Brevet FR2511687A1 — publié le 19830225

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une matière absorbant l'eau et insoluble dans l'eau, capable d'absorber une grande quantité d'un liquide aqueux et de le retenir d'une manière stable - Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une matière absorbant l'eau, insoluble dans l'eau, ayant un grand pouvoir initial d'absorption de l'eau et un haut pouvoir d'absorption non seulement de l'eau, mais également du sang et de solutions aqueuses d'un ou plusieurs sels. Les papiers, les pâtes de fibres et les éponges ont été utilisés comme matière absorbant l'eau ou matières retenant l'eau dans la production de produits d'hygiène, par exemple des serviettes hygiéniques et des couches en papier, et dans le domaine de l'agriculture Cependant, ces matières ont une faible capacité d'absorption de l'eau et une grande partie de l'eau qu'elles absorbent est exprimée si on leur applique une pression Comme nouvelles matières absorbant l'eau, utilisables à la place des matières clas- siques, on a récemment proposé plusieurs matières absorbant l'eau, par exemple des hydrolysats de copolymères greffés amidon/acrylonitrile, des éthers de cellulose modifiés et des hydrolysats de copolymères acrylate de méthyle/acétate de vinyle En outre, ces matières ont été améliorées de di- verses manières Cependant, leurs propriétés d'absorption de l'eau sont encore peu satisfaisantes car leurs pouvoirs respectifs d'absorption de solutions aqueuses de sels sont insuffisants, même si elles ont un excellent pouvoir d'ab- sorption de l'eau. La demanderesse a proposé antérieurement des matières absorbant l'eau ayant de meilleures propriétés d'absorption de l'eau ldemandes de brevet japonais No 43488/1981 (correspondant à la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique No 360 496, déposée le 22 Mars 1982) et N O 43489/19817 Ces demandes de brevet décrivent un procédé de préparation de polymères très absorbants vis-à- vis de l'eau, qui consiste à disperser et à mettre en sus- pension une solution aqueuse d'un monomère à insaturation éthylénique hydrosoluble contenant, si nécessaire, jusqu'à % en poids d'un agent de réticulation, dans une phase liquide d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure aromatique halogéné, en présence d'un ester de cellulose ou éther de cellulose soluble dans l'huile qui agit comme colloîde pro- tecteur, puis à effectuer la réaction de polymérisation, en présence d'un initiateur hydrosoluble de polymérisation radicalaire Cependant, ces polymères absorbant l'eau ont un défaut en ce sens qu'ils ont une vitesse relativement lente d'absorption de solutions aqueuses de sels ou du sang, bien qu'ils présentent une vitesse élevée d'absorp- tion de l'eau Après avoir effectué des recherches pous- sées dans le but de surmonter cet inconvénient, la deman- deresse a découvert qu'un polymère absorbant l'eau, qui présente une vitesse élevée d'absorption de solutions aqueuses de sel ou de sang, pouvait être obtenu en ajou- tant un ou plusieurs surfactifs hydrosolubles et/ou dis- persables dans l'eau à la suspension de polymère pendant ou après la réaction de polymérisation, dans la production d'un polymère absorbant fortement l'eau par le procédé de polymérisation décrit ci-dessus La présente invention a été mise au point sur la base de cette découverte. La présente invention fournit un procédé de préparation d'un polymère absorbant l'eau et insoluble dans l'eau consistant à disperser et mettre en suspension une solution aqueuse d'un monomère hydrosoluble à insatu- ration éthylénique dans un hydrocarbure liquide ou un hy- drocarbure aromatique halogéné liquide en présence d'un ester de cellulose ou éther de cellulose soluble dans l'huile qui agit comme un colloîde protecteur, puis à ef- fectuer la polymérisation en utilisant un initiateur hydro- soluble de polymérisation radicalaire, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs surfactifs hydrosolubles et/ou disper- sables dans l'eau sont ajoutés au système pendant la réac- tion de polymérisation ou après la réaction de polymérisa- tion. Comme surfactifs hydrosolubles ou dispersables dans l'eau que l'on utilise dans la présente invention, on peut citer ( 1) des surfactifs non ioniques ayant un équi- libre hydrophile-lipophile (HLB) de 7 ou plus, par exemple des éthers alkyliques polyoxyéthylénés, des éthers d'alkyl- phénol polyoxyéthylénés, des esters d'acide gras de poly- oxyéthylène-sorbitanne, des esters d'acide gras polyoxy- éthylénés et des copolymères séquences poly(oxyéthylène/ oxypropylène), ( 2) des surfactifs anioniques tels que des sels d'acides gras, des alkylnaphtalènesulfonates, des dialkyl-sulfosuccinates, des sels d'esters d'acide alkyl- sulfurique et des sels de sulfates d'alcool supérieur, et ( 3) des surfactifs cationiques, tels que des sels d'alkyl- amine et les sels alkyliques d'ammonium quaternaire Parmi ces surfactifs, les surfactifs non ioniques et les surfac- tifs anioniques ayant chacun un HLB de 7 ou plus sont par- ticulièrement préférés Une association de deux ou plusieurs des surfactifs ci-dessus peut être utilisée Cependant, une association d'un surfactif anionique et d'un surfactif ca- tionique est de préférence évitée car ces deux surfactifs risquent d'être incompatibles entre eux. Les surfactifs hydrosolubles ou dispersables dans l'eau sont utilisés en une quantité totale de 0,01 à % en poids, de préférence de 0,05 à 5 % en poids, et en particulier de 0,1 à 5 % en poids, sur la base du poids ( 1) du polymère présent dans le mélange de réaction de polymérisation lorsque le surfactif est ajouté après la polymérisation, ou ( 2) du monomère chargé dans le système de polymérisation lorsque le surfactif est ajouté pendant la polymérisation Si la quantité de surfactif est infé- rieure à 0,01 % en poids, le polymère absorbant l'eau ob- tenu présente une faible vitesse d'absorption de solutions de sel Si la quantité de surfactif dépasse 10 % en poids, la poudre du polymère résultant absorbant l'eau a des pro- priétés fortement altérées. Comme monomères hydrosolubles à insaturation éthylénique utilisés dans la présente invention, on peut citer par exemple l'acide (méth)acrylique, les sels d&acïde (méth)acrylique tels que les sels de sodium et d'ammoniï, m le (méth)acrylamide et les (méth)acrylamides N-substitués, l'acide 2(méth)acryloyléthanesulfonique, les sels d'acide 2-(méth) acryloyléthanesulfonique, l'acide styrènesulfoui- que, les sels d'acide styrènesulfonique et le (méth)acrv- late de 2-hydroxyéthyle Le terme"(méth)acrylique" etc signifie "acrylique" et "méthacrylique". Des monomères préférés comprennent l'acrylate de sodium, l'acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique et le styrènesulfonate de sodium Ces monomères peuvent être utilisés soit seuls soit sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Si nécessaire, les monomères peuvent etre po- lymérisés en présence d'un agent de réticulation hydroso- luble ayant deux ou plusieurs groupes réactifs. Comme agents de réticulation hydrosolubles, on peut citer par exemple le N,N'-méthylènebis-(méth)acrylami- de, le N-méthylol-(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de glycidyle, le di(méth)acrylate de polyéthylène-glycol, les sels de métaux polyvalents d'acide (méth)acrylique, le phospho(méth)acrylate et les éthers polyglycidyliques de polyol, tels que l'éther diglycidylique d'éthylèneglycol, l'éther tridiglycidylique du glycérol, et l'éther diglyci- dylique du polyéthylène-glycol. La quantité d'agent de réticulation varie en général dans une large gamme Cependant, l'utilisation d'une grande quantité d'agent de réticulation n'est pas intéressante dans la présente invention, car elle provoque une diminution ou une disparition des propriétés de gon- flement Pour obtenir un polymère absorbant l'eau, très gonflable, il est préférable d'utiliser l;agent de réticu- laition en une proportion atteignant 5 % en poids, sur la base du poids du monomère hydrosoluble à insaturation éthylénique. La concentration en monomère de la solution de monomère aqueuse varie en général dans une large gamme Du point de vue économique, cependant, des concentrations avantageuses vont de 30 % en poids à la concentration de saturation, de préférence de 35 % en poids à la concentra- tion de saturation. L'ester de cellulose ou l'éther de cellulose est soluble dans l'huile à la température de polymérisa- tion Il est utilisé comme collolde Drotecteur dans la polymérisation en émulsion eau/huile selon la présente invention Il est insoluble ou difficilement soluble dans l'hydrocarbure liquide ou l'hydrocarbure aromatique halo- géné liquide utilisé comme milieu de dispersion à la tem- pérature ambiante, mais il y est soluble à la température de polymérisation (au-dessus de 40 C). Comme ester ou éther de cellulose, on peut citer par exemple l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'acéto-phta- late de cellulose, l'éthylcellulose, la benzylcellulose ou l'éthylhydroxyéthylcellulose En particulier, on pré- fère l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcellulose ou l'éthylhydroxyéthylcellulose. Le colloîde protecteur est utilisé à raison de 0,1 à 15 % en poids, de préférence 0,5 à 10 % en poids, sur la base du poids du monomère. Comme phase huileuse de l'émulsion eau/huile utilisée dans la présente invention, on préfère des hydro- carbures liquides ou des hydrocarbures aromatiques halo- génés liquides ayant de 6 à 10 atomes de carbone Ces ma- tières comprennent, par exemole, des hydrocarbures aroma- tiques tels que benzène et toluène, des hydrocarbures ali- cycliquestels que cyclohexane, cyclooctane et décaline, des hydrocarbures aliphatiques, tels que hexane et hep- tane, et des hydrocarbures aromatiques halogénés, tels que chlorobenzène, bromobenzène et dichlorobenzène Les solvants préférés sont le toluène, le xylène, le cyclo- hexane, le méthylcyclohexane, l'hexane, l'heptane, le chlorobenzène et le dichlorobenzène Ces solvants peuvent être utilisés comme milieu de dispersion soit seuls soit sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, selon le type d'ester ou d'éther de cellulose utilisé. Il est avantageux, du point de vue industriel, de n'utili- ser qu'un seul solvant, car un solvant unique peut être facilement recyclé Si l'on utilise le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène comme seul milieu de dispersion, des dérivés de cellulose appropriés à utiliser avec ceux-ci sont une éthylcellulose ayant une teneur en groupes éthoxy de 43 à 47 % en poids, ou un acéto-butyrate de cellulose ayant une teneur en groupes butyryle de 20 à 50 % en poids Si l'on utilise l'un des composés que sont le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane ou la décaline comme seul milieu de dispersion, le dérivé de cellulose approprié est une éthyl- cellulose ayant une teneur en groupes éthoxy de 47 à 50 % en poids Si l'on utilise l'un des composés que sont le n-hexane, le n-heptane ou le noctane comme seul milieu de dispersion, un dérivé de cellulose convenable est l'éthylhydroxyéthylcellulose. La proportion (rapport volumique) du milieu de dispersion à la solution aqueuse de monomère, cette der- nière formant la phase dispersée de l'émulsion eau/huile, varie dans une large gamme Cependant, vu la nécessité d'éliminer la chaleur de la polymérisation et de régler la température de polymérisation, un rapport (milieu de dispersion):(solution aqueuse de monomère) dans la gamme de 1:2 à 5:1 est préférable. Pour mettre en oeuvre la polymérisation du monomère, on utilise, en une quantité classique, un ini- tiateur de polymérisation hydrosoluble radicalaire, par exemple un persulfate, tel que le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium, un hydroperoxyde, par exemple l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou l'hydroperoxyde de cu- mène, ou un composé azoique, par exemple le chlorhydrate de 2,2 '-azobis2-amidinopropane Ces initiateurs peuvent être utilisés également sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux De plus, on peut les utiliser en tant qu'initiateur redox. Parmi les initiateurs mentionnés ci-dessus, on préfère les persulfates En particulier, lorsque la réac- tion de réticulation doit être conduite en l'absence de tout agent de réticulation, on doit utiliser le persulfate. Selon la présente invention, les surfactifs hydrosolubles et/ou dispersables dans l'eau peuvent être ajoutés au système réactionnel pendant la polymérisation ou à la suspension de polymère lorsque la polymérisation est terminée Le mode d'addition est choisi selon le type de surfactif utilisé En général, cependant, il est pré- férable d'ajouter le surfactif à la suspension de poly- mère après achèvement de la polymérisation. Le mécanisme par lequel une vitesse élevée d'absorption est présentée-par le polymère absorbant l'eau, obtenu par le procédé de la présente invention, n'est pas entièrement élucidé, mais on considère que le surfactif- rompt la pellicule de colloide protecteur recouvrant les particules de polymère absorbant l'eau et agit de telle sorte que tout le polymère absorbant l'eau peut être péné- tré par l'eau, des solutions aqueuses de sel et du sang. Cependant, les détails de ce mécanisme ne sont pas encore clairs. Selon le procédé de la présente invention, il devient possible d'obtenir une matière polymère absorbant l'eau qui présente une vitesse élevée d'absorption d'une solution de sel ou du sang Les matières absorbantes obte- nues par le procédé de la présente invention peuvent être utilisées comme agents retenant l'eau dans le domaine de l'agriculture ou comme agents déshydratants pour éliminer l'eau directement d'un mélange d'huile et d'eau, ou comme matières pour articles d'hygiène Les matières absorbantes de l'invention peuvent être utilisées pour la production de couches en papier pouvant absorber une grande quantité d'urine ou comme matière absorbante dans des serviettes hygiéniques pouvant absorber le sang menstruel sans pro- blème de fuite ou de sensation désagréable. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Le pouvoir absorbant dont il est question dans les exemples et exemples comparatifs suivants est détermi- né de la façon suivante: environ 1 g de polymère est dis- persé dans un grand excès de solution saline physiologique et est gonflé suffisamment jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption La dispersion est filtrée sur une toile mé- tallique à mailles de 0,177 mm d'ouverture et le polymère gonflé résultant est pesé La valeur obtenue (W) est divi- sée par le poids initial du polymère (Wo) pour obtenir la valeur du pouvoir absorbant, comme suit: Pouvoir absorbant (g/g) = W/Wo. La vitesse d'absorption est déterminée en me- surant la quantité de solution physiologique ou de sang artificiel qui est absorbée par 0,5 g de polymère en 10 minutes Le sang artificiel contient 30 % en poids de glycérol, 0,9 % en poids de sel ordinaire (Na Cl), 0,0025 % en poids d'Emulgen 935 (éther de nonylphénol polyoxyéthy- léné,( 35 moles), un produit de Kao Atlas Co Ltd), 0,01 en poids de colorant rouge N 2, le reste étant de l'eau désionisée. Exemple 1. On introduit 1150 ml de cyclohexane et 3,64 g d'éthylcellulose (Ethylcellulose N-22, un produit de Her- cules Inc, teneur en groupes éthoxy: 47,5 49 % en poids) dans un ballon à fond rond à quatre cols de 2 li- tres de capacité, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un tube d'admission d'azote De l'azote gazeux est introduit pour purger l'oxy- gène dissous La température est élevée à 75 C Dans un ballon séparé, on neutralise 150 g d'acide acrylique avec ,8 g d'hydroxyde de sodium à 98 % dissous dans 200 g d'eau désionisée, sous refroidissement extérieur La con- centration de monomère dans la solution aqueuse ainsi for- mée est de 45 % en poids Ensuite, on dissout 0,5 g de per- sulfate de potassium et 0,15 g de N,N'-méthylènebisacryl- amide dans la solution aqueuse et on introduit de l'azote dans la solution pour chasser l'oxygène qui s'y trouve présent Le contenu du dernier ballon est ajouté goutte à goutte au contenu du premier ballon à quatre cols men- tionné en une heure A la fin de l'addition, le mélange est maintenu à 75 C, la réaction est poursuivie pendant 2 heures, puis le mélange réactionnel est refroidi à -500 C On y dissout 1,82 g d'éther laurylique polyoxy- éthyléné (nombre de moles de groupes OE (oxyde d'éthylène) fixés par addition = moyenne de 35) Le cyclohexane est chassé par distillation sous pression réduite et le poly- mère gonflé restant est séché à 80 C 150 C sous pression réduite en donnant 190,1 g du polymère désiré (dimension particulaire: 100-350 micromètres). Exemple 2. On répète le même processus que décrit à l'e- xemple 1, à la différence qu'on utilise 0,75 g d'éther di- glycidylique de polyéthylène-glycol (n= 9) comme agent de réticulation et 1,82 g de Pelex OT-P (dialkylsulfosucci- nate de sodium, un produit de Kao Atlas Co, Ltd) comme surfactif On obtient 190,2 g deeparticules de polymère (dimension particulaire: 100-150 micromètres). Exemple 3. On répète le même processus que décrit à l'e- xemple 1, à la différence qu'on ajoute 0,18 g d'éther no- nylphénylique polyoxyéthyléné ( 30 moles) comme surfactif à la fin de la polymérisation On obtient 188,1 g de par- ticules de polymère (dimension particulaire: 100-150 mi- cromètres). Exemple 4. On introduit 1150 ml d'hexane et 13,02 g d'é- thylhydroxyéthylcellulose (E H E C Low, un produit de Hercules Inc) dans le même réacteur de polymérisation que celui utilisé dans l'exemple 1 et on chauffe à 65 C. Dans un ballon séparé, on neutralise 130 g d'acide acry- lique et 20 g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfo- nique avec 61,0 g d'hydroxyde de sodium à 98 % dissous dans 220 g d'eau désionisée On y dissout 0,5 g de persul- fate d'ammonium et 3 g de diméthacrylate de polyéthylène- glycol (n= 14) comme agent de réticulation pour obtenir une solution aqueuse de monomère La polymérisation est effec- tuée de la même manière que décrit à l'exemple 1 Ensuite, on dissout 0,36 g d'éther stéarylique polyoxyéthyléné ( 20 moles) dans la suspension de polymère à 40-500 C On obtient 196,2 g d'un polymère (dimension particulaire: 100-150 micromètres) de la même manière que décrit à l'exemple 1. Exem Dle 5. On neutralise une solution aqueuse de monomère ( 120 g d'acide acrylique), la même que celle utilisée dans la polymérisation de l'exemple 1, avec 51,0 g d'hydroxyde de sodium à 98 % dissous dans 250 g d'eau désionisée En- suite, on dissout 30 g d'acrylamide, 0,75 g de N-méthylol- acrylamide et 0,3 g de persulfate de potassium dans la so- lution pour obtenir une solution de monomère Après avoir effectué la polymérisation de la même manière que décrit à l'exemple 1, on ajoute 2,1 g de Tween 40 (monopalmitate de polyoxyéthylène-sorbitanne, un produit de Kao Atlas Co., Ltd) au mélange réactionnel de polymérisation On obtient 183,4 g d'un polymère (dimension particulaire: -350 micromètres) de la même manière que décrit à l'exemple 1. Exemple 6. On conduit la réaction de polymérisation de la même manière que décrit à l'exemple 1, à la différence qu'on disperse 0,54 g d'oléate de sodium, utilisé comme surfactif, dans le cyclohexane avant la polymérisation. On obtient 190,1 g du polymère désiré (dimension particu- laire: 100-350 micromètres). Exemple 7. On utilise la même solution aqueuse de mono- mère que celle utilisée à l'exemple 1, à la différence qu'on supprime le N,N'-méthylènebisacrylamide (agent de réticulation) La solution aqueuse de monomère est ajoutée en deux portions au système de polymérisation Le mélange est maintenu à 70 C 750 C pendant 1 heure après la poly- mérisation, puis il est refroidi à 40-50 C On y dissout 1,6 g d'éther stéarylique polyoxyéthyléné ( 25 moles) En- suite, on répète le même processus que décrit à l'exemple 1 On obtient 191,4 g du polymère désiré (dimension parti- culaire: 100-250 micromètres). Exemples comparatifs 1 à 7. On répète les mêmes processus que ceux décrits aux exemples 1 à 7, à la différence que les surfactifs sont omis Les rendements et les dimensions particulaires sont les mêmes que ceux obtenus dans les exemples 1 à 7. Le pouvoir absorbant et les vitesses d'absorp- tion des polymères obtenus dans les exemples 1 à 7 et les exemples comparatifs 1 à 7 sont indiqués au tableau 1. TABLEAU 1 Essai N Exemple 1 " 2 " 3 " 4 " 5 " 6 Exemple comparatif Pouvoir absor- bant (solution saline physio- locique)(q/a) Vitesse d'absorption ( 0,5 g de polymbre, pendant 10 minutes) Solution saline Sang artificiel physiologique(ml) (ml) 18 7,5 21 6,0 18,5 7,0 17,8 5,8 18,0 6,5 17,0 6,2 13 5,0 " 2 " 3 " 4 *" 5 " 6 " 7 tenus selon 58 10,8 3,0 9,9 3,0 59 10,2 2,8 9,4 2,0 53 9,8 2,5 58 10,0 2,8 68 7,0 1,8 Il ressort du tableau 1 que les polymères ob- la présente invention ont un excellent pouvoir absorbant pour absorber des solutions de sel et du sang, et en particulier pour absorber plus rapidement des solu- tions de sel ou du sang artificiel, par comparaison avec les exemples comparatifs n'utilisant pas le surfactif. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polymère iws- luble dans l'eau, capable d'absorber l'eau, des solutions aqueuses de sel et du sang, caractérisé en ce qu'il com- siste: à disperser ( 1) une solution aqueuse d'un mono- mère hydrosoluble à insaturation éthylénique dans ( 2) un milieu de dispersion liquide formé d'un hydrocarbure ou hydrocarbure aromatique halogéné, en présence d'un colloide protecteur choisi parmi les esters cellulosiques et les éthers cellulosiques en formant ainsi une dispersion eau- dans-huile; puis à polymériser ledit monomère, en présence d'un initiateur hydrosoluble de polymérisation radicalaire, de manière à former des particules d'un polymère dispersé dans le milieu de dispersion liquide; à ajouter un ou plusieurs surfactifs hydrosolu- bles ou dispersables dans l'eau au milieu de dispersion li- quide pendant ou après la polymérisation; et à récupérer ensuite les particules de polymère. 2 Procédé selon la revendication 1, caractâ- risé en ce que le surfactif est choisi parmi les surfactifs non ioniques ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipo- phile de 7 ou plus, des surfactifs anioniques ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile de 7 ou plus, et leurs mélanges. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite solution aqueuse contient un agent de réticulation hydrosoluble en une proportion ne dépas- sant pas 5 % en poids, sur la base du poids du monomère et efficace pour provoquer la réticulation du polymère. 4 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la polymérisation est effectuée à une tem- pérature d'au moins 40 C, ledit surfactif est ajouté en une proportion de 0,01 à 10 % en poids, sur la base du poids du monomère, la concentration du monomère dans la solution aqueuse de monomère est comprise entre 30 % en 251168-7 poids et la quantité de saturation, le colloide protecteur est utilisé en une proportion de 0,1 à 15 % en poids, sur la base du poids du monomère, ce colloïde protecteur étant insoluble ou difficilement soluble dans le milieu de dis- persion à la température ambiante, mais étant soluble dans ce milieu à la température élevée de polymérisation, et le rapport en volume du milieu de dispersion à la solution aqueuse de monomère se situant entre 1:2 et 5:1. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le surfactif est choisi parmi les éthers alkyliques polyoxyéthylénés, les éthers d'alkylphénol poly- oxyéthylénés, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène- sorbitanne, les esters d'acides gras polyoxyéthylénés, les copolymères séquences poly(oxyéthylène/oxypropylène), les sels d'acides gras, les alkylnaphtalènesulfonates, les di- alkylsulfosuccinates, les sels d'esters d'acides alkylsul- furiques, les sels de sulfates d'alcools supérieurs, les sels d'alkylamine, les sels alkyliques d'ammonium quater- naire et leurs mélanges compatibles. 6 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les sels d'acide acrylique, les sels d'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, les acrylamides N-substi- tués, les méthacrylamides N-substitués, l'acide 2-acryloyl- éthanesulfonique, l'acide 2-méthacryloyléthanesulfonique, les sels d'acide 2-acryloyléthanesulfonique, les sels d'acide 2-méthacryloyléthanesulfonique, l'acide styrène- sulfonique, les sels d'acide styrènesulfonique, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. 7 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi l'acrylate de sodium, l'acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, le styrènesulfo- nate de sodium, et leurs mélanges. 8 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le colloide protecteur est choisi parmi l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcellulose et l'éthyl- hydroxyéthylcellulose. 9 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'hydrocarbure et l'hydrocarbure aromatique halogéné ont de 6 à 10 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le milieu de dispersion est choisi parmi le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'hexane, l'heptane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et leurs mélanges. 11 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le milieu de dispersion est choisi parmi le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène, et le colloide protecteur est choisi parmi une éthylcellulose ayant une teneur en groupes éthoxy de 43 à 47 % en poids et un acéto-butyrate de cellulose ayant une teneur en groupes butyryle de 20 à 50 % en poids. 12 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le milieu de dispersion est choisi parmi le cyclohexane, le cyclopentane, le méthyleyclohexane et la décaline, et le colloide protecteur est une éthylcellu- lose ayant une teneur en groupes éthoxy de 47 à 50 % en poids. 13 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le milieu de dispersion est choisi parmi le n-hexane, le nheptane et le n-octane, et le colloide protecteur est l'éthylhydroxyéthylcellulose. 14 Matière polymère absorbant l'eau, caracté- risée en ce qu'elle est préparée par le procédé selon la revendication 1. Matière polymère absorbant l'eau, caracté- risée en ce qu'elle est préparée par le procédé selon la revendication 4.