Brevet FR2517681A1 — publié le 19830610

25.17681 La présente invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines avec un nouveau catalyseur de polymérisation. A ce jour, dans ce domaine technique, on connaît par le brevet japonais publié N O 12 105/1964 un catalyseur constitué d'un halogénure de magnésium et d'un composé de métal de transition, tel qu'un composé de titane qui y est fixéjet, par le brevet belge n O 742 112, un catalyseur préparé par copulvérisation d'un halogénure de magnésium et de tétrachlorure de titane. Cependant, dans la production des polyoléfines, il est souhaitable que l'activité catalytique soit aussi élevée que pos- sible et, de ce point de vue, le procédé décrit dans le brevet japonais publié N O 12 105/1964 précité ne présente qu'une faible activité de polymérisation et le procédé décrit dans le brevet belge N O 742 112 précité a une activité de polymérisation assez élevée, mais une amélioration complémentaire est souhaitable. Dans le brevet allemand N O 2 137 872, la quantité d'halogénure de magnésium est fortement réduite par sa pulvérisation avec du tétrachlorure de titane et de l'alumine, mais un accroissement remarquable de l'activité par unité de poids de matière solide, que l'on peut considérer comme une-indication de la productivité, n'est pas établi et on désire un catalyseur plus actif. De plus, dans la production des polyolêfines, il est souhaitable du point de vue de la productivité et de la manuten- tion de la suspension que la densité apparente du polymère obtenu soit aussi élevé que possible De ce point de vue, dans le procédé décrit dans le brevet japonais publié no 12 105/1964 précité, la densité apparente du polymère obtenu est faible et l'activité de polymérisation n'est pas satisfaisante etdans le procédé décrit dans le brevet belge no 742 112 précité, la densité apparente du polymère obtenu est faible bien que l'activité de polymérisation soit élevée et, par conséquent, des améliorations complémentaires sont souhaitables. Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau catalyseur de polymérisation capable de remédier aux incon- vénients précités, présentant une grande activité de polymérisation, fournissant un polymère de densité apparente élevée avec un rendement élevé et permettant la réalisation extrêmement facile d'une poly- mérisation continue, ainsi qu'un procédé d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'oléfines utilisant un tel catalyseur de polymé- risation. L'invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines par homopolymérisation ou copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide et un composé organométallique, ce composant catalytique solide comprenant une substance obtenue par réaction d'au moins les quatre composants suivants: ( 1) un composé représenté par la formule générale: R (OR 2)ng X 2-m-n ( 2) un composé représenté par la formule générale: Me(OR 3) X p z-p ( 3) un composé représenté par la formule générale: g 4 - R 6 (s i R 7 et q R ( 4) un composé de titane halogéné. Dans ces formules, R 1, R 2, R et R représentent an 3 4 chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X représente un atome d'halogène, Me représente un élément des groupes I à VIII de la classification périodique, sous ré- serve que le silicium et le titane sont exclus, z est la valence de Me et m, n, p et q sont comme suit: 0 O m 2, O Le catalyseur de l'invention présente une activité de polymérisation extrêmement élevée et, par conséquent, la pression partielle du monomère est maintenue à une valeur faible pendant la polymérisation De plus, la densité apparente du polymère obtenu est si élevée que la productivité peut être améliorée Egalement, la quantité de catalyseur demeurant dans le polymère obtenu à la fin de la polymérisation est si faible que le procédé de fabrication d'une polyoléfine peut ne pas comprendre le stade d'élimination du catalyseur, ce qui permet de simplifier le procédé de traitement du polymère et globalement de préparer des polyoléfines de façon extrêmement économique. Dans le procédé de l'invention, la quantité de poly- m è r e p roduite par unité de réacteur de polymérisation est impor- tante par suite de la densité apparente élevée du polymère. L'invention a également pour avantage qu'en ce qui concerne la taille des particules du polymère obtenu la proportion de grosses particules et de particules fines mesurant moins de 50 /um est faible malgré la densité apparente élevée et que, par conséquent, il devient non seulementfacile d'effectuer une réaction de polymérisa- tion continue, mais également de manipuler les particules de polymère, par exemple lors de la séparation centrifuge dans le procédé de trai- tement du polymère et dans le transport en poudre. Un autre avantage de l'invention est que les poly- oléfines préparées par emploi du catalyseur de l'invention ont une densité apparente élevée comme précédemment indiqué et que celles ayant un indice de fluidité désiré peuvent être obtenues avec une concentration en hydrogène plus faible que dans les procédés classiques, ce qui permet de fixer la pression totale à une valeur relativement faible pendant la polymérisation et, par conséquent, d'améliorer for- tement l'économie et la productivité. De plus, dans la polymérisation d'oléfines, avec le catalyseur de l'invention, la vitesse d'absorption des oléfines ne diminue pas beaucoup au cours du temps et, par conséquent, on peut effectuer la polymérisation pendant une durée prolongée avec une quan- tité plus faible de catalyseur. Egalement, les polymères obtenus par emploi du cata- lyseur de l'invention ont une distribution extrêmement étroite du poids moléculaire et leur extraction par l'hexane est faible, ce qui reflète la réduction au minimum de la formation comme sous-produits de polymères de faible qualité Ainsi, on peut, par exemple, obtenir des produits convenant à la préparation'de pellicules ayant une bonne qualité et supérieures par leur propriété de faible adhérence de contact et autres. L'invention fournit un nouveau système catalytique pre- sentant beaucoup de ces caractéristiques et capable de remédier aux inconvénients précites de l'art antérieur Il est très surprenant que l'on puisse obtenir facilement de telles caractéristiques par emploi du catalyseur de l'invention. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les composés de formule R (OR 2) Mg X 2 mn utilisés dans m N 2-m-n l'invention sont essentiellement constitués des composés répondant à cette formule o R 1 et R 2 représentent chacun un radical hydro- carboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, mais on préfère particu- lièrement ceux o R 1 et R 2 représentent chacun un radical alkyle. Des exemples de tels composés comprennent le diéthylmagnésium, le diisopropylmagnésium, le dibutylmagnésium, le di-sec-butylmagnésium, le chlorure de méthylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, l'iodure d'éthylmagnésium,' le chlorure de propylmagnèsium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure de butyl- magnésium, le chlorure de sec-butylmagnésium, le chlorure de phényl- magnésium, le chlorure de décylmagnésium, le chlorure de méthoxy- magnésium, le chlorure d'éthoxymagnésium, le chlorure d'isopropoxy- magnésium, le chlorure de butoxymagnésium, le chlorure d'octyloxy- magnésium, le méthylate de méthylmagnésium, le méthylate d'éthyl- magnésium, l'éthylate de butylmagnésium, l'éthylate de sec-butyl- magnésium et l'éthylate de décylmagnésium On peut également employer un complexe formé avec un trialkylaluminium, par exemple un complexe de dibutylmagnésium et de triéthylaluminium. Comme composés de formule générale Me(OR)p Xzp utilisés p Z-P dans l'invention, on peut mentionner divers composés tels que: 3 3 3 3 3 3 Na OR, Mg(OR 3)2 ' Mg(OR)X, Ca(OR 3)2 > Zn(OR 3)2 ' Zn(OR)X, Cd(OR)2 ' 3 3 333 3 3 3 3 Al(OR)y AI(OR),Xe B(OR);, B(OR X Ga(OR)3 Ge(OR)4, Sn(OR,4, P(OR)3 ' Cr(OR) 2 ' Mn(OR)2 ' Fe(OR)2 Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2, dans ces formules, R pouvant essentiellement être un radical hydro- carboné quelconque ayant 1 à 24 atomes de carbone, bien que les radi- caux alkyles et aryles soient particulièrement préférés Des exemples préférés de tels composés comprennent: Na OC 2 H 5, Na O C 4 H 9, Mg(OCH 3)2, Mg(OC 2 HY)2, Mg(OC 3 H 5)2, Ca(OC 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)Cl, Al( O C 3)3 Al(OC 2 H 5)3, Al(OC 2 H 5)Cl, Al(OC 3 H 7)3, Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5)3, B(OC 2)2 Cl, P(O'2 H 5)3 P(OC 6 H 5)3 et Fe(OC 4 H 9) On préfère particu- lièrement dans l'invention les composés représentés par les formules générales: Mg(OR 3)p X 2 _p, Al OR 3)p X 3 _p et B(OR 3)p X 3 _, po on préfère particulièrement que R 3 représente un radical alkyle en C 1 à C 4 ou un radical phényle. Dans les composés de formule générale: R 4 R R 6 si 7) R R S -4Si-O 4 R qi utilises dans l'invention, R 4, R 5 et R 6 peuvent essentiellement re- présenter chacun l'un quelconque des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, mais on préfère un radical alkyle, aryle ou alcoxy ou un atome d'halogène et R 7 peut essentiellement repré- senter l'un quelconque des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes de carbone bien qu'on préfère les radicaux alkyles et aryles. Des exemples de tels composés comprennent: le mono- méthyltriméthoxysilane, le monométhyltriéthoxysilane, le monométhyl- tributoxysilane, le monométhyltri-sec-butoxysilane, le monométhyl- triisopropoxysilane, le monométhyltripentoxysilane, le monométhyl- trioctyloxysilane, le monométhyltristearyloxysilane, le monométhyl- triphenoxysilane, le diméthyldimàthoxysilane, le diméthyldiéthoxy- silane, le diméthyldiisopropoxysilane, le dimêthyldiphénoxysilane, le triméthylmonométhoxysilane, le triméthylmonoethoxysilane, le tri- méthylmono-isopropoxysilane, le triméthylmonophénoxysilanei le mono- méthyldiméthoxymonochlorosilane, le monométiyldiéthoxymonochloro- silane, le monomêthylmonoethoxydichlorosilane, le monométhyldiéthoxy- monochlorosilane, le monométhyldiéthoxymonobromosilane, le monoéthyl- diphénoxymonochlorosilane, le diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, le monoéthyltriméthoxysilane, le monoéthyltriéthoxysilane, le mono- éthyltriisopropoxysilane, le monoethyltriphénoxysilane, le diéthyl- diméthoxysilane, le diéthyldiéthoxysilane, le diéthyldiphenoxy- silane, le triéthylmonométhoxysilane, le triéthylmonoéthoxysilane, le triéthylmonophénoxysilane, le monoéthyldiméthoxymonochlorosilane, le monoéthyldié thoxymonochloros ilane, le mono Gthyldiphénoxymonochloro- silane S le monoisopropyltriméthoxysilane, le m o nobutyltriméthoxy- s Lilane, Ie mono butyltriéthoxysilane, le mono-sec-butyltriéthoxy?- silane, le monophényltriéthoxysilane, le diphenyldiethoxysilane, le diphenylmonoé thoxymonochloros Lilane, le monométhoxytrichlorosilane, le monoethoxytrichlorosilane, le monoisopropoxytrichloros ilane, le monobutoxytrichloros Lilane, le monopentyloxytrichlorosilane, le moitooctyloxvtrichioros ilane, le monostéaryloxytrichlorosilane, le monop*nwçyehlprs L 1 an, le o-pwmethylph 4 nouxytrichloroeilane, JO la dim*thoxydichlorosilane, le 4 i Ethoxydichlorosil Ane, le diiso- propoxydichlorogilane, le 'dibutoxcydichlorosilane, le 41 octyloxy- diclilorosilane, le trimethoxymonochlorosilanel, le triethoxymone- chlorosilane>l le triisopropoxymonochlorosilane, le tributoxymond- chloros ilane' le tri-sec-butoxymonochlorosilane, le tétraêthoxysilane, le tetraisopropoxysilane et les polysiloxannes linéaires ou cycliques ayant des motifs représentés par la formule: R 4 obtenue par condensation des composés ci-dessus. Comme composes de titane halogénea utilisés dans l'inventioni> on peut mentionner les halog Enureé et alcoxyhalogenurea du titane Comme composée de titane, on prof ère les composées de titane tétravalent et trivalent Des exemples prêf Orés de composés de titane tétravalent sont ceux représentés par la formule générale Ti(OR)r X 4- o R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant 1 a 24 atomes de carbonte, XC est un atome d'halogène et r est 0, trimêthoxymonochlorotitane, le monoéthoxytrichlorotitane, le dièthoxy- dichlorotitane, le triéthoxymonochlorotitane, le monoisopropoxytri- chlorotitane, l e d ii S rpr'opoxydichlorotitane, le triisopropoxymono- chlorptitane, le monobutoxytrichlorotitane, le dibutoxydichlorotitane, le monopentyloxytrichlorotitane, le monophénoxytrichlorotitane, le diphénoxydichlorotitane,et le triphênoxymonochlorotitane Comme c Qmp Qs Gs de titane trivalent, on peut mentionner les trihalogênures de titane obtenus par réduction de'tetrahalogénures de titane, tels que le tétrachlorure de titane et le têtrabromure de titane par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classification périodique, ainsi que les composés de titane trivalent obtenus par réduction d'halo- génures d'alcoxytitane tétravalent de formule générale Ti(OR) X 4 s avec un composé organométallique d'un métal des groupes I a III de la classification périodique o R représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et S est O dans l'invention les composes de titane tetravalent. Dans l'invention, le procédé d'obtention du composant catalytique solide par réaction de ( 1) un composé de formule générale R m(OR 2)n X 2 m-n ( 2) un composé de formule générale 4 e(OR 3) X R 4 6 ' ( 3) un composé de formule générale R -Si O -R et ( 4) un R composé de titane halogéné n'a pas de limitation particulière On peut faire réagir les composants( 1)-( 4) a chaud à une température comprise dans la gamme de 20 à 4000 C, de préférence de 50 à 300 C, pendant une période comprise àénéralement dans la gamme de 5 min à h en présence ou en l'absence d'un solvant inerte,ou on peut les faire réagir par un traitement de copulvérisatian ou par une combi- naison appropriée de ces procédes L'ordre de réaction des composants ( 1)( 4) n'a pas non plus de limitation particulière On peut faire réagir simultanément les quatre composants ou faire réagir trois d'entre eux puis faire réagir le composant restant ou faire réagir deux d'entre eux, puis faire réagir l'un des deux composants res- tants, puis faire réagir le composant restant. Les solvants inertes que l'on peut utiliser dans la réaction ci-dessus ne sont pas spécialement limités Géneralement, on peut utiliser les composés hydrocarbonés et/ou leurs dérivés qui n'inactivent pas les catalyseurs de type Ziegler Des exemples de tels solvants comprennent divers hydrocarbures aliphatiques saturés, hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures alicycliques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane, ainsi que des alcools, éthers et esters comme l'éthanol, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle et le benzoate d'éthyle. L'appareil que l'on utilise pour la copulvérisati Dn n'est pas spécialement limité, mais généralement on emploie un broyeur à billes, un broyeur à vibrations, un broyeur à tiges ou un broyeur à chocs Les conditions telles que la température et' la durée de pulvérisation peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art selon le procédé de pulvérisation adopté Généralement, la température de pulvérisation est comprise entre O et 200 *C, de pré- férence entre 20 et 1000 C, et la durée de pulvérisation entre 0,5 et 50 h, de préférence entre 1 et 30 h Bien entendu, l'opération de copulvérisation doit être effectuée dans une atmosphère gazeuse inerte et l'humidité doit être réduite au minimum. On préfère particulièrement dans l'invention le procédé dans lequel on fait réagir en solution les composants (l)-( 4) ou le procédé dans lequel on-fait réagir en solution les composants (l)-( 3) et on copulvérise et fait réagir le produit réactionnel avec le composant ( 4). En ce qui concerne le rapport à utiliser des compo- sants ( 1) et ( 2), des quantités trop faibles ou trop fortes du composé de formule générale 14 e(OR) X p tendent à réduire l'activité de poly- mérisation Pour préparer un catalyseur très actif, il est souhai- table que le rapport molaire Mg/Me soit compris dans la gamme de 1/0,001 à 1/20, de préférence de 1/0,01 à 1/1 et mieux de 1/0,05 à 1/0,5. Le rapport à utiliser des composants ( 1) et ( 3) est tel que la quantité du composant ( 3) soit dans la gamme de 0,1 à 300 g et, de préférencede 0,5 à 200 g pour 100 g du composant ( 1). Il est particulièrement préférable d'ajuster la quantité du composé de titane halogéné pour que la quantité de titane contenue dans le composant catalytique solide soit dans la gamme de 0,5 à 20 % en poids La gamme de 1 à 10 % en poids est particulière- ment souhaitable pour obtenir une activité bien équilibrée relati- vement au titane et/ou au vanadium et relativement au solide. Dans la préparation du composant-catalytique solide, il est également préférable d'utiliser comme composant ( 5) un ou plusieurs éléments du groupe constitué par les halogénures organiques, les agents d'halogénation, les esters phosphoriques, les donneurs d'électrons et les composés aromatiques polycycliques en plus des composants ( 1)-( 4) Le procédé de réaction dans le cas o on utilise le composant ( 5) n'est pas particulièrement limité On emploie de préférence le procédé dans lequel on fait réagir en solution les composants ( 1)-( 5) ou le procédé dans lequel on fait réagir en solu- tion les composants ( 1), ( 2), ( 3) et ( 5) et on copulvérise le produit réactionnel avec le composant ( 4). Dans le cas o on utilise le composant ( 5), sa quantité est comprise entre 0, 01 et 5 mol, de préférence entre 0; 05 et 2 mol, par mole du composant ( 1) Les halogénures organiques que l'on peut utiliser comme composant ( 5) sont des hydrocarbures aliphatiques saturés ou insaturés et des hydrocarbures aromatiques qui sont par- tiellement substitués par un halogène L'halogène peut tre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Des exemples de tels halogénures organiques compren- nent le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromochlorométhane, le dichlorodifluoromàthane, le bromo-1 chloro-2 éthane, le chloroéthane, le dibromo-1,2 dichloro-l,l éthane, le dichloro-l,l éthane, le dichloro-l,2 éthane, le dichloro-l,2 têtra- fluoro-l,1,2,2 éthane, l'hexachloroéthane, le pentachloroéthane, le tétrachloro-l,1,1,2 éthane, le tétrachloro-1 l,12,2 éthane, le tri- chloro-l,l,l éthane, le trichloro-l,1,2 éthane, la chloro-l propane, le chloro-2 propane, le dichloro-1,2 propane, le dichloro-l,3 propane, le dichloro-2,2 propane, l'heptachloro-l,l,1,22,23,3 propane, l'hexa- chloro-1,1,2,2,3,3 propane, l'octachloropropane, le trichloro-l,l,2 propane, le chloro-l butane, le chloro-2 butane, le chloro-l m Gthyl-2 propane, le chloro-2 méthyl-2 propane, le dichloro-l,2 butane, le dichloro-l,3 butane, le dichloro-l,4 butane, le dichloro-2,2 butane, le chloro-l pentane, le chloro-l hexane, le chloro-l heptane, le chloro-l octane, le chloro-l nonane, le chloro-1 décane, le chlorure de vinyle, le dichloro-l,l éthylène, le dichloto-l,2 éthylène, le tétrachloroéthylène, le chloro-3 propène-l, le dichloro-1,3 propène, le chloroprène, le chlorure d'oleyle, le chlorobenzène, le chloro- naphtalène, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzylidûne, le chloroéthylbenzène, le dichlorure de styrène et l'a-chlorocumène. Des exemples d'agents d'halogénation que l'on peut utiliser comme composant ( 5) comprennent des halogénures non métal- liques tels que le chlorure de soufre, PC 13, P C 15 et Si C 14 et des oxy- halogénures non métalliques tels que POC 13, COC 12, NO C 11, SO C 12 et 502 C 12. Des exemples de donneurs d'électrons que l'on peut utiliser comme composant ( 5) comprennent des alcools, des esters, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques, des esters d'acide ovganique, des halogénures d'acide, des amides, des amines et des nitriles. Comme alcools, on peut utiliser par exemple, des alcools ayant 1 à 18 atomes de carbone comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool allylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec- butylique, l'alcool tert-butylique, l'alcool pentylique, l'alcool hexylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool décylique, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cetylique, l'alcool stearylique, l'alcool oldylique, l'alcool benzylique, l'alcool naphtylique, le phénol et le cresol. Comme éthers, on peut utiliser, par exempl des éthers ayant 2 i 20 atomes de carbone, tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, l'éther isopentylique, l'anisole, le phénétole, l'éther diphénylique, l'éther phénylally- lique et le benzofuranne, Comma cétones, on peut utiliser, par exemple, celles ayant 3 à 18 atomes de carbone comme l'acétone, la méthyléthylcetone, la méthylisobutylcetone, la méthylphénylcetone, l'éthylphenylcetone, et la diphénylcétone. Comme aldéhydes, on peut utilises par exempleceux ayant 2 & 15 atomes de carbone comme l'acétaldéhyde, le propional- dhyde, l'octylaldehyde, le benzaldéhyde et le naphtaldéhyde. Comme acides organiques, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 1 & 24 atomes de carbone comme les acides formique, acé- tique, propionique, butyrique, valérique, pivalique, capro Ique, 33 caprylique, stearique, oxalique, malonique, succinique, adipique, méthacrylique, benzolque, toluique, anisique, oleique, linoléique et linolénique. 17681 Comme esters d'acide organique, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 2 à 30 atomes de carbone comme le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'octyle, le propionate d'ethyle, le butyrate de méthyle, le valérate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, l'o-méthoxybenzoate d'éthyle, le p-éthoxybenzoate de butyle, le p- toluylate de méthyle, le p-toluylate d'éthyle, le p-éthylbenzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le salicylate de phényle, le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'ethyle et l'anisate d'éthyle. Comme halogénures d'acide, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 2 a 15 atomes de carbone comme le chlorure d'acé- tyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de toluoyle et le chlorure d'anisoyle. Comme amides, on peut utiliser, par exemple, l'acétamide, le benzamide ou le toluamide. Comme amines, on peut utiliser, par exemple, la méthyl- amine, l'éthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la pipé- ridine, la tribenzylamine, l'aniline, la pyridine, la picoline et la tétraméthylènediamine. Comme nitriles, on peut utiliser, par exemple, l'acéto- nitrile, le benzonitrile et le tolunitrile. Les esters phosphoriques que l'on peut utiliser comme composant ( 5) sont ceux représentés par la formule générale: OR P OR OR o les symboles R qui peuvent être semblables ou différents repré- sentent des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes de carbone. Des exemples de tels composes comprennent le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tribenzyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tritolyle, le phosphate de trixylyle et le phosphate de diphényle et de xylényle. Des exemples de composes aromatiques polycycliques que l'on peut utiliser comme composant ( 5) comprennent le naphtalène, le phenanthrène, le triphenylène, le chrysène, le benzo-3,4 phénan- thrène, le benzo-l,2 chrysène, le picène, l'anthracène, le tétraphène, le dibenzo-1,2,3,4 anthracène, le pentaphène, le benzo-3,4 pentaphène, le tétracène, le benzo-l,2 tétracène, l'hexaphène, l'heptaphène, le diphényle, le fluorène, le biphenylène, le pérylène, le coronène, le bisantène, l'ovalène, le pyrène, le périnaphtène et leurs dérivés halogéno et alkyl-substitués. Le composant catalytique solide ainsi obtenu peut être fixe sur des oxydes des métaux des groupes II à IV de la classifica- tion périodique et il est également préférable d'opérer ainsi Dans ce cas, on peut employer non seulement les oxydes des métaux isolés des groupes II à IV de la classification périodique, mais également les oxydes doubles de ces métaux ainsi que leurs mélanges Des exemples de tels oxydes métalliques comprennent: Mg O, Ca O, Zn O, Ba O, Si O 2, Sn O 2 ' A 1203, Mg O A 1203, Si O 2-A 1203, Mg O Si O 2, Mg O Ca O 2 3 et AI 203 Ca O et on préfère particulièrement Si O 2, A 1203, Si O 2 A 1203 et Mg O A 1203. Le procédé de fixation du composant catalytique solide sur l'oxyde d'un métal-des groupes II à IV de la classification périodique n'est pas spécialement limité Comme exemple préférable, on peut adopter un procédé dans lequel on fait réagir les composants ( 1), ( 2) et ( 3) ainsi que le composant ( 5) s'il est necessaire, en utili- sant comme solvant un éther, en présence de l'oxyde métallique, puis on élimine la phase liquide par lavage, séchage ou un autre procédé approprié,puis on ajoute le composant ( 4) et on fait réagir avec un hydrocarbure tel que l'hexane pour obtenir un composant cata- lytique solide fixé sur un support. Comme compose organometallique utilisé dans l'invention, on peut citer les composés organométalliques des métaux des groupes I à IV de la classification périodique qui sont connus comme composants des catalyseurs de type Ziegler, parmi lesquels on préfère parti- culièrement les composés organoaluminiques et les composés organo- zinciques Des exemples de tels composés comprennent les composés organoaluminiques de formule générale l R 3 A 1, R 2 A 1 X, R Al X 2, R 2A 1 OR, RA 1 (OR)X et R 3 A 12 X 3 o les symboles R qui peuvent être semblables ou différents représentent des radicaux alkyles, aryles ou aralkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone et X est un atome d'halogène, et les composés organozinciques de formule générale R 2 Zn o les symboles R qui peuvent être semblables ou différents représentent des radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, tels que le triéthylaluminium, le triisopropylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-sec-butyl- aluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le tri- octylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diiso- propylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminiun, le diéthylzinc, et leurs mélanges Avec ces composés organométalliques, on peut utiliser des esters d'acides organiques carboxyliques, tels que le benzoate d'éthyle, l'o ou le p-toluylate d'éthyle et le p-anisate d'éthyle La quantité du composé organométallique a utiliser n'est pas spécialement limitée Généralement, elle peut être comprise entre 0,1 et 1000 moles par mole du composé de titane et/ou du composé de vanadium. La polymérisation des oldfines avec le catalyseur de l'invention peut être effectuée par polymérisation en suspension, polymertsation en solution, ou polymérisation en phase vapeur, la polymérisation en phase vapeur étant particulièrement appropriée. On effectue la réaction de polymérisation de la même façon qu'une réaction classique de polymérisation des oléfines avec un cataly- seur de type Ziegler; on effectue donc la réaction pratiquement en l'absence d'oxygène et d'eau et en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte Les conditions de polymérisation comprennent des températures dans la gamme de 20 à 1200 C, de preférence de 50 à *C, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 bars, de préférence 2 à 60 bars On peut dans une certaine mesure ajuster le poids moléculaire en modifiant les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation et le rapport molaire du catalyseur, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymérisation est plus efficace à cet effet Bien entendu, lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention, on peut effectuer sans aucune difficulté des réactions de polymérisation en deux ou plusieurs stades comprenant des conditions de polymérisation diffé- rentes, telles que des concentrations différentes en hydrogène et des températures de polymérisation différentes. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à la poly- mérisation de toutes les oléfines que l'on peut polymériser avec un * catalyseur de type Ziegler et on préfère particulièrement les a-olé- fines ayant 2 à 12 atomes de carbone Par exemple, il convient à l'homopolymérisation d'a-oléfines telles que l'éthylène, le pro- pylène, le butène-l, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-l, à la copolymérisation de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du butène-l,de l'éthylène et de l'hexène-l, de l'éthylène et du méthyl-4 pentène-l, de l'éthylène et de l'octène-l et du propylêne et du butène-l, et à la copolymérisation de l'éthylène avec deux ou plusieurs autres "-oléfines. On peut également effectuer la copolymérisation avec des diènes pour modifier les polyoléfines Comme exemples de diènes que l'on peut utiliser dans cette copolymârisation, on peut citer le butadiène, l'hexadiène-l,14, l'éthiylidène-norbornène et le dicyclo- pentadiène. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. EXEMPLE 1 (a) créparationod'un cosant catalytique solide Dans un ballon à trois cols de 500 ml muni d'un agi- tateuri on introduit 200 ml d'éthanol, 20 g de chlorure d'téthoxy- magnésium (rapport molaire Mg/C 1 0,8 i) obtenu par traitement du diethylate de magnésium avec l'acide chlorhydrique, 15 g de tri-sec- butylate d'aluminium et 20 g de têtraéthoxysilane, et on laisse la réaction s'effectuer pendant 3 h avec reflux de l'éthanol Ensuite, on chasse l'éthanol puis on ajoute 200 ml d'hexane et 5 ml de tétra- chlorure de titane et on fait réagir pendant 2 h sous reflux d'hexane. Ensuite, on élimine le liquide surnageant pour obtenir un composant catalytique solide qu'on lave trois fois à l'hexane Le composant catalyrtique solide se révèle contenir 25 mg de titane/g. (b) go lm_ isaon On utilise un autoclave en acier inoxydable comma appa- reil de polymérisation en phase vapeur et on forme une boucle avec un- insufflateur, un régulateur de débit et un cyclone sec On ajuste la température de l'autoclave en faisant passer de l'eau chaude à travers une chemise. Dans l'autoclave dont la température est ajustée à C, on introduit le composant catalytique solide prepare ci- dessus et du triéthylaluminium à des débits respectifs de 50 mg/h et 5 mmol/h et on introduit de l'éthylène, du butène-l et de l'hydrogène gazeux en ajustant pour obtenir un rapport molaire butène-l/éthylène de 0, 27 dans la phase vapeur de l'autoclave et une concentration en hydrogène de 15 % de la pression totale On effectue la polymerisation en recyclant les gaz du système par l'in- sufflateur pour maintenir une pression totale de 9,8 bars manomé- triques Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une densité ap- parente de 0,28, un indice de fluidité (IF) de 1,2 et une densité de 0, 9203 L'activité catalytique est de 254 000 g de copolymère/g de Ti. Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'autoclave et on en inspecte l'intérieur On constate que la paroi intérieure de l'autoclave et l'agitateur sont propres sans adhérence de polymère. Le F R (F R = IF 10/IF 2,16 qui est le rapport de l'indice de fluidité IF 10 du copolymère déterminé sous une charge de 10 kg à son indice de fluidité IF 2 16 déterminé sous une charge de 2,16 kg dans les deux cas à 1900 C selon la méthode définie par la norme ASTM-D 1238-65 T, est de 7,2 et la distribution du poids moléculaire du copolymère est donc très étroite. On forme une pellicule à partir du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h; l'extraction par l'hexane est de 1,3 % en poids, ce qui est très faible. Exemple comparatif 1 On prépare un composant catalytique solide comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de tétraéthoxysilane. Il contient 21 mg de titane/g. On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus à un débit de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une densité apparente de 0,25, une den- sité de 0,9213 et un indice de fluidité de 1,2 L'activité du catalyseur est de 186 000 g de copolymère/g de Ti. Le F R du copolymère est de 8,2 On forme une pellicule à partir du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h; l'extraction par l'hexane est de 4,2 % 2 en poids. EXEMPLE 2 (a) Preparation d'un composant catalytique solide On prépare un composant catalytique solide comme dans l'exemple 1, sice n'est qu'on utilise 15 g de triéthylate de bore au lieu de 15 g de tri-sec-butylate d'aluminium Il contient 27 mg de titane/g (b) Polymérisaion On effectue une polymérisation continue en phase va- peur de l'éthylène et du butène-1 comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide prépare ci-dessus à un debit de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une densité apparente de 0,27, une densité de 0,9195 et un indice de flui- dité de 1,1 L'activité du catalyseur est de 223 000 g de copolymère/g de Ti, ce qui est très élevé. Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'auto- clave et on inspecte l'intérieur On constate que la paroi intérieure de l'autoclave et l'agitateur sont propres sans adhérence de poly- mère. Le F R du copolymère est de 7,3 On forme une pelli- cule du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant h; l'extraction par l'hexane est de 1,5 % en poids, ce qui est très faible. EXEMPLE 3 (a) Préearation d'un composant catalytique solide - On prépare un composant catalytique solide comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 20 g d'un pentamare de tétraéthoxysilane au lieu de 20 g de tétraethoxysilane Il contient 21 mg de titane/g. (b) PolyqÉEisation On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butane-l comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus à un débit de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9200 et un indice de fluidité de 1,0 L'activité du catalyseur est de 332 000 g de copolymère/g de Ti, ce qui est très élevé. Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'auto- clave et on en inspecte l'intérieur La paroi intérieure de l'auto- clave et l'agitateur sont propres sans adhérence de polymère. Le F R du copolymère est de 7,2 On forme une pelli- cule du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant h; l'extraction par l'hexane est de 1,3 % en poids, ce qui est très faible. EXEMPLE 4 (a) Préparation d'un composant catalytique solide Dans un ballon A trois cols de 500 ml, muni d'un agi- tateur, on introduit 200 ml d'hexane normal, 20 g de chlorure de butylmagnésium, 15 g de triéthylate d'aluminium et 20 g de tri- éthoxymonochlorosilane et on laisse la réaction s'effectuer pendant 3 h avec reflux de l'hexane Ensuite, on élimine le liquide surna- geant et on sèche le produit r 4 actionnel pour obtenir une substance solide blanche. On place ensuite 10 g de la substance solide préparée ci-dessus et 1,2 g de tétrachlorure de titane dans un pot en acier inoxydable ayant une capacité de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre et on broie, pendant 6 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote pour obtenir un composant catalytique solide contenant 27 mg de titane/g. (b) Polymérisation On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide prépare ci-dessus à un débit de 50 mg/b Le copolymère d'éthylène ainsi prépare a une densité apparente de 0,31, une densité de 0,9205 et un indice de fluidité de 1,1 L'activitédu catalyseur est de 248 000 g de copolymère/g de Ti, ce qui est très élevé. Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'auto- clave et on en inspecte l'intérieur On constate que la paroi inté- rieure de l'autoclave et l'agitateur sont propres sans adhérence de polymère. Le F R du copolymère est de 7,5 On forme une pelli- cule du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant h; l'extraction par l'hexane est de 1,4 7 % en poids, ce qui est très faible. EXEMPLE 5 lé On purge par l'azote un-autoclave en acier inoxydable de 2 1 muni d'un agitateur a induction puis on charge 1000 ml d'hexane et on ajoute 1 mmol de triéthylaluminium et 20 mg du solide en poudre obtenu dans l'exemple 1 et on élève la température à 90 C en agi- tant La tension de vapeur de -l'hexane porte la pression du système a 1, 96 bar manométrique On introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale soit de 4,70 bars manométriques puis on introduit de l'éthylène pour maintenir la pression totale à 9,80 bars mano- métriques et on laisse la polymérisation s'effectuer pendant 1 h. Ensuite, on transfère la suspension de polymère dans un becher et on élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 183 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 1,3 et une densité apparente de 0,33 L'activité du catalyseur est de 71 800 g de poly- éthylène/g de Ti h pression de C 2 H 4 ou de 1 800 g de polymère/g de aolides h pression de C 2 H 4. Le F R du polyethylène est de 8,2 et la distribution du poids moléculaire est donc très étroite L'extraction par l'hexane est de 0,15 X en poids, ce qui est très faible. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS V D-I C-A-T-I-O 1 Procédé pour préparer une polyolefine par polymérisation d'au moins une oléfine an présence d'un catalyseur, caractérise en ce que ledit catalyseur comprend un composant catalytique solide et un composé organométallique, ledit composant catalytique comprenant une substance obtenue par réaction d'au moins les quatre composants suivants: ( 1) un composé représente par la formule générale R m(OR)n Mg X m n N 2-m-n ( 2) un compose représenté par la formule générale: Me(OR 3) X p z-p ( 3) un composé représenté par la formule générale: R 4 6 7 R ( o -+ R q R ( 4) un composé de titane halogéné, 1 23 7 o R 1, R 2, R et R représentent chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, R, R 5 et R 6 représentent chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X représente un atome d'halogène, Me représente un élément des groupes I à VIII de la classification périodique à l'exclusion du silicium et du titane, z est la valence de Me et m, n, p et q sont comme suit: O m On 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composants ( 1) et ( 2) sont utilises dans un rapport molaire de Mg/Me compris entre 1/0,001 et 1/20. 3 Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composants ( 1) et ( 3) sont utilises dans un rapport tel que la quantité dudit composant ( 3) soit comprise dans la gamme de 0,1 à 300 g pour 100 g dudit composant ( 1). 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant ( 4) est utilise en une quantité telle que la quantité de titane contenue dans le composant catalytique solide soit comprise entre 0,5 et 20 % en poids. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me est Na, Mg, Ca, Zn, Al, B, P ou Fe. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé halogéné de titane est un halogénure de titane ou un alcoxyhalogénure de titane. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant catalytique solide comprend une substance obtenue par réaction desdits composants ( 1) à ( 4) avec un composant ( 5), ledit composant ( 5) comprenant au moins un constituant du groupe composé par les halogénures organiques, les agents d'halogénation, les esters phosphoriques, les donneurs d'électrons et les composés aromatiques polycycliques. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composant ( 5) est utilisé a raison de 0,01 à 5 moles par mole dudit composant ( 1). 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant catalytique solide est fixé sur un oxyde d'un métal des groupes II a IV de la classification périodique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit compo é organométallique est un composé organoaluminique ou un composé organozincique. 11 Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée à une température comprise entre 20 et 120 C et sous une pression comprise entre la pression atomsphérique et 70 bars. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite olefine est une "-olefine ayant 2 à 12 atomes de carbone,