Brevet FR2513144A1 — publié le 19830325

Procédé pour réaliser un catalyseur d'hématite alpha. L'invention est relative aux catalyseurs d'héma- tite alpha La décomposition de l'eau en hydrogène et en oxygène est considérée comme un moyen idéal de stocker de l'énergie Bien que cette décomposition puisse être réali- sée par l'électrolyse de l'eau, ce procédé n'est pas aussi efficace que d'autres procédés plus compliqués Un procédé vraiment efficace pour décomposer l'eau est un procédé hybride thermochimique-électrolytique qui consiste en deux réactions: (l) 2 H 20 + 52 -> H 2 + H 25 4 et ( 2)2 H 2504 2 H 20 + 2502 + 02 Puisque l'acide sulfurique est le produit de l'oxyde sulfurique et de l'eau, la seconde réaction peut être représentée comme suit: 2503 2 S + 3 252 2 La première réaction est réalisée électrochimique- ment et la seconde réaction se fait dans un réacteur de réduction thermique. Dans la seconde réaction, l'oxygène produit est récupéré et l'oxyde sulfureux ainsi que l'oxyde sulfurique n'ayant pas réagi sont recyclés L'obtention d'une con- version maximale possible de SQ 2 par passage à travers le réacteur de réduction thermique est nécessaire pour une bonne économie de chaleur et pour un taux de recyclage raisonnablement bas Des expérimentations ont montré toute- fois que la conversion purement thermique de 803 en S Et est lente et a un rendement médiocre. Pour éviter ce rendement médiocre, des cataly- seurs variés ont été utilisés Celui qui est acceptable économiquement et qui s'est avéré accélérer suffisamment la vitesse de conversion de SQ 3 en SO est de l'alumine (A 1203), disponible dans le commerce supportant de l'héma- tite alpha (t*-Fe 203) Toutefois, dans le catalyseur com- mercial, l'érosion de l'hématite de la surface du matériau support alumine se produit du fait de la médiocre adhérence de l'hématite sur l'alumine Cette dégradation physique du catalyseur se traduit par un abaissement de l'activité ca- talytique en fonction du temps Il en résulte que la quan- tité de 502 produite décroît de façon correspondante Si l'hématite ainsi érodée est transportée suffisamment loin en aval de la zone de réaction, là o l'équilibre de la réaction 2 So 3 a 2502 + 2 se déplace vers la gauche, 502 peut être réoxydé en 503 De plus, les circuits de réac- teurs de décomposition s'encrassent Mais, à l'exception de ces difficultés, un catalyseur d'hématite di sur support alumine agit très bien dans cette réaction. En conséquence, la présente invention consiste en un procédé de réalisation d'un catalyseur d'hématite alpha qui comporte la condensation d'un gaz halogéné fer- rique en présence d'humidité sur un support d'oxyde métal- lique inerte. Nous avons découvert un procédé pour réaliser un catalyseur d'hématite alpha sur support aluminium et qui ne s'érodera pas dans la réduction de l'oxyde sulfurique en oxyde sulfureux En plus de la suppression de l'érosion, le catalyseur selon la présente invention a une activité égale ou meilleure que le précédent catalyseur commercial d'hématiterj C sur support alumine Ceci est un résultat surprenant puisque le catalyseur selon la présente inven- tion a une surface inférieure à celle du catalyseur commer- cial antérieur, et l'activité est habituellement une fonc- tion de la surface Le catalyseur selon la présente invention peut être réalisé facilement par un processus qui est actuellement plus économique que le processus de préparation du catalyseur commercial antérieur. Dans le procédé selon la présente invention, l'hématite " est déposée sur un support inerte par un processus de dép 8 t chimique à partir de la vapeur Sont particulièrement utilisés comme matériaux de support les oxydes métalliques qui ne réagissent pas avec l'hématite ou avec les produits chimiques à catalyser tels que le dioxyde de titane ou le dioxyde de zirconium Toutefois, le matériau de support préféré est l'alumine, particuliè- rement l'alumine Vt qui est une forme d'alumine plus fine, plus active. Le dép 8 t chimique à partir de la vapeur peut être conduit soit selon un processus classique, ou un selon un processus en vase clos Dans les deux processus, un gaz halogéné ferrique est formé par la réaction d'un halogènure d'hydrogène avec une source de fer telle que l'hématite. Bien que n'importe quel halogènure d'hydrogène, tel que le bromure d'hydrogène ou l'iodure d'hydrogène, puisse être utilisé, le chlorure d'hydrogène est préféré car il est plus facile à utiliser Si un autre gaz d'halogènure d'hy- drogène est utilisé, les températures de réaction doivent être ajustées de façon correspondante Le gaz halogéné ferrique et la vapeur d'eau sont les produits de la réac- tion aux températures les plus élevées Aux températures plus basses, la réaction est renversée et z J Pie 203 est produite du fait de l'hydrolyse par la vapeur d'eau de la vapeur d'halogènure ferrique La réaction d'ensemble est: i -Fe 203 (s) + 6 H Cl(g) > 2 Fe Cl 3 (g) + 3 H 20 (g) Dans le processus classique de dép 8 t chimique à partir de la vapeur, la source de fer est placée en amont du matériau de support et le gaz d'halogènure d'hydrogène circule sur la source de fer en formant le gaz d'halogénure ferrique correspondant Le gaz d'halogènure ferrique réagit avec la vapeur d'eau pour déposer l'hématite sur le matériau de support Ce processus peut 9 tre amélioré en chauffant la source de fer entre 950 et 1 1000 C, si la source de fer est de l'hématite A des températures supérieures à 1 1000 C, les récipients de quartz qui sont préférés pour cette réaction ont tendance à se dévitrifier et à des tempéra- tures de moins de 9500 C, la direction de la réaction est renversée, si bien que le chlorure ferrique n'est pas formé de façon efficace Le matériau de support, si de l'alumine t est utilisée, pourra être chauffé entre 750 et 8500 C pour obtenir le dépôt maximal d'hématite sur ce support Dans le processus classique de dépôt chimique à partir de la vapeur, on préfère utiliser un gaz porteur pour obtenir une circulation suffisante N'importe quel gaz inerte tel que l'azote ou l'argon peut être utilisé comme gaz porteur. Dans le processus de dépôt chimique par la vapeur en vase clos, le matériau de support et la source de fer sont mélangés l'un à l'autre et exposés au gaz d'halogènure d'hydrogène Dans le procédé en vase clos, la température du mélange doit se situer entre 900 et 1 0000 C, si la sour- ce de fer est de l'hématite et si le matériau de support est de l'alumine, car des températures plus basses ne se traduiraient pas par la formation de chlorure ferrique tandis que des températures plus élevées ne permettraient pas le dépôt de l'hématite Un revêtement se forme du fait des faibles différences de température dans le mélange. Cela se traduit par la saturation du chlorure ferrique aux températures les plus hautes et à sa condensation subsé- quente lorsqu'il atteint une zone de température légèrement plus basse La séparation de la source de fer n'ayant pas réagi et du matériau de support non rev 9 tu, du matériau de support revêtu peut s'effectuer mécaniquement au moyen d'un tamis De préférence, il n'est pas utilisé de gaz porteur avec le processus de dépôt chimique à partir de la vapeur en vase clos Le processus en vase clos est préféré au pro- cessus du dépôt chimique classique à partir de la vapeur comme étant plus facile à mettre en oeuvre. L'invention va maintenant être décrite en se ré- férant aux exemples suivants: 13144 EXEMPLE I Des sphères d'alumine vendues par Katalco Cor- poration sous la désignation commerciale "KATALCO NO 80-6280 " en une quantité de 4,7450 grammes, sont mélangées avec 2,3982 grammes de poudre d'hématite X pour donner un mélange donnant 66,4 % en poids d'alumine et 33,6 % en poids d'hématite C* Ce mélange est placé dans le centre d'une barquette en alumine de 10 cm de long, placée à l'intérieur d'un tube de quartz de 12,5 cm de long Le tube est rempli de chlorure d'hydrogène à une pression de 300 mm de mercure et est chauffé à 9940 C pendant 15 heures. Les sphères d'alumine sont alors séparées avec un tamis. L'accroissement de poids des sphères d'alumine est de 19,3 % en poids. EXMPLE II: L'exemple I est répété en utilisant 5,5429 grammes de sphères d'alumine et 3,0138 grammes d'hématite Ct Le mélange est chauffé dans le chlorure d'hydrogène sous une pression de 300 mm de mercure à 993 C (dans le centre de la barquette) pendant environ 15 heures L'accroissement de poids des sphères d'alumine est de 16 %. EXEMPLE III: L'exemple I est répété en utilisant 13,0372 gram- mes de sphères d'alumine mélangés avec 8,8141 grammes de poudre d'hématiteç_i Le mélange est placé dans une barquette d'alumine de 10 cm de long placée elle-même dans un tube de quartz de 15 cm ayant un diamètre interne de 2,8 cm La tem- pérature de la barquette à 2,5 cm d'intervalle est de 880, 912, 917, 923 et 9120 C La pression de chlorure d'hydrogène est de 300 mm de mercure Après 16, heures, l'accroissement de poids des sphères d'alumine est de 23 %. EXEMPLE IV: L'exemple I est répété en utilisant 4,0240 grammes de poudre d'hématite Zket 6,3621 grammes de sphères d'alu- mine La pression du chlorure d'hydrogène est d'environ 300 mm de mercure La température le long des 10 cm de la barquette à 2,5 cm d'intervalle est de 926, 946, 955, 950 et 9350 C Le tube de quartz a environ 17 cm de long. L'échantillon est chauffé pendant environ 14 heures. L'accroissement de poids des sphères d'alumine est de l'ordre de 10 % Dans cette expérimentation, la poudre d'hématite ci est placée sur le fond de la barquette, le feutre de silicate d'alumine est placé sur le dessus de l'hématite, et les sphères d'alumine sont placées sur le dessus du feutre de silicate d'alumine Cette expérimen- tation démontre que le dép 8 t sur les sphères d'alumine est par l'intermédiaire de la phase vapeur dû au gradient de température mesuré le long de la barquette L'accrois- sement de poids ( 10 %) est inférieure à celles des précé- dents exemples du fait de la séparation du matériau sup- port en alumine et du réactant constitué par la poudre d'hématite t R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé pour réaliser un catalyseur d'hématite alpha sur support d'oxyde métallique inerte, procédé caractérisé en ce que l'on condense un gaz d'halo- génure ferrique en présence d'humidité sur le support. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support inerte est un oxyde métallique. ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de l'alumine t 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alumine est sous la forme de sphèresporeuseà de diamètres compris entre 3 et 9 mm. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz d'halogènure fer- rique est du chlorure ferrique. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz chlorure ferrique est formé par réaction sur une source de fer avec du gaz chlorhydrique. ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source de fer est de l'hématite. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 et 7, caractérisé en ce que le gaz chlorhydrique circule sur la source de fer pour former le gaz de chlorure ferrique tandis que de la vapeur d'eau circule sur le sup- port d'oxyde métallique inerte et condense l'hématite " sur ce support. ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la source de fer est chauffée entre 950 et 1 1000 C et que le support en oxyde métallique inerte est chauffé entre 750 et 8500 C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 9, caractérisé en ce que la source de fer et le support d'oxyde métallique inerte sont mélangés ensemble et chauffés entre 900 et 1 000 C.