Brevet FR2518986A1 — publié le 19830701

La présente invention concerne un nouveau procédé permettant de préparer des alumines de haute pureté à partir de solutions impures de chlorure d'aluminium. Les alumines de haute pureté qui sont visées ont une pureté supérieure à 99,9 % en Al 203 Leurs applications sont nombreuses aujourd'hui Parmi elles citons dans le do- maine des céramiques techniques, la fabrication des alumines translucides, les compositions luminescentes pour les tubes fluorescents, les biocéramiques et le polissage des métaux. D'autre part, elles constituent la matière première pour la fabrication des monocristaux selon la technique de cristalli- sation Verneuil. Différents procédés permettent d'avoir accès aux alumines de haute pureté Certains d'entre eux utilisent- l'aluminium comme produit de départ Celui-ci est transformé en sel d'acide organique ou en alcoolate,-qui est ensuite hydrolysé ou décomposé thermiquement pour conduire finalement à l'alumine En dépit de la possibilité de recycler l'alcool dans certains cas, le coût de cette alumine est très élevé du fait de l'obligation d'engager de l'aluminium métallique. D'autres voies partent de l'hydroxyde dtaluminium impur produit en grande quantité dans l'industrie de ltalu- minium à partir des minerais Ils consistent à passer par l'intermédiaire d'un sel minéral dont la cristallisation permet l'élimination de la majeure partie des impuretés Le produit ainsi obtenu est ensuite décomposé thermiquement pour former l'alumine pure Des procédés selon ce principe sont basée sur la cristallisation de l'alun d'ammonium qui est formé à partir d'hydroxyde d'aluminium, d'acide sulfu- rique et d'ammoniaque Mais la mise en oeuvre de ce sel présente plusieurs désavantages En premier lieu, il conduit à une consommation très élevée de réactifs-puisque la molé- cule NH 4 A ( 504)2, 12 H 20 ne contient pas plus de 11 % d'a- lumine et que les produits gazeux de la décomposition ne sont pas récupérables D'autre part, l'alun d'ammonium pré- sente la particularité de fondre vers 85 C dans son eau de cristallisation Il en résulte certaines difficultés techno- logiques à réaliser économiquement le traitement thermique de ce produit encore qu'un procédé nettement plus performant fasse l'objet de la demande de BF n 80 14620. Comparativement, il semble plus intéressant à prio- ri de passer par la voie du chlorure d'aluminium En effet, à partir de solutions de chlorure d'aluminium, il est possi- ble de cristalliser l'hexahydrate Al C 13, 6 M 20 dont la teneur en alumine s'élève à 21 % et qui ne fond pas dans son eau de cristallisation En outre, la pyrohydrolyse de ce sel libère un mélange d'acide chlorhydrique et d'eau qui peut éventuelle- ment être récupéré. Les sources de chlorure d'aluminium sont d'ailleurs assez nombreuses Certaines sont des solutions de récupéra- tion de l'attaque chlorhydrique de l'aluminium telle qu'elle est pratiquée dans les procédés dits d'etchnig Ces jus sont de bonne pureté quoique parfois assez dilués L'attaque-de certains minerais comme les argiles permet également de dis- poser de solutions impures de chlorures dont l'6 puration a été étudiée Enfin, comme pour l'alun, il est facile de dissoudre du trihydrate dtalumine dans des solutions d'acide chlorhydrique pour avoir du chlorure d'aluminium en solution. Les moyens de transformer la solution de chlorure d'aluminium en alumine sont nombreux. Certains consistent en une pyrohydrolyse directe de la solution dans une flamme La réaction est extrêmement rapide mais la déchlorhydratation est rarement complète - Aussi l'alumine recueillie contient toujours des proportions relativement importantes de chlore aésiduaire Pour en réduire la teneur, on ne peut qu'augmenter la température de flamme ce qui, corrélativement, fait grossir lea cristaux et conduit inévitablement à des poudres de faible aire spécifique En outre, la brièveté du traitement, si elle est favorable à la productivité des installations, est préjudiciable à l'ho- mogénéité du produit. L'autre catégorie de procédés regroupe ceux qui comportent le passage à un stade intermédiaire par le chlo- rure d'aluminium hexahydraté cristallisé Cette étape permet en principe de séparer les impuretés et notamment le fer dont le chlorure peut rester solubilisé dans les eaux-mères. Après lavage par une solution pure d'acide, les cristaux sont traités thermiquement Il s'ensuit une hydrolyse par l'eau de cristallisation qui entrains la déchlorhydration partielle du produit La pyrohydrolyse complète nécessite de porter finalement le produit à température assez élevée. On observe là encore qu'il n'a pas été possible jusqu'à présent de préparer à l'échelle industrielle par cette voie des alumines de transition à grande surface spé_- cifique et ne contenant pas plus de 0,1 % de chlore résiduai- re Or, pour certaines applications des alumines de haute pureté, il est nécessaire de disposer de produits présentant 2 -1 des aires spécifiques supérieures à 100 m g C'est le cas pour le polissage, la cristallisation au chalumeau Verneuil-, l'emploi comme charge notamment dans les condensateurs papiers etc En outre, pour les céramiques techniques obtenues par frittage de corindon, on recherche toujours des poudres présentant la plus grande homogénéité possible de leur tail- le de particules Pour parvenir à cette régularité il est pré- férable de disposer à un stade intermédiaire d'un produit homogène, cristallisé en fines particules élémentaires dont on assurera la transformation en corindon par un protocole' de calcination bien défini. Il existe donc un besoin de disposer d'un procédé industriel de préparation d'alumines de haute pureté à partir de solutions de chlorure d'aluminium offrant la possibilité d'obtenir des alumines intermédiaires caractérisées par une grande surface spécifique et un taux de Cl résiduaire ne dépassant pas 0,1 %. La présente invention répond à un tel besoin et fournit un procédé de préparation d'alumine de haute pureté à partir de solutions impures de chlorure d'aluminium qui com- prend: une cristallisation en un seul ou en deux stades du chlorure d'aluminium'hexahydraté en cristaux d'un diamètre équivalent compris entre 400 et 4 000 micromètres suivie d'une calcination continue ou discontinue en lit drainé con- duisant à un produit contenant toujours moins de 0,1 % de - chlore résiduaire m 8 me lorsque la surface spécifique est supérieure à 100 m 2 g-1 et permettant une réutilisation de la. totalité de l'acide chlorhydrique grâce à une récupération sous forme concentrée. Une description plus détaillée des diverses éta- pes permettra de mieux comprendre l'invention. Pour réaliser la cristallisation envisagée, on part de solutions concentrées contenant entre 8 et 33 % en poids et de préférence entre 25 et 32 % en poids de Al C 13. La cristallisation continue de l'hydrate est ob- tenue par injection continue d'acide chlorhydrique gazeux et de la solution initiale de chlorure d'aluminium dans une suspension agitée de cristaux de chlorure hexahydraté dans une solution plus ou moins épuisée comprenant entre 0,5 et % et de préférence entre 0,5 et 4 % de Al C 13. Afin d'obtenir les gros cristaux recherchaés et assurer un épuisement satisfaisant de la solution, il faut maintenir la concentration en H Cl en solution dans la plage de 15 à 35 % et de préférence de 29 à 34 %. La solubilité de Al Cl variant peu en fonction de la température, il est possible de travailler entre la tempé- rature ambiante et 80 C Il est toutefois particulièrement avantageux d'opérer entre 50 et 75 "C car on bénéficie à l'in- térieur de cette plage notamment d'une diminution de la fré- quence de nucléation Un autre avantage de travailler entre et 75 C est que la concentration en H Cl est automatiquement fixée par la saturation de la solution. Un mode préféré de réalisation de la cristallisa- tion consiste à travailler dans un lit fluidisé liquide- solide qui permet de recueillir en continu des cristaux de taille importante avec une productivité élevée et un épuise- ment satisfaisant Un tel dispositif est représenté par le schéma de la figure 1. Le cristallisoir 1 est un cylindre à fond conique muni à sa partie supérieurs d'un évasement destiné à réduire la vitesse ascensionnelle des liqueurs La suspension de cristaux, 8, est continuellement maintenue en mouvement par l'action d'un agitateur 2 A la partie supérieure, les eaux- mères sortant par 4 ne contenant que quelques particules fines passent à travers un échangeur 4 ' puis sont recyclées à l'aide d'une pompe de circulation 3 Une partie d'entre elles est éliminée et constitue la purge 4 ". Le soutirage des cristaux de grosse dimension sieffectue dans la partie conique et la bouillie est recueil- lie sur un filtre 5. L'alimentation du réacteur s'effectue en plusieurs points 6, 6 ' à la base de la partie cylindrique pour le chlo- rure d'aluminium L'acide chlorhydrique est injecté à la base du c 8 ne dans le circuit de recyclage des eaux-mères 7. L'obtention de gros cristaux est un moyen d'amé- liorer la pureté du chlorure En effet, en le démontre aisé- ment d'après les résultats obtenus à partir d'une solution impure préparée par attaque d'un hydrate d'alumine Bayer et cristallisée en cristaux de différentes tailles. Les dosages des impuretés ramenés à Al 203 donnent les résultats suivants: Après séparation par filtration et essorages, les cristaux sont lavis par l'acide pur recyclé de la calcination en lit drainé. Cette calcination en lit drainé est caractérisée par le fait que l'on force des gaz chauds à traverser une cou- che de cristaux de chlorure d'aluminium-hexahydratâ de manière à ce que le passage desdits gaz à travers ladite couche ne provoque pas de mise en mouvement du solide bien que la vites- se des gaz soit supérieure à la vitesse minimum de fluidisa- tion des cristaux. Le gaz est forcé à traverser la couche de chlorure cristallisé par poussée ou par aspiration. Divers modes de réalisation peuvent Otre envisagés, par exemple: le chlorure hydraté est disposé sur un support poreux et le gaz est forcé à le traverser de haut en bas, le chlorure hydraté est disposé en sandwich en- tre deux supports poreux et le gaz est forcé à le traverser latéralement ou bien de bas en haut. Impuretés Al(OH) de Chlorure d'aluminium hexahydraté 6 en ppm 3 /A 1203 départ N 50 Fm 1 -2 mm 2 3 mm Ca 250 40 21 15 Fe 200 U 15 5,4 3,2 Ga 88 3, 3 alumine sont apportées par ledit gaz. Le gaz forcé à travers la couche de chlorure hy- draté peut être constitué par dé l'air humide ou par des gaz de combustion d'un hydrocarbure mais l'invention n'est pas limitée à ce choix. La température de pyrohydrolyse est généralement comprise entre 700 et 1 3000 C et entre 700 et 9001 C lorsque l'on veut préparer des alumines de transition. Les schémas des Fig 2 et 3 représentent les dis- positifs continus et discontinus de calcination en lit drainé. Le réacteur discontinu est une chambre cylindrique ou parallélépipédique 1 garnie intérieurement d'un réfractaire résistant à la corrosion par l'acide chlorhydrique Le fond du réacteur est constitué par une sole poreuse 3 sur laquelle repose la couche 4 de cristaux à traiter Un couvercle portant un brûleur 2 vient fermer la partie supérieure de manière étan- che Les gaz de combustion du brûleur traversent la couche de réactifs à forte vitesse en entratnant l'acide chlorhydrique libéré Ils sont conduits par une gaine 5 jusqu'à une colonne d'absorption 6 qui permet la récupération de l'acide H Cl A la fin de l'opération, le brûleur est arrêté mais de l'air continue d'être envoyé au travers de la charge pour en faci- liter le refroidissement Lorsque celui-ci est suffisant, le couvercle est retiré et l'alumine aspiré dans des conteneurs en aluminium Une nouvelle charge de réactifs peut être mise en place. Le procédé continu peut être réalisé dans un dis- positif du type de celui illustré par la figure 3 Il comporte dans sa partie centrale un conduit d'alimentation 1 des cristaux 6 de chlorure hexahydraté Ceux-ci pénètrent ensuite dans la zone de pyrohydrolyse en glissant lentement entre des parois poreuses parallèles 2 La section du réacteur est donc généralement de forme rectangulaire Par l'une des faces poreuses 2 sont injectés transversalement des gaz chauds produits, par exemple, par une série de br Oleurs à gaz 3 disposés dans un caisson étanche 4 Différentes zones de chauffe peuvent 9 tre délimitées et mises en série corres- pondant à des niveaux de température différents Les gaz chauds traversent à grande vitesse la couche des grains de chlorure et sortent par l'autre face poreuse 2 en entrai- nant l'eau et l'acide chlorhydrique produit dans un autre caisson étanche 5 Une gaine 10 en sort pour conduire les gaz vers un système d'absorption 9 de l'acide chlorhydrique. A l'extrémité des faces poreuses 2, le produit entièrement transformé en alumine passe par une zone de refroidissement 11 et sort du réacteur sous forme de petits granulés 7 qui sont extraits en continu à l'aide d'un distributeur de pou- dres 8. En travaillant en lit drainé selon le procédé de l'invention on améliore les échanges thermiques et les échan- ges de matière Il en résulte une productivité élevée des installations. Le procédé de la présente invention présente des avantages multiples: tout en conduisant à une productivité accrue, il permet l'obtention industrielle d'alumines de transition de haute pureté dont la teneur en Cl résiduaire est inférieure à 0,1 % et l'aire spécifique dépasse 100 om 2 g 1. Un autre avantage très important de l'invention ré- side dans le fait que les alumines de transition préparées selon le présent procédé sont très réactives vis-à-vis de la transformation en corindon Ainsi lorsque l'on calcine à 1 1500 C pendant 2 heures une alumine gamma ex-alun classique d'une aire spécifique de 100 m 2 g 1, on obtient une poudre dont la surface spécifique est de 49 m 2 g-1 et le taux de corindon ne dépasse pas 52 % Dans les m Omes conditions, une alumine gamma ex-chlorure atteint 95 % de Al 203 pour une 2-1 aire spécifique réduite à 6 m 2 g 9 Enfin un avantage supplémentaire du procédé réside dans le recyclage complet de l'acide chlorhydrique pur pro- duit à la calcination dans les étapes antérieures d'attaque et de cristallisation. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de la solution de chlorure d'aluminium Un trihydrate d'alumine obtenu selon le procédé Bayer contient les impuretés principales suivantes dont la teneur est exprimée par rapport à A 1203. Ce produit est introduit dans un réacteur ébonité chauffé extérieurement par une circulation de vapeur dans des tubes L'hydrate est mélangé à de l'acide chlorhydrique an excès dont la concentration est voisine de 30 % On porte progressivement la suspension maintenue sous agitation jus- qu'à 72 e C A partir de là, le chauffage est arr 9 té et la température évolue d'elle-même jusqu'à 110 C pour redescen- dre à 90 'C au bout de 3 heures 30 La liqueur est alors fil- trée pour séparer les insolubles et l'on recueille une solu- tion claire titrant environ 30 % en poids d'Al C 13 et dont e 3 Al(OH)3 Ca Fe Ga Mg Mn Na Si Ti de départ ppm d'im- puretés 250 200 88 3,5 1,9 1 700 65 12 (/A 123) la température est encore de 60 C Le p H de cette solution est égal à 1. EXEMPLE 2 Cristallisation du chlorure d'aluminium hexahy- draté (exemple comparatif, non conforme à l'in- vention) Dans un réacteur en verre pyrex d'une capacité de 1 litre et de 10 cm de diamètre, muni d'un agitateur type ancre, de dispositifs d'introduction de gaz chlorhydrique et de solution de chlorure d'aluminium et d'un système de sou- tirage de bouillie de cristaux par le fond, on introduit 500 g d'une solution aqueuse chlorhydrique à environ 40 % en HC 1. Un débit d'alimentation de 40 g/h d'acide H Cl gazeux est maintenu en permanence durant toute la cristalli- sation La solution étant conservée à température ambiante, le titre en HC 1 se stabilise à 42 % On injecte alors la solution aqueuse à 30 % de Al C 13 précédente à un débit de g/h, la vitesse de l'agitateur étant réglée à 100 ture/mn. Des cristaux se forment et la suspension de cristaux s'épaissit. On en extrait régulièrement une partie par le fond afin de main- tenir constant le niveau du liquide dans le cristallisoir ain- si que la viscosité de la suspension. Après avoir coulé 2 500 g de solution de A 1 C 13 à %, l'alimentation est arrêtée La suspension de cristaux est extraite du réacteur puis filtrée Le gâteau de filtration est lavé avec une solution de HC 1 à 38 %, puis essoré On recueille des cristaux aciculaires dont la longueur moyenne est de l'ordre de 50 micromètres Un échantillon représenta- tif de ces cristaux placé dans un creuset de platine est calciné à 1 ooe 000 C pendant 3 heures On recueille de l'alumine dont on dose les impuretés par spectrographie d'émission Les résultats suivants sont obtenus: En dépit d'une épuration très sensible du produit de départ, le niveau de pureté atteint ne permet pas d'u- tiliser ce produit dans la fabrication des céramiques trans- lucides pour tubes de lampe à vapeur de sodium haute pression par exemple. EXEMPLE 3 Cristallisation du chlorure d'aluminium hexahy- draté Dans un cristallisoir cylindro-conique selon la figure 1 de 0,08 m de diamètre et de 0,5 m de hauteur, muni d'un agitateur tournant à 20 t/mn, on fait circuler un débit de 15 1/h d'eaux-mères de cristallisation de Al C 13, 6 H 20 au moyen de la pompe 3 On alimente le cristallisoir avec une solution de chlorure d'aluminium à 30 % à un débit de 300 g/h réparti d'une façon égale dans les conduits 6 et 6 '. Par la tubulure 7 on injecte un débit de 80 g/h d'acide H Cl gazeux mesuré au moyen d'un rotamètre Le cristallisoir con- tient initialement une charge de cristaux de granulométrie très étalée préparée lors d'un essai précédent La températu- re dans l'appareil est maintenue à 60 C au moyen de l'échan- geur 4 ', ce qui conduit à opérer avec des eaux-mères de cris- tallisation saturées en H Cl à cette température La composi- tion de celles-ci est de 33 % en H Cl et de 1 % en Al C 13. Périodiquement ou d'une manière continue, des cristaux de Al Cl 3, 6 H 20 sont soutirés à la base du réacteur de manière à maintenir constante la charge en cristaux du cristallisoir Les eaux-mères excédentaires sont évacuées en parallèle sur la boucle de recirculation. Impuretés Ca Fe Ga Mg Mn Na Si Ti Teneur an ppm 40 15 3,3 2,7 est alors prélevée et transformée en alumine comme dans l'exem- ple précédent. L'analyse spectrographique donne alors les résul- tats suivants: Impuretés Ca Fe Ga Mg Mn Na Si Ti __ - -_-' t t Teneur en ppm 20 5 Le niveau de pureté atteint par cette cristallisa- tion permet d'envisager d'utiliser ces cristaux de Al C 13, 6 H 20 comme matière première pour la production dtalumines de haute pureté destinés aux applications spécifiques à cette classe de poudres. EXEMPLE 4 Préparation d'alumine à partir de chlorure d'alu- minium hexahvdraté (exemple comparatif non con- forme à l'invention) Des cristaux de Al Cl 3, 6 H 20 préparés selon la technique décrite dans l'exemple 3 sont transformés en alumi- ne. Pour cela on dispose la poudre en couche de moyenne épaisseur ( 2 cm) dans des cassettes elles-mêmes placées dans un four à résistances électriques L'enceinte est munie d'un système de ventilation efficace qui aspire l'air ambiant. Le four est en régime permanent, sa température est de 8000 C. La cassette à température ambiante est introduite rapidement dans le four o' elle est maintenue pendant 3 heures. Le produit recueilli à l'issue de la calcination est analysé par diffraction des rayons X Il s'agit bien d'une alumine de transition de la variété gamma principalement Son aire spécifique est de 109 m 2 g-I Malheureusement, elle con- tient encore 0,33 % de chlore ce qui est excessif. EXEMPLE 5 (Exemple comparatif, non conforme à l'invention) Dans le m me dispositif que dans l'exemple précé- dent, on calcine l'hexahydrate du chlorure d'aluminium pendant l O 3 heures à une température portée cette fois à 9000 C La durée de l'opération est conservée soit 3 heures Le produit recueilli est alors correctement déchlorhydraté puisque son taux de Cl résiduaire ne dépasse pas 460 ppm mais son aire spécifique est tombée à 80 m 2 g 1 C'est un mélange d'alumines de transition. EXEMPLE 6 Calcination an lit drainé discontinu Des cristaux de Al C 13, 6 H 20 préparés an lit flui- disé selon la recette décrite dans l'exemple 3 sont disposes à l'intérieur d'un réacteur en quartz sur une grills de pla- fine supportée par une pièce en céramique poreuse Le tuba en quartz est entouré de fibres céramiques en nappe suffisam- ment épaisse pour que la température de paroi ne dépassa pas e C m 8 me lorsque le produit est chauffé à X 00 OC dans le tubs La charge an chlorure est de 425 g par dm 2 de section de réacteur. La couche d'épaisseur uniforme de chlorure ainsi constituée est parcourue de haut en bas par un courant d'air chaud et humide à 5,8 % H 20 en volume Le débit d'air est de 1,75 Nm 3/hx dm 2 de section L'air est préchauffé par passage dans uncaisson radiant muni de résistances électriques à une température telle qu'il pénètre dans la couche de cristaux à 8000 C Au bout de 1 heure, le système est en équilibre et la charge est à 800 C Le dispositif est maintenu en régime pendant 2 heures dans ces conditions. Pendant toute la durée de l'opération, soit 3 heu- res, on suit la perte de charge dans le réacteur, Celle-ci demeure très faible et toujours inférieure à 10 mbar. Le maximum étant atteint vers 3000 C. A l'issue de la durée choisie, l'alimentation en gaz est interrompue et on laisse la charge se refroidir On re- cueille de la sorte 87,2 grammes d'alumine par dm 2 de section de réacteur. L'analyse révèle qu'il s'agit d'alumine gta ne con- tenant pas plus de 900 ppm de chlore résiduaire et dont l'aire spécifique s'élève à 133 m 2 g 1 Ce produit d'excellente pureté est apte, éventuellement après désagglomération, à toutes les utilisations des alumines de transition de haute pureté. De plus, il se-transforme particulièrement rapide- * ment en corindon Ainsi par chauffage à 1 150 C pendant 2 heu- res, on recueille une poudre constituée à 95 % par de l'alu- 2 -1 mine alpha dont l'aire spécifique n'est plus que de 6 m g 9 i Ce produit peut Otre mis en oeuvre par frittage pour la pré- paration des céramiques techniques les plus fines. EXEMPLE 7 Calcination en lit drainé continu On dispose d'un réacteur continu pour la pyrohydro- lyse du chlorure d'aluminium hexahydraté Il est constitué essentiellement de deux plaques verticales et parallèles en céramique poreuse distantes de 5 cm, Ces grilles sont mainte- nues en place latéralement par des murs en béton réfractaire lié au phosphate acide d'aluminium Le volume défini par les 2 plaques poreuses et les 2 parois latérales pleines est rempli de cristaux de chlorure d'aluminium hexahydraté à gros- se granulométrie obtenus par cristallisation en lit fluidisé Ces cristaux sont animés d'un mouvement de glissement lent, à vitesse contr 8 lée et constituent en somme un lit coulant. Les faces externes des parois poreuses sont reliées à des-caissons étanches et entièrement calorifugés Dans l'un d'eux, on introduit de l'air chaud et humide à un débit de 0,45 Nm 3/hx dm 2 de surface de plaque poreuse. De l'autre côté, on recueille les gaz humides chargés d'acide chlorhydrique qui sont dirigés vers une tour d'absorption. Les gaz entrant contiennent 5 % d'eau en volume. Le réacteur comporte un seul étage c'est-à-dire que les gaz pénètrent dans la plaque poreuse "amont" partout à la m Ome température Cette température est constante et dans l'exem- ple choisi, elle est de 800 C A l'intérieur du produit, il st'établit un gradient de température entre l'entrée et la sortie du fait de l'endothermicité de la réaction Le temps de séjour total du produit dans le réacteur est de 1 heure. La vitesse moyenne de descente du lit est de 1 cm par minute. La température de 800 C est atteinte au bout de 20 minutes alors que les grains ont parcouru environ 20 cm. Le produit qui sort en continu est analysé,. Il S 8 agitd'alumine gta dont la teneur en chlore résiduaire ne dépasse pas 150 ppm et dont l'aire spécifique atteint 140 m 2 g'1. U Les gaz d'exhaure ont une teneur en acide chlorhy- drique de 48 % par rapport au mélange H Cl eau La solution recueillie est utilisable pour le lavage des cristaux de chlorure, la génération d'H Cl gazeux pour la cristallisation et l'attaque de l'hydrate. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'alumine de haute pureté, conte- nant moins de 0,1 % en poids de chlore résiduaire, à partir de solutions impures de chlorure dtaluminium, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes-suivantes: a) une cristallisation du chlorure d'aluminium hexahydraté en cristaux de diamètre compris entre 400 et 4 000 Fm, réalisée en présence d'acide chlorhydrique, b) une séparation par filtration essorage des cristaux de chlorure d'aluminium hexahydraté et leur lavage par de l'acide chlqrhydrique pur, c) une pyrohydrolyse des cristaux-lavés de chloru- re d'aluminium hexahydraté, à une température comprise entre 700 et 1 3000 C, dans laquelle on force un gaz à traverser une couche de chlorure d'aluminium hexahydraté, de façon à ex- traire les produits gazeux de la réaction tout en empochant la mise en mouvement éventuelle du solide par le gaz. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cristallisation du chlorure d'aluminium hexahydraté est réalisée dans un lit fluidisé liquide solide. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution impure de chlorure d'aluminium contient de 8 à 33 % en poids de chlorure d'aluminium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cristallisation du chlorure d'alu- minium hexahydraté est réalisée en continu, avec injection de la solution initiale impure de chlorure d'aluminium, et d'acide chlorhydrique gazeux dans une suspension agitée de cristaux de chlorure d'aluminium hexahydraté-dans une solu- tion épuisée contenant entre 0,5 et 15 % en poids de chlorure d'aluminium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en solution de l'acide chlorhydrique utilisé au cours de l'étape de cristallisation est comprise entre 15 et 35 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cristallisation du chlorure d'alu- minium hexahydraté est effectuée à une température comprise entre 50 et 750 C. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape de pyrohydrolyse les cris- taux de chlorure d'aluminium hexahydraté sont disposeés en couche uniforme sur un support poreux et sont traversés de haut en bas par le gaz, circulant à une vitesse supérieure à la vitesse minimale de fluidisation de la charge. B Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape de pyrohydrolyse les cristaux de chlorure d'aluminium hexahydraté sont disposes en sandwich entre deux supports poreux et sont traversés latéralement par le gaz. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape de pyrohydrolyse les cris- taux de chlorure d'aluminium hexahydraté sont disposes en sandwich entre deux supports poreux et sont traversés de bas en haut par le gaz. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de pyrohydrolyse est réali- sée en discontinu, la couche de cristaux de chlorure d'alu- minium hexahydraté étant immobile. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce-que l'étape de pyrohydrolyse est réali- sée en continu, la couche de cristaux de chlorure d'alumi- nium hexahydraté étant alors animée d'un mouvement de glisse- ment à vitesse contrôlée le long des parois du réacteur. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les calories nécessaires à la py- rohydrolyse sont apportées par le gaz qui est forcé à tra- vers la couche de cristaux. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le gaz traversant la couche de chlorure d'aluminium hexahydraté est constitué par de l'air humide ou par des gaz provenant de la combustion d'un hydro- carbure. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique formé au cours de la pyrohydrolyse du chlorure d'aluminium hexahydrat% est récupéré dans une tour à absorption sous forme de solu- tion aqueuse, qui est recyclée à l'étape de lavage des cris- taux et/ou à l'étape de cristallisation, o elle sert à la génération d'acide chlorhydrique gazeux, et/ou éventuellement à la fabrication de la solution initiale de chlorure d'alu- minium par attaque de trihydroxyde d'aluminium. Alumine de transition, ayant à la fois une aire spéci- fique comprise entre 100 et 150 m 2 g-1 et une teneur en chlo- re inférieure à 0,1 % en poids, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.