Brevet FR2512801A1 — publié le 19830318

La présente invention concerne un procédé amélioré pour préparer une poudre frittable de bioxyde d'uranium. Plus particulièrement l'invention concerne la préparation d'une poutre frittable de bioxyde d'uranium utile dans la préparation d'un combustible nucléaire, par emploi d'un rayonnement de micro-ondes dans un four à induction à micro- ondes. Le bioxyde d'uranium est le combustible le plus couram- ment utilisé dans les réacteurs nucléaires de puissance ac- tuels Généralement, la poudre de bioxyde d'uranium est pres- sée et frittée sous forme de pastilles que l'on introduit et isole dans des tubes métalliques creux minces appelés barres combustibles Plusieurs de ces barres combustibles produi- sent une accumulation de matière fissile à une concentration suffisante pour produire des réactions de fission entrete- nues dans le coeur d'un réacteur nucléaire de puissance. On a mis au point de nombreuses techniques pour prépa- rer une poudre frittable de bioxyde d'uranium, qui de façon générale constitue le produit de départ d'un procédé de pré- paration d'une pastille de combustible nucléaire, dont le plus courant qui comprend la décomposition et la réduction du diuranate d'ammonium est appelé procédé du DUA On produit le DUA par précipitation à partir d'une solution de fluorure d'uranyle par addition d'ammoniac et le DUA ainsi formé est en particules dont les dimensions sont très petites, de même que la poudre de bioxyde d'uranium obtenue après séchage thermique, décomposition et réduction dans un four à résistance électrique, un séchoir à transfert de chaleur rayonnante, un four ou une de leurs combinaisons. Un autre procédé courant de fabrication de la poudre de bioxyde d'uranium est le procédé au carbonate d'ammonium et d'uranyle ou procédé au CAU Le CAU est produit par précipi- tation à partir d'une solution de fluorure d'uranyle par ad- dition simultanée de NH 3 et de C 02; le CAU ainsi précipité est séparé de la liqueur mère par filtration et lavage et la pou- dre de bioxyde d'uranium est formée par décomposition thermi- que du CAU puis réduction de l'U 308 obtenu en UO 2 dans une atmosphère réductrice La décomposition thermique du CAU et la réduction de l'oxyde en poudre de bioxyde d'uranium dans l'hydrogène ou un autregaz réducteur sont normalement ef- fectuées dans un four à résistance électrique ou dans deux de ces unités telles que les fours appelés à lit tourbillon- naire. Encore un autre procédé pour la fabrication de la poudre de bioxyde d'uranium est le procédé au nitrate d'uranyle hexahydraté ou procédé au NUH Le procédé au NUH part du ni- trate d'uranyle exahydraté, U 02 (NO 3)2 6 H 20 que l'on chauffe et que l'on décompose dans un four à résistance électrique pour former U 03, des oxydes d'azote et de la vapeur d'eau. On chauffe ensuite 1 'UO 3 dans un four à résistance électri- que dans une atmosphère réductrice d'hydrogène pour former de la poudre de bioxyde d'uranium et de la vapeur d'eau. Les procédés de l'art antérieur pour préparer la poudre de bioxyde d'uranium ont en commun l'emploi de fours classi- ques de chauffage par résistance électrique ou à combustion pendant les stades de décomposition et de réduction, c'est- à-dire la décomposition en U 03 ou en U 308 suivie de la réduc- tion en poudre de bioxyde d'uranium Si non, on traite des composés uranifères en utilisant principalement des séchoirs et des fours à transfert de chaleur rayonnante; Le but de 1 ' invention est de remplacer les fours à résistance électrique et les séchoirs et fours à transfert de chaleur rayonnante utilisés classiquement par des fours à induction à micro-ondes. A ce jour l'induction par micro-ondes a été utilisée com- me mécanisme de chauffage presque entièrement par emploi de la susceptibilité de la molécule d'eau aux rayonnements des micro-ondes, c'est-à-dire que l'emploi des micro-ondes pour le chauffage des matières a été centré sur l'effet qu'ont les micro-ondes sur les molécules d'eau Les micro-ondes provo- quent des modifications rapides de la polarisation des molécu- les d'eau, ce qui produit de la chaleur L'invention ici dé- crite révèle que le nitrate d'uranyle hexahydraté, le diuranate d'ammonium et le carbonate d'ammonium et d'uranyle présentent également une susceptibilité vis-à-vis des rayonnements des micro-ondes qui produit de la chaleur Par conséquent on peut remplacer le four à résistance électrique et le séchoir et le four à transfert de chaleur rayonnante précités par des fours à induction à micro-ondes lors de la préparation de la poudre de bioxyde d'uranium selon les procédés de prépa- ration de poudre de DUA, de CAU et de NUH. L'invention remédie à beaucoup des inconvénients des dispositifs de chauffage de l'art antérieur en réduisant le temps nécessaire pour chauffer la matière, en permettant une gamme plus étendue des températures de traitement, en rédui- sant les durées de traitement, en abaissant les teneurs des impuretés de type fluorure, en facilitant la manipulation des gateaux de filtre de DUA ou de CAU gélatineux, en économisant l'énergie en ne produisant de la chaleur que dans la matière cible, en étant plus utile dans les emplacements éloignés que nécessite le traitement d'un combustible nucléaire et en four- nissant un produit constitué de poudre frittable de bioxyde d' uranium à activité céramique. A cet effet, l'invention concerne un procédé amélioré pour préparer une poudre frittable de bioxyde d'uranium desti- née notamment à la préparation d'un combustible nucléaire uti- lisant le principe du rayonnement de micro-ondes dans un four à induction à micro-ondes Selon l'invention, de façon typi- que, on choisit un composé de départ parmi le groupe constitué par le nitrate d'uranyle hexahydraté, le diuranate d'ammonium et le carbonate d'ammonium et d'uranyle On chauffe ensuite le composé de départ choisi dans un four à induction à micro- ondes pendant une période suffisante pour décomposer le compo- sé on chauffe ensuite le produit décomposé dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice pendant une période suffisante pour réduire le composé décomposé en poudre de bioxyde d'uranium, puis on refroidit la poudre de bioxyde d'uranium dans une atmosphère réductrice Après re- froidissement, on dispose de la poudre pour l'utiliser dans un procédé de préparation d'un combustible nucléaire Un mode de réalisation typique de l'invention est décrit ci-après pour permettre une meilleure compréhension de l'invention, de ses avantages opératoires et des résultats particuliers obtenus par son emploi. Pour préparer une poudre frittable de bioxyde d'uranium destinée à être utilisée dans un procédé de préparation -d'un combustible nucléaire, on choisit tout d'abord une matière de départ du commerce parmi le nitrate d'uranyle hexahydraté, le diuranate d'ammonium et le carbonate d'ammonium et d' uranyle On chauffe ensuite la matière ou le composé de dé- part choisi dans un four à induction à micro-ondes pendant une période suffisante pour décomposer la matière, dont la composition peut avoir une gamme stoechiométrique de l'oxyde d'uranium comprise entre U 03 et U 308 Le produit de décomposi- tion final est -U 308 et on peut effectuer la décomposition dans une atmosphère oxydante, l'air, l'oxygène ou similaires, un mélange d'air et de vapeur d'eau ou une atmosphère inerte. On effectue le stade de décomposition à une température de chauffage comprise dans la gamme de 400 à 6000 C lorsque le nitrate d'uranyle hexahydraté est choisi comme composé de dé- part On effectue la décomposition par chauffage à une tempé- rature comprise dans la gamme d'environ 350 à 4501 C lorsqu'on choisit comme composé de départ le diuranate d'ammonium ou le carbonate d'ammonium et d'uranyle On chauffe ensuite le com- posé décomposé dans un four à induction à micro-ondes, dans une atmosphère réductrice constituée essentiellement d'un mé- lange gazeux d'hydrogène et d'azote, ou similaires, pendant une durée suffisante pour réduire le composé décomposé en poudre de bioxyde d'uranium; on effectue le stade de réduc- tion à une température de chauffage comprise dans la gamme d'environ 450 à 5500 C quelle que soit la matière de départ choisie parmi le groupe des composés précités On refroidit ensuite la poudre de bioxyde d'uranium dans une atmosphère réductrice au voisinage de la température ordinaire Après refroidissement, la poudre est prête à être utilisée dans un procédé de préparation de combustible nucléaire. On soumet du nitrate d'uranyle hexahydraté, du diuranate d'ammonium et du carbonate d'ammonium et d'uranyle séparément à l'action d'un rayonnement de micro-ondes dans un four à in- duction à micro-ondes à environ 2 450 M-k qui-est la fréquen- ce d'un four à micro-ondes de cuisine classique pour détermi- ner la susceptibilité de chaque composé au rayonnement de mi- cro-ondes Il convient de noter que bien que l'on ait choisi un four à micro-ondes classique qu'il est facile de se procu- rer, on pourrait également employer d'autres fours à induction à microondes fonctionnant à des fréquences différentes De plus on peut utiliser pour les procédés de décomposition et de réduction, un ou plusieurs fours Chaque composé d'uranium ayant une bonne susceptibilité s'échauffe rapidement Cepen- dant d'autres matières telles que l'oxyde de niobium, l'alumine la silice et le graphite, lorsqu'on les expose à un rayonne- ment de micro-ondes, malgré leur susceptibilité, ne présen- o O tent pas l'échauffement rapide qui est caractéristique des composés d'uranium ci-dessus. Les cristaux de nitrate d'uranyle hexahydraté soumis à un rayonnement de micro-ondes dans un four à induction à micro- ondes dans une atmosphère oxydante, forment tout d'abord un liquide lorsque les molécules d'eau d'hydratation sont libé- rées puis se décomposent dans la gamme de 400 à 6000 C en sé- chant progressivement et en libérant de l'oxyde nitreux gazeux et de la vapeur d'eau, et en formant du trioxyde d'uranium (U 03) on chauffe ensuite l'UO 3 à une température comprise dans la gamme de 450 à 500 C dans un four à induction à micro- ondes dans une atmosphère réductrice dans laquelle la vapeur d'eau est libérée et l'U 03 est réduit en poudre de bioxyde d' uranium que l'on refroidit ensuite dans l'atmosphère réductri- ce au voisinage de la température ordinaire. Le diuranate d'ammonium, que l'on se procure sous forme d'un gâteau de filtre, lorsqu'on le soumet à un rayonnement de micro-ondes dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère oxydante, libère tout d'abord de l'eau et sèche dans le champ de micro-ondes puis se décompose dans la gamme des températures de 350 à 4500 C en libérant de l'ammoniac ga- zeux et de la vapeur d'eau et en formant du U 308 on chauffe ensuite le U 308 à une température comprise dans la gamme de 450 à 5500 C dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice o la vapeur d'eau est libérée et 1 ' U 308 est réduit en poudre de bioxyde d'uranium que l'on re- froidit ensuite dans une atmosphère réductrice au voisinage de la température ordinaire. Le carbonate d'ammonium et d'uranyle lorsqu'on le soumet aux conditions auxquelles on a soumis le diuranate d'ammonium, se décompose pratiquement de la même manière que le diuranate d'ammonium en libérant de l'ammoniac gazeux et de la vapeur d'eau avec libération additionnelle de gaz carbonique et for- mation d'U 308 La réduction de l'U 308 en poudre de bioxyde d' uranium suivie d'un refroidissement s'effectue comme la ré- duction et le refroidissement du diuranate d'ammonium. La décomposition et la réduction du nitrate d'uranyle hyxahydraté, du diuranate d'uranium et du carbonate d'ammo- nium et d'uranyle dans un ou-plusieurs fours à induction à micro-ondes s'effectuent avec des durées de traitement de 1 ' ordre de quelques minutes et non des quelques heures que né- cessite généralement l'emploi des fours à résistance électri- que classiques De plus le traitement d'un gateau de filtre brillant ou gélatineux ne gêne pas les processus de décompo- sition et de réduction par les micro-ondes alors que la cré- sence de tels g&teaux accroît les durées de traitement dans les fours classiques et agit sur la qualité du produit fini. Le traitement dans un champ de micro-ondes du nitrate d'urany- le hexahydraté, du diuranate d'ammonium et du carbonate d' ammonium et d'uranyle, forme un produit fini constitué d'une poudre frittable de bioxyde d'uranium convenant à l'emploi dans un procédé de préparation de combustible nucléaire. Bien entendu l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé amélioré pour préparer une poudre frittable de bioxyde d'uranium destinée notamment à la préparation d' un combustible nucléaire caractérisé en ce qu'il comprend les phases de: choix d'une matière de départ comprenant un compose choisi parmi le groupe constitué par le nitrate d'uranyle hexahydraté, le diuranate d'ammonium et le carbonate d'urany- le et d'ammonium; chauffage du composé de départ dans un four à induction à micro-ondes pendant une période suffisante pour décomposer ledit composé de départ; chauffage du produit décomposé dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice pendant une pé- riode suffisante pour réduire le composé décomposé en poudre de bioxyde d'uranium; et refroidissement de la poudre de bioxyde d'uranium dans une atmosphère réductrice. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le premier chauffage indiqué dans une at- mosphère oxydante. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le premier chauffage indiqué dans une at- mosphère mixte constituée d'air et de vapeur d'eau. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le premier chauffage indiqué dans une at- mosphère inerte. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du composé de départ décomposé est comprise dans la gamme de UO, à U 308. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier chauffage indiqué est effectué à une tempéra- ture comprise dans la gamme d'environ 400 à 6000 C - 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier chauffage indiqué est effectué dans la gamme des températures d'environ 350 à 4500 C. 8 Procédé selon la reverlication 1, caractérisé en ce que le second chauffage indiqué est effectué à une températu- re comprise dans la gamme d'environ 450 à 5500 C. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de bioxyde d'uranium est refroidie au voisinage de la température ordinaire.