Brevet FR2513543A1 — publié le 19830401

La présente invention concerne un procédé pour produire des sorbants poreux à base de carbone. Les propriétés sorbantes de diverses matières, les sorbants, sont souvent utilisées dans des processus de sépara- tion et en particulier dans des procédés chromatographiques. Selon les conditions de séparation, il est nécessaire que ces matières possèdent certaines propriétés de surface appropriées. I1 est souvent requis en outre que les sorbants répondent à certaines conditions concernant les propriétés chimiques. Peuvent s'y ajouter des exigences chimiques, mécaniuses, éventuellement de stabilité thermique ou d'activité catalytique maximale, ou analogues. La capacité de sorption d'une matière ayant une composition chimique donnée dépend de l'importance de la surface et c'est pourquoi généralement les sorbants ont une structure poreuse et sont utilisés sous forme de petites particules, de préférence sphériques. La matrice des sorbants peut être constituée de matières inorganiques à base d'oxyde d'aluminium ou de dioxyde de silicium, d'aluminosilicates, de gels de silice et similaires et également de matières poreuses organiques à base d'amidon, de gomme de fermentation, de polystyrène, d'acétate de polyvinyle, de méthacrylate de polyglycol, etc. Le procédé de production des sorbants dépend de la nature de la matrice produite. Les matières à base de dioxyde de silicium sont principalement produites soit par précipitation de solutions aqueuses de silicates alcalins (verre soluble) par des acides ou par lixiviation de certains aluminosilicates et verres avec des acides ou des alcalis. Des matières poreuses à base d'oxyde d'aluminium sont préparées de façon analogue par précipitation de solutions d'aluminates. Les sorbants poreux organiques sont généralement constitués de composés macromoléculaires réticulés dont les pro priétés de surface dépendent de la nature du monomère et la structure des pores et des particules est fonction des conditions de polymérisation (nature et concentration en agent de réticulation, paramètres de polymérisation, nature et concentration de diluant, nature et concentration d'agents tensioactifs, température et similaires). Les inconvénients des sorbants actuels du commerce à base de matières organiques résident en leur faible résistance à la chaleur (généralement jusqu'à seulement 100 à'150"C) et leur faible stabilité mécanique principalement dans le cas des sorbants gonflants. Pour les matériaux inoryaniques, une résistance chimique réduite est le facteur limitatif, cette résistance étant réduite en milieu acide ou en milieu alcalin, suivant la nature du sorbant. On peut situer les sorbants à base de carbone au milieu des deux groupes de sorbants cités. Ils ont une résistance thermique et chimique élevée et des propriétés de sorption extrêmement intéressantes. Les sorbants à base de carbone produits à ce jour sont constitués d'agglomérats de particules microporeuses de taille inférieure au micromètre qui ont une résistance mécanise relativement faible et une surface hydrophobe importante. Le procédé pour produire des sorbants poreux à base de carbone selon l'invention, consiste à remplir une matrice primaire d'une matière poreuse inorganique, de préférence à base de gel de silice, d'oxyde d'aluminium, d'aluminosilicate ou de verre poreux, avec une matière du groupe constitué par les composés naturels contenant du carbone, de façon avantageuse avec des mono et polysaccharides ou avec des polymères synthétiques, de façon avantageuse avec du chlorure de polyvinyle, du chlorure de polyvinylidène, du polyacrylonitrile, du polyoxyde de phénylène, des polyesters, des résines phénolformaldéhyde, urée-formaldéhyde ou époxyde, puis former des répliques en carbone par pyrolyse sans permettre l'accès de l'oxygène ou en limitant l'accès de l'oxygène, puis éliminer par lixiviation la matrice inorganique primaire de ces répliques dans des solutions d'acides ou d'hydroxydes alcalins, de façon avantageuse des solutions d'acide fluorhydrique ou d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Les sorbants poreux à base de carbone ont, essentiellement pour les applications chromatographiques, relativement aux sorbants carbonés connus à ce jour, une résistance mécanique accrue et une stabilité chimique nette vis-à-vis de pratiquement tous les agents chimiques et ils résistent aux milieux fortement acides et fortement alcalins. La matière résiste de plus à des températures atteignant 4000C en atmosphère oxydante et est stable jusqu'à 700 C en atmosphère réductrice ou inerte. Le sorbant contient des macropores accessibles aux molécules de bas poids moléculaire et aux polymères et on peut modifier sa surface de telle sorte qu'il soit facilement mouillé par les solvants organiques polaires et par l'eau. Le procédé de production selon l'invention consiste à remplir le volume des pores du support inorganiques poreux primaire par du carbone qui forme un squelette secondaire, de telle sorte qu'après élimination du support primaire, il demeure une réplique constituée d'un squelette carboné avec des pores qui étaient au départ remplis par la masse de matrice du support Primaire. On peut utiliser comme matrices primaires, des matières poreuses appartenant au groupe des aluminosilicates, du dioxyde de silicium, du gel de silice et du verre poreux, de l'oxyde d'aluminium et similaires ces matières pouvant être éliminées par lixiviation avec des solutions d'hydroxydes alcalins ou par l'acide fluorhydrique. Comme matières pour former le squelette secondaire résistanten carbone, on utilise de façon avantageuse des composés carbonés qui se transforment par phénomènes physico-chimique en carbone pur. Un simple traitement thermique sans permettre l'accès de l'air ou une pyrolyse avec accès limité de l'air constituent des traitements particulièrement avantageux qui décomposent progressivement les composées carbonés et les carbonisent dans les pores du support primaire en formant ainsi une pellicule carbonée résistante.On peut citer comme exemples de telles matières, des mono et polysaccharides tels que par exemple le saccharose, le glucose, le fructose, une gomme de fermentation, l'amidon, et s'il est nécessaire leurs mélanges, et on les introduit généralement dans la matrice primaire sous forme de solutions aqueuses, puis, après avoir éliminé la phase aqueuse par évaporation, on élève la temPérature pour que le processus de carbonisation s'effectue. On peut de plus utiliser comme matière de départ contenant du carbone, des composés du groupe des polymères synthétiques tels que par exemple le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, le polyoxyde de phénylène, des polyesters, des résines phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et époxyde et similaires.On les introduit dans la matrice primaire soit sous forme de leurs solutions dans des solvants organique s soit sous forme de monomères ou de pré- polymères que l'on polymérise ensuite dans la matrice primaire. Après la carbonisation, on élimine finalement la matrice primaire de façon particulièrement avantageuse par lixiviation. Le procéde proposé permet d'ajuster non seulement la structure des pores du sorbant ob eu,.6 pores sont les répliques des pores de la mtric 'rimaire, mais également d' ajuster la structure externe des particules de sorbant et il permet aussi de produire facilement des particules rigoureusement sphériques ayant des dimensions choisies nécessaires par exemple pour la chromatographie liquide ou gazeuse à haute résolution. Les exemples ci-après illustrent le procédé de l'invention sans limiter l'invention en quoi que ce soit. EXEMPLE 1 On calcine à 7000C, 200 g d'halloysite en particules irrégulières de granulométrie 0,1 à 0,2 mm puis on ajoute 45 ml d'une solution aqueuse contenant 65 g de saccharose. Après mélange et inhibition par la solution, on sèche la matière puis on la carbonise à la température de 7000C dans un courant d'azote pendant une heure. Après refroidissement, on lixivie la matière granulée dans 500 ml d'acide fluorhydrique à 40% qu'on ajoute progressivement de façon à ce que la température du mélange ne dépasse pas 50 OC. Après la réaction le matériau est purgé de liqueurs mères par filtration et lavage, puis on achève la lixiviation dans 300 ml d'hydroxyde de sodium à 10%. Après lavage à fond et filtration, on sèche la matière et on la recuit à 2500C. Cette matière constituée de particules de forme irrégulière mesurant 50 à 150 pm a une masse volumique apparente de 0,136 g.cm 3 ; la surface spéci 2 -l fique est de 790 m 1. EXEMPLE 2 On ajoute progressivement en agitant 25 ml de solution chaude contenant 50 g de glucose à 100 g de gel de silice pour chromatographie en couche mince sous forme de particules sphériques mesurant en moyenne moins de 30 pm. Après séchage de la matière, on la recuit à l'abri de l'air à 6600C pendant 3 heures, puis, après refroidissement, on l'introduit dans 250 ml d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium où on la laisse sejourner pendant 2 heures en agitant de temps en temps. Après filtration et lavage à fond, on sèche la matière à 1500C. Cette matière, constituée de particules sphériques ayant des diamètres inférieurs à 25 pm, a une masse volumique apparente de 0,46 g.cm-3 ; la surface spécifique est de 1 100 m2 .g-1. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2, si ce n'est qu'on utilise du fructose au lieu de glucose. La matière a une masse volumique apparente de 0,38 g.cm 3 ; la surface spécifique est de 1 250 m2.g1 EXEMPLE 4 On ajoute 125 ml d'une solution aqueuse contenant 50 g de résine uree-formaldehy e, et 5 g de catalyseur à 100 g de gel -l silice poreux ayant un volume des pores de 0,6 ml.g-1 et une taille moyenne des particules de 30 m et on laisse la solu-tion inbiber le gel de silice en gitant. On sèche le mélange sous le vide d'une trompe à eau à 500C pendant 6 heures. La polymérisation de la résine urée-formaldéhyde s'achève après 24 heures à la température ordinaire. On soumet la matière ainsi modifiée à un recuit à 6509C pendant 2 heures à l'abri de l'oxygène.On lixivie la matrice primaire de gel de silice dans 400 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% pendant 2 heures. On sépare la matière par filtration et on la lave à fond avec de l'eau puis de l'alcool et on sèche -3 à 150 C. Masse volumique apparente h = 0,265 g.cm ; la sur- face spécifique est de 114 m.g-1. EXEMPLE 5 On ajoute 50 g de résine phénol-formaldéhyde et 10 g de catalyseur dilués dans 25 ml d'acétone à 100 g de gel de silice ayant une taille moyenne des particules de 30 m et un volume des pores de 0,6 ml.g -1 en deux étapes, la première dose contenant 35 g de résine et 7 g de catalyseur. On laisse la solution acétonique de résine et de durcisseur pénétrer dans les pores du gel de silice en agitant. On chasse l'acé tone de la matière sous vide à 400C et on polymérise la résine à 600C pendant 2 heures. On ajoute ensuite le reste de la resine avec un catalyseur dissous dans l'acétone, on évapore l'acétone et on polymérise la résine dans les mêmes conditions que dans la première étape de saturation. On recuit ensuite la matière pendant deux heures à 6500C à l'abri de 1' air.On lixivie ensuite la matrice primaire de gel de silice dans 350 ml d'une solution à 10% d'hydroxyde de potassium et après avoir filtré et lavé la matière, on la sèche à 2000C. La masse volumique apparente est de 0,32 g.cm ; la surface 2 es -l spécifique est de 398 m2.g 1. EXEMPLE 6 On ajoute 12 ml d'émulsion de chlorure de polyvinyle à 20 g de gel de silice à gros pores (2 500 nm) en agitant puis on sèche la matière humide sous vide à 900C pendant 2 heures après pénétration de l'émulsion. On recuit la matière à 400"C pendant une heure dans l'air puis on la place dans une cornue où on maintient la température à 6500C pendant 2 heures à 1' abri de l'air. On lixivie dans 300 ml d'hydroxyde de sodium à 10%.La masse volumique apparente de la matière ainsi produite -3 2 -1 est de 0,53 g.cm ; la surface spécifique est de 560 m .g EXEMPLE 7 On ajoute 5 ml d'une solution chaude à 1% en poids dans le tétrahydrofuranne de chlorure de vinylidène ayant une masse moléculaire moyenne de 5.104 à 10 g de verre poreux ayant un volume de pore de 1 ml/g, une taille moyenne de pores de 140- nm, et en particules irrégulières de 40 à 71 pm, et chauffé à 500C. Après agitation on évapore la solution sous le vide d' une trompe à eau à 600C. On répète dix fois l'addition de la solution de chlorure de polyvinylidène et l'évaporation du solvant en réduisant de 5% dans chaque stade le volume de la solution ajouté.Finalement on chauffe le verre poreux à 6500C (saturé en chlorure de polyvinylidène) à l'abri de 1' air pour que la pyrolyse du chlorure de polyvinylidène se produise. On dissout la matrice de verre poreux dans 500 ml d'acide fluorhydrique à 40% et après lavage à l'eau et séchage de la matière sous forme de réplique, on la recuit dans une atmosphère d'azote à 5000C. La matière obtenue est sous forme de particules irrégulières ayant une masse volumique apparente de 0,35 g.cm-3 et une surface spécifique de 850 m2.g 1. EXEMPLE 8 On ajoute une solution contenant 40 g de résine époxyde et 80 gouttes d'un durcisseur P1 à base d'amine dans 16 ml de chloroforme à 100 g d'oxyde d'aluminium poreux en particules de 0,2 à 0,4 mm. Après pénétration de la solution dans l'oxyde d'aluminium sous agitation continue, on évapore le chloroforme sous le vide d'une trompe à eau à 300C pendant une heure et on répète l'opération en ajoutant la moitié de la même solution. On élève ensuite la température de la matière à 600C pendant 6 heures après évaporation du chloroforme. On chauffe la matière obtenue à l'abri de l'air pendant 3 heures à 6600C. On dissout la matrice primaire d'oxyde d' aluminium dans une solution à 10% d'hydroxyde de sodium pendant 2 heures, on lave la matière carbonée en forme de réplique et on la sèche à 110 C. La masse volumique apparente est de 0,54 g.ml-1 et la surface spécifique de 834 m.g-1. REVENDICATION Procédé de fabrication de sorbants poreux à base de car bone,caractérisé en ce qu'on garnit une matrice primaire d'un matériau poreux non organique, de préférence à base de gel de silice, oxyde d'aluminium, aluminosilicate ou verre poreux, avec un matériau du groupe constitué de composés naturels carbonés, de préférence mono et polysacchari-des, ou avec des polymères synthétiques, de préférence polymères de chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, oxyde de phénylène, ou polyester, ou résines phénol-formaldéhyde, urée fo; ;rinaldéhyde et époxyde, on forme une réplique en carbone de la matrice primaire par pyrolyse à l'abri de ltoxygène ou en présence d'une quantité limitée d'oxygène, et on élimine la matrice inorganique primaire de -cette réplique par lixiviation en solutions d'acides ou d'hydroxydes alcalins, de préférence acide fluorhydrique ou hydroxyde de sodium ou de potassium.