Brevet FR2520938A1 — publié le 19830805

Tissu destiné à la fabrication d'une grille pour plaque d'accumulateur, procédé de fabrication d'une telle grille, plaque d'accumulateur et accu- mulateur comportant un tel matériau La présente invention concerne un tissu destiné à la fabrication d'une grille pour plaque d'accumulateur, ainsi que la grille faisant application d'un tel tissu. Elle s'applique, en particulier, aux grilles utilisées comme sup- port de matière active dans les plaques négative des accumulateurs au plomb. On sait que les grilles d'un accumulateur électrique au plomb rem- plissent principalement deux fonctions: la conduction du courant élec- trique et la sustentation de la matière active Elles doivent en outre présenter une bonne résistance à la corrosion en milieu acide sulfurique afin d'assurer à l'accumulateur une longue durée de vie Si de plus le matériau qui les compose possède une forte surtension d'hydrogène, l'en- tretien de l'accumulateur peut être très réduit ou nul. D'un point de vue chimique et électrochimique, le plomb doux est un très bon matériau pour la réalisation des grilles négatives, mais son emploi est limité par ses très mauvaises propriétés mécaniques. C'est pourquoi la plupart des grilles classiques sont fabriquées en alliages de plomb beaucoup plus performants sur le plan mécanique que le plomb pur Cependant, l'utilisation de ces alliages conduit à des grilles relativement lourdes dans lesquelles les propriétés chimiques et électro- chimiques du plomb doux ne sont pas intégralement conservées, notamment en ce qui concerne la surtension d'hydrogène ou l'autodécharge, et ceci peut constituer un handicap, en particulier dans les batteries de démar- rage ou de traction. Il a également été proposé de fabriquer des grilles en revêtant un support plastique par un matériau conducteur, mais il se pose alors un problème de soudure de la queue de grille au collecteur de courant. Enfin si l'on peut réaliser des grilles en liant par couture des fils conducteurs à un feutre inerte, ou en utilisant des fibres d'alumine spécialement traitées et imprégnées par du plomb, de telles solutions font cependant appel à des opérations relativement complexes, mal adap- tées à une fabrication industrielle en continu. -2- La présente invention permet notamment de remédier aux inconvé- nients précités. Elle a notamment pour but une grille présentant des caractéris- tiques mécaniques remarquables, ainsi qu'une grande légèreté. L'invention a pour objet un tissu destiné à la fabrication d'une grille pour plaque d'accumulateur, comportant deux jeux de barreaux conducteurs orthogonaux et un collecteur de courant, caractérisé par le fait que ledit tissu présente une contexture lâche et est constitué d'une part de faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs formant le dessin des barreaux et du collecteur de courant et d'autre part de fais- ceaux de fils non conducteurs assurant notamment le positionnement et le maintien des fils conducteurs les uns par rapport aux autres. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une grille, faisant application du tissu précité, se caractérisant par le fait que dans un premier temps on effectue le tissage dudit tissu, puis on effectue un dépôt électrolytique de métal sur les faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs, et on procède au découpage de la grille après avoir éventuellement réalisé un laminage. Ce revêtement peut être formé, par exemple par au moins un métal choisi dans le groupe formé par le plomb, le cuivre, le cadmium et le nickel. L'invention s'étend bien entendu aussi aux plaques d'accumulateur comprenant de telles grilles ainsi qu'aux accumulateurs électriques comportant de telles plaques. Selon un mode de réalisation de l'invention, dans le tissu, les faisceaux de fils non conducteurs sont disposés essentiellement selon la trame du tissu. Selon une autre caractéristique, les faisceaux de fils conducteurs, ou rendus conducteurs, selon la trame du tissu, sont enserrés par des fils non conducteurs assurant la consolidation du tissu On peut également utiliser des fils conducteurs dans ce but. La distance entre deux faisceaux voisins parallèles de fils conduc- teurs, ou rendus conducteurs, est comprise entre 1,5 et 4,5 cm, et de préférence entre 2 et 3 cm. Le nombre de faisceaux de fils non conducteurs par centimètre dis- 3 - posés selon la trame du tissu entre deux faisceaux voisins parallèles de fils conducteurs ou rendus conducteurs est compris entre 3 et 6. Les grilles réalisées selon l'invention présentent les avantages suivants Elles permettent de conserver l'excellent comportement chimique et électrochimique du plomb pur tout en obtenant un allègement très important par rapport aux grilles classiques en alliages de plomb En effet, dans les grilles selon l'invention, l'essentiel des propriétés mécaniques nécessaires à la sustentation de la matière active est apporté par les fibres à hautes caractéristiques mécaniques spécifiques; le plomb n'as- sure pratiquement plus qu'une fonction de conduction électronique qui ne nécessite qu'une faible quantité de matière dans le cas de grilles néga- tives puisque la masse active est conductrice Par ailleurs, le plomb peut être remplacé, partiellement ou totalement par du cuivre de conductivité électronique très supérieure, et un gain de poids supplémentaire peut alors être réalisé Les principales caractéristiques de ces grilles composites, et en particulier leur faible poids, les destinent préféren- tiellement à une utilisation dans des batteries de traction de véhicules électriques. Les fibres conductrices qui conviennent particulièrement bien dans les grilles selon l'invention sont les fibres de carbone du fait de leurs performances mécaniques élevées et de leur bonne tenue en présence d'acide sulfurique On peut également utiliser des fibres non conduc- trices rendues superficiellement conductrices de l'électricité par des traitements mécaniques, physiques ou chimiques connus, par exemple gui- page par un fil conducteur, dépôt de métal par évaporation sous vide ou projection de plasma, placage chimique, etc à condition toutefois que ces fibres non conductrices résistent à la corrosion en milieu acide sulfurique et que le traitement destiné à les rendre conductrices per- mette effectivement d'obtenir ultérieurement sur ces fibres, après tis- sage, un dép 8 t électrolytique adhérent, uniforme et continu de plomb ou de cuivre ou d'un autre métal On peut citer par exemple des fibres de verre ou de carbure de silicium métallisées au cuivre ou au plomb. Les fibres non conductrices que l'on peut utiliser sont de préfé- rence des fibres de verre, d'alumine ou de nitrure de bore, ou des fibres analogues à condition également de présenter une bonne résistance -4 chimique en milieu acide sulfurique Ces fibres non conductrices assurent deux fonctions dans le tissu: elles lui donnent la cohésion suffisante pour qu'il puisse subir sans dommage le traitement de déposition métal- lique par électrolyse et elles constituent après empâtage des grilles un renfort mécanique pour la matière active, tout en favorisant l'empâtage. Le dépôt électrolytique métallique est réalisé en continu selon une méthode classique Le dépôt se fait donc sélectivement sur les fibres conductrices du tissu, les fibres non conductrices restant intactes, mais se trouvant liées au fibres conductrices aux points d'intersection avec celles-ci La préforme de grille ainsi obtenue possède alors une bonne conductivité électrique et sa rigidité mécanique est suffisante pour qu'elle puisse subir sans dommage les traitements ultérieurs Ces traite- ments consistent en un laminage éventuel à froid ou à chaud dont le but est d'amener l'épaisseur de la préforme à la valeur standard désirée, en un découpage qui permet d'obtenir les grilles individuelles équipées d'une queue de grille, en un calandrage éventuel destiné à donner aux grilles une parfaite planélté L'épaisseur des grilles obtenues suivant ce procédé est du même ordre de grandeur que celle des grilles en alliages de plomb, soit 0,6 à 1,8 mm Un important gain de poids par rapport à ces dernières est réalisé par un plus grand espacement des barreaux horizon- taux et verticaux, rendu possible par les propriétés mécaniques supplé- mentaires apportées à la masse active par la présence des faisceaux de fils. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la des- cription qui va suivre, en regard du dessin annexé, de différents modes de réalisation de tissu, conformes à l'invention, ainsi que des grilles obtenues à partir de ces tissus. La figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation de tissu, à une échelle légèrement réduite par rapport à la réalité. La figure 2 est une vue en perspective, agrandie, de la partie II de la figure 1. La figure 3 est une vue d'une grille réalisée avec le tissu repré- senté figure 1. La figure 4 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation de tissu, à une échelle légèrement réduite par rapport à la réalité. -5- La figure 5 est une vue d'une grille réalisée avec le tissu repré- senté figure 4. Sur les figures 1 et 2, la référence 1 désigne le tissu conforme à l'invention. Il est constitué de faisceaux de fils conducteurs ou rendus conduc- teurs et qui forment le dessin des barreaux et du collecteur de courant et de faisceaux de fils non conducteurs. Dans l'exemple décrit, on a utilisé pour constituer les fils conducteurs des fibres de carbone de type polyacrylo-nitrile (PAN), 400 tex, 6000 brins par fil et, pour constituer les fils non conducteurs, des fibres de verre C, 240 tex. Le tissu 1 comporte en chaîne d'une part des faisceaux 2 de fils en fibres de carbone régulièrement espacés d'environ 3,4 cm destinés à for- mer les barreaux verticaux de la grille, avec tous les 5 faisceaux, un faisceau élargi 3 groupant 4 faisceaux 2, d'une largeur d'environ mm, destiné à former la queue de grille et d'autre part des fils en fibre de verre 4 enserrant les faisceaux de fils conducteurs 2 et 3, tissés selon une armure gaze et assurant la cohésion du tissu. Le tissu 1 comporte en trame d'une part des faisceaux 5 de fils conducteurs semblables aux faisceaux 2 régulièrement espacés, d'envi- ron 2,6 cm, destinés à former les barreaux horizontaux de la grille et d'autre part des faisceaux 6 de fils en fibre de verre assurant notamment la cohésion du tissu Ces fils travaillent dans cet exemple selon une armure toile avec les fils larges 2. Dans l'exemple représenté le nombre de faisceaux 6 disposés entre deux faisceaux voisins 5 est de 9. Ce tissu est désensimé par chauffage à l'air pendant 15 heures environ vers 3000 C, puis, de manière à constituer la grille par dép 8 t électrolytique de métal, il défile en continu dans une cellule de dép 8 t équipé d'anodes en plomb et contenant une solution aqueuse de sulfamate de plomb ( 1 mole/l) et d'acide sulfamique ( 1 mole/l) additionnée de gélatine ( 2 g/l) L'électrolyte est maintenu à température ambiante et agité constamment Avec une densité de courant moyenne de 1 A par dm 2 de tissu, on obtient sur les fils conducteurs un dép 8 t de plomb adhérent, continu et exempt de dendrites Le tissu ainsi traité est alors rincé à l'eau -6 - permutée, séché et laminé à une épaisseur de 1,5 mm avant découpage en grilles de 18 cm de hauteur et 17 cm de largeur. Une telle grille 10 a été représentée sur la figure 3 o les réfé- rences 7 et 8 désignent respectivement les barreaux horizontaux et verti- caux et la référence 9 la queue de grille, obtenus après le dép 8 t de plomb électrolytique sur les faisceaux de fils conducteurs 2, 5 et 3. Les fils non conducteurs 4, qui étaient destinés à améliorer la cohésion du tissu 1, n'ont pas été représentés sur la figure 3. Ces grilles présentent une masse spécifique d'environ 6,5 g/dm 2. Elles comportent 8 barreaux horizontaux 7 et 6 barreaux verticaux 8, la queue de grille 9 étant dans le prolongement du deuxième barreau vertical 8 et dépassant de 2 cm environ. Une grille de même configuration, fabriquée de manière usuelle à partir d'un alliage de plomb, pèse environ 70 g, alors que le poids de la grille décrite, conforme à l'invention est d'environ 20 g, dont 3 g de tissu ce qui met clairement en évidence le gain de poids réalisé. De plus, le revêtement électrolytique de plomb pur évite le dégage- ment d'hydrogène lorsque ces grilles sont utilisées pour la fabrication d'électrodes négatives dans des accumulateurs au plomb, après empatage et formation selon les procédés classiques. On peut également à partir du tissu décrit au regard des figures 1 et 2 réaliser des grilles présentant des caractéristiques différentes. Ainsi après un désensimage effectué par immersion pendant 4 heures à température ambiante dans l'acide sulfurique concentré, on effectue un dépôt électrolytique de cuivre dans une cellule contenant du sulfate de cuivre ( 0,75 mole/l), de l'acide sulfurique ( 0,75 mole/l) et de la géla- tine ( 0,2 g/l) Les grilles obtenues présentent une plus grande rigidité mécanique et une plus grande conductivité électrique que les grilles revêtues de plomb. On peut également utiliser pour constituer les fils conducteurs des fibres en carbure de silicium, de 200 tex par exemple Toutefois, ces fibres ne sont pas suffisamment conductrices par elles-même pour être directement revêtues de métal par dépôt électrolytique Aussi une fois que le tissu a été fabriqué, on soumet celui-ci, après désensimage, par exemple par chauffage vers 300 C, pendant 15 heures sous atmosphère -7- d'argon, à un placage chimique, par exemple par le cuivre, selon les techniques usuelles Ce placage ne s'applique que sur les fibres de car- bure de silicium, qui sont ainsi rendues conductrices, les fibres de verre restant intactes. La figure 4 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation de tissu conforme à l'invention. Les fils conducteurs et non conducteurs sont de même nature que dans le cas de l'exemple représenté figures 1 et 2. Le tissu 21 comporte en chaîne d'une part des faisceaux 22 de fils en fibres de carbone présentant une largeur double par rapport aux fais- ceaux 2 de la figure 1, régulièrement espacés, d'environ 3 cm, destinés à former les barreaux verticaux de la grille et d'autre part des fils en fibre de verre 24 enserrant les faisceaux 22, tissés selon une armure gaze et assurant la cohésion du tissu. Le tissu 21 comporte en trame des faisceaux 25 de fils en fibre de carbone, présentant une largeur égale à celle des faisceaux 2 de la figure 1, régulièrement espasés, d'environ 2 cm, destinés à former les barreaux horizontaux de la grille, et, tous les 6 faisceaux 25 un faisceau élargi d'environ 3,3 cm 23, correspondant environ à 10 faisceaux 25 et constituant un renfort dans lequel est découpée la queue de grille. Le tissu 21 comporte également en trame des faisceaux 26 de fils en fibre de verre assurant notamment la cohésion du tissu. Dans l'exemple représenté, le nombre de faisceaux 26 disposés entre deux faisceaux voisins 25 est de 7. Le tissu 21 est ensuite traité d'une manière analogue au tissu 1, le revêtement électrolytique de plomb étant effectué dans les mêmes condi- tions Le tissu est découpé en grilles de 12 cm de hauteur et de 15 cm de largeur, qui présentent une masse spécifique d'environ 12 g/dm Une telle grille 30 a été représentée sur la figure 5 o les réfé- rences 27 et 28 désignent respectivement les barreaux horizontaux et ver- ticaux et la référence 29 la queue de grille obtenus après métallisation des faisceaux 22, 25 et 23. Les fils non conducteurs 24, qui étaient destinés à améliorer la cohésion du tissu 21 n'ont pas été représentés sur la figure 5. La grille comporte 7 barreaux horizontaux 27 et 6 barreaux verti- 8 - eaux 28, la queue de grille 29 étant découpée dans le prolongement des deuxième et troisième barreaux verticaux 28 et dépassant de 3 cm environ. Le poids du tissu correspondant à cette grille est d'environ 3,4 g alors que le poids de la grille est d'environ 21 g. Les grilles conformes à l'invention sont utilisées pour constituer des plaques d'accumulateurs par empatage puis formation selon les techni- ques usuelles Dans le cas o le tissu est revêtu électrolytiquement de plomb, on peut en particulier réaliser des plaques négatives pour accumu- lateurs au plomb. On a pu constater qu'après 250 cycles charge-décharge, les grilles conformes à l'invention n'avaient subi aucune altération En particulier la présence des faisceaux de fils non conducteurs 4, 24 permet d'assurer un excellent maintien de la matière active. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention appor- ter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou rem- placer certains moyens par des moyens équivalents Ainsi pour obtenir une meilleure cohésion du tissu, on pourrait utiliser à la place de deux paires de fils non conducteurs, travaillant en armure gaze de chaque côté des fils conducteurs longitudinaux, un seul fil non conducteur travaillant en armure gaze comme fil de tour, directement avec le fil conducteur, ce dernier étant le fil droit. De manière à obtenir un revêtement métallique électrolytique uni- forme, il est souhaitable, dans ce cas, que les fils constituant un tel guipage soient conducteurs, ou rendus conducteurs. De plus, s'il peut être envisagé d'entrecroiser les fils conduc- teurs de manière à ce qu'ils forment entre eux un tissu conventionnel, on a constaté qu'il était cependant avantageux de réaliser le tissu de ma- nière qu'ils ne soient pas entrecroisés mais simplement superposés leur liaison étant obtenue par tissage avec les fils non conducteurs. _ 9- REVENDICATIONS 1/ Tissu destiné à la fabrication d'une grille pour plaque d'accumulateur comportant deux jeux de barreaux conducteurs orthogonaux et un collecteur de courant, caractérisé par le fait que ledit tissu ( 1, 21) présente une contexture lâche et est constitué d'une part de faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs ( 2, 5, 3, 22, 25, 23) formant le dessin des barreaux ( 7, 8, 27, 28) et du collecteur de courant ( 9, 29) et d'autre part de faisceaux de fils non conducteurs ( 6, 26) assurant notamment le positionnement et le maintien des fils conducteurs les uns par rapport aux autres. 2/ Tissu selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fais- ceaux de fils non conducteurs ( 6, 26) sont disposés essentiellement selon la trame du tissu. 3/ Tissu selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, selon la chaine du tissu, les faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs ( 2, 3, 22, 23) sont enserrés par des fils non conducteurs ( 4, 24) travaillant avec les fils de trame selon une armure gaze et assurant la consolidation du tissu ( 1, 21). 4/ Tissu selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que selon la chaine du tissu, les faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs ( 2, 3, 22, 23) sont enserrés par des fils conducteurs assurant la consolidation du tissu ( 1, 21). / Tissu selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que selon l'une des directions du tissu, au moins certains des faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs ( 3, 22) sont plus larges que selon l'autre direction. 6/ Tissu selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la distance entre deux faisceaux voisins parallèles de fils conducteurs ( 2, 3, 5, 22, 25, 23) ou rendus conducteurs est comprise entre 1,5 cm et 4,5 cm. 7/ Tissu selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le nombre de faisceaux de fils non conducteurs ( 6, 26) par centimètre, disposés selon la trame du tissu entre deux faisceaux voisins parallèles de fils conducteurs ou rendus conducteur ( 2, 3, 5, 22, 25, 23) est compris entre 3 et 6. - 8/ Tissu selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les fils non conducteurs sont à base de fibres de verre résistant à l'acide sulfurique. 9/ Tissu selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le* fils conducteurs ou rendus conducteurs sont choisis parmi les fils à base de fibres de carbone, de fibres de carbure de silicium métallisées ou de fibres de verre métallisés. / Procédé de fabrication d'une grille pour plage d'accumulateur, carac- térisé par le fait que dans un premier temps on effectue le tissage d'un tissu ( 1, 21) conformément aux revendications 1 à 9, puis en ce qu'on effectue un dépôt électrolytique de métal sur les faisceaux de fils conducteurs ou rendus conducteurs ( 2, 3, 5, 22, 25, 23) du tissu, et en ce qu'on procède au découpage de la grille ( 10, 30) après avoir éventuelle- ment réalisé un laminage. 11/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le dépôt métallique comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par le cuivre, le plomb, le cadmium et le nickel. 12/ Plaque d'accumulateur et accumulateur comportant une grille obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 10 et 11.