Brevet FR2519011A1 — publié le 19830701

Sels résineux solubles ou dispersables dans l'eau, leur prépa- ration, produits de revêtement contenant ces sels et procédé de revêtement de surfaces avec ces produits. La présente invention concerne de nouveaux sels rési- neux solubles ou dispersables dans l'eau, des procédés de préparation de ces sels, des compositions qui les contiennent et un procédé de revêtement de surfaces avec ces compositions. Pour obtenir un revêtement qui résiste bien à la corro- sion sur des récipients ou des réservoirs métalliques, il est courant de recouvrir la surface du métal d'une formule de ré- sine réticulable dissoute dans un solvant organique et de chauffer la couche appliquée pour évaporer le solvant et réti- culer la résine, la réticulation du revêtement transformant celui-ci en une pellicule protectrice tenace, adhérente et souple Mais l'évaporation du solvant par chauffage se fait en général à l'atmosphère, et comme les solvants organiques sont assez coûteux, et inflammables, et en général polluants pour l'environnement, il y a une demande pour des revêtements pou- vant être appliqués avec des quantités minimales de ces solvants, et notamment pour des produits de revêtement contenant une forte proportion d'eau. Or, la présente demanderesse a trouvé que l'on peut préparer, avec de nouveaux sels résineux, des compositions aqueuses stables qui durcissent en donnant des revêtements ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques et une excellente résistance aux agents chimiques Ces nouveaux sels sont obte- nus à partir d'une résine à terminaison phénolique, soit par thioalkylation avec un acide mercaptocarboxylique et un aldé- hyde,suivie d'une neutralisation au moins partielle du ou des groupes carboxyliques apportés par l'acide mercaptocarboxyli- que, soit par une sulfoalkylation avec l'acide sulfureux (ou un sel hydrosoluble de celui-ci) et un aldéhyde, sulfoalkyla- tion qui est suivie, si cela est nécessaire, d'une neutralisa- tion au moins partielle du ou des groupes sulfoniques apportés par l'acide sulfureux ou son sel Les sels ainsi obtenus peu- vent être employés, avec un aminoplaste, une résine phénol- formaldéhyde ou un polyisocyanate bloqué, comme compositions de revêtement de surfaces, mais dans certains cas l'addition d'un tel coréactif n'est cependant pas nécessaire. On a déjà décrit l'application de diverses réactions en vue d'obtenir, à partir de phénols ou d'époxydes,des ré- sines solubles ou dispersables dans l'eau, utilisables pour la formation de revêtements. Par exemple, le brevet anglais 1 254 528 indique que des polyéthers à groupes carboxyliques conviennent pour des compositions de revêtement diluables à l'eau, polyéthers qui sont obtenus par réaction d'un éther glycidylique avec un pro- duit de condensation phénol-aldéhyde à groupes méthyloliques et un acide hydroxycarboxylique Le produit ainsi obtenu est un polyéther avec la résine phénol-aldéhyde, éthérifié par l'acide hydroxycarboxylique, et il n'est pas envisagé dans ce brevet l'emploi d'un acide mercaptocarboxylique pour obtenir l'acide thioéther-carboxylique correspondant Le brevet US 4 153 586 décrit par ailleurs la production d'une résine dis- persable dans l'eau par réaction d'un polyépoxyde avec un acide mercaptocarboxylique en présence d'un catalyseur à l'étain. On connait aussi la réaction entre un phénol, un aldé- hyde et un bisulfite de métal alcalin (voir par exemple Suter et al, J Org Chem, 1945, 10, 470-478), mais, à la connais- sance de la demanderesse, cette réaction n'a pas été appliquée jusqu'à présent avec un polyépoxyde "avancé" à terminaison phénolique. Ainsi, la présente invention apporte de nouveaux sels résineux solubles ou dispersables dans l'eau, de formule: -, 5 7 R 7 R 7 (I) 91 6 3 R -CH-CH R C-CO (R 3 I I OH OH L 4 4 CH-R M+ p (R 4)4 R 12 R dans laquelle R représente un groupe de formule -S-R -COO (II) ou -SO, (III) J R désignant un radical divalent, aliphatique, aromatique ou araliphatique,en C 1 à C 10, pouvant comprendre un au- tre groupe -COO M, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C à C 4, 3 3 i c 4, parmi R et R 1, l'un est un hydroxyle et l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1 à C 4 ou un alcényle en C 2 à C 4, les divers radicaux R 4, qui peuvent être identiques ou dif- férents les uns des autres, sont chacun un atome d'hy- drogène ou d'halogène,, un alkyle en C 1 à C 4 ou un alcé- nyle en C 2 à C 4, R représente un atome ou un groupe lié à un atome de car- bone du cycle à la position ortho ou para par rapport au groupe R ou R 13 qui est un hydroxyle, ce radical R 5 étant o R 1 un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1 à C 4, un alcényle en C 2 à C 4 ou encore un groupe -CH(R)OH, 2 8 2 4 -CH(R)OR ou -CH-R M (IV) R R 6 désigne le reste résultant de l'élimination d'un poly- époxyde de (m+p) groupes 1,2-époxyde, les divers R 7, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun l'hydrogène ou une liaison covalente avec R formant un noyau cycloali- phatique pouvant être substitué par un ou plusieurs radi- caux aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou hétérocycli- ques, R 8 désigne un alkyle en C -C ou un alcoxyalkyle dont les 1 6 groupes alcoxy et alkyle peuvent avoir chacun de 1 à 6 atomes de carbone, R 9 représente le reste résultant de l'élimination, d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique, de l'hydrogène de l'hydroxyle phénoli- que, du groupe amino secondaire ou du groupe carboxyli- que, respectivement, m est le nombre 1, 2, 3 ou 4, n le nombre O ou 1, p le nombre O ou 1, la somme (m+p) étant au moins égale à 2 et au plus à 4, X désigne un alkylène ou un alkylidène en C 1 à C 3, un groupe carbonyleou sulfonyle, un atome d'oxygène ou de soufre ou encore une liaison de valence, et M+ représente l'ion hydrogène, un cation de métal alcalin, ammonium, ou d'une amine, y compris les cations ammo- niums quaternaires, ou bien encore une valence d'un ca- tion polyvalent, avec la condition qu'au moins 25 % des ions M+ soient constitués par un tel cation. Les sels de formule (I) préférés sont ceux dans les- quels R est un groupe de formule (II) et R 1 un alkylène en C 1 ou C 2, ou encore ceux dans lesquels R est un radical ayant une masse moléculaire moyenne de 1000 à 5000, et ceux dans lesquels la somme (m+p) est égale à 2 Par ailleurs, le chlore 3 3 et le brome constituent les halogènes Dréférés pour R, R 3 4 5 R et R. De préférence, les sels de formule (I) répondront à l'une des formules suivantes: 5 R 1 (V) OH OH 3 _ 1 10 1 R 3 l HH R 3 X_ R CH 4 4 H tR 1 (R)4-\ RR 2 (R> 4) RO R 5 R 1 B X (R-4 M R -CH R 4 (R)4 R 2 et R 3 1 /1 OH OH R 3 v X 6 èCH 2 CHCHC-R -CH &HCH R 9(VI) CH 2 CHCH 2 2 L 4 + M R CH R 4 (R 4)4 R 2 les divers symboles ayant la même signification que pré- cédemment, et RI O représentant le reste résultant de l'élimination des deux groupes glycidyliques d'un éther ou d'un ester digly- cidylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Il est en outre préférable que le radical R 10 des composés de formule (V) ou (VI) soit lui-même un radical de formule: (R 4)4 (R 4)4 (R 4)4 (R)4 q R et X ayant les significations précédemment données et q étant un entier de O à 20, de préférence de 2 à 10. Les sels de formules (I), (V) et (VI) dans lesquels R 3 est un hydroxyle sont particulièrement préférables, de même que ceux dans lesquels R et R sont tous les deux l'hy- drogène. Cette invention comprend aussi un procédé de prépara- tion des sels résineux précédemment définis, solubles ou dis- persables dans l'eau, procédé selon lequel on fait réagir une résine à terminaison phénolique de formule 7 R 7 6 R R 9-&H-CH R 6-: CH-Cl i k-X (VIII) OH 01 O L (R 4)4 N (R 4)3 I Ot{ les divers symboles ayant la signification précédemment donnée, avec la condition que l'un au moins des deux atomes de car- bone en ortho, ou que l'atome de carbone en para, par rap- port au carbone portant l'hydroxyle phénolique indiqué, n'ait pas de substituant, par thioalkylation en présence d'une source d'ions M+ (tels que définis),avec un aldéhyde de formule R CHO (IX) R ayant la même signification que précédemment, et un acide mercaptocarboxylique de formule HS-R 1-COOH (X) R 1 ayant la signification donnée pour R mais pouvant com- R 1 porter un substituant acide carboxylique (-COOH) à la place d'un substituant -COO M. Cette réaction se fait de préférence par chauffage des réactifs, en général dans un solvant inerte, en présence d'une base en quantité suffisante pour neutraliser au moins partiellement l'acide mercaptocarboxylique, à une température de préférence de 60 à I 500 C, en particulier de 75 à 140 C, et elle est ordinairement terminée en une période de 15 minutes à 8 heures Des solvants appropriés comprennent des hydrocar- bures, éthers, alcools et esters, parmi lesquels on donne la préférence au toluène, aux xylènes, au tétrahydrofuranne, aux butanols, à l'acétate d'éthyle et tout spécialement au 2-buto- xyéthanol et au 2-éthoxyéthanol. L'invention comprend encore un autre procédé de pré- paration de sels résineux solubles ou dispersables dans l'eau, selon lequel on fait réagir une résine à terminaison phénoli- que de formule (VIII) précédemment donnée avec un aldéhyde de formule (IX) précédemment donnée et de l'acide sulfureux ou un sel hydrosoluble de cet acide, tel que sulfite, bisulfite ou métabisulfite de sodium ou de potassium Cette réaction se fait de préférence par chauffage des réactifs, en général dans un solvant inerte, si nécessaire en présence d'unebaseenquantité suffisante pour neutraliser au moins partiellement l'acide libre éventuel, et le cas échéant en présence d'un agent surfactif, les températures de réaction préférées et les solvants appropriés étant les mêmes que pour la réaction pré- cédente avec un acide mercaptocarboxylique. Des bases qui conviennent pour la neutralisation au moins partielle comprennent l'hydroxyde et le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'ammoniac, la triéthyla- mine et la triéthanolamine, et de préférence le 2-(diméthy- lamino)-2-méthylpropanol et le 2-(diméthylamiino)éthanol. On prend ordinairement 0,3 à 2 moles de l'acide mer- captocarboxylique de formule (X), ou d'acide sulfureux ou d'un sel de cet acide, par mole d'hydroxylesphénoliques de la résine de formule (VIII), et on opère en général avec un excès de l'aldéhyde de formule (IX), en particulier avec de 1,1 à 4 moles de l'aldéhyde par mole de l'acide mercaptocar- boxylique de formule (X), ou bien d'acide sulfureux ou d'un sel de cet acide, car les produits ainsi obtenus restent alors plus stables aux stockages à la température ordinaire. L'aldéhyde de formule (IX) préféré est le formaldé- hyde, qui peut être aisément formé in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange réactionnel, à partir de paraformaldé- hyde Les acides de formule (X) préférés sont l'acide 2 ou 3mercaptopropionique, l'acide thioglycolique et l'acide thiomalique. Les résines à terminaison phénolique de formule (VIII) dont on part sont elles-mêmes préparées par réaction d'un polyépoxyde, de préférence un diépoxyde, avec un excès d'un diphénol, par des méthodes connues, dans un rapport molaire du polyépoxyde au diphénol généralement compris entre 1:1, 02 et 1:1,6, plus particulièrement entre 1:1,1 et 1:1,5 La méthode d'avancement préférée consiste à chauffer les réac- tifs entre 100 et 200 C en présence d'une base, laquelle peut être une amine tertiaire mais sera de préférence un hydroxyde de métal alcalin, et l'on peut si l'on veut opérer en présence drun solvant inerte. Le diphénol peut être un diphénol monocylique, par exemple l'hydroquinone, mais ce sera de préférence un bisphé- nol, en particulier de formule: HO Q X O _OH (XI) (R 4)4 (R 4)4 X et R ayant les significations précédentes, par exemple le bis( 4hydroxyphényl)méthane ou le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl) propane. Les polyépoxydes préférés pour former la matière de départ de formule (VIII) sont ceux qui ont deux groupes ter- minaux de formule: O -CH 2-CH-CH 2 (XII) directement liés à un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. Comme exemples de telles résines, on peut mentionner les esters polyglycidyliques qui peuvent être obtenus par réac- tion d'un composé à deux groupes carboxylique par molécule avec l'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine du glycérol en présence d'un alkali Ces esters polyglycidyliques peuvent dériver d'acides polycarboxyliques aliphatiques tels que par exemple les acides oxalique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique et le dimère de l'acide linoléique; d'acides polycarboxyliques cycloalipha- tiques tels que l'acide tétrahydrophtalique, -'acide 4-méthyl- tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique et l'acide 4-méthylhexahydrophtalique; ou encore d'acides polycarboxy- liques aromatiques comme l'acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique. D'autres exemples sont les éthers polyglycidyliques qui peuvent être obtenus par réaction d'un composé avec au moins deux hydroxyles alcooliques ou phénoliques libres par molécule, avec l'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine du gly- cérol en milieu alcalin, ou encore en présence d'un catalyseur acide avec ensuite traitement parun alcali Ces éthers peuvent être obtenus à partir d'alcools acycliques tels que l'éthylène- glycol, le diéthylène glycol et des poly(oxyéthylène)glycols supérieurs, le propane-l,2 diol et des poly(oxypropylène)glycols, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, les poly(oxytêtra- méthylène)glycols, le pentane-l,5-diol, et de polyépichlo- rhydrines; également à partir d'alcools cycloaliphatiques comme le résorcitol, la auinitol, le bis( 4-hydroxycyclohexyl) méthane, le 2,2bis( 4-hydroxycyclohexyl)propane et le 1,1-bis (hydroxyméthyl)cyclohexène3; ou encore à partir d'alcools à cycles aromatiques comme la N,N-bis( 2hydroxyéthyl)aniline et le p,p'-bis( 2-hydroxyéthylamino)diphénylméthane On peut aussi les préparer à partir de phénols monocycliques comme le résorcinol et l'hydroquinone, ou de phénols polycycliques tels que le bis( 4-hydroxyphényl)méthane, le 4,4 '-dihydroxydiphényle, la bis( 4hydroxyphényl)sulfone, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis( 3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane et le 2,2-bis( 1-allyl-4-hydroxyphényl)propane. Des composés poly(N-glycidyliques) comprennent par exemple ceux que l'on obtient par déshydrochloration des pro- duits de réaction de l'épichlorhydrine avec des amines ayant deux atomes d'hydrogène de groupe amino, comme l'aniline, la n-butylamine et le bis( 4-méthylaminophényl)méthane; ainsi que des dérivés N,N'-diglycidyliques d'alkylène-urées cycliques telles que l'éthylène-urée et la 1,3-propylène-urée, ou d'hy- dantoines comme la 5,5-diméthylhydantoine. Des exemples de composés poly(S-glycidyliques) sont des dérivés di-Sglycidyliques de dithiols comme l'éthane-1,2 dithiol et l'éther bis( 4-mercaptométhylphénylique). On peut prendre des polyépoxydes à groupes 1,2-époxyde liés à différentes sortes d'hétéroatomes, par exemple l'éther glycidylique et ester glycidylique de l'acide salicylique, la N-glycidyl-N'-( 2glycidyloxypropyl)-5,5-diméthylhydantoine et le 2-glycidyloxy-1,3-bis( 5, 5-diméthyl-1-glycidylhydantoinyl-3) propane. On peut employer aussi des polyépoxydes à groupes époxyde non-terminaux, tels que le dioxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de dicyclopentadiène, l'éther 4-oxatétracyclol 6,2,1,02 ', O 3 '5 lundécyl-9-qlycidyliaue, 1 ' éther 2,,5 o 9 bis( 4-oxatétracyclol 6,2,1,02 '7,03 ' lundécylique-9) de l'éthy- lène glycol, le 3 ',4 '-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle ainsi que son dérivé 6,6 '-diméthylique, le bis( 3, 4-époxycyclohexane-carboxylate) d'éthylène glycol et le 3-( 3,4-époxycyclohexyl)-8,9-époxy-2,4-dioxaspirol 5,5 lundé-. cane. On peut également utiliser si l'on veut un mélange de plusieurs diépoxydes Des polyépoxydes à plus de deux groupes époxyde peuvent être aussi "avancés", mais les sné- cialistes des résines époxydes savent bien que la réaction d'avancement de ces polyépoxydes est plus difficile du fait qu'il y a un risque de gélification. Les diépoxydes préférés sont des éthers et esters diglycidyliques, et plus spécialement les éthers diglycidy- liques du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane et du bis-( 4-hydro- xyphényl)méthane, ayant une teneur en groupes 1,2-époxyde supérieure à 1,0 équivalent par kilogramme. Le diphénol peut être employé seul ou bien,si l'on veut, en présence d'un composé réagissant avec un groupe époxyde du polyépoxyde, mais sans autre réaction, ce qui em- pèche tout allongement supplémentaire de la chaîne De tels agents de terminaison de chaînes appropriés sont des mono- amines secondaires, des acides monocarboxyliques et plus spécialement des monophénols, le p-tert-butylphénol étant particulièrement préférable Si l'on ajoute un agent de blo- cage des chaînes, sa proportion doit être telle qu'au moins un groupe époxyde, en moyenne, par molécule du polyépoxyde, reste libre pour réagir avec le diphénol. Comme on l'a déjà dit, les sels de cette invention peuyent être employés, sous la forme de compositions thermo- durcissables, pour former des revêtements de surface. L'invention apporte donc aussi des compositions thermo-durcissables comprenant 100 parties en poids d'un sel de formule (I) (calculée en matière solide du sel, telle que ci-après définie), avec 2 à 200 parties en poids, également en matière solide, de préférence avec 25 à 150 parties, d'un aminoplaste, d'une résine phénol-formaldéhyde ou d'un poly- isocyanate bloqué, l'aminoplaste et la résine phénol-formal- déhyde ayant au moins deux groupes de formule -CH OR 11 (XIII) il directement liés à un ou plusieurs atomes d'azote de groupes amide ou à des atomes de carbone d'un cycle phénolique, respec- tivement, le symbole Rl représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 6. Ces compositions, sous une forme propre à leur appli- cation, contiendront en général également de l'eau ainsi qu'une petite proportion, par rapport au volume d'eau, d'un solvant organique tel qu'un éther, un alcool, une cétone ou un ester, en particulier le 2 butoxyéthanol ou le 2-éthoxy- éthanol Des composés méthylolés pouvant servir à former les présentes compositions comprennent des produits de condensa- tion urée-formaldéhyde et aminotriazine-formaldéhyde, notam- ment mélamine-formaldéhyde et benzoguanamine-formaldéhyde, ainsi que des produits de condensation phénol-formaldéhyde. Ceux-ci peuvent être éventuellement éthérifiés,et l'on peut prendre par exemple les éthers n-butyliques Très souvent les composés méthylolés et leurs esters ne sont pas en eux-mêmes solubles ou dispersables dans l'eau, mais l'addition d'un composé de formule (I) facilite leur dispersion ou leur dis- solution dans l'eau et permet d'obtenir des solutions ou des dispersions stables des mélanges. Des exemples de polyisocyanates bloqués appropriés (c'est-à-dire qui restent stables dans la dispersion aqueuse à la température ordinaire mais réagissent à chaud avec le composé de formule I) comprennent des di et poly-isocyana- tes bloqués avec le caprolactame, une oxime (par exemple l'oxime de la cyclohexanone), un monophénol, tel que par exemple le phénol lui-même, le p-crésol ou le p-tert-butyl- phénol, ou encore un monoalcool aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, par exemple le méthanol, le n-butanol, le décanol, le 1-phényléthanol, le 2-éthoxyéthanol ou le 2-n- butoxyéthanol Des isocyanates utilisables comprennent des diisocyanates aromatiques tels que ceux de m-phénylène, de 1,4-naphtylène, de 2,4 et 2,6-tolylène et de 4,4 '-méthylène- bis(phénylène),ainsi que leurs prépolymères formés avec des glycols comme par exemple l'éthylène glycol et le prolylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythri- tol, le diéthylène glycol, et des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur ces diols et polyols aliphatiques. * Les présentes compositions peuvent être durcies par chauffage entre 100 et 2750 C, de préférence entre 150 et 2250 C, pendant des temps de 30 secondes à l heure, de pré- férence de 2 à 30 minutes. On peut également leur ajouter d'autres matières filmogènes, solubles ou dispersables dans l'eau, par exemple des résines alkydes et des résines acryliques, dans des pro- portions pouvant varier entre de larges limites mais qui ne doivent pas cependant masquer les propriétés avantageuses des compositions, des proportions caractéristiques de ces matières, en matières solides, pouvant s'élever jusqu'à 50 %, de préfé- rence toutefois ne dépassant pas 30 %. Dans toute la présente description, ainsi que dans les revendications qui suivent, on entend, par "matière solide" ou "teneur en matière solide", la proportion en % qui reste après qu'un échantillon de l g de la matière a été chauffé en étuve à 1200 C pendant 3 heures à la pression atmosphérique, dans une soucoupe ouverte de 5 cm de diamètre. La présente demanderesse a également trouvé que si, dans un composé de formule (I), R 5 est un groupe -CH(R)OH, le sel peut être durci à chaud sans qu'il soit nécessaire de lui ajouter un aminoplaste, une résine phénol-formaldéhyde ou un poly-isocyanate bloqué. La présente invention apporte ainsi encore un procédé de revêtement de surfaces consistant à appliquer la surface un sel de formule (I) dans lequel R est un groupe -CH(R)OH, et à chauffer la surface ainsi recouverte à une température de 100 à 2750 C, de préférence de 150 à 2250 C, pendant une durée de 30 secondes à i heure, de préférence de 2 à 30 minu- tes, pour durcir le sel par réticulation. Les surfaces pouvant être revêtues avec une composi- tion selon cette invention sont de préférence des surfaces métalliques aprêtées ou non, notamment de métaux ferreux, mais il peut aussi s'agir par exemple de bois ou de matières syn- thétiques ayant une bonne résistance à la chaleur. Les présentes compositions peuvent être appliquées par immersion, à la brosse ou au rouleau, par pulvérisation (y compris la pulvérisation électrostatique), ou encore par électrophorèse ou par tout autre moyen ordinaire, et le cas échéant elles peuvent contenir des pigments et des colorants, ainsi que par exemple des agents d'allongement ou charges comme le sulfate et le carbonate de calcium, le sulfate de baryum et le silicate de magnésium, des surfactifs, des addi- tifs améliorant la fluidité et des plastifiants, ou encore, comme catalyseur, un acide fort tel que par exemple un acide sulfonique aromatique ou un sel de cet acide avec une amine ou l'ammoniac. La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels tous les pourcentages de matières sont donnés en poids. Les matières dont on part dans ces exemples ont été prépars comme suit: Phénol I On met en agitation et on chauffe sous azote à 160 C une résine époxyde I, à savoir un polyéther glycidylique li- quide du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane ( 760 g, teneur en groupes époxyde 5,25 équiv /kg), avec 684 g de 2,2-bis( 4- hydroxyphényl)propane et 1,6 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, dans le rapport molaire 1:1,5 de la résine époxyde au bisphénol Il se produit une réaction exothermique et la température du mélange s'élève spontané- ment à 197 C On refroidit alors à 180 C et on agite à cette température pendant encore 3 heures, ce qui donne le Phénol I, résine à hydroxyle phénolique terminal ayant une teneur né- gligeable en groupes époxyde (qui ne dépasse pas 0,02 équiv / kg) et une masse moléculaire moyenne de 1370. Phénol II On agite et on chauffe sous azote jusqu'à 180 C 35,9 kg de la résine époxyde I avec 24,6 kg de 2,2-bis( 4-hydroxyphé- nyl)propane, 2,0 kg de p-tert-butylphénol et 39 g de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, dans les proportions molaires 1:1,14:0,14 de la résine époxyde, du bisphénol et du monophénol Il se produit une réaction exothermique et la tem- pérature s'élève spontanément à 207 C On refroidit alors le mélange à 180 C et on l'agite à cette température pendant 3 heures et demi, ce qui donne le Phénol II, résine à hydroxyle phénolique terminal ayant une teneur négligeable en groupes époxyde et une masse moléculaire moyenne de 1880. Phénol III On agite et on chauffe à 120 C 200 g de 3 ',4 '-époxy- cyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle (teneur en groupesépoxyde 7,00 équiv /kg) avec 199,5 g de 2,2-bis( 4- hydroxyphényl)propane et 2,4 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium, dans le rapport molaire 1:1,25 de la résine époxyde au bisphénol Il se produit une réaction exothermique et la température s'élève spontanément à 132 C On refroidit alors le mélange à 120 C et on l'agite à cette température pendant encore 2 heures, puis pendant 3 heures à 160 C, ce qui donne le Phénol III, résine à hydroxyle phénolique terminal ayant une teneur négligeable en groupes époxyde ( 0, 08 équiv /kg) et une masse moléculaire moyenne de 1220. Phénol IV On agite et on chauffe à 130 C 114,3 g de la résine époxyde I avec 44 g d'hydroquinone et 1 g de chlorure de té- traméthylammonium aqueux à 50 %, dans le rapport molaire 1:1,33 de la résine époxyde I à l'hydroquinone Il se produit une réaction exothermique et la température s'élève spontané- ment à 190 C On refroidit alors le mélange à 160 C et on l'agite à cette température pendant 3 heures et demi, ce qui donne le Phénol IV, résine à hydroxyle phénolique terminal ayant une teneur en groupes époxyde négligeable'(ne dépassant pas 0,02 équiv /kg) et une masse moléculaire moyenne de 1520. Phénol V On met en agitation et on chauffe à 120 C 256,0 g de la résine époxyde I avec 254,0 g de 2,2-bis( 4-hydroxyphényl) sulfone et 3,3 g dechlorure de tétraméthylammonium aqueux à 50 %, dans le rapport molaire 1:1,5 de la résine époxyde I au bisphénol Il se produit une réaction exothermique et la tem- pérature s'élève spontanément à 1700 C On poursuit le chauf- fage du mélange à 180 C pendant 2 heures et quart, ce qui donne le Phénol V, résine à hydroxyle phénolique terminal ayant une teneur négligeable en groupes époxyde (ne dépassant pas 0,02 équiv /kg) et une masse moléculaire moyenne de 1400. Phénol VI On agite et on chauffe à 120 C 100 g d'une résine époxyde II, à savoir un polyéther glycidylique solide du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl) propane (teneur en groupes époxyde 1,40 équiv /kg), avec 70 g de 2butoxyéthanol et 2,1 g ( 0,035 mole) d'acide acétique, et on maintient le mélange à C pendant 4 heures, la teneur en groupes époxyde étant alors tombée à 0,58 équiv /kg On ajoute à ce moment 24 g de 2,2-bis( 4hydroxyphényl)propane et 0,2 g de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, on chauffe le mélange sous azote à 170 C et on le maintient à cette température pendant 6 heures, ce qui donne une solution du Phénol VI dans le 2-butoxyéthanol, ce phénol étant une résine à hydro- xyle phénolique terminal ayant une teneur négligeable en groupes époxyde. Aminoplaste I Cet aminoplaste est une résine d'hexaméthylolmélamine méthylée hydrosoluble, 100 % de matière solide, avec en moyenne 4,0 radicaux méthoxyméthyliques par cycle d'amino- triazineet qui a une viscosité de 10 Pa S à la température de 25 C. Phénoplaste I I 1 s'agit d'une résine phénol-formaldéhyde butylée du commerce fournie sous la forme d'une solution à 56 % de ma- tière solide dans du n-butanol contenant une petite quantité de toluène, résine qui n'est ni soluble ni dispersable dans l'eau. Isocyanate bloqué I On met en agitation dans un réacteur un mélange de 43,9 g ( 0,25 mole) de 2,4 et de 2,6-diisocyanato-toluène dans le rapport 4, et on ajoute lentement 71,5 g ( 0,55 mole) de 2-éthylhexanol contenant 2 gouttes de dilaurate de dibutyl- étain comme catalyseur, en maintenant la température de réac- tion au-dessous de 60 C. On titre le formaldéhyde libre par la méthode sui- vante: On pèse avec précision 1,5 g environ de la résine que l'on met dans une fiole conique, on ajoute 30 ml d'eau distillée et on mélange bien, puis on ajoute 3 gouttes de thymolphtaléine comme indicateur et on neutralise le mélange avec précision avec de L'acide chlorhydrique ou de l'hydro- xyde de sodium décinormal si cela est nécessaire On refroi- dit ensuite le mélange dans de la glace et on lui ajoute 25 ml ( 12,5 % en poids/poids) d'une solution de sulfite de sodium refroidie par de la glace, on secoue énergiquement et on titre avec de l'acide chlorhydrique décinormal jusqu'à ce que la coloration bleue disparaisse La teneur % en formaldehyde libre est donnée par la relation: titre (ml) x normalité H Cl x 3,001 poids de l'échantillon en grammes EXEMPLE 1 On mélange une solution du Phénol I ( 50,0 g; 0,036 mole) dans 16,7 g de 2-butoxyéthanol avec 9,2 g ( 0,10 mole) d'acide thioglycolique et on chauffe à 100 C Après 30 minutes de chauffage à cette température on refroidit le mélange à 800 c et on lui ajoute 3,6 g de paraformaldéhyde (teneur en corps actif 91 %, 0,11 mole) et 5,3 g ( 0,060 mole) de 2-(diméthylamino)éthanol On chauffe la solution à doux re- flux à 140 C et on maintient le reflux pendant 8 heures, la teneur en formaldéhyde libre étant alors tombée à 0,22 % Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 73,7 % et il est totalement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule moyenne (I), R étant un groupe de formule (II), R 1 le groupe -CH 2-, R, R 31 R et R 7 étant chacun l'hydrogène, R le -CH 2R R, f t groupe OH, parmi les R, certains étant l'hydrogène et les auresN grope -H -S + 3 autres un groupe -CH 2-SCH 2 COO M en ortho par rapport à R, R étant un radical comprenant des motifs de formule (XIV) l CH 3 CH-H C 2 H C 3 }-CH 2 H 2 CH Q OCH 2- L r CH. _n 3 r ayant la valeur moyenne 2,3, m = 2, p = 0, N = 1, X étant un groupe isopropylidène en para par rapport à R et 60 % des ions M+ étant des ions HOCH 2 CH 2 H(CH 3)2, les autres étant l'ion H+. EXEMPLE 2 On mélange une solution du Phénol II ( 350 g, 0,186 mole) dans 191 g du 2butoxyéthanol avec 47,9 g ( 0,52 mole) d'acide thioglycolique et on chauffe à 100 C, après 30 mi- nutes à cette température on refroidit le mélange à 80 C et on lui ajoute 20,6 g de paraformaldéhyde (teneur en corps actif, 91 %, 0,61 mole) et 46,2 g ( 0,52 mole) de 2-(dimé- thylamino)éthanol, puis on chauffe la solution à doux reflux à 130 C et on maintient le reflux pendant 5 heures, la te- neur en formaldéhyde libre étant alors tombée à 0,6 % Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solidede 63,5 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule moyenne (I), R étant un groupe de formule (II), R le groupe 2 3 4 7 3 -CH 2-, R, R i R et R étant chacun l'hydrogène, R le 2 l 5 groupe -OH, certains des R étant l'hydrogène et les autres -+ 3 6 un groupe -CH 2-S-CH 2 COO M en ortho par rapport à R, R étant un radical comprenant des motifs de formule (XIV) ci- dessus avec une valeur moyenne de 4,0 pour r, (m+p) = 2, n = 1, R 9 étant un groupe p-tert-butylphénoxy, X un groupe isopropylidène en para par rapport à R et M un groupe HOCH 2 CH 2 h H (CH 3)2 ' EXEMPLE 3 On mélange une solution du Phénol I ( 50,0 g; 0,036 mole) dans 16,7 g de 2-butoxyéthanol avec 15,0 g ( 0,10 mole) d'acide thiomalique et on chauffe à 120 C, après 30 minutes à cette température on refroidit le mélange à 80 C et on lui ajoute 10 g de paraformaldéhyde (teneur en corps actif 91 %, 0,30 mole) et 18,0 g ( 0,20 mole) de 2-(diméthylamino) éthanol, puis on chauffe la solution à doux reflux à 138 C et on main- tient à reflux pendant 6 heures, la teneur en formaldehyde libre étant alors tombée à 0,9 % Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 67,5 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond sensiblement à la formule moyenne (I), R étant un groupe de formule (II), R un groupe 2 3 4 7 -CH, R , R 1 R et R étant chacun l'hydrogène, R 1 + CH 2 COO M le groupe -OH, certains des R étant l'hydrogène et les au- tres un groupe -CH 2 OH ou -CH 2-S-CH-COO M+ en ortho par rap- I + CH 2 COO M 3 6 port à R, R étant un radical comprenant des motifs de for- mule (XIV) ci-dessus avec une valeur moyenne de 2,3 pour r, m = 2, p = 0, N = 1, X étant un groupe isopropylidène en para par rapport à R et M+ un groupe HOCH 2 CH 2 H'CH 3)2. EXEMPLE 4 On mélange une solution du Phénol I ( 50,0 g; 0,036 mole) dans 25 g de 2butoxyéthanol avec 15,9 g ( 0,15 mole) d'acide 3-mercaptopropionique et on chauffe à 80 C A cette solution on ajoute 7,2 g de paraformaldéhyde (teneur en corps actif 91 %, 0,22 mole) et 13,3 g ( 0,15 mole) de 2-(diméthyla- mino)éthanol puis on chauffe le mélange à doux refluxà 125 C et on maintient le reflux pendant 5 heures, la teneur en formaldéhyde libre étant alors tombée à 1,3 %. Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 65,1 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule mo- yenne (I), R étant un groupe de formule (II), R 1 le groupe 2 3 4 7 3 -CH 2 CH 2-, R, R 1, R et R étant chacun l'hydrogène, R le groupe -OH, certains des R étant un groupe -CH 2 OH et les au- + 2 3 tres un groupe -CH 2-S-C H 2-CHCO-+ tres un groupe -CH 2-S-CH 2-CH 2 COO M en ortho par rapport à R R étant un radical comprenant des motifs de formule (XIV) ci- dessus avec la valeur moyenne 2,3 pour r, m = 2, p = 0, N = 1, X étant un groupe isopropylidène en para par rapport à R et M un groupe HOCH 2 CH 2 H(CH 3)2. + 22(C 3)2. EXEMPLE 5 On mélange 50 g ( 0,041 mole) du Phénol III avec 20 g de 2-butoxyéthanol et on chauffe à 110 C Quand le phénol est entièrement dissous on refroidit le mélange à 80 C et on lui ajoute 9,2 g ( 0,10 mole) d'acide thioglycolique, 8,9 g ( 0,10 mole) de 2-(diméthylamino)éthanol et 4 g de paraformaldéhyde à 91 % ( 0,12 mole), puis on chauffe le mélange à doux reflux à 133 C et on maintient cette température pendant deux heures, la teneur en formaldéhyde libre étant alors tombée à 0,9 %. Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 68,6 % et il est entièrement diluable à l'eau Ce produit répond très sensiblement à la formule moyenne (I), R étant i 2 3 4 un groupe de formule (II), R le groupe -CH 2-, R, R 1 et R étant chacun l'hydrogène, R le groupe -OH, certains des R étant l'hydrogène et les autres un groupe -CH 2 SCH 2 COO M o C He ou -CH 2 OH en ortho par rapport à R, R désignant une liai- son covalente avec R qui, conjointement avec le groupe hy- droxyéthylène indiqué, forme un groupe de formule: (XV) CH 2 OCO H 2 OCO H OR H (dans laquelle chaque liaison terminale des groupes indiqués -CH 2 OCO est à la position 3 ou 4 par rapport aux hydroxyles), m = 2, p = 0, N = 1, X étant un groupe isopropylidène en para par rapport à R et M un groupe HOCH 2 CH 2 H(CH 3)2. 2 2 32 EXEMPLE 6 On mélange 50 g du Phénol IV ( 0,033 mole) avec 25 g de 2-butoxyéthanol, on chauffe à 120 C et quand le phénol est entièrement dissous, on refroidit le mélange à 80 C et on lui ajoute 9,2 g ( 0,10 mole) d'acide thioglycolique, 5,0 g de paraformaldéhyde à 91 % ( 0,15 mole) et 9,0 g ( 0,10 mole) de 2-(diméthylamino)éthanol, puis on chauffe la solution à doux reflux à 140 C eton maintient le reflux pendant 4 heures, la teneur en formaldéhyde libre étant alors tombée à 0,44 %; Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 64,9 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule mo- yenne (I), R étant un groupe de formule (II), R le groupe 2 3 4 7 3 -CH 2-, R, R i R et R étant chacun l'hydrogène, R le groupe -OH, certains des R étant l'hydrogène et les autres un groupe -CH 2 OH ou -CH 2-S-CH 2 COO M C la position ortho par rapport à R, m = 2, N et p = 0, R étant un radical avec des groupes 2,2-bis( 4-oxyphényl)propane, -CH 2 CH(OH)CH 2-et p-phény- lène-dioxy et M+ étant un groupe de formule HOCH 2 CH 2 (CH 3)2. EXEMPLE 7 On mélange 50 g ( 0,036 mole) du Phénol V avec 20 g de 2-butoxyéthanol, on chauffe à 140 C et quand le phénol est entièrement dissous en refroidit le mélange à 90 C et on lui ajoute 9,2 g ( 0,10 mole) d'acide thioglycolique, 4,0 g de paraformaldéhyde à 91 % ( 0,12 mole) et 8,9 g ( 0,10 mole) de 2-(diméthylamino)éthanol, puis on chauffe la solution à reflux à 140 C et on maintient le reflux pendant 4 heures, la teneur en formaldehyde libre étant alors tombée à 0,40 % Le produit ainsi obtenu a une teneur en matière solide de 68,6 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule moyenne (I), R étant un groupe de formule (II), R le groupe 2 3 4 7 -CH 2-, R R 1, R et R 7 étant chacun l'hydrogène, R 3 le grou- pe -OH, certains des R étant l'hydrogène et les autres un -+ -3 groupe -CH 2 OH ou -CH 2-S-CH 2 COO M en ortho par rapport a R, R 6 étant un radical avec des groupes 2,2-bis( 4-oxyphényl)pro- pane, -CH 2 CH(OH)CH 2 et 2,2-bis( 4-oxyphényl)sulfone, m = 2, p = 0, N = 1, X étant le groupe -SO 2 en para par rapport à R 3 et M+ un groupe HOCH 2 CH 2 H(CH 3)2 - EXEMPLE 8 On dissout 7,3 g ( 0,58 mole) de sulfite de sodium dans ml d'eau, on ajoute à la solution une solution de formal- déhyde à 38,1 % ( 10,5 g; 0,120 mole de CH 2 O) et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 1 heure puis on l'ajoute à une solution de 25 g ( 0,018 mole) du Phénol I dans 36,3 g de 2-butoxyéthanol maintenue à la température de 100 C. On ajoute ensuite 3 g du sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle, on porte le mélange au reflux ( 103 C) et on main- tient le reflux pendant 2 heures Le produit obtenu a une teneur en matière solide de 34 % et il est entièrement dilua- ble à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule 2 3 4 moyenne (I), R étant un groupe de formule (III), R 2, R 1 R et R étant chacun l'hydrogène, R le groupe -OH, certains des R 5 tant l'hydrogne et es autres le qroupe -CH 2 OH en des R étant l'hydrogène et les autres le qroupe -CH OH en ortho par rapport à R, R étant un radical comprenant des motifs de formule (XIV) ci-dessus avec la valeur moyenne 2,3 pour r, p = 0, m = 2, N = 1, X étant un groupe isopro- pylidène en para par rapport à R et M le cation Na+ EXEMPLE 9 On mélange la solution ( 50 g) du Phénol VI avec 4,2 g ( 0,046 mole) d'acide thioglycolique et 4,1 g ( 0,046 mole) de 2,2-(diméthylamino) éthanol, on porte le mélange à 100 C et on lui ajoute alors 3 g de paraformaldéhyde à 91 % ( 0,09 mole) puis on poursuit le chauffage à 140 C pendant 3 heures, la teneur en formaldehyde libre étant alors tombée à 0,5 % Le produit obtenu a une teneur en matière solide de 64,8 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule moyenne (I), R étant un groupe de formule (II), R le groupe 2 3 4 7 3 -CH 2-, R, R 1 ' R et R étant chacun l'hydrogène, R le groupe -OH, certains des R étant l'hydrogène et les autres 3 R 6 un groupe -CH 2-S-CH 2 COO M en ortho par rapport à R, R étant un radical comprenant des motifs de formule (XIV) ci- dessus avec la valeur moyenne 3,9 pour r, la somme (m+p) = 2, n = 1, R étant le groupe -CH COO, X un groupe isopropylidène en para par rapport à R et M un groupe HOCH 2 CH 2 NH(CH 3)2. EXEMPLE 10 On mélange une solution du Phénol I ( 64,4 g; 0,046 mole) dans 21,5 g de 2-butoxyéthanol avec 5,5 g ( 0,06 mole) d'acide thioglycolique, on porte à 100 C et apres 30 minutes à cette température on refroidit le mélange à 80 C et on lui ajoute 4 g de paraformaldéhyde à 91 % ( 0,12 mole) et 5, 3 g ( 0,64 mole) de 2-(diméthylamino)éthanol On porte la solution à doux reflux à 140 C et on maintient le reflux pendant 4 heures, la teneur en formaldehyde libre étant alors tombée à 0,20 % Le produit obtenu a une teneur en matière solide de 74,0 % et il est entièrement diluable à l'eau. Ce produit répond très sensiblement à la formule moyenne (I), R étant un groupe de formule (II), R le groupe 2 3 4 7 3 -CH 2-, R, R 1 R et R étant chacun l'hydrogène, R le I groupe -OH, certains des R étant le groupe -CH OH et les + 2 3 autres un groupe -CH 2-S-CH 2 COO M en ortho par rapport a R, R étant un radical comprenant des motifs de formule (XIV) * 1 ci-dessus avec la valeur moyenne 2,3 pour r, m = 2, p = 0, n = 1, X étant un groupe isopropylidène en para par rapport à R et M+ un groupe HOCH 2 CH 2 H(CH 3)2. EXEMPLES 11 à 13 Dans ces exemples, on durcit par chauffage avec un aminoplaste les sels d'acides carboxyliques selon cette inven- tion. On prépare des formules de revêtement en mélangeant respectivement les produits des exemples 1, 2 et 4 avec l'Amino- plaste I dans le rapport 80:20 calculé en matières solides. On dilue à l'eau les solutions obtenues et on les applique par rotation (centrifugation) sur des tôles d'acier étamées à une épaisseur de 2 pm Les tôles sont ensuites chauffées à 2150 C pendant 3 minutes puis elles sont soumises aux essais, essais dont les résultats sont groupés dans le Tableau 1 ci- après. EXEMPLE 14 Dans cet exemple, on durcit par chauffage avec une résine phénolique un sel d'acide carboxylique selon l'inven- tion. On prépare une formule de revêtement en mélangeant le -produit de l'exemple 2 avec le Phénoplaste I dans le rapport 72:25 en matières solides On dilue la solution obtenue à l'eau et on l'applique par centrifugation sur des tôles d'a- cier étamées à une épaisseur de 2 à 4 pm Les tôles sont en- suites chauffées à 200 'C pendant 10 minutes puis elles sont soumises aux essais, essais dont les résultats sont également groupés au Tableau 1. TABLEAU 1 Un trait (-) indique que l'essai n'a pas été effectué ( 1) L'essai à l'éthylméthyl cétone consiste à frotter la surface 50 fois aller et retour avec un morceau d'ouate imprégné d'éthylméthyl cétone et à examiner la surface pour voir si le revêtement a été enlevé ou ramolli La mention "BON" indique que l'on n'observe aucun changement. ( 2) L'essai de cintrage consiste à courber par chocs les éprouvettes sur un mandrin de 10 cm de longueur et d'un diamètre extérieur de 6 mm à l'une de ses extrémités, l'autre extrémité s'effilant en une pointe On examine ensuite les éprouvettes pour déterminer la proportion de leur longueur dont le revêtement ne s'écaille pas. ( 3) Les essais de pasteurisation et d'ébullition consistent à chauffer les éprouvettes dans de l'eau ou dans de l'acide acétique dilué pendant un temps et à une tempé- rature donnés, puis à examiner les défauts de surface éventuels, la mention "BON" indiquant que l'on n'observe pas de défauts. Exemple Exemple Exemple Exemple ESSAI 11 12 13 14 Frottement à l'éthylmé- thyl cétone ( 1) Bon Bon Bon Bon Cintrage ( 2) Bon à 55 %' 80 % 55 % 88 % Pasteurisation de 45 minutes dans de l'eau Bon Bon Bon - à 75 C ( 3) Ebullition d'l heure surface dansde l'eauà 100 C ( 3) Mauvais Bon ramol lie Ebullition dé 6 heures dans de l'acide acéti B Qn que à 3 % à 100 C ( 3) EXEMPLE 15 Dans cet exemple, on durcit par un chauffage seulement un carboxylate selon l'invention, c'est-à-dire sans aminoplaste ou phénoplaste. On dilue à l'eau le produit de l'exemple 10 à une vis- cosité de 20-30 m Pa S à la température de 25 C et on l'applique sur des tôles d'acier étamées par centrifugation à une épais- seur de 2 à 4 -m, puis on durcit le revêtement par un chauffage * de 10 minutes à 215 C Le revêtement est bon à l'essai de frot- tement à l'éthylméthyl cétone, ainsi qu'à l'essai de pasteuri- sation dan-s l'eau. EXEMPLE 16 Dans cet exemple, on durcit un carboxylate selon l'in- vention par chauffage avec un isocyanate bloqué. On applique par centrifugation sur des tôles d'acier étamées, à une épaisseur de 2 à 4 pm, une formule de revêtement comprenant 10 g du produit de l'exemple 1 avec 1,8 g de l'Iso- cyanate bloqué I et de l'eau pour que la viscosité à 250 C soit de 20-30 m Pa s, et on chauffe les tôles pendant 20 minu- tes à 180 C Le revêtement formé est bon à l'essai de frotte- ment à l'éthylméthyl cétone ainsi qu'à l'essai de pasteurisa- tion dans l'eau ci-dessus décrits. REVENDICATIONS 1. Sels de résines solubles ou dispersables dans l'eau, de formule: (i) 3 R 5 - R 3 R 7 R 7 t 9-C -I 6 C-CHO C) R 3 R-CH-CH R 0-H 1 UM p l L (R)4 N R 4 12 R M+ R dans laquelle. R représente un groupe de formule R -COO (II) ou -SO 3 (III) i R désignant un radical divalent, aliphatique, aromatique ou araliphatiqueen Cl à C 10, pouvant comprendre un au- + M 1 tre groupe -COO M, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C à C 3 3 ( O i 4) parmi R et R l l'un est un hydroxyle et l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1 à C 4 ou un alcényle en C 2 à C 4, les divers radicaux R 4, qui peuvent être identiques ou dif- férents les uns des autres, sont chacun un atome d'hy- drogène ou d'halogène, un alkyle en C 1 à C 4 ou un alcé- nyle en C 2 à C 4, R représente un atome ou un groupe lié à un atome de car- bone du cycle à la position ortho ou para par rapport au groupe R ou R 3 qui est un hydroxyle, ce radical R 5 étant un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C à C 4, un alcényle en C 2 à C 4 ou encore un groupe -CH(R)OH, -CH(R)OR ou -CH-R M (IV) R R 6 désigne le reste résultant de l'élimination d'un poly- époxyde de (m+p) groupes 1,2 époxyde, les divers R 'qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun l'hydrogène ou une liaison covalente avec R formant un noyau cycloali- phatique pouvant être substitué par un ou plusieurs ra- dicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou hétérocy- cliques, R 8 désigne un alkyle en C 1-C 6 ou un alcoxyalkyle dont les groupe alcoxy et alkyle peuvent avoir chacun de l à 6 atomes de carbone, 9.- R représente le reste résultant de l'élimination, d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique, de l'hydrogène de l'hydroxyle phéno- lique, du groupe amino secondaire ou du groupe carboxy- lique, respectivement, m est le nombre 1, 2, 3 ou 4, n est le nombre O ou 1, p le nombre O ou 1, la somme (m+p) étant au moins égale à 2 et au plus à 4, X désigne un alkylène ou un alkylidène en C 1 à C 3, un groupe carbonyleou sulfonyle, un atome d'oxygène ou de soufre ou encore une liaison de valence, et M+ représente l'ion hydrogène, un cation de métal alcalin, ammonium, ou d'une amine, y compris lés cations ammo- niums quaternaires, ou bien encore une valence d'un ca- tion polyvalent, avec, la condition qu'au moins 25 % des ions M+ soient constitués par un tel cation. 2. Sels selon la revendication 1 dans lesquels le ra- dical R a une masse moléculaire moyenne de 1000 à 5000. 3 Sels selon la revendication 1 Qu 2 dans lesquels R est un groupe de formule (II), R 1 étant un alkylène en C ou C 2. 4. Sels selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule R 3 -.4 M R CH R X (R 4)4 R 3 -M R- M IR- R 2 ou (VI) s 3 R 5 R À / 1 R 3- OH R CE 2 CH R 9 -C 2 2 (R 4)4 R ayant la signification donnée à la revendication 1 ou 3, les autres symboles ayant les significations données à la revendication 1, et R 10 représente le reste résultant de l'élimination des deux groupes glycidyliques d'un éther ou d'un ester diglycidylique aliphatique, cycloaliphatique ou aroma- tique. 5.-Procédé de préparation de sels de résines solubles ou dispersables dans l'eau, selon lequel on fait réagir une résine à terminaison phénolique de formule: (V) R 5 R 4 (R 4)4 (VIII) R 7 R 7 R-d-H CE ( 5 xx x LEX OH uniOH avec la condition que l'un au moins des deux atomes de carbone en ortho, ou que l'atome de carbone en para, par rapport au carbone portant l'hydroxyle phénolique indiqué, n'ait pas de substituant, en présence d'une source d'ions Mi avec un aldé- hyde de formule R 26-CHO (IX) et un acide mercaptocarboxylique de formule i HS-R -COOH (X) i formules dans lesquelles: R représente l'hydrogène ou un aikyle en Cl à C 4 4 4 chaque R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en C 1 à C 4 ou un alcényle en C 2 à C 4, R représente le reste résultant de l'élimination d'un polyépoxyde de (m+p) groupes 1,2-époxyde, chaque R représente un atome d'hydrogène ou une liaison covalente liée au groupe R en formant un noyau cyclo- aliphatique, R 9 représente le reste résultant de l'élimination d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique, de l'atome d'hydrogène de l'hydroxyle phénolique, du groupe amino secondaire ou du groupe carboxylique, respectivement, m est le nombre 1, 2, 3 ou 4, N le nombre O ou l, p le nombre O ou 1, la somme (m+p) étant au moins égale à 2 et au plus à 4, X représente un groupe alkylène ou alkylidène en C 1 à C 3, un groupe carbonyle ou sulfonyle, un atome d'oxygène ou de' soufre ou encore une liaison de valence, M représente l'ion hydrogène, un cation d'un métal alcalin, un cation ammonium ou d'une amine ou une valence d'un cation polyvalent, avec la condition qu'au moins 25 % des ions M soient constitués par un tel cation, et R représente un radical divalent aliphatique, aromatique ou araliphatique en C 1 à C 10 i pouvant avoir un substi- tuant carboxylique (-COOH). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise 1,1 à 4,0 moles de l'aldéhyde de formule (IX) par mole de l'acide mercaptocarboxylique de formule (X). 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on utilise 0,3 à 2, 0 moles de l'acide mercaptocarboxylique de formule (X) par mole d'hydroxyles phénoliques de la résine à terminaison phénolique de formule (VIII). 8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, dans le- quel l'acide mercaptocarboxylique de formule (X) est l'acide 2mercaptopropionique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide thioglycolique ou l'acide thiomalique. 9 Procédé de préparation de sels de résines solubles ou dispersables dans l'eau, selon lequel on fait réagir une résine à terminaison phénolique de formule: avec la condition que l'un au moins des deux atomes de carbone en ortho ou que l'atome de carbone en para, par rapport au car- bone portant l'hydroxyle phénolique indiqué, n'ait pas de subs- tituant, en présence d'une source d'ions M+, avec un aldéhyde de formule: R CHO (IX) et de l'acide sulfureux ou "n sel hvdrosoluble de cet acide, formules dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un alkyle en Cl à C 4 ' chaaue R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un alkyle en Cl à C 4 ou un alcényle en C 2 à C 4, R représente le reste résultant de l'élimination d'un polyépoxyde de (m+p)groupes 1,2-époxyde, -7 chaque R représente l'hydrogène ou une liaison covalente liée au groupe R en formant un noyau cycloaliphatique, R représente le reste résultant de l'élimination d'un monophénol, d'une monoamine secondaire ou d'un acide monocarboxylique, de l'atome d'hydrogène de l'hydroxyle phénolique, du groupe amino secondaire ou du groupe carboxylique, respectivement, m est le nombre 1, 2, 3 ou 4, N le nombre 0 ou 1, p le nombre 0 ou 1, la somme (m+p) étant au moins égale à 2 et au plus à 4, X représente un groupe alkylène ou alkylidène en C 1 à C 3, un groupe carbonyle ou sulfonyle,un atome d'oxygène ou de soufre ou encore une liaison de valence, et M représente l'hydrogène, un cation d'un métal alcalin, un cation ammonium ou d'une amine ou une valence d'un cation polyvalent, avec la condition qu'au moins 25 % des ions M soient constitués par un tel cation. 10 Procédé selon la revendication 9, dans lequel on utilise 1,1 à 4,0 moles de l'aldéhyde de formule (IX) par mole d'acide sulfureux ou de son sel. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans le- quel on utilise de 0,3 à 2,0 moles d'acide sulfureux ou d'un sel hydrosoluble de cet acide par mole d'hydroxyles phénoli- ques de la résine à terminaison phénolique de formule (VIII). 12. Compositions thermo-durcissables comprenant 100 parties en poids d'un sel selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, ou obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, proportion calculée en teneur en matière solide de ce sel telle que définie, avec 2 à 200 par- ties en poids, toujours en teneur en matière solide, d'un aminoplaste, d'une résine phénol-formaldéhyde ou d'un poly- isocyanate bloque, l'aminoplaste et la résine phénol-formaldéhyde ayant au moins deux groupes de formule -CH 20 Rll (XIII) directement liés à un ou plusieurs atomes d'azote de groupes amide ou à des atomes de carbone d'un cycle phénolique, res- pectivement, R représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 6. 13. Procédé de revêtement de surfaces consistant à appliquer à la surface une composition selon la revendication 12/ou bien un sel de formule (I) tel que défini à l'une quel- conque des revendications 1 à 4, dans lequel R 5 est un groupe -CH(R)OH, et à chauffer à une température de 100 à 275 C.