Brevet FR2511613A1 — publié le 19830225

i La présente invention concerne la catalyse d'une carbonylation par un complexe de métal de transi- tion et d'une trihydrocarbyl-(alkyle à substituant silyle)- diarylphosphine. L'objet de la présente invention est plus particulièrement une hydroformylation homogène d'oléfines au moyen de catalyseurs consistant en hydrures complexes de rhodium-carbonyle et de silylalkyldiarylphosphines en présence d'un excès de phosphine comme ligand. Le principal objectif de la présente invention est de proposer des catalyseurs sélectifs qui sont des hydrures de cobalt-, iridium et ruthénium-carbonyle d'alkyl-diphénylphosphines dont le groupe alkyle porte un substituant silyle. Les complexes de métaux de transition de la triphénylphosphine et de trialkylphosphines sont des catalyseurs largement étudiés qui ont été utilisés dans des réactions d'hydroformylation, d'hydrogénation, etc. La monographie de Juergen Falbe intitulée "New Synthesis with Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York, 1970, traite de l'utilisation de ces matières dans des réactions impliquant l'oxyde de carbone, en particulier des carbonyla- tions. Les travaux effectués par Grish Chandra sont importants dans le domaine des complexes de métaux de transition de silylalkylphosphines Les brevets britanni- ques N 1 419 769, N 1 420 982 et N 1 421 136 déposés au nom de Chandra font connaître des complexes de rhodium, de silylalkylphosphines, dans chacun desquels un halogène est lié au rhodium Ces matières sont présentées comme étant utiles pour l'hydrosilylation, l'hydrogénation et l'hydroformylation Des exemples représentatifs ne sont donnés que pour la préparation de complexes de silylméthyl- phosphine et pour leur utilisation dans l'hydrosilylation. Les brevets britanniques N 1 412 257 et N 1 414 662 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 856 837 (tous déposés au nom de Chandra) décrivent des complexes de nickel, de palladium et de platine de silylalkylphosphines et leur utilisation dans des réactions d'hydrosilylation, d'hydrogénation et de polymérisation. Dans ces brevets, le métal de transition est lié à un atome d'halogène ou à un groupe -SCN ou à un groupe -SZ dans lequel O représente un radical alkyle ayant moins de 18 atomes de carbone ou le radical phényle. Dans le brevet britannique N 1 412 257 précité, la matière s'identifie à un complexe binucléaire ponté. Dans le brevet britannique N 1 414 662 précité, le métal appartenant à un groupe de transition, à savoir nickel, palladium ou platine, peut être en association avec un atome d'hydrogène ou un autre ligand anionique (X) qui peut être par exemple H, Cl, Br, I, -NO 2, -NO 3, -SCN, -OCOCH 3, un radical alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle. Toutefois, des matières dans lesquelles X représente Br sont les seules matières réellement préparées. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 856 837 précité, le nickel, le palladium ou le platine ne sont également associés qu'à des halogènes en tant que ligands anioniques (X). Le brevet britannique N 925 721 déposé au nom de H Niebergall concerne dans son ensemble l'addi- tion de phosphines secondaires sur des silanes non saturés pour former des silylhydrocarbylphosphines. Rien n'indique dans ce brevet que ces matières puissent être complexées avec des métaux de transition pour former des catalyseurs homogènes utiles dans des réactions d'hydroformylation. Owen et Cooper font connaître la préparation de composés similaires par des réactions de déplacement de chlorophosphines et de composés silylalkyliques de Grignard ou de phosphures de sodium et d'halogénures de silylalkyle dans le brevet britannique N 1 179 242. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 067 227 déposé au nom de Fekete décrit la préparation d'alkoxy- silylalkylphosphines par réaction d'alkoxysilanes et de phosphines non saturées. Le brevet britannique N 1 182 763 déposé aux noms de Jacques et Owen fait connaître également des com- posés intermédiaires silylhydrocarbylphosphiniques utiles dans la préparation des complexes de la présente inven- tion. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 726 809 et N 3 832 404 déposés au nom de Allum et collaborateurs font connaître des catalyseurs hétérogènes d'hydroformylation (et des procédés utilisant ces cata- lyseurs) Ces catalyseurs hétérogènes sont des complexes de métaux de transition et de silylhydrocarbylphosphines liés à un support par l'interaction d'un groupe réactif porté par le silicium avec au moins un groupe hydroxyle réactif porté par le support qui peut aussi être du sili- cium Voir également les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 907 852 et N 4 083 803 déposés aux noms d'Oswald et Murrell. La présente invention propose un procédé de carbonylation consistant à faire réagir un composé organi- que avec CO en présence d'un mélange réactionnel comprenant un hydrure complexe de cobalt-, iridium et ruthénium- carbonyle de trihydrocarbyl-(alkyle à substituant silyle)- diarylphosphines, de préférence un catalyseur complexe de formule: / (Ar 2 PQ)y Si R 4-y-7 g ' (M Xn)s dans laquelle Ar est un radical aromatique en C 6 à C 10 substitué ou non substitué, Q est un radical alkylène saturé à chaîne ouverte en C 1 à C 30 substitué ou non substitué, R est un radical hydrocarbyle en C 1 à C 10 non substitué ou monosubstitué, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans le groupe comprenant Co, Ir, Ru, X est un anion ou un ligand organique, à l'exclusion d'un halogène, qui satisfait à la valence et aux sites de coordination du métal, y a une valeur de 1 à 4, a une valeur de 1 à 6, à condition que le produit de par y ait une valeur de 1 à 6, N a une valeur de 2 à 6 et s a une valeur de 1 à 3, lesdits substituants du radical aromatique,du radical alkylène et du radical hydrocarbyle étant chimiquement inertes vis-à-vis des matières utilisées dans la réaction de carbonylation et des produits de cette réaction. L'invention propose en outre des complexes catalyseurs de formule: / (Ar 2 PQ)y Si R 4-y-7 g (M Xn)s dans laquelle Ar est un radical aromatique en C 6 à C 10 substitué ou non substitué, Q est un radical alkylénique saturé à chaîne ouverte en C 1 à C 30 substitué ou non substitué, R est un radical hydrocarbyle en C 1 à C 10 non substitué ou monosubstitué, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans le groupe formé de Co, Ir et Ru, X est un anion ou un ligand organique, à l'exclusion d'un halogène, qui satisfait aux sites de coordination du métal, y a une valeur de 1 à 4, g a une valeur de 1 à 6, à condi- tion que le produit de g par y ait une valeur de 1 à 6, n a une valeur de 2 à 6 et S a une valeur de 1 à 3, lesdits substituants du radical aromatique, du radical alkylène et du radical hydrocarbyle étant chimiquement inertes vis- à-vis de matières utilisées dans la réaction d'hydroformy- lation et des produits formés par cette réaction. Les nouvelles compositions décrites ci-dessus sont des complexes d'hydrocarbylsilylalkyldiarylphosphines de métaux de transition choisis dans le Groupe VIII, dépour- vus d'halogène lié au métal, utiles dans des procédés de carbonylation et notamment dans l'hydroformylation d'olé- fines. Dans la formule décrite ci-dessus, Ar est un radical hydrocarbyle aromatique substitué ou non substitué en C 6 à C 10, de préférence phényle, phényle mono-, di ou tri-substitué, très avantageusement le radical phényle, les radicaux Ar étant identiques ou différents; Q est un radical alkylénique à chaîne ouverte saturé en C 1 à C 30, de préférence un radical alkylénique à chaîne droite, notamment un diradical dialkylénique non substitué ou mono- substitué en C 2 à C 14; R est un radical hydrocarbyle non substitué en C 1 à C 10 ou un radical hydrocarbyle non substi- tué en C 1 à C 6, de préférence un radical alkyle en C 1 à C 6, cycloalkyle en C 5 et C 6, phényle, alkyle monosubstitué en C 1 à C 6, phényle monosubstitué, notamment alkyle en C à C 6 ou phényle, les radicaux R étant identiques ou diffé- rents, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi entre Fe, Co, Ru, Ir, Os, de préférence Co, Ir et Ru, notamment Co et Ir; y a une valeur de 1 à 4, de préférence 1 ou 2, notamment 1; 2 a une valeur de 1 à 6 et le pro- duit de g par y a une valeur de 1 à 6, de préférence une valeur de 1 à 4, mieux encore la valeur 2 ou 3, notamment la valeur 3; X est un anion ou un ligand organique qui satisfait la valence et les sites de coordination du métal, à condition que X ne puisse pas être un halogène, X étant de préférence H, Co ou une phosphine tertiaire, notamment H ou CO; N a une valeur de 2 à 6, de préférence la valeur 2; N a une valeur de 1 à 3 De préférence, tous les radi- caux organiques sont des radicaux non substitués Toute- fois, si les groupements Ar, R et Q sont substitués, les substituants doivent en général être inertes vis-à-vis de matières utilisées dans la réaction de carbonylation et les produits donnés par cette réaction et formés pendant cette réaction, notamment pendant une réaction d'hydrofor- mylation Des exemples représentatifs sont donnés ci- dessous à titre non limitatif. Des exemples représentatifs des groupes aroma- tiques Ar comprennent les groupes phényle, fluorophényle, difluorophényle, tolyle, xylyle, benzoyloxyphényle, carb- éthoxyphényle, acétylphényle, éthoxyphényle, phénoxyphényle, biphényle, naphtyle, hydroxyphényle, carboxyphényle, tri- fluorométhylphényle, tétrahydronaphtyle, furyle, pyrryle, méthoxyéthylphényle, acétamidophényle, diméthylcarbamyl- phényle, etc Si les groupes phényle sont substitués, on apprécie ceux qui sont mono et di-substitués. Des substituants appréciés des groupes aroma- tiques Ar comprennent des groupes alkyle en C 1 à C 30, de préférence en C 1 à C 12, alkoxy, acyle, acyloxy, acrylamido, carbamido, carboxyhydrocarbyloxy, halogéno, phénoxy, hydroxy, carboxy, etc. Des exemples représentatifs de groupes organi- ques R comprennent des groupes hydrocarbyle en C 1 à C 10, de préférence des groupes alkyle non substitués en C 1 à C 6 et notamment le groupe phéâyle et des groupes alkyle en C 1 à C 3 Des exemples représentatifs comprennent les groupes méthyle, propyle, hexyle, cyclohexyle, méthylcyclo- pentyle, isopropyle, décyle, fluoropropyle, benzyle, phényle, naphtyle, fluorophényle, tolyle, etc Des groupes R par- ticulièrement appréciés sont les groupes méthyle et phényle. La portion Q de la composition àomprend des radicaux alkyléniques divalents substitués et non substi- tués qui pontent les atomes P et Si Lorsque le radical polyméthylénique n'est pas substitué, il répond à la for- mule (CH 2)m dans laquelle m a une valeur de 2 à 14, de préférence de 2 à 3 et notamment la valeur 2, c'est-à- dire le radical éthylène Le premier segment du groupe alkylène Q lié au phosphore est de préférence un groupe -CH 2 CH 2- Un tel groupe est avantageux pour éviter un encombrement stérique indésirable du ligand phosphinique. Lorsque le radical Q est substitué, la chaîne alkylénique peut aussi être interrompue par un hétéro-atome tel qu'un atome d'oxygène d'éther, une fonction sulfure, etc, et aussi par le groupe phénylène. Des exemples représentatifs de radicaux Q comprennent les radicaux éthylène, triméthylène, t 6 tra- décaméthylène, xylylène, oxy-bis-éthyle, sulfone-bis- éthyle, triméthylsilyléthyle, triméthylène substitué, etc. Des exemples représentatifs d'anions et de ligands organiques représentés par le symbole X sont les suivants: H, alkyle-, aryle-, aryle substitué, CF 3, C 2 F 5 CN-, N 3, COR, o R est un radical alkyle ou aryle, 52- acétate, acétylacétonate 504, PF 4, NO 2, NO 3, 02 t CH 30-, CH 2 =CHCH 2, CO, C 6 H 5 CN, CH 3 CN, NO, NH 3, pyridine, (C 4 H 9)3 P, (C 2 H 5)3 N, des oléfines, dioléfines et triolé- fines de chélation, le tétrahydrofuranne, CH 3 CN, la tri- phénylphosphine Des ligands organiques appréciés sont H, CO et une phosphine tertiaire, notamment H et CO Les- halogènes ne peuvent pas être liés directement au métal de transition. Des exemples représentatifs de groupes corres- pondant au symbole (M Xn)s sont Ir(CO)H, Co(CO)3 H et Ru(CO)2 H 2. Les valeurs des nombres entiers représentés par les symboles y, n, s, 1 dans la formule définie ci- dessus dépendent du nombre de radicaux organiques mono- valents par rapport aux radicaux organiques divalents (R par rapport à Q) portés comme substituants sur le silicium et le phosphore, et du nombre de coordination du métal En conséquence, ces valeurs, telles que définies ci-dessus, sont interdépendantes de manière à satisfaire aux conditions de valence du silicium, du phosphore et du métal de transition. Selon la subdivision de la silylalkylphosphine utilisée comme composé intermédiaire, on obtient différents types de complexes de l'invention dans lesquels la valeur de 9 va de 1 à 6 et le produit de g par y va de 1 à 6; c'est-à-dire lAr 2 PQ Si R 3 lg (M Xn)s; g = 16; y = 1 l(Ar 2 PQ)2 Si R 2 lg-(M Xn)S; 2 g = 1-6; y = 2 l(Ar 2 PQ)3 Si Rlg-(M Xn)S; 3 g = 1-6; y= 3 l(Ar 2 PQ)4 Silg Des catalyseurs d'hydroformylation de la pré- sente invention dont la composition est appréciée sont des hydrures de cobalt et iridium-carbonyie de phosphines non chélatés de formules générales: l(Ar 2 PQ)y Si R 4-ylg M(CO)n H, et {lAr 2 P(CH 2)mly Si R 4-y} g M(CO)n H o 10 dans lesquelles les définitions de Ar et de R sont les mêmes que ci-dessus; M représente Co et Ir, de préférence Ir; m a une valeur de 2 à 14, de préférence de 2 à 3, notamment la valeur 2; y a une valeur de 1 à 4, de préfé- rence de 1 à 3, notamment la valeur 2; g a une valeur de 2 à 3, de préférence la valeur 3 et N a une valeur de 1 à 3. Dans cette classe de complexes de trihydro- carbylsilylalkylphosphines, des classes subgénériques appréciées de complexes d'iridium comprennent les composés Suivants: {l(Ar 2 P(CH 2) mlSi R 3} 3 Ir(CO)H {l(Ar 2 P(CH 2)mlSi R 2} 3 Ir(CO)H {lAr 2 P(CH 2)ml 3 Si R} 3 Ir(CO)H { lAr 2 P(CH 2)ml 4 Si}3 Ir(CO)H Certains complexes métalliques de silylalkyl- phosphines particulièrement appréciés présentent des ponts alkyléniques à courte cha Sne droite entre Si et P, par exemple l ( 02 P(CH 2)mly Si R 4-yllglIr(CO)Hl l O P(CH 2) mly Si R 4-yl 2 Ir(C 0) 2 H o m a une valeur de 2 à 14, de préférence de 2 à 3, R étant un groupe alkyle en C 1 à C 6 et les complexes peuvent être oligomériques chaque fois que la silylalkylphosphine pré- sente plus d'un groupe phosphine. Des exemples de types appréciés de complexes subgénériques de métaux de transition sont les suivants: ( 02 PQ Si R 3)3 Ir(CO)H ( 02 PQ Si R 3) 2 Ir (CO) 2 H ( 02 PQ Si R 3)2 Ru (CO)2 H 2 ( 02 PQ Si R 3) Co (CO) 3 H Des exemples non limitatifs particuliers des complexes ci-dessus comprennent les suivants: l 02 PCH 2 CH 2)2 Si(CH 3) 2 l 3 Ir(CO) H {l 02 PCH 2 CH 2 Si (CH 3) 3 l CO (CO) 3} 2 l 02 PCH 2 CH 2 CH 2 Si 03 l 3 Ir(CO) H l 02 PCH 2 CH 2 Si(n-C 3 H 7)3 l 2 Ru(CO) 2 H 2 ( 02 PCH 2 CH 2)3 Si CH 3 Co(CO)3 H Préparation de complexes et de silylalkylphosphines intermédiaires pour leur préparation Pour la préparation des composés de l'inven- tion, des procédés usuels de synthèse chimique des composés organométalliques sont décrits dans le traité général de F A Cotton et G Wilkinson intitulé "Advanced Inorganic Chemistry" (Interscience Publishers, New York, 1972) et sont illustrés dans la série intitulée "Inorganic Syntheses", notamment volume XV, édité par G W Parshall et publié par McGraw-Hill Book Co, New York, 1974, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 052 461. Pour la préparation des complexes de métaux de transition, l'un des procédés directs de synthèse, que l'on apprécie particulièrement, partdu chlorure du métal de transition Ce procédé peut être utilisé par exemple pour la synthèse d'un hydrure de (métal de transition)-carbonyle et de tris-(trihydrocarbylsilylalkyldiarylphosphine) comme illustré par le schéma général suivant, pour l'iridium: Ar 2 PQ Si R 3 (excès) Ir C 13 3 H 20) lAr 2 PQ Si R 3 l 3 Ir (CO)H CH 20 aq, KOH éthanolique D'autres procédés directs appréciés pour la préparation de complexes comprennent la réaction de dérivés carbonyliques ou d'oxydes de métaux de transition tels que ceux du cobalt ou de l'iridium avec la silylalkylphosphine utilisée comme ligand et CO/H 2 On apprécie particulièrement l'utilisation d'un complexe carbonylique de métal et d'acétyl- acétonate pour former le complexe du procédé de l'invention dans lequel on fait réagir un excès de la silylphosphine utilisée comme ligand avec le complexe carbonylique et on réduit à l'hydrogène le complexe résultant On peut aussi faire réagir avec le ligand des sels organiques de métaux de transition tels que les acétates. On peut aussi préparer les complexes par un procédé indirect par réaction des complexes correspondants d'une triarylphosphine, de préférence la triphénylphos- phine, avec le ligand silylalkylphosphinique désiré, comme défini cidessus, de préférence en excès Par exemple, dans le cas de l'hydrure d'iridium-carbonyle et de tris- (triphénylphosphine), la réaction suivante a lieu: ( 03 P)3 Ir(CO)H + 3 02 PQ Si R 3 ( 02 PQ Si R 3)3 Ir(CO)H + 303 P. Ce procédé d'échange de ligands est l'une des formes appréciées de mise en oeuvre du procédé Les pro- cédés d'échange de ligands ci-dessus impliquant l'acétyl-. acétonate-iridium-dicarbonyle et ( 03 P) 3 Ir(CO)H peuvent être utilisés avantageusement pour former le catalyseur actif in situ pendant le procédé, notamment pendant une hydroformylation Le ligand silyle utilisé est /-(Ar 2 PQ)y Si 4-y-7, comme défini dans le présent mémoire. Dans le cas des catalyseurs de l'invention, il est essentiel que la formation du complexe final soit conduite en l'absence d'halogène réactif, c'est-à-dire d'un halogène lié à un métal On a constaté que la pré- sence d'un halogénure dans l'hydroformylation entraînait une réduction sévère de l'activité catalytique De pré- férence, il y a moins d'une partie par million en poids d'ion halogénure, par exemple d'ion chlorure, par gramme de ligand phosphinique dans le milieu de réaction. Les procédés ci-dessus sont applicables à la formation de complexes utiles dans le procédé de l'invention, dont le métal est Fe, Co, Ru, Os et Ir. En général, les ligands silylalkyldiaryl- phosphiniques sont plus basiques que les triarylphosphines correspondantes Cette différence de basicité est un fac- teur positif dans les substitutions de ligands ci-dessus offrant les nouveaux complexes complètement ou partielle- ment échangés. Les ligands silylalkylphosphiniques intermé- diaires utilisés dans la présente invention sont préparés par l'une quelconque de diverses techniques classiques. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 907 852 et N O 4 083 803 et le brevet britannique N O 925 721 précité sont des exemples représentatifs de techniques qui peuvent être utilisées avec succès pour préparer les composés intermédiaires. Une technique de synthèse appréciée implique l'addition de diarylphosphines sur des silanes non saturés d'après le schéma: y Ar 2 PH + lCH 2 =CH(CH 2)kly Si R 4-y lAr 2 PCH 2 CH 2 (CH 2)kly Si R 4-y dans lequel k a une valeur de O à 28 et y a une valeur de 1 à 4 Ces additions sont de préférence conduites par un mécanisme radicalaire impliquant des radicaux libres, en utilisant un initiateur chimique tel que l'azo-bis-iso- butyronitrile ou un initiateur de radiations Il est préconisé de conduire ces réactions en présence d'un excès de 5 à 100 % par rapport à la quantité stoechiomé- trique nécessaire de phosphine; la sélectivité du procédé s'en est trouvée améliorée. On a également observé que des additions de phosphines sur des silanes vinyliques (k = 0) avaient lieu aisément en présence de radiations, notamment en présence de lumière ultraviolette La réactivité des vinylsilanes est en net constraste avec le comportement plutôt paresseux des oléfines ayant des structures ana- logues En plus des vinylsilanes, les allylsilanes (k = 1) constituent une autre classe appréciée de corps réaction- nel. Une autre technique qui peut être utilisée dans la préparation de la silylhydrocarbylphosphine inter- médiaire impliquée dans la présente invention est l'addi- tion de silanes sur des phosphines non saturées d'après le schéma: y Ar 2 P(CH 2)k CH=CH 2 + Hy Si R 4-y lAr 2 P(CH 2)k CH 2 CH 2 ly Si R 4-y dans lequel k a une valeur de 0 à 28 et y a une valeur de 1 à 4. Ces additions ont lieu suivant un mode anti- Markovnikov d'après le mécanisme commenté par C Eaborn dans la monographie intitulée "Organosilicon Compounds", publiée par Academic Press, Inc, New York, 1960 et dans les brevets précités Là encore, les corps réactionnels appréciés sont les matières vinyliques et allyliques, cette fois les phosphines - D'autres procédés de préparation de silyl- alkylphosphines utilisent des réactions de déplacement. Un type de réaction débute par des phosphures, notamment des phosphures de métaux alcalins et par des chloro-, bromo et iodalkylsilanes d'après le schéma: y Ar 2 P Me + lZ(CH 2)mly Si R 4-y lAr 2 P(CH 2)mly Si R 4-y + Me Z dans lequel Me représente Na, K, Li; m a une valeur de 1 à 30; Z représente Cl, Br, I L'absence d'une monophényl- alkylphosphine est importante pour assurer une grande réactivité et la pureté du produit final Une autre techni- que a pour point de départ des diarylchloro ou bromo- phosphines et les dérivés de Grignard correspondants de composés de silicium, selon le schéma: y Ar 2 PZ + lZ Mg(CH 2)mly Si R 4-y -' -lAr 2 P(CH 2)mly Si R 4-y + y Mg Z 2 dans lequel Z désigne le chlore ou le brome On doit apporter un soin particulier à l'élimination de toutes impuretés contenant un halogène réactif, par exemple par l'extraction du produit par une solution aqueuse causti- que. PROCEDES DE CARBONYLATION UTILISANT COMME CATALYSEURS DES COMPLEXES HOMOGENES DE METAUX DE TRANSITION ET DE SYLYL- ALKYLPHOSPHINES On a découvert que des réactions de carbonyla- tion, notamment des réactions d'hydroformylation qui impli- quent la réaction de composés organiques non saturés avec CO ou des mélanges de CO et d'hydrogène pouvaient être pratiquées avec succès en présence de quantités catalyti- quement efficaces de complexes de métaux de transition du Groupe VIII et de silylalkyldiarylphosphines comme décrit ci-dessus Les principaux types de réactions de carbonylation catalysées par les complexes de l'invention sont la réaction de Roelen (hydroformylation) d'oléfines avec CO et H 2 et des réactions d'aldolisation subséquentes; la réaction de Reppe (carbonylation catalysée par un métal carbonyle) principalement d'oléfines, d'hydrocarbures acétyléniques, d'alcools et de chlorures activés avec CO seul ou avec CO plus un alcool ou une amine ou de l'eau; et des réactions de cyclisation de composés insaturés fonc- tionnels tels que des amides non saturés avec CO Les corps réactionnels organiques sont de préférence des composés à non-saturation oléfinique, notamment des hydrocarbures oléfiniques. Dans la réaction de carbonylation d'oléfines, de préférence de 1-n-oléfines, les corps réactionnels sont CO et un composé HY contenant de l'hydrogène actif La réaction générique est illustrée par le schéma réaction- nel suivant: R'CH = CH 2 + CO + HY RCH 2 CH 2 COX + RCH(CH 3)COY dans lequel R' est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkyle substitué en C 1 à C 30, Y représente H, OR', NR'2 Par con- séquent, le corps réactionnel HY est de préférence choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, l'eau, des alcools et des amines L'utilisation de ces corps réactionnels a, respectivement, pour conséquence, une hydroformylation, une hydrocarboxylation, une hydro-estérification et une hydro-amidation. Le type le plus apprécié de réaction de car- bonylation entrant dans le cadre du procédé de la présente invention est une hydroformylation sélective consistant à faire réagir un composé Cn à non-saturation oléfinique avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en pré- sence d'un catalyseur consistant en un complexe non halogéné de métal de transition et d'hydrocarbylsilylalkyldiaryl- phosphine, comme décrit ci-dessus, pour produire principale- ment un aldéhyde en Cn+V, de préférence par hydroformyla- tion au niveau de l'atome de carbone vinylique moins substi- tué Le terme "Cn" utilisé dans le présent mémoire désigne un composé à non-saturation oléfinique contenant "n" atomes de carbone Dans le procédé d'hydroformylation par lequel les éléments du formaldéhyde, c'est-à-dire H et CHO, sont additionnés sur une double liaison, un composé organique Cn à non-saturation oléfinique est converti en un aldéhyde en Cn+l, en admettant l'hydroformylation d'une double liai- son Lorsque ledit composé en Cn contient plus d'une double liaison, le nombre d'atomes de carbone est élevé d'une unité pour chaque double liaison subissant l'hydroformylation. Ainsi, l'hydroformylation multiple d'une dioléfine et d'une oléfine supérieure entre également dans le cadre du procédé de la présente invention. Des catalyseurs dont on apprécie l'utilisation dans le procédé d'hydroformylation de l'invention sont les catalyseurs au cobalt, à l'iridium et au ruthénium décrits ci-dessus. Dans le cas d'une hydroformylation, on peut utiliser en excès des solvants organiques autres que de simples hydrocarbures qui sont de préférence de la nature d'un ligand faible non substituant Des solvants représen- tatifs comprennent des triarylphosphines telles que la triphénylphosphine; des triarylstibines; des triaryl- arsines D'autres solvants organiques représentatifs sont des cétones telles que l'acétophénone, la diphénylcétone; des alcools hydrocarbyloxyéthyliques comprenant le phénoxy- éthanol et le méthoxytriglycol; le polyéthylène-glycol, l'acétate de 2éthylhexyle, l'adipate de dipropyle, le diacétate d'éthylène-glycol, le 1,4-butanediol, le diméthyl- formamide, la N-méthylpyrrolidine, le 2-éthylhexanoate de 4-hydroxybutyle, des silicones organiques telles que le diphényldipropylsilane, etc Des solvants constituant des ligands très appréciés sont des triarylphosphines ou consis- tent en un excès du même ligand silylalkylphosphinique /-(Ar 2 PQ)y Si 4 _y_ 7 que celui qui est décrit ci-dessus, qui est complexé avec le groupe(M Xn)s En général, les solvants préférés, notamment les ligands, stabilisent le catalyseur et accroissent sa sélectivité, notamment le rapport des produits linéaires aux produits ramifiés. Dans le cas d'hydroformylations continues d'olé- fines, notamment d'oléfines supérieures, o les produits réactionnels aldéhydiques primaires volatils sont éliminés continuellement, les produits secondaires non volatils de condensation tendent à former les solvants principaux Des solvants organiques oxygénés non volatils inertes, de pré- férence de la nature d'un ester carboxylique et d'un alcool, sont avantageusement utilisés. L'hydroformylation de 1-n-oléfines peut donner des aldéhydes à chaîne droite, c'est-à-dire normauxet des aldéhydes à chaîne ramifiée, c'est-à-dire des iso- aldéhydes Les aldéhydes normaux constituent ordinairement les principaux produits de l'hydroformylation de 1-n-oléfines. Au contraire, l'hydroformylation d'aldéhydes internes ne donne que des oléfines internes. * En présence des catalyseurs complexes de l'in- vention, notamment en présence des complexes de cobalt, l'hydroformylation de corps réactionnels oléfiniques peut être combinée avec leur isomérisation-aldolisation et leur isomérisation Des réactions combinées d'isomérisation et d'hydroformylation sont avantageuses dans le cas de charges oléfiniques internes, notamment d'oléfines linéaires inter- nes Par exemple, le 2-butène peut être converti en n- valéraldéhydepar une telle réaction La réaction d'isomé- risation établit un équilibre entre le 2-butène et le 1- butène En raison de sa réactivité beaucoup plus grande, c'est principalement le composant 1-butène du mélange en équilibre qui est hydroformylé Ainsi, le résultat d'une réaction combinée d'isomérisation et d'hydroformylation est la production et la transformation sélective de 1- butène avec formation principalement de n-valéraldéhyde. L'hydroformylation d'oléfines peut être con- duite avantageusement dans le procédé de l'invention d'une manière mettant ce procédé en accord avec la condensation d'un aldol Les complexes de cobalt utilisés comme cata- lyseurs sont particulièrement utiles dans des réactions combinées d'hydroformylation et d'aldolisation Pour réa- liser une telle réaction combinée, les systèmes de cata- lyseurs de l'invention renferment de préférence un cataly- seur basique de condensation d'un aldol La base préférée est KOH en quantités comprises entre 0,01 et 1 %. En même temps que l'hydroformylation d'oléfines, les produits aldéhydiques sont souvent hydrogénés en les alcools correspondants Les catalyseurs complexes de cobalt et de ruthénium sont particulièrement utiles dans des réac- tions combinées d'hydroformylation et d'hydrogénation. En conséquence, le procédé d'hydroformylation de la présente invention, utilisé conjointement avec une isomérisation et/ou une aldolisation et/ou une hydrogéna- tion, donne divers produits aldéhydiques et alcooliques. Par exemple, les produits suivants sont dérivés de n- butènes. CH 3 CH=CHCH 3 CO/H 2 lent CH 3 CH 2 CHCHO CH 3 iso-aldéhyde H 2 CH 3 CH 2 CHCH 20 H &H 3 iso-alcool CH 3 (CH 2)3 CH 2 CHCH 20 H C 3 H 7 Aldol-Alcool CH 3 CH 2 CH=CH 2 CO/H 2 { rapide H 2 H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHO CH 3 (CH 2)40 H n-e aldéhyde normal Base (Aldolis ation) -H 20 CH 3 (CH 2)3 CH=CCHO Aldo 3-Ald H 7 hyde Aldol-Aldéhyde Une forme de réalisation du procédé de l'in- vention est un procédé combiné d'isomérisation et d'hydro- formylation dans lequel une oléfine interne telle que le butène-2 est isomérisée catalytiquement pour former un mélange en équilibre contenant une oléfine terminale, en l'occurrence le butène-1,qui est ensuite hydroformylé pré- férentiellement. Des catalyseurs capables d'assumer les deux fonctions sont de préférence des catalyseurs au cobalt de formule: l(Ar 2 PQ)y Si R 4 _ylg(Co Xn)s dans laquelle Ar, Q y, R, _, X, n S ont les définitions données ci-dessus. On peut conduire le procédé dans des conditions opératoires généralement les mêmes que celles qui ont été décrites dans la monographie précitée de Falbe pour une hydroformylation, en ce qui concerne la température, la pression, les pressions partielles de H 2 et CO, les con- centrations en catalyseur et en ligand en excès, les opé- rations sur le mode discontinu ou continu, etc Il est particulièrement apprécié d'utiliser des températures comprises entre 150 et 200 'C et des pressions absolues comprises entre 3,5 et 14 M Pa. Des catalyseurs avantageux à utiliser dans cette forme de réalisation répondent à la formule L Ph 2 PCH 2 CH 2 _ 7 y Si(CH 3)4-yi 7 CO(CO)3 H, dans laquelle y a une valeur de 1 à 4 et de préférence la valeur 2 ou 3. Une oléfine interne réactionnelle appréciée est le butène- 2 qui est converti en butène-1 Des oléfines internes supé- rieures en C 6 à C 30 constituent une autre charge appréciée. En contraste avec les complexes de cobalt, les complexes d'iridium de l'invention sont de médiocres cata- lyseurs d'isomérisation et d'hydrogénation A ce titre, les complexes d'iridium conviennent particulièrement bien à la production d'aldéhydes en des rendements élevés à par- tir de la charge initiale d'oléfines Par exemple, leur application comme catalyseurs permet la transformation sélective du 2-butène en isovaléraldéhyde. Conditions du procédé d'hydroformylation Les procédés de carbonylation catalysés par les catalyseurs silylalkylphosphiniques de l'invention décrits dans le présent mémoire peuvent être mis en oeuvre avantageusement dans des conditions réactionnelles telles que celles qui sont décrites par Juergen Falbe dans "New Syntheses With Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York, 1980. La réactionet en particulier l'hydroformyla- tion catalysée par un complexe de métal de transition de composés oléfiniques, de préférence d'oléfines ayant 2 à 4 atomes de carbone, notamment d'hydrocarbures oléfiniques tels que des mono-, des di et des tri-oléfines, peut toutefois avantageusement être conduite dans une large plage de conditions opératoires Cette plage d'atomes de carbone indiquée ci-dessus n'est cependant pas limitative, attendu qu'un polybutadiène non réticulé de poids molécu- laire allant jusqu'à 15 000, etc, peut aussi être utilisé. Les conditions opératoires pour des réactions combinées d'isomérisation, d'hydroformylation, d'aldolisation et d'hydrogénation, sont les mêmes que les conditions indi- quées ci-dessus pour une hydroformylation. Les corps réactionnels oléfiniques du procédé d'hydroformylation de l'invention peuvent être à non- saturation terminale ou interne et peuvent être des composés à chalne ouverte linéaire ou ramifiée ou des composés de structure cyclique Des oléfines internes doivent porter au moins et de préférence 2 atomes d'hydrogène sur les atomes vinyliques de carbone Des corps réactionnels à terminaison oléfinique, notamment des alpha-oléfines, sont appréciés Parmi les corps réactionnels oléfiniques que l'on apprécie le plus, on mentionne des oléfines en C 2 à C 12 Des exemples représentatifs comprennent le 1-tricosène, le cyclohexane, l'éthylène, le propylène, les butènes et les pentènes, les hexènes, les octènes, les décènes, les dodécènes, etc, notamment le propylène, le 3-méthylbutène-1, le butène-1, le butène-2, y compris les isomères cis et trans, l'isobutylène, le 2- éthylhexène-1, l'octène-1, l'hexène-1, l'hexène-3, le pentène-1, l'octène- 1, l'éthylène et leurs mélanges On apprécie particulièrement le propylène, le butène-1 et leurs mélanges avec le butène-2. 11613 Des exemples de corps réactionnels dioléfiniques sont le divinylcyclohexane et le 1,7-octadiène Les corps réactionnels di et polyoléfiniques sont de préférence de caractère non conjugué. Des corps réactionnels oléfiniques substitués peuvent aussi être utilisés avantageusement du moment que le substituant n'interfère pas avec le système de catalyseur et qu'il est stable dans les conditions réactionnelles. Des exemples d'oléfines substituées sont l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le trivinylcyclohexane, le diméthyl- acétal de l'acroléine, l'acétate d'allyle, l'éther d'allyle et de tertiobutyle, l'alcool allylique, l'oléate de méthyle, l'acétate de 3-butényle, l'éther diallylique, l'allylchloro- benzène, le dichloropentadiène, le 6-hydroxyhexène. Il y a lieu de remarquer que des produits olé- finiques à raffiner contenant des produits paraf f iniques tels que des paraffines en C 1 à C 10, des gaz inertes ou des hydrocarbures aromatiques inertes entraînés sont égale- ment utilisables dans le cadre du procédé de l'invention. L'hydroformylation d'une oléfine en Cn, à l'exception de l'éthylène, conduit à l'obtention d'un mélange d'aldéhydes en Cn+ 1 à substitution terminale et interne Par exemple, l'hydroformylation du propylène con- duit à un mélange d'iso et de n-butyraldéhydes et l'hydro- formylation du butène-1 conduit à l'obtention d'un mélange d'aldéhydes en C 5, de n-valéraldéhyde et d'isovaléraldéhyde, lesdits mélanges renfermant un rapport "n/i" de produits. Le procédé de l'invention, en général, peut donner des rapports n/i élevés pendant l'hydroformylation, d'environ 2:1 et plus. Les concentrations des catalyseurs formés de complexes de métaux de transition peuvent être utilisées dans la plage d'environ 1 x 10-6 à 1 x 10 1 moles de com- plexe métallique par litre de mélange réactionnel Des concentrations appréciées se situent dans la plage molaire -5 -1-4 - de 1 x 105 à 1 x 101 et notamment de 1 x 104 à 1 x 102. Les concentrations de catalyseurs utilisées sont directe- ment affectées par la concentration du ligand libre présent, notamment le ligand silylalkylphosphine en excès En géné- ral, la concentration en métal nécessaire pour une certaine vitesse de réaction est d'autant plus grande que la con- centration en ligand est plus forte En plus des plages mentionnées cidessus, des proportions plus fortes et plus faibles de catalyseurs complexes peuvent être efficacement utilisées dans le procédé. La quantité de ligand organophosphinique ter- tiaire que l'on utilise dans le procédé peut aller d'envi- ron 1 à 95 % en poids du mélange total, qui comprend la phosphine tertiaire utilisée dans le complexe silylique et une quantité de phosphine en excès De préférence, la quantité de ligand en excès dans le mélange réactionnel va d'environ 10 à environ 65 % en poids Pour une concen- tration appropriée en métal de transition, on peut conduire la réaction en utilisant la phosphine en excès comme sol- vant On utilise une concentration suffisante de phosphine en excès dans un procédé apprécié pour conduire la réac- tion à la température désirée, dans les conditions désirées et avec les niveaux désirés de sélectivité et d'entretien de l'activité La concentration du catalyseur complexe est ensuite ajustée pour obtenir la vitesse désirée de réac- tion. Le rapport molaire du ligand tertio-phosphini- que total à l'équivalent molaire du complexe de métal de transition, L/M, est de préférence supérieur à 100 En général, on choisit des rapports élevées lorsque l'opéra- tion désirée est une opération continue plutôt qu'une opération discontinue Toutefois, il peut exister des cas o de très faibles rapports L/M inférieurs à 100 sont désirés et ces cas entrent également dans le cadre de la présente invention. En général, des ligands à forte teneur en phos- phore sont nécessaires pour atteindre l'équivalence désirée en phosphine par l'utilisation du poids minimal Toutefois, pour réduire la volatilité des ligands phosphiniques, on doit utiliser des phosphines de haut poids moléculaire Le meilleur compromis entre ces deux facteurs peut être établi par exemple par l'utilisation de ligands bisphosphiniques et polyphosphiniques non chélateurs tels que (Ph 2 PCH 2 CH 2)2 Si (CH 3)2 et (Ph 2 PCH 2 CH 2)35 i CH 3. La sélectivité des complexes de métaux de transition de l'invention utilisés comme catalyseurs d'hydroformylation dépend aussi généralement du rapport molaire des corps réactionnels H 2 et CO gazeux Pour main- tenir la pression partielle de CO à une valeur avantageuse- ment basse, ce rapport H 2/CO est de préférence supérieur à environ 1 et, mieux encore, compris entre 2 et 10, notam- ment compris entre 2 et 20. Le procédé de l'invention peut avantageusement être mis en-oeuvre à de faibles pressions opératoires totales Des pressions absolues généralement avantageuses se situent eftre environ 0, 105 et 14 M Pa et notamment entre environ 0,385 et 10,5 M Pa. Les limitations et les préférences indiquées ci-dessus en ce qui concerne la pression traduisent une sensibilité modérée de certains des catalyseurs complexes utilisés, vis-à-vis de la pression partielle d'oxyde de carbone que l'on choisit. La pression partielle d'hydrogène n'a générale- ment pas, en elle-même, de limite supérieure déterminante du point de vue de l'hydroformylation Lorsque le rapport H 2/CO est très haut et/ou lorsque la concentration en oxyde de carbone est insuffisante, les vitesses relatives des réactions concurrentes d'hydrogénation et d'isomérisation tendent cependant à croître. Dans la plage supérieure de températures du procédé de l'invention, c'està-dire entre 130 et 200 'C, une partie importante de la pression totale peut être maintenue par l'addition à la charge oléfinique d'une olé- fine volatile réactive ou non réactive telle que le butène- 2 ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé tel qu'un hydro- carbure paraffinique en C 1 à C 40 ou un hydrocarbure aroma- tique, ou par un gaz inerte Un mode opératoire apprécié incorpore un hydrocarbure paraffinique à la charge oléfini- que et permet une évaporation instantanée aisée et continue du produit tout en assurant une plus grande solubilité des corps réactionnels gazeux dans le mélange réactionnel liquide Une paraffine en C 1 à C et notamment en C 1 à C 5 a une plus grande solubilité et elle est donc parti- culièrement appréciée pour l'hydroformylation d'oléfines en C 2 à C 5. La mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être optimisée dans une plage de températures étonnam- ment large La plage de températures va avantageusement de 50 à 200 'C et notamment de 120 à 1750 C - Le procédé utilise avantageusement une phase réactionnelle liquide, notamment homogène contenant à l'état dissous le système de catalyseur de l'invention, c'est-à-dire un catalyseur homogène. Du fait de l'amélioration de la stabilité ther- mique des catalyseurs formés de complexes de métaux de transition et de silylalkyldiarylphosphines, une conduite continue est particulièrement appréciée pour l'hydroformy- lation d'oléfines Lorsqu'on utilise un catalyseur liquide homogène, une telle conduite peut être du type d'un écou- lement avec effet-bouchon continu, coprenant une étape de récupéra- tion, puis de recyclage du catalyseur Une utilisation quasi-continue du catalyseur peut consister en la conduite cyclique d'une unité d'hydroformylation, puis l'évaporation du produit par détente La concentration du catalyseur par évaporation continue du produit par détente instantanée ou par d'autres procédés de récupération du catalyseur peut impliquer un recyclage, tel qu'un "procédé de recy- clage par évaporation par détente instantanée" et ce terme désigne une opération combinée de séparation et d'isole- ment des produits du réacteur par écoulement du mélange réactionnel liquide et conduite de la séparation par des techniques classiques, par exemple par distillation sous pression réduite, généralement dans des conditions opéra- toires différentes de celles qui règnent dans le réacteur. La solution résiduelle de catalyseur est ensuite recyclée dans le réacteur Un mode opératoire apprécié implique l'évaporation continue par détente instantanée du produit, dans laquelle le mélange de produit aldéhydique est conti- nuellement séparé de la phase vapeur du mélange réactionnel. Dans un procédé continu d'évaporation par dé- tente instantanée du produit, le produit aldéhydique d'hydro- formylation est continuellement séparé comme composant du mélange à l'état de vapeur, tandis que l'oxyde de carbone, l'hydrogène et les corps réactionnels oléfiniques sont introduits continuellement Ce procédé implique de préfé- rence le recyclage de la plupart des corps réactionnels restants à l'état gazeux et la condensation et, par consé- quent, l'élimination de la majeure partie des aldéhydes et dérivés aldéhydiques obtenus comme produits On ajoute un supplément d'oléfine, de CO et de H 2 lorsque cela est nécessaire pour maintenir la production d'aldéhyde et les paramètres optimaux du procédé La vitesse spatiale du courant gazeux est convenablement ajustée et une purge additionnelle de gaz est utilisée éventuellement pour maintenir la production et l'activité du catalyseur. Attendu que le complexe de métal de transition n'est pas volatil, il n'apparaît pas de pertes de catalyseur Si le ligand phosphinique est volatil, une quantité addition- nelle de phosphine est introduite éventuellement pour maintenir sa concentration dans le mélange réactionnel. Le procédé continu peut aussi être utilisé pour la transformation sélective ou totale de différents types d'oléfines Par exemple, un mélange de 1 et de 2- butènes peut être hydroformylé pour produire principale- ment du n-valéraldéhyde et du 2-butène De même, un mélange de 1-butène, de 2-butène et d'isobutène peut être converti sélectivement à des degrés variables La charge oléfinique peut aussi contenir des hydrocarbures paraffiniques en C à C 40, de préférence en C 1 à C 12 et notamment des hydro- carbures paraffiniques en C 1 à C 5. Lorsqu'on utilise les catalyseurs de l'inven- tion de stabilité thermique perfectionnée, l'application de procédés continus ou discontinus de détente instantanée peut être étendue à des oléfines supérieures aboutissant à des produits non volatils Les oléfines appréciées pour la détente instantanée continue du produit sont des oléfines du type de n-1-oléfines dans la plage de C 2 à C 6 Le 1- butène est un corps réactionnel particulièrement apprécié. Les exemples suivants illustrent le mode le meilleur, pour autant que l'on sache, de mise en oeuvre du procédé de l'invention et ils doivent être interprétés à un sens non limitatif. I Préparation de ligands silylalkyldiarylphosphiniques (Exemples 1-8) Les ligands silylalkyldiarylphosphiniques des complexes de rhodium de l'invention ont été préparés pour la circonstance. Le procédé généralement adopté pour la prépa- ration des ligands a consisté en l'addition en chaîne de radicaux libres de diphénylphosphine sur un composé viny- lique selon un mode anti-Markovnikov d'après le schéma Ph 2 PH + CH 2 =CHR-4 Ph 2 PCH 2 CH 2 R En règle générale, de telles additions ont été amorcées dans une phase liquide homogène par de la lumière ultra- violette à large spectre à 150 C La vitesse d'addition dépendait fortement du type de composés oléfiniques utilisé En général, des composés à substitution vinyli- que se sont montrés très réactifs, tandis que des dérivés allyliques ont été lents à réagir On a fait varier les durées de réaction en conséquence La sélectivité des additions a pu être améliorée par l'utilisation en quan- tité supérieure à la quantité équivalente, généralement un excès de 10 %, de la phosphine utilisée comme agent d'addition Dans le cas de dérivés vinyliques, cela a eu pour effet de réduire l'oligomérisation du composant non saturé En général, aucun solvant additionnel n'a été utilisé Pendant la réaction, la transformation de corps réactionnels en produits (et en sous-produits) a été suivie par la chromatographie en phase gazeuse et liquide (cgl) et/ou par la spectroscopie de résonance magnétique des- protons (rmp) Habituellement, les intensités des pics de cgl ont été utilisées pour effectuer des estimations quan- titatives des compositions On a utilisé principalement la résonance magnétique nucléaire pour l'identification des structures des produits. Lorsque le degré désiré de transformation a été atteint, le mélange réactionnel a été habituellement soumis à une distillation fractionnée sous vide poussé pour obtenir le produit d'addition pur La plupart des produits d'addition purs étaient des liquides clairs in- colores à température ambiante Les monophosphines étaient mobiles, les bisphosphines étaient visqueuses. Les structures attendues des produits isolés ont été confirmées par résonance magnétique des protons. Des analyses élémentaires ont aussi été effectuées pour contrôler les compositions des produits. Les phosphines pures ont été étudiées en vue de déterminer leur basicité par titrage potentiométrique et indirectement par résonance magnétique des noyaux de 31 P Les résultats de la détermination directe de basicité sont donnés sur les tableaux d'ensemble, ainsi que les autres caractéristiques analytiques des ligands phosphini- ques libres Les valeurs des dérives chimiques de résonance magnétique des noyaux de 31 P pour les ligands libres seront énumérées comme valeurs comparatives lors des-commentaires sur la résonance magnétique des noyaux de 31 P de leurs complexes de rhodium. Les déterminations de basicité de phosphines par des titrages potentiométriques ont été effectuées con- formément à la méthode de C A Streuli (on renvoie à Analytical Chemistry, volume 31, pages 1652 à 1654 ( 1959) et volume 32, pages 985 à 987 ( 1960) ) Les potentiels de demi-neutralisations (PDN) des phosphines ont été déterminés en utilisant l'acide perchlorique comme substance titrante et le nitrométhane pur, dépourvu d'impuretés simplement basiques, comme solvant Les valeurs obtenues ont été soustraites des PDN d'une base organique plus forte, à savoir la diphénylguanidine, qui a servi d'étalon quoti- dien de référence Les valeurs L\PDN résultantes des phos- phines sont indirectement proportionnelles à leur basicité. Dans le cas de phosphines qui ont également été étudiées par Streuli, des valeurs de APDN légèrement différentes ont été obtenues dans la présente étude Attendu que du nitrométhane purifié sur une résine échangeuse d'ions a été utilisé dans la présente étude, les valeurs rapport- tées doivent être plus correctes. Plusieurs trihydrocarbylsilyléthyl et -propyl- diphénylsilanes ont été préparés par addition de diphényl- phosphine sur le silane vinylique ou allylique correspon- dant La préparation, les propriétés physiques et la com- position analytique de sept composés sont reproduites sur le tableau I Ce tableau indique également les carac- téristiques de basicité des produits d'après leurs valeurs APDN Il y a lieu de remarquer que toutes les trihydrocarbyl- * silylalkyldiphénylphosphines sont des bases beaucoup plus fortes que la triphénylphosphine (Ph 3 P: APDN = 510). Tableau I Préparation, propriétés physiqrues et composition de ligands silylalkyldiphénylphos-phinicques Corps réactionnel N O d'ex Structure du ligand non saturé utilisé 1 Ph 12 PCI 2 ci 12 si (Cil 3)3 2 ph 2 P Citfi 2 Cf Si (C 3117):1 4 (Ph ZP Cff 2 Cf I 2)2 Sl (Cf 32 Ph 2 pi P Cfitz Cf 2 Cffsi (CH 3)3 6 Ph P Cff 2 SI(Cff 3) 7., (P 4 PCII Cil cil)251 (ct 13)2 * Ci I 2-c Iis i b CII 2 Cl I Slph 3 ' (Cilf Z-c I)Z 51 (CH 32 >a C It-i 2 C Il C 2 SI (CH 3)3 a (Cal CI 2 SI 2 Inverse RerndementCanposition élémentaire % de la Eb du ligand de distil calculé trouvé basicité 0 C/Pa(P F,0 C)'latîon% C H P C H P APEN -118/10 81 71 29 8,09 10,8171,988,12 10,59 385 _ 156/13,63 74,54 9,520,35 74,35 9 238,37 385 ( 128-131 81,326,19 6; 55 -80,976,186,71 413 238-239/26,7 114 74 '357,07 12,1873,656,V 90 12,59434 /13,3 50 71,96 8,38 10,3172,278,29 10,25 408 129-130/26,7 86 70,55 7,77 11,3770,017,64 i 1,36404 248-250/13,3 48 l 74, 97 7 ? 45 12,0874,967,45 12,00420 a) Le corps réactionnel était un réactif chimique du commerce. b) Le corps réactionnel a été préparé à partir de tripropylchlorosilane par réaction avec le bromure de viny 1 magnésium. c) Le corps réactionnel a été préparé à partir de vinyltrichlorosilane par réaction avec le réactif de Grignard approprié. d) Le produit a été recristallisé dans le mélange de cyclohexane et de toluène. e) Le produit a été préparé à partir de chlorométhyltriméthylsilane par réaction avec le phosphure de lithium-diphériyle. f) Potentiel relatif de demi-neutralisation comparé à celui de la diphény 1 guanidine. 0 % (A Des explications des expériences individuelles sont données dans ce qui suit. Exemple 1 Triméthylsilyléthyldiphénylphosphine Ph 2 PH + CH 2 =CH Si(CH 3)3 -)Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 Un mélange, agité au moyen d'un agitateur magnétique, de 46,5 g ( 0,25 mole) de diphénylphosphine et de 25 g ( 0,25 mole) de vinyltriméthylsilane dans un tube cylindrique en quartz fermé, a été irradié à une dis- tance d'environ 3 cm avec deux lampes tubulaires à immer- sion Hanau de 75 watts, avec un large spectre d'irradia- tion ultraviolette, dans un bain-marie à 15 C pendant 26 heures Un spectre de résonance magnétique des protons d'un échantillon du mélange résultant n'a pas présenté de pics significatifs dans la région vinylique, ce qui est l'indice d'une addition quasiment complète. Le mélange réactionnel a été distillé sous vide en donnant 61 g ( 81 %) du produit d'addition de triméthylsilyléthyldiphénylphosphine désiré sous la forme d'un liquide clair incolore ayant une plage d'ébulli- tion de 109-110 sous pression de 13,3 Pa (Tableau I). La sélectivité envers l'obtention du produit d'addition désiré a été élevée lorsque le corps réaction- nel diphénylphosphinique a été utilisé en un excès de moles %. Exemple 2 Tripropylsilyléthyldiphénylphosphine CH 2 =CH Mg Br Ph 2 PH Cl Si(C 3 H 7) 3 CH 2 =CH Si(C 3 H 7)3)Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(C 3 H 7)3 Pour préparer le vinyltripropylsilane réaction- nel, on a fait réagir du chlorotri-n-propylsilane avec du bromure de vinylmagnésium dans du tétrahydrofuranne au reflux. Après avoir chassé par distillation le THF utilisé comme solvant, on a repris le produit résiduel dans de l'éther et on a ensuite lavé la solution à l'eau glacée, puis avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium La solution dans l'éther a ensuite été déshydra- tée sur du sulfate anhydre de sodium et distillée en don- nant le vinyltripropylsilane bouillant à 75-77 C sous pression de 1,47 k Pa. Le vinyltripropylsilane a ensuite été amené à réagir avec la diphénylphosphine, avec amorçage par la lumière ultraviolette, pendant 86 heures de la manière décrite dans l'exemple précédent Le degré de transforma- tion a été d'environ 95 % Le mélange a été soumis à une distillation fractionnée qui a donné le produit pur sous la forme d'un liquide limpide incolore mobile (voir tableau I). Exemple 3 Triphénylsilyléthyldiphénylphosphine 3 Br Mg Ph Ph 2 PH CH 2 =CH Si C 13) CH 2 =CH Si Ph 3) Ph 2 PCH 2 CH 25 i Ph 3 Pour obtenir le vinyltriphénylsilane intermé- diaire, on a fait réagir du vinyltrichlorosilane avec du bromure de phénylmagnésium dans un solvant consistant en un mélange d'éther et de THF Le produit résultant a été traité de la manière décrite dans l'exemple précédent Le produit consistait en une substance solide de bas point de fusion qui a pu être distillée sous vide, en utilisant un condenseur chaud A la température ambiante, le dis- tillat s'est solidifié en donnant un composé cristallin blanc fondant à 60-65 C L'analyse par résonance magnéti- que des noyaux de phosphore a confirmé la structure atten- due du vinyltriphénylsilane. Analyse: C % H % Calculé pour C 20 H 18 Si:83,86 6,33 Trouvé: 83,92 6,34 On a fait réagir le vinyltriphénylsilane avec un excès de 10 % de diphénylphosphine Pour maintenir un mélange réactionnel homogène, on a utilisé une tempéra- ture de 80 C et le cyclohexane comme solvant Après l'addi- tion habituelle déclenchée par les rayons ultraviolets, on a laissé refroidir le mélange réactionnel à la tempéra- ture ambiante Cela a entraîné la cristallisation de la triphénylsilyléthyldiphénylphosphine obtenue comme produit d'addition Pour l'obtenir sous une forme pure, on a filtré le produit d'addition et on l'a fait recristalliser dans un mélange à 4:1 de cyclohexane et de toluène Un produit cristallin blanc ayant les propriétés indiquées sur le tableau I a été obtenu. Exemple 4 Bis-(diphénylphosphino-éthyl)-diméthylsilane Ph 2 PH (CH 3)2 Si(CH=CH 2)2 J Ph 2 PCH 12 CH 2 Si(CH 3)2 CH=CH 2 limpide, et des quantités dominantes d'un produit de di- addition liquide très visqueux,incolore et limpide, à savoir le bis(diphénylphosphino-éthyl)-diméthylsilane désiré (tableau I) Ce dernier composé s'est solidifié au repos en une substance cristalline et a été aisément recristal- lisé dans l'hexane ou l'éthanol. Exemple 5 Triméthylsilylpropyldiphénylphosphine Ph 2 PH + CH 2 =CHCH 2 Si CH 3)3 Ph 2 PCH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3)3 Un mélange de 22,8 g ( 0,2 mole) d'allyltri- méthylsilane et de 27,2 g ( 0,2 mole) de diphénylphosphine a été amené à réagir pendant 158 heures de la manière décritedans l'exemple 1 Une distillation fractionnée subsé- quente a donné le produit d'addition pur désiré sous la forme d'un liquide limpide incolore (tableau I). Exemple 6 Triméthylsilylméthyldiphénylphosphine Ph 2 P Li + Cl CH 2 Si(CH 3)3)Ph 2 PCH 2 Si(CH 3)3 La triméthylsilylméthyldiphénylphosphine connue mais non disponible a été obtenue par réaction de chloro- méthyltriméthylsilane avec le phosphure de lithium-diphényle dans un mélange d'éther et d'hexane Après élimination par filtration du chlorure de lithium-formé comme sous-produit, le produit a été isolé sous la forme d'un liquide limpide incolore par distillation fractionnée sous vide (tableau I). Exemple 7 Bis-(diphénylphosphinoprocpyl)-diméthylsilane Ph 2 PH (CH 3)2 Si(CH 2 CH=CH 2)2) Ph 2 PCH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3)2 CH 2 CH=CH 2 l Ph 2 PH Ph 2 PCH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3)2 CH 2 CH 2 CH 2 P Ph 2 Un mélange de 70 g ( 0,5 mole) de diméthyl- diallylsilane et de 204,6 g ( 1,1 mmole, excès de 10 % par rapport aux quantités équivalentes) de diphénylphosphine a été amené à réagir de la manière décrite dans l'exemple 1, à 40 C L'addition a été lente Au bout de 24 heures, environ 10 % seulement de la diphénylphosphine avaient réagi L'irradiation du mélange réactionnel a été pour- suivie pendant un total de 160 heures Une distillation fractionnée subséquente a donné 46 g de produit de mono- addition sous la forme d'un liquide limpide légèrement visqueux bouillant à 122-134 C sous pression de 6,67 Pa et 113 g du produit de di-addition désiré (tableau I) sous la forme d'un liquide visqueux, limpide,de couleur jaune clair. Analyse du produit de mono-addition: C % H % P % Calculé pour C 20 H 27 P Si 73,57 8,34 9,59 Trouvé: 73,79 8,26 9,66 Exemple 8 Bis-(diphénylphosphino-éthyl)-diphénylsilane Ph 2 PH Ph 2 Si(CH=CH 2)2 Ph 2 PCH 2 CH 2 Si Ph 2 CH=CH 2 Ph 2 PCH 2 CH 2 Si Ph 2 CH 2 CH 2 P Ph 2 On a ajouté environ 2 moles de diphénylphos- phine successivement à 1 mole de divinyldiphénylsilane pour obtenir principalement le produit de di-addition désiré qui a cristallisé au repos; par recristallisation dans l'heptane, on a obtenu le produit pur. Exemple 9 Tris-(diphénylphosphino-éthyl)-méthylsilane Ph 2 PH CH 3 Si(CH=CH 2)3 i Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)(CH=CH 2)2 Produit de mono-addition Ph 2 PH i Ph 2 PH (Ph 2 PCH 2 CH 2)3 Si CH 3 i (Ph 2 PCH 2 CH 2)2 Si(CH 3)CH=CH 2 Produit de tri-addition Produit de di-addition Un mélange de 37,3 g ( 0,3 mole) de trivinyl- méthylsilane et de 175,8 g ( 0,945 mole) de diphénylphos- phine a été amené à réagir à 95 C avec amorçage par la lumière ultraviolette dans un tube en quartz sous pres- sion de la manière décrite dans l'exemple 1 jusqu'à ce qu'environ 50 % de la diphénylphosphine aient été conver- tis Une distillation subséquente du mélange réactionnel résultant, sous vide et sous atmosphère d'azote, a permis d'isoler les produits d'addition attendus. Le produit de mono-addition ( 29 g) a été obtenu sous la forme d'un liquide mobile incolore limpide bouil- lant à environ 132 C sous pression de 6,67 Pa Le produit de di-addition ( 51 g) était un liquide visqueux incolore légèrement t ouble à la température ambiante Il a distillé à environ 240 C sous pression de 6,67 Pa Le résidu de distillation ( 50 g, 24,5 %) consistait principalement en le produit de tri-addition. Dans un autre essai, le mélange réactionnel a encore été irradié jusqu'à ce que la majeure partie de la diphénylphosphine ait réagi La diphénylphosphine en excès ( 14,5 g) a ensuite été recueillie du mélange réac- tionnel par distillation sous vide à 220 C En vue de la recristallisation, le produit résiduel a été dissous dans un mélange à 2:3 de toluène chaud et de méthanol, pour former une solution à 28 % Par refroidissement à -30 C, le produit de tri-addition désiré a cristallisé et a été isolé par filtration par succion, puis lavé au méthanol. Le produit sec pesait 160 g ( 78 %) et fondait entre 98 et 101 C Le spectre de résonance magnétique des protons du produit a confirmé la structure présumée du tris-(diphényl- phosphino-éthyl)-méthylsilane. Exemple 10 Tétrakis-(diphénylphosphino-éthyl)-silane Si(CH=CH 2)4 + 4 Ph 2 PH>Si(CH 2 CH 2 P Ph 2)4 On a fait réagir un mélange de 27,2 g ( 0,2 mole) de tétravinylsilane et de 149,5 g ( 0,804 mole) de diphényl- phosphine dans un tube sous pression en quartz à 200 C avec amorçage par la lumière ultraviolette jusqu'à ce que la majeure partie de la diphénylphosphine ait été convertie. Le mélange réactionnel fondu chaud a été ajouté à 720 g de toluène chaud sous agitation Le produit de tétra- addition a précipité dans la solution sous la forme d'une substance solide cristalline blanche On a laissé refroidir le mélange à la température ambiante, puis on l'a filtré par succion Après lavage au toluène et séchage sous vide, on a obtenu 84 g ( 47,7 %) de produit brut Par recristalli- sation de ce produit dans 1200 ml de xylène, on a obtenu 69 g de tétrakis-(diphénylphosphino-éthyl)-silane pur fon- dant à 198-199 C. Analyse: C % H % P % Calculé pour C 56 H 56 Si P 476,34 6,41 14,06 Trouvé: 76,44 6,38 13,71 Des additions similaires ont été conduites en utilisant la di-4-tolylphosphine et la di-4-fluorophényl- phosphine et les corps réactionnels non saturés ci-dessus pour obtenir les produits substitués cycliques correspon- dants. Préparation de complexes de silylalkyldiphénylphosphines des autres métaux de transition Les nouveaux complexes de silylalkyldiphényl- phosphines de métaux de transition décrits dans le présent mémoire peuvent être préparés par des procédés qui ont été mis au point en vue de la préparation de complexes triaryl- ou trialkylphosphiniques Un procédé découvert au cours de la présente étude part des complexes de triphénylphosphine, faciles à obtenir, de métaux de transition pour préparer les complexes correspondants de silylalkyldiphénylphosphines par échange de ligands. Exemple 11 Hydrure de tris-(triméthylsilyléthyldiphénylphosphine) et d'iridiumcarbonyle (Ph 3)3 Ir(CO)H + 3 Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 > lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 3 Ir(CO)H + 3 Ph 3 P L'hydrure complexe de tris-(alkyldiarylphos- phine) et d'iridium-carbonyle ci-dessus a été préparé par réaction d'hydrure de tris-(triphénylphosphine) et d'iri- dium-carbonyle du commerce (Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Newark, NJ) avec l'alkyldiarylphosphine corres- pondante La réaction a été conduite dans un mélange à :10 de toluène et de benzène deutéré utilisé comme sol- vant, sous une atmosphère d'azote Le benzène deutéré a été utilisé comme référence primaire de résonance magnétique nucléaire Pour la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, les solutions ont été placées dans des tubes sous pression appropriée équipés de valves à vis en "Teflon". Tout d'abord, on a préparé une solution à en- viron 5 % de l'alkyldiarylphosphine réactionnelle On a ajouté à des échantillons de la solution, de l'hydrure de rhodium-carbonyle et de TPP en quantités équivalentes et semi-équivalentes Les mélanges résultants ont été agités à l'agitateur magnétique jusqu'à ce que des liquides homo- gènes aient été obtenus Des quantités additionnelles de toluène (solvant) ont été utilisées, le cas échéant Le mélange réactionnel homogène a ensuite été étudié par spec- troscopie de résonance magnétique des noyaux de 31 p Les dérives chimiques ont été mesurées par attribution d'une dérive de O ppm à la fréquence à laquelle l'acide phospho- rique 1 M résonnerait. La spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de 31 p du mélange réactionnel liquide ci-dessus a indiqué que le signal de singulet du corps réactionnel complexe d'iridium et de TPP à 12,4 ppm disparaissait pratiquement alors'qu'apparaissait un signal intense pour la TPP libérée La formation du complexe d'iridium et de SEP illustré ci-dessus a été mise en évidence par le sin- gulet nouveau intense ayant une valeur de dérive chimique de 6,4 ppm. Exemple 12 Hydrure de bis-(triméthylsilyléthyldiphénylphosphine) et d'iridiumcarbonyle lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 3 Ir(CO)H y lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 2 Ir(CO)H + Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 1 +C O o 12 +c O lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 2 Ir(C 0)2 H La solution d'hydrure de tris-(triméthylsilyl- éthyldiphénylphosphine) et d'iridiumin-monocarbonyle de l'exemple 12, dans un tube à pression de résonance magnéti- que nucléaire, a été mise sous pression de 0,42 M Pa avec un mélange à 1:1 de H 2 et CO et le tube a été fermé Pour l'équilibrage, le mélange a ensuite été agité par secousses pendant la nuit Une analyse subséquente par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de 31 p a montré qu'une quantité dominante de l'hydrure monocarbonylique avait été convertie en l'hydrure dicarbonylique complexe, comme indiqué par le schéma des réactions d'équilibre donné ci- dessus La dérive chimique pour l'hydrure dicarbonylique complexe a eu une valeur de 1,6 ppm. Exemple 13 Complexes d'hydrure d'iridium-carbonyle de bis-, tris et tétrakis(diphénylphosphino-éthyl)-silanes (Ph 3 P)3 Ir(CO)H + 6 (Ph 2 PCH 2 CH 2) y Si(CH 3)4 _y il lPh 2 PCH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _yl Ir(CO)H + 3 Ph 3 P + 3 (Ph 2)CH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _y Y = 2 (BDS), 3 ("P 3 ") et 4 ("P 4 ") On a fait réagir des solutions diluées appro- ximatives d'hydrure de tris-(triphénylphosphine) et d'iri- dium-carbonyle, de la manière décrite dans l'exemple 11, avec un excès six fois molaire de bis-diphénylphosphino- éthyldiméthylsilane (BDS) et de tris-diphénylphosphino- éthylméthylsilane ("P 3 ") pour obtenir des mélanges réac- tionnels homogènes Ces mélanges ont ensuite été analysés par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de 31 p pour déterminer les structures complexes formées. Un fort signal de singulet à 6,4 ppm a été attribué au complexe tris-BDS non chélaté, c'est-à-dire le produit indiqué par l'équation réactionnelle générale (Y = 2) Un autre singulet de forte intensité à 7,1 ppm n'a pas pu être attribué à une structure spécifique, mais il provenait également d'un complexe d'hydrure d'iridium- carbonyle, pouvant être de nature chélatée La formation de complexes BDSIr par échange de ligands est confirmée par l'apparition d'un signal libre Ph 3 P de forte intensité à -7,3 ppm. De même, un signal intense à 6,5 et 6,7 ppm peut être attribué au complexe de tris-"P 3 " non chélaté (Y = 3) Toutefois, d'autres complexes d'iridium de "P 3 " chélatés possibles sont également indiqués par les signaux intenses à 8,7 et 8,9 ppm Le groupe Ph 3 P déplacé donne un signal de forte intensité à -7,3 ppm, comme on s'y attendait. Le complexe d'iridium de la tétraphosphine P 411 n'a pas pu être dissous à la température ambiante contenant une solution se prêtant à des études de résonance magnétique nucléaire Toutefois, une solution diluée a pu être préparée à 85 C Une étude de résonance magnétique nucléaire d'une durée moyenne de 60 heures à 85 C a montré un net singulet correspondant à Ph 3 P "libre" et 2 larges signaux à 6,8 et 8,8 ppm, respectivement Ces derniers signaux ont été attribués aux complexes d'iridium de "P 4 " attendus. Exemple 14 Dimère de triméthylsilyléthyldiphénylphosphine-cobalt- tricarbonyle lPh 3 P Co(C 0)3 l 2 + 2 Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 > lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 Co(CO)3 l 2 + 2 Ph 3 P Le dimère de cobalttricarbonyle de TPP a été amené à réagir avec SEP comme décrit ci-dessus en donnant le produit désiré d'échange de ligands, comme mis en évi- dence par son spectre de résonance magnétique des noyaux de 31 p. Exemple 15 Complexes de ruthénium-carbonyle de la triméthylsilyléthyl- diphénylphosphine Des solutions d'acétate d'hydrure de tris- (triphénylphosphine)-ruthénium et de triruthénium-dodé- carbonyle ont été amenées à réagir chacune avec des quan- tités six fois molaires de triméthylsilyléthyldiphényl- phosphine (SEP) pour étudier la formation de complexes SEP-Ru. La spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de 31 p du premier mélange réactionnel a montré que le complexe de triphénylphosphine initial avait disparu et que le complexe SEP-Ru correspondant s'était formé. Le spectre de résonance magnétique des noyaux de 31 p du second mélange réactionnel a indiqué la formation de plu- sieurs complexes SEP-Ru comme conséquence du déplacement progressif partiel de CO de Ru 3 (CO)12. Mise à l'épreuve de complexes de silylalkyldiarylphosphines A Procédé général d'hydroformylation L'hydroformylation de butène-1 en vue d'obtenir comme produits du pentanal linéaire et du 2-méthylbutanal ramifié a été choisie en vue d'études comparatives des propriétés catalytiques de complexes d'hydrure carbonylique de métaux de transition et d'alkyldiarylphosphines Les complexes étudiés ont été engendrés in situ. Les essais ont été conduits, respectivement, dans un autoclave de 300 ml en acier inoxydable (S) et dans un autoclave de 300 ml en Hastelloy (H) Les deux autoclaves étaient équipés d'agitateurs identiques à grande efficacité du type à hélice fonctionnant à 1500 tr/min pendant les épreuves Les autres instruments classiques équipant les autoclaves étaient identiques pour les deux unités. On a adopté le mode classique d'hydroformylation discontinu: les quantités appropriées de complexe de métal de transition ont été dissoutes dans 80 g du mélange con- venable de phosphine libre et d'acétate de 2-éthylhexyle utilisé comme solvant. Les 100 g de solution de complexe métallique et de ligand ont été chargés dans l'autoclave qui a ensuite été vidé d'air par des mises en pression successives au moyen d'azote L'autoclave contenant la solution sous pression atmosphérique d'azote a ensuite été fermé et chauffé à la température de réaction, ordinairement 100 'C. Lorsque la solution a atteint 1000 C, 20 g de butène liquide ont été introduits sous pression dans l'autoclave, ordinairement au moyen d'un mélange gazeux initial d'oxyde de carbone et d'hydrogène à 1:1 Le butène a été suivi d'un mélange de CO/H 2 jusqu'à ce qu'une pres- sion manométrique de 2,45 M Pa ait été atteinte A ce stade, l'arrivée de CO/H 2 a été interrompue et l'autoclave a été relié à une bouteille d'un volume d'environ 1 litre con- tenant comme charge un mélange CO/H 2 gazeux dans un rapport légèrement supérieur à 1:1, sous pression manométrique de 7 M Pa La liaison a été établie au moyen d'un robinet régulateur de pression réglé de manière à admettre à l'auto- clave un mélange gazeux CO/H 2 à 1:1 pour maintenir une pression manométrique de 2,45 M Pa pendant la réaction On a souvent fait varier le rapport H 2/CO exact de la charge gazeuse pour maintenir dans l'autoclave la valeur initiale du rapport H 2/CO La réaction a été conduite normalement jus- qu'à un degré de transformation de 80 % sur la base du mélange H 2/CO consommé. Dans le mode normal de mise en oeuvre, le gaz de synthèse a été introduit dans le mélange réaction- nel liquide par la base, près de l'agitateur, par un dis- positif d'introduction fritté de manière à assurer la formation de bulles de petit diamètre et une opération instantanée de mélange En utilisant ce procédé, on a ordinairement conduit la réaction jusqu'à un degré de transformation de 50 % sur la base du gaz de synthèse consommé. On a suivi la progression de l'hydroformyla- tion sur la base de la quantité consommée de mélange CO/H 2 à 1:1 Cette dernière quantité a été calculée sur la base de la chute de pression dans la bouteille à CO/H 2 d'un litre La transformation des corps réactionnels, calculée sur la base de la consommation de CO, a été représentée graphiquement en fonction du temps de réaction pour déter- miner la vitesse de réaction La vitesse de réaction a été exprimée par la fraction de la quantité théorique désirée de CO/112 consommée par minute (k min-1) La réaction a été interrompue lorsque la vitesse de réaction a baissé de- façon spectaculaire Selon la réaction secondaire telle que l'hydrogénation de butène-1 et l'isomérisation du butène-1 en butène-2, la température de réaction et la stabilité du complexe catalyseur dans le mélange, cette chute de vitesse est apparue généralement dans l'intervalle de transformation de CO de 80 à 98 %. Lorsque la réaction a dû être arrêtée, le robinet d'introduction de CO/H 2 a été fermé et l'autoclave a été immédiatement refroidi à l'eau froide Dans le cas de faibles degrés de transformation, un bain de glace a été utilisé Lorsque le refroidissement a été achevé, le gaz de synthèse a été lentement dégagé Le liquide résiduel a été observé visuellement en vue d'estimer la décomposi- tion du catalyseur Une décomposition sévère du catalyseur a eu habituellement pour conséquence la précipitation de matières solides de couleur foncée. Des analyses du mélange liquide résiduel ont été effectuées par chromatographie en phase gazeuse Les liquides ont été analysés dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse en utilisant un détecteur à ionisation de flamme Au moyen de cet appareil, on a détecté des hydro- carbures en C 4 Par suite de la plus faible réponse de ce détecteur aux aldéhydes, l'intensité des pics d'hydro- carbures a été ordinairement multipliée par 0,7 pour obtenir la correction nécessaire de concentration Les hydrocarbures gazeux en C 4 individuels ont été séparés par un autre chroma- tographe Tout d'abord, ces gaz ont été séparés des liquides, puis les composants individuels du gaz ont été chromatogra- phiés et détectés par un détecteur de conductivité thermi- que. Exemple 16 Hydroformylation du 1-butène avec l'hydrure de tris-(bis- diphénylphosphino-éthyldiméthylsilane)-iridium-carbonyle On a préparé une solution de 80 g de catalyseur * consistant en 1 m M d'hydrure de tris-(triméthylsilyléthyl- diphénylphosphine)-iridium-carbonyle en faisant réagir 1 m M d'hydrure de tris-(triphénylphosphine)-iridium- carbonyle avec 14 m M du ligand BDS dans de l'acétate de 2-éthylhexyle de la manière décrite dans l'exemple 11. L'hydroformylation du 1-butène avec cette solution de 80 g de catalyseur plus 20 g de 1-butène réactionnel a été con- duite en utilisant un mélange H 2/CO dans le rapport de 1:1 à 145 C sous pression de 7 M Pa Pendant l'essai, la pression a été entretenue au moyen d'un mélange à 53:47 de H 2/CO Une transformation à 50 % des corps réactionnels sur la base de H 2/CO a été atteinte en 65 minutes La repré- sentation graphique du degré de transformation en fonction du temps de réaction a indiqué une constante de vitesse de 0,012. Après refroidissement du mélange réactionnel à environ 15 C, les gaz réactionnels en excès ont été libérés Le mélange restant était une solution de couleur jaune clair Son analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré une sélectivité totale envers les aldéhydes de 94,8 % Il y avait 71,1 % d'aldéhyde normal et 24,7 % d'iso; le rapport n/i a été de 2,8 Les sélectivités envers des sous-produits ont été les suivantes: nbutène 3,7 %, 2-butènes 1,5 %. Les résultats ci-dessus illustrent la sélec- tivité remarquable des catalyseurs complexes d'iridium envers la production de produits aldéhydiques normaux plus iso L'absence quasi totale de réaction d'isoméri- sation des oléfines distingue particulièrement ces cata- lyseurs. Exemple 17 Hydroformylation du 2-butène avec le système complexe SEP- cobalt lCH 3-CH=CH-CH 3 l # lCH 3-CH 2-CH=CH 2 l CO/H 2 CH 3 (CH 2)3 CHO + CH 3 CH 2 CH(CH 3)CHO Du 2-butène a été hydroformylé avec un complexe SEP de cobalt, vraisemblablement l'hydrure de SEP-tri- carbonyl-cobalt, du fait que les composés de cobalt cata- lysent souvent l'isomérisation d'oléfines de même que leur hydroformylation Dans le cas du 2-butène, une réac- tion combinée d'isomérisation et d'hydroformylation est désirée pour obtenir le n-valéraldéhyde en passant par le 1-butène. On a utilisé,comme précurseur du complexe de cobalt,du dicobaltoctacarbonyle en solution dans le décane de manière qu'il y ait une concentration en cobalt de 0,2 % Le rapport SEP/CO était égal à 4 Le solvant principal était l'acétate de 2-éthylhexyle On a utilisé environ 20 g du 2-butène réactionnel dans les 100 g de mélange réactionnel L'oléfine a été ajoutée à 175 C. La réaction a été conduite à cette température en utilisant comme gaz initial un mélange H 2/CO à 1/1 suivi d'un gaz de régime à 52/48 introduit à la base (procédé C) du mélange sous une pression totale de 7 M Pa jusqu'à un degré de transformation, basé sur la transformation de CO/H 2, de % en 47 minutes. Une analyse du mélange réactionnel par chroma- tographie en phase gazeuse et liquide a révélé la forma- tion de 38 moles % de valéraldéhydes ayant un rapport n/i de 5,2 Environ 15 % des deux alcools amyliques isomériques dans un rapport n/i de 13,4 ont aussi été formés Le mélange contenait également 3,1 moles % de 1butène comme produit d'isomérisation et 3,3 moles % de butane comme produit d'hydrogénation. Exemple 18 Isomérisation-hydroformylation comparative du 2-butène avec des complexes de cobalt de mono-, bis-, tris et tétra- kis-diphénylphosphino-éthylsilanes Du 2-butène a été hydroformylé de la manière décrite dans l'exemple précédent Les complexes catalyseurs ont été obtenus par réaction de Co 2 (CO)8 avec le ligand silylalkylphosphinique approprié et de l'hydrogène dans de l'acétate de 2- éthylhexyle Les résultats sont reproduits sur le tableau II. Les résultats du tableau II montrent que des complexes de cobalt de ligands mono-, bis-, tris et tétra- phosphiniques de formule (Ph 2 PCH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _y; y= 1-4 sont tous des catalyseurs efficaces de réactions combinées d'isomérisation, d'hydroformylation et d'hydrogénation. En conséquence, du 2-butène a été converti en forte propor- tion en n-valéraldéhyde et en alcool n-amylique en passant par le 1butène La composition des mélanges milite en faveur du passage par le stade intermédiaire du 1-butène. Les résultats obtenus avec les catalyseurs à base de bis-phosphine et de tris-phosphine (y = 2 et 3) montrent un avantage de ces ligands ou de ligands similaires non volatils par rapport à des catalyseurs à base de mono- phosphines volatiles Manifestement, une volatilité réduite des ligands a pu être obtenue par des structures bis- et/ou tris-phosphiniques sans qu'aucun effet défavorable important ait été exercé sur l'activité et/ou sur la sélectivité du catalyseur. TABLEAU II Isanomrisation-hydroformylation du 2-butène avec des omnplexes de cobalt de nuno-, bis-, tris et t 6 tra-phosphines à substituants silyle Système de catalyseur: Co 2 (CO)8 plus ligand phosphinique; 6,8 m M de Co et 27,2 m M d'équivalent en P de ligand (P/Co= 4). Corps réacticonel, H 2/CO à 1/1, pression totale environ 2,45 M Pa, température de réaction 145 C, degré de transformation 50 %. Formule générale des ligands: (Ph 2 PCH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _y y = 1-4 N de Ligand Rapport H 2/CO séquence Y Charge Final 1 1 53/47 0,9 Constante de vitesse K 1 min 0,040 Sélectivités envers divers Linéarité du produit comiposés, % Total n/i Alcools Aldéhydes Alcools Butane 1- butène _Aldéhydes ___ N i N i 4,9 4,5 6,3 54,0 11,9 19,7 3,1 5,0 6,3 2 52/48 0,9 3 52/48 0,9 4 52/48 0,9 0,034 0,025 0,007 4,7 4,9 4,1 4,4 4,3 4,0 6,4 53,9 12,3 19,5 3,0 4,9 7,0 51,4 12,0 22,1 3,1 4,9 ,3 50,9 12,7 21,2 4,0 4,9 u 1 6,4 6,5 6,3 rl J un U 1 % oq w. Exemple 19 Hydroformylation de butane-1 par un complexe de ruthénium du bisdiphénylphosphino-éthyldiméthylsilane Du 1-butène a été' hydroformylé de la manière décrite dans l'exemple 16, en utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium obtenu par réaction d'échange de ligands entre l'acétate d'hydrure de tris-(triphényl- phosphine)-ruthénium et le bis-(diphénylphosphino-éthyl)- diméthylsilane (BDS) pour former le complexe de BDS corres- pondant La concentration en ruthénium du mélange réac- tionnel a été de 25 m M Le rapport du ligand BDS à Ru était égal à 6. Une analyse du mélange réactionnel après transformation de 4,8 % de 1butène a montré la formation de n-valéraldéhyde et d'isovaléraldéhyde avec une sélec- tivité de 64,24 moles % et un rapport n/i de 2,3. REVENDICATIONS 1 Complexes catalyseurs, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: / (Ar 2 PQ)y Si R 4-y-g (Mt Xn)s dans laquelle Ar est un radical aromatique en C 6 à C 10 substitué ou non substitué, Q est un radical alkylénique saturé à chaîne ouverte en C 1 à C 30 substitué ou non substitué, R est un radical hydrocarbyle en C 1 à C 10 non substitué ou monosubstitué, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans le groupe formé de Co, Ir et Ru, X est un anion ou un ligand organique, à l'exclusion d'un halogène, qui satisfait aux sites de coordination du métal, y a une valeur de 1 à 4, g a une valeur de 1 à 6, à condi- tion que le produit de i par Z ait une valeur de 1 à 6, N a une valeur de 2 à 6 et S a une valeur de 1 à 3, lesdits substituants du radical aromatique, du radical alkylène et du radical hydrocarbyle étant chimiquement inertes vis- à-vis de matières utilisées dans la réaction d'hydroformy- lation et des produits formés par cette réaction. 2 Complexe catalyseur suivant la revendica- tion 1, caractérisé en outre en ce'que (M Xn) est un groupe- ment hydridocarbonyl-cobalt. 3 Complexe catalyseur suivant la revendica- tion 1, caractérisé en outre en ce que (M Xn) est un groupe- ment hydridocarbonyl-iridium. 4 Complexe catalyseur suivant l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisé en outre en ce qu'il répond à la formule: / (Ph 2 PCH 2 CH 2) y Si(CH 3)4-y-7 CO (CO)3 H dans laquelle Ph est le groupe phényle et y a une valeur de 1 à 4. Complexe catalyseur suivant l'une des reven- dications 1 et 3, caractérisé en outre en ce qu'il répond à la formule: /-(Ph 2 PCH 2 CH 2) y Si(CH 3) 4-y-73 Ir(CO)H dans laquelle Ph est le groupe phényle et y est égal à 1 ou 2. 6 Procédé de carbonylation dans lequel un composé organique est amené à réagir dans un mélange réactionnel avec CO en présence d'un complexe catalyseur, caractérisé par l'utilisation comme catalyseur d'un com- plexe suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en outre en ce qu'il est un procédé d'hydroformyla- tion dans lequel ledit catalyseur contient un groupe hydridocarbonyle en tant que groupe Xni ledit composé organique est un composé organique à non-saturation olé- finique en Cn, le mélange réactionnel contient en outre de l'hydrogène gazeux et le composé organique non saturé est converti en un aldéhyde en Cn+l. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en outre en ce que le composé organique non saturé est une oléfine interne ou terminale. 9 Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en outre en ce que le complexe formant le catalyseur contient de l'iridium. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 7 à 9, caractérisé en outre en ce qu'une base d'aldolisation est également présente pour produire un aldol-aldéhyde ou un aldol-alcool à partir du produit aldéhydique initialement formé. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en outre en ce que ledit composé organique insaturé est une oléfine interne en Cn, le métal M dans ledit complexe formant le cataly- seur est Co, l'oléfine interne Cn est capable de subir -une isomérisation en une oléfine terminale et est conver- tie en un aldéhyde et/ou un alcool terminal en Cn+l. 12 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en outre en ce que ledit complexe formant le cata- lyseur est un complexe hydridocarbonylique de cobalt de bis- 2-diphénylphosphino-éthyldiméthylsilane et ladite oléfine interne en C est le butène-2.