Brevet FR2514776A1 — publié le 19830422

La présente invention concerne des encres d'imprimerie améliorées et plus particulièrement des encres d'imprimerie conçues pour les opérations d'impression à grande vitesse. L'encre améliorée utilise de nouveaux complexes organophiles d'argile, qui sont dispersables dans un véhicule organique de manière à y former un gel. La diffusion fortement accrue des journaux modernes a entrainé la mise au point et l'utilisation, dans l'industrie de l'imprimerie, de presses rapides. Cela exige des encres d'imprimerie qui sèchent rapidement. Ces presses rapides exigent des encres qui sèchent en quelques secondes et gardent un équilibre approprié entre le caractère collant, la pénétration et la consistance. Des encres trop dures peuvent causer un déchirement du papier ou un crachage de l'encre aux grandes vitesses de la presse.Une encre insuffisamment collante ne se transfère pas convenablement dans l'opération d'impression. Si la pénétration de l'encre est trop grande, l'impression devient visible par le côté opposé du papier ou bien il en résulte une impression floue. Une pénétration mal réglée peut entraîner un barbouillage au moment où l'encre est censée s'être solidifiée. Une encre doit avoir de la consistance pour éviter une projection par force centrifuge aux grandes vitesses de la presse. Par contre, une encre trop visqueuse ne s'écoule pas convenablement des bassines aux rouleaux. Etant donné ces variations et les conditions qu'il est nécessaire de remplir, l'industrie de l'encre est obligée d'avoir recours à un grand nombre de compositions. Par exemple, le brevet US 2.750.296 décrit une encre d'impression contenant une matière colorante dispersée dans un véhicule qui comprend un liant résineux liposoluble dissous dans une huile minérale et contenant une bentonite à amine aliphatique à longue chaîne contenant 34 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique. Par contre , le brevet US 2.754.219 décrit la formation d'une encre d'imprimerie anti-crachage que l'on prépare en ajoutant, à une encre dont le principal constituant du véhicule est un hydrocarbure contenant un constituant aliphatique, un dérivé organique finement divisé de montmorillonite dont le constituant organique comprend une chaine d'au moins 12 atomes de carbone.Outre les brevets déjà cités, le brevet US 2.739.067 décrit une encre d'impression contenant une argile modifiée, qui forme un gel dans le véhicule et qui présente dans celui-ci des caractéristiques notables de gel. Toutefois, les composés antérieurs souffrent tous de divers inconvénients. Par exemple, certains nécessitent l'utilisation indésirable d'additifs de dispersion polaires qui risquent de réagir sur d'autres constituants de l'encre en éliminant des propriétés essentielles de l'encre, tandis que d'autres nécessitent de nombreuses actions de cisaillement au moyen d'un laminoir ou malaxeur à rouleaux, pour donner une matière de viscosité stable dont la viscosité n'augmente pas au stockage et il en résulte une grande dépense de maind'oeuvre et, parallèlement, un arrêt de la production. Contrairement à ces techniques antérieures, le brevet US 4.193.806 décrit la préparation d'une encre d'imprimerie stable au stockage comprenant un véhicule organique d'encre et un gélifiant du type argile organophile qui constitue le produit de réaction d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile et d'un composé de méthyl-benzyl-dialkylammonium ou d'un composé dibenzyl-dialkylammonium dont les groupes alkyle contiennent 14 à 22 atomes de carbone.Les encres d'imprimerie de ce dernier brevet cité sont décrites comme pouvant atteindre leur niveau normai de viscosité à la suite d'une seule passe au malaxeur à trois cylindres, contrairement à des gélifiants antérieurs comparables dont la viscosité continue de s'élever. I1 est vrai que cette dernière encre constitue un progrès technique, mais de nouvelles améliorations sont nécessaires pour éliminer la nécessité d'appliquer au préalable une forte action de cisaillement afin d'atteindre des niveausappréciables de viscosité. De façon inattendue, on a découvert une encre d'imprimerie contenant un additif d'accroissement de viscosité qui a des propriétés améliorées et qui comprend un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction d'une argile du type smectite, d'un cation organique et d'un anion organique. En particulier, on propose une encre d'imprimerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière-colorante pour encre et un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que des sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. Les encres d'imprimerie selon l'invention comprennent un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et un gélifiant. Le véhicule d'encre comprend un solvant et un liant. Le solvant est un hydrocarbure à point d'ébullition élevé. Le solvant est de préférence un solvant aliphatique à point d'ébullition élevé ou un mélange de ces solvants. Le liant est une résine synthétique ou naturelle ayant des propriétés filmogènes et sert de support au pigment. Le type de liant utilisé dépend de l'application. Des liants qui peuvent servir comprennent un vernis à huile siccative, des résines alkydes, des véhicules du type polyester et des alkydes d'uréthanne. Les matières colorantes pour encres comprennent des pigments ou des pâtes prédispersées. Les pâtes prédispersées contiennent un pigment, un véhicule et un solvant. On peut incorporer d'autres additifs à l'encre d'imprimerie pour modifier les propriétés de l'encre en vue d'applications spéciales. Ces additifs peuvent comprendre des composés cireux, des agents siccatifs, des agents de dispersion, des diluants du pigment et des antioxydants. On peut préparer les argiles organophiles de l'invention par des procédés classiques, comme celui qui est décrit dans le brevet US 4.105.578. De préférence, on les prépare par les étapes suivantes consistant à : (a) délayer dans de l'eau une argile du type smectite à raison de 1 à 80 % en poids d'argile (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 1000C ; (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, et une quantité suffisante d'un cation organique pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et l'activité cationique de l'anion organique, tout en agitant la solution de réaction ;; (d) faire réagir le mélange un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argile du type smectite, les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite étant substitués par le cation organique ; et (e) récupérer le produit de réaction. Les composés organiques cationiques et anioniques utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de substances. Les composés cationiques organiques doivent être capables de former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes au sein du composé. De préférence, le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, de phosphonium, de sulfonium et leurs mélanges, le cation organique contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 8 à 60 atomes de carbone. Plus avantageusement, le cation organique contient, dans le cas optimal, un membre composé d'un groupe alkyle insaturé en F , t ou d'un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou d'un mélange de ceux-ci. Les cations organiques représentatifs de l'invention peuvent être choisis parmi ceux qui répondent aux formules : dans lesquelles X est un atome d'azote ou de phosphore, Y est un atome de soufre, R1 est un groupe alkyle contenant 8 à 60 atomes de carbone et R2, R3 et R 4 représentent, individuellement : (a) des atomes d'hydrogène, (b) des groupes alkyle saturés ou insaturés contenant 1 à 22 atomes de carbone, (c) des groupes aryle, (d) des groupes aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone dans la channe alkyle, (e) des groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ces groupes. R1 Le radical alkyle à longue chaîne peut être ramifié ou non, saturé ou insaturé, substitué ou non, et doit contenir 8 à 60 atomes de carbone dans la partie à chaine droite du radical. De préférence, R1 est un groupe alkyle contenant 12 à 22 atomes de carbone. Les radicaux alkyle à longue chai ne peuvent être dérivés d'huiles de provenance naturelle comprenant diverses huiles végétales comme l'huile de mais, l'huile de coco, l'huile de soja, l'huile de coton et l'huile de ricin et diverses huiles et graisses animales comme l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent être tirés synthétiquement de sources telles que des i -oléfines. Des exemples représentatifs de radicaux alkyle saturés ramifiés qui sont utiles comprennent les groupes 12-méthylstéaryle et 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthyloléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés comprennent les groupes lauryle, stéaryle, tridécyle, myristyle (tétradécyle), pentadécyle, hexadécyle, suif hydrogéné, docosanyle. Des exemples représentatifs de radicaux alkyle non ramifiés, insaturés et non substitués, à longue chaîne comprennent les groupes oléyle, linoléyle, linolényle, soja et suif. R2, R3, 4 R2, R3 et R4 représentent, individuellement, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle saturé ou insaturé contenant 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci Le groupe alkyle saturé ou insaturé contenant 1 à 22 atomes de carbone peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, substitué ou non. Des exemples représentatifs de groupes alkyle utiles comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, 2-propyle, isobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Le groupe alkyle insaturé en P , ff peut être choisi dans une large gamme. Ces composés peuvent être cyliques ou acycliques, non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 3 atomes de carbone, de façon que le nombre total d'atomes de carbone aliphatique du radical insaturé en P y &gamma; soit de 6 au maximum. Le radical alkyle insaturé en ,' , Y peut être substitué par un noyau aromatique également conjugué avec l'insaturation du fragment p ou bien le radical F , f peut être substitués à la fois par un radical aliphatique et un noyau aromatique. Des exemples représentatifs de groupes alkyle cycliques insaturés en P , 7 comprennent les groupes 2-cyclohexényle et 2-cyclopentényle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle acycliques insaturés P , t contenant 6 atomes de carbone au maximum comprennent les groupes propargyle, 2-propényle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pentényle, 2,3-diméthyl-2butényle, l,l-diméthyl-2-propényle, 1-,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle. Des exemples représentatifs de composés acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes 3-phényl-2-propényle, 2-phényl-2-propényle, 3-(4-méthoxyphényl)-2-propényle.Des exemples représentatifs de matières à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2-cyclohexényle et 3-phényl2-cyclopentényle ; un groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Les radicaux alkyle peuvent être dérivés de sources semblables à celles du radical alkyle à longue chaîne R1 ci-dessus. Des exemples de groupes aryle comprennent le groupe phényle comme dans les N-alkylanilines et N,N-dialkylanilines dont les groupes alkyle contiennent 1 à 22 atomes de carbone, les groupes ortho-, méta- et para-nitrophényle, ortho-, métaet para-alkylphényle dont le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, 2-, 3- et 4-halogénophényle dont l'halogène est le chlore, le brome ou l'iode, et 2-, 3- et 4-carboxyphényle, ainsi que les esters correspondants dont le radical alcool de l'ester est dérivé d'un alcool de type alkylique dont le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, arylique comme le phénol, ou aralkylique comme les alcools benzyliques, et des fragments aryliques à noyaux condenses comme le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène. Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c'est-àdire benzyle ou benzyle substitués, comprennent le groupe benzyle et les composés dérivés, par exemple des halogénures de benzyle, des halogénures de benzhydryle, des halogénures de trityle, des t -halogéno-E -phénylalcanes dans lesquels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone, comme les l-halogéno-l-phényléthanes, les l-halogéno-l-phénylpropanes et les l-halogéno-l-phényloctadécanes, des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénures d'ortho-, méta- et para-chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxy benzyle, des halogénures d'ortho-, méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d'ortho-, métha- et para-alkylbenzyle dont la chaine alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone, et des fragments du type benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhylnaphtalènes, des 9-halogénométhylanthracènes et des 9-halogénométhylphénanthrènes, dans lesquels le substituant halogène est le chlore, le brome, l'iode ou tout autre groupe semblable pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle. Le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les radicaux aliphatiques hydroxylés dans lesquels le substituant hydroxyle n'est pas rattaché à l'atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive, le groupe contenant 2 à 6 atomes de carbone aliphatique. Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique, indépendamment des 2 à 6 atomes de carbone aliphatique. Des exemples représentatifs comprennent les groupes 2-hydroxyéthyle (éthanol), 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydroxypropyle (isopropanol), 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxyhexyle,2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexyle, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-méthyl-2-hydroxypropyle, 1,1,2-triméthyl-2-hydroxypropyle, 2-phényl-2-hydroxyéthyle, 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy-2-pentényle. On peut préparer des sels cationiques organiques par des procédés décrits dans les brevets US 2.355.356, 2.775.617 et 3.136.819. L'anion associé au composé cationique organique est de préférence un anion chlorure ou bromure ou un mélange de ceux-ci, de préférence un anion chlorure, bien que d'autres anions tels que les anions iodure, acétate, hydroxyde, nitrite, etc., puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation. Les anions organiques doivent être capables de réagir sur un cation organique et de former des intercalations avec une argile du type smectite sous la forme d'un complexe de cation organique et d'anion organique. La masse molaire (masse de la molécule-gramme) de l'anion organique est de préférence de 3000 au maximum et de préférence de 1000 au maximum, et elle contient au moins un fragment acide par molécule comme indiqué ici. L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organique ayant un pKA inférieur à environ 11,0. Comme indiqué, l'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisable ayant le pKA préférentiel, de manière à permettre la réaction d'intercalation entre cation organique et anion organique. On peut aussi utiliser tout composé pouvant donner par hydrolyse l'anion organique désiré. Des composés représentatifs sont 1) des anhydrides d'acide, notamment les anhydrides acétique, maléique, succinique et phtalique, 2) des halogénures d'acide, notamment le chlorure dwacétyle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle, 3) des l,l,l-trihalogénures, notamment le l,l,l-trichloroéthane et le l,l,l-tribromooctane, et 4) des orthoesters, notamment l'orthoformiate -d'éthyle et l'orthostéarate d'éthyle. Les anions organiques peuvent être sous forme acide ou saline. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium et d'amines organiques. Des sels représentatifs sont ceux d'hydrogène, de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine,la butyl-diéthanolamine, la diéthylamine, la diméthylamine, la triéthylamine, la dibutylamine, etc., ainsi que leurs mélanges. Comme sel alcalin, le sel de sodium est spécialement préférentiel. Des composés organiques à fonction acide utiles dans l'invention comprennent 1) des acides carboxyliques, notamment a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoïque, ortho-, méta- et para-phtalique, benzène-1,2,3-tricarboxylique, benzène-1,2,4-tricarboxylique, benzène-1,3,5-tricarboxy-lique, benzène-1,2,4-5-tétracarboxylique, benzène-1,2,3,4,5, 6 hexacarboxylique (acide mellitique), b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule H-(CH2) n-COOH dans laquelle n est un nombre de O à 20, notamment les acides acétique, propionîque, butanoique, pentanoIque, hexanoique, heptanoIque, octanoique, nonanoique, décanoique, undécanoique, laurique, tridécanoique, tétradécano nique, pentadécanoique, hexadécanoique, heptadécanolque, octadécanoique (stéarique), nonadécanolque, eicosanorque c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule HOOC-(CH2)n-COOH dans laquelle n vaut de O à 8, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sêbacique ; d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéarique, e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides maléique,fumarique et cinnamique f) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensés, comme les acides nahptaléniques et l'acide anthracènecarboxylique, et g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexanecarboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxylique, 2) Des acides soufrés organiques comprenant a) des acides sulfoniques, notamment (1) des acides benzènesulfoniques comme les acides benènesulfonique, phénolsulfonique, dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisulfonique, para-toluènesulfonique, (2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthanesulfonique, éthanesulfonique, butanesulfonique, butanedisulfonique, les sulfosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctylsuccinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy-succinylsulfo- nique b) des alkylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle. 3) des acides organophosphorés, comprenant a) des acides phosphoniques répondant à la formule dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone b) des acides phosphiniques répondant à la formule dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexylphosphinique, dibutylphosphinique et-dilaurylphosphinique ; c) des acides thiophosphiniques répondant à la formule dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyldithiophosphinique, dibutyl-dithiophosphinique, dioctadécyldithiophosphinique d) des phosphites, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphoreux, répondant à la formule :HO-P(OR)2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphite de dioctadécyle, et e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphorique, répondant à la formule dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphate de dioctadécyle. 4) Des phénols, comme le phénol, l'hydroquinone, le tert-butylcatéchol, le p-méthoxyphénol et les naphtols. 5) Des thioacides répondant aux formules dans lesquelles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicylique, thiobenzoIque, thioacétique, thiolaurique et thiostéarique. 6) Des aminoacides, tels que les aminoacides de provenance naturelle et leurs dérivés, comme l'acide 6-aminohexanoique, l'acide 12-aminododécanoIque, la N-phénylglycine et l'acide 3-aminocrotonique. 7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans lesquel -la fonction acide, reste dans la channe polymère, comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique. 8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, le ferricyanure,le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'eSt-à-dire tout anion de ce genre qui forme avec un cation organique un précipité insoluble dans l'eau. On peut préparer les argiles organophiles de l'invention en mélangeant l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau, de préférence à une température de 20 à 1000C, de préférence encore de 37 à 770C, pendant un temps suffisant pour que le complexe de cation organique et d'anion organique s'intercalent a-vec les particules d'argile, puis filtrer, laver, sécher et broyer. On peut ajouter le cation organique et l'anion organique soit séparément, soit sous forme de complexe. Dans l'utilisation des argiles organophiles dans des émulsions, on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage. Quand l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau, ensemble, sont à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de bouillie fluide, on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage. De préférence, on disperse l'argile dans l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 % et de préférence encore de 2 à 7 % pour former une bouillie d'argile. On peut faculta tivement centrifuger la bouillie d'argile pour éliminer les "impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 10 à 50 % de la composition initiale d'argile. De préférence, on préchauffe la bouillie sous agitation à une température de 35 à 770C avant d'ajouter les réactifs organiques. On peut préparer les argiles organophiles de l'invention en Félangeant l'anion organique à une argile et à de l'eau, de préférence à une température de 20 à 100 C, pendant un temps suffisant pour préparer un mélange homogène, puis en ajoutant le cation organique en des quantités suffisantes pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile et la capacité cationique de l'anion organique. On fait réagir le mélange avec agitation à une température de 20 à 1000C.pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argile, les points d'échange de cations de l'argile étant substitués par le cation organique.Des températures inférieures à 200C ou supérieures à 100 C sont utilisables, mais ne sont pas préférentielles. La quantité d'anion organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile organophile la caractéristique désirée de dispersion accrue. Cette quantité se définit par le rapport de milli équivalents qui est le nombre de milliéquivalents (M.E.) de l'anion organique dans l'organoargile par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. Les argiles organophiles de l'invention doivent de-préférence avoir un rapport de -milliéquivalents compris entre 5 et 10, de préférence encore entre 10 et 50. L'utilisation de l'anion organique à des rapports de milliéquival'ents inférieurs ou supérieurs a un effet nuisible sur le produit de réaction du type argile organophile. On ajoute de préférence l'anion organique aux réactifs, dans le rapport de milliéquivalents désiré, sous forme de solide ou de solution dans l'eau, en agitant pour assurer un mélange homogène. Le cation organique doit être utilisé en une quantité au moins suffisante pour satisfaire la capacitéwd'échange de cations de l'argile et l'activité cationique de anion organique. On peut facultativement utiliser un supplément de cation, outre le total des capacités d'échange de l'argile et de l'anion. On a trouvé que, lorsqu'on utilise les argiles du type smectite de l'invention, il suffit d'utiliser au moins 90 milliéquivalents de cation organique pour satisfaire au moins une partie du besoin total de cation organique. I1 est acceptable d'utiliser des quantités de 80 à 200 M.E, et de préférence de 100 à 160 M.E. Pour la commodité de la manipulation, il est préférable que la teneur organique totale des produits de réaction du type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50 % du poids de l'organoargile. On peut utiliser de plus grandes quantités, mais le produit de réaction est difficile à filtrer, à sécher et à broyer. Les argiles que lton utilise pour préparer les gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile. Des types d'argile particulièrement avantageux sont les variétés de bentonite gonflantes qui se trouvent naturellement dans le Wyoming, ainsi que des argiles similaires et l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium. Les argiles du type smectite se trouvent dans la nature, ou on les prépare synthétiquement par des procédés pneumato lytiques ou hydrothermaux. Les argiles appropriées comprennent la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite. Les argiles, spécialement les argiles du type bentonite, sont de préférence converties en la forme sodium, si elle nue sont pas déjà sous cette forme. On peut avantageusement le faire en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en la faisant passer à travers une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium. Ou encore, on peut mélanger l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium, tel que le carbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium, avec cisaillement, dans un malaxeur ou une extrudeuse. On peut déterminer la capacité d'échange de cations des argiles du type smectite par la méthode à l'acétate d'ammonium. On prépare l'encre d'imprimerie de façon économique et pratique en incorporant les gélifiants du type argile organophile à une composition d'encre de base contenant une matière colorante pour encre et un véhicule organique d'encre. Les compositions d'encre préparées avec les compositions de l'invention atteignent des viscosités élevées lorsqu'on les introduit simplement avec agitation dans la composition d'encre et ne nécessitent pas le passage par un malaxeur à trois cylindres, ni l'utilisation d'autres systèmes similaires pour assurer des augmentations de viscosité. On peut facilement disperser le produit comme additif rheologique pour assurer un accroissement maximal de viscosité grâce à des moyens de dispersion classiques en l'absence de malaxeur à trois cylindres. Les argiles organophiles de l'invention fournissent une composition d'encre qui, lorsqu'elle est convenablement dispersée, présente une grosseur de particules assez petite pour qu'aucune filtration, ni aucun broyage, ne soit nécessaire pour préparer une composition utilisable. Bien que l'on puisse utiliser un malaxeur à trois cylindres pour faciliter la dispersion des pigments ou matières colorantes pour encre de façon que l'encre donne une impression satisfaisant sur la machine à imprimer, processus qui est couramment nécessaire, il n'est pas indispensable pour augmenter la viscosité. Une passe au malaxeur à'trois cylindres peu serrés est nécessaire dans certains cas avec des systèmes d'encre où il se produit une oxydation de façon qu'il n'y ait pas d'air emprisonné provenant du processus de dispersion et causant la formation de petites particules d'encre durcies. On peut aussi pratiquer l'invention en- ajoutant le gélifiant d'argile organophile à une encre d'impression finie préparée précédemment. On peut préparer ces encres par tout procédé usuel, par exemple' avec des broyeurs à colloïdes, des malaxeurs à cylindres, des broyeurs à boulets, etc., dans lesquels le pigment pour encre se disperse bien dans le véhicule organique d'encre sous l'effet du cisaillement élevé que l'on applique. Cette dispersion de pigment dans le véhicule constitue une entre normale et présente la tendance usuelle au crachage. On utilise le gélifiant du type argile organophile en des quantités suffisantes pour obtenir la-viscosité et la capacité d'adhérence nécessaires de l'encre d'imprimerie. Si, nécessaire, on peut encore régler la viscosité en ajoutant un agent d'abaissement de viscosité, par exemple une huile naphténique ou un solvant. En général, des quantités d'organoargile de 0,1 à 15 % du poids de l'encre d'imprimeri-e suffisent à diminuer fortement la tendance au crachage de l'encre lorsqu'on l'utilise dans des presses à imprimer rapides, les quantités préférentielles étant de 0,5 à 4 % et de préférence encore de 1 à 3 % en poids. Quand on utilise le gélifiant à des concentr-ations inférieures à 0,1 % ou supérieures à 10 X du poids de l'encre d'imprimerie, la consistance, la fluidité et les autres propriétés influençant les caractéristiques critiques de l'encre sont sérieusement aLtérées, c'est-à-dire que l'accroissement désiré de viscosité et d'adhésivité n'est pas réalisé. Les encres d'imprimerie de l'invention peuvent contenir des additifs classiques utilisés dans de telles encres d'imprimerie. Par exemple, on peut utiliser, les agents de virage liposolubles servant à surmonter la nuance brunâtre de l'huile minérale et du piment de noir de carbone, ainsi que de petites quantités de cires ou graisses, pour communiquer des propriétés spéciales à encre d'imprimerie. Les encres que l'on peut utiliser avec les gélifiants de l'invention comprennent, mais de façon non limitative, l'encre séchant à chaud ou l'encre pour journaux, l'encre durcissant à l'eau ou à la vapeur d'eau, ou l'encre pour impression lithographique. Les encres pour journaux sèchent principalement par pénétration et absorption, bien que l'on utilise de la chaleur pour accélérer le séchage et empêcher le barbouillage. Quand on règle convenablement la viscosité, l'adhésivité et le point d'écoulement de ces encres, les argiles organophiles de l'invention assurent une pénétration convenable, de façon efficace, sans projection centrifuge ni crachage. Quand on utilise les argiles organophiles de l'invention avec d'autres encres typographiques séchant à chaud, telles que les encres de haute qualité pour periodiques qui contiennent des additifs tels que des liants plus des solvants, les encres sont extrêmement flexibles, ne barbouillent pas, impriment bien et sèchent rapidement à haute température. L'utilisation du gélifiant dans les encres sèchant à la vapeur d'eau ou a l'eau a une grande influence sur la viscosité et l'adhésivité en donnant à l'encre une maigreur caractéristique. Par contre, les encres lithographiques ont une composition très semblable aux encres typographiques, si ce n' est que la consistance est un peu plus forte et que la concentration de pigment est plus élevée. Les avantages indiqués plus haut pour l'utilisation des argiles organophiles son-t obtenus ici aussi. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, mais ne sont pas considérés comme la limitant. Tous les pourcentages donnés dans la description sont en poids, sauf indication contraire Dans les exemples, on a utilisé les méthodes d'essai suivantes - Dispersion On a étalé l'encre à essayer dans les deux gorges d'un "Grindometer NPIRI G-1", puis on a vérifié la finesse de broyage (petites particules) et les rayures. L'échelle de l'instrument va de "10" à "O". Une lecture de 10 correspond à une profondeur de 25,4 pm et une lecture de 0 à une profondeur nulle. On a étalé les échantillons de manière à faire au minimum quatre lectures séparées et on en a fait la moyenne. Une lecture parfaite d'un échantillon serait "O" ,a-ussi bien pour la finesse de broyage que pour les rayures. - Viscosité On a mesuré la viscosité en utilisant un v-iscosimètre à chute de barreau Thwing-Albert à une température de bloc de 25,60C. On a éliminé l'air de l'encre par simple trituration à la spatule, puis on a revêtu complètement un- barreau de l'échantillon d'encre. On a utilisé trois poids pour obtenir, des valeurs de temps de chute : 700, 500, 200 g. On a répété ces poids et on a traité les données sur un ordinateur Hewlett-Packard pour obtenir la viscosité Bingham prédit-e, en Pa.s'à 1000 s .On appris la valeur de viscosité choisie pour les tableaux en utilisant les données qui contenaient le plus petit écart quadratique moyen relativement à une ligne droite calculée d'après l'équation de Bingham fB = T - DBMB qui est l'intersection sur l'axe ,de contrainte de cisaillement quand la vitesse de cisaillement est nulle., est le point d'écoulement, T est la contrainte de cisaillement, DB est la vitesse de cisaillement, MB@ est la viscosité. Qn a évalué les gélifiants du type argile organophile dans une composition d'encre rouge de base séchant à chaud pour offset sur bobines préparée avec les ingrédients indiqués au TableauI et que l'on a passée une fois au malaxeur à trois cylindres pour obtenir une dispersion fine d'encre. On a ajouté alors lentement l'additif rhéologique à l'encre de base avec le moins d'agitation possible pour éviter d'en répandre. On a alors obtenu la dispersion à 3000 toursimin sur un groupe disperseur Premier de 373W en utilisant une pale Cowles de 44,5 mm de diamètre. On a maintenu une vitesse appropriée pendant le temps de malaxage indiqué. On a effectué des mesures de viscosité après la dispersion. On a traité des échantillons séparés *'encre par différents dérivés d'argile organophile et une matière de comparaison, à un taux de 2 % en poids. L'exemple comparatif 1 n'utilisait pas d'additif rhéologique, tandis que l'exemple comparatif 2 utilisait une silice en fines particules de désignation commerciale "Aerosil R-972" (De Gussa Inc.) . Les exemples comparatifs 3 'à 4 utilisaient un produit de réaction de bentonite du Wyoming et respectivement de chlorure de benzyl-tri-(suif hydrogéné)ammonium et de chlorure de méthyl-tri-(suif hydro,géné)- ammonium présentant les rapports de milliéquivalents indiqués. Les exemples selon l'invention utilisaient divers cations organiques et anions organiques qui sont indiqués ci-après. Les gélifiants du type argile organophile selon l'invention comprenaient un cation organique à un rapport de milliéquivalents de 122,5 et un anion organique à un rapport de milliéquivalents de 22,5, sauf indication contraire dans les exemples. Les résultats sont indiqués au Tableau II. Comme l'indiquent les résultats, l'additif rhéologique de comparaison présentait une finesse de broyage médiocre et/ou une efficacité de gélification inférieure à celle des compositions selon l'invention. TABLEAU I Constituant Fournisseur Nom générique % de la composition "Lo-Cal A-7-T" Lawter Chemicals vernis séchant à chaud 51 "Microwax Compound C-219" séchant à chaud Dyall* 6 "Fischer-Tropsch Was cire Fischer-Tropsch C-188" séchant à chaud Dyall* séchant à chaud 4 "Lithol Rubine 66-PP-0229" BASF-Wyandotte pâte rouge prédispersée séchant à chaud 31 "Ionol (15 % en poidsdans "Magiesol") Shell Chemical Antioxydant 2 "Magiesol 47" Magie Bros. solvant du type hydrocarbure à point d'ébullition élevé (point d'ébullition moyen 243 C) 9,3 Total de base 98,0 % Additif rhéologique 2,0 % Total final du mélange 100,0 % *Dyall est une filiale de Lawter Chemicals TABLEAU II Dispersion Exemples Additifs rhéologiques Temps de Viscosité initiale malaxage Finesse de Pa.s min. broyage Rayures Comparatif 1 témoin 20 0 0 4,3 2 Silice fumée 15 10 0 5,8 3 B3HT(114ME) 20 0 0 6,2 4 M3HT(115ME) 20 0 0 5,8 Invention 1 AM2HT/Benzoate de Na (1) 20 0 0 6,3 2 BM2HT/Benzoate de Na (2) 20 0 0 7,8 3 EM2HT/Benzoate de Na (3) 20 0 1 6,4 4 2M2HT/Benzoate de Na (4) 20 0 1 6,4 5 AM2HT/Salicylate de Na 20 0 0 6,4 6 BM2HT/Salicylate de Na 20 0 0 6,5 7 2M2HT/Salicylate de Na 20 0 1 9,3 8 BM2HT/Phtalate de Na 20 0 2 6,5 9 AM2HT/Octoate de Na 20 0 1 6,2 10 BM2HT/Laurate de Na 20 0 1 6,7 11 AM2HT/Stéarate de Na 20 0 1 9,5 12 BM2HT/Stéarate de Na 20 0 1 6,8 13 AM2HT/12-HSA(5) 20 0 1 6,7 14 BM2HT/12-HSA(6) 20 0 2 6,4 15 AM2HT (115ME)/PPS(15ME) 20 0 0 6,1 16 AM2HT/PPS 20 0 0 7,1 17 AM2HT(130ME)/PPS(30ME) 20 0 0 6,9 18 BM2HT(115ME)/PPS(15ME) 20 0 0 6,5 19 BM2HT/PPS 20 0 1 6,0 20 BM2HT(130ME)PPS(30ME) 20 0 0 6,8 (1) AM2HT veut dire allyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) (6) PPS veut dire p-phénolsulfonate (2) BM2HT veut dire benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) de sodium (3) EM2HT veut dire éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné) (4) 2M2HT veut dire diméthyl-di-(suif hydrogéné) (5) 12-HSA veut dire 12-hydroxystéarate de sodium L'invention ayant été décrite ci-dessus, il est clair que l'on peut la modifier de nombreuses façons et que ces variantes ne doivent pas être considérées comme s'écartant de l'esprit ou du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Encre d'imprimerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que des sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels de sulfonium et leurs mélanges, contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui contient 8 à 60 atomes de carbone. 3. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique ayant un pKA inférieur à environ 11,0. 4. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est l'hectorite ou la bentonite sous forme sodium. 5. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité d'anion organique est de 5 à 100 milliéqui- valents par 100 g d'argile sur la base d'argile active a 100 %. 6. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de cation organique est suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et la capacité d'échange cationique de l'anion organique. 7. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base.d'argile active à 100 %. 8. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de cation organique est de 100 à 160 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 9. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gélifiant du type argile organophile constitue 0,1 à 15 % du poids de l'encre. 10. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gélifiant du type argile organophile constitue 1,0 à 3,0% du poids de l'encre. il. Encre. d'imprimerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule organique d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction de a) un anion organique dérivé d'un acide ayant un pKA inférieur à environ-ll,0, b) un composé cationique organique choisi dans le groupe répondant aux formules dans lesquelles X est un atome d'azote ou de phosphore, Y est un atome de soufre, R1 est un groupe alkyle contenant 8 à 22 atomes de carbone, et R2, R3 et R4 sont choisis parmi des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle saturés et insaturés contenant 1 à 22 atomes de carbone, des groupe aryle, des groupes aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone dans la chalne alkyle, des groupes hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, et les mélanges de ceux-ci, et c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations dey'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. 12. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gélifiant du type argile organophile constitue 0,1 à 15 % du poids de l'encre. 13. Procédé de préparation d'une encre d'imprimerie, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1) former une dispersion d'une matière colorante pour encre dans un véhicule organique d'encre, (2) préparer un gélifiant du type argile organophile comprenant le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de l'argile de telle sorte qu'un complexe de cation organique et d'anion organique est intercalé avec l'argile du type smectite et que des sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et (3) disperser le gélifiant dans la dispersion de matière colorante pour obtenir une encre d'imprimerie visqueuse. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérise en ce que l'argile est l'hectorite ou la bentonite sous forme sodium. 15. Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gélifiant du type argile organophile constitue 0,1 à 15 % du poids de l'encre.