Brevet FR2520016A1 — publié le 19830722

Ruban thermorétractable a base de polycaprolactone, son procédé de préparation et son application dans le domaine du conditionnement notamment dans l'isolation de conducteurs électriques. La présente invention concerne, en tant que produit industriel, un ruban thermorétractable utile dans le conditionnement de divers articles, notamment comme moyen isolant ou moyen de liaison. Ce produit est constitué par une association de polycaprolactone avec une autre substance polymère. L'invention concerne également le procédé de préparation de ce produit et son application dans le domaine du conditionnement, notamment pour l'isolation de conducteurs électriques et pour la réalisation de liens ou joints. On sait que la polycaprolactone est un polymère qui présente à la température ambiante une grande résistance à la flexion et un module d'élasticité élevé, mais qui a l'inconvénient, b partir de 500C, de devenir mou et très collant. Si on chauffe la polycaprolactone en feuille à une température supérieure à environ 500C, elle perd rapidement sa résistance mécanique et son élastl- cité, et elle ne peut meme pas supporter son propre poids. L'objet de la présente invention résulte des travaux de la demanderesse relatifs à des compositions thermoplastiques ayant une tenue à la chaleur supérieure à celle de la polycaprolactone, en vue de préparer des structures orthopédiques de contention. Dans la demande de brevet français nO 82déposée par la demanderesse le même jour que la présente invention est décrit un procédé de préparation d'une substance thermoplastique de polycaprolactone (en abrégé PCL) et de polyuréthane (en abrégé PU), selon lequel la formation du PU à partir d'au moins un polyol et d'au moins un polyisocyanate est effectuée dans la PCL, de façon que le PU soit imbriqué, au fur et à mesure de sa polymérisation, dans le réseau de la PCL. il est meme recommandé que la formation du PU dans la PCL soit effectuée à partir d'un moyen I choisi parmi l'ensemble constitué par les polyisocyanates et leurs mélanges, et d'un moyen II choisi parmi l'ensemble constitué par les polyols et leurs mélanges, les moyens I et II étant tels que, avant réaction de polymérisation, le nombre de groupes NCO libres du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres du moyen II, et tels que 140n obtienne une composition renfermant - 60 & 100 parties en poids de PCL, et - 2 h 40 parties en poids. de PU, et pouvant renfermer, le cas échéant, un ou plusieurs adjuvants, notamment au moins un moyen choisi parmi les charges minérales, les colorants et les plastifiants. Le veilleur mode de mise en oeuvre du procédé de la demande précitée comprend 10) - le mélange sous agitation de la PCL avec les moyens I et II, une température comprise entre 75 et 1300Ç, pendant 1 à 10 min, pour initier la formation du PU dans le réseau de-la PCL, puis 2 ) - la poursuite de la formation du PU dans le réseau de la PCL à une température supérieure ou égale à 60 C (et. de préférence comprise entre 60 et 100 C), pendant 10 à 30 min. La composition obtenue-selon le procédé décrit cidessus est, apres moulage, réalisée pendant ou après le stade 20 susvisé, sous pression? à une température de 60 à 100 C, pendant 10 à 30 min, utile en tant que moyen orthopédique de contention. Selon l'invention, on préconise une autre application de ladite composition dans le domaine du conditionnement et, en particulier, dans l'isolation de conducteurs électriques. Plus précisément, on préconise selon l'invention un ruban thermorétractable utile dans le conditionnement de divers articles, notamment comme moyen isolant ou moyen de liaison, ledit ruban thermorétractable, qui est réalisé à partir d'une association de polycaprolatone avec une autre substance polymère1 étant caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition A) 100 parties en poids de polycaprolactone, et B) 5 å 50 parties en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitu par les traas-polydiènes, le poly uréthane et leurs mélanges; et en ce qu'il est thermorétractable et autocollant à une température comprise entre 30 et 80 C, et avantageusement à une température comprise entre 40 et 65 C. La température de rétractation qui se situe entre 30 et SOeC est fonctioa de la teneur en moyen B et croSt avec ladite teneur, Le ruban selon l'invention, avant d'être soumis à la thermorétractation, est imperméable vis-à-vis de l'eau et des solvants organiques, est résistant vis-b-vis des réactifs chimiques usuels et présente, à une température inférieure à sa température de rétractation [notamment de la température ambiante (15-20 C) jusqu' 250C1, une bonne résistance mécanique en ce sens qu'il est rigide et susceptible d'être enroulé sur lui-même sans être autocollant. Ce ruban, après thermorétractation (la source de chaleur pouvant être de l'air chaud ou de l'eau chaude) est, à une température inférieure à sa température de- rétractation (notamment de la température ambiante jusqu'à la température de250CJ,égslementimper- méable b l'eau et aux solvants organiques, résistant vis-à-vis des réactifs chimiques usuels, rigide, résistant au décollement et dépourvu de propriétés autocollantes, alors qu'au moment de la rétractation & la chaleur il est autocollant. Le ruban selon l'invention peut renfermer dans sa composition d'autres substances en tant qu'adjuvants. Parmi les adjuvants utilisables, on peut mentionner les charges minérales, telles que ZnO, CaCO3, TiO2, Ta205 et le talc > les plastifiants (notamment l'acide stéarique), les colorants et leurs mélanges. Comme indiqué dans la demande précitée, on pourra utiliser, le cas échéant, C) au plus 35 parties en poids de charge minérale (notamment 5 à 35 parties en poids), et/ou D) au plus 5 parties en poids d'agent plastifiant (notamment 1 a 2 parties en poids). D'une manière générale, ces adjuvants seront plus spécialement utilisés quand le moyen B sera un trans-polydiène. Par "trans-polydiène" (en abrégé TPD), on entend ici un polymère tout trans choisi notamment parmi l'ensemble des polybutadiène, polyisoprène, polychloroprène et de leurs mélanges. Le TPD préféré selon l'invention est le trans-polychloroprene. Quand le moyen B est le polyuréthane ou est un mélange de trans-polydiène et de polyuréthane, il est important, commue indiqué dans la demande précitée, que la formation du PU & partir des moyens I et II ait été réalisée au sein de la PCL ou respectivement du mélange PCL-TPD. Selon l'invention, on préconise trois formulations thermoplastiques pour la composition du ruban thermorétractable, A savoir * la formulation F1 qui renferme - A ) 100 parties en poids de PCL, et - B1) 5 A 50 parties en poids (de préférence 10 b 30 parties en poids) de TPD avec - le cas échéant, un ou plusieurs des adjuvants pré- cités, en particulier les moyens C et D; * la formulation F2 qui renferme - A ) 100 parties en poids de PCL, et 5 B2) 5 50 parties en poids (de préférence 10 b 20 parties en poids) de PU, avec - le cas échéant, un ou plusieurs des adjuvants précités;; * la formulation F3 qui renferme - A ) 100 parties en poids de PCL, et - B3) 5 å 50 parties en poids d'un mélange TPD-PU (notamment 5 9 30 parties en poids de TPD et 5 å 20 parties en poids de PU), avec, - le cas échéant, un ou plusieurs des adjuvants pré cités. Le procédé de préparation d'un ruban thermorétrac table selon l'invention,qui qui comprend le mélange de la polycapro- lactone avec au moins une substance polymère choisie parmi l'ensemble constitué par les trsnspolydiènes, le polyuréthane et leurs mélanges (le polyuréthane étant formé in situ partir d'au moins un polyiso- cyanate et d'au moins un polyol, en quantités sensiblement stoechiométriques), puis le moulage sous pression de la composition résultante, est caractérisé en ce que la masse moulée est étirée de 10 å 20 fois sa longueur h une température comprise entre 10 et 400C, puis découpée sous forme de bandes. De façon avantageuse, les bandes ainsi obtenues auront une épaisseur de l'ordre de 0,1 mm 0,5 mm. Les modalités opératoires communes pour la préparation des formulations F comprennent 1") - le mélange des moyens A et B à une température comprise entre 40 et 1300C, pendant 1 à 10 min, sous agitation, à une vitesse angulaire comprise entre 50 et 300 tr/min, le rapport pondéral A-B étant compris entre 20 et 2, 20) - le moulage sous pression de la composition résultante à une température supérieure ou égale à 60CC (et de préférence comprise entre 60 et 100 C) pendant 10 à 30 min, pour obtenir une feuille ayant une épaisseur comprise entre 1 et 7 mm (et de préférence entre 1 et 4,5 mm), puis 30) - l'étirage de la feuille ainsi obtenue de 10 à 20 fois sa lon gueur, à une température comprise entre 10 et 400C (de préfé rence entre 20 et 300C), et le découpage. Pour la préparation d'une formulation F1, le stade 10 est mis en oeuvre à une température comprise entre 40 et 120C (de préférence, on opérera à 60-i000C après avoir introduit le TPD dans la PCL), les stades 20 et 30 étant ensuite réalisés. comme indiqué cidessus. Pour la préparation d'une formulation comprenant du PU (F2 ou F3), on prévoit au stade 10 l'introduction des moyens I et Il dans la PCL ou le mélange PCL-TPD pour la formation ou l'initiation de la formation du PU in situ, la réaction étant effectuée à 75-1300C pendant 1 à 10 min, les quantités respectives des moyens I et II étant telles que le nombre de groupes NCO libres provenant du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres provenant du moyen II. La poursuite de la formation du PU in situ est réalisée au stade 20 (le cas échéant on peut prévoir, comme dans la demande précitée, la mise en oeuvre de ladite poursuite de la formation du PU in situ, notamment à une température supérieure ou égale à 600C et, de préférence, comprise entre 60 et 1000C, avant d'effectuer le stade 20). Le stade 3 est ensuite mis en oeuvre comme indiqué ci-dessus. La formulation F2, préparée avec ou sans traitement complementaire entre les stades 10 et 20, est préférée, selon l'invention, aux formulations F1 et F3. Les moyens I qui conviennent sont des polyisocyanates renfermant au moins 2 groupes NCO libres par molécule. Parmi ceuxci, on peut notamment mentionner (i) les di-, tri- et tétra isocyanates de formule R(NCO) n (où n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 4, et R est notamment un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aryle ou aralkyle comprenant de 4 15 atomes de carbone), tels que les 2,4-toluènediisocyanate, 2,6-toluènediisocyanate, 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 1,6 hexamé thylènediisocyanate, 1,4-cyc lohexanediisocyanate, 4,4'-di- cyclohexylméthanediisocyanate, ee isophoronediisocyanate (i.e. le diisocyanate dérivé de 2,6-diméthyl-2,5-heptadiène-4-one), (ii) les prépolymères du type polyuréthane renfermant des groupes NCO libres et obtenus par réaction d'un polyisocyanate en excès avec un polyol, un polyoléther et/ou un poîyolester, et (iii) leurs mélanges. Parmi les moyens I mentionnés ci-dessus, les polyisocyanates les plus intéressants sont les 2,4-toluènediisocyanate, 2,6-toluènediisocyanate et 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, les moyens préférés étant le 2,4-toluènediisocyanate et le toluènediisocyanate commercial qui renferme 80% en poids d'isomère-2,4 et 20% en poids d'isomère-2,6. Les moyens II qui conviennent sont des polyols renfermant au moins 2 groupes OH libres par molécule. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les polyétharpolyols ayant un poids molécu laire équivalent compris entre environ 80 et environ 400, et renfermant au moins 2 groupes OH libres par molécule. Ces polyétherpolyols sont en général obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène (en abrégé OA) tel que l'oxyde d'éthylène ee l'oxyde de propylène avec un diol tel que ltéthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et le cyclohexyl-l,4-diméthanol, un triol, un tétraol tel que le pentaérythritol, un pentol, un hexol tel que le dulcitol et le sorbitol, et leurs mélanges. Cette condensation est réalisée en général à raison de 1 9 20 groupes OA par groupe OH libre de polyol. Parmi les polyols II qui conviennent, on peut notamment mentionner les polyester-polyols tels que les produits commercialisés sous la nomenclature "ISONOL" RMJ 101 et RMJ 104 par la Société UPJOHN, et sous la nomenclature "SCURANOL" P 440, P 460, P 4004 et P 4001 par la Société RHONE-POULENC. De façon avantageuse, on pourra faire appel à des polyétherpolyols disponibles dans le commerce, et en particulier aux produits fabriqués et commercialisés par la Société PECHINEY UGINE-KUHLMANN sous les nomenclatures - UGIPOL 1004, 1010, 1020, 1061, 1092 et 1093 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'aîkylène avec un ou plusieurs diols, - UGIPOL 1130, 1131, 1171, 1180, 1340, 1370, 1371 et 1372 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'alkylene avec un ou plu sieurs trios, - UGIPOL 3310, 3320, 3400, 3420, 3450, 3460 et 3602 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'alkylène avec un ou plusieurs tétraols, pentols et/ou hexols. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1 a) - Dans un malaxeur étanche h pales,dans lequel on maintient une température de 800C et une agitation de 150 tr/min, on intro duit successivement . 800 g de polycaprolactone (produit commercialise par la Société UNION CARBIDE sous la nomenclature de "PCL 700" et ayant un poids moléculaire moyen de 40 000 environ);; . lorsque la polycaprolactone est ramollie (c'est-h-dire environ 2 à 5 min après l'introduction de la PCL), 70 g de polyétherpolyol (produit commercialisé par la Société PECHINEY-UGINE-KUHLMANN sous la nomenclature de "UGIPOL 3602" et ayant un poids moléculaire équivalent de 140 environ), puis . lorsque le mélange résultant est ramolli et homogène (c'est-h-dire environ 2 h 5 min après l'introduction du polyétherpolyol), la quantité stoechipmétrique (43 g) de 2,4-toluènediisocyanate. On maintient le mélange résultant à 800C sous agitation (150 trEmin) pendant 10 min. b) - On stoppe l'agitation et on laisse reposer le mélange ainsi obtenu dans le malaxeur 9 800C pendant 10 mia. c) - On verse dans un moule rectangulaire le mélange ainsi obtenu et presse 800C pendant 10 min. On obtient une feuille ayant une épaisseur comprise entre 2 et 4 mm qu'on laisse refroidir jusqu'à 20-300C. d) - On-étire la feuille ainsi obtenue de 10 h 20 fois sa longueur, a une température de 20-30 C, pour obtenir une feuille ayant une épaisseur de 0,1 mm à 0,5 mm, que l'on découpe en bandes de largeur désirée. EXEMPLE 2 a) - On procède comme indiqué a l'exemple i a) avec un malaxeur étanche b vis en remplaçant le 2,4-toluènediisocyanate par le toluènediisocyanate commercial qui comprend 80A en poids d'iso mère-2-,4 et 20% en poids d'isomère-2,6. b) - On injecte en continu le mélange ainsi obtenu dans des moules (de 0,5 m sur 0,5 m) et presse à 800C pendant 20 min. c) - On refroidit les moules jusqu'à la température ambiante, et obtient de chaque moule une feuille ayant une épaisseur de 3 b 3,5 mm. d) - On procède ensuite comme indiqué à l'exemple 1 d) pour obtenir des bandes découpées ayant une épaisseur de 0,1 mm à 0,5 mm. EXEMPLE 3 a) - On procède comme indiqué l'exemple 1 a) partir de 700 g de PCL ("PCL 700"), de 25 g de polyétherpolyol ("UGIPOL 3602") et de 15 g de toluènediisocyanate commercial. b) - On verse le mélange ainsi obtenu dans des moules carrés ni m x 0,5 m) et presse 750C pendant 20 min. c) - On refroidit le moule jusqu'à la température ambiante (15-200C) pour obtenir de chaque moule une feuille ayant une épaisseur de 3 b 3,5 mm. d) - On étire une feuille ainsi obtenue selon une direction parallèle b l'un de ses cotés de 10 h 20 fois la longueur dudit cbté, b une température de 15-200C,pour obtenir une feuille de 0,1 tria 0,5 me d'épaisseur que l'on découpe en bande. EXEMPLE 4 a) - Dans un malaxeur étanche a pales, dans lequel on maintient une température de 750C et une agitation de 200 trlmin, on intro duit successivement . 1000 g de polycaprolactone (ayant un poids moléculaire moyen de 35 000 environ); . lorsque la PCL est ramollie, 100 g de polyétherpolyol (50 g d"'UGIPOL 3602" et 50 g d"'UGIPOL 1004"), puis, . lorsque le mélange résultant est ramolli et homogène, 50 g de toluènediisocyanate commercial. On maintient la température à 750C et l'agitation à 200 tr/min pendant 8 min. b) - On stoppe l'agitation et on laisse la réaction de polymérisa tion du PU se développer pendant 10 min à 800C. e) - On verse le mélange résultant dans un moule et presse à 600C pendant 10 min. On obtient une feuille de 4 mm d'épaisseur que l'on étire de 10 à 20 fois sa longueur à une température de 28-300C, puis découpe en bandes. EXEMPLES 5 à 8 On procède comme indiqué à l'exemple 2 à partir de PCL, de toluènediisocyanate commercial et d'un polyétherpolyol obtenu par condensation d'oxyde d'éthylène sur l'hexaméthylène- glycol, en proportions telles que l'on obtienne, après étirage et découpage, des bandes de 0,1 mm à 0,5 mm d'épaisseur, comprenant EXEMPLE 5 : 100 100 parties en poids de PCL et 5 parties en poids de PU; EXEMPLE 6 : 100 parties en poids de PCL et 10 parties en poids de PU; EXEt!PLE 7 : 100 parties en poids de PCL et 20 parties en poids de PU; et EXEMPLE 8 : 100 parties en poids de PCL et 50 parties en poids de PU. EXEMPLES 9 b 12 On procède comme indiqué à l'exemple 2 à partir de PCL, de toluènediisocyanate commercial et d'un polyétherpolyol obtenu par condensation d'oxyde de propylène sur un triol, en proportions telles que l'on obtienne, après étirage et découpage, des bandes de 0,1 tria 9 0,5 tria d'épaisseur, comprenant EXEMPLE 9 : 100 parties en poids de PCL et 5 parties en poids de PU; EXEMPLE 10 : : 100 parties en poids de PCL et 10 parties en poids de PU; EXEMPLE 11 : 100 parties en poids de PCL et 20 parties en poids de PU; et EXEMPLE 12 : 100 parties en poids dePCLet5O parties en poids de PU. EXEMPLES 13 à 16 On procède comme indiqué à l'exemple 2 à partir de PCL, de toluènediisocyanate commercial et d'un polyétherpolyol ("UGIPOL 3602"), en proportions telles que l'on obtienne, après étirage, des bandes de 0,1 mm à 0,5 mm d'épaisseur, comprenant EXEMPLE 13 : 100 parties en poids de PCL et 5 parties en poids de PU; EXEMPLE 14 : 100 parties en poids de PCL et 10 parties en poids de PU; EXEMPLE 15 : 100 parties en poids de PCL et 20 parties en poids de PU; et EXEMPLE~16 : 100 parties en poids de PCL et 50 parties en poids de PU. EXEMPLE 17 à 20 On procède comme indiqué à l'exemple 2 partir de PCL, de toîuènediisocyanate commercial et d'un polyesterpolyol ("SCURANOL P 4004" fabriqué par la Société RHONE-POULENC), en proportions telles que l'on obtienne après étirage et découpage des bandes de 0,1 mm à 0,5 mm d'épaisseur comprenant EXEMPLE 17 : 100 parties en poids de PCL et 5 parties en poids de PU; EXEMPLE 18 : 100 parties en poids de PCL et 10 parties en poids de PU; EXEMPLE 19 : 100 parties en poids de PCL et 20 parties en poids de PU; et EXEMPLE 20 : 100 parties en poids de PCL et 50 parties en poids de PU. EXEMPLE 21 Dans un malaxeur à pales dans lequel on maintient sous atmosphère d'azote,une une agitation de 180 tr/min, on prépare un prépolymérisat de moyens I et II par réaction h 110-1300C, pendant 2 å 5 min, de 100 parties en poids de "TERACOL 1000" mélange de polytétraméthylène-éther-glycols de formule HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H où n est un nombre compris entre 6 et 42 et a pour valeur moyenne 13,63, fabriqué par la Société DUPONT DE NEMOURS] préalablement chauffé 9 100-1050C pendant au moins 1 h sous vide pour éliminer les traces d'eau, avec 53 parties en poids de 4,4'-diphnylméthanediiso- cyanate préalablement chauffé 700C. Dans le mélange réactionnel ainsi obtenu, on introduit å 750C sous agitation et sous atmosphère d'azote 13,4 parties en poids d'acide stéarique, puis 502,5 parties en ppids de'PCL ayant un poids moléculaire de 40 000 environ, et enfin 14,4 parties en poids de 1,4-cyclohexyldiméthanol. On laisse sous agitation le mélange ainsi obtenu pendant 5 min à 750C pour poursuivre la réaction de polymérisation du PLI. On coule ensuite le mélange résultant dans des moules rectangulaires et presse à 1000C pendant 20 min pour obtenir, après refroidissement a 200C, des feuilles ayant une épaisseur de 3 à 3,5 ms, que l'on étire de 10 à 20 fois leur longueur 9 200C, puis découpe en bandes. Dans ces conditions opératoires où les 1,4-cyclohexyldiméthanol, TERACOL 1001) et 4,4'-diphénylméthanediisocyanate sont dans un rapport molaire d'environ (1:1:2), on obtient un produit final en feuille renfermant approximativement 2,66 parties en poids d'acide stéarique et 33,31 parties en poids de PU imbriqué dans le réseau de 100 parties en poids de PCL. EXEMPlES 22 h 25 Dans un malaxeur étanche à pales chauffé à 600C, on introduit d'abord la PCL, on ajoute ensuive une faible quantité d'agent plastifiant (acide stéarique). Lorsque le mélange est fondu et homogène, on ajoute la quantité requise de TPD (trans-polychloroprène commercialisé sous la dénomination de "NEOPRENE AD 30" par la Société DUPONT DE NEMOURS) et, le cas échéant, du TiO2 (ayant une granulométrie inférieure ou égale h 100P). Le mélange résultant est maintenu sous agitation à 150 tr/min, 9 une température de 60"C pendant 5 min. Le mélange chaud est retiré du malaxeur et est coulé dans des moules carrés (de 0,5 m de cavé) et pressé à 100dC pendant 20 min. Chaque moule est refroidi jusqu'g 20-250C au moyen d'un circuit d'eau froide. Les feuilles moulées ainsi obtenues sont étirées selon une direction parallèle l'un de leurs catés de 10 a 20 fois la longueur dudit cavé, à 20-250C, pour donner, après découpage, des bandes ayant une épaisseur de O,l mm à 0,5 mm ayant les compositions suivantes EXEMPLE 22 : 100 parties en poids de PCL, 10 parties en poids de trans-polychloroprene, 20 parties en poids de TiO2 et 2 parties en poids d'acide stéarique; EXEMPLE 23 : 100 parties en poids de PCL, 20 parties en poids de trans-polychloroprène et 2 parties en poids d'acide stéarique; EXEMPlE 24 : 100 parties en poids de PCL, 30 parties en poids de trans-polychloroprène, 10 parties en poids de TiO2 et 2 parties en poids d'acide stéarique; EXEMPLE 25 : 100 partiels en poids de PCL, 40 parties en poids de trans-polychloroprène, 20 parties en poids de TiO2 et 2 parties en poids d'acide stéarique. Les bandes obtenues selon les exemples décrits cidessus sont utilisables sous forme de rubans rétractables, soit comme isolants de conducteurs électriques, soit comme liens. La rétractation correspond approximativement à l'étirage. Ces rubans sont aisément manipulables et modelables meme à mains nues à 30-400C pendant 1 à 3 min. On constate que, par ailleurs, b ltétat étiré, ces rubans sont enroulables sur eux-memes à froid, ce qui facilite la réalisation de manchons ou liens protecteurs. Des exemples d'application ont été donnés ci-après. Manchon rétractable On enroule un ruban selon l'invention autour d'objets assembler côte b cate ou bout à bout, par exemple des fils électriques; avec un pistolet à air chaud (du type sèche-cheveux ou "hair dryer"), on chauffe le ruban à une température comprise entre 40 et 65"C pendant une courte durée de temps (en général inférieure h 1 min), le ruban se rétracte fortement et enveloppe étroitentent les fils électriques. Il se forme ainsi un manchon de protection étanche, très résistant aux chocs et aux déformations et isolant. Gaine protectrice On enroule un ruban selon l'invention avec recouvre meat spiralé sur lui-meme autour d'un fil électrique de façon que toute la surface du conducteur soit enrobee sur une longueur déterminée à l'avance. On traite avec un pistolet à air chaud pendant une courte durée de temps. Après rétractation, on obtient une gaine protectrice enrobant le fil électrique sur ladite longueur, étanche, isolante et résistante aux chocs et aux déformations. Autres assemblages On peut également utiliser les rubans selon l'invention comme liens de deux ou plusieurs articles quelconques (bouteilles, tuyaux d'eau froide, morceaux de bois, etc.) soit pour les raccorder, soit pour les maintenir en gerbes ou en bottes. Pour le cerclage des palettes, on a constaté que les rubans selon l'invention présente l'avantage de se coller à chaud sur eux-mEmes sans qu'il soit necessaire de prévoir un dispositif d'accrochage. REVEND I CAT IONS 1. - Ruban thermoretractable utile dans le conditionnement de divers articles notamment comme moyen isolant ou moyen de liaison, et réalisé à partir d'une association de polycaprolactone avec au moins une autre substance polymère, caractérisé en ce qu ' il comprend dans sa composition A) 100 parties en poids de polycaprolactone, et B) 5 à 50 parties en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les trans-polydiènes, le poly uréthane et leurs mélanges ; et en ce qu'il est thermorétractable et autocollant à une température comprise entre 30 et 800C et avantageusement à une température comprise entre 40 et 650C. 2. Ruban thermorétractable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition au moins une substance choisie parmi les charges minérales, les plastifiants, les colorants et leurs mélanges. 3. Ruban thermorétractable selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition C) au plus 35 parties en poids de charge minérale, et notamment 5 à 35 parties en poids. 4. Ruban thermorétractable selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition D) au plus 5 parties en poids d'agent plastifiant et notamment 1 à 2 parties en poids, l'agent plastifiant préféré étant l'acide stéarique. 5. Ruban thermorétractable, utile dans le conditionnement et realíse partir d'une association de polycaprolactone avec au moins une autre substance polymère, caractérise en ce qu'il comprend dans sa composition A) 100 parties en poids de polycaprolactone, B) 5 å 50 parties en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitue par les trans-polydienes, le poly uréthane et leurs mélanges, C) le cas échéant, 5 à 35 parties en poids de charge miné ralle, et D) le cas échéant, 1 9 5 parties en poids d'agent plasti fiant ; en ce qu'il a une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 0,5 mm et a été obtenu par étirage de 10 a 20 fois sa longueur à 10-40"C d'une feuille de 1 à 7 mm d'épaisseur comprenant les moyens A et B en association, le cas échéant, avec les moyens C et D ; et en ce qu'il est thermorétractableet autocollant à une température comprise entre 30 et 800C et avantageusement à une température comprise entre 40 et 650C. 6. Ruban thermorétractable selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que la formation du poly uréthanne qu'il comprend a eté initiee in situ par réaction, à 75-1300C pendant 1 a 10 minutes, d'un moyen I choisi parmi ltensemble constitué par les polyisocyanates et leurs mélanges avec un moyen II choisi parmi l'ensemble des polyols et leursmélanges, les quantités respectives des moyens I et Il etant telles que, avant réaction, le nombre de groupes NCO libres provenant du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres provenant du moyen II. 7. Ruban thermorétractable selon, l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition A) 100 parties en poids de polycaprolactone, et B1) 5 å 50 parties en poids d'un trans-polydiène choisi parmi l'ensemble constitue par les trans-polybutadiène, trans-polyisoprène, trans-polychloroprène et leurs mélanges. 8. Ruban thermorétractable selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caracterise en ce qu'il comprend dans sa composition A) 100 parties en poids de polycaprolactone, et B2) 5 à 50 parties en poids de polyuréthane formé in situ par reaction dans la polycaprolactone, à 75-130 C, pen dant i à 10 minutes, d'au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol dans des conditions sensiblement stoe chiométriques. 9. Ruban thermorétractable selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition A) 100 parties en poids de polycaprolactone, et B2) 5 à 50 parties en poids d'un mélange de trans-poly diène et de polyuréthane formé par réaction in situ à 75-130C pendant 1 a 10 minutes d'au moins un poly isocyanate avec au moins un polyol dans-des conditions sensiblement stoechiométriques. 10. Ruban thermoretractable selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 30 parties en poids de transpolydiène pour 100 parties en poids de polycaprolactone. 11. Ruban thermorétractable selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 20 parties en poids de poly "réthane pour 100 parties en poids de polycaprolactone. 12. Ruban thermorétractable selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend 5 30 parties en poids de transpolydiène et 5 a 20 parties en poids de polpuréthane pour 100 par eies en poids de polycaprolactone. 13. Procédé de préparation d'un ruban thermorétractable selon l'une quelconque des revendications 1 a 12, ledit procedse, qui comprend le mélange de la polycaprolactone avec une substance polymère choisie parmi l'ensemble constitué par les trans-polydiène, le polyuréthane et leur mélange, le moulage sous pression de la composition résultante, l'étirage du produit moulé résultant, puis le découpage du produit étire ainsi obtenu, étant caractérisé en ce qu'il comprend 1 ) le mélange des moyens A et B une température comprise entre 40 C et 1300C, pendant 1 à 10 minutes, sous agitation une vitesse angulaire comprise entre 50 et 300 tours/minute , le rapport pondéral A-B étant compris entre 20 et 2, 20) le moulage sous pression de la composition résultante une température superieure ou égale à 600C (et de préférence comprise entre 600C et 1000C) pendant 10 30 minutes, pour obtenir une feuille ayant une épaisseur comprise entre 1 et 7 - (et de préférence entre 1 et 4 > 5 > puis 30) l'étirage de la feuille ainsi obtenue de 10 à 20 fois sa longueur, à une température comprise entre 10 et 400C (de préférence entre 20 et 30"C), et le découpage. 14. Procédé selon la revendication 13 pour la préparation d'un ruban thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 7 et 10, caractérise en ce que le mélange du stade 12 est mis en oeuvre à une température comprise entre 40 et 1200C et de préférence à une température comprise entre 60 et 100 C. 15. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation d'un ruban selon l'une quelconque des revendications 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que l'on initie au stade 10 la formation du poly uréthanne en faisant réagir in situ, à 75-1300C, pendant 1 à 10 minutes dans des conditions sensiblement stoechiométriques un moyen I choisi parmi les polyisocyanates et leurs mélanges,avec un moyen II choisi parmi les polyols et leurs mélanges. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moyen Il est choisi parmi l'ensemble des polyéther-polyols obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène oA, tel que notamment l'oxyde d'ethylène et l'oxyde de propylène, avec un diol tel. que l'ethylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexa- methylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et le cyclohexyl-l, 4-dimé- thanol, un triol, un tétraol tel que le pentaerythritol, un pentol ou un hexol tel que le dulcitol et le sorbitol, cette condensation etant réalisée à raison d'environ 1 à environ 20 groupes OA par groupe OH libre. 17. Procédé selon la revendication 1S, caractérisé en ce que le moyen Il est un polyether-polyol répondant à la formule générale HO- (CH2-CH2-CH2-CH2-O) H 2 n ou n est un nombre entier compris entre 6 et 42. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moyen I est choisi parmi l'ensemble constitué par le 2,4toluènediisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, le 1,4-cyclohexanediisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate, l'isophoronediisocyanate et leurs mélanges.