Brevet FR2523141A1 — publié le 19830916

La présente invention se rapporte à une composition de résine thermodurcissable pour moulage par injection et à un article ayant un corps formé par moulage par injection de la composition de résine et une pellicule de revêtement en métal formée par dépôt sous vide. Les résines thermoplastiques etbes résines thermodurcissables ont été utilisées comme matériaux de moulage pour la production de divers articles Cependant, les résines des deux types sont inférieures par la résis- tance à la chaleur, aux matériaux métalliques, et cet inconvénient a limité l'application des matériaux de résine Plus particulièrement, les résines thermoplastiques utilisées comme matériaux de moulage ont la plupart du temps une température de déformation à la chaleur qui est inférieure à 1801 C, et même certaines résines thermo- plastiques dont la température de déformation à la chaleur est supérieure à 1800 C, n'ont pas une température de transition vitreuse supérieure à 1801 C et par conséquent, elles subissent certains changements des dimensions des articles moulés quand elles sont utilisées longtemps à des températures supérieures à la température de transition vitreuse Certaines résines thermodurcissables populaires comme les résines phénoliques et les résines de polyester insaturé ont une température de déformation à la chaleur de 190-2000 C ou plus mais néanmoins, les moulages de ces résines thermodurcissables ne peuvent être considérés comme étant chimiquement stables à des températures atteignant la température de déformation à la chaleur parce que les moulages libèrent certains gaz même lorsqu'ils sont maintenus à des températures relativement faibles comme 120-1501 C. La libération des gaz par les moulages pose un problème sérieux en particulier lorsque les moulages sont pourvus de pellicules de revêtement qui sont formées par peinture ou dépôt sous vide, parce que les gaz libérés par le-: moulages chauffés produisent des pressions à l'interface enftre le corps en résine moulé et la pellicule de revêtement et provoquent souvent la formation de cloques ou même un écaillement de la pellicule de revêtement Par exemple, quand un réflecteur de lampe produit expérimentalement en revêtant un corps moulé d'une composition à base de résine phénolique du type novolaque par une couche de base d'une résine, une pellicule du métal formée par dépôt sous vide et une couche supérieure d'une résineest maintenu à environ 1500 C, on observe, en une heure, une formation importante de cloques de la pellicule en métal et de la couche supérieure Des phénomènes semblables de formation de cloques ont été observés également lorsqu'une résine phénolique du type résol et une résine de polyester insaturé sont individuellement utilisées comme matériau du corps du réflecteur De plus, on a pu confirmer qu'un post-durcissement du corps du réflecteur moulé avant application de la couche de base avait pour effet d'élever quelque peu la température à laquelle la pellicule en métal subséquemment déposée se cloquait en une heure. Cependant, même dans ce cas, la formation de cloque s'est produite en une heure à des températures inférieures aux températures de déformation à la chaleur des résines thermodurcissables employées, et d'un point de vue industriel, le post-durcissement des corps moulés est un traitement qui prend du temps et qui consomme de l'énergie qu'il est souhaitable de pouvoir omettre afin de réduire le prix de production On a également pu confirmer que la température de formation de cloques pouvait être rendue quelque peu supérieure en élevant la température du moule et/ou en prolongeant le temps de durcissement dans l'opération de moulage par injection, bien que cela soit défavorable du point de vue efficacité de l'opération. A partir de ces faits expérimentalement confirmés, on pense qu'une raison principale du phénomène de forma- tion de cloques provient du fait que la réaction de durcissement de la résine thermodurcissable est incomplète, c'est-à-dire une réaction de polymérisation par condensation dans le cas d'une résine phénolique, soumise à un moulage par injection, a pour résultat l'existence de matières organiques n'ayant pas réagi dans lesmoulagea Quand les moulages ou articles produits en utilisant les moulages sont maintenus à de hautes températures, les matières n'ayant pas réagi subissent une réaction de polymérisation avec formation de certaines substances gazeuses Dans une expérience par rapport à une résine phénolique du type novolaque, qui est l'un des matériaux de moulage les plus populaires et que l'on durcit usuel- lement en utilisant de l'hexaméthylènetétramine comme agent de durcissement, la libération de gaz ammoniac d'un moulage chauffé était si importante que des soufflures produites dans une couche de base sur le moulage étaient clairement perceptibles à l'oeil nu Outre les gaz formés par réaction de polymérisation de condensation, l'humidité et/ou certaines substances volatiles oragniques existant dans les articles moulés sont considées comme se transfor- ment en gaz provoquant la formation de cloques parce que le phénomène de formation de cloques se produit même lorsque le matériau de moulage est une résine de polyester insaturé qui durcit par réaction de polymérisation par addition. Dans l'industrie automobile, on a tenté de produire des réflecteurs pour des unités formant lampes comme des unités formant phares, par moulage par injection d'une résine thermodurcissable, -d'abord parce qu'actuelle- ment la liberté de concevoir la forme des réflecteurs est restreinte par les limites de l'étirage profond pour la configuration des tôles conventionnellement utilisées et deuxièmement, il est souhaitable de réduire le poids de chaque réflecteur afin de réduire le poids total du véhicule Cependant, la relativement faible résistance à la chaleur des résines thermodurcissables en comparaison à des métaux,-a posé des problèmes sérieux au développement des réflecteurs à base de résine, car les réflecteurs doivent avoir une forte stabilité thermique. Dans des unités formant phares d'automobile par exemple, la température de surface du réflecteur se trouve souvent supérieure à environ 1500 C et atteint 2000 C ou plus dans certaines zones du fait du volume relativement petit de l'espace dans chaque unité formant lampe par rapport à la puissance de la lampe et dans certains cas, également du fait d'une courte distance entre la lampe et la surface de réflecteur Par conséquent, la libération de quantités considérables de gaz par le corps du réflec- teur moulé pendant le fonctionnement de la lampe devient un inconvénient sérieux L'insuffisance de la stabilité thermique du corps du réflecteur moulé conduit non seulement à une destruction de l'adhérence interlaminaire des pellicules de revêtement mais également à un abaissement important de la réflectivité de la surface du réflecteur et à un abaissement de la résistance mécanique du corps du réflecteur lui-même. Comme on l'a mentionné précédemment, il est défavorable, pour une production industrielle des réfec- teurs à base de résine, d'accomplir un post-durcissement sur les corps de réflecteur moulés pour améliorer ainsi la stabilité thermique des corps de réflecteur Comme façon différente pour obtenir des réflecteurs à base de résine o la température de formation de cloques est de l'ordre de 1801 C ou plus et o la formation des cloques est à une échelle relativement faible, on a tenté d'uti- liser un certain composé de moulage à base de polyester insaturé du type prémélange à l'état humide, en particulier un composé de moulage en vrac de la classe à faible retrait, comme matériau de moulage pour les corps de réflecteur. Cependant, les composés à prémélange à l'état humide de cette classe ont une densité relativement élevée et, comme autre inconvénient plus sérieux, ils ont une aptitude au travail ou au moulage inférieure lors de processus-de moulage par injection et ils sont difficiles à mouler en corps de forme compliquée qui ont une précision de surface élevée. La présente invention a pour objet une composition de résine thermodurcissable pour un moulage par injection, qui donne des moulages ayant une forte stabilité et une forte résistance à la flexion, même à de considérablement hautes températures, sans nécessiter un postdurcissement des moulages et qui en conséquence est appropriée à la production de réflecteurs de lampe pour des unités formant phare d'automobile. La présente invention a pour autre objet un article qui a un corps formé par moulage par injection d'une composition de résine thermodurcissable et une pellicule de revêtement en métal formée par dépôt sous vide et pouvant endurer de hautes températures sans présenter une déformation thermique importante et sans souffrir d'une formation de cloques de la pellicule en métal. La présente invention offre une composition de résine pour un moulage par injection, qui comprend parties en poids d'une résine thermodurcissable, 5 à 250 parties en poids d'un sel d'un oxyacide de phosphore et 15 à 245 parties en poids d'une charge à condition que la quantité totale du sel de l'oxyacide et de la charge soit comprise entre 20 et 250 parties en poids. De préférence, on utilise, comme résine thermo- durcissable, une résine phénolique ou une résine de polyester insaturé De préférence, le sel de l'oxyacide est un phosphate exprimé par la formule générale M Om/2 * r 2 05, o M représente un élément de métal comprenant Si, m représente la valence de l'élément de métal M et N est compris entre 0,1 et 0,7, ou un sel d'un métal alcalin du phosphate Des exemples préférés de tels phosphates sont le polyphosphate de silicium, le polyphosphate d'aluminium, le polyphosphate de bore et leurs sels de métaux alcalins. De préférence, la charge est choisie parmi des matériaux de charge inorganique comme du charbon, du verre, de la silice, du mica et du carbonate de calcium sous forme i'te epoudre et/ou d'une fibre. Pour améliorer la stabilité thermique des moulages sans sacrifier à l'aptitude au moulage ou aux propriétés d'écoulement de la composition à mouler, il est approprié que la quantité du phosphate soit d'au moins 30 parties en poids et de préférence comprise entre 60 et parties, pour 100 parties de la résine thermodurcissable tandis que la quantité totale du phosphate et de la charge est comprise entre 120 et 180 parties en poids. Il est facultatif mais préférable d'ajouter une quantité appropriée d'un agent de démoulage comme un stéarate d'un métal, dans la composition selon l'invention. La caractéristique principale de la composition selon l'invention réside dans la présence d'un sel d'un oxyacide de phosphore en combinaison avec une résine thermodurcissable Dans cette composition, le sel d'oxy- acide améliore la réaction de polymérisation de la résine thermodurcissable pendant le moulage par injection de la composition avec pour effet de réduire fortement les quantités des matières organiques qui restent sans réagir dans les moulages obtenus Par conséquent, les moulages ont une stabilité thermique très élevée: ils peuvent endurer de hautes températures sans présenter une déforma- tion thermique importante et sans libérer une quantité considérable de gaz Quand les moulages sont pourvus d'une pellicule en métal formée par dépôt sous vide, l'exposition des moulages à de hautes températures (bien entendu infé- rieures à la température de déformation à la chaleur de la résine thermodurcissable utilisée dans la composition de moulage) ne provoque pas la formation de cloques de la pellicule en métal. A d'autres points de vue, la présente invention procure un article qui comprend un corps formé par moulage par injection d'une composition de résine selon l'invention et une pellicule de revêtement en métal formée par dépôt sous vide. Un exemple typique d'un tel article selon l'invention est un réflecteur pour une unité formant lampe comme une unité formant phare d'automobile Dans ce cas, il est usuel d'interposer une couche de base formée en utilisant une peinture de base de résine ou un vernis entre le corps moulé et la pellicule en métal et d'enduire la surface externe de la pellicule en métal d'une couche supérieure en utilisant une peinture claire ou un vernis. Grâce aux effets ci-dessus décrits du sel d'oxyacide dans la composition de moulage, le réflecteur peut endurer de hautes températures jusqu'à la température de déformation à la chaleur de la résine thermodurcissable utilisée dans la composition de moulage sans souffrir d'une formation de cloques de la pellicule en métal et sans subir de changements importants de la réflectivité de la surface du réflecteur ou des dimensions du corps du réflecteur. D'un point de vue industriel, ce réflecteur présente un avantage supplémentaire parce que le moulage par injection du corps du réflecteurne Wrésen t#ue peu de difficulté et ne doit pas être suivi d'un processus de post-durcissement. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est une vue en perspective d'un réflecteur pour un phare d'automobile, qui peut être produit en utilisant une composition de moulage selon l'invention; la figure 2 est une vue schématique et en coupe d'un ensemble formant moule pour un essai d'écoulement en spirale de compositions de moulage; et la figure 3 est une vue en plan d'un moulage échanti Lon formé en utilisant l'ensemble de la figure 2. Il y a une grande variété de résines thermo- durcissables qui sont utiles pour une composition de i;oulage selon l'invention Plus particulièrement, une résine phénolique, une résine époxy, une résine furannique, une résine de xylène-formaldéhyde, une résine de cétone- formaldéhyde, une résine d'urée,uneresinede mélamine, une résine de copolycondensation de mélamine-phénol, une résine phénolique modifiée, une résine alkyde, une résine de polyester insaturé, une résine de polyester insaturé modifié, une résine de phtalate de diallyle et une résine d'uréthane sont toutes utiles Si on le souhaite, il est possible d'utiliser deux sortes ou plus de résines thermodurcissables, conjointement Cependant, il est préférable d'utiliser soit la résine phénolique ou la résine de polyester insaturé en considérant ensemble la productivité, l'aptitude au travail et la résistance à la chaleur de la composition de moulage. En ce qui concerne la résine phénolique, les résines du type novolaque sont préférables aux résines du type résol La résine phénolique du type novolaque, qui est une résine solide quelquefois appelée résine à deux stades parce qu'elle nécessite la présence d'un aldéhyde pour subir une plus ample polymérisation ou durcissement, est adaptée à un mélange A sec pour prépa- ration d'une composition de moulage, est relativement facile à contrôler dsn la rsctkn de polymérisation et pour obtenir un produit uniforme et elle est capable de donner une composition de moulage qui présente une bonne propriété d'écoulement et qui durcit rapidement Par ailleurs, des moulages obtenus en utilisant cette composition de moulage ont généralement un faible retrait au moulage et un faible post-retrait, et sont excellents par leur brillant, leur résistance mécanique et leur résistance à la chaleur Il est usuel d'utiliser l'hexaméthylènetétramine comme agent de durcissement pour une résine phénolique du type novolaque employée dans la présente invention, mais il est également possible d'alternativement utiliser une sorte différente d'agent durcissant connu comme du paraformaldéhyde ou bien un composé époxy approprié Une résine phénolique du type résol, quelquefois appelée résine en un stade, est capable, de façon inhérente, de se réticuler et, par conséquent, il est relativement difficile de contrôler la réaction de polymérisation par condensation et elle a tendance à subir graduellement un durcissement même pendant le stockage A condition que des oentze-mesures appropriées soient prises contre de tels problèmes, il est possible d'utiliser une résine phénolique du type résol dans la présente invention, avec de bons résultats. En ce qui concerne la résine de polyester insaturé, il est pratique d'utiliser un prémélange sec préparé en ajoutant un agent réticulant solide comme un prépolymère de phtalate de diallyle et un peroxyde servant de catalyseur, à un prépolymère solide et de réactivité moyenne d'un polyester insaturé Bien que l'on puisse employer soit le prépolymère de phtalate de diallyle seul ou bien le prépolymère d'isophtalate de diallyle seul, comme résine thermodurcissable dans une composition de moulage selon l'invention avec l'addition d'un peroxyde qui sert de catalyseur, il est usuellement préférable d'utiliser un tel prépolymère conjointement avec un polyester insaturé. Un sel d'un oxyacide de phosphore comme composant caractéristique d'une composition de moulage selon l'invention peut être choisi parmi divers phosphates comme le polyphosphate de silicium, un sel d'un métal alcalin de polyphosphate de silicium, du polyphosphate d'aluminium, un sel d'un métal alcalin de polyphosphate d'aluminium, du polyphosphate de bore, un sel d'un métal alcalin de polyphosphate de bore, du phosphate de titane, du phosphate de zirconium, du phosphate d'aluminium, du phosphate de calcium, du phosphate de magnésium, du phosphate de zinc, du phsophate de baryum, du phosphate de plomb et du phosphate de sodium Si on le souhaite, deux de ces phosphates ou plus peuvent être conjointement utilisés. Dans ces phosphates, le composant d'acide phosphorique peut avoir la forme de l'acide orthophosphorique, de l'acide métaphosphorique ou de l'acide tripolyphosphorique, ou bien la forme d'un acide phosphorique encore différem- ment condensé mais en général, il est souhaitable que le composant d'acide phosphorique soit à un état très condensé Les phosphates ci- dessus nommés peuvent être soit des phosphates acides ou des phosphates basiques. Un sel d'un oxyacide de phosphore est exprimé par la foimule M Om/2 *n P 2 05, o M représente un élément métallique comprenant Si et _ représente la valence du métal M Dans la présente invention, il est approprié d'utiliser un sel dont N dans la formule est compris entre 0,1 et 0,7 et de préférence entre 0,2 et 0,5 Il est particulièrement souhaitable d'utiliser du poly- phosphate de silicium ou son sel d'un métal alcalin, et deuxièmement d'utiliser soit du polyphosphate d'aluminium ou son sel d'un métal alcalin ou du polyphosphate de bore ou son sel d'un métal alcalin. En ce qui concerne la proportion du sel d'oxyacide de phosphore(appelé ciaprès phosphate pour la rapidité) à la résine themmodurcissable dans la composition de moulage, il est important que le phosphate atteigne 5 à 250 % en poids de la résine thermodurcissable Si la quantité du phosphate est inférieure à 5 % en poids de la résine thermodurcissable, les effets défavorables du phosphate restent insuffisants Cependant, l'augmentation du phosphate au-delà de 250 % en poids de la résine thermodurcissable amène à peine d'autres améliorationodes effets favorables du phosphate et par ailleurs produit un effet néfaste parce que la composition de moulage a une plus faible fluidité dans des processus de moulage par injection avec comme cause probable 1 el'abaissement de la précision de surface des moulages obtenus Lorsque les moulages doivent être très stables à de hautes températures comme dans le cas de réflecteurs de lampe, il est souhai- table que le phosphate dans la composition de moulage atteigne au moins 30 % en poids de la résine thermo- durcissable En général, il est préférable que la quantité du phosphate dans la composition de moulage soit comprise entre 60 et 100 % en poids de la résine thermodurcissable d'abord parce que les effets favorables du phosphate sur la résistance à la chaleur des moulages sont presqu'au maximum tandis que la quantité du phosphate s'approche de 100 % de la résine thermodurcissable et deuxièmement parce qu'il est facile de mélanger uniformément le phosphate et la résine thermodurcissable à de telles proportions et en conséquence, d'obtenir des compositions de moulage dont les propriétés présentent peu de variation ou de dispersion. La charge, comme autre composant indispensable d'une composition de moulage selon l'inventiona un large cadre et comprend celles couramment utilisées comme matériaux de renforcement Dans la présente invention, les charges inorganiques sont préférées aux charges orga- niques parce que les charges organiques sont généralement inférieures dans leur résistance à la chaleur et la plupart du temps contiennent de l'humidité ou autre matière volatile et par conséquent, peuvent affecter de façon néfaste la stabilité et la résistance à la chaleur des moulages obtenus en utilisant l'invention Cependant, certaines charges organiques comme de la poudre ou de la pâte de bois préparées sous un contrôle strict de la teneur en humidité peuvent être utilisées dans cette invention. On peut citer comme exemples de charges inorgani- ques utiles dans l'invention, l'argile, le talc, le verre, la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, le silicate de calcium, le kieselguhr, le carbonate de calcium, le graphite, le noir de fumée, le mica et divers métaux. Des poudres, flocons et fibres de ces matériaux de charge sont utilisables Si l'on souhaite produire des moulages ayant une forte résistance mécanique, il est approprié d'employer une charge inorganique sous la forme de fibre ou de brins coupés Pour améliorer la résistance à la chaleur des moulages comme cela est particulièrement souhaitable dans le cas de réflecteurs de lampe, il est 2 ffiï 4 ce d'utiliser une charge inorganique ayant une forte conductivité thermique et un faible coefficient de dilatation linéaire Une forte conductivité thermique de la charge est efficace pour améliorer la diss Lpaticn de chaleur par les moulages soumis à un chauffage et également pour rétrécir la largeur des variations de température à diverses purtions des moulages individuels, tandis que la faiblesse du coefficient de dilatation linéaire de la charge est efficace pour améliorer la stabilité dimension- nelle des moulages soumis à un chauffage Dans un moulage ayant une couche de revêtement en métal formée par dépôt sous vide, comme un réflecteur de lampe, l'utilisation d'une charge ayant un faible coefficient de dilatation linéaire a pour effet de diminuer l'effort thermique produit entre le corps en résine du moulage et la couche de revêtement en métal lorsque le moulage est chauffé. En considérant la stabilité et la résistance à la chaleur des moulage, la charge la mieux adaptée est soit de la fibre de carbone ou bien de la fibre de graphite et de la fibre de verre, de la poudre de verre, de la poudre de graphite et de la poudre de carbone peuvent être nommées ensuite Si l'on souhaite produire un moulage ayant une surface très lisse comme dans le cas d'un réflecteur de lampe qui doit avoir une surface très réflé- chissante, il est approprié d'employer du mica comme matériau de la charge Si cela est nécessaire ou souhaité, deux sortes ou plus de matériaux de charge peuvent être utilisées conjointement. Dans une composition de moulage ou à mouler selon l'invention, la quantité de la charge doit être comprise entre 10 et 245 % en poids de la résine thermodurcissable. Si l'on souhaite produire des moulages de forme compliquée, il est souhaitable que la quantité de la charge dans la composition à mouler ne dépasse pas 200 % en poids de la résine thermodurcissable afin de maintenir une bonne aptitude au moulage de la composition et de donner, aux moulages, des surfaces lisses Par ailleurs, il est approprié de déterminer la quantité de la charge en considérant également la quantité du phosphate ci-dessus décrit, parce que le phosphate sert de charge en plus de sa fonction principale comme agent stabilisant thermique. Par conséquent, il faut de plus que le total du phosphate et de la charge dans la composition à mouler soit compris entre 20 et 250 % en poids de la résine thermodurcissable. Lorsque le total du phosphate et de la charge représente moins de la limite inférieure de cette plage, les moulages donnés par la composition à mouler sont insuffisants par leur résistance mécanique et leur résistance à la chaleur, et en particulier leur résistance à la flexion aux hautes températures Quand le total du phosphate et de la charge représente plus de 250 % en poids de la résine thermo- durcissable, la composition à mouler a une faible fluidité lors de processus de moulage par injection et par consé- quent il devient difficile d'obtenir des moulages satis- faisants par leur précision de surface en plus de certaines difficultés présentées à l'opération de moulage Si l'on souhaite produire des réflecteurs de lampe ou tout autre moulage ayant une très forte stabilité thermique, il est souhaitable que le total du phosphate et de la charge dans la composition de moulage atteigne au moins 40 % en poids de la résine thermodurcissable En général, il est préférable que la quantité totale du phosphate et de la charge dans une composition à mouler selon l'invention soit comprise entre 120 et 180 % en poids de la résine thermodurcissable, parce que dans cette plage, la fluidité de la composition au moulage par injection et la résistance mécanique des moulages obtenus sont mieux équilibrées. Bien que cela soit facultatif, il est recommandé d'ajouter un agent de démoulage à une composition à mouler selon l'invention afin de faciliter l'enlèvement des moulages hors des moules Il est possible d'utiliser tout agent conventionnel de démoulage dans des buts semblables, mais il est préférable d'utiliser soit du stéarate de zinc ou du stéarate de calcium Lorsque la résine thermo- durcissable dans la composition à mouler est une résine phénolique ou une résine de polyester insaturé, le stéarate de zinc est l'agent de démoulage le mieux approprié à ajouter, en considérant la température d'injection de la composition à mouler Dans tous les cas, une plage appropriée de la quantité de l'agent de démoulage ajouté est comprise entre 0,5 et 3 % en poids du total des composants essentiels ci-dessus décrits de la composition à mouler. Dans le cas de l'application extérieure d'un agent de démoulage aux moules pour le moulage par injection d'une composition selon l'invention, il faut considérer la possibilité d'un abaissement de la précision de surface des moulages par l'influence de l'agent de démoulage appliqué et également de la possibilité d'une dégradation de la mouillabilité des moulages avec des peintures qui sont quelquefois utilisées pour le revêtement des moulages. A la base, une composition à mouler selon l'invention est préparée en mélangeant ensemble des quantités appropriées de la résine thermodurcissable, du phosphate et de la charge ci-dessus décrits, éventuellement avec addition d'un agent de démoulage Il est important d'effectuer un mélange total afin d'obtenir une dispersion uniforme de chaque ingrédient Dans la pratique, il est usuel de traiter la composition à mouler obtenue par le processus de mélange en une forme granulaire dans le but de faciliter l'alimentation de la composition à mouler vers les machines de moulage par injection On peut employer soit un processus à sec ou un processus à l'état humide pour la préparation de la composition à mouler. Dans un processus à sec usuel, les ingrédients sont initialement mélangés ensemble et bien malaxés dans un malaxeur approprié ou un mélanger comme un mélangeur à ruban ou un mélangeur en forme de V, et le mélange obtenu est granulé par les étapes de pétrir le mélange à une température élevée au moyen de cylindres ou d'un pétrisseur approprié, de refroidir le mélange pétri pour obtenir une masse solide de la composition à mouler puis de broyer la masse solide Il est également possible d'accomplir simultanément le malaxage et le pétrissage à l'état chauffé en utilisant un malaxeur Henschel ou analogue et d'accomplir la granulation ensuite Dans le cas d'un procédé à l'état humide, il est important de retirer le solvant et/ou l'eau de la composition mélangée et pétrie, autant que possible Si l'on utilise un prémélange humide d'une résine thermodurcissable et d'une charge, une opération de pétrissage à l'état humide est effectuée afin de disperser uniformément le phosphate ajouté dans le prémélange humide Le pétrissage de la composition à mouler dans un procédé à l'état humide est usuellement accompli au moyen d'un pétrisseur. Le moulage par injection d'une composition à mouler selon l'invention peut être accompli en utilisant des machines conventionnelles de moulage par injection pour des résines thermodurcissables, et il est possible de produire des articles de diverses formes, Si nécessaire, les moulages sont soumis à un post-durcissement, d'une façon connue. Dans le cas de la production d'un réflecteur de lampe en utilisant une composition à mouler selon l'inven- tion, un corps de réflecteur formé par moulage par injection est soumis à un procédé de traitement de surface, qui usuellement comprend les étapes d'appliquer une couche de base aux surfaces du corps du réflecteur moulé, de produire une surface réfléchissante par dépôt sous vide d'un métal approprié comme de l'aluminium sur la couche de base et d'appliquer finalement une couche supérieure. La couche de base remplit le but de lisser les surfaces du corps de réflecteur moulé pour garantir une adhérence ferme de la pellicule en métal qui est formée à l'étape subséquente de dépôtsous vide et de supprimer la libération des gaz du corps du réflecteur moulé pendant l'opération le dépôt sous vide Comme matériau pour la couche de base, une peinture ayant une résistance à la chaleur suffisamment élevée est choisie parmi des peintures à base d'uréthane, des peintures à base de polyester et des peintures à base de mélamine-alkyde par exemple La couche de base est formée usuellement par revêtement par pulvérisation, et il est souhaitable d'accomplir le revêtement dans une chambre propre dont l'intérieur est maintenu à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique en dehors dela chambre propre Il est également possible de former la couche de base par un moyen d'enduction à écoulement. Après opération de revêtement, la pellicule de peinture est séchée et cuite Il est approprié que l'épaisseur de la pellicule de la couche de base soit comprise entre environ 10 /JL et environ 20,e. Dans une zone souhaitée du corps du réflecteur, une pellicule d'un métal réfléchissant est formée sur la couche de base par évaporation sous vide ou pulvérisation. Quand le métal à déposer est de l'aluminium, il est préférable d'employer une méthode d'évaporation sous vide en ce qui concerne le brillant de la pellicule en métal déposée, l'allure du dépôt-et le prix du processus de _ dépôt Dans le cas du dépôt d'un métal relativement dur à évaporer, comme du chrome ou de l'acier inoxydable, il est recommandé d'employer une méthode de pulvérisation. n est approprié que l'épaisseur de la pellicule de ni 4 tal déposée soit comprise entre environ 50 nm et environ 300 nm. Enfin, une couche supérieure est formée sur la pellicule en métal réfléchissanteen utilisant une peinture claire ayant une résistance à la chaleur suffisamment élevée Il est approprié que l'épaisseur de la pellicule de la couche supérieure soit comprise entre environ 5 q et environ 15 p-. Un réflecteur de lampe produit de cette façon en utilisant une composition à mouler selon l'invention a une très haute stabilité thermique Même dans des conditions de haute température telles que cell ES c 5 és dans des unités formant phares d'automobile, ce réflecteur subit à peine une déformation ou une diminution importante de poids et ne souffre pas du phénomène de la formation de cloques Par ailleurs, ce réflecteur a un changement de réflectivité aux rayons lumineux, quand il est soumis à un chauffage, qui est très faible Quand des réflecteurs conventionnels de lampe du type à corps en résine sont utilisés dans des conditions de haute température, il y a une tendance à ce que la surface extérieure de la pe Licule en métal réfléchissant devienne graduellement trouble et prenne un aspect d'arc-en-ciel, et quelquefois la formation de trouble se passe au point que la surface de la pellicule en métal blanchit sur une grande partie Comme le phénomène de formation de cloques, le phénomène de blanchissement est supposé pouvoir être attribué à l'humidité et/ou autre matière de faible poids moléculaire qui reste dans le corps en résine du réflecteur Au contraire, des réflec- teurs de lampe produits en utilisant la présente invention ne présentent pas le phénomène de blanchissement Par conséquent, les réflecteurs selon l'invention sont assez appropriés à des unités formant phares d'automobile ou autres unités formant lampes o la température devient relativement élevée lorsque la lampe est allumée. L'invention sera mieux illustrée par les exemples et expériences qui suivent. PREPARATION DES POLYPHOSPHATES Pour une utilisation dans les exemples qui suivent, on a préparé du polyphosphate de silicium en se basant sur la divulgation de la publication de là demande de brevet au Japon NI 56 ( 1981)-50159. On a d'abord préparé un gel de silice en granulés, en faisant tomber du silicate de sodium commercialisé (Na 2 O 129 g/l, Si O 2 370 g/l) dans une solution aqueuse à % d'acide sulfurique maintenue chauffée à 900 C pour provoquer ainsi une réaction en condition acide Le gel de silice en granulés a été bien lavé pour retirer les ions sodium et les ions sulfates jusqu'à ce que le contenu des ions sodium dans les produits de lavage soit pratique- menz nul Après lavage, le gel de silice a été laissé à un état humide, c'est-à-dire à l'état d'hydrogel de silice contenant 92,5 % d'eau. L'hydrogel de silice a été malaxé à un acide phosphorique commercial ( 85 % H 3 P 04, densité 1,69) en une proportion telle que le rapport molaire P 205/Si 02 dans le mélange soit de 0,33 Alors, le mélange a été concentré pour obtenir un solide sec Le solide sec a été pulvérisé en particules passant par un tamis de maille US 200, et ces particules ont été séchées à environ 200 C pendant 10 heures puis cuites à 950 C pendant 1 heure Le produit de ce processus était du polyphosphate de silicium sous forme particulaire, que l'on a tamisé pour n'utiliser que les particules passant par un tamis de maille US 200. Le produit de ce processus sera appelé polyphosphate P-1. Un polyphosphate de silicium différent, que l'on appellera polyphosphate P-2, a été préparé en répétant le processus ci-dessus décrit de préparation du poly- phosphate P-I presque de façon identique mais en faisant varier la proportion de l'acide phosphorique à l'hydrogel de silice de façon que le rapport molaire P 205/Si O 2 dans le mélange résultant soit de 0,5. Outre les polyphosphates P-1 et P-2, un poly- phosphate de sodium silicium commercialisé, un polyphosphate de silicium encore différent et commercialisé et un polyphosphate d'aluminium commercialisé, tous préparés en se basant sur la divulgation de la description du brevet Japonais ci-dessus N 56-50159, ont été employés comme polyphosphates P-3, P-4 et P-5 respectivement Dans les deux polyphosphates P-3 et P-4, le rapport molaire P 205/Si O 2 était de 0,33 Dans le polyphosphate P-5, le rapport molaire P 205/A 1203 était de 0,4. EXEMPLE 1 La résine thermodurcissable utilisée dans cet exemple était une poudre de résine phénolique du type novolaqe et le phosphate était le polyphosphate de silicium P-1 ci-dessus décrit Dans un mélangeur Henschel préchauffé à environ 700 C, on a mélangé ensemble et totalement malaxé, 5 kg de la poudre de résine phénolique, 1 kg du polyphosphate P-1, 1,5 kg de brins coupés de fibre de carbone et 2,5 kg de poudre de verre conjointement employée comme charge, et 100 g de stéarate de zinc Le mélange chaud résultant a été rapidement transféré dans un autre mélangeur Henschel qui avait été maintenu à la température ambiante, et le mélange a été soumis à un autre pétrissage tandis que la température du mélange baissait graduellement Ce procédé a donné une composition à mouler en granulés qui pesait environ 10 kg. Cette composition à mouler a été soumise à un moulage par injection aux conditions qui suivent pour produire des éprouvettes ayant chacune la forme d'un disque de 100 mm de diamètre et de 4 mm d'épaisseur avec une densité de 1,6 g/cm Teméprature du moule 1900 C Température du cylindre Section avant 900 C Section arrière 500 C Pression d'injection 981 bars Tours de la vis 56 t/mn. Temps de durcissement 90 S Les éprouvettes ont été traitées en réflecteurs échantillor 5 par le procédé qui suit. D'abord, un matériau formant couche de base a été préparé en malaxant un vernis de polyester avec un isocyanate de façon que le rapport molaire du groupe isocyanate au groupe hydroxy NCO/OH dans le mélange soit de 1/1 Ce mélange a été appliqué à une surface majeure de chaque éprouvette par une méthode de revêtement par pulvérisation afin de former une pellicule de couche de base d'une épaisseur d'environ 10 c S-, avec ensuite cuisson à 1800 C pendant environ 1 heure Ensuite, une pellicule d'aluminium d'une épaisseur d'environ 0,1,X a été déposée -sur la couche de base par évaporation sous vide qui a été accomplie sous un vide d'environ 5,332 x 10-3 N m 2 en utilisant un dispositif conventionnel d'évaporation sous vide Ensuite, une peinture claire à base d'acryl-mélamine a été appliquée sur la pellicule déposée de métal par une méthode de revêtement par pulvérisation afin de former une couche supérieure, qui a été cuite à 800 C pendant environ 30 minutes. A la température ambiante, les réflecteurs échantillons ont été soumis à une mesure de réflectivité aux rayons de lumière visible et de résistance à la flexion Alors, les réflecteurs ont été chauffés pendant 2 heures dans un four maintenu à 200 C et on les a ensuite laissé 8 refroidir à la température ambiante ( 201 C) Après le traitement thermique, les réflecteurs ont été observés avec soin pour examiner s'ils avaient subi une déformation à la chaleur ou non et si un phénomène de formation de cloques s'était produit ou non, mais onnàa pu reconnaître, dans les réflecteurs essayés, ni déformation à la-chaleur ni phénomène de formation de cloques Alors, les dimensions, le poids, la réflectiv Ité et la résistance à la flexion de ces réflecteurs ont de nouveau été mesurés pour calculer les degrés de changementsprovoqués par le traite- ment thermique Les résultats sont présentés au tableau 1 qui suit, avec les données correspondantes obtenues aux exemples 2 et 3 et aux références 1 à 3 qui suivent. REFERENCE 1 Une composition à mouler a été préparée générale- ment selon l'exemple 1 mais en remplaçant le polyphosphate P-1 ( 1 kg)de l'exemple 1 par 1,5 kg de poudre de verre, on a donc utilisé 4 kg de poudre de verre dans cet exemple. Cette composition à mouler a été configurée-et traitée en réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemplel, et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats d'essai sont indiqués au tableaul. Après traitement thermique à 2001 C,onn'a observé aucune déformation à la chaleur des réflecteurs mais on a observé le formation de cloques dans toute la surface de chaque échantillon. EXEMPLE 2 La résine thermodurcissable utilisée dans cet exemple était une poudre de résine phénolique du type résol, et le phosphate était le polyphosphate de silicium P-2 Dans un mélangeur Henschel préchauffé à 800 C, on a mélangé ensemble et totalement malaxé 5 kg de la poudre de résine phénolique, 5 kg du poly-phosphate P-2, 1 kg de carbonate de calcium et 2 kg de mica conjointement employé comme charge, et 100 g de stéarate de zinc Le mélange chaud résultant a été pétri dans un autre mélangeur Henschel maintenu à la température ambiante à la façon décrite à l'exemple 1 Le produit de ce processus représentait environ 13 kg d'une composition à mouler en granulés. Cette composition à mouler a été soumise à un moulage par injection pour produire des éprouvettes qui avaient chacune la forme d'un disque de 100 mm de diamètre, de 4 mm d'épaisseur et d'une densité de 1,5 g/cm 3 Les conditions de moulage étaient telles que décrites à l'exemple 1 à l'exception que la température du moule était de 1800 C, que la pression d'injection était de 1.079 bars et que le temps de durcissement était de secondes. Les éprouvettes ont été traitées en réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemple 1 et ces réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemples. Les résultats d'essai sont indiqués au tableau 1 Après traitement thermique à 2001 C, on n'a observé, dans les réflecteurs testés, ni déformation à la chaleur ni formation de cloques. REFERENCE 2 Une composition à mouler a été préparée générale- ment selon l'exemple 2 mais en remplaçant le polyphosphate P-2 ( 5 kg)de l'exemple 2 par 5 kg de carbonate de calcium, on a donc utilisé 6 kg de carbonate de calcium dans cet exemple En utilisant cette composition à mouler, des réflecteurs échantillons ont été produits par le procédé décrit à l'exemple 1 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats d'essais sont indiqués au tableau 1 Après le traitement thermique à 200 C, on n'a observé aucune déformation à la chaleur dans les réflecteurs échantillons, mais la formation de cloques a été observée dans toute la zone de chaque échantillon. EXEMPLE 3 La résine thermodurcissable utilisée dans cet exemple était un prémélange de résine phénolique du type novolaqt 6 ontenant de l'h 8 eéthylènetétramine en une quantité de 16 % en poids de la résine phénolique, et le phosphate était le polyphosphate de sodium silicium P-3. Dans un mélangeur Henschel, on a mélangé et totalement malaxé 5 kg du prémélange de résine phénolique sous forme pulvérulente, 2,5 kg du polyphosphate P-3, 2,5 kg de poudre de verre et 2,5 kg de brins coupés de fibre de carbone conjointement employés comme charge, et 100 g de stéarate de zinc Le mélange résultant a été pétri au moyen de cylindres La composition pétrie a été refroidie à la température ambiante et broyée pour obtenir environ 12,5 kg d'une composition particulaire à mouler. Cette composition à mouler a été soumise à un moulage par injection dans les mêmes conditions de moulage qu'à l'exemple 1 pour produire des éprouvettes qui avaient la forme d'un disque de 100 mm de diamètre, 4 mm d'épais- seur et environ 1,6 g/cm 3 dedensité. Les éprouvettes ont été traitées en réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemple 1, et ces réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats d'essaissont indiqués au tableau 1 Après traitement thermique à 200 C, on n'a observé, dans les réflecteurs téstés, ni déformation à la chaleur ni formation de cloques. REFERENCE 3 -> On a préparé une composition à mouler généralement selon l'exemple 3 mais en diminuant la quantité du polyphosphate P-3 à 300 g et en augmentant la quantité de poudre de verre à 4,7 kg En utilisant cette composition à mouler, des réflecteurs échantillons ont été produits par le procédé décrit à l'exemple 1 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats d'essaissont indiqués au tableau 1 Après traitement thermique à 200 C, on n'a observé aucune déformation à la chaleur dans les réflecteurs échantillons, mais la formation de cloques a été observée dans toute la surface de chaque échantillon. Tableau 1 A * impossible à mesurer du fait de la formation de cloques EXEMPLES 4-9 Dans chacun des exemples 4-9, une composition à mouler a été préparée par le procédé décrit à l'exemple 1. La résine thermodurcissable était une résine phénolique du type novocagleaux exemples 4-6, une résine de polyester insaturé contenant du phtalate de diallyle comme agent réticulant à l'exemple 7 et une résine phénolique du type résol aux exemples 8 et 9 Le phosphate a été choisi parmi les polyphosphates P-1, P-2, P-3, P-4 et P-5 et la uhaxge a été choisie parmi une fibre de carbone, une Echan Réflectivité Résistance à Change Change- tillon (%) la flexion( 106 Pa) ment ment de di de avant après avant apres mension poids chauf chauf chauf chauf- fage fage fage fage Ex 1 86,1 85,9 96,1 76,6 -0,30 -0,12 Réf 1 86,0 * 91, 2 68,7 -0,44 -0,51 Ex 2 87,1 86,7 90,3 75,6 -0,36 -0,14 Réf 2 87,3 * 93,2 69,7 -0,51 -0,49 Ex 3 85,1 84,6 90,3 70,6 -0,33 -0,15 Réf 3 84,9 * 88,3 66,7 -0,48 -0,53 poudre de verre, une poudre de graphite, du carbonate de calcium, du mica et de la silice aux combinaisons indiquées au tableau 2 qui suit Dans chaque exemple, on a ajouté du stéarate de zinc atteignant 2 % en poids du total des ingrédients essentiels, comme agent de démoulage interne. Les compositions à mouler préparées aux exemples 4 à 9 ont été individuellement soumises à un moulage par injection dans les mêmes conditions de moulage qu'à l'exemple 1 pour produire les éprouvettes en forme de disque décrites à l'exemple 1 Les éprouvettes ont été traitées en réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemple 1 et ces réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats d'essais sont présentés au tableau 2 Après traitement thermique à 2000 C, on n'observa ni déformation à la chaleur ni formation de cloques dans les réflecteurs testés des exemples 4 à 9. :is :VD :YN :U O :CID (SPTOCL (SPTOCL (SPTOCL M ue ue ue ge-çqa-ed) SG'çqa-ed) 'ag'çlaled) sp'rod -,UGMTP sead B 1-ula Al L,sqadia qtm &ia OT op Op s Tornp uol ITI. quem iq UGUI ( 13 d 900 UOTXGTJ: M -omae-qq -Ul Biq O sl -mm -02 mmo la, 91-T &TI OGTJ:9 u -en D -90,qc L TOCI -H OSU -l le Goumq 0-çsgd aga Ou Tigg Go-ç-lTs mn Toluo op aimuoqauo -eo Tm aq.Tqduas op Gapnod orne & op eapnod el. Ir v- èn cm Ln tu quoq mo op Giq Tx 1 eanq ueu T aolse X Tod EO 09 a OUI np TOUGITCI mb-e-Eo Aotz qui np Toug-qd :,go 0 ciel : élu : CIN oz O? oz oz vv D :IS :VD :w :CID ndf) :CI-D :,qj :été : 14 D : CID : go 0 ? 10- ç 00- 900- i 7 4 O- 6 00- 900- *6 z Il O- 0 I 10- 17 '3 'O- ozlo- 9,z 1 O- i 7 Z'O- L,99 Vi 79 e,çg L Igg z 4 L 9 L # 69 gloz 91 zz ILL 9 '6 L i 7 ' i 79 'ge ose Z " i 79 L 1 çe Aise -Ize çlgè O Lq 6 '99 O/Le zige L'i 79 oz 0 'z oz OL oz Il -ci O' -ci : Z-CI 09-Ci 7-CI -ci 00 L 00 OOL 00 00 L 00 : CTU : CIE : CM :JN : CIN :CIN 6 exa e exa L, xs 9 UIOE ç OIOE i 7 " XS U'N N z nue TCL-es - EXEMPLES 10-13 Aux exemples 10-13,des compositions à mouler selon l'invention ont été préparées en utilisant alterna- tivement deux sortes de résines phénoliques du type résol commercialisées sous-forme pulvérulente, R-1 et R-2, dont les propriétés étaient telles qu'indiquées au tableau 3. Tableau 3 Comme phosphate, on a choisi parmi les poly- phosphates P-1, P-2 et P-3 et la charge a été choisie parmi une fibre de carbone, de la poudre de verre, du carbonate de calcium, du mica et de la silice aux combinaisons indiquées au tableau 4 qui suit Dans chaque exemple, on a ajouté du stéarate de calcium en une quantité de 3 % en poids du total des ingrédients essentiels, comme agent de démoulage interne et de l'hydroxyde de calcium en une quantité de 4 % des ingrédients essentiels comme agent favorisant le durcissement Dans chaque exemple, tous les ingrédients ont été mélangés ensemble et totalement malaxés dans un mélangeur Henschel, et le mélange résultant a été pétri à 1001 C pendant 10 minutes au moyen de cylindres n'ayant pas de placage sur les surfaces A la fin de l'opération de pétrissage, la propriété d'écoulement de la composition mesurée par la méthode du disque avait atteint une valeur de diamètre d'environ 120 mm La composition pétrie a été broyée pour obtenir des particules passant par un tamis ayant des ouvertures de 2 mm. Les propriétés d'écoulement des compositions à mouler préparées aux exemples 10-13 ont été mesurées par les trois méthodes qui suivent Les résultats sont présentés Résine Ecoulement Temps de gel Point de (mm à 1250 C) (s à 1500 C) fusion (OC) R-1 81 74 69 R-2 73 62 84 au tableau 4. ( 1) Méthode d'écoulement en spirale La figure 2 montre un groupe de matrices utilisé dans cette méthode d'essai En 20 est indiquée une matrice inférieure qui est formée avec une cavité en spirale à sa surface supérieure Dans l'essai, on a placé 50 g de la composition à mouler 50 comme échantillon, dans la cavité de la matrice supérieure 30 et on a chauffé à 165 WC. Alors la composition 50 a été forcée dans la cavité en spirale de la matrice inférieure 20 par application d'une pression de compression de 147 bars au moyen d'un poinçon 40 La figure 3 montre un moulage 60 en forme de spirale obtenu par cette méthode de moulage Dans certains cas, le moulage 60 a blanchi à sa partie extrême externe 60 a. La propriété d'écoulement de la composition à mouler qui est essayée a été indiquée par le diamètre externe du moulage en spirale 60 en mesurant en ne considérant pas la partie blanchie 60 a. ( 2) Méthode du disque En se basant sur la méthode d'essai spécifiée dans la norme japonaise JIS K 6911, on a moulé 5 g de la composition à mouler échantillon en un corps en forme de disque par application d'une pression de 24,5 bars à la composition chauffée à 1600 C Le diamètre externe du moulage en forme de disque a été mesuré comme une indication de la propriété d'écoulement de la composition à mouler essayée. ( 3) Méthode d'extrusion En utilisant un appareil de mesure d'écoulement à l'extrusion pour les matières plastiques, on a soumis 1,2 g de la composition à mouler échantillonnée à une extrusion à 1000 C en appliquant une pression de 294 bars au moyen d'un piston Pendant l'extrusion, la vitesse maximum de l'échantillon amolli s'écoulant hors de l'orifice a été mesurée. REFERENCES 4-7 En tant que références 4-7, on a préparé quatre compositions à mouler différemment composées en utilisant les matériaux décrits aux exemples 1013 Comme le montre le tableau 4, dans ces références la quantité du polyphosphate et/ou la quantité de la charge ont augmenté de façon que le total du polyphosphate et de la charge dans chaque composition sont devenus supérieurs à 250 % en poids de la résine thermodurcissable. Les propriétés d'écoulement des compositions à mouler des références 4-7 ont été mesurées par les trois méthodes ci-dessus décrites Les résultats sont indiqués au tableau 4. 00 O is '0 ç 9 000 M 00 O -ci 00 Z-Id 09:do WO 00 vx 00 O -cl OOL -H 9 4 3:10 H 09 vo OO 9 5 ez 00 :do OOPZ-ci 00 L Z-H ç O 3:GH oz:do 900 O OL oz: go 09 z: -ci OU -H 17 * "U 0 :IS Ci OZIO L OZ:JD Ooz: -ci OU:Z-H ç L 11 xa oz:VD 07 'O Oç M 9 oz: 14 D 09 L: -cl 00 -U ZL:xs 09: CID LZIO U Ozç Oç -OIVN O OZ-ci OM:Z-H 09: CID çl O z geig 09: M 09: L-Ci OU:L-H O exa (O/mm) (MM) (mm) (Sp Tod ue (Sp Tod ue (Op Tod ue OT Ui Tds ue SOTI Jud) Se Tq,,Iiad) 130- I-jud) Txo Tsnai-ICS enbsçcl 1-Ueme-Enoosl a-lqiese-çoxnp esauq D aquqdsond -otue-qq UOTTTI. 1-UG Mainoo 9 ap 091-9 Tadoad -kroci e UT 09 H -tm'q'Dz OOTTTS:IS -e OTM: VX op oaq T;:M q- %r én C,4 Ln tu mn To Teo op eluuoqavo:VD Gaaa A op Gapnod:do euoqat>o i 7 n-eelqel Une composition à mouler est considérée comme étant adaptée à un moulage par injection lorsque les méthodes d'essai ci-dessus décrites donnent les valeurs qui suivent. Méthode d'écoulement en spirale: 300-700 mm Méthode du disque: 100-130 mm Méthode d'extrusion: 0,2-1 mm/s A partir des résultats d'essais indiqués au tableau 4, on comprendra que les compositions à mouler des références 4-7 ne sont pas adaptées à un moulage par injection et que les propriétés non satisfaisantes d'écoulement de ces composés à mouler peuvent être attribuées à l'utilisation de quantités excessivement importantes du polyphosphate et de la charge par rapport à la résine thermodurcissable. EXEMPLE 14 Le corps d'un réflecteur de lampe de la forme représentée sur la figure 1, pour une unité formant phare d'automobile 1 a été formé par moulage par injection de la composition à mouler en granulés préparée à l'exemple 1. Ce corps de réflecteur a été traité pour produire le réflecteur 10 en formant séquentiellement la couche de base, la pellicule d'aluminium par dépôt sous vide et la couche supérieure, sur le corps du réflecteur par les méthodes employées à l'exemple 1 pour produire les réflecteurs échantillons. Après mesure du poids, des dimensions et de la réflectivité aux rayons de lumière visible, le réflecteur 10 a été maintenu chauffé à 1800 C pendant 6 heures Après ce traitement thermique, on n'a observé, dans leréflecteur, ni déformation à la chaleur ni formation de cloques, et on a pu confirmer que le traitement thermique n'avait pas produit de changement dans la réflectivité de ce réflecteur bien que le poids du réflecteur ait diminué de 0,15 % Alors, le même réflecteur a été maintenu chauffé à 2000 C pendant 2 heures, mais onfl'apu observé ni déformation à la chaleur ni formation de cloques, dans le réflecteur après le second traitement thermique, et la réflectivité du réflecteur est restée encore inchangée Dans le second traitement thermique, la diminution du poids du réflecteur a atteint 0,18 Les résultats des essais sur le réflecteur de cet exemple démontrent que des moulages produits en utilisant une composition à mouler selon l'invention ne libèrent pratiquement pas de gaz ou seulement de très faibles quantités de gaz même lorsqu'on les utilise à des températures considérablement élevées. EXEMPLE 15 Dans un mélangeur Henschel, on a mélangé ensemble et malaxé totalement, pour obtenir une composition à mouler, 1 kg de la poudre de résine phénolique du type résol utilisée à l'exemple 2, 300 g du polyphosphate de silicium P-1, 500 g de poudre de verre et 500 g de brins coupés de fibre de carbone, conjointement employés comme charge, et g de stéarate de zinc. En utilisant une presse chaude et un moule en métal préchauffé à 1800 C, on a formé à la presse 100 g de la composition à mouler par application d'une pression de 490 bars pendant 5 minutes sur une feuille carrée de mm x 100 mm de large et ayant 5,9 mm d'épaisseur. La densité de cette feuille était de l'ordre de 1,7 g/cm 3. Pour une utilisation comme pièces d'essai, on a formé un certain nombre de feuilles de la même façon. Les pièces d'essai ont été traitées en réflecteurs échantillons par le procédé qui suit D'abord, on a appliqué une peinture à base de polyuréthane sur une surface majeure de chaque pièce d'essai par une méthode de revête- ment par pulvérisation afin de former une pellicule de couche de base d'une épaisseur d'environ 10 t, avec ensuite cuisson à 1800 C pendant environ 1 heure Ensuite, une pellicule d'aluminium d'une épaisseur d'environ 0, i été déposée sur la couche de base par évaporation sous vide, ce qui a été accompli dans un vide d'environ 4 x 10 3 N/m 2 en utilisant un dispositif conventionnel. Ensuite, une peinture claire à base de polyuréthane a été appliquée sur la pellicule d'aluminium par une méthode de revêtement par pulvérisation afin de former une couche supérieure, qui a été cuite à 800 C pendant environ 30 minutes. Les réflecteurs échantillons ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats d'essais sont indiqués au tableau 5 qui suit, ainsi que les données correspondantes obtenues dans les exemples 16 et 17 et les références 8-10 qui suivent Après traitement thermique à 2001 C, on n'a pu observ' ni déformation à la chaleur ni formation de cloques, ni blanchissement, dans les réflecteurs échantillons produits dans cet exemple. REFERENCE 8 On a préparé une composition à mouler généralement selon l'exemple 15 à l'exception que le polyphosphate P-1 ( 300 g) de l'exemple 15 a été remplacé par 300 g de poudre de verre, on a donc utilisé dans ce cas 800 g de poudre de verre En utilisant cette composition à mouler, des réflecteurs échantillons ont été produits par le procédé décrit à l'exemple 15 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats d'essais sont indiqués au tableau 5 Après traitement thermique à 2000 C O on n'a pu obser Noe aucune déformation àla chaleur dans les réflecteurs échantillons, mais on a observé à la fois la formation de cloques et un blanchissement sur toute la surface de chaque échantillon. EXEMPLE 16 Dans un mélangeur Henschel maintenu à environ 600 C, on a mélangé ensemble et totalement malaxé 1 kg d'une poudre de résine phénolique du type novlaqe P 500 g du polyphosphate de silicium P-2, 1 kg de carbonate de calcium et 500 g de mica employé conjointement comme charge, et g de stéarate de zinc Le mélange chaud résultant a été rapidement transféré dans un autre mélangeur Henschel qui avait été maintenu à la température ambiante, et le mélange a été pétri tandis que la température du mélange baissait graduellement Ce processus a donné une composition à mouler en granulés. Cette composition à mouler a été soumise à un moulage à la presse de la même façon qu'à l'exemple 16 mais en élevant la température du moule en métal à 2000 C pour produire des pièces d'essai sous la forme d'une feuille carrée de 100 mm x 100 mm de large et 5,9 mm d'épaisseur La densité de la pièce d'essai était d'environ 1,7 g / m 3 Les pièces d'essai ont été traitées en réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemple 15 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Après traitement thermique à 2000 C, on n'a pu observer, dans les réflecteurs testés, ni déformation à la chaleur ni formation de cloques, ni blanchissement. REFERENCE 9 On a préparé une composition à mouler généralement selon l'exemple 16 mais en diminuant la quantité du poly- phosphate P-2 à 40 g et avec une quantité de mica accrue à 960 g En utilisant cette composition à mouler, on a produit des réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemple 15 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Après traitement thermique à 2000 C, on n'a observé aucune déformation à la chaleur dans les réflecteurs échantillons, mais la formation de cloques a été observée dans toute la surface de chaque échantillon et en outre, un blanchissement a été observé dans certaines zones des échantillons respectifs. EXEMPLE 17 Dans un mélangeur Henschel maintenu à environ 700 C. on a mélangé ensemble et malaxé totalement 5 kg de la résine phénolique du type novolac utilisée à l'exemple 3, 1,5 kg du polyphosphate de silicium P-1, 2,5 kg de brins coupés de fibre de verre et 3,5 kg de poudre de verre employés conjointement comme charge, et 100 g de stéarate de zinc Le mélange chaud résultant a été pétri dans un autre mélangeur Henschel à la façon décrite à l'exemple 16 pour obtenir une composition à mouler en granulés, qui pesait environ 10 kg. Cette composition à mouler a été soumise à un moulage par injection pour produire des pièces d'essai ayant chacune la forme d'un disque de 100 mm de diamètre, 4 mm d'épaisseur et d'une densité d'environ 1,6 g/cm 3. Les conditions du moulage étaient telles que décrites à l'exemple 1 à l'exception que le temps de durcissement était de 60 secondes Les pièces d'essai ont été traitées en réflecteurs échantillons par le procédé décrit à l'exemple 15 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Après traitement thermique à 2000 C, on n'a pu observer, dans les réflecteurs essayés, ni déformation à la chaleur ni formation de cloques ni blanchissement. REFERENCE 10 On a préparé une composition à mouler généralement selon l'exemple 17 mais en remplaçant le polyphosphate P-1 ( 1,5 kg) de l'exemple 17 par 1,5 kg de poudre de verre, on a donc utilisé 5 kg de poudre de verre dans ce cas. En utilisant cette composition à mouler, on a produit des réflecteurs échantillons par le même procédé qu'à l'exemple 17 et les réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Après traitement thermique à 2000 C, on n'a observé aucune déformation à la chaleur dans les réflecteurs échantillons, mais on a observé, sur toute la surface de chaque échantillon, à la fois la formation de cloques et un blanchissement. Tableau 5 *Impossible à mesurer du fait de la formation de cloques. EXEMPLES 18-23 Dans chacun des exemples 18-23, on a préparé une composition à mouler par le procédé décrit à l'exemple 16. La résine thermodurcissable était une résine phénolique du type novdol Aeaux exemples 18-20, une résine de polyester insaturé aux exemples 21 et 22 et une résine phénolique du type résol à l'exemple 23 Le phosphate a été choisi parmi les polyphosphates P-1, P-2, P-3, P-4 et P-5 et la charge a été choisie parmi une fibre de carbone, une poudre de verre, une poudre de graphite, du mica, du carbonate de calcium et de la silice aux combinaisons indiquées au tableau 6 qui suit Dans chaque exemple, du stéarate de zinc atteignant 2 % en poids du total des ingrédients essentiels a été ajouté comme agent de démoulage interne. Les compositions à mouler préparées aux exemples 18-23 ont été individuellement soumises à un moulage à la presse à chaud à la façon décrite à l'exemple 16 pour produire des pièces d'essai sous forme d'une feuille carrée dcrite à l'exemple 16 Les pièces d'essai ont été traitées n réflecteurs échantillons par la méthode décrite à Echan Réflectivité Résistance à 6 Change Change- tillon (%) la flexion( 10 Pa) ment ment de di de avant après avant après mension poids chauf chauf chauf chauf- fage fage fage fage v ( Ex 15 87,5 87,1 110,9 83,4 -0,15 -0,097 Réf 8 87, 7 * 108,9 78,5 -0,26 0,46 Ex 16 86,5 85,7 103 76,5 -0,21 0,099 Réf 9 86,3 * 104 74,6 -0,36 0,50 Ex 17 86,0 84,9 93,2 73,6 -0,31 0,15 Réf 10 86,0 * 94,2 69,7 -0,43 -0,57 l'exemple 15 et ces réflecteurs ont été testés de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats-d'essais sont présentés au tableau 6 Après le traitement thermique à 200 C, on n'a pu observer, dans les réflecteurs testés, ni déformation à la chaleur ni formation de cloques ni blanchissement. Tableau 6 Résine Polyphos Charge R 6 flectivité Résistance à la Change Change- Echan thermo phate _ flexion ( 10)6 ment ment tillon durcis Pa de, de sable avant après avant après dimen poids (parties (parties (parties chauf chauf chauf chauf sion en en en fage rage fage rage t Doids) poids) Doids) age ageage age Ex 18 NP: 100 P-3: 50 CF: 50 86,3 84,7 101 79,5 -0, 23 -0,18 GPO: 50 Ex 19 NP: 100 P-4: 30 CF: 50 86,1 -84,9 99,1 78,5 -0,21 -0,14 GP: 50 Ex 20 NP: 100 P-5:150 CF: 50 85,8 83,6 102 81,4 -0,19 -0,15 GP: 50 Ex 21 UP: 100 P-1: 30 GR: 50 86,8 83,9 89,3 66,7 -0,31 -0,17 GP: 50 Ex 22 UP: 100 P-2: 30 MA: 50 85,5 83,4 87,3 69,7 -0,34 -0,20 CA: 50 Ex 23 RP: 100 P-2: 30 SI: 50 85,1 82,8 85,3 72,6 -0,36 -0,19 CA: 50 NP: phénol du type novolaque UP: polyester insaturé RP: phénol du type résol MA: mica SI: silice CF: fibre de carbone GP: poudre de verre GR: poudre de graphite CA: carbonate de calcium EXEMPLE 24 Le corps du réflecteur 10 de la figure 1 pour une unité formant phare d'automobile a été formé par moulage par injection de la composition à mouler en granulés préparée à l'exemple 17 Ce corps de réflecteur a été traité en réflecteur en formant séquentiellement la couche de base, la pellicule d'aluminium par dépbt sous vide, et la couche supérieure sur le corps du réflecteur par les méthodes employées à l'exemple 15 pour produire les réflecteurs échantillons. Après mesure du poids, des dimensions et de la réflectivité aux rayons de lumière visible, le réflecteur a été maintenu chauffé à 1800 C pendant 6 heures Après ce traitement thermique, on n'a pu observer dans le réflecteur ni déformation à la chaleur ni formation de cloques ni blanchissement, et on a pu confirmer que le traitement thermique ne produisait pas de changement de réflectivité de ce réflecteur bien que le poids du réflecteur ait diminué de 0,15 % Alors, le même réflecteur a été maintenu chauffé à 2000 C pendant 2 heures mais aucune déformation à la chaleur, ni formation de cloques ni blanchissement ne s'est produit dans ce réflecteur et la réflectivité du réflecteur est restée inchangée Par le second traitement thermique, la diminution du poids du réflecteur a atteint 0,18 %. 3 o REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition de résine pour moulage par injection, caractérisée en ce qu'elle comprend: parties en poids d'une résine thermodurcissable; 5 à 250 parties en poids d'un sel d'un oxyacide de phosphore; et à 245 parties en poids d'une charge, la quantité totale dudit sel de l'oxyacide et de ladite charge étant comprise entre 20 et 250 parties en poids. 2 Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel précité d'oxyacide est un phosphate choisi dans le groupe consistant en phosphate de titane, phosphate de zirconium, phosphate d'aluminium,- phosphate de calcium, phosphate de magnésium, phosphate de zinc, phosphate de baryum, phosphate de plomb, phosphate de sodium, polyphosphate de silicium, polyphosphate d'aluminium, polyphosphate de bore et sels de métaux alcalins des polyphosphates. 3. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel précité de l'oxyacide est un phosphate exprimé par la formule générale M Om/2 n P 205, o M représente un élément métallique comprenant Si, m représente la valence de l'élément M et N est compris entre 0,1 et 0,7, ou bien un sel d'un métal alcalin dudit phosphate. 4. Composition de résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que N dans la formule précitée est compris entre 0,2 et 0,5. 5. Composition de résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que le phosphate précité est un poly- phosphate choisi dans le groupe consistant en polyphosphate de silicium, polyphosphate d'aluminium et polyphosphate de bore. 6. Composition de résine selon la revendication 1, oaractérisée en ce que la résine thermodurcissable précitée est choisie dans le groupe consistant en résines phénoliques et résines de polyester insaturé. 7. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge précitée est une charge inorganique. 8. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge précitée comprend un matériau choisi dans le groupe consistant en argile, talc, verre, silice, alumine, magnésie, oxyde de titane, silicate de calcium, kieselguhr, carbonate de calcium, graphite, noir de fumée, mica et métaux. 9. Composition de résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge précitée comprend un matériau choisi dans le groupe consistant en fibre de verre, poudre de verre, fibre de carbone et poudre de carbone. 10. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du sel précité de l'oxyacide n'est pas inférieure à 30 parties en poids. 11 Composition de résine selon la revendication , caractérisée en ce que la quantité du sel précité de l'oxyacide est comprise entre 60 et 100 parties en poids. 12. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale du sel précité de l'oxyacide et de la charge précitée est comprise entre et 180 parties en poids. 13. Composition de résine selonla revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un agent de démoulage qui atteint 0,5 à 3 % en poids de la quantité totale de la résine thermodurcissable, du sel de l'oxyacide et de la charge. 14. Composition de résine selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de démoulage précité est un stéarate d'un métal. 15 Article caractérisé en'ce qu'il comprend un corps ( 10)-formé par moulage par injection d'une - composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 6 7, 10, 11 ou 12 et une pellicule de revêtement en métal formée par dépôt sous vide. 16. Article selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une couche de base qui est formée d'une résine synthétique interposée entre le corps précité et la pellicule de revêtement en métal précitée.