Brevet FR2512044A1 — publié le 19830304

La présente invention concerne une composition aqueuse de revêtement et son procédé de fabrication Plus parti- culièrement, l'invention concerne une composition aqueuse de revêtement comprenant une résine aqueuse et une résine en poudre, qui a une excellente stabilité au stockage et d'excellentes propriétés à l'application et qui peut donner un film de revête- ment ayant des propriétés physiques avantageusestelles qu'une résistance élevée à l'eau et au claquage, et sa fabrication. Les compositions de revêtement comprenant un milieu solvant organique posent divers problèmestels que des inconvé- nients sur le plan physiologique, des possibilités élevées d'explosion et d'incendie, etc Pour cette raison, il y a actuel- lement une demande accrue concernant des compositions aqueuses de revêtement comprenant un milieu aqueux Les compositions aqueuses de revêtement sont dans la plupart des cas préparées par solubi- lisation de résines avec des substances basiques pour les dissoudre dans des milieux aqueux Afin de réaliser cette solubilisation, on introduit dans les résines des groupes fonctionnels hydrophiles. Cependant,ces groupes fonctionnels hydrophiles tendent à rester tels quels dans les films de revêtement formés à partir des résines qui les contiennent Il s'ensuit que les films de revêtement pré- sentent seulement de mauvaises propriétés chimiques et physiques. Cette tendance est particulièrement remarquable lorsque le groupe fonctionnel hydrophile est un groupe carboxy. On a récemment mis au point des compositions aqueuses de revêtement de dispersion de poudre, qui peuvent être obtenues par dispersion de résines en poudre dans des milieux aqueux conte- nant des résines aqueuses Ces compositions de revêtement ont des propriétés bien équilibrées d'écoulement des compositions aqueuses de revêtement de résines et de formation de films épais des compo- sitions de revêtement de poudre de résineset permettent de pallier la propriété défavorable d'affaissement ou de fléchissement propre aux compositions de revêtement de résines aqueuses, tout en conser- vant la propriété avantageuse d'une faible production de trous d'épingle Cependant, la dispersion de résines en poudre dans des milieux aqueux contenant ou non des résines aqueuses nécessite une 12044 durée relativement longue En outre, les compositions de revêtement résultantes sont très sensibles aux variations de-températures et ont une stabilité au stockage faible. A la suite de recherches poussées pour résoudre les problèmes ci-dessus rencontrés dans les compositions aqueuses de revêtement classiques contenant des résines en poudre, la deman- deresse a trouvé que la neutralisation d'une résine à groupes carboxy en poudre,telle qu'une résine polyester ou une résine acrylique,avec un composé basique dans un milieu aqueux à un certain degré peut réaliser facilement la dispersion de ladite résine en poudre, et que la dispersion résultante est très stable au stockage et ne subit pas de dégradation,telle qu'une augmenta- tion de viscosité et une gélificationmtme à température élevée. On propose selon l'invention une composition aqueuse de revêtement qui comprend une poudre de résine à groupes carboxy ( 1), un composé basique (II) et une résine aqueuse (III) contenant facultativement des groupes carboxy, facultativement avec un composé réactif (IV) vis-à-vis au moins de-la poudre de résine (I) etoudela résine aqueuse (III), dans un milieu aqueux, le composé basique (II) étant présent en quantité de 0,4 à 1,2 équivalent par rapport au(x) groupe(s) carboxy de la poudre de résine (I), de manière à disperser la résine en poudre (I) dans le milieu aqueux, et le rapport pondéral de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III),exprimées en composants solides, étant de 2:98 à 98:2. On entend par poudre de résine à groupoecarboxy (I) n'importe quelle résine solide à groupescarboxy sous forme de poudre, qui est par ellemême difficilement dispersable dans l'eau, mais devient dispersable en présence d'une substance basique Des exemples caractéristiques de ces résines solides sont les résines polyesters, les résines acryliques, etc La dimension de particules exerce une influence sur la stabilité au stockage, la propriété d'application (ou aptitude aux transformations), l'aspect du film appliqué, etc et elle peut âtre ordinairement de 3 à 60 mi- crons, de préférence de 5 A 25 microns L'indice d'acide de la résine en poudre (I), en ce qui concerne les groupes carboxy, 12044 est ordinairement de 15 à 300, de préférence de 30 à 100, Lorsque l'indice d'acide est trop faible, la dispersibilité est abaissée et la dimension de particules devient plus grande, de sorte que la stabilité de la composition de revêtement et le fini et l'aspect du film de revêtement sont détériorés Lorsqu'il est trop grand, le groupe carboxy dans la résine en poudre (I) deviant libre même après durcissement et le film de revêtement formé a alors une faible résistance à l'eau. Comme composé basique (II) qui est par lui-même soluble dans l'eau, on peut utiliser n'importe quelle substance organique ou inorganique qui peut neutraliser les groupes carboxy de la résine en poudre (I) pour disperser la résine en poudre dans un milieu aqueux Des exemples de composés basiques (II) sont les suivants: hydroxyde de lithium, hydroxyde de potas- sium, hydroxyde de sodium, ammoniac, monométhylamine, diméthyl- amine, triméthylamine, monoéthylamine, diéthylamine, triéthyl- amine, monoisopropylamine, diisopropylamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, monoéthanolamine, diéthanolamine, tri- éthanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, diméthyl- éthanolamine, diéthyléthanolamine, 2-amino-2-méthylpropanol, 2diméthylamino-2-méthylpropanol, morpholine, N-méthylmorpholine, Néthylmorpholine, pipérazine, etc Parmi ceux-ci, on préfère les composés basiques organiques ayant un point d'ébullition de 40 à 180 C En outre, la présence d'un groupe hydroxyle dans le composé basique (II) est favorable pour faciliter la solubi- lisation de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III) dans un milieu aqueux Lorsque le point d'ébullition est trop faible, le composé basique (II) peut être vaporisé par neutralisa- tion du groupe carboxy de la résine en poudre (I),de sorte que la neutralisation ne peut pas être obtenue Lorsque le point d'ébullition est trop élevé, il reste tel quel dans le film de revetement,de sorte que le durcissement est retardé et on obtient difficilement un film de revêtement ayant de bonnes performances. En outre, la température de cuisson est obligatoirement plus élevée pour la vaporisation du composé basique (II). 12044 Le composé basique (Il) peut être utilisé en quantité de 0,4 à 1,2 équivalent, de préférence de 0,6 à 1 0 équivalent, par rapport au(x) groupe(s) carboxy de la résine en poudre (I) L'utilisa- tion d'une telle quantité du composé basique (II) permet d'assurer une excellente dispersibilité de la résine en poudre (I) dans un milieu aqueux et d'obtenir une composition de revêtement ayant une bonne stabilité au stockage Lorsque la quantité du composé basique (II) est trop faible, la neutralisation du groupe carboxy dans-la résine en poudre (I) est insuffisante et la dimension de particules de la résine en poudre n'est pas assez fine et ils se produit facilement une séparation de phases Lorsque cette quan- tité est trop grande, la résine en poudre (I) est trop fortement solubilisée dans le milieu aqueux, de sorte que la signification de l'utilisation de la résine en poudre (I) est perdue. Comme résine aqueuse (III), on peut utiliser n'importe quelle résine soluble ou dispersable dans un milieu aqueux contenant ou non une substance basique On peut citer à titre d'exemples les suivantes: résines alkydes, résines poly- esters, résines d'huiles maléates, résines de polyalcadiène maléates, résines époxydiques, résines acryliques, résines d'uréthannes, etc. La solubilisation (c'est-à-dire la dissolution ou dispersion) de ces résines est réalisée par introduction d'un groupe hydrophile, en particulier par neutralisation du groupe hydrophile ainsi introduit par un composé basique L'introduction d'un groupe fonctionnel peut être réalisée par des techniques classiques et également par l'utilisation de monomères appropriés et/ou par un réglage convenable de la polymérisation Le groupe hydrophile le plus courant à introduire est le groupe carboxy Dans le cas des résines alkydes et des résines polyesters, on peut y introduire un groupe carboxy dans le stade de la réaction entre un acide polybasique et un alcool polyvalent pour fabriquer une résine aqueuse Dans le cas des résines d'huiles maléates, on peut faire réagir une huile siccative (par exemple huile de lin, huile de ricin, huile de soja, huile de tung) avec l'anhydride maléique de manière à obtenir une résine aqueuse à groupes carboxy Dans le cas de résines polyalcadiènes maléates, on peut faire réagir le polybutadiène (par exemple le poly-1,2-butadiène, le poly-1,4- butadiène), le polyisoprène ou le polycyclopentadiène avec un acide carboxylique insaturé ou son anhydride (par exemple anhydride maléique, anhydride hymique, acide fumarique, acide itaconique) pour donner une résine aqueuse à groupes carboxy Dans le cas des résines époxydiques, un exemple caractéristique est le pro- duit de réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine, et il peut être lui-mème dispersable dans l'eau ou rendu dispersable dans l'eau par introduction d'un groupe acide dans le groupe oxirane Dans le cas des résines acryliques, on peut choisir n'importe quel polymère qui peut être rendu dispersable dans l'eau par traitement par un composé basique, à partir des pro- duits de réaction d'acides carboxyliques a,P-insaturés ou de leurs anhydrides (par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide cinnamique, acide crotonique, acide fumarique, acide citra- conique, anhydride maléique) avec des esters acryliques (par exemple acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de pro- pyle, acrylate de butyle, acrylate d'hexyle, acrylate de lauryle) et/ou des esters méthacryliques (par exempleméthacrylate de méthyle, méthycralate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de lauryle) et faculta- tivement avec d'autres monomères polymérisables Dans le cas des résines d'uréthannes, on peut utiliser comme structure fondamentale une résine soluble dans l'eau du type de neutralisation par une base contenant des motifs d'un composé diisocyanate (par exemple hexaméthylènediisocyanate, tolylènediisocyanate, 4,4 '-diphényl- méthanediisocyanate, xylylènediisocyanate, 4,4 '-méthylènebis(cyclo- hexylisocyanate), isophoronediisocyanate) Celles-ci peuvent donc être préparées,par exemrple,par réaction dudit diisocyanate avec un polyester, un composé alkyde ou acrylique ou une résine ayant un groupe carboxy et n'importe quel autre groupe fonctionnel (par exemple hydroxyle). Parmi les résines aqueuses ci-dessus, celles ayant un groupe carboxy peuvent être solubilisées dans l'eau par neutra- lisation du groupe carboxy avec une substance basique (par exemple monométhylamine, diméthylamine, triméthylamine, monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, monoéthanolamine, diéthanol- amine, triéthanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, diméthyléthanolamine, morpholine, méthylmorpholine, pipérazine, ammoniac, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium) Ces substances basiques ont de préférence un point d'ébullition de pas plus de 180 C. En vue d'assurer une meilleure stabilité de disper- sion et une meilleure propriété d'application de la composition de revêtement et des propriétés chimiques et physiques favorables du film de revêtement, il est souhaitable dans la pratique que la résine aqueuse (III) ait un indice d'acide de 20 à 200, un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 30 000 (de préférence de 700 à 5 000), une tolérance à l'eau de pas plus de 4 fois et une tension superficielle (déterminée en solution à 1 % en poids) de 51 103 N/m ( 51 dynes/cm). La résine aqueuse (III) peut encore avoir, outre le groupe fonctionnel hydrophile tel qu'un groupe carboxy, n'importe quel autre groupe fonctionnel qui est disponible pour la réticula- tion par condensation, addition, cyclisation, etc Des exemples de ces autres groupes fonctionnels sont les groupes sulfonates, les groupes phosphates, les groupes hydroxyles, les groupes méthylols actifs, les groupes amino, les liaisons insaturées carbone-carbone, les groupes isocyanates bloqués, les groupes halo, etc L'intro- duction de ces groupes fonctionnels peut être obtenue par des techniques classiques comme dans le cas de l'introduction des groupes carboxy. Dans la composition de revêtement de l'invention, le rapport pondérai de la résine en poudre (I) à la résine aqueuse (III), exprimes en composants solides, est ordinairement de 2:98 a 98:2, de préférence de 2:98 à 60:40 Lorsque la quantité de la résine en poudre (I) est inférieure à ladite limite infé- rieure, la propriété d'application est faible Lorsqu'elle est plus élevée que ladite limite supérieure, la propriété d'écoule- ment de la composition de revêtement résultante est détériorée. Il est avantageux que la teneur de la résine aqueuse (III),par- rapport A la quantité totale de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III), soit de 40 % en poids ou plus, ce qui améliore la propriété d'application de la composition de revêtement et l'aspect et le brillant du film de revêtement. Selon un aspect préféré de l'invention, la composi- tion de revêtement peut contenir en outre le composé (IV) réactif au moins vis-à-vis de la résine en poudre (I) et/ou de la résine aqueuse (III) Des exemples de composés réactifs (IV) sont les résines époxydiques, les résines isocyanates bloquées, les résines de mélamine, les sels de métaux polyvalents (par exemple naphténate de cobalt, naphténate de plomb, naphténate de zinc), l'isocyanurate de triglycidyle, le dicyanodiamide, etc; parmi ceux-ci, les résines époxydiques et les résines de mélamine sont particulièrement appréciées Le composé réactif (IV) est utilisé en quantité de pas plus de 80 % en poids par rapport à la quantité totale de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III) L'utilisation du composé réactif (IV) a pour effet la réaction de réticulation, de sorte que l'on peut obtenir un film de revêtement ayant des performances élevées. Bien que la résine de revêtement comprenne de l'eau comme milieu dispersant, de préférence de l'eau désionisée, elle peut contenir en outre une faible quantité d'un ou plusieurs solvants organiques Des exemples de ces solvants organiques sont les suivants: éther monométhylique d'éthylèneglycol, éther mono- éthylique d'éthylèneglycol, éther monobutylique d'éthylèneglycol, méthanol, éthanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, diméthylformamide, etc. La composition de revêtement peut également contenir n'importe quel(s) additif(s) tels que pigments, agents modifiants, agents dispersants, agents d'étalement, si on le désire Ce ou ces additifs sont incorporés ordinairement au moins dans la résine en poudre (I) et/ou dans la résine aqueuse (III) Le type d'additifs a incorporer peut être déterminé d'après l'application recherchée. Par exemple, l'incorporation d'un pigment basique (V) est efficace pour masquer et inactiver le groupe carboxy dans la résine en poudre (I), de manière à augmenter la stabilité de la composition de revêtement résultante Le pigment basique (V) peut être un pigment présentant un p H de plus de 7 lorsqu'il est en mélange avec l'eau pure dans une proportion de 5:100 en poids (norme japonaise JIS K 5101-24) Des exemples particuliers de ces pigments sont l'oxyde de zinc (p H 8,0-9,0), le carbonate de plomb (p H 7,5-9,0), le tétroxyde de plomb (p H 8,0-8,5), le sulfate de baryum précipité (p H 7,5-l Oi 0), le carbonate de calcium fin (p H 8,0-11,3), le silicate d'aluminium (p H 8,5-10,0), le chromate de strontium (p H 8,0-8,5), le silicate de magnésium hydraté (p H 8,5-9,5), etc Ces pigments basiques peuvent être utilisés en quantité de 3 à 300 parties en poids, de préférence de 30 à parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine en poudre (I). En outre, par exemple, l'incorporation d'un pigment anti-écaillement (VI) tel qu'un pigment inorganique (par exemple talc, mica, noir de carbone, sulfate de baryum, "Sericite") sous forme de paillettes ou d'écailles ayant une dimension moyenne de particules de pas plus de 20 microns, de préférence pas plus de 2 microns, est efficace pour conférer la résistance à l'écaille- ment au film de revêtement formé à partir de la composition de revêtement résultante Dans ce cas, la quantité du pigment anti- écaillement (VI) peut varier de 2 à 50 parties en poids, de pré- férence de 20 à 45 parties en poids pour 100 parties en poids de la combinaison de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III) Lorsque des propriétés anticorrosion sont néces- saires, l'incorporation d'un pigment anticorrosion (VII) en plus dudit pigment anti-écaillement (VI) est favorable Des exemples de ces pigments anticorrosion (VII) sont les chromates métalliques, les phosphates métalliques, les molybdates métalliques, les tungstates métalliques, l'acide tannique, etc Le composant métal des sels ci-dessus peut être choisi parmi les métaux des groupes I à IV de la Classification Périodique des Eléments (par exemple lithium, potassium, sodium, calcium, strontium, baryum, zinc, plomb, alu- minium) Des exemples spécifiques des sels métalliques sont le chromate de potassium, le chromate de strontium, le chromate de baryum, le chromate de zinc, le chromate de plomb, le phosphate 12044 de calcium, le phosphate de zinc, le phosphate d'aluminium 5 le molybdate de calcium, le molybdate de zinc, le molybdate d'alumi- nium, le tungstate de potassium, le tungstate de baryum, etc. La quantité du pigment anticorrosif peut être de 2 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité combinée de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III). Pour la préparation de la composition de revêtement, on peut combiner dans un ordre quelconque les composants essentiels et facultatifs ci- dessus et les mélanger bien par une technique classique, de préférence en chauffant Par exemple, la résine en poudre (I) est dispersée dans un milieu aqueux à l'aide du composé basique (II), et la dispersion résultante est mélangée avec une solution aqueuse de la résine aqueuse (III) contenant facultative- ment le composé basique (II) De plus, par exemple, on prépare d'abord une solution aqueuse de la résine aqueuse (III) contenant le composé basique (II), et on y ajoute la résine en poudre (I) et facultativement le composé basique (II), puis on agite bien en chauffant En outre, par exemple, on introduit la résine en poudre CI), le composé basique (II) et la résine aqueuse (III) dans un milieu aqueux et on agite ensuite le mélange résultant en chauffant. Dans la préparation ci-dessus, il est souhaitable de mélanger en chauffant à une température de 35 à 950 C De plus, le degré de neutralisation de la composition de revêtement résul- tante est avantageusement de 30 à 120 %, en particulier de 50 à % Pour la résine en poudre (I), le degré de neutralisation peut être de 40 à 120 %, de préférence de 60 à 100 % Lorsque la température est trop faible, la dimension de particules de la résine en poudre (I) ne peut pas être fine et la séparation de phases alieu après la dispersion Lorsque la température est trop élevée la résine en poudre (I) est fondue et colle Dans le cas o le degrc de neutralisation est trop faible, la dimen- sion de particules de la résine en poudre (I) ne peut pas être fine et la séparation de phases se produit Dans le cas o il est trop élevé, la résine en poudre ( 1) est solubilisée dans le milieu aqueux de sorte que l'on perd la signification de l'utilisation 12044 de la résine en poudre (I) En outre, il se produit un moussage abondant lors de la formation du film de revêtement. L'incorporation de n'importe quel pigment dans la composition de revêtement peut être effectuée par addition d'une pàte de pigment préparée en mélangeant au moins une portion de la résine aqueuse (Ill) avec le pigment dans un milieu aqueux à un mélange des autres composants Cependant, on peut également adopter n'importe quel autre mode opératoire Par exemple, dans le cas d'un pigment basique (V), il est préférable de le mélanger d'abord à l'état fondu avec la résine en poudre (I) et facultative- ment le composé réactif (IV) pour obtenir une poudre du mélange fondu,et ensuite de mélanger la poudre de mélange fondu avec la résine aqueuse (III) et facultativement tout autre composant en présence du composé basique (II) dans un milieu aqueux. L'incorporation du composé réactif (IV) peut être effectuée par n'importe quelle technique de mélangeet de préférence en mélangeant la résine en poudre (I) avec le composé réactif (IV) à l'état fondu et en ajoutant le mélange ainsi préparé sous forme de poudre aux autres composants Dans le cas o le composé réactif (IV) est une substance liquide telle qu'une mélamine liquide, elle peut être mélangée avec la résine aqueuse (III) Dans le cas o le composé réactif (IV) est une substance solide,telle qu'une résine époxydique, un isocyanate bloqué ou une mélamine solide, il peut être mélangé à l'état fondu avec la résine en poudre ( 1) Ce mode opératoire est particulièrement favorable pour donner une composi- tion de revêtement qui peut produire un film de revâtement ayant d'excellentes propriétés physiques,en particulier une excellente résistance à l'eau. Ainsi, selon l'un des aspects préférés de l'invention, on peut former avec la résine en poudre ( 1) et le composé réactif (IV) un mélange fondu en poudre comprenant une résine à groupescarboxy comme exemple de la première et une résine époxydique commee exemple de la seconde La résine à groupescarboxy peut être choisie parmi les résines polyesters, les résines acryliques> etc et elle est solide à la température ambiante (elle a de préférence un point de fusion de pas moins de 40 'C), et ayant ordinairement un indice Il d'acide de 20 à 300 La résine époxydique peut avoir deux ou plu- sieurs groupes époxy, elle est solide à la température ambiante (elle a de préférence un point de fusion de pas moins de 40 C). Des exemples particuliers sont les suivants: résines époxydiques du type bisphénol (par exemple celles fabriquées par la société Shell Chem Corp sous les noms de "Epicoat 1001 ", "Epicoat 1004 ", "Epicoat 1007 "), celles fabriquées par la société Ciba Geigy sous les noms d"'Araldite 6071 " et "Araldite 6084 ", celles fabriquées par la société Dow Chemical Corp sous les noms de "DER 660 ", "DER 661 ", 'b ER 664 ", celles fabriquées par la société Dainippon Ink and Chemicals, Inc sous les noms d"'Epiclon 1050, "Epi- clon 4050 "), les résines époxydiques du type novolaque phénolique (par exemple celle fabriquée par la société Dow Chemical Corp. sous le nom de "DEN 438 ', etc On peut également utiliser des dérivés classiques de ces résines époxydiques tels que des résines époxydiques du type polyol, des résines époxydiques alicycliques, des résines époxydiques halogénées, des résines époxydiques du type polyglycol, des résines époxydiques du type ester et des résines époxydiques aliphatiques linéaires Celles choisies parmi les résines à groupe carboxy ci-dessus et parmi les résines époxy- diques ci-dessus sont mélangées ensemble, chauffées jusqu'à fusion en malaxant et refroidies pour solidifier, puis on broie pour mettre le mélange fondu sous forme pulvérulente La dimension moyenne de particules est de préférence de 0,5 à 100 microns, en particulier de 1 à 70 microns Lorsque la dimension de particules est trop faible,la stabilité au stockage peut être un peu abaissée Le rapport pondéral de la résine à groupe carboxy à la résine époxydique est avantageusement de 10:1-20 Dans le cas o la pro- portion de la résine époxydique est trop faible, la résistance à l'eau et la résistance au blocage du film de revêtement formé peut être insuffisante Dans le cas o la proportion de la résine époxy- dique est trop grande, le mélange fondu peut être difficile à dis- perser dans les autres composants et la composition de revêtement résultante n'a pas une bonne dispersibilité. De plus, le mélange à l'état fondu peut contenir en outre n'importe quelle autre résine, telle qu'une résine de benzoine, une résine de coumarone ou une résine d'indène pour augmenter le poli du film de revêtement et pour augmenter l'aptitude à la réticulation de la composition de revêtement Lorsque l'on utilise le mélange fondu comme ci- dessus, on préfère que le rapport molaire des groupes époxy auxgroupes carboxy dans le système total de la composition de revêtement soit de 10- 150:100, de préférence de -120:100 Lorsque la quantité des groupes époxy est trop faible, la résistance à l'eau et la résistance au cloquage du film de revêtement sont insuffisantes Lorsqu'elle est trop élevée, la stabilité au stockage de la composition de revêtement résultante est diminuée. Le mélange du mélange fondu ci-dessus comprenant la résine à groupe carboxy comme résine en poudre (I) et la résine époxydique comme composé réactif (IV) avec la résine aqueuse (III) et facultativement tout autre composé en présence du composé basique (II) dans un milieu aqueux peut donner la composition de revêtement. Dans la composition de revêtement ainsi préparée, les particules de la résine en poudre (I) ou de son mélange fondu avec tout autre composant tel que le composé réactif (IV) ou le pigment basique (V) sont dispersées uniformément et de manière stable dans un milieu aqueux contenant la résine aqueuse (III) et le composé basique (II) Ces particules dispersées ont ordinaire- ment une dimension moyenne de 3 à 20 microns, de préférence de 5 à 15 microns Lorsque la dimension de particules est supérieure, la composition de revêtement résultante tend à produire des dépôts et le film de revêtement ainsi formé a un mauvais brillant Lors- qu'elle est plus faible, les propriétés favorables propres aux compositions de revêtement de résine en poudre sont perdues. La composition de revêtement ainsi préparée peut être appliquée sur un substrat par une technique classique telle que projection à l'air, projection sans air, revêtement électro- statique, revêtement au rouleau, revêtement à la brosse ou revête- ment par trempage. Comme indiqué ci-dessus, la composition de revête- ment de l'invention a une bonne stabilité au stockage et une bonne 12044 propriété d'application et peut donner un film de revêtement ayant des propriétés chimiques et physiques favorables,y compris une résistance à l'eau et une résistance au cloquage élevées Donc, la composition de revêtement peut être utilisée pour la formation d'une surface d'apprêt ou d'un enduit de finissage anticorrosif, etc, sur les surfaces des véhicules tels que les automobiles. Lorsqu'on l'utilise pour la formation d'un film d'enduit de pro- tection, le film de revêtement résultant présente un aspect de finissage et une finesse excellents. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids,sauf indication contraire. Partie A Exemple 1 (A) Préparation de la pute de pigment ( 1) A 26,4 parties de la solution de résine aqueuse N 02 indiquée dans le tableau I ci-après, on ajoute 15, 6 parties d'eau déminéralisée pour obtenir une teneur en solides de 31,3 % On mélange d'abord le mélange résultant avec 60,0 parties d'oxyde de titane du type rutile et on mélange ensuite en présence de billes de verre dans un conditionneur à peinture à la tempéra- ture ambiante pendant 40 minutes pour obtenir une p&te blanche ayant une dimension de particules de pas plus de 10 microns. Cette pâte a un p H de 7,3 à 250 C, une viscosité Stormer de 90 ku à 250 C et une teneur en matières non volatiles de 72,0 %. (B) Préparation de la composition de revêtement ( 1) A un mélange de 0,8 g de diéthyléthanolamine (E 1350 C) et 37,1 g d'eau déminéralisée on ajoute par portionsun mélange fondu de 12,1 g de la résine en poudre N O 1 et 10,5 g de la résine en poudre n' 5 comme indiqué dans le tableau II ci-après, en agitant et en chauffant On maintient le mélange résultant à 7 QOC pendant minutes pour neutraliser et disperser la résine en poudre, et l'on obtient ainsi une dispersion trouble ayant une bonne stabilité (degré de neutralisation 80 %). A la dispersion ainsi obtenue on ajoute en agitant 102 g de la pate(J> obtenue en (A) et on ajoute encore 35,4 g de 12044 la solution de résine aqueuse N O 2 et 13,2 g d'hexaméthoxyméthylol- mélamine en agitant pour obtenir la composition de revêtement (I). La composition de revêtement a une teneur en matières non volatiles de 60 %, une viscosité Stormer de 105 ku à 250 C, un p H de 6,9 et un rapport pondérai résine en poudre/résine aqueuse, exprimées en composants solides, de 34:66. Exemples 2 à 9 et exemples comparatifs 1 à 3 En utilisant la solution de résine aqueuse indiquée dans le tableau I, on prépare les pâtes ( 2) et ( 3) comme indiqué. dans le tableau III ci-après de la même manière qu'à l'exemple 1 (A). En utilisant la pâte ( 1), ( 2) ou ( 3) et la résine en poudre indiquée dans le tableau II, on prépare des compositions de revêtement comme indiqué dans le tableau IV ci-après de la même manière qu'à l'exemple 1 (B) La température et la durée pour la dispersion de la résine en poudre dans l'exemple compara- tif 3 sont respectivement de 40 'C et 15 minutes Les propriétés des compositions de revêtement ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau IV. Exemple 10 On conserve à 40 'C pendant 10 jours les compositions de revêtement préparées dans les exemples 1 à 9 et les exemples comparatifs 1 à 3 et on détermine leur stabilité au stockage Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V ci-après Les compositions de revêtement sont également soumises à l'essai de détermination de la propriété d'application à l'enduction sur la surface d'une plaque d'acier satiné Les résultats sont également indiqués dans le tableau V L'évaluation de la stabilité se fait selon l'échelle normalisée suivante: 0, normale(variation de viscosité de pas plus de 5 ku, pas de précipité);' augmentation de viscosité; X dépôt de précipités. Partie B Exemple 11 (A) Préparation des pâtes de pigment A 46 g de la solution de résine aqueuse N O 1 comme indiqué dans le tableau VI ci-après, on ajoute 30 g d'eau déminé- ralisée et 90 g d'oxyde de titane du type rutile, et on mélange 12044 d'abord le mélange résultant puis on le mélange encore en présence de billes de verre dans un conditionneur à peinture à la tempéra- ture ambiante pendant 40 minutes pour obtenir une pâte blanche ayant une dimension de particules de pas plus de 10 microns Cette pâte ( 1) a une viscosité Stormer de 100 ku à 250 C et une teneur en matières non volatiles de 68 %. En utilisant la solution de résine aqueuse comme indiqué dans le tableau VI ci-après, on prépare de la même manière que ci-dessus les pâtes de pigment ( 2) à ( 4) comme indiqué dans le tableau VII ci-après. (B) Préparation de la composition de revêtement ( 1) On dissout 46 g de la solution de résine aqueuse no 1 comme indiqué dans le tableau VI dans 30 g d'eau désionisée et on y ajoute par portions 34 g de la résine en poudre N O 1 comme décrit dans le tableau VIII ci-aprèsen chauffant et en agitant. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange résultant à 70 C pendant 15 minutes pour obtenir une dispersion ayant une bonne stabilité (degré de neutralisation, par rapport au total des groupes carboxy, 47 %). A la dispersion ainsi obtenue, on ajoute en agitant 166 g de la pâte ( 1) obtenue en (A) et on y ajoute en agitant g d'hexaméthoxyméthylolmélamine cristallisée pour obtenir la composition de revêtement ( 1) La composition de revêtement a une teneur en matièresnon volatilesde 64 %, une viscosité Stormer de 110 ku à 250 C et un rapport pondérai résine en poudre/résine aqueuse (exprimées en composants solides) de 34:66. Exemples 12 à 21 et exemples comparatifs 4 à 6 On prépare les compositions de revêtement de la même manière qu'à l'exemple 11, comme indiqué dans le tableau IX ci- après. Exemple 22 On conserve à 40 'C pendant 10 jours les compositions de revêtement préparées dans les exemples 11 à 20 et les exemples comparatifs 4 à 6 et on détermine leur stabilité au stockage Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau X ci-après On soumet également ces compositions de revêtement à l'essai de détermination de la propriété d'application par enduction sur la surface d'une plaque d'acier satiné Les résultats sont également indiqués dans le tableau X Les évaluations de stabilité sont effectuées selon les normes suivantes: O, normal (variation de viscosité de pas plus de 5 ku, pas de précipité);A augmentation de viscosité; X dépôt de précipités. Partie C Exemple 23 (A) Préparation de la poudre de mélange fondu de la résine à groupes carboxy et de la résine époxydique. On charge dans un réservoir de prémélange 44 parties de la résine époxydique n 1 sous forme de poudre et 56 parties de la résine à groupe carboxy no 1 sous forme de poudre comme indiqué dans le tableau XI ciaprès et on agite On transvase le mélange résultant dans un malaxeur et on malaxe bien à l'état fondu à 95 C Après refroidissement, on pulvérise le mélange solidifié au moyen d'un broyeur et on passe au tamis de 0,104 mm pour obtenir un mélange fondu en poudre ( 1) ayant une dimension de particules de pas plus de 0,147 mm. En utilisant la résine à groupe carboxy et la résine époxydique indiquées dans le tableau XI, on prépare la poudre de mélange fondu comme indiqué dans le tableau XI ci-après Dans le cas des poudres de mélange fondus ( 9) et ( 11), on supprime - * les étapes de prémélange et de malaxage à l'état fondu. (B) Préparation de la composition de revêtement Dans un réacteur en acier inoxydable d'un volume de 1000 ml, on charge 138 parties de la solution de résine aqueuse n 1 comme indiqué dans le tableau XIII ci-après, 99 parties du mélange fondu en poudre ( 1) obtenu ci-dessus et 136 parties d'oxyde de titane du type rutile, et on y ajoute une quantité convenable d'eau désionisée On disperse le mélange résultant en utilisant un conditionneur à peinture à la température ambiante pendant 1 heure pour obtenir une pate blanche. On ajoute à la pâte 10 parties d'une résine d'hexa- méthylolmélamine, d'une teneur en matières non volatiles de 100 %, fabriquée par la société Mitsui Toatsu sous le nom de "Cymel 303 ", 12044 et on y ajoute de l'eau désionisée pour obtenir un total de 130 par- ties On agite le mélange au moyen d'un mélangeur à la température ambiante pendant 20 minutes pour obtenir une composition de revête- ment blanche ( 1). Exemples 24 à 36 et exemples comparatifs 7 à Il En utilisant les solutions de résines aqueuses indiquées dans le tableau XIII et les mélanges fondus en poudre indiqués dans le tableau XII, en prépare de la même manière qu'à l'exemple 23 les compositions de revêtement indiquées dans le tableau XIV ci-après. Exemple 37 On applique la composition de revêtement obtenue à l'exemple 23 sur la surface d'une plaque d'acier traitée par une solution de phosphate de zinc pour obtenir une épaisseur de film à sec de 30 microns, on durcit pendant 10 minutes et ensuite on chauffe à 160 'C pendant 30 minutes, pour obtenir un film de revêtement réticulé, Le film de revêtement est soumis à l'essai de résis- tance à l'eau Plus particulièrement, on le plonge dans l'eau chaude à 40 'C pendant 240 heures et on observe ensuite l'aspect du film. Il ne se produit pas d'anomalies On soumet également le film de revêtement à l'essai d'adhérence et de résistance à l'eau Plus particulièrement, on le plonge dans l'eau à 40 'C pendant 240 heures, on laisse reposer à 20 'C à une humidité de 75 % pendant 24 heures et on soumet à l'essai d'arrachement par le ruban adhésif avec coupe en treillis de 1 mm On détermine que le pourcentage restant du film de revêtement est de 100 % On soumet en outre la composi- tion de revêtement utilisée ci-dessus à l'essai de stabilité au stockage Plus particulièrementon le laisse reposer à 40 'C pendant 96 heures Il ne se produit pas de variation de la viscosité. Exemple 38 De la même manière qu'à l'exemple 37, on soumet aux essais les compositions de revêtement obtenues dans les exemples 24 à 36 et les exemples comparatifs 7 à 11 et les films de revêtement ainsi formés; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XV ci-après. les critères 12044 Les évaluations des résultats sont effectuées selon suivants Résistance à l'eau O: pas d'anomalie t: légère perte de brillant X: perte de brillant importante ou cloquage Résistance à l'eau de l'adhérence O: pourcentage restant plus de 99 % à: pourcentage restant plus de 80 % X: pourcentage restant % ou moins Stabilité au stockage: O: on n'observe pas de du film de revêtement de du film de revêtement de du film de revêtement de variation de viscosité Lt: on observe une légère variation de viscosité X on observe une variation importante de viscosité ou une gélification. Partie D Exemple 39 (A) Préparation de la résine en poudre On mélange à l'état fondu au moyen d'un agitateur chauffant 500 parties d'une résine polyester "Finedick M 6107 ", 50 Dpar- ties d'une résine époxydique "Epicoat 1004 " et 100 parties d'oxyde de titane du type rutile Après refroidissement, on broie le mélange solidifié à la température ambiante pour obtenir la résine en poudre ( 1) ayant une dimension de particules maximale de 45 microns. (B) Préparation de la pâte de pigment On charge les matières suivantes dans un récipient en acier inoxydable d'un volume de 1 litre et on mélange bien à l'aide d'un conditionneur à peinture à la température ambiante pendant 30 minutes pour obtenir la pâte de revêtement ( 1) de couleur grise. Solution de résine aqueuse n 1 * 1) 300 parties Résine en poudre ( 1) 70 parties Mica 32 parties Noir de carbone 5 parties Chromate de zinc 32 parties Oxyde de titane du type rutile 70 parties Eau désionisée 90 parties Total 599 parties * 1) Résine de polybutadiène maléate aqueuse obtenue par modifica- tion du 1,4-polubytadiène (fabriqué par la société Huls sous le nom de "Polyoil 110 '9 par l'anhydride maléique, indice d'acide 90, degré de neutralisation par la diméthyléthanolamine 80 %, teneur en solides 30 %, poids moléculaire 1300. (C) Préparation de la composition de revêtement Dans un récipient en acier inoxydable de 1 litre, on charge 400 parties de la pâte ( 1) et 25 parties d'hexaméthoxy- méthylolmélamine et on agite le mélange résultant au moyen d'un mélangeur à la température ambiante pendant 15 minutes pour obtenir une composition de revêtement ( 1) de couleur grise. Exemples 40 à 43 et exemples comparatifs 12 à 14 De la même manière qu'à l'exemple 39, on prépare les pètes de pigment et les compositions de revêtement indiquées dans le tableau XVI ci-après. Exemple 44 On traite une plaque d'acier terne ( 100 x 150 x 0,8 mm) par une solution de phosphate de zinc et on la soumet à l'enduction par électrodéposition en utilisant une compositi 9 N de revêtement par électrodéposition cationique (fabriquée par la demanderesse sous le nom de "Powertop U-30 ") à 150 volts pendant 3 minutes, puis on cuit à 170 C pendant 30 minutes pour obtenir un film de revêtement de 20 microns. On dilue par un diluant la composition de revêtement obtenue dans chacun des exemples et exemples comparatifs ci-dessus pour obtenir une viscosité à la cuve Ford n 4 à 20 C de 25 secondes. On applique par projection la composition diluée sur ledit film de 12044 revêtement par électrodéposition pour obtenir un film de revête- ment ayant une épaisseur à sec de 15 à 70 microns On applique ensuite sur la surface du film de revêtement ci-dessus une com- position de revêtement intermédiaire aqueuse (fabriquée par la société demanderesse sous le nom de"Eaude-Super WS 100 ") pour obtenir un film de revêtement ayant une épaisseur à sec de 15 à microns, puis on sèche à 150 e C pendant 30 minutes Ensuite, on applique par-dessus une composition d'enduit de protection (fabriquée par la demanderesse sous le nom de "Orga G 25 White") pour obtenir un film de revêtement de 35 à 45 microns d'épaisseur à sec, puis on sèche à 1400 C pendant 30 minutes. On soumet à divers essais la plaque d'acier ainsi revêtue; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVII ci-après. La propriété d'application est déterminée à partir de l'épaisseur limite du film ne produisant pas de trous d'épingle et de l'épaisseur limite du film ne produisant pas de fléchis- sement, sur les critères suivants Epaisseur limite du film sans Epaisseur limite du film Note trous d'éningle sans fléchissement O > 50 microns > 55 microns 0 40 à 50 microns 40 à 55 microns A 35 à 40 microns 30 à 40 microns X est soumise après l'essai au gravellomètre à l'essai de pro- jection saline pendant 240 heures. 12044 Le brillant est déterminé selon la norme japonaise JIS K-5400. L'aspect de fini est évalué d'après les critères suivants: Note O bon poli, brillant > 93 O bon poli X mauvais poli, brillant ( 75 Partie E Exemple 45 (A) Préparation de la composition de poudre On mélange à l'état fondu 8 parties d'une résine polyester sous forme de poudre "Finedick M 6103 ", 8 parties d'une résine époxydique sous forme de poudre '"Epicoat 1004 " et 10 par- ties de pigment de sulfate de baryum précipité ("BF-10 " fabriqué par la société Sakai Chemical Ind Co Ltd) à 110 C à l'aide d'un co-malaxeur Après refroidissement, on broie le mélange soli- difié et on le tamise en particules de pas plus de 105 microns. (B) Préparation de la pate de composition de poudre On mélange uniformément au préalable 52 parties de la composition en poudre obtenue en (A), 42 parties d'une solution de résine polyester aqueuse (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 35, poids moléculaire 1350, agent de neutralisation diméthyléthanolamine, degré de neutralisation 80 %, teneur en matières non volatiles 50 %, p H 6,6) et 30 parties d'eau désionisée et on disperse à 70 C au moyen d'un disperseur pendant 15 minutes pour obtenir une pâte de composition de poudre (p H 6,3; dimension de particules 425 microns). (C) Préparation de la pâte de piament On mélange uniformément au préalable 42 parties de la solution de résine polyester aqueuse utilisée en (B), 30 parties d'eau désionisée et 53 parties de pigment d'oxyde de titane ("Titan R-820 " fabriqué par la société Ishihara Sangyo Kaisha Ltd) et on disperse en présence de billes de verre au moyen d'un conditionneur à peinture pendant 30 minutes pour obtenir une pâte de pigment (p H 7,3, viscosité 86 ku à 25 C, dimension de particules, 10 microns). (D) Préparation de la composition de revêtement On mélange uniformément 124 parties de la pàte de composition de poudre obtenue en (B) et 125 parties de la pâte de pigment obtenue en (C) et on y ajoute 20 parties de résine de mélamine "Cymel 300 " pour obtenir une composition dé revêtement (rapport pondérai résine en poudre/résine polyester aqueuse, en solides 43/57, rapport pondéral pigment basique/résine poly- ester en poudre 80/100). (E) Essai d'enduction On dilue la composition de revêtement obtenue en (D) par l'eau pure pour obtenir une viscosité à la cuve Ford n 4 à C de 30 secondes On applique cette composition diluée sur la surface d'une plaque en acier par projection immédiatement ou après stockage à 40 C pendant une durée de 5 à 15 jours Apres durcissement pendant 5 minutes, on effectue la cuisson à 150 C pendant 30 minutes. On détermine l'épaisseur limite du film sans trous d'épingle sur le film de revêtement formé; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII ci-après. Exemple 46 (A) Préparation de la composition en poudre On prépare une composition en poudre de la même manière qu'à l'exemple 45 (A) en utilisant 8 parties de résine polyester en poudre "Finedick M 6103 ", 8 parties d'une résine époxydique en poudre "Epicoat 1004 " et 0,5 partie de pigment d'oxyde de zinc ("Aenka n 1 " fabriqué par la société Sakai Chemical) (B) Préparation de la pâte de composition en poudre On prépare une pàte de composition en poudre (p H 6,3, dimension de particules 25 microns) de la même manière qu'à l'exemple 45 (B) en utilisant 35 parties de la composition en poudre obtenue en (A), 42 parties d'une solution de résine polyester aqueuse (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 35, poids moléculaire 1360, agent de neutralisation diméthyléthanol- amine, degré de neutralisation 80 %, matières non volatiles 50 %, p H 6,6). (C) Préparation de la pate de pigment On prépare une pâte de pigment de la même manière qu'à l'exemple 45 (C). (D) Préparation de la composition d'enduction On prépare une composition d'enduction (rapport pon- déral résine en poudre/résine polyester aqueuse 45/55; rapport pon- déral pigment basique/résine polyester en poudre 6/100) de la même manière qu'à l'exemple 45 (D) en utilisant 107 parties de la pate de composition en poudre obtenue en (B) et 125 parties de la pate de pigment obtenue en (C) et 20 parties de la résine de mélamine "Cymel 300 ". (E) Essai d'enduction De la même manière qu'à l'exemple 45 (E), on soumet la composition d'enduction obtenue en (D) aux essais pour déter- miner l'épaisseur limite du film sans trous d'épingle Les résul- tats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII. Exemple 47 (A) Préparation de la composition en poudre. On prépare une composition en poudre de la même manière qu'à l'exemple 45 (A) en utilisant 8 parties d'une résine polyester en poudre "Finedick M 6103 " et 8 parties d'une résine époxy en poudre "Epicoat 1004 ". (B) Préparation de la pète de composition en poudre On prépare une pate de composition en poudre (p H 6,3, dimension de particules 4 25 microns) de la même manière qu'à l'exemple 45 (B) en utilisant 26 parties de la composition en poudre obtenue en (A), 42 parties d'une solution de résine poly- ester aqueuse (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 35, poids moléculaire 1360, agent neutralisant diméthyléthanolamine, degré de neutralisation 80 %, matières non volatiles 50 %, p H 6,6) et parties d'eau désionisée. (C) Préparation de la pate de pigment On prépare une pâte de pigment (p H 7,3, viscosité 86 ku à 25 C, dimension de particules 10 microns) de la même manière qu'à l'exemple 45 (C) en utilisant 42 parties de la solution de résine polyester aqueuse utilisée en (B), 30 parties d'eau désionisée, 53 parties de pigment d'oxyde de titane "Titan R-820 " et 19 parties de pigment de sulfate de baryum précipité ("BF-10 "). (D) Préparation de la composition d'enduction On prépare une composition d'enduction (rapport pondérai résine en poudre/résine polyester aqueuse 45/55; rap- port pondérai pigment basique/résine polyester en poudre 109/100) de la m me manière qu'à l'exemple 45 (B) en utilisant 105 parties de la pâte de composition en poudre obtenue en (B), 144 parties de la pâte de pigment obtenue en (C) et 20 parties de résine de mélamine "Cymel 300 ". (E) Essai d'enduction De la même manière qu'à l'exemple 45 (E), on soumet la composition d'enduction obtenue en (B) à l'essai de détermina- tion de l'épaisseur limite du ml sans trous d'épingle Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII. Exemple 48 (A) Préparation de la composition en poudre On prépare une composition en poudre de la mâme manière qu'à l'exemple 47 (A). (B) Préparation de la pâte de composition en poudre On prépare une pâte de composition en poudre de la même manière qu'à l'exemple 47 (B). (C) Préparation de la pâte de pigment On prépare une pâte de pigment (p H 7,3, viscosité 86 ku à 25 C, dimension de particules 4 10 microns) de la même manière qu'à l'exemple 45 (C) en utilisant 42 parties d'une solution de résine polyester aqueuse (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 35, poids moléculaire 1360, agent neutralisant diméthyléthanolamine, degré de neutralisation 80 %, matières non volatiles 50 %, p H 6,6), 30 parties d'eau désionisée; 53 parties de pigment d'oxyde de titane ("Titan R-820 ") et 1,0 partie de pigment d'oxyde de zinc '"Aenka n 1 ". (D) Préparation de la composition d'enduction On prépare une composition d'enduction (rapport pon- déral résine en poudre/résine polyester aqueuse 45/55; rapport pondérai pigment basique/résine polyester en poudre 6/100) de la même manière qu'à l'exemple 45 (D) en utilisant 105 parties de la pâte de composition en poudre obtenue en (B), 126 parties de la pâte de pigment obtenue en (C) et 20 parties de résine de mélamine "Cymnel 300 ". (E) Essai d'enduction De la même manière qu'à l'exemple 45 (E), on soumet la composition d'enduction obtenue en (D) à l'essai de détermina- tion de l'épaisseur limite dufflmsans trousd'épingle Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII. Exemple 49 (A) Préparation de la composition en poudre On prépare une composition en poudre de la même manière qu'à l'exemple 45 (A). (B) Préparation de la pâte de composition en poudre On prépare une pâte de composition en poudre (p H 6,4, dimension de particules l'exemple 45 (B), mais on effectue la dispersion après le pré- mélange au moyen d'un conditionneur à peinture dans un milieu au zirconium pendant 40 minutes. (C) Préparation de la pâte de pigment On prépare une pâte de pigment de la même manière qu'a l'exemple 45 (C). (D) Préparation de la composition d'enduction On prépare une composition d'enduction (rapport pondéral résine en poudre/résine polyester aqueuse 43/57; rap- port pondéral pigment basique/résine polyester en poudre 80/100) de la même manière qu'à l'exemple 45 (D) en utilisant 124 parties de la pâte de composition en poudre obtenue en (B), 125 parties de la pâte de pigment obtenue en (C) et 20 parties de résine de mélamine "Cymel 300 ". (E) Essai d'enduction De la même manière qu'à l'exemple 45 (E) on soumet la composition d'enduction obtenue en (D) à l'essai pour la déter- mination de l'épaisseur limite du film sans trous d'épingle Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII. Exemple 50 (A) Préparation de la composition en poudre On prépare une composition en poudre de la même manière qu'à l'exemple 45 (A). (D) Préparation de la composition d'enduction On mélange au préalable uniformément 52 parties de la composition en poudre obtenue en (A), 84 parties d'une solution de résine polyester aqueuse (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle , poids moléculaire 1360, agent neutralisant diméthyléthanolamine, degré de neutralisation 80 %, matièresnon volatiles 50 %, p H 6,6), parties d'eau désionisée et 53 parties de pigment d'oxyde de titane "Titan R-820 " On disperse le mélange résultant en présence d'un milieu au zirconium à l'aide d'un conditionneur à peinture pendant 40 minutes On y incorpore ensuite la résine de mélamine "Cymnel 300 " pour obtenir une composition d'enduction (rapport _ pondéral résine en poudre/résine polyester aqueuse 43/57, rapport pondéral pigment basique/résine polyester en poudre 80/100. (E) Essai d'enduction De la même manière qu'à l'exemple 45, on soumet la composition d'enduction obtenue en (D) à l'essai pour la détermi- nation de l'épaisseur limite du film sans trous d'épingle Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII. Exemple 51 (A) Préparation de la composition en poudre On prépare une composition en poudre de la même manière qu'à l'exemple 45 (A), mais en mélangeant à l'état fondu la composi- tion résultante à l'aide d'un co-malaxeur et après refroidissement on broie à une dimension moyenne de particules de pas plus de microns. (B) Préparation de la p Ate de composition en poudre On mélange 42 parties d'une solution de résine polyester aqueuse (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 35, poids moléculaire 1360, agent neutralisant diméthyléthanolamine, degré de neutrali- sation 80 %, matières non volatiles 50 %, p H 6,6) avec 30 parties d'eaudésionisée On ajoute au mélange résultant 52 parties de la composition en poudre obtenue en (A) en agitant à l'aide d'un disperseur pour obtenir une pâte de composition en poudre (p H 6,4, dimension de particulesl 30 microns. (C) Préparation de la pâte de pigment On prépare une pâte de pigment de la même manière qu'à l'exemple 45 (C). (D) Préparation de la composition d'enduction On prépare une composition d'enduction (rapport pon- déral résine en poudre/résine polyester aqueuse 43/57, rapport pondéral pigment basique/résine en polyester en poudre 80/100) de la même manière qu'à l'exemple 45 (D) en utilisant 124 parties de la pâte de composition en poudre obtenue en (B), 125 parties de la pâte de pigment obtenue en (C) et 20 parties de résine de mélamine "Cymel 300 ". (E) Essai d'enduction De la même manière qu'à l'exemple 45 (E),on soumet la composition d'enduction obtenue en (D) à l'essai pour la déter- mination de l'épaisseur limite du film sans trous d'épingle Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVIII. Divers modes de mise en oeuvre sont possibles dans -le cadre de l'invention comme indiqué ci-dessus. L'un de ces modes de mise en oeuvre est une composi- tion d'enduction ayant une excellente résistance à l'écaillement, qui comprend la résine en poudre (I), le composé basique (II), la résine aqueuse (III), le pigment anti-écaillement (VI) et le pigment anticorrosif (VII) dans un milieu aqueux, le rapport pondérai de la résine en poudre ( 1) à la résine aqueuse (III) étant de 2:98 à 60:40, le rapport pondéral du pigment anti- écaillement (VI) à la somme de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III) étant de 2-50:100 et le rapport pondérai du pigment anticorrosif (VII) à la somme de la résine en poudre (I) et la résine aqueuse (III) étant de 2-50:100 La substance ba- sique (II) peut être utilisée en quantité suffisante pour neutra- liser le(s) groupe(s) carboxy de la résine en poudre (I) et facul- tativement de la résine aqueuse (III),de manière à disperser la résine en poudre (I) et facultativement la résine aqueuse (III). 28. On préfère que la résine en poudre (I) ait un point de fusion de pas moins de 40 C et un poids mléculaire moyen de pas plus de 500 microns. On préfere que la résine aqueuse (III) ait une tolérance à l'eau de pas moins de 4 et une tension superficielle de pas plus de 51 10 3 N/m (déterminée sur une solution aqueuse à 1 % en poids). La résine aqueuse (III) a avantageusement une quantité totale de groupes fonctionnels hydrophiles (par exemple carboxy, sulfonate, phosphate, hydroxyle, méthylol actif, amino) de 0,3 à 5 mmoles/g (en particulier de 0,5 à 4 mmoles/g) et un poids moléculaire moyen de 500 à 20 000 (en particulier de 700 à 5000) Dans le cas o le groupe fonctionnel hydrophile est un groupe carboxy, sa quantité peut être de 0,2 à 4 mmoles/g (en particulier 0,3 à 3 mmoles/g). Si les groupes fonctionnels hydrophiles sont des groupes hydroxy, ils peuvent être en quantité de 0,2 à 3 mmoles/g (en particulier de 0,3 à 2 moles/g) Le pigment anti-écaillement (VI) peut être un pigment inorganique en paillettes ou écailles ayant une dimen- sion moyenne de particules de pas plus de 20 microns, de préférence pas plus de 2 microns. Pour la préparation de cette composition avec les composants ci-dessus, on peut adopter n'importe quel mode opératoire comme indiqué précédemment Une technique particulièrement préférée consiste à disperser un mélange fondu en poudre comprenant la résine en poudre (I) et une résine époxy comme composé réactif (IV) dans un milieu aqueux comprenant la résine aqueuse (III)le pigment anti- écaillement (VI) et le pigment anticorrosif (VII) en présence du composé basique (II). La composition d'enduction du mode de mise en oeuvre ci-dessus est particulièrement intéressante pour la formation d'une sous-couche anticorrosive sur la surface d'une plaque d'acier Nor- malementon forme par-dessus un revêtement par électrodéposition comme enduit d'apprêt Donc, ladite sous-couche doit avoir non seulement une résistance élevée à la corrosionmais également une bonne adhérence à la plaque d'acier et à la couche d'apprêt La composition d'enduction peut être appliquée sur un substrat de manière classique pour avoir un film de revêtement ayant une épaisseur de 10 à 200 microns en particulier de 20 à 150 microns. Le film de revêtement résultant a ordinairement un point de transi- tion vitreuse (Tg) de -30 à + 100 C et une force d'adhérence de pas moins de 20 bars (sur le film de revêtement d'apprêt appliqué par électrodéposition). Un autre mode de mise en oeuvre consiste en une com- position d'enduction ayant une stabilité très améliorée Cette composition comprend la résine en poudre (I), le composé basique (II), la résine aqueuse (III) et le pigment basique (y>, facultativement avec le composé réactif (IV), dans un milieu aqueux, le rapport pondérai de la résine en poudre ( 1) à la résine aqueuse (III) étant de 2:98 à 98:2 et le rapport pondéral de la résine en poudre ( 1) au pigment basique (V) étant de 100:3-300 La quantité du composé basique (II) peut être suffisante pour neutraliser le(s) groupe(s) carboxy dans la résine en poudre (I) et facultativement dans la résine aqueuse (III),de manière à disperser la résine en poudre (I), et facultativement la résine aqueuse (III), dans le milieu aqueux La préparation de la composition d'enduction est effectuée de pré- férence en dispersant un mélange fondu en poudre comprenant la résine en poudre ( 1) et le pigment basique (V) et ayant une dimen- sion de particules de pas plus de 300 microns dans un milieu aqueux comprenant la résine aqueuse (III) et ayant un degré de neutralisation de 40 à 300 %>, en particulier de 60 à 100 %, à une température de 35 à 95 *C,pour obtenir une dispersion Le composé réactif (IV),tel qu'une résine époxydiquepeut être incorporé à n'importe quel stade dans le mélange fondu en poudre, dans le milieu aqueux ou dans la dispersion Ledit mélange fondu en poudre a de préférence une dimension de particules de pas plus de 50 mi- crons,en particulier pas plus de 25 microns. En outre la dispersion peut être obtenue à une tempé- rature de pas plus de 400 C L'application de cette composition sur un substrat peut être obtenue par une technique classique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. Tableau I Solution Indice Indice Taux de Teneur en Poids der n Type rsd'acide ed'hydroxye neutrali non moléculaire p H aqueuse sation (%) volatiles 1 Résine acrylique 70 69 100 35 7000 8 Y 5 soluble dans l'eau 2 Résine polyester 55 35 80 50 1360 674 soluble dans l'eau 3 polybutadiène 95 80 30 1200 7,5 maléate Illexaméthoxyméthylol 98 mélamine o Tableau Il Résine Dimension Poids Equiva- Indite 1-uiva en poudr Type dce de part i c) molculaire lent d'acide no d'aci cules (/u) d'époxv 1 "Finedick M 6107 " 55 104 > 109 3800 résine polyester fabriquée par la société Dainippon Ink) 2 "Finedick M 6104 " 216 104 > 107 1800 (résine polyester fabriquée par la société Dainippon Ink) 3 "Finedick M 6103 " 76 104 > 108 3000 (résine polyester fabriquée par la société Dainippon Ink) 4 Résine acrylique 71 104 > 110 4200 - "Epicoat 1004 " 104 > 100 1400 g 25 (résiné époxydique fabriquée par la société Shell) o 4-s Tableau III Pâte ( 2) Pâte ( 3) Solution de résine aqueuse n 1 3 Quantité de solution de résine 40 parties 45 parties aqueuse Quantité d'oxyde de titane 60 parties 55 parties p H 8,6 7,7 Viscosité 90 ku à 25 C 95 ku à 25 C Matières non volatiles 75 7 % 68,5 % Un r*l o. TABLEAU IV Exemple Exemple comparatif 2 3 4 5 Pâte No 1 1 1 1 1 Quantité (g) 102 102 102 102 100 109 102 102 102 102 Résine en poudre No 1 5 5 1 5 2 1 5 1 5 3 5 4 5 1 5 1 5 1 Quantité (g) IDY? > 3 3 j 7 9,3 22,6 12,1 10,5 12,1 10,5 10,0 125 icec 12,6 L 10,5 12, 1 10 x S 2,1 10,5 Eau désionisée (g) 37,5 19,0 37,5 3117 37,1 37,1 3711 37 e 2 38-p 369,6 37,1 Composé basique (Il) TEP j"q Ee 2 ou mu mou DNU DM OMU "WEK DM DNU Quantité (g) O S O,4 DY 9 6:2 O,8 D'a Oe 7 0,7 01,3 13 0,8 Degré de neutralisai 50 80 190 90 80 se tion d la 1 ine 80 sa 30 130 go en pou 3 re (Us 1 Solutien de résine 2 2 2 2 1 3 2 2 2 2 2 aqueuse N' Quantité (g) $ 316 53 y 6 1516 35,4 4717 5313 35,4 35 e 4 Y 5 y 4 3 SY 4 35 e 4 Hexaméthoxyméthylol 24 O 9,0 1372 1332 1322 13:2 13:2 13 j'a 1312 13,2 mélamine ( 9) Non vola 60 60 60 60 57 el 5376 60 60 61 > 60 60 tiles r r Viscosité 98 lm 90 10 M 105 105 130 105 4 (ku à 250 C) -W PH 6,9 7,0 7 p O 7,0 S's 7,6 6,9 6,9 6,3 8,4 7,1 > w Rapport pon 20186 20180 40160 341 M 34166 34166 34 M 34166 34156 34166 34166 déral résine en poudre/ reç; ine aqoeuse (solides) w w 1 'N Vote *L) Triéthylamine (E. * 2) Diméthyléthanola- "C) Tableau V Composition Stabilité au Limite d'épaisseur du film Limite d'épaisseur du film de revêtement stockage sans trous d'épingle (/u) sans fléchissement (/u) Exemple 1 O 45 70 2 O 50 60 3 0 45 60 4 O 40 80 O 40 55 6 0 40 50. 7 O 40 50 8 O 45 70 9 O 45 70 Comparatif I x *2 -. 3 X 1 " Ln ré% C> Tableau VI Solution Base pour Toux de Teneur Poids de résine ye Indice indice la neutra neutral i en non molécu- aqueuse Tyed'acide d'hydroxyle lisation sation volatiles laire n O __ _ __ L __ _ _ _ 1 Résine polyester 55 35 11-A * 80 50 1360 2 Polybutadiène 95 'IA 2) O 0 30 1200 maléate 3 Résine polyester 55 35 DXEIL 50 50 1360 4 Résine polyester 55 35 TE& 80 501360 w * 1) Tri éthylamiine (E, 900 C). 2 Z) Diméthyléthanolamine (E, 1350 C). r\) 4:'. Tableau VII Pâte ( 2) Pate ( 3) Pate ( 4) Solution de résine aqueuse n 4 2 3 Quantité de solution de résine aqueuse (g) 46 76 46 Quantité d'eau désionisée (g) 30 30 Quantité d'oxyde de titane (g) 90 90 90 Viscosité Stormer (ku à 25 C) 105 90 88 Matières non volatiles (%) 68 68 68 w 0 % O - Tableau VIII Résine Indice Dimension Tg oids Equiva- en Type nd'acde de parti (Oc)Tg Poidsllent poudre N d'acide cules (/u () moléculaire d'époxy 1 "Finedick M 6107 " 53 104 > 1 D 09 3800 (résine polyester fabriquée par la société Dainippon Ink) 2 "Finedick M 6104 " 216 104 > 1 D 7 1800 (résine polyester fabriquée par la société Dainippon Ink) 3 "Finedick M 6103 " 76 104 > 108 3000 (résine polyester fabriquée par la société Dainippon Ink) 4 "Epicoat 1004 " 04 > 100 1400 925 (résine époxydique fabri- quée par la société Shell) I Solution de résine 1 1 1 4 3 L 1 aqueuze no quantiu (g) 46 46 46 46 U 46 76 46 46 46 ifi 46 46 30 30 30 30 30 O 30 30 30 10 30 30 Eau désionisée (g) 1 1 4 1 4 1 4 1 4 1 1 4 1 4 1 4 1 L 4 1 4 Quaritit-5 (g) 24 Il 24 10 LS 19 24 10 12 10 36 15 24 10 24 10 24 10 24 10 34 24 10 24 10 Composé basique supplé Dé M_ mentaire (fi) Quantité (g) 1,0 t's 416 Température ('C) x temps de 7 OXI 57 oi CI 5 15 7 OX 156 Dx 1560 ici S6 ft 1560 xl SSUIS 70 % 157 QX 15 RN 30 dispersion (min) Degré de neutralisation des 53 110 80 47 64 45 53 53 53 80 i 9 130 53 groupes r irboxy totaux ( 7) Pâte no 1 1 1 1 1 1 3 1 1 a 4 1 1 Quantité (g) 166 166 166 166 166 166 166 166 166 166 66 166 166 Hexamè Laoxymé thyl ol, 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 mélamine (g) r r r a- r Tableau IX l Exemple comparatif, Exemple 1 19 1 13 L 5 is zo Lu Co r 1 j ui N) CD 1 41, 41- q a I 108 1 tic 1 105 1 10 4 Viscosité (ku à 250 C) i j t U 1 110 1 110 1 los 1 N 1 110 1 95 1 " 1 " Tableau IX (suite) Exemple 1 Exemple colipamtif is 6 z 1 il 1 il il la î w %D Matières non volatiles M COMPO- sition de revê- tement M/66 134166 34166 1 34166 j 4 1661 Rapport pondéral résine en poudre/résine aqueuse (solides) 1 1 * 1) Diméthyléthenalamine (B 135 'C). * 2) Triéthylamine ( 9, 900 C). * 3) Tempdrature ambiante pendant 30 min. N) ut N) C> -Z- 4- 64 I 66 1 64 34166 1 34 t 66 Tableau X Composition Stabilité au Limite d'épaisseur du film Limite d'épaisseur du film de revêtement stockage sans trous d'épingle (/u) sans fléchissement (/u) Exemple 1 O 55 70 12 O 60 70 13 O 60 60 14 O 65 70 O 55 60 16 O 60 60 17 O 60 75 18 O 55 65 19 O 65 70 O 60 70 Comparatif 4 X 56 X 6 X -, Al r D VI réo No 4- Tableau XI Résine en poudre Equiva Poids molé Pointdefusion Tg n lent culaire ou de ramol ( c) Remarques d'époxy lissement ( C) Résine époxydique 1 "Epicoat 1004 " 1 925 1400 199 type bisphénol (Société Shell) 2 "Epicoat 1007 " 1925 2900 126 type bisphénol (Société Shell) 3 "Finedick A 217 " 540 4200 70 type acrylique (Société Dainippon Ink) Résine à groupes carboxy 1 "Finedick M 6103 " 76 300 o O 108 type polyester (résine polyester, Société Dainippon Ink) 2 "Finedick M 6107 " 53 3800 109 67 type polyester (résine polyester Société Dainippon Ink) 3 'T Almatex PD 1375 " 77 type acrylique (résine polyester, Société Mitsui Toatsu) 1-S r M) L Ji cj Tableau XII Résine époxydique Résine à groupes Rapr M 61 éange no (parties) carboxy Rapondralrt n fondu no (parties) époxydique/résine en poudre -____ à groupes carboxy n O i 2 3 1 2 3 2 63 -37 17,0110 3 49 51 -9, 6/ 10 4 57 43 -13,3/10 38 62 -6,1/10 6 -60 40 15,0/10 7 50 50 10,0/10 8 64 36 17,8/10 9 100 0/10 68 32 -21,3/10 il 100 o /10 TABLEAU XIII Solution de Toléranc Tension Indice Indice Composé Degré de Matières Poids Ioegueur résine aqueuse à * 1 super-* 2 neutra non molé- N l'eau ficielle d'acid d'hydroxyl basique lisation vola culaire d'huile (fois) (N/m) (%) tiles 1 Huile de 10 3 Résine 5 48 103 10 100 DEA 10 46 1500 - polyester 4 Résine 10 acrylique Note: * 1 On charge 5 g de solution de résine aqueuse dans un bécher de 100 ml et on dilue par l'eau désionisée Le chiffre indique le taux de dilution auquel une lettre à 2 système de points N 26 (norme E U A) ne peut plus etre lue à travers le bécher. * On dilue la solution de résine aqueuse par l'eau désionisée pour faire une solution à 1 % en poids, qui est utilisée pour la mesure de tension superficielle avec l'appareil d'essai "Model CB-VE" fabriqué par la Société Kyowa Kagaku. * 3 Diéthyléthanolamine. rô) ruj U' 0 e Tableau XIV T Solution de moapprt résine Mélange fondu en grouapes R sine Eau aqueuse poudre (parties)grue Ti O désio - (parties) époxy/ de 2 nisée groupesmélamin E (part) (parties) 1 2 3 4 1 2 3 4 S 6 7 B a9 10 Il carboxy (parties) ____ E>emple 2 % 75 113 ààà -461100 ' 5 125 100 9 135 ààà -63/100 Des 125 230 2 177 41 àà 301100 13 123 95 27 61 91 àà 791100 5 119 195 28 -155 à à à 77 àà 61,11 12 138 125 29 84 à à à 93 àà -911100 6 117 150 33 180 à à à 15 àà 131100 21 us 8 125 31 -102 à à à 58 àà 271100 16 125 170 3 75 ààà W àà -9775/100 13 m 1 200 33 B ààààà 34871100 5 117 240 34 135 àà 38 25/100 a 114 190 3.5 85 àà 73 56/100 S 115 200 3 75 ààP 951100 515 210 Compa- ratif 7 139 à à à à àà 70 le 117 120 * 266 41 ààà 9/100 20 1 US 60 9 170 àà à 38 67/100 19 137 140 31 ààà31167/110 3 126 225 il 230 ààààà 45 I 70/100 18 120 60 w. PO Ln r-J C> -DI 4- Tableau XV Résistance à l'eau Résistance à l'eau de Stabilité au l'adhérence stockage Exemple O O O 24 O O O O O O 26 o O O 27 O o o 28 o O o o 29 o o o O O O 31 O O 32 O O O 33 o O o 34 o O o O O O 36 o O Compara tif 7 AX O 8 A o 9 O A-1 x A x i 11 O o K -n Tableau XVI -,i i i ii, i Exemple Comparatif , 41 L 42 l 43 12 113 14 T Solution de 187 300 _ résine aqueuse n 1 Solution de, 300 -300 510 résine aqueuse i no 2 1 I Solution de 300 résine aqueuse | n' 3 x 2 1 ii i, I Résine en I 120 70 70 70 70 70 _ poudre ( 1) I "Séricite" 32 60 32 Talc 32 32 Noir de carbone 5 3 5 5 5 5 5 Sulfate de 32 baryum i Chromate de 32 32 32 32 zinc Chromate de 32 32 strontium _ _ A j i,_ ii _-, Ti O 2 70 45 70 70 102 102 70 Ti 7 O 70 102 909 Eau désionisée 153 90 90 90 g 90 90 Total _ 599 599 599 599 599 599 599 Note: xl Solution de résine aqueuse q' 2: résine alkyde, indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 40, degré de neutralisation 80 %, teneur en solides %; poids moléculaire 1 360. x 2 Solution de résine aqueuse n 3: résine poly- ester, indice d'acide 15, indice d'hydroxyle 100, degré de neutralisation 100 %, teneur en solides %, poids moléculaire 1 480. Tableau XVII Propriété du film après enduit protecteur Propriété Epaisseur d'applica Résistance à du film tion à l'écaillement Aspect (U) l'enduction Brillant du Degré d'endou>Pourcentage finii magemnent d 'endommagen-On t ____ Exemple 39 5 20 a 815 9 97 O ê 18 -23 S 8 y O 97 41 18 -23 e 815 5 97 42 35 -40 a 8 > 5 5 95 43 60 -70 G 9 > 5 3 90 o Compara- tif 12 18 -23 O BD 60 80 O 13 18 -23 O 80 50 90 O 14 18 -23 X 60 80 60 Z I ______________ ________________________________________________ Is -J ru Ln t'O CD -L- 9- Tableau XVIII Epaisseur limite du film sans trous d'épingle (V) Immédiatement Durée de stockage à 40 C après préparation 10 jours 15 jours t O jours 15 jours Exemple 60 53 50 46 57 50 48 47 60 46 41 48 56 47 40 49 58 52 49 50 43 40 51 50 52 49 M) ui r%)- C> 1 &I 1 9 % REVENDICATIONS 1 Composition aqueuse de revetement,caractérisée en ce qu'elle comprend une résine en poudre à groupoecarboxy (I), un composé basique (II) et une résine aqueuse (III) contenant facultativement des groupes carboxy, avec facultativement un composé réactif (IV) vis-à-vis au moins de la résine en poudre (I) ou de la résine aqueuse (III) ou de leurs mélanges, dans un milieu aqueux, le composé basique (II) étant présent en quantité de 0,4 à 1,2 équivalent,par rapportaux groupes carboxy de la résine en poudre (I), de manière a disperser la résine en poudre (I) dans le milieu aqueux,et le rapport pondérai de la résine en poudre (I) à la résine aqueuse (III), exprimées en solides, étant de 2:98 à 98:2. 2 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la résine en poudre (I) à la résine aqueuse (III) est de 2:98 à 60:40. 3 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé réactif (IV) est une résine époxydique ou une résine de mélamine. 4 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé basique (II) est présent en quantité de 0,6 à 1,0 équivalent,par rapport aux groupes époxy dans la résine en poudre (I). Composition de revetement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé basique (II) est présent en quantité de 0,5 à 1,0 équivalent,par rapport aux groupes carboxy de la résine en poudre (I) et de la résine aqueuse (III). 6 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la résine en poudre (I) ou composé réactif (IV) est de 100:0 à 20:80. 7 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine en poudre (I) et le composé réactif "V) sont présents à l'état de mélange fondu sous forme de poudre. 8 Composition de revêtement selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine en poudre (I) est une résine à groupescarboxy et le composé réactif (IV) est une résine époxy- dique. 9 Composition de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la résine à groupes carboxy à la résine époxydique est de 10:1-20. Composition de revêtement selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport molaire des groupes carboxy aux groupes époxy dans tout le système est de 100:10-150. 11 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un pigment basique (V). 12 Composition de revêtement selon la revendication 11, caractérisée en ce que la résine en poudre (I) et le pigment basique (V) sont présents à l'état de mélange fondu sous forme de poudre. 13 Composition de revêtement selon la revendication 11, caractérisée en ce que la résine en poudre (I), le composé réactif (IV) et le pigment basique (V) sont présents à l'état de mélange fondu sous forme de poudre. 14 Composition de revêtement selon la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la résine en poudre (I), et le pigment basique (V) est de 100:3-300. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un pigment anti- écaillement (VI) et un pigment anticorrosif (VII). 16 Composition de revêtement selon la revendication 15, caractérisée en ce que les quantités respectives du pigment anti- écaillement (VI) et du pigment anticorrosif (VII) sont de 2 à 50 par- ties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale de la résine en poudre (I) et de la résine en poudre (III). 17 Procédé pour préparer la composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger la résine en poudre (I), le composé basique (II) et la résine équeuse (III) dans le milieu aqueux et à agiter le mélange résultant à une température de 35 a 95 C. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le degré de neutralisation de la composition résultante est de 30 à 120 %. 19 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine en poudre (I) est d'abord dispersée dans le milieu aqueux avec au moins une partie du composé basique (II) et ensuite la dispersion résultante est mélangée avec la résine aqueuse (III), et facultativement la portion restante du composé basique (II). 20 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine aqueuse (III) est d'abord dissoute ou dispersée dans le milieu aqueux en présence d'au moins une portion du composé basique (II),et ensuite la solution ou dispersion résultante est mélangée avec la résine en poudre (I),et facultativement la portion restante du composé basique (II). 21 Mélange fondu sous forme de poudrecaractérisé en ce qu'il comprend une résine à groupe carboxy et une résine époxydique dans un rapport pondéral de 10:1-20, la dimension de particules étant de 0,5 à 100 microns. 22 Composition aqueuse de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend le mélange fondu en poudre selon la revendi- cation 21 et une résine aqueuse à groupe carboxy dans un milieu aqueux, le rapport molaire des groupes carboxy aux groupes époxy dans tout le système étant de 100:10-150. 23 Composition de revêtement selon la revendication 22, caractérisée en ce que la résine aqueuse a un indice d'acide de à 200, un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 30 000, une tolérance à l'eau de pas moins de 4 fois et une tension super- ficielle (déterminée sur une solution à 1 % en poids) de pas plus -3 de 51 103 N/m. 24 Mélange fondu sous forme de poudre,caractérisé en ce qu'il comprend une résine à groupescarboxy, une résine époxydique et un pigment basique. Composition aqueuse,caractérisée en ce qu'elle com- prend le mélange fondu en poudre selon la revendication 24 et une résine aqueuse à groupescarboxy dans un milieu aqueux.