Brevet FR2515639A1 — publié le 19830506

L'invention concerne des composés stabilisants et leur utilisation dans la Polymérisation en émulsion de monomères oléfiniques, en général pour former des latex stables et peu floculants, et en Darticulier de tels latex servant comme adhésifs industriels sensibles à la pression et non sensibles à la pression. L'utilisation de surfactifs dans la polymérisa- tion en émulsion s'est montrée moins que satisfaisante en raison de la nature migratoire du surfactif ainsi que de la sensibilité à l'eau conférée au produit polymère par un tel surfactif Les systèmes stabilisants d'émul- sion proposés comprennent des composés du type monomère, c'est-à-dire ayant au moins une liaison oléfinique et capables de subir une copolymérisation avec le monomère principal formant le polymère de manière à s'incorporer dans la chaîne principale du polymère Des stabilisants du type décrit par exemple dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique No 4 029 658, NO 3 893 166, No 3 925 442 et No 3 483 155 doivent généralement être utilisés dans un système de polymérisation pratiquement exempt d'élec- trolyte afin d'éviter une floculation et la formation de coagulum Ceci exclut généralement l'utilisation de ca- talyseurs de polymérisation qui permettent souvent des vitesses de polymérisation et des structures de polymère plus avantageuses. De nombreux latex convenant pour une utilisation comme adhésifs doivent résister à une haute température et à l'humidité et-en conséquence les caractéristiques de stabilité et de sensibilité à l'eau sont d'une impor- tance primordiale La vitesse de transmission de la va- peur d'eau (VTVE) qui mesure la capacité de l'adhésif à faire passer ou transmettre l'humidité est en rapport vraisemblablement avec la question de la permanence de la liaison adhésive dans des milieux humides Il est de plus avantageux que le procédé de polymérisation permette un taux élevé de transformation des monomères (au moins et de préférence 90 % et plus) Des stabilisants pro- posés jusqu'à présent pour l'utilisation décrite ci-des- sus se sont montrés moins qu'appropriés en ce qui con- cerne un ou plusieurs des critères ci-dessus. Les émulsionnants ou surfactifs réactionnels destinés à être utilisés dans la polymérisation en émul- sion de divers monomères oléfiniques comprenant les acry- lates, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le styrène, le butadiène, l'acétate de vinyle, etc, pour produire des homo et copolymères, des polymères greffés, séquen- cés, etc sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 224 455 Les polymères en émulsion produits sont décrits comme étant intéressants pour le couchage-du papier et les peintures et ils se caractérisent comme ayant une bonne adhérence et une bonne résistance au frottement Les émulsifiants décrits comprennent le produit réactionnel de l'hémi-ester sul- foné de l'anhydride maléique et d'un arylol alcoxylé contenant un groupe alkyle fixé sur le noyau du fragment arylol. Selon la présente invention, on a découvert que des latex stables peu floculants ayant une bonne résis- tance au cisaillement et utiles comme adhésifs sensibles et non sensibles à la pression pouvaient être préparés par un procédé de polymérisation en émulsion utilisant comme stabilisants d'émulsion des composés monomères non sulfonés qui sont les hémi-esters d'acides et/ou d'anhy- drides dicarboxyliques à insaturation alpha, bêta-éthylé- nique. La présente invention se propose principalement de fournir des composés stabilisants, des procédés de polymérisation en émulsion utilisant ces composés ainsi que des polymérisats de latex dans lesquels les problèmes ci-dessus sont éliminés ou tout au moins atténués sensi- blement. Un autre but de l'invention est de fournir des composés stabilisants servant efficacement dans la poly- mérisation en émulsion de monomères acryliques en for- mant généralement des latex stables peu floculants ayant une bonne résistance au cisaillement et une bonne stabi- lité chimique, et de meilleures vitesses de transmission de la vapeur d'eau. L'invention se propose encore de fournir des stabilisants destinés à être utilisés dans la polyméri- sation en émulsion qui permettent l'utilisation de cata- lyseurs de polymérisation qui sont des électrolytes, sans effet nuisible appréciable. L'invention se propose encore de fournir des stabilisants destinés à cet usage qui n'ont pas tendance à affecter défavorablement ou entraver fonctionnellement les latex produits destinés à servir d'adhésifs. Un autre but de l'invention est de fournir des latex ayant une utilité comme adhésifs dans diverses ap- plications industrielles. D'autres buts et avantages de l'invention ressor- tiront de la description qui va suivre. On atteint les buts ci-dessus ainsi que d'autres selon l'invention qui, dans son aspect le plus large, fournit des stabilisants pour la polymérisation en émul sion de systèmes de monomères à insaturation alpha-mono- éthylénique comprenant des monomères du type acrylique, par exemple acrylates, acrylonitrile, etc; des monomères du type vinylique, par exemple chlorure de vinyle, acé- tate de vinyle, chlorure de vinylidène, etc; le styrène; le stabilisant étant constitué Dar les hémi-esters d'aci- des (ou anhydrides) dicarboxyliques à insaturation alpha- bêta-éthylénique avec des surfactifs hydroxylés non ioni- ques Les acides dicarboxyliques préférés (ou anhydrides) sont représentés par l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'acide glutaconique, mais en général, on peut faire appel à tout acide dicarboxylique contenant au moins une liaison oléfinique copolymérisa- ble (avec un motif acrylique ou vinylique) Il est pré- férable que la liaison oléfinique soit adjacente à l'un des groupes carboxyle et il est particulièrement avanta- geux que la liaison oléfinique soit adjacente aux deux groupes carboxyle comme dans les acides maléique et ci- traconique Bien que dans l'acide itaconique, la liaison oléfinique ne soit pas adjacente aux deux groupes carbo- xyle, cet acide est particulièrement préférable, car l'acide itaconique contient un groupe vinylique réactif adjacent à un groupe carboxyle Généralement, les acides dicarboxyliques doivent contenir de 2 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone en plus des deux atomes de carbone carboxyliques. Le réactif non ionique a généralement la formule: R (CH 2 CH 20)X H dans laquelle R représente un motif hydrophobe lié à la chaîne éthênoxy par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre (chalcogène) et x est un nombre entier d'environ 4 à 10 Les précurseurs hydrophobes préférés sont des alcools et des phénols en C 8 à C 30 et, de préférence, ce sont des alcools aliphatiques ou des phénols alkylés en C 10-C 20 contenant de 1 à 3, de préférence 1 ou 2 groupes alkyle en C 4 à C 18, et de préférence en C 4 à C 9, par exemple le diisobutyl-phénol, le nonylphénol et le dinonylphénol. Une formule générale des esters de la présente invention est la suivante: R 1 COOR R 2 C COOR 4 dans laquelle R 1 représente CH; CH 2 = C; ou (alkyle en C 1 à C 4) C; R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyleen 1 à C 4 R 3 et R 4 représentent M ou -OCH 2 CH 2-x R 5; et l'un des symboles R 3 et R 4 est M et l'autre est -(CH 2 CH 20)x R 5; M est l'hydrogène ou un grou De formant un sel (par exemple métal alcalin, ammo- nium ou amine); R 5 est un motif hydro Dhobe (comprenant l'atome de chalcogène) du réactif non ionique décrit ci-dessus; x a une valeur d'environ 4 à environ 10; et lorsque R 1 représente CH, ou (alkyle en C 1 à C 4)-C, la liaison R 1-C est une double liaison oléfinique. Sous un autre aspect, l'invention fournit un procédé de préoparation des composés stabilisants. Selon encore un autre aspect, l'invention four- nit un procédé de polymérisation en émulsion de systèmes monomères comprenant la mise en contact à une tempéra- ture par exemple de 50 à 70 C dans un milieu aqueux à p H 4-6 (selon les monomères utilisés) des monomères dé- crits ci-dessus et du stabilisant en presence d'une quan- tité efficace de catalyseur de polymérisation pour former un latex stable ayant environ 45 à 55 % de matières soli- des, le rapport en poids du monomère au stabilisant étant compris entre environ 50:1 et 10:1, ledit monomère, le stabilisant et le catalyseur étant ajoutés au milieu aqueux sous la forme d'une pré-émulsion aqueuse, dont une première portion, pouvant-atteindre environ 20 % de la quantité totale de ladite pré-émulsion, est initiale- ment ajoutée, le reste étant ajouté lorsque la réaction de polymérisation a atteint un dégagement de chaleur initial, ladite température et ledit p H étant maintenus durant toute la réaction de polymérisation. Selon encore un autre aspect, l'invention four- nit des latex stables ayant de bonnes propriétés d'adhé- rence permettant de les utiliser efficacement comme adhé- sifs sensibles à la pression, latex adhésifs de liaison, etc ayant diverses applications industrielles. Les composés stabilisants sont préparés le plus avantageusement par la réaction de l'acide ou anhydride à insaturation alpha-bêta-éthylénique avec un émulsi- fiant non ionique de formule R 4 CH 2 CH 20)x OH o R et x ont la définition ci-dessus, dans un système sans sol- vant à une température comprise entre environ 80 et C, le rapport molaire de l'émulsifiant non ionique à l'acide ou anhydride étant d'environ 0,5:1 à 1:1 On peut obtenir au moins un taux de conversion important o des réactifs en l'hémi- ester à l'échelle industrielle en des temps allant d'environ 5 à 8 heures. Des réactifs émulsifiants non ioniques convena- bles pour former les hémi-esters comprennent, sans y être limités, les matières suivantes disponibles dans le commerce: TRITON X-45 vendu par Rohm and Haas com- prenant de l'octyl-phénol contenant un groupe pentaétho- xy (désigné ci-après par EOP-5); IGEPAL CO-530 vendu par GAF comprenant du nonyl-phénol contenant un groupe hexaéthoxy (désigné ci-après par ENP- 6); IGEPAL CO-630 vendu par GAF comprenant du nonyl-phénol contenant un groupe nonaéthoxy (désigné ci-après par ENP-9); TERGITOL NP-14 vendu Dar Union Carbide comprenant du nonyl-phenol contenant un groupe tétraéthoxy (désigné ci-après par ENP-4); et TERGITOL 15-S-5 vendu par Union Carbide comprenant un alcool en C 11-C 15 linéaire contenant un groupe pentaéthoxy (désigné ci-après par ELA-5). Les stabilisants décrits dans le présent mémoire peuvent être caractérisés comme étant des stabilisants d'émulsions monomères éthoxylés (EMES), le terme mono- mère étant approprié, car, comme on l'expliquera, des portions importantes participent par activation de leur double liaison oléfinique à la oropagation de la chaine de polymère pendant la polymérisation ou émulsion du système de monomères acryliques Le composé EMES affecté devient en apparence un motif monomère inclus dans la chaine polymère ou s'associe autrement avec le polymère par un mécanisme de liaison stable Cette conclusion est sunpportée sur la base de l'analyse par chromatogra- phie en phase liquide du latex résultant. Des exemples de synthèses de composés EMES en fonction des conditions réactionnelles et les rendements en produits réels et théoriques sont résumés sur le ta- bleau suivant Les synthèses sont basées sur un rapport équimolaire d'émulsifiant non ionique et d'anhydride ma- léique à l'exception des exemples 1 à 4 dans lesquels un rapport de l'émulsifiant non ionique à l'anhydride de 0,57:1 est utilisé Bien qu'on ait cité l'anhydride maléique, on peut utiliser d'autres anhydrides des types précédemment décrits et obtenir des résultats équiva- lents. Ex Emulsifiant N non ionique _ 1 ENP-9 2 ENP-9 3 ENP-9 4 ENP-9 5 ENP-9 6 ENP-4 7 EOP-5 8 ELA-5 9 ELA-5 10 ENP-6 Dans tous res Dond à au moin TABL Durée de réaction (heures) 6,5 les cas, s environ tifs, et dans la Dlupart de EAU 1 Tempé Rendement Trouvé rature en produit ( C) litre meq/g _ _ -théorique -100 3,17 2,67 3,17 2,77 118 3,17 3,53 3,17 3,00 1,40 1,72 2,02 1,96 1,91 1,63 -100 1,93 1,83 -105 1,93 2,02 -100 O 1,72 1,84 le rendement en produit cor- % de conversion des réac- Bs cas à au moins environ 90 %. Les cas o les valeurs sous le titre "trouvé" dépassent la théorie s'expliquent probablement par la stoechiomé- trie des réactifs en ce sens que le poids moléculaire du réactif non ionique est basé sur une valeur moyenne Du- bliée et peut donc être inexact dans un cas particulier. Les effets stabilisants et autres effets avanta- geux attribuables à EMES se manifestent généralement en ce qui concerne la polymérisation en émulsion de divers types de monomères acryliques comprenant des mélanges de ceux-ci avec des monomères polaires copolymérisables con- tenant une seule double liaison, c'est-à-dire une insatu- ration alpha,beta-monooléfinique Les monomères acryli- ques peuvent être représentés par la formule suivante: R 2 CH 2 C COOR 3 dans laquelle R 2 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 3 est un groupe alkyle de 1 à 14 et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone Si R 3 se situe dans la gamme supé- rieure, par exemple 8 et plus, il est recommandé qu'au moins 2 à environ 20 % du monomère acrylique choisi ait ure valeur de R 3 inférieure à 4 afin d'améliorer la force de cohésion du polymère résultant Les monomères acryli- ques comprennent par exemple, sans y être limités, l'a- crylate de 2-éthylhexyle ( 2-EHA); l'acrylate de butyle (BWA); le méthacrylate de méthyle (MMA) et l'acrylate d'éthyle (EA) Les monomères polaires copolymérisables avec eux en fonction des conditions utilisées dans le procédé de polymérisation en émulsion comprennent par exemple l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique (MAA), l'acétate de vinyle (VA), l'acrylonitrile (AN), le N,N-diméthylacrylamide (NNDMA), le produit de réac- tion de l'acrylate d'hydroxypropyle et d'anhydride succi- nique (HPASA) etc Pour former le latex, les types de monomère acryliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres comonomères acryliques et/ou po- laires Le choix du monomère dépend nécessairement de l'utilisation du produit final En ce qui concerne les adhésifs, les monomères sont choisis de manière à former des polymérisats adhésifs collants, additionnés si be- soin est d'un ou plusieurs monomères qui confèrent une force de cohésion, par exemple styrène, acrylate de mé- thyle et méthacrylate de méthyle, au latex produit Ceci est particulièrement important lorsqu'on prépare des adhésifs sensibles à la pression Dans ce dernier cas, il est avantageux d'utiliser par exemple des proportions dominantes d'acrylate de 2éthylhexyle, c'est-à-dire des quantités représentant au moins environ 65 % en poids de la totalité du monomère acrylique et polaire, chargé dans le réacteur de polymérisation Des mélanges de l'acrylate de 2-éthylhexyle avec jusqu'à environ 20 % d'acrylate de butyle, 5 % de méthacrylate de méthyle et/ ou 5 % de N,N-diméthylacrylamide sont particulièrement efficaces pour former des latex ayant une utilité comme adhésifs sensibles à la pression, Dar exemple lorsqu'ils sont appliqués sur des papiers vinyliques et Dexter. D'autres monomères utiles comprennent le chlorure de vi- nyle, le chlorure de vinylidène, des diènes conjugués tels que le butadiène-l,3; des dérivés aromatiques à substituant vinylique, par exemple le styrène A cet égard, des systèmes monomères efficaces sans pression comprennent le butadiène seul, ou avec le styrène et/ou l'acrylonitrile Les derniers systèmes au butadiène peu- vent être rendus sensibles à la pression en les mélan- geant avec des agents collants appropriés bien connus dans la technique tels que des résines terpéniques et des résines d'esters de colophane ainsi que ceux du type polymère à base de nolymère d'alpha-méthylstyrène, de vinyltoluène et de styrène et autres également connus dans la pratique. De façon analogue, par un choix approprié du mo- nomère ainsi que du composé EMES, on peut produire des latex adhésifs polymères du type non sensible à la pres- sion comme on l'expliquera Plus en détail ci-après Dans ce cas, l'acrylate d'éthyle remplace l'acrylate de 2- éthylhexyle comme monomère primaire et est efficacement utilisé en combinaison avec des quantités relativement grandes de méthacrylate de méthyle, par exemple jusqu'à environ 30 % sur la base de la totalité de la charge de monomère. Les stabilisants EMES fournissent un avantage important à la fois du point de vue du procédé et du pro- duit lorsqu'on les utilise en des quantités comprises entre environ 2-10 parties pour 100 parties de monomère, une plage de 2,5 à 6 étant préférable Des rendements en latex de polymère correspondant à 90 % et une forte con- version des réactifs monomères peuvent être obtenus La nécessité d'émulsifiants surfactifs est éliminée, et en conséquence, les problèmes de la sensibilité à l'eau et de migration des surfactifs que l'on rencontre normale- ment avec eux sont évités Les latex polymères sont doués de façon caractéristique d'une bonne résistance au cisaillement et d'une bonne stabilité chimique avec peu ou pas tendance à subir une séparation de phase ou une coagulation malgré un repos prolongé Le latex peut tolérer des quantités importantes d'électrolyte sans coagulation, ce qui permet d'utiliser des catalyseurs de polymérisation mettant en jeu des radicaux libres du tyne persulfate La floculation est éliminée ou au moins réduite à une valeur négligeable pourvu que le p H soit maintenu dans la plage indiquée Cependant, le choix du monomère permet de légers écarts Les latex obtenus ont une teneur relativement élevée en solides de l'ordre de à 55 % et, dans le cas des adhésifs, ils ne sont pas nuisiblement affectés ni fonctionnellement gênés par la présence du E-ES ou autres adjuvants qu'il est recomman- dé d'utiliser Les vitesses de transmission de la vapeur d'eau (VTVE) sont améliorées, comparativement aux sys- tèmes en émulsion formant un polymère stabilisé en amé- liorant ainsi l'utilité des latex de polymère du type adhésif Comme on le verra, le EMES Peut être utilisé avantageusement dans les émulsions acryliques, généra- lement pour améliorer la stabilité chimique, le cisail- lement, etc, du latex résultant, quelle que soit l'uti- lisation particulière envisagée pour le produit. Les catalyseurs de Polymérisation par addition préférés dans l'invention comprennent les initiateurs mettant en jeu des radicaux libres du type peroxydique, tels que l'hydro Deroxyde de tertio-butyle (solution à %) (TBHP), de préférence en combinaison avec le for- maldéhyde-sulfoxylate de sodium/sulfate d'ammonium fer- reux, ou des persulfates de métaux alcalins, par exemple le nersulfate de potassium, de préférence en combinaison avec une solution de bisulfate tel que le bisulfate de sodium Les quantités de catalyseurs sont seulement celles efficaces pour amorcer la polymérisation et sont bien connues dans la pratique Le choix du catalyseur est en rapport également avec le type de monomère(s) et la température de réaction afin d'obtenir un effet maxi- mum. Pour réduire au minimum, sinon éliminer la flo- culation, la coagulation, etc, le p H du milieu de réac- tion de polymérisation doit être maintenu à une valeur d'au moins environ 4,5 et de préférence d'environ 5 à 7 dans le cas de monomère(s) hydrolysable(s) Avec cer- tains monomères, des valeurs de p H aussi faibles qu'en- viron 4,2 sont permises (exemple 38) Telle qu'elle est utilisée, l'expression "milieu aqueux à p H 4,5 " doit être prise en compte conformément à ce qui précède Des ajustements de DH sont effectués avec une base convena- ble telle que l'hydroxyde d'ammonium. Les températures de réaction de polymérisation sont généralement maintenues à environ 50-800 C, les valeurs choisies se référant au monomère, au catalyseur et à EMES En général, la polymérisation amorcée avec un peroxyde est effectuée à 55-60 C tandis qu'avec des catalyseurs au persulfate, des températures de 60-65 C sont recommandées En général, des gammes de températu- res plus larges peuvent se situer entre environ O et C environ avec les catalyseurs appropriées connus. Des ingrédients facultatifs permettant de par- venir à des effets particuliers peuvent être incorporés dans la composition de formation de polymère Des dis- persants auxiliaires, par exemple, peuvent être utilisés en petites quantités d'environ 0,3 à 0,8 parties pour parties de monomère comme adjuvants pour réduire le degré de coagulum et/ou la viscosité Un produit parti- culièrement utile est DAXAD 11, de la société Dewey and Almy, Div of W R Grace Co, comprenant le produit de réaction sulfoné de formaldéhyde et de naphtalène. L'utilisation d'agents épaississants pour aug- menter la viscosité des latex peut être avantageuse lors- qu'on recherche une utilisation comme adhésif Des agents utiles dans ce cas sont ACRYSOL ASE 95 (Rohm & Haas) et 68-710 ( 1,eichold Chemicals, Inc), entre autres. Pour mettre en oeuvre le procédé de polymérisa- tion, une pré-émulsion aqueuse de la charge totale de catalyseur, de monomère et de EMES est formée avec envi- ron 30 à 50 parties pour 100 parties de monomère d'eau. Des composants catalytiques auxiliaires tels que le bi- sulfite et/ou le sulfoxylate/sulfate d'ammonium ferreux sont exclus de la pré-émulsion du fait qu'ils sont ajou- tés séparément sous forme de solutions aqueuses On ajoute 10 à 20 % de la pré-émulsion au réacteur, en meme temps que de l'eau supplémentaire, généralement entre et 60 parties pour 100 parties de monomère environ, d'un dispersant auxiliaire, par exemple DAXAD-11 La totalité de la charge est chauffée à 50-700 C tout en balayant à l'azote La réaction de formation de polymère s'ensuit avec l'addition de 10 à 20 % de la solution de cocatalyseur et après cessation du dégagement initial de chaleur, on ajoute le reste de la pré-émulsion, de préférence en continu en la période de temps restante pour la formation du latex, généralement 1,5 à 2 heures. Comme pour la solution de co-catalyseur, la température du milieu de réaction est maintenue dans la gamme éta- blie, de préférence 50 à 55 C, les valeurs de p H durant le procédé étant maintenues à 4,5 par addition de NH 4 OH. Les exemples suivants illustrent une polymérisa- tion amorcée par le peroxyde et le persulfate selon l'in- vention Les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 11 On prépare la composition suivante: Parties *2 EHA 80 Bu A 13 AA 2 EMES de l'exemple 2 5 H 20 100 DAXAD 11 0,5 Fe(NH 4)2 ( 504)2 6 H 20 0,00136 SFS 0,12 TBHP (solution à 90 %) 0,18 Le monomère, EMES et TBHP sont préémulsionnés dans 35 parties d'eau Le réacteur est chargé avec 50 parties d'eau, le DAXAD 11 et 10 % de la pré-émulsion, cette dernière par un entonnoir à addition Le sulfoxy- late/sulfate d'ammonium ferreux dans 15 parties d'eau sont ajoutés par un autre entonnoir à addition La char- ge est chauffée à 50 C, ac Compagnée d'un balayage avec N 2, et 10 % du sulfoxylate/sulfate d'ammonium ferreux sont ajoutés Après le dégagement initial de chaleur, le reste de la pré-émulsion et de la solution de co-ca- talyseur est ajouté en continu pendant environ 1,5 heure en maintenant une température de 50-55 o C durant tout le procédé. EXEMPLE 12 On répète l'exemple 11 en utilisant le système de monomère suivant: Parties 2 EHA 80 Bu A 10 AA 5 EXEMPLE 13 On suit l'exemple 12 avec les modifications sui- vantes: K 25208 est utilisé comme catalyseur ( 0,3 partie) et est préparé sous forme d'une pré-émulsion avec le mo- nomère et EMES dans 47 parties d'eau La polymérisation est effectuée par chauffage de la charge initiale du réacteur de pré-émulsion ( 10 % de la totalité) et DAXAD 11 à 55-60 C avec balayage à l'azote et addition de Na HSO 3, ( 0,075 partie dans 3 parties d'eau) Le proces- sus est par ailleurs comme expliqué dans l'exemple 12. Dans chacun des exemples 11 à 13, un latex sta- ble d'environ 50 % de matières solides est obtenu et pré- sente les caractéristiques résumées sur le tableau 2. TABLEAU 2 Ex % de stabi p H du % de flo Taux de conversion N lisant libre latex culation (%) 11 2,0 6,8 0,5 99 + 12 1,8 7,1 néant 97 13 5,0 néant 95 Les résultats indiquent une conversion pratique- ment totale du monomère et l'absence virtuelle de flocu- lation pour les systèmes amorcés tant au peroxyde qu'au persulfate Ceci souligne l'aptitude des compositions de l'invention à supporter un électrolyte avec ou peu ou pas d'effets nuisibles Comme déterminé par chromatogra- phie en phase liquide, environ 60 % du EMES sont incor- porés dans le latex polymère produit. Lorsqu'on répète l'exemple 11 à un p H 2 du milieu de réaction, il se produit une floculation totale. Les effets de la variation du composé EMES par rapport à un système de monomère donné sont récapitulés dans les exemples 14 à 22. EXEMPLES 14 à 22 On répète l'exemple 11 en utilisant le système de monomère suivant: Parties 2 EHA 75 Bu A 15 AA 5 On utilise 5 parties de EMES comme indiqué dans le tableau suivant: TABLEAU 3 Ex EMES de % de con % de flo p H du % de Visco- N l'ex N version culation latex matiè sité res Brook- soli field des (RVT) _ m Pa s 14 2 97,7 néant 4,9 48,5 1 1 O Oa 2 99,5 néant 6,2 49,3 2 650 a 16 6 99,9 1,6 5,6 44,4 12 200 b 17 8 98,6 néant 6, 3 49,3 3 5 O Ob 18 10 96,0 néant 6,0 48,0 7 200 19 9 100 néant 5,7 50,0 4120 b d 9 94,0 1,5 6,2 49,0 3 165 C 21 5 95,4 0,5 6,8 47,6 9 280 b 22 7 95,0 néant 5,8 47,5 a broche N 3 à 20 tr/s b broche N 5 à 20 tr/s c broche N 2 à 20 tr/s d DAXAD 11 est omis. On remarquera l'obtention d'un latex sans flocu- lation dans l'exemple 14 malgré un p H légèrement infé- rieur à 5 En élevant le p H à 6,2 et en comparant les mêmes EMES (exemple 15), on obtient une meilleure con- version ( 99,5 % au lieu de 97,7 %) et un plus fort pour- centage de matières solides ( 49,3 % aulieu de 48,5 %) et une viscosité de 2650 au lieu de 1100 Cependant, lorsqu'on répète l'exemple 14 à un p H de 3,3, la flocu- lation s'élève à 35 % De façon similaire, lorsqu'on répète l'exemple 16 à p H 4,4, la floculation s'élève à 39 % Ces résultats soulignent de nouveau l'importance de maintenir les valeurs de p H indiquées pour minimiser le coagulum Ceci est largement expliqué par le fait que les composés EMES deviennent de plus en plus insolubles dans l'eau au-dessous d'environ p H 5 et ainsi on peut s'attendre à des systèmes de polymérisation instables. La suppression de DAXAD 11 (exemple 20) ne produit qu'une légère augmentation de la floculation ( 1,5 % au lieu de 0 %) Les viscosités relativement élevées des latex sont probablement dues, au moins en partie, à la teneur en AA élevée et à la dimension particulaire du latex. L'évaluation de DAXAD 11 au p H recommandé et aux faibles valeurs de EMES est résumée dans les exemples 23 à 28. EXEMPLES 23 à 28 On répète l'exemple 11 avec une composition de monomères et une concentration de DAXAD 11 modifiées, comme indiqué sur le tableau suivant Dans chaque cas, on utilise le EMES de l'exemple 9. TABLEAU 4 Ex Parties Monomère EMES p H % de flocu- N de parties lation _ DAXAD 11 2 EMA Bu A AA_ __ 23 0,5 75 19 5 1 8,6 10,7 24 0,5 75 18 5 2 8,4 néant o 75 18 5 2 8,3 4,0 26 O 74 18 5 3 8,1 1,5 27 0,5 75,5 15,5 5 4 6,8 néant 28 a 0,5 75,5 15,5 5 4 5,5 néant a essai dans un réacteur de 37,8 litres. Dans chacun des exemples 23 à 26, on obtient un polymérisat de latex; cependant, une coagulation com- plète apparait dans chaque cas en une semaine Néanmoins, on remarquera la façon dont DAXAD 11 agit sur la flocu- lation; à 1 partie de EMES (exemple 23), DAXAD 11 a apparemment peu d'effet ( 10,7 % de floculation) Cepen- dant, en supprimant DAXAD 11 (exemple 25) d'une composi- tion par ailleurs identique (exemple 24, 0,5 partie de DAXAD 11) contenant seulement 2 parties de EMES, on aug- mente le pourcentage de floculation d'une valeur nulle à 4,0 % Aux valeurs recommandées de EMES de 4 parties (exemples 27 et 28), on obtient des latex sans flocula- tion, stables L'essai en réacteur de 37,8 litres de l'exemple 28 diffère par ses résultats de l'exemple 27 principalement par la viscosité des latex, les valeurs mesurées étant de 69 et 4400 respectivement La diffé- rence est due à une différence de la dimension particu- laire et/ou un effet du p H Les latex des exemples 27 et 28, quant au pourcentage de conversion et à la teneur en matières solides, sont proches de ceux des exemples précédents. Les latex obtenus dans les exemples 11 à 22 et 27-28 sont utiles comme adhésifs sensibles à la pression. La force d'adhérence de ces produits peut être accrue, par exemple, en utilisant du méthacrylate de méthyle dans la composition de monomères Ceci est illustré dans les exemples 29 à 34. EXEMPLES 29 à 34 On répète l'exemple 11 à la différence qu'on ap Dorte la modification indiquée sur le tableau suivant. Dans chaque cas, le EMES de l'exemple 9 est utilisé à parties. TABLEAU 5 Monomère 2 EHA Bu A MMA % de % de f lo- AA cula- tion ma- tiè- res soli- des Con- ver- sion (%) p H Visco- sité Brook- field Broche N 5 à tr/s 29 75 12,5 2,5 5 néant 48,3 72,5 15 2,5 5 néant 48,8 31 75 10 5 5 néant 48,8 32 70 15 5 5 néant 49,0 33 a 75 12,5 2,5 5 néant 51,4 34 a 70 15 5 5 néant 51,0 a essai en réacteur de 37,8 litres. Dans chaque cas, on obtient ayant une bonne force de cohésion. 96,6 6,6 97,6 97,6 98,0 6,6 6,6 6,6 8,8 8,1 un latex stable Les exemples précédents montrent des systèmes de monomères, à base d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'acry- late de butyle et d'acide acrylique Dans les exemples suivants, un ou plusieurs monomères sont inclus, ou l'acrylate de butyle et/ou les monomères d'acide acry- lique sont remplacés, comme indiqué. EXEMPLES 35 à 39 Les latex obtenus pour les systèmes de monomères modifiés sont évalués et les résultats obtenus sont les suivants: Ex. N Analyse des latex: o H - TABLEAU 6 % de floculation % de conversion EXEMPLE N a EMES-Ex 2 7,5 parties p H-Floc -Conv. 7, 6-néant-94 36 a EMES-Ex 2 parties p H-Floc -Conv. 7,0-néant-96 37 b EMES-Ex 2 parties p H-Floc -Conv. 4,9-néant-99 + 38 b EMES-Ex 2 4,8 parties p H-Floc -Conv. 4,2-néant- 76,2 9,5 4,8 4,8 39 b EMES-Ex 2 parties p H-Floc -Conv. 4,3-5,0-92,5 a procédé de polymérisation amorcé au peroxyde de l'exemple 11 b procédé de polymérisation amorcé au persulfate de l'exemple 13 c produit réactionnel d'acrylate d'hydroxyoropyle et d'anhydride succinique d N,Ndiméthylacrylamide Monomère 2 EHA Bu A HPA-S Ac AA NNDM Ab VA EA AN %. N t-n In U 1 N Dans l'exemple 38, malgré un DH de 4,2, on ob- tient une floculation nulle, ce qui indique que le type de système de monomères utilisé doit être pris en consi- dération pour établir les limites de p H Ceci est à com- parer avec l'exemple 16 dans lequel la floculation aug- mente de 1,6 à 39 % pour une variation de p H corresoon- dante de 5,6 à 4,4 Dans les exemples comparés, évidem- ment,-le EMES du catalyseur testé et la composition de monomère diffèrent Une comparaison également avec l'exemple 39 indique un taux de floculation de 5 % à p H 4,3 On doit remarquer que les exemples 38 et 39 sont basés sur une polymérisation amorcée au persulfate Les latex produits sont stables et se caractérisent par ail- leurs favorablement selon les critères établis ci-dessus. Les propriétés d'adhérence de plusieurs des la- tex décrits ci-dessus sont évaluées par application ou couchage (coulée à la main) sur un film vinylique et de papier Dexter à partir des latex respectifs Des échan- tillons synthétisés dans le réacteur sont coulés sur la pellicule vinylique sur la ligne d'étalement à partir de l'émulsion Les résultats des essais sont résumés sur le tableau 7. TABLEAU 7 Propriétés de l'adhésif sensible à la pression Base vinylique Epaisseur (pi m) 27,5 32,5 32, 5 37,5 37,5 Pouvoir collant 4, 6 , 2 ,0 6,1 ,4 4, 9 3,1 ,7 , 6 , 8 ,2 , 2 6,0 , 2 4,9 Adhérence à l'échantillon (N) 3,51 2,94 4,37 4,27 4,39: 3,08 3,80 3,66 3,61 3,61 2,92 3,17 3,41 2,31 3,08 Adhérence à l'acier (N/cm) 1,86 2,08 1,97 2,41 2,29 1,86 2,84 1,42 1,10 4, 49 1, 97 1,97 2,18 2,08 1,86 Adhérence au support (N/cm) 1,86 1,64 1,97 1, 64 0,98 2,52 1,31 0,98 1,75 1,97 i 1,97 2,08 1,64 2,08 Collage rapide (N/cm) 1,10 1,53 1,86 2,08 1,86 1,64 2,41 1,20 1, 10 1, 53 1,53 1,31 1, 64 1,31 1, 64 Arrachement à 90 * (N/cm) 1,10 1,64 1,42 1,31 1, 10 1,10 1,86 0, 87 0,66 1,53 1,20 Latex de l'ex n 27 a 29 a -30 32 a S, N ul Ln 0 o LN Base de papier Dexter Ex N Poids surfacique VTVE bporosité cm/5 minutes q/m 2)/ 2 14 45,3 59,4 - 16 45,2 109 0,99 17 40,7 67,8 1,78 18 62,9 60 0,58 38,6 120 2,74 21 42,2 71,5 0,08 22 46,9 104 3,76 27 49,2 77,5 0,63 27 a 50,8 83,5 1,35 29 49,0 77,4 0,20 45,7 76,1 0,28 31 46,8 80 0,97 32 64,5 55,7 0,10 32 a 68,5 55,7 0,53 a charge du réacteur de 37,8 litres b cylindre lourd Les essais des échantillons ci-dessus sont con- duits selon les techniques normalisées bien connues en pratique La porosité est mesurée avec l'appareil de Gurley en utilisant le cylindre lourd L'essai classique est modifié en raison de la nature relativement non po- reuse du papier couché Après libération du cylindre, le mouvement du cylindre, en centimètres, est mesuré sur une période de 5 minutes Dans la plupart des cas, le cylindre ne peut atteindre le repère de calibrage zéro, ce qui signifie habituellement une non-porosité Le la- tex de l'exemple 16 présente une augmentation nette de VTVE, de 109 g/645 cm 2/24 heures Ceci reproduit essen- tiellement les résultats obtenus avec un copolymère 2 EHA/ Bu A/AA/EMES (exemple 6) ( 80/13/2/5) dans lequel la VTVE mesurée a été trouvée de 83 g/645 cm 2/24 heures Les résultats de VTVE sont quelque peu erratiques et dépen- dent naturellement de la porosité du papier couché Les échantillons se sont montrés pour la plupart non poreux. Les résultats suggèrent peut-être que les struc- tures de EMES à 4 moles et éventuellement à 5 moles de groupes éthoxyle sont plus efficaces pour transporter la vapeur d'eau En supposant le même degré d'incorporation du EMES dans le polymère, les résultats indiquent qu'une répartition le long de la chaîne de polymère de motifs éthoxy "courts" semble être plus efficace que les motifs éthoxy "plus longs" dans le transport de la vapeur d'eau. Un échantillon du papier Dexter couché avec le latex de l'exemple 17 est évalué quant au transport de l'eau en plaçant H 20, contenant un peu de colorant rouge, sur la surface adhésive L'échantillon est supporté sur le rebord d'un bécher pendant la période d'essai On constate qu'en 15 à 20 minutes, H 20 est transporté dans l'échantillon, les fibres de papier étant colorées le olus fortement dans la configuration du transport La zone de plus grande coloration est ensuite évaluée quant à la perméabilité en utilisant le densitomètre à air avec le cylindre lourd On n'observe pas de transport d'air en 5 minutes, ce qui indique un produit non per- méable (à l'air) Ceci est constaté malgré la VTVE rela- tivement faible ( 67,8) déterminée pour cet échantillon. Il est possible que les fibres s'étendant au-dessus ou hors de la couche d'adhésif soient capables de conduire par action capillaire l'eau à travers la bande Etant donné que les revêtements sont préparés directement à partir de la pièce coulée du latex directement sur le papier Dexter, on ne peut s'attendre à ce que la surface présente des fibres non revêtues. Le tableau 7 indique les propriétés d'adhérence des divers copolymères 2 EHA/Bu A/MMA/AA/EMES comme étant essentiellement équivalentes et indépendantes du EMES utilisé En outre, l'inclusion de MMA dans la charge de monomères en des quantités atteignant 5 parties ne sem- ble pas altérer les propriétés d'adhérence. L'inclusion de MMA S'est avérée améliorer la force de cohésion du polymère, à une concentration en catalyseur constante et peut-être ainsi le poids molé- culaire. Il semble d'après les résultats que l'élimina- tion de DAXAD 11 de la formulation de polymérisation (exemple 20) n'a cas d'effet sur les propriétés physi- que S de la structure du polymère en cours d'évaluation. L'augmentation de la valeur VTVE de cet échantillon com- parativement à l'exemple 17 est peut-être due davantage à la plus grande porosité qu'à l'absence du DAXAD Si on devait s'attendre à un effet sur la VTVE, on pourrait s'attendre à une augmentation par la présence de DAXAD en raison de sa totale solubilité dans l'eau. Un essai d'adhérence initiale à la peau compre- nant un collage rapide s'est montré excellent pour tous les divers polymères énumérés sur le tableau 7. La production de latex adhésifs non sensibles à la pression est illustrée par les exemples suivants dans lesquels la composition de monomères comprend 68 parties d'acrylate d'éthyle, 28 parties de méthacrylate de mé- thyle et 4 parties d'acide acrylique Le catalyseur et le processus de polymérisation sont ceux de l'exemple 11. Dans chaque cas, le latex résultant s'est montré utile comme adhésif de liaison dans la fabrication de bandes de plâtre. Les résultats sont récapitulés comme suit Ex EMES Par- N Ex ties N TABLEAU 9 Latex liant/adhésif DAXAD 11 Flocu p H parties lation pour 100 () parties de monomère 9 5 c 41 10 5 O 42 2 5 C 43 5 5 C 44 a 5 5 c a 46 a 48 a 2,5 2,5 2,5 2,5 ), 5 néant ), 5 néant ),5 2,6 ), 5 néant ),5 néant néant -_ 2,0 néant néant 6,2 6,5 6,1 6,1 6,1 6,7 6,5 6,9 6,2 49,8 97,1 105 49,7 49,5 ,0 , 2 51, 4 49,8 , 5 49,1 96, 9 99, 1 97, 5 97,8 99, 1 98,4 ,7 a/charge de réacteur de 3 Comparativement à sion décrit précédemment, 7,8 litres. l'adhésif sensible les viscosités des à la pres- latex des exemples 41 à 49 sont inférieures d'ordres de grandeur au lieu de 1000 On obtient une polymérisation ex- ceotionnellement nette pour les exemples 40, 41, 43, 44, 47 et 49 Les latex des exemples 43, 46 et 47 présentent des taux de floculation de O à 3 % et sont considérés comme étant à la limite de stabilité. Les latex des exemples 40 à 49 sont évalués pour le double but de liant pour un ruban d'étoffe imprégné *de plâtre et comme adhésif structurel pour être utilisé dans son apolication à des conduits métalliques en feuille. A Adhésif de bande de plâtre. Chacun des latex essayés s'est montré non collant et, selon le EMES utilisé, produisent la liaison struc- turelle désirée du ruban à la feuille métallique-galvani- sée Les latex des exemples 40 et 41 stabilisés avec les Matiè- res soli- des (X) Con- ver- sion (X) Vi sco- sité Brook- *field Broche N 2 à 2 Otr/s 15639 matières des exemples 9 et 10 ne semblent pas fournir la liaison désirée Les polymères stabilisés avec les matières des exemples 2 et 5 ont produit la liaison dé- sirée Afin de parvenir à une liaison reproductible, il s'est avéré nécessaire d'épaissir le latex à environ 1500 m Pa S avec de l'Acrysol ASE 95 ou d'autres agents épaississants bien connus dans la technique Avec l'é- paississement, la rhéologie du latex est apparemment suffisamment altérée pour que l'absorption du latex par le plâtre soit inhibée et que le latex reste à l'inter- face. En ce qui concerne les exemples 40 et 41, il est apparent que la répartition et peut-être la concentra- tion de fonctionnalité éthoxy le long de la chaîne du EMES sont d'une certaine importance En apparence, plus grande est la longueur de la chaîne des motifs polyéthoxy, moindres sont les quantités molaires du EMES dans la structure du polymère, en supposant la même concentration dans la réaction de polymérisation En outre, le carac- tère hydrophile du composé de EMES augmente avec l'aug- mentation de la longueur de la chaîne éthoxy. Les latex des exemples 42 à 48 ont imperméabilisé le ruban de plâtre et stabilisé les plâtres médicaux lorsqu'ils sont plongés dans l'eau Les latex des exem- ples 44, 45 et 47 donnent une excellente suspension et une excellente stabilité de revêtement sans nécessiter d'autres additifs et facilitent la liaison mutuelle des particules de plâtre ainsi que la liaison de ces parti- cules à un supnort-en coton en fournissant ainsi un pro- duit en bande souple imprégné de plâtre. Un exemple de formulation pour une telle applica- tion est le suivant 15639 % en noids Plâtre (gypse) 26,3 H 20 65,7 Latex structuré avec EMES 8,0 Un autre essai de ces compositions suggère leur utilité comme bandages non tissés. EXEMPLE 49 Les exemples 1 à 10 sont répétés chacun ( 49 a à 49 j) en utilisant l'acide itaconique. EXEMPLE 50 Les exemples 1 à 10 sont répétés chacun ( 50 a à j) en utilisant l'acide citraconique. REVENDICATIONS 1 Composé monomère stabilisant d'émulsion carac- térisé en ce qu'il répond à la formule: r (CH C 0) x R t 2 2 x Rx dans laquelle R est un groupe alkyle linéaire de 8 à 30 atomes de carbone ou le groupement Ra lequel R est un groupe alkyle à chaine linéaire ou rami- a fiée de 4 à 18 atomes de carbone et x est compris entre 4 et 9, et t représente un acide de formule R COOH 11 R C 1COOH dans laquelle R 1 représente CH; CH 2 = C; ou (alkyle en C 1 à C 4) C; R 2 représente l'hydrogène ou un groupe al- kyle en C 1 à C 4; et lorsque R 1 représente CH, ou (alkyle en C à C 4) C, la liaison R 1 C est une double liaison oléfinique. 2 Stabilisant selon la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe p-octyl ou p-nonyl- phényle. 3 Stabilisant selon la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe alkyle linéaire de 11 à 15 atomes de carbone et x est égal à 5. 4 Procédé de polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs monomères acryliques seuls ou en mélange avec un ou olusieurs monomères polaires copolymérisables du type vinylique ou acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact desdits monomères avec le stabilisant selon la revendication 1 et une quantité efficace de catalyseur de polymérisation à une tempéra- ture d'environ 5 à 80 C dans un milieu aqueux à p H supé- rieur à 4 pour former un latex stable ayant une teneur en matières solides de 45-à 55 %, le rapport en poids du monomère au stabilisant étant compris entre environ :1 et 10:1, ledit monomère, le stabilisant et le cata- lyseur étant ajoutés audit milieu aqueux sous la forme d'une pré-émulsion aqueuse, dont une première portion représentant jusqu'à 20 % environ en poids de la pré- émulsion totale à charger est ajoutée initialement, le reste étant ajouté lorsque la réaction de polymérisation a atteint un dégagement de chaleur initial, ladite tem- gérature et ledit p H étant maintenus durant toute la réaction de polymérisation de formation de latex. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un groupe p-octyl ou p-nonylphényle. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle linéaire de 11 à 15 atomes de carbone, et x est égal à 5. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le p H est compris entre environ 4 et 8. 8 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'hydroperoxyde de t-bu- tyle. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient une quantité faible mais efficace de sulfoxylate/sulfate d'ammonium ferreux. Procédé selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que ledit catalyseur est le Dersulfate de po- tassium. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce qu'il utilise une quantité faible mais effi- cace de bisulfate de sodium. 12 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'il utilise de 0,3 à 1,0 partie pour 100 parties de monomère d'un produit réactionnel sulfoné de formaldéhyde et de naphtalène. 13 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le monomère acrylique comprend au moins environ 65 % en ooids d'acrylate de 2-éthylhexyle. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il utilise jusqu'à environ 20 % d'acrylate de butyle et jusqu'à environ 5 % d'acide acrylique. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'il utilise jusqu'à environ 5 % de métha- crylate de méthyle. 16 Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'il utilise jusqu'à environ 10 % d'acétate de vinyle, 3 % d'acrylonitrile, 15 % d'acrylate d'éthyle, X de diméthylacrylamide et/ou 20 % du produit réac- tionnel d'acrylate d'hydroxy-propyle et d'anhydride succinique. 17 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que ledit monomère acrylique comprend au moins environ 65 % en poids d'acrylate d'éthyle. 18 Adhésif sensible à la pression caractérisé en ce qu'il comprend le latex obtenu selon la revendica- tion 13. 19 Elément adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend une base revêtue de l'adhésif obtenu selon la revendication 17. 20 Adhésif caractérisé en ce qu'il comprend le latex obtenu selon la revendication 16. 21 Adhésif caractérisé en ce qu'il-contient le latex obtenu selon la revendication 16 dans une solution aqueuse de plâtre.