Brevet FR2520159A1 — publié le 19830722

? La présente invention est relative à des perfectionnements aux piles électrochimiques non aqueu- ses, en particulier à celles sujettes à des dégâts du- rant leur inversion. Les piles électrochimiques de haute densité d'éénergie,telles que celles contenant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux et un électrolyte non aqueux, ont de plus hautes densités d'énergie et produisent de plus hautes tensions que les piles tra- ditionnelles comportant des électrolytes aqueux Les anodes utilisées dans de nombreuses piles de ce genre sont généralement formées d'une couche de métal alca- lin ou alcalino-terreuxutilisée seule ou en combinai- son avec une plaque d'appui, un treillis métallique ou une couche de métal déployé On préfère générale- ment un treillis métallique ou une couche de métal déployé car de telles matières ajoutent peu de poids ou de volume à l'anode et permettent l'utilisation de celle-ci avec une paire de cathodes, c'est-à-dire une cathode de chaque c Cté de l'anode, pour augmenter le rendement et la capacité des piles Toutefois, de nombreuses piles utilisant des anodes en métal alcalin ou alcalino-terreux peuvent, dans certains cas, lors- qu'elles sont soumises à une dégradation, être entrai- nées dans un bouleversement thermique du fait de leurs pièces constitutives plus réactives et de leurs plus hautes densités d'énergie, ce qui a pour résultat un chauffage interne et un endommagement possible de ces piles. L'une des formes les plus fréquemment rencon- trées de dégradation des piles, pouvant provoquer un bouleversement thermique, est l'inversion de ces piles, qui peut se produire lorsqu'une pile appartenant à un groupe de piles connectéesen série est totalement déchargée avant les autres piles Les piles restan- tes chassent le courant à travers la pile déchargée dans le sens de la décharge, la polarité de cette pi- le déchargée étant inversée de sorte qu'elle présente uoe tension négative Cette inversion de polarité des électrodes d'une pile signifie un changement dans la réaction chimique se produisant dans la pile Le pas- sage forcé du courant à travers la pile déchargée pro- voque une électrolyse qui créeun dép 8 t du métal alcalin ou alcalinoterreux d'anode sur la cathode, sous la forme de dendrites très réactives, pouvant réagir avec les autres composants de la pile Durant l'inver- sion de la pile, celle-ci est soumise à un échauffe- ment considérable et, si on laisse se poursuivre cet échauffement, l'accumulation de chaleur à l'intérieur de la pile peut amener celle-ci à subir des dégats in- ternes, par exemple par une réaction rapide du métal alcalin ou alcalino-terreux dendritique. Un but de la présente invention est de pré- voir un procédé permettant de rendre les piles élec- trochimiques non aqueuses résistantes aux dégradations, en particulier sous des conditions d'inversion se pro- duisant dans ces piles Ce but et d'autres encore de l'invention, ainsi que les caractéristiques et avan- tages de celles-ci, apparaîtront plus complètement encore de la description suivante donnée avec référence aux dessins non limitatifs annexés. La Figure 1 est une vue latérale d'un segment d'anode réalisé suivant le procédé de l'invention, des parties ayant été découpées pour la clarté. La Figure 2 est une vue en coupe transversa- le de l'anode suivant l'invention, cette vue étant prise suivant les lignes 2-2 de la Figure 1. La Figure 3 est une vue latérale d'une pile électrochimique réalisée suivant le procédé de la pré- sente invention, une autre partie de cette pile ayant été découpée pour montrer la structure anode-cathode en coupe transversale. La Figure 4 est un graphique donnant la ten- sion de décharge en abscisse par rapport au temps en ordonnée, pour une pile suivant la technique anté- rieure et pour une pile réalisée par le procédé de la présente invention, après que cette dernière a été amenée à une inversion. La Figure 5 est un graphique donnant, en abscisse, la température de paroi de la cellule par rapport au temps, en ordonnée, et ce pour la pile de la technique antérieure et la pile suivant la pré- sente invention. La présente invention concerne, d'une façon générale, un procédé permettant d'améliorer la résis- tance aux dégradations des piles électrochimiques non aqueuses, ce procédé consistant à intercaler et à enfermer une couche mince de cuivre, essentiellement sans perforations, de préférence sous forme d'une feuille mince, entre les couches du métal d'anode tel que du lithium, de sorte que la "pièce interca- laire" en cuivre est ainsi protégée d'un contact avec l'électrolyte de la pile Pour obtenir une efficacité renforcée, il est préférable que la "pièce interca- laire" en cuivre présente une aire d'au moins 25 %, de préférence de plus de 40 % jusqu'à environ 80 %, de celle des couches de métal d'anode la renfermant, qui sont associées à la cathode pour le fonctionne- ment, c'est-à-dire faisant face directement à cette cathode. L'épaisseur du cuivre devrait être d'au moins 5 % de celle du métal d'anode, en étant de pré- férence de 10 à 20 % environ Une trop grande quantité de cuivre réduira toutefois le volume du métal d'anode et la capacité de la pile L'épaisseur de la pièce intercalaire en cuivre ne devrait de ce fait pas dé- passer 50 % de l'épaisseur d'anode. Bien que l'utilisation de la pièce interca- laire en cuivre soit efficace avec-les métaux alcalins et alcalino-terreux en général, utilisés comme matiè- res d'anode, il est préférable d'employer, à titre de matière anodique, un lithium très réactif et de haute densité d'énergie. On croit que l'introduction de la couche de cuivre essentiellement sans perforations à l'intérieur du métal actif d'anode réduit ou élimine les effets 2 '2 0159 dommageables d'une inversion de pile, et ce par un ou plusieurs mécanismes possibles En premier lieu, les points d'échauffement locaux sur l'anode peuvent etre réduits ou éliminés du fait de la distribution uniforme des densités de courant sur l'anode, que l'on obtient grace à la présence du cuivre très conducteur. Dans les piles antérieures, l'aire diminuée d'anode, résultant de la consommation de la matière anodique, donnait, lors d'une inversion, de hautes densités de courant et des points d'échauffement dans les parties restantes de l'anode, encore connectées au collec- teur de courant Les grilles utilisées dans certaines piles à titre de collecteurs de courant, notamment certaines grilles faites de cuivre, sont généralement inefficaces pour empocher de tels points d'échauffe- ments du fait de leur conduction thermique réduite et de leur résistance électrique relativement plus éle- vée, inhérentes à leur structure perforée Dans le cadre de la présente invention, la grande aire d'une pièce de la couche de cuivre sans perforations, qui est protégée d'une réaction au départ et existe encore après que le métal d'anode a été pratiquement totale- ment consommé, forme une grande surface très conduc- trice qui réduit rapidement un échauffement local ou des points d'échauffement sur l'anode, par absorp- tion de la chaleur et distribution de celle-ci dans la totalité de l'anode. On croit que cette rapide élimination des zones locales de haute température sur l'anode réduit la possibilité que des réactions isothermiques soient amorcées et entretenues entre les parties chaudes de l'anode en métal alcalin ou alcalino-terreux réactif et l'électrolyte ou parmi divers constituants de l'élec- trolyte au voisinage du point chaud On croit que de telles réactions isothermiques sont au moins par- tiellement responsables de l'augmentation des pressions internes de pile pouvant mener à des dégats possibles, l'élimination de ces réactions améliorant donc la sû- reté de la pile. Un second mécanisme possible par lequel la pièce intercalaire en cuivre agit pour réduire un lo échauffement durant une inversion de pile est associé v aux propriétés chimiques du cuivre, celui-ci étant capable d'une ionisation ou d'une dissolution dans l'électrolyte après consommation du métal d'anode. En conséquence, après consommation pratiquement tota- -le de l'anode active durant la décharge de la pile et l'inversion forcée de celle-ci, le cuivre est ionisé à l'anode et ensuite déposé sur la cîathode Le cuivre est par conséquent totalement protégé au départ vis- à-vis de l'électrolyte de la pile jusqu'à ce que le métal d'anode soit pratiquement totalement consommé afin d'empêcher une ionisation ou une dissolution pré- maturée du cuivre La dissolution du cuivre dans l'électrolyte durant une inversion de pile réduit par conséquent la résistance de celle-ci, en prévoyant une porte de sortie pour le courant d'inversion et en réduisant aussi de la sorte l'échauffement de la pile par résistance De plus, le dépôt du cuivre sur la cathode se fait sous forme de dendrites qui s'accumu- lent jusqu'au point o elles pénètrent dans le sépa- rateur (s'il y en a un) et provoquent un contact en court-circuit avec l'anode, en assurant ainsi une faible résistance et un trajet peu important de courant thermique à travers la pile Le dépôt du cuivre en même temps que le métal d'anode sur la cathode empêche également la réactivité du métal d'anode actif, den- dritique, très réactif, présent sur la cathode durant l'inversion de la pile. Les Figures 1 et 2 illustrent l'anode préfé- rée 10, qui est réalisée suivant la présente invention sous forme de deux couches 12 et 14 essentiellement non poreuses d'un métal d'anode actif, tel que du li- thium, et d'une couche essentiellement sans perfora- tions de cuivre 16, intercalée entre les couches non poreuses susdites Les couches de métal d'anode 12 et 14 sont amenées à adhérer entre elles, par exemple par un soudage à froid de leurs surfaces adjacentes 26 et 27 pour renfermer totalement la couche de cuivre 16 entre elles, et ces couches de métal d'anode 12 et 14 sont attachées à une borne d'anode (non illustrée) La couche de cuivre 16 n'est par consé- quent pas exposée à l'électrolyte de la pile jusqu'à consommation de la totalité ou d'une proportion impor- tante du métal d'anode La Figure 3 illustre l'anode avec la pièce intercalaire en cuivre 16 dans une pile 24 Un séparateur 22, une cathode 18 et un autre séparateur 20 sont placés contre l'anode 10 pour former la pile 24, les séparateurs 22 et 20 séparant électriquement les couches d'anode 12 et 14 par rapport à la cathode 18 Ces couches sont illustrées comme étant enroulées en spirale en un cylindre gélatineux dans la pile 24. Les séparateurs 22 et 20 sont de préférence faits d'une matière microporeuse, inerte vis-à-vis des autres constituants de la pile Des séparateurs intéressants sont constitués par du verre fritté, une matière plastique microporeuse, par exemple du polypropylène, et de la cellulose Il est préférable que ces séparateurs soient de faible épaisseur pour laisser un volume accru pour les composants actifs de la pile et pour qu'ils soient plus facilement per- cés par le cuivre plaqué sous forme de dendrites,sous des conditions de dégradation. L'électrolyte utilisé dans la pile est de préférence constitué, par un dépolarisant fluide ou liquide et un solvant d'électrolyte, comprenant un soluté d'électrolyte en dissolution Des dépolari- sants liquides intéressants sont le dioxyde de soufre et le chlorure de thionyle (SOC 12). Avec les dépolarisants fluides, la cathode 18 de la pile est de préférence formée par une matière carbonée très poreuse, par exemple du noir de carbone et/ou du graphite, cette matière étant comprimée sur un collecteur de courant fait d'un métal déployé, tel qu'en aluminium,àcier inoxydable ou nickel Des ma- tières actives solides de cathode sont également in- téressantes et englobent les oxydes de métaux, les chalcogénures de métaux de transition, les balogénu- res de métaux et les chromates de métaux. Des solvants d'électrolyte organiques ou in- organiques,non aqueux, qui ne réagissent pas de façon préjudiciable avec les autres composants de la pile, peuvent aussi être employés dans le cadre du procédé de la présente invention, à titre de co-solvants avec le dépolarisant liquide Des solvants organiques de ce genre peuvent englober, sans qu'il s'agisse d'une limitation, les nombreux solvants connus, tels que les esters, les éthers, les aldéhydes, les cétones, les nitriles et les amides Le solvant additionnel préféré est constitué par de l'acétonitrile De tels co-solvants organiques peuvent également s'utiliser lorsque les cathodes sont des matières actives solides. Lorsqu'on utilise une cathode solide active, l'élec- l O trolyte peut comprendre un ou plusieurs solvants orga- niques ou inorganiques, tels que ceux mentionnés pré- cédemment Un ou plusieurs solutés d'électrolyte sont généralement dissous dans le solvant pour assurer la conductivité. Les solutés d'électrolyte intéressants dans le cadre de la présente invention sont constitués par les bases de Lewis répondant à la formule générale -Am Bn, dans laquelle A est un élément choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et les terres rares, tandis que B est un halogène ou de l'oxygène, m et N étant déterminés par les valences Des solutés intéressants sont le bromure de lithium et le chlorure de lithium D'autres solutés préférés sont constitués par divers acides de Lewis contenant de préférence du lithium La couche de cuivre 16 est ionisable lors- qu'elle est exposée aux électrolytes non aqueux men- tionnés ci-dessus. La s Qreté des piles réaliséessuivant la pré- sente invention est illustrée graphiquement avec réfé- rence aux exemples suivants Il doit toutefois être entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre de simple illustration et que les indications spécifiques qui y sont contenues ne constituent donc nullement une limitation quelconque du cadre du présent brevet. A moins d'autres indications, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 (technique antérieure) On a construit une pile comportant une anode en lithium de 53 x 4,1 x 0,02 cm, enroulée en spirale avec une cathode carbonée (sur une grille en alu- minium) de 50 x 4,1 x 0,091 cm et des séparateurs en polypropylène poreux de 66 x 4,7 x 0,0025 cm Cette pile est remplie de 37 g d'un électrolyte constitué de 71 % de SQ 2, de 23 % d'acétohitrile et de 6 % de Li Br Le SO agit à la fois comme dépolarisant de cathode et comme solvant d'électrolyte La cellule est déchargée à -301 C et jusqu'à épuisement et entraînée en inversion jusqu'à environ -7 V et jus- qu'à une température de paroi de pile d'environ 1081 C, et ce comme illustré par les courbes A sur la Figure 4 (temps-tension) et sur la Figure 5 (temps-température). Bien que la tension négative et la température se sta- bilisent ensuite à environ -6,5 V et à environ 720 C, de telles conditions restent potentiellement hasar- deuses, en particulier avec une inversion de pile se produisant à des températures ambiantes plus éle- vées. Exemple 2 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais en prévoyant une couche formée d'une feuille de cuivre de 47 x 2,5 x 0,0025 cm, noyée dans l'anode en lithium L'aire de la pièce intercalaire 2 20159 en cuivre est d'environ 54 % de celle du lithium et son épaisseur est d'environ 12,5 % de celle de ce lithium. La pile est déchargée jusqu'à épuisement et entraînée en inversion jusqu'à une tension stabili- sée de 1 V et une température de paroi de pile de 230 C (courbes B des Figures 4 et 5 respectivement), cette température se stabilisant ensuite à -21,51 C, c'est- à-dire à 8,51 C seulement au-dessus de la température ambiante. L'augmentation relativement faible de tempé- rature et la faible élévation finale entretenue de température par rapport à la température ambiante in- dique qu'il n'y a pas de réactions exothermiques se développant dans la pile et/ou qu'il n'y a pas d'échauf- fement préjudiciable par résistance à l'intérieur de cette pile Cela se compare favorablement avec les hautes températures de paroi de pile se produisant durant une inversion dans le cas de l'Exemple 1 sui- vant la technique antérieure. Il doit être entendu que les exemples pré- cédents ne sont que de simples illustrations et ne limitent donc nullement l'invention, des changements pouvant être prévus dans la construction de la pile, ses composants et les rapports entre ces composants, et ce sans sortir pour autant du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé permettant d'améliorer la résis- tance aux dégradations d'une pile électrochimique non aqueuse, contenant une cathode, un électrolyte non aqueux et une anode ( 10) en métal alcalin ou alcalixo-terreux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en place et à enfermer pratiquement totalement une couche ( 16) de cuivre essentiellement sans perforations, à l'intérieur du métal d'anode, et à remplir cette pile d'un élec- trolyte non aqueux dans lequel le cuivre est soluble ou ionisable. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la couche de cuivre a une aire qui est comprise entre 25 et 80 % de l'aire de l'anode qui est associée à la cathode pour le fonctionnement. 3 Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'aire de la couche de cuivre est comprise entre 40 et 80 % de l'aire de l'anode associée à la cathode pour le fonctionnement. 4 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'épais- seur de la couche de cuivre constitue de 5 à 50 % de l'épaisseur de l'anode. Procédé suivant la revendication 4, ca- ractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de cui- vre forme de 10 à 20 % de l'épaisseur de l'anode. 6 Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anode est formée de lithium. 7 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'anode est formée de lithium, la cathode ( 18) est formée d'une matière carbonée inerte et l'électrolyte comprend un dépolarisant de cathode fluide choisi parmi le dioxyde de soufre et le chlo- rure de thionyle. 8 Procédé suivant la revendication 7, ca- ractérisé en ce que la couche de cuivre a une aire comprise entre 40 et 80 % de celle de l'anode en li- thium associée pour le fonctionnement à la cathode carbonée susdite. 9 Pile présentant une résistance aux dé- gradations, caractérisée en ce qu'elle est réalisée grace aux procédés suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 8.