Brevet FR2523123A1 — publié le 19830916

1, 2523123 Dérivés substitués polyalkylés des indanones-1, procédés de préparation et applications dans des parfums. La présente invention a pour objet de nouveaux produits qui sont des dérivés substitués polyalkylés des indanones-1, des procédés de préparation de ces produits et des applications de ces produits dans des compositions de parfum. Les produits à odeur musquée sont très recherchés en par- fumerie pour diverses utilisations telles que la préparation d'extraits, d'eaux de toilette, de produits cosmétiques ou d'hygiène corporelle, de produits d'entretien ménager etc Le musc naturel extrait du-chevrotain porte-musc est très onéreux et les chimistes ont cherché à mettre au point des produits synthétiques dégageant une odeur la plus proche possible de celle du musc naturel Un nombre très important de produits à odeur de musc ont été synthétisés, mais quelques uns seulement sont exploités à l'échelle industrielle. Parmi ceux-ci, un certain nombre possèdent une fonction cétonique portée par un système polycyclique comportant un noyau aro- matique On connait, notamment et on utilise pour leur odeur musquée les dérivés ci-après des indanes: l'acétyl-7 diméthyl-3,3 tertio butyl-5 indane. l'acétyl-6 hexaméthyl-1,1,2,3,3,5 indane. l'acétyl-6 isopropyl-1, tétraméthyl-2,3,3,5 indane. Ces dérivés sont connus respectivement sous les noms de Célestolide, Phantolide et Traséolide Ce dernier est décrit dans le brevet français 78/05 455 ( 2 460 913) NAARDEN. On connaît également un dérivé de la tétraline qui est: l'acétyl-7 hexaméthyl-1,1,3,4,4,6 tétrahydro-1,2,3,4 naphta- lène, connu sous le nom de Tonalide. Tous ces produits connus comportent une fonction cétone fai- sant partie d'un substituant acétyl et sont des indanes ou une tétraline comportant un noyau hexagonal accolé à un noyau pentagonal ou hexagonal. On a essayé de synthétiser des hydrocarbures polycycliques dans lesquels la fonction cétone est fixée directement sur un cycle. La publication J Agr Food Chem 1967, 15, 6, fait mention de deux dérivés substitués des indacènes qui sont la tétraméthyl-5,5,7, 7 tétrahydro-3,5, 7,7 indacène ( 2 H) one-1 et la tétraméthyl-5,5,8,8, hexahydro-2,3,5,6,7,8 benz(f) indène one-1. 25231 23 Ces deux dérivés des indacènes dégagent une odeur musquée faible. L'objectif de l'invention est de procurer de nouveaux pro- duits synthétiques dérivés substitués polyalkylés des indanones pré- sentant une odeur musquée forte et très voisine de celle du musc naturel. La demanderesse a découvert que ce résultat est atteint au moyen de nouveaux dérivés polyalkylés des indanones-1 qui comportentun système polycyclique composé d'un premier noyau benzénique auquel est accolé un deuxième noyau pentagonal portant une fonction cétone en position 1, aucun substituant en position 2 et un seul radical méthyl en position 3 et comportant un troisième noyau accolé au noyau benzénique qui est soit un noyau pentagonal symétrique du deuxième noyau (dans ce cas les produits sont des dérivés des hydro(s)indacène 1 Fi ( 2 H)one-1), soit un noyau hexagonal (dans ce cas les produits sont des dérivés des hydro benz (f) indènes(IH)one-1). Dans les deux cas, le troisième noyau comporte au moins trois substituants alkylés pris parmi le méthyle, l'éthyle ou le propyle, normal ou iso. Au cours des nombreux essais qui ont été réalisés, la deman- deresse a déterminé que le groupement constitué par une fonction cétone en position 1, aucun substituant en position 2 et un seul radical méthyle en positon 3 était déterminant pour obtenir des produits qui dégagent une forte odeur musquée très voisine de l'odeur typique du musc naturel. La demanderesse a déterminé que la présence d'un substituant méthyle en position 2, avec ou sans un substituant méthyle en position 3, aboutissait à un produit de synthèse sans odeur utilisable De même, elle a déterminé que la présence de deux substituants méthyle en posi- tion 3 conduisait à un produit de synthèse sans odeur utilisable. Enfin la demanderesse a établi que la présence de substituants alkyles sur le troisième noyau était importante pour la qualité odori- férante du produit et que seuls les dérivés comportant au moins trois substituants méthyle, éthyle ou propyle fixés au troisième noyau présen- tant un intérêt dans l'industrie des parfums. Compte tenu des résultats qui précèdent l'invention a pour objet-à titre de produits nouveaux, les dérivés substitués polyalkylés des indanones-1 appartenant à la famille de substances synthétiques 2523 1 23 définies par la formule générale: R 2 X 5 R 3 CH 3 R 3 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4 désignent séparément un hydrogène ou un radical alkyleayant un à trois atomes de carbone, dans laquelle X re- présente un groupe -CHR 5 ou un groupe -CHR 5 CHR 6-, dans lesquels R 5 et R 6 représentent séparément un hydrogène ou un radical méthyle et dans laquelle au moins trois des radicaux R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 sont des radicaux alkyles, lesquels dérivés comportent tous une fonc- tion cétone en position 1, aucun substituant en position 2, un seul groupe méthyl en position 3 et un noyau pentagonal ou hexagonal, symé- trique du noyau portant la fonction cétone, comportant au moins trois substituants alkyle. Plus particulièrement, l'invention a pour objet une première famille de nouveaux produits chimiques qui sont des dérivés polyalkylés de l'hydro(s) indacène ( 2 H) one I définis par la formule générale: R 2 xr J R 5 R 3 NH 3 R 4 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4 représentent un hydrogène ou un radical alkyle ayant un à trois atomes de carbone, R 5 représente un hydrogane ou un radical méthyle et trois au moins des radicaux RI, R 2, R 3, R 4, R 5 sont des radicaux alkye. L'invention a également pour objet une deuxième famille de nouveaux produits chimiques qui sont des dérivés polyalkylés de l'hydro benz(f) indène (IH)-one-l, définis par la formule générale: R 5 R 6 R 3 R CH 3 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4 représentent un hydrogène ou un radical alkyle ayant un à trois atomes de carbone, R 5, R 6, représentent un hydrogène ou un radical méthyle et trois au moins des radicaux RI, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 sont des radicaux alkyle. L'invention a également pour objet de nouveaux procédés pour la préparation des dérivés substitués selon l'invention. On connaît divers procédés de synthèse de dérivés substitués des indanones-1 qui pourraient être utilisés pour préparer les déri- vés selon l'invention Ces procédés connus nécessitent plusieurs éta- pes et sont peu économiques. On connaît un procédé permettant de préparer diverses inda- nones-1 en faisant réagir directement un dérivé aromatique avec un acide éthylénique -a, enprésence d'acide pèlyphosphorique(Cf article F.H Marquart dans Helv Chem Acta 1965, 48, 1476). Ce procédé d'annélation connu a déjà été utilisé dans le cas de dérivés comportant un cycle aromatique suffisamment réactif vis à vis de réactions de substitution électrophile aromatique Dans toutes les applications connues, les substances utilisées comportent tou- jours un cycle aromatique activé par la présence de substituants alco- xyles, ces derniers agissant par effet électrodonneur mésomère. Or la préparation de dérivés selon l'invention nécessite que l'on parte d'un dérivé aromatique comportant un cycle aromatique substitué par des radicaux alkyle et, dans ce cas, l'effet activant électrodonneur des substituants sur le cycle aromatique est du type inductif, dont la force est très atténuée par rapport à celle de l'effet mésomère des substituants alcoxyles. La demanderesse a découvert qu'en se plaçant dans des condi- tions opératoires appropriées, on pouvait compenser de façon détermi- nante, la faible réactivité des composés aromatiques comportant des substituants alkyle et étendre à ceux-ci le domaine d'application du procédé d'annélation connu consistant à faire réagir sur ceux-ci un acide éthylénique -a,e en présence d'acide polyphosphorique. De plus la demanderesse a apporté une amélioration au procé- dé connu Elle a en effet découvert que, pour réaliser la condensation, il était avantageux d'utiliser non pas des acides éthyléniques -a,e mais des esters méthyliques ou éthyliques de ces acides afin de facili- ter la purification du produit résultantde la réaction. Les procédés selon l'inventionconsistent à soumettre un dérivé aromatique connu pris dans le groupe des hydrocarbures polyalkylés indanique ou tétraliniques à une réaction de cycli-alkylacylation par 25231 23 un acide éthylénique a,e ou, de préférence, par un ester méthylique ou éthylique d'un acide éthylénique a,8 enprésenced'acidepolyphospho- rique La réaction a lieu dans un réacteur à une température comprise entre 90 C et 150 C et, de préférence, entre 120 Cet 125 Csi l'on uti- lise un ester d'acide éthylénique et entre 130 Cet 135 Csi l'on utilise un acide éthylénique. On rappelle que les hydrocarbures polyalkylés indaniques ou polyalkylindanes connus sont définis par la formule générale: R 2 RI R 5 R 3 R 4 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4, R 5 sont des radicaux H ou alkyle. Pour la préparation des dérivés substitués selon l'invention, on utilise des polyalkyl-indanes dans lesquels R 5 = H ou CH 3 et RI, R 2, R 3, R 4 représentent séparément H ou un radical alkyle ayant un à trois atomes de carbone. La plupart des dérivés polyalkylés indaniques sont connus et on sait les préparer industriellement. Par exemple le pentaméthyl-1,1,2,3,3 indane et le tétramé- thyl-l,l,3,3, indane que l'on a utilisé au cours des exemples décrits ciaprès, peuvent être préparés selon un procédé décrit par D B. Spoelstra et Col, dans la publication Rec Trav Chim Pays-Bas, 1963, 82, 1100. * Les hydrocarbures polyalkylés tétraliniques ou polyalkyl tétrahydronaphtalènes sont définis par la formule: R 1 R 2 R 5 R 6 R 3 4 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 sont séparément H ou un radical alkyle. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise les dérivés dans lesquels R 5 et R 6 représentent séparément H ou CH 3 et RI, R 2, R 3, R 4 représentent H ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. On sait préparer ces dérivés aromatiques Par exemple le tétraméthyl-1,1,4, 4, tétrahydro-1,2,3,4 naphtalène que l'on utilise dans les exemples ciaprès, peut être préparé par la méthode décrite par G BADDELEY et M GORDON dans J Chem Soc 1958, 4379. EXEMPLE No 1. Préparation de l'hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tétrahydro 3,5,6,7 (s) indacène ( 2 H)one-1. Dans un réacteur de six litres on verse 4500 g d'acide poly- phosphorique (d 25 = 2,0 minimum) On chauffe sous agitation mécanique jusqu'à la température de 132 3 C On verse progressivement en 20 à 30 minutes une solution préchauffée à 50 C de 240 g d'acide crotonique et de 470 g de pentaméthyl-1,1,2,3,3 indane Durant toute la durée d'addition et pendant les 45 minutes suivantes, on maintient les mêmes conditions de température et d'agitation A l'issue de cette période, on refroidit rapidement la masse réactionnelle à 70 C environ et on la verse sur de la glace pilée en appliquant une agitation énergique. Après décantation de la phase organique et extraction de la phase aqueuse au toluène ( 2 x 1000 ml), les phases organiques sont réunies et lavées à neutralité au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % puis à l'eau. Après élimination du toluène sous pression réduite, on obtient 572 g de produit brut que l'on soumet à une première purifi- cation dans un distillateur de type "boule à boule" On recueille 454 g de distillat ayant un point d'ébullition inférieur à 200 C sous une pression de 0,1 mm Hg Une seconde purification de ce distillat est effectuée dans un appareil de distillation équipé d'une colonne de Vigreux de 50 cm de longueur On obtient ainsi, d'une part, 240 g de pentaméthyl-1,1,2,3,3, indane qui a un point d'ébullition de 80-85 C sous 2 mm Hg Celui-ci constitue le résidu de celui que l'on a intro- duit dans le réacteur et qui n'a pas réagi Il est réutilisable dans une nouvelle réaction. On obtient d'autre part 180 g d'un produit ayant un point d'ébullition de 140-142 C sous 0,1 mm Hg et un indice de réfraction n 20 = 1,551 et qui a été identifié comme étant: n 20 = l'hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tétrahydro-3,5,6,7 (s) indacène ( 2 H)one-1. Le poids de pentaméthyl 1,1,2,3,3 indane transformé est donc de 230 g et le rendement moléculaire par rapport à la quantité de pentaméthyl indane transformé est de 57 %. La figure 1 représente le spectre d'absorption infrarouge du produit obtenu qui a été identifié comme étant un mélange de deux isomères qui diffèrent l'un de l'autre par la position relative dans l'espace de deux radicaux méthyle en position 3 et 6 Le mélange des deux isomères peut être utilisé tel quel dans les parfums et composi- tions de parfums Par recristallisation dans l'alcol éthylique, on a isolé un isomère pur ayant un point de fusion de 110 C Les figures 2 et 3 représentent respectivement le spectre d'absorption infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) à 90 M Hz de cet isomère pur. Le schéma de la réaction obtenue dans cet exemple est le suivant CH 3 CH: CH 3 O O CH 3 CH 3 c.3 _(CI'H 11 + CH 3-CH=CH-COOH -+ CH 3 CH 3 ' CH 3 H 3 CH 3 H/ CH 3 CH 3 pentaméthyl-l,1,2,3,3, indane + acide crotonique + hexaméthyl-3,5,5,6,7 7 tétrahydro-3,5,6,7 (s)indacène( 2 H)one-1. EXEMPLE NO 2. Dans cet exemple, le dérivé aromatique de départ et le produit final obtenu sont les mêmes que ceux de l'exemple NO 1 L'acide crotoni- que est remplacé par un ester qui est le crotonate de méthyl ou d'éthy- le A un mélange de 1140 g d'acide polyphosphorique et de 113 g de penta- méthyl-1,l,2,3,3 indane, agité et maintenu constamment à 125 3 C, on ajoute progressivement en deux heures 120 g de crotonate de méthyle. On agite à cette température pendant trois heures, puis on refroidit à 70 C et on procède aux mêmes traitements que dans l'exemple NO I. Finalement, on sépare 14 g de pentaméthyl-1,1,2,3,3 indane qui n'a pas réagi et qui est recyclable et 97 g d'hexaméthyl-3,5,5,6, 7,7 tétrahydro-3,5,6,7 (s) indacène ( 2 H) one -1. Le rendement-moléculaire est de 71,9 % par rapport au penta- méthyl indane transformé. En remplaçant le crotonate de méthyle par une quantité équi- valente de crotonate d'éthyle, on obtient un résultat similaire. Le produit obtenu dans ces deux exemples dégage une odeur de musc très puissante, se rapprochant beaucoup de l'odeur du musc na- turel. EXEMPLE NO 3. Préparation de pentaméthyl-3,5,5,7,7, tétrahydro-3,5,6,7 (s) indacène ( 2 H) one-1. On se place dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 On utilise 4500 g d'acide polyphosphorique, 290 g d'acide crotonique et 450 g de tétraméthyl-1,1,3,3 indane On récupère 98 g de tétraméthyl-1,1,3,3 indane inchangé, que l'on peut recycler et 300 g d'un produit ayant un point d'ébullition de 136 -138 C sous 0,1 mm Hg et un point de fusion de 83-84 C Le spectre d'absorption infrarouge présente une bande principale caractéristique et très forte à 1710 -I ondes cm Le rendement moléculaire est de 61,3 % par rapport au tétraméthyl-1,1,3,3 indane transformé. Le spectre RMN ( 200 M Hz, CDCL 3) présente quatre singulets à 1,32, 1,33, 1,34 et 1,35 ppm (quatre groupes méthyl geminés); un dou- blet à 1,42 ppm (J= 7,4 Hz; méthyle en position 3); un singulet à 1,98 ppm (groupe CH 2 en 6); deux doublets de doublets centrés à 2,29 ppm (J= 3,6 et 19 Hz) et à 2,96 ppm (J= 7,6 et 19 Hz) attribués au groupe CH 2 en 2; un multiplet complexe centré à 3,41 ppm (J= 3,6; 7,6 et 7,4 Hz, proton tertiaire en 3) et deux singulets à 7,25 et 7,54 ppm (deux protons aromatiques isolés) On a identifié le produit obtenu comme é- tant du pentaméthyl-3,5,5,7,7 tétrahydro 3,5,6,7 (s)indacène( 2 H)one-1. Ce produit dégage une odeur de musc puissante, légèrement plus atténuée et plus douce que celle du produit obtenu dans les exemples I et 2 et rappelant beaucoup celle des oxa-muscs macrocycliques synthétiques. EXEMPLE NO 4. Préparation de l'heptaméthyl-2,3,5,5,6,7,7 tétrahydro-3,5, 6,7 (s) indacène ( 2 H) one-1. On se place dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 On utilise les réactifs suivants: 3800 g d'acide poly- phosphorique, 260 g d'acide tiglique et 377 g de pentaméthyl-1,1,2,3,3 indane On obtient, en fin de réaction et d'épuration, 128 g de penta- méthyl-1,1,2,3,3 indane inchangé et recyclable et 278,5 g d'un produit ayant un point d'ébullition situé à 136-156 C sous 0,1 mm Hg Le spectre d'absorption infrarouge présente deux bandes principales caractéristi- ques à 1705 cm 1 (très forte) et 1612 cm 1 (forte) Le produit obtenu est un mélange d'isomères qui ont été identifiés comme étant de l'hepta- méthyl-2,3,5,5,6,7,7 tétrahydro-3,5,6,7 (s) indacène( 2 H)one-1. Ce produit n'a aucune odeur de musc Cet essai montre que l'odeur de musc est liée non seulement à la présence d'un radical mé- thyl en position $ mais aussi à l'absence de substituant en position a. 2523 1 23 EXEMPLE No 5. Préparation de la pentaméthyl-3,5,5,8,8, hexahydro-2,3,5,6, 7,8 benz(f) indène ( 1 H) one-1. On applique les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple No 1 On utilise les réactifs suivants: 2400 g d'acide polyphosphorique, 145 g d'acide crotonique et 240 g de tétraméthyl -1,1,4,4, tétraline. On obtient, après réaction et séparation, 51 g de tétramé- thyl-l,l,4,4 tétraline inchangée et recyclable et 192 g d'un produit ayant un point d'ébullition à 143-144 C sous 0,1 mm Hg et un point de fusion à 80 C (éthanol). Le rendement moléculaire est de 74,5 % par rapport à la tétraméthyl-1,1,4,4, térraline transformée. Le spectre infrarouge présente deux bandes caractéristiques l'une à 1710 cm 1 (très forte) et l'autre à 1612 cm 1 (forte). Le spectre de RMN ( 200 M Hz, CD Ci 3) présente deux singulets à 1,30 et 1,32 et deux singulets ensemble à 1,34 ppm (quatre groupes méthyl géminés); un doublet à 1,40 ppm (J= 7 Hz, méthyl en 3); un sin- gulet à 1,72 ppm (deux groupes CH 2 en 6 et 7); deux doublets de dou- blets centrés à 2,26 ppm (J= 3,6 et 19 Hz) et 2,92 ppm (J= 7,6 et 19 Hz) attribués à un groupe CH 2 en 2; un multiplet complexe centré à 3,40 ppm (J= 3,6; 7,6 et 19 Hz) attribué à un proton tertiaire en 3 et deux singulets à 7,48 et 7,76 ppm (deux protons aromatiques isolés). Le produit ainsi obtenu a été identifié comme étant de la pen- taméthyl-3,5,5,8,8 hexahydro-2,3,5,6,7,8 benz(f) indène ( 1 H) one-1. Ce produit dégage une odeur de musc, qui est plus faible que celle des produits obtenus dans les exemples 1 à 3 et qui rappel- le celle d'autres muscs polycycliques aromatiques. Le schéma de la réaction qui se produit dans l'exemple No 5 est le suivant: CH 3 CH 3 H CH 3 CH 3 O + CH 3-CH = C COOH ( CH 3 CH 3 CH H 3 CH 3 tétraméthyl-l,l,4,4 + acide crotonique -pentaméthyl-3,5,5,8,8 Tétraline hexahydro-2,3,5,6,8, benz (f) indène ( 1 H) one 1. 25231 23 EXEMPLE No 6. Préparation de l'hexaméthyl-2,3,5,5,8,8 hexahydro-2,3,5,6,7,8 benz (f) indène ( 1 H) one-1. On applique les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple précédent et on remplace l'acide crotonique par l'acide tiglique. On fait réagir 4300 g d'acide polyphosphorique, 300 g d'a- cide tiglique et 430 g de tétraméthyl-1,1,4,4 tétraline. Après séparation des produits de la réaction, on retrouve 113 g de tétraméthyl-1,1,4,4 tétraline qui n'a pas réagi et qui est réutilisable et 328 g d'un produit qui a un point de fusion à 80-83 C (éthanol) et un point d'ébullition à 142 -144 C sous 0,1 mm Hg Le spectre infrarouge du produit montre deux bandes principales carac- -1 téristiques, l'une située à 1705 ondes cm, qui est très forte et -1 l'autre située à 1612 ondes cm qui est forte. On identifie le produit obtenu comme un mélange de deux isomères de l'hexaméthyl-2,3,5,5,8,8 hexahydro-2,3,5,6,7,8 benz (f) indène (IH) one-l. Le rendement moléculaire de la réaction est de 76 % par rap- port à la tétraméthyl-1,1,4,4, tétraline transformée. Le produit obtenu dans cet exemple n'a aucune odeur de musc ce qui confirme le résultat négatif décrit dans l'exemple 4. Les dérivés aromatiques qui ont été soumis dans les exemples décrits à une réaction de cycli-alkylacylation sont des polyméthyl indanes ou des polyméthyl tétralines Il est précisé que des résultats équivalents ont été obtenus à partir de poly éthyl ou poly propyl indanes ou tétralines et l'on a également obtenu des produits qui dégagent une odeur de musc plus ou moins prononcée. La durée de la réaction peut être supérieure à la durée tota- le de l'ordre de 75 minutes qui correspond aux exemples décrits Cepen- dant, lorsqu'on utilise des acides éthyléniques a, 8, une durée de réaction plus longue entraîne la formation de produits de polymérisation et les essais réalisés ont montré qu'une durée totale de réaction comprise entre 45 et 70 minutes est une durée préférentielle. Des essais ont été également réalisés pour obtenir des pro- duits ne comportant pas de radical méthyle en position e mais comportant un radical méthyle en position a. Ces essais ont abouti à des produits ne dégageant aucune odeur de musc utilisable. Finalement les essais réalisés montrent que l'odeur de musc est liée à la présence d'un noyau pentagonal fixé sur un noyau benzénique et comportant une fonction cétone en position 1, aucun substituant en position 2 ou a et un seul radical méthyl en position 3 ou e et l'invention protège des familles de dérivés substitués des hydrindacénones-1 et des hydro-benz(f) indénones-1 comportant ce groupement caractéristique. De plus, les essais réalisés ont montré que seuls les dérivés comportant au moins trois substituants alkyle (méthyle, éthyle ou propyle) sur le noyau externe qui ne porte pas la fonction cétone, c'est-à-dire sur l'une des positions 5, 6,6,7,7 dans le cas d'un noyau pentagonal ou sur l'une des positions 5,5,6,7,8,8 dans le cas d'un noyau hexagonal, présentaient une odeur de musc utilisable dans les *parfums. Finalement l'invention protège à titre de substances nou- velles une famille de produits polycycliques comportant un noyau central benzénique, un deuxième noyau latéral portant une fonction cétone en position 1, aucun substituant en position 2, un seul groupe méthyle en position 3 et un troisième noyau latéral, pentago- nal ou hexagonal, comportant au moins trois substituants alkyle. Grâce à leur odeur de musc caractéristique, ces nouveaux produits synthétiques sont utilisables comme parfums ou comme compo- sants d'une composition de parfums. Par composition de parfum, on désigne un mélange d'un ou plusieurs produits dégageant un parfum qui peuvent être mélangés à diverses substances auxiliaires destinées à fixer ou à stabiliser le parfum De plus, le mélange peut être dissous dans un solvant approprié ou mélangé avec un substrat gras ou pulvérulent et/ou à toutes sortes de produits destinés à faciliter l'application du parfum sur la peau, sur les cheveux etc Les produits auxiliaires entrant dans les compositions de parfums sont bien connus de l'homme de l'art. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les savons, les détergents, les cosmétiques tels que des crèmes, pommades, eaux de toilette, lotions avant ou après rasage, les produits capillaires, les déodorants etc Les produits selon l'invention peuvent être mélangés à d'autres parfums qui peuvent être des produits naturels ou des par- fums synthétiques. Les compositions de parfums contenant des composés selon l'invention peuvent être dissoutes dans des solvants par exemple dans l'éthanol, l'éther mono-éthylique de diéthylène glycol, le myristate d'isopropyle ou les esters de l'alcool 0-phényléthylique, cette énu- mération n'étant pas limitative La quantité de musc synthétique se- lon l'invention entrant dans un parfum ou dans une composition de parfum varie beaucoup selon le produit dans lequel le parfum est in- corporé, selon la nature et la quantité des autres constituants de la composition et selon l'invensité de l'odeur que l'on désire obtenir. Une proportion en poids très faible, de l'ordre de 0,01 % suffit à conférer à une composition de parfum une odeur de musc perceptible. On donnera ci-après, sans aucun caractère limitatif, des exemples de composition de parfums contenant des muscs artificiels selon l'invention. EXEMPLE No 7: Composition de parfums de type floral destiné à être utilisée dans des cosmétiques. Proportion en poids Produit Essence d'ylang-ylang alcool phényléthylique géraniol cytronellol 30 héliotropine linalol a-méthylione salicylate d'hexyle acétate de linalyle 20 undécalactone à 10 % dans le dypropylène glycol(DPG) essence de camomille du Maroc à 10 % dans le DPG acétate de benzyle acétate du diméthylbenzylcarbinol hexaméthyl-3,5,5,6,7 tétrahydro3,5,6,7 Isl indacène ( 2 H) one-l. TOTAL:1000 EXEMPLE No 8: Composition de parfum de type floral destinée à des bains moussants. Proportions en poids Produit acétate d'isobornyle aldéhyde ahexylcinnamique 50 linalol méthylionone salicylate d'éthyle terpinéol alcool phényléthylique 20 acétate de benzyle essence de lavandin Abrialis essence de patchouly géraniol Citronellol 50 acétate de cédrényle acétate d'isoeugényle acetate de pipéronyle hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tétrahydro-3,5, 6,7 Isf indacène ( 2 H) one 1. TOTAL: 1000 EXEMPLE No 9. Composition de parfum de type floral à utiliser dans les détergents. Proportionsen poids Produit héliotropine alcool phényléthylique 50 citronellol acetate de benzyle citral géraniol aldéhyde a-hexylcinnamique 75 salicylate de benzyle a-ionone 500 hydroxycitronellal alcool phénylpropylique i O O (hydroxy-4 phényl)-4 butanone-2 à 1 % dans le dipropylène glycol (DPG) aubépine à 10 % dans le DPG aldéhyde phénylacétique à 10 % dans le DPG nonadiène-2,6 al à 1 %o dans le DPG essence d'ylang-ylang 25 hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tétrahydro-3,5,6,7 Isi indacène ( 2 H) one -1 TOTAL: 1000 EXEMPLE No 10 Composition de parfum de type fougère destinée aux savons. Proportions en poids Produit Essence de patchouly 10 Essence de lavande géraniol acétate de terpényle a-terpinéol absolue de mousse d'arbre 20 coumarine dihydromyrcénol acetyl-1 éthano-7,10 triméthyl-4-4,7 octalinel( 9) 340 alcool phényléthylique linalol 100 essence de bergamote sans furocoumarines hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tétrahydro-3,5,6,71 slindacène ( 2 H) one 1 TOTAL: 1000 EXEMPLE No Il Composition de parfum du type fougère destiné aux extraits ou eaux de toilette alcooliques. Proportions en poids Produit essence de rose turque essence d'ylang-ylang essence de patchouly 150 essence de géranium Bourbon 250 essence de lavandin Abrialis absolue de mousse de chêne eugénol 100 % salicylate de benzyle 50 salicylate d'amyle coumarine a-méthyl-p-tertbutylhydrocinnamaldéhyde (hydroxy-4 méthyl-4 pentyl)-4 cyclohex-3)ènecarbo- xaldéhyde. 20 alcool phényléthylique - hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tgtrahydro-3,5,6,71 s I indacéne ( 2 H) one 1. TOTAL: 1000 Les exemples qui précèdent se réfèrent à des compositions de parfums contenant toutes de l'hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 hexahydro-1, 2,3,5,6,7 rlj indacène-1 ( 2 H)one-1 car parmi les dérivés synthétisés, c'est celui qui a 1 ' odeur de musc la plus prononcée Toutefois, ce dérivé peut être remplacé par les autres muscs synthétiques faisant l'objet de l'invention et entrant dans la définition donnée par la formule générale. La proportion de dérivé variera selon les propriétés olfactives du dérivé utilisé. 25231 23 R E V E N D I CATI O N S 1 Produits nouveaux dérivés substitués polyalkylés des indanones-1, caractérisés en ce qu'ils appartiennent à la famille de substances synthétiques définies par la formule développée: R 2 O RI I CH 3 R 3 R 4 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4 désignent séparément un hydrogène ou un radical alkyleayant un à trois atomes de carbone, dans laquelle X re- présente un groupe -CHR 5 ou un groupe -CHR 5 CHR 6 -, dans lesquels R 5, R 6, représentent séparément un hydrogène ou un radical méthyle et dans laquelle au moins trois des radicaux Rl, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 sont des radicaux alkyles, lesquels dérivés comportent tous une fonction cétone en position 1, aucun substituant en position 2, un seul groupe méthyl en position 3 et un noyau pentagonal ou hexagonal, symétrique du noyau portant la fonction cétone, comportant au moins trois substi- tuants alkyl. 2 Produits nouveaux selon la revendication 1, dérivés polyalkylés del'hydro(s) indacène ( 2 H)one 1, caractérisés en ce qu'ils appartiennent à la famille de substances définies par la formule développée: R 2 O RI R 5 6 R CH 3 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4 représentent un hydrogène ou un radical alkyle ayant un à trois atomes de carbone, R 5 représente un hydrogène ou un radical méthyle et trois au moins des radicaux RI, R 2, R 3, R 4, R 5 sont des radicaux alkyle. 3 Produits nouveaux selon la revendication I dérivés polyalkylés del'hydro-benz(f)indène (IH)one-1, caractérisés en ce qu'ils appartiennent à la famille de substances définies par la formule déve- loppée:R R 3 10 R R 5 R 6 R 33 R 4 CH 3 2523 1 23 dans laquelle RI, R 2, R 3, R 4 représentent un hydrogène ou un radical alkyle ayant un à trois atomes de carbone, R 5, R 6 représentent un hydrogène ou un radical méthyle et trois au moins des radicaux RI, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 sont des radicaux alkyle. 4 Produit nouveau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dérivé substitué de l'hydro(s)indacène( 2 H)one-1, caractérisé en ce qu'il répond à la dénomination hexaméthyl-3,5,5,6,7,7 tétra- hydro-3,5,6,7 (s)-indacène( 2 H) one-1, qu'il a un point d'ébullition D à 140-142 C sous 0,1 mm Hg, un indice de réfraction N 20 = 1,551 et qu'il est représenté par la formule développée: CH 3 CH 3 CH 3 62 CH 3 CH 3 H 3 Produit nouveau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dérivé substitué de l'hydro(s)indacène( 2 H) one-1, caractérisé en ce qu'il répond à la dénomination pentaméthyl-3,5,5,7,7, tétrahydro 3,5,6,8 (s) indacène( 2 H)one-1, qu'il a un point d'ébullition de 136- 138 sous 0,1 mm Hg et un point de fusion de 83-84 C et qu'il est représenté par la formule développée: CH 3 O CH CH 3 H 3 6 Produit nouveau selon la revendication 3 dérivé substi- tué de l'hydro benz(f)indène( H)one-1, caractérisé en ce qu'il ré- pond à la dénomination pentaméthyl-3,5,5,8,8, hexahydro-2,3,5,6,7,8 benz(f)indène( 1 H)one-1, qu'il a un point d'ébullition à 143-144 C sous 0,1 mm Hg et un point de fusion de 80 C et qu'il est représenté par la formule développée: CH 3 CH 3 y O 17 ? '1 '",i CH 3 CH 3 7 Procédé de synthèse de dérivés substitués polyalkylés d'indanones-1 comportant un seul radical méthyl en position 3, caractérisé en ce que l'on soumet un dérivé aromatique pris dans le groupe des hydrocarbures polyalkylés indaniques ou tétraliniques à une réaction de cycli-alkylacylation par un acide éthylénique a,5 ou par un ester méthylique ou éthylique d'un acide éthylénique a,e en présence d'acide polyphosphorique-à une température comprise entre C et 150 C et, de préférence, entre 120 Cet 135 C, pendant une du- rée comprise entre 30 minutes et 180 minutes et, de préférence, entre 45 et 70 minutes. 8 Procédé selon la revendication 7 de synthèse de l'hexaméthyl-3,5,5,6,7, 7, tétrahydro-3,5,6,7 (s) indacène( 2 H)one-1, caractérisé en ce que l'on fait réagir du pentaméthyl-1,1,2,3,3 indane avec de l'acide crotonique ou un ester méthylique ou éthylique de l'acide crotonique dans de l'acide polyphophorique. 9 Procédé selon la revendication 7 de synthèse de penta- méthyl-3,5,5,7,7,,tétrahydro-3,5,6,7 (s) indacène( 2 H) one-1, caracté- rixé en ce que l'on fait réagir du tétraméthyl-l,l,3,3,indane avec de l'acide crotonique ou un ester méthylique ou éthylique de l'acide crotonique dans de l'acide polyphosphorique. Procédé selon la revendication 7 de synthèse de pentaméthyl-3,5,5,8,8, hexahydro-2,3,5,6,7,8 ( 1 H)benz(f)indène ( 1 H)one-1, caractérisé en ce que l'on fait réagir de la tétraméthyl-l,l,4,4, tétraline avec de l'acide crotonique ou avec un ester méthylique ou éthylique de l'acide crotonique en présence d'acide polyphosphorique. Il Parfun ou composition de parfun, caractériséeen ce qu'elle contient au moins une substance synthétique prise dans les familles définies par les revendications 1, 2 et 3. 12 Parfum ou composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une substance synthétique prise dans le groupe composé de: l'hexaméthyl)3,5,5,6,7,7,tétrahydro-3,5,6,7 (s)indacène( 2 H)one-1; le pentaméthy 13,5,5,7,7,tétrahydro-3,5,6,7 (s)indacène( 2 H)one-l et le pentaméthyl 3,5,5,8,8,hexahydro-2,3,5,6,7,8 benz(f)indène(IH)one-1.