Brevet FR2515216A1 — publié le 19830429

" Procédé de solidification de matériaux tels que des semi-conducteurs, des diélectriques ou des matériaux magnétiques ". La présente invention concerne un procédé de solidification de différents matériaux tels que des semi-conducteurs, des diélectriques, des matières magnétiques etc et en particulier l'invention se rapporte à un procédé de solidification de différents matériaux permettant de régler la concentration en impureté telle que de l'oxygène dans le matériau solidifié ou les cris- taux et cela dans une plage étendue et de façon précise. Selon l'art antérieur, on connait le procédé Czochralski (qui sera appelé ci-après simple- ment " procédé CZV) pour fabriquer par exemple un mono- cristal de silicium On connatt également un procédé selon lequel on utilise le procédé CZ appliqué à une matière liquide à solidifier comme monocristal, en appli- quant un champ magnétique, puis le monocristal se déve- loppe et est extrait Le monocristal obtenu par ce pro- cédé présente moins d'inconvénients liés à la torsion et aux stries La raison en est que lorsque le liquide est solidifié sous forme de cristal, est conducteur électrique, sa viscosité réelle augmente lorsqu'on ap- plique un champ magnétique au liquide, ce qui supprime la convexion thermique et les vibrations à sa surface. En d'autres termes, lorsqu'un fluide conducteur électri- que c'est-à-dire un matériau conducteur se déplace dans un champ magnétique, il s'y établit une différence de potentiel, si bien qu'un courant passe dans la matière (ou le fluide) et ce courant engendre une force sous l'effet du champ magnétique Cette nouvelle force s'op- pose à celle correspondant à la direction de déplace- ment du fluide, ce qui amortit les mouvements et se tra- duit par l'apparence d'une viscosité élevée Cette vis- cosité est dite "viscosité magnétique" En générant une telle viscosité magnétique dans le fluide, on bloque le phénomène de convexion dans le liquide c'est-à-dire dans le liquide que l'on veut solidifier sous la forme d'un cristal La solidification ou la croissance d'un monocristal dans le champ magnétique est par exemple dite dans le document Journal of Applied Physics, tome 37, N 15, page 2021 ( 1966), Journal of Materials Science, , page 822 ( 1970) etc. La présente invention a pour but de créer un procédé de solidification de différents matériaux en appliquant un champ magnétique, matériaux dans lesquels on se propose de régler de façon précise et dans une plage de concentration étendue, la concen- tration d'une impureté telle que l'oxygène dans le cris- tal. A cet effet, l'invention concerne un procédé de solidification caractérisé en ce qu'on place un matériau liquide à conductivité électrique dans un conteneur, on forme un matériau solidifié en enlevant le matériau liquide du conteneur, on applique un champ magnétique fixe au matériau et on règle la rotation du conteneur pour régler la concentration de l'élément du conteneur. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans les- quels: la figure l est une vue schéma- tique partiellement en coupe d'un exemple d'appareil pour la mise en oeuvre du procédé de solidification se- lon l'invention. les figures 2 à 6 sont des gra- phiques des courbes de mesure des caractéristiques ser- vant à expliquer l'invention. la figure 7 est une vue de côté montrant à échelle agrandie un exemple de cristal réali- sé selon le procédé de solidification de l'invention. la figure 8 est une vue de côté d'une plaquette provenant du cristal selon la figure 7. description d'un mode de réalisation préférentiel: Selon l'invention, dans le procédé de solidification d'un fluide ou d'un liquide sous la forme d'un cristal en appliquant un champ magnétique, on règle de façon précise et dans une plage étendue de concentration, la concentration d'une impureté telle que de l'oxygène contenu dans le cristal solidifié. Lorsqu'on utilise le procédé CZ, on remarque que le composant par exemple l'oxygène qui est contenu dans le matériau formant le récipient comme par exemple le quartz dans lequel est contenu le liquide à solidifier, se mélange au cristal solidifié ou qui se développe Dans le cas du procédé CZ pour la fabrication d'un cristal sans appliquer deux champs magnétiques, comme cela est habituel dans l'art antérieur, on peut régler la concen- tration en oxygène dans le cristal en réglant la vitesse de rotation ou le nombre de cristaux extraits, la rota- tion et le sens de rotation relative'du conteneur ou du creuset et la température du conteneur Toutefois dans ces conditions lorsque le procédé CZ est utilisé sans champ magnétique, la viscosité du liquide à solidifier comme cristal est faible, si bien que les phénomènes de convexion risquent d'apparaître et le frottement dû au mouvement relatif entre le liquide et le creuset en quartz augmente; il en résulte que la quantité d'oxy- gène qui passe du creuset en quartz au liquide atteint un niveau tel que la concentration en oxygène dans le cristal ainsi développé atteint un niveau élevé par exemple une plage étroite de l'ordre de 1 à la 3 2 x 10 atomeslem La présence d'oxygène dans un cristal semi-conducteur par exemple un monocrist Al de silicium entralne différents effets sur les caractéris- tiques d'un semi-conducteur réalisé à partir du cristal ou du procédé thermique au cours de la fabrication sui- vant la concentration et la répartition de l'oxygène. Par exemple, pour une concentration en oxygène relative- ment élevée, son traitement thermique provoque des erreurs d'empilage et le composé oxydé se dépose en détériorant par là les caractéristiques du semi-conduc- teur Toutefois lorsqu'un tel incident se produit dans une zone du semiconducteur autre que la zone active et en dehors du traitement thermique, on a un effet de collecte des matériaux gênant, tels Fe, Cu, Au qui sont évacués, ce qui améliore les caractéristiques du semi- conducteur Dans le cas d'une telle concentration élevée en oxygène, lorsqu'il n'y a pas formation de composés oxydés, on peut supprimer la formation d'une transition par prise d'oxygène et son augmentation peut être sup- primée La génération et l'augmentation de la transi- tion au cours d'un traitement thermique pendant la fa- brication du semi-conducteur peuvent être supprimées. En outre, lorsque la concentration en oxygène dans le cristal est élevée, l'oxygène du silicium génère un donneur thermique élevé par traitement thermique à la température choisie par exemple 4500 C et présente un effet de type N dans le semi-conducteur Par contre, pour une faible concentration d'oxygène, on maintient à un niveau faible la génération du donner thermique et le cristal à résistivité élevée que l'on forme par le 'procédé de zone flottante (procédé dit FZ) selon l'art antérieur peut s'appliquer; on obtient ainsi un semi- conducteur résistant à une tension élevée et ayant une sortie élevée En fait, il est relativement difficile de fabriquer un cristal de diamètre important par le procédé FZ alors qu'il est relativement facile de fabri- quer un cristal de grand diamètre par le procédé CZ. C'est pourquoi, il est avantageux au niveau de la fabri- cation de différents types de semi-conducteurs à faible prix, de régler la concentration en oxygène selon le procédé CZ. La présente invention sera décrite en détail ci-après. Selon la figure 1, on décrira un exemple d'appareil de croissance cristalline pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention A la figure 1, la référence 1 désigne de façon générale un appareil la référence 2 désigne un conteneur tel qu'un creuset en quartz qui contient un liquide d'un produit en fusion ou d'une solution telle qu'un bain de Si, 3 pour fabri- quer le cristal; ce bain présente une certaine conduc- tivité électrique Le conteneur 2 peut tourner autour de son axe central et sa vitesse de rotation ou son nombre de tours se règle A l'extérieur du conteneur 2 se trouve un moyen de chauffage 4 Ce moyen de chauffage 4 se compose d'un élément de chauffage électrique 5 qui est disposé suivant un schéma en zigzag sur la surface cylindrique entourant la surface extérieure du conteneur 2 A l'extérieur du dispositif de chauffage 4, il est prévu un écran thermique cylindrique ou chemise 6 refroidi par de l'eau ou analogue le cas échéant Un générateur de champ magnétique continu 7 constitué par un aimant permanent ou un électro-aimant est placé à l'extérieur de la chemise 6 La référence 8 s'applique à un germe de monocristal tel qu'un germe d'un mono- cristal Si; la référence 9 est un mandrin de traction pour le germe 8 A l'aide du mandrin de traction 9, on tire le germe monocristallin 8 hors du bain 3 et sui- vant l'axe de rotation du conteneur 2 pendant que le germe 8 tourne. L'alimentation électrique du dis- positif de chauffage 5 du dispositif 4 se fait en cou- rant continu dont la composante d'ondulation a été ré- duite en-dessous de 4 % ou encore en courant alternatif ou en courant pulsé à une fréquence supérieure à 1 K Hz. Il a été confirmé que lorsqu'un tel courant a été four- ni au dispositif de chauffage 5, on pouvait éviter toute vibration génante qui serait engendrée dans le dispositif de chauffage 4 par ra coopération avec le champ magnétique. Comme indiqué ci-dessus, le germe de silice Si 8 est tiré de la surface du bain Si, 3 à une vitesse prédéterminée pour fabriquer un monocristal de sllice Si 10 Dans ces conditions, le germe 8 et par suite le monocristal 10 tiré, tournent pour le dévelop- pement par traction ou la solidification comme décrit ci-dessus Selon l'invention, on exerce la traction tout en réglant la vitesse de rotation du conteneur 2. Le procédé de croissance cristal- line pour la solidification selon l'invention repose sur le fait que la concentration de l'oxygène qui se mélange au cristal 10 à partir du conteneur 2, change suivant la rotation du conteneur 2 et le réglage de sa vitesse de rotation La raison pour laquelle la concen- tration en oxygène contenue dans le cristal 10 varie en fonction de la vitesse de rotation du conteneur 2 15216 pendant que le cristal est tiré dans le champ magnéti- que et que par la rotation du conteneur 2, celui-ci et le bain de croissance cristalline 3 placés dans le conteneur 2 et l'augmentation de la viscosité réelle par application du champ magnétique au cours de la ro- tation et du déplacement relatifs, provoquent un frot- tement déterminé entre la surface de la paroi interne du conteneur 2 et le bain 3 et l'oxygène qui est un composant du quartz se dissout dans le bain 3; le degré de dissolution d'oxygène dans le bain 3 augmente lorsque le mouvement de frottement devient important ou lorsque la vitesse de rotation relative du conteneur 2 par rapport au bain 3 augmente; cela se traduit par une augmentation de la concentrationen oxygène dans le cristal 10 ainsi tiré du bain Il a été confirmé que la concentration en oxygène dans le cristal augmente si le champ magnétique appliqué au bain et si le nombre de tours du conteneur sont augmentés suffisamment par comparaison au cas dans lequel aucun champ magnétique n'est appliqué. Etant donné le centre de chaleur pour la partie haute température et la symétrique de la répartition de la tenmpérature du monocristal 10, il est souhaitable de faire tourner le monocristal 10 pen- dant qu'il est tiré Toutefois, si la convexion forcée engendrée par la rotation du monocristal 10 agit sur la partie de contact entre le bain 3 et la surface de paroi intérieure du conteneur 2, cela influence la concentra- tion en oxygène Toutefois, si la distance entre le cristal 10 et la surface de la paroi intérieure du con - teneur 2 est choisie pour que la convexion forcée n'in- fluence pas la surface de paroi intérieure du conteneur 2, on peut régler la concentration en oxygène par la rotatu' On La figure 2 est un graphique don- nant les résultats des mesures de la concentration en oxygène dans le cristal développé par croissance dans le cas d'une distance entre le cristal 10 et la surface de paroi intérieure du conteneur 2 qui est égale à 56 mm pour une vitesse de rotation du cristal 10 de tours par minute; le nombre de tours du conteneur 2 constitué par le creuset en quartz, rotation qui fait dans la direction opposée de celle du cristal est égale à 0,1 tour par minute et le champ magnétique appliqué au bain 3 de silice Si est une variable Le graphique de la figure 2 montre que dans la plage du champ magnétique qui est supérieur à 1500 Gauss, si la vitesse de rota- tion du conteneur 2 est constante, il n'y a pratique- ment pas de modification dans la concentration en oxy- gène. La figure 3 est un graphique de la concentration en oxygène, mesurée dans le cristal lorsque la vitesse de rotation du cristal 10 varie. Dans ce cas, le nombre de tours du conteneur 2 est égal à 0,1 tour par minute Dans le graphique de la figure 3, les courbes 21 et 22 représentent respectivement les résultats de mesure pour une distance entre le cristal et la surface de paroi intérieure du conteneur 2 égale à 56 mm; au cours des mesures, on n'a d'abord appliqué aucun champ magnétique, puis un champ magnétique de 3500 Gauss; la courbe 23 représente le résultat de la mesure pour un champ magnétique de 3500 Gauss; la dis- tance entre le cristal 10 et la surface de paroi inté- rieure du conteneur 2 est choisie dans ce cas égale à 69 mm Comme le montrent la comparaison de la courbe 21 et celle des courbes 22 et 23 dans le graphique de la figure 3, lorsque le nombre de tours du conteneur 2 est constante, la concentration en oxygène dans le cristal dans le cas d'un champ magnétique appliqué, devient une concentration faible et moins dépendante du nombre de tours du cristal par comparaison avec le cas dans lequel aucun champ magnétique n'est appliqué En outre, la com- paraison des courbes 22 et 23 montre clairement que lors- que la distance entre le cristal 10 et la surface de paroi intérieure du conteneur 2 augmente, la concentra- tion en oxygène du cristal 10 est moins influencée par la variation du nombre de tours du cristal. La figure 3 est un graphique mon- trant le taux de changement de la concentration en oxy- gène dans la direction du diamètre du cristal en fonction du changement du nombre de tours du cristal c'est-à-dire concentration maximale concentration minimale x 100 concentration maximale lorsque le nombre de tours du conteneur 2 est égal à 0,1 tours/minute Comme le montre clairement le graphi- que de la figure 4, lorsque le nombre de tours du cris- tal augmente, la distribution de la concentration en oxygène dans le cristal devient plus uniforme. La figure 5 est un graphique mon- tant les résultats de mesure de la concentration en oxy- gène du cristal pour différents champs magnétiques pour les parties A, B, C de la courbe; le nombre de tours du cristal tiré est égal à 50 tours/minute, celui du conteneur 2 égal à 20 tours/minute et le champ magnéti- que appliqué au cristal tiré dans les parties A, B, C est respectivement égal à 3500 Gauss, O Gauss et 3500 Gauss Le graphique de la figure 5 montre que l'on peut obtenir des parties à concentration d'oxygène différen- tes dans le cristal tiré suivant que l'on applique ou non un champ magnétique. La figure 6 est un graphique des résultats de mesure de la concentration en oxygène dans le cristal 10 lorsque la vitesse de rotation du conte- neur 2 change Dans le graphique de la figure 6 les répères O représentent le cas d'une vitesse de rota- tion du cristal 10 égale à 50 tours/minute; le repère A correspond au cas d'une vitesse de rotation du cristal 10 égale à 30 tours/minute Dans ces conditions, fe champ magnétique est choisi égal à 3500 Gauss, mais le graphique de la figure 6 montre clairement que même en appliquant un champ magnétique, si la vitesse de rotation du conteneur 2 est élevée, on obtient une plus forte concentration en oxygène que selon le pro- cédé CZ classique sans application de champ magnétique. De plus, le graphique de la figure 6 montre clairement que la concentration en oxygène dans le cristal 10 peut augmenter Jusqu'à 2,5 x 1018 atomes/cm 3 en choisissant de façon appropriée le nombre de tours du conteneur 2 ainsi que la plage de nombre de tours du conteneur 2 entre 0, 1 et 20 tours/minute, ce qui permet de modifier la concentration en oxygène du cristal 10 dans une plage correspondant à un chiffre. La description ci-dessus montre clairement qu'en fonction de la rotation du conteneur 2, on change la concentration en oxygène du cristal 10 entre une concentration élevée et une concentration fai- ble Il est clair que comme expliqué en rapport avec le graphique de la figure 2, si le champ magnétique appli- qué est supérieur à 1500 Gauss, le changement du champ magnétique n'exerce pas d'influence sur la concentration en oxygine En outre, comme décrit en rapport avec le graphique de la figure 3, lorsque la distance entre le cristal 10 et la surface de la paroi intérieure du con- teneur 2 est suffisamment grande par exemple 96 mm, comme on évite l'influence sur la concentration en oxy- gène dans le cristal 10 par la vitesse de rotation, on peut par exemple régler la-concentration en oxygène du cristal 10 en réglant seulement le nombre de tours du conteneur 2, ce qui permet de fixer de façon précise la concentration La plage appropriée de concentration selon l'invention est aussi étendue que celle comprise entre 1017 et 2,5 x 1018 atomes/cm 3 De même que comme indiqué ci-dessus la vitesse de rotation du cristal 10 peut se choisir de façon appropriée en choisissant la distance entre le cristal 10 et la surface de paroi intérieure du conteneur 2 à une valeur élevée, comme re- présentée, par le graphique de la figure 4, la vitesee de rotation du cristal 10 étant choisie supérieure à tours/minute par laquelle il y a une distribution de concentration uniforme dans la direction du rayon du cristal. Comme décrit ci-dessus, selon l'invention, on peut obtenir une concentration homogène d'oxygène dans les différentes parties de la direction du rayon du cristal 10 c'est-à-dire dans sa section et on peut régler la concentration dans une plage étendue. C'est pourquoi, il est possible de choisir la concen- tration de façon à obtenir un effet de collecte intrin- sèque, un effet de donneur thermique ou encore une con- centration évitant les effets ci-dessus La concentra- tion en oxygène peut se choisir ainsi de façon appro- priée suivant l'application, ce qui est très intéres- sant sur le plan pratique. En outre selon le procédé de 1 ' in- vention, comme il est possible d'avoir une distribution uniforme dans la section du cristal 10, mais qui est rendue différente dans le sens de la traction par changement du nombre de tours du conteneur 2 suivant la position de traction, on peut avoir les couches à diffé- rentes concentrations d'oxygène dans le même cristal comme le montre par exemple la figure 7; dans le cristal 10, on a réalisé à la suite et dans le sens de traction une couche 31 dont la concentration en oxygène est faible par exemple de l'ordre de 2 x 1017 atomes/cm 3 et une couche 32 dont la concentration en oxygène est élevée par exemple 2,5 x 1018 atomes/cm 3 Puis, comme représenté à la figure 8, on découpe une plaquette dans ce cristal 10 dont la surface active pour le semi-conduc- teur est formée de la couche à faible concentration 31 et dont la partie arrière est constituée par la couche 32 à forte concentration Cette plaquette subit alors un traitement thermique pour former un défaut qui sera engendré par l'oxygène dans la couche 32 à forte concen- tration sur la surface arrière de la zone active et les impuretés gênantes ainsi que les noyaux engendrant des défauts et qui existent dans la surface active peuvent être évacués par le défaut ci-dessus au niveau de la surface arrière de la surface active. Il est également possible de faire un dopage d'une impureté de type P dans le cristal 10, simplement en tirant et en modifiant le nombre de tours du conteneur 2 en fonction de la position de traction du cristal 10 pour former un cristal dont les couches à forte et faible concentrations en oxygène sont lami- nées de façon répétée dans le sens de la traction du cristal, puis on effectue un traitement thermique de façon à produire un donneur thermique et obtenir une partie à forte concentration en oxygène de type N; les couches successives de type N et de type P (à faible concentration en oxygène} constituent un empilage de type diodes. Comme décrit ci-dessus, par exem- ple la sélection de la concentration en oxygène dans le cristal peut se faire dans une plage étendue, ce qui permet d'obtenir des semiconducteurs de types très différents ayant d'excellentes caractéristiques de fabri- cation à faible coût, ce qui est avantageux sur le plan de la fabrication industrielle. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de solidification caractérisé en ce qu'on fournit dans un conteneur un matériau liquide à conductivité électrique, on forme un matériau solidifié en extrayant le matériau du con- teneur, on applique un champ magnétique fixe au maté- riau et on règle la vitesse de rotation du conteneur pour régler la concentration de l'élément provenant du conteneur. 2 ) Produit tel que semi-conduc- teur obtenu par le procédé selon la revendication 1.