Brevet FR2517669A1 — publié le 19830610

Procédé pour l'obtention de dérivés d'acide formylbutyrique La présente invention a pour effet un procédé pour l'obtention d'acide formylbutyrique et de ses dérivés de formule générale (I): HCH CH 2 C CH COOR 4 2/ \ 13- O R 1 R 2 R et de leurs dialkylacétals Les dialkylacétals d'esters d'acide formylbutyrique alkyl-substitués se formant en tant que produits intermédiaires dans le procédé selon l'inven- tion sont des composés inconnus:jjusqu'ici. Des esters d'acide formylbutyrique alkyl-substi- tués sont par exemple décrits dans la demande de brevet DE-OS-28 O 10 031 Ils servent pour l'obtention d'agents de lutte contre les parasites à base d'esters d'acide hexène- carboxylique substitués La préparation de ces esters est décrite dans la demande de brevet cité ci-dessus et il y est précisé que les esters d'acide formylbutyrique néces- saires comme produits intermédiaires peuvent être obtenus par ozonolyse des esters d'acide 3,3-dialkylhexène-5- carboxylique correspondants Le procédé décrit dans ce do- cument a l'inconvénient de nécessiter des investissements importants en appareils et la mise en oeuvre de composés de départ, dont la préparation également est très onéreuse. Il s'était donc posé le problème de préparer, de manière simple, les dérivés d'acide formylbutyrique cités précédemment et de mettre en oeuvre des produits de départ qui soient plus facilement accessibles que les esters d'acide diméthylhexène-carboxylique mentionnés ci-dessus. Pour résoudre ce problème, on a trouvé un procédé pour l'obtention de dérivés d'acide formylbutyrique de formule: HC CH C CH COOR 4 Hl 2 /\ 21 0 R R 2 R dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent de l'hydrogène et/ou des groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et R 4 peut être de l'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 ato- mes de carbone, qui est caractérisé en ce que l'on fait réagir une 3,4dihydro-a-pyrone de formule: R 1 R 2 N HC HC R c HR C Re R \ 0/ 1 dans laquelle 1, R 2 et possèdent la signification précé- dente, de préférence en présence de substances acides, avec de l'eau ou avec un alcool de formule R 40 H (R 4 = alkyle en C 1-C 4) et de l'eau. Selon le mode opératoire du procédé de l'inven- tion, dans lequel la dihydro-a-pyrone est mise à réagir avec des alcools, il se forme comme produit intermédiaire le dialkylacétal de l'aldéhyde recherché Ce produit in- termédiaire qui répond à la formule générale: R 40 CH CH 2 C C-C C O OR 4 z-1 / 13- R 40 R 1 R 2 R R 1 R 2 R 3 dans laquelle R, et R représentent des restes alkyle identiques ou différents ayant 1 à 10 atomes de carbone et R 4 représente des restes alkyle identiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, est une substance inconnue jusqu'ici; il peut être facilement isolé, éventuellement par distil- lation fractionnée. L'ouverture du cycle de la dihydro-a-pyrone selon l'invention s'effectue de préférence en présence de composés acides, aussi bien pour la réaction avec de l'eau que pour celle avec les alcools cités Par composés acides, on désigne principalement les acides de Lewis et les acides Brânsted Des exemples d'acides de Lewis utilisables sont, entre autres, Al C 13, Zn C 12, BF 3, Fe C 13 Comme acides de Brdnsted, on peut citer H 2504, H 3 P 04, l'acide p-toluène- sulfonique, l'acide trichloroacétiquetou des échangeurs d'ions acides. La quantité des composés acides pouvant être mis en oeuvre peut varier dans de larges limites Déjà des quantités de 0,0001 % en poids par rapport à l'a-pyrone exercent un effet catalytique Cependant, on utilise généra- lement des quantités comprises entre O,001 et 0,1 % en poids par rapport à l'a-pyrone. Lorsqu'on utilise de l'eau comme partenaire réactionnel, on obtient directement l'acide formylbutyrique substitué Par contre, lorsqu'on utilise un alcool comme partenaire réactionnel, il se forme de façon intermédiaire l'acétal de l'ester d'acide formylbutyrique substitué men- tionné plus haut Les restes ester et acétal (désignés par R 4 dans la formule mentionnée ci-dessus sont ainsi des restes avec un nombre identique d'atomes de carbone L'acé- tal obtenu de manière intermédiaire est aussitôt transformé de façon connue en soi par traitement avec de l'eau en le formai correspondant, auquel cas un isolement de l'acétal, lorsque celui-ci doit être directement transformé en l'al- déhyde, n'est généralement pas nécessaire. Lors de l'hydrolyse de l'acétal en aldéhyde, le groupement ester sur le reste acide carboxylique demeure généralement intact lorsqu'on respecte des conditions d'hydrolyse douces C'est pourquoi il est préférable que cette hydrolyse ait lieu à des températures entre O et 50 C en présence des quantités d'acide mentionnées plus haut. L'ouverture du cycle des a-pyrones avec de l'eau ou des alcools s'effectue généralement à des tempéra- tures entre 20 et 200 C On opère de préférence dans un do- maine de températures entre 20 C et le point d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre. Les 3,4-dihydro-c-pyrones utilisées comme pro- duits de départ peuvent être par exemple pré-parées par thermolyse de dihydro-5-hydroxyméthyl-( 3 H)-furanones substi- tuées (demande de brevet DE-OS 29 52 068). Exemple 1 12,6 g de 3,4-dihydro-4,4-diméthyl-m-pyrone ont été mélangés avec 9 g d'H 20 et ce mélange a été chauffé au reflux sous azote pendant 4 heures en présence de 0,1 9 d'acide p-toluènesulfonique, L'eau en excès et le produit de départ n'ayant pas réagi ont été séparés par distilla- tion et le résidu obtenu a été recristallisé dans le tétra- chlorure de carbone On a recueilli 11,0 g ( 75,2 %) d'acide 4-formyl-3,3-diméthylbutyrique (point de fusion 59 C). EXEMPLE 2 11,0 g de 3,4-dihydro-4,4-diméthyl-o -pyrone ont été chauffés au reflux pendant 4 heures avec 18,3 g de méthanol et 0,1 g d'H 2504 ( à 96 %) Le méthanol a été ensuite séparé par distillation On a obtenu 13,3 g du diméthylacétal de l'ester méthylique de l'acide 4-formyl-3,3diméthylbutyrique L'acétal brut a été agité pendant 6 heures à la température ambiante et sous N 2 avec 18 g d'H 20 La phase organique a été ensuite séparée et distillée L'ester méthylique de l'acide 4-formyl- 3,3-diméthylbutyrique a distillé de 138 à 140 C sous 1600 Pa (rendement 7,1 g). Spectre RMN du diméthylacétal de l'ester méthylique de l'acide 4-formyl-3, 3-diméthylbutyrique (CC 14, 30 M Hz):g =l,05 ( 6 H); 1,65 (d, 2 H); 2,25 ( 2 H); 3 e 30 ( 6 H); 3,65 ( 3 H); 4,5 (t, 1 H). REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention de dérivés de l'acide formylbutyrique de formule: HC CH C CH COOR 4 CH 2 4 \ 2 13 O R R R dans laquelle les restes R 1, R 2 et R 3 représentent de l'hydrogène et/ou des groupes alkyles ayant i à 10 l atomes de carbone et R 4 peut être de l'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de C, caractérisé en ce que l'on l O fait réagir une 3,4-dihydro-a-pyrone de formule: R 1 R 2 R\ /n C /3 HC HC -R Il I HC C X // % O O dans laquelle R 1, R 2 et R 3 possèdent la signification ci-dessus, avec de l'eau ou avec un alcool de formule R 40 H (R 4 = alkyle en C 4) et de l'eau. 2 Procédé pour l'obtention d'acétals de formule: R 40 \'CH CH 2 C CH COOR 4 R 40/ R' R 2 R' dans laquelle les restes R 1, R 2, R 3 et R 4 possèdent la signification mentionnée dans la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'on fait réagir une 3,4-dihydro-a-pyrone de formule: R 1 R 2 HC// \H R 3 HC C H( 1 \ HCI R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 possèdent la signification indiquée plus haut, avec des alcools de formule R 40 H. 3 Procédé pour l'obtention de dérivés de l'acide formylbutyrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un catalyseur acide. 4 Procédé pour la préparation de dérivés de l'acide formylbutyrique selon l'une des revendications 1 ou 2 et d'acétals selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme composés acides des acides de Lewis ou de Brânsted. Acétals alkyl-substitués d'esters alkyliques d'acide 4-formylbutyrique de formule: R 40 H 4 R 4 O CH CH 2 - dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent des restes alkyle identiques ou différents ayant 1 à 10 atomes de carbone et R 4 représente des restes alkyle identiques ayant 1 à 4 atomes de carbone.