Brevet FR2512450A1 — publié le 19830311

La présente invention concerne des 3-phényl-2,3, 6,7-tétrahydro-4 H-imidazo l 2,1-bl -1,3,5-thiadiazine-4- ones et des 3-phényl-2,3,7,8-tétrahydro-4,6 H-pyrimido l 2, 1-bl -1,3,5thiadiazine-4-ones éventuellement substituées, un procédé pour leur préparation et leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Les composés selon l'invention répondent à la formule I o R 1 II /'-N N YHR 4 R;/-/ X 4 (I dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, alcoxy en C 1-C 4, nitro, benzyle, phényle, phénoxy, phénylthio, ou un groupe phénoxy portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles en Cl-C 4, trifluorométhyle, nitro, méthoxy et éthoxy, R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1C 4, et N est égal à O ou 1. Les composés de formule I dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, le fluor, le chlore ou un groupe méthyle, de préférence l'hydrogène, le fluor ou le chlore, ont un intérêt particulier. On apprécie également les composés de formule I dans laquelle le substituant R 1 est en position 2 ou 4 du noyau phényle ainsi que ceux pour lesquels R 3 repré- sente l'hydrogène. On mentionnera également spécialement les composés répondant à la formule I dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et ceux pour lesquels N est égal à O. En raison de leur forte activité pesticide, on apprécie tout spécialement les composés répondant à la formule I dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, le fluor, le chlore ou un groupe méthyle, R 4 et R 5 représentent l'hydrogène ou des groupes méthyle, R 6 représente l'hydrogène et N est égal à O. L'invention comprend également les sels, en particulier les sels sans nocivité pour les végétaux, des composés de formule I Parmi ces sels d'acides organiques et minéraux, on citera par exemple les suivants: chlorures, bromures, iodures, sulfates, bisulfates, chlorates, perchlorates, thiocyanates, nitrates, phosphates, phosphates acides, tétrafluoborates, formiates, acétates, trichloracétates, trifluoracétates, phénylsulfonates, oxalates, malonates, succinates, malates, tartrates et citrates. Les composés de formule I et leurs sels peuvent être préparés de manière connue en soi (cf demande de brevet de la RFA DOS 2 824 126) en faisant réagir un composé de formule II R 2 \* /Co-X X /C -\(II) *-N) R 3 \C* 2-X avec un composé de formule III Cll RCR 5 R 6 f CHR 7 l I 6 1 7 n Nil NHI (III) C - {{ S les symboles R 1 à R 7 et N ayant les significations indiquées en référence à la formule I et X représentant un halogène, de préférence le chlore. La réaction est effectuée en général en présence d'une substance basique et on obtient alors un composé de formule i à l'état libre Si on opère sans ajouter de base, on obtient les sels correspondants, c'est-à-dire les halogenhydrates Ces halogénhydrates peuvent être convertis le cas échéant selon des modes opératoires connus, par réaction avec d'autres acides, en sels du type voulu Parmi les composés basiques qui conviennent, on citera des bases minérales telles que KOH, Na OH, NH 4 OH ou Na HC 03, et des bases organiques comme les trialkylamines, par exemple la triéthylamine ou l'éthyldiisopropylamine, la pyridine, les dialkylani- lines, etc. La réaction conduisant aux composés de formule I est de préférence réalisée dans un solvant Les solvants qui conviennent sont par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène; des cétones comme l'acétone, la cyclohexanone et la méthyléthylcétone; des éthers comme le tétrahydrofuranne, le dioxanne, et l'éther éthylique; des hydrocarbures halogé- nés comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène; des alcools comme l'éthanol et le propanol; des esters d'acides aliphatiques comme l'acétate d'éthyle; des amides aliphatiques comme le diméthylformamide et le diméthylacétamide; le diméthyl- sulfoxyde et d'autres solvants qui n'affectent pas la réaction Ces solvants peuvent également être utilisés en mélange. La température de réaction peut varier dans un intervalle étendu allant de -10 à 300 C De préférence, on opère entre la température ambiante et 200 C environ. Les halogénures de N-halogénométhyl-N-phényl- carbamoyle de formule II et les thiourées de formule III utilisés comme produits de départ sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés analogues à des procédés connus (cf demande de brevet de la RFA DOS 2 824 126; J Org. Chem 39, 2897/1974; Chem Abstr 59, 9816 f) Ainsi par exemple, pour préparer les composés de formule II, on peut faire réagir une aniline de formule IV avec le formaldéhyde; on obtient une N-méthylène- aniline de formule V qu'on soumet à phosgénation: R 2 -Nil H-C R 2 R- R 3 It R (Iv) (v) Les anilines de formule IV sont connues ou peuvent être préparées par un procédé analogue à ceux décrits dans la demande de brevet de la RFA DOS 3 034 905. On savait déjà, par la demande de brevet de la RFA DOS 2 824 126, que les 2-imino-phényl-tétrahydro- 1,3,5-thiadiazine-4-ones substituées sur le groupe 2-imino et en position 3 par des groupes alkyles, alcoxy, benzyle ou phényle avaient une activité pesticide, en particulier sur les insectes et les acariens. Les composés selon l'invention répondant à la formule I sont des composés nouveaux, des 3-phényl-2,3,6, 7-tétrahydro-4 H-imidazo l 2,1-bl-1,3,5thiadiazine-4-ones et 3-phényl-2,3,7,8-tétrahydro-4,6 H-pyrimido l 2,1-bl -1,3, -thiadiazine-4-ones éventuellement substituées qui possèdent une structure hétérocyclique à deux noyaux On a constaté avec surprise que ces nouveaux composés se distinguaient par une activité pesticide, en particulier insecticide, accrue On ne pouvait pas non plus prévoir l'effet très rapide des composés de formule I spécialement contre les représentants de l'ordre des orthoptères. D'une manière générale, les composés de formule I conviennent à l'utilisation dans la lutte contre les insectes des ordres suivants: lépidoptères, coléoptères, homoptères, hétéroptères, diptères, thysanoptères, anoploures, siphonaptères, mallophages, thysanoures, isoptères, psocoptères et hyménoptères. Les composés de formule I conviennent en outre à l'utilisation dans la lutte contre les représentants de l'ordre des acariens appartenant aux familles suivantes: ioxididés, argasidés, tétranychidés et dermanyssidés. Les composés de formule I peuvent surtout être utilisés avec succès dans la lutte contre les acares phytopatho- gènes, appartenant par exemple aux familles des tétranychidés et phytoptipalpidés (araignées rouges), des tarsonémidés et des ériophydés. Outre leur activité sur les moustiques et les mouches, par exemple sur Aedes aegypti et Musca domestica, les composés de formule I peuvent être utilisés pour combattre les insectes qui dévorent les végétaux dans des cultures de végétaux décoratifs et utiles, en particulier dans les cultures de coton (par exemple contre Spodoptera littoralis et Heliothis virescens), dans les cultures de céréales, les vergers et les potagers (par exemple contre Laspeyresia pomonella, Laptinotarsa decemlineata et Epilachna varivestis) Les composés de formule I se dis- tinguent également par une bonne activité sur les stades larvaires des insectes et sur les nymphes, en particulier des insectes qui dévorent les plantes. Les composés de formule I peuvent être utilisés en particulier avec d'excellents résultats contre les cigales nuisibles pour les végétaux, spécialement dans les cultures de riz. Les composés de formule I peuvent en outre être utilisés pour combattre les insectes et acariens ecto- parasitaires des animaux familiers et utiles, par exemple par traitement des animaux, des étables et des pâturages. L'activité des composés selon l'invention ou des produits en contenant peut être considérablement élargie et adaptée à des circonstances particulières par adjonction d'autres insecticides et/ou acaricides Parmi ces adjonctions, on citera par exemple celles de produits appartenant aux classes suivantes de substances actives les composés organiques phosphorés, les nitrophénols et dérivés, les formamidines, les urées, les carbamates, les pyréthroldes, les hydrocarbures chlorés et les préparations à base de Bacillus thuringiensis On peut combiner avec un avantage particulier les composés de formule I avec le diazinon, le dioxacarb, l'heptenophos et l'isoprocarb, et obtenir ainsi des compositions insec- ticides efficaces convenant spécialement à la lutte contre les insectes nuisibles pour les cultures de riz. Les composés de formule I et, bien entendu, leurs sels, sont utilisés tels quels ou, de préférence, avec des produits auxiliaires usuels des techniques de formula- tion et sont donc mis de manière connue en soi sous la forme par exemple de concentrés pour émulsions, de solutions pulvérisables directement ou diluables, d'émulsions diluées, de poudres pour bouillies, de poudres solubles, de poudres pour poudrage, de granulés ou encore d'encap- sulages dans des substances polymères par exemple Les techniques d'application telles que la pulvérisation, l'application en brouillard, l'application en poudre, l'épandage ou l'arrosage sont choisies, tout comme les produits, en fonction des buts recherchés et des condi- tions particulières. Les produits contenant la substance active de formule I ou des combinaisons de ces substances actives avec d'autres insecticides ou acaricides et le cas éché- ant un additif solide ou liquide sont préparés de manière connue en soi, par exemple par mélange intime et/ou broyage des substances actives avec des diluants, par exemple des solvants, des véhicules solides et le cas échéant des composés tensio-actifs. Parmi les solvants utilisables, on citera des hydrocarbures aromatiques, de préférence des fractions en C 8-C 2, 1 par exemple des mélanges de xylènes ou des naphtalènes substitués, des esters phtaliques comme le phtalate de dibutyle ou de dioctyle, des hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane, des paraffines, des alcools et glycols, leurs esters et éthers, par exemple l'éthanol, l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique ou monoéthylique de l'éthylène-glycol, des cétones comme la cyclohexanone, des solvants fortement polaires comme la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, et le cas échéant des huiles végétales époxydées comme l'huile de coco ou l'huile de soja époxydée, ou encore l'eau. Les véhicules solides utilisés par exemple pour les poudres pour poudrage et les poudres dispersables sont en général des matières minérales naturelles telles que la calcite, le talc, le kaolin, la montmorillonite ou l'attapulgite Pour améliorer les propriétés physiques, on peut aussi ajouter de la silice à haute dispersion ou des polymères absorbants à haute dispersion Parmi les véhicules granuleux adsorbants pour granulés, on citera les types poreux, par exemple la ponce, la brique broyée, la sépiolithe ou la bentonite et parmi les véhicules non sorbants la calcite ou le sable par exemple On peut en outre utiliser un grand nombre de'matières de nature organique ou minérale broyées au préalable, en particulier la dolomie ou des résidus végétaux broyés. Les composés tensio-actifs utilisables sont, selon la nature de la substance active de formule I ou de la combinaison de ces substances actives avec d'autres insecticides ou acaricides mise en oeuvre, des agents tensio-actifs non-ioniques, cationiques et/ou anioniques possédant de bonnes propriétés émulsionnantes, disper- santes et mouillantes Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges d'agents tensio-actifs. Les agents tensio-actifs anioniques qui conviennent peuvent consister aussi bien en savons hydrosolubles qu'en composés tensio-actifs synthétiques hydrosolubles Parmi les savons qui conviennent, on citera les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium éventuellement substitué d'acides gras supérieurs (en C 10- C 22) par exemple les sels de Na ou de K de l'acide oléique ou de l'acide stéarique ou encore de mélanges d'acides gras naturels obtenus par exemple à partir de l'huile de coco ou du suif On mentionnera également les sels des acylméthyltaurines dérivées d'acides gras. Toutefois, dans la plupart des cas, on utilise des agents tensio-actifs synthétiques, en particulier des sulfonates de matières grasses, des sulfates de matières grasses, des dérivés sulfonés du benzimidazole ou des alkylarylsulfonates. Les sulfonates ou sulfates de matières grasses sont en général à l'état de sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium éventuellement substitué et contiennent en général un radical alkyle en C 8-C 22 qui peut faire également partie d'un radical acyle; on citera par exemple le sel de Na ou de Ca de l'acide lignine-sulfonique, de l'ester sulfurique de l'alcool dodécylique ou d'un mélange de sulfates d'alcools gras préparé à partir d'acides gras naturels On mentionnera également les sels des esters sulfuriques et acides sulfoniques d'adducts de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras Les dérivés sulfonés du benzimidazole contiennent de préférence deux groupes acide sulfonique et un radical d'acide gras en C 8-C 22 environ Les alkylarylsulfonates sont par exemple les sels de Na, de Ca ou de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène-sulfonique, de l'acide dibutylnaphtalène- sulfonique ou d'un produit de condensation acide naphta- lène-sulfonique/formaldéhyde On peut également utiliser les phosphates correspondants, par exemple les sels de l'ester phosphorique d'un adduct de 4 à 14 moles d'oxyde d'éthylène sur le p-nonylphénol. Parmi les agents tensio-actifs non-ioniques, on citera en premier lieu les éthers de polyglycols d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques et d'alkyl- phénols, les esters de polyglycols d'acides gras saturés ou insaturés, qui peuvent contenir de 3 à 30 groupes éther de glycol et de 8 à 20 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné (aliphatique) et de 6 à 18 atomes de carbone dans le reste alkyle des alkylphénols Parmi les autres agents tensio-actifs non-ioniques qui conviennent, on citera les adducts hydrosolubles d'un oxyde de polyethylene, contenant 20 à 250 groupes éther d'éthylène-glycol et 10 à 100 groupes éther de propylène-glycol, sur un poly- propylene-glycol, un éthylène-diaminopolypropylène-glycol ou un alkylpolypropylène-glycol contenant de 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkyle Ces composés contiennent habituellement de 1 à 5 motifs éthylène- glycol par motif de propylène-glycol. Comme exemples particuliers d'agents tensio- actifs non-ioniques, on citera les nonylphénol-polyéthoxy- éthanols, les éthers de polyglycols de l'huile de ricin, les adducts d'oxyde de polyethylene sur polypropylene, le tributylphénoxypolyéthoxyéthanol, les polyéthylène- glycols et les octylphénoxypolyéthoxyéthanols On citera également des esters d'acides gras et de sorbitanne polyoxyéthylénés comme le trioléate de sorbi- tanne polyoxyéthyléné. Les agents tensio-actifs cationiques sont surtout des sels d'ammonium quaternaire portant en tant que substituants à l'azote au moins un groupe alkyle en C 8-C 22, les autres substituants consistant en groupes alkyles inférieurs, benzyle ou hydroxyalkyles inférieurs éventuellement halogénés Ces sels sont de préférence des halogénures, des méthylsulfates ou des éthylsulfates; on citera par exemple le chlorure de stéaryltriméthylammonium. ou le bromure de benzyl-di-( 2-chloréthyl)-éthylammonium. Les agents tensio-actifs usuels dans les tech- niques de formulation sont décrits entre autres dans les publications suivantes: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp, Ringwood, New Jersey, 1979. Sisley et Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co, Inc New York ( 1979). Les compositions pesticides contiennent en général de 0,1 à 99 %, plus spécialement de 0,1 à 95 % de substance active de formule I ou d'une combinaison de ces substances actives avec d'autres insecticides ou aca- ricides, de 1 à 99,9 % d'un additif solide ou liquide et de O à 25 %, plus spécialement de 0,1-à 20 %, d'un agent tensio-actif Pour la commercialisation, on préfère les produits concentrés mais l'utilisateur final se sert en gé- néral de produits dilués à des faibles concentrations en substances actives. Les produits peuvent également contenir d'autres additifs tels que des stabilisants, des agents anti- mousses, des régulateurs de viscosité, des liants, des adhésifs ou des engrais ou encore d'autres substances actives servant à parvenir à des effets spéciaux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples On donne en premier lieu des compositions de produits pesticides contenant des substances actives liquides de formule I ou des combinaisons de ces substances actives avec d'autres insecticides ou acaricides. 1 Concentrés pour émulsions a) b) c) substance active ou combinaison de substances actives dodécylbenzène-sulfonate de Ca condensat de 36 moles d'oxyde d'éthy- lène sur l'huile de ricin condensat de 30 moles d'oxyde d'éthy- lène sur tributylphénol cyclohexanone mélange de xylènes % 40 % % 8 % % - 12 % % % 25 % A partir de ces concentrés, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quel- conque voulue. 2 Solutions a) b) c) d) substance active ou combinaison de substances actives éther monométhylique de l'éthylène- glycol polyethylène-glycol, poids moléculaire 400 N-méthyl-2-pyrrolidone huile de coco époxydée essence minérale (bouillant de à 190 C) % 10 % 5 % 95 % % % % 1 % 5 % 94 % % 6 % 4 % % 20.% Les solutions conviennent à l'application sous forme de gouttelettes très fines. 3 Granulés -a) b) substance active ou combinaison de substances actives 5 % 10 % kaolin 94 % - silice à haute dispersion 1 % - attapulgite 90 % On dissout la substance active dans le chlorure de méthylène, on applique par pulvérisation sur les véhicules et on évapore ensuite le solvant sous vide. 4 Poudres pour poudrage a) b) substance active ou combinaison de- substances actives 2 % 5 % silice à haute dispersion 1 % 5 % talc 97 % - kaolin 90 % Par mélange intime des véhicules avec la substance active, on obtient la poudre prête à l'emploi. On donne maintenant des exemples de compositions de produits pesticides contenant des substances actives solides de formule I ou des combinaisons de ces subs- tances actives avec d'autres insecticides ou acaricidés. Poudres pour bouillies a) b) c) substance active ou combinaison de substances actives 25 % 50 % 75 % lignine-sulfonate de Na % % a) b) c) laurylsulfate de Na 3 % 5 % diisobutylnaphtalène- sulfonate de Na 6 % 10 % condensat de 7 à 8 moles d'oxyde d'éthylène sur octyl- phénol 2 % - silice à haute dispersion 5 % 10 % 10 % kaolin 62 % 27 % - On mélange avec soin la substance active ou la combinaison de substances actives avec les additifs et on broie dans un broyeur approprié On obtient des poudres pour bouillies à partir desquelles, par dilution à l'eau, on peut obtenir des suspensions à une concentration quel- conque voulue. 6 Concentré pour émulsion substance active ou combinaison de substances actives 10 % condensat de 4 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur octylphénol 3 % dodécylbenzène-sulfonate de Ca 3 % condensat de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin 4 % cyclohexanone 30 % mélange de xylènes 50 % A partir de ce concentré, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quel- conque voulue. 2 512450 7 Poudres pour poudrage a) b) substance active ou combinaison de substances actives 5 % 8 % talc 95 % - kaolin 92 % On obtient des poudres prêtes à l'emploi par poudrage en mélangeant la substance active avec le véhicule et en broyant sur un broyeur approprié. 8 Granulés extrudés substance active ou mélange de substances actives 10 % lignine-sulfonate de Na 2 % carboxyméthylcellulose 1 % kaolin 87 % On mélange la substance active avec les additifs, on broie et on humidifié par l'eau On extrude ce mélange, on met en granulés qu'on sèche dans un courant d'air. 9 Granulés enrobés substance active ou combinaison de substances actives 3 % polyéthylène-glycol, poids molé- culaire 200 3 % kaolin 94 % On applique la substance-active ou la combi- naison de substances actives finement broyée, régulièrement, dans un mélangeur, sur le kaolin humidifié par le polyéthylène-glycol On obtient de cette manière des granulés enrobés sans poussière. Concentré pour suspensions substance active ou combinaison de substances actives 40 % éthylène-glycol 10 % condensat de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol 6 % lignine-sulfonate de Na 10 % carboxyméthylcellulose 1 % solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % 0,2 % huile de silicone à l'état d'émulsion aqueuse à 75 % 0,8 % eau 32 % On mélange intimement la substance active ou la combinaison de substances actives finement broyée avec les additifs On obtient ainsi un concentré pour sus- pensions à partir duquel, par dilution à l'eau, on peut préparer des suspensions à une concentration quelconque voulue. Exemple 1 On mélange à température ambiante 6,1 g ( 0,06 mole) de N,N'-éthylène-thiourée, 50 ml de diméthyl- formamide et 15,5 g ( 0,12 mole) de diisopropyléthylamine. On ajoute au mélange goutte à goutte, 12,2 g ( 0,06 mole) de chlorure de N-chlorométhyl-N-phénylcarbamoyle en solution dans 60 ml de chlorure de méthylène On agite le mélange de réaction pendant 16 heures environ à tempé- rature ambiante Pour isoler le produit, on coule le mélange de réaction dans l'eau et on extrait à deux reprises par l'acétate d'éthyle On lave les phases acétate d'éthyle combinées quatre fois à l'eau et deux fois avec une saumure saturée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore On recristallise le produit brut dans le mélange chlorure de méthylène/hexane On obtient le composé recherché de formule II CH C CH S N fondant à 130-132 C (composé n 1) Par un mode opératoire analogue, on a préparé les composés de formule I identifiés dans le tableau ci- après. sonb Ts Atid ç c z 1 ou se-4 u e 4 suoo1 u 1 Lx 1 'x 1 __x 1 x x 1 m psoduio D C> Ln DC, MM: a 1 ci1 H H H H H H oz Ln O O zi-sila -ci il H HD_ HD H H H ID-Z 61 esnanúls i A assi-Clur E ú 0 HO HO H H TD- ID-Z si :à, ci T H H H H H TD- 10-Z Li q.m-m:J'ri O' HO HD li H H ID_ 9 T D.qIm:a' H H H H H T D.Cti-ZE 1 O HD HO H H H 104 1 H H H H H H 10-9 DIOZI- il -,JCI O HD HO H H H ID-Z zi asnenbs TA ass'eui il 1 H H H H H H ID-Z D.811-L'il O HD HD H H H H 01 D zol-loi O H H HD H H H 0.60 I-901 O HO H H H H esnan Ls-çk asseui O H H H H H i_ L D'çoi-loi CI 1 H H H H H H H 9 D çszg Cr O H H H H ID_ 10-Z ç 0, LLI- LI,,a, ciO H H H H H ID-1 17 0 60 I901:a -ciO H H H H H D.EúI-zi:l;j'CI O H H H H H ID-Z z be R R R R R R R constane n 1 2 3 4 5 6 7 physiques 21 4-F H H H -CH 3 H O rnàlangg d'isantres 22 4-F H H -CH 3 H H Q msse visqueuse 23 2-F H H H H H O P F 148-1500 C 24 2-F H H H -CH 3 H O O Téag d'isoxtères 2-F H H -CH 3 H H O)fise vi squeuse 26 2-F H H H -CH 3 -CH 3 O P F: 143-1450 C 27 2-F H H H H H H 1 mrasse visqueuse 28 2-F H H H -CH -CH H 1 niasse visqueuse 3 3 29 2-CH 3-CH 6-CH H H H O P F: 58-630 C 3 3 3 2-CH 3 3-CH 3 6-CH 3 H -CH 3 -CH 3 rasse viscreuse 31 2-CH 3-CH 3 6-CH H H H H i masse visqueuse 3 3 3 32 2-CH 3 3-CH 3 6-CH 3 H -CH 3 -CH 3 H i p F: 108-1120 C 33 4-CF H H H H H-O 34 4-CH H H H H H-O -OCH 3 H H H H H 36 2-CH 3 6-CH 3 H H H H 37 4 -Br H H H H H 38 2-C H 6-CH H H H H 3 x 1 u L 9 ï 1 vu l c la 1 &, 1 1 Id ou 1 gso&= c> U) -Il Ci r- Ln CY CH:)- Eii:)- il H H H li H H C 140- CHO- úH:)- H E Ho- ú lio- CH:)- ú H:)- H H H il li li H H E il li H li H H T:)- li H T:)- 1 D- ú ED C ->o-o- HO me 0/ \ *-0- eue\ z 0 O 110-11 C HDI-. HD-Z çH z Dwl L 9 ç ú 17 CHD- H H H H H H H 1-4 CN CHD-9 H EHD-9 6 C Exemples biologiques Exemple 2 Activité sur Laodelphax striatellus et Nilaparvata lugens (nymphes) L'essai est effectué sur les végétaux en croissance A cet effet, on transplante dans chaque cas 4 plants de riz (épaisseur de la tige: 8 mm) d'une hauteur de 20 cm environ dans des pots de 8 cm de diamètre. On pulvérise les plants sur un plateau rotatif par 100 ml dans chaque cas d'une solution acétonique contenant 400 et 800 ppm de substance active Après séchage du dépôt de pulvérisation, on infeste chaque plant par 20 nymphes des insectes soumis aux essais, au troisième stade Pour empêcher les cigales de s'échapper, on place un cylindre en verre sur chaque plant infesté et on recouvre le cylindre de verre d'une gaze On maintient les nymphes pendant 10 jours sur les végétaux traités jusqu'à ce qu'elles atteignent le stade de développement suivant On procède aux comptes de mortalité % 1,4 et 8 jours après le traitement. Les composés selon l'invention présentent sur les nymphes de Nilaparvata Lugens, à une concentration de 400 ppm et au bout de 8 jours, l'activité suivante Composé N Mortalité 1 85 % 2 100 % 4 60 % 21 et 22 65 % (mélange d'isomères) 29 80 % Les composés de l'exemple 1 manifestent également une bonne activité sur les nymphes de Laodelphax striatellus. Exemple 3 * Activité sur Laodelphax striatellus et Nilaparvata lugens (ovicide) L'essai est effectué sur des végétaux en croissance; on transplante dans chaque cas 4 plants de riz (épaisseur de la tige: 8 mm, hauteur: environ 20 cm) dans des pots de 8 cm de diamètre. On pulvérise les plants sur un plateau rotatif par 100 ml dans chaque cas d'une solution acétonique contenant 400 ppm de substance active Après séchage du dépôt de pulvérisation, on infeste chaque plant par 3 femelles adultes Pour éviter que les insectes ne s'échappent, on place sur chaque plant infesté un cylindre de verre qu'on recouvre d'une gaze On laisse les femelles pendant 4 jours sur les végétaux traités pour qu'elles déposent leurs oeufs puis on les retire. 8 jours environ après l'infestation, les jeunes cigales éclosent et on procède aux comptes Par comparai- son entre le nombre des larves écloses sur les végétaux traités et lenombre des éclosions sur les végétaux témoins non traités, on calcule la mortalité en %. Les composés de l'exemple 1 présentent une bonne activité ovicide dans cet essai. REVENDICATIONS 1 Composés répondant à la formule I O R II R 11 C V' ' À 4 3 CH 2 C 56 \ 2 N-l HR 1 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, alcoxy en C 1-C 4, nitro, benzyle, phényle, phénoxy, phénylthio, ou un groupe-phénoxy portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyles en C 1-C 4, trifluorométhyle, nitro, méthoxy et éthoxy, R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et n est égal à O ou 1, et leurs sels. 2 Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, le fluor, le chlore ou un groupe méthyle. 3 Composés de formule I selon la revendication 2, caractérisés en ce que R 1, R 2 'et R 3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, le fluor ou le chlore. 4 Composés de formule I selon la revendication 3, caractérisés en ce que R et R représentent 11 hydro- 2 3 rpéetn do gène. Composés de formule I seloii l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le substituant R se trouve en position 2 ou 4 du noyau phényle. 6 Composés de formule I selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisés en ce que R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle. 7 Composés de formule I selon la revendication 6, caractérisés en ce que R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent tous des atomes d'hydrogène. 8 Composés de formule I selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisés en ce que N est égal à 0. 9 Composés de formule I selon la revendication , caractérisés en ce que Rl, R 2 et R 3 représentent des atomes d'hydrogène, de fluor, de-chlore ou des groupes méthyle; R 4 et R 5 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, R 6 représente l'hydrogène et N est égal à O. Composé selon la revendication 9 de formule No \ \N 2 il Composé selon la revendication 9 de formule o i ci I-s Cl O \ /N. j j N 2 13 Composé selon la revendication 9 de formule o I F-.'"' NI \N-CH \ /* 2 \S,'\NI Cil-CH 3 14 Composé selon la revendication 9 de f Ormule t e-''"" O o F-'1 "N-CH-CH 3 \o-o Il I \S',CH 2 Composé selon la revendication 9 de formule C 3 /CH 3 CH 3 Il \' N %N-CH \ Ai 1 1 2 CH 3 '\S //C 2 16 Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, et de leurs sels, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule R 2 1 >ô+ \'* CH 2-X R/3 _ x (z avec un composé de formule III CHR 4-CR 5 R 6-lCHR 7 N (III) HN NH Il S les symboles R 1 à R 7 et N ayant les significations indi- quées dans les revendications 1 à 9 et X représentant un halogène, de préférence le chlore, après quoi, le cas échéant, on convertit le composé obtenu en l'un de ses sels. 17 Produit pour combattre les insectes et représentants de l'ordre des acariens nuisibles pour les plantes, caractérisé en ce qu'il contient en tant que composant actif un composé selon l'une des revendications 1 à 15 avec des véhicules et/ou autres additifs appropriés. 18 Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans la lutte contre les insectes et représentants de 1 ' ordre des acariens nuisibles pour les plantes. 19 Utilisation selon la revendication 18, pour la lutte contre les cigales nuisibles pour les plantes. Utilisation selon la revendication 19, pour la lutte contre les cigales dans les cultures de riz.