Brevet FR2520731A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne des compositions frittables de certains oxydes minéraux destinés à la fa- brication de corps céramiques, ainsi qu'un procédé de fabrication de corps céramiques à l'aide de telles compo- sitions Les oxydes minéraux en cause ont une structure- caractéristique cubique à faces centrées, chaque ion de métal étant entouré par huit ions oxygène d 6 finissant les sommets d'un cube, cependant que chaque ion oxygène se situe dans un tétraèdre défini par quatre ions de métal. Les oxydes métalliques en cause ici comprennent l'oxyde de zirconium Rr O 2, l'oxyde de cérium Ce O 2 et l'oxyde de thorium Th O 2 et, aux fins du présent exposé, ils comprennent également des solutions solides entre deux ou plusieurs de ces oxydes, par exemple de l'oxyde de zirconium conte nant une proportion mineure d'oxyde de hafnium (Hf 02), qui est une impureté courante en solution solide. L'oxyde de zirconium a attiré l'attention à * titre de conducteur d'ions, pouvant servir dans des moni- teurs d'oxygène, des piles à combustible, ainsi que des piles ou batteries On sait qu'une pile sèche compcrte deux électrodes en contact avec des hydrures de métaux différents (par exemple des hydrures de platine et de palladium) Ces hydrures ont des affinitós différentes nllr l'hydrogène L'hydrogène a donc tendance à se déplacer d'un hydrure à l'autre, ce qui permet à la pile de fonc- tionner Les hydrures sont séparés par un "conducteur d'ions", qui transmet des protons et permet ainsi un dé- placement d'électrons dans un circuit externe entre les électrodes L'invention concerne la matière en laquelle le "conducteurd'ions" est réalisé La conductivité des ions est typiquement conférée par un remplacement de 12 moles % de l'oxyde de zirconium par de l'oxyde de cal- cium Ca O (chaux), ce qui donne une structure présentant des défauts et permettant la diffusion des ions oxygène, et ce qui sert également à supprimer la transformation de la phase monoclinique en phase tétragonale ou quadra- tique que du zirconium pur subit par chauffage jusqu'à environ t 2000 C et qui peut conduire à une désar',régation d'un objet en oxyde de zirconium. D'autres compositions à base d'oxydesde zirco- nium, connues comme conducteurs d'ions, sont Zr O 2 contenant 8 moles % d'oxyde d'yttrium Y 203 (plus onéreux, mais présen- tant une bonne conductivité et une bonne stabilité à l'en- contre du vieillissement), Zr O 2 contenant de l'oxyde de scandium Sc 2 03 (encore plus onéreux, mais ayant une excel- lente conductivité) et Zr O 2 contenant des oxydes des ter- res rares L'oxyde de zirconium peut aussi être stabi- lisé par des mélanges de telles matières De l'oxyde de zirconium contenant 12 moles % de G Ca ou 8 moles % de Y 203, dans lequel la transformation des phases à 12000 C est considérée comme entièrement supprimée, est donc connu sous le nom de "oxyde de zirconium stabilisé" De plus faibles proportions de Ca O, par exemple 6 moles %, ne suppriment pas entièrement la transformation, et de telles compositions sont décrites comme étant "partiellement stabilisées". D'autres compositions d'oxydes minéraux connus comme étant de bons conducteurs d'ions sont de l'oxyde de cérium contenant de l'oxyde de gadolinium ou de l'oxyde d'yttrium, et de l'oxyde de thorium contenant de l'oxyde d'yttrium Ces compositions d'oxydes ont des structures cubiques dans tous les cas, et les considérations ci- dessus concernant la "stabilisation" ne les concernent pas. Toutes ces compositions ont en commun d'être difficiles à fritter. Les procédés de frittage qui sont di.sponiblescomprennent une compression à chaud, qui est limitée à certaines formes et est onéreuse On peut uti- liser des poudres spéciales co-précipitées et des techniques spéciales comme une oxydation hydrothermique sur place ou une compression isostatique à chaud, mais cela augmente notablement le prix de revient Des additifs en phase liquide constituent un expédient courant, par exemple (pour de l'oxyde de zirconium comportant de la chaux) 2 moles % d'alumine A 1203 ou 5 moles % d'oxyde de titane Ti O 2, mais ils ont un effet de net endommagement sur la conductivité de l'oxyde de zirconium et (puisqu'ils agis- sent en formant des pellicules aux limites entourant les particules d'oxyde de zirconium) ils augmentent le fluage des limites de grains aux températures élevées Ce pro- cédé, tout en étant économique et utile pour diverses applications, est donc désavantageux lorsque de bonnes propriétés mécaniques aux températures élevées ou-une bonne conductivité des ions sont importantes. En théorie, le meilleur procédé de frittage consisterait à utiliser un additif pour état solide, c'est- à-dire un additif qui passe en solution solide dans l'hôte. Dans un tel procédé, il ne se forme pas de liquide pendant le frittage, et la résistance au fluage, la conductivité et la stabilité de la matière ne sont pas affectées Pour un frittage d'alumine à l'état solide, par exemple, on sait ajouter 0,25 % en poids d'oxyde de nickel Ni O ou 0,25 % en poids de magnésie Mg O De tels systèmes ne sont cependant pas faciles à trouver, et l'on n'en connaît aucun, pour autant que la Demanderesse le sache, pour la stabi Li- sation de l'oxyde de zirconium. On a couramment affirmé que les additifs pour état solide agissent en influant sur la structure des défauts de l'hôte, de manière à créer des vacances ou des interstices dans le réseau de l'hôte, ce qui permet une diffusion rapide et donc du frittage Cependant, de l'oxyde de zirconium stabilisé présente déjà des concen- trations élevées en défauts, provenant (par exemple) de la présence de 12 moles % de Ca O créant des vacances et, cependant, il se fritte toujours médiocrement Cet exemple montre que l'expérience acquise avec d'autres systèmes d'additifs pour état solide ne constituent pas une aide dans le choix d'un système pour l'oxyde de zir- conium. Selon l'invention, une composition frittable d'oxyde minéral à structure cubique à faces centrées com- prend un tel oxyde, qui peut être partiellement ou en- tièrement stabilisé, et dont la dimension particulaire n'excède de préférence pas 1 micron (de préférence, elle n'excède pas 0,4 micron et encore mieux elle n'excède pas 0,1 micron) Cette composition est caractérisée en - ce qu'elle contient 0,05 à 1,0 mole % de Mg O L'oxyde minéral est de préférence choisi parmi Zr O 2, Ce O 2 et Th O 2. Dans le cas de Zr O 2 (qui peut inclure du Hf O 2), l'oxyde peut être stabilisé de préférence par la présence de 6 à 16 moles % (encore mieux 10 à 14 moles %) de Ca O ou de 2 à 12 moles % (encore mieux 6 à 10 moles %) de Y 203 lorsque Ca O constitue le stabilisant, la teneur en Mg O est de préférence de 0,05 à 0,15 mole %, encore mieux de 0,08 à 0,12 mole % Lorsque Y 203, utilisé en une quan tité de 5 moles %, constitue le stabilisant de Zr O 2, le Mg O est de préférence présent en une quantité de 0,4 à 1,0 mole % Lorsque 7 % de Y 203 constituent le stabilisant de Zr O 2, le Mg O est de préférence présent en une quantité de 0,2 à 0,5 mole % - Ainsi, bien que la gamme de concentrations de Mg O soit de 0,05 à 1,0 %, toutes les parties Se cette gamme ne sont pas également préférées ou intéressantes. Des parties différentes de cette gamme sont préférées pour des hôtes différents et pour des stabilisants dif- férents, ainsi qu'il ressort de ce qui précède, et d'au- tres variables, comme la dimension particulaire, l'homo- génité et la pureté, peuvent influer encore plus nettement, dans un cas particulier donné, sur la proportion optimale de mg O. De même, selon l'invention, un procédé pour fabriquer un corps céramique à partir d'une composition telle que définie ci-dessus comprend le frittage d'un corps façonné de la composition, de préférence à l'air mais éventuellement dans une atmosphère de gaz soluble dans l'oxyde minéral en cause, par exemple dans de l'oxy- gène, à une température inférieure à celle à laquelle il se forme du liquide, jusqu'à ce que la densité de la composition frittée représente au moins 96 % de la den- sité théorique Dans le cas de l'oxyde de zirconium, la température est de préférence au moins égale à 1400 WC et elle peut aller jusqu'à 1600 'C ou au-delà; elle n'est de préférence pas supérieure à 1800 'C L'opération de frittage dure de préférence au moins 5 min à des tempéra- tures d'au moins 1600 'C, et de préférence l'opération dure au moins 1 heure (pour des températures allant jus- qu'à 15000 C ou 1600 >C) Pour des poudres dont les parti- cules ont plus d'un micron, Mg O continue d'exercer un effet, mais les densités maximales pouvant être obtenues en un temps raisonnable de frittage seront faibles La température optimale sera beaucoup influencée par la dimen- sion des grains de la poudre d'oxyde minéral que l'on utilise; des poudres plus grossières exigent en général des températures plus élevées Cependant, Mg O manifeste son plus grand effet à des températures n'excédant pas 1700 'C et, en règle générale, il agit le mieux dans le cas de poudres fines à des températures modérées. Avant le frittage, le corps peut être façonné par n'importe quel procédé convenable pour la réalisation d'un objet compact non fritté, par exemple par compression isostatique durant 1 minute sous 56 M Pa à la température ambiante. L'invention s'étend au corps céramique ainsi réalisé à partir de la composition. L'invention sera maintenant décrite, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard du dessin annexé, dont la figure unique montre l'amélioration de la densité (pourcentage de densité relative, en ordonnées) que l'on obtient, à diverses températures de frittage (C, en abscisses) dans le cas d'exemples choisis, lors- qu'on ajoute de la magnésie (qui est représentée par des triangles) à Zr O 2 contenant 12 moles % de Ca O (l'oxyde sans Mg O étant représenté par des cercles). EXEMPLE 1 A On mélange de façon poussée un échantillon pul- vérulent (dimension des grains de la poudre: 40 nm) d'oxyde de zirconium Zr O 2, contenant 12 moles % de chaux Ca O, avec 0,10 mole % (par rapport au total) de magnésie Mg O On donne au mélange une forme voulue, par exemple celle d'un tube, par compression isostatique sous 56 M Pa à la température ambiante. On fritte le tube dans de l'air à 1700 C durant min dans un four chemisé d'alumine A cette température, il ne présente pas de phase liquide La dimension des grains du corps ainsi produit est régulière, et elle s'écar- te peu de 10 Mm La densité du corps représente 99 % de la thorie Un corps produit de façon identique, mais n'ayant subi que 5 min de frittage, présente une densité de 96 % de la densité théorique. Un corps produit de façon identique cette fois encore ( 15 min de frittage), mais ne contenant que 0,05 mole % de Mg O, présente une densité de 96 %. Voici les densités d'échantillons comparatifs frittés à 1700 C durant 15 min: Zr O 2 + 12 moles % de Ca O + O mole % de Mg O: 95 % Zr O 2 + 12 moles % de Ca O + 0,20 mole % de Mg O: 94 %* Zr O 2 + 12 moles % de Ca O + 0,10 mole % de Ba O: 93 % Zr O 2 + 12 moles % de Ca O + 0,10 mole % de A 1203: 90 % L*: cet échantillon, cportant 0,20 mole % de Mg O, bien que se situant dans le cadre global de l'invention, n'entre pas dans les gammes de proportions que l'on préfère le plus/7. La différence entre 90 % ou 93 % de densité et 98 % ou 99 % (c'est-à-dire la différence entre 10 % ou 7 % de porosité et 2 % ou 1 % de porosité) peut être importante pour les applications dans lesquelles la ma- tière sert de membrane capable de conduire les ions (par exemple dans des piles à combustible ou des moniteurs de surveillance), puisqu'on peut trouver aux plus faibles densités un degré nuisible de perméabilité aux gaz. EXEMPLE l B On mélange de façon poussée un échantillon pul- vérulent (dimension des grains de poudre: 40 nm) d'oxyde de zirconium Zr O 2, contenant 12 moles % de chaux Ca O, avec 0,10 mole % (par rapport au total) de magnésie Mg O. On donne au mélange une forme voulue, comme cidessus, et on le fritte à l'air à 1450 'C durant 4 heures Cette température peut être atteinte à l'aide d'éléments de chauffage en carbure de silicium, qui sont raisonnablement peu onéreux. Le corps résultant a été fritté jusqu'à une masse volumique de 5,61 Mg/m 3, c'est-à-dire 98 % de la pleine masse volumique théorique La masse volumique d'un échantillon de comparaison, préparé de manière identique à tous égards, sauf que l'on n'y a pas introduit de ma- gnésie, est de 5,3 Mg/m 3, c'est-à-dire 93 % de la densité théorique. EXEMPLE 1 C On répète l'exemple 1 B, la seule différence étant qu'on continue le frittage durant 12 heures au lieu de 4 heures La masse volumique du corps résultant est alors de 5,64 Mg/m 3 (soit 99 % de la valeur théorique). Un échantillon comparatif, ne comportant pas de magnésie mais par ailleurs identique, présente une masse volu- mique de 5,41 Mg/m 3 ( 95 % de la valeur théorique). EXEMPLES 1 D et l E On répète l'exemple l B, la seule différence étant que le frittage est conduit à 1560 'C (ce qui est considéré comme le maximum absolu pour des éléments de chauffage en carbure de silicium) pendant une durée d'une heure dans de l'oxygène (exemple 1 D) ou de 12 heures à l'air (exemple 1 E) On utilise de l'oxygène pour éviter tout problème soulevé par l'emprisonnement éventuel de l'azote (provenant de l'air) dans les pore de l'oxyde de zirconium, cet azote risquant ainsi d'empêcher une pleine densification; l'oxygène est soluble dans l'oxyde de zirconium En pratique, on n'utilise de telles mesures que lorsqu'on souhaite obtenir les valeurs vraiment les plus élevées possibles de la densité ou masse volumique. Voici les masses volumiques obtenues dans ces exemples, avec indication, entre parenthèses, de résultats À obtenus à l'aide d'échantillons comparatifs (identiques sauf l'absence de magnésie): Exemple 1 D: 5,55 Mg/m 3 = 97,8 % de la théorie ( 5,26 Mg/m 3 = 92,6 %) Exemple 1 E: 5,65 Mg/m 3 = 99,5 %'de la théorie ( 5,38 Mg/m 3 = 94,9 %) Les résultats des exemples 1 A à 1 E sont reportés sur la figure unique d'accompagnement, qui les résume, et qui montre également des résultats obtenus à 1850 C. Ces derniers résultats parlent d'eux-mêmes. EXEMPLE 2 A On mélange de façon poussée un échantillon pul vérulent (dimension des grains de poudre-: 40 nm) d'oxyde de zirconium Zr O 2, contenant 7 moles % d'oxyde d'yttrium Y 203, avec 0,30 mole % (par rapport au total) de magnésie Mg O On donne comme ci-dessus au mélange une forme sou- haitée et on le fritte à l'air à 1700 C durant 20 min. A cette température, il n'apparaît pas de phase liquide. La dimension des grains du corps ainsi produit est régulière et elle s'écarte peu de 10 Nm La masse volumique du corps est de 5,69 Mg/m 3 (soit 96,4 % de la valeur théorique) Un corps produit de façon identique, sauf qu'il n'a subi que 5 min de frittage, présente une masse volumique de 5,60 Mg/m 3 ( 94,9 %). La masse volumique d'un échantillon comparatif de Zr O 2 comportant 7 moles % de Y 203 et pas de Mg O, est, après 20 min de frittage à 1700 C, de 5,57 Mg/m 3 (soit 94,4 % de la théorie). EXEMPLES 2 B à 2 D On répète l'exemple 2 A, sauf que l'on fait va- rier la quantité de magnésie Mg O, selon ce qui est indiqué ci-après, et l'on obtient dans chaque cas la masse volumique ci-après indiquée: Exemple 2 B 0,2 mole % 95,7 % (Exemple 2 A 0,3 mole % 96,4 %) Exemple 2 C 0,4 mole % 96,1 % Exemple 2 D 0,5 mole % 96,0 % EXEMPLE 3 A On mélange de façon poussée un échantillon pul- vérulent (dimension des grains de poudre: 40 nm) d'oxyde de zirconium, contenant 5 moles % d'oxyde d'yttrium Y 203, avec 0,5 mole % (par rapport au total) de magnésie Mg O ' On donne, comme ci-dessus, une forme voulue au mélange qu'on fritte durant 12 heures à l'air à 1450 C. La masse volumique du corps résultant est de ,84 Mg/m 3 ( 98 % de la théorie) Celle de l'6 chnntilton comparatif Zr O 2 + 5 % Y 203 + O % de Mg O, après 12 heures de frittage à 1450 C, est de 5,7 Mg/m 3 (soit 95 % de la valeur théorique). EXEMPLES 3 B à 3 E On mélange de façon poussée un échantillon pul- vérulent (dimension des grains de poudre 40 nm} d'oxyde de zirconium Zr O 2, contenant 5 moles % d'oxyde d'yttrium Y 203, avec de la magnésie Mg O selon la proportion indiquée ci-après On donne comme ci-dessus au mélange une forme voulue et on le fritte durant 30 minutes à l'air à i 700 C. Voici dans chaque cas la proportion de Mg O et la masse volumique résultante (indiquées par rapport à la masse volumique théorique à 100 %, qui vaut 5,90 Mg/m 3): Exemple 3 B 0,4 mole % 98,3 % Exemple 3 C 0,5 mole % 99,0 % Exemple 3 D 0,6 mole % 98,5 % Exemple 3 E 1,0 mole % 98,3 %. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être ap- portées à la composition frittable d'oxydes minéraux et à son procédé de mise en oeuvre, décrits et représentés. REVENDICATIONS 1 Composition frittable d'un oxyde minéral (à structure cubique à faces centrées), comprenant un tel oxyde, qui peut être partiellement ou entièrement sta- bilisé, composition caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 1,0 mole % de Mg O. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la dimension des particules dudit oxyde minéral n'excède pas 1 micron. 3 Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la dimension des particules dudit oxyde minéral n'excède pas 0,4 micron. 4 Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que la dimension des particules dudit oxyde minéral n'excède pas 0,1 micron. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde minéral est choisi parmi Zr O 2 (qui peut inclure du Hf O 2), Ce O 2 et Th O 2, ou en ce que cet oxyde est une solution solide de deux ou plusieurs desdits oxydes. 6 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que ledit oxyde est Zr O 2 et contient de 6 à 16 moles % de Ca O. 7 Composition selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que la teneur en Ca O se situe entre 10 et 14 moles %. 8 Composition selon la revendication 6 ou 7, ca- ractérisée en ce que la teneur en Mg O se situe entre 0,05 et 0,15 mole %. 9 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la teneur en Mg O se situe entre 0,08 et 0,12 mole %. Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que ledit oxyde minéral est Zr O 2 et il con- tient de 2 à 12 moles % de Y 203. 11 Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que la teneur en Y 203 se situe entre 6 et moles % et la teneur en Mg O se situe entre 0,2 et 0,5 mole %. 12 Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que la teneur en Mg O se situe entre 0,4 et 1,0 mole %. 13 Composition selon la revendication 12, caracté- risée en ce que la teneur en Y 203 est sensiblement de moles %. 14 Procédé de réalisation d'un corps céramique à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet un corps façonné en ladite composition à un frittage à une température inférieure à celle correspondant à la formation d'un liquide,jusqu'à ce que la densité ou masse volumique de la composition frittée représente au moins 96 % de la valeur théorique de la densité ou masse volu- mique. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage dans une atmosphère de gaz soluble dans ledit oxyde, ou en ce qu'on effectue ce frittage à l'air. 16 Procédé selon la revendication 14 ou 15, carac- térisé en ce que la température de frittage n'excède pas 18000 C mais est supérieure à 1600 'C, et en ce que la durée du frittage est au moins égale à 5 minutes. 17 Procédé selon la revendication 14 ou 15, carac- térisé en ce que la température du frittage va jusqu'à 16000 C, mais est au moins égale à 14000 C, et en ce que la durée du frittage est au moins égale à 1 heure.