Brevet FR2514361A1 — publié le 19830415

_ 1 2514361 La présente invention concerne des compositions d'élastomères de silicones le procédé pour les produire et le produit durci. Des compositions élastomères à base de silicones d'une faible viscosité ont été utilisées come matières pour fabrication de moules, matières à enrober et à encapes uler, et matières à mouler par injection Une faible viscosité est utile dans de telles applications car elle permet à la composition de revêtir facilement les surfaces contre les- quelles elle est placée et de s'écouler dans des espaces extrêmement petits Quand on utilise des polymères de faible viscosité, il est difficile d'obtenir des propriétés de résistance physique des niveaux désirés en raison du poids moléculaire peu élevé des polymères. Un procédé pour augmenter le poids moléculaire d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle a été décrit par Crossan et Toporcer dans le brevet des E U A N 4 020 044 délivré le 26 avril 1977 Ils enseignent que le mélange d'un silane de la formule RO O 1 # (OH 3)(CH 2 =COH)si(N-0-CH 3)2 avec un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle donnera une matière d'un poids moléculaire plus élevé qui aura une fonctionnalité vinyle distribuée le long de la chaine qui pourra être utilisée pour des réactions ultérieures, telles que des réactions de durcissement Ils enseignent que quand cette matière et un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle sont mélanges ensemble, le mélange réagit très rapidement, la réaction se poursuivant Jusqu'à la fin à la température ambiante en un court laps de temps. Un tel mélange aurait une courte durée de conservation après l'opération de mélange et serait inutilisable dans des applications o il est nécessaire que le mélange soit d'une faible viscosité durant la mise en place et les opé- rations de formage avant durcissement Un tel mélange ne serait pas satisfaisant dans une opération telle que l'im- 2 2514361 prégnation d'une bobine électrique de grandes dimensions o la viscosité doit Otre faible pour permettre à la matière de s'écouler entre tous les fils et o la période de travail doit être assez longue pour permettre une imprégnation complète de la bobine entière avant que la viscosité n'atteigne un niveau nettement plus élevé. Une classe de composés de la formule y (RO)4 x Si(N-XC 0)i est décrite dans le brevet des E U A N 2 876 234, délivré le 5 mars 1959 aux noms de Hurwitz et de Benneville, o R O est un groupe cyclohexyle, un groupe aryle, un groupe alcé- nyle ou un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone; Y est un groupe alcoylène ayant de 3 à 18 atomes de carbone avec une chaine d'au moins 3, mais pas plus de 5 atomes de carbone s'étendant entre l'atome d'azote et le groupe carbo- nyle; et x est un nombre entier ayant une valeur de 1 A 4. Ils enseignent que les composés peuvent Otre des pesticides. Les composés peuvent être polymerisés pour produire des produits fusibles qui peuvent *tre appliqués à du cuir, de la p$te à papier, des tissus ou des feuilles non-fibreuses et chauffés pour tre mis à un état infusible. Selon l'invention, une composition comprenant un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle de faible viscosité et un silane de la formule o O I (CH 3) (H 2-OH)si(N-C -(b 2)3 2 _ appelé également ici méthylvinylsilyl-bis-pyrrolidone, et un peroxyde organique peuvent tre mélangés ensemble afin de donner un mélange ayant une viscosité assez basse pour s'écouler facilement Le mélange a une duree d'emploi après l'opération de mélange qui est suffisamment longue pour que le mélange imprègne de petites cavités avant qu'il any ait un changement appréciable de viscosité Cela n'est pas 3 2514361 vrai de mélanges similaires préparés avec d'autres silanes utilisés comme agents d'allongement de chaine Lors du chauffage, le silane réagit avec le polydiorganosiloxane comme agent d'allongement de chaine augmentant le poids moléculaire du polymère résultant Le peroxyde organique est activé quand il est chauffé pour causer une réaction de ré- ticulation qui donne un polymère durci Les caractéristiques physiques de la composition durcie sont plus typiques de celles trouvées en utilisant un polymère de poids moléculaire élevé, de forte viscosité, ou une gomme, plut 8 t que des pro- priétés physiques habituellement associées à des fluides de poids moléculaire assez bas tels que ceux utilisés comme matière de départ dans la présente invention. Le silane particulier utilisé comme agent d'allon- gement de chaine dans la présente invention est exceptionnel dans son action La présence du groupe vinyle permet que la composition soit durcie avec un peroxyde organique par chauffage pour donner un élastomère silicone réticulé d'une manière bien connue dans la technique Les deux groupes pyrrolidone du silane peuvent réagir avec les radicaux hydroxyle aux extrémités de la molécule de polydiorgano- siloxane pour relier des molécules ensemble afin de donner. des molécules de poids moléculaire plus élevé La réactivité du groupe pyrrolidone avec le radical hydroxyle est tlle que la réaction est lente à la température ambiante, mais peut être accélérée à température élevée pour réagir en un temps utile Les vitesses de réaction pour l'allongement de chaîne et la réticulation sont telles que ces deux réactions peuvent être effectuées simultanément pour donner un élas- tomère silicone durci ayant des propriétés physiques améliorées. L'invention concerne donc une composition comprenant le produit obtenu en mélangeant, en l'absence d'humidité, (A) 100 parties en poids de polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle ayant une viscosité comprise entre 0,07 et 50 Pa S à 250 C, dans lequel chaque radical organique est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phènyle 4- et 3,3,3-trifluoropropyle, les radicaux vinyle étant présents à raison de O à 2 pour cent inclusivement, les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle à raison de O à 50 pour cent inclu- sivement et les radicaux phényle à raison de O à 50 pour cent inclusivement, tous les pourcentages étant basés sur le nombre total de radicaux organiques dans le polydiorgano- siloxane; (B) assez de 3 2 l 23 M (OH 3) ( O H 2 =UH)Si (N-C(CH 2)-j)2 pour donner de 0,9 à 1,1 mole de (B) pour deux moles de radical hydroxyle dans (A) et (C) 0,1 à 5 parties en poids de peroxyde organique. L'invention est basée sur les propriétés exception- nelles de la méthylvinylsilyl-bis-pyrrolidone, représentée par la formule (CH 3)(GH 2 =CH)Si(N-C-(CH 2)31)> 2 quand elle réagit avec un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle On pense que les réactions qui se produisent peuvent être représentées comme suit: 2514361 CH 3 ( 1) H(Usi)x OH+(CH 3)(CH 2-CH)Si(N-C -d OH 2),l)2- CH 3 ?H 3 P 3 on t H(osi) 1 O Si-N-C (CH)3 + H Iv-C;-} O H 2 0113 CH-CH 2 C 3 (H 3 CH 3 CH 3 O t I Il t t il ( 2) H(O Si) O Si-N-C-(VH OE + H(O Si L) O Si-N-C-(CH 21 CH 3 CH-CH 2 CH 3 CH=UH 2 OHCH CH CH O O CH 3 ? 3 13,3 O 11 ( 0-Si) 1 o Si (osi) 1 O Si-1 (-c-(CH 2)31 + HNICe(G'H 2)31 i g i i - CH 3 CH 112 CH 3 CH-OH 2 La réaction ( 2) peut continuer jusqu'à ce qu'un poids molé- culaire théoriquement infini soit obtenu La m 8 me réaction s produit aux deux extrémités du polydiorganosiloxane. Le silane est un composé bifonctionnel quand il est mis à réagir avec un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle La vitesse de réaction du groupe pyrrolidone qui part avec le radical hydroxy 3 e sur le polydiorgaudosiloxane est étonnamment lente à la température ambiavnte Quand on les mélange ensemble dans le rapport de 2 moles de radical hydroxyle dans le polydiorganoaîloxane pour I mole de silane, la viscosité du mélange reste sensiblement stable pendant au moins une heure D'autres groupes similaires réagissent beaucoup plus rapidement Par exemple, le groupe O I Nl(H 25- 6- réagit si rapidement à la température ambiante qu'un mélange de o n (CH 3) (CH 2 =CH)Si(N-C (OH 2) 5) 2 et de polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle présente un accroissement de viscosité atteignant environ fois la viscosité de départ en seulement 10 minutes à la température ambiante Un mélange similaire utilisant (CH 3) (CH 2 =CH)Si (N(CH 3)-OCH 3)2 réagit à une grande vitesse similaire L'utilisation de tels silanes réagissant rapidement ne serait pas possible dans les applications envisagées pour la présente invention parce que la durée d'emploi utile de ces compositions serait très courte. La vitesse de réaction entre le radical hydroxyle sur le polydiorganosiloxane et le groupe pyrrolidone du silane peut être accrue par chauffage Aux températures normalement utilisées pour activer les peroxydes organiques courants utiles pour durcir des élastomères silicones, la réaction d'allongement de chaine entre le polydiorgano- siloxane et le silane est assez rapide pour donner un polymère de poids moléculaire élevé dans le temps nécessaire pour que le durcissement se produise. Les groupes méthyle et vinyle fixés sur l'atome de silicium dans le silane sont critiques aussi dans la compo- sition selon la présente invention Le groupe vinyle non- saturé permet une réaction entre le groupe vinyle sur une molécule du polymère et le groupe vinyle ou méthyle sur une autre molécule du polymère, quand le catalyseur est présent et qu'on chauffe, pour créer une liaison transversale entre les molécules Ces réactions donnent un élastomère réticulé, durci. -7- Le silane spécifie ici, la méthylvinylsilyl bis- pyrrolidone, permet simultanément une réaction d'allongement de chaîne transformant un polydiorganosiloxane de poids moléculaire relativement peu élevé en un polymère de poids moléculaire élevé et une réaction de réticulation transformant un polymère de poids moléculaire élevé en un élastomère réticule. La méthylvinylsilyl-bis-pyrrolidone utilisée dans la présente invention peut être préparée comme indiqué dans le brevet des E U A N 2 876 234 qui indique le procédé de préparation Un procédé préféré est la réaction anhydre de deux mples de pyrrolidone, HN-C-(UH 2)3 l avec une mole de méthylvinyldichlorosilane, (CH 3)(CH 2 =CH)Si C 12, en présence de triéthylamine dans un mélange de toluène Après réaction, le produit est soumis à un gtrippage sous vide et ensuite à une distillation sous vide en utilisant une colonne de Vigreux pour donner le produit purifié. Le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle (A) peut avoir une viscosité à 25 C comprise entre 0,07 et 50 Pa s, de préférence entre 1,0 et 15 Pa s Le polydiorgano- siloxane à groupes terminaux hydroxyle a des groupes orga- niques choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, vinyle, phényle et 3,3, 3-trifluoropropyle Les groupes organiques du polydiorganosiloxane ne contiennent pas plus de 30 pour cent de radicaux phényle ou 50 pour cent de radicaux 3,3,3- trifluoropropyle et pas plus de 2 pour cent de radicaux vinyle par rapport au nombre total de radicaux organiques dans le polydiorganosiloxane D'autres radicaux hydro- carbonés monovalents et radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés en petites quantités peuvent être présents dans le polydiorganosiloxane Les mailles diorganosiloxanes du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle peuvent 2 '514361 être, par exemple, des mailles diméthylsiloxane, diéthyl- siloxane, éthylmethylsiloxane, diphénylsiloxane, méthyl- phénylsiloxane, méthylvinylsiloxane et 3,3,3-trifluoropropyl- méthylsiloxane Le terme polydiorganosiloxane tel qu'utilisé ici n'exclut pas de petites quantités d'autres mailles siloxanes telles que des mailles monoorganosiloxanes Les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle sont connus dans la technique et peuvent être préparés par des procédés industriels connus Le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle préféré est le polydiméthyl- siloxane à groupes terminaux hydroxyle. La composition selon la présente invention contient un agent de vulcanisation peroxyde organique convenable pour vulcaniser la composition Comme la composition contient des radicaux vinyle, elle peut être vulcanisée au moyen de peroxydes organiques "spécifiques pour composés non-vinyliques" ou "spécifiques pour composés vinyliques" Des exemples représentatifs de peroxydes organiques "spécifiques pour composés non-vinyliques" sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle. Des exemples représentatifs des peroxydes organiques "spécifiques pour composés vinyliques" sont le peroxyde de di-tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle et le 2,5-bis-(tert-butylperoxy)- 2,5-diméthylhexane Tous ces peroxydes organiques et leurs propriétés sont bien connus dans la technique Les propriétés de la composition durcie peuvent être modifiées par le type et la quantité d'agent de vulcanisation qu'on utilise pour durcir la composition Les modifications typiques dues à de tels-choix sont bien connues dans la technique L'agent de vulcanisation peut être présent à raison de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties de polydiorganosiloxane, de préférence à raison de 0,2 à 2,0 parties en poids. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi contenir des charges Les charges peuvent être présentes à raison de O à 200 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane, de préférence à raison de 10 à 125 parties en poids de charge pour 100 parties en poids 8 - 9 2 _2514361 de polydiorganosiloxane Ces charges peuvent être n'importe quelle charge non-renforçante, non- aóide, et comprennent, par- exemple, du caxbonate de calcium, de l'oxyde ferrique, du noir de carbone non-acide, de la terre de diatomées, de l'alumine, du bioxyde de titane, des microballons de verre, des charges organiques, des résines, telles que des résines de silicones, du quartz broyé, du sulfate de calcium, etc D'autres additifs classiques peuvent être utilisés, du -omeïnt qu'ils sont neutres ou basiques, y compris des pigments, des colorants, des antioxydants, des additifs de stabilité à la chaleur, etc. L'étape de mélange utilisée pour préparer une compo- sition selon la présente invention peut utiliser des moyens appropriés quelconques qui donneront un mélange homogène des divers constituants Ce peut Otre aussi simple qu'une agitation manuelle dans un récipient, en particulier Quand le polydiorganosiloxane est d'une viscosité assez faible. Pour les polymères de plus forte viscosité, et quand on utilise des charges dans la composition, des méthodes de mélange mécanique sont plus appropriées Comme la méthylvinylsilylbis-pyrrolidone réagira avec l'humidité, il est souhaitable d'avoir les ingrédients, en particulier les charges, dans un état raisonnablement sec L'opération de mélange de la composition une fois que la méthylvinylsilyl- bis-pyrrolidone est présente ne doit pas exposer les ingredients à l'humidité Si la composition est préparée en deux parties, la partie contenant la méthylvinylsilyl-bis-pyrrolidone doit être conservée dans un récipient à l'-preuve de l'humidité. Si la composition doit être mise à la forme voulue et vulcanisée peu après l'opération de mélange, tous les ingrédients essentiels peuvent être mélangés dans un ordre désiré quelconque La durée de vie utile après mélange de la composition est suffisante pour permettre l'opération de mélange, la mise à la forme voulue et la vulcanisation d'une manière industrielle sans difficulté due à un accroissement de la viscosité une fois l'opération de mélange terminée. - Quand la période entre l'opération de mélange et l'utilisation est inconnue, il est possible de préparer la composition sous la forme d'un système en deux parties Le polydiorganosiloxane, le peroxyde organique, éventuellement la charge et tous autres additifs éventuels utilisés peuvent être mélangés ensemble pour former l'une des parties Le silane peut être l'autre partie ou le silane peut tre mélange avec une partie de la charge ou d'autres additifs utilisés. Les deux parties seront alors mélangées ensemble avant utilisation selon l'une quelconque des méthodes classiques couramment utilisées dans la technique La faible viscosité de la composition permet l'utilisation de mélangeurs du commerce tels que des mélangeurs statiques à utiliser pour des opérations de mélange de type continu en refoulant simplement les deux parties dans le mélangeur dans le rapport correct La longue durée d'emploi de la composition après l'opération de mélange évite tous problèmes causés par un accroissement de la vis- cosité de la composition durant les étapes de mélange, de mise à la forme voulue et de durcissement. La composition de faible viscosité de la présente invention se pr#te à une utilisation dans des applications telles que l'imprégnation de bobines électriques Une bobine sera normalement placée dans un récipient, puis placée sous -vide pour enlèvement de l'air des cavités présentes dans la bobine On verse la composition selon la présente invention dans le récipient tandis qu'il est encore sous vide, puis on supprime le vide, permettant à la composition de s'écouler dans toutes les cavités et d'imprégner complètement la bobine Ensuite, on plaoe la bobine et le récipient dans un four de manière que la composition subisse simultanément un allongement de chaîne et un durcissement L'élastomère silicone durci résultant aura les propriétés physiques d'un polymère du type gomme de poids moléculaire élevé plutôt que les propriétés physiques d'un polymère de poids moléculaire peu élevé. Une autre application pour cette composition est la formation de moules pour des objets finement détaillées. 11 - L'utilisation d'élastomères de silicones pour des moules est bien connue La composition selon la présente invention permet la faible viscosité nécessaire pour assurer que la matière formant le moule s'écoulera dans tout le détail de la surface du modèle durant l'opération de formation du moule, Lors du chauffage ensuite de l'ensemble résultant, les processus simultanés d'allongement de chaîne et de réticu- lation donneront un moule en élastomère silicone durci ayant des propriétés physiques supérieures et qui donne aussi une reproduction exacte des caractéristiques de surface du modèle. Les compositions peuvent aussi être mises à une configuration désirée avant durcissement par l'une quelconque des méthodes connues de formage de compositions durcissables élastomères telles que le moulage à la presse, le moulage par injection, le calandrage et l'extrusion. Les compositions selon la présente invention sont vulcanisées par chauffage Le laps de temps et la température nécessaires pour causer la vulcanisation de la composition dépendent de l'agent de vulcanisation peroxyde organique choisi, du mode de chauffage, de la façon utilisée pour mettre la composition à la configuration désirée et de l'épaisseur de la pièce La température qui est appropriée pour un ensemble donné de conditions est bien connue de l'homme de l'art Des températures typiques sont comprises entre 1100 C et 17500 pour des opérations de moulage, et aussi élevées que de 3000 C pour des fours à air chaud utilisés dans des opérations continues de vulcanisation utilisées conjointement avec des opérations d'extrusion Les temps nécessaires dépendent de la température choisie et des dimensions de la pièce que l'on chauffe La composition doit être chauffée au-dessus de la température d'activation du catalyseur peroxyde organique et le temps doit être assez long pour permettre que cela se produise. Les compositions selon la présente invention sont utiles dans les applications qui exigent une viscosité relativement faible durant l'étape de mise en forme telles 12 2514361 que les applications dont il a été question ci-dessus Des opérations de moulage et d'extrusion peuvent être effectuées à de basses pressions opératoires en raison de la faible viscosité de la composition avant vulcanisation Après chauffage pour causer a la fois un allongement de chaîne et une réticulation, les produits durcis ont des propriétés physiques typiques de celles des compositions préparées à partir de polymères du type gomme de viscosité élevée plut 8 t que les propriétés physiques inférieures prévisibles pour des compositions préparées à partir de polymères de faible viscosité comme ceux utilisés dans la présente invention. les exemples suivants sont inclus à des fins d'illus- tration seulement et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention, qui est définie de manière appropriée par les revendications Toutes les parties sont en poids. les radicaux méthyle et vinyle sont représentés par Me et Vi. Exemple 1 Un mélange comprenant 10 g d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle d'une viscosité d'environ 4 Pa s et 0,12 pour cent en poids de radicaux hydroxyle. ( 7,06 x 10 4 mole de radicaux hydroxyle), 0,084 g d'agent d'allongement de chatne Me Vi Si( ( 3,53 x 10-4 NC > 2 H( 25,552 x 10 mole) et 0,05 g de perbenzoate de t-butyle est mélangé dans un reci- pient plat en aluminium et ensuite durci par chauffage pendant minutes à 15000 dans une étuve à air chaud Le mélange durcit pour donner un élastomère fortement reticulé avec une surface poisseuse due à l'inhibition du durcissement par l'air. on répète l'expérience, en plaçant un morceau de pellicule de polytétrafluoroéthylène sur la surface pour empêcher le contact avec l'air Après durcissement comme ci-dessus, la surface n'est plus poisseuse. Exemple 2 On forme de nouveau le mélange de l'exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas le perbenzoate de t-butyle. Après le durcissement à l'étuve, on trouve que 514361, 1 3 -51436 le mélange s'est transformé d'an flauide de faible viscosité en une gomme sans réticulation apparente; la surface est poisseuseo On répète cette expériene, zn plaçant usn morceau de pellicule de polytétrafluoroéthyléne sur la surface pour empêcher le contact avec l'air Apres d urcissement comme ci-dessus, la surface est encore poisseuse parce que c'est une gomme. Exemple 3 Un agent d'allongement de chaine bifonctionnel similaire sans le groupe vinyle est utilise pour illustrer l'importance du groupe vinyle dans l'obtention de la réticu- lation quand on utilise un peroxyde organique "spécifique pour composés vinyliques". Un mélange comprenant 10 g du polydiméthylsiloxane de l'exemple 1, 0,1 g d'agent d'allongement de cha ne Me 2 Si(NC(CH 2)5 l)2 ( 3,54 x 10-4 mole) et 0,05 g de perben- zoate de t-butyle est préparé dans un récipient plat en alu- minium, couvert d'une pellicule de polytétrafluoroethylène et durci pendant 10 minutes à 15000 C dans une étuve à air chaud. Le mélange durcit en une goemme sans réticulation apparente, au lieu de durcir en un élastomère comme dans l'exemple 1 quand le radical vinyle était présent. Quand on répète l'expérience sans le peroxyde, le mélange produit de nouveau une gomme quand on le chauffe. Exemple 4 On effectue une expérience pour illustrer le caractère exceptionnel du Me Vi Si(NCO(CH 2)2 utilisé dans la présente invention. Une méthode de mesure de la viscosité de fluides appelée "Falling Ball Viscosimetry" (viscosimétrie par chute de bille) est utilisée pour mesurer la vitesse de réaction entre un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle et divers agents fibonctionnels d'allongement de chatne. Une bille d'acier, de 6,35 mm de diamètre, est placée dans un flacon, de 25,4 mm de diamètre, et le flacon est rempli de fluide et bouché On retourne ensuite le flacon et on 14 2514361 mesure le temps nécessaire pour que la bille tombe de 25,4 mm. on mesure et on reporte graphiquement la vitesse de chute de la bille dans divers fluides de polydiorganosiloxane de viscosité connue On utilise ensuite la relation linéaire pour calculer la viscosité des mélanges expérimentaux en cours d'essai. Pour effectuer l'expérience, on mélange 0,0035 mole d'un polydimethylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle d'une viscosité de 4 Pa S avec 0,0019 mole de l'agent d'allongement de chalne indiqué dans le Tableau ci-après. On mesure ensuite la viscosité à divers instants Les résultats ci-après montrent que le Me Vi Si(NO(CO)) convient exceptionneflement bien pour la présente invention parce qu'il ne cause pas d'accroissement de viscosité à la température ambiante Un mélange contenant cet agent d'allongement de chalne a une durée d'emploi utile après l'opération de mélange. Temps, minutes O 10 20 30 60 Agent d'allongement de chaine Yiscosité, Pa s Me Vi Si(NCO(H 2)31)24 4 45 Me Vi Si(NCO (CH 2) 51)4 90 500 Me 2 si(NCO( O H 2)5-1)2 4 O 10 30 70 110 "e S( 1 OO 2)) 2514361 ' - REVENDIOATIONS 1 Composition comprenant le produit obtenu en mélangeant, en l'absence d'humidité, (A) 100 parties en poids de polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle ayant une viscosité comprise entre 0,07 et 50 Pa S à 2500 C dans lequel chaque radical organique est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle, les radicaux vinyle étant présents à raison de O à 2 pour cent inclusi- vement, les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle à raison de O à 50 pour cent inclusivement et les radicaux phényle à raison de O à 30 pour cent inclusivement, tous les pourcen- tages étant basés sur le nombre total de radicaux organiques dans le polydiorganosiloxane; caractérisée en ce qu'elle contient o (B) assez de (CH 3)(CH 2 =CH)Si(N-O-(CH 2)3 l)2 pour donner de 0,9 à 1,1 mole de (B) pour deux moles de radicaux hydroxyle dans (A), et (C) 0,1 à 5 parties en poids de peroxyde orgai 2 Composition selon la revendication 1, carat en ce qu'elle contient aussi de 1 à 200 parties en poid: charge. selon la 2 nique. Ictérisée $ de 3 Procédé consistant essentiellement en ce que ( 1) on mélange, en l'absence d'humidité, une composition revendication 1 ou 2, ( 2) on met la composition à une forme déterminée en lieu donné, ( 3) on chauffe la composition à une température supérieure à la température d'activation du peroxyde organique pendant un temps suffisant pour obtenir un élastomère durci. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane a une viscosité à 25 C comprise entre 1,0 et 15 Pa s. L'élastomère durci obtenu par un procéde selon la revendication 3 ou 4.