Brevet FR2522641A1 — publié le 19830909

La présente invention concerne un procédé pour produire des particules sphériques d'aluminate de lithium. On recherche de petites particules sphériques ayant une teneur élevée en lithium Ces particules sont utiles dans des réacteurs nucléaires pour produire par surrégénération du tritium fissile ( 3 H) par capture par le lithium de neutrons libres et on peut les employer dans le coeur d'un réacteur à fission ou dans une région d'enveloppe fertile d'un réacteur à fusion Pour l'emploi dans les coeurs des réacteurs à fis- sion, il est nécessaire de revêtir les particules de produc- tion du tritium par surrégénération d'une enveloppe imperméa- ble au tritium car sinon la radio-activité du fluide calopor- teur circulant s'élève à un niveau intolérable au cours du fonctionnement du réacteur et-des sphéroïdes constituent la meilleure configuration pour former une enveloppe uniforme, par exemple avec des couches de carbone pyrolytique et de carbure de silicium pour le confinement du tritium produit par surrégénération. Des sphéroides de nombreux oxydes métalliques et d'oxydes métalliques mixtes ont été produits selon des procédés sol-gel ou de précipitation par gélification Dans un procédé sol-gel, la matière de départ est une dispersion colloïdale (sol) d'un composé dans un milieu liquide à partir de laquelle le composé peut être transformé en un gel par déshydratation ou modifica- tion du p H du milieu Dans un procédé de précipitation par gélification, une matière de départ est constituée d'une so- lution contenant des ions métalliques du composé dans un mi- lieu gélifiant à partir de laquelle on précipite le composé sous forme-d'un gel par modification du p H du milieu. Les sphéroïdes produits selon de tels procédés se sont révélés utiles comme supports de catalyseurs, par exemple des sphéroïdes d'alumine ou d'oxydes mixtes d'aluminium et de silicium Des sphéroldes d'oxydes d'uranium et de thorium sont utiles respectivement dans les réacteurs nucléaires comme combustible nucléaire et pour produire une matière fissile par surrégénération. Une matière contenant du lithium particulièrement promet- teuse pour l'emploi dans la production du tritium par surrégé- nération est l'aluminate de lithium (Li Al O 2) qui a un point de fusion supérieur à 1 6250 C A ce jour, les tentatives pour former des sphéroïdes d'aluminate de lithium selon les procé- dés sol-gel ou de précipitation par gélification ont échoué. Le procédé sol-gel ne convient pas à la production de sphé- roides d'aluminate de lithium car il est impossible de pro- duire un sol d'aluminate de lithium Lorsqu'on tente de pré- parer des sphéroïdes d'aluminate de lithium par précipitation par gélification en utilisant une solution de départ consti- tuée de nitrate d'aluminium, de nitrate de lithium et d'alcool polyvinylique, il se produit une lixiviation des ions lithium lorsqu'on lave les sphéroïdes avec la solution aqueuse à 3 % de NH 4 OH pour éliminer NH 4 N 03 des sphéroïdes. On produit des oxydes mixtes sphériques d'aluminium et de lithium qui sont de façon générale homogènes et ont géné- ralement un rapport du lithium à l'aluminium de 1/1, par for- mation préliminaire de sphéroïdes de gel d'hydroxyde d'alumi- nium selon un procédé sol-gel classique suivie d'une pénétra- tion de lithium dans les sphéroïdes obtenus par immersion des sphéroïdes dans une solution d'hydroxyde de lithium On rince les sphéroïdes dans une solution aqueuse de NH 4 OH qui élimine l'excès de Li OH des surfaces et on les fait tremper dans 1 ' alcool isopropylique qui élimine l'eau et le NH 4 OH des surfa- ces des sphéroïdes On sèche les sphéroïdes de gel imprégnés de lithium et on les fritte pour produire des sphéroïdes d' aluminate de lithium. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Selon l'invention, on réalise la production en masse, im- possible à ce jour, de petits sphéroïdes d'aluminate de li- thium par formation de sphéroïdes d'hydroxyde d'aluminium et pénétration de lithium dans les sphéroïdes à partir d'une so- lution d'hydroxyde de lithium, d'une façon contrôlée qui con- serve aux particules de gel leur forme sphérique On élimine l'excès d'hydroxyde de lithium et l'eau de la surface des sphéroïdes imprégnés d'une façon qui empêche les sphéroïdes de se fragmenter ou de se déformer d'autres façons, pour ob- tenir des sphéroïdes de gel imprégnés de lithium Lorsqu'on sèche et fritte les sphéroïdes de gel imprégnésde lithium, on obtient de façon générale des sphéroïdes homogènes d'oxyde ir -3 mixte de lithium et d'aluminium avec un rapport atomique du lithium à l'aluminium pouvant atteindre 1/1 On peut utiliser directement les sphéroïdes dans l'enveloppe fertile d'un ré- acteur de fusion pour produire du tritium par surrégénération, ou on peut les dégazer et les revêtir d'un revêtement imper- méable au tritium pour produire du tritium par surrégénération dans le coeur d'un réacteur à fission. Généralement, on prépare un sol d'hydroxyde d'aluminium et on fait tomber des gouttelettes du gel à travers une colon- ne d'ammoniac pour former des sphéroïdes d'hydroxyde d'alumi- nium gélifiés On lave les petits sphéroldes avec du NH 4 OH aqueux pour en éliminer les substances étrangères puis on les essore Lorsqu'on forme les sphéroïdes d'hydroxyde d'aluminium à partir de nitrate d'aluminium, on utilise une solution aqueu- se d'hydroxyde d'ammonium à environ 3 % en poids pour éliminer le nitrate d'ammonium des sphéroïdes d'hydroxyde d'aluminium. Après égouttage, on plonge les particules lavées dans une so- lution d'hydroxyde de lithium ayant une concentration suffi- sante et pendant une durée suffisante pour produire des sphé- roides de gel imprégnés de lithium présentant un rapport ato- mique du lithium à l'aluminium pouvant atteindre 1/1. On rince les sphéroïdes chargés de lithium avec de l'hy- droxyde d'ammonium pour éliminer l'excès d'hydroxyde de lithium puis on les fait tremper dans un milieu liquide, par exemple de l'alcool isopropylique, pendant une période de temps suffi- sante pour éliminer l'eau et le NH 4 OH-de la surface des sphé- roides Les sphéroïdes que l'on a fait tremper sont ensuite séchés à l'air à une température modérée, c'est-à-dire inférieure à environ 200 C, puis on les fritte dans l'air à des tempéra- tures élevées, c'est-à-dire entre environ 1 0000 C et environ 1 400 'C, de préférence entre environ 1 200 'C et environ 1 300 OC, pour former des sphéroïdes d'aluminate de lithium On peut effectuer le dégazage des sphéroïdes à température élevée sous vide pour produire des sphéroïdes pour revêtement pyrolytique. Actuellement, le procédé décrit ci-dessus est utilisé pour produire des sphéroïdes ayant un diamètre compris dans la gamme de 300 à 500 Fm Cependant, le procédé est utile pour produire des sphéroïdes ayant un diamètre compris dans la gam- me d'environ 100 à environ 1 000 him, avec une gamme préférée des diamètres de 200 à 800 jpm La taille des sphéroides frit- tés d'aluminate de lithium est inférieure à celle des sphé- roides de gel dont ils dérivent et, selon les conditions par- ticulières, les diamètres des sphéroïdes de gel hydraté sont 2 à 3 fois supérieurs à ceux des sphéroïdes d'aluminate de lithium frittés. Le degré de pénétration des ions lithium dans les sphé- roides de gel dépend de la concentration des ions lithium de la solution d'immersion ainsi que de la durée d'immersion Il est nécessaire d'effectuer l'immersion des sphéroïdes d'hydro- xyde d'aluminium dans la solution d'hydroxyde de lithium seu- lement pendant une durée suffisante pour qu'on obtienne le degré désiré d'imprégnation par le lithium Des sphéroïdes de gel ayant un diamètre d'environ 900 pm plongés dans du Li OH 4,5 N pendant 3 heures se chargent complètement, avec obten- tion d'un rapport atomique du lithium à l'aluminium de 1/1 et ensuite il ne se produit plus d'imprégnation par le lithium. Des concentrations plus élevées en Li OH accélèrent l'imprégna- tion par les ions lithium et, par exemple, une solution 5 N charge complètement les sphéroïdes de gel d'ions lithium en environ 2,5 heures Si on laisse les sphéroïdes à l'état de gel pendant une durée quelque peu plus longue, on n'observe pas d'effets indésirables car les sphéroïdes de gel immergés dans une solution 5 N pendant 16 heures conservent leur forme sphérique; cependant, des durées d'immersion plus longues peu- vent provoquer une attaque par l'hydroxyde de lithium de la surface des sphéroïdes qui produit des particules de forme non sphérique ou "en pastilles de guimauve" Des solutions plus concentrées en Li OH ne sont pas nécessaires et tendent à défor- mer les sphéroïdes Le volume de la solution d'immersion con- tenant des ions lithium doit être au moins environ triple du volume des sphéroïdes de gel. On peut obtenir un rapport atomique plus faible de Li/Al avec dessolutions moins concentrées en Li OH ou par trempage pendant des périodes plus brèves Par exemple, l'immersion dans du Li OH 3 N pendant 6 heures produit des particules ayant un rapport de Li/Al de 0,77/1. L'expérience a montré que l'on obtient de l'aluminate de lithium sphérique uniquement si l'on prend des précautions par- ticulières dans certains stades du procédé Dans le stade d' élimination de l'excès des ions lithium des surfaces des sphé- roides par rinçage dans une solution aqueuse de NH 4 OH, il est important d'éliminer aussi complètement que possible l'excès de Li OH pour éviter l'agglomération des particules après sé- chage Néanmoins, le lavage dans NH 4 OH doit être effectué ra- pidement car sinon les ions lithium des sphéroïdes peuvent être perdus par diffusion dans le liquide de rinçage Selon l'invention, on préfère effectuer le rinçage pendant une durée comprise entre 5 et 60 secondes et utiliser pour le rinçage une solution aqueuse à 28 % de NH 4 OH; cependant, on peut uti- liser une solution ayant une concentration en NH 4 OH aussi fai- ble que 10 % en poids On doit prendre des précautions lors du trempage des sphéroides dans un milieu liquide pour éliminer l'eau et le NH 4 OH de leurs surfaces Une durée de trempage suffisante est importante car on a constaté que si le trempage des particules est insuffisant, elles perdent leur forme sphérique lors du séchage et ont des surfaces granuleuses Cependant, lorsque le trempage est suffisant, les particules séchées demeurent sphériques avec des surfaces relativement lisses Selon l'in- vention, on doit effectuer le trempage des sphéroïdes pendant au moins environ 20 minutes à des températures supérieures à environ 500 C dans l'alcool isopropylique. Le procédé de l'invention va être décrit de façon plus détaillée par un exemple. EXEMPLE On prépare à partir de nitrate d'aluminium un sol d'hy- droxyde d'aluminium ayant une viscosité de 138 centipoises à 230 C et un p H de 3,85 On fait s'écouler le sol à un débit de 11,2 ml/min à travers une buse ayant un diamètre de 363 jum vibrant à la fréquence de 518 Hz dont les particules sortent pour tomber à travers une colonne d'ammoniac gazeux de 1 mètre dans une solution aqueuse de NH 4 OH à 28 % en poids Dans l'hy- droxyde d'ammonium, il se forme des sphéroïdes d'hydroxyde d'ammonium gélifié ayant un diamètre généralement uniforme d' environ 885 pm On laisse les s Dhéroides gélifiés reposer dans la solution d'hydroxyde d'ammonium pendant environ 1 heure, puis on les transfère dans un panier grillagé en acier inoxy- dable et on les lave dans du NH 4 OH aqueux à 3 % en poids pour éliminer le NH 4 3 résiduel On poursuit le lavage jusqu'à ce que la conductivité électrique de la solution de lavage utilisée soit la même que celle du NH 4 OH aqueux à-3 % en poids, ce qui indique une élimination complète du nitrate d'ammmo- nium On retire le panier contenant les sphéroides lavés de la solution de lavage et on laisse la solution de lavage s' égoutter des sphéroïdes. On introduit ensuite les sphéroïdes lavés dans une jarre de polyéthylène avec une solution de Li OH 5 N à raison de 5 parties en volume de Li OH pour 1 partie en volume de sphé- roides On ferme la jarre, on la maintient horizontalement et on la fait tourner de façon intermittente selon un schéma constitué de 15 minutes d'arrêt et de 2 minutes de rotation à la vitesse de 2 tr/min pendant 16 heures au total On ob- tient une imprégnation complète du lithium dans les sphéroides réalisant un rapport atomique du lithium à l'aluminium de 1/1. On place à nouveau les sphéroïdes chargés de lithium dans un panier grillagé en acier inoxydable pour laisser l'excès de solution de Li OH s'égoutter Pour éliminer le Li OH restant en surface, on rince les sphéroïdes pendant 10 secondes dans du NH 4 OH aqueux à 28 % On rince ensuite les sphéroïdes 3 fois dans l'alcool isopropylique pour éliminer l'eau et le NH 4 OH des surfaces des particules puis on fait tremper dans l'alcool isopropylique à 78-800 C pendant 40 minutes Pour évaporer 1 ' eau et l'alcool isopropylique, on sèche tout d'abord les sphé- roides dans l'air à la température ordinaire, puis dans une étuve à 1100 C. On place les sphéroïdes séchés sur un lit de poudre d' aluminate de lithium placé dans un plateau d'alumine recouvert d'une feuille de platine à 10 % de rhodium et on fritte dans l'air à 1 250 'C pendant 4 heures pour former des sphéroïdes d'aluminate de lithium On enfouit les sphéroïdes frittés dans de la poudre d'aluminate de lithium dans un creuset de platine fermé et on dégaze sous une pression réduite inférieure à 1,3 x 10-4 mbar à 1 5000 C pendant 1 heure, pour s'assurer qu' il ne se produise pas un dégazage ultérieur lorsqu'on revêt les particules de carbone pyrolytique et de carbure de silicium à des températures élevées, par exemple de 1 300 à 1 500 'C Les sphéroïdes d'aluminate de lithium ont une densité égale à 85 % de la valeur théorique On détermine le rapport atomique du lithium à l'aluminium qui est de 1/1 Les sphéroïdes ont un diamètre moyen de 350 pim et 95 % des sphéroïdes ont un diamètre entre 300 et 400 Fm. Le procédé de l'invention fournit des particules ayant une teneur uniforme en lithium et une forme sphérique bien définie qui conviennent particulièrement bien à l'emploi comme particules pour la production de tritium par surrégénération. Les particules sphériques ont généralement un diamètre unifor- me qui est déterminé par la taille dela buse utilisée pour former les sphéroïdes de gel. Bien que l'invention ait été décrite relativement à cer- tains modes de réalisation préférés, des modifications éviden- tes pour l'homme de l'art peuvent être réalisées sans qu'on sorte du cadre de l'invention Par exemple, bien qu'on préfère imprégner les sphéroïdes d'hydroxyde d'aluminium avec une sim- ple solution d'hydroxyde de lithium qui n'introduit pas d' anions étrangers dans les sphéroïdes, on peut utiliser d'au- tres solutions contenant des ions lithium, sous réserve que le p H soit approprié et que les sphéroïdes ne soient pas im- prégnés de quantités non négligeables d'autres anions Le mi- lieu liquide dans lequel on fait tremper les sphéroïdes de gel imprégnés de lithium meut être un solvant organique autre que l'alcool isopropylique ou être un mélange de solvants organi- ques. REVENDICATIONS 1 Procédé pour former des sphéroïdes d'aluminate de li- thium caractérisé en ce qu'il consiste à: former des sphé- roldes de gel d'hydroxyde d'aluminium, laver les sphéroïdes de gel pour débarrasser lesdits sphéroides des substances étrangères, immerger lesdits sphéroïdes de gel d'aluminium dans une solution contenant des ions lithium pour imprégner lesdits sphéroïdes de gel d'ions lithium, rincer lesdits sphéroïdes de gel imprégnés de lithium dans une solution aqueuse pour éliminer l'excès d'ions lithium de leur surface, faire tremper lesdits sphéroïdes de gel imprégnés de lithium dans un milieu liquide pour éliminer ladite solution aqueuse, sécher lesdits sphéroïdes de gel imprégnés de lithium et frit- ter lesdits sphéroïdes de gel imprégnés de lithium pour former des sphéroïdes d'aluminate de lithium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution d'immersion contient de l'hydroxyde de lithium à une concentration entre environ 3 N et environ 5 N. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution de rinçage est constituée d'une solution d'hydroxyde d'ammonium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse dans laquelle on rince les sphères de gel imprégnées de lithium est une solution d'hydroxyde d' ammonium ayant une concentration d'environ 10 à environ 28 %. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on rince lesdits sphéroïdes de gel pendant une durée d'en- viron 5 à environ 60 secondes. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu liquide est l'alcool isopropylique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait tremper lesdits sphéroldes de gel imprénés de li- thium dans ledit milieu liquide pendant au moins environ 20 minutes à une tempéture supérieure à environ 500 C. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sphéroïdes d'aluminate de lithium ont un diamètre compris entre environ 100 et environ 1 000 p M. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sphéroïdes d'aluminate de lithium ont un diamètre compris entre environ 200 et environ 800 pum. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sphéroïdes de gel d'hydroxyde d'aluminium sont formés à partir de nitrate d'aluminium et en ce qu'on lave lesdits sphéroïdes d'hydroxyde d'aluminium dans de l'hydroxy- de d'ammonium aqueux à environ 3 % en poids pour débarrasser les sphéroïdes du nitrate d'ammonium.