Brevet FR2514030A1 — publié le 19830408

La présente invention concerne un nouveau composé intermétallique stabilisé par l'oxygène et un procédé de stockage de l'hydrogène au moyen de ce composé Elle concerne plus particulièrement un nou- veau composé intermgtallique zirconium-vanadium sta- bilisé par l'oxygène, un procédé de stockage de l'hy- drogène et un procédé de séparation de l'hydrogène d'autres gaz ou bien de ce composé. L'hydrogène devant être utilisé comme car- burant ou comme matière première peut être préparé par réformage a la vapeur d'un hydrocarbure tel que le charbon, ou il peut être formé dans des courants de gaz résiduaires résultant du traitement d'hydro- carbures tels que de l'huile brute Dans l'un et l'autre cas, l'hydrogène se trouve mélange à d'autres gaz qui peuvent comprendre CO, CO 2, 02, N 2 et de la vapeur d'eau. Pour utiliser l'hydrogène, il est nécessaire de le séparer des autres gaz Un des procédés indus- triels actuels de séparation de l'hydrogène utilise des pellicules de palladium dans lesquelles, à 320 C environ, l'hydrogène moléculaire se dissocie sur le palladium en atomes qui, après diffusion sur le pal- ladium, se recombinent du côté opposé de la pellicule en formant de l'hydrogène pur Bien que ce procédé ait un très bon rendement et soit très efficace, il est aussi très onéreux. L'utilisation d'adsorbants sélectifs pour l'hydrogène vis-à-vis d'autres gaz a également été suggérée Le brevet US nô 3 793 435 du 19 février 1974 décrit l'utilisation de La Niy Cu 5 _y, o y = 1 à 4, pour absorber sélectivement l'hydrogène parmi d'autres gaz. Cependant, suivant la quantité de cuivre, la matière est efficace pour absorber l'hydrogène en présence d'une quantité de CO non inférieure à 4 % environ La séparation de l'hydrogène d'un mélange hydrogène- méthane en utilisant Fex Ti Nilx est décrite aux pages 981 à 986 des "Proceedings of the 12th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference ( 1 1977). Cependant, il a été montré que le CO 2 interfère avec la sorption et que le C 02 et des impuretés similaires doivent être éliminées ou que l'on doit mettre au point un absorbant ne présentant pas d'interférence avec les impuretés dans les gaz dérivant du charbon. Ainsi, pour autant que l'on sache, il n'existe pas d'absorbants qui soient complètement satisfaisants pour la sorption sélective de l'hydrogène dans un cou- rant de gaz mélangés. On a préparé un nouveau composé intermétal- lique stabilisé à l'oxygène, qui est capable d'absor- ber d'une manière répétée de l'hydrogène dans un mélange de gaz Conformément à l'invention, le composé intermétallique est un composé zirconium-vanadium sta- bilisé par l'oxygène répondant à la formule Zrx V Ox, dans laquelle x = 0, 7 à 2,0 et y = 0,18 à 0,33 De l'hydrogène est séparé d'un mélange gazeux en expo- sant le mélange à une température d'au moins 250 C et sous une pression d'au moins 9,6 k Pa absolus à une forme active d'un composé interm 6 tallique répondant à la formule Zrx V Oy, o x = 0,7 a 2,0 et y = 0,18 à 0,33, par lequel l'hydrogène est sélectivement absorbé du mélange gazeux pour former un hydrure. Un des buts de l'invention est donc de four- nir un nouveau composé intermétallique. Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau composé intermétallique capable d'adsorber l'hydrogène pour former un hydrure. Un autre but de l'invention est de fournir un composé intermétallique capable d'adsorber sélec- tivement l'hydrogène d'un mélange de gaz. Enfin, un des buts de l'invention est de fournir n procédé de récupération de l'hydrogène à partir d'un mélange de gaz. Le composé intermétallique stabilisé par l'oxygène de l'invention présente la formule Zr VOY, o x = 0,7 à 2,0 et y = 0,18 à 0,33. L'hydrogène est séparé d'un mélange de gaz en mettant en contact une forme active du composé intermétallique stabilisé par l'oxygène à une tempé- rature de 200 à 4000 C sous une pression de 96,6 à 103,5 k Pa absolus avec du CO dans une quantité suf- fisante pour saturer le composé en formant un composé intermétallique conditionné par CO, le composé condi- tionné étant ensuite mis en contact avec un mélange gazeux contenant au moins 40 % en volume d'hydrogène sous une pression d'au moins 9,6 k Pa absolus et à une température d'environ 25 à 4500 C, ce qui conduit à une adsorption préférentielle de l'oxygène par le composé intermétallique pour former un hydrure métal- lique. Le composé intermétallique zirconium- vanadium stabilisé par l'oxygène activé est également capable d'absorber et de stocker de l'hydrogène gazeux sous des pressions aussi faibles que 133 10-6 Pa et à des températures qui peuvent descendre jusqu'à -1960 C. Le composé est préparé en fondant ensemble des quantités appropriées de poudres de haute pureté de zirconium et de vanadium dans un four, sous une atmosphère inerte, pour former le composé De l'oxy- gène est ajouté en utilisant une quantité approprié d'un oxyde métallique lorsqu'on prépare le composé intermétallique Le mélange est de préférence fondu plusieurs fois pour assurer une homogénéité complète du composé. Le composé intermétallique homogénéisé doit être activé avant de pouvoir être utilisé avec succès pour absorber l'hydrogène Ceci s'effectue en mettant en contact le composé avec de l'hydrogène sous une pression au moins supérieure à la pression de décompo- sition de l'hydrure formé, généralement de 1 à 2 x 105 Pa à une température des environs de la température ambiante à 3001 C, pendant un temps suffisant pour hydrogéner le composé, en général une demi-heure à deux heures On préfère que la matière soit granulée à une taille de particules de 12,7 à 6,35 mm ou plus faible, pour assurer une acti- vation complète. Le composé présente une structure cubique Fd 3 m du type Ti 2 Ni dans laquelle le paramètre du réseau a = 1,21 à 1,22 nmi Le composé doit contenir d'environ 8 à environ 14 atomes pour cent (y = 0,18 à 0,33) d'oxygène pour stabiliser le zirconium et le vanadium dans la structure cubique Ti 2 Ni qui est capable d'absorber l'hydrogène Des quantités d'oxy- gène inférieures à environ 8 atomes pour cent ou supé- rieures à environ 14 atomes pour cent conduiront à la formation de structures de phase qui ne sont pas appro- priées à l'absorption d'hydrogène En raison du large intervalle d'homogénéité de ces composés, le rapport du zirconium au vanadium peut varier de 0,7 à 2,1. Comme les vitesses de sorption les plus élevées se trouvent dans les composés riches en zirconium, le rapport préféré est d'environ 1: 1 à 1,4: 1. Pour la récupération de l'hydrogène d'un mélange de gaz, le composé intermétallique activé est de préférence conditionné d'abord par saturation avec CO Bien que ce stade de conditionnement ne soit pas nécessaire lorsqu'on recueille de l'hydrogène dans un mélange hydrogèneCO, la présence d'autres composés tels que 2 C 02 et N 2 dans le mélange pourrait réagir BR 7747 US GL préférentiellement avec le composé interm 6 tallique pour former une matière différente ayant une capacité de sorption d'hydrogène inférieure Le composé actif est de préférence conditionné par contact avec CO è une température d'environ 200 à 4000 C sous une pres- sion de 0,1 à 1 105 Pa. La quantité d'hydrogène que doit contenir le mélange gazeux pour que la sôrption sélective d'hy- drogène s'effectue dépend de la composition du mélange. Par exemple, un mélange CO-Hydrogène doit contenir au moins 40 % en volume d'hydrogène La présence dans le mélange d'autres gaz tels que 02, N 2, C 02, etc exige que la concentration de l'hydrogène soit d'au moins % en volume pour que la sorption sélective de l'hy- drogène par le composé interm 6 tallique s'effectue En présence de gaz mélanges, des températures aussi faibles que 25 à environ 450 C sous des pressions d'au moins 9,6 k Pa absolus sont nécessaires pour la sorption de l'hydrogène Les conditions précises dans lesquelles la sorption sélective de H 2 se produira dépendent de la combinaison particulière des gaz qui sont présents dans le mélange, mais resteront dans les limites géné- rales des paramètres indiqués ici. L'hydrogène absorbée peut Etre recueilli par chauffage de l'hydrure à une température d'au moins environ 500 C sous une pression de 48,3 k Pa absolus ou inférieure. La capacité d'hydrogène du composé de l'in- vention s'est révélée être d'environ 13 k Pa-litres d'hydrogène par gramme sous 207 k Pa absolus La capa- cité d'hydrogène du composé après conditionnement par CO s'est révélée être d'environ 70 à 90 % de la capa- cité du composé non conditionné. 2,5542 g de poudre de Zr métallique, 0,919 g de poudre de V métallique et 0,1819 g de poudre de V 205 sont mélangés et comprimés ensemble en un comprimé au moyen d'une matrice de 9,5 mm de diamètre et d'une presse à matricer hydraulique Le comprimé est ensuite placé dans four de fusion à arc Le four est mis sous vide et rempli d'argon gazeux Le comprimé est ensuite fondu et refondu deux fois avec une perte de poids inférieure à 0, 1 % La phase principale, telle que déterminée par diffraction des rayons X, est Zr 3 V 3 O, une faible quantité de Zr métallique étant également présente (Zrl,4 VO 0025) 1,8244 g de poudre de Zr métallique, 1,3245 g de poudre de V métallique et 0,1819 g de poudre de V 205 sont amenés à l'état de pastilles et fonduscomme il est décrit à l'exemple 1 La phase principale, telle que déterminée par diffraction des rayons X, est Zr 3 V 30, de faibles quantités de Zr métallique et de V métallique étant également présentes (Zr 0,7 VO 0,18). 3,6488 g de poudre de Zr métallique, 0,9169 g de poudre de V métallique et 0,1819 g de poudre de V 205 sont amenés sous forme de pastilles et fondus comme précédemment La phase principale, déter- minée par diffraction des rayons X, est Zr 3 V 3 O avec une quantité de Zr métallique supérieure à celle de l'exemple 1 (Zr 2 VO 0,25) Cet échantillon, après activation et conditionnement, s'est révélé posséder une capacité pour l'hydrogène sous 207 k Pa absolus de 13,9 k Pa-litres/g. 0,4304 g de l'alliage de l'exemple 1 sont pesés et placés dans un récipient constitué d'un tube de quartz L'alliage est activé en faisant d'abord le vide dans le tube réacteur et en exposant l'échantillon à une pression de 190 k Pa absolus d'hydrogène gazeux. Apres absorption de 8,75 k Pa-litres de E 2, l'hydrogène est éliminé par chauffage à 750 C et pompage de l'hy- drogène gazeux L'échantillon est ensuite refroidi à 4001 C et exposé à de l'oxyde de carbone gazeux L'échan- tillon absorbe rapidement environ 1,98 k Pa-litre de CO. L'échantillon est ensuite exposé à H 2 sous 55 k Pa absolus et il absorbe le gaz rapidement La capa- cité en hydrogène s'est révélée être d'envirop 12,5 k Pa-litres de H 2/g. L'échantillon de l'exemple 4 est exposé à 300 C à un mélange gazeux contenant 75 % de H 2 et % de CO à 300 C 50 % du H 2 sont absorbés par l'échantillon en environ 40 minutes L'échantillon est ensuite chauffé et l'hydrogène est éliminé par pompage L'échantillon est refroidi à 400 C On ajoute à nouveau à l'échantillon un mélange de 75 % de H 2-25 % de CO sous 27,6 k Pa absolus environ A cette température, 50 % sont absorbés par l'échan- tillon en environ 8 minutes. 0,4620 g d'un échantillon de composition Zr VO 0,25 sont activés sous 199, 4 k Pa absolus et à 300 C L'échantillon est ensuite chauffé à 750 C et pompé pour éliminer l'hydrogène gazeux avant d'être refroidi à 400 C et conditionné par exposition à CO. L'échantillon est ensuite exposé à un mélange gazeux à 75 % de H 2-25 % de CO Sous 55,2 k Pa absolus et à 400 C, 50 % de l'hydrogène sont absorbés en 8 minutes environ. Apres avoir éliminé l'hydrogène absorbée par chauffage et pompage, on expose l'échantillon de l'exemple 6 à un mélange de 47 % de H 2-53 % de CO sous 27,6 k Pa absolus A 400 C, 50 % du H 2 sont absorbés en 30 minutes environ. Après élimination du H 2 absorbé, on expose l'échantillon de l'exemple 7 à un mélange de 90 % de H 2-10 % de CO sous 24,8 k Pa absolus A la température ambiante, tout le H 2 est absorbé en 15 secondes envi- ron. Le composé de l'exemple 4 est exposé à un mélange constitué de 75 % de H 2 et 25 % de N 2 sous 27,6 k Pa absolus A 365 C, 50 % du H 2 sont absorbés en 2 minutes environ. 0,7846 g du composé de l'exemple 3, après activation et conditionnement avec CO, sont exposes à 25,5 k Pa absolus d'un mélange de 67 % de H 2; 26 % de N 2 et 6 % de 02 Le mélange contient aussi environ 1 % de vapeur d'eau, bien que la quantité n'ait pas Oté déterminée de façon précise A 300 C, 50 % du H 2 sont absorbés en environ 5 minutes. 0,4304 g de Zr 0,7 VO 0,18 (de l'exemple 4) sont exposes à un mélange de 75 % de H 2-25 % de CO 2 sous 27,6 k Pa absolus A 350 C, 50 % du H 2 sont absorbés en en moins de 30 secondes. Le composé intermétallique de l'exemple pré- cèdent est ensuite exposé à 27,6 k Pa absolus à un mélange de 75 % de H 2, 20 % de C 02-4,5 % de N 2 et 0,5 % de CO A 400 C, 50 % du H 2 sont absorbés en moins de 15 secondes. De la discussion et des exemples qui pré- cèdent, il ressort clairement que le composé inter- métallique de l'invention est non seulement capable d'absorber et de stocker l'hydrogène, mais est capable d'absorber sélectivement l'hydrogène en présence de quantités substantielles à la fois de CO et de CO 2 en plus d'autres gaz. REVENDICATIONS 1 Composé intermâtallique stabilisé par l'oxygène, capable d'absorber réversiblement de l'hy- drogène, répondant à la formule chimique Zr x V Oy o x = 0,7 à 2,0 et y = 0,18 à 0,33. 2 Procédé de stockage de l'hydrogène con- sistant à mettre en contact une forme activée d'un composé intermétallique stabilisé par l'oxygène répondant à la formule Zrx V Oy, o x = 0,7 à 2,0 et y 0,18 à 0,33, avec de l'hydrogène gazeux sous une pression supérieure à la pression de dissociation de l'hydrure. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la pression est d'au moins 133 10-6 Pa et la température est de -196 C à 450 C. 4 Procédé de séparation de l'hydrogène d'un mélange gazeux, caractérise en ce que: on met en contact une forme activée du compose intermétallique Zrx V Oy, o x = 0,7 à 2,0 et y = 0,18 à 0,33, avec un mélange gazeux sous une pression d'au moins 9,6 k Pa absolus et à une température d'au moins C, de sorte que l'hydrogène du mélange est absorbé pour former un hydrure métallique. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le mélange gazeux est CO et H 2. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le mélange contient au moins 45 % en volume de H 2. 7 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la forme activé du composé intermétal- lique est conditionnée en mettant le composé en contact avec CO sous une pression d'au moins 9,6 k Pa absolus et à une température d'au moins 200 C dans une quan- tité suffisante pour saturer le compose de CO, avant de mettre en contact le composé conditionne avec le mélange gazeux.