Brevet FR2514018A1 — publié le 19830408

La présente invention concerne des pigments azoiques du type arylide Par suite de leur grande intensité de couleur, les pigments de ce type sont très empoyés dans la fabrication d'encres d'impression. Comme l'intensité de couleur dépend de la dimen- sion des cristaux des pigments, étant plus forte à mesure que cette dimension diminue, il y a intérêt à rendre les cristaux aussi petits que possible Néanmoins, une diminu- tion de la dimension des cristaux entraîne une élévation correspondante de la viscosité des encres d'impression dans lesquelles on emploie les pigments, ce qui impose une limite pratique à la finesse des cristaux. Cette limite peut cependant être abaissée au moyen de divers agents auxiliaires, ce qui permet d'avoir une meilleure utilisation de l'intensité de couleur des pigments. C'est ainsi que l'on peut ajouter divers types de résines aux pigments pour les encres d'impression offset, tandis que les pigments à employer dans l'impression de revues par rotogravure peuvent être améliorés par des amines aliphatiques On sait en outre qu'une addition de pigments arylides à groupes sulfoniques donne des encres d'impression qui coulent mieux que dans le cas de pigments n'ayant pas de tels groupes. Mais un inconvénient de l'emploi de ces produits auxiliaires est qu'au cours du stockage des encres d'impres- sion il se produit des transformations entraînant une diminution de l'intensité de couleur, et la viscosité de l'encre s'élève Les corrections que cela nécessite pour l'emploi des encres d'impression constituent un sérieux inconvénient, rendant difficile d'obtenir une bonne qualité d'impression. La présente invention a pour objet des pigments azoiques permettant de pallier cet inconvénient Les essais sur lesquels repose cette invention ont en effet montré que la fixation d'un groupe ammonium quaternaire en position oméga (groupe terminal) donne des pigments azoiques ayant une plus forte intensité de couleur et de meilleures propriétés rhéologiques, et que ces deux caractéristiques se conservent au stockage des encres d'impression, ce qui permet d'éviter des corrections avant leur emploi. Ainsi, un pigment azoique selon cette invention est caractérisé en ce qu'il est, ou comprend en mélange avec d'autres pigments azoiques, le produit de la copula- tion d'un composé diazoarylique avec un dérivé de l'acide acétylacétique de formule R 1 R 2 + R N CH 2 CO CH 2 COX A R 3/ R 1 2 3 dans laquelle R 1, R et R 3, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un alkyle ayant au maximum 20 atomes de carbone, X représente un groupe anilide éventuellement substitué ou un groupe OR 4, R 4 étant l'hydrogène, un atome de métal ou un alkyle ayant au maximum 6 atomes de carbone, et A est un anion. De préférence, deux des radicaux R 1, R 2 et R 3 seront des alkyles inférieurs comme le groupe méthyle, le troisième étant ou bien également un alkyle inférieur comme le groupe méthyle, ou bien un alkyle à longue chaine tel qu'un groupe stéaryle ou oléyle. Les substituants du groupe anilide sont de préfé- rence choisis parmi les halogènes et alkyles, par exemple le chlore et le groupe méthyle. Des exemples de R 4, à part l'hydrogène, sont le potassium et le calcium et les groupes méthyle et éthyle. L'anion A est en général l'ion chlorure, mais ce peut être aussi par exemple un ion sulfate ou acétate. Le composé diazoarylique peut être tout composé diazoique aromatique connu, par exemple le chlorure de 2-nitro-4-chlorophényl-diazonium ou le chlorure de dichloro- benzidine-tétrazonium, et l'on peut copuler le composé diazoarylique avec un dérivé d'acide oméga-ammonium-acétyl- acétique seul ou en mélange avec un dérivé d'acide acétyl- acétique sans groupe am onium terminal (à la position oméga). Les oméga-ammonium-acétylacétanilides peuvent être obtenus par exemple par réaction d'un oméga-chloro-acétyl- acétanilide avec une amine tertiaire, par exemple la tri- méthylamine, la diméthylstéarylamine ou une diméthyl-R- amine (R désignant les alkyles de l'huile de coprah) D'une manière correspondante, par des variations entre les amines tertiaires et les anions des dérivés d'acides oméga-ammonium- acétiques et en variant les composés diazoaryliques, on peut obtenir des pigments azoiques avec des caractéristiques appropriées à l'emploi envisagé C'est ainsi que certaines des combinaisons possibles améliorent les propriétés de pigments destinés à être utilisés dans des systèmes aqueux, tandis que d'autres conviennent particulièrement pour l'emploi dans des esters, et d'autres encore ont des pro- priétés améliorées pour l'emploi dans des systèmes peu polaires. Les exemples A à F qui suivent illustrent la préparation de dérivés d'acides oméga-ammonium-acétylacé- tiques qui conviennent pour la production des pigments azo- Iques selon cette invention. EXEMPLE A: On ajoute en plusieurs fois 105,8 g de 4-chloro- acéto-acétanilide, tout en agitant et à la température de C, à une solution aqueuse à 40 % de 148 g de triméthyl- amine, on poursuit l'agitation pendant encore 3 heures et demie puis on filtre la solution et on évapore le filtrat à siccité On met la matière restante en suspension dans de l'éther, on filtre et on sèche. EXEMPLE B: On dissout 70,2 g de diméthyl-R-amine (R dési- gnant les alkyles de l'huile de coprah) dans 150 ml d'éthanol à 99 % et on ajoute en plusieurs fois en 2 heures, tout en agitant, à 20 C, 63,5 g de 4-chloro-acéto-acétanilide. On agite la solution pendant 2 jours puis on filtre et on évapore le filtrat. EXEMPLE C: On dissout 89,9 g de diméthylstéarylamine dans 150 ml d'éthanol et on ajoute en plusieurs fois en 2 heures, tout en agitant et à 20 C, 63,5 g de 4-chloro-acéto-acéta- nilide On poursuit l'agitation à 200 C pendant encore 3 heures puis on filtre le mélange réactionnel et on évapore le fil- trat. EXEMPLES D, E et F: On répète les exemples A, B et C avec 73,9 g du 2-chloro-anilide de l'acide 4-chloro-acéto-acétique au lieu de 63,5 g du 4-chloro-acéto-acétanilide. Les exemples suivants-G, H, J et K concernent la préparation de pigments azoiques non conformes à cette in- vention mais servant de comparaison, les pigments-azoiques selon l'invention étantobtenus d'une manière correspondante. EXEMPLE G: A On met 52,4 g du dichlorhydrate de 3,3 '-dichloro- benzidine en suspension dans 80 ml d'eau et 73,5 ml d'acide chlorhydrique à 30 % à la température de O C, en agitant pendant 2 heures Tout en maintenant la température à O C on ajoute ensuite 400 ml d'eau et 22,5 g de nitrite de sodium, on poursuit l'agitation pendant une demi-heure puis on élimine l'excès d'acide nitreux avec de l'acide sulfamique, on ajoute de l'eau pour avoir un volume total de 700 ml et on filtre la solution deux fois. B On ajoute en 2 heures le filtrat de l'opération A ci-dessus, à 20 C, à une suspension de 58 g d'acéto- acétanilide dans un mélange de 1200 ml d'eau, 8,4 g d'acide acétique et 1, 8 g de 1,3-diamino-propane alkylé par les alkyles de suif, à p H 4,2 Après la réaction on porte le mélange à 90 C et on l'agite pendant 2 heures à cette tempé- rature puis on ajoute 7 g dl:oléylamine et 13,2 g du 1,3- diamino-propane alkylé ci-dessus, en solution dans un mélange de 240 ml d'eau et 7,5 g d'acide acétique, à la température de 80 C. Après avoir agité pendant 15 minutes on porte le p H de 4 à 10 avec de l'hydroxyde de sodium dilué et on continue d'agiter pendant encore une demi-heure On main- tient la solution de pigment pendant une nuit à 85 C puis on la filtre, on lave le gateau de filtration à l'eau et on le sèche à 65 C. EXEMPLE H: On ajoute en 2 heures, à 20 C et à p H 4,1, une solution de tétrazoique du dichlorhydrate de 3,3 '-dichloro- benzidine obtenue dans l'opération A de l'exemple G précédent à une suspension de 58 g d'aceto-acétanilide dans un mélange de 1500 ml d'eau et 7,5 g d'acide acétique, puis on porte la suspension de pigment formée à 75 C et on la filtre, on lave le gâteau de filtration à l'eau et on le sèche à 65 C. EXEMPLE J: On ajoute en 1 heure et demie, à p H 4 et à 200 C, une solution du tétrazoique obtenue dans l'opération A de l'exemple G à une suspension de 66,6 g du 2,4-diméthyl- anilide de l'acide acéto-acétique dans un mélange de 23 ml d'eau et 19,2 g d'acide acétique, puis on porte la suspension du pigment à 80 C et on la filtre, on lave le gâteau de filtration à l'eau et on le sèche à 65 C. EXEMPLE K: A On met 43,5 g de 4-méthyl-2-nitro-aniline en suspension dans 200 ml d'eau, on agite pendant 16 heures puis on ajoute 200 g de glace et 85 ml d'acide chlorhydrique à 30 % En maintenant la température à O C on ajoute ensuite 19,8 g de nitrite de sodium et on agite le mélange pendant 2 heures, puis on élimine l'excès d'acide nitreux avec de l'acide sulfamique, on ajoute de l'eau pour avoir un volume total de 700 ml et on filtre deux fois la soludium du diazoique. B On met 46,5 g d'acétoacétanilide en suspension dans 700 ml d'eau, un ajoute une solution de 13, 3 g d'acide acétique à 66 % dans 150 ml d'eau et à la suspension formée on ajoute en une demi-heure la solution du diazoique de l'opération A cidessus, à 20 C et à p H 4,8 On porte ensuite à 50 C la suspension de pigment formée et on la filtre, on lave le gâteau de filtration à l'eau et on le sèche à 65 C. Les exemples qui suivent illustrent la fabri- cation de pigments azoiques selon la présente invention. EXEMPLE 1: On dissout dans 220 ml d'eau 7,4 g du composé obtenu selon l'exemple A précédent, on ajoute 1,3 ml d'acide acétique et on ajuste le p H à 4,8 avec de l'hydroxyde de sodium dilué, puis on ajoute en 1 heure et demie, à p H 4,8 et à 20 C, une solution de tétrazoique obtenue à partir de 4,6 g du dichlorhydrate de 3,3 '-dichlorobenzidine de la manière décrite à l'exemple G, opération A On porte ensuite à 80 C la suspension de pigment formée et on la mélange avec une suspension de pigment obtenue selon l'exemple H On filtre le mélange et on lave le gâteau de filtration à l'eau et on le sèche à 65 C. EXEMPLE 2: On prépare un pigment azoique comme, dans l'exemple H mais en remplaçant les 58 g d'acéto-acétanilide par un mélange de 52,2 g d'acéto-acétanilide et de 14,6 g du composé d'ammonium quaternaire obtenu selon l'exemple B. EXEMPLE 3: On répète l'exemple J mais en remplaçant les 66,6 g du 2,4diméthylanilide de l'acide acéto-ac 6 tique par un mélange de 59,9 g du même 2,4-diméthylanilide et de 14,5 g du composé d'ammonium quaternaire obtenu selon l'exemple B. EXEMPLE 4: On prépare un pigment azoique suivant la méthode décrite à l'exemple K, sauf qu'à la place des 46,5 g d'acéto- acetanilide on utilise un mélange de 41,7 g de cet anilide et de 11,7 g du composé &'ammonium quaternaire obtenu à l'exemple B. EXEMPLE 5 On répète l'exemple H mais en remplaçant les 58 g d'acéto-acétanilide par un mélange de 52,2 g d'acéto- acétanilide et de 7,3 g de chlorure de 3-éthoxycarbonyl-2- oxopropyl-triméthylammonium. On a procédé à des essais comparatifs avec les pigments obtenus de la manière précédemment décrite, en broyant 15 g du pigment avec 135 g d'une résine d'hydro- carbure à 40 %, avec 250 g de perles de verre, pendant une demi-heure dans un broyeur Red Devil pour la production d'encres d'impression pour rotogravure. Ces essais ont montré la plus forte intensité de coloration et la bien meilleure stabilité au stockage du pigment de l'exemple 3 par rapport aux pigments des exemples G et J. De même, les pigments qui ont été obtenus suivant les exemples 2 et 5 présentent une plus forte intensité de coloration et une meilleure stabilité au stockage que les pigments obtenus dans les exemples G et H. Pour la production d'encres d'impression pour le procédé offset, on broie 0,6 g de pigment avec 1,4 g de vernis pendant 4 fois 30 secondes puis on ajoute 3 g de vernis. Le pigment obtenu à l'exemple 3 donne une plus grande transparence et une plus forte coloration rouge que celui obtenu à l'exemple J. Pour préparer des peintures aqueuses, on broie g de pigment avec 85 g de vernis acrylique aqueux pen- dant l heure dans un broyeur Red Devil, avec 250 g de perles de verre. Par comparaison avec un pgiment obtenu selon l'exemple H, le pigment de l'exemple l donne une intensité de coloration nettement plus forte. Pour la préparation de peintures, on broie 7 g de pigment coloré, 7 g de bioxyde de titane et 30 g d'une résine alkyde à 40 % avec 120 g de perles de verre, dans un broyeur Red Devil. Par comparaison avec un pigment obtenu selon l'exemple K, le pigment de l'exemple 4 offre une intensité de coloration nettement plus forte. REVENDICATIONS 1. Pigment azoïque qui est, ou comprend en mélange avec d'autres pigments azoiques, le produit de la copulation d'un composé diazoarylique avec un dérivé d'acide acétylacétique de formule R 1 R 2 N CH 2O CH 2 COX R 4 / dans laquelle R 1, R 2 et R 3, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un alkyle ayant au maximum 20 atomes de carbone, X représente un groupe anilide éventuellement substitué ou un groupe OR 4, R 4 étant l'hydrogène, un atome de métal ou un alkyle ayant au maxi- mum 6 atomes de carbone, et A représente un anion. 2. Pigment azoique selon la revendication 1, dans lequel le groupe ammonium quaternaire est un groupe triméthyl-ammonium. 3. Pigment azoique selon la revendication 1, dans lequel le groupe ammonium quaternaire comprend deux groupes méthyle et un alkyle pouvant avoir de 12 à 20 atomes de carbone. 4. Pigment azoique selon la revendication 1, qui est le produit de la copulation du chlorure de 3,3 '- dichloro-benzidine-tétrazonium et de l'oméga-triméthyl- ammonium-acéto-acétanilide, ou un mélange de ce produit et d'acéto-acétanilide.