Brevet FR2522650A1 — publié le 19830909

La présente invention concerne un éther hydroquinonique présentant une activité hormonale juvénile et, plus particulièrement, elle se rapporte à un éther hydroquinonique possédant au moins une chaîne aliphatique insa- turée et des groupes terminaux halogénés; elle se rapporte également à sa méthode de préparation et à son utilisation dans la lutte contre les insec- tes nuisibles. Dans une demande de brevet italien au nom de la Demanderesse Nos 19332 A/74; 28583 A/74; 28116 A/75),sont décritsdes dérivés aliphatiques présen- tant une activité hormonale juvénile et possédant des groupes terminaux dichloro ou trichlorovinyles, ou bien terminés à une extrémité par un grou- pement trichlorométhyle et, à l'autre extrémité, par un groupement phényle éventuellement substitué. Du fait de leurs nombreuses insaturations et des chaînes latérales méthyles ou éthyles, tous ces composés peuvent être considérés comme possé- dant une structure terpénoïde et, parmi eux, seuls les composés qui compor- tent un groupement terminal trichlorométhyle, présentent une activité aca- ricide. Dans une demande de brevet en République Fédérale d'Allemagne publiée sous le No 2 312 518 au nom de la Société Geigy, on a décrit des composés de formule générale: R 7. Yo o 1 o dans laquelle: RI est un atome éthynyle; R 1 J L J R 3 m n d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle, vinyle, R 2 est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement méthyle ou éthyle; R 3 est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement méthyle ou alcoxyle; R 4 est un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement méthyle; R 5 est un atome d'hydrogène ou bien R 3 et R 5 forment une liaison carbone- carbone ou un pont oxygène; R 6 est un atome d'hydrogène ou de méthyle; R 7 est un radical cyclohexyl ou un groupement phényle diversement substitué Y peut être, soit un pont méthylène ou oxyméthylène; m et N peuvent être équivalents à O ou 1. Ces composés jouissent d'une activité hormonale juvénile vis-à-vis du Dysdercus fasciatus et de l'Aedes aegypti. On n'a pas signalé à ce jour d'activité vis-à-vis du Tetranychus urticae, que ce soit à l'état adulte ou sur ces oeufs. Dans la demande de brevet italien au nom de la Demanderesse No 22349 A/76, on décrit des éthers ou thioéthers benzyliques ou phényliques (possé- dant une chaîne aliphatique linéaire) par conséquent, possédant un groupe terminal insaturé, éventuellement halogéné Ces composés jouissent d'une activité hormonale juvénile et acaricide, bien qu'ils ne présentent aucune activité marquée vis-à-vis du Tenebrio molitor. La présente invention a pour objet un nouveau diether hydroquinoni- que présentant un groupe terminal insaturé et halogéné et doté d'une acti- vité hormonale juvénile efficace, même vis-a-vis du Tenebrio molitor, ainsi que d'une activité acaricide. L'invention a également pour objet une méthode de lutte contre les insectes nuisibles. La présente invention a pour objet le 1-( 5-chloro-4-pentinyloxy)-4- phenyloxy benzene de formule générale: C 1 C C (CH 2)3 O (I) Le composé ci-dessus peut être obtenu et ceci constitue un des ob- jets de la présente invention par réaction d'une mole d'un halogénure d'alkinyle de formule générale: Cl -C C (CH 2)2 CH 2 Cl (I 1) avec un sel alcalin d'hydroquinone (en excès molaire) suivie d'un traite- ment du produit ainsi obtenu par un halogénure de formule: (III) x étant Cl, F ou I. Evidemment, le sel alcalin de l'hydroquinone peut réagir d'abord avec l'halogénure de formule (III) puis avec l'intermédiaire de formule générale (II). On a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser le procéde suivant qui consiste à faire réagir le sel alcalin de l'hydroqui- none ou le sel alcalin du phénol mono-substitué avec un dérivé de for- mule générale: Cl Cl 1 " ÄC (CH 2)3-CH 2-C 1 y 3 dans laquelle: Y 3 peut être Cl, Br, I, en présence d'un excès de carbonate alcalin ou hydrate alcalin, en quantité stoechiométrique suffisante pour former une liaison triple entre les deux premiers atomes de carbone du groupement terminal par déshydrohalogénation. On effectue cette déshydrohalogénation à une température comprise entre 50 et 100 C, et de préférence de l'ordre de 80 C, dans le diméthylsul- phoxyde pour obtenir une triple liaison. Il est donc possible d'effectuer l'éthérification et la déshydrohalogénation dans une seule phase. Les produits de la présente invention présentent des caractéristiques très intéressantes du point de l'activité biologique En effet, bien qu'ils soient très différents structuralement des régulateurs de la croissance classique des insectes (juvénoîdes de structure terpéno Tde), ils présentent une action hormonale considérable de type junévile, particulièrement mani- feste sur la chrysalide de Tenebrio molitor. L'activité sur les autres espèces varie selon les espèces étudiés mais en tous les cas, on peut remarquer en général une activité efficace sur l'Aedes Aegypti; il exerce également une action acaricide sur les oeufs et/ ou sur les adultes de Tetranychus urticae. On peut mettre le composé de la présente invention en formulation selon les méthodes bien connues On peut le faire absorber à raison de 0,5 à 50 % ou davantage, sur des poudres On peut également l'utiliser sous la forme d'émulsions ou de suspensions aqueuses dans des agents tensioactifs connus On a la possibilité également de l'appliquer sous forme de solu- tions dans des solvants convenables tels que les alcools, l'acétone, etc Le composé, soit tel quel, soit sous forme d'une formulation conve- nable, peut être utilisé pour traiter les insectes ou traiter l'habitat des insectes à détruire, ou bien on peut le mélanger à l'alimentation des des insectes, des larves ou des chrysalides, ou bien l'appliquer aux oeufs à raison de 0,2 parties par million, ou davantage. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raîtront à la lecture de la description suivante de l'exemple donné à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 *Preparation du 1-( 5-chtoro-4-pentynyloxy)-4-phény Loxy-benzène (JH 386) On dissout 2 g de 4-phényloxy-phénol dans 25 ml de DMF et on ajoute 0,7 g de KOH On agite ce mélange à température ambiante pendant 1 heure, puis on introduit dans ce mélange 1,5 g de dichloro-1-pentyne. Après 6 heures de réaction, on verse le mélange dans l'eau, puis on l'extrait à l'aide d'éther éthylique Le résidu obtenu par concentration de la phase éthérée est purifié par chromatographie sur colonne. EXEMPLE 2 * Activité bioloqique On a effectué tous les essais dans un milieu conditionné sur les es- pèces d'insectes suivantes: Tenebrio molitor, Aedes Aegipty, Tetranychus urticae (adultes et oeufs) Les conditions dans lesquelles on a effectué les essais ainsi que les critères d'évaluation des résultats sont indiquées ci-après, espèce par espèce: 1) T'nobrio molitor - On traite des chrysalides, agées de O à 24 h, par application topique sur la troisième urosternite à partir de la fin à l'aide d'une solution acé- tonique du produit à étudier ( 2 mm 3) On évalue les résultats 9 jours plus tard, lorsque les insectes du groupe témoin ont fini de sortir de leur cocon. On a adopté en tantqu'indice d'activité le pourcentage d'individus morts, déformés et anormaux rapporté au nombre d'individus traités selon la formu- le suivante: Activité Nombre d'individus morts, déformés ou anormaux I e= Nombre d'individus traités 2) Aedes Aegipty - On mélange 3 ml d'une solution acétonique du produit à 297 ml d'eau potable et on introduit dans ce mélange 25 larves agées de 4 jours que l'on nourrit de façon appropriée On évalue les résultats tous les deux ou trois jours jusqu'à ce que les larves témoins aient atteint leur éclosion On éva- lue l'activité de la même manière que pour le Tenebrio molitor. 3) Tetranychus urticae - Oeufs: on infeste des petites rondelles de feuilles de haricots par des oeufs d'acaries et on les traite par aspersion à l'aide d'une dispersion aqueuse ayant une concentra- tion de 0,1 % en produit à étudier. On évalue le taux de mortalité et on considère qu'il est de O pour les feuilles non traitées. Adultes: on infeste des petites rondelles de feuilles de haricots par des acaries adultes et l'on traite à l'aide d'une dispersion aqueuse à 0,1 % en produit à étudier. On évalue le taux de mortalité et on considère qu'il est de O pour les feuilles non traitées. Les résultats obtenus dans ces essais ont été consignés dans le tableau I, ci-après: Activité hormonale juvénile et acaricide des composés de la présente invention X Le composé témoin qui fait l'objet de la demande de brevet italien No 22 349/76 est le 2-( 5-chloro-5-fluoropent-4-enyl-oxy)-4-chlorobenzène. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est suscep- tible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'in- vention. Abréviation Tenebrio molitor Aedes Aegypti Tetranychus urticae du composé ( 2 y/chrysalide) ( 2 ppm) Adultes Oeufs I 10 1 % 4 JH 386 100 100 83 100 JH 88 x O 100 96 100 REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, le 1-( 5-chloro-4- pentinyloxy)-4-phényloxy-benzéne de formule: Cl C _ C (CH 2)3 O X 0- 2. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une mole d'un halogénure d'alkinyle de formule générale: C 1 C C (CH 2)2 CH 2 C 1 (II) avec un sel alcalin d'hydroquinone suivie du traitement du produit ainsi obtenu avec un halogénure de formule: l tX (III) avec X étant Cl, F ou I. 3. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel alcalin d'hydroquinone avec un halogénure de formule générale: C 1 Cl-C: (CH 2)3 CH 2 Cl y 3 dans laquelle Y 3 est Cl, Br ou I, en présence de quantités stoechiométriques d'un hydrate ou carbonate alca- lin, à une température comprise entre 50 et 100 C dans le diméthyl sulfo- xyde pour obtenir une triple liaison entre les atomes de carbone terminaux. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réac- tion d'éthérification par l'hydroquinone et la déshydrohalogénation de l'ha- logénure alcalin s'effectuent en une seule étape à une température de 80 C. 5. Compositions convenant à la lutte contre les insectes nuisibles caractérisées en ce qu'elles renferment en tant que principe actif un com- posé selon la revendication 1. 6. Méthode de lutte contre les insectes nuisibles, caractérisé en ce que l'on applique un composé selon la revendication 1 sur l'habitat de l'insecte, dans son alimentation ou sur l'insecte lui-même, ses chrysali- des, ses larves ou ses oeufs, en quantités suffisantes pour que les compo- sés selon la revendication 1 aient une concentration de 2 ppm ou davantage.