Brevet FR2522522A1 — publié le 19830909

" Procédé pour améliorer l'activité initiale de l'hydra- zine activée ". L'invention concerne un procédé pour améliorer l'activité initiale de l'hydrazine vis-à-vis de l'oxy- gène dissous dans l'eau, l'hydrazine étant activée par addition de complexes du cobalt trivalent, avec de ligands minéraux comme formateurs de complexe L'hydra- zine activée est mise en oeuvre comme agent destiné à éliminer l'oxygène de l'eau, en particulier l'eau d'ali- mentation de chaudières et l'eau utilisée pour la con- servation d'installations hors service, afin de protéger de la corrosion les récipients, conduites, chaudières à vapeur échangeurs thermiques et autres parties de l'ins- tallation. Pour éliminer l'oxygène dissous dans l'eau, on utilise divers procédés De préférence, on met en oeuvre de l'hydrazine qui réagit, en présence d'activateurs appropriés, déjà à des températures peu élevées, avec l'oxygène dissous dans l'eau, en libérant de l'azote, qui est un produit non toxique Comme activateurs parti- culièrement adaptés, on préconise des complexes cationi- ques et anioniques du cobalt trivalent, avec des ligands minéraux comme formateurs de complexe (WP C 23 F/224 246). Bien que ces activateurs soient évalués également comme avantageux, il reste encore l'inconvénient que l'hydra- zine ainsi activée n'atteint pas sa vitesse de réaction complète, vis-àvis de l'oxygène dissous dans l'eau, dès le commencement. Il a été proposé, pour éliminer cet inconvénient, d'introduire de l'air dans la solution d'hydrazine conte- nant l'activateur (WP C 23 F/224 247) L'inconvénient ici est que, pour assurer une bonne activité initiale, il faut introduire une étape séparée dans le procédé Un autre inconvénient consiste en ce que, si l'on emploie des solutions d'hydrazine avec des concentrations dispo- nibles dans le commerce, l'air de rejet est chargé de vapeurs d'hydrazine, et ne peut être évacué directement dans l'atmosphère environnante. L'invention a pour objectif d'améliorer l'activité initiale de l'hydrazine activée vis-à-vis de l'oxygène dissous dans l'eau, en utilisant comme activateur des complexes du cobalt trivalent avec des ligands minéraux comme formateurs de complexe. Il faut donc proposer un système d'activateurs appropriés permettant d'assurer que la solution d'hydra- zine comportant ces activateurs, atteint sa vitesse de réaction complète vis-à-vis de l'oxygène dissous dans l'eau aussitôt, sans qu'il soit nécessaire de faire bar- boter de l'air. A cet effet, l'invention propose d'introduire dans la solution d'hydrazine contenant les activateurs, une faible quantité de phénol trivalent, comme coactivateur. Ces composés ne sont pas suffisamment actifs pour remplir seuls le rôle d'activateur de l'hydrazine, mais on a constaté avec surprise, qu'ils déploient leur activité seulement en présence de complexes du cobalt trivalent. Le pyrogallol est particulièrement approprié, mais l'oxy- hydroquinone et la phloroglucine sont également efficaces. Il est avantageux que déjà avec de faibles quantités, on obtient une accélération élevée de la réaction Il est suffisant d'ajouter les coactivateurs mentionnés dans une proportion de 0,05 à 0,5 % de masse, calculé sur la solution d'hydrazine du commerce, qui est généralement à 15-25 %, c'est-à-dire une proportion de 5 à 50 %, cal- culé sur la teneur en activateur au complexe du cobalt. Des concentrations supérieures sont envisageables, mais n'apportent aucun avantage particulier Les faibles quantités de coactivateur organique introduites évitent les inconvénients observés auparavant lors de l'intro- duction d'additifs organiques Il est particulièrement intéressant, que l'activité ne décroît pas avec le temps pendant l'élimination de l'oxygène Avant leur utilisa- tion, les coactivateurs sont dissous dans la solution d'hydrazine contenant les activateurs. Exemple 1: Dans une solution aqueuse d'hydrazine ayant une teneur de 220 g d'hydrazine par litre, qui a été activée avec 0,1 % de masse de chlorure de pentammincobalt-(III) ou de hexanitritocobaltate (III) de sodium, on a dissous 0,1 g de pyrogallol ou 0,1 g d'oxyhydroquinone par litre 1 ml de solution contenant le coactivateur a été mélangé à 1 litre d'eau contenant de l'oxygène, avec une teneur de 6 à 7 mg de 02/litre Auparavant, le p H de l'eau contenant de l'oxygène a été ajusté à une valeur de 9,3 à 10,5 La température était de 293 K Après une durée de réaction de 10 minutes, on a mesuré la teneur résiduelle en oxygène Ensuite, on a fait barboter de l'air pendant 10 minutes dans l'eau et ainsi, on y a introduit de nouveau de l'oxygène. Ce processus a été répété plusieurs fois La teneur en oxygène a été déterminée chaque fois directement après le barbotage et après 10 minutes de réaction. Les résultats sont représentés dans les tableaux 1 à 4. Tableau 1: Catalyseur: 1 g de chlorure de pentammincobalt (III) et 0,1 g de pyrogallol/l de solution d'hydrazi- ne. Oxygène résiduel en mg/l Barbotage p H au départ après 10 minutes de la réaction sans 10,5 5,8 0,7 1 10,5 2,7 0,6 2 10,5 1,7 traces 3 10,5 0,8 O 4 10,5 1,2 O 10,5 0,8 O 6 10,5 0,7 O sans 9,3 5,8 1,2 1 9,3 3,5 0,4 2 9,3 2,1 traces 3 9,3 0,8 traces 4 9,3 0,8 O 9,3 1,5 O 6 9,3 1,4 O Tableau 2: Catalyseur:I g de hexanitritocobalt (III) de sodium et 0,1 g de pyrogallol/litre de solution d'hy- drazine. Oxygène résiduel en mg/1 Barbotage p H au départ après 10 minutes __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ __de réact ion sans 10,5 6,0 0,7 1 10,5 0,2 O 2 10,5 O O 3 10,5 O O 4 10,5 O O 5 10,5 O O 6 10,5 0 O sans 9,5 5,7 0,5 1 9,5 0,1 O 2 9,5 0,8 O 3 9,5 0,1 O 4 9,5 O O 9,5 O O 6 9,5 O O Tableau 3: Catalyseur: I g de chlorure de pentammincobalt (III) et 0,1 g d'oxyhydroquinone/litre de solution d'hydrazine Oxygène résiduel en mg/l Barbotage p H au départ après 10 minutes de réaction sans 10,5 5,9 0,1 1 10,5 1,8 traces 2 10,5 0,8 0 3 10,5 0,3 0 4 10,5 0,1 O 5 10,5 0,1 O 6 10,5 0,1 0 sans 9,5 5,8 0,5 1 9,5 2,3 0,1 2 9,5 2,0 0,1 3 9,5 0,2 traces 4 9,5 0,4 O 9,5 0,4 O 6 9,5 0,6 0 Tableau 4: Catalyseur: i g de hexanitritocobaltate-(III) de sodium et 0,1 g d'oxyhydroquinone/litre de solution d'hydrazine. Oxygène résiduel en mg/1 Barbotage p H au départ après 10 minutes __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ __de réaction sans 10,5 6,1 0,05 1 10,5 0,4 traces 2 10,5 O O O 3 10,5 O O 4 10,5 O O 5 10,5 O O 6 10,5 O O sans 9,5 5,9 2,0 1 9,5 3,5 1,8 2 9,5 3,0 0,4 3 9,5 0,6 traces 4 9,5 0,3 traces 9,5 1,1 traces 6 9,5 1,1 traces f 522522 Exemple 2 Dans une solution aqueuse d'hydrazine contenant 220 g d'hydrazine par litre, on a dissous 0,1 ou 0,5 g de pyrogallol, de phloroglucine ou d'oxyhydroquinone par litre 1 ml de la solution d'hydrazine ainsi traitée a été Introduite dans 1 litre d'eau contenant de l'oxygène, et la teneur résiduelle en oxygène a été mesurée, comme dans 1 'exemple 1 (après 10 minutes de réaction) La température était de 293 K. Le p H de l'eau a été ajusté à 10,5. Ensuite, on a fait barboter de l'air dans l'eau pendant 10 minutes et ainsi, on a de nouveau chargée l'eau en oxygène Ce processus a été répété plusieurs fois La teneur en oxygène a été déterminée à chaque fois directement après le barbotage et après une durée de réaction de 10 minutes Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5: Composés organiques seuls, avec plusieurs barbotages Concentration: 0,5 g/l de solution d'hydrazine. Température 293 K Oxygène résiduel en mg/1 Composé organique p H barbotage au départ après 10 minutes de réaction _________________________________________________________ Pyrogallol 10,5 sans 4,8 3,3 Pyrogallol 10,5 I 4,3 2,6 Pyrogallol 10,5 2 3,6 2,8 Pyrogallol 10,5 3 3,5 2,9 Pyrogallol 10,5 4 3,5 2,9 Pyrogallol 10, 5 5 3,5 3,3 Pyrogallol 10,5 6 3,5 3,1 Phloroglucine 10,5 sans 4,3 3,7 Phloroglucine 10,5 1 4,4 4,0 Phloroglucine 10,5 2 4,3 3,7 Phloroglucine 10,5 3 4,2 3,7 Phloroglucine 10,5 4 3,7 3,7 Phloroglucine 10,5 5 3,7 3,7 Phloroglucine 10,5 6 4,0 3,9 Oxyhydroquinone 10,5 sans 4,3 0,3 Oxyhydroquinone 10,5 1 4,3 2,0 Oxyhydroquinone 10,5 2 2,8 1,7 Oxyhydroquinone 10,5 3 3,2 2,4 Oxyhydroquinone 10,5 4 3,3 2,6 Oxyhydroquinone 10,5 5 3,4 2,3 Oxyhydroquinone 10,5 6 3,3 2,5 Z 25 Z 2 R E V E N D I CA T IONS 1 ) Procédé pour améliorer l'activité initiale d'hydrazine activée, qui est activée par addition de complexes du cobalt trivalent avec des ligands minéraux comme formateurs de complexe, vis-à-vis de l'oxygène dissous dans l'eau, procédé caractérisé en ce que l'on introduit dans la solution d'hydrazine des phénols tri- valents comme coactivateurs. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme coactivateur, on prend du pyrogallol. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les coactivateurs sont mis en oeuvre en proportions de 5 à 50 %, de préférence 10 %, calculé sur l'activateur au complexe de cobalt.