Brevet FR2514775A1 — publié le 19830422

l 2514775 La présente invention concerne des complexes organophiles d'argile et de composés organiques que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel Selon leur composition,ces gels peuvent être utiles dans les graisses lubrifiantes,les boues à base d'huile,les liquides à base d'huile pour obturateurs,les agents d'enlè- vement de peintures et vernis,les peinturesles liants pour sable de fonderie,les adhésifs et les mastics,les encres, les résines de polyester pour stratification,les revêtements de gel de polyester,etc. Il est bien connu que les composés organiques contenant un cation réagissent dans des conditions favorables, par échange d'ions,sur des argiles qui contiennent un réseau à couche négative et des cations échangeables en formant des produits organophiles d'argile et de composés organiques Si le cation organique contient au moins un groupe alkyle con- tenant au moins 10 atomes de carbone,ces organoargiles ont la propriété de gonfler dans certains liquides organiques. (Voir par exemple les brevets US 2 531 427 et 2 966 506 et le livre "Clay Mineralogy",2 ème éditione 1968,par Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co, Inc),particulièrement le chapi- tre l O,Clay-Mineral-Organic Reactions,pages 356 à 368 de Ionic Rcactions, Smectite et pages 392 à 401 de Organophilic Clay-Mineral Complexes). Il est connu aussi que des composés organiques se présentant sous la forme anionique sont habituellement repous- sés, plutôt qu'attirés, par la surface d'argile à charge négative Cet effet s'appelle l'aclorption négative Toutefois, il peut se produire une adsorption positive d'anions dans des conditions o de tels composés existent sous la forme molécu- laire, c'est-à-dire non dissociée (Voir "Chemistry of Clay - Organic Reactions", 1974, par B K G Theng, John Wiley, & Sons). Par contre, Wada a trouvé que ce phénomène, à savoir l'adsorption, se produit effectivement avec certains composés ioniques lorsqu'on les fait réagir sur une matière du groupe z de l'halloysite ou de la kaolinite pour former des produits d'intersalification On a réalisé l'intersalification en broyant le minéral avec des cristaux humides de sels d'acides carboxyliques de faible masse moléculaire ou en mettant en contact le minéral avec des solutions saturées Ce complexe intercouches contient le sel complet, ainsi que de l'eau. Toutefois, le produit d'intersalification était éliminé par un lavage à l'eau, ce qui aboutissait soit à une hydratation de la couche intermédiaire, soit à un écrasement redonnant l'espacement primitif On n'a trouvé aucune trace de variation de l'espacement basal avec une montmorillonite traitée par des sels, contrairement à l'halloysite (Voir The American Minerologist, volume-44, 1959, par K Wada, "Oriented Pene- tration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite"). Depuis l'introduction commerciale des organo- argiles au début des années 1950,11 il est bien connu que l'on réalise une efficacité maximale de gélification (d'épaississement) de ces organoargiles en ajoutant à la composition un corps organique polaire à bas poids moléculaire. De tels corps organiques polaires ont été appelés selon les cas agents de dispersion,adjuvants de dispersion,agents de solvatation,etc (Voir par exemple les brevets US 2 677 661, 2.704 276, 2 833 720, 2 879 229 et 3 294 683) On avait trouve qu'il était inutile d'utiliser de tels adjuvants de dispersion lorsqu'on utilisait des argiles organophiles spécialement conçues,dérivées de composés d'ammonium quaternalre substitué. (Voir les brevets US 4 105 578 et 4 208 218). Contrairement aux compositions antérieures d'organoar- gile, on a préparé de façon inattendue un agent rhéologique autoactivant qui ne nécessite pas l'addition d'activeurs du type des solvants polaires et qui est formé par la réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite. On a découvert, de façon inattendue, un gélifiant du type des argiles organophiles ayant une dispersabilité accrue dans les systèmes non aqueux et constitué par le produit de la réaction de: (a) un sel ayant un cation organique dont le cation répond à la formule R 1 lo 7 1 R 4 X R 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle insaturé en, un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, R 2 un groupe alkyle à longue chaine contenant 12 à 60 atomes de carbone, R 3 et R 4 repré- sentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en F,X un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceuxci, et X représente le phosphore ou l'azote, (b) un anion organique, et (c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile, de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. Pour préparer les argiles organophiles de l'invention, on peut mélanger l'anion organique à une argile et à de l'eau, de préférence entre 20 et 100 C et de préférence encore entre et 770 C, pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange homogène et,ensuite, ajouter le cation organique en des quantités suffisantes pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile et la capacité cationique de l'anion organique L'ordre d'addition du cation organique et de l'anion organique n'a pas d'importance, du moment que l'on ajoute une quantité suffisante de cation organique En fait, on peut mélanger à l'avance les quantités appropriées de cation organique et de sel de sodium de l'anion organique, en solution la bouillie d'argile pour faire réagir le tout Après l'addi- tion de l'anion organique et du cation organique, on fait réagir le mélange avec agitation entre 20 et 1000 C, de préférence entre 35 et 770 C, pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe de cation organique et d'anion organique qui est intercalé avec l'argile, les sites d'échange de cations de l'argile étant substitués par le cation organique Des températures de réaction inférieures à 200 C ou supérieures à 1000 C sont utilisables, mais ne sont pas préférées. On peut ajouter le cation organique et l'anion organique soit séparément, soit sous forme de complexe Lorsqu'on utilise les argiles organophiles dans des émulsions, on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage Lorsqu'on mélange l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de bouillie, on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage. De préférence, on disperse l'argile dans de l'eau à une concentration de 1 à 80 % environ, de préférence de 2 à 7 X, pour former une bouillie d'argile On peut facultativement centrifuger la bouillie d'argile pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile, qui constituent environ 10 à 50 % de la composition d'argile initiale On préchauffe générale- ment la bouillie sous agitation à une température de 35 à 771 C avant d'ajouter les réactifs organiques. La quantité d'anion organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile organophile la caractéristique de dispersion accrue désirée Cette quantité se définit par le rapport de milli- équivalents qui est le nombre de milliéquivalents (M E) de l'anion organique contenu dans l'organoargile par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 % Les argiles organophiles de l'invention doivent avoir de préférence un rapport de milliéquivalents d'anion compris entre 5 et 100, et de préférence encore entre 10 et 50. De préférence, on ajoute aux réactifs l'anion organique au rapport de milliéquivalents désiré, sous forme de solide ou de solution aqueuse, en agitant, pour obtenir un mélange homogène. Il faut utiliser le cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire au moins la capacité d'échange de cations de l'argile et l'activité cationique de l'anion organique On peut utiliser facultativement un supplément de cation, en plus de la capacité totale d'échange de l'argile et de l'anion On a trouvé qu'il suffit d'utiliser au moins 90 M E de cation organique pour satisfaire une partie du besoin total de cation organique Il est acceptable d'utiliser à 200 M E, et de préférence 100 à 160 M E. Pour la commodité de la manipulation, il est préférable que la teneur organique totale des produits de réaction du type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50 % du poids de l'organoargile De plus grandes quantités sont utilisables, mais le produit de réaction est difficile à transformer. Un autre procédé de préparation des argiles organophiles de l'invention comprend les étapes suivantes: (a) délayer dans de l'eau une argile du type smectite, a raison de 1 à 80 % en poids, (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 2001 C, (c) ajouter 5 à 100 M E d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, et le cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tout en agitant la solution, (d) faire réagir le mélange un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant un complexe de cation organique et d'anion org Anique intercalé avec l'argile du type smectite, les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite étant substitués par le cation organique, et (e) récupérer le produit de réaction. Le composé cationique organique utile dans l'invention peut être choisi dans une large gamme de corps capables de. former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée sur un seul atome ou un petit groupe d'atomes au sein du composé De préférence, le cation organique est choisi parmi les cations des sels ammonium quaternaire, phosphonium et leurs mélanges, ainsi que des sels équivalents De préférence, le cation organique contient au moins un membre de chacun de deux groupes, le premier groupe comprenant (a) les groupes alkyle insaturés en y, -Y et (b) les groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, le deuxième groupe comprenant les groupes alkyle à longue chaîne Les fragments restant portés par l'atome positif central sont choisis entre les groupes alkyle insaturés en j, Y et/ou les groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone et/ou les groupes aralkyle et/ou les groupes alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone. Une forme représentative du composé cationique est Ri __ _ _ _ 1 _ _ _ R 4 -X R 2 R 3 dans laquelle 1 est un groupe alkyle insaturé en t un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, R 2 un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, R 3 et R 4 représentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en ', , un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, et X représente le phosphore ou l'azote. R 1 Le groupe alkyle insaturé en 3, I peut être choisi dans une large gamme de substances Ces composés peuvent être cycliques ou acycliques, substitués ou non De préférence, les radicaux alkyle insaturés en P, 1 f contiennent moins de 7 atomes de carbone aliphatiques Les radicaux alkyle insatu- rés en P, 1 et substitués par un radical aliphatique contiennent de préférence moins de 4 atomes de carbone alipha- tique Le radical alkyle insaturé en P, X peut être substitué par un noyau aromatique également conjugué avec l'insaturation du fragment P, Y ou bien le radical est substitué à la fois par un radical aliphatique et par un noyau aromatique. Des exemples représentatifs de groupes alkyle cycliques insaturés en 3, Y comprennent les groupes 2-cyclohexényle et 2-cyclopentényle Des exemples représentatifs de groupes alkyle insaturés en P, t contenant 6 atomes de carbone ou moins comprennent les groupes propargyle, 2-propényle, 2butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pentényle, 2,3-diméthyl-2-butényle, 1,1-diméthyl- 2-propényle, 1,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle Des exemples représentatifs de groupes acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes 3-phényl-2-propényle, 2-phényl-2-propényle et 3-( 4-méthoxy- phényl)-2-propényle Des exemples représentatifs de groupes à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2cyclohexényle et 3-phényl-2-cyclopentényle le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Le groupe hydroxyalkyle peut être un radical aliphatique hydroxylé dont le groupe hydroxyle n'est pas rattaché à l'atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive, le le groupe contenant 2 à 6 atomes de carbone aliphatique Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Des exemples représentatifs sont les groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydro- xypropyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxyhexyle, 2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexy- le, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-méthyl- 2-hydroxypropyle, 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy-2- pentényle. R 2 Les radicaux alkyle à longue chaîne peuvent être ramifiés ou non, saturés ou insaturés, substitués ou non, et doivent contenir 12 à 60 atomes de carbone dans la partie en chaîne droite. Les radicaux alkyle à chatne droite peuvent être tirés d'huiles de provenance naturelle, notamment diverses huiles végétales telles que l'huile de mais, l'huile de coco, l'huile de so Ja, l'huile de coton, l'huile de ricin, etc, ainsi que diverses huiles et graisses animales comme l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent également être obtenus pétrochimi- quement, par exemple tirés d'o -oléfines. Des exemples représentatifs de radicaux alkyle saturés ramifiés qui sont utiles comprennent les groupes 12-méthylsté- aryle et 12-éthylstéaryle Des exemples représentatifs de radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthyloléyle et 12éthyloléyle Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés sont les groupes lauryle, stéaryle, tridécyle, myristyle (tétradécyle), pentadécyle, Iexadécyle, suif hydrogéné et docosanyle Des exemples représentatifs de radicaux alkyle àlongue chalne non ramifiés, insaturés et non substitués, sont les groupes oléyle, linolé- yle, linolényle, soja et suif. R 3 et R 4 Les autres groupes portés par l'atome à charge positive sont choisis entre a) un groupe alkyle insaturé en,( b) un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, tous deux définis plus haut, c) un groupe alkyle contenant I à 22 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, et d) un groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou benzyle substitué, y compris les fragments cycliques condensés contenant des chaînes linéaires ou ramifiées de 1 à 22 atomes de carbone dans la partie alkyle du groupe aralkyle. Le groupe alkyle insaturé de R 3 et R 4 peut être un groupe linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, substitué ou non, contenant I à 22 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes alkyle utiles pour constituer R 3 et R 4 sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, 2-propyle, isobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux alkyle peuvent être dérivés d'une source semblable à celle du radical alkyle àlongue chaîne R 2 ci- dessus. A 15 Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou benzyle substitués,comprennent le groupe benzyle et les composés dérivés,par exemple des halogé- nures de benizyle,des halogénures de benzhydryle,des halogé- nures de trityle, des " -halogéno-o -phénylalcanes dans les- t O quels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone,comme les 1halogéno-l-phényléthanes,les l-halogéno-l-phénylpropanes et les lhalogéno-l-phényloctadécanes,des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénu- res d'ortho-,méta et para-chlorobenzyle,des halogénures de 26 para-méthoxybenzyle,des halogénures d'ortho-,méta et para- nitrilobenzyle et des halogénures d'ottho-,méta et para- alkylbenzyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone,et des fragments du type benzyle à noyaux condenses comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhylnaphtalènes, 0 C des 9-halogénométhylanthracènes et des 9-halogénométhyl- phénanthrènes,dans lesquels le substituant nalogène est le chlore,le brome,l'iode ou tout autre groupe semblable pou- vant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nueléophile remplace le 33 l groupe éliminé du fragment du type benzyle. 2514775 On forme un composé quaternaire du composé cationique organique décrit plus haut et d'un radical anionique qui peut être-Cl, Br, I, NO 2, OH, C 2 H 302 ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'anion est un anion chlorure ou bromure ou un mélange de ceux-ci, de préférence encore un anion chlorure, bien que d'autres anions, par exemple acétate, hydroxy, nitrite, etc, puissent être présents dans le composé organique cationique pour neutraliser le cation. On peut préparer des sels cationiques organiques par des procédés connus, comme ceux décrits dans les brevets US 2 355 356, 2 775 617 et 3 136 819. Les anions organiques utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme,à condition qu'ils soient capables de réagir sur un cation organique et de former des intercalations avec une argile du type smectite sous la forme d'un complexe de cation organique et d'anion organique La masse molaire (masse de la molécule-gramme) de l'anion orga- nique est de préférence de 3000 au maximum et de préférence de 1000 au maximum, et elle contient au moins un fragment acide par molécule comme indiqué ici L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organique ayant un p KA inférieur à environ 11,0 Comme indiqué, l'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisable ayant le PKA préférentiel, de manière à permettre la réaction d'inter calation entre cation organique et anion organique. On peut aussi utiliser tout composé pouvant donner par hydrolyse l'anion organique désiré Des composés représenta- tifs sont: 1) des anhydrides d'acide, notamment les anhydrides acétique, maléique, succinique et phtalique, 2) des halogénures d'acide, notamment le chlorure d'acétyle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle, 3) des 1,1,1-trihalogénures, notamment le l,l,l-trichloro- éthane et le 1,1,1-tribromooctane, et 4) des orthoesters, notamment l'orthoformiate d'éthyle et l'orthostéarate d'éthyle. Les anions organiques peuvent être sous forme acide ou saline Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, d'ammonium et d'amines organiques Des sels représentatifs sont ceux d 'hydrogène, de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine, la butyl-diéthanolamine, la diéthyla- mine, la diméthylamine, la triéthylamine, la dibutylamine, etc, ainsi que leurs mélanges Comme sel alcalin, le sel de sodium est spécialement préférentiel. Des exemples de types de composés organiques à fonction acide qui sont utiles dans l'invention comprennent: 1) Des acides carboxyliques, notamment: a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoique, ortho-,méta et para-phtalique,benzène- 11,2,3-tricarboxylique, benzène-l, 2,4-tricarboxylique,benzène-l,3,5-tricarboxylique, benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique, benzène-l,2,3,4,5,6 hexa- carboxylique (acide mellitique), b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule H-(CH 2)n-COOH dans laquelle N est un nombre de O à 20, notamment les acides acétique, propionique, butanoique, pentanoique, hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique, décanolque, undécanoique, laurique, tridécanoique, tétradéca- no Ique, pentadécanoique, hexadécanoique, heptadécanoique, octadécano;que (stéarique), nonadécanoique, eicosanoique) c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule HOOC-(CH 2)n-COOH dans laquelle N vaut de O à 8, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique,subérique, azélalque, sébacique; d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéa- rique, e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides maléique, fumarique et cinnamique; f) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensé s, comme les acides naphtaléniques et l'acide anthracènecarbo- xylique, et g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexane- carboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxylique, 2) des acides soufrés organiques comprenant: a) des acides sulfoniques, notamment: ( 1) des acides benzènesulfoniques comme les acides benzène- sulfonique,phénolsulfonique, dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisulfonique, para-toluènesul- fonique, ( 2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthane- sulfonique, éthanesulfonique, butanesulfonique, butane- disulfonique, les sulfosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctyl-succinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy- succinylsulfonique; b) des alkylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle, 3) des acides organophosphorés, comprenant: a) des acides phosphoniques répondant à la formule: il RPC (OH)2 dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone; b) des acides phosphiniques répondant à la formule: O Il R 2 POH dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexyl- phosphinique, dibutylphosphinique et dilaurylphosphinique-; c) des acides thiophosphiniques répondant à la formule: S II R PSH 2 PSH dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyl- dithiophosphinique, dibutyl-dithiophosphinique, dioctadécyl- dithiophosphonique; d) des phosphites, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphoreux, répondant à la formule:HO-P(OR)2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphite de dioctadécyle, et e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphorique, répondant à la formule: il HO-P-(OR)2 dans laquelle R est un grupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphate de dioctadécyle. 4) Des phénols, comme le phénol, l'hydroquinone,le tert- butylcatéchol, le p-méthoxyphénol et les naphtols. 5) Des thioacides répondant aux formules: S Il R-C-OH et Il R-C-SH, et S Il R-C-SH dans lesquelles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicyli- que, thiobenzoique, thioacétique, thiolaurique et thiostéari- que. 6 Des aminoacides, tels que les aminoacides de prove- nance naturelle et leurs dérivés, comme l'acide 6-amino-hexa- noique, l'acide 12-aminododécanoique, la N-phénylglycine et l'acide 3-aminocrotonique. 7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans lesquels la fonction acide reste dans la chaine polymère, 1 2514775 comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique. 8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, le ferricyanure, le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'est-à-dire tout anion de ce genre qui forme avec un cation organique un précipité insoluble-dans- l'eau. Les argiles que l'on utilise pour préparer les gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite qui ont une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile Des types d'argile particulièrement appropriés sont les variétés de bentonite gonflante qui se trouvent naturellement dans le Wyoming et des argiles similaires, ainsi que l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium. De préférence, on convertit les argiles, et spécialement les argiles du type benzonite, en la forme sodium, si elles ne sont pas déjà sous cette forme On peut le faire avantageu- sement-en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en la faisant passer à travers une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium On peut aussi mélanger l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium, comme le carbo- nate de sodium, l'hydroxyde de sodium, etc, et ensuite cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse. Les argiles du type smectite se trouvent dans la nature ou peuvent être préparées synthétiquement par des procédés de synthèse pneumatolytique ou hydrothermale Des exemples de ces argiles sont la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite On peut déterminer la capacité d'échange de cations des argiles du type smectite par la méthode à l'acétate d'ammonium, bien connue. On peut préparer les argiles organophiles de l'inven- tion en mélangeant l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau, de préférence à une température de 20 à 1000 C, de préférence encore de 35 à 770 C, pendant un temps suffisant pour que le cation organique et l'anion organique se complexent pour s'intercaler avec les particules d'argile, puis en filtrant, en lavant,en séchant et en broyant. Les compositions de l'invention, décrites ci-dessus, trouvent une large utilité comme additifs rhéologiques dans les systèmes liquides non aqueux en général. Les compositions liquides non aqueuses dans lesquelles les argiles organophiles auto-activantes sont utiles compren- nent les peintures, vernis, émaux, cires, résines époxy, mastics, adhésifs, cosmétiques, encres, résines de polyester pour stratification etgel coats de polyester, etc On peut préparer ces liquides par tout procédé classique, comme décrit dans le brevet US 4 208 218, par exemple en utilisant des broyeurs à colloldes, des laminoirs, des broyeurs à boulets et des disperseurs à grande vitesse dans lesquels les pigments se dispersent bien dans le véhicule organique, par suite du cisaillement élevé appliqué. On utilise le gélifiant du type argile organophile, dans de telles compositions, en des quantités suffisantes pour obtenir les propriétés rhéologiques souhaitées, par exemple une viscosité élevée à de faibles vitesses de cisaillement, une limitation de la coulure des feuils liquides, et l'empêchement du dépôt et de l'agglomération des pigments présents dans les compositions liquides non aqueuses Les quantités de gélifiant du type argile organophile que l'on utilise dans le système liquide non aqueux doivent être de préférence de 0,1 à 15 % environ, par rapport au poids du système et de préférence de 0,3 à 5,0 % pour donner les effets rhéologiques désirés. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'in- vention, mais ne la limitent pas Tous les pourcentages indiqués sont en poids, sauf indication contraire. On a imaginé un essai simple et commode permettant d'illustrer les caractéristiques de dispersion accrues des argiles organophiles utilisées dans l'invention et il est décrit dans les exemples ci-après pour montrer les résultats qu'il est possible d'obtenir en utilisant les compositions de l'invention On l'appelle essai de compatibilité avec les solvants Pour l'effectuer, on prend un échantillon de l'argile organophile que l'on tamise dans 10 ml de divers solvants contenus dans des éprouvettes graduées séparées, de ml On ajoute l'argile organophile à un débit tel que les particules soient mouillées uniformément et qu'il ne puisse pas se produire d'agglomération On laisse les échantillons s'équilibrer une fois que l'on a ajouté toute l'argile orga- nophile (environ 30 minutes) On note alors le volume occupé par l'argile organophile, en dixièmes de millilitre; ce nombre s'appelle volume de gonflement. On agite vigoureusement le mélange 50 fois, 10 fois horizontalement et 40 fois verticalement et on le laisse reposer une nuit On note à nouveau le volume occupé par l'argile organophile, en dixièmes de millilitre; cette grandeur s'appelle volume de sédimentation. Le volume de gonflement donne une indication de la compatibilité de la partie organique de l'argile organophile avec les solvants essayés; le volume de sédimentation donne une indication de la facilité de dispersion de l'argile organophile dans ce solvant, dans des conditions de faible cisaillement. Etant donné les variations de la vitesse à laquelle on tamise l'organoargile dans le solvant et de la vigueur avec laquelle on prélève l'échantillon, les chiffres ne sont pas absolus De petites différences de volume ne sont pas considérées comme significatives; les valeurs sont plutôt destinées à la comparaison seulement. Les gélifiants du type argile organophile selon l'inven- tion, utilisés dans les exemples,se préparent par le procédé suivant, sauf indication contraire On forme une bouillie d'argile à 3 % (forme sodium de bentonite du Wyoming) et on la chauffe à 601 C en agitant On ajoute l'anion organique et on fait réagir environ 10 minutes, puis on ajoute le cation organique Les quantités de matières organiques ajoutées sont indiquées par les tableaux et exprimées en milliéqui- valents du cation organique et de lanion organique par g d'argile, sur la base d'argile active à 100 % On fait alors réagir le mélange sous agitation, un temps suffi- sant pour achever la réaction (généralement 10 à 60 minutes). On recueille l'organoargile sur un filtre à vide On lave le gâteau avec de l'eau chaude ( 40 à 80 C) et on sèche à 60 C. * On broie l'organoargile séchée en utilisant un broyeur à marteaux ou un appareil de fragmentation similaire pour diminuer la grosseur de particules, puis on passe au tamis à ouvertures de 74 ym. EXEMPLE 1 Chlorure d'allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé AM 2 HT) Dans un reacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on a mis 824,7 g de méthyl-di- (suif hydrogéné)-amine, environ 350 ml d'alcool isopropylique, 250 g de Na HC 03, 191,3 g de chlorure d'allyle et 10 g de bromure d'allyle (comme catalyseur) On a chauffé le mélange et on l'a laissé sous reflux doux Périodiquement, on a prélevé des échantillons, on les a filtrés et on les a titrés avec HC 1 et Na OH normalisés On a considéré la réaction comme complète lorsqu'il y avait 0,0 % de chlorhydrate d'amine et 1,8 % d'amine L'analyse finale indiquait une masse molaire effective de 831,17. EXEMPLE 52 à 4 On a chauffé à 60 C avec agitation une bouillie à 3 % d'argile qui était la forme sodium de la bentonite du Wyoming dans les exemples 2 et 3 et l'hectorite dans l'exemple 4. On a ajouté à la bouillie d'argile une solution de composé cationique qui était le chlorure d'éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium (EM 2 HT) pour l'exemple 2, et l'AM 2 HT préparé dans l'exemple 1 pour les exemples 3 et 4, et on a agité pendant 20 minutes On a recueilli l'organoargile sur un filtre à vide On a lavé le gâteau avec de l'eau à C et on l'a séché à 60 C On a broyé l'organoargile séchée au broyeur à marteaux pour diminuer la grosseur de particules, puis on a passé au tamis à ouvertures de 74 /m. EXEMPLES 5 à 24 Ces exemples démontrent la préparation d'argiles organo- philes de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure d'allyl-méthyl-di-(suif hydro- géné)-ammonium(AM 2 HT) On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique AM 2 HT Les compositions sont indiquées au Tableau I et la compatibilité avec les solvants au Tableau I(a) Les données montrent les caractéristiques de dispersion supérieu- res des argiles organophiles de l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. TABLEAU I No d'exemple 7 12 17 22 Comparatif Anion organique (sel) Benzoate de Na Benzoate de Na Benzoate de Na Benzoate de Na Benzoate de Na p-Phénosulfonate de Na p- Phénosulfonate de Na p-Phénosulfonate de Na p-Phénosulfonate de Na Salicylate de Na Salicylate de Na Salicylate de Na Phosphite de dioctadécyle Acide benzolque Phtalate disodique Octoacte de Na Stéarate de Na Laurate de Na 12-hydroxystéarate de Na Citrate trisodique néant Rapport de M.E d'anion organique 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 néant Rapport de M.E de cation organique 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 TABLEAU I (a) Compatibilité avec les solvants Toluène Solvant méthyl-isobutylcetone volume de volume de volume de volume de gonflement sédimentation gonflement sédimentation 100 12 19 100 11 18 100 11 17 8 76 10 20 phtalate de diisodécyle/ toluène 60/4 volume t olun e 60 o 4 ume de de gonflement sédimentation Heptane volume de gonflement volume de sédimentat. 9 8 80 14 20 10 10 30 44 12 78 13 16 ' 11 il 14 14 18 11 12 48 12 18 8 10 22 68 12 8 100 12 14 10 12 27 32 13 12 68 13 17 10 11 9 12 14 16 100 14 19 10 14 26 34 11 100 12 18 9 10 23 29 16 12 100 12 17 9 9 16 22 17 7 100 12 16 10 5 20 26 18 8 32 13 17 7 8 22 70 19 10 100 14 18 9 8 20 52 12 36 14 20 11 100 13 19 12 100 13 17 14 100 12 18 100 12 20 88 13 16 Exemple n Comparatif o- o r'- Ln P. n 1 t J Exemples 25 à 45 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organo- philes de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure de diallyl-di-(suif hydrogéné) ammonium ( 2 A 2 HT) On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique le 2 A 2 HT Les compositions sont indiquées au Tableau II et la compatibilité avec les solvants au Tableau II(a) Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très supérieures des argiles organophiles de l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. Exemple no 29 34 39 44 Comparatif Anion organique (se' Salicylate de Na Napthalène-l-carboxylal p-Toluate de Na Borate de Na Phtalate disodique Benzoate de Na Ferricyanure de Na Tetraphénylborate de Ni 1Butanesulfonate de Ni p-Toluènesulfonate de t Benzènesulfonate de Na Benzène-1,3-sulfonate c p-Phénolsulfonate 12-hydroxystéarate de t Oléate de Na Stéarate de Na Laurate de Na Octoate de Na 2-Ethylhexanoate de Na Hexanoate de Na Dodécylbenzènesulfonató Néant TABLEAU II 1) Rapport de M E. d'anion organique 22,5 te de Na 22,5 22,5 22,5 22,5 22, 5 22,5 a 22,5 a 22,5 Na 22,5 22,5 de Na 22,5 22,5 Na 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 e de Na 22,5 néant Rapport de M E. de cation organ. 129,4 129,4 122,5 122,5 122,5 129,4 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 TABLEAU II (a) Compatibilité avec les Exemple volume de no gonflement Toluène e Volume de t sédimentation Solvant méthyl-isobutylcétone volume de volume de gonflement sédimentation phtalate de v oluètene gonfleme nt gonflement diisodécyle/ yàme de sédimentation Solvant pour peinture volume de volume de gonflement sédimentation 34 18 12 26 26 14 37 12 16 13 13 14 80 27 13 28 12 16 10 12 14 23 28 10 57 11 17 11 10 16 100 29 15 37 12 18 12 11 16 22 54 18 13 87 31 9 53 11 16 10 13 18 33 32 10 5 11 14 9 10 33 12 73 10 12 10 12 15 88 34 13 18 11 14 11 12 14 82 12 16 12 14 10 12 16 88 36 14 38 12 15 12 13 14 22 37 14 45 12 11 12 12 14 80 38 14 46 12 14 10 14 16 84 39 16 30 12 18 12 12 14 78 14 100 18 32 16 90 18 94 41 14 32 12 18 10 10 16 80 42 14 52 12 20 12 14 16 100 43 14 64 10 16 10 12 15 80 44 10 54 12 20 10 14 17 82 r-J U 1 -NJ n solvants Comparatif Exemples 46 à 58 Ces exemples démontrent la préparation d'argile organo- philes de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure d'éthanol-diméthyl-(suif hydrogéné) -ammonium (E 2 MHT) On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique du E 2 MHT Les compositions sont indiquées au Tableau III et la compatibilité avec les solvants au Tableau III(a) Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très supérieures des argiles organophiles selon l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles,préparées en l'absence de l'anion organique. TABLEAU III Exemple n 49 54 Comparatif Anion organique (sel) Benzoate de Na Benzoate de Na Benzoate de Na Phénolate de Na Tétraphénylborate de Na Ferrocyanure de Na Dérivé de Fluorescéine Na Rose Benzal Phtalate disodique Laurate de Na Octoate de Na Stéarate de Na Abiétate de Na néant Rapport de M.E d'anion organique 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 néant Rapport de M.E de cation organique 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 108,1 Toluène volume de sédimentati TABLEAU III (a) Compatibilité avec les solvants Solvant méthyl- isobutylcétone phtalate de diisodécyle/ heptane toluène 60/40 volume de volume de volume de volume de volume de volume de ion gonflement sédimentation gonflement sédimentation gonflement sédimentation il Exemple no volume de gonflement Comparatif k., -N Ln nl Exemples 59 à 72 Ces exemples démontrent la préparation d'argiles organophiles de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, divers chlorure d'ammonium quaternaire. On présente comme exemple comparatif une argile organophile classique utilisant comme cation organique l'éthanol-méthyl- di-(suif hydrogéné)-ammonium Les compositions sont indiquées au Tableau IV et la compatibilité avec les solvants au Tableau IV(a) Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très supérieures des argiles organophiles selon l'invention, par comparaison avec des argiles organo- philes préparées en l'absence de l'anion organique. TABLE IV Cation organique Allyl-diméthyl-(suif hydrogéné) Allyl-diméthyl-(suif hydrogéné) Allyl-diméthyl-(suif hydrogéné) Allyl-diméthyl-(suif hydrogéné) Allyl-diméthyl-(suif hydrogéné) Ethanol-méthyl-bis-(suif hydrogéné) Ethanol-méthyl-bis-(suif hydrogéné) Ethanol-méthyl-bis-(suif hydrogéné) Ethanrol-méthyl-bis-(suif hydrogéné) Diallyl-méthyl-octadécyle Anion organique Phtalate disodique Octoate de Na Laurate de Na Stéarate de Na Abiétate Benzoate de Na 9,10-Epoxystéarate de Na Phosphite de dioctadécyle Oléate de Na Phtalate disodique Rapport de M Ede cation organique 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 Rapport de M.E d'anion organique 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Triallyl-(suif hydrogéné) Triéthanol-(suif hydrogéné) Triéthanol-( suif hydrogéné) Triéthanol-(suif hydrogéné) Ethanol-méthyl-bis-(suif hydrogéné) Phtalate disodique Phtalate disodique Benzoate de Na Benzoate de Na Néant Exemple 10 Comparatif r'j J 122,5 122,5 122,5 108,2 22,5 22,5 22,5 Néant ro t:n à -l VI TABLEAU IV (a) Compatibilité avec les solvants Solvant Toluène méthyl-isobutylcétone volume de volume de volume de volume de gonflement sédimentation gonflement sédimentation phtalate de diisodécyle/ toluène 60/40 volume de volume de volume de gonflement sédimentation gonflement Heptane volume de sédimentation 64 8 72 10 12 9 8 10 12 18 50 12 18 14 14 66 12 84 14 81 18 18 67 14 20 16 26 12 16 68 13 51 28 94 22 42 25 51 1 l Comparatif 12 il Il il Exemple no ch c\ r%) -.à, k 1, -q -.j Exemples 73 à 79 Ces exemples démontrent la préparation d'argiles organophiles de l'invention avec divers anions organiques et, comme cation organique, le chlorure de diéthanol-méthyl(suif hydrogéné)-ammonium ( 2 EMHT) On présente comme exemple compara- tif une argile organophile classique utilisant comme cation organique le 2 EMHT Les compositions sont indiquées au Tableau V et la compatibilité avec les solvants au Tableau V(a) Les données illustrent les caractéristiques de dispersion très supérieures des argiles organophiles de l'invention, par comparaison avec des argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. TABLEAU V Exemple no 77 Comparatif Anton organique (sel) Benzoate de Na Benzoate de Na Phtalate disodique Octoate de Na Laurate de Na Stéarate de Na Abiétate de Na Néant Rapport de Rapport de M.E d'anion M E de cation organique organique 115 122,5 22,5 122,5 22,5 122,5 22,5 122,5 22,5 122,5 22,5 122,5 Néant 111,7 Exemple no volume de gonflement 73 8 74 9 10 76 10 77 9 Tol TABLEAU V -(a) Compatibilité avec les solvants SolvantÀ Ln m 6 hl ouyotne'P luiene méthyl-isobutylcétone phtalate de diisodécyle/ acétate de n-butyle toluène 60/40 volume de volume de volume de volume de volume de volume de volume de sédimentation gonflement sédimentation gonflement sédimentation gonflement sédimentation 22 26 8 9 16 20 14 15 35 10 12 16 24 12 18 20 10 10 16 17 14 18 26 8 10 12 18 26 8 9 78 3 79 5 Comparatif 4 r N o> J'> 4-1, 1 NJ ut 4 29 2514775 L'invention ayant été ainsi décrite, il est clair que l'on peut la modifier de nombreuses façons Ces variantes sont considérées comme rentrant dans l'esprit et dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de la réaction de (a) un sel ayant un cation organique dont le cation'répond à la formule + R 1 R 4 X -R 2 I R 3 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle insaturé en, T un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, R 2 un groupe alkyle à longue chaine contenant 12 à 60 atomes de carbone, R 3 et R 4 repré- sentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en P y) un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceuxci, et X représente le phosphore ou l'azote, (b) un anion organique, et (c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile, de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. 2 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle insaturé en P, Y est choisi parmi les groupes cycliques, les groupes alkyle acycliques contenant moins de 7 atomes de carbone, les groupes alkyle acycliques substitués par des groupes aromatiques et les groupes aromatiques substitués par des groupes-aliphatiques. 3 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les groupes cycliques et les groupes aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone, le substituant hydroxyle étant sur l'un des atomes de carbone en C 2 à C 6. 4 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 2 contient 12 à 22 atomes de carbone. Gélifiant selon la revendication 4, caractérisé en ce que R 2 est un groupe acide gras à longue chaîne. 6 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique ayant un p KA inférieur à environ 11,0. 7 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite-sodium. 8 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantit 4 d'anion organique est de 5 à 100 milli- équivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 9 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et la capacité d'échange cationique de l'anion organique. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 11 Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 100 à 160 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 12 Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) préparer une bouillie aqueuse contenant environ 1 à 80 % en poids d'argile du type smectite. (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 100 C, (c) ajouter environ 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile-active à 100 %, et un composé organique cationique dans lequel le cation répond à la formule + R 1 Rj-X R 2 R 4 X 2 R 3 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle insaturé en P, t un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, R 2 un groupe alkyle à longue chaine contenant 12 à 60 atomes de carbone, R 3 et R 4 repré- sentent, individuellement, un groupe alkyle insaturé en P r, un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou des mélanges de ceuxci, et X représente le phosphore ou l'azote, ledit composé cationique organique étant utilisé en une quantité suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tout en agitant la solution, (d) faire réagir le mélange un temps suffisant pour former un produit constituant un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argile du type smectite, les sites d'échange de cations de l'argile étant substitués- par le cation organique, et (e) récupérer le produit de réaction. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammo- nium quaternaire et les sels de phosphonium, contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 8 à 22 atomes de carbone. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique ayant un p KA inférieur à environ 11,0. 33 2514775 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite-sodium. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité d'anion organique est de 10 à 50 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 17 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 18 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique à l'argile du type smectite avant l'addition du composé cationique organique. 19 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique et le composé à cation organique à l'argile du type smectite sous la forme d'un complexe de cation organique et d'anion organique.