Brevet FR2512355A1 — publié le 19830311

La présente invention concerne un opacifiant organique en particules et une composition de peinture comprenant une dispersion de latex opacifiée Plus précisément,l'invention concerne un produit opacifiant en capsule, utilisable dans les compositions de peintures au latex,ayant un noyau solide dur et une enveloppe solide molle,utilisable pour remplacer les pigments inorganiques et les agents filmogènes,et une composi- tion de peinture contenant ce produit. Une composition de peinture au latex utile associe un pigment ou un vide d'air pour fournir des caractéristiques d'opacité, avec un liant qui garantit au film la continuité nécessaire à la protection et au masquage d'une surface sous- jacente. Diverses particules de pigments inorganiques,tels que le dioxyde de titane,le sulfate de baryum et le carbonate de cal- cium,ont été utilisées de manière classique dans les composi- tions de peinture Des particules de pigment inorganique primai- re,tel que le dioxyde de titane,ou un effet opacifiant excep- tionnellement élevé qui provient d'un coefficieéntúYàe diffusion de la lumière,conséquence de la granulométrie du pigment et d'un indice de réfraction également élevé. En variante,le film de peinture sèche peut contenir des vides d'air de dimensions particulaires qui contribuent à la diffusion de la lumière et aident le film de latex à parvenir à l'opacité requise. Les liants de latex classiques sont composés de polymères qui sont aisément déformables dans des conditions de séchage. Le liant seul donne des films continus limpides dont l'air est exclu Les films résultants n'ont pas de porosité,ce qui est une caractéristique souhaitée du point de vue de l'inté- grité et des propriétés mécaniques d'un film L'étalement libre des particules de latex élimine les espaces originellement formés entre les particules lorsqu'elles arrivent en contact les unes avec les autres pour la première fois Au cours de l'évaporation de l'eau,il se produit une coalescence et les vides d'air diffusant la lumière sont absents du film. 12355 Parmi les publications à prendre en compte, on peut citer le brevet US 3 839 064 de D M Vincent, publié le ler Octobre 1974 Ce brevet décrit des particules de pig- ment opacifiant ayant un noyau polymère solide et une envelop- pe polymère solide Le noyau contient un pigment inorganique qui comprend du dioxyde de titane Le matériau d'enveloppe est greffé sur le noyau Le matériau de noyau est choisi parmi le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, un polyacrylate, des esters polyacryliques et d'autres matériaux semblables. L'enveloppe est décrite comme étant un polymère hydroxylé qui peut être réticulé par des agents de réticulation appro- priés, tels que des produits de condensation du formaldéhyde. Les microcapsules doivent avoir un diamètre moyen des particu- les inférieur à 2 micromètres pour des compositions de peintu- re ayant un brillant élevé et entre 2 et 50 micromètres pour des peintures donnant des -films ternes très opaques. Comme autre publication,on peut citer égale- ment le brevet US 3 661 994 de J C M Hwa et al,publié le 9 Mai 1972 Cette publication décrit une particule multicouche utilisable pour le renforcement des plastiques rigides ayant un noyau polymère dur,un revêtement de caoutchouc,et si cela s'avère souhaitable,un ou plusieurs revêtements polymères externes durs Les matériaux de noyau peuvent être tout poly- mère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse (T) supérieure à 250 C Les matériaux de la couche de caoutchouc peuvent être tout polymère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 250 C environ Le pourcenta- ge préféré de caoutchouc par rapport au poids total est compris entre 10 et 97 % et la dimension des particules se situe entre 0,25 et 2 micromètres. Une autre publication appropriée est le brevet US 4 069 186 de Ramig, publié le 17 Janvier 1978 Ce brevet décrit une composition de dispersion de peinture contenant un liant constitué d'une proportion majeure de particules de polymère d'au moins 0,1 micromètre environ et des parti- cules de plastique non filmogènes ayant un diamètre de parti- cules moyen en -poids compris entre 0,1 et 1 micromètre Le film produit possède l'opacité requise,mais manque d'intégrité 1235 de film. Un article de M S El Aasser, S Iqbal et J W. $ 1 Vanderhoff, paru dans "Colloid and Interfacial Science, V, page 381, s'avère également intéressant;il décrit la prépara- tion de microvides modèles par l'utilisation de particules de polystyrène monodispersées, qui ont été revêtues d'envelop- pes minces (jusqu'à 1-3,7 % en poids)d'un polymère mou et collant d'acrylate de polyéthyle Aucune utilisation dans une composition de peinture au latex n'est indiquée,car le film formé avec les particules ne possède qu'une très faible integrité. On a maintenant trouvé qu'un système en capsules organiques qui agit comme un excellent opacifiant, tout en ayant de bonnes caractéristiques filmogènes,peut être obtenu. La teneur en pigment et la teneur en agent filmogène classique d'une composition de peinture peuvent être réduites, alors que le pouvoir couvrant et les caractéristiques filmo- gènes de la composition sont maintenus Le système en capsules de l'invention comprend:une particule organique opacifiante contenantdes capsules séparées, ou discrètes, faites d'un no- yau polymère solide entouré d'une enveloppe polymère solide. Le rapport pondéral de l'enveloppe au poids total de la capsule est compris entre 0,25:1 et 0,5:1 En introduisant les capsules organiques solides de l'invention dans une composition de revêtement, ayant la compo- sition suivante:dioxyde de titane, liant classique,matière de charge, agents de surface classiques, agents de dispersion, agents de coalescence, fongicides et agents renforçant la viscosité, on peut maintenir le pouvoir couvrant et les caractéristiques filmogènes de la composition,avec une diminu- tion substantielle des quantités de pigment et d'agents filmogènes à utiliser. Le système en capsules de l'invention est réalisé par formation de capsules ayant un noyau polymère entouré par une enveloppe polymère solide par des procédés classiques Des moyens appropriés de microencapsulation sont décrits ci- dessous,utilisés comme décrit dans les brevets US 3 418 656 et 3 418 250 Le noyau polymère est préparé sans aucun pig- ment inorganique. Tout matériau polymère capable d'6 tre encapsulé dans un système de capsules peut être utilisé comme noyau dans la présente invention Un matériau approprié doit avoir une température de transition vitreuse, Tg, supérieure à envi- ron 80 C Comme matériaux monomères utilisables, on peut citer les monomères à insaturation éthylénique,par exemple des esters acryliques, tels que le méthacrylate de méthyle,le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isopropyle,ainsi que d'autres polymères vinyliques,tels que le chlorure de viny- lidène,le styrène,le divinyl benzène,l'acrylonitrile, le chlo- rure de vinyle, seuls ou en mélanges, et confèrent les proprié- tés désirées Les matériaux de noyau polymères préférés sont le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, et le pol 4 méthacryla- te de méthyle) Le noyau peut également gtre formé d'un maté- riau polymère réticulé ayant une T supérieure à environ g C Un matériau de noyau particulièrement préféré est le polystyrène,en raison de la facilité de fabrication des parti- cules monodispersées et du faible coût. Une variété de matériaux peut âtre utilisée pour former l'enveloppe du système en capsules de l'invention Des matériaux appropriés sont les matériaux polymères organiques ayant une T g inférieure à environ 45 C Des matériaux polymères préférés pour l'enveloppe sont des polymères tels que des copolymères dérivés de l'acrylate de méthyle,de l'acrylate de butyle,de l'acrylate d'éthyl hexyle,du méthacrylate d'hydroxyéthyle,de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique,du s Syrène,de l'a- cétate de vinyle et de leurs mélanges,utilisés en des propor- tions permettant d'obtenir une T inférieure à environ 45 C. g La dimension du noyau des particules est importante quant à l'application pour le remplacement des pigments,étant donné que la mattrise des vides diffusant la lumière est critique pour l'opacité En particulier pour le remplacement du dioxyde de titane,la dimension granulométrique du noyau doit être comprise entre environ 0,3 et 1 micromètre La dimension doit être de préférence comprise entre environ 0,4 et 0,8 micromè- tre On préfère la gamme de 0,4 à 0,8 micromètre pour le noyau en particules,car les rapports de contraste obtenus h partir d'une composition de peinture avec des noyaux en particules inférieures à 0,4 micromètre et les pertes de coloration ré- sultant de l'emploi de noyaux en particules supérieures à 0,8 micromètre sont moins que souhaitables On préfère égale- ment que les particules soient monodispersées, c'est-à-dire que la distribution granulométrique des particules soit étroi- te De préférence,l'écart granulométrique type est inférieur à 5 % environ Avantageusement,le diamètre des noyaux de parti- cule est d'environ 0,6 micromètre. Le rapport pondéral de l'enveloppe à la particule est également important De préférence,le rapport doit être compris entre 0,25: I et 0,50: I Avantageusement,le rapport doit être compris entre 0,40: 1 et 0,45: 1. Les particules de l'invention sont particulièrement uti- les dans une composition de peinture au latex qui a une opacité et des caractéristiques de film semblables à une première composition contenant un pigment primaire tel que Ti O 2 et un liant En particulier,pour former la composition de peinture à partir de la première composition o x est le poids en g de pigment dans la première composition; x' est la différence de poids en g de pigment entre la première composition et la composition de peinture; y est la différence de poids en g du liant entre la première composition et la composition de peinture; z est le poids en g des particules de l'invention dans la nouvelle composition; x' doit gtre compris entre 0,1 et 0,5 x; y' doit être compris entre environ 0,1 et 0,6 y et z doit être compris entre environ 0,3 (x' + y') et 0,9 (x' + y') De préférence x' est compris entre environ 0,2 x et 0,4 x, y' est compris entre environ 0,2 y et 0,5 y et z est environ 0,5 (x' + y'). Les particules de l'invention peuvent être incorporées dans une composition de peinture faite d'une dispersion aqueuse de latex, qui se transforme à température ambiante en un film de peinture durci,la peinture au latex ayant environ de 40 à 7 C en poids de solides totaux, comprenant,sur une base en poids de solides secs: a.environ de 10 à 25 % d'un liant de latex filmogène, b.environ de 2 à 25 % d'une particule organique opaci- fiante comprenant des capsules séparées faites-,d'un noyau polymère solide entouré par une enveloppe polymère solide,le rapport pondérai de l'enveloppe au poids total de la particule étant compris entre 0,25: 1 et 0,5: 1. c environ de 15 à 40 % d'un pigment opacifiant ayant un indice de réfraction d'au moins 1,8 environ,et d environ de O à 70 % d'un pigment de charge ayant un indice de réfraction inférieur à 1,5 environ. former La composition doicjau séchage un film qui contient des vides et les vides doivent avoir une dimension comprise entre environ 0,2 et 0,5 micromètre. Les techniques de polymérisation qui conduisent à un état monodispersé comprennent les techniques décrites dans les publications de M E Woods, J S Dodge et I M Krueger, J Paint Technology 40, 541,1968 La préparation d'un latex de méthacrylate de méthyle monodispersé contrôlé est décrite par H Ono et H Sacki dans Colloid and Polymer Science 253, 744 ( 1975) Les procédés décrits par Woods et al ont été particulièrement utilisés dans la préparation de no- yaux de styrène durs selon l'invention Des mélanges d'agents de surface anioniques et nonioniques utilisés dans la polyméri- sation en émulsion produisent des latex de dimensions granulo- métriques très uniformes,ayant des dimensions pouvant atteindre environ 0, 5 micromètre au maximum La dimension spécifique produite est fonction du type, de la concentration et du rapport des agents de surface anioniques/nonioniques utilisés. Des dimensions granulométriques inférieures à 0,l micromètre doivent 8 tre évitées On obtient des dimensions granulométri- ques de 0,4 micromètre ou plus en utilisant un agent de surface anionique, tel que le lauryl sulfate de sodium,à de faibles taux L'agent de surface nonionique est ajouté pour stabiliser l'émulsion Le faible taux d'agent de surface anionique garantit qu'un nombre relativement faible de micelles se forme d'abord L'opération de propagation a lieu ensuite; dans cette étape,chaque micelle se développe lorsque les molé- cules de monomère pénètrent et sont polymérisées Pendant la propagation, les plus petites particules,en raison de leur plus grand rapport surface/volume, croissent plus rapidement 7 25 12355 que les plus grandes particules, et rétrécissant ainsi la distribution granulométrique La maîtrise des dimensions gra- nulométriques peut 6 tre obtenue par un choix approprié et un équilibre des concentrations absolues et relatives des agents de surface anioniques et nonioniques Une augmenta- tion de la concentration en agent de surface anionique se traduit par une diminution des dimensions granulomdtriques. Une addition d'un agent de surface nonionique conduit à une augmentation de la dimension granulom 9 trique Dans le cas l O du polystyrène,des dimensions granulomdtriques de 0,2 à environ 0,6 micromètre peuvent être obtenues avec un rapport d'agents de surface nonionique/anionique compris entre envi- ron 5:1 et 40:1. Les réactions peuvent avoir lieu en discontinu ou en semi-discontinu,la première manière étant satisfaisante pour la préparation de faibles quantités Cependant,9 tant donné que la manière semi-discontinue conduit à une meilleure maîtrise de l'exothermie,et étant donné qu'elle fournit une distribution granulomdtrique plus étroite, elle est préférée. Dans la technique en semi-discontinu,on prdémulsifie et on désaàre le monomère de styrène,l'eau,un catalyseur, après quoi une faible portion, 1/7 environ de la charge est introduite dans un réacteur La réaction est initiée par chauffage vers 70 C et on laisse la réaction exothermique suivre son cours Le reste de la charge est alors ajouté en une période de 2 à 4 heures, à une vitesse telle que le mono- mire soit consommé au fur et à mesure qu'il est ajouté Le système de polymérisation est alors privé de monomère et il n'y a plus aucun risque d'une réaction exothermique non-maî- trisée. Lorsqu'on désire des noyaux de styrène durs supérieurs à 0,5 micromètre,le procèdé ci-dessus ne donne plus satisfac- tion,car le système de polymérisation devient instable si la concentration en agent de surface anionique est réduite à un taulnécessaire pour produire les plus grands noyaux. Une technique de polymérisation ensemencée est alors utilisée. On produit les germes ayant une dimension de 0,2 a 0,4 micromètre en utilisant le systèmed'agents de surface décrit ci-dessus Une quantité calculée de monomère de styrène frais, d'agent de surface et d'eau est dosée dans le latex de germes préformés Selon des techniques connues,la quantité est soigneusement calculde pour augmenter le diamètre original des germes jusqu'à la dimension désirée pour la nouvelle particule et restreindre le lieu de la réaction aux particules de latex original Ces techniques sont illustrées par J M. Dodge, M E Woods et I N Knight,dans Journal of Paint Technology 42, n 541,1970 Une quantité d'agent de surface anionique supérieure à la quantité requise pour saturer la sur- face du germe de polymère tend à former de nouvelles micelles, à partir desquelles les nouvelles particules peuvent croître. Une concentration insuffisante d'agent de surface entraîne mediocre une/stablitg du latex de polymérisation final Un troisième procédd pour agrandir les germes de polystyrène consiste à prétraiter une émulsion de polystyrène sans initiateur avec du monomère frais,qui est absorbé dans le germe en donnant des particules de monomère gonflées, de la dimension désirée. Cette opération est suivie par l'introduction d'un catalyseur et la polymérisation Bien que ce procèdd soit satisfaisant, il tend à donner une polymérisation plus lente et une gamme de dimensions granulométriques un peu plus large. Comme catalyseurs utilisés pour la formation des noyaux, on peut citer des types classiques,solubles dans l'eau,tels que les persulfates de sodium,de potassium et d'ammonium et des systèmes redox consistant en des persulfates et bisulfites. Comme agents de surface anioniques utilisables dans la polymérisation,on peut citer le lauryl sulfate de sodium,le dodécylbenzène sulfonate de sodium,et comme agents de surface nonioniques utilisables on peut citer des dérivés de type polyoxydthylène éther d'alkyl aryl phénols Comme combinaisons utilisables d'agents de surface,on peut citer le lauryl sulfate de sodium et un gther-polyoxyethyléné d'isooctylphényle. Des teneurs en solides de plus de 40 % peuvent être prépa- rées et des latex stables obtenus La limite pratique supérieure pour la dimension des particules est d'environ 0,8 micromètre. Les enveloppes sont formées sur la surface des noyaux de polymère durs par initiation de l'opération de polymérisa- tion finale des monomères formant l'enveloppe en présence de particules de noyaux préformées Cela peut avoir lieu avec ou sans agents de surface supplémentaires. Des latex de noyau-enveloppe stables peuvent être formés à une concentration en solides de latex finale comprise entre 15 et 25 % sans qu'on ait à ajouter d'agents de surface. A des concentrations en solides finales supérieures à 40 %, 1 une addition d'un mélange d'agents de surface anionique et nonionique est nécessaire Une combinaison d'agents de surface appropriée comprend le lauryl sulfate de sodium et un alkyl- aryl polyéther sulfonate de sodium Une manière préférée pour conduire la polymérisation consiste à charger un latex de noyaux de polymère durs dans le réacteur,désaérer et chauffer à 70 C,puis doser dans le réacteur des monomères formant les enveloppes avec une solution aqueuse de catalyseur et d'agent de surface Un catalyseur utilisable est la combinaison redox de persulfate d'ammonium et de bisulfite de sodium. La formation d'enveloppe est illustrée par Masayoski et al, Journal Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,16, 3219 ( 1980). EXEMPLE I Dans un bécher de 4 litres,on a chargé 1200 g d'eau distillée, 25 g de Triton X-100,un agent de surface nonionique de Rohm & Haas, et 2,5 g de lauryl sulfonate de sodium comme agent de surface anionique On a agité rapidement la solution en faisant passer dans cette solution un mélange de 776 g de monomère de styrène et de 24 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle On a poursuivi l'agitation rapide pendant 10 minutes pour former une émulsion stable On a ajouté à l'émul- sion 4 g de persulfate de potassium et 3 g de bicarbonate de sodium et on a transféré l'émulsion dans un ballon de 3 litres. On a alors désaéré l'émulsion et chauffé à 80 C On a laissé réagir pendant 2 heures en refroidissant si nécessaire pour maintenir la température du mélange en-dessous de 85 C 2 heures après,il n'y avait plus aucune odeur de styrène et on a refroidi le latex avant de le filtrer sur de la laine de verre Le produit résultant contenait 40 % de solides,et les particules de latex avaient un diamètre granulométrique moyen de 0,287 micromètre. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 3 litres contenant 187 g du mélange de produit obtenu dans l'exemple 1, 2 g d'agent de surface Aerosol MA-80, 2 g de persulfate de potassium et 2 g de bicarbonate de sodium,on a ajouté 1225,3 g d'eau distillée On a désaéré la solution et chauffé à 80 C On a ensuite ajouté 587,7 g de styrène sur une durée de 2 heures On a laissé le mélange réagir pendant 1 heure, on a refroidi et on a filtré sur de la laine de verre. Le produit contenait 32,6 % de solides et les particules avaient un diamètre de 0,6 micromètre et étaient monodispersés. Le film de latex pouvait être étiré sur une surface et séché. Le film était blanc,mais se désintégrait au toucher. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 3 litres contenant 633 g d'eau distil- lée et 2,5 g de sel de sodium d'un vinyl sulfonate à chatne courte (fabriqué par Alcolac, Inc),on a ajouté 305 g ( 122 g de solides)du produit de l'exemple 2 On a désaéré la solution On a préparé une solution de catalyseur à partir de 60 g d'eau distillée,O,5 g de persulfate de potassium et 0,5 g de bisulfite de sodium On a préparé et désaéré une solution de monomère à partir de 74 g d'acrylate d'éthyle,25 g de méthacrylate de méthyle et lg d'acide méthacrylique On a chauffé à 70 C la solution contenue dans le ballon et on a ajouté le quart de la solution de catalyseur On a ajouté la solution de monomère sur une durée de 2 heures et chaque demi-heure on a ajouté le quart de la solution de catalyseur On a fait réagir le mélange pendant une heure à 70 C,et on a refroidi et filtré sur de la laine de verre La teneur en solides du mélange résultant était de 17 % On a concentré la solution sous vide avec rotation et la solution contenait finalement 40,7 % de solides Les particules produites avaient un rapport pondéral enveloppe/particule de 0,45:1. EXEMPLE 4- Dans un ballon de 3 litres contenant 116,6 g d'eau distillée, on a ajouté 1463,3 g du latex de polystyrène de 0,6 micromètre de l'exemple 2 On a préparé,puis désaéré,une solution de catalyseur/agent de surface à partir de 115 g d'eau distillée, 8 g d'agent de surface constitué de Triton X200, 4 g d'agent de surface constitué de lauryl sulfate de sodium, 1,6 g de catalyseur constitué de persulfate d'ammonium et 1,6 à 1 O de catalyseur constitué de bisulfite de sodium On a préparé et désaéré une solution de monomère à partir de 235,2 g d'acrylate de butyle et de 156,8 g de méthacrylate de méthyle. On a chauffé le ballon contenant le latex de polystyrène à C, et sur une durée de 2 heures,on a ajouté en continu la solution de monomère et la solution de catalyseur/agent de surface On a laissé réagir le mélange pendant 2 heures à C,on a refroidi et on a filtré sur de la laine de verre. Les particules produites avaient un rapport pondéral enveloppe particule de 0,45:1. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 3 litres contenant 116,6 g d'eau dis- tillée,on a ajouté 1463,4 g du latex de polystyrène de 0,6 micromètre produit dans l'exemple 2 On a désaqré la solution. On a préparé et désaéré une solution de catalyseur/agent de surface constituée de 150 g d'eau distillée, 8 g d'agent de surface constitué de Triton X-200, 4 g d'agent de surface constitué de lauryl sulfate de sodium,l,6 g de catalyseur constitué de persulfate d'ammonium et 1,6 g de catalyseur constitué de bisulfite de sodium On a préparé et désaéré une solution de monomère constituée de 274,4 g-d'acry- late d'éthyle et de 117,6 g de styràne On a chauffé le ballon contenant le latex de polystyrène à 70 C et on a ajouté la solution de monomère et la solution de catalyseur/agent de surface en continu dans le ballon sur une durée de deux heures On a ensuite fait réagir le mélange pendant 2 heures à 70 C et on a refroidi On a filtré le mélange,on a refroidi sur de la laine de verre et le pourcentage en poids des enveloppes par rapport aux particules était de 45 %. EXEMPLE 6 On a répété le procèdd de l'exemple 5,â cette différence près que la solution de monomère était constituée de 235,2 g d'acrylate d'éthyle, de 149 g de styrène et de 7,8 g de méthacrylate d'hydroxydthyle L'enveloppe de la particule pesait 45 % du poids total de la particule Le film pouvait être étiré à partir du latex et du sachage il était blanc, tenace et élastique. EXEMPLE 7- On a préparé une base de formule de peinture classique consistant en un pré-mélange (A),une dispersion (B) et un dilueur (C) comme indiqué dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 A / Eau 399,6 Neutralisant-NH 40 OH concentré ( 28 % de NH 3) 2,4 Fongicidedodécenylsucdinate di(phényl 1,07 mercurique) à 32 % (Super-Ad-It-Tenneco) Epaississant -hydroxyéthyl cellulose 5,95 (Cellulosize QP-4400-Union Carbide) B. Dispersant-tripolyphosphate de potassium KTPP 1,19 Adjuvant de coalescence-Propylèhe glycol 21,4 Adjuvant de coalescence-Ethylène glycol 11,9 Suppresseur de mousse-Huile minérale à point 1,19 d'ébullition dlevde et silice Agent de surface-polyether alcool alkylarylique 3,69 (Triton N-101, Rohm & Haas) Agent de dispersion -sel de sodium d'un acide 7,14 carboxylique polymère à 25 % (Tamol 732-Rohm & Haas) Pigment de charge-Carbonate de calcium 178,5 (Optiwhite) Pigment de charge-Silice (Lorite) 119 Pigment -dioxyde de titane 226 (Titanox 2020- NL Industries) C Adjuvant coalescence-Alcools mixtes (Texanol-Eastman) 14, 3 Adjuvant suppresseur de mousse-Colloid 585 5,35 Liant-(UCAR 366-55 % de solides)(Union Carbide) 369 TOTAL 1367 6 12355 EXEMPLES 8-12 On a préparé l'exemple 8 en utilisant la formulation de peinture de l'exemple 7 On a préparé les exemples 9, 10, 11 et 12 en utilisant la formulation de peinture de référence de l'exemple 7,à cette différence près qu'on a fait varier la quantité de Ti O 2 par rapport à celle utilisée dans la formula- tion de référence On a appliqué les formulations sur une surface et séché les films à l'air à la température ambiante ( 22 )pendant au moins 16 heures avant d'effectuer les mesures suivantes On a déterminé l'opacité sur un film humide de 0,076 mm appliqué sur un diagramme Lenata Form 3 B(ASTM D 2805-70) et on a séché à 22 C pendant 16 heures en mesurant la réflexion sur des parties noires et blanches du graphique au moyen d'un spectrophotomètre Color Eye pour obtenir un Rapport de Contraste exprimant le rapport de la réflexion sur noir à la réflexion sur blanc On a mesuré la porosité de sur- face par la pénétration de l'encre K & N (ASTM D 3258-73) en appliquant un film humide de la peinture à examiner de 0,076 mm sur un diagramme d'opacité Lenata 2 C au moyen d'un applicateur Bird de 0,076 mm et on a séché à l'air pendant 16 heures Dn a alors fait couler de l'encre K & N à angles droits sur la peinture d'essai sur les parties blanches du diagramme 2 C et laissé au repos pendant 2 minutes On a ensuite éliminé l'excès d'encre avec de l'essence minérale On a ensuite mesuré lapénétration de l'encre dans le film d'essai,en lisant le pourcentage de réflexion sur l'échelle Y d'un spectrophotomâtre colorimètre Color Eye IDL (Instrument Development Labs, Koll-Morgan Corp)en utilisant un témoin de vitrolite blanc La porosité est exprimée par la perte du pourcentage de réflexion On a de m 9 me appliqué des films de peinture humides de 0, 076 mm et séché à 24 'C pendant 16 heures pour déterminer la résistance à l'abrasion (ASTM D 2486-79) Les résultats figurent dans le tableau 2 ciaprès. TABLEAU 2 _ Additions g/J. Liant Particules o o o Pror idtd-s CR à 0,076 mmn 0, 980 0, 979 0, 975 0, 970 0, 954 % de perte de coloration K &N ,9 ,0 22, 1 ,0 19,5 d Cyacles d'aras ion 400 + Exemple Ti O 2 1 l 1 30 vio VI t L'exemple 8 est considéré comme peinture témoin pour les exemples 9 à 36 ci-après Les résultats reportés dans les tableaux 2 et ultérieurs doivent être comparés à ceux de l'exemple 8 La diminution en pigment réduit le pouvoir cou- vrant à tel point que les exemples Il et 12 seraient/innacepta- bles et que l'exemple 10 ne serait que médiocre Lorsque le pourcentage de liant dans la composition augmentela perte de coloration et le nombre de cycles d'abrasion s'améliorent en conséquence EXEMPLES 13-16 On a préparé les exemples 13 à 16 en utilisant la formulation de peinture témoin de l'exemple 7, à cette diffé- rence près que la quantité de pigment était réduite et remplacée par une quantité correspondant de particules On a appliqué les formulations sur une surface et effectué les mêmes essais que dans les exemples 8 à 12 Les résultats sont consignés dans/le tableau 3 ci-après. L'exemple 13 a conservé une bonne opacité,mais les exemples 14 à 16 étaient défectueux Tous les exemples révélaient de très bonnes caractéristiques de film. EXEMPLES 17-20 On a préparé les exemples 17 à 20 en utilisant la formulation de peinture témoin de l'exemple 7,à cette différence près qu'on a remplacé diverses quantités de liant et de pigment par des quantités de particules On a appliqué les formulations sur une surface et on a examiné comme dans l'exemple 8 Les résultats sont consignés dans le tableau 4 ci-après. Les exemples 17 à 20 avaient un très bon pouvoir couvrant et des caractéristiques de film acceptables. EXEMPLES 21 et 22 On a répété le procédé de l'exemple 8 pour l'exemple 21, à cette différence près que les particules produites dans 1 '- exemple 4 étaient utilisées à la place des particules produites dans l'exemple 6 Pour l'exemple 22,on a utilisé le même procé- dé que dans l'exemple 8,à cette différence près qu'on a utilisé * les particules produites dans l'exemple 2 à la place des parti- cules de l'exemple 6 On a appliqué les formulations sur une surface et on a examiné comme dans l'exemple 8 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5 ci-après. Exemple Ti O 2 i 3 Liant TABLEAU 3 Additions g/l Particules 23,8 47,6 71,4 ,2 Propriétés CR à 0,076 mm 0,978 0,966 0,959 0,941 % de pertes de coloration K & N 22,9 21,0 14,0 ,6 Cycles d'abrasion Do Ua rl%) vi wi. tn TABLEAU 4 Add itions Pro Drigtés Exemple Ti O 2 Liant g/i Part icu les 23,8 47 6 7 1,4 2 % de pertes CR à 0,076 mm,'de coloration K & N 0,q 80 0,979 0,979 0, 979 31,1 34,0 * 14 37,9 Cycles d 'abrasion Ma .n -â Fli. L-Iti I ui LA TABLEAU 5 Additions g/i Liant Particules 71,4 71,4 Propriétés CR à 0,076 mm 71,4 71, 4 % de pertes de coloration K &N 0,972 0 976 ,9 41, 7 Cycles d'abrasion 1 14 Exemple Ti O 2 1 30 o, LY 1 i.n 12355 Bien que les particules à noyau de styrène de l'exemple 22 contribuent essentiellement à conférer des caractéristi- ques de pouvoir couvrant équivalentes à celles de l'exemple 8, les résultats de l'essai de coloration et de l'essai d'abrasion montrent que le noyau de styrène non-enduit ne contribue pas à conférer des caractéristiques filmogènes appropriées, par comparaison avec l'exemple 8 ou l'exemple 21. EXEMPLES 23-28 On a enrobé des noyaux de polystyrène de 0,6 micron de l'exemple 2 dans une enveloppe constituée de 74 % d'acrylate d'éthyle, 25 % d'acrylate de méthyle et 1 % d'acide méthacrylique selon le procédé de l'exemple 3,en faisant varier le pourcenta- ge pondéral enveloppe/particule selon les données figurant dans le tableau 6 ci-après On a préparé une composition de peinture de l'exemple 7, à cette différence près qu'on a supprimé une partie du pigment et du liant et remplacé par les particules préparées ci-dessus La formulation de peinture con- tenait 130 g/l de dioxyde de titane, 131,4 g/1 de liant (UCAR 366 à 100 % de solides) et 71,4 g/l de particules Le pourcentage en poids d'enveloppe variait entre 25 et 50 %. On a appliqué la peinture sur une surface d'essai et déterminé les rapports de contraste esur un film de 0,076 mm, le pourcentage de perte KN de réflexion et les valeurs de résistance à l'abrasion -Les résultats sont consignés dans le tableau 6. TABLEAU 6 Propriétés Exemple % en poids enveloppe/ CR à Cycles d'abrasion particule 0,076 mm 23 25 0,975 101 24 30 0,973 143 35 0,973 236 26 40 0,971 245 27 45 0,974 218 28 50 0,969 292 Les résultats montrent que les plus fortes résistances à l'abrasion sont obtenues dans une gamme de 35 à 50 X% de parti- cules,alors que les résultats sont défectueux dams la regionm des 25 % Les caractéristiques de pouvoir couvramt de la peinte- re demeurent essentiellement inchangées. EXEMPLES 29-31 On a utilisé le procédé de l'exemple 2 pour prouir e des noyaux ayant des dimensions comprises entre O,X et $,8 micromètre On a encapsulé ces noyaux dans une em elope constituée de 74 % d'acrylate d'éthyle, 25 % de mdtlacrjlate de méthyle et 1 % d'acide méthacrylique selon le procd êde l'e- xemple 3,et l'enveloppe représentait jusqu'à 45 Z em poids de la particule On a ajouté les particules à une peituare timoim de la composition de l'exemple 7, à cette différencel pr 2 S qu'elle contenait 119 g/l de dioxyde de titane, 131,4 g/i de liaat (UCAR 366, sur une base de 100 % de solides) et 71,4 g 11 de par- ticules On a appliqué la peinture sur une surface dessai et déterminé les rapports de contraste à 0,076 mm,la perte ea Z K & N de la réflexion et les valeurs de résistance à l'abrasion. Les résultats sont consignés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Dimension du CR à O,076 mm % de perte C>cles Exemple noyau de réfle d'abrasiom xion par colora- tion K 1 29 0,4 micron 0,967 35,0 380 0,6 micron -0,971 40,3 25 V 31 0,8 micron 0,976 40,3 200 Les résultats montrent que des caractéristiques de pouvoir couvrant de la peinture sont augmentées avec l'augmientation de la dimension des particules,alors que -l'intégrit Ldu fila mesurée par la résistance à l'abrasion et la perte de réflexion après application de la coloration K&N est inversement proportionnelle à la dimension de la particule. 2 1 EXEMPLES 32-36 On a encapsulé des noyaux de polystyrène de 0,6 micromètre de l'exemple 2, conformément au procédé de l'exemple 3,dans une formulation d'enveloppe comprenant du méthacrylate d'éthyle (EA),du méthacrylate de méthyle (MMA) et de l'acide méthacrylique (PPA),en diverses concentrations selon les données du tableau 8 ci-après Le pourcentage en poids de l'enveloppe par rapport à la particule était de 45 %. Les différentes compositions d'enveloppe avaient des Tg variant entre -2 et + 180 C On a ajouté les particules produites à la composition de peinture témoin de l'exemple 7, modifiée pour faire en sorte qu'elle contienne 119 g/l de dioxyde de titane, 131,4 g/l de liant, UCAR 366 (sur une base de 100 % de solides) et 71,4 g/l de particules On a appliqué la peinture sur une surface d'essai et on a déterminé les rapports de contraste d'un film de 0,076 mm,le pourcentage de perte K&N de la réflexion et les valeurs de la résistance à l'abrasion Les résultats sont rapportés dans le tableau 8. EXEMPLES 37-48 On a encapsulé des noyaux de styrène de 0,6 micro- mètre selon le procédé de l'exemple 2 dans l'enveloppe composée de 60 % d'acrylate de butyle et 40 % d'acrylate de méthyle selon le procédé de l'exemple 3 L'enveloppe représentait 45 % du poids total de la particule On a utilisé les particules dans une peinture témoin de qualité intermédiaire, dont la composition est indiquée dans le tableau 9 ci-après. TABLEAU 8 Composition de l'enveloppe EA MMA M. T de g 1 l'enveloppe Propriétés OR à 0,076 mm Perte de colora- t ion Cycles d' abras ion 19 25 74 25 29 39 Ex emn Dle o I -2 C + 40 O + 780 C 0,972 0,967 0, 976 0,974 0,971 , 8 38,3 41, 1 , 8 38,6 1 AA N) LM Mi .w, tn ui 12355 TABLEAU 9 Matériau g/i A Eau 507,9 Epaississant-Hydroxyithyl cellulose 7,14 (Cellize QP-4400-Union Carbide) Agent de conservation bactériostatique- actif à 50 %; 5-hydroxyméthoxyméthyl D 1-939-3, 7-dioxabicyclo( 3,3,0)octane; 17,7 Z de -hydroxyméthyl-1 l-aza-3,7dioxabicyclo- ( 3,3,0)octane; 7,8 % de 5-hydroxypoly- / mé thylèneoxy ( 79 % C 3, 4 % C 4, 1 % C 5 >-7 1,55 méthyl-1-aza-3,7dioxabicyclo( 3,3,0)octane Nuocept 95 (Tennecco) B Neutralisant en solution à 95 % de 2-amino- 2-méthyl-1-propanol(International Minerais & Chemical Corp) AMP 95 % 1,8 Agent de dispersion -sel de sodium d'acide carboxylique polymère à 25 % Rohm & Haas) 10,7 Agent de coalescence Ethylène glycol 27,7 Nonylphéxvoxypoly Igepal CO-630 3,6 Adjuvant de coalescence-Alcools mixtes (Texanol Eastman) 11,9 Pigment Titanox 2020 190,4 Pigment de charge Silice Camelwite 59,5 Pigment de charge Duramite 89,2 Pigment de charge Goldbond R 29,8 Pigment carbonate de calcium-Optiwhite P 148,7 Suppresseur de mousse (Diamond Shamrock)- Nopeo NXZ 1,19 C Pigment de charge Celite 281 29,8 Liant UCAR 366 ( 55 %) 238,2 E au 19,9 Suppresseur de mousse (Diamond Shamrock)- Nopco NXZ 2,4 12355 On a supprimé des 'fractions du dioxyde de titane et du liant contenus dans l'exemple 37 et les a remplacées par des particules préparées comme ci-dessus On a appliqué chaque formulation de peinture sur un substrat et examiné le substrat quant aux rapports de contraste pour un film de 0,076 mm,à la perte de réflexion et à la résistance à l'abrasion Les résul- tats sont regroupés dans le tableau 10 suivant L'exemple 37 est considéré comme la peinture témoin,à laquelle on a comparé les exemples 38 à 48. Le poids du liant plus le poids des particules était à peu près égal au poids du liant utilisé dans l'exemple 37,dans lequel il n'y avait pas de particules selon l'invention Les résultats d'opacité indiquent que les formulations optimisées des exemples 38 à 48 étaient égales à la formulation sans particules,exemple 37 Les propriétés des films étaient à peu près les mêmes ou du même ordre que celles de l'exemple 37. La meilleure combinaison de propriétés était observée pour l'exemple 48, qui correspondait essentiellement à la formulation témoin quant aux propriétés de film et au pouvoir couvrant, en dépit du fait que le poids des particules utilisées était la moitié de la somme du poids du dioxyde de titane et du liant. TABLEAU 10 Exemple Ti O 2 142,8 142,8 142,8 136,9 136,9 136,9 142,8 142,8 g/l UCAR 142,5 ,2 ,2 83,3 142,5 ,2 ,2 ,2 opacifiant o 41,6 41,6 47,6 47,6 41,6 ,7 47,6 ,7 41,6 CR à 0,076 mm 0,970 0,968 0,963 0,964 0,968 0,969 0,970 0, 956 0,957 0,957 0,965 0,966 % de perte de coloration K&N ,2 37,0 37,2 38, 9 38,5 36,7 34,6 32,6 33,5 32,9 32,6 Cycles d'abrasion nl ro Ln r 1 j t J> . Ln 12355 REVENDICATIONS 1 Particule organique opacifiante,caractérisée en ce qu'elle comprend des capsules séparées comprenant un noyau polymère solide entouré par une enveloppe polymère solide,le rapport pondéral de l'enveloppe au poids total de la capsule étant de 0,25:1 à 0,5:1. 2.Composition de revêtement de latex d'opacité et de caractéristiques de film de ladite composition amélio- rées, caractérisée en ce qu'elle contient des capsules séparées comprenant un noyau polymère solide entouré par une enveloppe polymère solide,le rapport pondéral de l'envelop- pe au poids total de la capsule étant compris entre 0,25:1 et 0,5:1. 3.Composition de peinture aqueuse au latex qui se transforme à température ambiante en un film de peintu- re durci,caractérisée en ce que la peinture au latex contient environ de 40 à 70 % en poids de solides totaux comprenant sur une base pondérale de solides secs: a de 10 à 25 % d'un liant de latex filmogène; b de 2 à 25 % d'une particule organique opacifiante, comprenant des capsules séparées composées d'un noyau polymère solide entouré par une enveloppe polymère solide,le rapport pondéral de l'enveloppe au poids total de la particule étant compris entre 0,25:1 et 0,5:1. c.de 15 à 40 % d'un pigment opacifiant ayant un indice de réfraction d'au moins environ 1,8 et d.de O à 70 % d'un pigment de charge ayant un indice de réfraction inférieur à 1,5 environ. 4 Composition de peinture aqueuse au latex qui se transforme à température ambiante en un film de peinture durci,caractérisée en ce que ledit film de peinture a une opacité et des caractéristiques de film substantiellement équivalentes à celles d'un premier film formé à partir d'une première composition contenant un pigment et un liant 12355 o x est le poids en g du pigment dans la première composition et y est le poids en g du liant dans la première composition, ladite composition de peinture contenant un pigment,un liant et une particule organique opacifiante comprenant des capsules séparées comprenant un noyau polymère solide entouré par une enveloppe polymère solide,le rapport pondéral de l'en- veloppe au poids total de la capsule étant compris entre 0,25:1 et 0,5:1, o x' est la différence de poids en g du pigment entre ladite première composition de peinture et ladite composition de peinture, y' est la différence de poids en g du liant entre ladite première composition de peinture et ladite composition de peinture et z est le poids en g desdites particules dans ladite composition de peinture, x' est compris entre 0,1 x et 0,5 x environ, y' est compris entre 0,1 y et 0,6 y environ, et z est compris entre environ 0,3 (x' + y') et 0,9 (x' + y'). 5.Capsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisées en ce que le diamètre des noyaux est compris entre environ 0,3 et 1,0 micromètre. 6 Capsules selon la revendication 5,caractérisées en ce que le diamètre des noyaux est compris entre environ 0,4 et 0,8 micromètre. 7 Capsules selon la revendication 6,caractérisées en ce que le rapport pondéral de l'enveloppe à là capsule est d'environ 0,4:1 à 0,45:1. 8.Capsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisées en ce que le noyau est formé d'un matériau polymère ayant une T supérieure à 800 C environ, et l'enveloppe g est formée d'un matériau polymère non-réticulé ayant une T g inférieure à 45 C. 9 Capsules selon la revendication 8,caractérisées en ce que la T du matériau du noyau est située environ entre g et 120 C. 10.Capsules selon la revendication 8,caractérisées en ce que le matériau de l'enveloppe a une Tg située entre environ -45 et + 3000. ll.Capsules selon l'une quelconque des revendications I à 4,caractérisées en ce que le matériau du noyau est choisi parmi la méthacrylate de méthyle,le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile et le polystyrène. 12 Capsules selon la revendication 11,caractérisées en ce que le matériau du noyau comprend du polystyrène. 13 Capsules selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4,caractérisées en ce que le matériau de l'enveloppe est choisi parmi des copolymères d'acrylate,de méthacrylate, de styrène et d'acétate de vinyle. 14.Capsules selon l'une quelconque des revendications I à 4,caractérisées en ce que les particules sont monodis- persées. 15.Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4,caractérisée en ce que ladite composition forme un film au séchage,le film contient des vides et les vides ont un diamètre d'environ 0,2 à 0,5 micromètre. 16.Capsules selon l'une quelconque -des revendications 1 à 4,caractérisées en ce que le noyau est formé d'un matériau polymère réticulé ayant une T supérieure à 70 C environ. 17.Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce que x' est compris entre environ 0,2 x et 0,4 x, y' est compris entre environ 0,2 y et 0,4 y, et z est environ 0,5 (x' + y').