Brevet FR2511699A1 — publié le 19830225

y La présente invention concerne des huiles lubrifiantes contenant, cinsae UUL Lf, hlau Le ?ss Or, des comnosés aroma- tiques chlorés sur le noyau qui sont insolubles dans les huiles et dispersables. Pour transmettre des forces relativement importantes on doit conférer aux huiles lubrifiantes une grande aptitude à supporter les charges A cette fin on ajoute aux huiles des additifs dits "haute pression" (Extreme pressure) De nos jours on se sert principalement de composés qui contiennent du sou- fre et du phosphore, tels que des dithiophosphates On impose à ces substances d'avoir une bonne solubilité dans les huiles. On a également trouvé que des hydrocarbures aromatiques chlorés oleosolubles augmentent la résistance à la charge de lubrifiants bien qu'ils aient l'inconvénient d'exercer un effet corrosif sur les parties métalliques à protéger C'est ainsi qu'on a décrit par exemple, comme additifs pour huiles, le diphényl- dichlorométhane dans le brevet U S 2 308 622 et l'o-dichloro- benzène dans le brevet U S 2 330 238 En général les composés de ce type n'ont cependant pas pris une bien grande importance car, en ce qui concerne leur efficacité, ils ne sont pas à la hauteur des conditions sévères imposées W Davey signale,dans J Inst Petroleum 31, 73 ( 1945), que les hydrocarbures aroma- tique chlorés ont de moins bonnes propriétés haute pression que les hydrocarbures aliphatiques chlorés, et il signale également que les hydrocarbures alkyl-aromatiques chlorés dans la chaine latérale peuvent augmenter infiniment mieux la résistance à la charge que des produits chlorés sur le noyau. Certains oiaments organiques éventuellement chlorés ont acquis, dans la technique des lubrifiants, une importance beaucoup plus grande en tant qu'épaississants pour la prépara- tion de graisses lubrifiantes Les graisses lubrifiantes sont des substances qui, grâce à leurs propriétés rhéologiques, séparent l'une de l'autre des parties qui glissent l'une contre l'autre de telle façon que le frottement et l'usure deviennent aussi faibles que possible Une graisse lubrifiante est donc additionnée d'une forte proportion d'un corps dit épaississant qui confère au lubrifiant la résistance mécanique à l'égard de légers gradientsde cisaillement que celui-ci n'avait pas Comme épaississants on a décrit par exemple des colorants azoiques dans le brevet U S 4 022 700, et des dioxazines dans le brevet U S 3 010 904, dont les nronor- tions peuvent aller jusqu'à 50 % en poids du lubrifiant. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que la résistance à la charge de lubrifiants liquides peut être améliorée considérablement si on leur ajoute certains com- posés aromatiqueschlorés sur le noyau, insolubles dans les huiles et dispersables. La présente invention a donc pour objet des lubri- fiants liquides ayant une viscosité cinématique de 2 à 1500 mm /s à 40 C, qui contiennent, comme additif haute pression, de 0,01 à 4,5 % en poids, par rapport au lubrifiant, d'un composé aromatique chloré sur le noyau, insoluble dans les huiles et dispersable. Pratiquement indépendamment de leur structure, les composés aromatiques chlorés sur le noyau font preuve d'une grande activité en tant qu'additifs haute pression tant qu'ils sont insolubles dans le lubrifiant On a cons- taté que la dispersabilité des composés de ce type ne pose pas de problème et qu'on peut même, dans bien des cas, se passer de dispersants usuels. Les constituants moléculaires aromatiques peuvent être des systèmes aromatiques aussi bien complètement insa- turés que partiellement saturés, qui peuvent également con- tenir des hétéroatomes. Comme parties moléculaires aromatiques complètement insaturées on citera par exemple le benzène, le naphtalène, le phénanthrène, le triphénylène, le chrysène; le benzol 3,4 l phénanthrène; le benzol 1,2 lchrysène, le benzol 5,6 lchrysène, le picène; le dibenzol 3,4,5,6 lphénanthrène, le dibenzol 1,2, 7,8 lchrysène, l'anthracène, le tétraphène; le dibenzoll,2, 3, 4 janthracène; le dibenzoll,2,5,6 lanthracène; le dibenzol 1, 2,7,8 lanthracène; le benzol 1,2 ltétraphène, le fluoranthène, l'indacène, le biphénylène; le benzol 1,2 lbiphénylène, le pérylène; le dibenzol 1,2,7,8 lpérylène; le benzol 1, 12 lpéry- lêne, le pyrène, l'anthanthrène, le fluoranthène, le penta- phène, le tétracène et le benzol 1,2 ltétracène. = Comme exemples de parties moléculaires aromatiques partiellement saturées on citera le fluorène, l'indène, le pernaphtène, le benzanthrène, le naphthopérinaphtène et le dibenzopérinaphtène. Les parties moléculaires aromatiques contenant des hétéroatomes dérivent par exemple de la pyridine, de la qui- noléine, de l'isoquinoléine, de la benzoquinoléine, de la pyrazine, de la pyrimidine, de la pyridazine, de la triazine, du pyrrole, de l'imidazole, de l'iso-indoline, l'iso-indoli- none, de l'indolone, de l'anhydride phtalique, du phtalimide, de l'isoindole, de l'indole, de l'indolizine, de l'indazole, de la naphtiridine, de l'acridine, de la phénanthridine, du benzotriazole, du carbazole, de la carboline, de la phénazine, de l'oxazole, du benzoxazole, de la benzoxazine, de la phéno- xazine, du thiazole, de la phénothiazine, du furanne, du pyranne, de la pyrone, de la coumarine, de la chromone, du chromène, du chromanne, de l'indone, de la flavone, du benzo- furanne, du dibenzofuranne, du xanthène, de la phénoxathiinne, du thiophène, du benzothiophène, du thia-indoxyle, du naphtho- thiophène, du thianthrène, de l'iso-indole-dione-l,3, de l'an- thraquinone, de la thianaphthénone, de l'indane-dione-l,3, de la pyrazolone, de la benzanthrone, de l'anthrapyrimidine, de l'anthraquinonebenzène-acridone, de la pyrazole-anthrone, de la N-méthyl-anthrapyridone, de la thiazole-anthrone, de la dioxazine, de l'acide isocyanurique ou de l'acide barbiturique. Les composés arominatiques chlorés sur le noyau qui doivent être utilisés conformément à l'invention peuvent con- tenir une ou plusieurs, jusqu'à 4, des parties moléculaires aromatiques qui ont été mentionnées ci-dessus à titre d'exem- ples La molécule totale peut être perchlorée, c'est-à-dire que tous les atomes d'hydrogène de la molécule ou au moins ceux qui sont portés par des parties aromatiques sont rempla- cés par des atomes de chlore, ou les composés ne sont que partiellement chlorés et dans ce cas, en plus du chlore etde l'hydrogène, il peut également y avoir, comme substituants, des radicaux amino, alkyles, sulfo salifiés, carboxy salifiés, sulfamoyles, alcoxy, trichlorométhyles, trichloréthyles, hy- droxy et/ou nitro. Les substituants qui peuvent être présents à côté du chlore et de l'hydrogène sont plus particulièrement des radi- caux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy et nitro. Si un composé aromatique chloré sur le noyau qui doit être utilisé conformément à l'invention est constitué simple- ment d'une des parties moléculaires mentionnées ci-dessus il s'agit par exemple de l'hexachlorobenzène, le l'octachloro- naphtalène ou, mieux, de la tétrachloro-iso-indolinone, de l'anhydride tétrachlorophtalique, d'une iso-indolinone répon- dant à la formule: ci i II X H dans laquelle R représente un radical méthoxy ou le chlore, telle que l'hexachloro-3,3,4,5,6,7 iso-indolinone, d'une méthyl-2 anthraquinone contenant au plus 7 atomes de chlore, d'un thia-indoxyle contenant au plus 4 atomes de chlore aro- matiques, tel que le composé suivant: - Cl\ d'une dioxazine contenant au plus 10 atomes de chlore, d'un fluorène contenant au plus 10 atomes de chlore, tel que le décachloro-fluorène (perchloré), d'un dibenzofuranne conte- nant au plus 8 atomes de chlore, d'un benzothiophène conte- nant au plus 4 atomes de chlore, du décachloro-anthracène, du dodécachloro-pérylène, du décachloro-fluoranthène, de l'hexadécachloro-dibenzol 1 l,2,7,8 lchrysène ou du tétradéca- chloro-dibenzopérinaphtène. Si un composé aromatique chloré sur le noyau à uti- liser conformément à l'invention est constitué de 2 ou de plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus ces parties peuvent être unies entre elles par une liaison directe simple, par une double liaison ou par un pont -O-, -S-, -N(R)-, -N=, alkylène, -NHCO-, -N=CH-, -N=N-, -NNCH(COCH 3 C On H-, -C 3 =N-N-Ct ou (N-(Y)-N=, le symbole R désignant l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, tel que méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle, et Y représentant la liaison directe ou un radical alkylène, tel qu'un radical alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple le radical éthylène, propylène-l,3, tétraméthylène, éthyléthylène ou propylidène-2,2 Dans des composés très appréciés quatre au plus des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées entre elles, les liaisons existant dans un même com- posé pouvant être de même type ou de types différents. Ces parties moléculaires reliées de la manière décrite donnent souvent des composés qui conviennent pour la formation de sels et/ou de chélates Ces sels et/ou chélates conviennent tout aussi bien comme additifs pour lubrifiants. Lorsque deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par une ou plusieurs liai- sons simples il s'agit par exemple d'un biphényle contenant au plus 10 atomes de chlore, d'un terphényle contenant au plus 14 atomes de chlore, d'un dinaphtalène contenant au plus 10 atomes de chlore, d'un des composés suivants: ti Cl,Cl R Ci\ /C 1 C 1 CtIl -'/ 1 CI cl,-\/-1,i i -\ ci/ ci C 1/ H 7 H \_/ _=. 21/ Cl ci * Cl Cl 2ci\ci = ci O - _,(Ci) \ / / \. (CI)a o a désigne un nombre de 1 à 4 et b un nombre de 1 à 3, d'un composé et répondant triazinique porteur d'au plus 15 atomes de chlore à la formule suivante: (Ci) Ifly. 1 i (Ci)m I I -4-(C 1) / dans laquelle m désigne un nombre de O à 5 (les indices a, b, d et m, utilisés dans les formules que l'on rencontrera ci- dessous peuvent également être égaux à O conformément à la définition Il ne faut cependant pas oublier que la molécule totale doit toujours contenir une partie aromatique chlorée sur le noyau Lorsqu'il y a olusieurs indices a, b, d et m dans une même molécule ils peuvent être égaux ou différents), ou d'un des composés suivants: /CH 3 HO- " C 1 \ vl /C 1 i il I fi Ci cl, +,/_ f_ c\f _,_Ci Ci \ // \/ / \/ g ci 2 5 1 16 9 9 Lorsque deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par une ou plusieurs dou-- blesliaisons, on a affaire par exemple aux comnosés suivants: Yi Yi 1 1 1 = 1 1 \\ "*\S/ \ , il L l Yi ci \; \ /,\ / S\ / \\ I/ ci il 1 C 1 ' ,, /' \S/ \ '111 \ 1 \ci il 8 L ci 'O S 9 ci \ O\,,, \ / \,/ 1 il = il 1 -"\" /,\S/\ / O & 1 5 ci N \ 1 \CI Yi q Il YI Il 1 $ \ 1 l V,=\;>. l Il 8 ài Yi VI H Yi CI \ _ 1 \ / *\ IN ', /cl 1.1 l', i C 1 I/ \\ / \NI \\ / \;/1 "' i I H il ci ci ci 'ci YI ci ci 31 il ci ci ci ci ci et ci 'C i ci îl q 1 il = / \>H C 1 ,\\, \S/ 1 Cl \\ -,_Cl ci, \cl 3 O 3 5 ci\ /1 ci II _ 1 \\ q cl-*,,,,-cl L H N-,\ , 1 N\ 0 = O =Z== =O _X/ H / V 8 H H Lorsque deux ou plus de deux des parties moléculaires men- tionnées ci-dessus sont reliées par -O ou -S les composés sont par exemple ceux qui répondent aux formules suivantes: *(ci) (Ci) \_(Cl)m_/- '_ - \ / \ (Ci) >Y, (Ci) eel), ió) /. Il (Ci) À m \. o dans lesquelles X représente -O ou -S et m désigne un nom- bre de O à 5. Comme composés dans lesquels deux ou plus de deux parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par un radical -N(R) dans lequel R désigne l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4 on citera par exemple ceux qui répondent aux formules suivantes: (Ci) M\-",-*\ - (Cl)m \ / NH-\ / (C 11) M,;K/ 3 \ /'-N(CH 3)-'\ / ' (CI)y C H c H(C 1) \ 2,,i\, I 49 I -4--(C 11)n et H Y \ /;\ CI /". ni* * e / * m Cl H NH 2 o O -NNI I (CI)T *a o Cl) (CI) 0 b b O dans lesquelles m désigne un nombre de O à 5, a un nombre de O à 4 et b un nombre de 0 à 3. Les composés dans lesquels deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par -N= sont par exemple ceux qui répondent aux formules suivantes (Ci) i =;/H h \ i)\ /(ci i = =N f i. H (Ci 1) \ / (Ci) n\ / \ / \n H ((Ci)a (Ci) a,-. =/ _ / = / / a 0 = O = (CI / (ci) i -ol H i (Ci) & _ v/ -m C 1/ \\ / -> _(Ci)M C 1 \f *=. dans lesquelles a désigne un nombre de 1 à 4, de préférence 4, et m un nombre de O à 5. Lorsque deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées cidessus sont reliées par un radical alkylène en C 1-C 4, on a affaire par exemple à des composés tels que: (Cl)m (c) *e*\, -CH ( 2 X / (ci)a\ = \ CH 3, _ a CI c e- >c - J \-I X = -/ 3 CH 3 i 11 (ci 1)_-H1 CHICil Iln (i et o m désigne un nombre de O à 5 et a un nombre de 0 à 4. Comme composés dans lesquels deux ou plus de deux des parties moléculaires'mentionnées ci-dessus sont reliées par un radical -NHCO on citera par exemple (CI) 5 \-(\ 1 / \\ / 'Ä (C 1) 1 C l- \\ a c\ 7 Ic \K= 1-NHICO-\ -ci I\ 7 CI =î\= c \*- \H 70 C ci i* -NIICO ICO-Nl I \__ 7 * 7 /\__ O a NH 2 \ ci\ \*-NHICO- -C d NI 12 \ ci\ Cl- *-NHICO-e \ CI, ci\ /ci ci ci ci /cl \= / \_ \/\_/ \_/ \cl ci" OK\ /NH 2 ci\ (Ci) (i 2/ (CI)m / (ci \cl) et (C) 1 1 li l 1-C> IR j? a. ** 4-(C)a o a désigne un nombre de O à 4, b un nombre de O à 3 et mi un nombre de i à 5. Comme composés dans lesquels deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par un radical -N=CH on citera par exemple -_ -OH HO \ (:Cl) ( /HN NC CI) et a A O 02 O O: (Ci) a/\ o a désigne un nombre de O à 4. Les composés dans lesquels deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par Un Ladicdi -i NAN So Ji C pd xemllpi: OR /'N-N=N-' I _ 1 (C a m m (i OCHII 3 OH -N=N- -' \N \/ \ / (C 1) m x H C ',-N=N -CH / y 1 OH (la ( 1)a 15 (C 1) i; ' m À 4 (ci) \/.II \\ / ' :_'\ - CH I Il 3 (Cl)b { (Cl) À\/, m o a désigne un nombre de O à 4, b un nombre de O à 3 et m un nombre de 0 à 5. Lorsque deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées cidessus sont reliées par un radical -N=N-CH(COCH 3 CONH on a affaire par exemple aux composés suivants: et 2 511699 1.4 (C 1)\ rn C M"\ / \ /12 (CI) / il C- ', \-N=NCII(COCII)C Oi b 3 NIOC C)INN-1 /N=NCH(COCH)CO Nll-* / CH 3 ci\ ci\ CH 3 \_ Cl- " "-NHCO(C-H co)Il(ICN=N\- \ -N=NCH(COCH)CONH- * -Ci */ 3 3 \ /1 \ci \ci \C 3 O\CH *e" \\-H 4 NO 50 ee \\-=CC)-CONH- \\-Ci 2 \ = / NN C C 3 (ul) \OH\cii 3 i 3 CH 3 dans lesquels a désigne un nombre de O à O à 3 et m un nombre de O à 5. Comme composés dans lesquels deux des parties moléculaires mentionnées cid par un radical -CH=N-N=CH on citera par répondent aux formules (CI) a IN N CL OH HO O 4, b un nombre de ou plus de deux essus sont reliées exemple ceux qui et 1 O et L=HC-' *'-CH=N-N=CH-' a'-CH=N-N= ()a ()a e o a et e représentent chacun un nombre de 1 à 4. Comme composés dans lesquels deux ou plus de deux des parties moléculaires mentionnées ci-dessus sont reliées par un radical =N-(Y)-N= dont le symbole Y a la signification in- diquée plus haut, on citera en particulier des composés de formule: 3.(Cl)a (Cl)a\ _- / \ / \ O=* -=N-CH 2 CH 2-N= =O H H dans laquelle a désigne un nombre de O à 4, et le composé suivant: /' Lorsque plusieurs des parties moléculaires mention- nées ci-dessus sont reliées par des radicaux de types diffé- rents on a affaire par exemple à des composés tels que les suivants: (C 1) a (Ci) *\.-N=NCH(COCH 3)CONH CONHÀ YO-CH(COCH 3)N N= 1q IVN=COCH 3)HC O ûx l N@ /' \ l / ' -NIH /, * /M / - lIlô,t ' '& 'l (C @(C 1)b È (Cl)a (Cl)b 0 (Ci) CI) _c 1) (Ci)n O\ /ICONH \ À N=N-?. "X, - / (ci) ( 1)a - / O à 3 et m un nombre de O à 5. Beaucoup parmi les composés à utiliser selon l'in- vention se prêtent à la formation de sels et/ou de chélates avec des métaux Les métaux sont notamment des métaux alca- lino-terreux, tels que Ca, Ba et Sr, ou des métaux de tran- sition,tels que Mn, Ni, Cu, Zn, Cr ou Co Pour la formation de sels, conviennent les composés qui portent des radicaux sulfo et/ou carboxy L'homme du-métier reconnaît les forma- teurs de chélates à la présence d'atomes coordinats capables de coordination. Voici des exemples de composes de ce genre: (C 1)d (Cl)d (Ci)a (Cl)a a 50 \/ \ / \ /\ AC / N /'x 1 C=N 1N=C =' (C 1)?'-'\ HC\l=N\N Cl) 1 O N 5 L/ l (Ci >(C (Cl)a z ' f (CI> q-Hj H) b o R représente l'hydrogène, le chlore ou un radical -. dont le symbole X représente l'oxygène ou le soufre,(C (Cl)/1 /I f Nx //'X /( (C 1) '. C.1 C 1) -H I N,/j NN /' l" ll À m \; O y OHW\ i 1 */ N=N Ba 2 + II I I \, / (C 1)d/ (c)a (Ci 1)_ 2 a /SOG OH\ /COOP H C /' -N=N- - N 2 + N./\ b -' b ii I 11 (C 1)a /'x CH=N\ f'o'X u I / J, -t-(cl)_a / (Cl)a kk /,i +kf. * o a désigne un nombre de O à 4, b un nombre de 0 à 3, d est égal à O ou à 2 et m désigne un nombre de 0 à 5. On apprécie beaucoup les composés dans lesquels les parties moléculaires totalement insaturées dérivent du benzène ou du naphtalène, les parties moléculaires aromatiques par- tiellement saturées sont des radicaux de fluorène et les par- ties moléculaires contenant des hétéroatomes sont des radicaux de quinoléine, de triazine, d'imidazole, d'iso-indoline, d'iso- indolinone,de benzoxazole,dethia-indoxyle, d'iso-indole-dione- 1,3, d'anthraquinone, d'indane-dione-1,3, de pyrazolone, d'anthrapyrimidine ou d'acide barbiturique. Dans des composés très appréciés deux, trois ou quatre des parties moléculaires totalement ou partiellement insaturées qui ont été mentionnées ci-dessus, lesquelles peuvent également contenir des hétéroatomes, sont unies et forment ainsi une mo- lécule Les types de liaisons les plus importants sont: la liaison directe, la double liaisones pmts-O-, -S-, -N(R)-, -N=,un alkylènes,-NHCO-, -N=N et -N=N-CH (COCHA CONH-, o R a la si- gnification précédemment indiquée. Des composés aromatiques chlorés sur le noyau, inso- lubles dans les huiles, que l'on aime beaucoup utiliser con- tiennent de 2 à 24 atomes de chlore par molécule, plus parti- culièrement de 2 à 16 On préfère les composés dont la teneur en chlore est comprise entre 10 et 75 % en poids, plus spécia- lement entre 25 et 50 % en poids On a constaté que les comno- sés aromatiques insolubles dans les huiles et dispersables qui ne contiennent pas de chlore sont inactifs. On considère comme insolubles dans les huiles les com- posés qui, à la température ambiante,se dissolvent en une quantité inférieure à 50 mg par litre de l'huile de base Les composés solubles ont tendance à recristalliser, ce qui se manifeste par un développement inopportun des particules dis- persées et peut finalement conduire à des phénomènes de flo- culation. Les composés à utiliser selon l'invention et leur pré- paration sont connus Ceux qui peuvent être nouveaux parmi eux peuvent être préparés par des procédés calqués sur des procé- dés connus et font également partie de la présente invention. Les composés qui appartiennent à cette classe d'additifs pour huileslubrifiantessont connus surtout dans la chimie des colo- rants et des pigments en tant que corps intermédiaires ou que colorants A ce propos on pourra consulter par exemple l'aperçu de K Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Academic Press Inc, New York. Les composés à utiliser selon l'invention confèrent d'excellentes propriétés haute pression au lubrifiant à trai- ter En comparaison des additifs haute pression usuels les composés à utiliser selon l'invention se signalent par un meilleur effet stabilisant à long terme Cette propriété est particulièrement importante dans le cas o les partiesà lubrifie sont exposées à des charges extrêmement élevées et de longue durée. Avec les compositions à base d'huiles lubrifiantes qui font l'objet de l'invention il est important que les dis- persions soient à l'état liquide Celles-ci, qui ont une vis- cosité cinématique d'au plus 1000 mm /s à 40 'C, sont supérieu- res, en ce qui concerne leur comportement Théologique, aux feuilles d'écoulement d'engrenage les plus molles de la classe de consistance NLGI 000 (selon la norme DIN 51 818) On pré- fère les huiles qui ont une viscosité cinématique de 5 à 1000 mm 2/s et, surtout, de 5 à 600 mm /s à 40 'C. Il est en outre important que les additifs soient sous une forme qui se disperse bien C'est le cas par exemple lors- que le diamètre des particules est d'environ 0,1 à 0,8 Vm On préfère les dimensions particulaires d'environ 0,3 à 0,5 pm. Il est donc important selon l'invention de ne pas ajouter de trop grandes quantités de composés aromatiques chlorés sur le noyau, insolubles dans les huiles et dispersables Des proportions de 0,01 à 4,5 % en poids, surtout de 0,1 à 3,0 % en poids, par rapport à l'huile lubrifiante n'ont qu'une in- fluence insignifiante sur le comportement Théologique de l'huile, laquelle conserve sa consistance liquide Les lubri- fiants qui contiennent de plus grandes quantités d'additifs ont tendance à devenir trop épaisses ou même à durcir. Les huiles lubrifiantes que l'on peut envisager sont bien connues de l'homme du métier et 'sont décrites par exem- ple dans "Schmiermittel-Taschenbuch" (éd Ht Uthig, Heidelberg, 1974) On donne la préférence aux huiles minérales et aux hydrocarbures synthétiques. Les formulations à base d'huiles lubrifiantes peuvent en outre contenir d'autres additifs auxquels on a recours dans le but d'améliorer certaines propriétés de l'huile de base, additifs qui sont notamment des antioxydants, des passivants de métaux, des inhibiteurs de corrosion, des corps améliorant l'indice de viscosité, des abaisseurs du point de congélation, des dispersants/surfactifs et des additifs anti-usures On donne ci-dessous des exemples de ces différentes substances. Exemples d'antioxydants: a) Amines aromatiques alkylées ou non alkylées et mélanges de celles-ci, par exemple: Dioctyl-diphénylamine, (tétraméthyl-2,2,3,3 buty D)-phényl- a et -e-naphtylamines, phénothiazine,dioctyl-phénothiazine phényl-a-naphtylamine et N,N'-di sec-butyl-p-phénylène- diamine. b) Phénols à empêchement stérique, par exemple: di-tert-butyl-2, 6 p-crésol, bis-4,4 ' (diisopropyl-2,6 phénol), tris-tert-butyl-2,4,6 phénol et méthylène-4,4 ' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol). c) Phosphites d'alkyles, d'aryles ou d'alkylaryles, par exem- ple: Phosphite de trinonyle, phosphite de triphényle et phos- phite de diphényle et de décyle. d) Esters de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio- diacétique, par exemple: Thio-dipropionate de dilauryle et thio-diacétate de dioctyle. e) Sels d'acides carbamiques ou dithiophosphoriques, par exemple: Dipentyl-dithiocarbamate d'antimoine et dithiophosphate de dipentyleet de zinc. f) Association de deux ou de plus de deux antioxydants pris parmi les composés précédents, par exemple: une amine alkylée et un phénol à empêchement stérique. Exemples de passivants de métaux: a) Pour le cuivre, par exemple: Benzotriazole, tétrahydrobenzotriazole, mercapto-2 benzo- triazole, dimercapto-2,5 thiadiazole, salicylidène- propylène-diamine, et sels de la salicylaminoguanidine. b) Pour le plomb, par exemple: Dérivés de l'acide sébacique, quinizarine et gallate de propyle. c) Association de deux ou de plus de deux des additifs précé- dents. Exemples d'inhibiteurs de corrosion: a) Acides organiques, leurs esters, sels métalliques et anhy- drides, par exemple: N-oléoyl-sarcosine, mono-oléate de sorbitan, naphténate de plomb et anhydride dodécényl-succinique. b) Composés azotés, par exemple: I Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques, primaires, secondaires ou tertiaires,et sels d'amines formes avec des acides minéraux ou organiques, par exemple carboxy- lates d'alkyl-ammoniums solubles dans les huiles. II Composés hétérocycliques, par exemple: imidazolines et oxazolines substituées. c) Composés phosphorés, par exemple: Sels d'amines dérivant d'esters phosphoriques partiels. d) Composés sulfurés, par exemple: Dinonyl-naphtalène-sulfonates de baryum et sels calciques de produits de sulfonation du pétrole. d) Associatiorsde deux ou de plus de deux des additifs précé- dents. Exemples de corps améliorant l'indice de viscosité Polyméthacrylates, copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylate, polybutènes, copolymères d'oléfines, et copolymères styrène/ acrylate. Exemples d'abaisseurs du point de congélation: Polyméthacrylates et dérivés alkylés du naphtalène. Exemples de dispersants/surfactifs: Poly-(butényl-succinimides), dérivés d'acides noly-butényl- phosphoniques, sulfonates, phénolates et naphténa-tes basiques de magnésium, de calcium et de baryum Les dispersants sont mis en jeu par exemple à des concentrations de 0,1 à 1 % en poids par rapport au lubrifiant. Exemples d'additifs anti-usures: Il est particulièrement important d'associer les additifs à utiliser selon l'invention avec les additifs anti-usures con- nus de l'Homme de Métier Ceux-ci sont mis en jeu à des concentrations de 0,01 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, par rapport au lubrifiant Le rapport entre l'additif insoluble et l'additif anti-usure est compris entre 1:5 et 20:1, de préférence entre 1:1 et 10:1. Composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels que des huiles végétales sulfurées, également des monothiophosphates, des dithiophosphates de dialkyles ou leurs sels de zinc, le phosphate de tritolyle, des paraffines chlorées, des bisulfures d'alkyles et d'aryles, des produits de réaction d'oléfines ou d'acides oléfines-carboxyliques avec le soufre, des esters phosphoriques ou des thionophos- phates. Les additifs anti-usures suivants, par exemple, se sont montrés particulièrement avantageux: esters phosphoriques répondant à la formule(I): Ri-O>? (T) R-O \ l R 1OH H 2 N-R 2 2 dans laquelle R 1 représente un alkyle en Cl-C 18, par exemple un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle ou pentyle ou un radical, linéaire ou ramifié, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétra- décyle, hexadécyle ou octadécyle, et R 2 représente un alkyle en C 8-C 22, par exemple un radical, linéaire ou ramifié, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle,eicosyle ou docosyle. Thiophosphates répondant à la formule (II): R 1-0 / (II) R -O S-CH 2-0 2 2 R_ H 2 N-R 2 dans laquelle R et R 2 ont les significations précédemment données mais R 1 représente de préférence un alkyle en C 3-C 12 La mention de ces additifs ne constitue pas une limitation de la présente invention mais a simplement pour but de préciser des formes d'exécution de celle-ci. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion. EXEMPLES A) Préparation des dispersions Pour que l'on puisse obtenir de bonnes dispersions il faut que les additifs soient sous une forme finement bro- yée et faciles à disperser Suivant la dimension des parti- cules (granularité) on peut appliquer par exemple l'une des deux méthodes suivantes: * Méthode 1 (pour des poudres déjà fines) On broie pendant deux jours sur un support à rouleaux tournants (degré 120/180) 1 g d'additif et 0,2 g d'un dispersant (OLOA 246 F (R), sel calcique d'un produit de sulfonation du pétrole) dans 100 g d'une huile minérale ayant un indice de viscosité de 90-96 avec 300 g de billes de verre (diamètre: 6 mm). Méthode 2 (pour des poudres plus grossières) On broie pendant deux jours sur un support à rouleaux tournants (degré 90) 1 g d'additif et 0,2 g de dispersant (OLOA 246 F (R) dans 100 g d'une huile minérale ayant un indice de viscosité de 90-96 avec 1 kg de billes d'acier (diamètre: 1 cm). Parfois on peut aussi broyer sans dispersant, ou on peut ajouter le dispersant au cours du broyage ou seulement après le broyage. B) Essai de Reichert L'action anti-usure des diverses dispersions est déter- minée au moyen d'un appareil de mesure classique pour lubri- fiants (H Reichert, Maschinen und Apparatenbau) On appuie un cylindre d'essai de 2 cm de longueur et de 1 cm de diamètre avec une force p sur une roue de meulage qui tourne dans un bain d'huile à une vitesse de glissement constante de 1,7 m/s (soit 900 tours par minute) Comme grandeur caractérisant le résultat de l'essai on prend la dimension de la calotte d'usure qui se forme alors, en fonction du chemin de frottement. Préparatifs de l'essai On nettoie la roue et l'éprouvette sous ultra son dans de l'essence à limite d'ébullition et de l'acétone On fait ensuite fonctionner la roue quatre fois avec de l'huile de base pure (chemin de frottement 100 m) Avec cet anneau de polissage rendu rugueux d'une façon bien définie on obtient, dans des conditions de référence (chemin de frottement de m, p = 14,7 N), avec de l'huile de base pure, une calotte d'usure de 36 à 40 mm 2 Avant d'effectuer l'essai proprement dit on contrôle chaque fois cette valeur à quatre reprises. Exécution de l'essai Les dispersions à étudier sont mises à l'épreuve dans dans les conditions de référence (chemin de frottement de 100 m, p = 14,7 N) Lorsque la dispersion est efficace on observe une nette diminution de la calotte d'usure. C) Essai aux quatre billes Au moyen de l'appareil à quatre billes de Shell on détermine les grandeurs suivantes (Tentative method IP 239/69, Extense pressure and wear lubricant test for oils and greases, four ballmachine): 1) I S L = Initial Seizure Load: cette abréviation désigne la charge pour laquelle la pellicule d'huile se rompt en une durée de contrainte de 10 secondes. 2) W L = Weld Load (charge de soudure) Il s'agit de la charge pour laquelle les quatre billes se soudent en 10 secondes. 3) W S D = Wear Scar Diameter en mm On entend par-là le diamètre moyen d'usure pour une charge de 70 kg ou de 40 kg pendant 1 heure. D) Essai de corrosion Cet essai est effectué selon la norme ASTM 665 B et la prescription plus sévère de la norme DIN 51355 Pour l'éva- luation on se sert d'une échelle dans laquelle O indique qu'il n'y apas de corrosion et les nombres 1, 2, 3 et 4 désignent des corrosions de plus en plus fortes, la valeur 4 ne pouvant être observée que dans l'essai DIN. E) Additifs On étudie par exemole, auant à leur efficacité et à leurs propriétés, les additifs suivants, utilisés isolément et en présence d'un additif anti-usure usuel Chose étonnante, en dépit des grandes différences de structure, le résultat est bon lorsque l'ensemble des conditions imposées à la struc- ture (voir ci-dessus) sont remplies. 1 Iv I '\=' I: 1 i C 11 H H i 1 c ci 'c'\ /' i/C I Si H li I Cl/\/ II *= \ 8 Cl 61 >R Y Cl Cl (additif 1) (additif 2) (additif 3) (additif 4) i" \ 11 N -// -,k ci ci i Y q /ci ci i il /.\/_> \I ci I i I> CH - Li L (additif 5) (additif 6) (additif 8) (additif 9) I/OH Cl l \\ / C CI C 1 \ /C 1 Ci\ /C */ *= Cl c \ * \C -CI \ 1 * CC 12 \ 2-C / \C / * \ c cl- - CC 1 -c 1 \ 2 / \c % 1 C C 1 \ /ci SO - Cf /\ \ 1 M /CC 1 a / ==== / _Cl C 1 \C 1 l \\ 2 / ci Cl (additif 10) (additif 11) Exemple 1 Dans l'essai de Reichert (voir le paragraphe B ci- dessus) on obtient les valeurs rassemblées dans le tableau suivant Les dispersions sont préparées par l'une des mé- thodes 1 et 2 décrites ci-dessus au paragraphe A et elles contiennent 1 % en poids d'additif et 0,2 % en poids de dispersant (OLOA 246 F (R)) Le chemin de frottement est de 100 m, p = 14,7 N Comme huile de base on utilise ISO VG 100 (R). Numéro de l'additif Calotte d'usure (mm 2) Aucun (sans dispersant) 40 Aucun (avec dispersant) 40 1 18,0 2 12,8 3 9,9 4 9,0 13,1 6 11,4 7 13,8 8 14,1 Exemple 2 Dans l'essai à auatre billes (voir le paraaraphe C ci-dessus) on obtient les valeurs rassemblées dans le tableau suivant Là encore on peut préparer les dispersions par les méthodes Ai ou A 2 L'huile de base ISO VG 100 (R) renferme 1 % en poids d'additif et 0,2 % en poids de dispersant (OLOA 246 F(R)). Exem Dle 3 On opère comme à l'exemple 2 mais, au lieu du disper- sant neutre, on utilise 0,4 % en poids de la forme alcaline (OLOA 246 B (R)), et on utilise en même temps 2 % en poids d'additif ainsi que 0,1 % en poids d'un additif anti-usure. On obtient alors les résultats suivants Additif anti-usure AW 1: C 6 H 130 P(O)(OH) 2/(C 6 H 130)2 P(O)OH Primene 81 R (R) (Primene 81 R = mélange de monoalkylamines en C 12-C 12 de la société Rohm and Haas, US) Additif anti-usure AW 2: (C 8 H 170) 2 P(S)S-CH 2 COOH H 2 N-C 12 H 25 Numéro de l'additif ISL (kg) WL (kg) WSD (mm) Aucun 40 160 0,9 2 70 270 0,9 3 60 270 0,8 4 70 310 0,95 9 > 200 0,6 > 200 0,9 il > 200 0,6 Numéro de l'additif ISL WL WSD Aucun 40 160 0,8 4 + Al 1 120 240 0,45 4 + AW 2 140 380 0,45 Exemple 4 Si l'on opère comme à l'exemple 2 et qu'on utilise en plus 0,5 % en poids d'un additif anti-usure AW 1, AW 2 ou AW 3 (phosphonothionate de triphényle) on obtient les valeurs sui- vantes: Numéro de l'additif ISL WL WSD Aucun 40 160 0,9 4 70 300 0,8 4 + AW 1 100 300 0,5 4 + AW 2 100 360 0,4 4 + AW 3 90 280 0,8 Exemple 5 Dans l'essai de corrosion effectué selon ASTM 665 B ou DIN 51355 B on obtient les valeurs suivantes (mêmesfor- mulationsqu'à l'exemple 2): Numéro de l'additif ASTM 665 B DIN 51355 B Aucun 3 4 4 O O 4 + 1 % AW 1 O O REVENDICATIONS 1.Lubrifiants liquides ayant une viscosité cinématique de 2 à 1500 mm 2/s à 40 C, qui contiennent,comme additif haute pression, de 0,01 à 4,5 % en poids, par rapport au lubrifiant, d'un composé aromatique chloré sur le noyau, insoluble dans les huiles et dispersable. 2 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contiennent des additifs haute pression comportant des parties moléculaires aromatique totalement insaturées qui peuvent renfermer aussi des hétéroatomes. 3 Lubrifiants selon la revendication 1 contenant des additifs haute pression comportant des parties moléculaires aromatiques partiellement saturées qui peuvent renfermer aussi des hétéroatomes. 4 Lubrifiants selon la revendication 2 contenant des additifs haute pression qui renferment, comme parties molécu- laires aromatiques totalement insaturées, le benzène, le naphtalène, le phénanthrène, le triphénylène, le chrysène; le benzol 3,4 lphénanthrène; le benzol 1,2 lchrysène, le benzol 5,6 l chrysène, le picène; le dibenzol 3,4,5,6 lphénanthrène, le dibenzol 1,2,7,8 lchrysène, l'anthracène, le tétraphène; le dibenzol 1,2,3,4 lanthracène; le dibenzoll,2,5,6 lanthracène; le dibenzol 1,2,7,8 lanthracène; le benzoll,2 ltétraphêne, le fluoranthène, l'indacène, le biphénylène; le benzoll,2 lbivhé- nylène, le pérylène; le dibenzol 1,2,7,8 lpérylène; le benzo l 1,12 lpérylène, le pyrène, l'anthanthrène, le fluoranthène, le pentaphène, le tétracène et le benzol 1,2 ltétracène. Lubrifiants selon la revendication 3 contenant des additifs haute pression qui renferment, comme parties molé- culaires aromatiques partiellement insaturées, le fluorène, l'indène, le pernaphtène, le benzanthrène, le naphtopérinaph- tène ou le dibenzopérinaphtène. 6 Lubrifiants selon l'une des revendications 2 et 3 qui contiennent des additifs haute pression renfermant des parties moléculaires aromatiques à hétéroatomes qui dérivent de la pyridine, de la quinoléine, de l'isoquinoléine, de la benzoquinoléine, de la pyrazine, de la pyrimidine, de la pyridazine, de la triazine, du pyrrole, de l'imidazole, de l'iso-indoline, de l'iso-indolinone, de l'anhydride phtalique, du phtalimide, de l'iso-indole, de l'indole, de l'indolizine, de l'indazole, de la naphtiridine, de l'acridine, de la phé- nanthridine, du benzotriazole, du carbazole, de la carboline, de la phénazine, de l'oxazole, du benzoxazole, de la benzoxa- zine, de la phénoxazine, du thiazole, de la phénothiazine, du furanne, du pyranne, de la pyrone, de la coumarine, de la chromone, du chromène, du chromanne, de l'indone, de la fla- vone, du benzofuranne, du dibenzofuranne, du xanthène, de la phénoxathiinne, du thiophène, du benzothiophène, du thia- indoxyle, du naphto-thiophène, du thianthrène, de l'iso- indole-dione-1,3, de l'anthraquinone, de la thianaphténone, de l'indanedione-1,3; de la pyrazolone, de la benzanthrone, de l'anthrapyrimidine, de l'anthraquinone-benzène-acridone, de la pyrazole-anthrone, de la Nméthyl-anthrapyridone, de la thiazole-anthrone, de la dioxazine, de l'acide isocyanurique ou de l'acide barbiturique. 7 Lubrifiants selon la revendication 1, quicontiennent des additifs haute pression renfermant de 1 à 4 parties molé- culaires aromatiques selon l'une quelconque des revendications 4 à 6. 8 Lubrifiants selon la revendication 7, quicontiennent des additifs haute pression dont les parties moléculaires ar 6- matiques sont totalement substituées par des atomes de chlore ou qui, en plus du chlore et de l'hydrogène, portent également, comme substituants, des radicaux amino, alkyles, sulfo salifiés, carboxy salifiés, sulfamoyles,alcoxy, trichlorométhyles, tri- chloréthyles, hydroxy et/ou nitro. 9 Lubrifiants selon la revendication 7, qui contien- nent des additifs haute pression dont les parties moléculaires aromatiques sont reliées les unes aux autres par une liaison directe simple, une liaison double, par un pont -O-, -S-, -N(R)-, -N=, alkylène, - NHCO-, -N=CH-, -N=N-, -N=NCH(COCH 3)CONH-, -CH=N-N=CH ou par =N-(Y)-N=, le symbole R désignant l'hydro-' gène ou un alkyle en C 1-C 4 et Y représentant la liaison directe ou un alkylène en C 2-C 4. Lubrifiants selon la revendication 7 contenant des additifs haute pression qui sont sous la forme de sels métalli- ques et/ou de chélates métalliques. 11 Lubrifiants selon la revendication 2 contenant des additifs haute pression qui renferment, comme parties molé- culaires totalement insaturées, le benzène ou le naphtalène. 12 Lubrifiants selon la revendication 3 contenant des additifs haute pression qui renferment, comme parties moléculaires aromatiques partiellement insaturées,le fluorine. 13 Lubrifiants selon la revendication 4 contenant des additifs haute pression qui renferment des parties molé- culaires aromatiques contenant des hétéroatomes et dérivant de la quinoléine, de la triazine, de l'imidazole, de l'iso- indole-dione-1,3, de l'anthraquinone, de l'indane-dione-1,3, de la pyrazolone, de l'anthrapymidine ou de l'acide barbitu- rique. 14 Lubrifiants selon la revendication 9 contenant des additifs haute pression dont les parties moléculaires aro- matiques sont reliées par une liaison directe simple, une dou- ble liaison ou par un pont -O-, -S-, -N(R)-, -N=, alkylène, -NHCO-, -N=N ou -N=NCH(COCH 3)CONH-. Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent des additifs haute pression renfermant de 2 à 4 atomes de chlore aromatiques. 16 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent des additifs haute pression ayant une teneur en chlore aromatique de 25 à 50 % en poids. 17 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent, comme additif haute pression, le composé suivant: C 1 \i/C 1 C 1 C 1 À À À Il N l Cl/ \ c \J \ /\ Cl\& / /C 1 ci/ ci) \C C 18 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent, comme additif haute pression, le composé suivant: ci ci 1 ci 19 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent, comme additif haute pression, le composé suivant: C 1 \ /C Cl\ /el Il I b * __/-C 1 C 1/ \/ '=' ch a Lubrifiants selon la revendication i qui contien- nent, comme additif haute pression, le composé suivant: /OH Cl-? '-Ci Ci 21 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent, comme additif haute pression, le composé suivant: C 1 C 1 SO 3- /s *\ De@/s O Ci-\ mg C 1-, C-C 1 Mg \ Jc 22 Lubrifiants selon la revendication 1 qui ont une viscosité cinématique de 5 à 600 mm 2/s à 40 C. 23 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent de 0,1 à 3,0 % en poids d'un additif haute pression. 24 Huile minérale selon la revendication 1. Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent en outre un additif anti-usure. 26 Lubrifiants selon la revendication 25 qui contien- nent, comme additif anti-usure, l'un des composés suivants: C 6 H 13 OP( 0)(OH)2/(C 6 H 130)2 P(O)OH H 2 N-C 12 H 25 et (C 8 H 170) 2 P(S)SCH 2 COOH H 2 N-C 12 H 25 27 Lubrifiants selon la revendication 1 qui contien- nent en outre un dispersant. 28 Lubrifiants selon la revendication 27 qui contien- nent, comme dispersant, un sel calcique d'un produit de sulfo- nation du pétrole.