Brevet FR2519031A1 — publié le 19830701

Bain de dorure et procédé pour appliquer des dépôts d'or par galvanoplastie. La présente invention concerne un bain de dorure et un procédé pour appliquer des dép 8 ts d'or sur des pièces par galvanoplastie. On ajoute fréquemment des métaux tels que le cobalt, le nickel et l'indium à des compositions de dorure afin d'accroître la dureté du métal déposé par galvanoplastie. Si on contrôle correctement la composition d'un tel bain et les conditions opératoires, on obtient facilement des dép 8 ts brillants dans un intervalle étendu de densités de courant. On a reconnu depuis longtemps les avantages apportés par l'incorporation de ces métaux dans des compositions de dorure et on pourra par exemple consulter à ce sujet les brevet R des Etats-Unis No 2,812,299; No 3,149, 057; No 3,149,058; 3,716,463; No 3,787,463; No 3,856,638; No 3,864,222; 3, 902,977; No 2,905,601; No 4,076,598; No 4,186,064; 4,197,172; et No 4,253, 920, Bien que l'on puisse utiliser des composés variés pour introduire les durcisseurs dans le bain de galvanoplastie, on a également reconnu que l'utilisation de métaux à l'état de formes chelatées apportait des avantages considérables Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis N O 3 149 057, on décrit l'addi- tion du complexe de cobalt de l'acide éthylène-diamine-tétra- cétique; dans le brevet des Etats-Unis n O 3 149 058, on décrit l'utilisation d'un chélate de nickel d'un acide aminopolycarbo- xylique; dans le brevet des Etats-Unis n O 3 787 463, on décrit l'utilisation de complexes de sulfites de polyamines des ions métalliques; dans le brevet des Etats-Unis N O 3 856 638, on décrit l'utilisation du cobalt sous forme d'un complexe de l'aminoguanidine; dans le brevet des Etats-Unis N O 3 864 222, on décrit l'introduction de composés ou chélates, par exemple les sulfates de cobalt ou de nickel ou les chélates des métaux de base et de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène-diamine-tétracétique et composés analogues; dans le brevet des Etats-Unis no 4 186 064, on utilise un sel formé au préa- lable, entièrement neutralisé, d'un chélate organophosphoré du cobalt ou du nickel; et dans le brevet des Etats-Unis no 4 253 920, on décrit l'introduction de formes chélatées du nickel ou du cobalt par l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1- diphosphonique. D'une manière générale, dans les bains de galvano- plastie pour application d'or et d'autres métaux, on constate une tendance à la contamination par des métaux étrangers, ce qui peut affecter la stabilité du bain et provoquer une dimi- nution rapide de l'efficacité du courant avec lequel on opère. On a alors proposé par exemple d'utiliser dans de tels bains, dans le but de complexer les métaux contaminant tels que le cuivre et le plomb et, par suite, d'amoindrir ou de supprimer leurs effets gênants, des agents chélatants du type acide phosphonique On trouvera des exemples de bains contenant de tels agents dans les brevets des Etats-Unis no 3 770 596, 3 672 969, 3 706 634 et 3 904 493 Naturellement, l'utilisa- tion de composés organiques variés en tant que brillanteurs, agents nivelants, tampons et dans d'autres applications analo- gues, est connue depuis longtemps, et on peut trouver dans la littérature des brevets et dans la littérature technique, de nombreux composés et combinaisons de composés proposés pour parvenir à certains effets et avantages variés Malgré cela, il subsiste un besoin en un bain d'application universelle qui soit stable et résistant à la contamination et qui soit capable d'opérer avec efficacité à haute vitesse et dans un intervalle étendu de densités de courant en donnant des dép 8 ts durs et brillants d'or pratiquement pur. La présente invention concerne précisément un nouveau bain de dorure contenant un durcisseur à base de cobalt, de nickel et/ou d'indium, qui est stable et efficace dans des intervalles étendus de densité de courant, de p H et de température, et qui peut être utilisé avec d'excellents résultats pour la dorure sur râtelier, en tonneau, sur feuillard et dans d'autres applications à grande vitesse. Le bain de dorure selon l'invention permet de produire des dép 8 ts d'or durs et qui contiennent une très faible proportion du métal déposé avec l'or, comparativement à la haute dureté obtenue. Le bain selon l'invention peut en outre Otre prépa- ré facilement et relativement économiquement, et il est très résistant aux effets d'une contamination par des métaux g 8 nants. L'invention comprend en outre un procédé à haute efficacité pour appliquer par galvanoplastie des dépôts d'or durs et brillants dans des intervalles, étendus de densité de courant, de p H et de température, et qui convient parfaite- ment à l'application par des techniques et avec des appareil- lages de galvanoplastie de types variés. D'autres buts et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un bain de dorure qui comprend une solution aqueuse des compo- sants suivants, par litre: un cyanure d'or et de métal alcalin en quantité apportant d'environ 1 à 41 g d'or métal- lique; un cyanure de métal alcalin libre en quantité efficace pour empocher une précipitation des métaux de valeur; une quantité efficace d'un él e c tr ol yt e; et 19031 environ 0,05 à 10,0 g de cobalt, de nickel, d'indium ou d'un mélange de ces métaux Ce dernier constituant est introduit sous la forme d'un complexe d'un interpolymère hydrolysé d'un oxyde de méthyle ou d'éthyle et de vinyle et de l'anhydride maléique, et le bain a un p H d'environ 3 à 13. Dans les modes de réalisation préférés de l'inven- tion, l'électrolyte en solution consiste en un acide organique faible et de préférence en l'acide citrique Dans certains, il peut être avantageux d'utiliser un acide minéral pour former une partie de l'électrolyte, en apportant par exemple un radical phosphate, nitrate ou sulfate dans la solution Le bain contiendra en général en outre un hydroxyde de métal alcalin qui sert à régler le p H, et dans le cas le plus courant cet hydroxyde comme les cyanures de métal alcalin et d'or et de métal alcalin consisteront en composés du potassium Les bains les plus appréciés ont un p H acide, qui se situe de préférence dans l'intervalle de 4 à 6, et une densité d'environ 1,0283 à 1,2607 g/cm 3 ( 4 à 30 Baumé), et i'interpolymère à partir duquel on forme le chélate est une résine de poly(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique) Le chélate est en général présent dans le bain en quantité telle que la concentration maximale du métal durcis- seur soit d'environ 4,0 g/litre et se situe de préférence entre 0,1 et 1, 5 g/litre environ; les bains utilisés pour la dorure industrielle contiendront habituellement d'environ 0,,2: 0,3 g/litre du durcisseur (à l'état complexé); et les bains de dorure décorative contiendront normalement d'environ 0,5 à 1,5 g/litre du durcisseur. Comme on l'a dit précédemment, l'invention compreni également un procédé pour appliquer des dép 8 ts d'or durs sur une pièce par galvanoplastie, ce procédé se caractérisant en ce que, dans un stade initial, on immerge une pièce dont une surface est conductrice de l'électricité dans un bain de dorure tel que défini ci-dessus La température du bain est maintenue à un niveau situé entre 20 et 7500 environ, et on applique entre la pièce et une anode une différence de poten- tiel électrique permettant de faire passer sur la pièce une densité de courant d'environ 0,1 à 165 ampères par décimètre carré (A/dm 2) On dépose ainsi l'or par galvanoplastie à l'épaisseur voulue, après quoi on retire la pièce dorée du bain. L'intervalle de température préféré pour les opérations de galvanoplastie se situe entre 35 et 500, les températures les plus basses dans cet intervalle étant les plus avantageuses lorsque le bain est utilisé pour appliquer des dépÈts décoratifs, et les valeurs les plus hautes dans le même intervalle convenant le mieux lorsque le bain est utilisé pour une déposition de qualité industrielle Dans le premier cas, une densité de courant inférieure à environ ,0 A/dm 2 est la plus avantageuse alors que, habituellement, dans le second cas, on travaille à des densité de courant qui peuvent atteindre 75 A/dm 2 On parvient en général aux meilleurs résultats en agitant le bain et/ou la pièce, et la densité de courant à laquelle on obtient les meilleurs dép 8 ts dépend normalement, au moins dans une certaine mesure, du type d'agitation réalisé dans la cellule. Les spécialistes en la matière comprendront que les excellents résultats obtenus avec le bain et selon le procédé de l'invention doivent être attribués dans une grande mesure au nouveau chélate métallique utilisé comme décrit ci- dessus Quoique l'interpolymère utilisé pour la préparation du chelate soit déjà bien connu et existe dans le commerce, on n'a jamais décrit ni préparé antérieurement des chélates métalliques de cet interpolymère, et on n'a jamais suggéré que l'utilisation d'un telcomplexe de cobalt, de nickel ou d'indium dans un bain de dorure par galvanoplastie conduirait aux résultats et avantages découverts par la demanderesse. On pense que l'interpolymère de l'anhydride maléique a été décrit pour la première fois dans le brevet des Etats-Unis n O 2 047 398 (dont le numéro de reissue est de 23 514) publié à l'origine le 14 juillet 1936 Dans ce brevet, on indique que les résines de ce type sont capables de former des sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et analogues, et qu'elles peuvent être alkylées ou amidées, ou qu'elles peuvent réagir avec d'autres composés organiques On indique également que les copolymères conviennent à l'utilisation dans des applications industrielles variées, parmi lesquelles on mentionne spécialement la fabrication de vernis, de matières d'imprégnation, de matières isolantes de l'électricité, d'adhésifs et d'articles moulés; on indique également que ces copolymères peuvent être utilisés comme produits auxiliaires dans l'industrie textile et des industries analogues Toute- fois, on n'indique pas que l'on peut préparer des dérivés métalliques des interpolymères ni que les résines elles-mêmes puissent avoir une utilité quelconque dans des compositions de galvanoplastie. Dans le brevet des Etats-Unis n O 2 752 281, on décrit la préparation d'une solution germicide par réaction entre l'iode et le ccpolymère d'oxyde de méthyle et de vinyle et d'anhydride maléique De même, dans le brevet des Etats- Unis n O 3 087 853, on décrit une composition constituée d'iode en association avec ou à l'état de complexe avec des substances polymères hydrosolubles variées, de préférence le copolymère anhydride maléique- éther vinylique du brevet des Etats-Unis n O 2 047 398 précité; dans un exemple particulier, on utilise le copolymère d'oxyde de méthyle et de vinyle. Dans la pratique de l'invention, on a constaté que le complexe du copolymère oxyde de méthyle et de vinyle/ anhydride maléique donnait les meilleurs résultats à l'égard d'un bain d'application universelle, à haute efficacité, capable de donner des dépôts brillants et durs d'or à une pureté de pratiquement 24 carats Toutefois, on pense que des copolymères homologues pourraient également convenir, et en particulier le copolymère correspondant d'oxyde d'éthyle et de vinyle De toute manière, on comprendra qu'il s'agit là de copolymères vrais (c'est-à-dire d'interpolymères) qui se carac- térisent par une répartition extrêmement homogène des motifs monomères, lesquels sont présents en quantités pratiquement équimoléculaires Naturellement, le poids moléculaire de la matière polymérisée peut varier, et on peut utiliser dans l'invention un produit à un poids moléculaire quelconque pour autant qu'il soit suffisamment soluble dans le bain dans les conditions opératoires voulues et ne soit pas-trop visqueux. En effet, une viscosité excessive pourrait provoquer par exemple un entraînement trop fort du bain avec les pièces ce qui, naturellement, constitue un inconvénient pour des raisons évi- dentes I'interpolymère utilisé pour préparer le complexe existe dans le commerce sous la marque GANTREZ de la firme GAF Corpora- tion of New-York, New-York, Etats-Unis, cette marque s'appliquant à une famille de résines polyélectrolytes linéaires solubles dans l'eau On les trouve dans le commerce à plusieurs interval- les de poids moléculaire: la résine GANTREZ AN-119 est à bas poids moléculaire, les résines GANTREZ AN-139 et AN-149 sont à poids moléculaire moyen et la résine GANTREZ AN-169 est à poids moléculaire relativement élevé On trouve également des formes hydrolysées de ces résines auprès de la même firme sous les marques GANTREZ S 95 et GANTREZ S 97, qui diffèrent entre elles essentiellement par leur viscosité en solution aqueuse, la première de ces résines ayant la viscosité la plus basse. Toute les résines GANTREZ mentionnées ci-dessus conviennent pour la préparation des complexes métalliques utilisés dans les bains selon l'invention, l'hydrolyse des résines du type "AN" en la forme acide étant réalisée avant la réaction avec l'ion métallique; la réaction entre l'ion métallique et le polymère hydrolysé, conduisant au complexe métallique, se déroule probablement de la manière suivante: OCH 3 OCI 3 51 I 4 CH 2 CH C Hi 4 N+ n M 4 CH 2 CH C I in I I I I C=O C=O O=C C=O OH OH O O M M Dans l'équation ci-dessus, "n" est le nombre des motifs monomères répétés dans l'interpolymère, et le nombre correspondant d'atomes de métal complexés avec l'interpolymère, et M représente le cobalt, le nickel et/ou l'indium. Quoique les spécialistes en la matière puissent imaginer d'autres schémas de réaction, un mode opératoire approprié pour la préparation du complexe de cobalt consiste à ajouter 5,0 g de résine GANTREZ S 95 à 75 ml d'eau déminéra- lisée et distillée et à chauffer le mélange à 65,50 C On ajoute lentement à la solution chaude, en agitant, 1 g de carbonate de cobalt (ou d'un autre sel solublede cobalt) jusqu'à réaction complète entre le sel et l'interpolymère, mise en évidence par la fin du dégagement de gaz On ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau déminéralisée pour compléter le volume de la solution à 100 ml puis on refroidit à température ambiante; le réactif obtenu est de couleur rouge clair et contient 5,Og/1 de cobalt métallique (ce produit sera appelé ci-après "chélate de cobalt A"). Dans une variante, on peut préparer une solution de cobalt à 10,0 g/l (en abrégé ci-après "chélate de cobalt B") en mélangeant 15 g de la résine GANTREZ S 95 avec 200 ml d'eau, en ajoutant sous agitation 5 g de carbonate de cobalt après avoir réchauffé à la température indiquée ci-dessus Le dégage- ment de gaz cesse au bout d'1 heure environ; on porte alors le volume final à 250 ml par de l'eau déminéralisée et on refroidit la solution à la température ambiante pour l'utilisation Ce mode opératoire peut également être utilisé pour la préparation du complexe de nickel: il suffit de remplacer le composé de cobalt par le carbonate de nickel; toutefois, dans ce cas la solution a une coloration vert clair et non rouge. Quoique, dans certains cas, une concentration relati- vement forte du complexe métallique soit souhaitable en ce qu'eue permet de parvenir à la dureté maximale du dépôt et aux meilleures conditions opératoires, une quantité correspondant à g/l de métal semble représenter la limite pratique supérieure. Naturellement, une forte concentration du métal d'alliage est gênante dans les cas o l'on doit obtenir un dépôt d'or à haute pureté, et en général, on utilisera de préférence une quantité de complexe apportant le métal à une concentration d'environ 0,05 à 4,0 g/l dans le bain, cette concentration dépendant dans une grande mesure des applications prévues pour le bain Ainsi, et comme on l'a déjà dit, dans un bain prévu pour des dépôts décoratifs, la concentration la plus avantageuse du métal avec l'or sera d'environ 0,5 à 1,5 g/l alors que pour les applications industrielles le bain contiendra de préférence d'environ 0,2 à 0,3 g/l de ce métal De toute manière, on notera qu'une caracté- ristique unique des bains selon l'invention concerne leur aptitude à donner de très fortes duretés malgré la présence de proportions remarquablement faibles du métal durcisseur dans le dépôt; ce détail fera l'objet d'une discussion dans les exemples ci-après On pourra noter que la présence-d'une proportion notable de l'interpolymère d'anhydride maléique libre dans le bain est en général gênante en ce qu'elle a tendance à diminuer l'efficacité du courant. Quoique le cyanure d'or de métal alcalin puisse être 2 519031 utilisé à des concentrations correspondant au minimum 1 g/i et au maximum à 41 g/il d'or dans le bain, les compositions préférées contiennent d'environ 2,5 à 15 g/il d'or En général, il est souhaitable d'ajouter un cyanure de métal alcalin libre qui contribue à la stabilité du bain car apparamment les divers métaux entrent en concurrence à l'égard des ions cyanures complexants, et il y a précipitation des métaux essentiels si la concentration en cyanure est trop faible Pour être efficace, la quantité de cyanure de métal alcalin libre présente doit représenter habituellement au moins 0,05 et de préférence au moins 0,25 g/i; d'autre part, et selon le p H du bain, il y aura tendance à dégagement de cyanure d'hydrogène gazeux si la concentration en cyanure libre est trop forte, et dans la plupart des cas par conséquent une concentration d'environ 3, 75 g/il représentera la limite supérieure pratique On signalera qu'un cyanure de métal alcalin libre quelconque à ajouter dans le bain est de préférence introduit dans la solution de cyanure d'or avant son mélange avec les autres composants, ici encore afin d'assurer la stabilité optimale du bain. Les quantités des composants électrolytes utilisés peuvent varier dans des limites étendues, et couramment les composants conducteurs primaires seront ajoutés à des concentra- tions d'environ 15 à 250 g/1, quoique habituellement la quantité utilisée ne dépasse pas 180 g/li Comme on l'a déjà dit, la composition de l'électrolyte ne constitue pas un facteur criti- que quoique l'introduction d'une proportion substantielle d'un acide organique faible tel que l'acide malique, l'acide formique, l'acide succinique, l'acide borique et spécialement l'acide citrique conduise en général aux meilleurs résultats Cette observation s'applique en outre que l'électrolyte contienne ou non un radical d'acide minéral tel qu'un radical phosphate, sulfate, nitrate ou analogue On comprendra que pratiquement on peut utiliser un acide ou sel quelconque conducteur pour autant qu'on n'introduise pas en m 8 me temps des ions gênants, et habi- tuellement il sera avantageux d'introduire un sel et un acide (par exemple le citrate de potassium et l'acide citrique) afin de tamponner le bain à un p H approprié. Les conditions opératoires peuvent varier dans des limites assez étendues, ce qui fait que les bains selon l'invention conviennent bien à l'utilisation dans pratiquement toutes les techniques courantes de dorure par galvanoplastie. Les températures vont couramment de 20 à 7500, de préférence de 35 à 500 , ces températures dépendant dans une certaine mesure de la nature du dép 8 t à former et de la méthode de dépôt. La densité de courant se situe habituellement dans l'intervalle de 0,1 à 165 A/dm 2 mais ici encore elle dépend du mode particu- lier d'utilisation du bain Quoique le bain puisse avoir un p H atteignant 13 et rester encore stable, l'intervalle de brillance est très limité aux valeurs supérieures à la neutralité; par conséquent, on maintiendra de préférence un p H d'environ 3,0 à 7,0 et mieux encore d'environ 4,0 à 6,0 Le p H optimal dépend de la technique de galvanoplastie mise en oeuvre, des propriétés recherchées dans le dépôt formé et de la composition du bain, la nature du complexe métallique durcisseur étant spécialement importante à cet égard Finalement, la densité du bain se situera normalement entre 1,0283 et 1,2607 g/cm 3 ( 4 et 30 Baumé) si l'on veut parvenir à une conductivité correcte. Comme on l'a déjà indiqué, on peut faire appel à des types variés d'appareils de galvanoplastie pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, y compris les appareils de galvanoplastie en tonneau et sur rateliers, les appareils de galvanoplastie sélectifs continus à haute vitesse et les appareils analogues D'une manière générale, une bonne agitation de la pièce et/ou du bain conduit aux meilleurs résultats, et il faut prévoir une filtration pour cette raison et pour éviter les difficultés opératoires En plus de la galvanoplastie classique en courant continu, on peut faire appel à la galva- noplastie pulsée afin de produire de bons dép 6 ts non poreux à vitesse relativement forte, en diminuant proportionnellement lorsque c'est nécessaire les concentrations des constituants métalliques. On peut utiliser des anodes de types variés, y compris des anodes d'or, d'acier inoxydable, de platine, de tantale doublé de platine et de graphite Le matériau de la cuve ou de tout autre récipient doit être inerte à l'égard du bain, et on utilisera avantageusement du polypropylène, de l'acier revêtu de caoutchouc, du chlorure de polyvinyle ou un autre matériau approprié. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire; les complexes de cobalt et de nickel utili- sés ont été préparés et désignés comme décrit ci-dessus Les duretés sont exprimées en unités de dureté Knoop, et la valeur indiquée est la moyenne obtenue dans un certain nombre d'essais effectués avec un outil d'empreinte de 25 g. Exemple 1 - On prépare une série de bains de galvanoplastie qu'on soumet à des essais dans une cellule normale Hull afin de déterminer l'intervalle des densités de courant dans lequel on obtient un dépÈt d'or brillant, et l'efficacité du bain Les compositions des bains (A à H), les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 ci- après. (voir tableau 1 pages suivantes) TABLEAU 1 Composition A B C D Citrate de potassium g/1 90,0 60,0 90 O 60,0 acide citrique g/1 90,0 60 /0 90,0 60,0 phosphate monopotassique g/1 60,0 60 acide phosphorique ml/1 hydroxyde de potassium g/l 11,48 8 2 11,48 8,2 cyanure d'or et de potassium (à 68 %) g/l 12,0 120 12 ti 120 cyanure de potassium g/1 0,25 025 25 O t 25 ml/1 50,0 50 y O chélate de cobalt A ml/l 50,0 5900 chélate de colalt B ml/ 500 500 chélate de nickel ml/i çaractéristiques du bain or, en métal g/1 82 82 8,2 cobalt/nickel, en métal g/1 0,250 0,250 0,500 0,500 densité, g/cm 3 1,1018 1,1171 1,1018 1,1173. ( Baumeé 13,4 15,2 13,4 15,2 H (par électrométrie) 4 O 4, O 4, 4/ O ntensité de courant, A O T 5 005 0,505 durée, mn 2)0 2,0 20 2 y O température, OC 32,2 32 2 3212 32; 2 Résultats intervalle de brillance, A/dm 2 0-02 0-0 2 0-0 2 + 0-0 2 + efficacité, mg/Amn 4802 49 r 8 4690-0 2 + 45 7 efficacité, mg/A mn 4 8 2 9 8 4 6 9 4. TA B LE AU 1 (suite) Composition E F G H Citrate de potassium 90,0 60,0 acide citrique 90,0 6 C,0 phosphate monopotassique 150,00 50, O 15 Or 00 acide phosphorique 1,5 hydroxyde de potassium 10,57 11, 3 cyanure d'or et de potassium (à 68 %) 12,0 12,0 12,0 12 > O cyanure de potassium 0,25 0125 O 25 O 25 chélate de cobalt A chélate de colalt B 25,0 chélate de nickel 25,0 25,0 25 O caractéristiques du bain or, en métal 8,2 8,2 8,2 8, 2 cobalt/nickel, en métal 0,250 0,250 0,250 0 250 densité, g/cm 3 1,1154 1,0985 1,1196 1 1154 ( Baumé) 15,0 13,0 15,5 i 5,0 p H (par électrométrie) 4,0 4,0 4 0 4,06 intensité de courant, A 0,5 0, 5 0,5 0 5 durée, mn 2,0 2,0 2,0 2,0 o température, O C 32,2 32 t 2 32,2 32,2 Résultats O intervalle de brillance, A/dm 2 0-0 2 + 0-0 t 1 0-0,1 0-0 2 efficacité, mg/A mn 424 56,1 575 360 42)4 56,1 57 '; 5 36/0 Tous les bains restent clairs et stables à l'exception des bains E et H dans lesquels il se forme des quantités relativement faibles de précipités (à l'analyse, il s'agit respectivement de composés d'or et de cobalt, et d'or et de nickel); cet incident confirme l'avantage de l'introduction d'un acide organique faible en tant que composant de l'électro- lyte (comparer les bains B, D et G) conformément aux modes de réalisation préférés de l'invention. Exemple 2 - A Avec le bain A de l'exemple 1, à un p H de 4,0, on applique un dépôt à une densité de courant de 0,1 A/dm 2 sur une éprouvette de tentale platiné et deux éprouvettes de laiton. Après avoir décollé le dép 8 t de l'éprouvette de tantale, on l'analyse: on trouve qu'il est à 99,79 % d'or pur, le sol consistant en 0,19 % de cobalt, 0,014 % de cuivre, 0,05 % de fer et 0,001 % de nickel On détermine également la dureté du dépôt de l'une des éprouvettes de laiton; on trouve une valeur de 206 en moyenne de 5 à 10 essais; on analyse le dép 8 t formé sur l'autre éprouvette de laiton: on trouve une densité de 16,35 g/cm 3 On a également procédé à une déposition avec ce bain dans une cellule Hull à 0,5 ampères et on a trouvé qu'il opérait avec une efficacité du courant de 48,3 mg/A mn. B On porte le p H du bain utilisé en A ci-dessus à 4,4 à l'aide d'hydroxyde de potassium et on répète les opérations de déposition afin de déterminer l'efficacité à la cellule Hull et la dureté du dépôt formé L'efficacité est portée à 66,7 mg/A. mn, et on obtient une valeur de dureté de 199. CO On répète les essais décrits en A ci-dessus en utili- sant le bain F de l'exemple 1 On trouve que le dépôt contient 99,95 % d'or, 0,014 % de cobalt, 0,002 % de cuivre, 0,005 % de fer et 0,033 % de nickel; sa dureté Knoop est de 170 et sa densité de 17,32 g/em 3 A l'essai à la cellule Hull, on obtient une efficacité du courant de 54,8 mg/A mn. Ces résultats mettent en évidence l'aptitude des bains selon l'invention à donner des dépôts durs avec des concentra- tions remarquablement basses du durcisseur métallique déposé en m 8 me temps, et avec de très bonnes efficacités du courant. Exemple 3 - A On prépare 3,8 1 d'une solution de galvanoplastie en mélangeant avec de l'eau distillée et déminéralisée 90,0 g/il de citrate de potassium, 90,0 g/l d'acide citrique, 21,1 g/i d'hydroxyde de potassium, 25,0 ml/i dui chélate de cobalt B, 12,0 g/i de cyanure d'or et de potassium à 68 % et 0, 25 g/l de cyanure de potassium Le bain obtenu contient 8,2 g/1 d'or métallique et 0,308 g/i de cobalt métallique; sa densité est de 15,00 Baumé et son p H de 4,4. On procède à une série d'essais de déposition à la température de 32,200 et sous une densité de courant appliquée de 0,1 A/dm 2 en utilisant dans chaque cas une éprouvette de laiton comme cathode On interrompt périodiquement le fonction- nement du bain en doublant l'une des éprouvettes à 45,5 A/mn dans chacune des opérâtions du cycle à la suite de laquelle le bain est reporté approximativement à la concentration d'or initiale, et utilisé sur une nouvelle éprouvette On poursuit ainsi le doublage intermittent jusqu'à ce qu'on ait consommé entièrement le chargement initial d'or dans le bain Quoique l'efficacité du bain varie un peu d'un essai à l'autre, on obtient une valeur moyenne d'environ 55 mg/A mn; le bain reste clair pendant toutes les opérations sans signe de dégradation et les dépôts obtenus sont d'excellente qualité. B On-répète la même série d'essais mais on remplace la solution de doublage utilisée en A ci-dessus par un bain à la même composition sauf qu'on remplace le chélate de cobalt par le chélate de nickel et que la quantité d'hydroxyde de potas- sium introduite dans le bain est abaissée à 12,15 g/l La solution a une densité de 1,1052 g/cm 3 ( 13,8 Baumé), un p H de 4,0 et une concentration en nickel métallique de 0,220 g/li Les résultats sont tout à fait comparables à ceux obtenus en A ci-dessus. Exemiple 4 - En opérant comme décrit en A dans l'exemaple 3, on prépare un bain de 38 1 contenant 8,2 g/il d'or et 0,250 g/il de cobalt (en métal dans les deux cas); le p H est de 4,36 et la densité de 1,1154 g/cm 3 ( 15,O' Baumé) On opère à 32,21 C dans les conditions du doublage en tonneau avec un tonneau de 8,9 cm de diametre et 14,0 cm de longueur contenant 1 800 pièces cylindriques (de 12,7 mm de longueur et 3,17 mm de diamètre), ce qui représente une surface totale de 2 666 cm 2 L'intensité de courant appli- quée est de 5,0 ampères, la durée du doublage de 52 mn, et la densité de courant de 0,174 A/dm 2. On double vingt chargements de pièces analogues en consommant au total 401,4 g d'or et on procède à des détermina- tions de-dureté à la fin de la dixième, de la quinzième et de la vingtième opérations Les mesures sont faites en trois points, à savoir sur le bord et à des distances de 0,3 et 0,6 mm du bord, sur la surface extérieure Selon le point sur lequel on procède à la détermination, les valeurs de dureté trouvées sur les pièces après la-dixième opération vont de 194 à 205; après la quinzième opération ces valeurs sont de 182 à 203 et après la vingtième opération de 176,5 à 191 Pendant tout l'essai, le bain reste clair, il n'y a aucun signe de précipita- tion ni d'autre décomposition au cours de l'électrolyse En outre, on constate que les mnmes pièces peuvent être soumises à des doublages successifs permettant de parvenir à des dépôts d'or d'une épaisseur de 50 microns, sans-décollage et en conservant de hautes brillances; il s'agit là d'un résultat des plus intéressants qui doit être attribué à la composition particulière des bains selon l'invention. Exemple 5 - A On prépare une solution de revêtement en mélangeant ,0 g/il de citrate de potassium, 90,0 g/1 d'acide citrique, ml/l du complexe de nickel, 12,0 g/il de cyanure d'or et de potassium à 68 %, 0,25 g/il de cyanure de potassium et de l'hydroxyde de potassium en quantité suffisante pour porter le p H du bain à une valeur de 4,1 Le bain contient 8,2 g/il d'or et 0,500 g/1 de nickel (dans les deux cas en métal) et sa densité est de 1,1018 g/cm 3 ( 13,4 ' Baumé) Le revêtement est réalisé dans une cellule de laboratoire à haute vitesse du type décrit dans le brevet des EtatsUnis n 4 102 770, avec une cathode de nickel, le bain étant à une température de 54,400, en maintenant sur la pièce une densité de courant de 5,0 A/dm 2 dans un cas et une densité de courant de 10,0 A/dm 2 dans l'autre cas Dans le pre- mier essai, le bain dépose avec une efficacité de 47 mg par ampère-minute; il donne un dépôt brillant et uniforme avec une valeur de dureté de 208 A la plus forte densité de courant, l'efficacité est de 46,6 mg/A mn, le dépôt est satiné et uniforme et la valeur de dureté est de 210 à l'échelle Knoop. B On prépare un bain en mélangeant 90,0 g/il de citrate de potassium, 90, 0 g/1 d'acide citrique, 23,0 ml/1 du chélate de cobalt B, 12,0 g/l de cyanure d'or et de potassium, 0,25 -g/1 de cyanure de potassium, et de l'hydroxyde de potassium en quantité suffisante pour donner à la solution un p H de 4,4. Le bain contient 8,2 g/il d'or et 0,250 g/1 de cobalt, dans les deux cas exprimé en métal L'opération est réalisée à la même température et dans les m 8 mes conditions qu'en A ci-dessus, ici encore avec une cathode de nickel A une densité de courant de 5,0 A/dmn 2, le bain donne un dépôt brillant et uniforme présentant une dureté de 250 à l'échelle Knoop, avec une effi- cacité de 61 mg/A mn A 10 A/dm 2, le dépôt est encore brillant et uniforme, sa dureté est de 201 et l'efficacité se situe à un niveau de 69 mg/A mn. 0 On règle la teneur en cobalt du bain utilisé en B ci- dessus à la concentration de 0,530 g/1 et on répète les essais. Les dép 8 ts sont brillants et uniformes, avec une dureté de 219 à une densité de courant de 5 A/dm et une dureté de 209 à la densité de courant de 10 A/dm; on trouve des efficacités respectives de 65 et 59 mg/A mn. D On règle à nouveau la teneur en cobalt à 1,0 g/il; on obtient encore des dép 8 ts brillants et uniformes A 5 A/dm 2, la dureté Knoop est de 224 et l'efficacité de 55 mg/A mn; à A/dm 2, ces valeurs sont respectivement de 213 et 58. E On porte la densité du bain à 1,1417 g/cm 3 ( 18 Baumé) (à partir de la valeur antérieure de 1,0977 g/cm 3 -12,9 -) et on étudie à nouveau les résultats de revêtement On obtient dans les deux cas des dépôts brillants et uniformes avec des efficacités respectives de 65 et 64 aux densités de 5 A/dm 2 et 10 A/dm 2 A la densité de courant la plus faible, la valeur de dureté Knoop est de 215 et elle est de 180 à la densité de courant la plus forte. Exemple 6 - A On prépare une solution à partir de 22,5 g/il de nitrate de potassium, 40,0 g/il de citrate de potassium, 50,0 g/l d'acide citrique, 25,0 ml/1 de chélate de cobalt, 6,0 g/il de cyanure d'or et de potassium et 0,12 g/il de cyanure de potassium Le bain obtenu contient 4,1 g/il d'or et 0, 25 g/il de cobalt (dans les deux cas exprimé en métal); son p H est de 3, 5 et sa densité de 1,0592 g/cam 3 ( 8,10 Baumé) On procède à une série d'essais à la cellule Hull avec le bain à la température de 48,900, à trois intensités de courant différentes (à savoir 0,5, 1,0 et 2,0 A) pendant des durées suffisantes pour déposer à 1 &/mn dans chaque cas (c'est-à-dire respectivement pendant 2, 1 et 0,5 mn) A 0,5 A, le bain a un intervalle de brillance de O à un peu plus de 0,2 A/dm 2, avec une efficacité de 46,2 mg/A mn; à 1 A, l'intervalle de brillance est de O à 0, 4 A/dm 2 et l'efficacité est de 40,7; finalement, à 2 A, l'intervalle de brillance est étendu jusqu'à 0,8 A/dm 2 et l'efficacité est de 39,3 mg/A mn. B.-Dn répète les opérations faites en A ci-dessus après addition de 25 ml/1 du chélate de nickel dans le bain On trouve' les mêmes intervalles de brillance aux niveaux indiqués de l'intensité de courant; toutefois, les valeurs d'efficacité à 0,5, 1,0 et 2,0 A sont respectivement de 30,2, 26,0 et 17,7 mg/A mn. C.-On répète les opérations faites en A ci-dessus après addition de quantités suffisantes d'hydroxyde de potassium pour porter le p H du bain respectivement à 6,5, 7,6 et 9,1. Dans chaque cas, le bain reste stable sans àigne de dégradation; toutefois, les intervalles de brillance sont beaucoup plus étroits que ceux observés avec le bain plus acide. Exemple 7 - On prépare un chélate d'indium en ajoutant 2,27 g de sulfate d'indium, en solution dans 30 ml d'eau distillée, déminéralisée, à une solution de 7,5 g de la résine GANTREZ S-95 dans 50 ml d'eau chauffée à 65,50 C. On complète à volume final de 100 ml par de l'eau et on refroidit la solution claire; elle contient 10 g/1 d'indium métallique. A A partir de 25 ml de la solution ci-dessus, on prépare un bain de revêtement d'l 1 en ajoutant 22,5 g de nitrate de potassium, 40,0 g de citrate de potassium, 50,0 g d'acide citrique, 6,0 g de cyanure d'or et de potassium et 0,125 g de cyanure de potassium Le bain a un p H de 3,5 et une densité de 1,0615 g/ancm 3 ( 8,4 Baumé) et il contient 4,1 g d'or et 0,25 g d'indium, en métal dans les deux cas. On procède à un essai à la cellule Hull à une tempé- rature d'environ 32 C 00 pendant 2 minutes en appliquant une intensité de 0,5 A et en agitant à l'aide de pales Le dépôt obtenu est brillant dans un intervalle d'environ O à 0,1 A/dm 2, et l'efficacité du doublage est de 51 mg/A mn. B Au bain utilisé en A ci-dessus on ajoute, par litre, ,0 ml de chacune des solutions de complexe de cobalt et de nickel décrites ci-dessus en quantité suffisante pour apporter 0,25 g des métaux respectifs Les essais à la cellule Hu Il sont effectués à 1 A mn avec le bain dans les mêmes conditions de température et d'agitation En appliquant des intensités de courant de 2,0, 1,0 et 0,5 A pendant des durées de 0,5, 1,0 et 2,0 mn respectivement, on obtient des intervalles de brillance (en A/dm 2) et des efficacités (en mg/A mn) qui sont les suivantes: O à un peu plus de 0, 8/17,0; O à un peu plus de 0,4/24,0; et O à un peu plus de 0,2/28,0. Ainsi donc, on peut constater que le bain de dorure selon l'invention contenant un durcisseur métallique, qui est stable et efficace dans des intervalles étendus de densité de courant, de p H et de température, peut être utilisé avec d'excellents résultats dans des applications au râtelier, en tonneau, sur feuillard et autres applications à grande vitesse, On obtient des dép 8 ts d'or à haute dureté contenant des con- centrations relativement faibles du métal déposé conjointement tenu compte des niveaux de dureté obtenus Le bain peut être préparé facilement et à un prix relativement bas, et il est très résistant aux effets du cuivre, du plomb et des autres impuretés métalliques Le procédé selon l'invention pour appliquer par galvanoplastie des dép 8 ts d'or brillants et durs possède une haute efficacité dans des intervalles étendus de densité de courant, de p H et de température et peut être exploité directement avec les divers types d'appareillages et dans les divers types d'application classiques de galvano- plastie. REVENDICATIONS 1 Bain de dorure caractérisé en ce qu'il comprend, pour 1 1, une solution aqueuse de: un cyanure d'or et de métal alcalin en quantité correspondant à environ 1 à 41 g d'or, exprimé en métal; un cyanure de métal alcalin libre en quantité efficace pour empocher la précipitation des métaux de valeur; une quantité efficace d'un composant électrolyte; et environ 0,05 à 10,0 g de cobalt, de nickel, d'indium ou d'un mélange de ces métaux, à l'état de complexe d'un inter- polymère hydrolysé d'un oxyde de méthyle ou d'éthyle et de vinyle et de l'anhydride maléique, ce bain ayant un p H d'environ 3,0 à 13,0. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un acide organique faible et le cas échéant un sel d'un tel acide en quantité efficace. 3 Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide citrique. 4 Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un mélange de l'acide organique faible et d'un acide minéral choisi parmi les acides fournis- sant les radicaux phosphates, nitrates et sulfates. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un hydroxyde de métal alcalin qui sert à régler le p H à la valeur voulue. 6 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cyanure d'or et de métal alcalin, le cyanure de métal alcalin et l'hydroxyde sont des composés du potassium. 7 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p H est inférieur à 7,0 environ et en ce que le bain a une densité d'environ 1,0283 à 1,2607 g/cm 3 ( 4 à 30 Baumé). 8 Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que le p H est d'environ 4,0 à 6,0. 9 Procédé pour appliquer sur une pièce, par galvano- plastie, des dép 8 ts d'or durs, caractérisé en ce que l'on immerge une pièce possédant une surface conductrice de l'électricité dans un bain de dorure selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 6 ou 7, on maintient la -température du bain entre 30 et 750 C, on applique, entre la pièce et une anode, une différence de potentiel électrique permettant d'appliquer une densité de courant d'environ 0,1 à 165 A/dm 2 sur la pièce, provoquant ainsi la déposition galvanoplastique de l'or à l'épaisseur voulue, après quoi on retire du bain la pièce qui a subi l'électrodép 8 t Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est d'environ 35 à 500 C, le p H d'environ 4,0 à 6,0, la densité de courant est à un maximum de 75 A/dm 2, et le bain et/ ou la pièce sont agités au cours du dépôt. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on dépose à haute vitesse en opérant à une température de bain supérieure à 400 C environ avec une densité de courant d'au moins 5,0 A/dm 2.