Brevet FR2518820A2 — publié le 19830624

FR 2518820 A2 19830624 FR 8124154 A 19811223 Le brevet principal n0 81 12690 concerne un élément de pile sèche du couple bioxyde de manganèse-zinc à électrolyte salin dont la cathode est constituée d'un mélange comprenant essentiellement du bioxyde de manganèse et un noir de carbone spécifique, mélange dans lequel est absorbé un électrolyte formé d'une solution aqueuse concentrée composée principalement de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, le noir de carbone spécifique utilisé possédant une teneur en carbone supérieure à 99 %, une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3 . 10 Pa inférieure à 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP supérieur à 350 ml pour 100 g de noir. Comme le précise ce brevet principal, le noir de carbone spécifique qui vient d'être décrit possède des propriétés de conductibilité électrique et de pouvoir d'absorption très supérieures à celles des noirs de carbone classiques utilisés dans l'industrie des piles. Il en résulte la possibilité de remplacer, dans les piles connues, une partie de la quantité de noir de carbone habituellement mise en oeuvre dans les mélanges cathodiques, par une part supplémentaire de bioxyde de manganèse, c'est-à-dire d'augmenter le rapport du bioxyde de manganèse au noir de carbone et notamment de l'amener à des valeurs comprises entre 10 et 17 et ce, sans que la conductibilité du mélange cathodique et la quantité d'électrolyte absorbé soient inférieures à ce qu'elles sont dans les piles conventionnelles connues.Le brevet principal précise encore que par rapport à ces dernières, les piles contenant une quantité accrue de bioxyde de manganèse présentaient des avantages technique et économique en ce sens que - soit leur durée de décharge et leur capacité dans les conditions les plus courantes d'utilisation pouvaient être nettement accrues sans augmentation du prix de la cathode ou même avec une légère baisse de ce prix - soit le prix de leur cathode pouvait être très sensibiement réduit tout en maintenant leur performance de durée de décharge et de capacité à un niveau acceptable et ce, en utilisant des bioxydes de manganèse dont le prix est très inférieur à celui du noir de carbone remplacé. En poursuivant son étude, la Demanderesse a constaté qu'il était possible d'augmenter encore davantage le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone, celui-ci pouvant atteindre 25, les avantages d'ordre technique et économique mentionnés ci-dessus se trouvant de ce fait encore améliorés dans leur degré. La présente invention a par conséquent pour objet, un élément de pile sèche du type précédemment défini, dans lequel le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone se situe dans l'intervalle allant de 17 à 25. Comme dans le cadre du brevet principal, le bioxyde de manganèse mis en oeuvre peut être du type synthétique, c'est-à-dire chimique etlou éleotr#hi- nique, soit du type naturellement actif, le noir de carbone spécifique pouvant pour sa part, être un noir d'acétylène tel que celui décrit dans le brevet français n0 77 06894 et possédant une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3 . 105 Pa, de 0,270 - 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP de 400-500 ml pour 100 g de noir. Ainsi, on notera qu'un élément de pile sèche selon l'invention, comprenant un mélange cathodique comportant en poids, de 60 à 69 % de bioxyde de manganèse synthétique, de 2,5 à 4,0 4:-de noir d'acétylène spécifique et notamment de noir N décrit dans le brevet principal (la valeur du rapport du premie#r de ces composants au second étant dans l'intervalle 17 - 25), de 10 à 15 % de chlorure d'ammonium sec, de 2 à 11 % de chlorure de zinc sec et de 13 à 17 % d'eau, permet un gain de capacité de l'ordre de 10 à 15 % par rapport à celle des éléments de pile de même module décrits dans le brevet principal, le prix de ce mélange cathodique pouvant en outre encore etre réduit en comparaison de celui du mélange cathodique des éléments de piledudlt brevet principal en raison du remplacement, au sein de ce mélange, d'une quantité plus importante d'un composant de coût élevé (noir d'acétylène) par un composant de bas prix (bioxyde de manganèse) Pour illustrer l'invention, on donnera ci-après deux exemples non limitatifs de la portée de l'invention, de ccmposition (% en poids) du mélange cathodique pour élément de pile sèche apportant les avantages qui vierxt d'être mentionnes - élément de module R 06 : bioxyde de manganèse synthétique: 66,0 ; noir d'acétylène N : 3,0 ; chlorure de zinc : 7,0 ; chlorure d'ammonium :10,0 eau : 14,0 (bioxyde de manganèse / noir = 22) - élément de module R14 : bioxyde de manganèse synthétique 1 62,5 ; noir d'acety- lène N : 2,5 ; chlorure de zinc : 7,0 ; chlorure d'ammonium : 13,0 ; eau 15,0 (bioxyde de manganèse /noir = 25). Par ailleurs, quand un bioxyde de manganèse naturellement actif est mis en oeuvre, il est possible de réaliser des éléments de pile parfaitement acceptables sur le plan des performances et aussi économiques voir plus économiques que les éléments de pile objet du brevet principal utilisant ce type de bioxyde de manganèse. On notera enfin que les observations faites dans le brevet principal quant aux applications, variantes et techniques de fabrication de l'objet de l'invention principale, restent parfaitement valables dans le cadre de la présente invention additionnelle. REVENDICATIONS 1. Elément de pile sèche du couple bioxyde de manganèse-zinc à électrolyte salin dont la cathode est constituée d'un mélange comprenant essentiellement du bioxyde de manganèse synthétique ou naturellement actif et un noir de carbone spécifique, mélange dans lequel est absorbé un elec- trolyte formé d'une solution aqueuse concentrée composée principalement de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, le noir de carbone spécifique utilisé possèdant une teneur en carbone supérieure à 99 %, une résistivi- té électrique mesurée sous une pression de 6,3.105Pa inférieure à 0,350 ohmcm et un indice d'absorption DBP supérieur à 350 mi pour 100 g de noir, caractérisé en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone se situe dans l'intervalle allant de 17 à 25. 2. Elément de pile sèche selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone spécifique utilisé est un noir d'acétylène. 3. Elément de pile sèche selon la revendication 2, caractérisé en ce que le noir d'acétylène possède une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3.105 Pa, de 0,270 -0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP de 400-500 mi pour 100 g de noir. 4. Elément de pile sèche selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est du type synthétique, chimique et/ou électrochimique. 5. Elément de pile sèche selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est du type naturellement actif. 6. Elément de pile sèche selon la revendication 4, caractérisé en ce que les teneurs en poids en bioxyde de manganèse synthétique et en noir de carbone sont respectivement de 60 à 69 % et de 2,5 à 4,0 %. 7. Elément de pile sèche selon la revendication 6, caractérisé en ce que les teneurs en poids en chlorure d'ammonium sec, en chlorure de zinc et en eau sont respectivement de 10 à 15 %, de 2 à 11 % et de 13 à 17 %. 8. Elément de pile sèche selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cathode a la composition suivante en poids : 66,0 % de bioxyde de manganèse synthétique, 3,0 % de noir d'acétylène, 7,0 % de chlorure de zinc, 10,0 % de chlorure d'ammonium et 14,0 % d'eau. 9. Elément de pile sèche selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cathode a la composition suivante en poids 62,5 % de bioxyde de manganèse synthétique, 2,5 % de noir d'acétylène, 7,0 % de chlorure de zinc, 13,0 % de chlorure d'ammonium et 15,0 % d'eau.