Brevet FR2521873A1 — publié le 19830826

La présente invention a pour objet un catalyseur à lit fixe , et plus particulièrement,un caMLyseur àlit fixe qui permet à un fluide de passer à travers sans grande résistance, et qui produit et maintient une grande zone de contact entre le fluide et le catalyseur, et de plus, quand le fluide contient un gaz et un liquide, entre le gaz et le liquide. Du charbon actif a été jusqu'à présent utilisé comme support de catalyseur sous forme de granulés ou de poudre. De plus, les grains ou la poudre de charbon actif sont solidifiés avec des composants catalyseurs actifs ou des composants qui peuvent être activés plus tard, au moyen d'un moulage par compression ou analogue pour produire un produit solide poreux semblable à du métal fritté. Le produit solide poreux ainsi obtenu est utilisé, par exemple, comme électrode dans une cellule à combustible. Ces catalyseurssolides poreux produisent cependant une forte résistance quand un fluide passe à travers eux et nue peuvent être utilisés dans un réacteur tubulaire dans lequel une réaction est menée tandis qu'un fluide s'écoule sur une longue distance. Ainsi, de nombreuses difficultés sont ren contrées lors de l'utilisation de tels catalyseurs solides poreux dans diverses applications industrielles. L'équipement de réaction catalytique généralement utilisé dans l'industrie chimique peut être divisé d'une part en réacteur à lit fixe et d' autre part réacteur à lit fluidisé. Le réacteur à lit fixe est largement utilisé dans un système de réaction à lit fixe en phase gaz, par exemple, dans des réactions d'hydrogénation telle que la production d-'aniline à partir de nitrobenzène et la production de cyclohexane à partir du benzène et, de plus dans des réactions d'hydrogénation lors du raffinage du pétrole. L ' hydrodésulfurisation des huiles lourdes est également menée dans un système à lit fixe en phase liquide. Le réacteur à lit fixe présente notamment les avantages selon lesquels des moyens adaptés pour séparer le catalyseur du produit de réaction ne sont pas nécessaires et une réaction peut Outre menée à une concentration de catalyseur élevée. Dans l'équipement de réaction à lit fixe il est cependant nécessaire que le catalyseur soit utilisé sous forme de boulettes préparées par solidification du catalyseur ou sous forme de gros grains. Cela présente souvent des problèmes tels que la coupure des boulettes ou grains et une réduction dans l'activité qui est provoquée par le frittage de la surface des boulettes ou grains. De plus, en employant ces boulettes ou grains, des problèmes se posent du fait que l'écoulement et la diffusion d'un fluide à l'intérieur de ceux-ci ne sont pas doux à cause de leur taille grossière meme s'ils sont poreux et du fait que puisque leur surfaces spécifiques en tant que particules sont petites , le contact entre gaz et liquide est de façon désavantageuse insuffisant. Un réacteurâlit fluidisé est utilisé dans l'hydrogénation d'une alkylanthraquinone pour la production de peroxyde d'hydrogène, dans lthydrogénation du glucose pour la production de sorbitol, entre autre Dans le réacteuràlit fluidisé, un catalyseur finement divisé peut Outre utilisé et de ce fait, cela présente l'avantage que le contact entre le catalyseur et un fluide tel qu'un liquide et un gaz est amélioré.De plus, il n'y a pas de danger que le catalyseur perde son activité par l'accumulation dedialeur due à la réaction dans les grains du catalyseur Le réacteur à lit fluidisé nécessite cependant des moyens pour séparer le catalyseur du produit de réaction et cette séparation présente des inconvénients puisque le catalyseur est dans une forme finement divisée. En particulier, si on désire conduire une réaction de manière efficace à une concentration en catalyseur élevée, la séparation du catalyseur devient difficile et pose des problèmes. Pour résoudre les problèmes indiqués ci-dessus, un procédé est révélé dans le brevet U.S. NO 4 182 919, dans lequel un filtre est utilisé pour séparer un catalyseur dans un réacteur. Ce procédé souffre cependant de nombreux inconvénients tels quelecolmatage des filtres et l'opération de lavage par renversement du filtre. Quand un produit de réaction a un point d'ébullition faible, comme dans la production de cyclohexane, le catalyseur peut être séparé du produit de réaction par récupération du produit de réaction à partir d'une partie supérieure du réacteur sous forme gazeuse. Dans la production de produits de réaction ayant un point d'ébullition élevé, tel que le sorbitol, le procédé décrit ci-dessus ne peut cependant pas être utilisé. Dans un réacteur à lit fluidisé utilisant des catalyseurs finement divisés,le le contact entre les fluides, c'est-à-dire entre gaz et liquide, est insuffisant bien que le contact entre le catalyseur et le fluide puisse entre amélioré. Ainsi, le réacteur à lit fluidisé nécessite des procédures consommant une grande quantité d'énergie telle que l'utilisation d'une agitation vigoureuse tandis que l'on introduit une grande quantité de gaz dans le liquide. L'invention a pour but de réaliser un catalyseur à lit fixe qui procure une grande zone de contact entre un fluide et le catalyseur, et qui permet au fluide de s'écouler et de diffuser doucement à travers lui bien que ce soit un catalyseur devant être utilisé dans un réacteur à lit fixe. Un autre but de l'invention est de réaliser un catalyseur à lit fixe qui améliore la surface de contact entre un gaz et un liquide. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un catalyseur ayant une activité élevée. Selon l'invention, on réalise un catalyseur à lit fixe comprenant des fibres de charbon actif et un composant ou des composants catalyseurs actifs déposés sur lesdites fibres de charbon actif. Les fibres de charbon actif sont formées dans une structure telle qu'elles sont entrelacées. La structure a une force de rétention d' espace élevée telle qu'une masse volumique de 0,2 g/cm3 ou moins à une charge de compression d'au moins 1 kg/cm est maintenue. L'invention sera mieux comprise et d'autres détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre. Le catalyseur à lit fixe selon la présente invention est préparé en déposant un composant ou des composants catalyseurs actifs sur du charbon actif fibreux ou des fibres de charbon actif ayant une grande surface spécifique et une adsorptivité élevée. Ces fibres de charbon actif ou de carbone activé sont préparées en soumettant les fibres de carbone obtenues à partir de matériaux divers tels que des fibres acryliques, des fibres de cellulose et des fibres noires ou résistantes à la flamme et qui n'ont pas été suffisamment carbonisées, à un traitement d'activation tel qu'un traitement àla vapeur pour les rendre actives et poreuses. Les fibres sont utilisées dans une condition volumineuse dans laquelle les fibres sont entrelacées, par exemple sous forme de feutre. Une fibre de charbon actif ou de carbone activé a une certaine rigidité sous forme de fil unique, c'est-àdire de fibre individuelle , et une agmération volumineuse de telles fibres est caractérisée en ce qu' elle peut résister à une force de compression élevée et en ce qu' une masse volumique faible est maintenue. Ainsi, meme si un fluide passe soas pression à travers ce catalyseur à lit fixe, aucune déformation appréciable n'apparat et le volume est maintenu. Ainsi, le catalyseur à lit fixe selon la présente invention permet à un fluide de passer à travers lui sans grande résistance. De plus, comme les espaces entre les fibres demeurent inchangés, une grande surface de contact entre le fluide et le catalyseur, et une grande surface de contact entre un liquide mouillant la fibre et un gaz sont maintenue de façon stable. La déposition uniforme d'un composant ou de composants catalyseurs actifs sures fibres de charbon actif ayant une structure telle qu'elles sont entrelacées (cette structure est appelée ci-après structure "feutrée") nécessite des techniques différentes de celles employées pour du charbon actif en poudre ou en grains. De telles techniques comprennent un procédé dans lequel un liquide contenant le composant ou les composants catalyseurs circule rapidement dans un feutre de fibres de charbon actif pour éviter l'adsorption irrégulière du catalyseur, un procédé dans lequel le composant catalyseur spécifique est choisi de façon à permettre une adsorption lente de celui-ci sur les fibres, et un procédé dans lequel, tandis que la température augmente graduellement,les composés qui sont adsorbés difficilement sont convertis en composés qui sont adsorbés facilement. Des techniques variées peuvent être développées selon le type du composant catalyseur actif désiré et des techniques préférées peuvent titre sélectionnées. En chargeant le catalyseur à lit fixe de l'invention dans un réacteur à lit fixe, on préfère empiler des couches de feutre l'une sur l'autre dans le réacteur en comprimant puisqu un lit fixe uniforme peut être facilement obtenu Par exemple, la relation entre la force de compression et la masse volumique quand des feutres comprenant des fibres de charbon actif ayant un diamètre de fil simple de 7 à 20 microns sont empilés, tandis qu'on compresse, dans un cylindre ayant un diamètre de 2 cm est indiqué dans le Tableau 1. Une faible masse volumique est maintenue à une force de compression plutôt élevée.En conséquence, la structure reste inchangée également sous la pression d'écoulement d'un fluide, permettant au fluide de passer doucement à travers elle et maintient une surface de contact accrue entre le fluide et le catalyseur ou entre le fluide mouillant la surface de la fibre et un gaz. Ainsi, en combinaison avec les propriétés du charbon actif qui produit un catalyseur déposé ayant une activité élevée, on peut obtenir une structure de catalyseur à lit fixe ayant une activité de réaction élevée. T A B L E A U 1. Force de Compression Masse volumique (kg/cm2) (g/cm3 ) 1 0,08 2 0,10 4 0,12 8 0,16 12 0,20 De façon à déterminer la perte de pression quand un fluide passe à travers un lit fixe ayant une masse volumique telle qu'indiquée dans le Tableau ci-dessus, on fait passer de l'eau et de l'air à travers le lit fixe à différentes vitesses.On trouve que la perte de pression peut titre représentée par la formule suivante (1) AP = 0,9 x p 1,2 (VL + 0,04 VG) (1) dans laquelle ss P est une perte de pression (kg/cm2.m), P est une masse volumique (g/cm3), VL est le volume d'eau passant par unité de sur face de la section transversale intérieure du lit fixe (cm3/mn cm2), et VG est le volume d'air passant par unité de sur face de la section transversale intérieure du lit fixe (cm3/mn.cm2). En général, en menant une réaction utilisant un réacteur sous forme de colonne employée industriellement, on préfère d'un point de vue économique que la hauteur de la colonne soit d'environ 5 m et le temps de séjour d'une solution de réaction inférieur à 10 heures. Quand le catalyseur d lit fixe de l'invention est chargé à une hauteur de 5 m de façon que la masse volumique soit 0,2 g/cm3, et un liquide tel quede l'eau et un gaz tel que de l'air passent à travers le lit de catalyseur ainsi préparé à des taux de 1 cm3/mn.cm2 et 10 cm3/mn. cm2 respectivement, le temps de séjour du liquide est inférieur à 10 heures et la perte de pression résultant de l'écoulement du fluide est de I kg/cm2 ou moins selon la formule (1) ci-dessus.Ainsi, de façon que le lit fixe reste inchangé et maintienne une structure stable, la structure de catalyseur à lit fixe doit avoir une force telle qu'elle garde une masse volumique de 0,2 g/cm3 ou moins à une charge de compression de I kg/c. il est important que la structure du catalyseur à lit fixe ne soit pas déformée par la pression d'écoulement du fluide. En conséquence,on préfère que la structure de catalyseur à lit fixe ait une masse volumique plus faible à une pression d'écoulement plus élevée de fluide. On peut facilement voir à partir du Tableau 1 que le catalyseur à lit fixe de l'invention possède une telle résistance. Quand un fluide passe à travers le catalyseur à lit fixe de l'invention, il présente un écoulement très semblable à l'écoulement de piston. Cela est confirmé par le fait que meme quand de l'eau et de l'air passent à travers le catalyseur, on observe un pic aigu dans la distribution du temps de séjour de l'eau. Ce comportement de l'écoulement indique que le mélange à renversement est réduit et est souhaitable pour obtenir le produit désiré à un taux de conversion élevé. Selon le type de la réaction, les substances qui doivent réagir tendent à s'écouler plus lentement que le fluide par interaction avec le charbon actif. En pratique cela est souvent préférable. De façon à changer l'écoulement d'un fluide dans un lit fixe de catalyseur selon l'invention, ou l'écoulement d'un gaz et d'un liquide, d'autres remplisseurs tels qu'un tx s de fis peuvent entre incorporés dans le lit fixe pour y former un espace en forme de plaque ou sphérique. Cependant un lit fixe consistant en la structure en fibres de charbon actif ou de carbone activé seule est préférable du fait quelle procure un écoulement de piston le plus uniforme. Les fibres de charbon actif utilisées dans la présente invention présentent une rigidité suffisante pour résister à une force de pression aussi longtemps que le diamètre de- fil unique est d'au moins 3 microns. De plus, quand le diamètre de fil unique est de 50 microns ou moins, la fragilité de la fibre est telle que cela ne présente pas d'inconvénient. Un feutre de charbon actif disponible commercialement comprend habituellement des fibres entrelacées ayant des diamètres de fil compris entre plusieurs microns et plusieurs dizaines de microns, et peut être utilisés de façon satisfaisante dans l'invention. De plus, sa surface spécifique est d'environ 1.000 m2/g ce qui est sensiblement égal à celle des charbons actifs habituels, et ses propriétés d'adsorption sont aussi élevées que celles des charbons actifs habituels. Différentes fibres de charbon actif ou de carbone activé sont disponibles commercialement et, en conséquence, les fibres qui présentent une activité optimale quand elles sont utilisées en combinaison avec un composant ou des composants catalyseurs actifs doivent être sélectionnées. Divers composants catalyseurs actifs peuvent être utilisés dans l'invention selon le type de réaction pour laquelle la fibre de charbon actif finale est utilisée. Des exemples typiques de composants catalyseurs qui peuvent être utilisés comprennent des métaux nobles tels que le platine,le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium, et l'iridium pour lesquels du charbon actif est utilisé de façon favorable comme support. Ces composants actifs sont utilisés seuls ou sous forme de mélange comprenant deux ou plus de ces composants pour imprégner les fibres de charbon actif ou sont déposés sur les fibres de charbon actif. La quantité de composants actifs déposée quand la structure en fibres de charbon actif est utilisée comme support, est généralement comprise entre 0,02 et 10% en poids, calculé sur la base de l'élément métallique du support, plage qui est la meme que celle utilisée conventionnellement. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention avec plus de détails afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention parce que de nombreuses variations et modifications sont possibles. Exemple 1. Un feutre de fibres de charbon actif ou de carbone activé (produit par Toho Rayon Co., Ltd.,) contenant de 4 à 6% en poids d'azote est imprégné avec une solution aqueuse d'un chlorure de métal noble faisant circuler la solution aqueuse à travers lui. Après neutralisation avec une solution aqueuse de soude caustique normale, le feutre est lavé avec de l'eau et séché à 900C pendant 20 heures. Puis le chlorure de métal noble est réduit dans un courant d'hydrogène à 1500C pendant une heure pour préparer un catalyseur à fibres de charbon actif.Puis, 6g du catalyseur ainsi produit sont chargés dans un conduit en acier inoxydable ayant un diamètre de 2 cm et une longueur de 20 cm pour former un lit de catalyseur fixe ayant une masse volumique de 0,10 g/cm3 à une charge de compression de 2 kg/cm2, à travers lequel on fait passer une solution aqueuse à 1% d'acétone et de l'hydrogène vers le bas à des taux de 100ml /mn et 1 Nl/mn, respectivement, b température ordinaire et pression atmosphérique. De cette façon, une réaction continue est menée pour convertir l'acétone en alcool isopropylique. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2: T A 3 L E A U 2. Métal noble déposé Conversion (%) 5% Ru 100 2% Ru + 3 Pd 95 2% Ru + 3% Pt 100 3% Ru. + 2% Rh 100 5% Rh 52 Exemple comparatif 1. Du charbon actif en poudre connu sous la dénomination commerciale de Norit et une solution aqueuse d'un chlorure de métal noble sont mélangés et agités, neutralisés avec une solution de soude caustique aqueuse normale, filtrés, lavés à lteau, puis traités de la même façon que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Puis, une solution aqueuse à 1% d'acétone comprenant 10% en poids du catalyseur préparé de la façon indiquée ci-dessus est passée vers le haut à travers un conduit d'acier inoxydable ayant un diamètre de 2 cm et une longueur de 20 cm à un taux de 100 ml/mn, et de plus, de l'hydrogène passe à travers le conduit à un taux I Nl/mn à l'entrée du conduit. A la sortie du conduit en acier inoxydable, le liquideetle gaz s4wrent immédiatement. De cette façon, une réaction continue est menée pour convertir de l'acétone en alcool isopropylique. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3: T A B L E A U 3. Métal noble déposé Conversion (%) 5% Ru 32 2% Ru + 3% Pd 25 2% Ru + 3% Pt 46 3% Ru + 2% Rh 35 5% Rh 15 Exemple 2. Un feutre de charbon actif fibreux, produit à partir de fibres de cellulose,est imprégné d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal noble,et séché. Le chlorure de métal noble est alors réduit dans un courant d'hydrogène à 200"C pendant 1 heure pour préparer un catalyseur. Puis, 4, 5 g du catalyseur sont chargés dans un conduit en acier inoxydable ayant un diamètre de 2 cm et une longueur de 20 cm pour former un lit de catalyseur fixe ayant une masse volumique de 0,08 g/cm3 à une charge de compression de 1 kg/cm3, à travers lequel une solution de phénylacétone à 5% de tert-butanol et de l'hydrogène passe vers le bas à des taux de 10 ml/mn et 1,5 Nl/mn, respectivement, à température ordinaire et à pression atmosphérique. De cette façon, une réaction continue est menée pour convertir la phénylacétone en méthylbenzyl-carbinol.Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous: T A B L E A U 4. Métal noble déposé Conversion (%) 5% Ru 93 5% Os 100 5% Pt 90 Exemple 3. Douze grammes d'un catalyseur comprenant un feutre de fibres de charbon actif (produit par Toyobo Co., Ltd.) avec 5%en poids de paadium déposé sur celui-ci est chargé dans un conduit en acier inoxydable ayant un diamètre de 2 cm et une longueur de 20 cm pour former un lit de catalyseur fixe ayant une masse volumique de 0,19 g/cm3 à une charge de compression de 12 kg/cm2, à travers lequel 150 ml d'une solution aqueuse à 30% de glucose passe vers le haut à un taux de 25 ml/mn et de l'air passe vers le haut à un taux de 0,3 Nl/mn. Pendant la réaction, le pH de la solution de réaction est maintenu entre 9 et 10 avec une solution de soude caustique aqueuse normale.De cette façon, une réaction est menée àtempérature ordinaire et à pression atmosphérique, et le taux de conversion du glucose en acide gluconique est de 59,1%. Exemple 4. Dans un conduit en acier inoxydable ayant un diamètre dé 2 cm et une longueur de 20 cl, on charge 8,5 g d'un catalyseur comprenant un feutre de fibres de charbon actif (produit par Toyobo CO., Ltd.) avec 4,7% en poids de ruthé nium et 0,3% en poids de podium déposé sur celui-ci pour former un lit de catalyseur fixe ayant une masse volumique de 0,14 g/cm3 à une charge de compression de 6 kg/cm2. Puis, 140 ml d'une solution aqueuse à 50% de glucose circule vers le bas dans le conduit en acier inoxydable à un lux de 8 mRZ mn et de l'hydrogène circule vers le bas à travers ledit conduit à un taux de 2 Nl/mn. Pendant la réaction, la pression est maintenue à 7,5 kg/cm2 et la température à 1200C. De cette façon, la réaction est menée pendant trois heures. Le glucose est réduit en sorbitol à un taux de conversion de 100%. Exemple comparatif 2. Un autoclave de 100 ml muni d'un agitateur est chargé avec 4,25g d'un catalyseur comprenant du charbon actif en poudre connu sous la dénomination commerciale de Norit avec 4,7% en poids de ruthénium et 0,3% en poids de palladium déposé sur celui-ci, et 70 mi d'une solution aqueuse à 50% de glucose. La réaction est menée tandis qu'on maintient la pression à 7,5 kg/cm2 en introduisant de l'hydrogène et la température est maintenue à 1200 C tandis qu'on agite pendant 3 heures. Le glucose est réduit en sorbitol à un taux de conversion de 32%. REVENDICATIONS 1. Catalyseur à lit fixe comprenant des fibres de charbon actif ou de carbone activé ayant au moins un composant catalyseur actif déposé sur celles-ci, caractérisé en ce que les fibres de charbon actif ou de carbone activé présentent une structure telle qu'elles sont entrelacées pour former un support sous forme de feutre, ladite structure étant capable de garder une masse volumique de 0,2 g/cm3 ou moins à une charge de compression d'au moins 1 kg/cm2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de charbon actif précitées ont un diamètre de fil compris entre environ 3 et environ 50 microns. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les composants catalyseurs actifs précités sont choisis dans le groupe constitué du platine,du palladium, du rhodium, du ruthénium, de ltosmium, de l'iridium, ou des composés de ceux-ci.