Brevet FR2513630A1 — publié le 19830401

i Les oléfines lourdes sont des substances chimi- ques qui sont des composés très utiles et avantageux, no- tamment lorsqu'ils n'ont que de faibles degrés de ramifi- cation Ces composés peuvent être utilisés sans autre réaction comme composants de fluides fonctionnels tels que des lubrifiants, comme agents améliorant l'indice de viscosité de lubrifiants, comme fluides hydrauliques, comme fluides de transmission, et comme huiles isolantes, par exemple dans des transformateurs pour remplacer des huiles contenant du PCB Des oléfines lourdes peuvent aussi subir des réactions chimiques pour produire des surfactants qui, quant à eux, peuvent être utilisés comme additifs pour améliorer les caractéristiques en service des compositions auxquelles on les ajoute (par exemple des huiles lubri- fiantes) ou que l'on peut utiliser comme surfactants pri- maires dans des opérations très importantes telles que la récupération assistée de pétrole Parmi des surfactants les plus utilisés que l'on prépare à partir d'oléfines lourdes, on mentionne des alkylsulfonates et des alkyl- arylsulfonates. On peut remarquer que des procédés plus effi- caces sont recherchés sans cesse pour la préparation de ces oléfines très intéressantes. Les procédés classiques de préparation d'olé- fines lourdes utilisent des 1-alcènes (alpha-oléfines) comme corps réactionnels Dans un procédé représentatif, le 1-octène, le 1-décène, le 1-tétradécène ou leurs mélanges sont oligomérisés et des mélanges d'oléfines lourdes com- prenant des trimères, des tétramères et des pentamères des corps réactionnels sont recueillis Les procédés sont normalement catalytiques et utilisent ordinairement des systèmes à phases multiples. Des procédés classiques d'oligomérisation utilisent des catalyseurs contenant de l'acide phosphori- que pour préparer des matières de la gamme de l'essence. Trois formes principales impliquant des catalyseurs à l'acide phosphorique comprennent ( 1) du quartz humidifié à l'acide phosphorique liquide, ( 2) des pastilles (par exemple de kieselguhr) imprégnées d'acide phosphorique utilisées dans des chambres de réaction et ( 3) des pas- tilles de catalyseur imprégnées d'acide phosphorique, garnissant des tubes entourés d'eau de refroidissement. En outre, le pyrophosphate de cuivre a été utilisé comme catalyseur. Des procédés plus récents pour la production. d'oléfines lourdes pour lubrifiants synthétiques, par opposition à des carburants de la gamme de l'essence, utilisent le trifluorure de bore comme catalyseur, con- jointement avec des activateurs (par exemple des complexes BF 3-décanol ou BF 3-acide acétique), ou bien avec des co- catalyseurs Les conditions réactionnelles impliquent normalement des températures de moins de 100 VC et des pressions de moins de 0,7 M Pa Les réactions sont con- duites dans des solutions qui contiennent les corps réac- tionnels alcéniques et le complexe de BF 3 ou le cocataly- seur Le trifluorure de bore gazeux est normalement ajouté par barbotage dans la solution Des cocatalyseurs compren- nent de nombreux composés organiques tels que des esters, des polyols, des alcools aliphatiques, des éthers alipha- tiques, des acides carboxyliques aliphatiques, des cétones, des aldéhydes et des anhydrides d'acides. Plusieurs procédés concernant la préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'oléfines à chaîne courte utilisant des zéolites très actives telles que ZSM-5 ont été déposés (par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 756 942, N O 3 827 968, No 3 960 978) En outre, plusieurs brevets font connaître la préparation de matières de la gamme de l'essence et du mazout à partir d'oléfines à chaîne courte telles que le propène et l'éthène (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 4 227 992 et N O 4 211 640). Malgré l'existence de procédés à l'acide phos- phorique et de procédés zéolitiques pour la production d'essence, et de procédés au trifluorure de bore pour la production d'oléfines lourdes, il y a lieu de remarquer que l'on recherche sans discontinuer des procédés de pré- 13630 paration d'oléfines lourdes qui utilisent des matières disponibles, qui ne nécessitent pas d'étapes de récupéra- tion du solvant ni l'utilisation de solutions liquides, tout en étant rentables. La Demanderesse vient de découvrir que dans certaines conditions réactionnelles, des alcènes de moyenne à grande longueur de chaîne peuvent être polymérisés par passage sur des tamis moléculaires cristallins à pores de diamètre intermédiaire en donnant des alcènes plus lourds, à chaîne plus longue, qui sont très avantageux Il est surprenant de constater que les tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire peuvent catalyser ces réac- tions alors qu'on aurait dû s'attendre à ce qu'ils pro- duisent le craquage ou l'aromatisation des alcènes consti- tuant la charge Cette découverte est surprenante du fait qu'il n'a manifestement pas été considéré, dans l'art antérieur, que des matières à chaîne plus longue puissent être produites en utilisant comme corps réactionnels des alcènes à chatne de longueur moyenne à grande par passage sur ces tamis moléculaires On a pensé que les corps réac- tionnels étaient trop longs pour atteindre les sites cata- lytiquement actifs; on a également considéré que les sites actifs avaient une trop grande activité pour faire autre chose que raccourcir la longue chaîne des corps réactionnels. De plus, on produit non seulement des alcènes plus lourds, à chalne plus longue, mais ils sont suffisam- ment ramifiés pour avoir de très bas points d'écoulement, pas assez cependant pour avoir de mauvais indices de vis- cosité De plus, les oléfines lourdes constituant le pro- duit ont d'excellentes caractéristiques et une excellente réactivité en vue d'un traitement subséquent pour préparer des surfactants utiles à des applications telles qu'une récupération assistée d'huile et leur utilisation comme additifs pour huiles lubrifiantes Ces avantages sont obtenus de façon étonnante en utilisant des pressions assez hautes pour maintenir les corps réactionnels à l'état liquide dans la zone de réaction et des catalyseurs dont l'activité de transfert d'hydrogène est réduite. La présente invention propose un procédé d'oli- gomérisation d'alcènes, qui consiste': (a) à faire entrer dans des conditions d'oli- gomérisation 1 une charge comprenant un alcène qui est liquide dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire, suffisamment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant un alcène oligomérisé. La présente invention propose en outre un pro- cédé d'oligomérisation d'alcènes, qui consiste: (a) à faire entrer, dans des conditions d'oli- gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènes dont une partie au moins des alcènes sont liquides dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètres intermédiaires sensiblement dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent contenant des oligomères desdits alcènes liquides. L'invention concerne en outre un procédé d'oli- gomérisation d'alcènes, qui consiste: (a) à faire entrer, dans des conditions d'oli- gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènes dont au moins certains des alcènes sont liquides dans les- dites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètres intermédiaires, sensible- ment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères desdits alcènes liquides. Les charges utilisées dans les procédés de l'invention contiennent des alcènes qui sont liquides dans les conditions qui règnent dans la zone de la réaction d'oligomérisation Dans des modes opératoires classiques, il est normal aussi bien de connaître la composition chimi- que des charges qui sont introduites dans la zone de réac- tion que d'établir et de régler la température et la pres- sion dans la zone de réaction Une fois que la composition chimique d'une charge est connue, les températures et les pressions partielles d'hydrocarbures qui maintiennent la totalité ou une partie de la charge à l'état liquide peuvent être déterminées au moyen de tables de référence ou par des calculs habituels Inversement, une fois que la tempé- rature et la pression que l'on désire utiliser dans la zone de réaction ont été établies, il devient courant de déterminer quelle charge et quels composants de la charge doivent ou non être liquides dans le réacteur Ces calculs impliquent l'utilisation de températures et de pressions critiques Les températures et les pressions critiques pour les composés organiques purs sont données dans des ouvrages classiques de référence tels que CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science, et Kudchaker, Alani et Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 ( 1968) La température critique pour un composé pur est la température au-dessus de laquelle le composé ne peut pas être liquéfié quelle que soit la pression La pres- sion critique est la pression de vapeur du composé pur à sa température critique Ces caractéristiques pour plu- sieurs alcènes purs sont énumérées ci-dessous: Tc o C Pc, M Pa éthène 9, 21 5,03 propène 91,8 4,62 1-butène 146,4 4,02 1-pentène 191,59 4,05 iso-2pentène 203 3,65 1-hexène 230,83 3,12 1-heptène 264,08 2,82 1-octène 293, 4 2,59 1-décène 342 2,27 Il y a lieu de remarquer qu'à des températures supérieures à environ 2050 C, des alcènes en C 5 et inférieurs purs doivent être gazeux, tandis que des alcènes en C 6 et supérieurs purs peuvent encore être liquéfiés par l'appli- cation d'une pression De même, au-dessus d'environ 275 'C, des alcènes en C 8 et supérieurs purs peuvent être maintenus à l'état liquide,tandis que des alcènes en C 7 et inférieurs purs doivent être gazeux. Les charges sont habituellement des mélanges de composés Mais même s'il en est ainsi, une fois que la composition chimique de la charge est connue, la tempéra- ture et la pression critiques du mélange peuvent être déterminées à partir des rapports des composés chimiques et des points critiques des composés purs On renvoie, par exemple, aux procédés de Kay et Edmister décrits dans Perry's Chemical Engineers Handbook, 4 ème édition, pages 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963). Naturellement, la seule contrainte concernant les alcènes présents dans la charge et qui doivent réagir dans la zone de réaction d'oligomérisation est que ces alcènes soient des liquides dans les conditions qui règnent dans la zone de réaction (ces conditions comprennent une température de moins d'environ 350 'C) On peut faire varier la composition chimique des alcènes pour obtenir tout mélange réactionnel ou mélange de produits désiré, du moment que certains au moins des composants alcéniques de la charge sont liquides. Les chaînes alcéniques peuvent être ramifiées. Et nr&oe sionutilise des tamis moléculaires à pores de dia- mètre intermédiaire, on peut utiliser des alcènes ayant des atomes quaternaires de carbone (deux ramifications sur le même atome de carbone) Mais en présence d'atomes quaternaires de carbone, il est très apprécié que les ramifications soient des groupes méthyle On constate que, bien que les tamis moléculaires à pores de diamètre inter- médiaire n'admettent pas d'atomes quaternaires de carbone dans les structures de leurs pores, ils ont la capacité de provoquer la migration de l'un des substituants qua- ternaires vers une position différente sur la cha Xne alcéni- que, en formant ainsi deux sites tertiaires et une entité qui peut pénétrer dans les pores de diamètre intermédiaire. Les alcènes préconisés sont des alcènes à chaine droite ou n-alcènes, et les n-alcènes préférés sont des 1-alcènes Les alcènes ont avantageusement 8 ou plus de 8 atomes de carbone et ils ont notamment environ 9 à environ 20 atomes de carbone Des charges oléfiniques qui contiennent des oléfines en C 15 à C 20 sont particulièrement avantageuses à utiliser, notamment du fait que ces alcènes ont une longueur de chaîne qui est gênante pour de nombreuses applications (trop courte pour des huiles lubrifiantes, trop longue pour des déter- gents). L'une des découvertes surprenantes sur les- quelles l'invention est basée, réside dans le fait que dans certaines conditions réactionnelles, des alcènes à longue chatne peuvent être polymérisés par passage sur des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire au lieu d'être craqués en composés à chatne courte De plus, les oligomères produits à partir de n-1-alcènes à chaine longue sont très avantageux à utiliser comme huiles lubrifiantes Les oligomères ont, de façon sur- prenante, un faible degré de ramification, si bien qu'ils ont de très hauts indices de viscosité, tout en ayant un degré de ramification suffisant pour que leurs points d'écoulement soient très bas. Les alcènes constituant la charge peuvent être préparés à partir de toute source, par des procédés classiques On prépare souvent des charges convenables à partir d'alcènes inférieurs qui sont eux-mêmes polymérisés dans la plage appropriée Des sources de ces oléfines infé- rieures peuvent comprendre le gaz d'échappement du craquage catalytique fluide, le gaz de synthèse (par l'utilisation de catalyseurs de réduction de CO), le déparaffinage à basse pression sans hydrogénation sur zéolite, des alcanols (en utilisant des zéolites à forte teneur en silice) et le déparaffinage avec des polymorphes à base de silice cris- talline Des charges n-1-alcéniques très convenables, notam- ment pour la préparation de matières de base pour huiles lubrifiantes, peuvent être obtenues par craquage thermique de compositions hydrocarbonées qui contiennent des paraf- fines normales ou par polymérisation de Ziegler de l'éthène. On entend désigner par l'expression "tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre inter- médiaire" au sens du présent mémoire, deux classes de matières cristallines contenant de la silice La première classe comprend des matières qui, outre de la silice, renferment des quantités importantes d'alumine; Ces matières cristallines sont habituellement appelées "zéolites", c'est-à-dire qu'il s'agit d'aluminosilicates cristallins. La deuxième classe de matières comprend des silicates essentiellement dépourvus d'alumine Ces matières cristal- lines peuvent renfermer des polymorphes à base de silice cristalline, par exemple la silicalite, des silicates de chrome, tels que CZM, et des ferrosilicates, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 238 318. Toutes ces matières sont capables de trier des molécules d'après leur diamètre ou leur forme ou les deux Les matières à pores de grand diamètre admettent des molécules plus grandes que les matières à pores de petit diamètre Des tamis moléculaires cristallins sili- ceux à pores de diamètre intermédiaire possèdent les caractéristiques remarquables de pouvoir faire la diffé- rence entre de grandes molécules et des molécules conte- nant des atomes quaternaires de carbone d'une part, et de l'autre des molécules plus petites Par conséquent, les matières à pores de diamètre intermédiaire ont des sélectivités catalytiques surprenantes en raison de leurs ouvertures efficaces de pores, de même qu'elles possèdent une activité catalytique et une stabilité très avantageuses et surprenantes, comparativement à des tamis moléculaires cristallins à pores de grand diamètre. L'expression "pores de diamêtre intermédiaire" utilisée dans le présent mémoire désigne une ouverture effective des pores se situant dans la plage d'environ 0,5 à 0,65 nano- mètre lorsque le tamis moléculaire est sous la forme H Des 13630 tamis moléculaires ayant des ouvertures de pores dans cette plage tendent à posséder de remarquables caractéristiques de tamisage moléculaire Contrairement à des zéolites à pores de petit diamètre telles que l'érionite et la cha- bazite, ils laissent pénétrer des hydrocarbures ayant un certain degré de ramification dans leurs espaces vides. Contrairement à des zéolites à pores de plus grand diamntre telles que les faujasites et les mordénites, elles peuvent faire la différence entre des n-alcanes et des alcanes légèrement ramifiés d'une part et, de l'autre, des alcanes à plus grand degré de ramification ayant, par exemple, des atomes quaternaires de carbone. Le diamètre efficace des pores des tamis molé- culaires peut être mesuré par des techniques classiques d'adsorption et avec des composés hydrocarbonés de dia- mètres cinétiques minimaux connus Voir Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (notamment chapitre 8) et Anderson et collaborateurs, J Catalysis 58, 114 ( 1979)). Des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire sous la forme H admettent normalement des molécules ayant des diamètres cinétiques de 0, 50 à 0,65 nanomètre sans grand empêchement Des exemples de ces composés (avec leurs diamètres cinétiques en nanomètres) comprennent les suivants: n-hexane ( 0,43), 3-méthyl- pentane ( 0,55), benzène ( 0,585) et toluène ( 0,58) Des composés ayant des diamètres cinétiques d'environ 0,60 à 0,65 nanomètre peuvent être admis dans les pores, selon le tamis particulier, mais ne pénètrent pas aussi rapide- ment et sont en réalité exclus dans quelques cas Des composés qui ont des diamètres cinétiques de 0,60 à 0,65 nanomètre comprennent les suivants: cyclohexane ( 0,60), 2,3-diméthylbutane ( 0,61), m-xylène ( 0,61) et 1,2,3,4- tétraméthylbenzène ( 0,64) Généralement, des composés qui ont des diamètres cinétiques de plus d'environ 0,65 nanomètre ne pénètrent pas dans les ouvertures des pores et ne sont donc pas absorbés à l'intérieur du réseau du tamis moléculaire Des exemples de ces composés plus grands comprennent les suivants: o-xylène ( 0,68), hexaméthyl- benzène ( 0,71), 1,3,5-triméthylbenzène ( 0,75) et tributyl- amine ( 0,81). La plage effective de diamètres des pores va avantageusement d'environ 0,53 à environ 0,62 nanomètre. Parmi les matières qui entrent dans cette plage, on men- tionne la zéolite ZSM-5, les polymorphes à base de silice cristalline, silicalite et organosilicates RE 29 948, et le silicate de chrome CZM. Pour effectuer des mesures d'adsorption de manière à déterminer le diamètre des pores, on utilise des techniques classiques Il est commode de considérer une molécule particulière comme étant exclue si elle n'atteint pas au moins 95 % de sa valeur d'adsorption à l'équilibre sur la zéolite en moins d'environ 10 minutes (p/po = 0,5; 250 C). Des exemples de tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire comprennent des zéolites telles que CZH-5 et les représentants de la série ZSM, par exemple ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 La zéolite ZSM-5 est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 702 886 et NI 3 770 614; la zéolite ZSM- 11 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 709 979; la zéolite ZSM-12 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 832 449; leszéolites ZSM-21 et ZSM-38 sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 948 758; la zéolite ZSM-23 est décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 4 076 842; la zéolite ZSM-35 est dé- crite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 016 245; la zéolite CZH-5 est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 166 863 déposée le 7 Juillet 1980 au nom de Hickson Les matières à pores de diamètre inter- médiaire peuvent comprendre des "mélanges cristallins" qui sont considérés comme étant le résultat de défauts apparaissant en dedans de l'aire des cristaux ou des cris- tallites pendant la synthèse des zéolites Les "mélanges cristallins" sont eux-mêmes des zéolites, mais ils ont des caractéristiques en commun, d'une manière uniforme ou non uniforme, avec ce que la littérature rapporte comme étant des zéolites distinctes Des exemples de mélanges cristallins de ZSM-5 et ZSM-11 sont décrits et revendi- qués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 229 424. Les mélanges cristallins sont eux-mêmes des zéolites à pores de diamètre intermédiaire et ne doivent pas être confondus avec des mélanges physiques de zéolites dans lesquels des cristaux ou des cristallites distincts de zéolites différentes sont physiquement présents dans le même composite catalyseur ou le même mélange de réaction hydrothermique. D'autres exemples de tamis moléculaires cris- tallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire com- prennent des polymorphes à base de silice cristalline qui, comme décrit ci-dessus, sont essentiellement dépourvus d'alumine. L'expression "essentiellement dépourvu d'alumine" utilisée dans le présent mémoire signifie que le polymorphe à base de silice (ou tamis moléculaire cristallin siliceux essentiellement dépourvu d'alumine) a un rapport molaire silice:alumine supérieur à 200:1, de préférence supérieur à 500:1 et notamment supérieur à 1000:1 On utilise l'expression "essentiellement dépourvu d'alumine" parce qu'il est difficile de préparer des mé- langes réactionnels totalement dépourvus d'aluminium pour faire la synthèse de ces matières En particulier lors- qu'on utilise des sources de silice du commerce, de l'aluminium est presque toujours présent à un degré plus ou moins grand Les mélanges réactionnels hydrothermiques à partir desquels les tamis moléculaires siliceux cris- tallins essentiellement dépourvus d'alumine sont préparés peuvent aussi être considérés comme étant quasiment dé- pourvus d'aluminium Cette expression signifie que de l'aluminium n'est pas intentionnellement ajouté au mélange réactionnel, par exemple sous la forme d'un réactif à l'alumine ou à l'aluminate, et que dans la mesure o de l'aluminium est présent, il n'apparaît que comme impureté dans les réactifs. Des silices cristallines à pores de diamètre intermédiaire comprennent la silicalite décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 061 724; les "organosilicates RE 29 948 " décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique RE N O 29 948; et le produit CZH-9, décrit dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 264 767 déposée le 18 Mai 1981 au nom de Hickson Des silicates,ferrosilicates et galliosilicates à pores de diamètre intermédiaire sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 238 318 Des sili- cates de chrome CZM à pores de diamètre intermédiaire sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 160 618 déposée le 28 Juin 1980 au nom de Miller. Les tamis moléculaires que l'on apprécie le plus sont les zéolites ZSM-5; ZSM-11 et leurs mélanges cristallins, la silicalite, les organosilicates RE 29 948 et CZM Naturellement, ces tamis moléculaires ainsi que d'autres peuvent être utilisés en mélanges physiques. Les tamis moléculaires cristallins siliceux doivent être quasiment dépourvus d'activité de transfert d'hydrogène Une haute activité de transfert d'hydrogène est normalement présente dans un catalyseur comme consé- quence d'une forte teneur en aluminium (faible rapport molaire silice:alumine)dans un composant du tamis molé- culaire Si le rapport silice:alumine est faible, le catalyseur tend à convertir les produits et corps réac- tionnels oléfiniques en paraffines et en hydrocarbures aromatiques plutôt que de les oligomériser, en atténuant ainsi grandement ou en supprimant les avantages de la présente invention (L'activité de transfert d'hydrogène doit être distinguée d'une activité d'hydrogénation qui saturerait les alcènes-pour produire les alcanes corres- pondants) L'activité de transfert d'hydrogène du tamis moléculaire peut être notablement atténuée par l'utilisa- tion de tamis moléculaires cristallins siliceux essen- tiellement dépourvus d'alumine, et en particulier de matières telles que silicalite, organosilicates RE 29 948 et CZM. Des tamis moléculaires cristallins siliceux zéolitiques utilisés comme catalyseurs peuvent être rendus notablement plus actifs et plus stables pour l'oligoméri- sation par l'incorporation des métaux du Groupe IIB,zinc ou cadmium Une caractéristique primordiale de ces substi- tuants est qu'il s'agit de bases faibles et qu'ils ne sont donc pas aisément réduits Ces métaux peuvent être incorporés aux catalyseurs par des techniques classiques d'imprégnation, d'échange ionique, etc D'autres métaux tels que le calcium et les terres rares peuvent être inclus dans le catalyseur Si de l'hydrogène n'est pas ajouté à la charge, on peut inclure dans le catalyseur des métaux du Groupe VIII (tels que nickel, cobalt, palladium et platine) ainsi que d'autres métaux (tels que chrome, vanadium, titane, manganèse et rhénium). Des mélanges de ces métaux peuvent aussi être présents. Des métaux fortement basiques tels que les métaux alcalins ne sont pas satisfaisants parce qu'ils empoisonnent pratiquement tous les sites de polymérisa- tion sur la zéolite Pour cette raison, la teneur en métal alcalin de la zéolite est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 % et notamment inférieure à 0,01 % Les substituants dont on apprécie le plus l'uti- lisation sont le zinc et le cadmium, entre lesquels on préfère le zinc La quantité de zinc ou de cadmium que l'on utilise va normalement d'environ 0,01 à 10 % en poids. L'utilisation de zinc ou de composés de zinc comme substituant des tamis moléculaires zéolitiques, et même sur les matières essentiellement dépourvues d'alumine, est la cause de caractéristiques surprenantes de stabilité, de rendements et d'activité dans les pro- cédés d'oligomérisation d'oléfines liquides décrits dans le présent mémoire. L'absence quasi-totale d'activité de transfert d'hydrogène peut être déterminée par des méthodes classi- ques de laboratoire. Les procédés de polymérisation de la présente invention sont étonnamment plus efficaces avec des par- ticules de tamis formées de petits cristallites qu'avec des particules cristallines plus grandes De préférence, les cristaux ou cristallites de tamis moléculaires ont une dimension maximale inférieure à environ 10 micro- mètres, mieux encore inférieure à environ 1 micromètre et notamment inférieure à environ 0,1 micromètre Des procédés de préparation de cristaux de tamis moléculaires dans différentes plages de dimensions physiques sont con- nus dans l'art antérieur. On peut former des composites de tamis molé- culaire Savec des matrices inorganiques, ou bien on peut les utiliser avec un liant organique Il est avantageux d'utiliser une matrice inorganique parce que les tamis moléculaires, du fait de leurs grands volumes internes de pores, tendent à être fragiles et à s'exposer à un affais- sement physique et à une usure par frottement pendant des opérations normales de charge et décharge des zones réac- * tionnelles de même que pendant les opérations d'oligomé- risation Lorsqu'on utilise une matrice inorganique, il est très avantageux que cette matrice soit quasiment dépourvue d'activité de transformation d'hydrocarbures. Il y a lieu de remarquer que si l'on utilise une matrice inorganique douée d'activité de transfert d'hydrogène, une portion importante des oligomères qui sont produits par le tamis moléculaire peut être convertie en paraffines et hydrocarbures aromatiques et les avantages de la pré- sente invention sont perdus dans une large mesure. -Les conditions réactionnelles dans lesquelles les réactions d'oligomérisation ont lieu comprennent des pressions partielles d'hydrocarbures suffisantes pour main- tenir les alcènes réactionnels désirés à l'état liquide dans la zone de réaction Naturellement, la pression néces- saire pour maintenir l'état liquide à une température donnée est d'autant plus basse que les molécules d'alcènes sont plus grandes Comme décrit cidessus, la pression de travail est intimement liée à la composition chimique de la charge, mais peut être déterminée aisément Ainsi, les pressions partielles d'hydrocarbures nécessaires peuvent aller de 2,6 M Pa à 290 'C pour une charge formée de n-1-octène pur à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique pour un mélange de 1-alcènes normaux en C 15 à C 20 Il importe de se rappeler que bien que l'on puisse intro- duire, dans l'un des procédés, une charge liquide dans une zone réactionnelle et obtenir un produit liquide, les conditions qui règnent dans la zone réactionnelle peuvent être telles que les corps réactionnels et les produits soient gazeux pendant qu'ils se trouvent dans la zone de réaction Dans le procédé de l'invention, le corps réactionnel et le produit sont tous deux des liquides dans les conditions régnant dans la zone de réaction, ce qui conduit donc à une grande durée de séjour de chaque molécule dans le catalyseur et par consé- quent à l'oligomérisation très surprenante de molécules que l'art antérieur a considéré comme étant trop grandes pour fonctionner comme corps réactionnels sur des matières à pores de diamètre intermédiaire. La zone de réaction est normalement conduite au-dessous d'environ 3500 C Au-dessus de cette tempéra- ture, non seulement un craquage important des corps réactionnels et une perte importante de produit oligomé- rique ont lieu, mais on assiste également à des réactions importantes de transfert d'hydrogène entraînant une perte d'oligomères oléfiniques par formation de paraffines et d'hydrocarbures aromatiques Les vitesses spatiales horai- res du liquide peuvent aller de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à environ 4. Une fois que l'effluent de la zone de réaction d'oligomérisation a été recueilli, on peut conduire plu- sieurs autres opérations de traitement. Si l'on désire utiliser les composés à longue chaîne, qui ont été formés, comme matière de base dans des huiles lubrifiantes, on peut hydrogéner les oligomères alcéniques. La totalité ou une partie de l'effluent peut être mise en contact avec le catalyseur formé de tamis moléculaire dans d'autres zones de réaction afin de pour- suivre la réaction d'alcènes intacts et d'oligomères alcéniques avec euxmêmes et les uns avec les autres pour former des matières à chaîne encore plus longue Naturel- lement, le composé est d'autant plus susceptible de cra- quage que la chaîne carbonée est plus longue Par consé- quent, lorsqu'on utilise des zones successives d'oligomé- risation, les conditions qui règnent dans chaque zone ne doivent pas être assez sévères pour craquer les oligomères. De préférence, les conditions réactionnelles dans chacune des zones successives sont-moins sévères que dans la zone d'oligomérisation qui la précède immédiatement Le fait d'opérer avec des zones d'oligomérisation en série avec une sévérité décroissante peut aussi rendre plus facile la maitrise en service des réactions exothermiques d'oli- gomérisation. Une façon d'opérer particulièrement avanta- geuse consiste à séparer les alcènes intacts présents dans l'effluent des oligomères alcéniques présents dans l'effluent, puis à recycler dans la charge les alcènes n'ayant pas réagi. La longévité du catalyseur dans la zone de réaction d'oligomérisation peut être grandement et éton- namment prolongée par l'arrêt périodique de l'écoulement de la charge par la zone de réaction et l'épuration du catalyseur à l'aide d'un gaz approprié (tel que l'hydro- gène, l'azote ou la vapeur d'eau). Sur les dessins annexés la figure 1 illustre des données montrant les différences existant entre les indices de transfert d'hydro- gène de plusieurs catalyseurs de même que la réponse des indices de transfert d'hydrogène à l'encrassement; et la figure 2 représente la distribution des points d'ébullition du produit de codimérisation du 1- décène et du 1-tétradécène. 4 D 13630 Exemple 1 On a effectué une série d'expériences pour étudier l'activité de transfert d'hydrogène de tamis moléculaires Une pulsation de charge de volume déterminé ( 0,5 microlitre) venant d'un robinet Valco chauffé a été envoyée dans un lit de catalyseur fixe de faible volume situé dans un réacteur en acier inoxydable La réaction a été entièrement en phase gazeuse et isothermique La pulsation de charge hydrocarbonée a été envoyée au lit de catalyseur par un courant d'azote de vitesse connue, à une grande vitesse linéaire On a fait passer le cou- rant d'azote à travers un épurateur formé d'un tamis moléculaire 4 A/5 A avant le contact avec la charge Le lit de catalyseur contenait de fines particules de cata- lyseur inférieures à 55 Dm qui, selon le catalyseur, ont été diluées avec de l'alumine de même grosseur de parti- cules L'alumine utilisée comme diluant a été ajoutée suivant les besoins pour réduire l'activité du catalyseur de manière que tous les catalyseurs puissent être mesurés à des taux de transformation de la charge grossièrement identiques Le catalyseur a été finalement dilué ( 4:1) avec de l'Alundum lavé avec un acide, en particules de 0,149 à 0,177 mm, pour améliorer sa dispersion et pour maintenir une température véritablement isothermique dans le lit La pression du réacteur a été réglée à l'aide d'une soupape "Annin". Le courant de gaz entier, contenant la pulsa- tion de charge ayant réagi, a été transféré directement par des conduites chauffées dans le séparateur de l'injec- teur d'un chromatographe à gaz à capillaire équipé d'un détecteur d'ionisation de flamme. Les conditions réactionnelles impliquent une température du catalyseur de 221 'C, une pression totale de 3,45 M Pa et un débit d'azote gazeux d'entraînement de 800 cm 3/min dans des conditions normales de température et de pression Le volume injecté était de 0,5 microlitre. L'analyse des hydrocarbures a été effectuée en utilisant une colonne capillaire en silice fondue OV-101 de 50 mètres. Le catalyseur a été continuellement exposé à l'azote gazeux d'entraînement entre les injections. L'indice de transfert d'hydrogène calculé d'après les résultats des essais est le rapport des 3- méthylpentènes au 3-méthylpentane produits à partir d'une charge de 1hexène, avec un taux de transformation de l'hexène linéaire de 30 à 70 %. La durée de contact a été calculée d'après la vitesse linéaire corrigée compte tenu des températures et de la pression du courant d'azote d'entraînement et d'après la longueur et le volume du lit de catalyseur. La VSHP calculée et le rapport catalyseur/huile ont été basés uniquement sur la teneur en composants actifs dans le lit. Les catalyseurs soumis aux essais sont énumérés sur le tableau I. TABLEAU I Catalyseur Rapport molaire Si O 2/A 1203 (A) ZSM-5 78:1 (B) silicalite 230:1 (C) silicalite 2200:1 (D) ultrastable Y 6:1 (E) Mordénite désaluminée 63:1 (F) Si O 2 amorphe/A 1203 54/46 (rapport en poids) (G) CZH-5 50:1 Les résultats obtenus sont énumérés sur le tableau II Les essais portant sur les catalyseurs (A) et (B) ont été conduits après imprégnation des catalyseurs avec 0,8 % en poids de zinc. T A B L E A U II % de A % de A 1203 Nombre d'injections Poids de catalyseur (mg de tamis) Zn ( 0,8 %):Oui/non Dilution à l 'Alundum Durée de contact (s) VSHP (l/h) Catalyseur/huile Taux de transfor- mation à partir d'hexènes linéaires (%) Khexènes ( 1/s) Rendement en produits, C 4- C 5 C 6 C 7 C 8 C 9 + % de A % de A 1203 4,1 Oui 4:1 0,36 1,51 12,6 58,8 4,2 ,6 3,6 2,8 4,4 Non 4:1 0,25 2,54 % en poids 1 1 7,5 1,9 % de B Oui 4:1 0,33 1,60 % de C Non 3:1 0,41 2,00 12 % de D 88 % de Al 203 2,8 Non 4:1 0,28 1,71 18 % de E 82 % de A 1203 4,2 Non 4:1 0,23 2,84 14 13,3 3,5 17,1 8,4 8,5 4,2 12,9 62 53,6 63,2 55,7 4,1 5,5 4,7 4,4 ,4 7,9 5,9 5,2 2,5 4,3 4,3 2,4 2,3 4,9 10,7 1,1 Indice de transfert d'hydrogène % de F Non 4:1 % de G 19,3 Non 4:1 0,34 0,4 43 53 1,65 1,88 0,3 76,4 3,5 4,1 2,4 ,1 3,7 1,3 0,3 3 M-pentènes/ 3 M-pentane Catalyseur 0,30 1,0 O M) Ln o 1 C> Le graphique de la figure 1 illustre les différences d'indice de transfert d'hydrogène pour divers catalyseurs, de même que la réponse de l'indice de transfert d'hydrogène au nombre d'injections d'hexène, c'est-à-dire à l'encrassement du catalyseur Le logarithme de l'indice de transfert d'hydrogène est porté en ordonnées et le taux de transformation (%) à partir d'hexènes linéai- res est porté en abscisses L'activité de transfert d'hydro- gène du catalyseur est d'autant plus faible que l'indice de transfert d'hydrogène est plus fort L'indice de trans- fert d'hydrogène doit être supérieur à 10 et de préférence supérieur à 25. Exemple 2 On a effectué un essai en vue de produire des matières de la gamme des huiles lubrifiantes à partir d'hydrocarbures à longueur de chatne réduite On a fait entrer un mélange à 50/50 (en poids) de 1-décène (Eb. 1700 C) et de 1-tétradécène(Eb 215 C) en contact avec un catalyseur ZnZSM-5 ( 1 % de Zn) à 232 "C, à une pression manométrique d'hydrocarbures de 2,76 M Pa et à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 1 Le produit avait les caractéristiques d'ébullition représentées par le graphique de distillation de la figure 2 Lorsque la fraction 329 C+ du produit a été soumise à un traitement à l'hydrogène, le point d'écoulement a été inférieur à -6,7 C et l'indice de viscosité a été égal à 105. Exemple 3 L'alcène, à savoir le 1-décène, a été oligo- mérisé sur Zn-ZSM-5 (à 1 % de Zn) à 204 "C, à une pression manométrique de l'hydrocarbure de 2,76 M Pa et à une VSHL égale à 1 Le 1-décène a été converti à 46 % avec une sélectivité d'environ 2 % en C 9 g-, avec une sélectivité d'environ 75 à 80 % en le dimère en C 20 et avec une sélec- tivité d'environ 11 % en la fraction en C 21 + qui était principalement formée du trimère en C 30. Exemple 4 On a conduit un essai pour étudier la diméri- sation et la trimérisation d'alcènes en C 10, d'alcènes en C 15 à C 20 et de leurs mélanges La composition de la charge d'alcènes en C 10 utilisée était la suivante: 1-alcènes 88 % 1-alcènes ramifiés 1 % oléfines internes ramifiées 4 % oléfines internes non ramifiées 2 % dioléfines 4 % paraffines/naphtènes 0,7 %/0,3 % La fraction d'alcènes en C 15 à C 20 avait sen- siblement la même composition, mais avec un peu de C 21 +. Les réactions ont été conduites par passage sur un cata- lyseur formé de ZSM-5 (à 1 % en poids de Zn) et d'alumine ( 65/35 % en poids) sous pression manométrique de 2,76 M Pa. Taux de transfor- mation de la Nombre d'heures Température, charge, %, en de traitement C VSHL C 22 + Cg- Charge initiale 3:1 tv/v) C 5-C 20 C 10 2010 232 91 232 139 232 Au bout de 140 formée à 100 % en C 15-C 20 184 204 231 182 Au bout de 282 formée à 100 % en C 10 0,75 0,50 0,50 heures, la 0,50 0,50 heures, la 24 3 32 1 17 charge était trans- 26 2 6 Taux de transfor- mation en: C 20 + C 30 + C 9- charge a été trans- 304 246 0,50 27 9 4 Le catalyseur a été régénéré pendant 1 heure par épuration avec de l'hydrogène à 427 C L'installation a été remise en route avec une charge à 100 % de C 10. 24 218 0,50 39 10 2 48 218 0,50 42 11 2 Ces résultats montrent des degrés importants d'oligomérisation avec peu de craquage des produits ou des corps réactionnels. REVENDICATIONS 1 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac- térisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer, dans des conditions d'oli- gomérisation, une charge comprenant un alcène/qui est liquide dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire, sensiblement dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent formé d'alcène oligomérisé. 2 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac- térisé en ce qu'il consiste: (a)à faire entrer, dans des conditions d'oli- gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènes dont au moins certains des alcènes dudit mélange sont liquides dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire quasiment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères alcéniques desdits alcènes liquides. 3 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac- térisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer, dans des conditions d'oli- gomérisation, une charge formée d'un mélange d'alcènes dont au moins certains des alcènes sont liquides dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire quasiment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères alcéniques desdits alcènes liquides. 4 Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la quasitotalité des alcènes contenus dans ledit mélange sont des liquides dans lesdites condi- tions d'oligomérisation. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que lesdites conditions d'oligomérisation comprennent une température inférieure à la température critique de l'alcène ayant la plus basse température critique des alcènes dudit mélange et une pression supé- rieure à la pression critique de l'alcène ayant la plus haute pression critique des alcènes du mélange. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les conditions d'oligomérisation comprennent une température inférieure à environ 350 'C. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les alcènes com- prennent des alcènes à chaine ramifiée dont les ramifi- cations sont des groupes méthyle. 8 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les alcènes sont des n-alcènes, de préférence des 1-alcènes, contenant 8 ou plus de 8 atomes de carbone, notamment environ 9 à environ 20 atomes de carbone. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend en outre du zinc ou un composé de zinc, du cadmium ou un composé de cadmium ou leurs mélanges, le tamis molé- culaire étant de préférence ZSM-5, ZSM-11, leurs mélanges cristallins ou leurs mélanges physiques, ou la silicalite, un organosilicate RE 29 498, CZM ou leurs mélanges. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est une zéolite, de préférence ZSM-5, ZSM-11, leurs mélanges cristallins ou leurs mélanges physiques. 11 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est essentiellement dépourvu d'alumine et est de préférence une silicalite, un organosilicate RE 29 498, CZM ou leurs mélanges. 12 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à hydrogéner lesdits oligomères d'alcènes. 13 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à faire cesser périodiquement le contact du catalyseur avec ladite charge, à épurer le catalyseur à l'aide d'un gaz approprié et à rétablir ledit contact dans des conditions d'oligomérisation. 14 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à séparer les alcènes intacts présents dans l'effluent, des oligomères d'alcènes présents dans ledit effluent et à recycler lesdits alcènes intacts dans la charge en vue dudit contact. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à faire entrer au moins une partie des alcènes intacts et des oligomères d'alcènes présents dans l'effluent en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire quasiment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène dans au moins une autre zone de réaction dans d'autres conditions d'oligomérisation qui ne-sont pas assez sévères pour provoquer le craquage des oligomères présents dans l'effluent de ladite autre zone de réaction. 16 Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les autres conditions d'oligoméri- sation dans ladite autre zone de réaction sont moins sévères que les conditions de réaction qui règnent dans la zone de réaction d'oligomérisation précédant immédiate- ment ladite autre zone de réaction.