Brevet FR2514036A1 — publié le 19830408

La présente invention a pouI objet un déport électrolytique et chimique permettant d'obtenir des revetements colorés et, notamment, des revêtements dont la couleur va du noir au bleu, possédant une excellente résistance mécanique et à la corrosion. Ces revêtements peuvent être déposés tout particulièrement sur de l'acier inoxydable et sur les métaux non ferreux. La présente invention se rapporte également a un procédé d'obtention d'un tel dépôt. Ce dépôt est constitué d'une manière générale par la combinaison d'un complexe de cobalt (III) et d'un complexe de chrome (II1) Le complexe de cobalt (III) est un trichlorure d'hexa-ammine cobalt (III) répondant à la formule Co (NH3)6 C13 tandis que le complexe de chrome (III) répond à la formule (Cr X)6 Cl3, formule dans laquelle X représente un ou plusieurs ligands choisis dans le groupe formé par H 20 NH3 et CN .Plus particulièrement, ce complexe est constitué par un trichlorure d'hexa-ammine chrome (1113 répondant à la formule Cr (NH3)6 Cl30 Comme il sera décrit plus en détail dans la suite de cet exposé, le complexe combiné répond alors à la formule kNH3)5 CoIII - H20 - CrII (H20)5i 4+ Le complexe qui se forme tout d'abord par voie chimique est susceptible de se déposer par voie électrochimique sur une cathode, en donnant un revêtement présentant une excellente résistance mécanique et à la corrosion. Selon les caractéristiques du bain d'électrolyse utilisé, la couleur de ce dépôt peut varier du bleu au noir. Selon l'invention, le procédé d'obtention de ce dépôt est caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse entre une anode de plomb et une cathode'constituée par la ou les pièces à traiter, d'une solution ammoniacale de CoC12 et de CrCl2 en présence d'un catalyseur constitué par du charbon actif. Le trichlorure d'hexa-ammine cobalt (III) répondant à la formule Co (NH3)6 Cl3 est préparé directement dans le bain d'électrolyse par oxydation d'une solution ammoniacale de chlorure de cobalt CoCl2. De manière plus précise, a réaction se déroule en présence de NH4 Cl, de NH3 qui fait office d'agent de liaison, d'eau oxygénée H202, et de charbon actif qui fait office de catalyseur Le mécanisme du procédé de formation du complexe dans le bain est le suivant 2 Cool2 t 2 NH4C1 t iO NH3 t H202 -+ 2 Co (NH3j6Cl3 t 2 H20 Le trichlorure de lfhexa-ammine cobalt (III) ainsi obtenu présente une couleur noire caractéristique. Simultanément au dépôt du cobalt, on obtient également dans le bain d'électrolyse un dépôt de trichlorure d'hexaammine chrome (III) répondant à la formule Cr (NH3)6 3 à partir d'une solution aqueuse de chlorure de chrome il en présence de NH4Cl et NH3. Le trichlorure d'hexa-ammine chrome (III) ainsi obtenu a lui aussi une couleur noire caractéristique. Or, il se trouve, selon l'invention, que le trichlorure d'hexa-amm7ne cobalt (1It) se combine sur le support constitué par la cathode avec le trichlorure d'hexa-ammine chrome (III) il) suivant un mécanisme supposé être le suivant La-migration des complexes vers la cathode s'effectue par diffusion, mas également sous l'action du champ électrique. Le chrome et. le cobalt se déposent, non seulement à partir du complexe à charge positive, mais également avec des complexes à charge négative. Une substitution de la couche de coordination d'un des ions métalliques se produit prealablement au transfert électronique. En milieu aqueux, le ligand est l'eau, et on a combinaison des ions Co et Cr de la manière suivante 2+ 2+ Craq + [H2O Co(NH3)]+ +5H+ 2+ 2+ t -- > Cr(H2O)aq t Co + 5 NH L'eau formant pont se trouve dans la couche de coordination de l'ion Cr (III) nouvellement créé. Comme le complexe de cobalt (III) et le complexe de Cr (III) sont inertes vis à vis de la substitution, le transfert électronique dolt procéder par un intermédiaire ponté résultant de la substitution de l'eau de la couche de coordination du Cr (II) (chlorure de chrome). On a, en présence de NH3 comme agent complexant ENH3)5 CO 1120j 2t + CrII (H2O)6 I ENH3; 5 COIII - H20 - CrII (H20) 5] + + H20 Par ailleurs, en faisant varier la concentration des divers ions en solution dans le bain électrolytique, il est possible de remplacer dans le complexe de chrome (III) l'ammoniac par un autre ligand tel que H20, ce qui permet de modifier la couleur du dépôt. En effet, il est connu que la couleur d'une solution de CrCl3 varie en fonction de la température et de la concentration en ions chlorure ainsi qu'avec l'intensité du champ des ligands, en se déplaçant vers le bleu lorsque le ligand est remplacé par un autre ligand créant un champ plus intense. Ainsi, par exemple, en présence de CN qui possède un champ plus intense que NH3 et H20, lorsque l'on diminue la quantité de NH3 introduite dans le bain et que l'on ajoute un excès d'eau, on obtient, au lieu de Cr (NH3)6 C 13 de couleur noire, le complexe Cr Cl2 (H20)4 Cl, 2H20 de couleur bleu violet. De même, en faisant varier les quantités d'eau, de NH3 et de CN introduites dans le bain d'électrolyse, il peut se produire dans le bain la réaction Co(NH3)5 H20 + 5 CN > Co (CN)5 H20 + 5 NH3 qui est un complexe de cobalt bleu violet très stable lorsqu'il est combiné au chrome (III). Les caractéristiques du dépôt électrolytique ainsi que de son procédé d'obtention qui font l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant aux exemples suivants -Exemple 1 La réalisation d'une solution d'électroplastie conforme à l'invention consiste à préparer d'abord une solution de chlorure de cobalt et d'ammonium en milieu aqueux suivant la formule H20 1000 ml CoC12 Sel de cobalt (II) 0,2 M NH4C1 chlorure d'ammonium 0,1 M NH3 H202 1 g/litre température du bain 20/250C courant en ampères 5/20 A/dm2 tension en volts 7/15 V charbon actif (catalyseur) 20 g/litre La solution est introduite dans une cuve, ou dans une cellule d'électroplastie comportant une anode de plomb, la cathode étant la ou les pièces à traiter. Dans l'exemple choisi, les pièces étaient constituées par des crochets en fil d'acier inoxydable 17 Cr de 2,7 mm de section, d'une longueur développée de 150 mm environ, offrant au courant une surface de 12 à 15 cm2 environ. La densité de courant passant entre l'anode et la cathode était de 5 à 20 ampères, pendant 15 minutes environ. Avant de faire passer le courant, on a ajouté à la solution Cr C12 (chlorure chromeux) 1 M Le revêtement déposé sur les pièces formant cathode était un chrome-cobalt mat noir, de grande dureté, ne présentant aucune craquelure sous fort grossissement. A l'analyse, il s'est révélé être un trichlorure d'hexa-ammine chrome (III), lié à un complexe-de cobalt (III), de formules Cr (NH3)6 C13 et Co (nu3)6 Cl3. Exemple 2 Un alliage de cobalt-et de chrome a été déposé sur une cathode constituée par des fils d'acier inoxydable 18/8 dans une cellule identique a celle de l'exemple 1. La-solution avait été préparée de la façon suivante H20 2000 ml Co C12 0,2 M N114Cl 0,1 M NH3 0,5 M H2O2 1 g/litre température du bain 35/500C courant A 5/2G A/dm2 tension V 7/15 V charbon actif 20 g/litre Avant de faire passer le courant, on a ajouté à la solution Cr C12 2 M Na CN 6 M Le revêtement déposé sur le fil formant cathode était un chrome-cobalt mat bleu-violet, de grande dureté, ne présentant aucune craquelure sous fort grossissement. A l'analyse, il s'est révélé être un chloro-pentaaquo-chrome (III) très stable, lié à un complexe de cobalt également très stable de formules Cr C1 (H2O)5 C12 et Co (CN)5 1120. REVENDICATIONS 1) Dépôt électrolytique et chimique permettant d'obtenir des revêtements. colorés possédant une excellente résistance mécanique et à la corrosion, plus particulièrement sur de l'acier inoxydable et sur des métaux non ferreux, caractérisé en ce qu'il est constitué par la combinaison d'un complexe de cobalt (III) et d'un complexe de chrome (III). 2) Dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de cobalt (III) est un trichlorure d'hexa-ammine cobalt (III) répondant à la formule Co(NH3) Cl3. 3) Dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le complexe de chrome (III) répond à la formule (CrX)6 Cl3, formule dans laquelle X représente un ou plusieurs ligands choisis dans le groupe formé par H2O, NH3 et CN 4) Dépôt selon la revendication 3, caractérisé en ce que le complexe de chrome (III) est un trichlorure d'hexaammine chrome (III) répondant à la formule : Cr (NH3)6 Cl3. 5) Dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le complexe combiné obtenu à partir des complexes de chrome (III) et de cobalt (III) répond à la formule : [(NH3)5 COSIII - H2O CrII (H2O)5]4+ 6) Procédé d'obtention du dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse entre une anode de plomb et une cathode constituée par les pièces à traiter d'une solution ammoniacale de Cocu2 et Cr C12 en présence d'un catalyseur constitué par du charbon actif. 7) -Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute dans le bain électrolytique NH4Cl, NH3 et H202 à CoCl2 et CrCl2. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajoute NaCN dans le bain électrolytique. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé encre que lton effectue i'élect-rolyse à une température comprise entre 20 et 500C.