Brevet FR2511617A1 — publié le 19830225

La présente invention concerne un article portant un revêtement multicouches et un procédé pour la réalisation d'un tel article. L'invention concerne plus particuliè- rement un procédé pour la préparation d'un article portant un revêtement multicouches dans lequel les revêtements sont appliqués par une technique de mouillé/mouillé, suivie d'un durcissement du revêtement en multicouches en une étape. Il est possible de protéger les surfaces métalliques et de leur donner un aspect esthétique en appliquant sur ces surfaces/Upi8sueurs couches de peinture. Dans l'industrie automobile, il est usuel d'appliquer trois couches ou plus. Ces couches sont les suivantes: (1) une couche primaire ou couche de base destinée à procurer une protection contre la corrosion; (2) une couche intermédiaire destinée à fournir un bon poli de surface et une épaisseur permettant une résistance aux impacts de gravillonnage; et (3) une couche de finition donnant un aspect esthétique. Si on le souhaite, la couche de finition peut elle-même comprendre deux couches, à savoir une couche de finition de base colorée et une couche supérieure transparente. Normalement, la couche primaire est à base aqueuse et appliquée par électrodéposition en une épaisseur d'environ 15 à 20 micromètres. La couche intermédiaire peut être soit à base de solvant organique, soit à base aqueuse, et on l'applique d'ordinaire sur le revêtement primaire durci par pulvérisation en une épaisseur d'environ 30 à 40 micromètres. La couche de finition peut être soit à base de solvant organique, soit à base aqueuse et elle est d'ordinaire appliquée par pulvérisation en une épaisseur d'environ 35 à 40 micromètres sur la couche intermédiaire. Un inconvénient que présente le système de revêtement que l'on vient de décrire, est que l'application de chaque couche requiert une étape de durcissement séparée. Ce procédé, outre qu'il exige beaucoup de temps, nécessite une consommation d'énergie considérable. La présente invention constitue un perfectionnement à la technique de revêtement décrite ci-dessus. Plus précisément, l'invention permet l'application de la couche de base et de la couche intermédiaire sur le substrat par une technique de mouillé/mouillé dans laquelle on utilise qu'une étape de durcissement, pour durcir à la fois la.couche de base et la couche intermédiaire. Le procédé selon l'invention ne procure pas seulement une bonne protection contre la corrosion et un bon aspect, mais il peut également procurer au produit fini des qualités améliorées, telles qu'une meilleure résistance à liteau, aux solvants et au graa -- -villonnage, comparativement/ desrevetements semblables appliqués dans des étapes séparées avec cycles de durcissement séparés (technique en sec/sec ). Conformément à la présente invention, on réalise un procédé de revêtement d'un substrat. Ce procédé comprend l'application sur'un substrat d'au moins deux compositions de revêtement, au moins une de celles-ci contenant une fonctionnalité isocyanate bloqué, et au moins une de celles-ci contenant une fonctionnalité 1,2-époxy. Les compositions de revêtement contenant une fonctionnalité isocyanate bloqué et la fonctionnalité 1,2-époxy sont appliquées séquentiellement sur le substrat, sans qu'on ait à durcir le revêtement initialement appliqué. En outre, les compositions de revetement sont entre elles en une relation de superposition pratiquement continue , de manière à former un revêtement multicouches. Le substrat revêtu est chauffé à une température suffisante pour durcir le revêtement multicouches. Selon une forme spécifique de réalisation de l'invention, le substrat revêtu est préparé par: (A) application au substrat d'une première composition de revêtement contenant une fonctionnalité isocyanate bloqué pour y former un premier revêtement; (B) application sur le premier revêtement, avant durcissement, d'une seconde composition de revêtement contenant une fonctionnalité 1,2-époxy pour former un revêtement multicouches; (C) chauffage suffisant du substrat revêtu pour former le revêtement multicouches. L'invention fournit également des articles ou objets revêtus produits par le procédé susdit. De façon surprenante, on a trouvé que lorsqu' on chauffe le revêtement multicouches à une température suffisante pour débloquer les groupes isocyanate ,par exemple entre 150 et 2000 C, il semble y avoir une certaine interaction entre les revêtements résultantadans un produit durci. C'est là un phénomène surprenant, étant donné que la réaction entre des isocyanates et des groupes 1,2-époxy ne se produit pas à des températures aussi basses. Bien qu'on ne veuille pas être lié par une quelconque théorie, on pense qu'il est possible que les groupes isocyanate bloqués réagissent, dans les conditions de durcissement employées, au moins en partie avec l'humidité pour former des amines, par exemple le toluène diisocyanate peut former de la toluène diamine qui est très réactive avec la fonctionnalité 1,2époxy dans les conditions de durcissement employées. La demande de brevet japonais 26657/72 décrit un procédé pour le revêtement d'un substrat comprenant l'application par électrodéposition anionique d'une résine contenant des groupes acide carboxylique neutralisés par une amine ou par de l'ammoniaque . Une seconde composition de revêtement soluble dans les solvants organiques contenant un polyisocyanate est ensuite appliquée sur le premier revêtement par une technique de mouillé/mouillé et les deux revêtements sont cuits ensemble en une étape. La demande de brevet japonais 26656/72 est semblable à la demande japonaise 26657/72 mentionnée ci-dessus, à l'exception de ce que le second revêtement est à base d'un polyépoxyde. il est indiqué dans ces documents que le mécanisme de durcissement fait intervenir la réticulation de l'isocyanate ou du polyépoxyde dans la seconde couche, avec les groupes acide carboxylique dans la première couche. Dans aucun de ces deux documents il n'est fait mention de l'utilisation de deux revêtements, dont l'un ferait appel à une fonctionnalité isocyanate bloqué tandis que l'autre contiendrait une fonctionnalité 1,2-époxy, comme c'est le cas selon la présente invention. Dans le brevet U.S. 4 175 018 au nom de Gacesa, on décrit un procédé pour le revêtement d'un article tel de - qu'une feuille en bande continue/métal plat. Ce procédé consiste à placer la feuille de métal dans un bain d'électrodéposition aqueux contenant à la fois les résines hydrosolubles et des résines émulsifiées insolubles dans l'eau. La feuille de métal est revêtue par électrodéposition et on applique ensuite sur la couche ainsi déposée, une couche de finition, sans avoir au préalable cuit la couche électrodéposée. Le métal portant les deux couches est ensuite ache- miné vers une station de cuisson où les deux couches sont cuites simultanément. Ce brevet décrit une grande variété de compositions de revêtement qu'il est possible d'utiliser pour le revêtement par électrodéposition.Il se réfère à des compositions d'électrodéposition cationique, telles que celles décrites dans le brevet US 3 984 299 qui décrit des compositions comprenant des produits d'addition polyépoxydeamine solubilisés par un acide, en combinaison avec des iso nne cyanates totalement bloqués. Toutefois, il ntest7n-uzlIe part dans ce document qu'il soit particulièrement souhaitable de choisir une composition de couche primaire contenant des groupes isocyanate bloqués. Lorsque des compositions de revêtement décrites dans ce document se trouvent contenir des isocyanates bloqués, elles figurent parmi de nombreuses autres compositions de revêtement pour couche primaire qui ne contiennent pas d'isocyanates bloqués. Le brevet US 4 175 018 décrit également qu'il est possible que la couche de finition soit l'une de celles communément utilisées, par exemple des substances acryliques, des polyesters, des alkydes, des époxy et des polymères fluorés. Le fait que des compositions de finition de type époxy soient énumérées parmi de nombreuses autres, n'enseigne pas de choisir des compositionsepoxydéesetde les utiliser en combinaison avec une couche primaire contenant des isocyanates bloqués.De plus, bien que ce document fasse référence à des compositions de finition de type époxy, il est fréquent dans l'état de la technique, qu'on entende par là des compositions de revêtement qui sont dérivées de résines contenant des groupes 1,2-époxy, par exemple, des époxy esters et des époxy éthers dans lesquels la fonctionnalité époxy est consommée par réaction avec des acides et des alcools et peut ne pas m-ême contenir de fonctionnalité 1,2époxy. Dans le brevet US 4 208 262 au nom de Kubo et autres, on décrit un procédé pour le revêtement d'un article, selon lequel on soumet l'article à une électrodéposition dans un bain contenant une résine cationique diluable à leeau et une résine pulvérulente. L'article revêtu est ensuite soumis, sans durcissement de la première couche, à une éleetrodéposition additionnelle dans un bain contenant une résine ionique (sans la résine pulvérulente). Ensuite, l'article revêtu est cuit pour que s'effectuent la réticulation et le durcissement entre les couches. La résine cationique de la première couche peut être un produit d'addition d'une amine primaire ou secondaire avec une résine époxy qui est neutralisée avec un acide. La résine époxy peut être partiellement estérifiée ou étherifiée, ou peut être un produit d'addition avec un isocyanate. La résine en poudre peut être choisie parmi un très grand nombre de substances connues dans la -techno- logie des revêtements en poudre et la préférence est donnée aux résines époxy. Des agents de durcissement peuvent être ajoutés à la résine époxy, et parmi eux des amines, des ami des, des anhydrides, divers isocyanates, des isocyanurates, de l'urée, une résine mélamine, de l'amidine, un imide et autres, la préférence allant à un isocyanate bloqué. Le second revêtement peut être anionique ou cationique, la préférence allant au revêtement cationique. Des exemples de compositions pour revêtement anionique comprennent celles qui sont à base des résines suivantes: résines d'huile maléinisée , résine de polybutadiène, résine d'époxy ester, résine acrylique, résine phénolique et des mélanges de ces résines. En ce qui concerne les compositions de revêtement cationique, on peut utiliser des résines époxy, des résinedsjépoxyuréthane, des résines acryliques, des résines de polyamide ou des mélanges de ces résines. Bien qu'il soit possible de -trouver parmi les très nombreuses résines décrites dans le brevet US 4 208 262 une couche primaire contenant un isocyanate bloqué et un revêtement secondaire qui puisse contenir une résine époxy, ce brevet ne comportait aucun enseignement selon lequel il aurait faillu sélectionner ces produits. Il n'est en effet décrit aucune relation entre les isocyanates bloqués dans la première couche et la fonctionnalité 1,2-époxy dans la seconde couche pour qu'un produit durci soit obtenu. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, la composition de revêtement contenant l'isocyanate bloqué est une composition primaire qui et .~ est appiiquee airectement sur un suDstrat,!ia composition de revêtement contenant la fonctionnalité de groupe 1,2-époxy est une couche intermédiaire qui est appliquée sur la couche primaire contenant l'isocyanate bloqué avant durcissement. La composition de revêtement primaire peut être à base de solvant organique ou de préférence à base aqueuse. Des exemples de compositions de revêtement appropriées pour des couchess primaires qui contiennent des agents de durcissement de type isocyanate bloqué sont décrits dans les brevets US 3 799 854, 4 031 050, 3 922 253, 4 009 133, 4 038 232, 4 101 486, 3 935 087 et 3 883 383. Une composition pour couche primaire préférée est un système à base aqueuse comprenant un produit d'addition de polyépoxyde-amine solubilisé par un acide en combinaison avec un agent de durcissement de type isocyanate bloqué. Les polyépoxydes sont des polymères ayant une équivalence en groupes 1,2-époxy supérieure à 1 et de préférence d'environ 2 ou plus. Les polyépoxydes préférés sont ceux qui sont bifonctionnels en ce qui concerne l'époxy. Despolyépoxydes spécifiques préférés sont les éthers poly- glycidyliques de polyols cycliques, et plus particulièrement les éthers polyglycidyliques de polyphénols tels que le bisphénol A. Des exemples de polyphénols autres que le bisphénol A sont les 1,1- bis-(4-hydroxyphényl)éthane et 2-méthyl1,1-bis-(4-hydroxyphényl)propane. Outre les polyphénols, on peut utiliser d'autres Dolvols cvcliouss pour la préparation des éthers polyde glycidyliques de dérivés/polyol cyclique. Des exemples d'autres polyols cycliques sont les polyols alicycliques, en particulier les polyols cycloaliphatiques, tels que par exemple le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-bis(hydroxyméthyl)cyclo- hexane et le bisphénol A hydrogéné. On peut également utiliser en tant que composant de type polyol cyclique des produits d'addition oxyque d alkylés, tels/des produits d'addition d'oxyde/ethylene ou de propylène, de ces polyols alicycliques et des polyphénols mentionnés plus haut. Des exemples d'autres polyépoxydes sont les éthers polyglycidyliques d'alcools polyfonctionnels, tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol. On peut aussi utiliser des esters polyglyoidy- liques d'acides polycarboxyliques qui sont produits par réaction d'épichlorhydrine ou d'un composé époxy semblable avec un acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique. Des exemples d'acides polycarboxyliques sont des acides dicar boxyliques, tels que l'acide adipique et l'acide linoïéi- que dimérisé. Il est également possible d'utiliser des poïy- mères acryliques contenant des groupes époxy, tels que ceux préparés par réaction de méthacrylate glycidylique avec d'autres monomères vinyliques copolymérisables. Les poïy- mères peutent être préparés par des techniques de polyméri sation en solution, en présence d r Ycatalyseur à radicaux libres, comme indiqué dans le brevet U.S. 3 988 281. Les poïyépoxydes tels que les éthers polyglycidyliques de polyols cycliques qui sont préférés, peuùent également être soumis à une réaction en vue de l'allonge- ment de leur chaîne et de l'accroissement de leur masse moléculaire. Par exemple, il est possible de les faire réagir avec des substances contenant de l'hydrogène actif, qui réagissent avec les groupes époxy; ces substances peuvent être celles contenant des groupes hydroxy primaires.Des exemples de substances d'allongement de chaîne sont les polyols polymères tels que les polyester polyoîs,et notamment des polylactone polyols. L'allongement de chaîne de substances polymères contenant des groupes époxy avec des polyols polymères est décrit dans le brevet US 4 148 772 aux noms de Marchetti, Zwack et Jerabek, qui a été cédé à la présente demanderesse. L'amine organique qui réagit avec le polyépoxyde peut être de l'ammoniaque, ou une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou des mélanges de ces composés. Pour l'introduction de groupes salins cationiques dans le produit d'addition époxy-amine, on neutralise au moins partiellement le produit d'addition polyépoxyde-amine pour former des sels d'amine dans le cas de l'ammoniaque, des amines primaires et des amines secondaires, et des sels d'ammonium quarternaire dans le cas de l'amine tertiaire. Les amines préférées sont les monoamines. Les polyamines telles que l'éthylène diamine et la pipérazine peuvent être utilisées, mais elles n'ont pas la préférence, car de vue elles sont multifonctionnelles du point/de la fonction amine et ont une tendance plus grande que les monoamines à former un gel à partir du mélange réactionnel. Les amines secondaires et tertiaires sont préférées aux amines primaires, parce que les amines primaires sont bifonctionnelles et ont une tendance plus grande à transformer le mélange réactionnel en un gel. Des exemples de monoamines appropriées sont les mono, diaïkyï et trialkyl amines et alkyl-aryl amines mixtes, ainsi que les amines correspondantes substituées dans lesquelles les substituants n'ont pas d'effet défavorable sur la réaction polyépoxydeZamine. Des exemples spécifiques de telles amines sont ltéthylamine et la diéthylamine. Des exemples d'amines substituées sont les amines contenant deshydroxy telles que les alcanolamines, les dialcanolamines, les alkyl alcanolamines et les aryl alcanolamines contenant de 2 à 18 atomes de carbone dans les chaînes alcanol, alkyl et aryl. Des exemples spécifiques sont notamment l'éthanola mine, la N-méthyléthanoïamine, la diéthanolamine et la N phénylé thanol.amine. On peut utiliser des mélanges des diverses amines mentionnées ci-dessus. La réaction des amines avec le polyépoxyde a lieu lorsqu'on mélange l'amine avec le poly époxyde La réaction peut être réalisée sans solvant ou, si on le désire, en présence d'un solvant organique approprié. La réaction peut être exothermique et il peut être souhaitable de refroidir. Cependant, on peut utiliser pour accélérer la réaction un chauffage à température modérée, c'est-à-dire dans la gamme de 50 à 1500C. Le produit de réaction de l'amine avec le polyépoxyde atteint son caractère cationique par une neutralisation au moins partielle, par exemple par traitement avec un acide, pour former des sels d'amine secondaire ou tertiaire . Des exemples de tels acides sont notamment les acides organiques et minéraux tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide phosphorique. Le degré jusqu'auquel s'effectue la neutralisation dépend du produit particulier mis en oeuvre. Il est seulement nécessaire d'utiliser suffisamment d'agent neutralisant pour solubiliser ou disperser le produit dans l'eau. En pratique, la quantité d'agent neutralisant utilisée doit être suffisante pour procurer au moins 30% de la neutralisation théorique totale. En plus des amines décrites ci-dessus, une fraction de l'amine qui est mise à réagir avec le polyépoxyde peut être une cétimine ou une polyamine, conformément à ce qui est décrit dans le brevet U.S. 4 104 147 (plus particulièrement dans le passage de ce brevet allant de la colonne 6; ligne 23, à la colonne 7, ligne 23). Les groupes cétimine se décomposent lorsqu'on disperse le produit d'addition polyépoxy-amine dans l'eau, et donnent des groupes amine primaire libre qui peuvent être réactifs avec un agent de durcissement, comme décrit plus en détail plus loin. En général, la plupart des polymères cationi de ques utilisables pour la mise en oeuvrell1invention ont des masses moléculaires moyennes (valeurs calculées) dans la gamme de 500 à 5000, et de préférence entre 1000 et 3000 et contiennent d'environ 0,1 à 3,0, et de préférence d'environ 0,3 à 1,0 milliéquivalents d'azote cationique par gramme de solides de résine. Naturellement, l'homme de l'art doit faire appel à ses connaissances pour réaliser une combinaison judicieuse entre la masse moléculaire et la teneur en groupes cationiques afin d'arriver à un polymère satisfaisant. Dans la préparation du polyisocyanate organique bloqué, on peut utiliser tout polyisocyanate organique approprié. Des exemples représentatifs sont des composés aliphatiques tels que le triméthylène et le tétraméthylène de diisocyanates; des composés/cycloalkylène tels que le 1,4cyclohexane diisocyanate, des composés aromatiques tels que le p-phénylène diisocyanate; des composés aliphatique-aromatiques tels que le 4,4'-diphénylène méthane diisocyanate, les 2,4- ou 2,6-toluylène diisocyanates ou leurs mélanges. On peut utiliser des polyisocyanates supérieurs, comme par exemple des triisocyanates, et parmi ceux-ci notamment le triphénylméthane-'4,'4' ,4"-triisocyanate. On peut utiliser comme agent de blocage, conformément à la présente invention, tout composé approprié de type monoalcool aliphatique, cycloaliphatique ou alkylaromatique et tout composé phénolique, comme par exemple des alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone , notamment l'éthanol et l'alcool n-butylique; des alcools cycloaliphatiques tels que le cyclohexanol; des alcools alkyl-aromatiquestels que le phénylcarbinol et le méthylphénylcarbinol; des composés phénoliques tels que le phénol lui-même, des phénols substitués dans lesquels les substituants ne doivent pas exercer un effet défavorable sur les opérations de revêtement, comme par exemple le crésol et le nitrophénol.On peut utiliser, si on le désire, de faibles quantités de mono-alcools ayant même une masse moléculaire supérieure, qui sont relativement non volatils en tant que plastifiants dans les revêtements réalisés selon la présente invention. D'autres agents de blocage sont notamment les oximes comme par exemple la méthyl éthyl cétoxime et la cyclohexanone oximes ainsi que des lactames comme par exemple I'épsilon-caproïactame. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser des oximes et des lactames, car les polyisocyanates bloqués avec ces agents se débloquent et réagissent à des températures relativement basses. L'agent de durcissement de type polyisocyanate peut être utilisé de deux manières, qui se ressemblent. Le polyisocyanate peut être totalement bloqué, c'est-à-dire qu'il ne subsiste plus de groupes isocyanate libre, et on l'ajoute ensuite au produit d'addition polyépoxydeamine solubilisé par un acide pour former un système à deux composants. Ou bien, le polyisocyanate peut être partiellement bloqué, par exemple iï s'agit alors d'un diisocyanate semi bloqué, si bien qu'il subsiste alors encore des groupes isocyanates réactifs. On peut ensuite faire réagir l'isocyanate partiellement bloqué avec le polyépoxyde par le biais de fonctionnalités hydrogène actif, par exemple hydroxyle, présentes dans lepolyépoxyde dans des conditions qui ne débloquent pas l'isocyanate.Cette réaction a pour effet de bloquer totalement l'isocyanate, le faisant ainsi devenir partie intégrante de la molécule polymère et constituant snnt un système a un composant. Les systèmes à deux comnosaffsJ er; préférés/sont décrits dans le brevet U.S. 4 031 050. Les systèmes à un composant sont décrits dans le brevet U.S. 3 922 253. Normalement, la composition contenant un isocyanate bloqué contient au moins 2 . et de Dréférence de 2 à de 10, et plus avantageusement encore/2,5 à 7,% de fonctionnalité isocyanate bloqué par rapport au poids d'isocyanate. On prépare usuellement les produits résineux selon l'invention de telle sorte que toute la fonctionnalité époxy soit consommée. Cependant, lorsqu'on les disperse dans l'eau, toute fonctionnalité époxy qui pourrait encore subsister, se trouve éventuellement hydrolysée. Des dispersions aqueuses des produits résineux susdits sont particulièrement appropriées pour être appliquées par électrodéposition, mais elles peuvent également être appliquées par des techniques de revêtement classique. Le terme "dispersion", tel qu'on l'utilise ,contexte ~, dans le présent i désigne un système résineux aqueux à deux phases translucides ou opaques, dans lequel la résine est la phase dispersée tandis que l'eau constitue la pha - - des - -- - - - se continue. Le diametre moyen/particules de la pnase resineuse est généralement inférieur à 10 et de préférence inférieur à 5 micromètres. Les particules peuvent être sphériques ou allongées ou invisibles au microscope. Par le terme "dispersion" on entend également des solutions aqueuses homogènes qui apparaissent transparentes optiquement. La concentration des produits résineux dans le milieu aqueux dépend des paramètres du procédé et n'est en général pas critique, mais d'ordinaire la majeure partie de la dispersion aqueuse est constituée par de l'eau. La dispersion aqueuse peut par exemple contenir d'environ 2 à 75% en poids de solides de résine. Outre l'eau, le milieu aqueux peut contenir un solvant de coalescence. Le fait d'utiliser des solvants de coalescence permet d'obtenir dans certains casu?meiîleur aspect du feuil déposé. Ces solvants sont notamment des hydrocarbures, des alcools, des esters, des éthers et cétones. Les solvants de coalescence préférés sont notamment les monoalcools, les glycols et les polyols, ainsi que les cétones et les éther alcools. Parmi les solvants de coalescence particuliers, on peut citer l'isopropanol, le butanol, l'isophorone, la 4-méthoxy-méthylpentanone-2, l'éthylène et le propylène glycols, les éthers moncéthylique , monobutylique et monohexylique de l'éthylène glycol et du 2-éthylhexanol.La quantité de solvant de coalescence n'est pas particulièrement critique et elle se situe généralement entre environ 0,1 et 40% en poids, de préférence entre environ 0,5 et5% en poids, par rapport au poids total du milieu aqueux. Dans la plupart des cas, on inclut dans la dispersion, si on le désire, une composition pigmentaire et divers additifs tels que des agents de surface ou des agents mouillants. Les compositions pigmentaires peuvent être d'un type quelconque classique, notamment, par exemple, des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromate de strontium, du noir de carbone, de la poussière de charbon, du dioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum , ainsi que des pigments colorés tels que du jaune de cadmium, du rouge de cadmium, du jaune de chrome ou autres. La teneur en pigments de la dispersion est d'ordinaire exprimée sous la forme d'un rapport pigment/résine. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise usuellement des rapports pigment/résine de l'ordre d'environ 0,05 à 0,5:1.Les autres additifs qu'on vient de mentionner ci-dessus sont présents dans la dispersion à raison d'environ 0,01 à 3% en poids par rapport au poids total des solides de la résine. Dans le procédé d'électrodéposition utilisant la dispersion aqueuse décrite ci-dessus, on place la dispersion aqueuse en contact avec une anode conductrice de 1 'é- lectricité et une cathode également conductrice de l'électri- cité, la surface à revêtir étant la cathode. Tandis que celle-ci est en-contact avec la dispersion aqueuse, un feuil adhérent de la composition de revêtement est déposé sur la cathode lorsqu'une tension est appliquée entre les électrodes. Les conditions dans lesquelles on effectue l'électrodéposition sont, en général, semblables à celles utilisées dans l'électrodéposition des autres types de revêt tements. La tension appliquée peut varier largement et peut être, par exemple, aussi faible que 1 volt ou aussi élevée que plusieurs milliers de volts, mais en pratique, elle se situe entre environ 50 et 500 volts. La densité de courant est d'ordinaire comprise entre 1,0 ampère et 15 ampères pour environ 0,09 m2 et tend à diminuer durant l'électrodéposition, ce qui indique la formation d'un feuil auto-isolant. Il est souhaitable de déposer par électrodéposition ces revêtements à partir d'une dispersion ayant un pH compris entre 3 et environ 9. Bien qu'on ait décrit l'application de la composition de revêtement contenant des groupes isocyanate bloqués sur un substrat plus spécialement en référence à une électrodéposition de compositions de revêtement cationiques à base aqueuse, il est clair que l'invention est également applicable à des compositions de revêtement anioniques à base aqueuse, qu'il est également possible d'appliquer par électrodéposition, ainsi qu'à des compositions de revêtement aqueuses non-ioniques et des compositions de revêtement à base de solvant organique, qui peuvent être appliquées par des moyens non électrophorétiques. Outre l'électrodéposition, il est possible de recourir pour appliquer sur le substrat la composition de revêtement à toute méthode classique de revêtement telle qu'un revêtement par immersion, par pulvérisation, à la brous se ou au rouleau. D'ordinaire, le revêtement de couche primaire a une épaisseur d'environ 5 à 30 et de préférence de 10 à 20 micromètres. On peut utiliser la couche primaire sur de nombreux substrats. Pour les applications au domaine de l'automobile, l'acier est le substrat habituel et il peut être constitué d'acier non traité ou d'acier prétraité, tel que de l'acier qui a été traité avec un phosphate de fer ou avec un phosphate de zinc, dans un pré traitement connu de l'homme de l'art. Outre l'acier, d'autres métaux peuvent naturellement être utilisés, comme par exemple l'aluminium, le cuivre, le magnésium et des alliages de ces métaux. D'autres substrats peuvent être utilisés, pour autant qu'ils ne soient pas sujets à des effets défavorables de la part des composants de la composition de revêtement ou des opérations de cuisson, etcepeuveetre par exemple du verre, des céramiques, du bois et des matières plastiques. Des exemples de matières plastiques sont notamment les matières plastiques élastomères, telles que de la mousse de polyuréthanne de haute densité, qui est utilisée pour la réalisation de nombreuses parties élastomères des automobiles. Après que la couche primaire contenant des groupes isocyanate bloqués a été appliquée sur le substrat, on applique sur la couche primaire la couche intermédiaire qui contient une résine renfermant des groupes 1,2-époxy, sans durcir au préalable la couche primaire. Par le terme "couche intermédiaire" (en anglais "saler"), on entend des compositions de revêtement qui ne contiennent pas ou ne contiennent que relativement peu de pigments; on entend également par là des compositions contenant des charges pigmentaires élevées et qui, lorsqu'on les applique sur des couches primaires, sont dénommées agents surfaçants de la couche primaire. Le liant résineux présent dans la couche intermédiaire doit être au moins pour partie une résine contenant des groupes 1,2-époxy. Si la résine-époxy est le seul liant résineux, ce doit être une résine contenant des groupes 1,2époxy filmogène. En variante, si la résine époxy est utilisée en combinaison avec un autre ingrédient résineux, la combinaison doit former un liant résineux filmogène. Des exemples de tels ingrédients résineux sont les huiles siccatives, les résines d'alkyde, les résines de polyester saturé, les résines de polyuréthanne telles que les résines de poly (ester-uréthanne) et les résines acryliques. Des exemples de résines époxy appropriées sont celles qu'on a mentionnées plus haut, à propos de la préparation de compositions de couche primaire, les éthers polyglycidyliques de polyols cycliques étant préférés. La masse moléculaire des polyépoxydes est de préférence d'au moins environ 350, et plus avantageusement encore, d'au moins 800, pour que puisse se développer la résistance optimale au gravillonnage et aux solvants. La masse moléculaire la plus avantageuse est comprise entre 800 et 30.000. Les masses moléculaires plus faibles, lorsque c'est possible, sont des valeurs calculées, tandis que les masses moléculaires plus élevées, qu'il n'est pas possible de calculer, sont des valeurs fondées sur une chromatographie par perméation sur gel utilisant un étalon de polystyrène et sont une indication de masse moléculaire moyenne en poids.Quant au polyépoxyde, il contient une fonctionnalité 1,2-époxy supérieure à T, de préférence d'au moins 1,4, et plus avantageusement encore d'au moins 2. Les huiles siccatives sont des esters d'acides gras qu'on peut obtenir à partir d'une source naturelle ou qu'on peut préparer par réaction d'un acide gras avec un polyol. Les huiles siccatives contiennent toutes au moins une fraction d'acides gras polyinsaturés. Les huiles siccatives sont les huiles qui ont un indice d'iode d'environ 85 à 185, tel que déterminé selon la norme US ASTM D-1467 et comprennent donc les huiles dites semi-sictives. Des exemples d'huiles siccatives naturelles appropriées sont l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de carthame, l'huile de perilla, l'huile de tung, l'huile d'oiticica, l'huile de pavot, l'huile de tournesol, les es tzars de tall-oils l'huile de noix, l'huile de ricin, l'hui- le de ricin déshydratée, l'huile de hareng, l'huile de menhaden, l'huile de sardine et autres. Des exemples d'huiles siccatives obtenues par réaction d'acides gras avec des polyols sont les produits de/l,e,ction d'acides gras tels que les acides oléiques, linoléiques et linoléniques avec divers polyols tels que le 1,4butanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le sorbitol. Les huiles siccatives peuvent être modifiées avec d'autres acides, notamment des acides saturés, insaturés ou aromatiques, tels que l'acide adipique, l'acide ma- léique et l'acide phtalique. Les huiles modifiées par un acide/sont realisées par transestérification de l'ester, comme par exemple par formation d'un diou monoglycéride par alcooly- se suivie d'une estérification avec un acide modifiant. Une résine alkyde est un produit obtenu par réaction d'un mélange d'un di et/ou d'un triacide et d'un acide gras avec un polyol. Des polyacides typiques sont notamment l'acide phtalique , l'anhydride maléique et l'anhydride trimellitique. Des acides gras typiques sont notamment les acides linoléiques ou linoléniques ou des huiles siccatives telles que les huiles siccatives mentionnées plus haut. En pratique, les polyols sont notamment l'éthylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le sorbitol. Les résines polyester saturées sont formées à partir d'acides polycarboxyliques saturés ou aromatiques et d'un polyols. Des acides polycarboxyliques aliphatiques saturés typiques sont ceux qui contiennent d'environ 2 à îq atomes de carbone, comme par exemple l'acide succinique, l'acide azélatque et l'acide adipique. Des exemples d'acides polycarboxyliques aromatiques sont l'acide phtalique et l'acide trimellitique. On peut faire réagir de nombreux polyols avec les acides susdits pour former les polyesters saturés voulus. Les plus utiles sont des diols tels que l'éthylè- ne glycol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le sorbitol, le pentaérythrito et le triméthylolpropane. Le polymère acrylique qui est utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention est préparé par polymérisation initiée par des radicaux libres d'un mélange de monomères acryliques copolymérisables par des techniques de polymérisation en solution. Le mélange de monomères acryliques peut être choisi parmi une très grande variété de monomères acryliques polymérisables.Des exemples en sont notamment les monomères aromatiques de type vinylique, tels que le styrène et le vinyl toluène; les esters alkyliques d'acide acrylique et méthacrylique contenant d'environ 1 à 20 atomes de carbone dans le groupe aîkyle, comme par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acryîate de 2-éthyïhexyïeet le méthacrylate de butyle; les monomères acryliques contenant des hydrogènes aetifs, en particulier des groupes hydro xyïe,comme par exemple les acrylates d'hydroxyalkyle, ou les méthacrylates d'hydroxyalkyle, et notamment l'acrylate d'hy droxyéthyleZ le méthacrylate dthydroxyéthyle et l'acrylate d' hydroxypropyle et un acide carboxylique à insaturation alpha, beta-éthylénique, comme par exemple l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Comme on l'a indiqué plus haut, la composition de couche intermédiaire comprend de préférence un mélange d'une résine époxy avec une ou plusieurs résines choisies parmi celles qu'on vient de mentionner. De préférence, la résine époxy constitue d'environ 40 à 100% en poids du liant résineux et l'autre résine représente d'environ O à 60% en poids. Les pourcentages varient selon les identités de la résine époxy et l'autre liant résineux, ainsi que selon l'épaisseur et les propriétés qu'on souhaite conférer au revetement. Les exemples de mise en oeuvre qui suivront indiquent des compositions de couche intermédiaire typiques. Les compositions de couche intermédiaire peuvent être à base aqueuse ou à base de solvant, les compositions à base de solvant étant préférées. Pour réaliser des compositions à base aqueuse, on munit usuellement les compositions de couche intermédiaire avec des groupes ionisés ou avec des groupes qui peuvent être aisément transformés en des groupes ionisés, par exemple une résine acrylique ou une résine alkyde est préparée avec des groupes acide carboxylique n'ayant pas réagi qui peuvent être neutralisés avec une base comme une amine, et le produit résui- tant est dispersé en milieu aqueux. Pour des compositions à base de solvant, les résines sont dissoutes dans des solvants appropriés.Selon les liants résineux utilisés, les solvants qu'on peut employer peuvent être des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, des esters, des éthers, des cétones et des alcools, comme ceux qu'il est classique d'utiliser dans des compositions de revêtement. Des exemples de tels composés sont notamment le toluène, le xylène, l'acétate de butyle,ï'acétate de 2-butoxyéthyle, le 2-éthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanoî, l'acétone, la méthyle isobutyle cétone et l'alcool butylique. En général, les solides de la résine de la composition de couche intermédiaire représentent au moins 40% en poids. Les compositions de couche intermédiaire peuvent également contenir des pigments et des substances jou- ant le rôle d'adjuvants, qui sont tout à fait bien connus de l'homme du métier. Des exemples de pigments sont ceux qui ont été mentionnés plus haut, à propos de la formulation des compositions de couche primaire. D'ordinaire, la pigmentation de la couche intermédiaire se fait jusqu'à une concentration d'environ 30% en volume de pigment. Des exemples de substances jouant le rôle d'adjuvants comprennent notamment des agents épaississants, des agents anti-mousse, des additifs d'adhérence, des acides coalescents, et autres. La quantité de substances jouant le rôle d'adjuvants qu'il convient d'utiliser dans la composition de couche intermédiaire n'excède en général pas environ 2% en poids par rapport au poids total de cette couche intermédiaire. A côte des ingrédients optionnels indiqués ci-dessus, on peut, si on le désire, ajouter dans la formulation un agent durcissant, tel qu'une amine ou un condensat amide-aldéhyde. Cependant, étant donné que l'application de la couche intermédiaire sur la couche primaire par la technique de mouillé/mouillé selon l'invention procure un excellent produit durci après chauffage, sans agent de durcissement, il n'est absolument pas nécessaire d'inclure un agent durcissant dans les compositions de couche intermédiaire. Pour l'application de la composition de couche intermédiaire sur la couche primaire par la technique de mouillé/mouillé selon l'invention, on applique la couche primaire d'ordinaire comme il est décrit plus haut et ensuite, avant de durcir la couche primaire, on applique la couche intermédiaire. De préférence, la couche primaire est séchée à l'air ou est chauffée à une température éle vée pendant une courte période de temps, suffisante pour secher le revêtement primaire, mais insuffisante pour durcir le produit.Si l'on utilise une température élevée dans l'étape de séchage, il faut prendre soin de ne pas dé @@ @@@@@@@@@@ @@@ @@@@@ en Dioquer les lsocyanates, car sinon ijiresuiterait un durcissement de la couche primaire et un développement insuffisant des propriétés physiques que la présente invention permet d'atteindre. La température de séchage est déterminée principalement- par la nature de l'isocyanate utilisé, son agent de blocage et la présence de catalyseur. Comme il est bien connu de l'homme du métier, ces facteurs déterminent à quelle température l'isocyanate va se débloquer. Les exemples de mise en oeuvre qui vont suivre indiquent des programmes de séchage qu'on peut utiliser avec des compositions de revêtement contenant des groupes isocyanate bloqués particuliers. En pratique, on peut utiliser des programmes de séchage de 1300 pendant 10 minutes ou moins. Dans le présent contexte, là où il est indiqué que les compositions de revêtement sont appliquées séquentiellement, sans qu'on ait séché au préalable le revêtement appliqué initialement, on entend ce qui suit: dans le revêtement appliqué initialement, il y a suffisamment de groupes fonctionnels, par exemple de groupes isocyanate bloqués, présents pour le durcissement subséquent avec le revêtement appliqué séquentiellement. On entend par "durcissement" le fait que le revêtement ou feuil composite développe de meilleures propriétés physiques à mesure que le processus de durcissement évolue. Des exemples de meilleures propriétés physiques sont la résistance aux solvants, la dureté et la résistance au gravillonnage. D'ordinaire, la couche intermédiaire est appliquée par pulvérisation sur la composition de couche primaire, bien qu'elle puisse être appliquée par toute autre technique de revêtement classique, comme par exemple à la brosse, au rouleau, par étendage et autres. On préfère cependant la pulvérisation qui procure le système de revêtement ayant le meilleur aspect. D'ordinaire, la couche intermédiaire a une épaisseur d'environ 20 à 50,et de préférence d'environ 25 à 45 micromètres. Une fois qu'on a appliqué la couche intermédiaire, le système de revêtement est généralement durci par chauffage à une température élevée pendant une durée suffisante pour qu'il en résulte un revêtement résistant aux solvants. La durée et la température de durcissement dépendent de l'identité de l'isocyanate bloqué qui joue le rôle d'agent durcissant et de la présence de catalyseurs dans la composition de couche primaire. En pratique, le durci sement peut être effectué à une température d'environ 150 à '4000C pendant environ 15 à 45 minutes. Pour les revêtements d'automobiles, une couche de finition est d'ordinaire appliquée sur la couche intermédiaire. Les couches de finition sont bien connues de l'hom- me du métier et peuvent être soit à base aqueuse, soit à base de solvants organiques. Par ailleurs, la couche de finition peut être de nature thermoplastique ou thermodurcissable. La couche de finition peut être un système comprenant une couche de base pigmentée ou colorée et, sur celleci, un vernis non-pigmenté ou transparent. Des exemples de compositions de couche de finition appropriée sont les compositions qui reposent sur des polymères acryliques, des huiles siccatives, des résines alkydes, des résines de polyester saturé, des résines condes ,qroupes tenant/1 ~epoxy et aes resines ae polyurethanne, ainsi que des mélanges de ces résines. Des exemples de tels polymères ont été décrits plus haut. D'ordinaire, les couches de finition sont pigmentées pour conférer une couleur à l'article fini. -Des exemples de pigments sont notamment ceux qui sont décrits plus haut, ainsi que des pigments métalliques, comme l'alu- minium, le cuivre et le bronze. Normalement, le rapport entre le pigment et le liant se situe entre environ 0,1 et 1,5:1. La composition de couche de finition peut être à base aqueuse ou à base de solvants, la composition à base de solvants étant préférée. Des exemples de solvants et de diluants appropriés sont ceux qu'on a mentionnés plus haut. Les compositions de couche de finition peuvent être appliquées sur la couche intermédiaire, soit à la brosse, soit par pulvérisation, soit par immersion, soit par écoulement ou par toute autre technique connue de lthom- me de l'art. Cependant, on préfère la technique par pulvérisation. Normalement, la couche de finition est durcie dans la gamme de températures allant de 820C à 204 C et de préférence d'environ 1070C à 1380C, pendant environ 10 à 40 minutes. La composition de couche de finition peut être appliquée sur la couche intermédiaire, après que celle-ci a été complètement durcie ou, en variante, la couche intermédiaire peut n'être que, par exemple soumise à un séchage à l'air ou à un séchage éclair, pendant d'environ 30 secondes à 10 minutes, à une température inférieure à 1300C, et la couche de finition est appliquée sur la couche intermédiaire et c'est le système entier qui est ensuite durci à des températures élevées qui sont indiquées plus haut. D'ordinaire, la couche de finition a une épaisseur d'environ 20 à 50, et de préférence de 25 à 45 micromètres. La composition de couche de finition peut représenter une couche unique, comme il est en général décrit, ou en variante un système comportant une couche de base colorée recouverte par une couche supérieure transparente. Des exemples de telssystèmessont décrits dans le brevet U.S. 3 639 147. En général, les compositions de couche de finition décrites en termes généraux ci-dessus, peuvent être utilisées pour la réalisation de la couche de base colorée. La couche supérieure transparente peut être réalisée avec des résines telles que celles décrites en termes généraux plus haut, mais sans pigments. Dans les systèmes comportant ainsi une couche de base colorée et une couche supérieure transparente, la couche de base colorée est d'ordinaire appliquée sur la couche intermédiaire par une technique de mouillé/mouillé ou est appliquée sur une couche intermédiaire préalablement durcie. La couche de base colorée est ensuite soumise à des températures de durcissement conformément à ce qui est décrit plus haut en termes généraux. En variante, la couche supérieure transparente peut être appliquée sur la couche de base colorée par une technique en mouillé/mouillé et c'est le système de revêtement global qui est ensuite durci à température élevée. Bien qu'on ait décrit la présente invention plus particulièrement en référence à une combinaison d'une couche de base et d'une couche intermédiaire, le système de revêtement réactif peut être réalisé par toutes autres combinaisons, comme par exemple une combinaison de couche intermédiaire et de couche de finition. Par exemple, on peut appliquer sur une couche primaire préalablement durcie, une composition de couche intermédiaire contenant un groupe isocyanate bloqué et ensuite, sur la couche intermédiaire, appliquer la composition pour couche de finition contenant une résine 1,2-époxy, par une technique de mouillé/ mouillé. La présente invention peut également être mise en oeuvre dans le cadre des compositions de revêtement pour revêtement avec couche de base colorée et couche supérieure transparente. Par exemple, ce peut être la couche de base colorée qui contient des groupes isocyanate bloqués, tandis que la couche supérieure transparente contient une résine 1,2-époxy et est appliquée sur la couche de base par une technique de mouillé/mouillé. il est également possible de ne pas utiliser les couches intermédiaires indiquées plus haut et d'appliquer la couche de finition par la technique de mouillé/mouillé directement sur la couche primaire. Par exemple, une composition de couche de finition contenant des résines 1,2époxy peut être appliquée en mouillé/mouillé sur une couche primaire contenant des groupes NCO et l'ensemble du système est durci en une étape. Dans un système comportant une couche de base colorée et une couche de vernis, on peut appliquer une résine contenant des groupes 1,2-époxy réalisant la couche de base, en mouillé/mouillé, sur une couche primaire contenant des groupes NCO et durcir le revêtement multicouches résultant. On peut ensuite appliquer une couche supérieure transparente sur la couche de base durcie et durcir la couche supérieure transparente dans une étape séparée. Bien que l'invention ait été décrite plus spécialement en référence au revêtement des automobiles, il est bien clair qu'elle s'applique à tous les revêtements de tous les types d'industries, comme par exemple l'industrie des(appareillages en général et même tout type d'industrie sans exclusive. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples ci-après,qui ne la limitent aucunement. Dans ces exemples, ainsi que dans toute la description qui précède, les parties et les pourcentages sont des parties et des pourcentages en poids, sauf indication contraire EXEMPLES COUCHES PRIMAIRES Exemple A L'exemple A concerne une composition de couche primaire électrodéposable cationique, à base d'un produit d'addition polyépoxyde-anine solubilisé aux acides et comportant un agent de durcissement de type polyisocyanate organique complètement bloqué, comme décrit dans le brevet US 4 031 050. La composition contient environ 3,70% en poids de fonctionnalité NCO latente. Exemple B L'exemple B concerne une composition de couche primaire électrodéposable cationique, semblable à celle de l'exemple A ei-dessusais contenant seulement 2,48% en poids de fonctionnalité NCO latente. Exemple C L'exemple C est constitué par une composition de couche primaire électrodéposable cationique, dans laquelle le liant résineux doit être considéré comme étant préparé de la manière décrite en termes généraux dans la.DE-OS 2 752 255. Le produit contient environ 5% en poids de fonctionnalité NCO latente et est disponible au-près de la Socié.té Vianova Kunstharz, sous la dénomination commerciale RESYDROL SVK. Exemple D L'exemple D est constitué par une composition de couche primaire électrodéposable anionique, dans laquelle le liant résineux est un éther polyglycidylique de bisphénol (poids d'équivalent époxy d'environ 875-1000) additionné à un aoide gras de tall-oil, qui a été neutralisé avec de la dimé thylé thanolamine. Exemple E L'exemple E représente une composition de couche primaire à base de solvant comprenant 50 parties en poids d'un copolymère styrène-alcool allylique ayant un indice d'hydroxylede 0,45 équivalence de OH pour 100 grammes de copolymère , disponible dans le commerce où il est livré par la société Monsanto Company sous la dénomination RJ 101, 50 parties en poids de toluène diisocyanate complètement bloqué par du 2-éthylhexanol, et 80 parties en poids de xylène, ainsi qu'une faible quantité de catalyseur à base d'étain. Exemple F L'exemple F est constitué par une composition de couche primaire pour électrodéposition cationique à base d'un produit d'addition de pclyépoxyde -amine solubilisé par un acide et d'un polyester comme agent de durcissement, préparée comme décrit en termes généraux dans l'exemple V de la demande de brevet européen 012463. L'agent de réticulation de type polyester est un produit d'addition d'anhydride trimellitique et d'ester glycidylique d'acide Versatique (CARDURA E). COUCHES INTERMEDIAIRES Exemple G L'exemple G est constitué par une composition de couche intermédiaire à base d'un mélange d'une résine alkyde à base d'huile de ricin et d'une résine époxy. Le rapport en poids de la résine aïkyde à la résine époxy était de 40/60 sur la base des solides de résine. La couche intermédiaire est pigmentée avec du TiO2, du sulfate de baryum et du mica. La résine aïkyde à base d'huile de ricin avait un indice d'iode de 30 et un indice d'hydroxyle de 90 (mesurés sur une solution de résine à 80% dans de l'acétate de 2-éthoxyéthyle). La résine époxy est un éther polyglycidylique La composition de couche intermédiaire avait une teneur en solides de 60%, un rapport du pigment au liant de 1 et une viscosité au viscosimètre à cupule Ford de 30 secondes, mesurée avec une cupule Ford nO 4 à 200 C. Exemple H L'exemple H représente une composition de couche intermédiaire semblable à celle de l'exemple G, mais ayant une teneur en solides de 58, un rapport pigment/liant de 0,9 et un rapport en poids de l'alkyde à l'époxy de 40/60. Exemple I L'exemple I représente une composition de couche intermédiaire à base d'un mélange de 40% en poids de résine alkyde à base d'huile de ricin, 15% en poids de résine alkyde à base d'huile de soja, 20% en poids d'une résine aminoplaste et 25% en poids d'une résine époxy; les pourcentages en poids se rapportent au. poids total des composants résineux. La composition de couche intermédiaire est pigmentée avec du dioxyde de titane, du sulfate de baryum et du mica. La résine alkyde à base d'huile de ricin a un indice d'iode de 35 et un indice d'hydroxyle de 105 (mesurés sur une solution de résine à 80%). La résine aïkyde à base d'huile de soja a un indice d'iode de 30 et un indice d' hydroxyle de 70 (mesurés sur une solution de résine à 80%). L'aminoplaste était un produit de condensation d'uréeformaldéhyde butylé. La résine époxy était un éther poîygly cidylique de bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxy d'environ 500. La composition de couche intermédiaire avait une teneur en solides de 72%, un rapport pigment/liant de 1,06 et une viscosité à la cupule Ford nO 4 de 80 secondes mesurée à 200 C. Exemple J L'exemple J concerne une composition de couche intermédiaire à base d'un mélange de 32% en poids de résine alkyde à base d'huile de ricin conforme à l'exemple I, 9,5% en poids de résine alkyde à base d'huile de soja conforme à l'exemple I, 9,5% en poids d'un pbïyéther, 4,5% en poids d'un isocyanate bloqué, 25,5% en poids d'une résine aminoplaste, 14% en poids d'un éther polyglycidyliquede bisphénol A ayant un équivalent d'époxy d'environ 500 et 5% d'un éther polyglycidylique de bisphénol A ayant un équivalent d'époxy d'environ 185. Le polyéther était un poly (oxytétraméthylène) glycol ayant une masse moléculaire de 1000.L'isocyanate bloqué était un polyisocyanate aliphatique (fonctionnalité NCO moyenne de 3), disponible dans le commerce auprès de la société Bayer Aktiengesellschaft sous la dénomination DESMODUR N, totalement bloqué avec de la méthyl éthyl cétoxime.L'aminoplaste était un produit de condensation mixte méamine-urée-formaldéhyde. La composition de couche intermédiaire avait une teneur en solides de 60%, était pigmentée comme indiqué dans l'exemple I, avait un rapport pigment/liant de 0,83 et une viscosité à la cupule Ford n 4 de 50 secondes. Exemple K L'exemple K concerne une composition de revetement anti-gravillonnage fondée sur un mélange de 52,7% en poids de polyester uréthanisé, 10,8% en poids de polyéther de l'exemple J, 19% en poids de résine époxy de l'exemple I et 17,5% en poids d'un produit de condensation mélamine-for aldéhyde. La composition de revêtement était pigmentée avec du dioxyde de titane, du sulfate de baryum, du kaolin et du talc. Le polyester uréthanisé avait un indice d'hydroxyle de 15 (mesuré sur une solution de résine à 55%)* La composition de revêtement avait une teneur en solides de 54%, et un rapport pigment/liant de 1,11. Exemple L L'exemple L est constitué par une composition de revêtement antigravillonnage, fondée sur un mélange de 57% en poids d'un polyester uréthanisé, conforme à l'exem- ple K, 6% en poids d'un polyéther conforme à l'exemple I, 19% en poids d'un éther polyglycidylique de bisphénol A ayant un équivalent d'époxy d'environ 185, et 18% en poids d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde méthylé. La composition de revêtement était pigmentée comme indiqué dans l'exemple K. La composition de revêtement avait une teneur en solides de 60% et un rapport pigment/liant de 1,08, ainsi qu'une viscosité à la cupule Ford nO 4 de 60 secondes à 200C. Exemple M L'exemple M est constitué par une composition de couche intermédiaire à base d'un mélange d'une résine alkyde, d'une résine époxy et d'un aminoplaste. La composition de couche intermédiaire était pigméntée avec du dioxyde de titane et du sulfate de baryum. La composition de couche intermédiaire avait une teneur en solides de 60%, un rapport pigment/liant de 0,9 et une viscosité à la cupule Ford nO 4 de 90 secondes. Exemple N L'exemple N représente une solution à 40% en poids dans du 2-butoxyéthanol d'EPON 1001 (poids d'équivalent d'époxy d'environ 485). Exemple O L'exemple O consiste en une solution à 50% en poids dans du 2-butoxyéthanol d'un copolymère styrènealcool allylique ayant un indice d'hydroxyle de 0,45 équivalence de OH pour 100 grammes de copolymère mis dans le commerce par la société Monsanto Company sous la dénomination commerciale RJ-101. Exemple P L'exemple P est une solution à 40% en poids dans du 2-butoxyéthanol d'une résine d'époxy défonctionnalisée par de l'ammoniaque (éther polyglycidylique de bisphénol A) qui avait un équivalent d'époxy de 2372 avant réaction avec l'ammoniaque. Exemple Q L'exemple Q est une solution à 50% en poids dans du 2-butoxyéthanol d'EPON 1001 (équivalent d'époxy de 485). Exemple R L'exemple R est une composition de couche intermédiaire qu'on a préparée en malaxant ensemble 200 parties en poids (150 parties en poids de solides) d'EPON 1001 (poids d'équivalent époxy de 485), 100 parties d'acétate de butyle et 50 parties d'argile ASP 170. On a dilué le mélange jusqu'à 10% en solides avec de l'acétate de butyle. Exemple S L'exemple S est une composition de couche intermédiaire obtenue par défonctionnalisation de 50 parties en poids d'EPON 1001 (poids d'équivalent époxy/% O) avec 9,4 parties de phénol On a dilué le produit de la réaction défonctionnalisé avec 26 parties d'acétate de butyle et on l'a ensuite combiné avec 19,8 parties en poids d'argile ASP 170. Exemple T L'exemple T est une composition de couche intermédiaire dans laquelle les liant résineux a été préparépar polymérisation en solution de 40% d'acryïate de butyle, 15% de styrène, 15% de méthacrylate de méthyle, 15% de méthacrylate d'hydroxypropyle et 15% de méthacrylate de glycidyle; les pourcentages en poids sont fondés sur le poids total des monomères. On a polymérisé les monomères dans un mélange 1/11/18 d'eau, de 2-phénoxyéthanol et de monoisobutyrate de 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol, constituant le solvant, en présence d'un initiateur constitué par du 2-t-butylazo-2-cyanobutane. Le produit de réaction contenait 75% de solides de polymère.On a mélangé le produit de réaction (52 parties en poids) avec 26 parties en poids d'acétate de butyle et 13 parties en poids d'argile ASP 1708 COUCHES DE FINITION Exemple U L'exemple U est une composition de revêtement blanche, non aqueuse, faite de polymère acrylique avec un aminoplaste comme agent durcissant. La composition de revêtement avait une teneur en solides de 66%, un rapport pigment/liant de 1 et une viscosité à la cupule Ford nO 4 d'environ 40 secondes. Exemple V L'exemple V est un système à couche de base co (le lorée et couche/vernis, dans lequel la couche de base colorée contient un pigment d'aluminium plus des pigments colorés .de aans un liant resineux comprenant une resi nel polyester et une résine aminoplaste. La couche de base avait une teneur en solides de 37% et un rapport pigment/liant d'environ 0,15. La couche de vernis est une solution à 40% de solides de résine d'une résine acrylique et drun aminoplaste comme agent durcissant. Exemple I Le présent exemple vise à comparer trois systèmes de revêtement en-ce qui concerne leur dureté et leur résistance aux solvants. L'un des systèmes de revêtement mettait en oeuvre une composition de couche primaire contenant des groupes iscoyanate bloqués et une composition de couche intermédiaire appliquée sur la couche primaire par une technique de mouillé/mouillé, avec le durcissement du revêtement multicouches en une étape. Le second système de revêtement était semblable au premier, mais la couche intermédiaire était appliquée sur la couche primaire par une technique de sec/sec, c'est-à-dire que la couche primaire était tout d'abord durcie avant l'application de la couche intermédiaire et cette couche intermédiaire était durcie dans une seconde étape.Le troisième revêtement était sim plement constitué par la couche intermédiaire appliquée directement sur le substrat et durcie sans qu'on ait au préalable appliqué une couche primaire. Le substrat était une plaque d'acier prétraité , soumis à une phosphatation ferreuse Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau cidessous: Tableau I \ Systsme de Couche primaire de Couche primaire \ revêtement Couche inter- l'exemple A(4) de lieux. A() médiaire de cuite pendant 19 min. séchée pendant \ ltex. G (3) à 200OC+ couche in- 5 min. à 130 Cf Vessai \ termédiaire de couche intenoé l1exe;le G(3) diaire de Pex. G(3) Dureté Persoz (1) en secondes 290 290 310 Résistance aux solvants (2) 10 secondes 30 secondes 5 minutes (1) Dureté Persoz déterminée conformément à la norme AFNOR NT 30-016; plus la valeur est élevée,plus grande est la dureté. (2) On a déterminé la résistance aux solvants en plaçant une goutte de solvant sur le revêtement durci et en mesurant le temps qu'il fallait pour que le revêtement se ramol lisse. Le solvant était constitué par le mélange suivant: Constituant Pourcentage en poids Acétone 46 Acétate de 2-hydroxyéthyle 34 Toluène 12 Xylène 8 (3) On a appliqué la couche intermédiaire par pulvérisation et on a durci pendant 19 minutes à 2000C; épaisseur 35 micromètres. (4) Couche primaire d'électrodéposition cationique appliquée sur le substrat à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% de solides sous 280 volts pendant deux minutes, empérature bain de 25 C, épaisseur du revêtement 15-18 mi cromètres. Exemple II Dans cet exemple, on compare six systèmes de revêtement différents en ce qui concerne leur résistance au gravillonnage. Deux des systèmes de revêtement comprenaient l'application d'une couche intermédiaire contenant des groupes de résine époxy sur une couche primaire conte de nant des groupes isocyanate bloqués par une technique/mouillé/mouillé. Quatre systèmes de revêtement comprenaient l'ap plication d'une couche intermédiaire contenant des groupes de résine époxy sur une couche primaire contenant des groupes isocyanate bloqués durcie, c'est-à-dire par une technique de sec/sec. Dans deux des systèmes de revêtement, on a utilisé une couche anti-gravillonnage entre la couche primaire et la couche intermédiaire.Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau II ci-dessous: Tableau II Méthode d'application Sec/Sec Mouillé/Mbuillé Couche primaire Ex. A(1) Ex. A(1) Ex. A(1) Ex. A(1) Ex. A(2) Ex. A(2) Revêtement anti gravillonnage Non Non Non ' Ex. K(3) Non Ex. L(3) Couche inter médiaire Ex. M(4) Ex. I(4) Ex. J(4) Ex. 1(4) Ex. H(4) Ex. I(4) Couche Résistance au gravillonnage (7) de finition Ex. U(5) mauvaise moyenne bonne moyenne bonne bonne 7 5 3 6 1 4 Ex.V(6) moyenne moyenne bonne bonne bonne moyenne 7 6 3 4 1 5 (1) Couche primaire d'électrodéposition appliquée sur un substrat en acier prétraité par phosphatation fer à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides, sous 280 volts pendant 120 secondes, température du bain 250C. Revêtement durci pendant 30 minutes à 1800C; épaisseur 15 micromètres. (2) Comme la note (1), mais revêtement séché pendant 5 minu tes à 1300C. (3) Revêtement anti-gravilionnage appliqué par pulvérisation sous une épaisseur de 15-20 micromètres; couche inter médiaire appliquée par pulvérisation en mouillé/mouillé sur la couche anti-gravillonnage. (4) Couche intermédiaire appliquée par pulvérisation, dur cie pendant 22 minutes à 1700 C; épaisseur 35 micromè tres. (5) Couche de finition appliquée par pulvérisation, durcie pendant 25 minutes à 1400C; épaisseur de la couche 35 micromètres. (6) Couche de base colorée appliquée par pulvérisation, épaisseur de la couche 12 micromètres. Couche de vernis appliquée par pulvérisation en mouillé/mouillé, sur la couche de base, durcie pendant 25 minutes à 1400 C; épaisseur de cette couche 35 micromètres. (7) On a déterminé la résistance au gravillonnage conforme ment à la méthode Renaît 1081, selon laquelle on fait tomber 1 kg de boulons d'une hauteur de 5 mètres sur une tôle revêtue disposée sous un angle de 450. Les valeurs numériques présentées dans le Tableau II, cor respondent au pourcentage d'écaillage du revêtement, à partir du substrat. Par exemple, le chiffre 1 indique qu'environ 10% d'écaillage s'était produit, tandis que le chiffre 7 indique que l'écaillage atteignait environ 70%. Plus la valeur est faible, moins il y a d'écail lage du revêtement à partir du substrat et meilleure est la résistance au gravillonnage. L'indication de "bonne", "moyenne" et-"mauvaise" dans le Tableau II correspond à une évaluation subjective visuelle, fondée sur un examen au microscope du diamètre, de la profondeur et de la géométrie des impacts individuels. Exemple III Dans cet exemple on compare quatre systemes de revêtement différents en ce qui concerne leur dureté et leur résistance aux solvants. Le premier système était une composition de couche primaire pour électrodéposition anionique sans groupes isocyanate bloqués et une composition de couche intermédiaire contenant une résine époxy appliquée sur la couche primaire par une technique de sec/sec. Le second système de revêtement est semblable au premier, à l'exception de ce que la couche intermédiaire est appliquée sur la couche primaire par une technique de mouillé/mouillé. Le troisième système de revêtement est semblable au premier, mais la couche primaire est appliquée par électrodéposition cationique et contient des groupes isocyanate bloqués. Le quatrième système de revêtement est semblable au troisième, mais la couche intermédiaire est appliquée sur la couche de primaire par une techniqueimouille/mouillé. Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau III ci-dessous: Tableau III Revête- thode, Sec/sec Mouille/ ment dappl1i.ocan Ilica- Mouillé/ Sec/sec ouie mouillé Couche primaire Ex. D(1) Ex. D(2) Ex. A(3) Ex-. A(4) Couche intermédiaire (5) Ex. H Ex. H Ex. H - Ex. H Essai Dureté Persoz en sec. 220 198 280 306 Résistance au glène (6) 2 minutes 1,5 minute 76 minutes 76 minutes Résistance aux solvants (voir Ex.I) 10 secondes 8 secondes 20 secondes 1 minute 40 second (1) Couche primaire d'électrodéposition anionique appliquée sur un substrat en acier pré traité par phosphatation fer, à partir d'un bain d'électrodéposition à 12% de solides, sous 280 volts pendant 120 secondes, tempéra- ture du bain 270C. Revêtement durci pendant 30 minutes à 1800 C, épaisseur 25 micromètres. (2) Même chose que (1), mais revêtement séché pendant 5 mi nutes à 1300C. (3) Couche primaire d'électrodéposition cationique appliquée sur un substrat en acier prétraité par phosphatation fer à partir d'un bain d'électrodéposition à 12% en solides, sous 280 volts, pendant 120 secondes, température du bain 270 C. Revêtement durci pendant 30 minutes à 1800C, épaisseur 15 micromètres. (4) Même chose que (3)mais revêtement séché pendant 5 mi nutes à 1300C. (5) Couche intermédiaire appliquée par pulvérisation, dur cie pendant 20 minutes à 1800 C, épaisseur de la couche 35 micromètres. (6) On a déterminé la résistance aux solvants en plaçant une goutte de xylène sur le revêtement durci et en me surant le temps qu'il fallait pour que le revêtement se ramollisse. Exemple IV Cet exemple concerne la détermination de l'influence de la température de durcissement final sur la dureté et sur la résistance aux solvants de revêtements appliqués par une technique de mouillé/mouillé, selon la présente invention. A des fins de comparaison, on a également évalué une couche intermédiaire appliquée sur une couche primaire par une technique de sec/sec et une couche intermédiaire appliquée directement sur un substrat, sans l'application préalable dsune couche primaire. Les résultats sont résumés dans le Tableau IV ci-dessous: Tableau IV 44 Sec Zou Mouiflél Mouiilé/ Mouillé/ ~, ex N U) mouillé mouillé ment Couche primaire Non Ex. A(1) Ex. A(2) Ex. A(2) 'Ex. A XX intermédiaire (3) Ex. H Ex. H Ex. H Ex H Ex. H ] de 19 min. X min. t min. X min. O min. Essai durcissement à à à à à de la X X l,ed D X X aE O V) . X a3 tM 3 1 R i 8iD i1 w BbU5 A= gUh / gst {8 / Dureté Persoz en secondes 290 290 310 306 non dé trminée Résistance aux solvants (voir Ex. I) 10 sec. 30 sec. 5 min. 1 min. 8 sec. 40 sec. (1) Couche primaire d'électrodépositionique appliquée sur un substrat en acier prétraité par phosphatation fer à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides sous 280 volts pendant 120 secondes, température du bain 25 C. Revêtement durci pendant 19 minutes à 200 C; épaisseur 15 micromètres. (2) Comme note (1), mais revêtement séche pendant 5 minutes à 130 C. (3) Couche intermédiaire appliquée par pulvérisation, épaisseur 35 micromètres. Exemple V Cet exemple concerne la détermination de l'influence de la quantité de groupes isocyanate bloqués sur la résistance aux solvants du revêtement durci appliqué par une technique de mouillé/mouillé selon la présente invention. Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau V cidessous: Tableau V Revêtement Couche primaire (1) Ex. A Ex. B Ex. A Ex. B Couche intermédiaire (2) Ex. H Ex. H Ex. N Ex. N % de groupes Résistance 00 latents 3,70 2,48 3,70 2,48 aux solvants (Ex. I) 5 min. 3 min. 1 min. 25 sec. 30 sec. 45 sec. 15 sec. (1) Couche primaire d'électrodéposition cationique appliquée sur un substrat en acier pré traité par phosphatation fer à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides sous 280 volts pendant 120 secondes, température du bain 250 C. Revêtement durci pendant 5 minutes à 1300C, épais seur 15 micromètres. (2) Couche intermédiaire appliquée par pulvérisation, dur cie pendant 19 minutes à 2000 C, épaisseur 35 micromètres. Exemple VI Dans cet exemple on compare deux couches primaires différentes contenant des groupes isocyanate bloqués, appliquées avec des couches intermédiaires par une technique de mouillé/mouillé. Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau VI ci-dessous: Tableau VI Revêtement Couche primaire Ex. A(1) Ex. C(2) Couche intermédiaire (3) Ex. H Ex. H % de groupes NCO 5 3,70 5 Essai Résistance au xylène 6 min. 4 min. Résistance aux solvants 1 min. 45 sec. (voir Ex. I) 30 sec. (1) Couche primaire d'électrodéposition cationique appli quée sur un substrat en acier prétraité par phospha tation fer à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides, sous 280 volts pendant -120 secondes, tempé rature du bain 250 C. Le revêtement a été séché pendant 3 minutes à 1200C, épaisseur 15 micromètres. (2) Couche primaire d'électroddposition cationique appli quée sur un substrat en acier prétraité par phospha tation fer à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides, sous 280 volts pendant 120 secondes, tempé rature du bain 250C. Le revêtement,a été séché pendant 3 minutes à 1200C, épaisseur 15 micromètres. (3) Couche intermédiaire appliquée par pulvérisation, durcie pendant 17 minutes à 2000C, épaisseur 35 micromètres. (4) On a déterminé la résistance aux solvants en grattant et tout d'abord les plaques revêtues/en y disposant ensuite une goutte de solvant et en mesurant la durée pour que le revêtement se ramollisse. Exemple VII Cet exemple concerne une comparaison des résistances au xylène de couches intermédiaires contenant des groupes de résine époxy de diverses masses moléculaires. Les couches intermédiaires sont appliquées sur une couche primaire contenant des groupes isocyanate bloqués par une technique de mouillé/mouillé conforme à la présente invention. Les résultats sont résumés dans le Tableau VII ci-dessous: Tableau VII Rev'êtent Méthode S XD > CV 1 8 P (D B id 3 co tn Xo \ BW H- H ce ce oO 8 \ cr 3 :3 p) tH, c > H to O O F8 H H D} cn 00 BW S H lo o Couche primaire Ex. A(1) Ex. A(2) Ex. A(1) Ex. A(2) Ex. A(1) Ex. A(2) Ex. A(1) Ex. A(2) Ex. A(1) Ex.A(2) Masse moléculaire de la résine époxy (3) dans la couche intermédiaire 530(4) 530(4) 377(5) 377(5) 1000(6) 1000(6) 4500(7) 4500(7) 1250(8) 1250(8) Résistance au xylène 30 sec. 1 min. 30 sec. 10 sec. > 6 min. 1 min. > 6 min. > 6 min. > 6 min. 2 min. 50 sec. 10 sec. (1) Couche primaire d'électrodéposition cationique appliquée sur un substrat en acier prétraité par phosphatation fere à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides sous 280 volts pendant 120 secondes, température du bain 25 C. Le revêtement a été séché pendant 5 minutes à 130 C, épaisseur 15 mieromètres. (2) Comme la note (1), mais le revêtement a été duroi pendant 30 minutes à 180 C. (3) Toutes les résines époxy sont des éthers polyglycidyliques de bisphénol A dissous dans un mélange de solvants organiques (25 parties de SOLVESSO 100, 2-butoxyéthanol et acétate de 2-éthoxyéthyle) à une viscosité à la cupule Ford n 4 de 25 à 30 secondes et appliqués de façon à former une pellicule ou feuil de 35 micromètres. (4) Disponible dans le commerce sous la dénomination EPIKOTE 834. (5) Disponible dans le commerce sous la dénomination EPIKOTE 828. (6) Disponible dans le commerce sous la dénomination EPIKOTE 1001. (7) Disponible dans le commerce sous la dénomination EPIKOTE 1007. (8) Disponible dans le commerce sous la dénomination ARALDITE 7072. Exemple VIII Dans cet exemple, on compare diverses couches intermédiaires ayant des groupes fonctionnels différents. Les couches intermédiaires sont appliquées sur des couches primaires contenant des groupes isocyanate bloqués par la technique de mouillé/mouillé. L'une des couches intermédiaires contenait seulement des groupes hydroxyle dérivés d'un polymère styrène-alcool allylique. Une seconde couche intermédiaire contenait seulement des groupes amine primaire , dérivés d'une résine époxy défonctionnalisée par de l'ammoniaque. La troisième couche intermédiaire contenait seulement des groupes époxy dérivés d'un éther polyglycidylique de bisphénol A.Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau VIII ci-après: Tableau VIII m Q 8 S 9 rt lE Aw wo y w oK 3 o D U1 Fh 3 o n (D w 5 or B o kn N 3 o Y- n p o N D wO o3 o 3 .n 3 U1 i a o H-n 3 o ts Couche primaire (2) Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Couche intermédiaire (3) Ex. 0 Ex. 0 Ex. 0 Ex. P Ex. P Ex.P Ex. Q Ex.Q Ex.Q Résistance à l'acétone (4) 6 6 6 13 10 10 100 100 100 (1) Température et durée du durcissement ou du séchage de la couche primaire. (2) Couche primaire d'électrodéposition cationique appliquée sur un substrat en acier prétraité par phosphatation zinc à partir d'un bain d'électrodéposition à 20% en solides sous 200 volts, pendant 3 minutes, température du bain 26 C, épaisseur du revêtement 15 micromètres. (3) Couche intermédiaire appliquée par ruissellement sur la couche primaire et durcie à 177 C pendant 30 minutes, épaisseur 37,5 micromètres. (4) Nombre de frottements doubles/sous la pression normale de la main, avec un chiffon saturé d'acétone requis pour ramollir le revêtement . Exemple IX Cet exemple concerne la comparaison de diverses couches primaires avec et sans fonctionnalité isocyanate bloquée et de couches intermédiaires avec et sans fonctionnalité époxy. L'une des couches primaires contenant une fonctionnalité isocyanate bloquée a été appliquée par pulvérisation sur un substrat, une seconde couche primaire contenant également une fonctionnalité isocyanate bloquée a été déposée par électrodéposition cationique sur le substrat et la troisième couche primaire, sans fonctionnalité isocyanate bloquée, a été appliquée sur le substrat par électrodéposition cationique. On a utilisé trois compositions de couche intermédiaire. Une couche intermédiaire contenait une fonctionnalité époxy dérivée d'un éther polyglycidyli que de bisphénol A et avait un poids d'équivalent époxy d'environ 475. La seconde couche intermédiaire avait une résine époxy défonctionnalisée par un phénol et la troisième couche intermédiaire était un polymère acrylique préparé avec du méthacrylate de glycidyle. Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau IX ci-dessous. Tableau IX Revêtement et Application Séchage à l'air 1210C 1820C épaisseur 5 minutes 20 o X Fa prima ire H (10,16 pn) Ex. u Ex. P Ex. b Ex. s Ex. o Ex. 8 | w Ex. E t intermédiaire (2) ! Nr > N FX to a / W O O S Ex. R Ex. S Ex. o Ex. R - O N X P 4 y / Résistance à l'acétone > 100 ! > 100 > 100 oR, 65 $.y primaire (17,78 ym) X w ss 8 5 ~ 8 intermédiaire (2) Do; n; Ex. R Ex. S Ex. T(4) Ex. R Ex. S Ex. T Ex. R Ex. S Ex. T V I primaire H n Ex. F Ex. F Ex. F Ex. F Ex. F Ex. F Ex. F Ex. F Ex.F Couche =d 0 8 =d rrJ O &num; xW x > in) Ex. R Ex. 5(7) Ex. T Ex. R Ex. 5(8) Ex.T Ex. R Ex. S(9) Ex. T v Résistance à l'acétone > 100(5) > 100 10-15 Rm m m " X vX XnXX $' X ox r\ x 8 -, primaire X, rn P i3 vi o vi m (3) Ln (15,24-17,78;zn) Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A Ex. A AX wF m aX M vX x vx Xw p3 d O Ex. R Ex. s Ex. T Ex. m Ex. e m 8 d m r > I t ico IP, t intermédiaire W Ex. R Ex. S Ex. T Ex. R Ex. V Ex. T Ex. R Ex. S Ex. T Résistanceàî'acétone X X VX X X > 8 > : > 8 0 m 8 > w h x u x x A xW. x O x m x x U O O &verbar; Q it ç n ca ca D O tn d U1 Co ! (D w e3 w m M v U A x x x x x x x x x 0s O O cn O O I e O U1 /s x 8/ x x x x ~ /\ xW x A x x gO cD H- O A xw xm xW Xw Xw A x xw A x xW g O O O O L0 I > o m w ca W O s W W W ,^v W M ,\ W tXI N W te X A X X X X X X X X D F3 n3 0 F3 D3 0 F3 W 6 0 F3 (1) Appliquée par pulvérisation sur des tôles en acier pré traité par phosphatation zinc. (2) Toutes les couches intermédiaires ont été appliquées par pulvérisation et durcies à 1820C pendant 30 minutes. (3) Appliquée par électrodéposition cationique sur un subs trat prétraité par phosphatation zinc sous 2Q0 volts pendant 3 minutes, température du bain 260C. (4) Epaisseur de 35,56 pm. (5) Degré de durcissement inattendu, qu'on pense être dû à un "frappage" de la couche intermédiaire sur la couche primaire et à son mélange avec celle-ci. (6) Couche intermédiaire appliquée par pulvérisation direc tement sur un substrat en acier pré traité par phospha tation zinc. (7) Epaisseur de 38,10 pm. (8) Epaisseur de 31,75 ym. (9) Epaisseur de 22,86 ym. (10) Epaisseur de 49,53 pm. (11) Epaisseur de 24,13 m. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le revêtement d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) l'application sur substrat d'au moins deux compositions de revêtement, dont l'une au moins contient une fonctionnalité polyisocyanate bloquée et au moins une contient une fonctionnalité 1,2-époxy, ces compositions de revêtement étant appliquées séquentiellement sur le substrat, sans que soit séchée au préalable la couche initialement appliquée et étant superposées pratiquement de manière continue l'une sur l'autre, de façon à former un-revêtement multicouches; (B) le chauffage du substrat revêtu à une température suffisante pour durcir le revêtement multicouches. 2. Procédé pour le revêtement d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) l'application sur un substrat d'une première composition de revêtement contenant une fonctionnalité isocyanate bloquée pour former sur ce substrat un premier revêtement, (B) l'application sur ce premier revêtement, avant son durcissement, d'une seconde composition de revêtement contenant une fonctionnalité 1,2-époxy pour former un revêtement multicouches, (C) le chauffage du substrat revêtu à une température suffisante pour durcir le revêtement multicouches. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est du métal. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est du métal. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le métal est de l'acier. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première composition de revêtement est une composition à base aqueuse. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première composition de revêtement content des groupes salins cationiques. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première composition de revêtement est un produit d'addition polyépoxyde-amine solubilisé par un acide. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ï'isocyanate bloqué est dérivé d'un polyisocyanate aromatique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique est le toïuylè- ne diisocyanate. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de blocage est un al- cool contenant de 2 à 10 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 11, carac le térisé en ce que l'alcool est choisi parmi/lce-éthylhexano et le 2-butoxyéthanol. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'isocyanate est présent dans la composition filmogène sous la forme d'un polyisocyanate organique complètement bloqué. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 2 à 10% de fonctionnalité isocyanate par rapport au poids des solides de résine de la composition de revêtement. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement contenant une fonctionnalité 1,2-époxy contient un polyépoxyde. 16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de revêtement contenant une fonctionnalité 1,2-époxy contient un poïyépoxyde. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le polyépoxyde a une masse moléculaire d'au moins environ 800. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le polyépoxyde est un éther polyglycidylique d'un polyol cyclique. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de revêtement contenant une fonctionnalité 1,2-époxy comprend un mélange d'un polyépoxyde et d'un polymère choisis parmi des résines aïkyde, des polyesters saturés et des polymères acryliques. 20. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la seconde composition de revêtement est à base de solvants organiques. 21. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première composition de revêtement est appliquée par électrodéposition. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'électrodéposition est une électrodéposition cationique. 23. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la seconde composition de revêtement est appliquée par pulvérisation. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage entre les applications des revêtements. 25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'application d'une composition de revêtement après (B) et le durcissement de cette composition de revêtement. 26. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'application d'une troisième composition de revêtement après (B), cette troisième composition de revêtement contenant des groupes durcie seurs réactifs à la chaleur. 27. Article revêtu, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 à 8, 10, 12, 15, 16, 20 à 23, 25 et 26.