Brevet FR2516312A1 — publié le 19830513

i La présente invention est relative aux sources chi- miques de courant et, plus précisément, concerne une source chimique de courant du type comportant un électrolyte à base d'un solvant organique. L'invention présente le plus d'intérêt pour l'ali- mentation autonome des dispositifs électroniques en énergie électrique. A l'heure actuelle, les sources chimiques de courant comportant un électrolyte à base de solvant organique sont lar- gement répandues Cependant, les sources chimiques de courant de conceptions connues présentent de faibles caractéristiques d'exploitation, d'o une acuité persistante du problème rela- tif à la mise au point de nouvelles sources analogues présen- tant de meilleures caractéristiques susmentionnées. On connaît une source chimique de courant décrite dans le brevet d'invention des Etats Unis d'Amérique N 03804675, qui comprend une anode en lithium, une cathode, une membrane séparant la cathode de l'anode et un électrolyte à base d'un solvant organique La cathode employée dans cette source de courant se présente sous forme d'un complexe organique composé d'un accepteur organique et d'un donneur organique L'accepteur organique peut comprendre des halogénures tels que chloranile, bromanile ou iodanile En tant que donneur, on peut utiliser des composés tels que: p-phénylènediamine, 3,8-diaminopyrène, diméthylaniline, tétraméthyl-p-phénylènediamine ou 3,10-diami- nopyrène Comme il ressort de la description de ce brevet, la combinaison accepteur-donneur préférée est un composé complexe comprenant le chloranile et la phénylènediamine. 3 CHz Bien que l'halogénure soit normalement soluble dans les solvants organiques, le composé complexe susmentionné ne se prête pas à une dissolution complète dans ces solvants or- ganiques C'est la raison pour laquelle on assiste, dans cette source chimique de courant, à un mélange du composé complexe susmentionné et non pas à sa dissolution dans l'électrolyte à base de solvant organique A cet effet, on utilise des solvants at organiques tels que le propylènecarbonate, 1 L, butyrolactone-Y, le úormiate de méthyle L'électrolyte comprend aussi un sel d'un métal léger En tant que sel susmentionné, on peut utili-. ser des perchlorates, tétrachloroaluminates et borofluorures de métaux légers. La membrane séparant la cathode de l'anode se forme à la suite de la réaction électrochimique dont le siège est la source chimique de courant susmentionnée: O -X = Cette membrane constituée du sel de lithium du chlo- ranile permet aux ions de lithium de se déplacer vers la catho- de de la source et, en même temps, établit une barrière élec- tronique entre la cathode et l'anode. La force électromotrice maximale de cette source de courant est de 3,25 V. Cette source chimique de courant ne peut être utili- sée qu'une seule fois. On conna Xt une autre source chimique de courant dé- crite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 03578500, qui comprend une anode réalisée à partir d'un métal alcalin ou al- calino-terreux, une cathode, une membrane séparant la cathode de l'anode et un électrolyte & base d'un solvant organique. Comme mentionnedans la description de ce brevet, l'anode préférée est celle réalisée à partir du lithium métal- lique En tant que substance active de l'anode (dépolarisant), on utilise, dans cette source, des sels quaternaires d'amines organiques solubles dans l'électrolyte, par exemple, telles que: diperchlorate de N,N,N',N'-tétraméthyldiammoniumdiphéno- quinone, tétracation de N,N,N',N'-tétra(p-diéthylaimrn Ohx - p-phénylènediamine; des complexes de métaux à valence varia- ble: perchlorate de 9,l O-phénantroline de fer, ditrifluoromé- thyl-éthylène-dithiolate de nickel, de chrome, de cobalt; te- tracyano-éthylène, chlorure de sulfuryle. Par "substance active" on entend ici et dans les dé- veloppements ultérieurs toute substance ou partie de celle-ci, qui participe directement à la réaction oxydoréductrice élec- trochimique de la réaction génératrice de courant. Les substances actives de la cathode sont dissoutes dans un solvant organique qui est notamment du bioxyde de sou- fre mis sous une pression supérieure à la pression atmosphé- rique ou dissous dans un solvant auxiliaire ou cosolvant On utilise, en tant que solvant auxiliaire ou cosolvant, des com- posés organiques des éléments faisant partie des groupes III A, IV A, V A, VI A de la classification périodique, qui présentent une ou deux paires d'électrons non partagées, ces composés é- tant du type: éthers, amines, carbonates, etc. Préparé à base de 502 liquide ou de 502 dissous dans un cosolvant organique, '1 électrolyte comporte aussi un sel d'un métal léger, de préférence, un prechlorate ou halogénure de lithium On peut aussi utiliser à cette fin des sels de li- thium des acides organiques tels que acide trichioracétique ou l'acide formique (méthanolquel ou d'autres Pour préparez lté- lectrolyte lorsque l'on utilise comme cosolvant, la solution de sel dans un solvant organique est saturée de bioxyde de sou- fre en opérant sous la pression atmosphérique ou sous une pres sion supérieure à celle-ci. En tant que membrane séparant la cathode de l'anode et empêchant la réaction directe entre le lithium et le dépola- risant dissous, on utilise une pellicule passivante qui se for- me comme résultat de l'interaction directe entre S 2 et l'ano- de Cette pellicule passivante agit comme une membrane perméa- ble aux ions Ainsi, le bioxyde de soufre constitue un compo- sant indispensable de cette source de courant Parallèlement à la membrane résultant de la réaction chimique, on prévoit, dans le brevet d'invention en question, l'emploi d'un sépara- teur en dacron pour obtenir une séparation mécanique entre la cathode et l'anode. La source chimique de courant considérée, utilisant un dépolarisant dissous, peut fonctionner en général comme une source de courant primaire, ses caractéristiques se dégradant sensiblement lorsqu'on l'utilise en tant que source de courant secondaire. On entend par "source primaire" une source irréver- sible que l'on ne peut utiliser qu'une seule fois (pile) et par "source secondaire", une source réversible à utilisation répétée (accumulateur). Conformément à la description explicative jointe au brevet d'invention, le nombre maximal de cycles charge-d'char- ge, pour cette source de courant, peut atteindre 8 En fonction de la nature du dépolarisant, la force électromotrice oscille, dans ces sources de courant, de 2,85 à 3,85 V et, pour deux cas extrêmes a pu atteindre 3, 9-4,0 V Pour y parvenir, on est tenu d'utiliser un dication de tétraméthylbenzidine Pour d'autres systèmes, la force électromotrice est sensiblement plus faible. Le fait d'utiliser, dans les sources de courant con- sidérées, du bioxyde de soufre liquide impose des limites con- nues Tout d'abord, ce sont des limites affectant la plage des températures de fonctionnement Du fait que la température d'a- bullition du solvant 502 est égale à -10 OC, cette source de courant ne peut fonctionner qu'à des températures basses ou bien à des températures plus élevées mais alors sous une sur- pression D'autre part, le régime de température limité et une toxicité élevée du SQ 2 exigent une technologie compliquée et l'emploi de matériaux spéciaux pour la fabrication de la pile, ainsi que des conditions spéciales de stockage et d'exploita- tion de celle-ci Pour parer au risque d'explosion de la pile, on est tenu de munir la pile d'un dispositif spécial Tout ceci conduit à une application très limitée des piles de ce type à des usages domestiques. D'autre part, en participant à plusieurs réactions chimiques, le bioxyde de soufre joue le r 8 le d'agent réducteur ce qui limite le choix des cathodes (agents oxydants) présentant un haut potentiel d'oxydation Le bioxyde de soufre réagit en outre avec le matériau de l'anode, ce qui réduit la tenue en service de la source de courant. Lorsque le bioxyde de soufre est utilisé avec un co- solvant on a besoin de passiver au préalable l'anode en faisant passer par la pile, à plusieurs reprises, de grandes quantités de bioxyde de soufre. Du fait qu'une des électrodes (anode, en particulier), utilisées dans la source en question se présente sous forme d'un corps solide, le processus de charge-décharge de cette source est caractérisé par les variations du volume de l'électrode considérée, ce qui conduit à la destruction de la pellicule pas- sivante due à l'interaction 502-anode et servant de séparateur. En fin de compte, cela conduit à l'épuisement du SQ 2 dans le solvant, nuit à la capacité, réduit le nombre de cycles charge- décharge et provoque une destruction rapide de la source de cou- rant due à la réaction interne directe entre l'anode et le dé- polarisant En outre, du fait qu'on utilise, en tant que cosol- vants, des solvants organiques complexes (donneurs électroni- ques) présentant un très bas potentiel d'ionisation, on est très gêné par le choix de dépolarisants qui seraient caractérisés, dans ces solvants, par un haut potentiel de réduction et que l'on emploie comme substances actives dans les sources de cou- rant considérées. Une condition importante pour un fonctionnement ef- ficace de la source chimique de courant susmentionnée réside dans la solubilité du dépolarisant, aussi bien sous forme oxy- dée que sous forme réduite Cependant, les dications organi- ques de N,N,N',Nt-tétraméthylbenzidine (substances actives de la cathode les plus appropriées) ne remplissent pas cette con- dition étant donné que leurs produits de réduction ne sont pas solubles dans les électrolytes employés, ce qui conduit au blo- cage de la cathode et emp 9 che ensuite la réaction électrochi- mique Il s'ensuit une croissance brutale de la résistance in- térieure de la source de courant d'o résulte une faible den- sité du courant prélevé et une durée considérable du cycle de charge de cette source, inconvénients qui en font une source primaire caractérisée par un faible coefficient d'utilisation des substances actives et par une faible capacité initiale. D'autre part, les dications de sels quaternaires organiques d'azote, envisagés seuls et surtout présents dans les milieux nucléophiles comme cela est le cas pour les sources en question, se caractérisent par une très faible stabilité ce qui réduit encore le nombre de cycles charge-décharge La faible stabili- té de ces dications organiques conduit au cours du temps a une réduction de la capacité de la source et limite sa durée de conservation Un nombre limité de dications organiques connus, plus ou moins stables, ainsi que d'autres composés organiques, pose des problèmes relatifs à leur choix en tant que substan- ces actives, tandis que leur faible solubilité dans les élec- trolytes employés empêche la mise au point d'une source carac- térisée par une capacité spécifique importante En plus, une grande affinité de ces dications pour les agents nucléophiles limite le choix des milieux principaux à utiliser en tant que cosolvants. Un autre inconvénient de ces sources de courant réside pour le risque d'explosion sous l'effet de l'humidité, lorsque celle-ci pénètre dans l'enceinte, et dans leur techni- que compliquée de fabrication nécessitant une atmosphère iner- te, exempte d'humidité et d'oxygène et la présence du bioxyde de soufre. L'invention vise donc à mettre au point une source chimique de courant qui serait caractérisée par une force élec- tromotrice et un nombre de cycles charge-décharge plus impor- tants, ces avantages, qui constituent une amélioration des ca- ractéristiques d'exploitation et permettent d'élargir le domai- ne d'utilisation de la source, étant obtenus grâce aux modifi- cations qualitatives des substances actives de la cathode et de l'anode. Le problème posé est résolu & l'aide d'une source chimique de courant, du type comportant une cathode qui com- prend une substance active dissoute dans un électrolyte à base d'un solvant organique, une anode et une membrane séparant lesdites cathode et anode, cette source chimique de courant étant caractérisée en ce que la substance active de la cathode se présente sous la forme d'un radical libre anionique stable dérivé d'une amine aromatique ou d'un radical libre cationique stable dérivé d'un composé hétérocyclique, ou d'un radical li- bre électriquement neutre et stable dérivé d'un composé aroma- tique contenant de l'oxygène ou bien sous la forme d'un radi- cal libre électriquement neutre et stable dérivé d'un composé aromatique contenant de l'azote et en ce que l'anode comprend elle aussi une substance active dissoute dans un électrolyte à base de solvant organique et se présentant sous forme d'un radical libre anionique stable dérivé d'un composé aromatique. Le fait d'utiliser, en tant que substances actives de la cathode et de l'anode, les radicaux libres et stables sus- mentionnés offre un ensemble d'avantages vis-à-vis des sources chimiques de courant connues On considère que parmi ces avan- tages, les plus importants ont une force électromotrice élevée et une réversibilité parfaite des cycles charge-décharge, ce qui permet d'obtenir une source secondaire caractérisée par un nombre de cycles charge-décharge pratiquement illimité et, par là même, d'utiliser cette source plusieurs fois pendant une pé- riode de temps prolongée Grâce au caractère stable des radi- caux libres utilisés en combinaison avec des solvants usuels e t non cotteux, la source chimique de courant peut fonction- ner sous pression atmosphérique sans qutaucun autre dispositif auxiliaire quelconque soit nécessaire, ce qui permet son utili- sation dans une large plage de températures positives et néga- tives. Lors de l'exploitation de cette source chimique de courant, aucun produit gazeux ne se dégage, et il est donc pos- sible de la présenter sous une forme étanche. Grâce à ses caractéristiques, la source chimique de courant conforme à l'invention peut être stockée dans des con- ditions ordinaires (température ambiante, pression atmosphéri- que) ainsi que dans une large plage de températures positives et négatives sans ce que ses paramètres initiaux soient alté- rés pendant une très longue période, La source de courant mise au point n'exige pas une technique spéciale de fabrication des électrodes solides à par- tir de matières à effet réducteur ou oxydant, ce qui permet de bénéficier d'un coefficient d'utilisation des masses actives très élevé On n'a pas à recourir à des matières rares ou très toxiques pour la fabrication des cathodes, anodes et électro- lyte. D'autre part, lors de la fabrication de cette source chimique de courant, on peut se dispenser du milieu inerte ain- si que du bioxyde de soufre toxique, pendant l'assemblage, ce qui simplifie sensiblement le processus technologique En com- paraison avec la source chimique de courant connue utilisant une anode en lithium, la source revendiquée ne présente pas de risque d'explosion lorsqu'elle reçoit de l'humidité, ce qui ac- croit considérablement son domaine d'utilisation. Ces avantages, ainsi que d'autres non négligeables, seront mis en évidence dans les développements ultérieurs en décrivant le principe de fonctionnement de la source de courant objet de l'invention. On entend par s'radicaux libres et stables" des par- ticules présentant sur l'orbitale moléculaire supérieure un électro célibataire, ce qui détermine toute une série de pro- priétés particulières différentes des propriétés présentées par les molécules correspondantes non radicalaires électriquement neutres, anions et cations. Dans le cas général, les radicaux libres et stables se divisent en anions, cations et radicaux électriquement neu- tres. Les radicaux libres anioniques stables (A 7) sont des particules qui, outre un électron célibataire, présentent une charge négative Ces particules sont normalement obtenues par réduction électrochimique monoélectronique de molécules électriquement neutres dans un milieu de solvants organiques polaires: Grâce à la présence d'un électron célibataire en excès, les radicaux libres anioniques stables sont porteurs de propriétés de réduction plus accentuées que celles présen- tées par les molécules électriquement neutres correspondantes. A la différence des anions et dianions respectifs, les radicaux libres anioniques stables se caractérisent, d'au- tre part, par une stabilité remarquable qu'ils soient à l'état solide ou dissous dans différents solvants organiques polaires. Caractéristique très importante, ces radicaux libres anioniques stables sont bien solubles dans les solvants mentionnés ci- dessus La solubilité de ces radicaux anioniques dans des sol- vants du type diméthoxyéthane ou tétrahydrofurane atteint, par exemple, plusieurs moles par litre, la solubilité de leurs for- mes oxydées (molécules électriquement neutres correspondantes) étant analogue. + Les radicaux libres cationiques stables (K') sont des particules dont les-orbitales moléculaires supérieures sont privées d'un électron. l q (Kt) Les radicaux libres cationiques stables sont obtenus normalement par oxydation électrochimique monoélectronique de molécules électriquement neutres sur l'anode ou bien par oxy- dation chimique monoélectronique de ces molécules à l'aide d'a- gents oxydants tels que, par exemple, des ions de métaux à va- lence variable, notamment halogénures, etc A la différence des molécules électriquement neutres correspondantes, les radicaux libres cationiques stables présentent un potentiel d'oxydation plus élevé dû à l'absence d'un électron et peuvent oxyder effi- cacement différents substrats organiques ou non. Tout comme les radicaux libres anioniques, les ra- dicaux libres cationiques considérés se caractérisent, par rap- port aux cations et dications respectifs non radicalaires, par une stabilité remarquable qu'ils soient à l'état solide ou dis- sous dans différents solvants organiques polaires, leur solu- bilité, pour les formes oxydées ou réduites, étant très élevée (d'uneà plusieurs moles par litre) Ainsi, par exemple, les radicaux libres cationiques stables de tri-p-tolylamine consi- dérés à l'état solide ou en solution dans des solvants organi- ques, peuvent subsister sans changement pendant un temps très long, tandis que les dications de ce composé se décomposent immédiatement et d'une manière irréversible et ne peuvent pas âtre isolés Il est à noter que cette stabilité extrêmement faible caractérise non seulement les triphénylamines substi- tuées mais aussi d'autres dérivés aromatiques: hydrocarbures polycycliques, composés hétérocycliques contenant de l'azote et du soufre et d'autres Au contraire, la plupart des radi- caux libres cationiques de ces composés sont très stables et peuvent etre isolés. Les radicaux libres électriquement neutres sont des particules présentant un électron célibataire mais ne portant pas de charge Ces particules sont normalement obtenues par oxydation chimique ou électrochimique des molécules électrique- ment neutres correspondantes, cette oxydation étant accompagnée du détachement d'un atome d'hydrogène: Oxydation. Ces radicaux présentent des propriétés originales dites "famphotères"' et, en fonction de leur structure, peuvent jouer le r 8 le dtagents oxydants aussi bien que d'agents réduc- teurs Ce groupe de radicaux libres et stables se caractérise lui aussi par une solubilité remarquable dans les solvants or- ganiques polaires, que ces radicaux soient sous forme oxydée ou réduite. Un autre avantage des radicaux libres anioniques, cationiques et électriquement neutres en question, qui présen- tent de hautes caractéristiques redox et dont les formes redox sont remarquablement solubles dans des solvants organiques po- laires, réside dans le fait que les processus électrochimiques auxquels ces composés participent sont rapides et parfaitement réversibles. -e A ' 7 A;' A A-e K s-e + K), *K - +e +e -e + R R' * + -e +e Les produits résultant de ces réactions sont, d'au- tre part, très stables et sont parfaitement solubles dans les solvants organiques. Lors du fonctionnement de la source chimique de courant, la réaction génératrice de courant consiste en une * oxydation du radical réducteur (A 7), qui est la substance ac- o tive de l'anode, par le radical oxydant (K-) ou R, c'est-à- dire par la substance active de la cathode, selon le schéma suivant: + A + K (R') A + K (R') A est le radical libre, anionique stable, K+ est le radical libre, cationique stable, R' est le radical libre électriquement neutre et stable. L'op 6 ration de charge de cette source de courant réside dans la réaction inverse au cours de laquelle on assis- te à la réduction de la molécule électriquement neutre A dans l'espace anodique selon le schéma: A +e AT et dans l'espace cathodique, à l'oxydation de la molécule électri- quement neutre K ou de l'anion R K+ K K) R e R' On constate que les radicaux initiaux libres et sta- bles se trouvent parfaitement régénérés électrochimiquement. Le fait d'employer ensemble les radicaux libres ca- tioniques ou les radicaux libres électriquement neutres men- tionnés ci-dessus avec les radicaux libres anioniques stables permet d'accrottre sensiblement les caractéristiques d'exploit tation de la source chimique de courant. Les essais physiques et chimiques, auxquels on a soumis les sources chimiques de courant conformes -à l'invention ont montré que les processus de charge et décharge, dans ces sources, ne sont dûs qu'au transfert de l'électron, ce trans- fert n'impliquant aucune transformation chimique irréversible de la substance active, tandis que les particules résultant de ce transfert présentent une haute stabilité et une solubilité remarquable dans l'électrolyte, la régénération des particules présentant un caractère quantitatif De ce fait, la source chi- mique de courant revendiquée, dont le principe de fonctionne- ment est basé sur des transformations rèdox desdits radicaux libres et stables, peut subir un nombre illimité de cycles char ge-décharge, à la différence des sources chimiques de courant, dans lesquelles la substance active de la cathode se présente sous forme de molécules électriquement neutres ou de leurs Com- plexes ou bien sous forme de certains dications organiques. Du fait que les deux composants des substances acti- ves de la cathode et de l'anode sont parfaitement solubles dans l'électrolyte, on n'a pas besoin d'une technique spéciale vi- sant la préparation des électrodes solides à partir d'un oxy- dant et d'un réducteur (suspension, introduction d'une charge et d'un liant, moulage, etc) D'autre part, le processus char- ge-décharge dans cette source de courant n'est relatif à aucune formation électrochimique, ni électrocristallisation ou trans- fert de masse des électrodes solides et, par conséquent, n'a aucun effet sur la surface, l'état et le volume des électrodes. Cela permet de bénéficier, pendant une longue période, d'une capacité constante de la source, d'un nombre important de cy- cles charge-décharge, d'un temps prolongé de fonctionnement de cette source en conservant les caractéristiques initiales inchangées ainsi que d'opérer le cycle charge-décharge au ré- gime de courant maximal d'o la possibilité de réduire sensi- blement la durée de charge. Une solubilité remarquable des produits de décharge aussi bien que des produits de charge dans les électrolytes utilisés, a base de solvants organiques, de même qu'une grande différence entre les caractéristiques redox des substances ac- tives de la cathode et de l'anode ainsi que de leurs produits de décharge, contribuent à équilibrer la réaction redox-géné- ratrice de courant, à peu près complètement du côté des produits de décharge, ce qui permet d'obtenir une utilisation pratique- ment complète des masses actives de la cathode et de l'anode et, par la même, de bénéficier d'un coefficient d'utilisation ex- trémement élevé de ces masses. Le fait d'utiliser les formes solubles des substan- ces actives dala cathode et de l'anode permet d'employer, dans cette source chimique de courant, des électrodes poreuses pré- sentant une surface spécifique importante et, de ce fait, d'aug- menter la quantité de courant prélevé et la puissance de la source. Les radicaux libres, stables que l'on utilise dans la source de l'invention sont suffisamment solubles et stables dans une grande variété de solvants organiques tels que éthers, nitriles, dérivés nitrés, etc ainsi que dans leurs mélanges qui présentent de bas points de congélation et de hauts points d'ébullition Cela permet d'exploiter la source chimique de courant en question sous pression atmosphérique et dans une large plage de températures positives et négatives. Comme préalablement mentionné, lors du processus charge-décharge, on n'observe aucun dégagement de produits ga- zeux et, de ce fait, une présentation étanche de cette source est aussi envisageable La source de courant considérée ne pré- sente pas de risques d'explosion si de l'eau est introduite dans son enceinte du fait que les substances actives de la ca- thode et de l'anode r 6 agissent avec l'eau sans ce qu'on assis- te au dégagement d'hydrogène ou d'un autre produit gazeux. Etant donné que les produits de décharge sont, dans la source proposée, des molécules organiques 1 électriquement neutres et stables à l'air (par exemple, dans l'espace anodique ce peut être le naphtalène et,dans l'espace cathodique, la tri- p-tolylamine), la fabrication de cette source peut être r 6 ali- s 6 e dans des conditions ordinaires, l'opération étant suivie d'un balayage par un gaz inerte et de la fermeture herm 6 tique de l'enceinte, ce qui simplifie considérablement la technologie de fabrication de cette source de courant par rapport avec la source chimique de courant du type connu. Grâce à une stabilité à l'air remarquable, présen- tée par les produits de décharge de la source chimique r 6 versi- ble, une fois déchargée, cette source se prate facilement au stockage pendant des dizaines d'années sans ce que ses caract 6- ristiques initiales soient altérées. On propose d'utiliser, en tant que radical libre ca- tionique stable d'amine aromatique, un radical libre cationique de tri-p-tolylamine ou un radical libre cationique de N,N,Nt,N,- tétraméthylbenzidine, ou un radical libre cationique de tri-p- bromotriphènylamine. Les radicaux libres cationiques stables mentionnés ci-dessus pr 6 sentent un haut potentiel oxydant, sont parfaite- ment r 6 versibles et remarquablement stables, ce qui permet de bénéficier d'une force 1 électromotrice maximale et d'un nombre maximal de cycles charge-décharge. Il est approprié d'utiliser, en tant que radical libre cationique stable d'un composé hét 6 rocyclique, un radical libre cationique de N,N'diméthylph 6 nazine ou un radical libre cationique de N,N'-diphénylph 6 nothiazine, ou un radical libze cationique de N-méthylphénothiazine ou bien un cation-radical libre de thianthrène. Les trois premiers radicaux libres cationiques sta- bles sont chimiquement inertes vis-à-vis de la plupart des sol- vants organiques polaires, non toxiques, qui sont largement ré- pandus et permettent d'opérer dans une large plage en choisis- sant des solvants organiques appropriés pour être utilisés com- me électrolyte, tandis que le dernier des radicaux libres ca- tioniques mentionnés ci-dessus de ce groupe de composés hétéro- cycliques, présente le meilleur potentiel oxydant, ce qui est surtout important lorsqu'on fabrique des sources de courant à haute tension. Il est possible que le radical libre électriquement neutre et stable d'un composé aromatique contenant de l'oxy- gène soit un radical libre électriquement neutre et stable de 2, 6-ditertbutyle-4-( 2 t,6,-di-tertbutylquinobenzyle)-phénoxyle ou bien un radical électriquement neutre, libre et stable de 2,21,6,6 '-tétratertbutylindophénoxyle. Contrairement aux autres radicaux de phénoxyle, les radicaux électriquement neutres mentionnés ci-dessus ne se transforment pas spontanément (dimérisation, disproportiona- tion, etc) et sont très stables, dans la plupart des solvants polaires et peu polaires D'autre part, lorsque les radicaux mentionnés ci-dessus sont utilisés en tant que substances acti- ves d'anodes présentant un haut potentiel réducteur, ils peu- vent être réduits successivement et d'une façon réversible jus- qu'au stade d'anion, de radical anionique et de dianion avec transfert de trois électrons, ce qui permet d'augmenter consi- dérablement la capacité spécifique de la source. Il est préférable d'utiliser, en tant que radical libre électriquement neutre et stable d'un composé aromatique contenant de l'azote, un radical libre électriquement neutre, et stable de diphénylpicrylhydrazyle ou un radical libre élec- triquement et stable de triphénylverdazyle. Ces radicaux sont les plus stables à l'état solide et en solution parmi les radicaux électriquement neutres de ce groupe de composés et se caractérisent par les techniques sim- ples pour leur synthèse Le radical de triphénylverdazyle peut être utilisé non seulement en tant que la substance active de la cathode mais aussi en tant que la substance active de l'ano- de en combinaison avec les cations radicalaires et les radicaux électriquement neutres susmentionnés du fait que son oxydation électrochimique en cation soluble stable correspondant présente un caractère réversible. Il est préférable que le radical libre anionique stable de composé aromatique soit un radical libre anionique stable de naphtalène ou un radical libre anionique stable d'an- thracène ou bien un radical libre anionique stable de benzo- phénone. Les radicaux libres anioniques stables mentionnés ci-dessus présentent le meilleur potentiel réducteur, la meil- leure stabilité et une faible masse et sont de ce fait préfé- rables pour la construction de sources de courant à haute ten- sion réversibles et permettant un grand nombre de cycles char- ge-décharge La combinaison de ces radicaux anioniques avec les radicaux libres cationiques et stables et avec les radicaux libres électriquement neutres et stables permet de bénéficier de meilleurs paramètres des sources chimiques de courant pro- posées. La source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend une enceinte réalisée en un matériau inerte chi- miquement vis-à-vis des agents oxydant et réducteur. L'enceinte de la source présente des espaces ano- dique et cathodique séparés l'un de l'autre à l'aide d'une cloi- son semiperméable dont le rôle consiste à laisser passer les ions non organiques de ltélectrolyte et à empêcher le passage des radicaux libres et stables Les espaces anodique et catho- dique sont remplis d'un même électrolyte composé d'un solvant organique et d'un sel non organique dissocié dans celui-ci. Dans l'espace anodique est dissous un radical réducteur et dans lespace cathodique est dissous un radical oxydant Le captage du courant est opéré à l'aide d'électrodes métalliques ou graphitiques plongées dans les solutions contenues dans les espaces anodique et cathodique Cette source de courant peut avoir la forme de boutons, cylindres, plaques ou parallélépi pèdes Plusieurs autres formes de source chimique selon l'in- vention sont aussi envisageables mais ne constituent pas l'ob- jet de la présente invention qui ne traite pas d'une structure détaillée quelconque de la source chimique de courant La sour- ce de l'invention doit être conçue de sorte qu'elle soit étan- che etimperméable à l'humidité atmosphérique et à l'oxygène. Pour construire l'enceinte (enveloppe) de la source chimique de courant, on utilise différents matériaux largement répandus actuellement qui sont inertes chimiquement, en parti- culier tels que: verre, polyéthylène, polypropylène haute pres- sion, polytétrafluoroëthylène (teflon) et diverses autres ma- tières plastiques. En tant que membrane semi-perméable, on peut utili- ser, en fonction de la taille des radicaux libres et stables et de leur taille sous forme solvatée, des membranes sélecti- ves conductrices des ions en polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, en matériaux tels que nylon, papier-filtre à base de verre, cellophane, sépara- teurs en céramique ou en alumine naturelle On peut aussi uti- liser des membranes à base de zéolite dont les pores présentent un volume sélectif, des membranes polymères semi-perméables ob- tenues par irradiation et bombardement à l'aide de noyaux de métaux lourds, et divers autres matériaux. On utilise comme électrolyte une solution d'un sel, non organique ou organique, dans un solvant organique Pour obtenir une combinaison efficace, il faut que les solvants or- ganiques soient, tout d'abord, compatibles avec les substances actives de la cathode et de l'anode, c'est-à-dire avec les ra- dicaux libres et stables A cet effet, les solvants organiques doivent être porteurs d'un faible potentiel réducteur et, en m 9 me temps, 9 tre stables vis-à-vis des agents oxydants actifs tels que les radicaux librescationiques stables ou radicaux électriquement neutresque l'on utilise comme substance active de la cathode D'autre part, les solvants organiques doivent dissoudre facilement les radicaux libres cationiques, anioni- ques et électriquement neutres et stables, aussi bien que leurs formes oxydées ou réduites. De plus, le solvant organique doit être compatible avec les autres composants de la source tels que les matériaux constitutifs de l'enceinte, les sels organiques ou non que l'on utilise comme électrolyte support, les mat 6 riaux des électrodes collectrices de courant Le solvant organique doit également dissoudre facilement le sel de l'6 électrolyte support, conserver son état liquide dans une large plage de températures positives et négatives, être relativement bon marché, non ou peu toxique. Parmi les solvants organiques, les groupes suivants remplis- sent ces conditions: éthers d'acides carboxyliques (acétate d'éthyle), carbonates de dialcoyle, carbonate de diéthyle, car- bonates d'alcoyle, carbonate de propylène, polyesters alipha- tiques (glyme, diglyme), mono et polyesters cycliques alipha- tiques (têtrahydrofurane, dioxane), alcoxylanes (méthyltrim 6- thoxylane), alkylnitriles-(acétonitrile, propionitrile), dial- kylamides (diméthylformamide), pyridine, p-m'thylpipéridine ainsi que des mélanges des solvants susmentionnés Il est évi- dent que les exemples donnés ne sont pas limitatifs, d'autres solvants pouvant être utilisés pourvu qu'ils remplissent les conditions susmentionnées. Il a été établi que parmi les solvants organiques cités ci-dessus les plus intéressants sont le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le carbonate de propylène et diméthoxyéthane. Afin de réduire la résistance intérieure de la sour- ce chimique de courant et de normaliser les conditions d'ex- ploitation(afin d'obtenir des caractéristiques optimales de courant), un sel organique ou non est dissous dans l'électro- lyte organique Pour y parvenir il est nécessaire que le sel en question doit itre bien dissociable dans le solvant organi- que A cette fin, on peututiliser des sels tels que: perchlo- rates, tétrachloraluminates et t'trafluoroborates de métaux alcalins et alcalino-terreux On obtient aussi des r 6 sultats satisfaisants avec des sels des acides organiques tels que: trifluoracétique, trichloracétique, oléique, st 6 arique, val- rianique et d'autres ainsi qu'tavec des sels des acides sulfo- niques Les cations de ces sels sont normalement Li, Na et K. Des sels tels que perchlorates, tétrafluoroborates et t 6 tra- chloraluminates de lithium et de sodium sont cependant préfé- r 6 S en raison de leurs propri 6 tés de dissociation et de con- ductibilit 6 remarquables et du fait de leur caractère inerte vis-à-vis des autres composants de la source chimique de cou- rant Pour diminuer au maximum la résistance intérieure de la source, on peut associer plusieurs sels dont la combinaison permettrait d'améliorer des caract 6 ristiques telles que solu- bilité et dissociabilité La concentration en sels peut 8 tre différente et varie suivant les cas et en fonction de la con- ductibilité de l'6 électrolyte à obtenir. En tant que substances actives de la cathode et de l'anode on peut utiliser des radicaux électriquement neutres et des radicaux ioniques de différents groupes. Il est préf 6 rable d'utiliser, en tant que substance active de la cathode, le radical libre cationique stable de tri-p-tolylamine, ou le radical libre cationique stable de N,N,N',N'-tétraméthylbenzidine, ou le radical libre cationique stable de tri-p-bromotriph 6 nylamine, ou le radical libre ca- tionique stable de N,N'-di-phénylph 6 nazine, ou le radical li- bre cationique stable de N-méthylph 6 nothiazine ou bien le ra- dical libre cationique stable de thianthrène Parmi les radi- caux libres électriquement neutreset stables, les plus inté ressants sont le radical libre électriquement neutre et stable de 2, 6-di-tertbutyle-4-( 2 ',6 '-di-tertbutylquinobenzyle)-phé- noxyle, le radical libre électriquement neutre et stable de 2,2 ',6,6 'tétra-tertbutylindophénoxyle, le radical libre élec- triquement neutre et stable de diphénylpicrylhydrazyle et le radical libre électriquement neutre et stable de triphénylver- dazyle. En tant que substances actives de l'anode, il est rationnel d'utiliser un radical libre anionique stable de naph- talène ou un radical libre anionique stable d'anthracène ou bien un radical libre anionique stable de benzophénone. Les substances actives de la cathode et de l'anode peuvent être utilisées en différentes quantités qui varient dans une large plage, cependant on utilise normalement des quantités telles que la capacité de la cathode corresponde à la capacité de l'anode Le rapport entre le sel de l'électro- lyte et les substances actives (radicaux libres et stables) est établi normalement en fonction de la solubilité des compo- sants dans l'électrolyte donné à température ambiante. Les électrodes collectrices de courant peuvent être n'importe quel conducteur d'électrons pourvu qu'il soit inerte vis-à-vis de l'électrolyte et vis-à-vis de substances actives de la cathode et de l'anode (radicaux libres) Les matériaux satisfaisant à cette condition sont, par exemple, des alliages comportant du platine, de l'iridium, de l'osmium, du palladium, du rhodium, du ruthénium et d'autres métaux du groupe du pla- tine On envisage aussi l'utilisation du carbone en différentes combinaisons,de l'acier inoxydable, du nickel, du chrome ainsi que de matériaux d'origine non organique tels que, par exemple, du nitrure de bore ou des matériaux semi-conducteurs à base de silicium. On propose également d'utiliser différentes combi- naisons d'électrodes collectrices, c'est-à-dire des électrodes différentes dans l'espace cathodique et dans l'espace anodique. Cela permet non seulement d'optimiser la force électromotrice et les caractéristiques de courant de la source, mais aussi d'employer pour électrode pratiquement tous les métaux et al- liages Ces matériaux peuvent avoir des formes différentes uti- lisées dans la production des sources de courant (plaque, tige, poudre, pâte, etc). Parmi les matériaux mentionnés ci-dessus à utiliser comme électrodes, on préfère cependant le carbone poreux (gra- phite), le carbone poreux platiné, l'éponge de platine, celle de palladium et d'autres matériaux poreux présentant une sur- face spécifique élevée. L'avantage de ces électrodes poreuses vis-à-vis des tiges, plaques et disques lisses réside tout d'abord en ce qu'elles permettent d'augmenter sensiblement la puissance de la source, c'est-à-dire permettent de prélever plus de courant par unité de temps avec des dimensions de la source peu impor- tantes. Grâce à la stabilité remarquable que les produits de décharge des substances actives présentent vis-à-vis de l'humidité et de l'oxygène de l'air, la fabrication de cette source est possible dans les conditions ordinaires sans aucune atmosphère protectrice, en réalisant ensuite une évacuation de l'air atmosphérique de l'enceinte, la fermeture hermétique de celle-ci et la charge de la source fabriquée. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci appara tront mieux à la lu- mière de la description explicative qui va suivre de plusieurs *exemples de réalisation. EXEMPLE 1 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend comme substance active de la cathode, un radical libre cationique stable de tri-p-bromotriphénylamine de for- mule: l(p-Br-C 6 H 4)3 N | (II) comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène et un électrolyte (à savoir le tétrahydro- furane dans lequel est dissous Na C 104 ( 1 mole/l). Pour obtenir cette source chimique de courant, on a opéré de la manière suivante. Tout d'abord, on a préparé de l'hexachloroantimonia- te du radical cationique de tri-p-bromotriphénylamine (p-Br-C 6 H 4)3 N' CO 4 (III) A cet effet 0,01 mole de tri-p-bromotriphénylamine a été dissoute dans 10 ml de CH 2 C 12 La solution obtenue a été additionnée, goutte par goutte et en présence de glace, d'une autre solution contenant 0,015 mole de Sb C 15 dans 10 ml de CH 2 C 12 Le tout s'est coloré d'un bleu typique pour le radi- cal cationique de tri-p-bromotriphénylamine Dix minutes après, le mélange réactionnel a été additionné de 50 ml d'éther éthy- lique On a assisté alors au dép 8 t de cristaux de couleur vio- let foncé d'hexachloroantimoniate du radical cationique de tri- p-bromotriphénylamine, ces cristaux ont été séparés ensuite par filtration sur un filtre de verre, lavés avec de l'éther froid et séchés sous vide Pour obtenir un produit raffiné, les cristaux de radical cationique mentionné ci-dessus ont été reprécipités plusieurs fois, avec de l'éther, à partir de CH 2 Ci 2 (Rendement de 96 %). On a préparé ensuite un sel sodique de radical anio- nique de naphtalène A cet effet, on a dissous 0,1 mole de naphtalène dans 300 cm 3 de tétrahydrofurane anhydre La solu- tion obtenue a été balayée à l'argon et, ensuite, additionnée de 0,1 mole de sodium métallique qui venait d'être émietté Le mélange a été activement agité pendant plusieurs heures, la so- lution se colorant d'un vert foncé typique pour radical libre anionique stable de naphtalène Après une dissolution parfaite du sodiumb le solvant a été extrait par distillation sous vide en vue d'obtenir le sel sodique de radical anionique de naph- talène solide Le produit final se présente sous forme d'une poudre cristalline d'une couleur vert foncé, le rendement en produit final étant de 98 %. La-purification et la déshydratation du tétrahydro- furane ont été opérés selon la technique suivante On a fait tout d'abord bouillir pendant plusieurs heures un mélange de têtrahydrofurane et de CH 2 C 12 ( 20 g de CH 2 C 12 par litre de té- trahydrofurane) Ensuite, le têtrahydrofurane aété extrait par distillation et soumis à une ébullition répétée sur du KOH ( 50 g par litre de tétrahydrofurane) Purifié de la manière dé- crite, le tétrahydrofurane a été soumis à une déshydratation par ébullition sur du sodium métallique qui venait d'être émiet- té et, ensuite, sur de l'hydrure de sodium afin de passer à son fractionnement dans un courant d'argon. L'électrolyte a été préparé en dissolvant Na Cl O 4 dans le tétrahydrofurane purifié et déshydraté Dans l'électro- lyte ainsi obtenu on a dissous de l'hexachloroantimoniate de radical cationique de tri-p-bromotriphénylamine et du sel sodi- que du radical'anionique de naphtalène Les solutions obtenues ont été utilisées en tant que solutions actives de la source chimique de courant. EXEMPLE 2 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comporte un radical libre cationique stable de tri-p-tolylamine (subs- tance active de la cathode) de formule -CH 3 6 H 4)3l; (IV) un radical libre anionique stable de naphtalène (substance active de l'anode); du tétrahydrofurane additionné, par dissolution, de Li Cl O 4 ( 1 mole/l) en tant qu'électrolyte. Tout d'abord, on a pr 6 par 6 le perchlorate du -radical cationique de tri-p-tolylamine l ( (P-CH C 64)3 1 C 14 (V) A cette fin, une solution de 2,9 g de perchlorate d'argent et de 2,87 g de tri-p-tolylamine dans 250 cm 3 d'6ther absolu a été refroidie à la glace sèche, dans un ballon muni d'un tube contenant du Ca C 12 On a admis ensuite dans la solu- tion susmentionnée, 2,0 g d'iode, l'ensemble étant mélangé vi- goureusement pendant 45 mn Pendant ces opérations, la tempé- rature du mélange a augmenté jusqu'à la température ambiante. Le mélange résultant de cette opération a 6 té séparé par fil- tration Les dépôts de sel du type radical cationique ont été dissous par rinçage du filtre avec du chloroforme On a intro- duit la solution obtenue dans 250 cm 3 d'éther, le tout étant refroidi Le sel de tri-p-tolylamine du type radical cationi- que, ainsi obtenu, a été soumis à une filtration et un séchage. Finalement on a obtenu 3,5 g de sel cristallin de couleur bron- ze rouge, du type radical cationique de formule |(p-CH 3 C 6 H 4)3 N C 104 j (V) On a préparé ensuite le sel sodique du radical anio- nique de naphtalène en opérant de la manière décrite dans l'e- xemple 1. Pour préparer l'électrolyte, on a dissous Li Cl O 4 dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshydrata- tion ont été opérées selon la technique décrite dans l'exemple 1. Puis, on a opéré la dissolution, dans l'électrolyte susmentionné, du perchlorate de radical ca ionique de tri-p- tolylamine et du sel sodique du radical anionique de naphta- Iène Les solutions obtenues ont été utilisées en tant que so- lutions actives de la source chimique de courant mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 3 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend comme substance active de la cathode, un radical libre cationique stable de tri-p-tolylamine de formule (p-CH 3 C 6 H 4)3 N; (IV) comme substance active de l'tanode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Li BF 4 dans le tétrahydro- furane (O,1 mole de Li BF 4 par litre de tétrahydrofurane). Pour obtenir la source chimique de courant, on a opéré de la manière suivante. Tout d'abord, on a préparé du têtrafluoroborate de radical cationique de tri-p-tolylamine (PCH 3-C 6 H 4)3 NBF 4 (VI) A cet effet, on a dissous 0,001 mole de tri-p-tolyl- amine dans 200 cm d'acétonitrile anhydre par ébullition répé- tée sur du P 205 Cette solution a été additionnée, dans un cou- rant d'argon, pendant 30 minutes, d'une solution de 0,001 mole de NOBF 4 dans 50 cm de CH 3 CN Toute la solution étant admise, l'ensemble a été souflé pendant 20 mn pour éliminer l'oxyde azotique Ensuite, le solvant a été éliminé sous une pression réduite, après quoi les solides restants ont été reprécipités plusieurs fois à partir de CH 2 C 12 en utilisant à cette fin de l'éther éthylique Les cristaux, d'une couleur bleu foncé, de têtrafluoroborate de radical cationique de tri-p-tolylamine ont été obtenus à un rendement de 90 %. Ensuite, on a préparé du sel sodique du radical anionique de naphtalène en opérant de la manière d 6 crite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li BF 4 dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshydra- tation ont été opérées selon la technique décrite dans l'exem- ple 1. On a dissous, par la suite, le tétrafluoroborate de y radical cationique de tri-p-tolylamine et le sel sodique de radical anionique de naphtalène dans l'électrolyte obtenu Ces solutions ont été utilisées en tant que solutions actives de la source chimique de courant mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 4 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend comme substance active de la cathode, un radical cationique libre et stable de tri-p-tolylamine (p-CH 3-C 6 H 4) 3 Nt; 1 V comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Li Cl dans le tétrahydrofu- rane ( 1 mole de Li Cl par litre de tétrahydrofurane). La source chimique en question a été obtenue en opé- rant de la manière suivante. On a tout d'abord préparé de l'hexachloroantimonia- te de radical cationique de tri-p-tolylamine (p-CH 3 C 6 H 4)3 NSb C 16 It A cet effet, on a dissous 0,01 mole de tri-p-tolyl- amine dans 10 ml de CH 2 Ct 2, la solution obtenue étant addition- née par la suite d'une autre solution comprenant 0,O 15 mole de Sb C 15 dans 10 ml de CH 2 C 12 L'addition a été opérée goutte à goutte en présence de glace On a ensuite opéré de la manière décrite dans l'exemple 1 Le produit final s'est présenté en forme de cristaux, d'une couleur violet foncé, d'hexachloran- timoniate de tri-p-tolylamine, le rendement en produit final étant de 95 %. Ensuite, on a préparé du sel sodique du radical anionique de naphtalène en opérant selon la technique décrite dans l'exemple 1. En dissolvant du Li Cl sec dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshydratation ont été opérées de la manière décrite dans l'exemple 1, on a obtenu ltélectrolyte. Dans cet électrolyte on a dissous l'hexachloranti- moniate de radical cationique de tri-p-tolylamine et le sel sodique du radical anionique de naphtalène, les solutions ré- sultantes étant utilisées par la suite comme solutions actives de la source chimique de courant mentionnée ci-dessus. EXEMPLE 5 Une source chimique de courant conforme à i'inven- tion comprend conmme substance active de la cathode, esj un radical libre ca- tionique stable de tri-p-bromotriphénylamine (P-Br-C 6 H 4)3 N; (II) comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable d'anthracène; comme électrolyte, une solution de Na Cl O 4 dans le tétrahydro- furane ( 1 mole de Na CO 104 par litre de tétrahydrofurane). On a opéré de la manière suivante. On a tout d'abord préparé de l'hexachloroantimoniate de radical cationique de tri-p-bromotriphénylamine (p-Br-C 6 H 4)3 N Sb C 16 (VIII) Le composé mentionné ci-dessus a été obtenu selon la technique décrite dans l'exemple 1 en oxydant l'amine électri- quement neutre avec Sb C 15. A cet effet 254 g de tri-p-bromotriphénylamine ont été dissous dans 10 cm de chlorure de méthylène La solution obtenue a été refroidie et, sous agitation continues a été ad- ditionnée goutte à goutte d'une solution de Sb C 15 dans 10 cm de CH 2 C 12. 2 2 Une fois la réaction terminées la solution de radical cationique obtenuea été admise dans 30 cm d'éther anhydre Les dép 8 ts cristallins d'hexachloroantimoniate de radical cationi- que de tri-p-bromotriphénylamine ont été soumis par la suite à un traitement selon la technique d 6 crite dans l'exemple 1 Le produit final a été obtenu avec un rendement de 95 %. On a préparé ensuite un sel sodique de radical anio- nique d'anthracène en op 6 rant selon une technique analogue à celle décrite dans l'exemple 1 A cet effet, on a dissous 3,6 g d'anthracène sublimé dans 150 cm 3 de tétrahydrofurane La solu- tion a été mélangée à l'argon et additionnée de 0,6 g de sodium métallique qui venait d'être émietté Ensuite, on a opéré de la manière décrite dans l'exemple 1, le rendement en produit final étant de 87 %. Pour l'électrolyte, on a opéré en dissolvant du Na C 104 dans du tétrahydrofurane purifié et déshydraté selon la technique décrite dans l'exemple 1. Dans l'électrolyte obtenu on a dissous le hexachlo- rantimoniate de radical cationique de bromotriphénylamine et le sel sadique de radical anionique de naphtaltne, les solutions obtenues étant utilisées par la suite en tant que solutions ac- tives de la source chimique de courant susmentionnée. EXEMPLE 6 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend comme substance active de la cathode, un radical libre catio- nique et stable de thianthrène de formule t J (IX) comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de benzophénone; comme électrolyte, une solution de Na C 104 dans de l'acétoni- trile ( 0,8 mole de Na Cl O 4 par litre d'acétonitrile). Pour obtenir la source chimique de courant en ques- tion, on a opér 6 de la manière suivante. Tout d'abord on a préparé du perchlorate de radi- 251631 2 cal cationique de thianthrène Ci Oq (X) A cet effet, on a dissous 1,29 g de thianthrène sublimé dans 150 cm d'anhydride acétique chaud, la solution obtenue étant additionnée, par la suite, goutte à goutte, d'u- ne solution de 1,8 cm de H Cl O 4 à 70 % dans 200 cm d'anhydri- de acétique L'ensemble s'est rapidement coloré d'un marron rouge caractéristique pour le perchlorate de radical cationi- que de thianthrène Une fois refroidie, la solution a été ad- 3- ditionnée de 300 cm de CC 14 et laissée au repos pendant 10 à 12 heures Le rendement en produit final a été de 72 % Le pro- duit final s'est présenté sous forme de cristaux bruns de per- chlorate de radical cationique de thianthrène. On a préparé ensuite le sel sodique du radical anio- nique de benzophénone en opérant selon la technique décrite dans l'exemple 1, et par une réduction électrochimique. A cet effet une solution de 356 g de benzophénone dans 100 cm 3 de tétrahydrofurane anhydre a été additionnée, dans un courant d'argon, de 0,6 g de sodium métallique qui ve- nait d'être emietté Le mélange a été malaxé activement pendant 4 heures et s'est coloré d'un bleu foncé caractéristique pour le radical anionique de benzophénone Le traitement ultérieur du mélange a été opéré de la manière décrite dans l'exemple 1. Finalement, on a obtenu des cristaux d'une couleur violet fon- cé du sel sodique du radical anionique de benzophénone, le ren- dement en produit final étant de 99 %. Le radical anionique de benzophénone peut aussi 9 tre obtenu par réduction électrochimique. Dans une cuve électrochimique partagée par une cloi- son semi-perméable en verre poreux, en espaces cathodique et anodique, on a admis d'une solution à 0,2 mole de Na Cl O 4 dans le tétrahydrofurane, la solution contenant 0,1 mole de benzo- phénone La cellule électro-chimique, munie d'électrodes en platine, a été balayée à l'argon et connectée à une source de S courant continu L'électrolyse a été opérée à un potentiel de 2 à 2,5 V par rapport à une électrode au calomel saturée La so- lution s'est colorée d'un bleu caractéristique pour radical anionique de benzophénone. Cette technique peut être aussi appliquée pour l'ob- tention des radicaux anioniques des autres composés aromatiques utilisables pour fabriquer des anodes de la source chimique de courant Ce sont, en particulier, les radicaux anioniques de naphtalène, d'anthracène, de nitrobenzène et d'autres. La déshydratation et la purification de l'acétoni- trile en vue de préparer l'électrolyte ont été opérées selon la technique suivante L'acétonitrile a été déshydratée sur du Ca SO 4 anhydre et, ensuite, porté A ébullition répétée sur du P 205 en utilisant un réfrigérant à reflux protégé contre l'hu- midité atmosphérique à l'aide d'un tube rempli de P 205 L'ébul- lition a été répétée jusqu'à ce que le pentoxyde de phosphore contenu dans le ballon de distillation ait cessé de se colorer en jaune L'acétonitrile a été ensuite extrait par distilla- tion et admis dans un récipient contenant du K 2 C 03 en vue d'é- liminer les traces de P 205 et des acides polyphosphoriques, puis l'acétonitrile a été extrait par distillation à partir de ce récipient Purifié selon cette technique, l'acétonitrile a été soumis à une distillation fractionnée dans un déflegmateur (le nombre de plateaux était égal à 15) en prélevant la fraction latérale - Pour préparer l'électrolyte, on a dissous du Na Cl O 4 dans l'acétonitrile déshydraté et purifié selon la technique qui vient d'être décrite. Dans l'électrolyte obtenu on a dissous le perchlora- te de radical cationique de thianthrène et le sel sodique de ra- dical anionique de naphtalène Les solutions résultantes ont été utilisées en tant que solutions actives de la source chi- mique de courant. EXEMPLE 7 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: conmme substance active de la cathode un'radical libre cationi- que stable de NN,N',N'-tétraméthylbenzidine de formule + (CH 3)2 N-C 6 H 4-C 6 H 4-N(CH 3)2; ( l O comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte une solution de Li Cl O 4 dans le tétrahydro- furane ( 0,5 mole de Li Cl O 4 par litre de tétrahydrofurane). La source chimique de courant mentionnée ci-dessus a été obtenue de la manière suivante. Tout d'abord, on a préparé du perchlorate de radi- cal cationique de N,N,N'-N'-tétraméthylbenzidine + (CH 3 ') 2 N-C 6 H 4-C 6 H 4-N(CH 3) 2 C 10 4 (XII) La substance active de la cathode a été obtenue selon la tech- nique décrite dans l'exemple 2 en opérant par oxydation de la molécule électriquement neutre correspondante du perchlorate d'argent A cette fin, on a dissous 2,4 g de N,N,N',N'-tétra- méthylbenzidine et 2,5 g de Ag C 104 dans 200 cm 3 d'éther absolu. On a refroidi la solution et on l'a additionnée, goutte à gout- te, de 1,5 g d'une solution de I 2 dans une petite quantité de l'éther Ensuite, on a opéré de la manière décrite dans l'exem- ple 2 Le rendement en perchlorate de radical cationique de N,N,N',N'-tétraméthylbenzidine a été de 85 %. On a préparé ensuite le sel sodique du radical anio- nique de naphtalène en opérant de la manière décrite dans l'e- xemple 1. On a obtenu l'électrolyte en dissolvant du Li Cl O 4 sec dans du tétrahydrofurane dont la purification et la d 6 shy- dratation ont été opér 6 es de la façon d 6 crite dans l'exemple 1. Dans l'électrolyte ainsi préparé, on a dissous le perchlorate de radical cationique de N,N,N',N'-tétraméthylben- zidine et le sel sodique du radical anionique de naphtalène, les solutions résultantes étant utilis 6 es en tant que solutions actives de la source chimique de courant mentionn 6 e ci-dessus. EXEMPLE 8 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre catio- * nique stable de N,N'-diphénylphénazine N 65 i II A>II +?i I I(; XIII) c 5 comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte une solution de Li Cl O dans le t 4 trahydro- furane ( 0,5 mole de Li C 104 par litre de tétrahydrofurane). Pour obtenir cette source chimique de courant on a opéré de la manière suivante. On a d'abord préparé du perchlorate de radical ca- tionique de diphénylphénazine 6 H 5 N - 0" 01 o 04 (XIV) C 6 N 5 CIF 25163 1 2 La substance en question a été obtenue en opérant selon la technique décrite dans l'exemple 2. A cet effet, on a dissous 2,9 g de Ag Cl O 4 et 3 g de N,Nt-diphénylphénazine dans 250 cm 3 d'éther anhydre, la solu- tion obtenue étant refroidie à l'aide de glace sèche et addi- tionnée de 1,9 9 d'iode dissous dans l'éther Ensuite, on a opéré de la manière décrite dans l'exemple 2 Le rendement en produit final, cristaux de perchlorate de radical cationique de NN'-diphénylphénazine de couleur vert foncé, a été de 80 %. On a préparé ensuite le sel sodique du radical anio- nique de naphtalène en opérant selon la technique décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li Cl O 4 dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshydra- tation ont été opérées selon la technique décrite dans l'exem- ple 1. Dans l'électrolyte mentionné ci-dessus, on a dissous le perchlorate de radical cationique de N,N'-diphénylphénazine et le sel sodique de radical anionique de naphtalène, les so- lutions résultantes étant utilisées par la suite en tant que solutions actives de la source chimique de courant considérée. EXEMPLE 9 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre catio- nique stable de N Nt-diméthylphénazine N c E 3 comme substance active de l'anode, un radical libre aiionique stable de naphtalène; 25163 1 2 comme électrolyte, une solution de Li BF 4 dans le tétrahydro- furane ( 0,1 mole de Li BF 4 par litre de tétrahydrofurane). Pour obtenir cette source chimique de courant, on a opéré de la manière suivante. On a tout d'abord préparé du tétrafluoroborate du radical cationique de N, N'-diméthylphénazine CE N I, oe 3 Pour obtenir ce composé on a opéré selon une technique analo- gue à celle de l'exemple 3 A cet effet, on a dissous 0,001 mo- le de N,N'-diméthylphénazine dans 150 cm de CH 3 CN La solu- tion résultante a été balayée à l'argon et additionnée de 0,001 mole de NOBF 4 dissous dans 50 cm de CH 3 CN Le traite- ment ultérieur et la séparation du produit final ont été opérés de la manière décrite dans l'exemple 3 Le produit final s'est présenté sous forme de cristaux d'une couleur vert foncé de tétrafluoroborate de radical cationique de N,N'-diméthylphéna- zine, le rendement en produit final étant de 91 %. On a ensuite procédé à l'obtention du sel sodique du radical anionique de naphtalène en opérant a cet effet se- lon la technique décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir félectrolyte, on a dissous du Li BF 4 sec dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshy- dratation ont été réalisées selon la technique décrite dans l'exemple 1. Par la suite on a dissous, dans l'électrolyte sus- mentionné, le tétrafluoroborate de radical cationique de N,N'- diméthylphénazine et le sel sodique du radical anionique de naphtalène, les solutions obtenues étant utiliséss en tant que solutions actives de la source chimique de courant considérée. EXEMPLE 10 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend comme substance active de la cathode, un radical libre cationi- que stable de N,N,N',N-t 6 traméthylparaphhnylênedianifne + (CH 3)2 N-C 6 H 4-1 (CH 3)2; comme substance active de l'anode, radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte une solution de Li Cl O 4 dans le tétrahydro- furane ( 0,5 mole de Li Cl O 4 par litre de tétrahydrofurane). On a tout d'abord préparé le perchlorate du radical cationique de N,N,N' N'-tétraméthylparaphénylènediamine (CH 3)2 N-C 6 H 4-N (CH 3)2 Cl O 4 A cet effet, on a dissous 4 g de chlorhydrate de N,N,N',NT- tétraméthylparaphénylènediamine dans une solution comportant 3 3 70 cm de H 20, 115 cm de méthanol et 50 g de Na Cl O 4 La solu- tion résultante a été refroidie jusqu'A -10 C et additionnée sous agitation continue, goutte par goutte, de 127 cm de so- lution aqueuse à 0,126 N de brome Des cristaux bruns de per- chlorate de radical cationique de N, N,N',N'-tétraméthylpara- phénylènediamine ont été séparés par filtration, rincés plu- sieurs fois avec du méthanol refroidi et, ensuite, avec de l'é- ther, Le rendement en produit final était de 70 %. On a ensuite préparé le sel sodique du radical anio- nique de naphtalène en opérant selon la technique décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li C 104 dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshydra- tation ont été opérées selon la technique décrite dans l'exem- ple 1. On a dissous dans l'électrolyte obtenu le perchlo- rate de radical cationique de NN,N',N-tétram 6thylparaphény- lénediamine et le sel sodique du radical anionique de naphta- lène, les solutions obtenues étant ensuite utilisées en tant que solutions actives de la source chimique de courant consi- dé 6 rée. EXEMPLE 11 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre cationi- que stable de N-méthylphénothiazine de formule x C 3 comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Li C 104 dans le tétrahydro- furane ( 0,5 mole de Li Cl O 4 par litre de tétrahydrofurane). Pour obtenir la source chimique de courant susmen- tionnée on a opéré de la manière suivante. On a tout d'abord préparé le radical cationique de N-mé thylphénothiazine S' a 4 (XVI) cs 5 A cet effet on a opéré suivant une technique analogue à celle décrite dans l'exemple 2 En particulier, on a dissous 2,6 g de Ag C 104 et 2,2 g de N-méthylphénothiazine dans 250 cm d'éther 251631-2 anhydre La solution a été refroidie avec de la glace sèche et additionnée ensuite de 1,8 g de solution de I 2 dans l'éther. Le traitement ultérieur et la séparation du produit final ont été opérés commne décrit dans l'exemple 2 Le produit final s'est présenté en forme de cristaux rouges foncés de perchlo- rate de radical cationique de N-méthylphénothiazine, le rende- ment en produit final étant de 76 %. On a ensuite préparé le sel sodique du radical anio- nique de naphtalène en opérant à cet effet suivant une techni- que analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li Cl O 4 dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshydrata- tion ont été opérées suivant la technique décrite dans l'exem- ple 1 '- Dans l'électrolyte obtenu on a dissous le'perchlora- te de radical cationique de N-méthylphénothiazine et le sel so- dique du radical anionique de naphtalène, les solutions résul- tantes étant utilisées conmme solutions actives de la source chimique de courant susmentionnée. EXEMPLE 12 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre électri- quement neutre et stable de diphénylpicrylhydrazyle N 02 N; Fa Q NOZN-N Cb J 35 (XVII) comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Li C 104 dans le diméthoxy éthane ( 0,5 mole de Li C 104 par litre de diméthoxyéthane). La source chimique de courant susmentionnée a été obtenue dela manière suivante. On a tout d'abord préparé le radical libre électri- quement neutre et stable de diphénylpicrylhydrazyle A cet ef- fet, on a dissous 3 g de diphénylpicrylhydrazine dans 50 cm 3 de chloroforme anhydre purifié La solution résultante a été balayée à l'argon et additionnée de 40 9 de Pb O 2 et de 3 g de Na 504 calciné Le récipient a été fermé et agité pendant 2 heu- res Après l'agitation, la solution violette de radical élec- triquement neutre de diphénylpicrylhydrazyle a été séparée de la phase solide de l'oxydant par filtration La plupart du chlo- roforme a été évaporée sous une pression réduite, le reste étant dilué dans un volume double d'éther On a alors assisté à la précipitation des cristaux d'une couleur violet foncé du radi- cal susmentionné En vue de purifier les cristaux obtenus on les a reprécipités plusieurs fois à partir du chloroforme à l'aide d'éther Le rendement en produit final a été de 85 %. Par la suite, on a préparé le sel sodique du radi- cal anionique de naphtalène en opérant selon la technique dé- crite dans l'exemple 1. Pour purifier et déshydrater le diméthoxyéthane, on a opéré de la manière suivante Afin d'éliminer les peroxy- des, le diméthoxyéthane a été porté à ébullition avec CH 2 Ci 2 pendant plusieurs heures, après quoi il a été extrait par dis- tillation et a été porté à ébullition 2 fois avec du KOH soli- de pour déshydrater le solvant et on l'a fait bouillir avec du sodium qui venait d'être émietté, puis avec de l'hydrure de sodium Enfin le solvant a été fractionné. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li Cl O 4 sec dans le diméthoxyéthane On a ensuite dissous dans ltélec- trolyte obtenu le radical libre électriquement neutre et sta- ble de diphénylpicrylhydrazyle et le sel sodique du radical anionique de naphtalène Les solutions résultantes ont été uti- lisées comme solutions actives de la source chimique de courant considérée. EXEMPLE 13 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre catio- nique stable de N,N'-diméthylphénazine. CF 1 3 N I (XVIII) CR 3 comme substance active de l'anode, un radical libre anionique stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Li Cl O dans le diméthoxy- éthane ( 0,05 mole de Li Cl O 4 par litre de diméthoxyéthane). La source chimique de courant susmentionnée a été obtenue de la manière suivante. On a tout d'abord préparé le perchlorate de radical cationique de diméthylph 6 nazine: IH 51-1 ' ceo- CH 3 Pour y parvenir on a appliqué une technique analogue à celle décrite dans l'exemple 2 En particulier, on a dissous 2,6 g de Ag Cl O et 2,1 g de N,N'-diméthylphénazine dans 250 cm 3 d'é- ther anhydre La solution a été refroidie avec de la glace sè- che et, ensuite additionnée de 1,7 g de solution de 12 dans l'éther Le traitement ultérieur et la séparation du radical libre cationique stable de diméthylphénazine ont été opérés selon la technique décrite dans l'exemple 2 Finalement, on a obtenu des cristaux vert foncé de radical cationique visé, le rendement en produit final étant de 88 %. On a ensuite préparé le sel sodique du radical anionique de naphtalène en opérant à cet effet selon la tech- nique décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li C 104 sec dans le diméthoxyéthane dont la purification et la déshydra- tation ont été opérées comme dans l'exemple 12. On a ensuite dissous dans l'électrolyte obtenu le perchlorate de radical cationique de N,N'-diméthylphénazine et le sel sodique de radical anionique de naphtalène, les solu- tions résultantes étant par la suite utilisées comme solutions actives de la source chimique de courant en question. EXEMPLE 14 Une source chimique de courant conforme à l'inven- tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre élec- triquement neutre et stable de 2,6-di-tertbutyle-4-( 2 ',6 '-di- tertbutylquinobenzyle)-phénoxyle (galvinoxyle); comme substance active de l'anode, un radical anionique libre et stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Na Cl O dans le tétrahydro- furane ( 0,5 mole de Na C 104 par litre de tétrahydrofurane). La source chimique de courant susmentionnée a été obtenue de la manière suivante. On a tout d'abord préparé le radical électriquement neutre mentionné ci-dessus en opérant à cet effet par oxyda- tion du phénol selon une des techniques A ou B dont la descrip- tion suit. Technique A 10 g de bis ( 3,5-di-tertbutyle-4-hydro- xyphényle) méthane ont été dissous dans 300 cm d'éther éthy- lique anhydre Pendant 20 mn la solution résultante a été ex- posée à un balayage à l'argon Par la suite, cette solution a été additionnée, sous agitation intense, de 100 g de Pb O 2. On a continué à agiter le tout pendant 2 heures La solution a été ensuite soumise à une filtration à l'aide d'un filtre en verre, le filtrat étant évaporé sous pression réduite Le pro- duit résultant de l'évaporation a été recristallisé trois fois dans du pentane pour donner des cristaux d'une couleur violet foncé de radical électriquement neutre de galvinoxyle, le ren- dement en produit final étant de 91 %. Technique B 10 g de bis-( 3,5-di-tertbutyle-4-hydro- xyphényle) méthane ont été dissous dans 300 cm de benzène. Pendant 20 mn la solution a été soumise à balayage à l'argon. Cette solution a été ensuite additionnée d'une solution de 70 g de K 3 lFe(CN)6 l dans 250 cm d'eau Le mélange a été de nouveau balayé à l'argon et agité pendant 4 heures La couche benzéni- que, comportant le galvinoxyle, a été séparée et soumise à une évaporation sous pression réduite Les solides résultants ont été recristallisés trois fois dans du pentane On a obtenu des cristaux violet foncé de galvinoxyle, le rendement en produit final étant de 87 %. La substance active de l'anode, sel sodique du radi- cal anionique de naphtalène,: a été préparée selon la technique décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Na Cl O sec dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshy- dratation ont été opérées selon la technique décrite dans l'e- xemple 1. On a dissous, dans l'électrolyte obtenu, le galvino- xyle et le sel sodique du radical anionique de naphtalène, les solutions résultantes étant utilisées, par la suite, comme so- lutions actives de la source chimique de courant en question. EX El MPLE 15 Une source chimique de courant conforme à l'inven- 25163 12 tion comprend: comme substance active de la cathode, un radical libre électri- quement neutre et stable de 2,21,6,6 t-tétratertbutylindophéno- xyle O_ 5 OX i=Q-O;XIX comme substance active de l'anode, un radical libre anionique et stable de naphtalène; comme électrolyte, une solution de Li Cl O 4 dans le tétrahydro- furane ( 0,5 mole de Li C 104 par ltre de tétrahydrofurane). Pour obtenir la source chimique de courant susmen- tionnée, on a opéré de la manière suivante On a tout d'abord préparé le radical libre électri- quement neutre et stable de 2,2 ',6,6 '-tétratertbutylindophéno- xyle A cet effet, on a opéré une oxydation d'un phénol appro- prié selon une technique analogue à celle de ltexemple 14, les réactifs initiaux étant pris dans les mêmes proportions On a obtenu des cristaux bruns deradical électriquement neutre dési- * ré, le rendement en produit final étant de 88 %. On a préparé ensuite le sel sodique du radical anio- nique de naphtalène en opérant à cet effet selon la technique décrite dans l'exemple 1. Pour obtenir l'électrolyte, on a dissous du Li CO 4 sec dans du tétrahydrofurane dont la purification et la déshy- dratation ont été opérées comme dans l'exemple 1. Par la suite, on a dissous dans l'électrolyte obte- nu le radical électriquement neutre de 2,2 ',6,6 '-tétratertbutyl- indophénoxyle et le sel sodique du radical anionique de naph- talène Les solutions résultantes ont été utilisées comme solu- tions actives de la source chimique de courant susmentionnée. Les sources chimiques de courant comprenant les subs- tances actives mentionnées dans les exemples 1 15 ont été soumises à des essais visant à déterminer leur force électro- motrice et le nombre de cycles charge-décharge Les résultats des essais relatifs aux sources chimiques de courant figurant dans les exemples 1 à 7 sont réunis dans le tableau 1 Ce m 9 me tableau contient également les caractéristiques de la source chimique de courant conforme au brevet d'invention des Etats Unis d'Amérique n 3578500 La force électromotrice et le nombre de cycles charge-décharge caractérisant les sources chimiques de courant selon les exemples 8 à 15 ne figurent pas dans ce tableau étant donné que les valeurs se trouvent dans les limi- tes mentionnées dans le tableau pour les exemples 1 à 7. TABLEAU I Caractéristiques Exemples Brevet US n.3578500 1 2 3 4 5 6 7 Force électromo- trice, V 3,8-4,7 3,8-4,6 3,7-4,5 3,6-4,4 3,5-4,3 3,7-4,1 3,2-4,1 2,0-4,0 X/Nombre de cycles charge-décharge 7100 > 1200 > 600 > 300 > 100 760 7600 1-8 Coefficient d'utili- sation des masses actives à des cou- rants de décharge m A/cm 2, % v 100 V 100 'V 100 100 t 100 1 -100 i 90 x/ ici ne figurent que leur nombre pouvant les cycles marquant la fin des essais, être beaucoup plus important. i 4 VI ul ro) VI N.1 R E V E N D I CAT I O N S 1 Source chimique de courant, du type comportant une cathode qui comprend une substance active dissoute dans un électrolyte à base d'un solvant organique, une anode et une membrane séparant la cathode de l'anode, caractérisée en ce que la substance active de la cathode se présente sous for- me d'un radical libre cationique stable d'une amine aromatique ou d'un radical libre cationique stable d'un composé hétérocy- clique, ou d'un radical libre électriquement neutre et stable d'un composé aromatique contenant de l'oxygène ou bien sous for- me d'un radical libre électriquement neutre et stable d'un com- posé aromatique contenant de l'azote et en ce que l'anode com- prend, elle aussi, une substance active dissoute dans un élec- trolyte à base de solvant organique et se présente sous forme d'un radical libre anionique stable d'un composé aromatique. 2 Source chimique de courant selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le radical libre cationique sta- ble d'amine aromatique est un radical libre cationique stable de tri-ptolylamine ou un radical libre cationique stable de N,N,N',N'tétraméthylbenzidine, ou un radical libre cationique stable de tri-p-bromotriphénylamine. 3 Source chimique de courant selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le radical libre cationique sta- ble de composé hétérocyclique est un radical libre cationique stable de N, N'-diméthylphénazine ou un radical libre cationique stable de N,N'-diphénylphénothiazine, ou un radical libre catio- nique stable de N-méthylphénothiazine ou bien un radical libre cationique et stable de thianthrène. 4 Source chimique de courant selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le radical libre électriquement neutre et stable de composé aromatique contenant de l'oxygène est un radical libre électriquement neutre et stable de 2,6-di- tertbutyle-4-( 2 ',6 '-di-tertbutylquinobenzyle)-phénoxyle ou un radical libre électriquement neutre et stable de 2,2 ', 6,6 '- tétra-tertbutylindophénoxyle. Source chimique de courant selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le radical libre électriquement neutre et stable de composé aromatique contenant de l'azote estun radical libre électriquement neutre et stable de diphé- nylpicrylhydrazyle ou un radical libre électriquement neutre et stable de triphénylverdazyle. 6 Source chimique de courant selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le radical libre anionique sta- ble de composé aromatique est un radical libre anionique sta- ble d'anthracène ou un radical libre anionique stable de ben- zophénone ou bien un radical libre anionique, stable de naph- talène.