Brevet FR2515192A1 — publié le 19830429

La présente invention se rapporte à un prépolymère de polyuréthane et à la mousse flexible résultante que l'on peut former à partir du prépolymère lorsqu'il est mélangé à de l'eau. Les mousses flexibles de polyuréthane obtenues avec TDI (diisocyanate de toluène) sont fabriquées depuis de nombreuses années, en particulier pour des coussins et des matelas Cependant, pour les mousses hydrophiles utilisées dans des applications de soins médicaux ou personnels, il est souhaitable de remplacer le TDI des mousses par du MDI (diphényl isocyanate de méthylène), du fait de la forte pression de vapeur et de la relativement forte toxicité du TDI, qui nécessite des mesures spéciales de précaution pendant son traitement et son utilisation. Par ailleurs, les mousses à base de TDI peuvent être affaiblies par l'hydrolyse pendant la stérilisation ou le stockage dans un emballage humide Par exemple, des mousses hydrophiles à base de TDI peuvent se liquéfier au bout de quelques cycles dans un autoclave à la vapeur à 1200 C Les mousses hydrophiles à base de TDI gonflent également excessivement quand elles sont mouillées, par exemple de l'ordre de plus de 100 % en volume. Des mousses conventionnelles de polyuréthane ont été faites à partir de MDI Ces mousses sont rigides ou semi-rigides parce que MDI impartit une certaine cristalli- nité Dans le brevet britannique NO 874 430, des mousses flexibles de polyuréthane sont produites par réaction de polyéther polyols avec au moins deux groupes hydroxyles etd'un mélange de polyisocyanates consistant en diarylméthane diisocyanates et 5 à 10 % en poids d'un polyisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2 en présence d'une faible quantité dteau Un catalyseur peut être utilisé dans des modes de réalisation éventuels Ces mousses présentent l'inconvénient de ne pas être hydrophiles et de ne pas être formées avec des quantités suffisantes d'eau pour permettre le transport de grandes quantités de fibres, charges, antiseptiques ou autres composants dispersibles dans l'eau, dans des mousses utilisées dans des applications de soins, personnels ou médicaux Le terme hydrophile utilisé ici signifie que la mousse produite peut absorber 15-20 fois son poids d'eau Comme autre inconvénient, dans le cas o l'on utilise un catalyseur, il peut rester un résidu catalytique qui n'est pas souhaitable. Dans le brevet U S No 4 237 240, des mousses flexibles à base de MDI ayant une forte capacité de support de charge et une forte capacité d'absorption d'énergie sont obtenues par réaction de diphénylméthane diisocyanates avec des polyester polyols ou des mélanges de polyester polyols et de polyéther polyols avec une teneur en polyester polyol d'au moins 60 % en poids du mélange de polyols, et de faibles quantités d'eau On emploie dans ce cas un cataly- seur Ces mousses ont les mêmes inconvénients que celles du brevet britannique NI 874 430 ci-dessus, parmi lesquels des résidus catalytiques non souhaitables dans la mousse et en plus, elles nécessitent l'utilisation de polyester polyols très coûteux. Dans le brevet britannique NO 1 209 058, des mousses flexibles hydrophiles de polyuréthanépeuvent être obtenues par réaction d'un polyisocyanate avec des polyéther polyols qui contiennent au moins 10 % en poids d'un copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène coiffé d'oxyde de propylène pour obtenir une stabilité hydrolytique La-méthode nécessite l'utilisation d'au moins un sel d'étain divalent d'un acide gras et/ou au moins une amine tertiaire comme catalyseur Les mousses produites obtenues par cette méthode, tout en étant hydrophiles, présentent l'inconvé- nient de n'être faites qu'avec de faibles quantités d'eau et elles nécessitent l'utilisation des copolymères séquencés Par ailleurs, il n'y a pas d'enseignement de l'utilisation de MDI, qui est hydrophobe>pour obtenir des mousses hydrophiles et la mousse résultante contiendra des résidus catalytiques non souhaitables. La présente invention a pour objet une mousse flexible et perfectionnée de polyuréthane faite d'un système de prépolymère contenant MDI comme seule source d'isocyanate. La présente invention a pour autre objet une mousse flexible et perfectionnée de polyuréthane pouvant contenir de grandes quantités de fibres, charges, anti- septiques ou autres composants dispersibles dans l'eau. La présente invention a pour autre objet une mousse hydrophile et flexible de couleur blanche de façon à pouvoir être utilisée dans des applications médicales et sanitaires. La présente invention a pour autre objet la production d'un prépolymère de polyuréthane ayant MDI et ses dérivés comme seule source d'isocyanate, qui puisse être stocké pendant une période indéfinie de temps et cependant, quand il est mélangé à une quantité à peu près égale d'eau, que l'on peut'utiliser comme véhicule pour des ingrédients dispersibles dans l'eau, qui puisse former une mousse hydrophile. La présente invention a pour autre objet un prépolymère de polyuréthane ayant MDI et ses dérivés comme seule source d'isocyanate et qui ait une viscosité stable avec le temps. La présente invention a également pour objet un prépolymère de polyuréthane ayant MDI et ses dérivés comme seule source d'isocyanate, contenant moins de 50 % en poids de l'isocyanate et pouvant produire une mousse flexible. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description explicative qui va suivre. Les mousses flexibles qui absorbent l'eau pour des usages médicaux ou dessins personnels peuvent être faites d'un prépolymère coiffé d'isocyanate en utilisant un isocyanate dérivé de MDI comme seul isocyanate Les mousses peuvent être formées selon deux modes de réalisation Dans un mode de réalisation, appelé ci-après mode de réalisation, on utilise un polyol monomère comme agent réticulant tandis que dans l'autre mode de réalisation, ci-après mode de réalisation B, on utilise un polyol polymérique comme agent réticulant Dans le mode de réalisation A, les mousses sont faites à partir d'un prépolymère ayant au moins un poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol d'un poids molécu- laire d'au moins environ 1100 et ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènescomme Carbowax fait par Union Carbide, un polyol monomère comme agent réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole comme le triol triméthylol- propane et un produit d'isocyanate à base de méthylène- bis(pbhényl isocyanate), ci-après MDI, ayant une fonction- nalité supérieure à 2,0 comme Isonate 143-L fait par Upjehn Polymer Chemicals, qui a une fonctionnalité de lrordre de 2,1 et qui est formé d'un mélange de MDI et de dérivés de MDI contenant de l'isocyanate. Dans le mode de réalisation B, les mousses sont faites d'un prépolymère ayant au moins un diol contenant un poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) avec un poids moléculaire relativement faible de moins de 2000 et ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylène et de préférence au moins 80 % en poids comme Carbowax 1000 fait par Union Carbide; un poly(oxy alcoylène C 2-4) polyol polymérique réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole avec un poids moléculaire relativement élevé de l'ordre d'au moins 500 comme le triol TEP 990, un poly(oxyéthylène) triol de poids moléculaire d'environ 900 de Union Carbide ou POLY G 76-120, un poly(oxypropylène) triol coiffé d'oxy- éthylène d'un poids moléculaire d'environ 1400 de Olin; et un produit d'isocyanate à base de méthylène-bis (phényl isocyanate), ci-après MDI, ayant une fonctionnalité de plus de 2,0, fait d'un mélange de MDI et de dérivés de MDI contenant de l'isocyanate comme Isonate 143-L produit par Upjohn Polymer Chemicals, qui a une fonctionnalité de l'ordre de 2,1 Cette formule donne des mousses blanches qui sont esthétiquement agréables et souhaitables pourdes usages médicaux et sanitaires. L'une des caractéristiques principales de ces formules de prépolymères est la restriction de la quantité de l'isocyanate comme Isonate 143-L de façon qu'il représente moins de 50 % et typiquement de 38 à 46 %/ du poids du prépolymère dans le mode de réalisation A et de 37 à 48 % du poids du prépolymère dans le mode de réalisa- tion B La nécessité du composant d'isocyanate est réduite dans le mode de réalisation A en augmentant le poids moléculaire moyen d'un diol composant afin qu'il soit supérieur à 1100 Quand on utilise du triméthylolpropane comme monomère comme agent réticulant, les niveaux préférés de poids moléculaire du diol sont à 1200-1400 et le diol contient au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes. Le diol utilisé dans un mode de réalisation préféré est un mélange de deux diols ayant des poids moléculaires différents Par exemple, un diol peut avoir un poids moléculaire de 1000 tandis que l'autre peut avoir un poids moléculaire de 1450 Dans le mode de réalisation B, la nécessité du composant d'isocyanate est réduite en augmentant le poids moléculaire moyen du polyol polymérique comme composant réticulant afin qu'il dépasse 500 Quand on utilise Carbowax 1000 comme diol qui a un poids moléculaire d'environ 1000, le polyol polymérique préféré comme agent réticulant est Poly G 176-120 qui est un triol d'un poids moléculaire d'environ 1400. La teneur réelle en MDI libre peut être ajustée vers le haut ou vers le bas dans ce produit contenant de l'isocyanate tant que la fonctionnalité reste supérieure à 2,0 Par exemple, du MDI pur supplémentaire peut être ajouté. Des prépolymères d'une viscosité modérée mais suffisamment stable peuvent être obtenus avec des polyéther polyols d'un poids moléculaire relativement faible, un produit d'isocyanate contenant MDI comme Isonate 143-L et du triméthylolpropane (TMOP) comme agent réticulant monomère Cependant, quand ce prépolymère est mélangé à de l'eau, la mousse obtenue est typiquement une mousse blanche semi-rigide qui, tandis qu'ell est appropriée à une utilisation comme éponge abrasive, n'est pas adaptée à une 6 2515192 utilisation comme coussin ou comme mousse flexible On peut voir par exemple, la demande de brevet U S N 314 537 déposée le 26 Octobre 1981 o des mousses contenant MDI ont été faites avec Isonate 143-L, Carbowax 1000 et du triméthylolpropane (TMOP) comme agent réticulant pour impartir, à la mousse, une certaine résistance Comme le TMOP a un poids équivalentaua faible que 44,7, le pré- polymère nécessite des quantités importantes de l'isocyanate composant, Isonate 143-L, pour coiffer tous les groupes hydroxy La quantité de l'isocyanate est de l'ordre de -55 % en poids et cela rend les mousses relativement raides et hydrophobes. On a maintenant découvert dans le mode de réalisa- tion A que dans des systèmes contenant MDI contenant un poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol et TMOP, par exemple, comme monomère comme agent réticulant, l'isocyanate composant pouvait avantageusement être réduit en augmentant le poids moléculaire moyen du poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol composant à un poids moléculaire supérieur à 1100 Ces diols ont de préférence au moins 80 % en poids de groupes éthylèneoxy Les mousses flexibles résultantes maintiennent leurs propriétés physiques même quand elles sont soumises à de la vapeur dans un autoclave à 120 C pendant 5 heures et les mousses ont une diminution suffisante de leur propriété de gonflement en comparaison aux mousses de TDI. Les mousses hydrophiles à base de TDI gonflent plus que de % en volume quand elles sont humides tandis que les présentes mousses ne gonflent que de 30-60 % quand elles sont humides dans le mode de réalisation A. On a de plus découvert dans le mode de réalisation B que dans des systèmes contenant MDI utilisant des diols de poids moléculaire relativement faible ayant un poids moléculaire inférieur à 2000, l'isocyanate composant pouvait avantageusement être réduit en augmentant le poids moléculaire du polyol comme agent réticulant Au lieu d'utiliser TMOP ayant un poids moléculaire de 134, on emploie des poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) triols ou tétrols de 7 2515192 poids moléculaire supérieur, qui ont des poids moléculaires de l'ordre de 500-2000 On peut citer comme exemple préféré Poly 0176-120 qui est un triol d'un poids moléculaire de l'ordre de 1400 Les mousses flexibles résultantes main- tiennent leurs propriétés physiques même quand elles sont soumises à la vapeur dans un autoclave à 120 WC pendant heures et les mousses présentent une diminution impor- tante de leur propriété de gonflement en comparaison aux mousses de TDI Les mousses hydrophiles à base de TDI gonflent plus que de 200 % en volume quand elles sont humides tandis que les présentes mousses ne gonflent que d'environ 30 à 75 % quand elles sont humides, dans le mode de réalisation B. Le pourcentage réduit de l'isocyanate comme Isonate 143-L dans les deux modes de réalisation A et B permet aux mousses résultantes d'être flexibles et élastiques, en comparaison aux mousses ayant une teneur en Isonate 143-L supérieure à 50 %, lesquelles sont semi- rigides et non élastiques Une augmentation des poids moléculaires du diol permet une diminution de la quantité requise d'Isonate 143-L au point que le rapport des groupes fonctionnels d'isocyanate aux groupes fonctionnels d'hydroxyle (connu comme l'indice d'isocyanate) peut être réduit de 3,5/1 à environ 3/1, changement qui contribue à la flexibilité de la mousse produite Bien que la flexibilité soit caractérisée, au mieux, par le module de flexion, le module de traction plus facilement disponible à 1 % d'allongement a été utilisé comme classification approximative de ces mousses en molle et flexible (module inférieur à 1,379 x 105 Pa), ferme mais flexible (module entre 1,379 et 2,758 x 105 Pa) et semi-rigide ou rigide (module supérieur à 2,758 x 105 Fa). Le produit contenant un isocyanate préféré ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 dans les deux modes de réalisation A et B est un mélange de diphénylmêéthane diisocyanate, ayant pour abréviation VDI et de dérivés de MDI contenant de l'isocyanate Un produit commercialisé -, lc 10 répondant à cette condition est Isonate 143-L produit par réaction de MDI pour former un carbodiimide et on fait ensuite réagir ce matériau pour former un produit d'addition cyclique trifonctionnel Le mélange de MDI, du carbodiimide et du produit d'addition cyclique est en équilibre Un mélange des composants A et B ci-dessous constitue le système 143 L. A O:N-R-NCO > O OCN-R-N=C=N-R-NCO 0 CN-R-NCO B \, N-R-NCO OCN-R-N CN C N O R-NCO o R =Ha Dans le cas présent, le terme dérivés de diphényl- méthane diisocyanate signifie des produits qui ont été faits à partir de MDI comme matière première Cela peut comprendre les produits d'addition, dimères et trimères. Cela ne peut comprendre des matériaux tels que des polyméthylène polyphénylisocyanates qui ne sont pas faits à partir de MDI. La technologie du prépolymère pour former des mousses nécessite le mélange avec à peu près un volume égal d'eau Cela nécessite que le prépolymère soit hydrophile et c'est pour cette raison qu'un peu de diol contenant du poly(oxyéthylène) doit être utilisé pour obtenir le prépolymère fait à partir de Isonate 143-L. La viscosité souhaitée pour un bon mélange et une bonne formation de mousse avec l'eau est comprise entre environ 10.000 et 35 000 cp à 25 C et de préférence elle est de l'ordre de 20 000 cp La viscosité et l'hydrophilicité des prépolymères sont contrôlées par lun choix approprié du type du poyol et du poids moléculaire Les prépolymères ne doivent pas s'épaissir de façon importante pendant le stockage On a trouvé qu'il y aurait une stabilité suffisante au stockage si la viscosité ne dépassait pas 000 cp (en mesurant à 25 C) après essai de stockage accéléré pendant 2 semaines à 80 C Pour qu'une mousse flexible soit utile dans la plupart des applications, elle doit avoir une résistance à la traction d'au moins 1,379 x 105 Pa, une densité de la mousse de l'ordre de 48-96 kg/m 3 et un allongement à la rupture d'au moins 100 % en préférant des valeurs supérieures. Dans un exemple du mode de réalisation A, on a obtenu un allongement à la rupture de 200 % tandis que dans un exemple du mode de réalisation B, on a obtenu un allongement à la rupture de 250 %. Le diol utilisé est un poly( oxy alcoylène C 24) diol contenant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes. Ainsi, quand le diol contient de l'oxypropylène ou de l'oxybutylène ou leurs mélanges, il doit également y avoir cette quantité minimale d'oxyéthylène Les diols préférés dans le mode de réalisation A ont au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes. Dans un des modes de réalisation préférés du mode de réalisation A, on a trouvé satisfaisant d'utiliser, pour le diol, un mélange de Carbowax 1000 et de Carbowax 1450 fabriqués par Union Carbide, bien que, dans le cadre de l'invention, on puisse utiliser toute combinaison des poly(oxyéthylène) diols préférés ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000-2000, mais de préférence de 1200 à 1400 Dans ces cas, la moyenne des poids moléculaires de tous les diols sera de l'ordre d'au moins 1100 En utilisant 2515192 un mélange de ces deux diols en quantités à peu près équimolaires, les mousses résultantes ont avantageusement un faible gonflement de volume et une basse densité. Bien que dans le cadre du mode de réalisation A, il soit possible d'utiliser tout polyol monomère comme agent réticulant, ceux qui sont préférés sont les agents réticulants de polyol ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole Ce sont le triméthylolpropane, le triméthylol- éthane, le glycérol, la triéthanolamine, le pentaérythritol ou des mélangesde ces polyols On préfère tout à fait le triméthylolpropane, TMOP, qui a pour formule CH 2 OH H 3 C-CH 2 -C CH 20 H \ CH 20 H Pour le mode de réalisation B, on a trouvé qu'il était satisfaisant dans les modes de réalisation préférés, d'utiliser, pour les diols, Carbowax 1000 ou Carbowax 1450 fabriqués par Union Carbide, bien qu'il fasse partie du cadre de l'invention d'utiliser tout poly (oxyéthylene) diol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 2000, mais de préférence compris entre 1000 et 1500. Bien que dans le cadre du mode de réalisation B, on puisse utiliser tout polyol polymère comme agent réticulant, on préfère les poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) polyols polymériques comme agents réticulants ayant 3 ou 4 équi- valents hydroxyles par mole et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 500 ou des mélanges de ces polyols polymériques On préfère Poly G 76-120 qui est un poly(oxypropylène) triol coiffé d'oxyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1400 On pense qu'ici le fragment oxyéthylène contient des blocs d'unités d'oxy- éthylène qui sont fixées à un noyau central de polyoxy- propylène Il est envisagé que le polyol comme agent réticulant puisse également se composer d'un copolymère statistique de ces unités. La densité et les propriétés physiques des mousses des modes de réalisation A et B semblent tre sensibles à la teneur en polyol S'il est souhaitable d'avoir une mousse ayant une plus faible densité, mais qui soit ferme et moins caoutchouteuse alors, on augmente la quantité du polyol De même, sll est souhaitable d'avoir une plus forte densité et une meilleure élasticité, alors on diminue la quantité du polyol La quantité utilisable du polyol comme agent réticulant ayant une fonctionnalité hydroxy de 3 ou 4 est telle qu'il y ait 2 à 35 % de la teneur en hydroxyle du méllaigec Udiol et du polyol qui vienne du polyol La gamme préférée pour une bonne mousse flexible est de 10 à 30 % hydroxyle du polyol Dans le mode de réalisation B, le polyol est un polyol polymérique et généralement on utilise une relativement faible quantité du polyol polymé- rique pour maintenir le prépolymère à l'état fluide. Quand la quantité du polyol comme agent réticulant est exprimée par rapport à la quantité du diol présent, le diol et le polyol comme agents réticulants sont présents dans le mode de réalisation A à un rapport molaire de l'ordre de 4:1 à 8:1 et dans le mode de réalisation B o la quantité du polyol polymérique comme agent réticulant est exprimée par rapport à la quantité plus significative du diol présent, le diol et le polyol comme agents réticulants sont présents à un rapport molaire d'environ :1 à 8:1. Dans le mode de réalisation A, Carbowax 100 Q a un poids équivalent de 500 par groupe hydroxyle tandis que TMOP, avec un poids moléculaire de 134, a un poids équivalent de 45 par groupe hydroxyle Comme l'Isonate 143 L est utilisé pour se combiner aux groupes hydroxyles, la quantité de l'Isonate qu'il faut sera très sensible à la quantité de TMOP et ainsi la quantité de TMOP est contrôlée relativement avec soin. Dans le mode de réalisation B, si le poids moléculaire du polyol est trop élevé, alors la concentration 12 2515192 en hydroxyle est si faible qu'il faut trop longtemps pour que les matières premières réagissent Par ailleurs, si le poids moléculaire est trop faible et que des diols de poids moléculaire faible sont employés, alors des quantités plus importantes de l'isocyanate sont requises et des mousses raides sont produites. Dans le mode de réalisation B, Carbowax 1000 a un poids équivalent de 500 par groupe hydroxyle tandis que Poly G 76-120 avec un poids moléculaire de 1400, a un poids équivalent de 467 par groupe hydroxyle Comme l'Isonate 143 L est utilisé pour se combiner aux groupes hydroxyles, la quantité de l'isocyanate qu'il faut est très sensible à la quantité de Poly G 76-120 et ainsi la quantité de Poly G 76- est contrôlée avec un soin relativement important. La quantité utilisable d'Isonate 143-L dans les deux modes de réalisation A et B est telle que l'indice d'isocyanate soit de 2,5-3,5 mais de préférence de 2,8 à 3,2 avec de très bons résultats à 3,1 Des rapports supé- rieurs permettent une plus faible viscosité du polymère, une plus faible densité de la mousse et un moindre gonflement, mais cela ajoute également au prix et réduit la mollesse ou souplesse et l'allongement Quand le pré- polymère est formé, un groupe isocyanate du polyisocyanate composant réagit avec un groupe hydroxyle pour laisser le groupe isocyanate restant sans avoir réagi Ces groupes isocyanates libres sur le prépolymère réagissent alors avec l'eau pour former des liaisons de polyurée avec augmentation simultanée du poids moléculaire et dégagement de C 02 qui aide à former le produit en mousse. Quand on fait réagir les composants dans les modes de réalisation A et B pour former le prépolymère, il est utile de mesurer le niveau d'isocyanate par titrage quand la réaction a eu lieu pendant environ 1 heure A partir de cette lecture et des titrages subséquents, on peut déterminer la durée supplémentaire de réaction qui est requise pour réduire le niveau d'isocyanate à environ le niveau qui est le point théorique auquel tous les groupes 13 2515192 hydroxylesauroet réagi avec l'isocyanate Si la réaction peut continuer de façon que le niveau d'isocyanate soit encore réduit, alors la viscosité du prépolymère augmente, rendant plus difficile le mélange subséquent du prépolymère avec de l'eau Un excès de réaction des composants du prépolymère force également la densité de la mousse à augmenter et la propriété d'absorption de l'eau de la mousse résultante a diminuer. Les agents tensio-actifs sont choisis pour donner une mousse ayant un bon aspect et qui a une dimension correcte des cellules, d'une forme correcte et un manque d'affaissement ou de fissures On peut employer, ici, les agents tensio-actifs qui sont connus comme étant utiles dans les mousses de polyuréthane Des exemples d'agents tensio-actifs préférés sont les copolymères séquencés d'oxyéthylène et d'oxypropylène comme les agents tensio- actifs Pluronic Polyol fabriqués par BASF Wyandotte Corp. à Wyandotte, Michigan, Etats Unis d'Amérique L'agent tension-actif préféré est Pluronic L-62. Pour produire la mousse de polyuréthane, le processus préféré consiste à ajouter à peu près une quantité égale de la suspension aqueuse au mélange du prépolymère puis à mélanger les deux ensemble La composi- tion de la suspension aqueuse peut également être exprimée sur la base de 100 parties de la résine de prépolymère. Ainsi, 100 parties d'eau pour 100 parties de résine s'écrivent 100 pbr d'eau Le rapport de la quantité du mélange de prépolymère à la suspension aqueuse peut varier sur une large gamme Cependant, si la quantité de la suspension aqueuse est trop importante, alors la résistance de la mousse résultante baisse Par ailleurs, si la quantité de la suspension aqueuse diminue trop, alors il n'est plus possible d'ajouter suffisamment de fibres et de charges qui sont apportées par la suspension aqueuse. Le procédé préféré pour faire mousser le pré- polymère consiste à chauffer la suspension aqueuse, par exemple, une solution à 2 % de Pluronic L-62 comme agent 24 2515192 tensio-actif, ainsi que le prépolymère, à une température d'environ 350 C On les verse ou on les pompe à un rapport d'environ 100 parties en poids de la suspension aqueuse pour environ 80 parties en poids du prépolymère et on agite immédiatement pendant un temps pouvant atteindre secondes, par un agitateur mécanique comme une pale attachée à un moteur de perceuse Ce temps permet un mélange complet mais ne permet pas à un degré appréciable de réaction chimique de se produire Ce mélange est versé immédiatement dans un moule ou ont lieu la montée et le durcissement de la mousse produite. Des fibres peuvent être ajoutées à la phase aqueuse pour insertion dans la composition de mousse afin de lui donner une rigidité de structure supplémentaire Les fibres de polyester sont particulièrement avantageuses et on peut les couper jusqu'à des longueurs d'environ 12,7 mm ou moins En ce qui concerne la suspension aqueuse, les fibres peuvent être ajoutées à diverses quantités bien qu'elles ne constituent de préférence pas plus d'environ 10 % en poids parce qu'au-dessus de ce niveau, la suspension devient trop difficile à pomper. Un agent de suspension ou épaississant de fort poids moléculaire peut également être ajouté pour remplir deux fonctions D'abord il maintient les ingrédients en suspension afin que l'eau ne s'évacue pas des fibres et afin que les fibres ne flottent pas. Deuxièmement, l'agent épaississant sert de lubrifiant pour les fibres afin qu'elles ne s'emmêlent pas, ne se débarrassent pas de l'eau et ne coincent pas lors du passage à travers la pompe de mélange On peut citer comme exemple d'agents épaississants Polyox WSR, Natroso, des gommes Xanthan et des polyacrylamides comme le Separan AP 30 de Dow, qui ont des poids moléculaires élevés d'en- viron 1 million Les agents de suspension ou épaississants préférés sont les résines Carbopol produites par B F Goodrich Chemicals Co, commeCarbopol 934, Carbopol 940 et 2515192 particulièrement Carbopol 941 Comme les résines Carbopol sont des polymères d'acides acryliques avec un fragment acide, on peut ajouter un agent neutralisant comme de la soude et de l'ammoniaque Quand on ajoute de l'ammoniaque comme agent neutralisant dans le Carbopol, il y a une augmentation avantageuse de la viscosité de la phase aqueuse De meme, comme l'ammoniaque est moins coûteuse que Carbopol, on peut obtenir une formule plus économique ayant la même quantité d'épaississement, en utilisant moins de Carbopol. Selon les fibres, charges, antiseptiques, pigments, épaississants ou autres composants solubles ou dispersibles dans l'eau que l'on peut éventuellement incorporer, le meilleur agent tensio-actif peut varier d'un type silicone très hydrophobe comme L-520 (Union Carbide) ou autres agents tensio-actifs de silicone à un type très hydrophile comme Brij-58 (ICI-America) ou autres produits Brij, Span ou Tween de ICI Pour un usage général, on préfère les agents tensio-actifs non ioniques comme les Pluronic, en particulier L-62, L-72, L-92, P-75 ou P-85 (BASF- Wyandotte) L'utilisation de ces agents tensio-actifs sera familière de ceux qui sont compétents en la formulation des mousses de polyuréthane. L'essai d'adsorption d'eau est entrepris en coupant un échantillon de mousse rectangulaire-ayant pour dimensions 2,54 x 7,62 x 12,7 cm On le trempe dans l'eau et on le maintient en hauteur jusqu'à ce qu'il ne s'égoutte plus Le rapport du poids humide au poids sec est le rapport d'adsorption d'eau. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples I à 4 qui suivent sont donnés pour illustrer le mode de réalisation A et les exemples 5 à 9 sont donnés pour illustrer le mode de réalisation B. EXEMPLE 1 On a séché en chauffant pendant 2 heures à 70 C sous une pression réduite de 2,666 x 10 02 N/m 2, un 16 2515192 mélange de Carbowax 1000 ( 174 g, 0,174 mole), de Carbowax 1450 ( 249 g, 0,172 mole) et de triméthylolpropane ( 5,1 g, 0,045 mole) Au mélange séché et dégazé de polyols, on a ajouté 365 g ( 2,56 équivalents d'isocyanate) d'Isonate-143 L La température a été maintenue à 70 C pendant 70 minutes pour accomplir la réaction Le produit était un liquide jaune clair ayant une teneur en isocyanate de 2,18 meq/g et une viscosité à 25 C de 23 000 cp. Après stockage de l'échantillon pendant deux semaines à 80 C, le produit ne s'était épaissi que jusqu'à 40 000 cp à 25 C En agitant 80 g du produit chauffé à 35 C avec ml d'une solutionà 2 % de Pluronic L-162, un agentteeo- actfnn irique de Wyandotte, on a obtenu une mousse d'une densité de 65,68 kg/m 3 qui était molle, flexible, hydrophile et qui présentait les propriétés résumées au tableau II. TABLEAU I Composition du prépolymère Composition du diol Carbowax 1000 g Carbowax 1450 g Poids moléculaire moyen Composé de triol TMOP, g Contribution hydroxyle, % Rapport molaire Diol/triol Isonate 143 L, g Indice d'Isonate Teneur en Isonate meq/g Viscosité à 25 C Initiale, Vieilli - à 80 C, cp x 10-3 2 semaines cp x 10-3 Exemples I 2 _ 3 4 6,1 7,6 3,1 2,18 7,3 6,0 3,0 2,07 ___________________________________I I 1,6 ,0 3,4 2,51 7,0 6,0 3,0 1,97 18 2515192 TABLEAU II Propriétés physiques des produits mousses _ Exemples Densité kg/ma 65,7 81,7 65,7 88,1 Traction, 105 Pa 2,14 1,65 2,62 1,65 Allongement, % 200 170 130 170 Module à 1 %, 105 Pa 1,10 1,24 2,76 1,17 % volume gonflement humide/sec 47 53 32 58 Déformation à la compression, % au bout de 5 heures en autoclave à 120 C 20 19 14 12 Taux d'adsorption d'eau 16 20 21 EXEMPLES 2-4 Ces exemples illustrent les mousses obtenues en utilisant différentes compositions de prépolym're Les compositions sont indiquées au tableau I et les propriétés desmoussessont données au tableau II. A l'exemple 2, le poids moléculaire moyen du diol a été augmenté, permettant l'utilisation de moins d'iso- cyanate avec pour résultat une mousse de plus forte densité et ayant une plus forte capacité pour l'eau. A l'exemple 3, la quantité de TMOP comme agent réticulant a été réduite et l'indice d'isocyanate a été accru à 3,4 pour maintenir la résistance Cependant, le rapport du diol au triol était en dehors de la gamme de l'invention et ainsi c'est un exemple de comparaison. Bien que l'on ait obtenu une mousse raide, elle ne peut absorber l'eau et se mouillertil n'est donc pas possible d'obtenir le taux d'adsorption d'eau. 1 2 3 4 1 19 2515192 A l'exemple 4, on a employé un seul diol, Carbowax 1450, avec TMOP comme agent réticulant On a obtenu une bonne mousse hydrophile molle ayant un fort allongement, et cependant une bonne capacité de maintien de l'eau et une bonne résistance à la vapeur. EXEMPLE 5 On a séché, en le chauffant pendant 2 heures à 70 C sous une pression réduite de 2,666 x 10 N/m 2, un mélange de Carbowax 1000 ( 412 g, 0,412 mole) et de Poly G 176-120 ( 28 g, 0,02 mole) Au mélange séché et dégazé de polyols, on a ajouté 349 g ( 2,45 équivalents d'isocyanate) d'Isonate 143 L La température a été maintenue à 10 C pendant minutes pour compléter la réaction Le produit était un liquide jaune clair ayant une teneur en isocyanate de 1,96 meq/g et une viscosité à 25 C de 27 000 cp Après stockage d'un échantillon pendant 2 semaines à 80 C, le produit n'avait épaissi que jusqu'à 43 000 cp à 25 C. Quand on a agité 80 g du produit chauffé à 35 C avec 100 ml d'une solution à 2 % de Pluronic L-62, agent tensio-actif non ionique de Wyandotte, on a obtenu une mousse d'une densité de 62,48 kg/m 3 qui était molle, flexible, hydrophile et qui présentait les propriétés résumées au tableau IV. 2515192 TABLEAU III Composition du prépolymère J 1 Exemples 6 7 _ 87 9 Composition du diol Carbowax 1000 g 412 412 412 Carbowax 1450 g 438 438 Poids moléculaire moyen 1000 1000 1000 1450 1450 Composé de triol Poly G 76-120 28 48 67 34,5 54,8 Contribution hydroxyle, % 7 10 15 10 15 Rapport molaire Diol/triol 20,6 12,0 8,6 14,0 8,5 Isonate 143 L g 349 392 437 317 392 Indice d'iso- cyanate 2,8 3,0 3,2 3,0 3,5 Isocyanate, % en poids 44 46 48 37 42 Teneur en isocyanate, meq/g 1,96 2,1 2,26 1,73 2,11 Viscosité à 25 C Initiale, cp x 10-3 27 20 17 19 12 Vieilli - 2 semaines à 80 C, cp x 10-3 43 29 25 37 23 I 21 2515192 TABLEAU IV Propriétés physiques des produits mousses EXEMPLES 6 à 9 Ces exemples illustrent les mousses obtenues en utilisant différentes compositions de prépolym&re Les compositions sont données au tableau III et les propriétés des mousses au tableau IV. A l'exemple 6, on a augmenté la quantité du triol et l'indice d'isocyanate a été augmenté en compensation, pour donner un produit ayant une plus faible viscosité et une plus faible densité de mousse et un plus faible facteur de gonflement. A l'exemple 7, lu quantitésdu triol et de l'isocyanate ont encore été augmentées tout en conservant de bonnes propriétés de la mousse. A l'exemple 8, le poids moléculaire du diol Carbowax a été accru à 1450, permettant à la quantité de Exemples 6 7 8 9 Densité kg/m 3 62,5 56,1 49,7 91,3 65,7 Traction, 105 Pa 1,379 1,379 1, 379 2,068 2,275 Allongement, % 253 195 218 221 203 Module à 1 %, 105 Pa 0, 55 0,62 0,689 12724 1,724 % volume gonflement humid Esec 49 34 34 72 44 Déformation à la compression, % au bout de 5 heures en autoclave à 1200 C 40 33 37 Taux d'adsorption d'eau 20 18 18 14 16 i 22 2 2515192 l'isocyanate d'être réduite à seulement 37 % en poids de la composition totale tout en maintenant les bonnes propriétés de la mousse. A l'exemple 9, on a également utilisé Carbowax 1450 mais l'indice d'isocyanate a été élevé de 3,0 à 3,5 pour abaisser la densité de la mousse et améliorer son facteur de gonflement. R E V E N D I C A T I O N S 1. Mousse flexible de polyuréthane basée sur un diphényl isocyanate de méthylène, caractérisée en ce qu'on mélange et on fait réagir une phase aqueuse et une phase de résine comprenant soit A) un prépolymère dérivé de a) un poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol ayant au moins environ 50 % en poids de groupes oxy- éthylènes et un poids moléculaire moyen nominal en nombre d'environ au moins 1100, ledit diol ayant normalement 2 équivalents hydroxyles par mole, b) un produit d'isocyanate contenant du diphényl -méthane diisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés counant de l'isocyanate du diphénylméthane diisocyanate, et c) un polyol monomère comme agent réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, ledit produit contenant de l'isocyanate formant moins de 50 % en poids du prépolymère, ledit diol et ledit polyol comme agent réticulant étant présents à un rapport molaire compris entre environ 4:1 et 8:1, et le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents hydroxyles au total étant compris entre environ 2,5:1 et 3,5:1, ou bien B) un prépolymère dérivé de a) un poly(oxy alcoylène C 2-4) diol ayant au moins environ 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et un poids moléculaire moyen nominal en nombre d'environ moins de 2000, ledit diol ayant normalement 2 équivalents hydroxyles par mole, b) un produit d'isocyanate contenant du diphényl- méthane diisocyanate avec une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés con- tenant de 1 'isocyanate du diphénylméthane diisocyanate, et c) un poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) polyol polymérique comme agent réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 500, ledit produit contenant de l'isocyanate formant moins de 50 % en poids dudit prépolymère, ledit polyol polymérique comme agent réticulant étant présent de façon que les équivalents hydroxy constituent 5 à 35 moles% des équivalents hydroxy au total dans le diol et le polyol, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydroxyle au total étant compris entre environ 2,5:1 et 3,5:1. 2 Mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen nominal en nombre du poly(oxy alcoyl&ne C 24) diol de la partie A est compris entre 1110 et 2000 et de préférence entre 1200 et 1500 et le diol a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes et en ce que le poids moléculaire moyen nominal en nombre du poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol à la partie B est de 600-2000 et de préférence entre 950 et 1500 et le diol a de préfé- rence au moins 800 en poids de groupes oxyéSthylnes. 3. Mousse selon larevendication 1, caractérisée en ce que le poly(oxy alcoyl Une C 2 _ 4) diol à la partie A comprend un mélange d'au moins deux diols chacun ayant un poids moléculaire moyen nominal en nombre différent et de préférence un mélange d'un diol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et d'un diol d'un poids moléculaire d'environ 1450. 4. Mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol comme agent réticulant à la partie A 24. est choisi dans le groupe consistant en triméthylolpropane, triméthyloléthane, glycérol, triéthanolamine, pentaérythritol et leurs mélanges et en ce que le polyol polymérique comme agent réticulant à la partie B est choisi dans le groupe consistant en un poly(oxyéthylène) triol ayant un poids moléculaire d'environ 900 et un poly(oxypropylène) triol coiffé d'oxyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1400 et leurs mélanges. 5. Mousse selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyol polymérique comme agent réticulant à la partie B contient des blocs d'unités d'oxyéthylène et d'oxypropylène. 6. Mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'isocyanate produit est un diphénylméthane diisocyanate modifié contenant un fort pourcentage de diphénylméthane diisocyanate pur et une moindre quantité de carbodiimides et produits cycliques d'addition de carbodiimide. 7. Mousse selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient des fibres de renforcement qui sont de préférence des fibres de polyester d'une longueur d'environ 12,7 mm ou moins et en ce qu'elle contient de plus de préférence un agent épaississant ou de suspension. 8. Prépolymère à utiliser pour produire une mousse flexible, caractérisé en ce qu'il comprend le produit réactionnel soit de: A) une phase de résine comprenant un prépolymère dérivé de a) un poly(oxy alcoylène C 2-4) diol ayant au moins environ 50/o en poids de groupes oxy- éthylènes et un poids moléculaire moyen nominal en nombre d'au moins environ 1100, ledit diol ayant normalement 2 équivalents hydroxyles par mole, b) un produit d'isocyanate contenant du diphényl- méthane diisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés contenant de l'isocyanate du diphénylméthane diisocyanate, et c) un polyol monomère comme agent réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, ledit produit contenant de l'isocyanate formant moins de 50 % en poids du prépolymère, ledit diol et ledit polyol comme agent réticulant étant présents à un rapport molaire compris entre environ 4:1 et 8:1, et le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydroxyle au total étant compris entre environ 2,5:1 et 3,5:1 ou bien B) une phase de résine comprenant un prépolymère dérivé de a) un poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol ayant au moins environ 500/ en poids de groupes oxy- éthylènes et un poids moléculaire moyen nominal en nombre de moins d'environ 2000, b) un produit d'isocyanate contenant du diphényl- méthane diisocyanate et ayant une fonction- nalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés contenant de l'isocyanate du diphénylméthane diisocyanate, et c) un poly(oxy alcoylène C 2-4) polyol polymérique comme agent réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, et ayant un poids moléculaire moyen nominal en nombre d'au moins 500 ledit produit contenant de l'isocyanate formant moins de 50 % en poids du prépolymère, ledit polyol comme agent réticulant étant présent de façon que les équivalents hydroxy constituent de 5 à 35 moles% des équivalents hydroxy au total dans le diol et le prépolymère, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydroxyle au total étant compris entre environ 2,5:1 et 3,5:1. 9. Prépolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen nominal en nombre du poly(oxy alcoylène Ca 24) diol à la partie A est compris entre 1100 et 2000 et de préférence entre 1200 et 1500 et en ce que le poids moléculaire moyen nominal en nombre du poly(oxy alcoylène C 2-4) diol à la partie B est de 600-2000 et de préférence compris entre 950 et 1500 et le diol a de préférence au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes. 10. Prépolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que le poly(oxy alcoylène C 2 _ 4) diol de la partie A comprend un mélange d'au moins deux diols, chacun ayant un poids moléculaire moyen nominal en nombre différent et de préférence un mélange d'un diol de poids moléculaire de l'ordre de 1000 et d'un diol d'un poids moléculaire de l'ordre de 1450. 11. Prépolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyol monomère comme agent réticulant de la partie A est choisi dans le groupe consistant en triméthylolpropane, triméthyloléthane, glycérol, triéthanolamine, pentaérythritol et leurs mélanges et en ce que le polyol polymérique comme agent réticulant de la partie B est choisi dans le groupe consistant en un poly(oxyéthylène) triol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 900, un poly(oxypropylène) triol coiffé d'oxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 1400 et leurs mélanges. 12 Prépolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyol polymérique comme agent réticulant contient des blocs d'unités d'oxyéthylène et d'oxypropylène. 13. Prépolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'isocyanate produit est un diphényl- méthane diisocyanate modifié contenant un fort 28 2515192 pourcentage de diphénylm 6thane diisocyanate pur et une moindre quantité de carbodiimides et de produits d'addition cycliques de carbodiimide.