Brevet FR2512808A1 — publié le 19830318

La présente invention se rapporte à un procédé d'isolation thermique des habitations, en particulier l'isolation contre le chaud, utilisant une mousse minérale obtenue par expansion ou moussage d'une solution de silicoaluminates alcalins. Plus précisément, la présente invention décrit des matériaux expansés appelés aussi mousse de géopolymères,à base de Poly(sialate) de potassium (K)PS, et cu de Pcly(sialatesiloxo) de sodium et ou de potassium (Na,K)-PSS tels que décrits dans les demandes de brevet français nc 79.22041 et nO 80.18971. L'invention utilise une réaction de polycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins, pour fabri quer , à basse température en principe inférieure à 1200C, des panneaux ou blocs en produits expansés contenant au moins un polymère minéral de la famille des silico-aluminates et différentes charges minérales. Contrairement à l'idée généralement propagée, l'isolation thermique des habitations , contre le chaud, ne suit pas les mêmes règles et lois que l'isolation thermique contre le froid. On sait que dans les régions chaudes et sèches, le matériau traditionel en terre sèchée, en pisée, procure un confort bien supérieur au matériau isolant en mousse organique moderne. Les mousses de géopolymères constituant les panneaux et blocs, objet de l'invention, apportent le même confort que la terre sèchée, et la même isolation intrinsèque que les isolants industriels modernes. En effet, les mousses de géopolymères absorbent la vapeur d'eau. La nuit, dans les règions chaudes et sèches, elles enmagasinnent l'humidité de condensation de l'air exté rieur.Le jour elles relachent cette humidité, soit su à l'intérieur s'il faut compenser le degré hygrométrique, soit vers l'extérieur. Il y a évaporation, donc abaissement de la température du matériau, ce qui accroit d'autant son pouvoir d'isolation contre le chaud. Les mousses de géopolymères peuvent absorber ainsi environ de 15% à 30% de leur poids en vapeur d'eau. La réaction de polycondensation minérale est voisine de celle qui est à l'origine de la synthèse de produits minéraux bien particuliers: les zéolithes synthétiques ou tamis moléculaires. Ces produits ont une structure tri-dimensionnelle très caractéristique, qui est une succession d'assemblage de tétraèdres T04 (où T = Si, Ai, Ga, P,) formant des canaux et cavités de dimensions régulières. Ces dimensions sont équivalentes à cellec de la plupart des molécules organiques, ce qui explique l'utilisation de ces structures minérales pour filtrer les particules organiques de différentes dimensions. En plus, ces structures particulières sont utilisées pour leurs propriétés échangeuses d'ions. Elles ont une action catalytique certaine sur de nombreuses polymérisations organiques. Un grand nombre de brevets de synthèse de ces zéolithes ou tamis moléculaires décrivent les processus de fabrication de ces minéraux particuliers. Une documentation générale est constituée par l'ouvrage de D.W.Breck: "Zeolite Molecular Sieves" (Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York 1974). I1 s'agit en général d'une synthèse hydrothermale à partir d'un gel de silico-aluminate en présence de bases fortes en concentrations élevées. La réaction s'effectue en vase clos, à pression et température constantes, en présence d'un très large excès d'eau. En général, les conditions choisies sont la pression atmosphérique et des températures comprises entre 250C et 1250C , et les temps de réaction sont de plusieurs dizaines d'heures.La formule chimique brute de ces zéolithes synthétiques et tamis moléculaires est: My/AlySiO2(+y)WH20 M étant un cation de valence n. De nombreux produits cristallins ont été obtenus par divers procédés utilisant cette synthèse hydrothermale. L'objectif de tous ces procédés est l'obtention de produits généralement en poudre, cette poudre cristalline pouvant être ensuite agglomérée par un liant.. Un objet de cette invention est de décrire l'utilisation de cette synthèse hydrothermale, plus précisément de cette polycondensation minérale, afin d'obtenir des produits minéraux expansés légers, donc isolant thermique, mais ayant en plus un caractère zéolithique, c'est à dire la faculté d'absorber et de désorber la vapeur d'eau, en fonction de l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle ils se trouvent. La terminologie utilisée pour ces polymères minéraux de structure tridimensionnelle, a été décrite dans les publications scientifiques suivantes: IUPAC International Symposium on Macromolecules, Stokholm 1976, Topic III, Applied Polymer Symposia; PACTEC IV, 1979, Society of Plastic Engineers, USA, Preprint page 151. Ces polymères minéraux appartiennent à la classe des polysialates de formule générale Mn (- ( SiO2)z -AlO2- )n , wH2O dans laquelle "z" peut être égal à 1,2 ou 3, "M" est un cation mono valent,"n" est le degré de polymérisation.Un procédé de fabrication d ' un ,polymère minéral correspondant à "z"=l, soit la formule générale Mn (-Si-O-Al-O-)n,wH2O O O est décrit dans la demande de brevet français n 80.18971, sous la forme d'un Poly(sialate) de potassium K(PS) en solution solide dans un composé polymérique de potassium, dont la composition chimique exprimée en terme des oxydes est: yK2O: A1203: xSiO2: wH2O dans la forme hydratée de laquelle "w" est au plus égal à 4,"x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ, "y" est une valeur comprise entre 0,9 et 1,6 environ. Le (K)-PS obtenu possède un diagramme aux Rayons X voisin de celui d'un minéral naturel ,la Kaliophili- te KAlSiO4. Un procédé de fabrication correspondant à "z"=2, soit la formule générale M n (-Si-O-Al-O-Si-O-) n s wH2O O O O est décrit par la demande de brevet français n079.22041 et relatif à la synthèse de polymères minéraux (Na,K)Poly(sialatesilixo) ou (Na,K)-PSS de formule générale (Na, K ) n ( -Si-O-Al-O-Si-O- ) n, wH2O O O O Les rapports molaires des réactifs utilisés dans la synthèse du (Na,K)-PSS sont exprimés dans le Tableau A:: TABLEAU A (Na2O,K20)/SiO2 0,20 à 0,28 SiO2/A1203 3,5 à 4,5 H20/A1203 15 à 17,5 (Na2O,K2O)/A1203 0,8 à 1,20 Les (Na,K)-PSS obtenus ont un diagramme aux Rayons X voisin de celui des minéraux Analcime ,Gismondine, Gmelinite, Phillipsite, comme décrit dans le Certificat d'addition n0 80.18970. Pour préparer le K-Polysialate ou (K)-PS, on utilise un mélange réactionnel acqueux de silico-aluminate de potassium, tel que la composition du mélange réactionnel exprimé par le rapport des oxydes, corresponde aux valeurs indiquées dans le Tableau B. La valeur expérimentale H20 est égale à l'eau présente en tanl que solvant dans le mélange, ajoutée de l'eau de constitution chimique des composés. TABLEAU B K20/SiO2 0,25 à 0,48 SiO2/Al203 .. 3,3 à 4,5 H20/A1203 ... 10 à 25 K20/A1203 ... 0,9 à 1,6 La méthode ordinaire de préparation des (Na,K)Poly(siaÏatesiloxo) (Na,K)-PSS et du K-Polysialate, (K)-PS consiste à mélanger un oxyde alumino-silicate dans une solution acqueuse de polysilicate alcalin, avec de la potasse KOH ou /et de la soude NaOH. Cet oxyde aluminosilicate (Si205,A1202)n est préparé à partir d'un polyhydroxy-alumi- nosilicate {Si2O5,Al2(OH) 4)n dans lequel de cation aluminium se trouve en position octaèdrique et est hexacoordonné.Par déshydroxylati- on à une température comprise entre 5500C et 800 C, le polyhydroxyaluminosilicate se transforme en un oxyde aluminosilicate extrèmement réactif (Si205,Al202)n dans lequel le cation aluminium est tétracoordonné. Les polyhydroxy-aluminosilicates pouvant servir de matière première sont les minéraux répondant à la classe des minéraux argileux à 7 Angstroms, et possèdant au moins un cation aluminium dans la couche octaèdrique sousjascente à la couche tétraèdrique du cation silicium, comme par exemple les minéraux naturels: alushite, carnat, china clay, lithomarge, néokaolin, parakaolinite, pholénite, endellite glossecollite, halloysite, milanite, berthiérine, fraigonite, grovénite amésite, chamoisite. Les mélanges réactionnels, correspondant aux Tableaux A et B, sont laissés maturer environ 1 heure à une température ambiante, par exemple 250C. Après cette maturation, cette résine minérale est utilisée avec des charges minérales et/ou organiques, La masse qui en résulte est alors introduite dans un moule,puis l'ensemble est durci, soit à la température ambiante, soit à une température au plus égale à 1200C, de préférence comprise entre 600C et 950C. Si on ajoute un agent d'expansion dans les mélanges réactionnels indiqués dans les Tableaux A et B, on obtient après durcissement un matériau minéral expansé On sait déjà fabriquer des matériaux minéraux cellulaires à base de silicate alcalin expansé. On choisit en général une solution de silicate de sodium dans laquelle le rapport SiO > /Na20 est compris entre 1 et 3, et dans laquelle le taux de matière solide est compris entre 33 et 45% en poids. Cette solution de silicate de sodium est expansée à l'aide de différents agents porophores, soit organiques soit minéraux. En général, on distingue deux grandes classes de procédé.La première classe consiste à ajouter un agent porophore, provoquant le mous sage de la solution puis à durcir cette solution moussante par des durcisseurs à réaction acide; ce sont les agents de durcissement connus des solutions de silicates alcalins (sodique ou potassique), comme par exemple les composés qui réagissent en dégageant du CO2, un acide carboxylique, un acide sulfonique, un acide minéral, une liste exhaustive de ces agents de durcissement étant donnée dans le Brevet français nO 73.20769. Les agents porophores sont dans ce premier cas , soit de l'air ajouté par barbottage, soit des gaz organiques, soit de l'eau oxygénée H202, comme décrit dans le brevet français nO 73.20769. L'eau oxygénée H202 qui est stable dans la solution de silicate alcalin ,est décomposée avec moussage et dégagement d'-Oxygène , dès que l'on ajoute un agent de durcissement acide. La seconde classe de procédé d'expansion de solution de silicate alcalin consiste à utiliser la réaction de décomposition de la poudre d'aluminium en milieux alcalin, avec départ dthydrogène.Le brevet français nO 75.13374 décrit un procédé de ce type, en utilisant le couple poudre d'aluminium/poudre de silicium pour maitriser la qualité de l'expansion. Les techniques d'expansion décrites cidessus ne se trouvent pas être très adaptées aux conditions réactionnelles décrites dans les Tableaux A et B . Elles ne permettent pas de réaliser des matériaux minéraux expansés à base de silico-aluminates de type K-Poly(sia late) K(PS) et (Na,K)-Poly(sialatesiloxo) (Na,K)-PSS obtenu par moussage (expansion) et polycondensation d'un mélange réactionnel dont le rapport molaires des oxydes correspond aux valeurs indiquées dans le Tableau C: TABLEAU C M2O/SiO2 0,20 à 0,4lu SiO2/A12O3 3,3 à 4,5 H2O/A1203 10 à 25 M2O/Al203 0,8 à 1,6 dans lequel M20 représente soit Mua20, soit K20, soit le mélange (Na2O,K20). En effet, à la différence des solutions courantes de silicate alcalin dont le pH est de l'ordre de 12, les mélanges réactionnels silicoaluminates selon l'invention ont un pH de 14. Dans cette condition de forte alcalinité, la poudre d'aluminium réagit instantanément avec NaOH ou KOH produisant un dégagement non controlable de mousse, qui ne possède que de très faible caractéristique mécanique. L'eau oxygénée H202 se décompose et mousse avant que le durcissement par polycondensation ait lieu. I1 a par contre été découvert que des produits pouvant dégager de l'eau oxygénée, comme le perborate de sodium, ou un mélange de ciment CPA et eau oxygénée H202, permettaient d'obtenir un dégagement de gaz d'expansion pendant la phase de polycondensation. On obtient ainsi des matériaux expansés utilisables selon l'invention, dont la densité à sec varie entre 0,1 et 0,8 kg/litre et qui possèdent une excellente tenue mécanique, ainsi que de bonnes propriétés d'isolation thermique, phonique. Les caractéristiques mécaniques sont fonction des charges ajoutées dans le milieu réactionnel avant polycondensation, et l'expérience acquise dans la fabrication des matériaux expansés à base de silicate alcalin , comme décrit dans les demandes de brevet français 73.20769 et 75.13374 , peut être utilisée avec profit dans le cadre de 1 'invention. Les exemples qui suivent illustrent quelques procédés de préparation de ces mousses de géopolymères, matériaux minéraux expansés à base de silico-aluminates, et permettent de décrire les matériaux de l'invention. Exemple 1)1) On prépare 860 grammes d'un mélange contenant: H2O: 17,33 moles/K20: 1,630 moles/SiO2:4,46 moles/A1203: 1,081 moles. A1203 provient de l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n obtenu par déshydroxylation d'un polyhydroxy-aluminosilicate naturel et SiO2 provient également de cet oxyde alumino-silicate et d'une solution de silicate de potassium. K20 provient du silicate de potassium et de KOH anhydre. On ajoute 220 grammes de Muscovite de granulométrie inférieure à 120 microns et 90 grammes de Fluorure de Calcium F2Ca en poudre fine. On laisse maturer le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à la température ambiante de 25"C, et on ajoute 2% en poids de Perborate de sodium en poudre fine, et 3,5% en poids d'eau.On introduit dans un moule chauffant à 850C; après 40 minutes, on obtient une mousse de géopolymère, dure, de densité à sec de 0,26 kgs/litre. Les temps de durcissement ou de polycondensation sont évidemment fonction de la température et de la technique de chauffage. A la température ambiante de 25"C, le temps de durcissement est de 8 heures environ; à 500C de 2 heures; à 850C de Oh45min. L'ordre d'introduction des différents réactifs dans les mélanges réactionnels selon le Tableau C est important, surtout si l'on veut donner à la résine minérale une durée de vie en pot (potlife) très longue, par exemple 2 à 4 heures dans un atelier. Les applications industrielles de l'invention s'en trouvent grandement facilitées. Il est pour cela nécessaire d'éviter le contact direct de la potasse concentrée KOH ou la soude concentrée NaOH avec l'oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)n. Pour obtenir l'objet de l'invention, il est nécessaire de masquer soit l'oxyde aluminosilicate, soit KOH ou NaOH . Le masquage de KOH ou NaOH a lieu par la préparation d ' une solution fortement alcaline du polysilicate de potassium et/ou de sodium.On ajoute ensuite dans cette solution l'oxyde aluminosilicate qui s'y trouve ainsi dissout. Une autre méthode de l'invention consiste au contraire à masquer l'oxyde aluminosilicate par une solution de polysilicate alcalin, puis à mélanger ce mélange avec la solution concentrée de KOH ou NaOH. Cette dernière méthode possède l'avantage de pouvoir réaliser l'objet de l'invention à partir de deux mélanges stables dans le temps, permettant le stockage et les facilités de manipulation. On obtient selon l'exemple 1), une mousse de géopolymère dont la densité à sec est de 0,26 kgs/litre et dont le coefficient d'isolation thermique est de 0,058 kcal/h.m.0C. Un panneau de 7 cm d'épaisseur de cette mousse de géopolymère a la même isolation que 4,5 cm de polystyrène expansé ou 5 cm de laine de verre. On construit avec ces trois matériaux une enceinte de volume intérieur: 15cmxl5cmxl5cm. On place les trois enceintes dans une ambiance à 350C,relativement sèche,ou au soleil, et on mesure la température de l'air de chaque volume inté rieur.A notre grande surprise, nous avons noté les résultats suivants: matériau ambiance à 350C température après 0 min 1 heure 3 heures 5heures Polystyrène expansé 150C 30"C 35"C 36"C Laine de verre 15"C 30"C 370C 40"C Mousse de géopolymère 150C 22"C 24 C 260C Ces résultats surprenants confirment l'expérience de tout un chacun sur le mauvais pouvoir isolant contre le chaud de la laine de verre posée dans les combles, en été. Les isolants traditionnels isolent bien par conduction, mais mal contre le rayonnement. Or l'isolation contre le chaud est aussi une isolation contre le rayonnement. Les mousses de géopolymères sont donc des matériaux tout indiqués pour l'isolation contre le chaud. On les utilise pour constituer des parois ou murs,intérieurs ou extérieurs, dont la capacité d'isolation contre le chaud est augmentée par le refroidissement provoqué par l'éva- poration de l'eau de constitution ou eau zéolithique, contenue dans ces mousses de géopolymères. Ces matériaux doivent bien évidemment être capable de réabsorber l'humidité ambiante , par exemple la nuit, pour que le cycle puisse continuer. La mousse de géopolymère obtenue dans l'exemple 1), sèchée à 700C pendant 3 heures perd 20% en poids d'humidité. Replacée dans une ambiance à 200C et 90% Humidité relative, elle réabsorbe 18% en poids d'humidité en moins de 5 heures. A la résine minérale obtenue en laissant maturer le mélange réactionnel pendant environ au moins 1 heure à température ambiante (250C), on ajoute le mélange d'agent porophore et d'eau, en ayant eu soin de conserver une petite quantité de la résine minérale non additionnée d'agent expanseur. En effet, on peut appliquer par exemple avec un pinceau, cette résine minérale, sous la forme d'une couche très fine sur la surface de l'empreinte ou du moule, puis on verse dans l ' em- preinte ou le moule le mélange contenant l'agent~ porophore . Après avoir durci dans le moule, on obtientun solide léger qui est constitué d'un corps expansé recouvert d'une peau lisse non expansée, et on sèche. L'épaisseur de la peau, et ses caractéristiques mécaniques, physiques, peuvent varier selon que l'on ajoute à la résine minérale, après ma turation, une ou plusieurs charges. On peut également effectuer tout d'abord le durcissement séparé de la peau qui peut alors avoir une épaisseur de quelques millimètres à quelques centimètres, puis couler la résine minérale contenant l'agent porophore, et effectuer l'expan sion puis la polycondensation de l'ensemble. Exemple 2) On prépare le mélange réactionnel selon l'exemple 1) et on y ajoute les mêmes quantités de charges minérales ( Muscovite et Flurorure de Ca). Mais au lieu de Perborate sodium, on ajoute après la maturation de 1 heure à température ambiante, 4% en poids d'eau oxygénée H202 à 130 volumes , 10% en poids de Ciment CPA et 8% en poids d'eau. On verse dans un moule et on laisse à température ambiante (250C). Au bout d'l heure le mélange a son volume multiplié par 3, et il durcit au bout de 3 heures environ. La mousse de géopolymère obtenue présentent les mêmes caractéristiques que celle réalisée selon l'exemple 1). On peut l'utiliser pour fabriquer des blocs, ou des panneaux directement ,sur place, dans des coffrages Exemple 3) On prépare 305,5 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H2O: 7,5 moles/Na2O: 0,246 moles/K20: 0,164 moles/SiO2: 1,65 moles/ A1203: 0,41 moles. A1203 provient de l'oxyde alumino-silicate (Si2O5,Al2O2)n , SiO2 provient également de cet oxyde alumino-silicate et d'une solution de silicate de sodium. Na2O provient de ce silicate de sodium et de soude NaOH , et K20 provient de potasse KOH. A ce mélange réactionnel on ajoute 90 grammes de Muscovite, et on laisse maturer pendant au moins 1 heure à température ambiante. On ajoute ensuite 3% de Perborate de sodium en poudre fine et 6% en poids d'eau. On verse dans un moule et on laisse durcir à la température ambiante. On obtient ,après 8 heures, un matériau minéral léger, qui après sèche a une densité de 0,3 kg par litre. Le procédé d'isolation, selon l'invention, utilise une des propriétés de l'effet zéolithique de ces mousses de géopolymères. D'autres matériaux expansés peuvent aussi présenter un effet similaire, bien que moins accentué, et pourront également servir pour la réalisation de cloisons ou murs dans l'isolation thermique de l'habitat, contre le chaud,sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'isolation thermique , dans l'habitat, contre le chaud, caractérisé en ce que on utilise des parois ou murs constitués de mousses de géopolymères dont la capacité d'isolation contre le chaud est augmentée par le refroidissement provoqué par l'éva- poration de l'eau dite zéolithique contenue dans ces mousses de géopolymères. 2 ) Procédé selon la revendication 1) ,caractérise en ce que les mousses de géopolymères sont fabriquées sur place, dans des coffranges 3 ) Procédé selon la revendication 1) ou la revendication 2) carac térisé en ce que les mousses de géopolymères sont des matériaux expansés à base de silico-aluminates de type K-Poly(sialate) K-PS et/ou (Na,K)-Poly(sialatesiloxo) (Na,K)PSS, obtenus par mous sage et polycondensation d'un mélange réactionnel dont le rapport molaire des oxydes correspond aux valeurs suivantes M20/SiO2 0,20 à 0,48 SiO2/A1203 3,3 à 4,5 H2O/A1203 10 à 25 M20/A1203 0,8 à 1,6 avec M20 représentant soit Na2O, soit K20, soit le mélange (Na20, K20) . 4 ) Procédé selon la revendication 3) ,caractérisé en ce que le matériau expansé a sa partie cellulaire expansée, recouverte d'au moins une couche dense, ou peau, de même constitution chimique, mais non expansée.