Brevet FR2511507A1 — publié le 19830218

La présente invention, due aux travaux de Monsieur Thierry BERTHOUD du Commissariat à l'Energie Atomique et de Monsieur Jean-Louis STEHLE de la Socié- té de Production et de Recherche Appliquée, a pour objet un dispositif d'analyse à grande sensibilité utilisant l'effet optogalvanique. Elle trouve une application en analyse chimique, notamment dans le dosage de corps présents en de très faibles concentrations. L'effet optogalvanique consiste en la modification des propriétés électriques d'un volume de gaz porté à haute température, apportée par l'illumination de ce gaz par un faisceau lumineux susceptible d'être absorbé par l'un des composants du gaz. Le phénomène physique mis en jeu est une excitation photonique sélective d'une espèce gazeuse suivie d'une ionisation pouvant faire intervenir divers phénomènes comme l'ionisation par collisions, par impact électronique, par association etc.... L'excitation photonique, en créant une modification de la distribution de population des différents états d'une espèce chimique, perturbe le phénomène d'ionisation et entraîne corrélativement une modification des propriétés électriques du gaz.En général, la propriété électrique à laquelle on s'attache est le courant d'ionisation, aisément détectable par des circuits électroniques. Un dispositif d'analyse utilisant l'effet optogalvanique est représenté schématiquement sur la figure 1. I1 comprend un nébuliseur pneumatique 10 relié à un réservoir 12 contenant une solution dont un élément est à analyser, un dispositif 14 d'introduction de gaz, permettant un réglage du débit et de la pression, un-brûleur 16 alimentant une flamme 17, une électrode 18 portée à un potentiel continu négatif de l'ordre de -1000 V, une alimentation haute tension 20 reliée à cette électrode, une résistance de charge 22 reliée au bruleur et dans laquelle passe le courant d'ionisation, une source lumineuse 24 continue ou pulsée, par exemple un laser, délivrant un faisceau 26 accordé sur une longueur d'onde spécifique de l'élément à doser et, enfin, un circuit 28 permettant de mesurer la variation de courant produite par l'irradiation photonique. Dans ce genre d'installation, les gaz couramment utilisés sont les mélanges air-acétylène, oxygène-acétylène, air-hydrogène. Pour le sodium, les limites de sensibilité atteintes sont de l'ordre de quelques 10-2 ppb sur la raie 5890 . L'originalité de ce genre d'appareils, par rapport aux cellules d'absorption ou de fluorescence, tient en ce que la mesure steffectue non pas sur un faisceau lumineux, mais sur un courant électrique. Une description de différents dispositifs connus utilisant l'effet optogalvanique figure dans l'article de J.E.M. GOLDSMITH et J.E. LAWLER intitulé "Optogalvanic Spectroscopy" publié dans la revue "Contemp. Phys." vol. 22, nO 2, 235-248 (1981). On pourra consulter également le brevet américain 4,148,586 délivré le 10 Avril 1979 à R.B. GREEN et al et intitulé "Apparatus for galvanic detection of optical absorp tisons". Les efforts pour améliorer la sensibilité de ce genre d'appareils ont toujours porté sur l'électronique servant à mesurer les variations du courant d'ionisation ou sur les moyens pour créer un volume de gaz chaud dans des conditions optimales. La présente invention poursuit le même but, qui est l'amélioration de la sensibilité, mais par une voie différente qui consiste à agir cette fois sur les moyens optiques. A cette fin, l'invention préconise l'utilisation de deux miroirs permettant de replier le trajet du faisceau lumineux et d'augmenter ainsi le nombre de passages à travers le gaz à analyser. Le signal électrique détecté s'en trouve augmenté et comme le bruit n'est pas modifé puisqu'il est indépendant du trajet optique, le rapport signal/bruit est amélioré. De façon précise, la présente invention a pour objet un dispositif d'analyse utilisant l'effet optogalvanique, comprenant de manière connue un moyen pour porter un volume de gaz à analyser à haute température, une source lumineuse émettant un faisceau de lumière dirigé à travers le gaz, un circuit de mesure des variations des propriétés électriques du gaz sous l'action du faisceau de lumière ; ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend en outre deux miroirs se faisant face et disposés de part et d'autre du volume de gaz à analyser et disposés de manière à multiplier le nombre de passages du faisceau lumineux à travers ce volume. Les caractéristiques de l'invention apparaltront mieux après la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins annexés sur lesquels - la figure 1, déjà décrite, représente un dispositif conforme à l'art antérieur, - la figure 2 illustre le perfectionnement apporté par l'invention, - la figure 3 représente une variante de 11 invention utilisant un générateur de plasma, - la figure 4 représente une autre variante utilisant un four à balayage de gaz, - la figure 5 représente une variante utilisant une source ensemencée par l'élément à doser, - la figure 6 illustre les résultats obtenus par 1 'in- vention. L'appareil représenté sur la figure 2 est du genre de celui de la figure 1, en ce sens qu'il utilise, pour élever la températuré du gaz à analyser, un brûleur 16, engendrant une flamme 17. Les circuits de mesure du courant d'ionisation ne sont pas représentés car ils sont identiques à ceux de la figure 1. Mais l'appareil représenté comprend en outre deux miroirs M1 et M2, disposes en regard l'un de l'autre et de part et d'autre delta flamme. De cette manière, le faisceau lumineux 26 effectue plusieurs aller-retours entre les miroirs Ml et M2. Les points de réflexion sont référencés I1, 12... 17. Leur nombre dépend de la géométrie des miroirs. Plusieurs configurations sont possibles pour les miroirs : plan-plan, plan-sphérique, sphérique-sphérique, etc... La configuration confocale est particulièrement intéressante. Elle consiste à utiliser deux miroirs concaves dont les foyers sont sensiblement confondus. On peut également disposer sur le trajet du faisceau lumineux , une lentille L de focalisation pour compenser la divergence du faisceau. Cette lentille peut être disposée entre les miroirs ou avant ceux-ci, comme illustré. L'invention ne se limite pas aux dispositifs à flamme mais s'étend au contraire à tous les types d'appareils optogalvaniques. La figure 3 represente à titre d'exemple un dispositif à plasma. Un tel dispositif comprend, à la différence de celui de la figure 2, un générateur haute fréquence 30, un tube 32 d'injection de gaz porteur (Ar, He, Ne, N2) délivré par une bouteille 34, un tube 36 d'injection du gaz à analyser. Un plasma 38 est créé à la sortie du tube d'alimentation en gaz. C'est autour de ce plasma que sont disposés les deux miroirs M1 et M2 caractéristiques de l'invention. L'intérêt du dispositif à plasma est multiple - la plus haute température obtenue permet d'obtenir une meilleure atomisation de la solution en cassant toutes les liaisons moléculaires (sans toutefois dé peupler l'état fondamental de façon significati- ve) ; - le gaz inerte évite toute formation de molécules de recomposition existant dans une flamme, qui entraîne une perte de sensibilité et un bruit supplémentai re ; - la haute température accroît le rendement d'ionisa tion car chaque choc correspond à une énergie crois sante avec la température ; - enfin, le bruit apporté par la présence de radicaux libres de combustion liée à l'hydrodynamique des gaz de la flamme est supprimé. Mais l'invention peut aussi s'adapter à la technique du four à balayage de gaz inerte à haute température, comme illustré par la figure 4. Le dispositif représenté comprend un four en graphite 40, de forme cylindrique, perce d'une ouverture 42 pour l'introduction des gaz, et des moyens non représentés pour porter ce four à haute température (il peut s'agir d'une source de tension continue reliée au four). Selon l'invention cet appareil comprend une paire de miroirs M1 et M2 disposés parallèlement aux faces latérales du four. Si l'utilisation d'un (ou de plusieurs) la serves) se révèle être particulièrement commode, il est également possible d'utiliser une source non cohérente dont l'émission correspond à la longueur d'onde d'ab sorption de l'élément à doser. I1 peut s'agir d'une lampe à lumière blanche munie d'un filtre ou d'un monochromateur, d'une lampe de résonance (cathode creuse) ou d'une source à plasma ensemencée par le même élément que celui à doser.Dans ce dernier dans, on utilise toutes les raies émises par l'élément, qui, pour la plupart correspondent aux raies d'absorption de l'élément à doser avec la même largeur spectrale et la même longueur d'onde. I1 est ainsi possible de choisir l'élément à doser en sélectionnant l'élément injecté dans la source d'excitation lumineuse1 ce qui est plus facile que de changer de longueur d'onde dans un grand domaine avec les différents types de lasers accordables existants. Cette variante est illustrée par la figure 5 où l'on retrouve des éléments déjà représentés sur les figures prëcédentes et qui portent les mêmes références. On trouve en outre une solution 50, très fortement enrichie en i'élément à doser, qui se trouve par ailleurs dans la solution 12. I1 peut s'agir par exemple de sodium. Cette solution 50 sert à ensemencer le gaz excité par le générateur haute fréquence 30. L'intérêt majeur de l'effet optogalvanique en analyse chimique des gaz, liquides ou solides est le dosage à des niveaux de traces difficilement accessibles par les autres méthodes. Le progrès apporté par l'invention accot encore cet intérêt. Les applications de l'invention concernent donc tous les domaines où l'analyse d'ultra-traces-d'atomes ou de molécules est indispensable : biologie, environnement électronique, nucléaire, pharmacie, chimie, agro-alimentaire, médecine, métallurgie, optique, etc... A titre explicatif, la figure 6 représente les résultats obtenus par un dispositif conforme à l'invention, en comparaison avec ceux de l'art anté rieur. Le signal S recueilli par les moyens de mesure électronique est porté en ordonnées. En abscisses est portée la convergence d, exprimée en dioptrie, de la lentille L placée avant les miroirs. La courbe A représente les variations du signal de mesure obtenu avec un dispositif conforme à l'invention et la courbe B les variations pour un dispositif à simple passage. La courbe C représente le rapport entre les deux signaux, c'est-à-dire le gain en sensibilité apporté par l'invention. Les conditions expérimentales ayant permis de relever ces courbes étaient les suivantes - dispositif à flamme, - source lumineuse : laser à azote pompant un laser à colorant, - électrodes : plaques de molybdène : 0,5 mm x 13 mm x 100 mm - gaz : C2 H2 : 3 1/mon et air : 23 l/mn ; - corps analyse : lanthane - débit du nébuliseur : 6 cc/mn - résistance de mesure : 2,2 k Q - haute tension : -1000 V Naturellement, ce n'est qu'à titre explicatif que la description qui précède se réfère à la mesure du courant d'ionisation : tout autre grandeur électrique caractéristique du gaz pourrait servir à la mesure, le champ électrique par exemple. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'analyse utilisant l'effet optogalvanique, comprenant de manière connue un doyen (16, 30, 40) pour porter un volume de gaz à analyser à haute température, une source lumineuse (24) émettant un faisceau de lumière (26) dirigé à travers le gaz, un circuit de mesure (28) des variations des propriétés électriques du gaz sous l'action du faisceau de lumière, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre deux miroirs (M1, M2) se faisant face et disposés de part et d'autre du volume de gaz à analyser et disposés de manière à multiplier le nombre de passages du faisceau lumineux à travers ce volume. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les miroirs sont concaves. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les miroirs ont des foyers sensiblemen cOnfondus. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen pour porter le volume de gaz à analyser à haute température est un brûleur (16) alimenté en gaz combustible. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen pour porter le volume de gaz à analyser à haute température est un générateur de plasma (30, 32). 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen pour porter le volume de gaz à analyser à haute température est un four (40) sous balayage de gaz à haute température. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source lumineuse (24) est une source d'émission atomique ou moléculaire ensemencée par l'élément à doser.