Brevet FR2516690A1 — publié le 19830520

Procédé pour la préparation de pastilles de densité élevée de combustibles nucléaires céramiques contenant des additifs à base de silicates. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de pastilles de densité élevée de combustibles nucléaires céramiques à base de U02, Pu02, ThO2 ou de leurs mélanges, auquel des silicates ont été ajoutés comme additifs. Ces combustibles nucléaires céramiques peuvent contenir éventuellement l'oxyde de gadolinium comme dopant combustible en une quantité comprise entre 0,58 et 6% en poids au maximum. Le procédé selon la présente invention consiste à soumettre l'additif à un traitement thermique approprié (fusion) avant de le mélanger avec les oxydes en poudre mentionnés cidessus. Ce fait permet d'obtenir des pastilles frittées ayant une mîcrostructure satisfaisante et d'augmenter d'une façon surprenante la densité maximum qui peut être obtenue pour un combustible nucléaire auauel des additifs silicates ont été ajoutés. Par le procédé selon la présente invention, on obtient un épaississement de la masse additive en effectuant avant de mélanger avec U02,la fusion dans l'air suivie d'un broyage de la masse fondue afin de réajuster la granulométrie de la grenaille aux valeurs qui sont nécessaires afin de pouvoir obtenir la porosité desirée. I1 a été certifié par de nombreux essais qu'une augmentation significative de densité du combustible à base de U02 ayant des additifs silicates fondus puisse être obtenue comparée auxmêmes combustibles mais auxquels les mêmes silicates ont été ajoutés comme additifs mais sans les fondre au préalable. Certaines méthodes sont'connues dans la technique pour la préparation de combustibles nucléaires à base d'oxyde d'uranium contenant de petites quantités de S102 ou de silicates comme additifs (spécification des brevets US nO 3 679 596 et 3 826 754). La première référence, le brevet US 3 679 596, utilise divers types de silicates (SiO2, P205, dioxyde de titane et leurs mélanges) qui sont mélangés avec la poudre de U02 ou la poudre de U02 - PuO2 avant le stade du pressage à froid. La seconde référence , brevet US 3 826 754 revendique un procédé pour incorporer les -additifs dans la matière combustible un mélange mécanique, coprécipitation ou introduction à un stade quelconque du cycle de fabrication (tel que revêtement et autre on). aucun de ces brevets ne suggère la fusion de l'additif ou aes additifs avant leur mélange aux poudres d'oxyde,qui constitue la caractéristique de base de la présente invention. En outre, les procédés susmentionnés ne sont pas toujours capables de fournir une dispersion homogène de l'additif dans le U02 comme cela est nécessaire pour obtenir une microstructure satisfaisante. La présente invention pallie les inconvénients de l'art antérieur et~permet d-'obtenir des pastilles de densité élevée qui ont des propriétés microstructurelles très satisfaisantes. La présente invention a encore pour objet un procédé pour disperser la,1ou les,poudrees)-d'additifs dans la masse pulvérisée de U02, PuO2, Tho2 et dans leurs mélanges, des la façon la plus homogène possible. Pour réaliser cet objet, il faut partir de deux poudres broyées d'une façon extrêmement fine, ce qui donne une répartition homogène de la porosité. Un procédé classique pour préparer le combustible nucléaire avec ; additifs consiste à ajouter la poudre de silicate au U 2 pulvérisé (ou aux Pu02, ThO2 ou à leurs mélanges comme cela peut être le cas), à. mélanger le mélange puis à procéder au pressage des pastilles et au frittage de celles-ci. Par compactage , l'additif reste dispersé dans les "verts" sous la forme de particules aont la taille est réglée par la granulométrie initiale de l'additif. Pendant' le stade du frittage, les additifs migrent vers les bords des granules de U02 et laissent derrière des pores aux endroits qu'ils ont initialement occupés dans les pastilles'vertes' D'une façon tout à fait regrettable, cette porosité entraîne une densité du combustible avec les additifs toujours inférieure à celle du combustible correspondant ne contenant pas du tout d'additifs. Donc, avec certaines poudres de U02, on peut rencontrer des difficultés pour préparer un çombustible avec additifs devant avoir la densité spécifiée dans les spécifications de fabrication. Les auteurs de la présente invention ont constaté d'une façon tout à fait surprenante qu'en fondant l'additif au préalable, le nombre de pores laissés derrière par les additifs après leur migration vers les bords des granules du combustible céramique, est considérablement diminué. I1 en résulte une augmentation considérable de la densité finale des pastilles de combustibles nucléaires et un extraordinaire avantage de la présente invention comparativement à l'état actuel de la technique. Selon la présente invention, les additifs à base de silicates disponibl-es dans le commerce, sont fondus dans mfour, dans l'air à une température comprise entre 1300"C et 16500C pendant une durée comprise entre 30 minutes et deux heures. Les- dits additifs sont utilisés. en une quantité qui varie entre 0,5% et 2% en poids par rapport aux combustibles céramiques nucléaires. La masse fondue vitreuse1 après refroidissement,est broyée jusqu'à ce qu'on obtienne une poudre suffisamment fine pour donner un mélange homogène avec la poudre de combustible céramique. La taille des grains. peut varier entre 37 microns et 105 microns, la taille des grains préférés étant de 44 microns. Ensuite, la poudre de silicates fondus est mélangée mécaniquement avec la poudre de combustible céramique, puis pressée à froid et les pastillessvertes ainsi obtenues sont frittees à haute température. Parmi les silicates qui peuvent être utilisés, on peut. citer les silicates de calcium, de magnésium, d'aluminium, de fer, de titane et leurs mélanges, un silicate d'aluminium fusible étant préféré. Parmi ces derniers silicates, ceux qu sont riches en montmorillonite, tels qu'utilisés dans l'industrie comme épaississants, peuvent être utilisés. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Un silicate naturel riche en montmorillonite, ayant une température de ramollissement au voisinage de 15000C est chauffe dans l'air pour obtenir une masse fondue et est- maintenu à cette température pendant environ 1 heure. Après refroidissement, on obtient une masse fondue vitreuse qu'on broie à une taille de grain inférieure à 44 microns. Par compactage, on transforme en pastillescylindriques,sous une pression de 2170 décaNewton/cm2 un mélange de poudres de U02, qualité industrielle, obtenu à partir de UF6 par conversion à sec avec 1% de la poudre de silicate fondu mentionnée ci-dessus. Les pastilles, après frittage dans une atmosphère de gaz réducteur, pendant 4 heures à 16500C, ont une densité égale à 96,63% de la densité théorique. Un mélange du même U02 -que ci-dessus avec 1% de silicate qui nTa pas été fondu et a été pulvérisé à une taille de grain inférieure à 44 microns, pressé sous la meme pression que ci-dessus et fritté dans les memes conditions que décrites ci-dessus, donne des pastilles ayant une densité qui est égale à 95,38% de la densité théorique. EXEMPLE 2 Ld même poudre de silicate fondu que dans ltexemple 1 est mélangée avec un autre type de U02 qualité industrielle,tel qu'obtenu à partir du biuranate d'ammonium de façon à avoir 1% d'additif dans le mélange total. Le mélange est transformé en pastilles par compactage sous une pression de 3660 déca-Newton/ cm2 et les pastilles sont frittées dans une atmosphère réductrice à 1650 C pendant 4 heures. Une fois ce stade terminé, les pastilles ont une densité égale à 95,70% de la densité théorique. Les pastilles pressées sous une pression de 3660 déca Newton/cm a partir du même U02 que ci-dessus, mais contenant 1% de poudre de silicate non-fondu , après frittage dans les mêmes 8 tions que ci-dessus, ont une densité égale à 94,72% de la densité théorique. EXEMPLE 3 La même poudre de silicate fondu que dans l'exemple lest -:iangée avec le même type de UO que dans l'exemple 1, et avec 2 Gd203 afin d'obtenir une composition, calculée en poids1 de 96% de U02, 3% de Gd203 et 1% d'additif. Les pastilles comprimées sous une pression de 3050 déca-Newton/cm2 a partir dudit melange, après frittage dans une atmosphère réductrice à 1650 C pendant 4 heures, ont une densité égale à 95,032 de la densité théorique. Un mélangetqui diffère de celui qu'on vient de décrire en contenant un additif nonwfondu, donne après compression et frittage dans les conditions qu'on vient de décrire, des pastilles ayant une densité égale à 93,66% de la densité théorique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de pastilles de combustibles n- aírescéramiques à base de U02, Pu02, Tho2 et de leurs ,.lges, avec des silicates comme additifs, caractérisé par le fait que les pastilles sont produites par les stades suivants a) Fusion de l'additif, Broyage de l'additif pour avoir une pqudre fine, c)- Mélange mécanique de la poudre d'additif avec la poudre de combustible céramique, d) Pressage à froid du mélange homogène des poudres ainsi obtenues, et e) Frittage à- température élevée des pastilles ainsi obtenues. 2. Procédé pour la préparation de pastilles de combustibles nucléaires selon la revendlcation 1, caractérisé par le fait que le combustible nucléaire céramique contient de l'oxyde de gadolinium utilisé à raison de 0,5% jusqu'à un maximum de 6% en poids 3. Procedé pour la préparation de pastilles de combustibles nucléaires céramiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les additifs à utiliser sont des éléments choisis parmi le groupe consistant en silicatesde calcium, d'aluminium, de magnésium, de fer, de titane et en leurs mélanges, un s-ilicate d'aluminium fusible étant préféré. 4. Procédé pour la préparation de pastilles de combustibles nucléaires selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'additif à utiliser est -compris dans la gamme pondérale de 0,5 à 2% par rapport au combustible nucléaire céramique,