Brevet FR2517683A1 — publié le 19830610

La présente invention se rapporte à un nouveau prépolymère de polyuréthane et à des compositions de mousse ainsi qu'aux procédés de préparation de ces matériaux. Des mousses flexibles de polyuréthane ont été faites à partir de prépolymères dont les extrémités sont coiffées d'un isocyanate L'isocyanate commercialisé préféré utilisé pour coiffer est le diisocyanate de tolylène, TDI, qui est également connu sous le nom de diisocyanate de toluène On fait réagir ces prépolymères coiffés d'isocyanate avec de l'eau pour former des mousses flexibles Un exemple de ce système de prépolymère est décrit dans le brevet U S N 4 137 200 au nom de Wood et autres. Quand on utilise ce système de prépolymère formant de la mousse, il est égalementpossible d'ajair une grande quantité de matières ralentissant la combustion, dans la phase aqueuse Les mousses résultantes de polyuréthane résistent à la combustion grâce à la composition du polyuréthane et parce qu'elles contiennent des grandes quantités de matières ralentissant la combustion Un tel système est révélé dans le brevet U S N 4 165 411 au nom de Marans et autres. Dans ces deux brevets est donnée la liste de nombreux isocyanates autres que TDI pour coiffer les prépolymères et dans la liste est inclus PAPI, forme polymérisée commercialisée de diphényl isocyanate de méthylène, MDI, défini dans le brevet U S N 2 683 730. Cependant, dans tous les exemples dans les deux brevets de Wood et autres et de Marans et autres, l'isocyanate utilisé préférentiellement est le diisocyanate de tolylène, TDI, si l'on souhaite une mousse flexible car la polymérisation de MDI polymérique donne des mousses rigides. Quand des mousses flexibles de polyuréthane sont souhaitées, qui sont faites d'un isocyanate, on peut facilement comprendre que TDI doit être utilisé comme isocyanate car les isocyanates du type MDI ne sont générale- ment utilisés que pour produire des mousses rigides On peut par exemple voir la description d'une grille d'application de MDI dans le Technical Service Report de Upjohn Polymer Chemicals Company concernant "Cast Elastomers and RIM Processing: The MDI Bridge" o il faut remarquer que toute la grille peut être formulée avec des isocyanates du type MDI à l'exception de l'amortissement flexible et de certaines applications de réfrigération En d'autres termes, le MDI n'est pas capable, dans l'opinion du fabricant, d'être utilisé pour des mousses flexibles De même, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volume 11 (John Wieyand Scs,Inc,1969) dans la section des mousses flexibles de polyuréthane à la page 538, montre également que MDI n'est pas utilisé pour des mousses flexibles en notant ce qui suit: "Bien que divers diisocyanates aient été utilisés pour la préparation de mousses flexibles, dans tous les buts pratiques, on utilise presqu'exclusive- ment le diisocyanate de tolylène (TDI) Le mélange à 80:20 des isomères 2, 4 et 2,6 est très couramment utilisé commercialement aux Etats Unis d'Amériquel'. Pour des mousses de polyuréthane faites par le système de prépolymère o on forme d'abord un prépolymère en coiffant chaque extrémité d'un polyol avec au moins un isocyanate difonctionnel, TDI a été la matière préférée pour une utilisation comme isocyanate Une raison de l'utilisation du TDI provient du fait qu'il permet un excellent contrôle de la réaction initiale avec le polyol. Le groupe isocyanate adjacent au fragment méthyle dans le TDI a un empêchement stérique et a une plus faible réactivité que le groupe isocyanate à la position para. Quand on forme le prépolymère, il n'y a essentiellement que le groupe isocyanate à la position para qui réagit initiale- ment avec le polyol, laissant le groupe isocyanate en position ortho réagir ultérieurement quand on fait mousser le polymère par mélange avec de l'eau On ne pensait pas qu'une telle réactivité contrôlée et séquentielle des deux groupes isocyanates était possible avec MDI, car il a deux groupes isocyanates en des emplacements symétriques, chacun ayant la même réactivité Ainsi, on aurait pu s'attendre à ce qu'il soit difficile de contrôler la réactivité des groupes isocyanates lors de la formation du prépolymère de MDI, et qu'une extension non contrôlée de la chaîne aurait lieu De même, quand on utilise un MDI polymérique ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 pour produire un prépolymère, on peut s'attendre à ce qu'il y ait une réticulation excessive du fait des groupes iso- cyanates supplémentaires. Bien que les mousses contenant TDI soient le matériau courant de choix pour obtenir des mousses flexibles de polyuréthane à partir de prépolymères coiffés d'iso- cyanate, elles présentent trois inconvénients L'un est que, dans ces mousses le TDI peut former TDA, ou tolylène diamine, et ce matériau est considéré comme étant une matière carcinogène potentielle Ainsi, pour des raisons de santé, il serait préférable d'utiliser une mousse de polyuréthane ne contenant pas TDI Une autre est que TDI lui-même est un monomère relativement volatil, à faible point d'ébullition, à forte pression de vapeur qui pose des problèmes pour la santé des travailleurs qui sont exposés à ces vapeurs dans les opérations de production de mousse Le troisième inconvénient provient du fait que les mousses contenant TDI faites des polyols décrits dans le brevet U S NO 4 137 200 de Wood et autres, n'ont pas une bonne stabilité hydrolytique qui est une mesure de la résistance au vieillissement à l'humidité et une mesure pouvant prédire l'allure de dégradation dans un environ- nement humide. La présente invention a pour objet la production d'un prépolymère flexible de polyuréthane ainsi qu'une mousse ne contenant pas de TDI, améliorant la sécurité des travailleurs-, et ayant encore une meilleure déforma- tion permanente à la compression et une meilleure stabilité hydrolytique. La présente invention a pour autre objet la production d'une mousse de polyuréthane à partir d'un prépolymère qui a, comme source majeure de l'isocyanate dans le prépolymère, un isocyanate de MDI polymérique. La présente invention a pour autre objet la production d'un prépolymère de polyuréthane qui a un MDI polymérique comme composant majeur d'isocyanate. La présente invention a pour autre objet la production de mousses de polyuréthane ralentissant la combustion, qui contiennent du MDI polymérique comme composant majeur d'isocyanate du prépolymère, et qui ont une bonne déformation permanente-à la compression, une bonne stabilité hydrolytique, une assez faible production de fumée et pouvant donner des produits moins toxiques à la combustion. La présente invention a pour objet la production de mousses flexibles contenant du MDI polymérique, ayant des valeurs de déformation permanente à la compression de moins de 25 % et de préférence de moins de 20 %. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit: Les mousses flexibles de polyuréthane ayant de très faibles valeurs de la déformation permanente à la compression, ayant une bonne stabilité hydrolytique, présen- tant une faible production de fumée et produisant moins de produits toxiques à la combustion, sont produites à partir de prépolymères qui sont coiffés d'un MDI polymérique comme source majeure de l'isocyanate Ces mousses ont des valeurs de déformation permanente à la compression-qui sont infé- rieures à 25 % et de préférence même inférieures à 20 % et, quand elles sont soumises à un vieillissement hydrolytique, elles conservent ces valeurs généralement faibles de la déformation permanente à la compression Les prépolymères peuvent être mélangés à des solutions aqueuses contenant de grandes quantités d'additifs ralentissant la combustion, afin de produire des mousses de polyuréthane ralentissant la combustion qui ont de meilleures propriétés pour ralentir la combustion que les mousses de TDI, en mesurant par la norme d'indice d'oxygène Ces mousses ralentissant la combustion ont également de bonnes valeurs de déformation permanente à la compression, une bonne stabilité hydroly- tique, une faible toxicité quand elles sont brûlées, et une faible production de fumée quand elles sont br Ulées. Parmi les isocyanates de MD Ipolymérique préférés, on peut noter la famille de PA Pl faite par Upjohn Polymer Chemicals comme PA Pl 135, PA Pl 901 ou Code 094 (également connu sous le nom de PA Pl 94). Le prépolymère coiffé d'isocyanate peut être formé à partir d'un polyol ayant au moins environ 50 % en poids de groupes oxyéthylène Le polyol est de préférence un diol ou un triol ayant normalement deux ou trois équivalents hydroxyles par mole ou bien cela peut être un mélange de polyols ayant normalement deux à trois équivalents hydroxyles par mole Le polyisocyanate pour coiffer le polyol est ajouté de façon que le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents hydroxyles totaux soit compris entre 1,5:1 et 5:1 Quand la quantité des équiva- lents d'isocyanate par mole de MDI polymérique et supérieure à 2, le produit de la réaction est réticulé avec les liai- sons d'urée supplémentaires formées entre les groupes isocyanates réagissant En d'autres termes, quand la fonctionnalité du polyisocyanate est supérieure à 2, la réticulation contient des liaisons d'urée. En utilisant le MDI polymérique comme isocyanate pour coiffer des polyéther polyols, des prépolymères uniques ont été formés qui, quand ils réagissent avec de l'eau, donnent de façon surprenante des mousses flexibles de façon inattendue, ayant une bonne déformation permanente à la compression et une bonne stabilité hydrolytique Quand on mélange les prépolymères avec de l'eau, d'autres poudres ralentissant la combustion peuvent être ajoutées en grandes quantités pour produire une mousse résultante retardant la combustion qui est très résistante au feu quand on mesure par la norme d'Indice d'oxygène. La supériorité de la déformation permanente à la compression pour les mousses obtenues avec les prépolymères selon l'invention, est assez inattendue quand on compare à des prépolymères contenant TDI, à partir d'un polyol identique ou d'une combinaison de polyols. Le polyisocyanate utilisé pour coiffer le polyol est un isocyanate de MDI polymérique Ces matériaux sont commercialisés et usuellement ils sont vendus sous forme d'un mélange de MDI qui a une fonctionnalité d'isocyanate de 2,0 et d'une forme polymérisée de MDI qui est un polyméthylène polyphénylisocyanate o le système est représenté par la formule NCO NCO NCO I H 2 CH 2 C Hx x n o N est compris entre environ O (c'est-à-dire en général MDI quand il est para-orienté)et 3 Fabriqués par Upjohn Polymer Chemicals, ils sont vendus sous la dénomination commerciale PA Pl et comprennent PA Pl 135 qui a une fonction- nalité moyenne de l'ordre de 2,7, PA Pl 901 qui a une fonctionnalité moyenne de l'ordre de 2,3 et CODE 094 (PA Pl 94) qui a une fonctionnalité moyenne de l'ordre de 2,2 Des matières semblables sont vendues par Mobay Chemical Corporation sous la dénomination commerciale Mondur. Les prépolymères sont formés en coiffant des polyols avec l'isocyanate Les polyols souhaitables sont des diols ou triols ayant environ 50 % en poids ou plus de groupes oxyéthylènes Parmi les diols, on peutciter les diols du type polyéthylène glycol (PEG) ayant des poids moléculaires compris entre environ 200 et 6000 et de préférence entre 400 et 4500 En plus du diol contenant du polyoxyéthylène, un-mélange de polyols peut être utilisé qui contient de plus un triol comme du triméthylolpropane (TMOP) ou un autre diol comme du 1,4-butanediol Des triols ayant de grandes quantités de groupes polyoxyéthylènes sont également utiles comme polyol de départ pour le prépolymère. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le polyol a de préférence au moins environ 50 % en poids de groupes oxy- éthylènes pour lui donner des propriétés optimales Quand on utilise un mélange de polyols, alors, 50 % en poids du poids total du polyol seront formés de préférence de. groupes oxyéthylènes. Divers types de matériaux ralentissant la combustion et/ou intumescents peuvent incorporés dans la mousse protectrice La plupart des matériaux sont d'abord mis en suspension ou dissous dans la phase aqueuse pour former la bouillie ou solution puis le prépolymère est mélangé à la bouillie La quanti-té des matériaux à ajouter à l'eau peut varier entre environ 10 parties du matériau pour 100 parties d'eau jusqu'à environ 300 parties du matériau pour 100 parties d'eau Si des concentrations sont employées en dessous de la quantité inférieure, il peut ne pas y avoir suffisamment du matériau ralentissant la combustion ou intumescent dans la mousse résultante. Par ailleurs, si l'on ajoute une plus grande quantité du matériau dans l'eau par rapport à la quantité spécifiée ci-dessus, alors il se forme une pâte épaisse qui ne se mélange pas bien au prépolymère La discussion concernant la quantité des additifs est basée sur des matériaux ayant une densité relativement faible comme une densité de l'ordre de 3, que possède le trihydrate d'alumine Bien entendu, si l'on emploie des particules bien plus lourdes, comme du plomb, ayant une densité de 11,3, alors on peut ajouter de plus grandes quantités pondérales, dans la bouillie aqueuse, avant d'obtenir une pâte épaisse limite. Certains des matéÈaux, comme les phosphates organiques liquides que l'on décrira ci-après, peuvent initialement être mélangés au prépolymère au lieu d'être ajoutés à la bouillie ou solution aqueuse. Les classes générales des matériaux préférés comprennent le trihydrate d'alumine, Al( O H)3: des poly- ammonium phosphates; des sels de borate; des borates d'alcoyle; de l'amidon ou de la cellulose; de la pâte de bois; des matériaux contenant un halogène; des oxydes ou sels de métaux lourds" et autres H Z Vandersall décrit de nombreux matériaux utilisés dans la chimie des peintures intumescentes dans Journal of Fire and Flammability, 2, 87 ( 1971) Vandersall donne la liste de quatre catégories pour répartir les composants des systèmes intumescents ( 1) un acide inorganique ou un matériau donnant de l'acide à des températures comprises entre 100 et 250 C, ( 2) un matériau polyhydrique riche en carbone, ( 3) une amine ou un amide organique et ( 4) un matériau halogéné La plupart des formules qui dépendent de l'intumescence contiennent un exemple de chacun, bien que, dans certains cas, deux groupages fonctionnels ou plus soient incorporés dans un seul composant. Les sources d'acide inorganique comprennent des acides comme phosphorique, sulfurique et borique; des sels d'ammonium comme le phosphate d'ammonium, le monophosphate d'ammonium, le diphosphate d'ammonium, le polyphosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et des halogénures d'ammonium; des phosphates d'amine et d'amide comme le phosphate d'urée, le phosphate de guanyl urée, le phosphate de mélamine, le polyphosphorylamide, le phosphoryl trianilide et les produits de réaction de NH 3 et P 4010; des sulfates d'amine comme le bisulfate de p-nitroaniline; et des composés organophosphoreux comme le phosphate de tricrésyle, des phosphates d'alcoyle; et des phosphates d'haloalcoyle comme le tris( 2,3dibromopropyl)phosphate et le tris(/ -chloroéthyl)phosphate. Les matériaux polyhydriques comprennent l'amidon; la dextrine; le sorbitol; le-pentaérythritol et ses dimères et trimères; le résorcinol; des matières phénoliques; du triéthylène glycol; de la méthylol mélamine, de l'huile isano et de l'huile de lin. Les composés d'amine et d'amide comprennent l'urée, l'urée:HCHO, la butyl urée, le dicyandiamide, le benzène sulfonyl-hydrazide, la mélamine, des acides aminoacétiques comme la glycine, la caséine, des résines de polyamide et des flocons de laine. Les composés halogénés comprennent des paraffines chlorées, du caoutchouc chloré, du parachlorométaxylénol, des résines tétra-chlorophtaliques et du pentachlorophényl glycéryl éther ou bien leurs contre-parties en bromo. Pour des systèmes additifs non intumescents on peut utiliser de l'ordre de 50 à environ 400 parties de trihydrate d'alumine et de préférence de l'ordre de 100 à environ 275 parties pour 100 parties d'eau Dans le cas o l'on mélange 100 parties du prépolymère de polyuréthane à 100 parties d'eau, alors la quantité du trihydrate d'alumine que l'on emploie est comprise entre environ 50 et environ 400 parties pour 100 parties en poids du polyuréthane Un trihydrate satisfaisant d'alumine (égale- ment appelé alumine hydratée ou hydrate d'alumine) est une poudre cristalline inorganique blanche en granulés, qui est très raffinéejayant pour formule chimique A 1203 3 H 20, que l'on écrit également fréquemment Al(OH)3. Un tel matériau est produit par le procédé de Bayer à partir de minerai de bauxite et peut contenir de petites quantités de soude, d'oxyde de fer et de silice Les trihydrates appropriés d'alumine tels que décrits ci- dessus sont chimiquement inertes et sont fréquemment employés comme charges inertes En général, le trihydrate d'alumine est employé sous une forme particulaire, éventuellement avec un traitement de surface pour améliorer son aptitude au traitement et analogues, à une dimension granulométrique moyenne de l'ordre de 0,5 à environ 120/ Des particules de l'ordre de 5 à environ 20 p sont particulièrement utiles. L'additif contenant du phosphore est employé à des niveaux compris entre environ 1 et environ 40 parties en poids pour 100 parties d'eau, et de préférence entre environ 5 et environ 20 parties Les composés appropriés contenant du phosphore comprennent les phosphates, les polyphosphites, les phosphates d'ammonium comme le Phoschek P/30 produit par Monsanto, des polyphosphates, des sels de phosphate, des phosphates organiques, des phosphonates et des polyphosphonates et leurs mélanges. Des composés phosphoreux supplémentaires sont mieux décrits dans le brevet U S N O 4 066 578, incorporé ici à titre de référence. Le composé de carbone employé-doit avoir un rapport molaire OH/C d'au moins 0,1:1 et de préférence d'environ 0,3:1 à environ 0,8:1 Le composé de carbone doit également être dispersible dans l'eau au point qu'il soit soit soluble ou miscible avec l'eau, ou bien il peut être dispersé dans l'eau à l'aide d'agents tensio-actifs courants afin que la mousse puisse être uniformément protégée En général, la quantité totale du composé de carbone employé doit atteindre au moins environ 5 parties en poids pour obtenir un certain bénéfice Cependant, si la quantité du composé de carbone employé est trop impor- tante, la contribution des composés d'alumine/phosphore pour ralentir la combustion peut être surmontée Par conséquent, la limite supérieure à la quantité du composé de carbone employé est de l'ordre de 30 parties en poids. On emploie de préférence de l'ordre de 10 à environ parties Quand on utilise de la cellulose de laine, on peut employer une plus faible quantité, de l'ordre de 2 à 10 parties avec une gamme préférée de 4 à 5 parties. Les composés appropriés de carbone comprennent des alcools aliphatiques ayant au moins deux groupes hydroxyles par mole, et comprennent également des alcools "aromatiques", comme des phénols Les alcools aliphatiques appropriés peuvent être représentés par ceux qui suivent pentaérythritol, (mono-, di-, tripentaérythritol), méthylène glycol, glycérine, alcool polyvinylique, 1 1 triméthylolpropane, érythritol, arabitol, triéthanol amine et méthylol amine Les saccharides appropriés comprennent amidon, sorbitol, dextrine, farine, cellulose (comprenant la cellulose de bois et sa forme broyée, connue sous le nom de farine de bois), l'écorceextiait 3 de Douglas Fir, le mannitol, le saccharose, l'inositol et l'arabinose. Les phénols appropriés (comare des composés hydroxyles aromatiques) comprennent: le résorcinol, la lignine, 1 'hydroquinol, le triméthylolbenzène, le phyrogallol le catéchol et le phloroglucinol Si une action indue d'épaississement se produit dans la phase aqueuse par l'utilisation de l'un des composés de carbone ci-dessus, la quantité du composé employé doit être réduite pour permettre un traitement adéquat. Dans la présente description, et en particulier dans la description qui suit des divers composants employés dans les mousses, une référence aux "parties" ou "parties en poids" indique des parties en poids en se basant sur parties en poids du prépolymère d'uréthane employé. Les termes additifs ralentissant la combustion ou charges ralentissant la combustion, utilisés ici doivent comprendre également les matériaux intumescents décrits ci-dessus. La préparation des mousses ralentissant la combustion selon l'invention sera illustrée dans les exemples Dans un mode de réalisation, le procédé commence par la dissolution ou la dispersion du composé phosphoreux aprotique dans le prépolymère d'uréthane, bien que le composé phosphoreux puisse être ajouté à la phase d'eau. L'hydrate d'alumine et le composé de carbone sont dispersés dans l'eau Subséquemment, les deux phases sont combinées comeunmélange réactif qui peut être pulvérisé pour produire la mousse Comme cela est décrit dans le brevet U S. NO 4 066 578 indiqué ci-dessus, un agent de suspension du trihydrate d'alumine est généralement incorporé dans la phase aqueuse L'utilisation d'un tel agent tensio-actif est facultative L'agent tensioactif peut être ajouté soit dans la phase organique ou la phase aqueuse pour influencer la dimension ou la structure des cellules et cela peut être un agent tensio-actif non ionique, cationique ou amphotère On emploie de l'ordre de 0,1 à environ 10 parties de l'agent non ionique de suspension, et de l'ordre de 0,01 à environ 10 parties de l'agent tensioactif non ionique, cationique ou amphotère. Les agents non ioniques tensio-actifs/ de suspension appropriés, souvent décrits comme épaississants de solution, comprennent, sans limitation, des polymères cellulosiques non ioniques comme des polymères d'hydroxy- éthyl-cellulose (comme Natrosol, tel que Natrosol 250 HH, de Hercules, ou Cellosize de Union Carbide), de l'hydroxy- propyl-cellulose (comme Klucel de Hercules), de l'éthyl- hydroxyéthyl-cellulose (comme EHEC de Hercules) et de l'éthyl-cellulose En plus des polymères cellulosiques non ioniques, d'autres agents non ioniques appropriés-de suspension comprennent des polymères de polyoxyéthylène solubles dans l'eau (comme Polyox de Union Carbide), de la gélatine, de la gomme guar et de l'agar-agar De plus, des agents anioniques de suspension peuvent être utilisés comme des polymères de carboxy vinyle de très fort poids moléculaire (comme Carbopol 941 de B F Goodrich Chemical). Ces agents de suspension ou épaississants de solution sont des ingrédients facultatifs car les matériaux formant la mousse peuvent être initialement formulés juste avant formation de mousse Cependant, quand la bouillie aqueuse est faite en masse et qu'on l'utilise sur un certains nombre de jours, il est avantageux d'ajouter l'agent de suspension afin de maintenir la forte concentra- tion des additifs dans la suspension,aecpe ou pas d'agita- tion requise. Des exemples d'agents tensio-actifs amphotères et cationiques appropriés sont indiqués dans le brevet U S. N 4 066 578 qui est incorporé à titre de référence Les agents tensio-actifs non ioniques appropriés comprennent le trioléate de sorbitan (comme Arlacel 85 de ICI), l'oléate de polyoxyéthylène sorbitol (comme Atlas G 1186 de ICI), le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan ( comme Tween 21 de ICI), le lauryl éther de polyoxyéthylène (comme Brij 30 de ICI), le stéaryl éther de polyoxyéthylène (comme Brij 72 de ICI), un copolymère de silicium-glycol (Dow Corning 190), des agents tensio-actifs fluorochimiques (comme Zonyl FSN de E I du Pont et Fluorad FC 170 C de 3 M), des condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec du propylène glycol (comme Pluronic L 31, Pluronic L 62, Pluronic L 64, Pluronic P 75 de BASF Wyandotte), et des agents tensio-actifs d'organosilicone (comme L 520 par Union Carbide). De plus, des agents de renforcement peuvent également être ajoutés dans le mélange, pour améliorer la résistance de la mousse résultante De nombreux types de fibres peuvent être utilisés dans ce but, comme du bois, du charbon, du verre, une polyoléfine, du polyester, un polyamide, une fibre cellulosique (pouvant comprendre de la rayonne), de l'alcool polyvinylique, du chlorure de polyvinyle et des fibres de chlorure de polyvinylidène; de la laine minérale; des fibres de métaux; et autres. Les mousses de polyuréthane ralentissant la combustion préparées par l'invention présentent de nombreux avantages Plus particulièrement, on pense que les produits de carbonisation sont plus forts et plus résistants à l'enlèvement comme on l'a décrit précédemment De plus, de nombreuses mousses, tout en contenant des quantités appré- ciables d'additifs particulaires et normalement "en poussière", sont relativement non poussiéreuses, en particulier en comparaison aux mousses chargées à des niveaux semblables mais n'utilisant pas la présente invention De plus, le composé de carbone employé avec le trihydrate d'alumine et les composés de phosphore présentent une bonne résistance à la lixiviation Les mousses préparées selon l'invention sont généralement à cellules ouvertes et peuvent être rigides, semi-rigides ou flexibles, selon le niveau de réticulation et la quantité et les types des additifs employés. La production de mousse peut être accomplie en amenant ensemble le composant aqueux et le composant du prépolymère, par tout moyen approprié, pouvant garantir un mélange complet comme par mélange dans un réservoir avec un agitateur rapide, par pulvérisation en utilisant des machines conventionnels de mélange et de dosage de l'industrie du polyuréthane Le mélange-formant la mousse est de préférence déchargédans une forme telle qu'un moule en matelas ou une caisse à montée libre avant que le mélange écumeux ne commence à monter, c'est-à-dire avant que son volume ne commence à augmenter du fait de l'action des gaz gonflants ou soufflants Si le mélange n'est pas déchargé suffisamment rapidement, une réticulation suffisante peut se développer pour-qu'il colle au dispositif de mélange Par ailleurs, il faut le mélanger suffisamment longtemps pour garantir que les deux composants seront mélangés de façon homogène Dans la plupart des cas, le gaz carbonique produit par la réaction de la fonctionnalité d'isocyanate avec l'eau sera suffisant pour produire la dilatation souhaitée de volume, mais dans d'autres cas il est souhaitable d'ajouter des agents gonflants supplé- mentaires comme du Fréon ou du chlorure de méthylène, pour réduire encore la densité de la mousse produite Les divers types de machine de pulvérisation et de mélange ainsi que les agents gonflants couramment utilisés sont bien connus de ceux qui sont compétents en la production des mousses conventionelles de polyuréthane. Processus d'essai Les valeurs d'Indice d'Oxygène ont été obtenues en utilisant la technique décrite dans la norme américaine ASTM D 2863-77. Les valeurs de fumée ont été obtenues par le procédé décrit dans la norme américaine ASTM 662-79 Les densités spécifiques de fumée à 90 secondes, à 4 minutes et les valeurs maximum sont indiquées. Les valeurs de toxicité sont des valeurs de temps jusqu'à la mort comme cela est décrit par C J Hilado dans Modern Plastics, 54, page 64, Juillet 1977. Les valeurs de déformation permanente à la compression ont été obtenues en utilisant la technique décrite dans la norme américaine ASTM D 3574-77, essai D. Ayant décrit les aspects de base de l'invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. EXEMPLE DE COMPARAISON N 01 On a préparé un prépolymère en ajoutant lentement un mélange de polyols chauffé à 40 C, de 3 moles de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 et d'une mole de triméthylolpropane à une phase d'isocyanate qui a également été chauffée à 40 C de 8,28 moles d'un mélange à 80/20, qui est commercialisé, de diisocyanate de tolylène 2,4 et 2,6 On a pris soin d'entreprendre la réaction en conditions anhydres L'addition a été entre- prise pendant une heure Comme elle était exothermique, un refroidissement a été nécessaire pour maintenir la température de la réaction avantageusement entre 50 et 60 C. On a agité le prépolymëre pendant 4 heures supplémentaires et ensuite la teneur en isocyanate était de 1,62 meq/g et le prépolymère avait une viscosité, à 25 C, de 33 000 cp. EXEMPLE DE COMPARAISON N 2 On a suivi le même processus qu'à l'exemple 1 mais avec une phase de polyol consistant en (a) 2 moles de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1000 et (b) une mole de triméthylolpropane tandis que la phase d'isocyanate contenait 9 moles de diisocyanate de 4,4 '- diphénylméthane (c'est-à-dire MDI vendu par Upjohn sous la dénomination commerciale Isonate 125 M) Le prépolymère préparé contenait 1,68 meq NCO/g et avait une viscosité à 25 WC, de 272 000 cp T Jne mousse a été préparée à partir de ce prépolymère, en ajoutant ce prépolymère à une quantité égale d'eau en présence de 0,5 phr de Pluronic F 38 et 1,0 phr de Pluronic F 88 La mousse avait une valeur de déformation permanente à la compression supérieure à 30 %. Cette formule ne contenait aucun additif ralentissant la combustion lequel, s'il était ajouté, donnerait une valeur de-déformation permanente à la compression plus élevée. Cet exemple illustre que la simple utilisation de MDI non polymérisé comme source d'isocyanate ne donne pas la mousse flexible souhaitée à une valeur de déformation permanente à la compression de l'ordre de 20/o ou moins. EXEMPLE DE COMPARAISON N 3 On a suivi le même processus qu'à l'exemple 1 mais avec une phase de polyol consistant en (a) 0,21 mole de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000, (b) 0,2 mole de polyéthylène glycol ayant un poids. moléculaire de 1500 et (c) 0,67 mole de triméthylolpropane tandis que la phase d'isocyanate contenait 1,67 moles d'un diisocyanate de diphénylméthane modifié contenant un pourcentage élevé de diisocyanate de diphénylméthane pur et une moindre quantité de produits d'addition de poly- carbodiimides(Isonate 143 L de Upjohn Polymer Chemicals). Le prépolymère préparé contenait 2,48 meq NCO/g et avait une viscosité, à 25 C, de 21 000 cp Une mousse faite à partir de ce prépolymère avec la formule aqueuse de l'exemple de comparaison N 2 avait une valeur de déforma- tion permanente à la compression de 45 % Cette formule ne contenait aucun additif ralentissant la combustion qui, s'il avait été ajouté, aurait donné une valeur de déformation permanente à la compression plus élevée. Cet exemple illustre de nouveau que la simple utilisation d'une forme non polymérisée de MDI comme source d'isocyanate ne donne pas la mousse flexible souhaitée à une valeur de déformation permanente à la compression de l'ordre de 20 % ou moins. EXEMPLE 4 On a suivi le même processus qu'à l'exemple 1 mais avec une phase de polyol consistant uniquement en une mole de polyéthylène glycol ayant un poids moléculai- re de 1000 et une phase d'isocyanate contenant 2 moles de polyméthylène polyphénylisocyanate à une fonctionnalité de 3 et un équivalent en poids de 133 par groupe isocyanate. Le prépolymère préparé avait un indice de NCO de 1,63 et une viscosité à 15 C de 45 000 cp Il faut prendre soin d'empêcher un contact entre ce prépolymère et l'humidité pour empêcher la perte de la teneur en isocyanate et l'augmentation conséquente de la viscosité. EXEMPLE 5 On a suivi le processus de l'exemple I mais avec une phase de polyol consistant en une mole de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 et une phase d'isocyanate contenant (a) 1,92 moles de polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,3 et un poids équivalent de 133 et (b) 0,575 mole d'un mélange commercialisé à 30/20 de diisocyanate de tolylène 2,4 et 2,6 Le prépolymère préparé contenait 2,0 meq NCO/g et avait à 26 C, une viscosité de 27 000 cp EXEMPLE 6 On a suivi le processus de l'exemple I mais avec une phase de polyol consistant en une demi-mole de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1000 et une phase d'isocyanate consistant en (a) une demi-mole de polyméthylène polyphényl isocyanate d'une fonctionnalité de 2,3 et ayant un poids équivalent de 133 par groupe isocyanate et (b) 0,35 mole de diisocyanate de 4,4 '- diphénylméthane Le prépolymère préparé contenait 0,96 meq NCO/g et avait une viscosité à 41 C de 57 000 cp EXEMPLE 7 On a suivi le processus de l'exemple I mais avec une phase du polyol contenant une demi-mole de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1000 et une phase d'iso- cyanate contenant (a) une demi-mole de polyméthylène polyphényl isocyanate d'une fonctionnalité de 2,2 et un poids moléculaire équivalent de 131 et (b) 0,35 mole d'un polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,7 et un poids moléculaire équivalent de 133 Le prépolymère préparé contenait 1,29 meq de NCO par gramme et avait une viscosité de 286 000 cp à 32 C. EXEMPLE 8 On a suivi le processus de l'exemple 1 mais avec une phase de polyol contenant (a) 0,034 mole d'un poly- éthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000, (b) 0,2 mole d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1500 et (c) 0,05 mole de 1,4-butanediol tandis que la phase d'isocyanate contenait 1,0 mole d'un polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,2 et un poids équivalent de 131 plus 0,25 mole d'un mélange commercialisé à 80/20 de diisocyanate de tolylène 2,4 et 2,6 Le prépolymère préparé contenait 1,77 meq de NCO par gramme et avait une viscosité à 55 C, de 48 000 cp EXEMPLE 9 On a suivi le processus de l'exemple 1 mais avec une phase de polyol contenant (a) 0,4 mole de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1000, (b) 0,01 mole de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 2500 et (c) 0,4 mole de 1,4-butanediol tandis que la phase d'isocyanate contenait 1,2 moles d'un polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,2 et un poids équivalent de 131 Le prépolymère préparé contenait 1,63 meq de NCO par gramme et avait une viscosité, à 25 C, de 238 000 cp EXEMPLE 10 On a suivi le même processus qu'à l'exemple 1 mais avec une phase de polyol contenant (a) 0,1 mole de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1000, (b) 0,2 mole de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1500 et (c) 0,07 mole de triméthylolpropane tandis que la phase d'isocyanate contenait 0,85 mole de polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,2 et un poids moléculaire équivalent de 131 par groupe iso- cyanate Le prépolymère préparé avait une teneur en isocyanate de 1,48 meq NCO/g et une viscosité, à 25 C, de 347 000 cp EXEMPLE 11 On a suivi le même processus qu'à l'exemple 1 mais avec une phase de polyol contenant (a) 0,2 mole de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1500 et (b) 0,1 mole d'un triol produit en ajoutant de l'oxyde d'éthylène à de la glycérine jusqu'à ce que l'on obtienne un produit ayant un poids moléculaire de 1000 tandis que la phase d'isocyanate contenait 0,1 mole d'un polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,2 et un poids moléculaire équivalent de 131 par groupe isocyanate. Le prépolymère préparé avait une teneur en isocyanate de 2,17 meq NCO/g. EXEMPLE 12 On a suivi le même processus qu'à l'exemple 1 mais avec une phase de polyol consistant en (a) 0,2 mole d'un diol ayant un poids moléculaire d'environ 1700 qui contenait 70 % d'unités de polyoxypropylène et 30/0 d'unités de polyoxyéthylène, (b) 0,23 mole d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 400 et (c) 0,04 mole de butanediol tandis que la phase d'isocyanate contenait 0,95 mole d'un polyméthylène polyphényl isocyanate ayant une fonctionnalité de 2,2 et un poids moléculaire équi- valent de 131 par groupe isocyanate Le prépolymère préparé contenait 1,54 meq NCO/g et avait une viscosité à 25 C de 4000 000 cp EXEMPLE 13 on a préparé une mousse flexible en mélangeant rapidement et intimement une phase de prépolymnère et une phase aqueuse La phase de prépolymère contenait 100 parties du prépolymère décrit à l'exemple 1 et 10 parties de Fréon F-11 (du Pont) La phase aqueuse contenait: Composant Parties pour 100 parties de résine (phr) Eau 100 Brij 72 0,5 Pluronic P-75 (BASFWyandotte) 0,5 Foley Fluff (Buckeye Cellulose) 4,0 Phoschek P/30 (Monsanto) 23 Natrasol 250 HH (Hercules) 0,3 Acide borique 1 A 1203 3 H 20 130 A quelques secondes de l'opération de mélange, le mélange a été versé dans un moule et la mousse a monté en 5 à 10 minutes La mousse a séché et durci sous pression réduite ( 0,14 bar) à 100 C pendant 16 heures Les propriétés d'inflammabilité, de production de fumée, de production de gaz toxiques et de stabilité sont résumées au tableau 1. Tableau 1 P Mn PRTF Tr Pn R. T.A MOTTTF. Production de fumée(a)Ds -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ S s 4 mn Max Toxicité des gaz' ) de compression, temps jusqu'à la mort, mn 21,8 ,5 ,6 + 0,24 + 0,04 + 0,9 23,9 + 1 % déformation per- manente à la compression ini- tial au bou td E 3 h, hu- mide 1050 * * (a) Densité de la fumée (Ds) du mode d'inflammation de la chambre de fumée NBS (b) Protocole de toxicité de C J Hilado, Modern Plastics, 54 ( 7) 64, Juillet 1977 * Mousse dégradée, mesure de déformation permanente à la compression impossible. Exem- ple N Prépolymère Exemple N Flamme Indice d' Oxy- gène (%) Notes: ro n -u o' AN __ __ EXEMPLE 14 On a préparé une mousse flexible comme on l'a décrit à l'exemple 13 à l'exception que la phase aqueuse contenait: - Composant Parties pour parties de résine (phr) Eau 115 Pluronic L-32 (BASF-Wyandotte) 0,75 Pluronic P-75 (BASF-Wyandotte) 1,5 Foley Fluff (Buckeye Cellulose) 4,0 Phoschek P/30 (Monsanto) 22 Carbopol 941 (B F Goodrich) 0,3 Acide borique 6 A 1203 3 H 20 185 * Les propriétés de la mousse obtenue sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE 515-22 Dans ces exemples, on a préparé une mousse flexible en suivant le processus de l'exemple 14 à l'exception que le prépolymère utilisé était le prépolymère obtenu aux exemples 4-11, respectivement Les propriétés de la mousse sont indiquées au tableau 1. En utilisant le môme polyol, une comparaison entre l'exemple 16 et les exemples 17 et 18 montre qu'une bien meilleure valeur de déformation permanente à la compression est obtenue quand on utilise du MDI polymérique (exemples 17 et 18) comme isocyanate, en comparaison au TDI (exemple 16). EXEMPLE 23 On a préparé une mousse en ajoutant le prépolymère de l'exemple 12 à une quantité égale d'eau en présence de 0,5 phr de Pluronic F 38 et de 1,0 phr de Pluronic F 88. La mousse avait une valeur de déformation permanente à la compression de 4 %. Discussion des exemples Les mousses ralentissant la combustion selon l'invention, qui sont faites à partir de prépolymères contenant du MDI polymérique, ont des propriétés supérieures en comparaison aux mousses faites de prépolymères contenant TDI comme source d'isocyanate Pour la propriété de ralentissement de la combustion en mesurant par la norme de l'Indice d'Oxygène, la mousse contenant TDI de l'exemple 14, qui est faite à partir d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 (PEG 1000) a une valeur d'Indice d'Oxygène de 55 tandis que les mousses de MDI des exemples 17 et 18 qui sont également faites de PEG 1000, ont des valeurs supérieures d'Indice d'Oxygène de 64. Une supériorité semblable est montrée par les plus faibles valeurs de production de fumée La mousse de TDI de l'exemple 14, au bout de 90 secondes, a une valeur de Ds de 55 en comparaison aux valeurs inférieures de 31 et 37 pour les mousses de MDI des exemples 17 et 18 respectivement Au bout de 4 minutes, la mousse de TDI a une valeur de Ds de 103 tandis que les mousses de MDI n'ont que 57 et 64 Aux valeurs maximales, la valeur de la mousse de TDI de 119 est sensiblement plus importante que les valeurs de 69 et 78 pour les exemples 17 et 18. Bien que toutes les mousses n'aient pas été soumises à des essais de toxicité animale, une comparaison des exemples 14 et 20 montre de nouveau la supériorité des mousses selon l'invention dans ce domaine La mousse contenant TDI de l'exemple 14 a un temps jusqu'à la mort de 20,5 + 0,4 minutes pour le gaz de combustion tandis que le gaz de combustionde la mousse de MDI de l'exemple 20 est moins toxique car il faut une plus longue période de, 23,9 + 1 minutes pour atteindre la mort. La très bonne valeur de déformation permanente à la compression peut de nouveau être vue en comparant les mousses de l'exemple 14 aux exemples 17 et 18 La mousse contenant TDI de l'exemple 14 a une forte valeur de déformation permanente à la compression de 44 en comparaison aux valeurs bien plus faibles de 16 et 15 pour les mousses de MDI des exemples 17 et 18 En ce qui concerne la stabilité hydrolytique, la mousse de TDI de l'exemple 14 se rompt ou se sépare dans les conditions d'essai à l'état humide et est totalement inacceptable La mousse de MDI selon 1 'invention de l'exemple 18,cepennt, à une valeur de 12 qu illustre sa bonne stabilité hydrolytique. R E V E N D I C A T I O N S 1. Mousse flexible ayant de faibles valeurs de déformation permanente à la compression de l'ordre de 25 % ou moins et de préférence de l'ordre de 20 % ou moins et une bonne stabilité hydrolytique, caractérisée en ce qu'elle est formée en mélangeant ensemble et en faisant réagir une phase aqueuse et une phase de résine comprenant un prépolymère dérivé de a) un produit d'isocyanate contenant du diisocyanate de diphénylméthane ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0, comprenant un mélange de diisocyanate de diphénylméthane et de polyméthylène polyphényl isocyanate, et b) un polyol ayant au moins environ 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et ayant normalement 2 à 3 équivalents hydroxyles par mole; le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydroxyle totaux étant compris entre 1,5:1 et 5:1. 2. Mousse flexible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol est soit (a) un diol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 6 000 et mieux de l'ordre de 400 à 4 500, (b) un mélange d'au moins deux diols, chacun ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 6 000, (c) un triol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 1 000 à 6 000 ou (d) un mélange contenant au moins un diol et au moins un triol. 3. Mousse flexible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase aqueuse et/ou la phase de résine contient de plus des matières ralentissant la combustion et en ce que le produit d'isocyanate a une fonctionnalité de l'ordre de 2,3. 4. Prépolymère pouvant réagir avec de l'eau pour former une mousse flexible ayant de faibles valeurs de déformation permanente à la compression et une bonne stabilité hydrolytique, caractérisé en ce qu'il est formé en faisant réagir ensemble une phase de résine comprenant un prépolymère dérivé de a) un produit d'isocyanate contenant du diisocyanate de diphénylméthane ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0, comprenant un mélange de diisocyanate de diphénylméthane et ue polyméthylène polyphényl isocyanate, et b) un polyol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et ayant normalement 2 à 3 équivalents hydroxyles par mole, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents totaux d'hydroxyle étant compris entre 1,5:1 et 5:1. 5. Prépolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est soit (a) au moins un diol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 6 000 et mieux de l'ordre de 400 à 4 500, (b) un mélange d'au moins deux diols chacun ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 6 000, (c) un triol d'un poids moléculaire de l'ordre de 1 000 à 6 000 ou (d) un mélange contenant au moins un diol et au moins un triol. 6 Prépolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit d'isocyanate a une fonctionnalité de l'ordre de 2,2. 7. Procédé de formation d'une mousse flexible ayant de faibles valeurs de déformation permanente à la compression de l'ordre de 25 % ou moins et de préférence de l'ordre de 20 % ou moins et une bonne stabilité hydrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble et à faire réagir une phase aqueuse et une phase de résine comprenant un prépolymère dérivé de a) un produit d'isocyanate contenant du diphénylméthane diisocyanate ayant une fonctionnalité de plus de 2,0, comprenant un mélange de diisocyanate de diphénylméthane et de polyméthylène polyphényl isocyanate, et b) un polyol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et ayant normalement 2 à 3 équivalents hydroxyles par mole, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents hydroxyles totaux étant compris entre 1,5:1 et 5:1. 8 Procédé de formation d'une mousse flexible selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyol est soit (a) un diol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 6 000 et mieux de l'ordre de 400 à 4 500, (b) un mélange d'au moins delux diols, chacun ayant un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 6 000, (c) un triol d'un poids moléculaire de l'ordre de 1 000 à 6 000 ou (d) un mélange contenant au moins un diol et au moins un triol. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit d'isocyanate a une fonctionnalité de l'ordre de 2,2. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient de plus des matières ralentissant la combustion.