Brevet FR2519976A1 — publié le 19830722

La présente invention concerne un nouveau méthylol tricyclique et, plus particulièrement, un exo-8 (ou 9)-hydroxyméthyl-endo-tricyclo f5.2.i.o26 déc-3-ène ou un ester ou un éther de celui-ci, répondant à la formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou un radical acyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle le groupe -CH20R est fixé en position 8- ou 9avec une configuration exo, ainsi qu'une composition parfumante contenant un tel composé. On a déjà indiqué que certains des tricyclo 15.2.1.02'6-decanes provenant de I'endo-dicyclo-pentadiène obtenu à partir d'une fraction de pétrole en C5 sont utiles comme composants émettant une odeur parfumée pour réaliser une composition parfumante (voir brevets japonais publiés 25.340/1974 et 9014/1976 ainsi que les demandes de brevets japonais publiées 84558/1975 et 70036/1977). La Demanderesse a synthétisé un composé de formule (III) selon le schéma de réaction indiqué ci-dessous en effectuant une réaction oxo sur le dicyclopentadiène en présence d'un catalyseur au rhodium et en hydrogénant le produit résultant (II)(voir demande de brevet japonais publiée 68167/1977) et elle a également constaté qu'un ester ou éther de ce composé possède une excellente fragrance (demande de brevet japonais publiée 144354/1979). a a " cO/H2 H2 catalyseur Rh Hz PtO2 (11) schéma dans lequel R est tel que défini plus haut. Constatant que lorsqu'on introduit un groupe insaturé dans la structure moléculaire, le produit possede une fragrance très différente de celle du composé de départ ou qutil est remarquablement amélioré en ce qui concerne sa propriété de fragrance, la Demanderesse a procédé à diverses études supplémentaires concernant la synthèse et la propriété de fragrance d'un composé préparé par introduction d'groupe insaturé dans un composé de formule (III) ou (IV). Elle a ainsi trouvé qu'un composé répondant à la formule générale précitée (I) possède une fragrance qui est excellente et qui est améliorée et qu'on peut donc l'utiliser très efficacement comme un composant dégaglt un parfum. On peut préparer les composés selon l'invention conformément au schéma de réaction ci-après en réduisant l'exo8 (ou 9)-formyl-endotricyclo [5.2.1.0,6]-déc-3-ène (II) avec un hydrure métallique pour former un exo-8 (ou 9)-hydroxy-méthyl-endo-tricyclo- 5.2.1.O2,6-déc-3- ene (I : R = H), puis en estérifiant ou en éthérifiant le produit résultant CH OR estérification ou éthérification (I : R représente ledit radical alkyle ou acyle) schéma dans lequel R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone. Selon la classification des fragrances, les composés (I) de l'invention peuvent être classés dans la catégorie des composés ayant une fragrance "verte" ou fraîche, mais individuellement ils ont des odeurs très variées, y compris des odeurs de fleur, de bois et analogues à la violette, et ils sont remarquables en ce qui concerne l'intensité de la fragrance et de l'odeur par comparaison avec les composés (III) et (IV) qui sont dépourvus d'un groupe insaturé. En conséquence, les composés selon l'invention peuvent être utilisés à grande échelle comme agents parfumants, dans des savons, shampooings, détergents, cosmétiques, parfums proprement dits et produits similaires et ils sont utiles comme substances parfumées. En outre, les composés selon l'invention sont importantscomme intermédiaires pour la fabrication des parfums car, une fois qu'ils sont hydrogénés, on peut les convertir aisément en composés précédemment stipulés (IV) (demande de brevet japonais publiée 144354/1979) qui sont eux-mêmes utiles comme substances parfumées. En ce qui concerne le substituant R dans la formule (I), on peut mentionner les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle et tertbutyle ou des radicaux acyle de 1 4 atomes de carbone tels que formyle, acétyle, propionyle, butyryle et isobutyryle. Les composés de départ (II) utilisés selon l'invention sont synthé tisés à partir du dicyclopentadiene et sont déjà-connus, y compris leurs configurations(demande de brevet japonais publiée 68168/1977), Pour convertir les composés de départ (II) en méthylol (I ; R = H) par réduction, on utilise un procédé classique consistant dans l'emploi d'un hydrure métallique tel que l'hydrure double de lithium et d'aluminium ou le borohydrure d; sodium. En outre, pour convertir le méthylol (I : R = H) en son ester ou son éther, on peut employer un procédé connu d'estérification ou d'éthérification. Parmi les procédés d'estérification, on peut citer par exemple les procédés bien connus ci-après (1) procédé consistant a faire réagir avec ou sans chauffage un acide carboxylique correspondant avec un méthylol (I : R = H) en présence d'un catalyseur du type acide minéral (2) procédé consistant à mettre en oeuvre les mêmes conditions que dans (1), d ajouter un solvant qui est azéotropique avec l'eau, tel que le benzène et à distiller l'eau par voie azéotropique ; et (3) procédé consistant à faire réagir un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide avec un méthylol (I : R = H). Parmi les procédés commodes et appropriés d'éthérification, on peut citer notamment la synthèse de Williamson des éthers, c'est-à-dire celle consistant à faire réagir un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou un hydrure de métal alcalin avec un méthylol (I : R = H) pour former un éther. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent a illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE I Exo-8-(ou 9)-hydroxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6]-déc-3-ène (I :R = H) A un mélange liquide contenant 20,9 g (0,55 mole) d'hydrure double de lithium et d'aluminium et 600 ml d'éther sec, on ajoute goutte a' goutte en 4 heures un mélange contenant 324 g (2,0 moles) d'exo-8 (ou 9)-formylendo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-ène qu'on obtient par une réaction oxo sur le dicyclopentadiene (II : demande de brevet japonais publiée 68167/1977) et 300 ml d'éther sec. Auprès l'achèvement de l'addition goutte a goutte, on soumet aureflux le mélange résultant pendant 30 minutes et on refroidit, puis on mélange avec 21 ml d'eau, 21 ml d'une solution aqueuse 15 % d'hydroxyde de sodium et nouveau 63 ml d'eau.On filtre le précipité formé et le lave à deux reprises avec de l'éther. On lave les couches éthérées combinées avec 40 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration, on élimine le solvant du filtrat par distillation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 302 g (rendement de 92 %) dtexo 8 (ou 9)-hydroxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6]déc-3-ène. Ce produit présente une odeur verte de fleur. Point d'ébullition : 1070C/015 mm Hg Analyse élémentaire (pour C1lH160) calculé (%) : C, 80,44 ; H, 9,82 trouvé (%) : C, 80,25 ; H, 9,94 IR (film liquide, cm 1) : 3700 a 3100 (absorption large) 3040, 1610, 1030 RNN-1H (solvant CCt4j ,-- standard interne TMS, : 5,5 (2 H, 3,4 - 1,0 (14 H, multiplet compliqué) 3,2 (1 H, -OH) SM (intensité relative) 164 (M+, 9), 97 (19), 96 (29), 91 (16), 80 (24), 79 (28), 67 (75), 66 (100), 41 (18), 28 (25). EXEMPLE 2 Formiate d'endo-tricyclo 5.2.1.O ' 3 déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl- méthyle (I : R = CHO) On agite pendant 30 minutes à température ambiante un mélange contenant 32,8 g (0,2 mole) du méthylol (I : R = H) provenant de ltexem- ple 1, 330 ml d'acide formique et 2,5 ml d'acide sulfurique concentré. Après réaction, on ajoute 100 ml d'eau et on extrait à trois reprises le mélange de réaction avec 100 ml de n-hexane. On lave la couche de n-hexane avec une solution aqueuse saturée d'hydrogéno-carbonate de sodium, puis on lave une fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On seche la solution obtenue sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre, on élimine le solvant par distillation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 35,4 g (rendement 92 Z) du formiate désiré. Ce produit possède une très forte odeur verte analogue a celle de la violette. Point d'ébullition : 72 C/0,25 mm Hg Analyse élémentaire (pour C12H1602) calculé (%) : C, 74,97 ; H, 8,39 trouvé (X) : C, 75,07 ; H, 8,21 IR (film liquide, cm 1) : 3040, 1720, 1610, 1170 RMNJH (solvant CC#4, standanlinterne TMS, ) 7,9 (1 H, -CH0) 5,5 (2 H, -CH=CH-) 3,8 (2 H, doublet J = 6 Hz, -0-CH2-CH) 3,3 - 0,7 (11 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 192 (M+, 3), 146 (18), 105 (13), 91 (19), 80 (54), 79 (51), 78 (33), 77 (16), 67 (57), 66 (100) EXEMPLE 3 Acétate d'endo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl-méthyle (I :R = COCH3). On ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution contenant 56, 7 g (0,56 mole) d'anhydride acétique et 87,7 g (1,11 mole) de pyridine à 32,8 g (0,2 mole) du méthylol obtenu à l'exemple 1. Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on agite le mélange de réaction pendant 30 minutes supplémentaires, on mélange avec 150 ml d'éther et on lave à trois reprises avec une solution aqueuse, à 5 Z d'acide chlorhydrique. On lave encore le mélange avec 15 ml d'une solution aqueuse satu ri d'hydrogéno-carbonate de sodium, puis avec 15 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre, on élimine le solvant par distillilation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 40 g (rendement 97 %) de l'acétate désiré.Ce produit possède une odeur verte de bois. Point d'ébullition : 64 C/0,08 mm Hg Analyse élémentaire (C13H1802) calculé (%) : C, 75,69 ; H, 8,79 trouvé (a) : C, 75,51 ; H, 8,82 IR (film liquide, cm 1) : 3040, 1735, 1610, 1240, 1030 RMN-IH (solvant CCl4, standard interne TMS, 8) 5,5 (2 R, -CH=CH-) 3,7 (2 H, doublet J = 7 Hz, -O-CH2-CH) 3,2 - 0,7 (14 H, multiplet compliqué) SN(intensité relative) 206 (Mt, 3), 146 (23), 81 (26), 80 (100), 79 (62), 78 (31), 68 (23), 67 (61), 66 (90), 43 (47) EXEMPLE 4 Propionate d'endo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-èn-exo-8 (ou 9)-ylméthyle (I :R = COC2H5) On effectue cette réaction sensiblement comme dans l'exemple 3 sauf qu'on remplace l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. On obtient ainsi le propionate recherché avec un rendement de 96 Z. Ce coi'posé a une odeur similaire au jasmin. Point d'ébullition : 75 C/0,04 mm,Hg Analyse élEmentaire (pour C14H2002) calculé (%) : C, 76,27 ; H, 91,4 trouvé (%) : C, 76,09 ; H, 9,29 IR (film liquide, cm 1) : 3040, 1735, 1610, 1180, 1080 RMN-lH (solvant CC4 > standard interne TMS, S) 5,6-(2 H, -CH=CH-) 3,8 (2 H, doublet J = 6 Hz, -0-CH2-CH) 3,3 - 1,3 (13 H, multiplet compliqué) 1,l (3 H, triplet J = 6 Hz, -CH2CHp) SM (intensité relative) 220 (M+ ,3), 146 (21), 81(28), 80 (100), 79 (56), 78 (28), 68 (19), 67 (50), 66 (70), 57 (44) EXEMPLE 5 Butyrate d'endo-tricyclo 5.2.1.02'63 déc-3-en-exo-8 (ou 9)-ylméthyle (I :R = COC3H7) On effectue cette réaction essentiellement comme dans ltexemple 3 sauf qu'on remplace l'anhydride acétique par l'anhydride butyrique. On obtient ainsi avec un rendement de 96 Z le butyrate désiré dont l'odeur est similaire celle du jasmin. Point d'ébullition : 820C/0,08 mm Hg Analyse élémentaire (pour C15H2202) calculé (%) C, 76,88 ; H, 9,46 trouvé (%) : C, 76,95 ; H, 9,51 IR (film liquide, cml) : 3040, 1730, 1610, 1170, 1090 RMN-IH (solvant CC standard interne TM8, : 4, 5,4 (2 H, -CH=CH-) 3,7 (2 H, doublet J = 7 Hz, -O-CH2-CH) 3,3 - 0,6 (18 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 234 (M+, 3), 146 (20), 81 (27),80 (100), 79 (48), 78 (25), 71 (30), 67 (42), 66 (55), 43 (28). EXEMPLE 6 Exo-8 (ou 9)-méthoxyméthyl-endo-tricyclo L5.2.1.o2'63 déc-3-ene (I : R = CH3) On soumet au reflux un mélange de 100 ml de xylene et 10,6 g (0,22 mole) d'hydrure de sodium (dispersion a 50 Z dans une huile). A ce mélange au reflux, on ajoute goutte goutte une solution de 32,8 g (0,2 mole) du méthylol (I : R - H) provenant de l'exemple 1 dans 500 ml de xylène. Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on agite pendant 15 minutes le mélange résultant, puis on y ajoute goutte a goutte 34 g (0,22 mole) d'iodure de méthyle et, une fois cette addition goutte a goutte terminée, on agite le mélange de réaction pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, on élimine par filtration l'exces d'hydrure de sodium et on lave le filtrat a deux reprises avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre, on élimine le solvant par distillation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 24,3 g (rendement 68 %) de l'éther attendu. Ce produit présente une odeur verte, de menthe, d'herbe et de cassis. Point d'ébullition : 62 - 650C/0,7 mm Hg Analyse élémentaire (pour C12H180) calculé (Z) : C, 80,85 ; H, 10,18 trouvé (Z) : C, 80,91 ; H, 10,03 IR (film liquide, cm 1) 3050, 1610, 1115, 1095 RMN-H (solvant CCl4, standard interne TMS,#): 5,5 (2 H, -CH=CH-) 3,3 (3 H, O-CH) 3,3 - 1,1 (13 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative): 178 (M+, 14), 146 (18), 111 (26), 110 (32), 109 (20), 91 (20), 80 (47), 79 (43), 67 (100), 66 (86), 45 (25) EXEMPLE 7 Exo-8 (ou 9)-ethoxyméthyl-endo-tricyclo 5.2.1.02'63 déc-3-ene (I : R 3 C2H5) : On effectue cette réaction comme dans l'exemple 6 sauf qu'on remplace l'iodure de méthyle par l'iodure d'éthyle.On obtient ainsi avec un rendement de 84 Z l'éther recherché. Ce composé présente une fragrance verte d'herbe. Point d'ébullition : 93 - 940C/3,5 mm Hg Analyse élémentaire (pour C13H280) calculé (Z) : C, 81,20 ; H, 10,48 trouvé (%) : C, 81,13 ; H, 10,55 IR (film liquide, cm-) : 3040, 1610, 1110 RMN-H.(solvant CCl4, standard interne TMS,#): 5,5 (2 H, -CH=CH-3 3,6 - 1,0 (18 H, multiplet compliqué) 3,4 (2 H, quartet, -OCH2CH3) 1,2 (3 H, triplet, -OCH2CH3) SM (intensité relative) 192 (M+; 15), 146 (24), 91 (27), 81 (40), 80 (91), 79 (46), 67 (100), 66 (75), 59 (29), 41 (24), 31 (25). EXEMPLE 8 Exo-8 (ou 9)-n-propyloxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-ène (I : R = n-C3H7) On effectue la réaction essentiellement comme dans l'exemple 6 sauf qu'on utilise l'iodure de n-propyle au lieu d'iodure de méthyle. On obtient ainsi avec un rendement de 83 Z l'éther recherché dont l'odeur est analogue a celle du jasmin. Point d'ébullition : 72 - 73 C/0,3 mm Hg Analyse élémentaire (pour C14H220) calculé (Z) : C, 81,50 ; H, 10,75 trouvé (X) : C, 81,72 ; H, 10,69 IR (film liquide, cm ) : 3050, 1610, 1110 RMN-1H (solvant CCj4, standard interne TMS,S) 5,5 (2 H, -CH=CH-) 3,5 - 0,6 (20 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative ) 206 (M , 14), 146 (25), 105 (18), 91 (25), 81 (49), 80 (92), 79 (43), 67 (100), 66 (72), 43 (57), 41 (26). EXEMPLE 9 Test comparatif 1 On prépare des solutions diluées contenant soit un composé selon l'invention ( I : R = CHO) soit un composé connu qui est un dérivé saturé de celui-ci (IV : R = CHO), a des concentrations variées. On détermine I1 intensité de odeur de chaque solution en confiant ce travail à cinq experts (spécialistes de ltessai des parfums). Les résultats sont répertoriés dans le tableau I. Composé selon l'invention Formiate d'endo-tricyclo {5.2.1.0,6] déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl-méthyle. Composé connu Formiate d' endo-tricyclo [5.2.1.0,6]déc-exo-8-yl- méthyle. Tableau I Concentration * Composé selon Composé connu (Z) l'invention ~~~~~~~~~~~~~ 50 ++++ + 10 + + + 5 + 1 + -- diluant : DEP (phtalate de diéthyle) n Estimation + + tes forte odeur + forte odeur + odeur d'intensité moyennne - tres légère odeur -- pas d'odeur Comme on peut le voir a l'examen de ces résultats, le composé selon l'invention (I : R = CHO) est supérieur en ce qui concerne l'intensité de l'odeur au composé saturé correspondant (IV : R = CHO). EXEMPLE 10 Test comparatif 2 On prépare des solutions diluées contenant soit un composé selon l'invention ( I : R : CH3)-. soit un composé connu qui est un dérivé saturé de celui-ci (IV : R = CH3) a des concentrations variées. On confie la détermination de l'intensité de l'odeur a cinq experts de la fragrance. Les résultats apparaissent dans le tableau II. Composé selon l'invention Exo-8 (ou 9)-méthoxyméthyl-endo tricyclo [5.2.1.0,6]déc-3-ène. Composé connu Exo-8-méthoxyméthyl-endo- tricyclo[5.2.1.0,6] -décane. Tableau II Concentration # Composé selon Composé connu (%) l'invention ~~~~~~~~~~~~~ 50 + + x + 10 + + 5 + + 1 + -- # diluant : DEP (phtalate de diéthyle) ## Estimation + + très forte odeur + forte odeur + odeur d'intensité moyenne - très légère odeur -- pas d'odeur Comme on peut le voir a l'examen de ces résultats, le composé selon l'invention ( I : R = CH3) est supérieur en ce qui concerne l'in tensité de ltodeur au composé saturé correspondant ( IV :R = CH3) EXEMPLE il On prépare une composition parfumante pour les shampooings du type a odeur d'herbue a partir des ingrédients suivants Alcool phényléthylique 160 (g) Es-sence de bergamote 120 Essence d'orange 60 db-hexyl-cinnamaldéhyde 125 Essence de petit-grain 40 Essence de romarin 35 Acétate de styrallyle 40 Citronellol 25 Géraniol 40 Aldéhyde de cyclamen 20 Méthylnonylacétaldéhyde 10 Dihydromyrcénol 15 Résinoide de galbane 30 Essence de patchouli 20 Coumarine 30 Résinoide d'olibane 25 Eugénol 10 Linalol 50 Acétate de méthanyle 25 Cétone de musc 20 900 On obtient une nouvelle composition parfumante ayant une odeur verte et fraîche d'herbe en ajoutant à la composition décrite ci-dessus (900 g) 100 g de formiate d'endo-tricyclo L5.2.1.02 > 6-déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl-méthyle (I : R = CHO). EXEMPLE 12 On prépare une composition parfumante pour détergents du type a odeur de fleur d partir des ingrédients suivants alcool phényléthylique 200 (g) Linalol 50 d-hexyl-cinnamaldéhyde 200 Méthyl-ionone 40 Acétate de diméthyl benzyl carbinyle 20 Acétate de styrallyle 20 Terpinéol 40 Essence de patchouli 10 Essence de géranium 20 'Acétyl cédréne 50 Acétate de benzyle 60 Géraniol 50 Cétone de musc 20 Ambrette de musc 20 Salicylate de benzyle 40 Coumarine 20 Citronellol 20 Diméthyl benzyl carbinol 20 900 g On obtient une nouvelle composition parfumante ayant une odeur légè- rement verte de fleur en ajoutant 9 la composition décrite (900 g) 100 g d'exo-8 (ou 9)-méthoxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0.,6]- déc-3-ene Outre les véhicules et les autres ingrédients qui ont été cités a titre d'exemples de ce qui précède, il sera évident pour un spécialiste qu'on peut utiliser d'autres véhicules classiques et appropriés dans les compositions parfumantes, simultanément avec les composés parfumés selon l'invention. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de 1 'invention. REVENDICATIONS 1. Exo-8 ou exo-9-hydroxyméthyl-endo-tricyclo 05.2.1 025 déc-3-ène ou un ester ou éther de celui-ci, répondant a la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle a channe droite ou ramifiée ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe -CH20R étant fixé en position 8- ou 9- avec une configuration exo. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH2OR est fixé en position 8 avec une configuration exo, 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH20R est fixé en position 9 avec une configuration exo. 4. Composition parfumante caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et un véhicule approprié pour celui-ci,