Brevet FR2521151A1 — publié le 19830812

L'invention concerne la stabilisation à long terme de polyoléfines chargées. Lorsqu'une polyoléfine contient une charge telle que le talc, sa stabilité est considérablement réduite parce que la charge accélère l'oxydation thermique et photochimique du polymère La charge réduit également fortement l'activité des phénols à empeche- ment stérique, qui sont utilisés comme stabilisants de base (stabi- lisants à long terme) dans les polyoléfines Il est donc nécessaire, pour les polyoléfines chargées, d'utiliser comme antioxydants, non seulement un phénol à empêchement stérique, mais aussi un co-stabi- lisant pour augmenter son effet Ces co-stabilisants sont principa- lement des composés soufrés, par exemple le thiodipropionate de di- stéaryle Il est cependant souhaitable d'éviter l'utilisation de ces composés soufrés, principalement à cause de leur odeur désa- gréable, mais aussi parce qu'ils peuvent réagir avec d'autres additifs, par exemple les stabilisants à la lumière, ou réduire leur activité. Outre le stabilisant de base, il est également nécessaire d'utiliser un stabilisant de transformation pour protéger la poly- oléfine de la dégradation thermique pendant qu'elle est exposée à la température élevée de transformation On a maintenant trouvé quu groupe choisi de composés connus comme stabilisants de transformation dans les polyoléfines non chargées ont également la propriété d'agir comme costabilisants à long terme dans les polyoléfines chargées contenant des phénols à empêchement stérique, de sorte que l'on peut se dispenser de l'utilisation de co-stabilisants soufrés supplémentaires. En conséquence, la présente invention concerne une polyoléfine chargée contenant un phénol à empêchement stérique et un composé de formule I et/ou II RO /OR o F RO) -\ OR tlR 0/ Nn OR > P OR 1 II dans lesquelles R est un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou deux groupes alkyles en C 1-C 12, nest égal A Oou 1, et A est un résidu monofonctionnel ou difonctionnel de phényle, diphényle, diphényléther, diphénylméthane ou dibenzofuranne. On préfère les composés de formule I. De préférence, R est un groupe dialkylphényle, de préférence un groupe 2,4-dialkylphényle, en particulier un reste dans lequel le groupe 2-alkyle est ramifié On préfère encore que le groupe 4-alkyle soit également ramifié, et le groupe R préféré est le groupe 2,4-di-tert-butylphényle Dans les composés de formule I, les restes R peuvent être identiques ou différents, mais sont de préférence identiques On peut utiliser des mélanges de composés de formule I et/ou de formule II. Lorsque A est le résidu d'un groupe phényle, N est de préférence égal à O; pour d'autres significations de A, N est de préférence égal à 1 De préférence, A est un groupe phényle ou un reste de diphényle ou diphényléther, plus particulièrement un groupe 4,4 '-diphénylène ou 4,4 '-diphényléther. Le phénol à empêchement stérique peut etre un des dérivés de 2,6diakylphénols connus, en particulier un dérivé de 2,6-di-tert-butylphénol ou de 2-méthyl-6-tert-butylphénol Des exemples de ces composés sont: P-( 4-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)propionate de stéaryle tétrakis-l 3-( 3,5di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionatel de pentaérythritol 1,3,3-tris -( 3méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl)-butane 1,3,5-tris-( 4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-1,3,5-triazine- 2,4,6-(}H,3 H,5 H)trione bis( 4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl) dithioltéréphtalate tris( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate triester d'acide 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinr amique avec la 1,3,5tris-( 2-hydroxyéthyl)-5-triazine-2,4,6-(l H,3 H,5 H)-trione ester bisl 3, 3-bis-( 4 '-hydroxy-3-t-butylphényl)butyriquel de glycol 1,3,5-triméthyl2,4,6-tris-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène 252 1 1 5 1 téréphtalate de 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-t-butylphérnyle) 4,4 'méthylène-bis-( 2,6-di-t-butylphénol) 4,4 '-butylidène-bis-( 6-t-butyl-mcrésol) et 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-t-butylphénol). Les charges appropriées comprennent la chaux, les fibres de verre, le talc ou l'hydroxyde d'aluminium Les charges préférées sont la chaux et le talc, en particulier le talc La polyoléfine chargée est prise comme polymère contenant au moins 5 % en poids de charges, par rapport au poids total Les polyoléfines chargées classiques peuvent cependant contenir 10- 50 % en poids de charge, de préférence 20-40 % en poids, par rapport au poids total. La concentration du phénol à empêchement stérique présent est celle nécessaire pour donner une stabilisation à long terme efficace dans la polyoléfine chargée en présence d'un co-sta- bilisant de formule I ou II Cette concentration est généralement la même que celle utilisée de manière classique avec un co-stabilisant soufré, par exemple de 0,02 à 0,4 % en poids, par rapport au poids total de polymère et de charge, de préférence de 0,05 à 0,2 % en poids. La concentration du composé de formule I ou II est celle nécessaire pour donner une stabilisation à long terme efficace lorsqu'on l'utilise comme co-stabilisant avec des quantités efficaces d'un phénol à empêchement stérique De préférence, la concentration est de 0,02 à 0,4 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,2 % en poids, par rapport au poids total de polymère et de charge. Le rapport pondéral du phénol à empêchement stérique au composé de formule I et/ou II est de-préférence de 2:1 à 1:3, plus particulièrement de 1:1 à 1:2. Les résines de polyoléfines appropriées comprennent le polyéthylène, le polypropylène, lescopolymères éthylène/propylène et le polybutylène, parmi lesquels on préfère le polypropylène Le polypropylène peut etre à poids moléculaire élevé ou bas et peut etre atactique ou isotactique, mais le polypropylène chargé est normalement un polymère atactique classique. Les résines de polyoléfines sont généralement vendues par leurs fabricants avec un stabilisant de base; c'est-à- dire qu'elles contiennent normalement déjà un stabilisant à long terme 2 5 2 1 1 5 1 (antioxydant) à base d'un phénol à empêchement stérique Lorsque c'est le cas, la polyoléfine chargée selon l'invention peut etre produite par mélange du composé de formule I ou II et de la charge avec la polyoléfine fondue contenant le stabilisant de base. Ceci peut être effectué de manière classique dans une seule opération de mélange, par exemple dans un malaxeur ou un mélangeur à cylindres, ou bien avec mise en forme simultanée en articles moulés dans une extrudeuse ou une machine à moulage par injection à vis, de sorte que l'on peut obtenir des articles tels que des tiges, des tubes, &s récipients, des bouteilles, des profilés, des mousses et des fils métalliques revêtus On peut aussi mélanger à l'état fondu le composé de formule I ou II avec une portion de la polyoléfine, la charge avec une seconde portion,et mélanger ensuite ensemble les deux portions à l'état fondu On peut préparer des compositions de mélange-maitre contenant la polyoléfine avec une concentration élevée de co-stabilisant et/ou de charge et mélanger ensuite dans de plus grande quantités de polyoléfine Lorsque la polyoléfine ne contient pas déjà le stabilisant de base, celui-ci peut être ajouté à n'importe quel stade des opérations de mélange à l'état fondu décritesci-dessus. D'autres stabilisants et co-stabilisants peuvent être utilisés dans la polyoléfine chargée selon l'invention, mais ceci n'est pas nécessaire, puisque la combinaison du phénol à empechement stérique et du composé de formule I ou II donne une bonne stabili- sation à la fois pendant la transformation et à long terme On préfère qu'il n'y ait pas de quantité notable d'un co-stabilisant soufré quelconque, de préférence pas de quantité notable d'un composé quelconque autre qu'un composé de formule I ou II qui a la propriété d'augmenter l'effet stabilisant des phénols à_empeche- ment stérique contre l'oxydation thermique et photochimique à long terme de la polyoléfine. Ceci n'exclut pas la présence d'autres types de stabi- lisants tels que les absorbeurs d'UV et les stabilisants à la lumière, tels que 2-( 2 '-hydroxyphénylbenzotriazoles, 2-hydroxybenzophénones, 1,3bis-( 2 '-hydroxybenzoyl)benzènes, salicylates, cinnamates, esters d'acide benzolque facultativement substitué, amines à empêchement stérique et diamides d'acide oxalique. D'autres additifs, par exemple des ignifugeants et des agents antistatiques, peuvent également Atre présents dans le mélange. Les exemples suivants illustrent l'invention; dans ces exemples, tous les pourcentages s'entendent en poids. Exemple 1 i) Préparation du loym_ harg On mélange énergiquement 100 g de polypropylène (Profax 6501, Hercules Inc, Wilmington, Del Etats-Unis d'Amérique) contenant comme stabilisant de base 0,2 % d'un antioxydant de formule C(C 200 CCH 2 CH 2 OH)4 et 0,1 % de stéarate de calcium avec 20 g de talc du commerce et 0,1 % de tétrakis( 2,4-di-t-butylphényl)-4,4 '- diphénylènediphosphonite (composé de formule I; R = 2,4-di-t-butyl- phényle, A = 4,4 '-diphénylène, N = 1) On mélange à l'état fondu dans une extrudeuse à environ 250 C et on granule l'extrudatpuis on le presse dans une presse de 2 tonnes à 190 C en plaques de 0,5 mm d'épaisseur. On prépare de manière semblable des plaques témoins M K à partir de Profax 6501 et de talc en l'absence du composé de formule I, et on prépare des échantillons comparatifs en utilisant,au lieu du composé de formale I, deux stabilisants de transformation du commerce différents situés hors du cadre de l'invention, comme indiqué dans le tableau I ci-après On presse également des plaques à partir de polypropylène non chargé contenant les mêmes stabilisants. ii) Essais Les échantillons de plaques sont conservés dans un four à circulation d'air à 150 0,5 C et on examine journellement les signes de fissuration On note le nombre de jours de stockage jusqu'à l'apparition de fissures visibles Les résultats sont indiqués dans le tableau I. (Divi ap %OZ) 1 92 a-eilz 'j'l gzavq D uou ad 1 UOT:Itmzoj suiex:l 1 -ap ju L-s TT Tqv:IS ap azqmou 'D OçT q 91 TI Tqui S 1 1. plqioog VI ap,ualdsj,,) -9:ITI-Fquis elq Tej sn Td ap qua I Xdoxdúlod un 6 TO 9 xvjozi np na TI nu C:zurs-r T-f:ln ue 1 e Tduiaxa T v:j;dax u( si -Z aldmaîâ oz -:Iursl T Tq-e:ls:zalga un aquaspad 1 alnmiol ap psodmoz al Inas 'àgauqo vu;j Xdozd Xjod al suvp 'enb sspuui 'p 2 aeqo uou aual i dozdt Tod al suup amia:j guol iz 9:ITT-Fqv:is L-1 a:luam Znvu uoj:JS=oj -su Rij zp squus Tl Iqels sep unznrnb zuaziuom sivilnspi sel r i i i i i Er" O d U O 1 %st 3 = H I-110\ O,I U-0-d \(-j -0 'I', d-0-M Gl Uo-,d S dt Gue T Il I I,. k uaqd Lp-, t' 1 1 a 4 -LÀ 4 nq--p-IIZ)-sl>pe (a il uou T ç pl 1:) 1, 9 L i Io g xrjoza,,: 1 riTqtl LSLLZSZ 7 Enpetrol, S A, Espagne) qui contet galement 0,2 de Enpetrol, S A, Espagne) qui contient également 0,27/ de C(CH 20 OCCH 2 CH 2 X OH)4 comme stabilisant de base On obtient des résultats semblables comme indiqué dans le tableau II. Tableau II: "Isplen" Stabilité à 150 C, nombre Stabilisant de de jours transformation PP char gé P Pnon chargé ( 20 % de _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ta lc) T 2 a non 30 6 2 b comme lb 30 19 2 c comme lc 29 7 2 d comme ' Id 28 7 ____I_______ i ___________________________ _____________ Exemples 3 à 8 On répète les exemples lb et 2 b en utilisant, au lieu du tetrakis-( 2,4di-t-butylphenyl)-4,4 '-diphénylènediphosphoni Le, les composés de formule I suivants: Exemple n 3,4 R 2,4-di-t-butyl phényl e A n -D ,6 I 7,8 On obtient de bons résultats semblables. -">O -111 P> (Ci -ci) Of REVENDICATIONS 1 Polyoléfine chargée contenant un stérique et un composé de formule I et/ou II l RO / | \ 1 OR I phénol à empêchement l 90 P OR dans lesquelles R est un groupe phényle non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes alkyles en C 1-C 12, nest égal à O ou à 1, et A est un résidu monofonctionnel ou difonctionnel de phényle, diphényle, diphényléther, diphénylméthane ou dibenzofuranne. 2 Polyoléfine chargée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne contient pasde quantité notable de co-stabilisant soufré pour les phénols à empêchement stérique. 3 Polyoléfine chargée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de quantité notable d'un composé autre qu'un composé de formule I ou Il qui a la propriété d'augmenter l'effet stabilisant des phénols à empêchement stérique contre l'oxydation thermique ou photochimique àlong terme de la polyoléfine - 4 Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que, dans le composé de formule I et/ou II, l'un au moins des groupes R est un groupe 2,4-dialkylphényle. Polyoléfine chargée selon la revendication 4, caracté- risée en ce qu'elle contient un composé de formule I, dans laquelle chaque groupe R est un groupe 2,4-di-t-butylphényle. 6 Polyoléfine chargée selon la revendication 5, caractérisée en ce que, dans le composé de formule 1, N est égal à O et A est un groupe phényle. II 7 Polyoléfine chargée selon la revendication 5, caractérisée en ce que, dans le composé de formule I, N est égal à 1 et A est un groupe 4,4 '-diphénylène ou 4,4 '-diphényléther. 8 Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phénol à empêchement stérique est un dérivé du 2 6-di-t-butylphénol ou du 2-méthyl6-t-butylphénol. 9 Polyoléfine chargée selon la revendication 8, caractérisée en ce que le phénol à empêchement stérique est le tétrakis-l 3-( 3 ',5 '-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate de penta- érythritol. Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 10-50 % en poids de la charge, par rapport au poids total. 11 Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge est le talc. 12 Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,02 à 0,4 % en poids de phénol à empêchement stérique et 0,02 à 0,4 % en poids d'un composé de formule I et/ou II. 13 Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral du phénol à empêchement stérique au composé de formule I et/ou II est de 2:1 à 1:3. 14 Polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine de polyoléfine est le polypropylène. Procédé de préparation d'une polyoléfine chargée stabi- lisée vis-à-vis des températures de transformation et contre l'oxydation à long terme, caractérisé en ce que l'on mélange à l'état fondu une résine de polyoléfine non chargée contenant comme stabilisant de base un phénol à empêchement stérique en l'absence d'un co-stabi- lisant avec a) une charge et b un composé de formule I et/ou II, comme indiqué à la revendication 1. 25211 5 1 16, Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la charge et le composé de formule I et/ou Il sont mélangés avec la polyoléfine en une seule opération de mélange à l'état fondu. 17 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on mélange à l'état fondu une portion de la polyoléfine avec la charge, on mélange à l'état fondu une autre portion de la poly- oléfine avec un composé de formule I et/ou II et on mélange ensemble à l'état fondu les deux portions de polyoléfine. 18 Article moulé consistant en une polyoléfine chargée selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.