Brevet FR2519628A1 — publié le 19830718

La présente invention concerne un nouveau pro- cédé de préparation de l'éthylène glycol et de monoal- cools inférieurs, et plus particulièrement un procédé amélioré de préparation de l'éthylène glycol et de monoalcools inférieurs à partir du gaz de synthèse en utilisant un nouveau système de catalyseurs. Plus précisément, l'invention fournit un pro- cédé nouveau et amélioré de préparation de-l'éthylène glycol et de monoalcools inférieurs à partir du gaz de synthèse avec un rendement amélioré, lequel procédé Consiste à mettre en contact un mélange d'oxyde de car- bone et d'hydrogène avec un catalyseur comprenant un. composé contenant du ruthénium et un composé contenant du manganèse spécial, tous deux dispersés dans un sel de phosphonium quaternaire à bas point de fusion, et à chauffer le mélange obtenu à une température d'au moins, 1500 C et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produire le glycol et les mono- alcools désirés. L'éthylène glycol est un produit chimique qui a trouvé de larges applications dans l'industrie Il est utilisé par exemple dans la préparation de plasti- fiants pour les monomères vinyliques et comme consti- tuants de fibres de polyesters et de formules d'antigels. Compte-tènu de ses nombreuses utilisations, il existe un besoin de trouver des procédés nouveaux et plus économiques pour préparer l'éthylène glycol. Un des modes opératoires proposés pour fabri- quer l'éthylène glycol consiste à faire réagir l'oxyde de carbone avec l'hydrogène en présence de systèmes catalytiques proposés de divers côtés En général, le mélange d'oxyde de carbone et l'hydrogène, communément connu sous le nom de gaz de synthèse ou syngaz,-est mis à réagir à des températures et sous des pressions élevées en présence des catalyseurs proposés Par exemple, le brevet belge N O 793 086 et le brevet US n' 3 940 432 décrivent la cosynthèse de l'éthylène glycol et du méthanol à partir de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène en utilisant un catalyseur au rhodium complexe. Le brevet US N 03 833 634 décrit l'utilisation de divers autres métaux comme catalyseurs, mais indique que seula le rhodium et le cobalt sont efficaces pour produire de l'éthylène glycol. Cependant, un grand nombre de ces procédés proposés sont limités par la nature et l'activité des systèmes catalytiques Par exemple, un grand nombre des systèmes catalytiques ont une mauvaise sélectivité, une solubilité limitée et sont onéreux à préparer. La présente invention fournit un procédé amé- liord pour préparer de l'éthylène glycol et des monoal- cools a partir du gaz de synthèse en utilisant un nou- veau système catalytique, qui donne des rendements amé- lior 6 S et une sélectivité supérieure. On a découvert à présent que ces objectifs ainsi que d'autres pouvaient être atteints par le pro- cédé de l'invention consistant à mettre en contact un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur comprenant un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du manganèse spécial, dispersés- tous deux dans un sel de phosphonium quaternaire à bas point de fusion, et à chauffer le mélange obtenu à une température d'au moins 1500 C et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produi- re l'éthylène glycol et les monoalcools désirés Il était surprenant que l'utilisation de ces nouveaux sys- tèmes catalytiques permette d'obtenir une sélectivité supérieure pour la formation de l'éthylène glycol et d'obtenir ce gylcol avec des rendements plus élevés que ceux qui pouvaient être obtenus jusqu'à présent avec les procédés de synthèse apparentés à partir du gaz de synthèse Un autre avantage est que le procédé peut fonctionner à des températures et sous des pressions mo- dérées et évite l'utilisation des conditions extrêmes exigées par de nombreux procédés antérieurement connus. En ce qui concerne la formation de l'éthylène glycol désiré, le procédé de l'invention peut être repré- senté par l'équation suivante: CH 2 OH ( 1) 2 Co + 3 H 2.H 2 Des rendements typiques en éthylène glycol par rapport aux produits liquides totaux sont de 8 à environ 20 % en poids. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, l'éthylène glycol et des monoalcools tels que le méthanol et l'éthanol sont préparés simultanément à par- tir d'un mélange de gaz de synthèse d'oxyde de carbone et d'hydrogène par un procédé comprenant les stades sui- vants: (a) mettre en contact ce mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur comprenant un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du manganèse spécial, tous deux dispersés dans un sel de phosphonium quaternaire à bas point de fusion; (b) chauffer ce mélange à une température d'au moins 1500 C et sous une pression d'au xnins 3 450 k Pa' avec une quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène suffi- sante pour satisfaire à la stoechiométrie indiquée ci- dessus de la synthèse de l'éthylène glycol désirée, jusqu'à ce que l'éthylène glycol désiré se soit formé en quantité importante; et (c) isoler de préférence cet éthylène glycol et ces monoalcools qui y sont contenus. La description supplémentaire ci-après est destinée à présenter le concept de l'invention de la manière la plus détaillée possible Pour appliquer le procédé de l'invention, on opère comme suit: Comme il a été indiqué, le nouveau système de catalyseurs utilisé dans le procédé de l'invention contient un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du manganèse Le composé contenant du ruthénium à utiliser peut être choisi parmi des composés organi- ques et minéraux, des complexes, etc très divers Il suffit que le constituant catalytique effectivement utilisé contienne le ruthénium dans l'un quelconque de ses états ioniques. Le composé du ruthénium utilisé peut revêtir différentes formes Par exemple, le ruthénium peut être ajouté au mélange réactionnel sous forme d'oxyde, comme dans le cas, par exemple, de l'hydrate de l'oxyde de ruthénium (IV), du dioxyde de ruthénium (IV) anhydre et de tétroxyde de ruthénium (VIII) On peut aussi -l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas du chlorure de ruthénium (III) hydraté, du brcoiure de ruthénium (III), du triiodure de ruthénium (III), du nitrate de ruthénium tricarbonyle, ou sous forme de sel d'un acide carboxylique organique approprié, comme l'acétate de ruthénium (III), le naphténate de ruthénium, le valérate de ruthénium et de complexes du ruthénium tels que l'acétylacétonate de ruthénium (III) Le ruthé- nium peut aussi être ajouté au mélange réactionnel sous forme de dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé Comme exemples de ceux-ci, on citera le triruthénium dodécacar- bonyle et d'autres dérivés hydrocarbonylés tels que H 2 Ru 4 (CO)13 et H 4 Ru 4 (CO)12, et des composés carbonylés substitués tels que le chlorure de tricarbonyl-ruthé- nium (II) dimère (Ru(CO)3 Cú 2)2. Comme composés contenant du ruthénium préférés, on citera des oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium d'acides carboxyliques organiques, et des dérivés carbo- nylés et hydrocarbonylés du ruthénium On préfère parti- culièrement l'hydrate de dioxyde de ruthénium (IV), le tétroxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium (IV) anhydre, l'acétate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III) et le triruthénium dodécacarbonyle. Les composés du manganèse S utiliser: dans la composition de catalyseur comprennent ceux dans lesquels un atome de manganèse est fixé au carbone, et de préfé- rence les composés organométalliques dans lesquels un atome de manganèse est fixé à trois groupes carbonyles séparés et à un radical hydrocarboni insaturé Comme exemples de ceux-ci, on citera entre autres allyl manganèse tricarbonyle, le cyclohexadiényl manganèse tricaxmnyle, le butadingyl manganèse tricarbonyle, le cyclohexényl manganèse tricarbonyle, le méthylcyclopen- tenyl manganèse tricarbonyle, etc Les composés du manganèse préférés comprennent ceux répondant à / for- mule: Y Mn(CO)3 dans laquelle Y est un hydrocarbure aliphatique ou cyclo- aliphatique insaturé en C 2 à C 16, tels que l'allyl man- ganèse tricarbonyle, le cyclopentadiényl manganèse tri- carboyle, le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbo- nyle et l'hexenyl manganèse tricarbonyle. Des composés du manganèse particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule: Y 1 Mn(CO)3 dans laquelle Y 1 est un radical cycloalcadiényle, tels que les radicaux cyclopentadiényle, cyclohexadiényle, et des dérivés alkyl ou aryl substitués commes les radicaux méthylcyclopentadiénylé, phénylcyclopentadiényle, butylcyclohexadiényle, etc Le composé contenant du ruthénium et le Z 519628 composé contenant du manganèse sont de préférence dis- persés tout d'abord dans une base ou un sel phosphonium quaternaire à bas point de fusion La base ou le sel de phosphonium quaternaire choisi doit fondre relativement bas, c'est-a-dire avoir un point de fusion inférieur à la température de la réaction Habituellement, les com- posés phosphonium quaternaire utilisés ont un point de fuslot iifrieir a 180 C et de préférenoe inférieur a 150 C. Des sels de phosphonium quaternaire appro- priés répondent à la formule: Rf P' R 3 X 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont les radicaux orga- niques, en particulier des radicaux hydrocarbonés ali- phatiques, liés à l'atome de phosphore et X est une espèce anionique, de préférence le chlore ou le bro- me Les radicaux organiques que l'on préfère utiliser dans ce cas comprennent des radicaux alkyles ayant 1 à atomes de carbone dans une chalne linéaire ou rami- fiée tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, iso-butyle, octyle, 2-éthylhexyle et dodécyle Le bro- mure de tétraéthylphosphonium et le bromure de tétra- butylphosphonium sont des exemples typiques actuellement fabriqués industriellement Les acétates, benzoates, butyrates, etc de phosphonium quaternaire correspon- dants sont également satisfaisants dans ce cas. Comme exemples de sels de phosphonium quater- naire appropriés, on citera le bromure de t trabutylphos- phonium, le bromure de tétraheptylphosphonium, l'acétate de t&trabutylphosphonium, le benzoate de tétrabutylphos- phonium, le butyrate de tétrabutylphosphoniun% l'acétate d'octylphosphonium, 1 'acétate de tétrahexylphosphonium et le bromure de tétraoctylphosphonium. Les sels quaternaires préférés sont générale- ment les sels de tétralkylphosphonium contenant des grou- pes alkyle en C 1 à C 20, tels que les groupes méthyle, éthyle, butyle, amyle, hexyle et isobutyle On préfère les bromures et alcanoates inférieurs de tétrabutylphos- phonium. En général, dans le système de catalyseurs utilisé dans le procédé de l'invention le -rapport molai- re du composé contenant'du ruthénium au sel de phospho- nium quaternaire sera d'environ 1: 0,01 à environ 1: 100 ou davantage, et de préférence d'environ 1: 0,5 à environ 1: 20. La quantité de composé contenant du ruthénium et la quantité contenant du manganèse à utiliser dans le procédé de l'invention peuvent varier dans de larges limites Le procédé est effectué en présence d'une quan- tité catalytiquement efficace du composé contenant du ruthénium actif et du composé contenant du manganèse actif qui donne le produit désiré avec un rendement rai- sonnable La réaction s'effectue en utilisant des quan- tités de composé contenant du ruthénium aussi faibles -6 que 1 x 10-6 % en poids environ ou même moins, avec une quantité de composé du manganèse aussi faible qu'environ i x 10-6 % en poids ou même moins par rapport au poids total du mélange réactionnel La concentration supérieure est dictée par divers facteurs parmi lesquels le colt du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de car- bone et d'hydrogène, la température de fonctionnement, etc Une concentration de composé contenant du ruthé- -5 nium d'environ 1 x 10 à environ 10 % en poids associé à une concentration en composé contenant du manganèse d'environ 1 x 10-5 à environ 5 %, par rapport au poids total du mélange réactionnel, convient généralement dans la pratique de l'invention Les rapports atomiques du ruthénium au manganèse préférés sont de 10: 1 à 1: 10. On obtient des résultats particulièrement bons lorsque les trois constituants du système cataly- tique ci-dessus sont combinés dans les quantités molai- res suivantes: composé contenant du ruthénium 0,1 à 4 moles, composés contenant du manganèse 0,1 à 15 moles, et base ou sel de phosphonium quaternaire 10 à 60 moles, et mieux encore lorsque les constituants sont combinés dans le rapport suivant: composé contenant du ruth'nium- 1 t 4 moles, composé contenant du manganèse I à 10 moles et base ou sel de phosphonium 20 à 50 moles. L'intervalle de températures qui peut être utilisé dans le procédé de l'invention peut varier dans une mesure considérable en fonction de facteurs expéri- mentaux parmi lesquels la nature du catalyseur, la pres- sion, etc Un intervalle préféré est d'environ 150 C à environ 350 C lorsqu'on travaille avec du gaz de syn- thèse sous pression Un intervalle plus étroit, d'envi- ron 150 C à 275 C, représente un intervalle de tempéra- tures particulièrement préféré. La pression utilisée peut aussi varier dans un intervalle considérable, mais elle est dans la plu- part des cas d'au moins 3 540 k Pa Un intervalle opéra- toire préféré va d'environ 7 000 à 51 800 k Pa, il donne aussi des rendements utiles en produit désiré Les pressions dont il est question ici représentent la pres- sion totale produite par tous les réactifs, bien qu'elles soient en grande partie dues aux fractions oxyde de carbore et hydrogène. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse sont variables, elles peuvent varier dans un large intervalle En général, le rapport molaire CO: H 2 est dans l'intervalle d'environ : 1 à environ 1: 20 et de préférence d'environ 5: 1 à 1: 5, bien que des rapports extérieurs à ces intervalles puissent également donner de bons résultats. Lorsqu'on travaille en continu, en particulier, mais aussi lorsqu'on travaille en discontinu, ou peut aussi utiliser le mélange gazeux oxyde de carbone-hydrogène associé à jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs au- tres gaz Les autres gaz peuvent comprendre un ou plu- sieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc ou peuvent comprendre des gaz, susceptibles ou non de réagir dans les conditions d'hydrogenation de l'oxyde de carbone, tels que le gaz carbonique, des hy- drocarbures comme le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, des alcanols tels que le méthanol, etc Dans toutes ces synthèses, pour obtenir un degré élevé de sélectivité, la quantité d'oxyde de car- bone et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel doit être au moins suffisante pour satisfaire à la stoe- chiométrie de la formation désirée d'éthylène glycol représentée par l'équation ( 1) ci-dessus Un excès d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène par rapport à la quantité stoechiométrique peut être présent si on le désire. Le produit de réaction désire, l'éthylène glycol se forme en quantités importantes, allant d'envi- ron 8 % en poids à environ 20 % en poids II se forme aussi des quantités importantes de monoalcools inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol D'autres dérivés tels que l'acide acétique et des éthers de l'éthylène glycol peuvent aussi se former en quantités très minimes. L'éthylène glycol, les monoalcools et d'autres sous- produits peuvent être récupérés dans le mélange réaction- nel par des moyens classiques, par exemple par distilla- tion fractionnée sous vide. Le nouveau procédé de l'invention peut être effectué en discontinu, en semi-continu ou en continu. Le catalyseur peut être initialement introduit dans la zone réactionnelle en discontinu, en continu ou par intermittences pendant la réaction de synthèse Les con- ditions opératoires peuvent être ajustées pour optimi- ser la formation de l'éthylène glycol désiré, et ce pro- duit peut être récupéré par des procédés connus dans la technique, tels que distillation, fractionnement, extrac- t 4 on-, etc; Uhe fraction riche en constituants du cata- lyseur peut ensuite être recyclée dans la zone réaction- nelle, si on le désire, et un supplément de produit peut être formé. Les produits ont été identifiés dans ce travail par une ou plusieurs des techniques analytiques suivan- tes: chromatographie gaz-liquide (cgl), chromatographie en phase gazeuse/spectroscopie infrarouge (CG/IR), réso- nance magnétique nucléaire (RMN) et analyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques Les composi- tions sont indiquées'pour la plupart en parties en poids. Toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les pressions en k Pa. Les exemples non limitatifs suivants sont don- nés à titre d'illustration de l'invention. Eeml I -_- Cet exemple illustre l'amélioration des résul- tats obtenus en utilisant le nouveau système catalyti- que comprenant le composé contenant du ruthénium, le composé contenant du manganèse dispersé dans le sel de phosphonium quaternaire. On disperse de l'hydrate du dioxyde de ruthé- nium, Ru O 2 H 20, ( 4 mmoles) et du méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle, Me Cp Mn(CO)3, ( 1 mmole) dans du bromure de tétrabutylphosphonium solide ( 29 mmoles) fon- dant à 100 C environ, et on fait passer le mélange dans une chemise de verre, dans un réacteur à pression de 850 ml équipé de systèmes de chauffage et d'agitation. On ferme hermétiquement le réacteur, on le balaye avec H 2/CO ( 1: 1) On chauffe le mélange à 220 C en le secouant, on élève la pression à 36 500 k Pa par addition de CO/H 2 provenant d'un grand réservoir tampon et on maintient le réacteur à 220 C pendant 5 heures Pendant ce tems, on maintient la pression entre 35 500 et 36 600 k Pa rar addition de quantités successives de CO/i H, du réservoir tampon. Apres refroidissement, on prélève un échantil- lon de gaz représentatif et on élimine le gaz er excès. Le produit liquide brun-rougeatre ( 17,2 g) représente un gain de poids de 6,2 g. L'analyse du produit liquide par cgl montre la présence de: 16,1 % d'éthylène glycol 36,0 % de méthanol 23,2 % d'éthanol 2,6 % d'acide acétique 4,0 % d'eau L'éthylène glycol, le méthanol, et l'éthanol sont recueillis à partir du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide Les fractions de distillat présentent en général une teneur en éthylène glycol supérieure à 10 % en poids. Les résultats ci-dessus sont surprenants compte- tenu de ceux obtenus en utilisant des systèmes catalyti- ques apparentés dans le même procédé. Par exemple, on répète le mode opératoire de l'exemple I ci-dessus, excepté que le catalyseur se compose seulement de 4 mmoles de Ru O 2 H 20 et 29 mmoles de bromure de tétrabutylphosphonium La température est maintenue à 2200 C et la pression entre 33 100 et 30 300 k Pa. Au bout d'une durée de réaction de 5 heures, on ne détec- te pas d'éthylène glycol dans le mélange réactionnel. On répète également l'exemple I ci-dessus, excepté que le catalyseur se compose de 4 mmoles de Ru O 2 H 20, de 2 mmoles de K Mn O 4 et de 29 mmoles de bro- mure de tétrabutylphosphonium On maintient la tempé- rature à 220 C et la pression à 37 200 k Pa Au bout d'une durée de réaction de 5 heures, on ne détecte pas d'éthylène glycol dans le mélange réactionnel. On répète le mode opératoire de l'exemple I, excepté que Ru O 2 H 20 et le méthylcyclopentadiényl manga- nèse tri Carbonyle sont dispersés dans 9,5 g de bromure de tétrabutylammonium La température est maintenue a 220 C et la pression à 33 100 k Pa Au bout d'une-durée de réaction de 5 heures, on ne détecte pas d'éthylène glycol dans le mélange réactionnel. Les résultats ci-dessus montrent clairement le caractère déterminant du composé contenant du ruthé- nium, du composé contenant du manganèse et de la base ou du sel de phosphonium quaternaire. Exemple II On répète l'exemple I, excepté qu'on utilise 4 mmoles de méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbo- nyle avec 4 mmoles de Ru O 2 H 20 et 10 g de bromure de tétrabutylphosphonium On maintient la température à "C et la pression à 33 100 k Pa L'analyse du produit liquide brun-rougeatre obtenu montre la présence de: ,7 % d'éthylène glycol 27,2 % de méthanol ,0 % d'éthanol ,3 % d'eau Exen 2 le III On répète le mode opératoire de l'exemple I, excepté que l'on modifie comme suit le rapport du systè- me catalytique: 4 mmoles de méthylcuclopentadiényl manganèse tricarbonyle, 4 mmoles de Ru O 2 H 20 et 10 g de bromure de tétrabutylphosphonium On maintient la tempé- rature 220 C et la pression entre 30 300 et 36 500 k Pa, par des additions successives de CO/H 2 provenant du réservoir tampon Apres refroidissement, on prélève un échantil- lon de gaz représentatif et on élimine le gaz en excès. Le produit liquide brun-rougeatre ( 16, 7 g) représente un gain de poids de 5,0 g. L'analyse du produit liquide par cgl montre la présence de: 12,3 t d'éthylène glycol 35,8 % de méthanol ,0 % d' thanol 0,9 % d'acide acétique 9,4 % d'eau On répète le mode opératoire de l'exemple I, excepté que l'on modifie le rapport du système catalyti- que comme suit: 2 mmoles de méthylcyclopentadiényl man- ganèse tricarbonyle, 4 mmoles de Ru O 2 H 20 et 10 g de bromure de tétrabutylphosphonium On maintient la tempé- * rature à 220 C et la pression entre 28 900 et 36 500 k Pa. L'analyse du produit de réaction liquide brun-roue&tre montre la présence de: 11,3 % d'éthylène glycol ,3 % de méthanol 10,2 % d'éthanol 1,3 % d'acide acétique 13,0 % d'eau 2 fY On répète le mode opératoire de l'exemple I, excepté que le système catalytique comprend 2 mmoles de méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle, 4 mmoles du Ru O 2 H 20 et 10 g du bromure de tétrabutylphosphonium, et on maintient la temparature à 190 C On maintient une pression de 33 100 à 33 800 ka par des additions successives du mélange CO/H 2 d'un réservoir tampon. Apres refroidissement, on prélève un échantillon de gaz représentatif et on élimine le gaz en excès Le produit liquide brun-rougeatre présente la composition suivante: 14,0 % d'éthylène glycol 40,9 % de méthanol 14,5 % d'éthanol ,3 % d'eau Exem 2 le VI On répète le mode opératoire de l'exemple I, excepté qu'on modifie le rapport du système catalytique comme suit: 8 mmoles de méthylcyclopentadiénvl manga- nèse tricarbonyle, 4 mmoles de Ru O 2 L 20 et 10 g de bromure de tétrabutylphosphonium On maintient la tem- perature à 220 e C et la pression à 33 100 k Pa Le produit liquide brunrougeâtre obtenu présente la composition suivante: 12,9 % d'éthylène glycol 39,7 % de méthanol 12,4 % d'éthanol 1,1 % d'acide acétique 4,0 % d'eau Exme_ VII On répète l'exemple I, excepté que l'oxyde de ruthénium est remplacé par chacun des composés suivants: acétate de ruthénium (III), acétylacétonate de ruthénium (III) et bromure de ruthénium (III) On obtient des résultats similaires. Exem Ele VIII On répète l'exemple I, excepté que l'on rem- place le composé du manganèse par chacun des composés suivants: allyl manganèse tricarbonyle, héxényl manga- nèse tricarbonyle, et cyclohéxényl manganèse tricarbo- nyle On obtient des résultats similaires. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'éthylène glycol et de monoalcools inférieurs à partir du gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'on met en contact un mélange d'oxy- de de carbone et d'hydrogène avec un système catalytique comprenant un composé contenant du ruthénium et un compo- sé contenant du manganèse qui possède au moins un atome- de manganèse fixé à du carbone, le compose contenant du ruthénium et le compos' contenant du manganèse étant dispersés dans un sel de phosphonium quaternaire à bas 1 l point de fusion, et en ce qu'on chauffe le mélange ob tenu à une température d'au moins 150 Cr et sous une- pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produire l'éthylène glycol et les monoalcools dési- rés. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pres- sion'de gaz de synthèse d'environ 6 900 à 51 700 k Pa. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction a une tempéra- ture d'environ 150 C à environ 350 C. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont utilisés dans un rapport molaire de 5: à 1: 5. 5 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la concen- tration du composé contenant du ruthénium est d'environ 1 x 155 à environ 10 % en poids et en ce que la concen- tration du composé contenant du manganèse est d'environ 1 x 10-5 à d'environ 5 %. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du ruthénium, le composé contenant du manganè- se et la base ou le sel de phosphonium quaternaire sont utilisés dans le rapport molaire suivant: composé con- tenant du ruthénium 1 à 4 moles, composé contenant du manganèse 1 à 10 moles et sel ou base de phosphonium à 50 moles - 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du ruthénium est choisi parmi un ou plusieurs oxydes de ruthénium, des complexes du ruthénium de li- gands carbonylés, de sels de ruthénium d'acides organi- ques et des composés ruthénium-carbonyle ou hydrocarbo- nyle. 8 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composê contenant du manganèse est un composé répondant à la formule Y Mn(CO)3 dans laquelle Y est un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique saturé en C 2 à C 16. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le sel de phosphonium quaternaire a un point de fusion inférieur a 180 C environ. 10 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le sel ou la base de phosphonium quaternaire est un sel de tétra- alkylphosphonium.