Brevet FR2519961A1 — publié le 19830722

PROCEDE DE PURIFICATION DU SILICIUM L'invention concerne un procédé de purification du silicium, en particulier pour la fabrication de silicium de qualité solaire. Compte tenu de l'importance croissante des piles solaires pour la production d'énergie, de nombreux essais ont été effectués, ces derniers temps, pour purifier le silicium technique, d'une pureté d'au moins 95 %, appellé sili- cium brut, de façon à le rendre apte à la fabrication de piles solaires. Pour purifier le silicium brut, il a été utilisé, d'après les brevets CH 567 435 et US 2 972 52, des acides ou mélanges d'acides, comme agents de purification, Mais des impuretés déterminées comme, par exemple, le bore ou le phosphore, n'ont pu être ainsi éliminés. Les documents DE-PS 1 022 806 et DE-OS 2 706 175 décrivent des procédés selon lesquels la purification est effectuée à l'aide d'un traitement par scorie, comme, par exemple, du silicate fondu; l'action de purification est limitée cependant, dans ces procédés, aux éléments calcium et aluminium. Même en combinant les traitements aux acides et aux scories, on ne peut obtenir un 2 2519961 silicium qui soit approprié à l'obtention de piles solaires Ainsi, par exemple, selon DE-OS 2 729 464, le silicium brut est mis en contact avec un bain fondu d'extraction avant le traitement à l'acide; néanmoins, cela ne permet pas non plus d'éliminer des éléments comme, par exemple, le bore ou le phosphore. Il est vrai que l'on connaît des procédés dont l'action purificatrice s'étend à toutes les matières indésirables; mais ces procédés sont trop coûteux et donc peu rentables, ou ne conduisent pas au degré de pureté souhaité Dans DE-OS 2 933 164 par exemple, il est décrit un procédé en plusieurs étapes o la fusion d'extraction est suivie d'un traitement à l'acide et sous vide Après plusieurs opérations de fusion et de resolidification, on n'obtient toujours pas le degré de pureté souhaité concernant le bore. Dans le procédé selon DE-OS 2 944 975, on fait réagir le silicium à l'état fondu avec du carbonate de baryum On obtient ici un degré de pureté satisfaisant en ce qui concerne le bore, mais ce procédé est très coûteux et laborieux par suite des températures très élevées et de la nécessité d'insuffler un gaz oxydant comme, par exemple, l'oxygène ou la vapeur d'eau, pour obtenir un degré de pureté suffisant. En conséquence, l'invention a pour objectif de proposer un procédé de purification du silicium qui ne comporte pas les inconvénients mentionnés, et qui permette d'obtenir, par une voie simple, facile et économique, du silicium ayant une pureté appropriée pour la fabrication des piles solaires, en particulier au niveau du bore. A cet effet, l'invention propose un procédé de purification du silicium par traitement 251996 1 du silicium brut avec une scorie fondue contenant des oxydes alcalinoterreux et/ou des oxydes alcalins, procédé caractérisé en ce que le silicium brut, sous forme broyée, est mélangé avec la scorie ou les composants de la scorie, avant la fusion. Un mode de réalisation de l'in- vention est constitué en ce que le silicium brut broyé est mélangé à la totalité de la scorie ou aux composants formant la scorie, également broyés puis fondus, ou que le silicium brut broyé est mélangé à une partie de la scorie, ou des composants formant la scorie, broyés, et que te mélange est ajouté au reste de la scorie fondue. Selon une forme préférée de l'in- vention, le silicium brut broyé est mélangé à environ la moitié de la scorie ou des composants formant la scorie, puis il est ajouté à l'autre moitié de la scorie fondue. Comme produits formant la scorie, on peut aussi utiliser à la place des oxydes des composés qui peuvent être transformés en oxydes dans les conditions indiquées, comme, par exemple, les carbonates ou hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux, qui se transforment en oxydes en libérant du dioxyde de carbone ou de l'eau Il est également possible d'utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs composés alcalins et/ou alcalino- terreux. Comme composés alcalino- terreux, on peut utiliser, de préférence, les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium et/ou de baryum, ou encore les carbonates et/ou hydroxydes conduisant à ces oxydes Comme composés alcalins, on utilise les oxydes de lithium, de sodium et/ou de potassium, ou encore les carbonates et/ou hydroxydes correspondants. Il est avantageux d'opérer en présence d'un fondant approprié comme, par exemple, les fluorures de magnésium et/ou de calcium, et/ou en présence d'un diluant Comme diluant, on utilise pour les oxydes alcalino-terreux, par exemple le dioxyde de silicium, et pour les oxydes alcalins, l'oxyde d'aluminium, et/ou le dioxyde de silicium. De préférence} la scorie se compose de 20 à 100 % en poids d'oxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, O à % en poids de fondant et O à 80 % en poids de diluant. La dimension des particules du silicium brut broyé doit être, de préférence, entre 10 micror et 1 mm et, en particulier, entre 40 et 100 microns Le broyage du silicium métal brut peut 4 tre effectué dans des broyeurs appropriés du type centrifugeuse à billes ou désintégrateur à jets opposés (dimension des particules: environ 10 à microns), ou encore par concassage (dimensions des particules: inférieures ou égales à 1 mm) La scorie broyée ou les composants de scorie présentent, de préférence, le même spectre granulométrique que le silicium brut broyé En conséquence, il est également possible d'effectuer le broyage du silicium brut en commun avec celui de la scorie ou des compo- sants formant la scorie. La fusion peut être effectuée dans un four approprié, du type courant, tel qu'un four 'à résistance électrique, ou un four à induction. La température de fusion se situe le plus souvent entre 1400 et 16000 C, en particulier'environ 15000 C. Le rapport en poids du silicium brut à la scorie dépend du type et de la composition de la scorie Le rapport en poids silicium brut/oxyde 251996 1 alcalin ou alcalino-terreux est, de préférence, de 1:0,2 à 4 et en particulier 1:0,3 à 3. Après la fusion complète de tous les composants, le silicium fondu e st soutiré ou déversé Une durée de séjour prolongée n'est géné- ralement pas nécessaire Pour obtenir un degré de pureté particulièrement élevé du silicium, il peut être avantageux de faire suivre le procédé selon l'in- vention d'un traitement par acide et/ou sous vide, comme cela est décrit, par exemple, DE-OS 2 933 164. De façon imprévue, le procédé selon l'invention permet d'obtenir, du silicium d'un degré de pureté nettement supérieur à celui d'un silicium obtenu selon un procédé connu de traitement par scorie En particulier, la teneur en bore du silicium brut peut être abaissée d'environ 40 ppm à environ 3 à 4 ppm Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir, par une voie simple et économique, du silicium d'une pureté parfaitement appropriée à la fabrication de piles solaires. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Exemple 1. 2 kg de silicium brut d'une composition courante ont été broyés à une dimension moyenne des particules de 40 microns; avec 5,5 kg d'une scorie constituée par 41 % en poids d'oxyde de magnésium, 41 % en poids de dioxyde de silicium et 18 % en poids de fluorure de calcium Ils ont été mélangés vigoureusement, et lentement ajoutés à ,5 kg de scorie préalablement fondue Après purification subséquente à l'acide, le degré de pureté suivant a été obtenu: fer 0,003 % en poids aluminium 0,0015 % en poids calcium z 0,01 % en poids bore 3 ppm - Exemple 2. 1 kg de silicium brut de composition courante a été broyé à une dimension moyenne des particules inférieure ou égale à 1 mm, vigoureusement mélangé avec 2,75 kg d'une scorie formée de 41 % en poids d'hydroxyde de baryum, 41 % en poids de dioxyde de silicium et 18 % en poids de fluorure de calcium, et lentement ajouté à 2,75 kg de scorie préalablement fondue Après purification subséquente à l'acide, le degré de pureté suivant a été obtenu: aluminium 0,01 % en poids calcium /û 0,01 % en poids bore 2 ppm Exemple 3. 1 kg de silicium brut, de compo- sition courante a été broyé, avec une dimension moyenne des particules de 40 microns, vigoureusement 23 mélangé à 2,8 kg de scorie composée de 50 % en poids d'hydroxyde de sodium et 50 % en poids de dioxyde de silicium, iet lentement ajoutés à 2,8 kg d'une scorie préalablement fondue Après purification subséquente à l'acide, le degré de pureté suivant a été obtenu: fer Dû 0,02 % en poids aluminium " 0,01 % en poids calcium t 0,01 % en poids bore 1 ppm Exemple de référence. Lorsqu'on soumet le silicium brut mis en oeuvre dans les exemples 1 à 3, à un traitement par scorie suivant un procédé connu, en ajoutant le silicium brut à une scorie préalablement fondue, on obtient, après traitement subséquent à l'aci- de, un produit ayant le degré de pureté suivant: fer 0,01 % en poids aluminium 0,02 % en poids calcium 0,01 % en poids bore 36 ppm REVENDICATIONS 1 Procédé de purification du silicum par traitement du silicium brut avec une scorie fondue contenant des oxydes alcalino terreux et/ou des oxydes alcalins, procédé caractérisé en ce que le silicium brut, sous forme broyée, est mélangé avec la scorie, ou les composants de la scorie, avant la fusion. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicium brut broyé est mélangé à la totalité de la scorie ou aux composants formant la scorie, également broyés puis fondu, ou que le silicium brut broyé est mélangé à une partie de la scorie, ou des composants formant la scorie, broyés, et que ce mélange est ajouté au reste de la scorie fondue. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le silicium brut broyé est mélangé à environ la moitié de la scorie ou des composants formant la scorie, puis il est ajouté à l'autre moitié de la scorie fondue. 4 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, comme composants formant la scorie, on utilise les oxydes, carbonates et/ou hydroxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 310 l'on travaille en présence d'un fondant. 6 Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que, comme fondant, on utilise du fluorure de magnésium ou de calcium. 19961 7 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opére en présence d'un diluant. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, comme diluant pour les oxydes alcalino-terreux, on utilise de l'oxyde de silicium, et comme diluant pour les oxydes alcalins, on utilise de l'oxyde d'aluminium et/ou du dioxyde de silicium. 9 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la scorie est constituée par 20 à 100 % en poids d'oxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, O à 40 % en poids de fondant et O à 80 % en poids de diluant. 10 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les oxydes alcalino-terreux sont de l'oxyde de magné- sium, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de strontium et/ou de l'oxyde de baryum. 11 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les oxydes alcalins sont de l'oxyde de lithium, de l'oxyde de sodium et/ou de l'oxyde de potassium. 12 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les dimensions des particules du silicium brut broyé est comprise entre 10 microns et t mm, de préfé- rence entre 40 et 100 microns. 13 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la scorie, ou les composants formant la scorie, broyés, présentent le même spectre granulométrique que le silicium brut broyé. 14 Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la fusion est effectuée à une température de 1400 à 1600 O C. Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport en poids silicium brut/oxyde alcain ou alcalino-terreux est de l'ordre de 1:0, 2 à 4, de préférence 1:0,3 à 3.