Brevet FR2519963A1 — publié le 19830722

Certaines fabrications impliquent la sous- production d'eaux résiduaires contenant des quantités non négligeables de dérivés aminés qui doivent obligatoirement en raison de leur toxicité être éliminés avant le rejet des eaux dans la nature. Divers procédés ont été proposés, par exemple l'adsorption sur charbon actif en lit fixe ou le passage sur résines échangeuses d'ions, mais ces procédés outre qu'ils exigent des régénérations fréquentes et coûteuses ne sont pas sûrs, en particulier en présence d'ammoniaque On a propo- sé de br Oler les produits organiques contenus dans les eaux résiduaires, mais ceci consomme une grande quantité d'énergie d'autant plus qu'aucune concentration préalable n'est possi- ble. Des traitements chimiques ont été proposés, en particulier l'oxydation par les hypochlorites, l'acide de Caro, le bioxyde de chlore, l'ozone (voir Chemical Abstracts Vol 88, 1978 réf 88: 94349 N p 94356) ou l'action sur le formol en milieu acide pour former des diurées comme dans le brevet japonais KOKAI n 74-51763, mais ceci ne conduit qu'à une destruction partielle des polluants avec comme inconvé- nient la difficulté de contr 8 ler l'excès des réactifs emplo- yés Par ailleurs, tous ces procédés sont fort co Oteux. Il est possible également d'opérer une extraction liquide-liquide suivie ou non d'une ozonisation, à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau (voir Chemical Abstracts, vol 88 p 176701 Réf 88: 176703 n) Cependant la solubili- té du solvant dans les eaux à traiter limite l'efficacité du traitement. Certains auteurs ont proposé d'effectuer un trai- tement biologique de ces eaux résiduaires par des boues activées, comme dans l'article cité dans les Chemical Abstracts, vol 87, 1977 Réf 87: 140661 n Mais ce procédé n'est guère valable pour des amines substituées et présentes en quantités relativement importantes, supérieures à des teneurs de l'or- -2519963 dre de 20 mg/l. La demanderesse a mis au point un procédé qui obvie à ces inconvénients Il permet de traiter des eaux résiduaires contenant des amines primaires aromatiques, alkylaromatiques ou aliphatiques de quatre à six atomes de carbone, substituées ou non substituées, présentes à des te- neurs allant jusqu'à 6 g/l, en transformant celles-ci en composés pouvant être éliminés du milieu réactionnel par des proc 6 dés classiques comme la décantation, la filtration, la centrifugation dans le cas de solides ou par des traitements spécifiques comme l'adsorption sur charbon actif, l'extrac- tion liquide-liquide ou un traitement biologique dans le cas de composés liquides. Ce procédé consiste à traiter à une température comprise entre 40 et 90 C et de-préférence non inférieure à ,C les eaux résiduaires par un mélange acide sulfurique- acide nitrique ou par une solution de nitrite alcalin ou d'ammonium en milieu acide, de façon telle que l'on ait après la réaction un p H inférieur à 3 et de préférence infé- rieur à 2. Le temps de réaction doit atre supérieur à 5 mn et il est en général voisin d'une heure. Avec le mélange acide sulfurique-acide nitrique on peut faire varier le rapport massique des acides de 10-90 à 90-10 et de préférence on retient le rapport massique -40. Si l'on utilise le nitrite alcalin ou le nitrite d'ammonium, le nitrite doit être en excès stoechiométrique kô par rapport aux amines à transformer Les nitrites de sodium et de potassium sont les nitrites alcalins préférés L'acide ajouté doit être en quantité suffisante pour ramener le p H à une valeur inférieure à 3 Parmi les acides, les acides miné- raux tels que l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique sont utilisés de préférence afin d'éviter la pollution sup- plémentaire que représenterait l'emploi d'acides organiques. Les produits aminés sont transformés en composés hydroxylés, chlorés ou hydrocarbonés selon leur structure de départ, puis sont éliminés par des procédés classiques. Le traitement peut avoir lieu de manière discon- tinue ou de manière continue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: EXEMPLE 1 A 250 ml d'une solution aqueuse contenant 49 g/1 d'acide sulfurique et 35 g/1 d'acide nitrique, maintenue à C, sont ajoutés 250 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg/1 d'aniline, portée elle aussi à 600 C Le mélange est agité pendant 15 mn, sa température étant maintenue à 600 C. Un test à l'aide de Diazo Red RC (Diazo 2, amino 4 chlora- nisole Colour index n 37120) spécifique des amines, se révèle négatif, indiquant l'absence d'amine dans le mélange. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, mais en utilisant comme eau aminée une solution aqueuse con- tenant 5,80 g/1 de chloraniline Il se forme des chloro- phénols qui sont mis en évidence par analyse chromatographi- que en phase gazeuse. EXEMPLE 3 On opère de la m 8 me façon que dans l'exemple 1 mais les eaux usées à purifier contiennent 99 mg/l de tolui- dine et 182 mg/l de métatoluylène diamine qui sont transfor- mées en crésols Un dosage colorimétrique de ceux-ci montre que la totalité des amines a été transformée. EXEMPLE 4 On opère de la m 8 me façon que dans l'exemple 3, 19963 mais avec une eau usée contenant 3,2 g/1 de n-butylamine. La transformation de celle-ci est également complète. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, mais avec une solution aqueuse d'amine contenant 2,54 g/l dthexaméthylàne diamine Apres la réaction, l'analyse du mélange par CPG a donné des résultats négatifs en ce qui concerne l'amine Un dosage potentiométrique par l'acide perchlorique en milieu acétique avant et après traitement a permis de déterminer la concentration initiale d'amine et l'absence de celle-ci après traitement. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais avec une so- lution aqueuse d'amine contenant 2 g/i de diaminodiphénylmé- thane Après réaction, un contr 8 le avec un composé diazo que du type Diazo RC permet de vérifier l'absence d'amine. EXEMPLE 7 A 250 ml d'une solution aqueuse à 5,80 g/l d'o- chloraniline portée à 601 C sont ajoutés 125 ml d'une solution 0,1 N de nitrite de sodium et 20 ml d'acide chlorhydrique concentré Après 1 heure de réaction à 60 C sous agitation, un contr 8 le par chromatographie en phase gazeuse met en évi- dence la formation de chlorophénol et l'absence de chlorani- line. EXEMPLE 8 Des eaux usées, définies dans l'exemple 3, sont traitées en continu par une solution acide sulfurique-acide nitrique dans la proportion massique 60-40 La température du milieu est de 60 C Le temps de séjour dans le réacteur est dç 45 minutes Le rapport des débits des eaux usées et de la solution acide est tel que le p H du milieu réactionnel est inférieur à 2. Un test colorimétrique effectué sur tl'effluent réactionnel à l'aide du Diazo Red RC se révèle négatif indiquant l'absence d'amine dans cet effluent. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 7 mais on ajoute à la solution aqueuse aminée 200 ml d'une solution 0,1 N de nitrite de potassium et 5 ml d'acide sulfurique concentré. Après réaction, un contrôle par chromatographie en phase gazeuse met en évidence la formation de chlorophénol et l'absence de chloraniline. EXEMPLE 10 A 250 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg/1 d'aniline sont ajoutés 250 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg/1 de nitrite d'ammonium et 8 ml d'acide nitrique con- centré Après 30 minutes à 60 O C, un test à l'aide de Diazo Red RC spécifique des amines se révèle négatif indiquant l'absence d'aniline dans le mélange. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement des eaux résiduaires contenant des amines primaires aromatiques, alkylaromatiques ou ali- phatiques de quatre à six atomes de carbone, substituées ou non substituées caractérisé par la transformation chimique des amines par action pendant une durée de 5 mn à une heure à une température comprise entre 40 et 90 C d'un mélange acide sulfurique-acide nitrique ou d'un mélange nitrite al- calin ou d'ammonium avec un acide de façon que le p H final du milieu réactionnel soit inférieur à 3, suivie d'une élimi- nation physique des produits obtenus. 2 Procédé selon la revendication 1 o le mélange acide sulfurique-acide nitrique est dans la proportion massique de 10-90 à 90-10. 3 Procédé selon la revendication 1 o le mélange acide sulfurique-acide nitrique se trouve dans la proportion mas- sique 60-40. 4 Procédé selon la revendication 1 o le nitrite alcalin ou d'ammonium présente un excès stoechiométrique par rapport aux fonctions amines contenues dans les eaux à traiter et o l'acide est ajouté en quantité suffisante pour avoir un p H inférieur à 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la température du milieu réactionnel est maintenue à 600 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 o la durée de réaction est de 15 minutes. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 o l'on opère en discontinu. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 o l'on opère en continu.