Brevet FR2522329A1 — publié le 19830902

L'invention concerne la préparation d'une émulsion eau dans huile d'un polymère hydrosoluble, émulsion qui peut être disper- sée dans l'eau avec dissolution du polymère. La préparation de telles émulsions eau dans huile est décrite par exemple dans le brevet DE-C 24 12 266, d'après lequel une solution aqueuse de monomères, contenant un initiateur, est introduite dans une huile sous agitation énergique et dans des conditions de polymérisation, pour être émulsionnée et polymérisée simultanément. l'exécution de ce procédé à l'échelle industrielle, on rencontre des difficultés, d'autant plus difficiles à résoudre que la concentration voulue du polymère est élevée, que la pro- portion de monomères ioniques dans le mélange de monomères est faible et que le volume de réaction est grand Dans bien des cas, on n'atteint pas les poids moléculaires élevée nécessaires; dans d'autres cas, la polymérisation ne démarre pas ou elle le fait *au bout d'un temps prolongé. Dans le cas du procédé de la demande de brevet allemand N 2 81 228, la polymérisation d'une solution aqueuse de monomères a lieu sous forme de gouttelettes de 10 à 2000 microns de diamè- tre en suspension dans l'huile Dans ces conditions, on n'ob- tient pas une émulsion de polymère stable et le polymère doit être séparé de l'huile. D'après le brevet français N 2 1 516 426, les difficultés rencontrées à la polymérisation seraient surmontées par le fait qu'on prépare une émulsion apparente, c'est-à-dire instable, de la solution aqueuse de monomères dans l'huile et qu'on maintient l'état d'émulsion par agitation turbulente pendant la polyméri- sation Certes, on obtient de cette manière des polymères de poids moléculaire élevé, mais il ne se forme pas une émulsion de polymère stable Si l'on augmente la quantité d'émulsifica- teur de telle manière qu'il se forme une véritable émulsion stable, on ne parvient pas à un poids moléculaire satisfaisant du polymère. In est proposé, dans la demande de brevet allemand ne 23 54 006, d'effectuer la polymérisation au moyen de rayons UV, afin d'obtenir des polymères de poids moléculaire particulière- ment élevé Mais à l'échelle industrielle, il est difficile d'exécuter au moyen de rayons UV le procédé de polymérisation en respectant la durée de séjour nécessaire Ou bien on doit utiliser des appareillages perméables aux rayons UV, ou bien on doit immerger la source de rayons UV dans la charge En raison de la faible portée des rayons UV dans l'émulsion qui présente le plus souvent un trouble laiteux, on ne peut que très difficilement faire intervenir la puissance de radiation nécessai- re en cas de grosses productions. Il faudrait qu'on dispose d'un procédé pour la préparation d'émulsions eau dans huile de polymères hydrosolubles plus stables et supportant mieux le stockage, procédé qui puisse être exécuté, même à l'échelle industrielle, sans les difficul- tés évoquées ci-dessus et qui donne des produits de poids molécu- laire élevé Tl devrait se prêter à un mode opératoire continu ou discontinu Un tel but est atteint avec le procédé suivant l'invention. L'invention est basée sur la notion nouvelle que, pour le déroulement de la polymérisation et pour les caractéristiques du polymère formé, les conditions d'écoulement à l'instant du début de la polymérisation sont d'une importance décisive A cet instant, un mélange avec des quantités d'émulsion dans les- quelles la polymérisation n'a pas encore démarré produit un effet d'inhibition sur la polymérisation Les monomères non ioniques ou les mélanges de monomères qui se composent de ceux-ci dans une large mesure, en particulier 1 'acrylamide, sont particuliè- rement sensiblesà ces influences inhibitrices Par contre, le mélange d'une quantité d'émulsion dans laquelle la polymérisa- tion vient de démarrer, avec d'autres quantités oh elle est en cours depuis longtemps déjà, n'a pas d'effets nuisibles. L'un des éléments essentiels de la présente invention est donc qu'à l'instant o la polymérisation se déclenche dans un élément volumique déterminé, il n'ait lieu aucun mélange de cet élément volumique avec ceux qui sont exposés; Kins de temps aux conditions de polymérisation Même dans un récipient de polymérisation o se produit un mélange turbulent, les condi- tions du déclenchement de la polymérisation ne sont pas distri- buées assez uniformément pour que la polymérisation démarre en même temps en tous points De toute façon, il se pose, en cas de mélange turbulent, les problèmes évoqués, à savoir un début de polymérisation retardé ou ne se produisant pas et un bas poids moléculaire, tandis que ces problèmes n'existent pas lorsqu'à l'instant du début de la polymérisation, l'émulsion n'est pas mise en mouvement ou, tout au plus, l'est de manière non turbulente. Lorsque tous les éléments volumiques coulent dans un tube, ils sont suffisamment séparés les uns des autres, ce qui fait qu'il ne se produit pas de mélanges perturbateurs, à condition qu'il n'existe pas de différences importantes de la vitesse d'écoulement en différents points de la section du tube Il a été constaté que des bulles de gaz, qui se déplacent plus rapi- dement que l'émulsion dans le tube, ne produisent en général pas encore de turbulences nuisibles Dans le texte qui suit, le mode opératoire suivant l'invention sera qualifié pour abréger d"'exempt de mélange en retour". Toutes les connaissances acquises donnent à penser qu'en cas de mélange turbulent de l'émulsion ou en cas de mélange d'éléments volumiques de l'émulsion, il ne se produit en général aucun mélange mutuel des gouttelettes de l'émulsion Les effets perturbateurs observés ne semblent donc pas provenir d'un mélange de gouttelettes d'émulsion qui sont en cours de polymérisation et d'autres qui ne le sont pas Pourquoi néanmoins se produit-il des perturbations en cas de mélange de quantités d'émulsion, on ne peut pas donner de réponse scientifique à cette question à l'heure actuelle Il était d'autant moins à prévoir que les dispositions opératoires suivant l'invention auraient une influence favorable sur le déroulement de la polymérisation, a fortiori si l'on considère que, dans le cas d'émulsions insta- bles suivant le brevet français 1 516 426, le mouvement turbulent est précisément essentiel pour un déroulement favorable de la polymérisation En tant que début de la polymérisation, il y a lieu d'entendre l'instant auquel des molécules de polymère sont formées effectivement Il est fréquent que cela ne se produise pas aussit 8 t à l'établissement des conditions de polymérisation, lorsque des additions inhibitrices de la polymérisation, comme par exemple l'oxygène, donnent lieu à une période d'inhibition. Pendant cette période d'inhibition, des radicaux sont consommés pour la réaction avec les additions inhibitrices La polymérisa- tion ne démarre que quand ces additions sont devenues inactives du fait de leur réaction avec des radicaux L'instant du début de la polymérisation est reconnaissable au dégagement de chaleur et, dans bien des cas, à un trouble du mélange Lorsqu'on verse un échantillon de la charge dans un liquide qui se mélange aux pha- ses liquides de celle-ci, mais ne dissout pas le polymère, on peut déceler la présence de polymère formé par une précipitation ou un trouble; on indiquera, en tant qu'exemples de tels liquides, des alcools inférieurs ou des cétones. Par "conditions de polymérisation", on entend un état dans lequel des radicaux agissent sur l'émulsion Les radicaux peuvent être formés, de façon connue en soi, par radiation ou par décompo- sition d'initiateurs appropriés Au cas oâ aucune addition inhi- bitrice n'est présente, la polymérisation démarre dès que les conditions de polymérisation interviennent En présence d'addi- tions inhibitrices, il peut en résulter une période d'inhibition de quelques secondes à une demi-heure Au commencement de cette période d'inhibition, un mélange turbulent de l'émulsion de monomères est encore sans effets nuisibles Peu après le démarrage de la polymérisation, un mélange en retour avec des quantités d'émulsion introduites antérieurement est de nouveau sans effets nuisibles Il suffit donc d'interrompre tout mélange en retour pendant un bref laps de temps, jusqu'à ce que la polymérisation ait démarré Etant donné qu'on ne peut pas toujours déceler cet instant, il est avantageux d'exclure le mélange en retour depuis l'introduction de l'émulsion dans la zone de polymérisation, jusqu'à un degré de transformation d'au moins 1 % en poids et, de préférence, d'au moins 3 % en poids des monomères Le dérou- lement de la polymérisation est d'autant mieux reproductible que le mélange en retour est exclu plus t 8 t après l'introduction de l'émulsion de monomères dans la zone de polymérisation. Etant donné que la polymérisation déclenchée par radiation ne peut être réalisée que difficilement avec de grosses charges ou en cas de mode opératoire en continu, elle n'est envisageable que pour la phase du début de la polymérisation Une partie au moins de la polymérisation après le démarrage est déclenchée par des initiateurs qui se décomposent en formant des radicaux, en entendant par là des initiateurs thermiques et des systèmes ini- tiateurs redox. Les avantages de l'invention sont manifestes lorsqu'on con- fronte les résultats de la polymérisation d'une solution aqueuse -à 76 % d'un mélange de 30 parties en poids d'acrylamide et de 70 % en poids de chlorure de méthacryloyloxyéthyl-triméthylammonium, Z 5 solution qui a été émulsionnée dans une-quantité en poids d'une huile correspondant aux deux tiers de la solution de monomères. En cas de polymérisation avec mélange en retour énergique, l'émul- sion de monomères est introduite en continu dans un mélange réac- tionnel qui est agité énergiquement dans des conditions de polymé- risation et à partir duquel l'émulsion de polymère est prélevée en continu en fonction de la quantité introduite Dans un second essai, mené conformément à l'invention, on fait passer l'émulsion de monomères, avant son entrée dans le récipient à agitation et dans les conditions de polymérisation, à travers un serpentin dans lequel elle présente un écoulement laminaire sans mélange en retour, pour pénétrer dans le récipient à agitation après qu'un faible degré de transformation des monomères a été atteint. A partir des polymères obtenus, on prépare des solutions aqueuses à 1 % La solution du polymère obtenu dans le premier essai avait seulement une viscosité de 1750 m Pas, tandis que la solu- tion du polymère préparé suivant l'invention avait une viscosité de 5400 m Pas Dans d'autres cas, par exemple avec un rapport de 1: 1 des monomères indiqués ci-dessus, la réaction ne démarre même pas en l'espace de plusieurs heures avec un mélange en retour intense dans la zone de polymérisation, tandis que lors du passage à travers le serpentin sans mélange en retour, la polymérisation de la même émulsion démarre au bout d'une durée de séjour d'environ 15 mn. On considérera maintenant les possibilités d'application industrielle On peut préparer suivant l'invention des émulsions eau dans huile de polymères solubles dans l'eau de caractère cationique, anionique ou non ionique La proportion d'huile peut s'élever par exemple à 15 à 60 % en poids et elle se situe de préférence dans la gamme comprise entre 25 et 50 % en poids La phase du polymère contient, après la préparation, autant d'eau qu'il en a été utilisé pour la dissolution des monomères La teneur en eau se situe fréquemment dans la gamme de 10 à 50 %, de préférence 15 à 30 %, par rapport au poids de la phase du polymère Par déshydratation azéotropique, on peut éliminer en partie ou entièrement la part d'eau La phase du polymère forme des gouttelettes liquides ou des particules gélatineuses ou dures, avec un diamètre de particules d'environ 1 à 10 microns Selon la proportion de la phase du polymère, l'émulsion eau dans huile est fluide à visqueuse ou pâteuse: la viscosité se situe de pré- férence dans la gamme de 600 à 2000 m Pas Avec le procédé suivant l'invention, on atteint des poids moléculaires qui peuvent s'éle- ver à plusieurs millions Des solutions aqueuses à 1 % des poly- mères ont des viscosités de 500 à 10 000 m Pas par exemple. L'émulsion eau dans huile peut être dissoute dans l'eau - en cas de besoin, avec addition d'agents mouillants -, le polmère entrant en solution et la phase huileuse étant émulsionnée Les solutions aqueuses sont utilisées par exemple comme épaissis- sants, adjuvants de floculation et de sédimentation, agents de rétention dans la fabrication du papier, adjuvants de teinture, fixateurs pour cheveux. Les conditions techniques de réalisation de l'invention sont les suivantes. a) Les monomères doivent être en général solubles dans l'eau de telle manière que l'on puisse préparer, à la température de polymérisation, une solution aqueuse à environ 10 % au moins. Lorsqu'on utilise un mélange de différents monomères, il suffit que le mélange présente au total ces caractéristiques de solubi- lité, alors que ses constituants monomères peuvent ttre moins solubles ou même insolubles dans l'eau. Les monomères peuvent être de nature anionique, cationique ou non ionique Des mélanges de ces types de monomères peuvent 9 tre utilisés, en particulier des mélanges de monomères anioni- ques et non ioniques ou de monomères cationiques et non ioniques. Même des mélanges de monomères cationiques et anioniques et, le cas échéant, non ioniques sont acceptables dans de nombreux cas, comme on le sait d'après le brevet DE-A 28 32 944 par exemple. On citera, comme exemples de monomères anioniques, des acides mono ou dicarboxyliques ", -insaturés, tels que l'acide acrylique, méthacrylique, itaconique, maléique ou fumarique, leurs sels hydrosolubles, en particulier les sels alcalins et ammoni- ques, ainsi que l'acide vinylsulfonique, les acides acrylamido- alcane-sulfoniques, les acides phénylvirylphosphoniques et leurs sels. On peut indiquer par exemple, comme monomères cationiques, la vinylpyridine, le vinylimidazole, la vinylimidazoline, des esters aminoalcoyliques et des amides aminoalcoyliques d'acides carboxyliques polymérisables insaturés, comme les esters 2- diméthylaminoéthylique, 2-diméthylaminopropylique, 4-diméthyl- aminobut>lique, 3-dimdthylaminonéopentylique, diéthylamino-éthyli- que, morpholinoéthylique et pipéridinoéthylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, le diméthylaminopropyl-acrylamide ou -méthacrylamid-e, ainsi que les sels et produits de quater- nisation de ces composés. L'acryl et méthacrylamide, des esters hydroxyalcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier les esters 2-hydroxyéthyliques et 2 -hydroxypropyliques, la vinylpyrrolidone sont des exemples de monomères non ioniques, au moins partielle- ment solubles dans l'eau. On préfère des monomères ou mélanges de monomères se compo- sant d'acryl ou méthacrylamide d'une part et d'esters dialcoyl- aminoalcoyliques ou de dialcoylaminoalcoylamides de l'acide acry- lique ou méthacrylique d'autre part Des mélanges de ces deux types de monomères dans un rapport pondérai de 95: 5 à 5: 95 sont particulièrement préférés. b) La phase huileuse de l'émulsion de monomères peut être faite de tout liquide organique non miscible avec la solution aqueuse de monomères, qui ne bout pas au-dessous de la température de polymérisation et qui n'inhibe pas la polymérisation radicalaire. Des liquides à haute activité de transfert de chaîne, comme le tétrachlorure de carbone, ne conviennent guère lorsqu'on désire des produits de poids moléculaire très élevé Conviennent, entre autres, des hydrocarbures aliphatiques, comme l'essence, le pétrole, l'huile de paraffine, des huiles minérales; des hydro- carbures aromatiques, comme le benzène, le toluène ou le xylène; des esters des hydrocarbures chlorés. c) On utilise, dans le procédé de l'invention, une émulsion stable Même sans agitation, l'état émulsionné doit se maintenir pendant 30 minutes au moins, sans que les phases commencent à se séparer l'une de l'autre ou à coaguler. En règle générale, il ne suffit pas, pour la stabilité de l'émulsion de monomères et celle de l'émulsion eau dans huile polymérisée, d'émulsionner la solution aqueuse de monomères dans la phase huileuse pure On utilise donc en Cénéral un agent - approprié d'émulsion eau dans l'huile de faible valeur HLB Cet agent est opportunément dissous dans la phase huileuse, avant que la solution de monomères ne soit émulsionnée dans celle-ci. Conviennent particulièrement des esters gras de sorbitanne, notamment les esters oléiques, stéariques, palmitiques ou lauri- ques, ainsi que les esters gras correspondants de sorbitanne oxéthylé Une autre classe d'émulsionnants est celle de copoly- mères solubles dans l'huile qui sont composés principalement d'unités monomères à chaînes latérales aliphatiques assez lon- gues, contenant le plus souvent 6 atomes de C ou davantage, comme des esters acryliques ou méthacryliques d'alcools alipha- tiques supérieurs, et qui contiennent en outre des unités de comonomères hydrophiles, en particulier basiques, notamment des esters aminoalcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique. De tels émulsionnants sont connus d'après le brevet DE-C 24 12 266 Ils ont cette particularité que, sous la forme basi- que, ils agissent comme des agents d'émulsion eau dans huile et, après réaction avec un acide, ils se comportent sous la forme de sel comme des agents d'amulsion huile dans eau L'acide peut être déjà introduit dans l'émulsion eau dans huile et il n'in- tervient que quand l'émulsion eau dans huile est dispersée dans l'eau et que le polymâre hydrosoluble est mis en solution. Pour un émulsionnement actif de la phase des monomères et après la polymérisation de ceux-ci de la phase du polymère, *on dissout dans l'huile environ 2 à 20 % en poids, par rapport au poids de la phase huileuse, d'émulsionnants solubles dans l'huile et la phase des monomères y est émulsionnée par agitation énergique. d) La polymérisation des monomères émulsionnés est déclenchée par des radicaux qui peuvent être-produits dans la zone de poly- mérisation par toutes les méthodes usuel es Par exemple, on peut faire agir un rayonnement à grande énergie, notamment un rayonne- ment électronique ou un rayonnement ultraviolet De préférence, le déclenchement de la polymérisation est rroduit au moyen d'ini- tiateurs qui peuvent être dissous dans le liquide organique, mais qui sont dissous avantageusement dans l'émulsion de monomères A la suite du démarrage de la polymérisation, il n'est plus O opportun de déclencher la polymérisation ultérieure uniquement par un rayonnement ultraviolet C'est pourquoi, d'après l'inven- tion, la polymérisation est déclenchée au moins pour une part au moyen d'initiateurs à décomposition radicalaire, pendant la phase de polymérisation qui se déroule après le démarrage On peut par exemple faire passer l'émulsion, Jusqu'à un degré de transformation de quelques points pour cent, à travers un pré- réacteur formé d'un tube de verre perméable aux UV, pour y déclencher la polymérisation par irradiation par la lumière UV, puis poursuivre la polymérisation, après la pénétration de l'émulsion dans un récipient à agitateur, avec un initiateur thermique ou redox Toutefois, la polymérisation peut également être provoquée dans le pré-réacteur au moyen d'un tel initiateur. A titre de photo-initiateurs, on utilise par exemple la benzoïne, des éthers de benzolne, des acyloines et leurs éthers, la benzo- phénone, l'anthraquinone, des acides anthraquinone carboxyliques, etc Les initiateurs à décomposition radicalaire utilisés pour la poursuite de la polymérisation peuvent être des initiateurs thermiques, tels que les persulfates alcalins ou d'ammonium, des composés azoiques, comme l'acide azo-bis-valérique ou l'azo-bis- isobutyronitrile, ou des systèmes initiateurs redox; en ce qui concerne ces derniers, on utilise un percomposé soluble dans la phase huileuse, par exemple le perpivalate de tertiobutyle, en combinaison avec un constituant réducteur, comme le pyrosulfite de Na Des initiateurs sont utilisés dans les proportions habi- tuelles de 0,01 à 1 % en poids par exemple, par rapport au poids des monomères La photopolymérisation peut être déclenchée avec la lumière ultraviolette à la température ambiante ou même au- dessous On a besoin d'un rayonnement dans la gamme de longueurs d'onde de 150 à 500, et notariaent de 200 à 400 nm, qui est pro- duit avec la lampe à vapeur de mercure, au xénon ou au tungstène, la lampe à arc au charbon ou, de préférence, avec des tubes fluo- rescents Pour le déclenchement thermique de la polymérisation, l'émulsion est réchauffée dans la zone de polymérisation à la température de décomposition de l'initiateur, qui se situe le 1 l plus souvent dans la gamme de 40 à 8020 A la suite du démarrage de la polymérisation, la chaleur de polymérisation est enlevée par refroidissement Les systèmes initiateurs redox sont actifs à une température de 20 à 50 QC. e) La zone de polymérisation est la réaion du dispositif opératoire dans laquelle les conditions de polyméri- sation règnent ou sont établies au cours de l'opération Bn cas d'exploitation discontinue, il suffit d'un simple bassin à agi- tateur, dans lequel l'émulsion est formée, puis est polymérisée. Dès que règnent les conditions de polymérisation, l'agitation est fortement ralentie ou, de préférence, interrompue complètement jusqu'à ce que la polymérisation ait démarré Dès que cela s'est produit, l'agitation peut être reprise avec la vigueur nécessai- re et la polymérisation peut être poursuivie avec refroidissement extérieur. De préférence, le procédé est appliqué en continu Dans ce cas, la zone de polymérisation peut être composée de plusieurs zones partielles qui sont parcourues graduellement par l'émulsion de monomères introduite en continu en quantité dosée. Si l'on doit s'attendre, en cas d'exploitation en continu, à une période d'inhibition assez longue par exemple en raison de quantités assez importantes de stabilisant dans les monomères-, on peut utiliser un premier pré-réacteur, dans lequel l'émulsion peut passer en écoulement turbulent Convient par exemple un récipient agitateur avec une source incorporée de rayonnement ultraviolet Le temps de séjour de l'émulsion dans le récipient agitateur doit être plus court que la période d'inhibition, de telle manière qu'il ne se produise pas de polymérisation à l'état stationnaire et qu'un mélange prêt à la polymérisation puisse être extrait en continu. Ce mélange peut être envoyé dans un second réacteur exempt de mélange en retour Convient par exemple un tube ou un serpen- tin qui, dans le cas de la polymérisation provoquée par UV, doit être perméable à la lumière ultraviolette et qui est exposé à un rayonnement ultraviolet On peut également faire couler l'émulsion sous forme de couche dans une gouttière appropriée, auquel cas on peut même opérer sans atmosphère de gaz inerte dans le cas de la polymérisation provoquée par UV En cas de polymérisation thermique, le tube ou serpentin ou la gouttière est réchauffé de l'extérieur à la température de déclenchement de la polymérisation. Dans cette zone, la vitesse d'écoulement doit être adaptée à la section du tube, de telle manière que l'émulsion présente un écoulement laminaire et qu'il ne se produise aucune turbulen- ce Les conditions limites pour des états d'écoulement laminaire peuvent être déterminées par ce qu'on appelle le nombre de Rey- nolds (cf DIN 53012), dans lequel interviennent, outre la géo- métrie du tube parcouru, la vitesse d'écoulement et la viscosité du fluide qui s'écoule En cas de besoin, la polymérisation con- tinue dans la phase exempte de mélange en retour peut être effec- tuée dans un récipient agitateur qui est agité faiblement et, le cas échéant, avec des interruptions, à condition qu'un mélanige des différents segments volumiques avec ceux qui ont été intro- duits ultérieurement soit évité dans l'essentiel Etant donné qu'en cas général, la période d'inhibition est courte, on fait de préférence pénétrer l'émulsion de monomères directement dans une zone de polymérisation exempte de mélange en retour et on l'y fait séjourner jusqu'à un degré de transformation d'au moins 1 % et, de préférence, de 3 à 10 % environ. Après que la polymérisation a démarré, elle peut se pour- suivre avec ou sans mélange en retour Le mélange en réaction peut par exemple s'écouler encore à travers un serpentin ou il peut être extrait du pré-réacteur exempt de mélange en retour pour être envoyé dans un bassin d'agitation o il poursuit sa polymérisation La durée de séjour dans la zone de polymérisa- tion doit être suffisante pour un degré de transformation aussi complet que possible des monomères Elle peut être par exemple de 5 à 300 mn, de préférence de 30 à 180 mn et elle dépend du type de la zone de polymérisation. La chaleur de polymérisation peut être enlevée plus facile- ment lorsqu'un mouvement turbulent est imprimé à l'émulsion après le démarrage de la polymérisation Lorsque la polymérisation est effectuée dans un réacteur tubulaire dans cette phase, les conditions d'écoulement sont opportunément choisies de telle manière qu'il se produise une turbulence Un fluide de refroi- dissement peut circuler autour du réacteur tubulaire De même, lorsque la polymérisation se produit dans un bassin à agitation équipé d'une chemise de refroidissement, la chaleur de polyméri- sation peut être enlevée de manière simple. Exemple 1 Dans un récipient à agitation, équipé d'un agitateur capable de performances élevées, on introduit par heure 6,32 kg d'une phase huileuse et 9,464 kg d'une phase aqueuse de monomères avec 36 ml de solution d'initiateur et on émulsionne en une durée de séjour de 2 mn environ. Composition de la phase huileuse: 23,4 kg d'h Iuile minérale 8,2 kg d'un émulsionnant polymère, composé d'un copolymère de 30 % en poids de méthacrylate de diméthylamino- éthyle et de 70 % en poids d'un ester d'acide métha- crylique à longue chaîne, 0,0018 kg de perpivalate de tertiobutyle. Composition de la phase aqueuse de monomères: 18 kg d'acrylamide 18 kg dechlorure de méthacryloxyétiyl-triméthylammonium 8,8 kg d'eau 1,8 kg d'acide adipique Composition de la solution d'initiateur: ml d'eau 1,3 g de sulfate ferreux 1,3 g de pyrosulfite de sodium. La solution d'initiateur est mélangée avec la phase de mono- mères peu avant leur entrée dans le récipieht à agitation Une atmosphère de C 02 règne dans le récipient à agitation. L'émulsion produite dans le récipient à agitation est envoyée de façon continue dans un pré-réacteur exempt de mélange en retour Celui-ci est constitué par un serpentin dressé vertica- lement de 16 m de longueur et 1 cm de diamètre intérieur, qui est placé dans un bain d'eau à 4020 L'émulsion a une durée de séjour de 8 ma dans le pré-réacteur, puis elle pénètre dans un récipient à agitation de 100 litres Dans celui-ci sont placés au préalable, au début de l'arrivée en continu de l'émulsion, 8 kg du produit déjà préparé En l'espace de 5 heures, il s'accu- mule environ 80 à 90 kg du produit final Une température de 502 C au maximum est maintenue par refroidissement dans le réci- pient à agitation Le volume de gaz contient une atmosphère de C 02 Au bout de 5 heures, l'arrivée de l'émulsion est interrom- pue et le contenu du bassin à agitation est réchauffé à 7020. Après une durée de réaction de 2 heures, le produit final peut être extrait On laisse alors 8 kg dans le récipient à agitation pour la poursuite de l'opération. Le produit final contient 45,7 % en poids du polymère solu- ble dans l'eau Tl a une viscosité de 1800 m Pas Le produit peut être dissous sans difficultés dans l'eau Une solution à 1 l dans 1 'eau distillée a un p H de 3,8 et une viscosité de 6800 m Pas. A des fins de comparaison, on a mené la même réaction en supprimant le pré-réacteur L'émulsion d'huile minérale et de la phase aqueuse de monomères, formée dans le premier récipient à agitation, ainsi que la solution d'initiateur ont été pompées directement dans le récipient à agitation de 100 litres Avec cette façon de procéder, la polymérisation e démarre pas au bout de 2 heures à 4020. Exemple 2 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 est répété avec la charge suivante: Composition de la phase huileuse: 21,9 kg d'huile minérale 6,75 kg de l'émulsionnant polymère utilisé dans l'exemple 1 2,8 g de perpivalate de tertiobutyle. Composition de la phase aqueuse de monomères: 11,3 kg d'acrylamide 26,2 kg de chlorure de méthacryloxyéthyl-triméthylammonium 1,9 kg d'acide adipique 11,3 kg d'eau. Composition de la solution d'initiateur ml d'eau 1,9 g de sulfate ferreux 1,9 g de pyrosulfite de sodium. L'organosol formé contient 47,3 % en poids du polymère solu- ble dans l'eau et a une viscosité de 1700 m Pas La solution aqueu- se à 1 % de l'organosol dans l'eau distillée a un p H de 3,5 et une viscosité de 6700 m Pas. A des fins de comparaison, on a de nouveau opéré sans pré- réacteur La polymérisation démarre avec retard à 40 C dans le récipient à agitation de 100 litres Une part importante de la polymérisation n'a lieu qu'après le réchauffement à 70 o C La teneur en polymère de l'organosol s'élève à 47,3 % en poids La viscosité de l'organosol n'est que de 370 m Pas La viscosité de la solution à 1 % dans l'eau distillée est nettement plus basse que dans le cas du produit préparé avec pré- réacteur:elle ne * s'élève qu'à 3400 m Pas Le p H est de 3,65. Exemple 3 Une pré-émulsion est préparée à partir de 216 g d'huile min 4 rale, ll g de monooléate de sorbitanne 425 g d'eau 272 g d'acrylamide 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Cette pré-émulsion est préparée sous une atmosphère d'azote et stockée Jusqu'à son utilisation. Comme récipient de polymérisation, on utilise un ballon à fond rond de 2 litres, équipé d'un agitateur à pales On y intro- duit au préalable 76 g d'huile minérale et 4 g de monooléate de sorbitanne et on chauffe à 50 o C Le volume de gaz est renpli d'azote La pré-émulsion est introduite régulièrement dans le récipient à agitateur en l'espace de 2 heures L'agitateur n'est pas mis en mouvement dans la première demi-heure Au cours des à 20 minutes suivantes, l'agitateur est mis en marche lentement par intervalles, de telle manière qu'il ne se produise pratique- ment qu'un mélange horizontal du contenu du réacteur Puis celui-ci est agité de façon continue, mais lentement et sans turbulence La température s'élève progressivement à 60 o C Après l'addition de la pré-émulsion, on chauffe à 10020 et on maintient l'agitation pendant une heure. L'organosol formé contient 28,5 % en poids de polyacrylamide et a uneviscosité de 270 m Pas Il peut être dissous dans l'eau en présence d'un agent mouillant et donne une solution à i % de 1650 m Pas Le p H s'élève à 8,5. Lorsque le même mode opératoire est appliqué avec agitation- intense et uniforme, la polymérisation ne démarre pas. Exemple 4 Charge:. Solution I: 180 g d'acrylamide ,7 g de solution aqueuse à 70 % de chlorure de méthacryl- 13,5 ,3 0,0054 0,0054 0,0095 0,004 05 Solution Il 151,5 48,0 12,0 0,0054 oxyéthyl-triméthylammonium g d'acide adipique g d'eau distillée g de pyrosulfite de Na ( 0,002 % par rapport aux monomères) g de sulfate ferreux ( 0,002 % ") g de benzolne ( 0,0035 % ") g de sel Na d'acide anthraquinone-2 sulfonique ( 0,0015 % oar rapport aux monomères) E: g d'huile minérale g de copolymère de 24 % de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle, 76 % de méthacrylate à longue chaîne g de trioléate de sorbitanne éthoxylé g de perpivalate de tertiobutyle (^ 0,002 % par rapnort aux monomères) Mode opératoire Les solutions I et II sont émulsionnées et l'émulsion de monomères est envoyée dans la ballon de réaction au moyen d'une pompe doseuse, par l'intermédiaire d'un tube de 68 cm de lon- gueur (diamètre, 2,5 cm) Le démarrage de la réaction est pro- voqué dans le tube par rayonnement TUV (lampe pour machine à tirer les calques, Philips TL, 201/05) Lâ distance des lampes est de 5 à 7 cm La poursuite de la réaction est effectuée dans le ballon de réaction par polymérisation redox, avec introduction simultanée de C 02. Résultat Très bon démarrage de la réaction et bon déroulement de la réaction dans le ballon. Données caractéristiques Teneur en constituant actif: 45 % Viscosité de l'organosol: 2750 m Pas Solution à 1 % dans l'eau distillée, 2800 m Pas p H = 3,8. RBVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'une émulsion eau dans huile d'un polymère hydrosoluble par action de conditions déclenchant la polymérisation sur une émulsion stable d'une solution aqueuse de monomères ",F -insaturés susceptibles de polymérisation radi- calaire dans une huile, dans une zone de polymérisation, carac- térisé en ce qu'au début de la polymérisation, l'émulsion n'est pas mise en mouvement turbulent, ni mélangée avec des quantités d'émulsion qui ont été exposées pendant une durée plus courte aux conditions de polymérisation, et en ce qu'à la suite du démarrage de la polymérisation, celle-ci est poursuivie par l'intervention d'un initiateur se décomposant en formant des radicaux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que "'émulsion au stade du début de la polymérisation est envoyée en un écoulement laminaire à travers une zone de polymérisation tubulaire.