Brevet FR2512356A1 — publié le 19830311

PROCEDE DE REGENERATION D'UN CATALYSEUR D'AROMATISATION. La présente invention concerne un procédé de régénération d'un cata- lyseur d'aromatisation ou de déshydrocyclisation d'hydrocarbures paraffiniques. Plus particulièrement, elle concerne la régénération de catalyseurs contenant au moins un métal du VIIIème Groupe de la Classification Périodique des Elé- ments surunezéolithe, notamment la zéolithe L. On sait depuis longtemps qu'il est possible d'aromatiser une charge surtout paraffinique en présence de catalyseurs du type platine/alumine chlorée. Plus récemment, on a réalisé cette aromatisation en présence de catalyseurs comprenant un métal du VIIIème Groupe de la Classification Périodique des Eléments surunezéolithe, notamment la zéolithe L échangéedepréférence à plus de 90 % par des ions alcalins. La demande de brevet No 75-27 781 de la Demanderesse décrit un tel catalyseur Ces catalyseurs possèdent-l'avantage d'être facilement réactivables par traitement par l'hydrogène. La demande de brevet No 80-10 411 de la Demanderesse décrit un procédé de déshydrocyclisation des paraffines à deux réacteurs, l'un des réacteurs produisant des hydrocarbures aromatiques pendant que l'autre est balayé par l'hydrogène produit dans le premier réacteur pour réactiver le catalyseur, puis les rôles des deux réacteurs sont inversés. Un tel procédé permet une très longue marche sans perte de sélectivité du catalyseur Néanmoins, il se produit au bout d'un temps très long un encras- sement du catalyseur par suite de dépôt de coke et le catalyseur ne peut plus remplir son rôle et doit être régénéré. Il est connu de régénérer des catalyseurs d'aromatisation en brûlant le coke dans une atmosphère contenant de l'oxygène Cette combustion est souvent précédée d'une étape de balayage par l'hydrogène ou l'azote. Le catalyseur est ensuite soumis à une oxychloration par traitement à chaud par des mélanges d'air et de chlore, ou bien par des composés chlorés tels que C C 14 en présence d'air. 12356 Quand on applique ce procédé de régénération au catalyseur du type métal du VIIIème Groupe sur zéolithe, on restaure effectivement en grande partie sa sélectivité Néanmoins, on n'a jamais pu obtenir tout à fait les valeurs de la sélectivité initiale. La Demanderessea maintenant trouvé, et c'est là l'objet de la présente invention, que l'on pouvait améliorer la sélectivité des catalyseurs ainsi traités et obtenir des valeurs proches, voir égales aux valeurs initiales, en faisant suivre l'étape d'oxychloration par une étape d'hydratation. Selon unemise en oeuvre avantageuse, cette hydratation a lieu pendant le refroidissement du catalyseur après l'étape d'oxychloration en ajoutant à l'air de refroidissement de l'eau en quantité de l'ordre de 10 % par rapport au poids de catalyseur. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants, ces exemples étant fournis à titre pure- ment illustratif et non limitatif. Le catalyseur utilisé dans ces exemples, du type décrit dans la demande de brevet No 75-27 781, est obtenu en imprégnant à sec de la zéolitheen pas- tilles par du dinitro-diammino-platine Pt(NH 3)2 (NO 2)2 On traite par K Cl à l'ébullition, on lave par une solution de KOH à p H 10 jusqu'à élimination des ions Cl-, on sèche et on calcine 3 heures à 400 C. EXEMPLE 1 On place ce catalyseur dans un réacteur à reformage catalytique, on le traite par l'hydrogène à température montante jusqu'à 500 C, on laisse la température redescendre à 4600 C, et on mesure son activité et sa sélectivité en faisant entrer du n-hexane dans les conditions suivantes: * pression atmosphérique, * H 2/HC = 18, * temps de contact 0,85 s, 460 C. On trouvera les résultats dans le Tableau I ci-après, sous l'indication "catalyseur 1 ". 3 25 12356 On utilise ce catalyseur pendant plusieurs mois pour des réactions de déshydrocyclisation dans les conditions décrites dans le demande de brevet No 80-10 411 jusqu'à ce que son activité et sa sélectivité deviennent insuf- fisantes On étudie à ce moment-là le catalyseur, et on constate qu'il con- tient 5,1 % de carbone Mesuréesdans les mêmes conditions que pour le cataly- seur neuf, son activité et sa sélectivité se trouvent dans le Tab Leau I - sous la désignation "catalyseur 2 ". On soumet ce catalyseur par un traitement par l'hydrogène pendant 12 h à 460 C, on le laisse refroidir à 385 C après balayage par l'azote (pendant 30 min), puis à cette température, l'air est introduit par le balayage de réac- teur: la temperature monte brutalement à 412 C puis se stabilise à 395 C On calcine pendant 5 h à 510 C en présence d'air On introduit alors dans le courant d'air, comme il est connu en soi, du C C 14 en trois fractions en quantités telles qu'il présente 1 % de chlore par rapport au poids du catalyseur, on laisse agir pendant 5 h à 510 C, puis on active par l'hydrogène comme il est connu en soi On obtient ainsi un catalyseur régénéré selon la tecnique antérieure appelé "catalyseur 3 " dans le Tableau I. EXEMPLE 2 On opère comme pour l'exemple précédent, mais après l'oxychloration et avant l'activation par l'hydrogène, on introduit, pendant le refroidisse- ment du catalyseur dans l'air, de l'eau en quantité de 10 % par rapport au poids du catalyseur, à une température 200 C On obtient ainsi le catalyseur 4 " figurant dans le Tableau I. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple précédent, mais on introduit l'eau à 60 C. On obtient ainsi le "catalyseur 5 " du Tableau I. EXEMPLE 4 On opère comme précédemment, mais le catalyseur usé est broyé avant calcination On ajoute après oxychloration 10 % d'H 20 vapeur à température ambiante On obtient ainsi le " catalyseur 6 " du Tableau I. Tous les catalyseurs 1 à 6 sont soumis à des tests dans un micro- réacteur dynamique avec pour test de la déshydrocyclisation du n-hexane à 460 C, temps de contact 0,85, H 2/HC = 18 après réduction du catalyseur par H 2. Les activités sont données au bout de 15 min de temps de réaction. A la sortie du réacteur, on détermine les pourcentages en poids des effluents. Les résultats sont donnés dans le Tableau I, ci-après, dans lequel: TABLEAU I Numéro CONVERSION LEGERS 1 C 6 *MCP BENZENE du du__ _ _ ___ _ _ _ _ CatalyseurN-HEXANES*SS 1 84 3,3 3,9 3,4 4,0 1,2 1,14 76 90,4 2 16,7 11,3 67,6 5,2 311 3 70,2 2 2,8 1,9 2,7 4,7 6,7 61,6 87 4 70,9 2,2 3,1 1,6 2,12 2,9 4,1 64,2 90,5 70,1 1,9 2,6 O O 2,9 4,1 65,3 93 6 90 2 2,2 2,5 2,7 1,3 1,4 84,2 93,5 *t MCP= méthy Lcyc Lopentafle ul Ln - a 12356 les légers:sont les paraffines en Cl à Cs et les oléfines en C 2 à C 4, les isohexanes: contiennent également des pentènes en faible quantité, le méthylcyclopentane (MCP):comprend aussi un peu d'hexènes, et le benzène: comprend des traces de toluène, de xylène et de naphtalène, le % de conversion: désigne le % en poids d'hydrocarbures autres que le n-hexane, le % de sélectivité (S): désigne le % en poids des produits divisés par la conversion et exprimés en %. On voit que le traitement par l'eau selon l'invention améliore toujours le rendement en benzène et dans le cas du catalyseur rebroyé donne même des résultats supérieurs à ceux du catalyseur initial. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptibles de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 12356 REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération d'un catalyseur d'aromatisation du type contenant un métal du VIIIème Groupe de la Classification Périodique des Eléments sur une zéolithe par calcination, éventuellement précédé d'un traitement par l'hydrogène, oxychloration et réactivation par l'hydrogène, caractérisé en ce que l'on traite le catalyseur après oxychloration pen- dant son refroidissement à l'air par de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cata- lyseur contient 0,5 à 1,5 de métal sur zéolithe L. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal du VIIIème Groupe est le platine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le traitement par l'eau a lieu à une température ne dé- passant pas 2000 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'eau représente environ 10 % du poids du catalyseur.