Brevet FR2515663A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne un procédé pour préparer des caoutchoucs de polychloroprène modi- fié par du soufre. Plus particulièrement, Vlinvention concerne un procédé pour préparer des caoutchoucs de polychloro- prène modifié par du soufre, élastomères et vulcanisables ayant des propriétés améliorées. Le caoutchouc de polychloroprène modifié par du soufre a de nombreuses propriétés utiles et, par conséquent, on l'emploie abondamment A cet égard, on doit considérer que des aptitudesappropriées à la vulcanisation et à la mastication sans addition d'accélérateurs de type thio-urée sont particulièrement avantageuses De plus, des articles tels que les courroies trapézoïdales et les soufflets pneumatiques, sont de préférence faits de ces polymères particuliers par suite des charges dy- namiques élevées auxquîles ils sont soumis Ces propriétés de la matière brute et des vulcanisais peuvent 8 tre optimalisées à la demande par addition d'autres polymères. Selon le domaine d'application particulier, certaines propriétés des produits en caoutchouc de poly- chloroprène modifié*par du soufre peuvent être améliorées par mélange avec d'autres caoutchoucs tandis que d'autres propriétés, indésirables pour l'application particulière envisagée, peuvent être supprimées. De tels mélanges de caoutchoucs de poly- chloroprène modifié par du soufre et d'autres caoutchoucs ou matières thermoplastiques sont connus depuis un certain temps et sont produits sous diverses formes variées par mélange des composants solides, par exemple avec des mélangeurs à cylindres-ou des mélangeurs internes Les procédés de production et les applications sont décrits dans la littérature spécialisée (Rubber Chem Techn 47, 481-550 ( 1974) et 49, 93-104 ( 1976). Cependant, un tel mode de mélange à l'état solide avec des mélangeurs à cylindres a également des inconvénients Il se produit au-départ une dimi- nution de la viscosité suivie rapidement d'une aug- mentation prématurée indésirable avec des effets extrgme- ment nuisibles sur la résistance au grillage. Un des buts de l'invention est de supprimer ces inconvénients. La demanderesse a découvert que de façon surprenante on peut obtenir un caoutchouc de polychloro- prène modifié par du soufre ayant une stabilité ther- mique améliorée et une aptitude à la mise en oeuvre améliorée par mélange de 0,5 à 40 % en poids de latex de SBR (en matières sèches par rapport aux matières sèches totales) avec un latex de polychloroprène modifié par du soufre avant le traitement par coagulation, fil- tration et séchage et avant ou après la peptisation. Les mélanges polymères ainsi obtenus présentent une stabilité accrue sous une charge thermique telle qu'il s'en produit par exemple lors du séchage du poly- mère humide et par conséquent peuvent être mis en oeuvre sans difficulté. Les mélanges présentent un collant minime sur les cylindres de mélange et également forment rapidement une feuille brute ("collant mutuel (ou "tel tack") plus élevé et "collant vrai" (ou"true tack") plus faible), ces effets ne se produisant pas lorsqu'on mélange simplement les composants avec des mélangeurs à cylindres. Le terme "collant mutuel" désigne la force cohésive mesurée entre deux échantillons du mélange polymère selon la présente invention. Le "collant vrai" désigne la force adhésive exercée par un échantillon du mélange polymère sur une plaque métallique, par exemple un cylindre d'acier. Selon la viscosité du latex de SBR ajouté, on peut de façon spécifique produire des mélanges de caoutchoucs ayant diverses propriétés avantageuses. L'invention concerne donc un procédé pour produire des caoutchoucs de polychloroprène modifié par du soufre à partir de latex de polychloroprène peptisés qui est caractérisé en ce qu'on mélange jusqu'à 40 % en poids de latex de SBR (matières sèches par rapport aux matières sèches totales) avec le latex de poly- chloroprène avant le traitement par coagulation, filtration et séchage de façon classique et avant ou après peptisation. Le latex de polychloroprène qu'on utilise de préférence est un mélange de deux ou plusieurs latex de polychloroprène modifié par du soufre, différant par leur teneur en soufre, la teneur moyenne en soufre du mélange correspondant à la valeur requise Lorsqu'on traite ce mélange avec le latex de SBR pour former le caoutchouc solide après peptisation, on obtient des polymères caractérisés par exemple par d'excellentes propriétés dynamiques des vulcanisais. On peut ainsi, quelles que soient les conditions particulières de mélange, obtenir un caoutchouc ayant une composition uniforme définie et formant des- produits ayant d'excellentes propriétés, qu'on ne pourrait pas obtenir par mélange ultérieur des polymères solides séchés. Lorsqu'on mélange des caoutchoucs de poly- chloroprène différant par leur teneur en soufre et le caoutchouc de SBR sous une forme solide avec des mélangeurs à cylindre, le mélange s'accompagne générale- ment dans ces stades initiaux d'une baisse de la viscosité qui est rapidement suivie, par suite du temps de mélange prolongé quenécessite l'incorporation des additifs, par un accroissement prématuré indésirable de la viscosité du mélange avec des effetsextrêmement nuisibles sur la résistance au grillage. Le mélange de caoutchoucs préparé selon l'invention est de préférence constitué de 92 à 99 % en poids de caoutchouc de polychloroprène et de 8 à 1 % en poids de caoutchouc de SBR (dans les deux cas en matières sèches) . La viscosité et le pourcentage du copoly- mère de SBR dans le mélange polymère, qui peut m 9 me contenir un gel, dépendent du spectre des propriétés requises du caoutchouc et peuvent facilement être déterminés par le spécialiste Généralement le latex de polychloroprène est constitué d'un latex de polychloro- prène modifié par-du soufre ayant une teneur en soufre de 0,3 à 0,7 % en poids, de préférence de 0,35 à 0,4 % en poids par rapport au chloroprène, ou d'un mélange de 60 à 90 % en poids d'un tel latex de polychloroprène avec 40 à 10 % en poids d'un latex de polychloroprène modifié par du soufre contenant de 0,8 à 1,5 % en poids de soufre par rapport au chloroprèxe La production de tels latex est connue par les demandes de brevets DOS No 1 807 298 et Né 2 755 074 déposées en République Fédérale d'Allemagne. Les latex de styrène-butadiène produits par polymérisation en émulsion et ayant une teneur en styrène de 5 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 30 % en poids, conviennent particulièrement bien comme latex de SBR Sous la forme du caoutchouc solide, le latex de SBR à faible viscosité a une consistance Mooney (ML-4) de 20 à 40 unités Mooney, tandis que le latex de SBR très visqueux a une consistance Mooney (ML-4) de 40 à 150 unités Mooney. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Production du latex de polychloroprène On émulsifie 970 g de chloroprène et 30 g de dichloro-2,3 butadiène dans 1 500 g d'eau désionisée contenant 55 g d'acide colophanique disproportionné (teneur en matières sèches: 70 %), 5 g du sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalène- sulfonique/formaldéhyde, 5 g d'hydroxyde de sodium, g de pyrophosphate de sodium anhydre, 5 g de triiso- propanolamine et 12 g d'une dispersion de soufre à 50 %. On purge l'émulsion à l'azote, on chauffe à 500 C et on amorce la réaction de polymérisation par addition d'une solution catalytique de 10 g de persulfate de potassium et 0,2 g de S -anthraquinonesulfonate de sodium dans 490 g d'eau Pendant la réaction de polyméri- sation, on introduit une quantité complémentaire de solution catalytique à un débit tel que la température du mélange ne dépasse pas 50 C Après une conversion de 65 % du monomère, on arrête la réaction par addition de 1 g de phénotiazine et on sépare l'excès de monomère par entraînement à la vapeur d'eau sous pression réduite. On obtient un latex A 1 ayant une teneur en matières sèches de 26,5 % en poids. Exemple 2 (exemple comparatif) On peptise 40 kg du latex A 1 à une consistance Mooney ML-4 de 59 unités Mooney selon la demande de brevet DOS N 1 807 298 précitée Après traitement, on obtient un caoutchouc solide ayant une consistance Mooney ML-4 de 40 unités Mooney (voir le tableau, exemple 2). Exemple 3 (production comparative) On mélange 8,0 tonnes de latex A 1 avec 0,28 tonnes d'un latex de SBR à faible viscosité ayant une teneur en matièressèches de 23 % en poids, une teneur en styrène de 5 % en poids et une consistance Mooney du caoutchouc solide (ML-4) de 25 unités Mooney (latex -2515663 B 2) et on peptise et coagule le mélange des latex comme dans l'exemple 2 On obtient après séchage 2,2 tonnes d'un caoutchouc solide ayant une consistance Mooney ML-4 de 34 unités Mooney Le traitement s'effectue sans problème. Exemple 4 (comparaison avec l'exemple 3) Comme décrit dans l'exemple 3, on peptise 7,0 tonnes de latex A 1 et on traite comme dans l'exemple 3 mais sans addition de latex de SBR On doit arrêter le séchage du polymère humide coagulé après 0,9 tonne car le polymère colle à la courroie de séchage du sécheur industriel et ne peut plus 8 tre décollé La consistance Mooney ML-4 est de 45 unités Mooney. Exemples 5 à 7 (stabilité de la viscosité) On mélange le latex A 1 avec différentes quantités de latex B très visqueux et on traite les mélanges obtenus conmme décrit dans l'exemple 2. L'exemple 2 est un exemple comparatif Le latex de SBR a une teneur en matières sèches de 24 %, une teneur en styrène (en matières sèches) de 23, 5 % et une consistance Mooney ML-4 dcb 15 unités Mooney (latex B 2). Echantillon Rapport de ML-4 ML-4 ML de l'exemple mélange du après N latex A et 24 h/70 du latex-de SBR (matières (matières sèches) sèches) (UM) (UM) (UN) 2 100 O 40 28 -12 5 85 15 42 38 4 6 75 25 42 41 1 7 60 40 43 43 + O Exemple 8 (caoutchouc pour les exemples 10 et 1), On peptise à une consistance Mooney ML-4 de 67 unités Mooney un mélange de latex constitué de 85 parties (matières sèches) de latex A et de 15 parties (matières sèches) de latex de SBR et on traite comme dans l'exemple 2 Après traitement, la consistance Mooney ML-4 atteint 43 unités Mooney. Exemple 9 (comparaison avec l'exemple 8) On peptise le latex A 1 à une consistance Mooney ML-4 de 70 unités Mooney et on traite selon l'exemple 2. Le caoutchouc a une consistance Mooney ML-4 de 45 unités Mooney. Exemple 10 (formation d'une feuille brute) On utilise des cylindres de mélange de 200 mm de diamètre ayant une largeur utile de 390 mm avec un rapport de friction de 1/1,113 Avec le cylindre lent tournant à la vitesse de 15 min1, on fait passer le caoutchouc entre les cylindres de mélange'dont l'inter- valle est réglé & 0,3 mm On évalue simultanément le caractère collant L'excès de talc a été préalable- ment éliminé Avec le cylindre lent tournant à la vitesse de 7 min-1 et un intervalle entre les cylindres de 3 mm, on observe la formation d'une feuille brute. La température de départ des cylindres de mélange doit être comprise entre 35 et 40 OC On applique aux cylindres 1 500 g de caoutchouc et on mesure le temps nécessaire pour former la feuille brute. On évalue l'opération dans son ensemble, à partir de trois nombres: ler nombre: temps en min nécessaire pour former une feuille continue 2 ème nombre: évaluation du collant; 1 = la feuille n'adhère pas (elle -n'est pas entraînée par le cylindre rapide) 2 = la feuille adhère légère- ment (elle est entralpée dans une certaine mesure par le cylir dr 3 rapi 4) 3 ème nombre 4 = Polymère selon l'exemple NO 9 la feuille adhère modérément (on doit légèrement la décol- ler) la feuille adhère fortement (il faut exercer un effort pour pour pouvoir la décoller) lité de la surface: lisse légèrement fendue modérément fendue fortement fendue Formation de la feuille brute 1,5 2 1 3,0 3 3 Exemple 11 (adhérence au cylindre) Pour établir les'caractéristiques des caout- choucs A un niveau semi-technique, on mélange au départ les substances suivantes pendant 4 min dans un malaxeur de laboratoires: caoutchouc 100 parties en poids carbon-black 30 parties en poids huile minérale aromatique 15 parties en poids phényl-o épaisse de 0,5 mm. Réglage Température des rouleaux Polymère Polymère ( C) de de 1 i 2 3 l'exemple 8 l'exem- ple 9 1) 1) A 35 40 50 1 3 B 40 45 55 2 4 C 43 52 60 2-3 2) 1) pour l'évaluation, voir l'exemple 10 2) impossible àd mesurer Exemple 12 (comportement à la vulcanisation) On teste le comportement de vulcanisation d'un mélange contenant du carbon-black préparé selon la norme ISO 2475 à 150 C avec un Vulkameter Bayer-Frank: Caoutchouc de lexemple N No 2 5 6 7 Durée de réaction (t 90-t 10) min 19,2 13,5 12,4 10,8 Exemples 13 A 15 (comportement dynamique) On prépare un latex de caoutchouc A 2 selon l'exemple 1 en présence de 0,8 g de dispersion de soufre à 50 % et on peptise par addition de 1,0 g de disulfure de tétraméthyl- thiurame et 0,85 g de dithiocarbamate de dibutyle avant d'éliminer le monomère résiduel On mélange du latex A avec du latex de SBR ayant une teneur en matières sèches de 24 % en poids, une teneur en styrène de 23,5 % en poids et une consistance Mooney ML-4 de 50 unités Mooney (caoutchouc solide) dans un rapport pondérai (en matières sèches) de 85/15 et de 70/30. On vulcanise les produits comme dans l'exemple 12 et on détermine la fissuration par essai avec une machine De Mattia après 7 jours de vieillissement à 100 C. L'essai de flexion à long terme avec une machine De Mattia est effectué selon la norme DIN 53 522. On évalue le nombre de kilocycles précédant la fissuration pour les stades indiqués dans la norme. Dans le cas présent, on établit ensuite la moyenne des kilocycles de tous les stades L'exemple 13 est un exemple comparatif. Polymère Mélange Consis Allonge Module Détermi- de A 2: SBR tance ment (à 300 % nation l'exemple Mooney d'allon de la n gement) fissura- tion (UM) (%) (M Pa) (kilocycles) 13 100: O 40 580 lo 10,1 157 14 85: 15 42 530 9,9 244 70: 30 44 -595 9,3 285 Exemples 16 à 20 On prépare un latex A avec différentes teneurs en soufre dans le latex et on le mélange avec un latex de SBR selon les exemples 13 à 15 et on traite le mélange comme dans l'exemple 2 - On effectue la vulcanisation et l'essai De Mattia de la m 8 me façon que dans les exemples 13 à 15. Ex Pourcentageg pondéraux dans le Modules Détermi- N mélange (à 300 %nation de Latex A: teneur en soufre dans d'allon la fissu- le mélange gement) ration 0,6 0,8 1,0 1,2 Latex de SBR du vulcani- sat (M Pa) (kilo- cycles) 16 100 O O O O 6,6 102 17 ? 640 O O O 36 5,8 265 18 44 20 O o 36 5,8 480 19 44 O 20 O 36 6,0 472 20 44 O O 20 36 5,9 476 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositif ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer un caoutchouc de poly- chloroprène modifié par du soufre à partir de latex de polychloroprène peptisés, par coagulation, filtration et séchage caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'au plus 40 % en poids de latex de SBR (matièressèches par rapport aux matières sèches totales) avec le latex de polychloroprène modifié par du soufre avant traitement et avant ou après peptisation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange 92 à 99 % en poids de caoutchouc de polychloroprène avec 8 A 1 % en poids de caoutchouc de SBR (dans les deux cas en matières sèches). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de polychloroprène modifié par du soufre contient de 0,3 à 0,7 % en poids de soufre par rapport au chloroprène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de polychloroprène modifié par du soufre est constitué de 60 à 90 % en poids d'un latex de polychloroprène contenant de 0,3 A 0,7 %/ en poids de soufre par rapport au chloroprène et de 40 à 10 % en poids d'un latex de polychloroprène modifié par du soufre contenant de 0,8 à 1,5 % en poids de soufre par rapport au chloroprène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de SBR a une teneur en styrène de 5 A % en poids. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de SBR a une teneur en styrène de 20 A 30 % en poids.