Brevet FR2517325A1 — publié le 19830603

La présente invention concerne un procédé de préparation de poudres contenant de l'alcool, présentant une teneur élevée en alcool, une bonne solubilité dans l'eau, une saveur agréable et une grande stabilité à l'en- treposage, avec un taux de rendement élevé en alcool. Le procédé classique de mise en poudre d'une solution aqueuse d'alcool comme une liqueur (boisson alcoo- lique) consiste à mélanger une solution aqueuse d'un al- cool de concentration appropriée avec une quantité relati- vement grande d'une substance d'enrobage hydro-soluble comme sirop de mais solide, amidon soluble, amidon modifié, gélatine, gomme arabique ou (CMC) carboxyméthyl cellulose sodique, et à sécher le mélange par atomisation La poudre contenant de l'alcool, ainsi obtenue, ne forme une bois- son alcoolique que par dissolution dans de l'eau froide ou chaude juste avant l'absorption En outre, cette poudre est largement utilisée pour la production de gâteaux et d' aliments cuisinés industriellement Au Japon, une telle poudre, contenant de l'alcool, est classée comme"liqueur en poudre" (Funmatushu) conformément aux règlements de taxation de spiritueux et elle est traitée comme une sorte de liqueur. Lors de la préparation de cette poudre contenant de l'alcool, il s'avère nécessaire d'obtenir un produit excellent quant à la solubilité dans l'eau, la viscosité (sensation de collant), la saveur (la saveur, le parfum et similaire de la substance d'enrobage), la résistance à l'absorption de l'humidité et la résistance à la prise en gâteau à l'état pulvérulent Simultanément, il est né- cessaire que la teneur en alcool dans cette poudre soit forte, et que le taux de rendement en alcool, le taux rési- duaire en alcool, soit également élevé, afin de rendre le procédé de préparation économiquement et commercialement avantageux. Toutefois, dans ce procédé classique, pour réunir toutes ces propriétés, il faut surmonter différentes dif- ficultés De plus, ce procédé s'avère défectueux en ce que, au cours de la mise en poudre d'une solution aqueuse d'un alcool contenant un constituant parfumé, comme une liqueur, non seulement le taux de rendement en alcool est faible, mais également le taux résiduaire du consti- tuant parfumé. La demanderesse avait essayé de préparer des poudres contenant de l'alcool, à teneur élevée en alcool et avec un fort taux de rendement en alcool, grâce à l'u- tilisation d'amidons hydrolysés dont 1 'E D avait une va- leur réglée, pour surmonter les défauts ci-dessus; on n'a pas obtenu de résultats satisfaisants, avec notamment des divergences selon les lots pour les taux de rendement en alcool Par exemple, lorsque l'on prépare différents ami- dons hydrolysés à ED = 18 (valeur considérée comme étant préférable pour l'expérience), et que l'on prépare à par- tir de ces amidons des poudres contenant de l'alcool, on constate, bien que les ED soient identiques pour les ami- dons hydrolysés, des divergences non seulement pour le taux de rendement en alcool, mais aussi dans les proprié- tés des produits telles que solubilité et saveur. La présente invention est basée sur la constata- tion, faite au cours d'études ultérieures poursuivies pour éliminer ces difficultés, en dehors de l'indice d'ED, que la qualité d'une poudré contenant de l'alcool est influen- cée par le degré d 4 polymérisation du glucose, et que si l'on utilise un amidon hydrolysé, renfermant des oligosaccha- rides de degrés de polymérisation du glucose appropriés, on peut obtenir, avec un taux de rendement élevé en alcool, une poudre contenant de l'alcool d'excellente qualité. Le nouveau procédé selon l'invention, pour la préparation de poudres contenant de l'alcool, consiste à mélanger un amidon hydrolysé, comprenant au moins 50 % d'o- ligosaccharides de degré de polymérisation de glucose al- lant jusqu'à 8, et pas plus de 10 % de saccharides à degré de polymérisation de glucose jusqu'à 2, dans une solution aqueuse contenant de l'alcool, puis à sécher ce mélange li- quide résultant par atomisation. On utilise de préférence un amidon hydrolysé ren- fermant jusqu'à 5 % de saccharides dont le degré de polymé- risation de glucose ne dépasse pas 2, et jusqu'à 50 % d'un polysaccharide dont le degré de polymérisation de glucose est supérieur à 9, c'est-à-dire un amidon hydrolysé, com- prenant au moins 40 % d'oligosaccharides dont le degré de polymérisation de glucose est compris entre 3 et 8, et l'a- midon hydrolysé, ainsi choisi, est incorporé et mélangé avec une solution aqueuse d'un alcool dont la concentration en alcool est d'au moins 40 % en poids, en quantité au moins égale à 120 % rapportée à l'eau contenue dans la solution aqueuse d'alcool Dans la présente description, toutes les concentrations d'alcool sont exprimées en pourcentage pon- déral Le symbole "G" représente le glucose et le nombre ainsi en suffixe indique le degré de polymérisation;/par exemple, G 1, G 2 et G 3 représentent respectivement glucose, maltose, et maltotriose, et Gn désigne des saccharides dont le degré de polymérisation de glucose est au moins-égal à 9. En outre, les saccharides de degré de polymérisation du glu- cose égal ou inférieur à 2 et les oligosaccharides dont ce degré est égal ou inférieur à 8 comprennent G 1 (glucose). Habituellement, les oligosaccharides ne sont guè- re présents sous forme libre à l'état naturel, et on les ob- tient par hydrolyse acide ou enzymatique d'amylose, d'amy- lopectine ou de glycogène Un oligosaccharide formé par hy- drolyse partielle d'un amidon, à l'aide d'un acide ou d'une enzyme, possède une liaison "-1,4, avec parfois une petite quantité de liaison "1,6 Les résultats de la détermination des propriétés de la composition en saccharides d'amidons hydrolysés du commerce, sont représentés dans le tableau 1, à la page 21 L'indice d'ED est habituellement adopté comme l'indice in- diquant le degré d'hydrolyse d'un amidon, et il est sou- vent utilisé comme facteur de discernement de la masse mo- léculaire moyenne du pouvoir édulcorant, de la viscosité et de la capacité d'absorption de l'humidité Cependant, comme l'indice d'ED est calculé par rapport aux résultats de mesures effectuées sur un sucre réducteur direct d'un amidon hydrolysé, les caractéristiques de la composition de saccharide ou les propriétés de l'amidon hydrolysé ne peuvent être strictement exprimées par l'indice d'ED Par exemple, comme le-mécanisme de l'hydrolyse acide diffère considérablement de celui de l'hydrolyse enzymatique, mê- me si les indices d'ED sont semblables, la composition en saccharides d'amidon hydrolysés, obtenu par hydrolyse aci- de, diffère de celle du produit que donne l'hydrolyse en- zymatique, et les propriétés des deux hydrolysats diffè- rent. Il ressort du tableau 1 qu'il est pratiquement impossible de présumer de la composition en saccharides de l'amidon hydrolysé, à partir de l'indice d'ED On y voit qu' un amidon hydrolysé, utilisé dans la présente invention, de qui comprend au moins 40 % d'oligosaccharides, de degré/po- lymérisation du glucose de 3 à 8, et jusqu'à 10 % de saccha- rides ayant un degré de polymérisation du glucose égal ou inférieur à 2, ne figure pas dans les produits disponibles du commerce. L'amidon hydrolysé, employé conformément à l'in- vention, qui comprend jusqu'à 10 % de saccharides inférieurs de degré de polymérisation de glucose égal ou inférieur à 2, et jusqu'à 50 % de polysaccharides ayant un degré de po- lymérisation de glucose égal ou supérieur à 9, c'est-à- dire au moins 40 % d'oligosaccharides au degré de polymérisa- tion de glucose de 3 à 8, est préparé conformément aux pro- cédés décrits ci-dessous Naturellement, on peut utiliser des amidons hydrolysés, obtenus selon d'autres procédés, si les objectifs recherchés de la présente invention peuvent être atteints par cette utilisation. ( 1) Un procédé comprend le fractionnement d'un amidon obtenu par hydrolyse classique, acide ou enzymati- que, l'amidon hydrolysé contenant des oligosaccharides G 3 à G 8 à des teneurs aussi élevées que possible; on pré- fère l'amidon hydrolysé principalement par voie enzymati- que, ayant un indice d'ED de 15 à 30 Le fractionnement est effectué à l'aide d'un alcool, et il est suivi de la séparation et de l'élimination des constituants inutiles, pour obtenir un amidon hydrolysé de la composition en sac- charides mentionnée plus haut. ( 2) Un autre procédé comprend la soumission d'un amidonj une liquéfaction spéciale en 2 stades, utilisant de 1 ' "-amylase donnant un amidon hydrolysé de la compo- sition en saccharides indiquée plus haut. Suivant la technique classique, il est très difficile d' obtenir seulement un produit de degré de polymérisation spécial, par une réaction utilisant un acide et de 1 ' O lase, mais récemment ( 1972-1973) un procédé a été élaboré pour l'obtention d'un amidon hydrolysé, composé principa- lement d'oligosaccharides et ayant des teneurs réduites en glucose et en maltose, par liquéfaction spéciale en 2 stades, avec de 1 ' o-amylase ayant la particularité d'être capable d'hydrolyser sélectivement des molécules relative- ment grosses. ( 3) Un troisième procédé comprend la conversion biochimique (digestion et élimination) des saccharides in- férieurs G et G 2, contenus dans un amidon hydrolysé; il est préférable d'utiliser un amidon hydrolysé contenant des oligosaccharides G 3 à G 8 à des teneurs aussi élevées que possible et des teneurs réduites en saccharides G 9 à Gn, la conversion a lieu à l'aide d'un microorganisme tel que levure. ( 4) Dans un autre procédé on met à réagir un amidon liquéfié avec une enzyme génératrice de malt-oligo- saccharide, comme enzyme génératrice de malt-pentose,et 1 ' on traite l'amidon hydrolysé, résultant, ayant une teneur élevée en maltoligosaccharide, selon le procédé ( 1) ou { 3) ci-dessus; on peut l'utiliser directement, si sa com- position en saccharides est comprise dans l'intervalle in- diqué plus haut. Dans ces procédés, on utilise au départ des amidons ordinaires, comme celui de mais, de pomme de terre, ou de tapioca, ainsi que des substrats de type amidon, tels qu'amylose, amylopectine et glycogène. Lors du procédé pour la préparation de poudres contenant de l'alcool, conformément à la présente invention, on peut utiliser, en plus de l'amidon hydrolysé, spécifique, défini plus haut, une substance d'enrobage ou véhicule, tel- le que gélatine, gomme arabique ou CMC, à condition que ne soient pas perdues les caractéristiques du procédé selon l'invention. L'amidon hydrolysé, qui est employé selon la pré- sente invention, doit satisfaire l'exigence fondamentale que la teneur en oligosaccharides, de degré de polymérisa- tion du glucose égal ou inférieur à 8,soit d'au moins 50 %, et que la teneur en saccharides, dont ce degré de polyméri- sation est égal ou inférieur à 2, soit inférieur à 10 %. Toutefois, il est préférable que la teneur en saccharides, de degré de polymérisation du glucose égal ou inférieur à 2, ne dépasse pas 5 %; lorsqu'on utilise un tel amidon hy- drolysé, le taux de rendement en alcool peut être encore amélioré. Il est préférable que l'amidon hydrolysé, mis en jeu selon la présente invention, soit soluble dans une solution aqueuse d'un alcool à 40 % poids/poids; cela si- gnifie que, si une solution aqueuse à 25 % de l'amidon hy- drolysé est ajoutée à une solution aqueuse à 40 % poids/ poids d'un alcool ( 250 C), à raison de 5 % rapportés à la so- lution, la capacité d'absorption (absorbance) du mélange à 600 nm, après 5 minutes, est inférieure à 0,5 La concen- tration soluble critique de l'amidon hydrolysé dans l'al- cool est déterminée suivant le degré de polymérisation et la quantité d'une portion de polymère élevé de l'amidon hydrolysé Comme odpeut le constater à partir des résultats obtenus dans l'Essai décrit ci-après, lorsque l'amidon hy- drolysé est soluble dans une solution aqueuse d'alcool à moins 40 % poids/poids, il peut être ajouté et mélangé à une solution aqueuse de concentration élevée en alcool, et il est possible de préparer une poudre à teneur élevée en alcool, avec un taux de rendement élevé en celui-ci. Conformément à la présente invention, on incor- pore dans une solution aqueuse contenant de l'alcool, un amidon hydrolysé comprenant au moins 50 % d'oligosaccha- rides de degré de polymérisation du glucose égal ou infé- rieur à 8, et jusqu'à 10 % de saccharides ayant un tel degré égal ou inférieur à 2; on sèche le mélange liquide résul- tant par atomisation. Conviennent notamment, comme solution aqueuse con- tenant de l'alcool, des liqueurs de malt (liqueurs fermen- tées) telles que vin et "sake" raffiné, des spiritueux comme whisky, brandy, rhum et "shochu", des liqueurs mixtes comme "mirin", des spiritueux à base d'herbe, des liqueurs d'as- saisonnement comme vin et "mirin" rendus non buvables, des parfums comme teinture de vanille ou essence d'orange, des teintures d'épices comme celles de poivre, de gingembre des drogues brutes telle que racine de liquorice, de gentia- ne verte, des extraits d'alcool aqueux de substances d'agré- ment de table, comme feuilles de thé, grains de café et fè- ves de cacao, des extraits d'alcool aqueux de produits d' assaisonnement comme algue et bonito, et leurs mélanges. L'amidon hydrolysé est ajouté à une solution aqueuse contenant au moins 20 % poids/poids d'alcool, et de préférence plus de 40 % poids/poids, en une quantité de 100 à 200 % rapportée à l'eau contenue dans la solution aqueuse d'alcool, puis le mélange liquide, résultant, est séché par atomisation. Conformément au procédé selon l'invention men- tionné plus haut, on peut obtenir avec des taux de rende- ment en alcool élevés, différentes poudres à forte teneur en alcool. L'Essai selon la présente invention est décrit ci-après. ESSAI On ajoute de 1 ' a liquide d'hydrolyse est chauffé à 130 C pendant 10 minu- tes, puis refroidi: on y ajoute à nouveau de l' "-amylase et on effectue l'hydrolyse jusqu'à un indice d'ED de 21,5. Les résultats analytiques de l'amidon hydrolysé, obtenu avant fractionnement, sont indiqués dans le Kableau 2, à la page 22 A 200 kg d'une solution aqueuse à 58 % d'alcool, on ajoute 100 kg d'un produit sec de l'amidon hydrolysé, obtenu, ce qui donn 4 un mélange liquide opaque On laisse reposer ce mélange pendant 12 heures, pour obtenir 2 couches trans- parentes; la couche supérieure, séparée et séchée, donne la fraction A. On ajoute à la couche inférieure, séparée, 130 kg d'une solution aqueuse à 47 % d'alcool, ce qui conduit à un mé- lange liquide, opaque Laissé reposé pendant 12 heures, ce mélange donne 2 couches transparentes La couche supérieu- re, séparée et séchée, constitue la fraction B, et la cou- che inférieure, séchée, la fraction C Les résultats analy- tiques des 3 fractions, ainsi obtenues, sont indiqués dans le tableau 2. On prépare avec les fractions A, B et C,ainsi qu'avec un mélange de 1/3 des fractions A et C et d'amidon hydrolysé avant fractionnement, des mélanges liquides ( 40 C), qui diffèrent quant à la quantité d'alcool par rapport à l'eau et aux quantités de saccharides par rapport à l'eau, comme indiqué aux tableaux 3 à 7 Chaque mélange liquide est chauffé à 600 C à l'aide d'une plaque, puis on sèche par atomisation à une température de chambre de 750 C On ob- tient ainsi les poudres contenant de l'alcool des tableaux 3 à 7 En outre, on prépare des mélanges liquides, indi- qués dans le tableau 8, à l'aide de glucose, maltose (comprenant 95 % de maltose et 5 % de glucose) et maltotrio- se (comprenant 90 % de maltotriose et 5 % de maltohexose) disponibles dans le commerce, préparés par hydrolyse de pullulane (Pullulane PF-10 de Hayashibara K K) à l'aide de la pullulanase (CK 20-L de Amano Seiyaku K K) ; chaque mélange liquide est séché par atomisation à une tempéra- ture de chambre de 750 C Les résultats obtenus sont indi- qués dans le tableau 8. (Voir les tableaux 3 à 8 aux pages 23 à 28) Dans les tableaux 3 à 8, chaque % représente la teneur en alcool de la poudre, et chaque % entre parenthè- se correspond au rendement en alcool. Dans les tableaux 5 et 6, le "trouble blanc" indique que la substance d'enrobage (véhicule) n'est pas dissoute dans 1 ' alcool aqueux, et qu'il y a séparation dans le mélange liquide En particulier, le "trouble blanc A" indique qu' on observe un trouble blanc abondant, et qu'il y a immédia- tement séparation du mélange liquide en 2 couches, le "trouble blanc C" indique que l'on observe le trouble blanc mai#qu'il n'y a guère de séparation, et le "trouble blanc B" signifie un état intermédiaire entre les 2 précédents. Ces mélanges liquides sont séchés par atomisation sous agi- tation suffisante. Au cours de la réalisation de la présente inven- tion, la composition en saccharides, la viscosité, la con- centration soluble, critique,dans l'alcool et le rendement en alcool, sont déterminés et calculés selon les modes sui- vants. Composition en saccharides: elle est qualitativement déterminée par une chromatographie liquide, utilisant la colonne PNH 2-10/52504 (fourni par Shi- mazu Seisakusho), une phase mobile eau-acétonitrile, et un diffractomètre différentiel comme dispositif de détection. Viscosité: dans 500 g on dissout un échantillon de 500 g/d'eau, et l'on mesure la viscosité à 40 C avec un viscosimètre rotatif de type cylindrique. Concentration soluble, critique,dans l'alcool: on prépare à 25 C des solutions aqueuses d'alcool de dif- férentes concentrations; 10 ml de chacune d'elles sont versés dans un tube à essai, et on ajoute dans chaque tube 0,5 ml d'une solution aqueuse à 25 % de l'échantil- lon; au bout de 5 minutes, on mesure la capacité d'ab- sorption à 600 nm; les résultats obtenus sont reportés sur un graphique, et la concentration de la solution aqueu- se d'alcool, donnant la capacité d'absorption de 0,5, est notée et définie comme la concentration soluble, critique. Taux d'utilisation de l'alcool: le rendement en alcool est calculé selon la formule suivante B 100 rendement en alcool (%) = x Ex 1 A O dans laquelle A est la quantité d'alcool utilisée, B la quantité de saccharides utilisée (solides), C celle de saccharides % (solides) contenus dans la poudre renfermant de l'alcool, produite, D la quantité (%) d'eau contenue dans cette poudre, et E la teneur en alcool (%) dans cet- te poudre. G 1, G 2, G 3, Gn correspondent aux saccharides ayant res- pectivement des degrés de polymérisation du glucose égaux à 1, 2, 3, n. Comme on peut le constater dans le tableau 3, lorsqu'on utilise la fraction A, dont la teneur en G 1 et G 2 dépasse 30 %, bien qu'on puisse l'ajouter en grandes quanti- 17325 tés aux solutions aqueuses d'alcool à teneur élevée en alcool, et en grandes quantités rapportées à l'eau conte- nue dans les solutions aqueuses alcooliques, le rendement en alcool est très bas Comme on peut le constater dans le tableau 5, lorsqu'on utilise la fraction C, dont la te- neur en polysaccharides à G > 9 dépasse 80 %, la concentra- tion critique en l'alcoolo-solubles est faible et la frac- tion C est insoluble dans une solution aqueuse à concentra- tion élevée en alcool: la viscosité est alors très grande et la quantité dissoute dans l'eau petite Par conséquent, même si l'objet cherché est d'obtenir une teneur élevée en alcool et un fort taux de rendement en alcool, comme le li- quide mixte, préparé, présente un trouble blanc et une sé- paration, ou ne peut être séché par atomisation en raison d'une viscosité trop forte, il s'avère impossible de pré- parer la poudre contenant de l'alcool cherchée Par contre, lorsque la concentration en alcool est faible, et petite la quantité de fraction C rapportée à l'eau, le rendement en alcool et la teneur en alcool, obtenus, ne sont pas infé- rieurs à ceux que l'on obtient lors de l'utilisation de la fraction B (voir tableau 4), quand la quantité ajoutée de fraction B et la concentration en alcool sont identiques à celles qui sont décrites plus haut, mais on ne peut obtenir une poudre ayant une forte teneur en alcool avec un rende- ment élevé en alcool Il ressort des données expérimenta- les (voir tableau 6) concernant le mélange dans la propor- tion de 1/3 des fractions A et C, que, bien que le degré de polymérisation moyen du mélange soit pratiquement identi- que à celui de la fraction B, les influences néfastes des bas saccharides G 1 et G 2 et des polysaccharides Gn sont manifestes, c'est pourquoi le rendement en alcool est fai- ble et il est impossible de préparer un produit ayant une teneur élevée en alcool A partir des données expérimenta- * les du tableau 8, il ressort que le maltotriose (G 3) a des propriétés d'enrobage d'alcool, et que les bas saccha- rides le cas de ces bas saccharides, la mise en poudre est très difficile. Il ressort des données expérimentales précédentes que, parmi les saccharides constitutifs des amidons hydroly- sés, ceux qui ont un degré de polymérisation de glucose au moins égal à 3, possèdent un pouvoir d'enrobage de l'alcool, que les bas saccharides G 1 et G 2 ne l'ont pratiquement pas, et la mise en poudre de ces derniers est très difficile. Il ressort des données des tableaux 3 à 7 que, si la quan- tité de substance d'enrobage (véhicule) est forte, rappor- tée à l'eau (et à la solution aqueuse d'alcool), le rende- ment en alcool est augmenté Il ressort de ces mêmes ta- bleaux que si l'on augmente la concentration du véhicule, la teneur en alcool dans la poudre résultante est diminuée. Il devient ainsi évident que, pour préparer une poudre à teneur élevée en alcool avec un fort rendement, il faut ajouter un véhicule à concentration élevée à une solution aqueuse à forte concentration en alcool Toutefois, les polysaccharides à degré de polymérisation de glucose supé- rieur à environ 9 ont des pouvoirs suffisants d'enrobage de l'alcool, mais à mesure que le degré de polymérisation augmente, il devient difficile de les dissoudre dans une solution aqueuse à forte concentration en alcool et dans 1 ' eau à concentration élevée (en raison de la forte vis- cosité) On constate par conséquent, que les polysacchari- des, ayant un degré de polymérisation de glucose supérieur à 9 environ, ne conviennent pas pour produire des poudres à forte teneur en alcool, avec un rendement élevé. En général, d'après les données expérimentales ci-dessus, lorsqu'on choisit un amidon hydrolysé selon les critères exposés plus haut, dans la définition de l'inven- tion, et qu'on sèche par atomisation le mélange liquide-ré- sultant, à une température aussi basse que possible, on peut obtenir une poudre contenant à forte teneur en alcool, avec un rendement élevé en celui-ci; la solubilité dans 1 ' eau de la poudre, ainsi obtenue, est très bonne et la vis- cosité d'une solution aqueuse de cette poudre est faible De plus, le pouvoir édulcorant de cette poudre imputable à la substance d'enrobage est faible,et un grand-nombre de ses propriétés, à l'état de poudre, comme résistance à l'absorp- tion de l'humidité, résistance à la prise en masse, et pro- priété de retenue du parfum, sont excellentes En conclu- sion, dans le cas o la composition des saccharides se trou- ve dans l'intervalle mentionné plus haut, à mesure que croît la teneur en oligosaccharides G 3 à G 8, les propriétés de la poudre contenant de l'alcool peuvent être améliorées. Conformément à la présente invention, non seulement le cons- tituant alcool, mais aussi différents constituants parfumés peuvent être simultanément mis en poudre On a constaté que le taux résiduaire des constituants parfumés de bas point d'ébullition se rapprochant de celui de l'alcool, est pratiquement proportionnel au rendement en alcool Il s'en- suit que, pour obtenir une poudre contenant de l'alcool de liqueur, ou similaire, retenant des constituants parfumés, il est important d'augmenter le rendement en alcool. La présente invention est décrite en détail avec référence aux exemples suivants, non limitatifs. EXEMPLE 1 A 300 kg d'une solution aqueuse, à 63 % d'alcool, on ajoute sous agitation 150 kg d'un amidon hydrolysé (indice d'ED = 24 et teneur en eau de 5 %), dont la composition est:7,8 % de G 1, 7,7 %de G 2, 8,6 %de G 3, 8,2 % de G 4, 7,5 % de G 5, 7,2 % de G 6, 6,4 % de G 7, 7,5 % de G 8, et 39,1 % de Gn; on obtient un mélange liquide opaque On laisse reposer ce liquide pen- dant 15 heures, jusqu'à séparation en 2 couches transparen- tes Par fractionnement, on obtient 205 kg d'une couche supérieure à 13,8 % de solides, 58,5 % d'alcool et 27,7 % d' eau, ainsi que 245 kg d'une couche inférieure ayant une te- neur en solide de 46,5 %, en alcool de 28,2 % et en eau de ,3 %. Aux 245 kg de la couche inférieure, on ajoute 5 kg d'eau, et le mélange liquide résultant est porté à 60 C à l'aide d'une plaque chauffante et séché par atomisation à une tem- pérature de chambre de 75 C, ce qui donne environ 180 kg d' une poudre ayant unejeneur en alcool de 35 % et en eau de 3 % (le rendement en alcool est de 93 %) La poudre, ainsi obtenue, est fortement soluble dans l'eau, et sa solution aqueuse présente un pouvoir édulcorant et une viscosité ré- duits, une bonne saveur; elle est très stable à la conser- vation Ainsi, constate-on que cette poudre est intéressan- te comme cocktail pulvérulent ou comme additif pour pâtis- series et similaires La composition en saccharides de la poudre contenant de l'alcool, obtenue, comprend 2,6 % de G 1, 2,8 % de G 2, 7,4 % de G 3, 8,6 % de G 4, 8,5 % de G 5, 8,4 % de G 6, 7,5 % de G 7, 8,8 % de G 8 et 45,4 % de Gn. Lors de la distillation de la couche supérieure séparée, on obtient une solution aqueuse à 65 % d'alcool Cette so- lution peut être utilisée à maintes reprises pour le frac- tionnement mentionné plus haut La composition du résidu de distillation comprend: 28,5 % de G 1, 27,3 % de G 2, 13,5 % de G 3, 6,7 % de G 4, 3,3 % de G 5, 2,7 % de G 6, 2,2 % de G 7, 2,3 % de G 8 et 13,5 % de Gn- EXEMPLE 2 On mélange et dissout dans 300 kg d'une solution aqueuse d' alcool à 58 %, 190 kg d'un amidon hydrolysé (ED = 23 et te- neur en eau de 5 %) dont la composition en saccharides est: 7,1 % de G 1, 7,3 % de G 2, 7,8 % de G 3, 8 % de G 4, 6,8 % de G 5, 7,2 % de G 6, 6,8 % de G 7, 8,1 % de G 8 et 40,9 % de Gn, et comme décrit dans l'exemple 1, on sépare le mélange liquide en une couche supérieure (A) de 190 kg et une couche inférieu- re (B) de 300 kg La couche supérieure (A) a-une teneur en solides de 28,5 %, en alcool de 47,9 % et en eau de 23,5 %; la couche inférieure (B) renferme 42,4 % de solides, 27,3 % d'alcool et 30,3 % d'eau Les 300 kg de la couche inférieu- re (B) sont ultérieurement mélangés avec 167 kg d'alcool à 92,4 % et 133 kg d'eau et, comme dans l'exemple 1, le mé- lange liquide est séparé en une couche supérieure (C) de 382 kg et une couche inférieure (D) de 218 kg La couche supérieure (C) a une teneur en solides de 19,8 %, en alcool de 41,4 % et en eau de 38,8 %: la couche inférieure (D) con- tient 23,6 % de solides, 35,9 % d'alcool et 40,4 % d'eau. De la manière décrite dans l'exemple 1, le constituant al- cool est recueilli à partir des 382 kg de la couche supé- rieure (C) et le résidu est séché pour donner 75 kg d'un produit sec (à 5 % d'eau) C O produit a la composition en saccharides: 2,7 % de G 1, 2,8 % de G 2, 6,3 % de G 3, 8,9 % de G 4, 9,5 % de G 5, 9,8 % de G 6, 11,2 % de G 7, 12 % de G 8 et 36,8 % de Gn, et la concentration critique en alcoolosolubles est de 52 %, la viscosité de 23 cps et l'indice d'ED de 17,1. Puis, on mélange et dissout 50 kg du produit sec obtenu, dans 65 kg d'un "Scotch whisky" d'origine, à teneur en al- cool de 48 %, et le mélange liquide, obtenu, est chauffé à C à l'aide d'une plaque, et séché à une température de chambre de 70 C, ce qui donne environ 78 kg d'une poudre de Scotch whisky à teneur en alcool de 36 % (rendement en alcool 91 %) Les constituants parfumés, autres que l'alcool, sont récupérés, pratiquement sans perte, conjointement avec l'alcool Lorsqu'on dissout cette poudre dans l'eau, la sa- veur du "Scotch whisky" est pratiquement restituée La pou- dre peut être utilisée d'une façon générale pour la confec- tion de boisson au whisky ou comme additif à différents ali- ments. EXEMPLE 3 On soumet une émulsion d'amidon de mais à une hydrolyse en 2 stades à l'aide d' X -amylase, et le liquide d'hydrolyse, obtenu par la conduite du premier stade de liquéfaction avec de 1 ' "-amylase (Crystase KD, de Daiwa Kasei K K) jus- qu'à l'indice d' ED de 1,7, est chauffé et soumis à ébulli- tion pour inactiver l'enzyme et réaliser le gonflement et la dispersion de l'amidon; au cours du second stade, l'hy- drolyse est menée avec une nouvelle addition d'O(-amylase (Crystase KD) jusqu'à indice d'ED de 16,5, afin d'obtenir un amidon hydrolysé (teneur en eau 3 %) ayant une concen- tration critique des alcoolo-solubles de 42,5 % et une com- position en saccharides suivantes: 1,1 % de G 1, 5,7 % de G 2, 8,7 % de G 3, 7,3 % de G 4, 6,8 % de G 5, 13,7 % de G 6, 13,4 % de G 7, 7,7 % de G 8, et 35,6 % de Gn Puis on ajoute 100 kg de l'amidon hydrolysé obtenu, à 125 kg d'un brandy (V S. O.P) à teneur en alcool de 46 %; on chauffe le mélange liquide résultant à 55 C à l'aide dune plaque chauffante, puis on sèche par atomisation à 72 C, pour obtenir environ 152 kg d'une poudre de brandy à teneur en alcool de 34,3 % (rendement en alcool 91 %). Lorsqu'on dissout cette poudre de brandy dans l'eau, le parfum de la solution résultante ne diffère pratiquement pas de celui du brandy d'origine, et cette solution a une faible viscosité et une bonne saveur La poudre est excel- lement stable à l'entreposage, notamment en ce qui concer- ne la résistance à l'humidité et la propriété antiprise en masse. EXEMPLE 4 On dissout dans environ 180 litres d'eau, 80 kg de l'amidon hydrolysé de l'exemple 1 (ED = 24, teneur en eau 5 %), ainsi que 8 g de sulfate de magnésium, 50 g de phosphate mono- potassique, 80 g de poudre d'extrait de levure, 30 g de peptone et 160 g de levure de boulanger (provenant de Kaneka Yeast K K) et cette solution est agitée et mainte- nue à 30 1 C, avec introduction d'air stérilisé à raison de ml/minute/litre de solution On conduit ainsi la culture pendant 45 heures, et la valeur du p H est ajustée à 6,5 par du carbonate de sodium et le bouillon de culture est chauffé à 90 C pour en réaliser la stérilisation Le liquide résul- tant est soumis à des traitements de décoloration, désodori- sation et relargage, à l'aide de charbon actif et de résine échangeuse d'ions,puis on sèche par atomisation pour obtenir 68 kg d'une poudre sèche (teneur en eau de 2,5 %) Cette poudre a une concentration soluble critique dans l'alcool de 42 %, un indice d'ED de 14, une viscosité de 45 cps et une composition en saccharides comme suit: 1 % de G 1, 1,2 % de G 2, 6,4 % de G 3, 9,2 % de G 4, 9,9 % de G 5, 8,4 % de G 6, 8 % de G 7, 10,5 % de G 8, et 45,4 % de Gn. Ensuite, on ajoute 38 kg de cette poudre à un mélange li- quide de 33 kg d'un "saké" affiné de saveur sèche (teneur en alcool 16 %, teneur en extrait 4 % et teneur en eau 80 %) et 22 kg d'alcool à 92,4 %, et on chauffe à 60 C puis on sè- che par atomisation à une température de chambre de 75 C pour obtenir environ 63 kg d'un "saké" raffiné, pulvéru- lent, ayant une teneur en alcool de 37,5 % (rendement en alcool 93 %). Lorsqu'on dissout cette poudre dans de l'eau chaude, on ob- tient une boisson de "saké" raffiné de goût sec, exempt de pouvoir édulcorant provenant du véhicule; le parfum du "saké" affiné de départ est suffisamment conservé et la boisson présente un bon parfum et n'est pas visqueuse. EXEMPLE 5 Une émulsion d'amidon de mais glutineux est soumise à une hydrolyse en 2 stades par utilisation d' "-amylase,de la manière suivante Le premier stade de l'hydrolyse, la li- quéfaction,est mené à l'aide de Crystase KD ( G 7, 5,5 % de G 8 et 26,6 % de Gn On traite,de la manière dé- crite dans l'exemple 4, 80 kg de cet amidon hydrolysé (te- neur en eau 5 %) avec de la levure, afin de convertir les saccharides inférieurs, tels que glucose et maltose, et 1 ' amidon traité est soumis à la décoloration et au relargage, puis il est séché; on obtient environ 70 kg d'une poudre sèche à 3 % d'eau Cette poudre a une concentration critique d'alcoolo-soluble de 47 %; sa composition en saccharides est: 0 % de G 1, 0 % de G 2, 11,1 % de G 3, 10,1 % de G 4, 9,2 % de G 5, 18,8 % de G 6, 15 % de G 7, 6,1 % de G 8, et 29,7 % de Gn- Les 70 kg de poudre obtenue sont alors additionnés de kg d'un rhum foncé, à teneur en alcool de 50 %, produit à la Jamalque, et le mélange est chauffé à 65 C à l'aide d'une plaque chauffante et séché par atomisation à une tem- pérature de chambre de 70 C; on obtient 117 kg d'un rhum en poudre à teneur en alcool de 40 %, rendement en alcool 94,2 %. La poudre de rhum obtenue est bien soluble dans l'eau, et la saveur d'une solution aqueuse de cette poudre ne diffère pratiquement pas de celle du rhum de départ De plus, on n' observe pratiquement pas de viscosité, de pouvoir édulco- rant et d'odeur imputables au véhicule En outre, ce rhum en poudre est très stable, notamment au regard de la résistance à l'absorption d'humidité. EXEMPLE 6 Une solution, comprenant 27,5 kg de virrouge à 10 % d'alcool et 4 % d'extrait, 20 kg d'alcool à 95 % pour boisson, 0,4 kg d'acide tartrique, 0,1 kg d'acide malique, 0,3 kg d'acide citrique, 0,1 kg d'un parfum de vin et 0,05 kg d'un parfum de fraise, est mélangée avec 36 kg d'une poudre sèche d'un amidon hydrolysé, obtenu par conversion des saccharides inférieurs au moyerde levure, de l 4 manière décrite dans l'exemple 4 Le mélange liquide, résultant, est chauffé à C à l'aide d'une plaque et séché par atomisation à une température de chambre de 75 C; on obtient environ 57 kg d'une poudre à 33,5 % d'alcool 50 kg de la poudre, ainsi obtenue, sont alors mélangés de manière homogène avec 10 kg de sucre cristallisé, pour former une poudre de cocktail de vin Lorsqu'on dissout 40 g de cette poudre dans 120 ml d'eau froide, la solubilité dans l'eau est très bonne et le cocktail de vin obtenu, dépourvu de viscosité, est excellent en saveur et parfum Lorsqu'on scelle cette poudre de cocktail de vin dans des sacs en aluminium la- miné et l'entrepose pendant longtemps, on constate que les caractéristiques de stabilité, comme non prise en mas- se, résistance à l'absorption de l'humidité et conserva- tion de la saveur, sont excellentes Ainsi, il se confirme que la poudre obtenue est intéressante comme cocktail ins- tantané. EXEMPLE 7 Une solution comprenant 45 kg d'une liqueur d'assaisonne- ment douce ("mirin"), à 8 % d'extrait et 20 % d'alcool, est mélangée avec 50 kg de poudre sèche de l'amidon hydrolysé, obtenu dans l'exemple 5; le mélange liquide, résultant, est chauffé à 50 'C à l'aide d'une plaque chauffante, puis il est séché par atomisation à une température de chambre de 720 C; on obtient environ 75 kg de "mirin" en poudre, ayant une teneur en alcool de 31 %. EXEMPLE 8 - A 45 kg d'une essence de citron à 50 % d'alcool sont ajou- tés 43,5 kg de poudre sèche de l'amidon hydrolysé, obtenu dans l'exemple 2, puis dissous, et le mélange liquide ré- sultant est séché par atomisation à une température de chambre de 750 C, pour donner environ 65 kg d'essence de citron en poudre La poudre obtenue a une teneur en alcool de 31,2 % et en eau de 2,5 %; la saveur d'une solution a- queuse de cette poudre est pratiquement identique à celle de l'essence de citron (liquide) de départ Lorsqu'on en- trepose la poudre pendant longtemps, sa saveur n'est pas modifiée; on peut l'utiliser comme additif du thé ou de jus instantané. EXEMPLE 9 A une solution comprenant 64 kg de teinture de poivre, à % d'alcool, et 54 kg d'eau, sont ajoutés 100 kg de pou- dre sèche de l'amidon hydrolysé, obtenu dans l'exemple 3, et après dissolution, le mélange liquide, résultant, est séché par atomisation à 780 C; on obtient environ 150 kg d'une teinture de poivre en poudre, à 32, 3 % d'alcool La poudre obtenue peut servir efficacement pour différents mélanges de sauce. EXEMPLE 10 A 140 kg d'un liquide à 40 % d'alcool et 5 % d'extrait, ob- tenu par extraction de "bonito" sec avec de l'alcool aqueux, on ajoute 125 kg de poudre sèche d'un amidon hydrolysé, ob- tenu dans l'exemple 3; après dissolution, la solution résultante est séchée par atomisation à une température de chambre de 780 C pour donner environ 182 kg d'un extrait de bonito en poudre à teneur en alcool de 27 % Le parfum de ce bonito sec est suffisamment conservé dans la poudre obtenue, aussi bien que le constituant alcool; après un long entreposage, on observe que la poudre reste bien sta- ble Cela confirme donc que cette poudre peut servir ef- ficacement pour différents assaisonnements instantanés. TABLEAU 1 Viscosi- té (cps) Produit A hydrolysé par enzyme Produit B hydrolysé par enzyme Produit C hydrolysé par acide Produit D hydrolysé par enzyme Produit E hydrolysé acide-enzyme Produit F hydrolysé acide-enzyme Produit G hydrolysé acide-enzyme ED 8,5 1 1 G 1 G 2 tra 1,2 ce 0,6 3,1 3,9 4,4 2,6 4,5 4,5 6,8 7,1 7,4 8,5 8,4 G 3 2,7 4,8 4,3 ,2 4,9 7,8 8,5 G 4 2,7 4,2 4,2 4,6 4,8 8,2 9,8 G 5 2,3 4, 2 3,9 4,4 ,1 8,0 11,2 G 6 G 7 4,4 5,7 6,3 7,0 3,2 3,0 6,8 6,7 4,7 4,9 7,2 6,8 ,5 8,1 G 8 ,3 6,9 3,3 ,2 ,9 8,9 9,5 Gn ,7 62,9 69,8 ,0 58,4 38,6 ,5 Concentra- tion criti- que % en produits solubles dans l'alcool 36,5 38,0 37,3 49,8 57,7 61,2 N) Ln U r N un Amidon hydrolysé (avant fractionne- ment) Fraction A Fraction B Fraction C TABLEAU 2 Viscosi- té (cps) G 1 G 2 G 3 G 4 G 5 G 6 G 7 G 8 Gn ED (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 7,3 6,8 6,4 5,7 5,6 5,3 5,5 6,6 50,8 21,5 38 ,3 17,5 9,4 8,1 6,6 4,7 3,8 3,2 26,4 40 1,8 2,1 7,8 8,0 7,7 8,2 9,4 11,5 43,5 16 1,4 1,6 2,4 2,3 2,5 2,1 2,8 3,5 81,3 10 Concentration critique en le so Iuble dans l'alcool (%) t.'> Ln N (A ru TABLEAU 3 Cas de l'amidon hydrolysé de la Fraction A Quantité (parties) d'alcool pour 100 parties d'eau. Quantité (parties) d'amidon ,5 % ( 21,5) 14,6 % ( 20,2) ,6 % ( 15,9) 6,7 % ( 11,3) 17,9 % ( 28,0) 14,8 % ( 25,1) 11,7 % ( 21,8) 8,2 % ( 17,1) 19,6 % ( 37,1) 17,4 % ( 36,0) 14,5 % ( 33,0) 11,3 % ( 28,9) hydrolysé pour 100 parties d'eau 19,3 % ( 41,9) 17,4 % ( 41,5) 14,7 % ( 38,7) 11,8 % ( 35,0) 18,5 % ( 45,1) 16,8 % ( 45,1) 14,3 % ( 42,5) 11,4 % ( 38,2) *w O w N Ln -J' r', L Ju DO L TABLEAU 4 Cas de l'amidon hydrolysé de la Fraction B Quantité (parties) d'alcool pour 100 parties d'eau Quantité (parties) 34,2 % ( 55,3 %) 31,9 % ( 56,0 %) ,8 % ( 47,3 %) 22,1 % ( 44,9 %) 36,5 % ( 75,0 %) 33,7 % ( 74,4 %) ,6 % ( 73,5 %) 26,8 % ( 71,0 %) d'amidorhydrolysé pour ,9 % ( 86,3 %) 33,2 % ( 86,1 %) 29,7 % ( 83,2 %) 26,2 % ( 81,3 %) 33,7 % ( 90,2 %) 31,2 % ( 90,3 %) 27,7 % ( 86,9 %) 24,6 % ( 86,1 %) parties d'eau 31,9 % ( 94,0 %) 29,3 % ( 93,3 %) 26,5 % ( 92,6 %) 23,7 % ( 92,9 %) r 1 Ln TABLEAU 5 Cas de l'amidon hydrolysé de la Fraction C Quantité (parties) d'alcool pour 100 parties d'eau Quantité (parties) trouble blanc A 18,0 %. ( 23,1 %) trouble blanc A 18,8 % ( 29,8 %) d'amidon hydrolysé pour 100 parties d'eau trouble blanc A ,5 % ( 27,8 %) trouble blanc A ,8 % ( 21,1 %) séchage par atomisa- tion impossible en raison de la visco- sité trop élevée. Il Il I séchage par atomisation impossible en raison de la viscosité trop élevée Il il l l Il l i Il trouble blanc B ,3 % ( 37,9 %) trouble blanc B ,5 % ( 37,3 %) trouble blanc B 16,9 % ( 34,7 %) trouble blanc B 14,5 % ( 33,4 %) trouble blanc C ,5 % ( 46,5 %) 27,3 % ( 59,6 %) trouble blanc C 26,0 % ( 58,4 %) 27,8 % ( 74,7 %) trouble blanc C 24,0 % ( 61,9 %) 26,6 % ( 83,0 %) -%' Ln LY r OJ LOI TABLEAU 6 Cas de l'amidon hydrolysé du mélange des fractions A et C dans la proportion 1/3 Quantité (parties) d'alcool pour 100 parties d'eau Quantité trouble blanc B ,3 % ( 26,83) trouble blanc C 21,4 % ( 32,3 %) (parties) d'amidon hydrolysé pour 100 parties d'eau trouble blanc B 19,8 % ( 31,7 %) trouble blanc B 24,2 % ( 47,7 %) trouble blanc A 16,3 % ( 29,5 %) trouble blanc B ,5 % ( 44,1 %) trouble blanc A 12,5 % ( 25,0 %) trouble blanc B 18,0 % ( 43,3 %) trouble blanc A 9,6 % ( 21,0 %) trouble blanc B 13,2 % ( 33,9 %) séchage par atomi- sation impossible en raison de la trop forte viscosité. I il et ,6 % ( 46,8 %) 22,4 % ( 45,7 %) 27,5 % ( 63,1 %) 23,6 % ( 59,8 %) 0 l% ,9 % ( 68,6 %) 22,7 % ( 67,1 %) trouble blanc C 23,0 % ( 67,5 %) 21,4 % ( 71,7 %) Ln ru VI TABLEAU 7 Cas de l'amidon hydrolysé, avant fractionnement. Quantité (parties) d'alcool pour 100 parties d'eau Quantité 21,4 % ( 28,7 %) 19,3 % ( 28,3 %) 17,2 % ( 28,1 %) ,1 % ( 28,0 %) (parties) 28,6 % ( 51,9 %) 26,0 % ( 51,1 %) 22,4 % ( 47,8 %) 18,9 % ( 44,9 %) d'amidon hydrolysé pour 100 29,5 % ( 64,1 %) 27,2 % ( 64,2 %) 23,8 % ( 61,2 %) 19,8 % ( 56,3 %) 28,7 % ( 71,1 %) 26,3 % ( 70,8 %) 23,1 % ( 67,9 %) ,0 % ( 65,8 %) parties d'eau 27,8 % ( 77,0 %) ,6 % ( 77,3 %) 23,0 % ( 76,5 %) ,3 % ( 75,9 %) P-J -A Pa Lnl (; ro en TABLEAU 8 Cas du Glucose, Maltose et Maltotriose (Alcool: Eau: Saccharide mélangés dans les proportions = 46:54:100) Saccharide Teneur en alcool Rendement en alcool Tout adhère aux parois de la chambre, et la récupération de la poudre est impossible Maltose 6,0 % Maltotriose 28,8 % % 72 % On observe une adhérence aux parois de la chambre, et le taux de récupération de la poudre est de l'ordre de 70 %. On observe une adhérence aux parois de la chambre et la poudre obtenue absorbe relativement fortement l'humidité. Glucose Etat sec CO Un L Mi L 4 ro Ut Revendications 1 Procédé pour la préparation de poudres contenant de l'alcool, qui consiste à mélanger un amidon hydrolysé avec une solution aqueuse contenant de l'alcool, puis à sécher le mélange liquide, résultant, par atomisation, caractérisé en ce que l'amidon hydrolysé comprend au moins 50 % d'oligosaccharides ayant un degré de polymérisa- tion de glucose ne dépassant pas 8, et au plus 10 % de sac- charides ayant un degré de polymérisation de glucose égal ou inférieur à 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amidon hydrolysé ne comprend pas plus de 5 % de saccharides ayant un degré de polymérisation de glucose égal ou inférieur à 2. 3 Procédé selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que l'amidon hydrolysé est soluble dans une solution aqueuse d'un alcool à 40 % poids/poids, étant entendu que, lorsqu'on ajoute une solution aqueuse à 25 % de l'amidon hydrolysé à une solution aqueuse à 40 % poids/ poids d'un alcool ( 250 C), à raison de 5 % rapporté à la so- lution,l'absorbance du mélange à 600 nm, après 5 minutes, est inférieure à 0,5. 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'amidon hydrolysé est obtenu par fraction- nement avec de l'alcool aqueux. 5 Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'amidon hydrolysé est obtenu conformément à un procédé de liquéfaction en deux stades, qui comprend la formation au premier stade, d'un amidon liquide; hydro- lysé, dont l'indice d'ED ne dépasse pas 3, suivie de chauf- fage et ébullition du liquide hydrolysé, puis addition au second stade d' (-amylase à ce liquide, et hydrolyse jus- qu'à un indice d'ED compris environ entre 12 et 20. 6 Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'amidon hydrolysé, utilisé, est obtenu par conversion biochimique, à l'aide d'un microorganis- me, notamment de la levure, des saccharides à degré de po- lymérisation égal ou inférieur à 2, contenue dans un amidon hydrolysé. 7 Procédé selon une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que l'amidon hydrolysé est ajouté à une solution aqueuse contenant au moins 40 % poids/poids d'alcool, à rai- son de 100 à 200 % rapportés à l'eau contenue dans la solu- tion aqueuse renfermant cet alcool. 8 Procédé selon une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que la solution aqueuse contenant l'alcool est choisie parmi des alcools de bouche, des spiritueux, des liqueurs mixtes, des spiritueux à base d'herbes, des liqueurs d'assaisonnement comme des parfums, en particu- lier teinture de vanille et essence d'orange, des teintu- res d'épices, de racines, des extraits d'alcool aqueux de substances d'agrément de la table, ainsi que leurs mélan- ges.