Brevet FR2520937A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne des matières pour séparateur pour batteries Plus particulièrement, la présente invention concerne des séparateurs non cellulosiques, relati- vement peu onéreux, à faible résistance ohmique pour des batteries n'exigeant pas d'entretien. On connaît bien en pratique des cellules, piles ou batteries à électrolyte, compactes et transportables, compor- tant des plaques métalliques espacées qui sont reliées en série pour le stockage de l'énergie électrique Un facteur important impliqué dans le développement de telles batteries est l'utilisation de minces séparateurs poreux placés entre des plaques alternativement positives et négatives Le rôle principal attribué au séparateur est d'empêcher efficacement une conduction métallique entre les plaques afin d'éviter un court-circuit En même temps, le séparateur doit laisser libre passage à la solution d'électrolyte pour permettre un échange efficace d'ions entre les plaques. Les séparateurs industriels ou du commerce sont fabriqués en bois, en caoutchouc microporeux, en des mats de fibres de verre, en des matières plastiques microporeuses, en des matières cellullosiques et fibreuses imprégnées de résines insolubles dans les acides et en des matières vitreuses, poreuses et fibreuses, synthétiques et à fibres de verre Des détails supplémentaires concernant des séparateurs pour batte- ries peuvent être trouvés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique US-A2 793 398; US-A-3 890 184; US-A-4 024 323 US-A-4 055 711; US-A-4 113 927; US-A-3 753 784; US-A-3 694 265; US-A-3 773 590; US-A-3 351 495; US-A-3 340 100; US- A-3 055 966; US-A-3 205 098 et US-A-2 978 529. L'apparition croissante de ce que l'on appelle la batterie "sans entretien" a soulevé des problèmes spéciaux et des considérations particulières pour le développement des séparateurs pour batteries La batterie ne nécessitant pas d'entretien ou "sans entretien" est une unité fermée de manière étanche, qui n'exige pas d'addition d'eau au cours de son service utile Pendant de nombreuses années, l'industrie des séparateurs a produit de préférence des séparateurs cellu- losiques imprégnés ou traités par des résines phénol-aldéhyde. Des séparateurs cellulosiques imprégnés par des résines phénol- aldéhyde sont décrits en détail dans les brevets US-A-3 272 657 et US-A-3 247 025 Ces séparateurs cellulosiques ont présenté une combinaison particulièrement intéressante de caractéristiques attrayantes à l'échelle commerciale et compre- nant d'excellentes caractéristiques de comportement électrique, un faible prix de revient et de bonnes propriétes physiques pour la fabrication Cependant, le dégagement de gaz caracté- risant le séparateur du type cellulosique/phénolique soulève des problèmes dans une batterie sans entretien, et cette carac- téristique interdit, en fait, d'utiliser, dans des unités fermées continûment de manière étanche, des séparateurs cellu-. losiques imprégnés d'une résine phlénol-aldéhyde En outre, des inquiétudes accrues à propos de la protection de l'environne- ment se sont récemment fait jour dans l'industrie à propos de l'utilisation des résines phénol-aldéhlyde. L'industrie a mis au point d'autres sépara- teurs pour une batterie sans entretien Cependant, ces autres séparateurs n'ont pas présenté la combinaison attrayante de caractéristiques commerciales qui avaient conduit à largement répandre l'admission et l'utilisation des séparateurs cellulo- siques antérieurs imprégnés par une résine phénol-aldéhyde. Au contraire, les séparateurs proposés comme produits de subs- titution sont généralement associés à une ou plusieurs carac- téristiques non intéressantes à l'échelle commerciale ou industrielle, comme ur prix de revient élevé et/ou des carac- téristiques électriques inférieures et/ou de médiocres propriétés physiques et/ou l'utilisation de matériaux de fabrication qui peuvent-subir une lixiviation ou sont oxyda- bles, ce qui entraîne une grande demande chimique en oxygène. Lors de la mise au point d'autres séparateurs de substitution, on a particulièrement insisté sur des séparateurs non cellulosiques présentant une bonne résistance à l'oxydation et une faible résistance ohmique La résistance au passage du courant électrique à travers le séparateur cons- titue un facteur important, et elle est généralement associée à la porosité totale du séparateur On peut supposer approxi- mativement que la porosité est inversement proportionnelle à la résistance ohmique Cependant, la façon dont la porosité est obtenue présente également une importance spéciale Plus les pores ont des faibles dimensions, et plus le trajet de l'élec- trolyte à travers le séparateur est tortueux, ce qui diminue le risque de formation, dahs l'épaisseur du séparateur, de dépôts métalliques risquant de provoquer un court-circuit ou un chemi- nement direct La porosité est obtenue dans la plupart des sépa- rateurs du type caoutchouc et matières plastiques, qu'ils soient formés par des techniques de coagulation ou d'extrusion, par l'inclusion dans la matrice de petites particules pouvant être éliminées par lixiviation à l'aide de solutions appropriées, après formation du séparateur Ce procédé donne un degré conve- nable de porosité mais il est, de façon intrinsèque, à la fois onéreux et long à réaliser Dans des séparateurs à feuille fibreuse, la porosité est habituellement réglée par le choix de divers diamètres de fibres en vue de réguler la dimension des pores créés aux interstices des points de croisement des fibres et aussi par l'inclusion de quantités relativement faibles de charges de type siliceuses On peut obtenir par cette technique des séparateurs présentant de grands volumes de pores Cependa-nt, la dimension des pores et la dimension moyenne des pores sont un peu supé- rieures aux valeurs souhaitées. La présente invention concerne le problème actuel- lement posé en pratique et consistant à fournir un séparateur non cellulosique, à grand rendement, à faible prix de revient, pour des batteries sans entretien L'invention propose une solu- tion particulièrement efficace à ce problème. L'invention propose de nouvelles matières perfec- tionnées pour séparateurs pour batteries, comprenant une combi- naison de matières fibreuses choisies, une matière de charge choisie et des liants choisis Essentiellement, la matière fibreuse choisie comprend une combinaison de fibres de polyolé- fine, de polyester et de verre, cependant que la charge est une terre de diatomées et que le liant est un copolymère acrylique. Selon la pratique de l'invention, la combinaison des matières choisies donne pour des batteries un séparateur à faible prix de revient, non cellulosique, pouvant être mouillé par de l'acide en un temps d'exposition inférieur à 5 secondes, présentant un volume total des pores excédant 70 % environ et compris entre 70 % et 90 X et ayant une dimension moyenne de pores comprise entre environ 8 et environ 14 microns, présen- tant une faible demandé chimique en oxygène et une résistance ohmique inférieure à environ 0,23 ohms/dm 2 Les matières de la présente invention pour séparateurs pour batteries peuvent particulièrement bien convenir pour servir de séparateurs dans des batteries ne nécessitant pas d'entretien. Les séparateurs pour batteries de la présente invention comprennent une combinaison choisie de matières fibreuses, une matière de charge et une ou plusieurs matières de liaison Les matières fibreuses comprennent une combinaison de fibres de polyoléfine, de fibres de polyester et de fibres de verre, et la composition de la matière du séparateur est présentée plus en détail ci-après Pourcentage en poids dans le séparateur Gamme gamme préférée Fibre de polyoléfine 10-20 12-16 Fibre de polyester 2-8 4- 7 Fibre de verre 0-15 12-24 ' Charge 50-75 50-60 Liant 7-15 8,5-14 Les fibres de polyoléfine pour pote constituent une partie des matières fibreuses des séparateurs pour batteries selon l'invention On effectue la synthèse des fibres de poly- oléfines préféréespar la polymérisation de l'éthylène et/ou du propylène ou de leur mélange pour obtenir du polyéthylène, du polypropylène ou des copolymères de l'éthylène et du propy- lène De préférence, les fibres de polyoléfines pour pâte ont des diamètres compris entre environ 0,01 et environ 20 microns, un point de ramollisement inférieur à environ 171 'C et elles ont jusi 4 u'à environ 12,7 mm de longueur. Les fibres de polyoléfine qui conviennent le mieux dans la pratique de l'invention sont celles caractérisées comme étant des fibres synthétiques du type bois et comportant un traitement de surface qui leur assure une meilleure aptitude au mouillage et une meilleure dispersabilité dans l'eau. D'autres propriétés des fibres de polyoléfine préférées sont ( 1) une tension superficielle d'environ 70 m N/m; ( 2) une masse volumique inférieure à 1 et de préférence comprise entre envi- ron 0,900 et environ 0,965 kg/dm 3; ( 3) un point de fusion compris entre environ 121 C et environ 171 C; ( 4) une résis- tance limite supérieure à 300 da N/cm 2; ( 5) une résistance à la traction à la rupture supérieure à 200 da N/cm 2; un module d'élasticité en traction compris entre environ 7 000 et envi- ron 20 000 da N/cm 2, et ( 7) une constante diélectrique d'envi- ron 2 à environ 4, une rigidité diélectrique d'environ 2 à environ 5 x 102 kv/cm, et une résistivité transversale d'envi- ron 1015 à environ 1018 ohms cm On utilise les fibres de polyoléfine en des quantités permettant de constituer d'envi- ron 10 à environ 20 % du poids total du séparateur terminé et encore mieux en des quantités permettant de constituer d'envi- ron 12 à environ 16 % de ce poids. Des fibres de polyester sont incorporées aux matières constituant le séparateur pour batterie selon l'invention Les fibres de polyester résistent aux acides et améliorent la résistance mécanique globale du séparateur, notamment la résistance à la perforation et la résistance à la déchirure de la matière du séparateur Les fibres de poly- ester que l'on préfère le plus sont des fibres de poly(téreph- talate d'éthylène) titrant environ 0,5 à environ 2,2 deniers et ayant une longueur d'au moins 6,35 mm environ et de préfé- rence, une longueur comprise entre environ 6,35 mm et environ 19,1 mm On utilise les fibres de polyester en les quantités permettant de constituer entre environ 2 et environ 8, et encore mieux entre environ 4 t et environ 7 % du poids total du séparateur Un surfactif peut être porté par la surface de la fibre de polyester, ou associé d'une autre façon à cette surface, pour améliorer la dispersabilité de la fibre dans l'eau. Des fibres de verre pouvant résister aux acides (ce que l'on appelle la "qualité chimique") sont de préférence in- corporées aux séparateurs de la présente invention de manière à améliorer l'aptitude au mouillage et l'effet de mèche du séparateur et afin de conférer une meilleure rigidité Des fibres de verre convenables ont des diamètres compris entre environ 2 microns et environ 15 microns et de préférence entre environ 8 mierons et environ 15 microns La longueur des fibres de verre peut se situer entre environ 3,2 mm et environ 19,lmm et de préférence entre environ 3,2 mm et environ 15,9 mm On a utilisé de façon appropriée dans la pratique de l'invention, des combinaisons' de fibres de verre ayant des longueurs diffé- rentes et /ou des diamètres différents On utilise les fibres de verre en des quantités permettant de constituer de O à envi- ron 15, et de préférence d'environ 12 à environ 14 % du poids total du séparateur Les fibres de verre qui ont été traitées par un apprêt dispersable dans de l'eau et assurant une meil- leure dispersabilité dans l'eau, sont préférées dans la prati- que de l'invention. La charge utilisée dans les séparateurs pour batte- ries selon la présente invention est de la terre de diatomées, qui est également connue sous le nom de Diatomite, de terre d'infusoire et de Kieselguhr Essentiellement, la terre de dia- tomées est une silice amorphe formée à partir des restes fossi- lisés de plantes aquatiques monocellulaires appelées diatomées. La terre de diatomées se caractérise par une structure micros- copique remarquable, son inertie chimique, sa grande capacité d'absorption, sa porosité interne et son grand volume par unité de poids Les terres de diatomées sont disponibles dans le commerce sous forme naturelle et sous forme calcinée La terre de diatomées naturelle est un peu plus molle que la terre cal- cinée, et la terre calcinée en lit fluidisé est nettement préférée dans la pratique de la présente invention Des propriétés typiques des terres de diatomées calcinées sont énumérées ci-après: couleur (produit sec) blanche blancheur ou éclat TAPPI, % 89-92 Ecume (maximum retenu sur un tamis de 0,044 mm)% traces, 3 % absorption* (d'eau moyenne),kg/100 kg 160 teneur en humidité (maximum) 1,0 p H 7,0 densité 2,30 * Méthode Gardner- Coleman. La structure du squelette ou des cellules de la charge formée par les terres de diatomées donne aux séparateurs selon l'invention leur porosité, et le prix de revient de cette charge engendrant de la porosité est relativement faible La quantité de charge que l'on utilise est importante pour engendrer le degré voulu de porosité, et cette quantité est suffisante pour constituer entre environ 50 et environ 75, et de préférence entre environ 50 et environ 60 X du poids total du séparateur Les quantités préférées donnent un séparateur fortement chargé ayant un volume total des pores supérieur à environ 70 %, avec une dimension moyenne des pores inférieure à environ 14 microns, le pourcentage de pores de plus de 20 microns étant inférieur à environ 10 X La résistance ohmique des séparateurs de l'invention qui, comme mentionné, est liée au volume des pores et à la dimension des pores, est inférieure à environ 0, 20 ohm/dm 2 La porosité mentionnée ci-dessus se calcule par l'équation suivante Z = SE Pal 100 P p dans laquelle E est la porosité, P est la densité apparente du séparateur pour batterie et P est la densité réelle P de la matière fibreuse faisant partie du séparateur. Le liant inclus dans les séparateurs selon la pré- sente invention est constitué par des copolymères acryliques à autoréticulation, qui ne subissent pas de coalescence (à la température ambiante), et dans lesquels un fragment acrylique répondant à la formule suivante représente environ 80 % ou moins, de préférence entre environ 80 et environ 30 %, des fragments de la charpente: H H _ I -C C- l l H C: O CH I I Cn H 2 n+ 1 formule dans laquelle N est un nombre entier valant 1 à 8 ou un peu plus,mais valant de préférence I à 4. Des liants polymères convenant particulièrerement bien sont des copolymères comprenant des motifs acrylate de méthyle ou d'éthyle ou de butyle, avec des motifs de monomères comportant un groupe a _G = C et donnant des copolymères acryliques ayant des températures de transition vitreuses comprises entre environ + 30 C et environ + 60 C Les tempéra- tures de transition vitreuses (Tg) sont mesurées par une Ana- lyse Thermique Différentielle sur un Colorimètre à Balayage Différentiel (E I Du Pont de Nemours, modèle 910) à une vitesse de chauffage de 10 C/min Des comonomères convenant particu- lièrement bien pour les liants de la présente invention sont ce que l'on appelle les monomères "durs", comme du méthacry- late de méthyle ou d'éthyle, et du styrène ou des dérivés du styrène comme l'alpha-méthyl styrène Des liants particulière- ment préférés sont des copolymères méthacrylate/acrylate de méthyle. Les liants polymères préférés se caractérisent en outre comme étant des copolymères acryliques ayant un ou des surfactifs fixés sur la molécule du copolymère, de manière à être sensiblement non extractible ou non lixiviable dans les conditions de préparation et de service des séparateurs De préférence, le surfactif fixé est un surfactif anionique, tel qu'un ester sulfosuccinique présent en une quantité comprise entre environ D,25 et environ 2,5 % du poids du copolymère. Des liants polymères préférés de la présente invention se caratérisent en outre comme ayant des viscosités intrinsèques comprises entre environ 0,8 et environ 2,0 à 30 C On mesure les viscosités intrinsèques sur un latex de copolymère fraîche- ment préparé (pour minimiser l'effet de réticulation) en utili- sant une quantité de latex suffisante pour donner environ 0,3 à environ 0, 4 g de copolymère solide On place cette quantité dans 100 ml de diméthyl formamîde, on laisse la dissolution s'effectuer et l'on mesure les débits d'écoulement de la solu- tion et du solvant seul à 3 O'C dans un viscosimètre de type Ostwald. Les copolymères acryliques particulièrement préfé- rés sont ceux qui ont un agent de liaison de type silane fixé sur ou incorporé dans la charpente du polymère Ces copolymères acryliques particulièrement préférés sont disponibles à l'échelle industrielle, et ils peuvent être préparés par copoly- mérisation des monomères générateurs du copolymère acrylique avec un agent de liaison du type silane ayant de l'insaturation éthylénique et pouvant subir une polymérisation sous l'effet de radicaux libres (polymérisation radicalaire) La quantité de l'agent de liaison de type silane dans le copolymère acryli- que peut représenter environ 0,2 à environ 2,0 % en poids Des copolymères acryliques particulièrement préférés, contenant de l'agent de liaison de type silane, comprennent des copolymères méthacrylate/acrylate de méthyle et des copolyméres styrène/ acrylate Les copolymères acryliques contenant de l'agent de liaison de type silane donnent une meilleure liaison interne entre les constituants siliceux (fibres de verre et terre de diatomées) du séparateur Les séparateurs pour batteries, com- portant des copolymères acryliques contenant l'agent de liaison préféré de type silane, manifestent en particulier une résistance supérieure aux acides corrosifs. Lorsqu'ils sont combinés aux matières fibreuses et de charge, les liants copolymères acryliques de la présente invention donnent un séparateur qui peut être mouillé par de l'acide mais n'est pas mouillé par de l'eau Par "pouvant être mouillé par de l'acide", on entend indiquer qu'une goutte de solution d'acide sulfurique (densité = 1,2), placée à la sur- face d'un séparateur selon la présente invention, sera quasi totalement absorbée ou ne pourra pas être, par ailleurs, discer- née sous forme de goutte au bout d'un temps égal ou inférieur à environ 5 secondes Par "non mouillable par de l'eau", on entend indiquer qu'une goutte d'eau, placée à la surface du séparateur, ne sera pas complètement absorbée mais pourra être discernée sous forme de goutte durant environ 30 minutes et de préférence durant une période égale ou supérieure à environ minutes Le liant est utilisé en des quantités permettant de constituer environ 7 à environ 15, et encore mieux environ 8,5 à environ 14, pour-cents du poids du séparateur terminé. On utilise les liants polymères sous forme de dis- persion de latex, ayant un p H acide Les propriétés typiques des séparateurs formés à l'aide de dispersion de latex compren- nent une résistance à la traction d'environ 3,6 kg et une résistance à la perforation supérieure à environ 400 g. On produit essentiellement les séparateurs selon la présente invention en formant une dispersion aqueuse des matières fibreuses décrites ci-dessus, de la matière de charge et de la matière de liaison, en ajoutant successivement à la dispersion des agents de dispersion et de floculation, en appliquant les agglomérats floculés sur la toile métallique d'un appareil de formation d'une nappe ou feuille continue pour obtenir une feuille ayant une épaisseur inférieure à environ 0,76 mm et en éliminant l'eau du produit obtenu. La préparation préférée des séparateurs selon la présente invention, particulièremenent dans une installation pilote ou à pleine échelle de production, implique un adjuvant de rétention ou un système qui utilise un mécanisme de charge/inversion/charge. Le mode opératoire peut être mis en oeuvre sur un appareillage classique de fabrication de papier comme une machine Fourdrinier, une machine Fourdrinier inclinée, une machine à forme ronde, etc Selon ce mode opératoire, on introduit tout d'abord dans le broyeur ou la cuve l'eau, les fibres de polyolé- fine, la terre de diatomées et les fibres de polyester et de verre On introduit ensuite dans le broyeur une dispersion d'une matière fortement anionique La matière anionique préfé- rée est un acrylamide carboxylique, et la quantité qu'on en utilise est de préférence égale à environ 0,2 % du poids de la composition totale La matière anionique joue le rôle d'un agent de dispersion et impose une forte charge anionique aux matières fibreuses et de charge Le liant de latex est également de nature anionique et il est ajouté comme dernier ingrédient. Donc, contrairement au mode opératoire usuel comportant une addition dans la pile raffineuse, il ne se produit pas de floculation dans le broyeur Il a été trouvé que si une flocu- lation des ingrédients se produit dans le broyeur, les forces de cisaillement engendrées par l'agitation et le pompage ris- quent de déloger les particules de latex de leur site de fixation sur les fibres. La composition non floculée est ensuite introduite, à l'aide d'une pompe, par exemple une pompe de mélange, dans la caisse ou le cuvier d'une machine à fabriquer du papier La. composition est de préférence floculée au niveau de la pompe de mélange par incorporation d'un agent cationique de flocula- tion, de préférence une polyéthylèneimine, à la composition. On peut réguler la quantité d'agent cationique de floculation, que l'on ajoute à cet endroit à la dispersion de manière à maîtriser la dimension des agglomérats floculés déposés sur la toile métallique, ce qui permet d'ajuster et/ou de régler le temps d'égouttage et le taux de rétention pour obtenir les meilleurs résultats Selon ce mode opératoire, on peut obtenir des taux de rétention de 97 à 98 X. Les agglomérats floculés introduits dans la caisse de la machine sont transférés sur la toile mobile de la machine de la fabrication de papier, sous forme d'une feuille pour l'égouttage de l'eau Après égouttage de l'eau par densité, on peut appliquer une aspiration pour enlever encore de l'eau de la feuille La feuille peut ensuite être pressée entre des cylindres feutrés et séchée sur les récipients de séchage Des températures de séchage convenables se situent entre environ ' et environ 121 'C et, pendant le séchage, il se produit au moins un peu de réticulation de la matière de liaison. Une autre façon d'éviter l'effet des forces de cisaillement sur les matières dispersées dans le broyeur implique une variation de la préparation préférée décrite ci- dessus Selon cette variante du mode opératoire, on ajoute tout d'abord un agent cationique de floculation à la matière dis- persée dans la cuve ou broyeur afin d'obtenir une rétention du liant et de la charge On règle une diminution de la dimen- sion et des particules, sous l'effet des forces de cisaille- ment, de la matière floculée en ajoutant, après addition de l'agent cationique de floculation, un collo Ide fortement anio- nique comme de la gomme Karaya désacétylée Le collo de anio- nique donne une charge négative aux agglomérats floculés, ce qui disperse les agglomérats en de plus petites particules capables de résister à une diminution supplémentaire de leurs dimensions sous l'effet des forces de cisaillement rencontrées. L'agent cationique de floculation est réintroduit dans la dis- persion de préférence au niveau de la pompe de mélange, et la matière floculée est introduite dans la caisse de la machine, transférée vers la toile mobile et séchée comme décrit ci- dessus Cette variante de mode opératoire s'apparente davanta- ge à des modes opératoires typiques d'addition dans le broyeur, connué en pratique. L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples illustratifs et nullement limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On introduit, dans l'ordre indiqué, les matières suivantes dans un moule Williams de 25,4 cm x 30,48 cm de production d'une feuille à la main: Fibre de polyoléfine I 6,96 g (à 42 % de matière sèche) Charge 2 14,4 g (diluée à une consistance de 3 % dans de l'eau et triturée dans un mélangeur Waring durant 2 mn). Fibre de verre 0,81 g ( 6,35 mm x 5,6 microns) 0,81 g ( 3,17 mm x 5,6 microns) Fibre de polyester 3 0,81 g (triturée dans un mélangeur Waring durant 20 secondes). Colloide anionique 4 60 g (à 0,1 % d'extrait sec) Liant polymère 5 4,05 ml ( 1,971 g de solide) Agent cationique de floculation 0,3 ml. ( 1) Les fibres de polyoléfine sont, dans le présent exemple et tous les autres exemples, des fibres de pâte de bois synthétiques ayant un diamètre moyen de fibre de 4,9 microns et elles sont fournies par Hercules Powder Company sous la marque commerciale "PULPEX EA". ( 2) La charge utilisée dans le présent exemple et dans tous les autres exemples est une terre de diatomées ayant un diamètre particulaire moyen de 16 microns La charge est fournie par Johns Mansville sous la marque commerciale "CELITE ". ( 3) La fibre de polyester est, dans le présent exemple et dans tous les autres exemples, une fibre de poly(té- rephtalate d'éthylène) de 15 deniers, 6,35 mnm fournie par E I. Du Pont de Nemours sous la marque commerciale "DACRON". ( 4) Le collolde anionique utilisé dans le présent exemple a été préparé par mélange de 0,526 kg d'un acrylamide carboxylé vendu sous la marque commerciale "BETZ DP 791 " par Betz Paper Chemical Incorporated, avec 168, 4 litres d'eau On a ajouté l'acryamide carboxylé, comme collolde anionique, et l'on a mélangé,avec une lente agitation, la dispersion jusqu'à dissolution du colloïde. ( 5) Le liant polymère utilisé dans le présent exemple est un copolymère styrène/acrylate de butyle comportant un agent de liaison de type silane fixé sur la charpente poly- mère Ce liant est fourni par National Starch-and Chemical Cor- poration sous la désignation " 78-6170 " Le liant est fourni et utilisé sous forme d'une dispersion de latex; il a un p H compris entre 4,0 et 5, 0, un poids humide de 1,036 g/cm 3; un poids sec de 0,501 g/cm 3; unpourcentage de matière sèche de 48,0; et une viscosité Brookfield de 310 centipoises. ( 6) L'agent cationique de floculation utilisé dans le présent exemple est une polyéthylèneimine fournie par BASF Wyandotte sous la marque commerciale "POLYMIN P" L'agent de floculation a été préparé par dilution de 18,9 litres de "POLYMIN P" dans 170,3 litres d'eau. On dilue les matières ci-dessus jusqu'à une consis- tance de 1,5 % et on les fait égoutter à travers une toile classique de machine à papier Fourdrinier Le temps d'égouttage est de 3 secondes On presse la feuille humide et on la sèche. La matière de la feuille séchée pour séparateurs présente la composition suivante Pourcentage en poids de la matière pour séparateur Fibre de polyoléfine 13,4 Fibre de polyester 3,7 Fibre de verre 7,5 Terre de Diatomées 66,3 Liant 9,1 On a mesuré la résistance ohmique de séparateur et en la composition ci-dessus et présentant une épaisseur de feuille de 0,724 mm, et l'on a obtenu les résultats suivants: Résistance ohmique sur 20 mn 0,0120 ohm Résistance ohmique sur 24 h 0,0105 ohm On a déterminé les caractéristiques de porosité de 1 s la matière en feuille, et l'on a obtenu les résultats suivants porosité totale 68,8466 % porosité maximale 69,0021 % Porosité dule à des pores ayant un diamètre inférieur à 0,06223 micron O % Dimension moyenne des pores 7,767 microns % de pores d'un diamètre supérieur à 20 microns 7,5916 % Le mouillage de la matière en feuille par de l'acide est instantané, et cette matière n'est pas mouillable par de l'eau. Des essais sur des compartiments de batteries, effectués à l'aide de compartiments réalisés avec la matière du séparateur, montrent une excellente admission de charge, un bon comportement lors du départ à froid à la manivelle et pas de dégradation dans un essai de surcharge. On a soumis la matière du séparateur à trois heures de contact avec une solution de dichromate dans de l'acide sul- furique au reflux, et il y a eu une perte moyenne de poids de 1 à 2 X au maximum sans formation de cloques ni de séparation des couches. EXEMPLE 2 On prépare une composition en ajoutant les matières suivantes dans un broyeur, dans l'ordre indiqué (les matières sont les mêmes que celles utilisées à l'exemple 1) Eau 9 462,5 1 Fibre de polyoléfine 180 kg (à sec) Terre de diatomées 499,4 kg Fibre de verre ( 6,35 mm x 13,0 microns) 12, 7 kq Fibre de polyester 45,4 kg Collolde anionique 651 1 à 3 % d'extrait sec Liant 234,65 1 On disperse les matières fibreuses et de charge dans l'ordre indiqué ci-dessus pour obtenir une dispersion uniforme L'addition du collolde anionique comme agent de dispersion donne une charge négative aux matières fibreuses et de charge L'addition du liant anionique achève le cycle dans le broyeur et la dispersion est ensuite pompée vers la caisse d'une machine Fourdrinier de fabrication de papier La pompe utilisée pour emplir la caisse de la machine est une pompe de mélange ap niveau de laquelle on ajoute l'agent cationique de floculation qui est mélangé à la dispersion à * un débit d'environ 181,7 1/h On ajoute de l'eau pour mainte- nir à une consistance d'environ 1,2 % la dispersion dans la caisse de la machine. La dispersion passe sur la toile mobile de la machine Fourdrirnier pour donner une feuille; on laisse l'eau s'égoutter par gravité puis l'on applique une aspiration à la feuille On fait ensuite passer la feuille humide entre un cylindre et un feutre et on la sèche en la faisant passer sur des cylindres chauffés, de manière à chauffer la feuille à environ 124 C. La matière séchée de la feuille pour séparateur présente la composition suivante Pourcentage en poids de la matière du séparateur Fibre de polyoléfine 12,87 Fibre de polyster 6,93 Fibre de verre 13,86 Terre de diatomées 54,45 Liant 12,7 Un séparateur pour batterie, préparé comme décrit ci-dessus, présente les propriétés suivantes: Propriétés Valeur épaisseur de l'âme (mm) 0,686 épaisseur globale (mm) 1,143 Poids surfacique g/m 2 238 Résistance ohmique minutesj 2/6,45 cm 2 0,016 ( 0, 248 ohm/dm 2) Résistance ohmique- 24 heures 42/6,45 cm 2 0,014 ( 0,217 ohm/dm 2) 48 heures/I/6,45 cm 2 0, 013 ( 0,201 ohm/dm 2) Densité apparente( 1) 0,3952 % de porosité 74 Diamètre moyen des pores, en microns 14 X en volume des pores de plus de 20 microns 20 densité mesurée à l'aide d'une colonne à gradient de liquide 1,74 Résistance à la traction, kg 7,35 % d'allo"ngement 1,0 Mouillabilité par de l'acide instantanée Mouillabilité par de l'eau au moins 60 mn Demande chimique en oxygène 1400 ppm Résistance à la perforation + de 600 g ( 1) Mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure Aminco, sous la pression du mercure liquide. On a utilisé le séparateur pour batteries dans une batterie de stockage plomb/acide et l'on a effectué des essais de comportement selon les spécifications recommandées par l'organisation dénommée "The Battery Counsel Industry" (BCI) pour des types pour véhicules, allumage, lumière et départ. Voici les résultats obtenus: Caractéristiques en décharge Réserve de capacité ampères à 26,70 C, minutes jusqu'à 10,5 volts 64,6 minutes Départ à froid à la manivelle, 450 ampères à 17,80 C, tension à 30 secondes 8,16 volts Les séparateurs pour batteries des exemples 1 et 2 comprennent le copolymère acrylique particulièrement préféré comportant un agent de liaison, du type silane, fixé sur la charpente du polymère ou incorporé à cette charpente Des sépa- rateurs contenant les copolymères acryliques particulièrement préférés manifestent une résistance supérieure à des acides corrosifs, et cela constitue une caractéristique importante pour des séparateurs pour des batteries ne demandant pas d'entretien Comme l'homme du métier le sait bien, une batte- rie subit une formation des plaques par charge électrique en cours de réalisation Au cours d'une telle formation des pla- ques, les conditions de charge peuvent, fréquemment et par inadvertance, être excédées, ce qui conduit dans la batterie à des températures supérieures à celles souhaitées Des sépa- rateurs actuellement disponibles pour batterie ne nécessitant pas d'entretien, tendent à se boursoufler ou à subir une sépa- ration de couches dans ces conditions de température, ce qui aboutit à court-circuiter les plaques Un essai destiné à déterminer la tendance d'un séparateur à se séparer en couches ou à se boursoufler dans les conditions décrites ci-dessus impliquent le chauffage au reflux durant 3 heures d'un échan- tillon du séparateur dans une solution sulfochromique (dichro- mate dans de l'acide sulfurique) Après le chauffage au reflux, on examine l'échantillon pour déterminer s'il s'est produit une formation de boursouflure ou un détachement des couches, et, s'il y a lieu, le degré de cette formation de boursou- flure ou de ce détachement des couches Les séparateurs obte- nus selon les exemples 1 et 2 ne montrent pas, dans ces condi- tions d'essai, de formation de boursouflures ou de détachement des couches. EXEMPLE 3 On ajoute, dans l'ordre indiqué, les matières suivantes dans un moule Williams de 25,4 cm x 30,48 cm pour formation de feuille à la main: fibre de polyoléfine 6,96 g ( 42 % d'extrait sec) Charge 14,4 g (diluée jusqu'à une con- sistance de 3 % dans de l'eau et triturée dans un mélangeur Waring durant 2 minutes). Fibre de verre 0,81 g ( 6,35 mm x 5,6 microns) 0,81 g ( 3,17 mm x 5,6 microns) Fibre de polyester 0,81 g (triturée dans un mélan- IO geur Waring durant 20 secondes) Agent cationique de floculation ( 7) 0, 3 ml Liant polymère ( 8) 4,05 ml ( 1,971 g d'extrait sec) Collolde anionique ( 9) 10 g ( 0,1 g d'extrait sec) ( 7) L'agent cationique de floculation utilisé dans le présent exemple est une polyamine fournie par Betz Cor- poration sous la marque commerciale "Betz 1285 " On a préparé l'agent de floculation en diluant 1 litre de "Betz 1285 " dans 50 1 d'eau. ( 8) Le liant polymère utilisé dans le présent exemple est un copolymère styrène/acrylate de butyle, fourni par National Starch and Chemical Corporation sous la dési- gnation " 78-6132 " Le liant est fourni et utilisé sous forme d'une dispersion de latex et il a un p H de 4,9, un poids humide de 1,036 g/cm 3, un poids sec de 0,501 g/cm 3, un pourcentage de matière sèche de 48,4 %, et une viscosi- té Brookfield de 310 centipoises. ( 9) Le colloide anionique utilisé dans le présent exemple a été préparé par mélange des matières suivantes: Eau à 60 C 126,15 litres Triéthanolamine 17,5 cm 3 Ammoniaque 300 cm 3 poudre de gomme de Karaya 2, 0 kg On a ajouté de l'eau froide pour porter le volume à 189,25 litres Le poids de la poudre de gomme Karaya dans la dispersion a représenté 1 % en poids. On a dilué les matières ci-dessus jusqu'à une con- sistance de 1,5 % et l'on a fait égoutter à travers une toile métallique classique pour machine Fourdrinier Le temps * 19 d'égouttage a été de 3 secondes On a pressé la feuille humide et on l'a séchée. La matière séchée pour feuilles de séparateur a la composition suivante Pourcentage en poids de matière du séparateur fibre de polyolé fine 13,4 fibre de polyester 3,7 fibre de verre 7,5 terre de diatomées 66,3 liant 9, 1 On mesure la résistance ohmique des séparateurs ayant la composition cidessus et présentant une épaisseur de feuille de 0,724 mm, et l'on obtient les résultats suivants: 20 minutes résistance ohmique 0,0120 ohm 24 heures résistance ohmique 0,0105 ohm On détermine les caractéristiques de porosité de la matière de la feuille, et l'on obtient les résultats sui- vants: porosité totale 68,8466 % Maximum de porosité 69,0021 % Porosité dûe à des pores ayant un diamètre inférieur à 0,06223 microns O X dimension moyenne des pores 7,767 microns Pourcentage de pores ayant plus de microns 7,5916 X Le mouillage de la matière de la feuille par un acide est instantané, et la matière de cette feuille n'est pas mouillable par de l'eau. Des essais sur des compartiments de batterie com- portant des compartiments réalisés à l'aide de la matière du séparateur de l'invention montrent une excellente admission de charge, un bon comportement de démarrage à froid à la mani- velle et pas de dégradation dans un essai de surcharge. On soumet la matière du séparateur à 3 heures de chauffage au reflux dans une solution sulfo-chromique (dichro- mate dans de l'acide sulfurique), et cette matière présente une perte moyenne de poids comprise entre 1 % et 2 % au maxi- EXEMPLE 4 On utilise les mêmes quantités des mêmes matières fibreuses, de charge, d'agent cationique de floculation et de colloede anionique qu'à l'exemple 3 pour préparer des séparateurs A,B,C,D,E et F du présent exemple Cependant, le liant servant à préparer les séparateurs du présent exem- ple est différent, et la quantité utilisée est suffisante pour que le liant représente 9 %, 10 Z%, Il %, 12 %, 13 % à 14 x du poids des séparateurs A,B,C,D,E et F respectivement. Le liant différent utilisé dans le présent exemple est un copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle, fourni par National Starch and Chemical Corporation sous la désigna- tion " 78-6139 " Le liant est fourni et utilisé sous forme d'une dispersion de latex; il a un p H de 4,2, un poids humi- de de 1,072 g/cm 3, un poids sec de 0,519 g/cm 3, un pourcen- tage d'extrait sec de 48,4, et une viscosité Brookfield de 310 centipoises Le tableau ci-après indique la résistance ohmique des séparateurs: TABLEAU 1 Séparateur % en poids Résistance ohmique Résistance ohmique de liant 20 minutes 24 heures A 9 0,0100 0,0090 B 10 0,0104 0,0100 C 11 0,0104 0,0090 D 12 0,0125 0,0100 E 13 0,0114 0,0110 F 14 0,0120 0,0114 Pour chaque séparateur du tableau 1, le mouillage par un acide est instantané, et aucun séparateur n'est mouil- lable par de l'eau. Les essais sur compartiments de batterie effectués avec chaque séparateur du tableau 1 montrent une excellente admission de charge, un bon comportement au démarrage à la manivelle à froid et pas de dégradation dans un essai de surcharge de plaque. Les pertes moyennes de poids de chaque séparateur du tableau 1 sont, après trois heures d'immersion dans une solution sulfo-chromique au reflux, comprises entre 1 % et 2 X au maximum. Il ressort de la description ci-dessus que la présente invention propose de nouveaux séparateurs perfec- tionnés, non cellulosiques, mouillables par de l'acide, pour des batteries Ces séparateurs conviennent particulièrement bien pour servir dans des batteries n'exigeant pas d'entre- tien De plus, les séparateurs présentent la combinaison dis- tinctive d'excellentes caractéristiques électriques, d'un faible coût de la matière et pour la productionet de bonnes propriétés physiques et de bonnes caractéristiques de fabri- cation Les séparateurs ont une faible résistance ohmique, une basse demande chimique en oxygène et d'excellentes carac- téristiques de porosité en termes de volume des pores et de faibles dimensions moyennes des pores obtenues par utilisa- tion d'une grande quantité d'une charge relativement peu onéreuse Donc, les nouveaux séparateurs selon la présente invention assurent des avantages inattendus en termes de caractéristiques globales de comportement, de prix de revient et de fabrication en comparaison des séparateurs connus en pratique au moment o l'invention a été faite. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au séparateur pour batterie et à son procédé de réalisation, décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Séparateur pour batterie, ce séparateur étant mouillable par de l'acide mais pas par de l'eau et étant caractérisé en ce qu'il comporte un mélange sensiblement uniforme d'environ 10 à environ 20 % (du poids du séparateur) de fibres de polyoléfine, environ 2 à environ 8 % en poids de fibres de polyester, O à environ 15 % en poids de fibres de verre, environ 50 à environ 75 % en poids de terre de diatomées et environ 7 à environ 15 % en poids d'un liant copolymère acrylique, le séparateur présentant un volume total des pores au moins égal à environ 70 %, une dimension moyenne de pores égale ou inférieure à environ 14 microns et une résistance ohmique égale ou inférieure à environ 0,23 ohm/dm 2 ( 0,015 ohm par pied carré). 2 Séparateur pour batterie selon' la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte environ 12 à environ 16 % en poids de fibres de polyoléfine, environ 3 à environ 8 % en poids de fibres de polyester, environ 5 à environ 15 % en poids de fibres de verre, environ 50 à environ 70 % en poids de terre de diatomées et environ 8,5 à environ 14 % en poids de liant. 3 Séparateur pour batterie selon 'l a revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est un copolymère de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de propyle, ou de l'acrylate de butyle ou de mélange de ces acrylates. 4 Séparateur pour batterie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle-, de méthacry- late de méthyle et d'acrylate de butyle, de styrène et d'acrylate d'éthyle ou de styrène et d'acrylate de butyle, ou est un mélange de ces copolymères. Séparateur pour batterie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant copolymère comporte un agent de liaison de type silane fixé sur la charpente polymère. 6 Séparateur pour batterie selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que la terre de diatomées est une terre de diatomées calcinée. 7 Séparateur pour batterie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume total des pores se situe entre environ 70 et environ 90 %. 8 Procédé pour former une matière pour séparateur pour batterie, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: (a) former une dispersion aqueuse qui comprend de la fibre de polyoléfine, en une quantité suffisante pour fournir environ 10 à environ 20 % en poids de fibres de poly- oléfine dans la matière du séparateur final; de la fibre de polyester en une quantité suffisante pour fournir environ 2 à environ 8 X en poids de fibres de polyester dans la matière du séparateur final, de la fibre de verre en une quantité suffisante pour fournir de O à environ 15 % en poids de fibres de verre dans la matière du séparateur final, de la terre de diatomées en une quantité suffisante pour fournir environ 50 à environ 75 % en poids de terre de diatomées dans la matière du séparateur final, et un liant à base de copoly- mère acrylique en une quantité suffisante pour fournir entre environ 7 et environ 15 % en poids de liant dans la matière en feuille du séparateur final (b) stabiliser cette dispersion aqueuse en pré- sence d'un agent anionique de dispersion pour former une dis- persion aqueuse d'agglomérats essentiellement non floculés, comprenant la fibre de polyoléfine, la fibre de polyester, la fibre de verre, la terre de diatomées et le liant; (c) convoyer la dispersion de l'étape (b) vers un support poreux destiné à recevoir la dispersion; (d) ajouter un agent cationique de floculation. à cette dispersion convoyée avant que la dispersion ne parvienne au support poreux; (e) distribuer et faire égoutter la dispersion, obtenue à l'étape (d), sur le support poreux pour former une feuille humide, et (f) sécher la feuille. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de la fibre de polyoléfine est suffi- sante pour fournir environ 12 à envirorn) 16 % en poids de fibres de polyoléfine dans la matière du séparateur final; la quantité de fibres de polyester est suffisante pour fournir d'environ 5 à environ 8 % en poids de la fibre de polyester dans la matière du séparateur final; la quantité de fibres de verre est suffisante pour fournir environ 10 à environ 15 X en poids de fibres de verre dans la matière du séparateur final; la quantité de terre de diatomées est suf- fisante pour fournir environ 50 à environ 60 % en poids de terre de diatomées dans la matière du séparateur final, et la quantité du liant copolymère acrylique est suffisante pour fournir environ 8,5 à environ 14 % en poids de liant dans la matière du séparateur final. Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce que le liant copolymère est un copolymère de l'acrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle ou de l'acry- late de propyle ou de l'acrylate de butyle, ou est un mélange de ces acrylates. 11 Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce que le liant copolymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle, de méthacry- late de méthyle et d'acrylate de butyle, de styrène et d'acrylate d'éthyle, de styrène et d'acrylate de butyle, ou un de leurs mélanges. 12 Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce que le liant copolymère comporte un agent de liaison de type silane fixé sur la charpente polymère. 13 Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce que la terre de diatomées est une terre de dia- tomées calcinée, notamment caleinée en lit fluidisé. 14 Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce que l'agent anionique de dispersion est un acrylamide carboxylé. Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce que l'agent cationique de floculation est une polyéthylèneimine. 16 Procédé selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé en ce qu'on ajoute l'agent cationique de floculation à la dispersion de l'étape (a) avant la stabilisation de cette dispersion selon l'étape (b). 17 Application d'un séparateur selon la revendi- cation 1 ou 2 pour séparer les plaques positives et négatives d'une batterie comportant un électrolyte, au moins une plaque positive et au moins une plaque négative.