Brevet FR2512038A1 — publié le 19830304

_-1 - Compositions rigides à base d'un polymère du chlorure de vinyle comprenant un copolymère acrylique renforçant, utilisation de ces compositions pour l'extrusion de profilés et châssis obtenus par soudage de ces profilés Cas S 81/7 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des compositions rigides à base d'un polymère du chlorure de vinyle et d'un copolymère acrylique renforçant à résistance au choc élevée, l'utilisation de ces compositions pour l'extrusion de profilés, ainsi que les châssis, tels que des châssis de fenêtres, obtenus par soudage de ces profilés. Il est connu d'améliorer la résistance au choc des objets rigides façonnés à partir de compositions à base de polymères du chlorure de vinyle en ajoutant à ces compositions un agent renforçant polymérique. Pour la fabrication de profilés résistant au choc et aux intempéries, on recommande généralement l'utilisation d'agents renforçants du type des copolymsres acryliques renforçants (Plastics Engineering, avril 1977, L W Peacock et J T Lutz Jr, Additives for plastics Impact modifiers for PVC, pages 36 à 39). Dans les brevets FR-A-1 238 498 et GB-A-1 305 499 (ROEM & HAAS COMPANY), on décrit des compositions de ce type qui sont utilisables effectivement pour le façonnage d'objets rigides résistant au choc et aux intempéries, tels que des profilés pour châssis de fenêtres Néanmoins, ces compositions présentent un défaut grave En effet, les châssis sont fabriqués habituellement par soudure, par exemple par soudure au miroir, de segments de profilés Or, on a observé que les soudures des châssis fabriqués au moyen de profilés façonnés à partir de ces compositions présentent souvent une résistance au choc insuffisante et sont, tantôt fragiles, tantôt ductiles, selon les conditions de mise en oeuvre. 12038 -2- La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a pour but de procurer des compositions rigides à base d'un polymère du chlorure de vinyle et d'un copolymère acrylique renforçant qui ne présentent plus ce défaut. De plus, les compositions selon l'invention présentent une résistance au choc sur entaille (résilience Charpy) élevée dans une large gamme de températures de mise en oeuvre, ce qui se traduit par une très grande souplesse. Les copolymères greffés de chlorure de vinyle sur un copoly- mère d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisables dans les compositions selon l'invention contiennent de 0,5 à 7 % en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'utilisation de copolymères greffés contenant moins d'environ 0,5 % en poids de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle n'apporte pas une amélioration significative de la soudabilité. Celle-ci augmente avec la teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle Cependant, lorsque la teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dépasse 7 % en poids environ, un inacceptable retrait peut apparaître lors de la mise en oeuvre, de sorte qu'il n'est pas indiqué de dépasser cette teneur. Les copolymères greffés de chlorure de vinyle qui ont la préférence contiennent de 2 à 5 % en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. En général, le taux de greffage des copolymères greffés de chlorure de vinyle mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention est supérieur à 50 % Avantageusement, le taux de greffage est égal à 70 % au moins et, de préférence, à 80 % au moins. Les copolynères d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisables pour la fabrication des copolymères greffés de chlorure de vinyle contiennent de 20 à 50 % en poids environ d'acétate de vinyle, et de préférence, de 35 à 45 % en poids environ d'acétate de vinyle. Des copolymères greffés de chlorure de vinyle tout particuliè- rement préférés contiennent donc d'environ 2 à 5 % en poids de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant d'environ à 45 % en poids d'acétate de vinyle. 12038 -3- Le poids moléculaire des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisables pour la fabrication des copolymères greffés de chlorure de vinyle n'est pas critique Néanmoins, on donne la préférence aux copolymères à poids moléculaire relativement peu élevé dont la viscosité intrinsèque, mesurée à 20 C dans le m-xylène, est comprise entre environ 0,03 et 0,15 et, de préfé- rence, entre environ 0,05 et 0,10. Le mode de fabrication des copolymères greffa de chlorure de vinyle n'est pas critique On peut donc utiliser un copolymère greffé obtenu par n'importe quelle technique usuelle de greffage. Avantageusement, on utilise des copolymères greffés de chlorure de vinyle obtenus par prédispersion, à température ambiante, du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans le chlorure de vinyle en présence d'eau, suivie de la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse suivant la technique divulguée dans le brevet belge BE-A-636 977 (FARBENFABRIKEN BAYER AKTIEN- GESELLSCHFAT). Les quantités respectives de copolymère greffé de chlorure de vinyle et de copolymère acrylique renforçant peuvent varier dans une certaine mesure Généralement, les compositions selon l'invention comprennent de 98 à 85 % en poids environ de copolymère greffé de chlorure de vinyle et de 2 à 15 % en poids environ de copolymère acrylique renforçant Lorsque la teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle du copolynère greffé de chlorure de vinyle est élevée, on peut généralement se contenter d'une quantité faible de copolynère acrylique renforçant et vice versa. Des compositions selon l'invention qui sont tout particuliè- rement préférées contiennent de 95 à 90 % en poids environ de copolymère greffé de chlorure de vinyle contenant de 2 à 5 % en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de 5 à 10 % en poids environ de copolymère acrylique renforçant. Les copolymères acryliques renforçants utilisables dans les compositions selon l'invention sont bien connus en eux-mêmes Ce sont des copolynères greffés, obtenus par polymérisation en plusieurs étapes, de méthacrylate de méthyle ou de mélanges de -12038 -4 _ comonomères acryliques à teneur prépondérante en méthacrylate de méthyle, sur des élastomères (homo et copolymères) d'acrylates d'alkyles, éventuellement réticulés, dont les groupements alkyles contiennent de 2 à 10 atomes de carbone et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone On donne la préférence aux copolymres greffés de méthacrylate de méthyle sur un élastomère acrylique réticulé tel qu'un élastomère réticulé d'acrylate de butyle Des copolymères acryliques renforçants utilisables dans les composi- tions selon l'invention qui sont du type des copolymxres greffés de méthacrylate de méthyle sur un élastomère non réticulé d'acrylate d'alkyle sont décrits dans le brevet FR-A-1 283 498 (ROEM & HAAS COMPANY). Des copolymères acryliques renforçants utilisables de préfé- rence dans les compositions selon l'invention sont des copolymères greffés de méthacrylate de méthyle sur un élastomère acrylique réticulé De tels copolymères sont décrits dans le brevet GB-A-1 305 499 (ROHM & HAAS COMPANY). Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en outre, les ingrédients usuels utilisés dans les compositions des polymères du chlorure de vinyle, tels que des stabilisants thermiques, des agents facilitant la mise en oeuvre (agents "processing aid"), des lubrifiants, des pigments, des charges, etc. La fabrication des compositions selon l'invention ne pose aucun problème particulier et s'effectue, de manière connue en soi, par mélange intime de tous les ingrédients, par exemple, dans un mélangeur rapide Par exemple, on peut incorporer en premier lieu au copolymère greffé de chlorure de vinyle les stabilisants thermiques et les agents lubrifiants et ensuite le copolymère acrylique renforçant. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques Elles conviennent tout particulièrement pour l'extrusion de profilés et, plus particulièrement encore de profilés destinés à être soudés pour la fabrication de châssis, tels que des châssis de portes et de fenêtres. _-5 _ Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Dans les exemples 1 et 3, selon l'invention, on a utilisé comme polymère du chlorure de vinyle un copolymere greffé de chlorure de vinyle sur un copolymàre d'éthylène et d'acétate de vinyle présentant les caractéristiques suivantes: taux de greffage: supérieur à 80 % teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA): env 2,1 % en poids teneur en acétate du copolymère EVA: env 40,5 % en poids viscosité inhérente du copolymère EVA (mesurée à 20 C dans le m-xylène): 0,080 nombre K (mesuré dans le 1,2-dichloréthane à 25 'C): 66 Dans l'exemple 4, également selon l'invention, on a utilisé un copolymère greffé de chlorure de vinyle identique, si ce n'est que sa teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle s'élève à 4,2 % en poids environ. Dans les exemples 2 et 5, donnés à titre de comparaison, le polymère du chlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle de nombre K (mesuré dans le 1,2-dichloréthane à 25 C) de 66 obtenu par polymérisation en suspension aqueuse. Dans tous les exemples, le copolymère acrylique renforçant est le produit PARALOID KM 323 B vendu par la firme ROHM & HAAS CO. Dans les exemples 1 et 2, on évalue la résistance au choc sur entaille (résilience Charpy) de plaques pressées suivant la norme ISO R 179 en fonction de la température de malaxage. On a pressé à 190 C des plaques de 4 mm d'épaisseur après malaxage des compositions détaillées ci-dessous pendant 4 minutes à différentes températures. Polymère du chlorure de vinyle 92 parties en poids Copolymère acrylique renforçant 8 " " " Phosphite dibasique de plomb 4 " " " Stéarate de plomb (à 51 %) 1,5 " " " Stéarate de calcium 0,5 " " " çc X çt: S 9 pnos su To D sep uo Tsuem Tp - Des Oi 7: a 2 vlqmassv&l op siol aiznvl a.zzuo-a un T sol Tgoid sep uo T-4 vz T Iddup sdmez - vas OZ: a Toi Tm e T ans sa T Tgoid sep e 2 rg;n-elq-igid op eeanp - zw/gx çaú: egrpnos op uo Tssead O ú -4 uleg_;n-e-qz) T Toa Tm np ain-zuaa-dmez - saldv-Tz suo Tz Tpuoz sel suvp z Teg qze v jurjjnenz a Toa Tm nu sal Tloid sep ainpnos ard su Tov sep e Sulqmessvq ep-idra ine 2 u-el-gm un surp gnb T-,xq-e;F agut-Igm unp:lit-dap nu 49 enb-ruoz> s T,& u s-FA elqnop çz k> -au Tiq-jum aun za,&v vanz-aejje a-49 v sal-F;o:td sep uo- rsna:lxa"l 1 E & O zuranzv aazlpm e 2 urlex il eu ZTZ op apxxo Z (UO ':) Tm L 40 Ue,&Om 0:1-4 iffl-T-P) mnFzjv D op alvuoqit D 1 ex An-ao ue es Tm ul zuv-z TITD-eg enb-jj,Uzr ez Qm Lúloa OZ Z 40 ZUVTJ Tjqn T sep ep Tzv mn Tvluz op azravez S 'T (%Tg j) qmold op azearzai S t qmold op enb Tsuq Tp ai Tqdsoqd ç 4 úsaidmaxa 01 ç 8 zuv 5 iog:aaa enb Tl Ia De aiedjodo D 06 6 M ell UTA op e Zn Z Olq Z np e JM Xj O d ç IXS Il IXZ E lxx : sp T-od ue sagm-r- idxa -zu-e:lg sineuez sel Isazur &Tns sel ZU 09 Uo Tsnjzxa T k' Bl,&na O UV ses Tm SUOTZT 80 d MOZ sol 01 i Toii:m np, aub Tulqz-az v I ard sapnos sil-igoid op qj TT Tqrpnos ul en Iv Aa uo 4 ç ze 'E saldmaxe sel sura -UOTZU-a Au-Fl u O les suo-îl-igodmo D Sel zuein Do id enb amneo ue esjm op saznzriadmez op omme 2 o Bit-I eun surp Xclzvqo azua TI Tsea vl op elqu T Daiddr uo Tztio Tlgmvl azuep T Aa 9 ue Zam uos Triedmov op azz Tz k quuop &Z aldmxail op ze 6 UOTZ -ue,&u TT uoles 41 eldmaxal op szvz Tnsai sep uos Tuardmov vl j nuelqul nu zuazn 2 Tg seassaid senbr Id sep Xclarqa azua Ti Tsa 1 vl ze e 2 vxrlvm op sainzviedmai sel 9 - 12038 -7- les bourrelets qui se sont formés à l'angle extérieur du coin soudé ont été fraisés. La qualité des soudures a été évaluée par mesure de la résistance au choc, par chute de poids, des coins soudés après un conditionnement thermique des profilés pendant 5 heures à 230 C dans la salle isotherme o s'est effectuée l'évaluation dont les conditions sont détaillées ci-après fixer une des branches du coin soudé verticalement contre un support rigide de manière à lui interdire tout mouvement lors de l'essai, la branche horizontale étant dirigée-vers le bas laisser reposer le coin soudé sur une plaquette de butée en PVC rigide de 9 mm d'épaisseur fixée sur le support placer la branche horizontale à la base d'une colonne de guidage permettant d'y laisser tomber un poids garnir la rainure supérieure de la branche horizontale d'une pièce en PVC rigide d'environ 50 g de forme adaptée au profilé poids: 500 g, 1 kg et 2 kg se terminant par une tête hémisphé- rique en acier de diamètre égal à 50 mm. les impacts successifs sont donnés sur la branche horizontale à 8 cm de la face interne de la branche verticale en partant avec un poids de 500 g à une hauteur initiale de 30 cm augmentée ensuite par pas de 10 cm jusqu'à obtention de dégâts; s'il n'y a pas de dégâts à 200 cm, on poursuit l'essai sur le même coin avec un poids de 1 kg à l'énergie directement supérieure, c'est-à-dire tombant d'une hauteur de 110 cm. La résistance au choc des coins soudés (valeur moyenne pour éprouvettes) est la suivante: Exemple 3: 35 J (m N) Exemple 4: 37 J (m N) Exemple 5: 23 J (m N) 8 - La comparaison des résultats des exemples 3 et 4, selon l'invention, avec ceux de l'exemple 5, donné à titre de compa- raison montre la supériorité des compositions selon l'invention sur le plan de la résistance mécanique des assemblages soudés. Tableau I Température de Résilience Charpy sur plaque pressée, malaxage, k J/m 2 C Exemple 1 Exemple 2 19,8 11,1 24,8 11,6 28,4 11,9 30,7 12,0 31,7 12,0 31,2 11,8 29,5 11,4 26,3 10,9 21,8 10,2 9 - REV E N D I C A T I O N S 1 Compositions rigides à base d'un polymère du chlorure de vinyle comprenant un copolymère acrylique renforçant, caracté- risées en ce que le polymère du chlorure de vinyle est un copo- lymère greffé de chlorure de vinyle sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 0,5 à 7 % en poids environ d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de à 50 % en poids environ d'acétate de vinyle. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère greffé de chlorure de vinyle contient de 2 à 5 % en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le taux de greffage du copolymère greffé est égal à 80 % au moins. 4 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprend de 35 à 45 % en poids environ d'acétate de vinyle. 5 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la viscosité intrinseque du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle utllisé pour fabriquer le copolymère greffé de chlorure de vinyle, mesurée à 200 C dans le m-xylène, est comprise entre 0,05 et 0,10. 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 98 à 85 % en poids environ de copolymère greffé de chlorure de vinyle sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de 2 à 15 % en poids environ de copolymère acrylique renforçant. 7 Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 95 à 90 % en poids environ de copolymère greffé et de 5 à 10 % en poids environ de copolymère acrylique renforçant. 12038 - 8 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le copolymère acrylique renforçant est un copolymnre greffé de méthacrylate de méthyle sur un élas- tomére réticulé d'acrylate d'alkyle dont les groupements alkyles contiennent de 2 à 10 atomes de carbone. 9 Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour l'extrusion de profilés. Châssis obtenus par soudage de profilés extrudés à partir de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.