Brevet FR2521990A2 — publié le 19830826

FR 2521990 A2 19830826 FR 8202849 A 19820222 L'invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la préparation de mercaptans à partir de composés oléfiniques que l'on fait réagir avec de l'hydrogène sulfuré. Elle porte notamment sur des nouveaux initiateurs permettant de réaliser cette réaction sous l'effet de radiations ultraviolettes. Un procédé de ce type est décrit dans la demande de brevet principal nO 81 04956 du 12 mars 1981 ; on y a défini un nouveau groupe d'initiateurs constitués par des dérivés xanthéniques pouvant être représentés par la formule où Y est 0 ou S, tandis que X désigne un élément 0, S ou Se, ou bien un groupe S02, oe, CS, NR', R' étant un radical hydrocarboné, ou encore un groupement au phosphore tri- ou pentavalent, notamment où R peut désigner un alkyle, un aryle, un H ou un halogènes Les symboles R à R8 désignent des atomes ou groupes semblables ou différents, tels que H, halogène, alcoxy ou/et alkyle. Des initiateurs de ce nouveau type ont permis 1' obtention d'une conversion plus poussée de l'oléfine traitée et une production horaire de mercaptan plus grande qu' avec les initiateurs de l'art antérieur, notamment éthoxyphényl-acétophénone, ou meme qu'avec le système benzophénone-tributylphosphite qui donnepourtant d'excellents résultats. La présente invention est basée sur le fait que les avantages des initiateurs xanthéniques, décrits ci-dessus, se retrouvent lorsque X est un groupe hydrocarboné -CH2- ou -CH2CH2-, et que les composés correspondants présentent des propriétés physiques intéressantes, facilitant leur utilisation. C'est ainsi que l'on a des initiateurs plus solubles ou liquides, dont la mise en oeuvre est plus aisée. Conformément à l'invention, le cycle médian peut être à 6 ou 7 éléments, cette dernière configuration correspondant à la présence de -2CH2- en X ; si Y est un oxygène, le composé, qui est dans ce cas la dibenzo-subérone, se présente à l'état liquide, aisément manipulable, d'ailleurs facilement accessible industriellement. Il en est deXmême de la thlo-dibenzo-subérone, dans laquelle Y est un atome de soufre, X étant -CH2CH2-. Les autres initiateurs importants, suivant l'invention, sont l'anthrone, dans laquelle X est -CH2- et Y un atome de O, la thioanthrone ayant également -oe2- en X, mais un atome de S en Y. Des dérivés substitués, où un ou plusieurs des symboles R1 à R8 peuvent être des halogènes, des alkyles, alcoxy ou aryles, conviennent aussi à la réalisation de l'invention. Un avantage particulier des initiateurs selon l'invention réside en ce qu'ils peuvent éventuellement ser vir sous la pression atmosphérique ; bien que, dans ces conditions, le taux de conversion de l'oléfine et la production horaire de mercaptan soient moindres que sous une pression de plusieurs bars, ils sont nettement plus forts qu'avec les initiateurs anciens, tels que phosphites organiques seuls ou des acétophénones employés dans les mêmes conditions. L'absence de produits secondaires, autres que le sul fure correspondant, permet de séparer aisément le mercaptan formé et de recycler l'oléfine et l'hydrogène sulfuré. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, qui suivent. EXEMPLE 1 Dans l'appareil et selon le mode opératoire décrits à l'exemple 1 (page 6, lignes 4-15) de la demande de brevet principal n 81 04956, on prépare du dodécylmercaptan avec, comme initiateurs, la dibenzo-subérone (X étant -CH2CH2- et Y oxygène) et la thio-dibenzosubérone (même X, atome S en Y). Les résultats suivants sont obtenus. Initiateurs Conversion % Production de et leurs débits de dodécène dodécylmeren moles/heure captan, g/h Dibenzosubérone 1,7 x 10-4 + phosphite de tributyle ... 78 % 258 5 x 10-3 Dibenzosubérone 1,7 x 10-4 + phosphite de" ... 79 % 260 tridécyle 6 x 10- Dibenzosubérone 1,7 x 10 + tributylphos- ... 88 % 274 phine 3,5 x 10 Thiodibenzosubérone 10 1,7 x + tributylphos- ... 87 % 272 phine 3,5 x 10 &alpha;-éthoxy &alpha;;-phényl acétophénone 2 x 10- ...... 65% 222 (initateur selon brevet US 4 140 604 zon voit que les dibenzosubérones, tout comme les dérivés xanthéniques du brevet principal, employées à des doses beaucoup plus faibles que les initiateurs de la technique connue, donnent des résultats meilleurs que ces derniers. EXEMPLE 2 Le réacteur photochimique en pyrex est du type classique à lampe plongeante, coaxiale ; son entrée en verre est frittée à la base pour assurer une bonne diffusion des gaz hydrogène sulfuré et propylène. Le volume irradié est de 90 ml. Ce réacteur, thermostaté par une double enveloppe extérieure, fonctionne en discontinu à pression ambiante, les débits gazeux étant maintenus constants au cours de l'expérience . Ils sont notamment de 30 1/heurte pour H2S et de 30 I/h pour le propylène. Le solvant est l'éther diméthylique du diéthylène-glycol et la température à laquelle on le sature d'hydrogène sulfuré et de propylène, est de 10 C. La concentration en photosensibilisant répond à l'optimum de l'intensité absorbée dans le réacteur. La source lumineuse est une lampe à basse pression de mercure à réémission centrée sur 350 nm. Sa puissance est de 8 w.Après 30 minutes, les quantités de mercaptan formé et les % de propylène transformé ont été celles du tableau ci-après. Initiateur Production % de et sa concentration de propyl- Propylène en moles/litre mercaptan converti g Dibenzosubérone 0,03 + phosphite de tributyle 0,06 # .. 4,38 20,8% Dibenzosubérone 0,03 + phosphite de tridécyle 0,06 21,1% Dibenzosubérone 0,03 # .. 5,20 23 % + tributylphosphine 0,04 Thiodibenzosubérone o,oes + phosphite de trioctyle 0,06 .. 4,46 21,3% Thiodibenzosubérone 0,035 + tributylphosphine 0,04 .. 5,31 22,8% a-éthoxy a-phényl acétophénone 0,09 ............. 3,32 19 % Phosphite de tributyle 0,09 seul .1,65 8,6% Ces résultats montrent que les initiateurs suivant linven- tion présentent des avantages, même si la réaction est effectuée sous la pression atmosphérique, sans excès de H2S par rapport à l'oléfine. Bien que les exemples portent sur des systèmes initiateurs comportant des composés organiques du phosphore, il est entendu que ceux-ci peuvent etre remplacés ou accompagnés par d'autres composés d'éléments du groupe VA de la Classification Périodique, notamment des dérivés de bismuth, de l'arsenic ou de l'antimoine. Quant aux composés oléfiniques susceptibles d' être employés dans le procédé, ils sont indiqués dans le brevet principal ; ils peuvent, en particulier, porter des substituants tels qu'halogènes, alcools, carboxyle, alkoxy, acides, esters, par exemple maléates ou fumarates d'alkyle ou/et d'aryle. Le sulfure organique, sous -produit de la réaction de l'H2S sur l'oléfine, peut avantageusement servir de solvant du milieu réactionnel. D'autres solvants sont indiquEs dans la demande de brevet principal. Revendications 1. Procédé de synthèse de mercaptans pour la réaction photochimique d'un composé oléfinique avec de l'hydrogène sulfuré. en Drésence d'un initiateur constitué oar un comxanthénique posé/de structure t où Y est 0 ou S, les symboles R1 à R8 désignant des atomes ou groupes semblables ou différents, notamment des/Walogè nes, alcoxy, alkyles ou/et aryles, caractérisé en ce que X est un groupe CH2 ou -CH2CH2-. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel un composé organique d'un élément du groupe V A de la Classification des Eléments est ajouté au milieu réactionnel, caractérisé en ce que ce composé est accompagné d'un dérivé xanthénique dont le groupe X est -CH2- ou -CH2CH2-. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le milieu réactionnel contient, par litre, 0,001 à 0,1 mole de chacun des initiateurs. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel la ou les oléfines traitées peuvent contenir des substituants halogène, alcool, carboxyle, alkoxy, acides, esters, maléates, fumarates d'alkyle et/ou d'aryle. 5. Procédé suivant une des revendications 2 à 4, dans lequel le composé organique des éléments du groupe V A est un phosphite ou une phosphine d'alkyle ou d'aryle. 6. Procédé suivant une des revendications 2 à 4, dans lequel l'élément du groupe V A est le bismuth, l'arsenic ou l'antimoine. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le milieu réactionnel renferme un solvant, caractérisé en ce que celui-ci est un sulfure organique, en particulier celui qui se forme accessoirement dans la réaction elle-meme. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'initiateur utilisé est constitué par un ou plusieurs des composés : xanthone, xanthione, thioxanthone, dibenzosubérone ou/et thio-dibenzosubérone.