Brevet FR2512687A1 — publié le 19830318

? La présente invention concerne un procédé de purifica- tion d'un mélange gazeux contenant des composés gazeux indé- sirables Elle concerne plus particulièrement l'élimination de composés indésirables comme les oxydes de carbone, notam- ment le dioxyde de carbone, les sulfures d'hydrogène et de carbonyle et les alkylthiols. Au sens de la présente invention, on entend par mélan- ge gazeux à purifier, un mélange gazeux naturel, comme le gaz naturel 3 ou un mélange gazeux obtenu lors de réactions chimiques, notamment dans l'industrie du raffinage Ce mé- lange gazeux peut contenir, notamment, outre au moins un des composés gazeux indésirables cités ci-dessus, des hydrocar- bures et/ou de l'hydrogène. Les procédés actuels de purification de mélanges gazeux font généralement appel à l'une des trois opérations suivan- tes absorption par un liquide, adsorption par un solide, conversion chimique essentiellement en présence d'un catalyseur La première opération, qui est souvent préférée,pour l'élimination de mélanges gazeux de composés indésirables tels que ceux définis précédemment, met en oeuvre deux types de solvant, séparément ou conjointement: des solvants "chimiques", extrayant les compo- sés indésirables par réaction chimique et les restituant à la suite d'un chauffage, éventuel- lement accompagné d'une décompression, des solvants "physiques", absorbant les gaz sous pression, par dissolution dans un liquide, et les désorbant par décompression. Les solvants "physiques" stavèrent particulièrement intéressants pour des mélanges gazeux portés sous forte pres- sion et contenant un pourcentage élevé de composés indésira- bles Dans ces conditions, les solvants "physiques" présen- tent une capacité d'absorption supérieure à celle des sol- vants "chimiques" Cet avantage se traduit par une diminu- tion du taux de solvant à utiliser, une réduction de la tail- le des équipements et du coit des utilités. Le but de la présente invention est de proposer des solvants particulièrement adaptés à l'absorption de composés indésirables contenus dans des mélanges gazeux. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de pu- rification d'un mélange gazeux contenant au moins un composé gazeux indésirable, ledit procédé comprenant: a) une première étape d'absorption à l'aide d'un sol- vant des composés gazeux indésirables, ladite pre- mière étape conduisant à: d'une part, un mélange gazeux purifié au moins partiellement, d'autre part, une solution des composés indésira- bles dans le solvant, b) une deuxième étape de désorption des composés indé- sirables de la solution, ladite deuxième étape con- duisant d'une part, à l'obtention d'au moins un composé gazeux indésirable, d'autre part, à l'obtention de solvant qui peut être recyclé à la première étape, ledit procédé étant caractérisé en ce que le solvant est composé au moins en partie par au moins une sul- fonamide. Dans cet objet de l'invention et dans la suite de la présente description, on entend par sulfonamide un composé qui contient dans sa structure moléculaire au moins un grou- pement N 502 -. Les sulfonamides utilisables dans le procédé selon l'in- vention peuvent 4 tre choisies notamment dans le groupe cons- titué par: 12687 1 ) les composés de formule générale: Rit / R Ri 52 O N ( 1) R"'t o R', R" et Rut peuvent être des restes alkyle ou aryle, saturés ou insaturés. Dans le cas de restes alkyles, ceux-ci peuvent être linéaires ou ramifiés et posséder de 1 à 18 atomes de carbone. L'un au moins des restes R" et R"tt peut être rem- placé par un atome d'hydrogène. 2 ) les composés de formule générale: R' 502 N ( 2) o R' est un reste tel que le reste R' de la for- mule ( 1) et o l'atome d'azote appartient & un cycle composé, outre l'azote, de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant conte- nir, outre l'azote, un hétéroatome, comme l'oxygène par exemple. 3 ) les composés de formule générale: R 52 ( 3) ou R' est un reste tel que le reste R' des formu- les ( 1) ou ( 2) et o le groupement) N 502 appartient à un cycle composé, outre dudit groupement, de 2 à 4 atomes de carbone, et pouvant contenir un hétéroatome, comme 1 'oxygè- ne par exemple. Parmi les composés ( 1) définis ci-dessus, on peut ci- ter, par exemple: la N-méthylméthane sulfonamide, la N-méthyléthane sulfonamide, la N-éthylméthane sulfonamide, la N-éthyl éthane sulfonamide, la N-propylméthane sulfonamide, la N-isopropylméthane sulfonamide, la NNdiéthylméthane sulfonamide, Parmi 1 l par exemple: Parmi le par exemple: la N,N-diméthylm 6thane sulfonamide, la N,N-diméthyléthane sulfonamide, la N,N-diéthyléthane sulfonamide, la N,N-diallylméthane sulfonamide, la N,N-méthylallylméthane sulfonamide. es composés ( 2) définis ci-dessus, on peut citer, la Néthanesulfonylpyrrolidine, la N-éthanesulfonylpipéridine, la N-éthane sulfonylmorpholine. es composés ( 3) définis ci-dessus, on peut citer, le N-méthylpropane sultame, le N-éthylpropane sultame, le N-butylpropane sultame. Les conditions opératoires de la première sorption des composés indésirables dépendent de du mélange gazeux à purifier et de la nature de de. étape d'ab- la nature la sulfonami- A titre d'exemple, pour un mélange gazeux contenant au moins un hydrocarbure léger,comme le méthane, l'éthane ou le propane,et des composés indésirables,comme l'hydrogène sul- furé et le dioxyde de carbone, les conditions opératoires peuvent être les suivantes: température comprise entre 5 et 100 C, pression comprise entre 4 et 400 bars, taux de solvant, c'est-à-dire le rapport débit molaire de solvant débit molaire du mélange gazeux à purifier' compris entre 0,05 et 15 L'étape de désorption des composés indésirables peut être effectuée en une ou plusieurs opérations, par décompres- sion et éventuellement chauffage de la solution obtenue lors de la première étape, avec, éventuellement, un entraînement par un gaz tel que l'azote. La figure unique, annexée à la présente description, représente à titre non limitatif, un schéma simplifié d'une unité industrielle mettant en oeuvre le procédé selon l'in- vention. Selon ce schéma, on introduit par la ligne 1, dans la partie inférieure d'une colonne d'absorption 2 fonction- nant à contre-courant, un mélange gazeux A purifier contenant du méthane, de l'éthane, du propane et des gaz indésirables que l'on désire éliminer, à savoir de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone. Il est bien entendu qu'il ne s'agit que d'un exemple, ce gaz pouvant contenir d'autres composés indésirables comme le sulfure de carbonyle ou des alkylthiols. La colonne 2 peut être par exemple une colonne à gar- nissage ou à plateaux Cette colonne peut fonctionner à une température qui peut être comprise entre 5 et 100 OC et à une pression qui peut être comprise entre 4 et 400 bars. Le taux de solvant introduit par la ligne 3, au sommet de la colonne 2, taux qui est le rapport, comme il a été dit précédemment: débit molaire du solvant débit molaire du melange gazeux à purifier' peut être compris entre 0,05 et 15. On recueille au sommet de la colonne 2, par la ligne 4, le gaz à purifier débarrassé au moins de la majorité de l'hy- drogène sulfuré et du dioxyde de carbone qu'il contient Les dimensions de la colonne et les conditions opératoires de celle-ci sont choisies en fonction du débit et de la pureté du gaz, recueilli par la ligne 4, que l'on désire obtenir. On recueille au fond de la colonne 2, par la ligne 5, une solution d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de carbone dans le solvant Cette solution contient également une faible quantité des hydrocarbures contenus dans le gaz à purifier introduit par la ligne 1. Il faut ensuite régénérer le solvant, c'est-à-dire, dans le cas présent, en extraire l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone. Différents schémas peuvent être envisagés Sur la fi- gure est représentée une régénération en deux temps. La solution recueillie par la ligne 5 est conduite dans un ensemble constitué par deux étages 7 et 8. La solution est d'abord introduite dans l'étage 7, o la pression est maintenue à une pression inférieure à celle de la colonne 2, mais supérieure à 1 bar On recueille au sommet de l'étage 7, par la ligne 9, un mélange d'hydrocar- bures, éventuellement un peu d'hydrogène sulfuré et de dio- xyde de carbone. Ce mélange, après recompression dans un compresseur 10, est recyclé à la colonne 2, par la ligne 11, après passage dans un réfrigérant 12 destiné à ramener la température du mélange, qui a été réchauffé par suite de la recompression, à la température de fonctionnement de la colonne 2. La solution contenant la plus grande partie de l'hydro- gène sulfuré et du-dioxyde de carbone est recueillie par la ligne 13 au fond de l'étage 7, et est conduite dans l'étage 8 La pression à l'intérieur de l'étage 8 est inférieure à celle de l'étage 7 et égale ou supérieure à 1 bar. On recueille au sommet de l'étage 8, par la ligne 14, l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone. On recueille au fond de l'étage 8, par la ligne 15, - le solvant débarrassé de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone. Il est possible d'équiper l'étage 8 d'un dispositif d'entraînement par un gaz de l'hydrogène sulfuré et du dio- xyde de carbone A cet effet, on peut introduire par la li- gne 16, dans l'étage 8, de l'azote ou de l'air, qui sont éva- cués par la ligne 14 en même temps que l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone. La régénération du solvant peut être complétée par un chauffage (non représenté). Le solvant recueilli par la ligne 15 est recyclé, après passage dans une pompe 17, à la ligne 3. La ligne 3 peut être équipée d'un échangeur 18, qui peut être un réfrigérant ou un réchauffeur, destiné a amener le solvant à la température de fonctionnement de la colonne 2. L'installation peut être équipée d'un appoint en sol- vant (ligne 19) et d'une purge de solvant (ligne 20). Un lavage à l'eau des effluents gazeux, non représenté, peut limiter d'éventuelles pertes de solvant. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 Cet exemple est destiné à illustrer l'efficacité de l'extraction de différents gaz indésirables par le pro- cédé selon l'invention à l'aide de différents sulfonamides. On a mesuré les constantes de HENRY à dilution infinie, à 25 O C, de l'éthane, du propane, du butane normal, du dio- xyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré, du méthylmercaptan et du sulfure de carbonyle. Ces constantes de HENRY ont été déterminées selon la technique décrite par D RICHON et H RENON dans l'article intitulé: "Infinite dilution HENRY'S constants of light hy- drocarbons in N-hexadecane, N-octadecane and 2,2,4,4,6,8,8 - hepta méthyl nonane by inert gas stripping", publié dans "The Journal of Chemical Engineering Data", volume 25, Numéro 1, pages 59 et 60 ( 1980). La constante de HENRY ci-après désignée par la lettre H, est le rapport H = pression partielle du gaz fraction molaire du gaz en solution dans le solvant considéré Elle est exprimée en unités de pression. On voit que plus H est élevé, moins le gaz se dissout. Le Tableau 1 ci-après donne les constantes de HENRY pour plusieurs gaz considérés et plusieurs sulfonamides. Les constantes, exprimées en atmosphères, sont dési- gnées par la lettre H, affectée de la formule chimique du gaz considéré. TABLEAU i SULPONAMIDE CONSTANTES DE HENRY ___ SULPONAMIDE HC H HC HCO ' H HCH 3 HS 2 I 6 3 H 8 4 H 10 2 23 N,N-diéthyl méthane sulfonamnide 143,5 54,4 18,9 56,1 11,8 2,2 26,1 N, Ndiméthyl éthane sulfonamnide 182,0 69,1 25,7 63,3 12,3 3,1 32,8 N-éthyl méthane sulfornamide 292,6 132,1 61,4 94,5 22,8 5,5 59,3 N,N-méthyl éthyl méthane sulfonamide 192,2 82,3 30,3 68,4 13,5 2,5 33,8 N-éthyl propane sultamne 244,8 93,4 38,5 65,2 12,1 2,2 26,8 N, N-diallyl méthane sulúonamide 111,5 41,0 14,5 49,2 11,8 2,10 20,1 N-éthane suif onyl pyrrolidine 123,6 57,0 21,5 64,9 10,0 Non mesurées Le Tableau 2 ci-après regroupe certains rapports de constantes de HENRY, prises deux par deux. Ma J s_' M) TABLEAU 2 RAPPORT DES CONSTANTES DE HENRY SULPONAMIDE HC 26 Hc 2 H HC 3 HCH'O HCH '3 Ha CH H C 26 HCH H O"as%s HHS HH Ss HSHH HSC% HSH H 3 HCOS HCO C 2 H 2 S H 2 S H 2 2 3 3 CO 54 N,N-diéthyl mé- thane sulfonamide 2,56 12,2 4,61 1,60 4,75 65,2 24,7 8,59 5,50 2,08 N, Ndiméthyl étha 2 i ne sulfonamide 2,q 87 14,8 5,62 2,09 5,15 58,7 22,829 5, 55 2,11 N-e*thyl méthane sulfornamide 3,10 12,8 5,79 2,69 4,14 53,2 84,0 11,2 4,93 2,23 N,N-méthyl éthyl méthane sulúonamide 2,81 14,2 6,10 2,24 5, 07 76,9 32,9 12,1 5,69 2,43 N-éthylpçropane sultame 3,75 20,2 7,72 3,18 5, 39 111,3 42,5 17,5 9,13 3,48 N, N-diallyl métha- ne sulfonamide 2,27 9,4 3,47 1,23 4,17 55,18 20,5 7,25 5,55 2,04 N-éthane sulf onyl pyrrolidine 1,90 12,4 5,70 2,15 6,49 o ru' Ln j Plus le rapport est élevé, meilleure est la séparation. Le Tableau 2 montre la possibilité des séparations sui- vantes par le procédé selon l'invention: éthane dioxyde de carbone, éthane hydrogène sulfuré, propane hydrogène sulfuré, butane normal hydrogène sulfuré, dioxyde de carbone hydrogène sulfuré, éthane méthyl thiol, propane méthyl thiol, butane normal méthyl thiol, éthane sulfure de carbonyle, propane sulfure de carbonyle. Le procédé selon l'invention permet donc la séparation efficace de gaz indésirables, tels que le dioxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré, le méthyl thiol et le sulfure de carbo- nyle, de gaz en contenant Il peut servir à l'absorption sé- lective de l'hydrogène sulfuré dans le cas o le mélange ga- zeux contient simultanément le dioxyde de carbone et l'hydro- gène sulfuré. EFXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'élimination de l'hydrogène sul- furé et du dioxyde de carbone d'un mélange gazeux à l'aide de la NN-diméthyl éthane sulfonamide. Le mélange gazeux, un gaz naturel, a la composition molaire suivante: méthane: 73 %, éthane: 1,5 %, propane: 0,5 %, hydrogène sulfuré: 15 % dioxyde de carbone: 10 %. Le mélange gazeux est introduit dans le fond d'une colonne dtabsorption ayant 10 ' étages théoriques, alimentée à son sommet par de la N-N-diméthyléthane sulfonamide. La température et la pression à l'intérieur de la co- lonne sont respectivement 25 C et 100 bars Le taux de sol- vant est de 0,4. On recueille au sommet de la colonne le gaz purifié, dont la composition molaire est la suivante: méthane: 93,1 %, éthane: 1,6 %, propane: 0,4 %, hydrogène sulfuré: dioxyde de carbone: 4,9 %. La solution recueillie au fond de la colonne a la com- position suivante: méthane: 4,6 %, éthane: 0,5 %, propane: 0,3 %, hydrogène sulfuré: 23,1 %, dioxyde de carbone: 9,7 %, N,N-diméthyléthane sulfonamide: 61,8 %. Cet exemple montre bien l'efficacité du procédé selon l'invention pour éliminer l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone du gaz naturel. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'un mélange gazeux composé notamment d'hydrocarbures et/ou d'hydrogène et contenant en outre au moins un composé gazeux indésirable, ledit procédé comprenant: a) une première étape d'absorption des composés gazeux indésirables dans un solvant, ladite première étape conduisant: d'une part, à un mélange gazeux purifié au moins partiellement, * d'autre part, à une solution des composés indési- rables dans le solvant, b) une deuxième étape de désorption des composés indé- sirables de la solution, ladite deuxième étape con- duisant; d'une part, à l'obtention d'au moins un composé gazeux indésirable, d'autre part, à l'obtention de solvant qui peut être recyclé à la première étape, ledit procédé étant caractérisé en ce que le solvant est composé au moins en partie par au moins une sul- fonamide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfonamide est choisie dans le groupe constitué par: 1/ les composés de formule générale: R' 502 N ( 1) R"t o R', R" et Rt"' peuvent être des restes alkyle ou aryle saturés ou insaturés, les restes alky- les pouvant être linéaires ou ramifiés, et pos- séder de 1 àl atomes de carbone, et l'un au moins des restes R" et R"' pouvant être remplacé par un atome d'hydrogène. -2/ les composés de formule générale: R' SO 2 N ( 2) o R' est un reste tel que le reste R' de la formule ( 1) et o l'atome d'azote appartient à un cycle composé, outre l'azote, de 2 à 5 atomes de carbone, et pouvant contenir outre l'azote, un h 6 téroatome, comme l'oxygène par exemple. 3/ les composés de formule générale: R N So 2 ( 3) o R' est un reste tel que le reste R' des formules ( 1) ou ( 2) et o le groupement Il N 502 appartient à un cycle composé, outre dudit groupement, de 2 à 4 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome comme l'oxygène par exemple. 3 Procédé selon la revendication 2, caractéris 6 en ce que la sulfonamide est choisie dans le groupe constitué par: la N-méthylméthane sulfonamide, la N-m 6thyléthane sulfonamide, la N-m 6thylméthane sulfonamide, la Néthyl 6thane sulfonamide, la N-propylm 6thane sulfonamide, la Nisopropylméthane sulfonamide, la N,N-di 6thylméthane sulfonamide, la N,Ndiméthylméthane sulfonamide, la N,N-diméthyléthane sulfonamide, 3 la NNdithylthane sulfonamide, la N,N-diallthylméthane sulfonamide, la N,Nmthydiallylm 6thane sulfonamide, la NNméthylallylmthanesulfonamylpyrrolidine, la N-éthanesulfonylpipéyrrolidine, la N-6thanesulfonylpip 6 ridine la N-éthane sulfonylmorpholine, le Nméthylpropane sultame, 12687 le N-éthylpropane sultame, le N-butylpropane sultame. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que l'étape d'absorption est effectuée à une température comprise entre 5 et 100 "C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que l'étape d'absorption est effectuée à une pression comprise entre 4 et 400 bars. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que le taux de solvant est compris entre 0,05 et 5.