Brevet FR2518931A1 — publié le 19830701

La présente invention concerne des produits d'en- registrement sensibles à la chaleur, et plus particulièrement un produit d'enregistrement thermosensible ayant une sensibilité d'enregistrement élevée destiné à être utilisée avec un laser infrarouge. On connaît des produits d'enregistrement thermo- sensibles qui sont conçus pour former des images colorées en amenant une matière formant une couleur en contact thermique avec une matière de développement de la couleur lorsqu'elle 1 o est mise à réagir avec la matière formant une couleur par contact Les produits d'enregistrement thermosensibles sont utilisés pour enregistrer, généralement en balayant la couche d'enregistrement-avec une tête d'enregistrement (tête ther- mique) en contact intime avec celle-ci, cette tête ayant un élément émettant de la chaleur Cependant, ce procédé est sujet à des perturbations telles qu'usure de la tête, adhérence de poussière sur le devant de la tête et collage de la tête à la couche d'enregistrement En outre, comme la vitesse d'en- registrement dépend de la durée de l'émission de chaleur par la tête thermique, le procédé n'est pas utilisable pour l'en- registrement à grande vitesse et implique une limitation de la résolution d'images en couleur due à la diffusion de la chaleur. En conséquence, diverses techniques d'enregistrement sans contact ont été proposées, utilisant pour le balayage un faisceau laser ou un faisceau lumineux analogue ayant une densité d'énergie élevée à la place de la tête thermique. Avec les techniques dans lesquelles des produits d'enregistrement thermosensibles sont balayés par un faisceau laser, une matière transformant la lumière en chaleur présente sur le dispositif d'enregistrement ou le produit d'enregistre- ment lui-même doit être amenée à absorber le faisceau laser pour en transformer l'énergie en énergie thermique Cependant, le procédé dans lequel l'énergie thermique transformée par la matière transformant la lumière en chaleur du dispositif est apportée au produit d'enregistrement permet la diffusion ou l'accumulation d'énergie thermique sur la matière de trans- formation, et fournit difficilement des enregistrements parfaitement utilisables D'autre part, les produits d'enre- gistrement thermosensibles habituels sont pratiquement inca- pables d'absorber les rayons visibles et dans le proche infra- rouge dans l'intervalle de longueurs d'onde de 400 à 2000 nm, de sorte qu'avec le procédé dans lequel le faisceau laser est absorbé directement par le produit d'enregistrement, une matière absorbant la lumière, telle qu'un colorant, du noir de carbone ou une poudre métallique, doit être incorporée à la couche d'en- registrement ou interposée sous la forme d'une couche entre la couche d'enregistrement et le substrat,ou la couche d'en- registrement doit être recouverte d'un revêtement de métal évaporé qui absorbe le faisceau laser La matière d'enregis- trement comporte alors une couche d'enregistrement colorée ou exige un procédé malcommode pour sa production et n'est pas acceptable pour l'utilisation. En outre, l'attention étant portée sur le fait que les matières d'enregistrement thermosensibles ordinaires absorbent la lumière infrarouge, il a été proposé d'utiliser un laser infrarouge, mais on n'obtient toujours pas de sensi- bilitésd'enregistrement utilisables. Un des buts de la présente invention est de fournir un produit d'enregistrement thermosensible ayant une haute sensibilité d'enregistrement, destiné a être utilisé avec un laser infrarouge. Un autre but de l'invention est de fournir un produit d'enregistrement thermosensible pour un laser infra- rouge qui comporte une couche d'enregistrement non colorée et qui peut être préparé par un procédé simple. Ces-buts ainsi que d'autres ressortiront de la description ci-après. La présente invention fournit un produit d'en- registrement sensible à la chaleur destiné à être utilisé avec un laser infrarouge, contenant (a) une matière formant une couleur, (b) une matière de développement de la couleur, et (c) une matière absorbant la lumière choisie parmi ( 1) les silicates naturels ou synthétiques,et ( 2) des produits calcinés obtenus en calcinant un composé du zinc et un minéral argileux à une température d'au moins 5000 C. 3. Parmi les constituants Groupes des olivines- olivine l(Mg,Fe) 2 Sio 4 j, forsterite (Mg 25 i O 4), fayalite (Fe Si O) Groupe des grênats pyrope (Mg A 12 Si O 0) almahdine (Fe 2 + Al Si 3 019 spessartine(M 32 +Al Si O 0) gros sulaire trémolite lCa 2 Mg 5 2 (OH) 2 ". actinolite lCa (Mg,Fe) (Si 4 o 11)(OH)2 hornblende lNa Ca 2 (Mg,FeAl) 5 (Si,Al)o 02 (OH) 2 j glaucophane lNa Mg Ai si O 22 (OH) riebeckite lNa (Mg,Fe,Al) gi 8 022 (OH)2 mnagnesioriebeckite lNa 2 Groupes dès -micas muscovite t KA 1 (Al Si O O)(OH)2 l phlogopite lX Mg 3 (AI Si 3 O 10) bénitoite (Ba Ti Si 3 D 9). Parmi ces minéraux, le groupe des olivines, le groupe des pyroxènes, le groupe des amphiboles et la série des plagioclasesdans le groupe des feldspaths permettent d'améliorer efficacement les sensibilités d'enregistrement, ils peuvent être utilisés en grandes quantités grâce à leur degré de blan- cheur élevé et sont donc préférés Parmi les minéraux préférés, l'olivine, l'enstatite, la trémolite, l'actinolite, la bytownite et l'anorthite sont particulièrement efficaces pour améliorer les sensibilités d'enregistrement, ils peuvent donner une sen- sibilité d'enregistrement plus de deux fois plus élevée que cela n'était possible jusqu'à présent, et sont particulièrement préférés. Les silicates synthétiques utilisables dans l'in- vention comprennent, comme élément métallique, un métal bivalent ou trivalent tel que le magnésium, le calcium, le zinc, le baryum, l'aluminium, l'étain, le plomb, le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt etc Les silicates contiennent au moins un de ces métaux En outre, le potassium ou le sodium peuvent être d'autres éléments constitutifs. Parmi ces silicates synthétiques, ceux contenant du magnésium, du calcium, du zinc, du baryum ou de l'aluminium améliorent efficacement la sensibilité d'enregistrement, ils peuvent être utilisés en grandes quantités en raison de leur degré de blancheur élevé et sont donc particulièrement préférés. Les silicates synthétiques sont de préférence utilisés après avoir été calcinés à une température d'au moins 5000 C. En général, les silicates sont préparés par exemple en ajoutant un sel métallique soluble à une solution aqueuse de silicate de sodium pour provoquer la séparation dún silicate (procédé désigné ci-après sous le nom de "procédé en solution") ou en calcinant ou en fondant du bioxyde de sili- cium et un oxyde métallique à une température d'au moins 5000 C (procédé désigné ci-après sous le nom de "procédé par calci- nation") Les silicates préparés par le procédé par calcination ainsi que ceux préparés par le procédé en solution ne sont pas toujours parfaitement cristallins, leur cristallinité dépend des conditions de préparation adoptées Il est donc souhai- table, conformément à l'invention, que le silicate obtenu par le procédé en solution soit calciné à une température d'au moins 500 C pour sa cristallisation, ou que le silicate préparé par le procédé de calcination soit recalciné, si nécessaire, à une température d'au moins 500 C, pour améliorer son degré de cristallisation Incidemment, les silicates naturels peuvent être rendus plus cristallins pour l'utilisation par calcina- tion Pour la cristallisation ou la cristallisation provoquée, le silicate est calciné à une température d'au moins 500 C, de préférence de 700 à 13007 C, mieux encore de 800 à 12000 C, habituellement pendant une à trois heures en présence d'air. Les conditions de calcination peuvent être déterminées de ma- nière appropriée en fonction du type de silicate à traiter, du degrédz calcination etc Avec la présente invention, un produit calciné obtenu en calcinant un composé du zinc et une argile à une température d'au moins 500 C est utilisé comme matière absorbant la lumière Des composés du zinc utilisables sont l'oxyde de zinc et des composés donnant de l'oxyde de zinc par chauffage ou calcination On connaît divers composés donnant de l'oxyde de zinc par chauffage, mais l'hydroxyde de zinc et le carbonate de zinc sont préférés pour leur facilité de calcination et leur disponibilité. Divers minéraux connus sont utilisables comme minéraux argileux que l'on calcine avec des composés du zinc Comme exemplesde minéraux utilisables, on citera la pyrophyllite, le talc, la minnesotaite, la montmorillonite, la nontronite, la saponite, la vermiculite, la séricite, l'illite, la céla- donite, l'amésite, la pennine, la ripidolite, la thuringite, l'aphrosidérite, la kaolinite, la dickite, la nacrite, la- métahalloysite, l'halloysite, la sépiolite, la palygorskite, l'attapulgite, etc Parmi ces minéraux argileux, le talc, la mont- morillonite, la séricite et la kaolinite sont avantageux, car ils permettent d'atteindre efficacement le résultat recherché par l'invention et ils ont un haut degré de blancheur. Le composé du zinc et le minéral argileux sont calcinés dans des conditions qui peuvent être ajustées de ma- nière appropriée en fonction du type de matière etc En général, on mélange environ 10 à environ 400 parties en poids du composé du zinc avec 100 parties en poids du minéral argï- leux, et on calcine le mélange à une température d'au moins 500 'C, de préférence de 700 à 13000 C et mieux encore de 800 à 12000 C, pendant 1 à 3 heures en présence d'air. La matière absorbant la lumière (c) de l'inven- tion est habituellement utilisée sous la forme d'une poudre. Le constituant préparé comme il a été indiqué ci-dessus est donc pulvérisé par un moyen approprié, tel qu'un broyeur à meules ou un broyez à percussion (impact mill) et, si on le désire, il est encore finement divisé au moyen d'un broyeur à sable ou d'un appareil analogue Plus la poudre a une faible taille de particules, plus son effet d'amélioration de la sensibilité est marqué En conséquence, il est souhaitable d'utiliser le constituant (c) sous forme pulvérisée en particules dont la taille descend jusqu'à 10 À, de préférence jusqu'à 5 ôi. Bien que la quantité de constituant (c) à utiliser ne soit pas limitée de façon stricte mais varie avec l'intensité du faisceau laser utilisé etc, elle est généralement d'au moins 3 % en poids par rapport à la teneur totale en solides de la couche d'enregistrement Cependant, le constituant (c), s'il est utilisé en quantité excessive, peut conduire à une - couleur de densité réduite, de sorte que la quantité est de préférence dans l'intervalle de 3 à 90 % en poids, et mieux de 10 à 80 % en poids. Le produit d'enregistrement thermosensible de l'invention est préparé en revêtant un substrat d'une composi- tion liquide dans laquelle est dispersé au moins un type de chacune des matières, à-savoir la matière formant la couleur, la matière de développement de la couleur et le constituant (c) indiqué Le produit d'enregistrement peut aussi être obtenu en préparant deux ou trois compositions dans lesquelles sont dispersées la matière formant la couleur, la matière de dévelop- pement de la couleur et le constituant (c), respectivement, et en revêtant un substrat de couches de la composition. Le produit d'enregistrement peut en outre être préparé en imprégnant un substrat d'une partie ou de la totalité de la matière formant la couleur, de la matière de développement de la couleur et du constituant (c), ou en amenant ces cons- tituants et un produit de substrat sous forme de feuille. Conformément à l'invention, la combinaison d'une matière formant une couleur et d'une matière de développement de la couleur n'est pas particulièrement limitée, dans la mesure o les deux constituants réagissent en donnant une couleur par contact Comme exemples de combinaisons utili- sables, on citera-la combinaison d'une matière chromogène organique donneuse d'électrons incolore ou faiblement colorée (désignée ci-après sous le nom de "colorant basique") et d'un réactif-accepteur d'électrons minéral ou organique (désigné. ci-après sous le nom d"'accepteur de couleur"), et la combi- naison du stéarate ferrique ou d'un sel métallique d'acide gras supérieur analogue avec l'acide gallique ou un phénol analogue. On peut en outre utiliser en combinaison des composés diazonium, des copulants et d'autres substances basiques Ainsi, la présente invention couvre des produits d'enregistrement thermosensibles qui comprennent une telle combinaison et qui sont capables de former des images visibles (images d'enregistrement) par exposition à la chaleur. Parmi diverses combinaisons, cependant, la combi- naison d'un colorant basique et d'un accepteur de couleur est particulièrement préférée car le constituant (c) spécifique de l'invention, lorsqu'il est utilisé avec cette combinaison, produit des effets remarquables en ce sens qu'il donne des sensibilités d'enregistrement améliorées et qu'il élimine aussi une formation de couleur-intempestive sur la couche d'enregistrement avant l'emploi, phénomène connu sous le nom de voile - Divers colorants basiques connus sont utilisés comme matière formant la couleur dans la présente invention. Des exemples de colorants utilisables sont: les colorants du triarylméthane, par exemple le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide, le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-phtalide, le 3-(p-diméthyl- aminophényl)-3 ( 1,2-diméthylindole-3-yl) -phtali-de, le 3 (p- diméthylamninophényl) -3 ( 2-méthylindole-3-yl) -phtalide, le 3,3-bis ( 1, 2-dimnéthy 17 indole-3-yl) -5-diméthylamninophtalide, le 3,3-bis 3-p-diméthylamninophényl-3 ( 1-xnéthylpyrrole-3-yl) -6-dimnéthyl- aminophtalide, etc Les colorants du diphénylmnéthane, par exemple l'éther 4,4 '-bis-diméthylamninobenzhydryl-benzylique, la N- halophényl-leuco-auramine, la N 2,4, 5-trichlorophényl-leuco- auramine, etc Les colorants thiaziniques, par exemple le bleu de benzoylleucométhylène, le bleu de p-nitrôbenzoyl-leucométhylène, etc Les colorants spiraniques, comme le 3-iméthyl- spiro-dinaphtopyranne, le 3-éthyl-spiro-dinaphtopyranne, le 3-phényl-spirodinaphtopyranne, le 3-benzyl-spiro-dinaphto- pyranne, le 3-mnéthyl-naphto ( 6 '-méthoxybenzo> -spiro-pyranne, le 3propyl-spiro-dibenzopyranne, etc Les colorants à base de lactamne, par exemple le rhodamine-B-anilinolactame, le rhodamine (p-nitroanilino) -lac tame, le rhodamine (o-chloro-anilino) -lactame, etc Les colorants du f luorane, par exemple le 3-dimné- thylamino-7-méthoxyfluorane, le 3-diéthylamino-6-xnéthoxyfluorane, le 3-diéthylamino-7-méthoxyfluorane, le 3-diéthylamnino-7-chloro- f luorane, le 3-diéthylamnino-6 -méthyl-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino-6,7-dimnéthylfluôrane, le 3 (N-éthyl-p-toluidïno) - 7-méthylfluorane, le 3-diéthylamino-7 (N-acétyl-N-méthylamlino) - f luorane, le 3-diéthylamino-7-N-méthylamninofluorane, le 3-diéthyl- amino-7-dibenzylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7 (N-méthyl- N-benzylamninc)-fluorane, le 3-diéthylamino-7 (N-chloréthyl-N- méthylamino) -f luorane, le 3-diéthylamino-7-diéthylaminofluorane, le 3 (N-éthyl-p-tolu-idino) -6-méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3 (N-éthyl-ptoluidino) -6-méthyl-7 (p-toluidino) -f luorane, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3-diéthyl- amino-7 ( 2-carbométhoxy-phénylamino) -f luorane, le 3 (N-cyclo- hexyl-N-méthylamino) -6-méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3-pyr- rolidino-5 -méthyl-7 phénylaminofluorane, le 3-pipéridino-6- méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7- xylidinofluorane, le 3-diéthylamino-7-(o-chlorophénylamino)- fluorane, le 3-dibutylamino-7-(o-chlorophénylamino)-fluorane, le 3pyrrolidino-6-méthyl-7-p-butylphénylaminofluorane, etc Comme accepteur de couleur qui, lorsqu'il est chauffé, vient àu contact du colorant basique pour former une couleur, on connait de nombreux composés, par exemple des matières minérales acides parmi lesquelles l'argile activée, l'argile acide, l'attapulgite, la bentonite, la silice colloidale et le silicate d'aluminium; et des matières organiques acides, parmi lesquelles des composés phénoliques tels que le 4-tert-butylphé- nol, le 4-tert-octylphénol, le 4-phénylphénol, le 4-acétyl- phénol, l')-naphtol, le f-naphtol, l'hydroquinone, le 2,2 '- dihydroxydiphényle, le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert- butylphénol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-chlorophénol), le 4,4 '- dihydroxy-diphénylméthane, le 4,4 '-isopropylidène-diphénol, le 4,4 '-isopropylidène-bis-( 2-tert-butylphénol), le 4,4 '-sec- butylidène-diphénol, le 4,4 '-cyclohexylidène-diphénol, le sulfure de 4,4 '-dihydroxydiphényle, le 4,4 '-thio-bis-( 6-tert- butyl-3-méthylphénol), le 4,4 '-dihydroxydiphényl-sulfone, le 4-hydroxybenzoate de benzyle, l'éther monobenzylique de l'hydro- quinone, les résines phénoliques novolaques et des polymères phénoliques des acides carboxyliques aromatiques tels que les acides benzoique, ptert-butylbenzoique, trichlorobenzoique, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoique, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoique, 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoique, salicylique, 3-isopropyl- salicylique, 3-tert-butylsalicylique, 3-benzylsalicylique, 3-( \-méthylbenzyl)-salicylique, 3-chloro-5-( -méthylbenzyl)- salicylique, 3,5-di-tert-butylsalicylique, 3-phényl-5-( {,- diméthylbenzyl)-salicylique, 3,5-di-(-méthylbenzyl)-salicylique et téréphtalique; et aussi des sels de ces composés phénoliques ou d'acides carboxyliques aromatiquesavec des métaux polyvalents tels que le zinc, le magnésium, l'aluminium, le calcium, le titane, le manganèse, l'étain et le nickel. Avec les produits d'enregistrement thermo- sensibles de l'invention, les proportions de matière formant la couleur et de matière de développement de la couleur à utiliser pour former la couche d'enregistrement ne sont pas particulièrement limitées mais peuvent être déterminées adéqua- tement suivant les types de matière formant la couleur et de matière de développement de la couleur Par exemple, lorsqu'on utilise un colorant basique et un accepteur de couleur, on utilise habituellement 1 à 50 parties en poids, de préférence 4 à 10 parties en poids de l'accepteur de couleur par partie en poids du colorant basique. Pour préparer une composition de revêtement comprenant les trois constituants précédents, on disperse la matière formant une couleur et la matière de développement de la couleur, ensemble ou séparément, dans de l'eau servant de mi- lieu dispersant, en utilisant un appareil d'agitation ou de pul- v&risation tel qu'un broyeur à boulets, un broyeur à broyage fin ou un hroyeur à sable La poudre du constituant spécifique (c) de l'invention est dispersée dans l'eau en même temps que le stade ci-dessus, ou elle peut être ajoutée à la dispersion obte- nue Habituellement, un liant est incorporé à la composition de revêtement dans une proportion de 2 à 40 % en poids, de pré- férence de 5 à 25 % en poids, par rapport à la teneur totale en solides de la composition Comme exemples de liants utili- sables, on citera les amidons, l'hydroxyéthyl-celiulose, la méthylcellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, un sel du copolymère styrène-anhydride maléique, un sel du copolymère styrène-acide acrylique, une émulsion de copolymère styrène- butadiène etc Divers autres adjuvants peuvent encore être ajoutés à la composition de revêtement Comme exemples d'agents utilisables, on citera des dispersants comme le dioctylsulfo- succinate de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, le sulfate d'alcool laurique, des sels métalliques d'acides gras etc, des agents absorbant les ultra-violets tels que des composés de la benzophénone et du triazole, des agents anti- mousse, des colorants fluorescents, des colorants etc Pour améliorer la blancheur de la couche d'enre- gistrement thermosensible, on peut aussi ajouter à la composi- tion du kaolin, de l'argile, du talc, du carbonate de calcium, de l'argile calcinée, du bioxyde de titane, du kieselguhr, de la silice anhydre finement divisée, de l'argile activée ou des pigments minéraux analogues Il est également possible d'ajouter à la composition un agent sensibilisant Comme exemples d'agents sensibilisants utilisables, on citera des dispersions ou des émulsions d'amides d'acides gras tels que, le stéaramide, le méthylène-bisamide de l'acide stéarique, l'oléamide, le palmitamide, l'amide des acides gras du spermacéti, l'amidie des acides gras du coprah, etc, l'acide stéarique, le polyéthylène, la cire de carnauba, de la paraffine, du stéarate de calcium, des cires d'esters etc Le procédé de préparation de la couche d'enregis- trement du produit d'enregistrement thermosensible de l'inven- tion n'est pas particulièrement limité, mais on peut utiliser des techniques ordinaires On peut par exemple appliquer la composition de couchage au substrat au moyen d'une coucheuse à lame d'air, d'une coucheuse à lame ou par d'autres moyens appro- priés La quantité de composition de couchage à appliquer, qui n'est pas particulièrement limitée, est habituellement de 2 à 12 g/m 2, de préférence de 3 à 10 g/m 2 par-rapport au poids sec. Bien que l'on puisse utiliser comme substrats des papiers, des papiers de fibres synthétiques, des pellicules de résines syn- thétiques, etc -, on préfère en général utiliser des papiers. La matière d'enregistrement thermosensible ainsi préparée conformément à l'invention est exempte de couleur indé- sirable sur la couche d'enregistrement, elle a une sensibilité d'enregistrement très élevée pour l'utilisation avec un laser infrarouge servant de source de lumière pour l'enregistrement et elle est utilisable pour l'enregistrement à grande vitesse qui est impraticable dans le cas du procédé de balayage clas- sique par contact avec-une source thermique Lorsqu'on utilise un laser à anhydride carbonique gazeux comme source de lumière infrarouge, en particulier, la matière d'enregistrement présente une sensibilité d'enregistrement remarquablement améliorée, et par conséquent des caractéristiques exception-. nelles. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids - EXEMPLE 1: On ajoute de l'eau à 25 g de 3-(N-ethyl-p-toluidino)- 6-méthyl-7-phénylaminofluorane et 5 g d'une solution aqueuse à % d'alcool polyvinylique pour obtenir une dispersion (A) ayant une concentration en solides de 25 % On prépare une dispersion (B) ayant une concentration de 25 % à partir de 100 g de 4,4 '- isopropylidène-diphénol, 75 g de stéaramide, 5 g de solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et de l'eau On prépare une autre dispersion (C) ayant une concentration de 25 % en ajoutant de l'eau à 200 g d'actinolite (taille moyenne de parti- cules 2,6 () et 200 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique On traite séparément les dispersions (A), (B) et (C) dans un broyeur à boulets de porcelaine pendant 8 heures. On mélange ensuite les trois dispersions (A), (B) et (C) pour obtenir une composition de couchage que l'on applique ensuite à raison de 7 g/m 2 (poids sec) à du papier sans bois d'un gram- mage de 49 g/m et on la sèche On obtient ainsi un papier d'enregistrement thermosensible donnant une couleur noire. EXEMPLES 2 à 20: On répète le même mode opératoire que dans l'exem- ple 1, excepté que l'on utilise les minéraux silicates énumérés dans le tableau 1 à la place de l'actinolite utilisée pour la dispersion (C) dans l'exemple 1 pour préparer 19 papiersd'enre- gistrement thermosensibles donnant une couleur noire. EXEMPLE COMPARATIF 1: On répète le même mode opératoire que dans l'exem- ple 1, excepté que l'on n'utilise pas l'actinolite utilisée pour la dispersion (C) dans l'exemple 1 pour préparer un papier d'enregistrement thermosensible. EXEMPLES COMPARATIFS 2 et 3: On prépare des papiers d'enregistrement thermo- sensibles de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise les pigme nts énumérés dans le tableau 1 à la place de l'actinolite utilisée pour la dispersion (C) dans l'exemple 1. ESSAI D'EVALUATION 1: On utilise chacun des papiers d'enregistrement obtenus dans les exemples 1 à 20 et les exemples comparatifs 1 à 3 pour enregistrer sur ceux-ci avec une densité de lignes de lignes/mm, en utilisant un laser à anhydride carbonique (puissance 1 W, longueur d'onde maxima 10,6 p, diamètre du faisceau 100 i) et on mesure la densité de couleur obtenue au moyen d'undensitomètre Macbeth (modèle RD-l OOR, de la Macbeth Corp) La densité d'énergie d'enregistrement nécessaire pour obtenir une densité de couleur de 1,0 est déterminée à partir de la relation entre la vitesse d'enregistrement et la densité de couleur Un filtre de couleur ambrée est utilisé dans le densitomètre Macbeth pour la mesure Le tableau 1 donne les résultats obtenus. TABLEAU 1 Matière absorbant Densité de l'énergie 2 la lumière d'enregistrement (J/cm) (densité de couleur = 1,O) Ex i actinolite 0,42 2 anorthite 0,46 3 bytownite 0,48 4 trémolite 0,51 olivine 0,53 6 oligoclase 0,57 7 wollastonite 0,58 8 biotite 0,60 9 chrysotile 0 t 60 antigorite 0,61 il almandine 0,65 12 augite 0, 65 TABLEAU 1 (suite) Matière absorbant Densité de l'énergie la lumière d'enregistrement (J/cm 2) la lumiere (densité de couleur = 1,O Ex 13 hornblende 0,65 14 néphéline 0,56 spessartine 0,55 16 helvite 0,47 17 danalite 0,43 18 enstatite 0,54 19 spodumer O 64 zircon 0, 59 Ex Comp 1 aucun 1,1 2 carbonate de calcium 1,2 3 bioxyde de silicium 0, 96 EXEMPLE 21: On ajoute de l'eau à 25 g de 3,3-bis-(p-diméthyl- aminophényl)-6-diméthylaminophtalide et 5 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique pour obtenir une dis- persion (A) ayant une concentration en solides de 25 % On prépare une autre dispersion (B) ayant une concentration de % à partir de 100 g de 4, 4 '-isopropylidène-diphénol, 5 g de solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et de l'eau. On traite les dispersions (A) et (B) séparément dans un broyeur à boulets pendant 8 heures. On prépare une dispersion (C) en mélangeant 250 g de métasilicate de magnésium cristallin obtenu en calcinant du métasilicate de magnésium amorphe (pur pour analyses, fabriqué par la Kishida Kagaku Co, Ltd) à 800 C pendant 3 heures, 15 g d'une solution à 10 % d'alcool polyvinylique et 1000 g d'eau. On traite la dispersion (C) dans un broyeur à sable pour réduire la taille moyenne des particules en suspension à 4 u. * -On mélange les trois dispersions (A), (B) et (C) ainsi traitées et on ajoute au mélange 100 g de latex de copolymère styrène-butadiène-ester de l'acide acrylique concentration en solides 50 %) pour obtenir une composition de couchage. On applique la composition de couchage à raison de 7 g/m 2 (poids sec) sur du papier sans bois d'un grammage de 49 g/m 2, puis on la sèche pour préparer un papier d'enre- gistrement thermosensible donnant une coloration bleue. EXEMPIE 22: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 21, excepté que l'on utilise du silicate d'aluminium cristallin obtenu en cal- cinant du silicate d'aluminium amorphe (pur pour analyses, fa- briqué par la Kishida Kagaku Co, Ltd) à 1200 C pendant 3 heures à la place du métasilicate de magnésium utilisé pour la dis- persion (C) de l'exemple 21. EXEMPLE COMPARATIF 4: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 21, excepté qu'on utilise du métasilicate de magnésium amorphe non calciné à la place du métasilicate de magnésium cristallin utilisé pour la dispersion (C) dans l'exemple 21. EXEMPLE COMPARATIF 5: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 22, excepté que l'on utilise du silicate d'aluminium amorphe non calciné à la place du silicate d'aluminium cristallin utilisé dans l'exem- ple 22. EXEMPLE 23: On prépare un papier d'enregistrement thermosen- sible, donnant une couleur noire,-de la même manière que dans l'exemple 21, excepté que l'on utilise du 3-(N-éthyl-p-toluidino)- 6-méthyl-7-phénylamino-fluorane à la place du 3,3-bis-(p- diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide utilisé pour la dispersion (A) dans l'exemple 21 - EXEMPLE 24 On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 23, excepté que l'on utilise du silicate de calcium cristallin obtenu en-calci- nant du silicate de calcium amorphe à 800 'C pendant 3 heures à la place du métasilicate de magnésium utilisé pour la dispersion (C) dans l'exemple 23. EXEMPLES 25 à 27: On prépare trois sortes de papiersd-'enregistrement thermosensibles de la même manière que dans l'exemple 23, excepté que l'on utilise du silicate de zinc cristallin (exemple 25) du silicate de baryum cristallin (exemple 26) et du silicate de nickel cristallin (exemple 27) obtenus en calcinant du silicate de zinc,-du silicate de baryum et du silicate de nickel amorphe, respectivement, à 800 C pendant 3 heures à la place du méta- silicate de magnésium utilisé pour la dispersion (C) dans l'exem- ple 23. ESSAI D'EVALUATION 2 On soumet les papiers d'enregistrement thermo- sensibles obtenus dans les exemples 21 à 27 et les exemples comparatifs 4 et 5 à un essai de densité d'énergie d'enregis- trement de la même manière que dans l'essai d'évaluation 1, excepté que l'on utilise dans le densitomètre Macbeth un filtre rouge pour les exemples 21 et 22 et les exemples comparatifs 4 et 5, et un filtre ambré pour les exemples 23 à 27 Le ta- bleau 2 montre les résultats obtenus. TABLEAU 2 Densité d'énergie d'enregistrement (J/cm 2) (densité de couleur = 1,0) Ex 21 0,53 22 0,57 Ex.Comp 4 1,00 1,02 Ex 23 0,57 24 0,52 0,46 26 0,50 0, 53 EXEMPLE 28: On ajoute de l'eau à 25 g de 3,3-bis-tp-diméthyl- aminophényl)-6-diméthylaminophtaliae et 5 g de solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique pour obtenir une dispersion (A) ayant une concentration en solides de 25 % On prépare une autre dispersion (B)ayant une concentration de 25 % à partir de 100 g de 4,4 '-isopropylidènediphénol, 5 g d'une solution aqueuse à 1 o % d'alcool polyvinylique et de l'eau On traite séparément les dispersions' (A) et (B) dans un broyeur à boulets de porcelaine pendant 8 heures. On prépare une dispersion (C) en mélangeant un produit obtenu en calcinant 125 g de kaolinite et 125 g d'oxyde de zinc à 800 C pendant 3 heures, 15 g de solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et 1000 g d'eau On traite la dispersion (C) dans un broyeur à sable pour réduire la' taille moyenne des particules qui y sont en suspension à 4 On mélange les trois dispersions (A), (B) et (C) ainsi traitées et on ajoute au mélange 100 g de latex de copoly- mère styrène-butadiène-ester acrylique ( concentration en solides 50 %) pour obtenir une composition de couchage. On applique la composition de couchage à raison de 7 g/m 2 (poids sec) sur un papier sans bois d'un grammage de 49 g/m 2, puis on la sèche pour préparer un papier d'enregistre- ment thermosensible, donnant une coloration bleue. EXEMPLE 29 On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 28, excepté qu'on utilise un produit obtenu en calcinant du talc ( 125 g) et de l'oxyde de zinc ( 125 g) à 1200 C pendant 3 heures à la place du produit calciné utilisé pour la dispersion (C) dans l'exem- ple 28. EXEMPLE COMPARATIF 6: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 28, excepté que l'on utilise de la kaolinite non calcinée et de l'oxyde de zinc non calciné à la place du produit calciné utilisé pour la dis- persion (C) dans l'exemple 28. EXEMPLE COMPARATIF 7: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 28, excepté qu'on utilise un produit obtenu en calcinant 125 g de kaolinite et 125 g d'oxyde de zinc à 400 C pendant 3 heures à la place du produit calciné utilisé pour la dispersion (C) dans l'exemple 28. EXEMPLE COMPARATIF 8: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 29, excepté que l'on utilise du talc non calciné et de l'oxyde de -zinc non cal- ciné à la place du produit calciné utilisé dans l'exemple 29. EXEMPLE 30: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible donnant une couleur noire de la même manière que dans l'exemple 28, excepté que l'on utilise du 3-(N-éthyl-p-tolui- dino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane à la place du 3,3-bis- (p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide utilisé pour la dispersion (A) dans l'exemple 28. EXEMPLE 31: On prépare un papier d'enregistrement thermo- sensible de la même manière que dans l'exemple 30, excepté que l'on utilise de la kaolinite et du carbonate de zinc à la place de la kaolinite et de l'oxyde de zinc pour préparer un produit calciné d'une manière analogue. EXEMPLE 32: On prépare un produit calciné de la même manière que dans l'exemple 30, excepté que l'on utilise 125 g de kaoli- nite, 65 g d'hydroxyde de zinc et 60 g d'oxyde de zinc à la place de 125 g de kaolinite et 125 g d'oxyde de zinc On prépare un papier d'enregistrement thermosensible de la même manière que dans l'exemple 30, excepté qu'on utilise le produit calciné ci-dessus à la place du produit calciné utilisé dans l'exemple 30 pour la dispersion (C). EXEMPLES 33 à 37: On prépare cinq sortes de papiers d'enregistre- ment thermosensibles de la même manière que dans l'exemple 30, excepté qu'on utilise les produits obtenus en calcinant les constituants suivants à la place des produits calcinésobtenus en calcinant la kaolinite ( 125 g) et l'oxyde de zinc ( 125 g) utilisés pour la dispersion (C) dans l'exemple 30. Exemple 33 montmorillonite ( 125 g) oxyde de zinc ( 125 g) Exemple 34 séricite ( 125 g) carbonate de zinc ( 125 g) Exemple 35 halloysite ( 125 g) oxyde de zinc ( 125 g) Exemple 36 kaolinite ( 125 g) hydroxyde de zinc ( 125 g) Exemple 37 attapulgite ( 125 g) oxyde de zinc ( 125 g). ESSAI D'EVALUATION 3: On soumet les papiers d'enregistrement thermo- sensibles obtenus dans les exemples 28 à 37 et les exemples comparatifs 6 à 8 à un essai de densité d'énergie d'enregistre- ment de la même manière que dans l'essai d'évaluation 1, excepté que l'on utilise sur le densitomètre Macbeth un filtre rouge pour les exemples 28 à 29 et les exemples comparatifs 6 à 8, et un filtre ambré pour les exemples 30 à 37 Le tableau 3 montre les résultats obtenus. TABLEAU 3 Densité d'é nergie d'enregistre- ment (J/cm 2) (densité de couleur = 1,0) Ex 28 0-51 29 '0,49 Ex Comp 6 1,12 7 1,08 8 1,09 1,09 Ex 30 0,53 31 0751 32 Or 0,53 Ex 33 0,49 34 0,50 0,49 36 0,52 37 0,51 / Les tableaux l à 3 révèlent que les papiers d'enregistrement thermosensibles de l'invention ont des sensi- bilités d'enregistrement élevées pour l'utilisation avec des lasers. REVENDICATIONS 1. Produit d'enregistrement thermosensible pour'l'utilisation avec un laser infrarouge, contenant (a) une matière formant une couleur, (b) une matière de développement de la couleur, et (c) un produit d'absorption de la lumière choisi parmi ( 1) les silicates naturels ou synthétiques et ( 2) des produits calcines obtenus en calcinant un composé du zinc et un minéral argileux à une température d'au moins 5000 C. 2. Produit d'enregistrement thermosensible sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate natu- rel est un mineral choisi dans le groupe des olivines, le groupe des grenats, le groupe des pyroxènes, le groupe des pyroxé- noldes, le groupe des amphiboles, le groupe des micas, le groupe des serpentines, le groupe des feldspaths, le groupe des feldspathoides, la willemite, la phénacite, le zircon, la cyanite et la bénitoite. 3. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le silicate naturel est choisi dans le groupe des olivines, le groupe des pyroxènes, le groupe des amphiboles ou la série de la plagio- clase du groupe des feldspaths. : 4 Produit d'enregistrement-:thermosensible Suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le silicate naturel est l'olivine, l'enstatite, la trémolite, l'actinolite, la bytownite ou l'anorthite. 5. Produit d'enregistrement thermosensible sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate synthétique comprend, comme élément métallique, au moins un métal bivalent ou trivalent choisi parmi le magnésium, le calcium, le zinc, le baryum, l'aluminium, l'étain, le plomb, le manganèse, le fer,-le nickel et le cobalt. 6. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément métallique est le magnésium, le calcium, le zinc, le baryum ou l'aluminium. 7. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate synthétique est le silicate de magnésium, le silicate de calcium ou le silicate de zinc. 8. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est un silicate naturel qui est calciné à une température d'au moins 500 C. 9 Produit d'enregistrement thermosensible sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est un silicate synthétique qui est calciné à une température-d'au moins 500 C. 10. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la température de calcination est de 700 à 1300 C - 11. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température de calcination est de 700 à 1300 C. 12 Produit d'enregistrement thermosensible sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du zinc est l'oxyde de zinc ou un composé produisant de l'oxyde de zinc par chauffage. 13. Produit d'enregistrement thermosensible sui- vant la revendication 12, caractérisé ne ce que le composé produisant de l'oxyde de zinc est l'hydroxyde de zinc ou le carbonate de zinc. 14. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le minéral argileux est la pyrophyllite, le talc, la minnésotalte, la montmorillonite, la nontronite, la saponite, le vermiculite, le sé&rcite, l'illite, la céladonite, l'amésite, la pennine, la ripidolite, la thuringite, l'aphrosidérite, la kaolinite, la dickite, la nacrite, la métahalloysite, l'halloysite, la sépiolite, la palygorskite ou l'attapulgite. 15. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le minéral argileux est le talc, la montmorillonite, la séricite ou la kaolinite. 16 Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise environ 10 à environ 400 parties en poids du composé du z Inc pour 100 parties en poids du minéral argileux. 17.-Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du zinc et le minéral argileux sont calcinés à une température de 700 à 1300 C. 18 Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière absorbant la lumière-est utilisée à raison'd'au moins 3 % en poids par rapport à la teneur totale en solides de la couche d'enregistrement. 19 -Produit d'enregistrement thermosensible suivant-la revendication 18, caractérisé en ce que la quantité de matière absorbant la lumière est comprise entre 3 et 90 % en poids. 20. Produit d'enregistrement sensible à la lumière suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la quantité de matière absorbant la lumière est comprise entre et 80 % en poids. 21. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière formant la couleur est une matière chromogène organique donneuse d'électrons et en ce que la matière de développement de la couleur est un réactif accepteur d'électrons. 22. Produit d'enregistrement thermosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme source de lumière laser infrarouge un laser à gaz à anhydride carbonique.