Brevet FR2512800A1 — publié le 19830318

i Procédé pour la fabrication de U 308 pulvérulent 'i. L'invention concerne un procédé pour la fabrica- tion de U 308 pulvérulent avec une dimension de cristaux de 40 à 90 t, par calcination de composés de l'uranium finement pulvérisés, ayant un degré d'oxydation de + 4 à + 6, en atmosphère oxygéné sous pression ordinaire. On a déjà tenté, pour le fonctionnement des réacteurs d'essai de matériau (MTR), d'utiliser une ma- tière combustible de faible degré d'enrichissement en U-235, à la place de matière plus riche en uranium Pour le fonctionnement de réacteurs MTR avec des degrés d'en- richissement plus faibles, la densité du combustible doit être toutefois plus élevée, ce qui est réalisable par l'utilisation de combustibles oxydés à base d'uranium, ayant une grosseur de cristaux comprise de préférence en- tre 40 et 90 W Jusqu'à présent, pour l'obtention de ces combustibles, on a utilisé des procédés coûteux et de technicité élevée. On sait par exemple fabriquer, selon DE-OS 3 024 634, de la poudre de U 308 avec des dimensions de cristaux de 40 à 90)44, en soumettant de la poudre de U 308 frittable à un pressage, un frittage, un broyage, puis un tamisage fin Ensuite, les mêmes opérations sont réitérées avec les grosses particules restant sur le tamis Dans ce procédé, le rendement en particules dont les dimensions sont comprises entre 40 et 90)AA, est rela- tivement faible, tandis que la partie prépondérante de la poudre d'U 308 se trouve sous forme de particules fines inutilisables. De plus, lors du broyage, il se produit une usure de l'appareil de broyage, ce qui souille d'impuretés la poudre d'U 308 et peut diminuer sa qualité Un autre in- convénient de ce procédé, est le dégagement de poussière lors du broyage, qui oblige à opérer en base clos et con- duit à la formation de déchets secondaires dans le sys- tème d'épuration de l'air rejeté. Il est également connu de partir d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle, que l'on mélange avec de l'acool tétrahydrofurfurylique, afin d'obtenir une solu- tion du type gel Ce gel s'écoule par une buse oscillante avec une fréquence déterminée Les gouttelettes de gel de forme sphérique, se détachant de la tête de la buse, tombent dans une atmosphère de NH 3, puis parcourent une colonne de solution ammoniacale, pour se rassembler au fond de cette colonne sous forme de petites billes jau- nes appelées noyaux, qui contiennent l'uranium sous for- me de diuranate d'ammonium Ces noyaux sont lavés avec un mélange isopropanol/eau, puis séchés sous vide et en- suite calcinés Au cours de l'étape de frittage subsé- quente, se produit une croissance des grains Les cris- taux de dimensions désirées comprises entre 40 et 90,14, sont obtenus par tamisage avec un rendement de 70 à 80 %. Les grains trop fins ou trop gros doivent 9 tre rejetés et retraités Ce procédé est donc coûteux en ce qui concerne l'appareillage, et comporte de nombreuses éta- pes De plus, on obtient ici des déchets secondaires sous forme de solutions de nitrate d'ammonium, aqueuses ou isopropanoliques. Il est également connu de fabriquer de la poudre d'U 308 a partir de composés d'uranium ayant un degré d'oxydation compris entre + 4 et + 6, par calcination en atmosphère oxygénée, en utilisant comme atmosphère de l'air et la calcination s'effectuant à une température inférieure à 1100 'C Il n'est pas possible d'obtenir ainsi des cristaux de U 308 compris entre 40 et 90,MY, qui devraient en outre 9 tre exempts de pores. En conséquence, l'invention a pour objectif de proposer un procédé pour la fabrication de U 308 pulvéru- lent avec une dimension de cristaux de 40 à 90 ô,P par calcination de composés de l'uranium finement pulvérisés, ayant un degré d'oxydation de + 4 à + 6, en atmosphère oxygéné sous pression ordinaire, qui soitéconomique, produisant le moins possible de déchets secondaires, et conduisant à des cristaux autant que possible exempts de porosité. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que les composés d'uranium sont calci- nés à une température supérieure à 12500 C, dans une at- mosphère contenant plus de 30 % en volume d'oxygène. On a avantage à ce que le traitement thermique se déroule entre 1250 et 15501 C, de préférence dans une atmosphère contenant de 40 à 100 % en volume d'oxygène. L'oxygène pur s'est révélé être le plus avantageux Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la calcination se poursuit pendant 10 à 30 heures. On peut prendre par exemple de l'oxyde d'uranium ayant un degré d'oxydation quelconque > 2, qui doit pré- senter la pureté voulue pour le réacteur, mais qui peut être d'une finesse quelconque, le déposer sur une co- quille en oxyde d'aluminium et placer celui-ci dans un four à moufle Ce four est raccordé à une bouteille d'oxygène, chauffé sous courant d'oxygène à 15000 C, et maintenu à cette température, selon la finesse de l'oxyde d'uranium de départ, durant environ 10 à 30 heures. Les cristaux de U 308 obtenus de cette façon, présentent une surface BET toluène de 8,32 à 8,34 g/cm 3, alors que la densité théo- rique est de 8,39 g/cm 3 et de ce fait, est presque attein- te. Dans le procédé selon l'invention, on obtient un rendement particulièrement élevé, supérieur à 80 %, le plus souvent supérieur-à 90 %, en cristaux de U 308 Ayant une longueur d'arête de 40 à 90 A- Les cristaux trop gros et les parties trop fines peuvent Atre séparés sur tamis et retraités Les quelques cristaux de trop grandes dimensions peuvent 9 tre réduits par broyage mécanique à des dimensions de 40 à 9 Ok, puis directement recyclés dans le courant de combustible,les parties fines peuvent être souvent recyclées directement dans la fabrication, de sorte qu'en définitive, le procédé fonctionne avec un rendement presque quantitatif, sans déchets secondaires. Le procédé selon l'invention est particulièrement simple et économique, car il demande une seule étape et ne nécessite ni de grands investissements, ni une con- sommation élevée en produits chimiques, à part l'oxygène. A la place d'une atmosphère d'oxygène pur, le traitement thermique peut également seffectuer dans une atmosphère contenant, outre un gaz inerte, au moins 30 % en volume d'oxygène; néanmoins cela prolonge la durée du traitement thermique, ce qui peut rendre cette variante peu avantageuse par rapport à celle en atmosphère d'oxy- gène pur, en raison de sa longue durée. Il est particulièrement surprenant que pour la fabrication de cristaux de U 308 selon le procédé de l'in- vention, on peut utiliser un oxyde d'uranium ayant une grosseur de cristaux quelconque au départ, avec tous les degrés d'oxydation de l'uranium entre + 4 et + 6. Avec la poudre de U 308 ainsi obtenue, on peut également produire de-la poudre de U 02 avec les m 9 mes dimensions de cristaux, soit 40 à 90,4 A cet effet, on dépose les cristaux de U 308 dont les dimensions sont com- prises entre 40 et 90 t, sur une coquille en molybdène et on les soumet à un traitement thermique dans un four con- tinu, de préférence en atmosphère d'hydrogène, durant 8 à 20 heures, à une température de 850 à 17000 C. Selon ce mode de traitement, on obtient des cris- taux de U 02, qui ont des propriétés identiques aux cris- taux de U 308 et qui sont également exempts de porosité. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé pour la fabrication de U 308 pulvé- rulent avec une dimension de cristaux de 40 à 90,4 À, par calcination de composés de l'uranium finement pulvérisés, ayant un degré d'oxydation de + 4 à + 6, en atmosphère oxy- géné sous pression ordinaire, procédé caractérisé en ce que les composés d'uranium sont calcinés à une tempéra- ture supérieure à 12500 C, dans une atmosphère contenant plus de 30 % en volume d'oxygène. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique se déroule entre 1250 et 15500 C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement thermique se dé- roule sous atmosphère d'oxygène pur. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement thermi- que s'effectue pendant 10 à 30 heures.