Brevet FR2518987A1 — publié le 19830701

La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures acétyléniques à chaine perfluo- rée de formule générale RF C =_ CH que l'on désigne sous le nom dlacétyléniques vrais, et dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle Cn F 2 N + 1 à chaîne droite ou ramifiée Ces composés sont des intermédiaires utilisés pour introduire des chaînes perfluoroalkyle dans les molé- cules organiques. Les produits dans lesquels N est 1, 2 ou 3 (c'est-à-dire RF est CF 3, C 2 F 5 ou C 3 F 7) sont connus par les articles de A L HENNE et M NAGER, Jo Amer Chem. Soc 1951, 73 1042 et de-Ro N HASZELDINE et K LEEDHAM J Chem Soc 1952, 3483 Les wmposés à chaine perfluo- roalkyle plus longue ont été préparés plus récemment par des réactions successives de bromation, déhydrobromation et débromation, par exemple par M LE BLANC et coll. J Fluorine Chem 1976 7 o 525, ou par une réaction initiée par des couples à base de cuivre entre des iodures de per- fluoroalkyle RFI et des substrats insaturés, décrite dans J Org Chem 1975, 40, 810 mais ces procédés nécessitent des étapes nombreuses qui conduisent à des rendements faibles. La demanderesse a mis au point un procédé qui permet de préparer les hydrocarbures acétyléniques vrais à chaîne perfluorée avec des rendements excellents à par- tir de produits faciles à obteniro Ce procédé consiste à faire réagir sur un iodure de perfluoroalkyle un alcool acétylénique tertiaire puis après déhydroiodation de l'al- cool acétylénique obtenu, la distillation sur soude solide de l'alcool acétylénique perfluoré conduit à un mélange de l'hydrocarbure acétylénique vrai perfluoré et d'une cétone. Les diverses réactions sont les suivantes RFI + HC _ C - RF CH = CI - R I C OH > RF CH = CI - R' R I C OH; RF C = C - I -HI R' R I R F C C OH) RF C = CH + R C R' (III) R ' L(Na OH) -0 RI R et R' représentent des radicaux alkyles iden- tiques ou différents. Le rapport molaire RFI/alcool acétylénique peut varier de 3/1 à 1/5 Pour la réaction II, le rapport mo- laire iodhydrine/KOH varie de 1/1 à 1/5 Pour ces deux réactions, la température peut aller de 20 à 10 00 C La distillation au cours de laquelle se produit la réaction II Ia lieu avec élévation de température. La préparation de la iodhydrine peut se faire par électrocatalyse suivant la demande de brevet FR-80 15121 ou par catalyse à l'aide de couples Hg++ /Hg ou Mn 3 +/Mn++ selon la demande de brevet FR-80 15122 Dans le cas considéré o R et R' sont des radicaux alkyle, la iodhydrine obtenue est exclusivement sous la forme trans, la seule qui puisse conduire au produit (II) ce qui peut se faire soit directe- ment dans la cellule d'électrolyse en laissant le p H de la R I C OH I R' R C OH I R' ( I) (II) cathode augmenter, soit de préférence en la traitant par de la potasse en milieu alcoolique, avec un rendement de l'ordre de 95 % L'acétylénique perfluoré est obtenu par distillation du produit II' sur de la soude solide, la cétone sous-produite étant séparée au cours de la distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On utilise une cellule en verre à deux compar- timents dont le schéma se trouve sur la figure en annexe. Chaque compartiment est un cylindre d'axe hori- zontal de 5 cm de diamètre et 5 cm de hauteur et d'un vo- lume de 100 ml Les deux compartiments sont séparés par un' verre fritté ( 3) de 5 cm de diamètre et de porosité 3. Le compartiment cathodique ( 7) reçoit une cathode ( 2) constituée par 60 cm de mèche de fibre de carbone pré- sentant 10 000 fibres de 3 Pl par mèche, telle par exemple la RIGILOR AGTF 10 000, marque déposée de la Société CARBONE-LORRAINE, connectée au circuit intérieur par des fils de cuivre non immergés Ce compartiment reçoit en ou- tre un barreau magnétique d'agitation ( 4) placé dans un plan vertical et séparé des fibres de carbone par une gril- le en nylon ayant des mailles de 2 mm Ce barreau est en- traîné par un agitateur ( 5). Le compartiment anodique ( 6) comporte une anode de carbone ( 1) constituée par un barreau vertical de 6 mm de diamètre'. Les deux électrodes sont reliées à un potentios- tat monté en intensiostat. On introduit dans le compartiment cathodique g de C 6 F 13 I mélangés à 18,8-g de H-C C C (CH 3)20 H (rapport molaire 1: 1) et 30 ml d'eau saturée en K Cl Le compartiment anodique est garni avec 100 ml d'eau saturée de K Cl. L'électrolyse est conduite sous un ampérage im- posé de 0,7 ampère La chute ohmique dans la cellule est de l'ordre de 11 Volts. Au bout de deux heures, l'électrolyse est stoppée, le catholyte déchargé et lavé à trois reprises avec 200 mi d'eau La phase organique lourde est séparée par décanta- tion Son analyse révèle la présence de 80 g de l'iodhy- drine trans C 6 F 1 CH = CI C (CH 3)2 OH, de 30 g de C F 13 I-non transformé et de traces de l'alcool acétyléni- 6 13 que C 6 F 3 C _ C C (CH 3)2-O Ho Le rendement en iodhydrine par rapport à l'iodure de per- fluoroalkyle de départ-transformê est de 98 % Elle est purifiée par distillation sous vide- Le rendement faradique de l'électrolyse es-t de 0,3 Faraday par mole de C 6 F I converti. A 50 g de l'iodhydrine obtenue dissous dans 200 ml de méthanol sont ajoutés 7,6 g d'hydroxyde de potassium KOH, ce qui correspond à un rapport molaire KOH/iodhydrine de 1,5 Le mélange est laissé deux heures à la température ambiante puis lavé trois fois avec 500 ml d'eau Une couche incolore de 37,9 g se sépare, constituée de l'acétylénique C 6 F 13 C _= C (CH 3)2 OH ce qui représente un rendement quantitatif; Dans un claisen de 25 ml sont introduits 10 g de cet acétylénique et 3 pastilles de soude Na OH On distille len- tement et recueille un produit qui distille à partir de. 950 C, le chauffage étant maintenu jusqu'au passage de va- peurs à 180 C - Le balloni de réception contient un mélange équimo- laire d'acétone et de 5,6 g de l'acétylénique C 6 F 13 C -CH qui sont séparés par distillation, soit un rendement de % pour la réaction de coupure. EXEMPLES 2 à 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec des produits ayant des radicaux variés Le tableau ci-dessous indique les résultats obtenus. EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur magnétique, on introduit 0, 1 mole ( 8,4 g) d'alcool H C= C C (CH 3)20 H, 5 ml de DMF, 1 o 5 10-3 mole ( 0,98 g) de Hg 2 12, 6 10-3 mole ( 2,72 g) de Hg I 2 et 0,02 mole ( 8,92 g) de C 6 F 131 Le mélange est-chauffé à 35-40 C pendant 72 heures; Au bout de ce temps, la totalité du C 6 F 13 I est transforméeo Le rendement en iodhydrine, véri- 6 13 1 19 fié par CPV et RMN (H et F) est quantitatif; Le pro- duit est séparé en versant le mélange réactionnel dans 250 ml d'eau Une couche dense se forme, qui est séparée et extraite avec du CC 14 Après séchage et évaporation du C C 14, on obtient 9,2 g de iodhydrine (rendement 86,8 %) qui peut être engagée dans la suite des réactions décri- tes dans l'exemple 1, pour donner l'acétylénique vrai correspondant. Produits de départ Acétylénique perfluoré RR Ri Point Rendement de la F R R d'ébullition distillation (OC) C 4 F 9CH 3 CH 3 42 80 C 4 F 9CH 3 C 2 H 5 42 65 C 6 F 13CH 3 C 2 H 5 94 96 70 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation des hydrocarbures acétyléniques vrais à chaîne perfluorée caractérisé par une déhydroioda- tion par la potasse en milieu alcoolique de la iqdhydrine R R CH = CI C OH o R est une-chaîne perfluorée F F C F N 2 n+ 11 droite ou ramifiée et R et R' sont des radicaux alkyles identiques ou différents, suivie de -la distillation en présence de soude solide de l'alcool acétylénique obte- nu. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la iodhy- drine utilisée est préparée par électrocatalyse e. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la iodhy- drine utilisée est préparée par catalyse à l'aide de cou- ples mercureux/mercurique ou manganeux/manganique.