Brevet FR2519191A1 — publié le 19830701

Matière active pour électrodes d'accumulateurs au plomb L'invention concerne les matières actives pour électrodes d'accu- mulateurs au plomb, comportant du plomb, ou de ltoxyde de plomb Pb O 2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb Pb Q 2. Au cours de la décharge de ces accumulateurs, en présence d'acide sulfurique agissant comme électrolyte, on constate au niveau des élec- trodes la coexistence de deux phases solides: une première phase conductrice correspondant à l'espèce chargée Pb et/ou Pb O une seconde phase isolante correspondant à l'espèce déchargée. Les proportions relatives de ces deux phases varient au cours de la décharge. La résistance électrique du mélange espèce chargée-espèce déchar- gée varie donc au cours de la décharge et on constate que cette variation suit une loi du type loi de percolation, ce qui se traduit par un accroissement brutal de la résistance à partir d'un certain seuil Ce seuil est atteint lorsque le mélange des phases comporte en volume envi- ron 65 à 70 % de matière déchargée. L'utilisation de l'accumulateur n'étant plus possible lorsque ce seuil est atteint, on peut donc considérer que l'électrode comportait en volume, environ 30 % à 35 % de matière chargée inutile. Pour améliorer les performances massiques de ces électrodes, on a alors pensé à introduire dans celles-ci du graphite Toutefois, on a constaté que dans les électrodes positives le graphite se transformait en CO 2 qui se dégageait Pour les électrodes négatives, si l'on a bien constaté une certaine amélioration pour les premières décharges, on s'est aperçu qu'ensuite apparaissaient des problèmes de contrainte entre le graphite et le plomb, qui étaient préjudiciables au bon fonctionne- ment des accumulateurs. L'invention permet de remédier à ces inconvénients et d'obtenir des électrodes présentant des performances massiques améliorées, suscep- tibles de subir des nombreux cycles charge-décharge sans détérioration. Elle a pour objet une matière active pour électrode d'accumula- teurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb Pb O 2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb Pb O 2, caractérisée par le fait -2 qu'elle comporte, en volume, de 15 à 50 % d'une matière synthétique conductrice constituée par au moins un polymère dopé par des ions, ledit polymère étant choisi dans le groupe formé par le polypyrol (C 4 H 3 N), le polyparaphénylène (C 6 H 4)n et le polyacétylène (CH)n. Le polymère dopé peut être représenté par les formules: l(C 4 H 3 N)Y, y A n lCH 4, y A n l(CH)y, y Al n A étant l'ion dopant y, compris entre O et 1, représentant la fraction de A par monomère. Avantageusement, y est compris entre 0,02 et 0,35. Selon une caractéristique de l'invention, les ions dopant sont donneurs d'électrons et sont choisis dans le groupe formé par C 104, Fe C 13, A Fs, SO 4, et H 504. Selon un mode d'exécution, ladite matière synthétique est sous forme de poudre dont les grains présentent un diamètre compris entre 1 et microns. Selon un autre mode d'exécution ladite matière synthétique est sous forme de fibres présentant un diamètre compris entre 1 et 15 microns. En fait, l'invention revient à remplacer dans les électrodes selon l'art antérieur la partie de la matière chargée, qui ne réagissait pas, par un matériau inactif vis-à-vis de l'air et de l'électrolyte, présen- tant une densité inférieure à celle de ladite matière chargée et une conductivité électrique de même ordre. Ces conditions sont réunies avec le polypyrol et le polyparaphény- -1 -1 lène dont les conductivités se situent vers 80 ohm cm, ainsi que par le polyacétylène. L'invention a bien entendu également pour objet les accumulateurs dont les électrodes comportent de telles matières actives. -3 - La figure annexée représente la variation du rapport R de la conductivité en décharge sur la conductivité initiale en fonction de la variation du pourcentage P de matériau isolant apparaissant dans une électrode d'accumulateur au plomb au cours de la décharge. Le rapport R a été porté en ordonnée et le pourcentage P en abscisse On s'aperçoit que lorsque ce pourcentage est voisin de 70 % le rapport, qui était à l'origine de 1, tend brutalement vers 0. On a réalisé des électrodes témoins comportant des pâtes classi- ques ainsi que des électrodes conformes à l'invention et on a mesuré les pourcentages d'utilisation de la matière active en décharge. Les électrodes témoins ont été obtenues à partir des compositions suivantes: positive H 2 SQ 4 (d: 1,40) 66 cc H 20 120 cc Pb O 1 kg négative H 2 SO (d: 1,40) 66 cc 2 4 H 20 120 ce Pb O 1 kg Ba SO 4 0,6 g vanisperce 1,5 g poudre de chène 2 g noir de fumée 1,5 g Les électrodes conformes à l'invention ont été obtenues en intro- duisant dans ces mélanges, environ 50 % en volume, de polypyrol en poudre dopé par des perchlorates et représenté par la formule l(c 4 H 3 N)+ 0, 33y 0,33 (C 104) l 1 présentant une conductivité de l'ordre de 80-L cm a Pour les électrodes témoins, on a obtenu un pourcentage d'utili- sation de la matière active, d'environ 60 %, ce qui pour des électrodes négatives et positives comportant respectivement 3 g de plomb ou de Pb O 2 se traduit par des capacités respectives de 0,47 Ah et 0,40 Ah. Pour les électrodes conformes à l'invention, le pourcentage d'uti- lisation de la matière active était de 85 % et les capacités respectives 2 519191 4 - des électrodes négatives et positives de 0,33 Ah et 0,28 Ah. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réali- sation décrit ci-dessus. - REVENDICATIONS 1/ Matière active pour électrodesd'accumulateurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb Pb O 2, ou un mélange de plomb d'oxyde de plomb Pb O 2, caractérisée par le fait qu'elle comporte, en volume, de 15 à 50 % d'une matière synthétique conductrice constituée par au moins un polymère dopé par des ions, ledit polymère étant choisi dans le groupe formé par le polypyrol (C 4 H 3 N)n, le polyparaphénylène (C 6 H 4)n et le po- lyacétylène (CH)n. 2/ Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère dopé est représenté par les formules: (C 4 H 3 N)Y, y A n lC 6 H 4)y,y A n 1 CH)y y A A n A étant l'ion dopant, y, compris entre 0 et 1, représentant la fraction de A par monomère. 3/ Matière selon la revendication 2, caractérisée par le fait que y est compris entre 0,02 et 0,35. 4/ Matière selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les ions dopant sont donneurs d'électrons et sont choisis dans le groupe formé par C 104-, Fe C 13-, As F 5-, SO 4, et HSO 4-. 5/ Matière selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ladite matière synthétique est sous forme de poudre dont les grains présentent un diamètre compris entre 1 et 15 microns. 6/ Matière selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ladite matière synthétique est sous forme de fibres presentant un diamètre compris entre 1 et 15 microns. 7/ Accumulateur au plomb dont les électrodes comportent la matière acti- ve selon l'une des revendications 1 à 6.