Brevet FR2513648A1 — publié le 19830401

La présente invention concerne des latex cationiques thcrmodurciasble, es Cprrçiticns de revêtement préparées à partir d'eux et-un procédé pour fournir des revêtements protecteurs pour des substrats, utilisant lesdites composi- tions de revêtement. Selon la terminologie utilisée dans la présente description, l'expression "latex" recouvre aussi les émulsions. Les latex cationiques sont connus dans la spécialité et leur procédé de préparation mettant en jeu une polymérisation en i émulsion par radicaux libres des monomères dans l'eau en présence d'agents de surface ou tensioactifs cationiques est également connu La technique de polymérisation en émulsion radicalaire conduit généralement à des produits polymériques de haut poids moléculaire qui se situent normalement dans la gamme de 100 000 à plusieurs millions Dans cette gamme de poids moléculaire, les latex possèdent de bonnes propriétés mécaniques On a cependant constaté que les latex laissent quelque peu à désirer quant aux propriétés du film concernant la durée de la protection, autrement dit l'aptitude des revêtements à conserver leur intégrité face aux agents chimiques, aux intempéries et similaires. Dans des domaines tels que la fabrication du papier et des textiles o la durée de la protection ne constitue pas une condition de service essentielle, les latex cationiques sous leur forme thermoplastique ont trouvé une application aisée, en raison principalement de leur adhérence inhérente aux supports anioniques Dans les domaines tels que la fabri- cation des revêtements protecteurs o la durée de la protec- tion, en particulier la résistance aux intempéries, est une cu,jition de service essentielle, les latex cationiques sont moins avantageux sous leur forme thermoplastique Pour préparer de bons revêtements, en particulier des revêtements protecteurs doues de propriétés Ge durabilité a extérieuril est souhai- tabi: d'utiliser des compositions thermodurcissables Les compositions de revêtement comprenant des latex thermodurcis- sables sont en outre avantagées en ce sens que leur applica- tion évite des problèmes tels que la pollution de l'air, les risques d'incendie et d'autres problèmes liés aux composi- tions de revt à base de solvants Les latex thermodur- cissables connus dans la spécialité présentant de l'importance commerciale sont surtout anioniques et non cationiques. Au cours de la mise au point de la présente invention, il a été constaté qu'il existe un certain nombre de problèmes qui, dans le passé, ont pu empêcher le développement des latex thermodurcissables cationiques d'importance commerciale Pour la synthèse de latex cationiques stables et sensiblement exempts de produits coagulés (coagulat), on a fait appel à des acides forts tels que HC 1, H Br et similaires pour fournir des contre-ions a l'agent de surface On estime que certains acides influent défavorablement sur certaines des propriétés des latex cationiques résultants On S constaté par exemple que les agents durcisseurs a base d'isocyanate, lorsqu'ils sont formulés avec les latex cationiques coanus, produisent un durcissement inefficace aux températures de durcissement ordinaires. Afin de préparer des latex cationiques thermodurcissa- bles efficaces, notamment ceux qui sont utiles comme revête- ments protecteurs en particulier pour des applications industrielles, il convient de réduire ou de préférence d'éviter les problèmes ci-dessus Malheureuse,ent, les latex cationiques thermodurcissables connus dans la spécialité sont, à tout bien considérer, encore sous la dépendance des problèmes précités Apparemment, la technique antérieure n'est pas parvenue à découvrir la source du problème ci-dessus et/ou à lui trouver des solutions. La demande déposée le même jour pour "compositions perfectionnées de latex acrylique cationique thermodurcissable renfermant des isocyanates bloqués" décrit la découverte de la source du problème et sa solution Les latex thermodurcis- sables et les revêtements décrits dans cette demande sont utilisés avec avantage sur les supports les pius divers. Toutefois, sur des supports en métal ferreux, les latex thermodurcissables et les compositions en resultant ont tendance à être corrosifs et cela se manifeste par un piquage très rapide (éclair) des supports revêtus Il est par consé- quent souhaitable de fournir des latex cationiques thermodur- cissables-et des compositions réalisées à partir d'eux, qui puissent être appliquées sur des supports-en métal ferreux pour produire des revêtements résistant à la corrosion. La présente invention fournit de tels latex et des revêtements préparés à partir d'eux. Conformément à ce qui précède, la présente invention concerne une composition de latex acrylique cationique thermo- durcissable stable, comprenant un durcisseur à base d'isocya- nate bloqué et un latex acrylique cationique, le latex acrylique cationique étant préparé par un procédé consistant à copolymériser des monomères éthyléniquement insaturés, dont un au moins contient un groupe hydrogène actif, dans un milieu acide en présence d'un agent de surface cationique possédant un contre-ion dérivé d'un acide choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophos- phoreux et un hydrogénophosphate d'alkyle ou d'aryle. Les compositions de revêtement thermodurcissables préparées à partir des latex décrits ci-dessus, les articles revêtus à l'aide de ceux-ci et le procédé de fourniture de revêtements protecteurs pour des supports sont également englobés par l'invention. Les compositions de revêtement thermodurcissables de l'invention se sont avérées avoir une bonne adhérence vis- à-vis du support; de manière plus significative, elles durcissent de façon très efficace Les films-durcis se sont révélés être très avantageux; ils présentent d'excellentes propriétés d'adhérence, d'égalité de surface, de rétention du brillant, de non farinage et de résistance à la corrosion, aux agents chimiques et aux solvants. Dans un mode de réalisation préféré,les présents latex comportent des groupes amino Il a été constaté que les compositions de revêtement à base de latex contenant un groupe amino présentent, en plus des propriétés cidessus, des propriétés de résistance aux moisissures et de stabilité à l'oxydation Dans ce contexte, le fait de caractériser les latex et des compositions réalisées à partir d'eux comme "contenant un groupe amino" indique que le-polymère des latex renferme un groupe amino soit en tant que partie intégrante de celui-ci, soit autrement présent dans sa matr ice Le premier cas est illustré par la copolymérisation de monomères contenant un groupe amino et le deuxième cas par l'utilisation d'un réactif contenant un groupe amino, tel qu'un agent de surface qui durcit en même temps que le polymère - Le latex acrylique cationique thermodurcissable de l'invention est préparé par polymérisation radicalaire dans un milieu aqueux de monomères éthyléniquement insaturés en présence d'un agent de surface cationique Ainsi qu'il est précisé plus amplement ici, la présente invention est carac- térisée par un groupe sélectionné d'agents de surface qui sont utilisés au cours de la polymérisation-des monomères. C'est une caractéristique marquée de l'invention que le groupe d'acides dont sont issus les contre-ions de l'agent de surface est tel qu'ils n'inhibent pas le durcissement et que, de manière très significative, ils ne soient pas corrosifs vis-à-vis des supports métalliques, en particulier vis-à-vis des supports en métal ferreux Lorsque le présent latex cationique thermodurcissable et les revêtements prépa- rés à partir de celui-ci sont appliqués sur des supports et durcis, les supports revêtus ainsi obtenus résistent à la corrosion De plus, les matières volatiles acides qui se dégagent-de manière caractéristique au cours du processus de durcissement n'ont pas tendance à provoquer, dans ce cas, de corrosion des supports métalliques auxquels ils sont exposés. Les monomères polymérisables sont choisis parmi les monomères contenant un groupe hydrogène actif et un ou plusieurs autres monomères différents de ceux qui précèdent. Le groupe hydrogène actif peut être un groupe hydro- xyle, amino, amido ou thiol ou des mélanges de tels groupes. Ils sont incorporés dans le polymère au cours de sa prépara- tion par copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés renfermant lesdits g-roupes hydrogène actif. 25136 48 Des monomères représentatifs contenant un groupe à hydrogène actif sont le monomères renfermant un groupe hydro- xyle, tels que les acrylates et les méthacrylates d'hydroxy- alkyle Le groupe hydroxyalkyle contient, de préférence, environ 2 à 4 atomes de carbone Des exemples de ceux-ci sont l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Des exemples de monomeres contenant un groupe amino i) sont les memes que ceux décrits plus loin. Des exemples de monomères vinyliques contenant des groupes amido sont l'acrylamide, le méthacrylamide, l'étha- crylamide, l'alpha-chloro acrylamide, le vinyl acétamide, le N-méthyl acrylamide, le N-éthyl acrylamide et le N-méthyl méthacrylamide. Les monomères vinyliques contenant des hydrogènes actifs peuvent être utilisés a raison de 1 à 30, de préférence de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la charge de monomères. Des exemples d'autres monomères éthyléniquement insaturés qui sont généralement copolymérisés avec les monomères ci-dessus sont des esters d'acides organiques insa- turés Ces monomères peuvent constituer environ 30 à 90, de préférence 40 à 80 % de la charge de monomères totale Des monomères représentatifs de ce type sont des acrylates et méthacrylates d'alkyle renfermant environ 1 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Le latex cationique peut contenir un segment de polymère dur dérivé d'un méthacrylate d'alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle tel que le méthacry- late de méthyle et le méthacrylate d'éthyle Le latex cationi- que peut egalement contenir un segment de polymère mou obtenu par emploi d'un méthacrylate d'alkyle contenant 4 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'hexyle ou d'un acrylate d'alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple l'acrylate de butyle et l'acrylate de 13648 2-éthylhexyle Des mélanges de méthacrylates d'alkyle renfer- mant 4 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle et des acrylates d'alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle peuvent également être utilisés. Un autre type de monomère éthyléniquement insaturé pouvant être utilisé pour la préparation du latex cationique est constitué par des substances monomères copolymérisables telles que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-chloro- styrène, le chlorure d'allyle et l'acrylonitrile Ce type de substances monomères insaturées peut représenter environ 0 à 60, de préférence O à 40 % en poids par rapport-au poids total de la charge de monomères. Le latex cationique peut éventuellement contenir des portions d'acide carboxylique qui sont introduites dans le polymère par emploi d'un acide carboxylique alpha, bêta- éthyléniquement insaturé qui est copolyr-mérisable avec les autres monomères Des exemples d'acides carboxyliques insa- turés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique Des exemples d'autres acides insaturés moins préférés sont l'acide crotonique, l'acide maléique ou son anhydride, l'acide fumarique ou l'acide itaconique Habituellement, lorsqu'on utilise les acides mentionnés en dernier, ils sont utilisés en combinaison avec l'acide acrylique ou méthacryli- que Il est cependant préférable que le polyv re contienne peu ou pas de groupes carboxyles. Des monomères contenant un groupe amino sont par- culièrement utiles pour la préparation des modes de réalisa- tion préférés de l'invention avec les avantages énoncés plus haut Le groupe amino peut être primaire, secondaire, ter- tiaire ou quaternaire Les monomères représentatifs contenant un groupe amino sont les acrylates ou méthacrylates d'amino- alkyle Le groupe aminoalkyle compte de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle Des exemples de ceux-ci sont des sels appropriés d'acryialtes ou de métha- crylates d'aminoéthyle, d'aminopropyle et d;aminohexyle, d'acrylates ou de méthacrylates de NN-dialkylaminoalkyle. Parmi les composés amino-vinyliques monocycliques ou bicy- 2536 4 8- cliques utiles figurent ceux comportant un composé hétéro- cyclique a cinq ou six maillons avec un hétéroatome d'azote, des monomères modifiés par un acrylamideamino et des monomères contenant un groupe ammonium quaternaire. Pour la polymérisation, les monomères contenant un groupe amino peuvent être présents, de préférence à raison d'environ 0,5 à 10, plus préférablement à raison d'environ 1 à 3 et mieux encore à raison dlenviron 1,5 à 2,5 % par rapport au poids total de la charge de monomères. Selon l'invention, les agents de surface utiles dans le cas présent peuvent être choisis dans le groupe composé de sels amino, de préférence de sels d'amines grasses d'acide phosphorique, d'acide phosphoreux, d'acide hypophos- phoreux et d'hydrogénophosphates d'alkyle ou d'aryle; on préfère les acides phosphoreux et hypophosphoreux. Les agents de surface peuvent être du type externe ou interne ou les deux à la fois Par agents de surface externes, on entend ceux qui ne font pas partie intégrante du squelette polymérique du latex acrylique résultant Au contraire, on entend par agents de surface internes ceux qui font partie intégrante du squelette polymérique du latex acrylique résultant; ils sont réalisés par copolymérisation de monomères capables de former un sel Il convient de noter que lorsqu'on utilise des agents de surface internes, la formation de sel peut avoir lieu avant, pendant ou après la polymérisation du mo Domère. De manière caractéristique, la quantité d'agent de surface nécessaire varie essentiellement avec la concentra- tin des monomères à manipuler et, dars une certaine mesure, selon le choix de l'agent de surface, des monomères et de la proportion des monomères Habituellement, la quantité d'agent de surface externe se situe entre O et 10 % eh poids du mélange de monomères et est de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids Lorsque le latex polymère ne contient pas ou contient des quantités relativement faibles d'agent de surface externe, la quantité du monomère polymérisable donnant naissance à l'émulsifiant interne devra être augmentée de façon compensatoire. L'amorceur de polymérisation à radicaux libres est du type soluble dans l'eau Des exemples sont les peroxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de t- butyle et des catalyseurs redox lesquels sont préférés on préfère en particulier le catalyseur à base d'acide érythorbique avec H 202 ou de l'hydroperoxyde de t-butyle La quantité d'amorceur utilisée dépend quelque peu de la nature des monomères choisis, y compris des impuretés qui peuvent accompagner les-monomères particuliers Toutefois, la gamme habituelle pour l'amorceur à radicaux libres est d'environ 0,01 à 3 et de préférence de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total du mélange de monomères. Le latex cationique peut être préparé par des techni- ques de polymérisation en émulsion bien connues de l'homme de l'art Des exemples de techniques appropriées comprennent la technique de pré-émulsification et la technique d'ensemen- cement Dans la technique de pré-émulsification, une faible quantité d'eau est présente dans le récipient de polymérisa- tion conjointement avec un amorceur de polymérisation et avec une partie de l'agent émulsifiant tensioactif La charge de monomères est émulsionnée dans une grande quantité d'eau et d'agent de surface et est ajoutée en continu dans le réacteur dans-les conditions de polymérisation En variante, la quanti- té totale d'eau peut être présente dans le réacteur et le ou les monomères sont ajoutés en vrac Lorsque tout l'agent de surface n'est pas présent au départ dans le réacteur,il peut être introduit en même temps qu'on ajoute les monomères. Dans la technique d'ensemencement, une faible quantité de la charge-de monomères est introduite dans le réacteur avec tout ou partie de l'amorceur de polymérisation et tout ou partie de l'agent de surface et est polymérisée pour former un latex semence Après formation du latex semence, on ajoute les ingrédients-de polymérisation restants de manière continue dans le réacteur dans les conditions de polymérisation pour former l'émulsion de polymère finale. D'une manière générale,le taux de solides du latex 13648 cationique préparé par le procédé ci-dessus se situe entre environ 35 et 64 q et ça M tuelenenl-t dans la nne en ifon à 60 % Le poids moléculaire des latex est habituellement compris entre 100 000 et environ 10 millions tel que déterminé par chromatographie de perméation sur gel Le poids moléculai- re est de préférence d'environ 250 000 ou plus. Le latex aqueux de la présente invention peut contenir de faibles quantités, par exemple jusqu'à 15 % en poids par rapport au poids total de solvant, y compris l'eau,d'un if solvant organique Le solvant organique peut être ajouté au latex acrylique pendant ou après la polymérisation en émulsion, de préférence après la polymérisation Ces solvants devront être choisis de manière qu'ils n'influent pas défavorablement sur les qualités rhéologiques ou les vitesses de séchage des films appliqués ou la continuité dufilm On peut utiliser des solvants hydrocarbonés bien que des esters, des cétones, des éther-esters et d'autres types de solvants miscibles à l'eau stables (non réactifs) puissent être utilisés. Le latex cationique préparé par le procédé décrit ci-dessus peut être mélangé avec une faible quantité, c'est-à- dire jusqu'à 20 % en poids par rapport au poids total du latex, d'agents épaississants, de stabilisants, d'agents anti-mousse, d'agents de conservation, de pigments de charges pigmentaires et de plastifiants, si on le désire. Le latex cationique de la présente invention est rendu thermodurcissable grâce à la présence de durcisseurs tels que des isocyanates bloqués ou des aminoplastes Les durcisseurs peuvent faire partie intégrante du polymère ou ils peuvent etre externes au polymère. Les durcisseurs externes à base d'isocyanate peuvent être de meme nature et le procédé de préparation est le même que dans le brevet U S 3 984 299, colonne 1, ligne 57 à colonne 3, ligne 5,qui est mentionné ici à titre de référence. Les compositions thermodurcissables préparées comme il est décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans des composi- tions de revêtement qui peuvent être transparentes ou pigmen- tées Les pigments pouvant être utilisés peuvent être de 364-8 n'importe quel type conventionnel, sous réserve qu'ils ne nuisent pas 'au X propriétés souhaitables de la peinture; il y a lieu de tenir compte par exemple de,la propriété de sédimentation de la peinture. La teneur en pigment de la peinture est habituellement exprimée sous la forme du rapport pondérai de pigment/liant. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, les rapports en poids de pigment à liant sont aussi élevés que 2:1 et pour la plupart des revêtements pigmentés ils se situent entre 0,5 et 1:1. Le latex cationique de la présente invention, notam- ment le latex pigmenté, est stable, c'est-à-dire qu'il ne sédimente pas lors d'un stockage entre 10 et 30 C S'il se forme un sédiment, celui-ci est du type qui peut être redispersé avec une agitation douce. Les compositions de revêtement telles que décrites ci-dessus sont particulièrement utiles pour des applications de revêtement en bobine Le revêtement en bobine consiste en l'application de la composition de revêtement sur une bande continue d'un support métallique, habituellement de l'aluminium ou de l'acier Le métal est d'un calibre relati- vement faible et arrive à l'opération de revêtement sous forme de bobines à partir desquelles il est déroulé et revêtu en continu Après le revêtement, la bobine passe dans un four de cuisson ou de durcissement o elle est durcie à des températures relativement élevées pendant une période de temps relativement courte L'article revêtu passe ensuite à des opérations ultérieures o il est transformé en les formes souhaitées comme par exemple pour des bardages domes- tiques et industriels ainsi que des pièces pour automobiles et pour l'électro-ménager. Bien qu'elle soit particulièiemeÀt utile pour des applications de revêtement en bobine, la composition thermo- durcissable de latex cationique peut être appjiquee sur n'importe quel support solide tel que verre, porcelaine ou métaux autres que l'acier et l'aluminium, comme le cuivre, le laiton et le nickel. 13648 1 i Après avoir décrit d'une manière générale les caracté- ristiques de l'invention, on présente les exemples suivants pour illustrer de façon plus détaillée pour l'homme de l'art la réalisation pratique de l'invention sans aucune intention de la limiter Sauf indication contraire, tous les pourcenta- ges et parties s'entendent en poids. EXEMPLES Pour la préparation des latex de la présente invention, la méthode expérimentale suivante a été généralement adoptée. Ensemencement La technique d'ensemencement décrite plus haut a été adoptée pour la préparation des latex de la présente inven tion Le procédé d'ensemencement comporte la préparation, comme suit, d'une préémulsion de monomère: un mélange tensio- actifs d'agents de surface comprenant de l'eau déionisée, une amine grasse,un ou des agents de surface non ioniques et de l'acide phosphorique ou un acide équivalent selon l'inven- tion, a été introduit dans une cuve des préémulsifications de litres à la température ambiante, sous couverture d'azote et avec une bonne agitation Une charge de monomères a été ensuite introduite dans le récipient en l'espace d'une heure, fournissant une préémulsion de monomère Une partie de la préémulsion de monomère a été utilisée avec une fraction de l'amorceur pour démarrer la charge d'ensemencement. Méthode d'addition de la préémulsion et de-la charge d'amor- ceur résiduelles. On a constaté que la méthode d'addition de la préémul- sion de monomère résiduelle et de l'amorceur résiduel, à savoir la fraction en dehors de celle utilisée pour la prépa- ration de l'ensemencement, influait sur la qualité du latex résultant La méthode d'addition suivante a été adoptée pour la préparation des latex La préémulsion résiduelle a été introduite dans le réacteur en l'espace d'environ 3 à 3,25 heures La vitesse d'addition de l'amorceur résiduel a été ajustée de manière que la totalité ait été ajoutée à la charge du réacteur en 0,5 heure environ après que la préémul- sion de monomères ait été totalement ajoutée. 13648 La description qui suit donne-des illustrations spécifiques du procédé pourla préparation des latex acryli- ques cationiques de l'invention - Exemple 1 Les ingrédients suivants ont été utilisés pour l-a préparation du latex cationique. Charge du réacteur Ingrédients Eau déionisée Acide phosphorique ARMEEN DM 12 D ( 1) ( 1) Diméthyl laurylamine, un produit d'Armak Chemicals Division. Charge d'alimentation A Ingrédient Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) Charge d'alimentation B Ingrédients Acide érythorbique Eau déionisée Mélange d'agents de surface Parties en poids 960,0 1,0 0,75 Industrial Parties en poids 16,67 Parties en poids ,0 ,0 Ingrédients Parties en poids Eau déionisée 650 ARMEEN DM 12 D 6,25 IGEPAL CO-730 ( 2) 32,6 Acide phosphorique 2,6 ( 2) Adduct d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, un produit de GAF Corp. Charge de monomères Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de méthyle 750 Acrylate de butyle 750 Méthacrylate d'hydroxypropyle 67,93 La charge du réacteur a été chauffée à 80 C, puis on a ajouté la semence comprenant 50 g de préémulsion de monomère préparée comme il est précisé dans la partie de description - générale des exemples ci-dessus, 5 g de la charge d'alimenta- N tion B et la totalité de la charge A en vue de l'amorçage de l'ensemencement Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température pendant 20 minutes pour permettre la polymé- risation totale de la charge d'ensemencement On ajoute ensuite le reste de la charge B et le reste de la préémulsion de mono- meres selon la manière décrite plus haut Après la fin de l'addition de la charge d'alimentation B, on obtient un latex cationique qui est rincé avec environ 100 g d'eau comme décrit ci-dessus Le latex résultant a été refroidi à une température d'environ 35-40 C et filtré. Exemple 2 - L'exemple suivant montre également latex acryliques de la présente invention. on a utilisé les ingrédients suivants. Charge du réacteur Ingrédients Eau déionisée Acide phosphorique ARMEEN DM 12 D Charge d'alimentation la préparation des Pour la préparation Parties en poids 960,0 9,4 A Ingrédient Pa Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) Charge d'alimentation B Ingrédients Acide érythorbique Eau déionisée Ingrédients Eau déionisée ARMEEN DM 12 D IGEPAL C 0-730 Acide phosphorique P 0,75 rties en poids 16,67 arties en poids ,0 ,0 Mélange d'agents de surface Parties en poids 650,0 6,25 32,0 2,6 Charge de monomères Ingrédients Méthacrylate de méthyle Acrylate de butyle Méthacrylate d'hydroxypropyle ( 94 %) Méthacrylate de diméthylaminoéthyle Parties en poids 850,0 650,0 67,73- 31,92 Le mode de préparation est essentiellement le même que celui décrit dans l'exemple 1 et que la méthode expérimentale décrite plus haut Le latex cationique résultant possède un taux de solides de la résine de 47, 1 %, un p H de 3,05 et une viscosité Brookfield de 33 centipoises mesurée à 20 Cavec une broche n 1 à 50 t/min. Exemple 3 L'exemple suivant montre en outre la préparation des latex acryliques de la présente invention Les ingrédients O 10 suivants ont été utilisés pour la préparation. Charge du réacteur Ingrédients Eau déionisée ARMEEN D M 12 D Acide hypophosphoreux ( 50 % aqueux) Charge d'alimentation A IngrédientAcide érythorbique Charge d'alimentation B Parties en poids 960,0 0,75 ,0 Parties en poids ,0 Ingrédients Parties en poids. Hydroperoxyde de t-butyle (à 70 %) 14,3 Eau déionisée 90,3 Mélange d'agents de surface Ingrédients Parties en poids Eau déionisée 650,0 ARMEEN D M 12 D 6,25 IGEPAL C 0-730 32,0 Acide hypophosphoreux ( 50 % aqueux) 8,0 Charge de monomères Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de méthyle 750,0 Acrylate de butyle 750,0 Méthacrylate d'hydroxypropyle 67,95 ( 94 % de matière active) Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 3-1,92 La charge du réacteur a été chauffée jusqu'à 70 C, puis on a ajouté une charge d'ensemencement comprenant g du monomère de préémulsion, préparée comme décrite ci-dessus, la charge d'alimentation A et environ 5 g de la charge d'alimentation B en vue de l'amorçage d'une charge d'ensemencement On a maintenu le mélange réactionnel à cette * température pendant 20 minutes pour permettre une polymérisa- tion totale de la charge d'ensemencement Le reste de la préémulsion de monomères et le restant de la charge B ont été ajoutés de la manière décrite dans la méthode expérimen- tale ci-dessus Après 1,5 heuresde maintien à une température de 80 C, à la fin de l'addition du restant de la charge d'alimentation B, le latex résultant a été rincé avec 100 g d'eau déionisée, refroidi à 35-40 C et filtré Le latex résultant avait un taux de solides de la résine d'environ 47,3 %, un p H de 1,9 et une viscosité Brookfield de 27 centi- poises mesurée à 20 C. Exemple 4 Cet exemple illustre une composition de peinture thermodurcissable préparée à partir des présents latex et leur utilisation La préparation s'effectue comme suit: Un latex cationique a été préparé avec les ingrédients suivants: Charge du réacteur Ingrédients Eau déionisée 21,4 % de la charge de monomère Charge d'alimentation A Ingrédients Acide érythorbique Eau délonisée Charge d'alimentation B Ingrédients Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) Eau déionisée Mélange d'agents de surface Ingrédients Eau déionisée ARMEEN DM 12 D - PLURONIC F 68 ( 1) Acide phosphorique Parties en poids 1.123,5 ,23 Parties en poids ,0 ,0 Parties en poids 3,33 96,67 Parties en poids 707,6 7,45 14,89 19,41 ( 1) un agent de surface non ionique disponible auprès de BASF Wyandotte Corp. Charge de monomères Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de méthyle 476,6 Acrylate de butyle 700,0 Méthacrylate d'hydroxypropyle ( 94 %) 59,6 Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 29,79 Styrène 223,40 Le procédé de préparation est essentiellement le même que celui décrit dans l'exemple 1 et la méthode expé- rimentale générale ci-dessus Le latex cationique résultant était sensiblement exempt de coagulat et avait un taux de solides de la résine de 40 %, un p H de 2,68 et une viscosité Brookfield de 26 centipoises mesurée à 50 t/min avec une broche N O 1 à 20 C. Une pâte pigmentaire a été préparée avec ce qui suit: Ingrédients Parties en poids Liant de broyage à base d'acrylique (grammes) cationique ( 1) 60 2 O Ether monobutylique de diéthylèneglycol 40,0 Acide lactique ( 88 % aqueux) 9,5 Eau déionisée 97,2 DREWMULSE L-475 ( 2) 6,17 Noir Shephard 86,64 Dioxyde de titane 10,50 Oxyde de fer rouge 76,13 Vert de chrome 10,50 ( 1) celui-ci comprend un polymère acrylique aminé diluable à l'eau. ( 2) un anti-mousse disponible auprès de Drew Company. Les ingrédients ci-dessus ont été broyés dans un mélangeur Cowles jusqu'à une finesse Hegman n 7,5. On a préparé la peinture en utilisant la pâte ci-des- sus et les ingrédients suivants tels qu'énumérés ci-après: Z 513648 Ingrédients Parties en poids (grammes) Pâte pigmentaire (ci-dessus) 49,13 Réticulant ( 3) modifié avec de l'acide 5,88 lactique) Latex, décrit cidessus 101,90 Ether monobutylique de diéthylène- glycol 8,51 Diacétate de dibutylétain ( 2 % -de matière active) 0,8 ( 3) un agent durcisseur à base de triisocyante (dérivé d'isophorone diisocyanate, bloqué avec de la dibutylamine et de la diméthyléthanolamine). Pour l'obtention de la peinture, les ingrédients ci-dessus ont été intimement mélangés comme suit: un pré- mélange de la pâte et du réticulant a été ajouté sous agita- tion au latex puis on a ajouté l'éther monobutylique de diéthylèneglycol. La peinture ci-dessus a été appliquée sur des plaques en aluminium apprêtées-(Alcoa Bonderite 721)par la technique du tirage vers le bas et ensuite étuvée pendant 50 sec à une température de 224 C La température de l'étuve était de 260 C Les plaques ont été trempées dans de l'eau déioni- sée après cuisson On a obtenu des pellicules d'une épaisseur de 18 microns possédant une excellente adhérence sur le support, un aspect lisse, du brillant, de-la résistance à l'eau, de la résistance aux agents chimiques et aux solvants ainsi que de la durabilité à l'extérieur. Exemple 5 Les ingrédients suivants ont servi à la préparation du latex cationique. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids Eau déionisée 2 000,0 Acide phosphorique 23,0 Charge d'alimentation A Ingrédients Parties en poids Acide érythorbique 10,0 Eau déionisée 90,0 : 2 t 1364 8 Charge d'alimentation B Ingrédient Parties en poids Hydroperoxyde de t-butyle ( 70 % aqueux) l> O @ Eau déionisée 9,, Charge de monomères Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de méthyle 700 Acrylate de butyle 700 Méthacrylate d'hydroxypropyle 140 Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 31,5 ARMEEN DM 12 D 12,0 Charge d'ensemencement Ingrédient Parties en poi"s 3,2 % de la charge de monomères 50 La charge du réacteur a été chauffée à 70 C, puis on a ajouté la charge d'ensemencement Cinq minutes apres, on a ajouté 10 g de la charge d'alimentation B, commencé à ajouter la charge d'alimentation A et poursuivi à une vitesse cons- tante pendant cinq heures 30 minutes après, l'addition du restant de la charge de monomères et du restant de la chaxrçe d'alimentation B a débuté et s'est poursuivie à une vitesse constante pendant 4,5 heures A la fin de cette addition, le mélange résultant a été maintenu pendant 2 heures à 700 C puis refroidi et filtré Il en est résulté un latex avec un taux de solides de la résine de 42,7 % et une viscosité Brookfield de 19,2 centipoises, mesurée à 50 t/min, avec une broche n 1 à 22 C. Exemple comparatif Cet exemple est destiné à montrer la caractéristique avantageuse de résistance à la corrosion des présents latex et des compositions en résultant par opposition à des latex préparés avec des agents de surface dérivés d'acide méthane- sulfonique et similaires, sur des supports en métal ferreux. Le latex illustratif préparé avec un agent de surface dérivé d'acide méthanesulfonique est le suivant: Les ingrédients suivants ont été utilisés pour la préparation: 3648 Charge du réacteur Ingrédients Eau délonisée Acide méthanesulfonique ARMEEN DM 12 D Charge d'alimentation A Ingrédients Acide érythorbique Eau déionisée Charge d'alimentation B Ingrédients Hydroperoxyde de t-butyle ( 70 % aqueux) Eau déionisée Charge de monomères Ingrédients Méthacrylate de méthyle Acrylate de butyle Méthacrylate d'hydroxypropyle Méthacrylate de diméthylaminoéthyle ARMEEN DM 12 D Parties en poids 2.000,0 23,0 2,0 Parties en poids Parties en poids Parties en-poids 31,5 ,0 Charge d'ensemencement Ingrédient Parties en poids 3,2 % de la charge de monomères 50 Le procédé de préparation était essentiellement le même que celui décrit dans l'exemple 5 Il en est résulté un latex avec un taux de solides de la résine de 42,7 % et une viscosité Brookfield de 21,8 centipoises, mesurée avec une broche N O 1 à 220 C. Essai comparatif Résultat Les latex de l'exemple 5 et de l'exemple comparatif ont été appliqués sur des plaques en acier laminé à froid et séchés à l'air pendant 48 heures. Suivant une échelle de 1 à 10, le latex de l'exemple 5 ne présentait pas de piquage éclair, autrement dit une lecture à l'échelle de O Par contre, le latex de l'exemple comparatif présentait un fort piquage éclair avec une lecture à l'échelle de 9. REVENDICATIONS 1 Une composition de latex acrylique cationique thermodurcissable stable, comprenant un agent durcisseur à base d'isocyanate bloqué et un latex acrylique cationique, le latex acrylique cationique étant préparé par un procédé consistant à copolymériser des monomères éthyléniquement insaturés dont un au moins contient un groupe hydrogène actif, dans un milieu acide en présence d'un agent de surface cationi- que, caractérisé en ce que l'agent de surface possède un contre-ion dérivé d'un acide choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et un hydrogéno- phosphate d'alkyle ou d'aryle. 2 Composition de latex thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide est l'acide hypophosphoreux. 3 Composition de latex thermodurcissable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le latex contient un groupe amino. 4 Composition de latex thermodurcissable selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe amino dérive d'un monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe amino. Une composition de revêtement comprenant la composition de latex acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 Un procédé pour produire un revêtement protecteur sur un support, ledit procédé consistant: 1) à appliquer une composition de revêtement telle que définie à la revendication 5 sur la surface du support et 2) à chauffer le support revêtu à une température suffisante pour effectuer'le durcissement. 7 Articles revêtus par le procédé selon la revendica- tion 6 - 8 Un article en métal ferreux selon la revendication 7.