Brevet FR2516098A1 — publié le 19830513

PROCèDE DE FABRICATION DE DIAPHRAGME D1ELECTROLYSEUR ET DIAPHRAGME OBTENU SELON CE PROCEDE L'invention concerne un procédé de fabrication de diaphragme d'électrolyseur, utilisant une voie radiochim ique. Dans les cellules d'électrolyse, il est souvent nécessaire de séparer les compartiments anodiques et cathodiques pour éviter les mélanges des produits des réactions. Ce résultat est atteind par l'utilisation d'éléments séparateurs bien connus, constitué par des diaphragmes en matériau poreux, en métal ou en matériaux non conducteurs électroniques. Ces diaphragmes poreux doivent présenter certaines qualités telles que : forte porosité et pores de faibles tailles, bonne mouillabilité, homogénélté, bonne résistance chimique vis à vis de l'électrolyte utilisé, et être non conducteurs électronique. Ces qualités sont nécessaires à obtenir une bonne conductivité ionique, une faible résistance électrique, à éviter les transfert de gaz et les courts circuits avec les électrodes, la résistance chimique permettant la conservation de ces paramètres de fonctionnement. Dans le cas de ltélectrolyse alcaline de l'eau, I'amiante largement utilisé, permet de satisfaire à ces conditions, mais malheureusement il se corrode vivement lorsque la température de fonctionnement est supérieure à 1200 C ; le dépassement de ce niveau de température est souhaitable pour diminuer la consom maton énergétique d'une cellule d'électrolyse. Ainsi en particulier, il est souhaitable de faire fonctionner des électrolyseurs jusqu'à une température de 200 C, avec de la potasse à 40 % en poids, avec un diaphragme poreux. Les diaphragmes métalliques parfois utilisés pour ces températures, présentent l'inconvénient d'être suceptibles de causer des courts-circuits entre électrodes, et un diaphragme en matière plastique semble préférable.Un autre produit utilisé dans les mêmes types d'application est également connu; il s'agit d'un produit obtenu par greffage de monomère par voie radiochimique sur des polymères fluorés, en particulier le polytétrafluoroethylène, dénommé PTFE dans la suite de la description. Ce dernier possède une résistance chimique satisfaisante, mais pour qu'il puisse servir de diaphragme, il est nécessaire de le rendre hydrophile, par greffage d'un groupement hydrophile comme, L'acide acrylique, le styrène sufoné,... Ce greffage est réalisé soit en laissant le polymère et le monomère greffon réagir pendant l'irradiation, soit en irradiant préalablement le polymère à l'air, et en le mettant en présence du mono mère greffon contenu dans une solution, l'ensemble étant dégazé puis chauffé. Un substrat en polymère fluorocarboné ainsi greffé, constitue un tissus dont la conductivité ionique dans la potasse, est comparable à celle de l'amiante tissé. Cependant, dans des test d'endurance dans la potasse à 2000 C, on constate une perte notable de cette conductivité, liée à une attaque chimique, par la potasse, de l'acide acrylique greffé. Or, ainsi qu'il a été précédemment expliqué, un fonctionnement à 200 C dans la potasse à 40 % avec un diaphragme poreux est souhaitable, et la durée de vie limitée d'un tel tissus dans ces conditions est peu compatible avec les exigences d'un processus industriel. Aussi la présente invention a pour but de pallier les inconvénients des produits connus servant à réaliser ces diaphragmes poreux ; elle concerne un procédé permettant d'obtenir des diaphragmes qui conservent leurs caractéritiques beaucoup plus longtemps, notamment dans la potasse à 200 C. Selon l'invention, un procédé de fabrication de diaphragme d'électrolyseur, comportant un greffage par voie radiochimique de monomère greffon sur un substrat en polymère fluorocarboné, est caractérisé en ce qu'il consiste à placer le substrat sous vide et à le soumettre ainsi à une irradiation par rayonnement ionisant, puis à le laisser reposer à l'air, à le mettre en présence d'un mélange réactionnel contenant un monomère greffon et à dégazer et chauffer l'ensemble pour provoquer au sein du substrat ainsi irradié, une réaction de greffage. L'invention sera mieux comprise à l'aide des explications et de l'exemple non limitatif, qui suivent. Un substrat en polymère fluorocarboné, par exemple en PTFE, de 300 um d'épaisseur est utilisé. Il est convenablement nettoyé, à l'aide par exemple d'acide nitrique bouillant, et pesé afin de connaître sa prise de poids ou taux de greffage à la fin de l'opération. Ce substrat en PTFE est ensuite placé sous vide V en l'introduisant par exemple dans un tube de verre ayant des parois d'environ lmm, puis en réalisant ce vide V et en scelant ce tube. La valeur du vide réalisé n'est pas critique ; elle est fonction à la fois du type de polymère utilisé et de la nature d'un rayonnement ionisant auquel est soumis le polymère dans la suite de la description. Dans l'exemple non limitatif de la description, la valeur V du vide réalisé dans le tube est de 10 5mu de mercure, et ce tube contenant le substrat est irradié sous électrons, au moyen d'un accélérateur délivrant un débit de dose de 2,4 M rad min'l ; le tube défilant à une vitesse telle qu'il reçoive une dose de 1 M rad. Après cette irradiation, le substrat est extrait du tube est mis à l'air pendant un temps T, non critique, également fonction de la nature du polymère et de la nature du rayonnement de cette irradiation ; dans l'exemple de la description le temps T durant lequel le substrat irradié repose à l'air, est de deux heures. Le substrat irradié est ensuite mis en présence d'un mélange réactionnel S constitué d'une solution soigneusement dégazée contenant en poids 50 % de monomère greffon et 50 % d'eau, et l'ensemble est chauffé à une température de l'ordre de 60 C pendant un temps T1. Ce temps T1 est fonction notamment du taux de greffage désiré et il n'est pas critique ; dans l'exemple de la description il est d'une heure, le mono mère greffon étant de l'acide acrylique. A la suite de quoi le substrat greffé est mis à l'air et le diaphragme qu'il constitue est lavé avec du méthanol par exemple, puis séché et pesé. Ce nouveau diaphragme obtenu par le procédé selon Finven- tion, présente dans de la potasse à 2000 C, une résistance ionique dont la valeur augmente au bout d'un temps très supérieur, de l'ordre de quinze fois, à celui d'un autre diaphragme placé dans les mêmes conditions de fonctionnement, et ayant un même taux de greffage obtenu selon l'art antérieur par une irradiation à l'air. Ce nouveau diaphragme présente également l'avantage d'être beaucoup plus facilement nettoyé, notamment de l'homopolymère qui s'y trouve inclus. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de diaphragme tissus pour diaphragme d'électrolyseur, comportant un greffage par voie radiochimique de monomère greffon sur un substrat en polymère fluorocarboné, caractérisé en ce qu'il consiste à placer le substrat sous vide et à le soumettre ainsi à une irradiation par rayonnement ionisant, puis à le laisser reposer à l'air, à le mettre en présence d'un mélange réactionnel contenant un monomère greffon et à chauffer l'ensemble pour provoquer au sein du substrat ainsi irradié, une réaction de greffage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est en polytétrafluoroéthylène dit PTFE. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère greffon est de l'acide acrylique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient en poids, 50 % d'acide acrylique et 50 % d'eau. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - introduction dans un tube de verre d'un substrat en PTFE de 300 um d'épaisseur. - établissement d'un vide (V) dans ce tube de verre et scellement de ce dernier. - irradiation de ce tube en verre et du substrat qu'il contient, sous électrons au moyen d'un accélérateur délivrant un débit de dose de 2,4 M rad min-l le tube défilant sous l'accélérateur à une vitesse telle qu'il reçoit une dose de 1M rad. - mise à l'air du substrat irradié pendant un temps (T). - mise en présence de ce substrat avec un mélange réactionnel (S). - dégazage et, chauffage de l'ensemble constitué par le substrat et le mélange réactionnel (S) à une température égale ou supérieure a' 600 C pendant un temps (T1). - nettoyage du diaphragme constitué par ce substrat greffé. 6. Diaphragme d'électrolyseur caractérisé en ce qu'il est obtenu selon Un procédé conforme à l'invention.