Brevet FR2517599A1 — publié le 19830610

La présente invention concerne un matériau d'enregistre- ment thermosensible amélioré comprenant une couche thermosensible contenant un composé chromogène incolore ou faiblement coloré et un révélateur capable de colorer le composé chromogène par réaction avec celui-ci, après application de chaleur, et un élément de support portant la couche thermosensible, ledit matériau d'enregistrement thermosensible étant amélioré de manière à former une couleur de densité élevée par application d'une quantité de chaleur relativement faible, sans poser des problèmes de changement de couleur par pres- sion ou frottement, et sans dégradation au stockage, et qui ne contribue pas à l'accumulation de poussière sur la tête thermique pendant un processus d'enregistrement d'image par utilisation d'une tireuse thermique à tête thermique. De manière classique, un matériau d'enregistrement thermo- sensible comprend un élément de support, par exemple papier, papier synthétique ou film de résine, et une couche thermosensible formée sur ledit support, capable de former une couleur par application de chaleur Pour l'application de chaleur, par exemple, on peut utiliser une tireuse thermique avec tête thermique La couche thermosensible contient un colorant leuco incolore ou faiblement coloré ayant un noyau lactone, un noyau lactame ou un noyau spiro-pyranne comme composé chromogène et une matière acide comme révélateur pour colorer le compose chromogène parréaction avec celui-ci, par application de chaleur. En comparaison avec les autres matériaux d'enregistre- ment classiques, les matériaux d'enregistrement thermosensibles du type décrit ci-dessus ont les avantages que l'enregistrement peut être effectué sans étapes compliquées telles que développement et fixage de l'image; donc, cet enregistrement est fait rapidement, calmement et à bas prix A cause de ces avantages, il existe une forte demande en matériau d'enregistrement thermosensible approprié pour l'utilisation dans l'enregistrement à vitesse élevée, en par- ticulier pour l'utilisation avec les ordinateurs, les photocopieuses et divers instruments de mesure. Pour les objets ci-dessus mentionnés, il est préférable que le matériau d'enregistrement thermosensible ait les propriétés suivantes ( 1) une couleur de densité élevée à fort contraste avec le fond peut être formée par application d'une quantité d'énergie relativement faible ( 2) il n'y a pas de changement de couleur du matériau d'enregistrement sous l'effet de la pression ou du frottement, de sorte qu'il est possible d'obtenir des images nettes de densité élevée ( 3) le matériau d'enregistrement peut être conservé pendant une longue durée sans détérioration, y compris la formation de voilependant la durée de stockage; et ( 4) le matériau d'enregistrement ne contribue pas nota- blement à l'accumulation de poussière sur la tête thermique pendant un processus d'enregistrement d'image par utilisation d'une tireuse thermique à tête thermique, ce qui permet d'obtenir une opération d'enregistrement thermique facile, y compris le balayage par la tête sur une longue période de temps. En vue d'obtenir un matériau d'enregistrement thermo- sensible ayant les propriétés décrites ci-dessus, on a proposé un matériau d'enregistrement thermosensible qui contient un composé de fluorane de formule suivante 2 C=O comme composé chromogène; une matière acide classique comme révéla- teur; et l'amide d'acide stéarique comme agent auxiliaire. Ce matériau d'enregistrement thermosensible classique donne en effet des images plus nettes que d'autres matériaux d'enre- gistrement thermosensibles classiques Cependant, il n'est pas amélioré en ce qui concerne: (i) la formation d'une couleur de densité élevée qui puisse être utilisée pour un procédé d'enregistrement à vitesse élevée; (ii) le changement de couleur sous l'effet de la pression ou du frottement; (iii) la dégradation au stockage, y compris formation de voile; et (iv) l'accumulation de poussière sur la tête thermique pendant le processus d'enregistrement d'image lorsqu'on utilise'une tireuse thermique à tête thermique. La présente invention a donc pour objet un matériau d'enre- gistrement thermosensible amélioré comprenant un élément de support et une couche thermosensible formée sur ledit support, ladite couche thermosensible comprenant un composé de fluoranne incolore ou faible- ment coloré comme composé chromogène> une matière acide comme révélateur et un benzamide comme agent auxiliaire, ledit matériau d'enregistre- ment thermosensible étant capable de former une couleur de densité élevée à fort contraste avec le fond par application d'une quantité d'énergie relativement faible, avec une thermosensibilité accrue. Un autre objet de la présente invention est un matériau d'enregistrement thermosensible du type décrit, dans lequel on évite le changement de couleur par la pression ou le frottement, ce qui permet d'obtenir des images nettes à forte densité. Un autre objet de la présente invention est un matériau d'enregistrement thermosensible du type décrit, qui peut être conservé pendant une longue durée, sans dégradation pendant le stockage, y compris la formation de voile. Un autre objet de l'invention est un matériau d'enregis- trement thermosensible du type décrit, qui ne contribue pas notable- ment à l'accumulation de poussière sur la tête thermique pendant un processus d'enregistrement d'image utilisant une tireuse ther- mique,à tête thermique, ce qui permet d'obtenir une opération d'enre- gistrement thermique facile, y compris le balayage par la tête ther- mique pendant une longue durée, Selon l'invention, pour atteindre les buts ci-dessus mentionnés, la couche thermosensible formée sur l'élément de support comprend: un fluoranne comme composé chtomogène répondant à la formule générale -251599 R R 3 RCR o Nil (x O O 1 2 1 = dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 5-C 8, R 2 représente un groupe alkyle en C 1-C et R représente un groupe alkyle en C ou C 2; un composé acide comme révélateur; et un benzamide comme agent auxiliaire, répondant à la for- mule générale R 4 (II) dans laquelle R 4 représente un groupe alkyle en C 10-C 30 et A repré- 1 O 5 sente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOR dans lequel R re- présente un groupe alkyle en Cl-C 10. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon l'inven- tion comprend un élément de support et une couche thermosensible formée sur ledit support, ladite couche thermosensible contenant: un fluoranne incolore ou faiblement -coloré de formule générale 1 t N C O O o R 1 X dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 5-C 8, R 2 représente 3 58 un groupe alkyle en C 1-C 8 et R représente un groupe alkyle en C 1 ou Cl; une matière acide capable de colorer le fluoranne de formule (I) par application de chaleur; et 5. un benzamide de formule A N H (II) dans laquelle R 4 représente un groupe alkyle en C 1 -C 30 et A repré- 10 30 sente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOR dans lequel R 5 repré- sente un groupe alkyle en Cl-Clo. Par l'utilisation du benzamide décrit ci-dessus en combi- n 4 ison avec le fluoranne décrit ci-dessus, on obtient les caracté- ristiques de la présente invention telles que la formation d'une couleur d'une forte densité par application d'une quantité de chaleur relativement faible, l'absence de changement de couleur par pression ou frottement, une longue durée de conservation sans détérioration et l'absence d'accumulation de poussière sur la t@te thermique dans un procédé d'enregistrement d'image par utilisation d'une tireuse thermique & tête thermique Lorsque le nombre d'atomes de carbone dans le radical R est inférieur à 10, la stabilité au stockage et la finesse d'image sont fortement diminuées tandis que, lorsque le nombre d'atomes de carbone du radical R est supérieur à 30, la thermosensibilite diminue et le matériau d'enregistrement ne convient pas pour l'enregistrement à vitesse élevée. La quantité du benzamide de formule (II) est comprise entre 1 et 10 parties en poids pour 1 partie en poids du fluoranne de for- mule (I). Des exemples particuliers des fluorannes de formule (I) à utiliser dans l'invention sont énumérés dans le tableau I suivant. TABLEAU I Composé ( 1) R R 2 R (I)-i C 5 H 1 -CH -CH 3 ( 1)-2 -C 5 H 1 -C 2 H 5 -CH 3 (I)-3 -C 5 Hll -C 8 H 17 -C 2 H 5 (i)-4 -C 6 H 13 -CH -C% (I)>-5 -C 6 13 -C 817 'C 2 H 5 (I)-6 -C 7 H 15 -CH 3 -Ch (I)-7 -C 7 H 15 -C 8 H 17 -C 2 H 5 (M)-17 -C 817 C 8 H 17 -C 2 H 5 ,, 5 , ,, ,_, -17599 Dans les fluorannee de formule (I), lorsque le nombre d'atomes de carbone du radical R est inférieur à 5, leur point de fusion dépasse 190 C et il n'est pas préféré po ur l'u tilisation dans l'invention, tandis que, lorsque le nombre d'atomes de carbone du radical R est supérieur à 8, le point de fusion est inférieur à 1200 C et n'est pas préféré pour l'utilisation dans l'invention En ce qui concerne le radical R 2, il est préférable que le nombre d'atomes de carbone de R 2 ne soit pas supérieur à 8, du point de vue de la diminution du point de fusion du composé (I). En outre, en ce qui concerne le radical R 3, on préfère que le nombre d'atomes de carbone de R 3 soit de 1 ou 2 Lorsque le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 2, le point de fusion des com- posé (I) est inférieur à 120 C et ne convient pas pour l'utilisation dans l'invention. Des exemples de substances acides qui peuvent être utilisés comme révélateurs dans la présente invention sont les suivants: acide borique, acide oxalique, acide maléique, acide tartrique, acide citrique, acide succinique, acide benzo Tque, acide stéarique, acide gallique, acide salicylique, acide l-hydroxy-2-naphtoïque, acide o-hydroxybenzoique, acide m-hydroxybenzolque, acide 2-hydroxy- p-toluique, 3,5-xylenol, thymol, p-tert-butylphénol, 4-hydroxy- phénoxyde, 4-hydroxybenzoate de méthyle, 4-hydroxyacétophenone, a-naphtol, P-naphtol, catéchol, résorcinol, hydroquinone, 4-tert- octylcatéchol, 4,4 '-sec-butylidène-bisphénol, 2,2 '-dihydroxydiphényle, 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2 '-bis( 4 '-hydroxy- phényl)propane (ou bisphénol A), 4,4 '-isopropylidènebis( 2-tert-butyl- phénol), 4,4 '-sec-butylidènediphénol, pyrogallol, phloroglucine, et acide phloroglucinolcarboxylique. Des exemples particuliers de benzamides de formule (II) à utilis er dans la présente invention sont énumérés dans le tableau II suivant. TABLEAU II TABLEAU II (suite) (II)-4 -C 18 H 37 H (II)-5 -C 837 -COOCH 3 -1837 -o 3 (WI-6 -C 1 H 3 -COOC H (II)-7 C 18 37 l o 2 (Il)-7 03 * 1037 -COOCIO H 1 (II)-8 -C 30 H 61 C 00 C 2 ti 5 Parmi les benzamides ci-dessus, les composés (II)-4 (c'est-à-dire le N-stéarylbenzamide), (II)-5 (c'est-à-dire le N- stearyl-p-méthoxycarbonylbenzamide) et (II)-6 (c'est-à-dire le N-stearylp-éthoxycarbonylbenzamide) sont particulièrement efficaces comme agents auxiliaires à utiliser dans l'invention. Dans la couche thermosensible du matériau d'enregistre- ment thermosensible de l'invention, on peut utiliser les agents liants suivants: polymères organiques solubles dans l'eau tels qu'alcool polyvinylique, méthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthyl- cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acide polyacrylique, amidon, gélatine; et émulsions aqueuses de polystyrène, copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et polyméthacrylate de butyle. Donc, la couche thermosensible peut contenir les additifs suivants sous forme de poudre fine pourcbtenir des images nettes et pour éviter la formation de poussière pouvant s'accumuler sur la tête thermique lorsqu'on:utilise une tireuse thermique avec tête thermique pour l'enregistrement d'image: carbonate de calcium, silice, alumine, magnésie, talc, sulfate de baryum et stearate d'aluminium, polystyrène et résines urée-formaldéhyde. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare une dispersion A-l en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à boulets en céramique pendant 2 jours: Parties en poids 3-(N-méthyl,N-n-amylamino)-6-méthyl- 7-anilinofluoranne (composé 20 (I)-l, voir tableau I) Composé (II) R 4 A , ,, , Parties en poids hydroxyethylcellulose (solution aqueuse à 10 %) 20 eau 60 On prépare une dispersion B-i en mélangeant les composants suivants dans un broyeur a boulets en céramique pendant 2 jours: Parties en poids 2,2 t-bis( 4 '-hydroxyphényl)- propane 20 hydroxyethylcellulose (solution aqueuse à 10 %) 20 eau 60 On prépare une dispersion C-1 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à attrition pendant 6 h: Parties en poids N-dodécylbenzamide (composé (II)-3, voir 20 tableau II) Méthylcellulose (solution aqueuse à 5 %) 60 On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-1, 4 par- ties en poids de la dispersion B-1, 2 parties en poids de la disper- sion C-1 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche therhosensible Ce liquide colorant thermo- sensible est appliqué sur la surface d'une feuille d'un papier de haute qualité du commerce ( 60 g/m 2) au moyen d'un barreau à fil métal- lique et ensuite séché, ce qui forme une couche thermosensible sur le support Le dép t de la couche thermosensible sur la feuille de 6,0 g/m à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible n 1 selon la présente invention. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible n 1 ainsi préparé$ on effectue une impression thermique en utilisant une photocopieuse du commerce fabriquée par la société demanderesse sous le nom RIFAX-3300, avec une tête thermique dans le mode GIII. 251 599 Il se forme sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité d'image de 1,20 (mesurée au moyen d'un densitomètre Macbeth du type par réflexion RD-514). Pour évaluer le changement de couleur du matériau d'en- registrement thermosensible n' l par l'application de pression ou de frottement, on applique manuellement une pression sur les zones du matériau d'enregistrement ne formant pas l'image en utilisant un barreau métallique On n'observe pas du tout de coloration des zones ne formant pas l'image qui pourrait être produite dans les - matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques par l'appli- cation de pression ou le frottement. En outre, on utilise le matériau d'enregistrement thermo- sensible N O 1 dans la photocopieuse ci-dessus mentionnée pendant 24 h pour évaluer les performances de fonctionnement du matériau d'enregistrement thermosensible On n'observe pas de poussière sur la tête thermique après cette durée de fonctionnement, et on obtient à la fin de chaque essai des images également nettes. En outre, on laisse reposer à 60 C pendant 24 h le matériau d'enregistrement thermosensible N O 1 Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être conservé sans détérioration pendant une longue durée. EXEMPLE 2 On prépare une dispersion A-2 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à boulets en céramique pendant 2 jours: Parties en poids 3-(N-ethyl,N-n-amylamino)'-6-méthyl- 7-anilinofluoranne (composé 20 ( 0-2, voir tableau I) hydroxyéthylcellulose (solution aqueuse à 10 %) 20 eau 60 On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 une dis- persion B-2 qui est identique à la dispersion B-1 de l'exemple 1. On prépare une dispersion C-2 en mélangeant les compo- sants suivants dans un broyeur à attrition pendant 6 h. 251 ? 599 Parties en poids N-stéarylbenzamide (composé II-4, voir tableau II) 20 Méthylcellulose (solution aqueuse 60 à 5 %) On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-2, 4 par- ties en poids de la dispersion B-2, 2 parties en poids de la disper- sion C-2 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible Ce liquide colorant thermo- sensible est appliqué au moyen d'un barreau à fil métallique sur la surface d'une feuille de papier commercial de haute qualité ( 60 g/m) et on sèche, ce qui forme une couche thermosensible sur le support. Le dépôt de la couche thermosensible sur la feuille de 6,0 g/m à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermo- sensible N O 2 selon l'invention - En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible N O 2 ainsi préparé, on effectue des tirages thermiques en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la société demanderesse sous le nom de RIFAX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. Il se forme ainsi sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité de 1,30, mesurée avec un densitomètre Macbeth du type à réflexion RD-514). On effectue le même essai d'application de pression qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible on n'observe pas du tout de changement de couleur. En outre, on effectue le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible: on n'observe pas de poussière sur la tête thermique après la durée de fonctionnement et on obtient à la fin de l'essai des images également nettes. En outre, on laisse reposer le matériau d'enregistrement thermosensible N O 2 à 600 C pendant 24 h Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être conservé sans dégradation pendant une longue durée. il EXEMPLE 3 On prépare une dispersion A-3 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à galets en céramique pendant 2 jours: Parties en poids 3 (N-mé thyl, N-n-hexylamino)-6-meé thyl- 7-anilinofluoranne (composé (I)-4, 20 voir tableau I) hydroxyethylcellulose (solution aqueuse à 10 %) 20 eau 60 On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 une disper- sion B-3 identique à la dispersion B-1 de l'exemple 1. On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 une disper- sion C-3 identique à la dispersion C-2 de l'exemple 2. On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-3, 4 par- ties en poids de la dispersion B-3, 2 parties en poidsde la dis- persion C-3 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible Ce liquide colorant thermo- sensible est appliqué sur la surface d'une feuille de papier de haute qualité du commerce ( 60 g/m 2) au moyen d'un barreau avec fil métal- lique et ensuite on sèche, ce qui forme une couche thermosensible sur le support Le dépôt de la couche thermosensible sur la feuille est de 6,0 g/m à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistre- ment thermosensible n 3 selon l'invention. En utilisant le matériau d'enregistrement n 3 ainsi prépare, on effectue un tirage thermique en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la société demanderesse sous le nom de RIPAX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. Il s'est formé sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité de 1,27, mesureeavec un densitomètre Macbeth du type à réflexion RD-514. On effectue le même essai d'application de pression qu'a l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas du tout de changement de couleur, En outre, on effectue le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement et on obtient à la fin de Vlessai des images également nettes. En outre, on laisse reposer à 600 C pendant 24 h le maté- riau d'enregistrement thermosensible na 3 Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être stocké sans détérioration pendant une longue durée. EXEMPLE 4 On prépare une dispersion A-4 de la même manière que la dispersion A-3 utilisée à l'exemple 3. On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 une dis- persion B-4 identique à la dispersion B-1 de l'exemple 1. On prépare une dispersion C-4 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à attrition pendant 6 h: Parties en poids p-méthoxycarbonyl-N-stéaryl- benzamide (composé (II)-5, voir 20 tableau Il) Mbthylcellulose (solution aqueuse à 5 %) 60 On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-4, 4 par- ties en poids de la dispersion B-4, 2 parties en poids de la disper- sion C-4 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible Ce liquide colorant thermo- sensible est appliqué sur la surface d'une feuille de papier du com- merce de haute qualité ( 60 g/m 2) au moyen d'un barreau à fil métal- lique et ensuite on sèche, il se forme ainsi une couche thermosensible sur le support Le dépôt de la couche thermosensible sur la feuille est de 6,0 g/m 2 à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistre- ment thermosensible N 04 selon l'invention. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible no 4 ainsi préparé, on effectue un tirage thermique en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la société demanderesse sous le nom de RIFAX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. Il s'est formé sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité de 1,14 mesurée avec un densitomètre Macbeth du type à réflexion RD-514. On effectue le même essai d'application de pression qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas du tout de changement de couleur. En outre, on effectue le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas de poussière sur la tête thermique après la période d'utilisation et on obtient à la fin de l'essai des images également nettes. En outre, on laisse reposer à 60 C pendant 24 h le mat&- riau d'enregistrement thermosensible n' 4 Il ne produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être conservé sans détérioration pendant une longue durée. EXEMPLE 5 On prépare une dispersion A-S qui est la même et de la même manière que la dispersion A-2 utilisée à l'exemple 2. On prépare une dispersion B-5 qui est la même et de la même manière que la dispersion B-1 utilisée à l'exemple 1. On prépare une dispersion C-5 qui est la même et de la même manière que la dispersion C-4 utilisée à l'exemple 4. * On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-5, 4 par- ties en poids de la dispersion B-S, 2 parties en poids de la dis- persion C-5 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible Ce liquide colorant thermo- sensible est appliqué sur la surface d'une feuille de papier du commerce de haute qualité ( 60 g/m 2) au moyen d'un barreau à fil métallique et ensuite séché, de manière à former une couche thermo- sensible sur le support Le dép 8 t de la couche thermosensible sur la feuille est de 6,0 g/m 2 à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible n' 5 selon l'invention. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible n O 5 ainsi préparé, on effectue un tirage thermique en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la société demanderesse sous le nom de RIFAX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. il s'est forme sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité de 1,18 (mesurée avec un densitomètre Macbeth du type a réflexion RD-514). On effectue le même essai d'application de pression qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas du tout de changement de couleur. En outre, on effectue le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement, et l'on obtient des images également nettes à la fin de l'essai. En outre, on laisse reposer a 60 C pendant 24 h le matériau d'enregistrement thermosensible n 5 Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être conservé sans détérioration pendant une longue durée. EXEMPLE 6 On prépare une dispersion A-6 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à boulets en céramique pendant 2 jours: Parties en poids 3-(N,N-di-n-octylamino)-6-éthyl- 7-anilinoiluoranne (composé (I)-8 20 voir tableau I) hydroxyéthylcellulose (solution aqueuse à 10 %) 20 eau 60 On prépare une dispersion B-6 qui est la même et de la même manière que la dispersion B-1 utilisée a l'exemple 1. On prépare une dispersion C-6 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur a attrition pendant 6 h: Parties en poids p-éthoxycarbonyl-N-stéaryl- benzamide (composé (II)-6, 20 voir tableau 2) méthylcellulose (solution 60 aqueuse à 5 %) 17599 On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-6, 4 par- ties en poids de la dispersion B-6, 2 parties en poids de la dis- persion C-6 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible Ce liquide colorant thermo- sensible est appliqué sur la surface d'une feuille de papier du commerce de haute qualité ( 60 g/m 2) avec un barreau à fil métallique et ensuite séchée, de manière à former une couche thermosensible sur le support Le dépôt de la couche thermosensible sur la feuille est de 6,0 g/m 2 a l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enre- gistrement thermosensible n 6 selon l'invention. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible n 6 ainsi prépare, on effectue un tirage thermique en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la société demanderesse sous le nom de (RIFAX-3300) avec une tête thermique dans le mode GIII. Il se forme sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité de 1,17, mesurée avec un densitomètre Macbeth du type à réflexion RD-514. On effectue le même essai d'application de pression qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et on n'observe pas du tout de changement de couleur. On effectue en outre le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 avec ce matériau d'enregistrement thermosensible et l'on n'observe pas de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement et on obtient à la fin de l'essai des images également nettes. En outre, on laisse reposer à 60 C pendant 24 h le maté- riau d'enregistrement thermosensible n 6 Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être conserve pendant une longue durée sans détérioration. EXEMPLE 7 On prépare une dispersion A-7 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur a boulets en céramique pendant 2 jours. Parties en poids. 3-(N-méthyl,N-n-heptylamino) -6-méthyl- 7-anilinofluoranne (composé (I)-6, 20 voir tableau I) Parties en poids Hydroxyéthylcellulose (solution aqueuseà 10) 20 eau 60 On prépare une dispersion-B-7 identique à la dispersion B-1 de la même manière qu'à l'exemple 1. On prépare une dispersion C-7 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à attrition pendant 6 h: Parties en poids p-décanyloxycarbonyl-N-stéaryl- benzamide (composé (II)-7, voir 20 tableau II) méthylcellulose (solution aqueuse 60 à 5 %) On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-7, 4 par- ties en poids de la dispersion B-7, 2 parties en poids de la dis- persion C-7 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 %) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible On applique ce liquide colo- rant thermosensible sur la surface d'une feuille de papier du commerce de haute qualité ( 60 g/m 2) avec un barreau à fil métallique et ensuite on sèche de manière à former une couche thermosensible sur le support. Le dépôt de la couche thermosensible sur la feuille est de 6,0 g/m 2 à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermo- sensible N O 7 selon l'invention. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible n 7 ainsi préparé, on effectue un tirage thermique en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la societé demanderesse sous le nom de RIFAX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. Il se forme sur le matériau d'enregistrement thermosensible une image nette ayant une densité de 1,19, mesurée avec un densito- mètre Macbeth du type à réflexion RD-514. On effectue avec ce matériau d'enregistrement thermo- sensible le même essai d'application de pression qu'à l'exemple 1 et l'on n'observe pas du tout de changement de couleur. On effectue en outre auec ce matériau d'enregistrement thermosensible le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 et l'on observe pas de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement et l'on obtient à la fin de l'essai des images également nettes. En outre, on laisse reposer à 60 C pendant 24 h le matériau d'enregistrement thermosensible N O 7 Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut être stocke pendant une lngue durée sans dété- rioration. EXEMPLE 8 On prépare de la même manière qu'à l'exemple 3 une dis- persion A-8 identique à la dispersion A-3 utilisée à l'exemple 3. On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 une dis- persion B-8 qui est identique à la dispersion B-1 utilisée à l'exem- ple 1. On prépare une dispersion C-8 en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à attrition pendant 6 h: Parties en poids p-éthoxycarbonyl-N-triacontanyl- benzamide (composé (II)-8, voir 20 tableau II) méthylcellulose (solution aqueuse à 5 %) 60 On mélange 1 partie en poids de la dispersion A-8, 4 par- ties en poids de la dispersion B-8, 2 parties en poids de ladisper- sion C-8 et 2 parties en poids d'alcool polyvinylique (solution aqueuse à 20 7) pour préparer un liquide colorant thermosensible pour former une couche thermosensible On applique ce liquide colorant thermosensible sur la surface d'une feuille de papier du commerce de haute qualité ( 60 g/m) au moyen d'un barreau à fil métallique et ensuite on sèche, de manière à former une couche thermosensible sur le support Le dépôt de la couche thermosensible sur la feuille est de 6,0 g/m 2 à l'état sec On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible n 8 selon l'invention. En utilisant le matériau d'enregistrement thermo- sensible n 8 ainsi prépare, on effectue une tirage thermique en utilisant une photocopieuse du commerce vendue par la société demanderesse sous le nom de RIFAX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. Il se forme sur le matériau d'enregistrement thermo- sensible une image nette ayant une densité de 1,20 (mesurée avec un densitomètre Macbeth du type à réflexion RD-514). On effectue avec ce matériau d'enregistrement thermo- sensible le même essai d'application de pression qu'à l'exemple 1 et l'on n'observe pas du tout de changement de couleur. En outre, on effectue avec ce matériau d'enregis- trement thermosensible le même essai d'utilisation qu'à l'exemple 1 et l'on n'observe pas de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement et l'on obtient à la fin de l'essai des images également nettes. En outre, on laisse reposer à 600 C pendant 24 h le matériau d'enregistrement thermosensible N O 8 Il ne se produit pas de voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il peut êtrestocké pendant une longue durée sans détério- ration. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'exemple 3, sauf que la dispersion A-3 est remplacée par une dispersion GA-1 que l'on prépare en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à boulets en céramique pendant 2 jours Parties en poids 3-diéthylamino-6-méthyl- 7-anilinofluoranne 20 Hydroxyéthylcellulose (so- lution aqueuse à 10 %, 20 eau 60 et on prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif ne 1. En utilisant le matériau d'enregistrement thermo- sensible comparatif no 1 ainsi préparé, on effectue un tirage ther- mique en utilisant la photocopieuse vendue par la société demanderesse sous le nom de RIF AX-3300 avec une tête thermique dans le mode GIII. Les images formées ne sont pas claires et leur den- sité d'image est de 1,05, mesurée avec un densitomètre de Macbeth du type à réflexion RD-514. En répétant l'essai décrit précédemment, on provoque la coloration des zones ne formant pas l'image par application de pression et frottement. En outre, lorsqu'on utilise le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 1 dans la photocopieuse ci-dessus mentionnée pendant 24 h pour l'essai d'utilisation, on observe une accumulation notable de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement. En outre, lorsqu'on laisse reposer à 600 C pendant 24 h le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 1, il se produit du voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il ne peut pas être conservé pendant une longue durée sans détérioration. EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète l'exemple 4,sauf que la dispersion A-4 est remplacée par une dispersion CA-2 qui est la même que la dispersion CA-1 utilisée à l'exemple comparatif 1, préparée de la même manière. On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible compa- ratif N O 2. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 2 ainsi préparé, on effectue un tirage thermique en utilisant la photocopieuse RIFAX-3300 de la société demanderesse avec une tête thermique dans le mode GIII. Les images formées ne sont pas claires et leur densité d'image est de 0, 98, mesurée avec un densitomètre Macbeth du type à réflexion, modèle RD-514. En répétant l Messai décrit précédemment, on provoque la coloration des zones ne formant pas l'image par application de pression et frottement. En outre, lorsqu'on utilise le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 2 dans la photocopieuse ci-dessus mentionnée pendant 24 h pour l'essai d'utilisation, on observe une accumulation notable de poussière sur la tête thermique après la période de fonctionnement. En outre, lorsqu'on laisse reposer à 60 'C pendant 24 h le matériau d Ienregistrement thermosensible comparatif N O 2, il se produit du voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il ne peut être conservé pendant une longue durée sans détérioration. EXEMPLE COMPAR Xf TIF 3 On répète l'exemple 3,sauf que la dispersion C-3 est rem- placée par une dispersion CC-1 que l'on prépare en mélangeant les composants suivants dans un broyeur à attrition pendant 6 h Parties en poids Stearamide 20 Méthylcellulose (solution aqueuse à 5 %) 60 et on prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 3. En utilisant le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif no 3 ainsi préparé, on effectue un tirage thermique avec la photocopieuse RIFAX-3300 de la société demanderesse avec une tête thermique dans le mode GIII. Les images formées ne sont pas claires et leur densité d'image est de 1, 05, mesurée avec un densitomètre Macbeth du type à réflexion, modèle RD-514. En répétant l'essai décrit précédemment, on provoque la coloration des zones ne formant pas l'image par application de pres- sion et frottement. En outre, lorsqu'on utilise le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 3 dans la photocopieuse ci-dessus mentionnée pendant 2 e h pour l'essai d'utilisation, on observe une accumulation notable de poussière sur la tête thermique après ce fonctionnement de longue durée. En outre, lorsqu'on laisse reposer à 600 C pendant 24 h le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N O 3, il se produit du voile dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ce qui indique qu'il ne peut pas être conservé pendant une longue durée sans détérioration. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un élément de support et une couche thermosensible formée sur ledit support, caractérisé en ce que ladite couche thermosensible contient un fluoranne de formule générale R 1 3 N Q = l lo C 2; un composé acide capable de colorer ledit fluoranne par applica- tion de chaleur; et un benzamide de formule générale A R 4 NHC Q (II) dans laquelle R 4 représente un groupe alkyle en C 10-O 30 et A repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe-COOR dans lequel R représente un groupe alkyle en Cl-Cl O 2 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité dudit benzamide dans ladite couche thermosensible est comprise entre 1,0 et 10,0 parties en poids pour 1 partie en poids dudit fluoranne. 3 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit benzamide est choisi parmi le Nstéarylbenzamide, le N-stéaryl-p-méthoxycarbonylbenzamide et le N-stéaryl-p-éthoxycarbonylbenzamide. 4 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit composé acide est un acide choisi parmi l'acide borique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide benzoique, l'acide stéarique, l'acide gallique, l'acidesalicylique, l'acide l-hydroxy-2-naphtoique, l'acide o-hydroxybenzoique, l'acide m-hydroxy- benzoique et l'acide 2-hydroxy-p-toluique. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit composé acide est un composé phénolique choisi parmi le 3,5-xylénol, le thymol, le p-tert-butyl- phénol, 1 ' 4-hydroxyphénoxyde, le 4-hydroxybenzoate de méthyle, la 4hydroxyacetophénone, l'a-naphtol, le P-naphtol, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le 4-tert-octylcatéchol, le 4,4 '-sec- butylidènebisphénol, le 2,2 '-dihydroxydiphényle, le 2,2 '-méthylène- bis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol), le 2,2 '-bis( 4-hydroxyphényl)- propane ou bisphénol A, le 4,4 '-isopropylidènebis( 2-tert-butylphénol), le 4,4 '-sec-butylidènediphénol, le pyrogallol, le phloroglucinol et l'acide phloroglucinolcarboxylique. 6 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ladite couche thermosensible comprend en outre un agent liant choisi parmi les polymères organiques solubles dans l'eau et les émulsions aqueuses de polystyrène,de polymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, ou de polyméthacrylate de butyle. 7 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ladite couche thermosensible comprend en outre un additif pour améliorer la qualité d'image, ledit additif étant choisi parmi le carbonate de calcium, la silice, l'alumine, la magnésie, le talc, le sulfate de baryum, le stéarate d'aluminium, le polystyrène et les résines urée-formaldehyde.