Brevet FR2513814A1 — publié le 19830401

251381-4 Procédé de fabrication de substrats nervurés pour électrodes et autres articles. La présente invention concerne des articles poreux en fibres au carbone liées par une résine, de même que des procédés de fabrication de ces articles. La fabrication économique de substrats minces et poreux de fibres au carbone liées par une résine pour des électrodes de piles à combustible est devenue de plus en plus difficile étant donné que les condi- tions fonctionnelles et les configurations structurales imposées à ces substrats sont devenues plus complexes et que les critères de rendement sont devenus plus exigeants Par exemple, outre une résistance structu- rale suffisante, des substrats pour électrodes doivent répondre aux conditions suivantes: former un support pour une couche catalytique; créer un parcours à fai- ble perte de charge pour que des réactifs gazeux puis- sent atteindre la couche catalytique; assurer une con- duction efficace des électrons de la couche catalytique vers une pile adjacente; conduire la chaleur de la réaction de la couche catalytique vers un élément de dissipation de chaleur via des piles adjacentes et assurer une capacité considérable d'accumulation d'électrolyte pour faire face aux changements survenant dans le volume de ce dernier. Les substrats antérieurs pour électrodes étaient des feuilles plates formées à partir de fibres au carbone liées par une résine en adoptant des techni- ques bien connues pour la fabrication du papier comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3.972 735 On disposait les électrodes plates près de plaques nervurées imperméables aux gaz, ces plaques séparant des piles adjacentes en définissant, derrière chaque électrode, des canaux de circulation de gaz. Ces substrats antérieurs pour électrodes étaient homo- gènes dans leur totalité et ils dépendaient presque entièrement d'imprégnations appropriées d'un polymère hydrophobe (polytétrafluoréthylène) afin que le gaz réactif puisse passer au travers, tandis qu'ils étaient également capables de contenir une certaine quantité d'électrolyte pour faire face aux changements survenant dans le volume de ce dernier au cours du fonctionnement de la pile Par exemple, une imperméabilisation sélec- tive et le forage ou la formation de trous dans le substrat pour électrodes (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 064 322) constituaient un moyen de fabrication de substrats pour électrodes de piles à combustibles répondant aux conditions impo- sées Dans certains cas, on a ajouté des éléments supplémentaires remplissant des fonctions qui, dans d'autres conditions, auraient été accomplies par le substrat pour électrodes De la sorte, il est devenu plus aisé de fabriquer l'électrode, mais le prix de revient et la complexité de la pile en ont été accrus. Par exemple, comme décrit dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique no 3 779 811 et 3 839 091, afin d'assu- rer la capacité d'accumulation de l'électrolyte et d'en contrôler le volume, on a ajouté une couche séparée derrière l'électrode. L'apparition d'un substrat nervuré pour élec- trodes tel que celui décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4,115 627 a offert un certain nombre d'avantages Par exemple, on a pu ainsi utiliser les nervures pour emmagasiner l'électrolyte en excès, alors que les âmes reliant ces nervures restaient vides ou pratiquement vides pour permettre le passage du gaz réactif au travers jusqu'à la couche catalytique A cet effet, on a imprégné les âmes de polytétrafluor- éthylène afin qu'elles ne puissent véhiculer l'électro- lyte Toutefois, cet avantage, ainsi que d'autres ont posé de nouveaux problèmes de fabrication, car la réa- lisation économique d'un substrat nervuré est plus dif- ficile que celle d'un substrat qui est simplement une feuille plate. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4.115 627, on a formé le substrat nervuré en moulant un mélange de fibres de poix au carbone et une résine phénolique dans une matrice, ce procédé étant décrit plus amplement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4165349 Dans ce procédé de moulage, on tamise un mélange homogène de 20-50 % en poids d'une résine thermodurcissable et de 80-50 % en poids de fibres au carbone ayant une longueur comprise entre 254 et 2.540 t pour le déposer dans une matrice comportant l'image spéculaire inverse du dessin de nervures que l'on désire obtenir dans le substrat On applique simultanément une faible pression et de la chaleur au mélange de façon à obtenir l'épaisseur désirée de la pièce à réaliser et également de façon à durcir au moins partiellement la résine de telle sorte que la pièce conserve sa forme et son épaisseur lorsque la pression est détendue Pour appliquer la pression, on utilise une matrice ou un poinçon constitué d'une plaque plate Cette plaque est réglée au moyen d'une cale de façon à arriver à butée dès que l'épaisseur désirée de la pièce est atteinte On élève suffisam- ment la température du mélange pour faire fondre la résine sans dépasser la température finale de durcis- sement de celle-ci Ensuite, on retire la pièce de la matrice et on la dépose dans un four de cuisson entre des plaques plates afin qu'elle ne puisse se déformer. Ensuite, on durcit complètement la résine et on soumet la pièce à une carbonisation par traitement thermique sous une atmosphère inerte à une température d'au moins 1 1000 C afin de transformer toute la résine en carbone. Une pièce réalisée conformément à ce procédé a donné un substrat ayant une porosité d'environ 65 % dans les Ames et de 90 % dans les nervures On a ensuite imper- méabilisé sélectivement la pièce de la manière décrite dans ce brevet afin d'assurer une répartition et un transfert adéquats de l'électrolyte et également afin dfassurer l'écoulement du gaz réactif au cours du fonc- tionnement de la pile Une imperméabilisation sélec- tive est coûteuse et, par conséquent, inopportune. De plus, le procédé de moulage et d'imperméabilisation décrit ne permet en aucune façon de contrôler réelle- ment les grosseurs moyennes des pores et les porosités relatives entre les âmes et les nervures, ce qui cons- titue manifestement un inconvénient. Une complication supplémentaire se présentant dans la fabrication de substrats pour électrodes réside dans les joints étanches marginaux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 867 206 et 3.855 002 Les joints étanches marginaux sont des par- ties marginales très denses du substrat qui doivent rester saturées d'électrolyte à tout moment afin que les gaz réactifs ne puissent s'échapper des piles On les appelle spécifiquement "joints étanches humides". Les procédés de la technique antérieure en vue de former ces joints étanches impliquent des étapes de fabrica- tion spéciales On notera, par exemple, le procédé de formation de joints étanches marginaux qui a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 269 642, procédé dans lequel une pression de 208 bars est néces- saire pour atteindre la densité requise dans les bords. On comparera ce brevet avec le brevet précité des Etats- Unis d'Amérique no 4 165 349 o il est stipulé qu'une pression inférieure à 10,4 bars est la seule condition requise pour mouler les nervures et les âmes du subs- trat De hautes pressions de compression des joints étanches marginaux posent un problème supplémentaire du fait que ces joints étanches marginaux subissent une expansion excessive (c'est-à-dire un redressement) au cours de la carbonisation (traitement thermique) comparativement à la partie centrale du substrat dont les dimensions sont relativement stables par suite des faibles pressions de formage appliquées dans cette zone. De ce fait, il est nécessaire de prévoir une opération supplémentaire de rectification au cours de la fabrica- tion de la pièce. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour la formation d'articles poreux constitués de fibres au carbone liées par une résine. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé en vue de former des articles poreux constitués de fibres au carbone liées par une résine, les différentes zones de ces articles compor- tant des pores ayant des grosseurs moyennes différen- tes, mais présélectionnées. Un autre objet encore de la présente inven- tion est de fournir un procédé de moulage perfectionné en vue de former des substrats nervurés pour électrodes de piles à combustible, ces substrats comportant, dans différentes zones, des porosités et des pores de gros- seurs moyennes différentes, mais présélectionnées. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de moulage de substrats nervurés de fibres au carbone liées par une résine pour piles à combustibles, les nervures des substrats après moulage ayant une porosité inférieure et des pores d'une gros- seur moyenne plus petite comparativement aux âmes re- liant ces nervures. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé en vue de former un substrat ner- 25138 1 4 vuré pour électrodes ne nécessitant aucune imperméa- bilisation pour y contrôler l'accumulation d'électro- lyte et l'écoulement du gaz réactif au travers. Suivant la présente invention, la fabrica- tion d'articles de fibres au carbone liées par une résine ayant des pores de grosseurs présélectionnées, mais différentes dans différentes zones comprend les étapes consistant à déposer des quantités connues de mélanges de fibres au carbone/résine en poudre sur des zones prédéfinies d'une surface de formage d'article, les fibres au carbone de chacun de ces mélanges ayant une densité apparente différente, connue et présélec- tionnée, puis chauffer et comprimer les mélanges à une épaisseur présélectionnée, les différentes densités apparentes présélectionnées des fibres au carbone des mélanges étant choisies pour obtenir, dans les zones correspondantes de l'article comprimé, des densités, des porosités et des grosseurs moyennes de pores de l'ordre de grandeur désiré. Un avantage de ce procédé réside dans le fait que lton peut obtenir des propriétés et des caractéris- tiques différentes dans différentes zones d'un article sans devoir recourir à des étapes de fabrication au à des paramètres opératoires différents ou supplémentaires dans chacune de ces différentes zones On a découvert qu'à des températures juste supérieures au point de fusion de la résine et pour une pression de compression connue maintenue pendant une période suffisante pour lier ensemble les fibres au carbone de telle sorte que l'article conserve son épaisseur après compression, il existait une relation directe et aisément déterminable entre la densité apparente des fibres au carbone uti- lisées dans le mélange sec de ces fibres et de la ré- sine, et la densité de l'article fini Etant donné que la porosité et la grosseur moyenne des pores sont en relation directe avec la densité et le rapport longueur/diamètre des fibres, la porosité et la gros- seur moyenne des pores de l'article fini peuvent éga- lement être prédéterminées d'après les propriétés des matières de départ. Dès lors, on chauffe un mélange sec d'une résine et de fibres au carbone ayant un volume initial connu et formé à partir de fibres au carbone ayant une densité apparente connue et un rapport longueur/diamè- tre moyens connu, à une température suffisante pour faire fondre la résine, puis on le comprime sous une pression connue ou on en réduit le volume à un nouveau volume connu (c'est-à-dire à l'épaisseur de la pièce à fabriquer) On maintient la pression et la tempéra- ture au moins jusqu'à ce que les fibres au carbone soient liées l'une à l'autre par la résine de telle sorte que l'épaisseur après compression ne change pas après détente de la pression On obtient ainsi un ar- ticle dont on peut prédire avec précision la densité, la porosité et la grosseur moyenne des pores La pièce peut être soumise à un traitement thermique complémen- taire afin de carboniser la résine et la pièce soumise à ce traitement thermique aura des propriétés nouvelles, mais toujours prévisibles concernant la densité, la po- rosité et la grosseur moyenne des pores Pour la même quantité de matière comprimée sous la même pression, plus la densité apparente des fibres de la matière de départ est élevée, plus la densité sera forte et plus la porosité, ainsi que la grosseur moyenne des pores de l'article fini seront faibles. Après établissement des relations décrites ci-dessus moyennant un programme d'essai, on peut alors réaliser un article comportant des zones ayant des densités et des porosités différentes, mais présélec- tionnées en déposant des quantités appropriées de mé- langes de fibres au carbone et d'une résine dont les fibres ont des densités apparentes différentes, sur les zones appropriées d'une surface de formation d'ar- ticle ou à l'intérieur d'un moule Tous ces mélanges de fibres de densités apparentes différentes sont chauf- fés à la même température et comprimés sous une pression prédéterminée ou à des volumes prédéterminés, définissant ainsi la pression de compression appliquée sur chaque zone On maintient la chaleur et la pression jusqu'à ce que les fibres au carbone soient liées et que l'é- paisseur de l'article ne change pas lors de la détente de la pression En choisissant des valeurs correctes concernant les densités apparentes des fibres et les quantités des matières, l'article fini présentera les densités différentes requises dans les zones appropriées. Un net avantage de la présente invention réside dans le fait que des étapes séparées ne doivent pas être effectuées après ou pendant laformation de l'article afin d'en modifier la densité, la porosité Ou la grosseur moyenne des pores dans des zones sélec- tionnées, ce qui simplifie le procédé de fabrication. On peut obtenir les différentes densités apparentes requises pour les fibres utilisées dans les matières de départ en employant des charges de fibres au car- bone ayant des rapports différents longueur/diamètre moyens, puisqu'aussi bien il existe une relation inverse déterminable entre la densité apparente d'une charge de fibres au carbone et le rapport longueur/ diamètre moyens des fibres au carbone de cette même charge Afin d'établir plus aisément cette relation, il est préférable d'utiliser des charges de fibres aucarbaie ayant le mine diamètre moyen et des longueurs moyennes différentes Dès lors, la densité apparente des fi- bres est contrôlée en sélectionnant une longueur moyen- ne appropriée pour les fibres au carbone. Le procédé de la présente invention est par- ticulièrement bien adapté pour former des substrats pour électrodes de piles à combustible Dorénavant, on peut fabriquer un nouveau substrat nervuré perfec- tionné pour électrodes ayant une plus forte densité (et, partant, une plus faible porosité et des pores d'une plus faible grosseur moyenne) dans les nervures que dans les âmes et ce, moyennant une opération de moulage en déposant un premier mélange de résine/fibres au carbone dans la zone du moule o sont formées les nervures, ainsi qu'un deuxième mélange de résine/fibres au carbone dans la zone du moule o sont formées les âmes, puis en chauffant et en comprimant les mélanges. Les fibres au carbone du premier mélange ont un rapport présélectionné longueur/diamètre moyens inférieur à celui des fibres du deuxième mélange; en conséquence, les fibres utilisées dans le premier mélange ont une densité apparente plus forte que celle des fibres du deuxième mélange De préférence, les deux mélanges comprennent 50 à 80 % en poids de fibres au carbone et à 50 % en poids d'une résine carbonisable ayant un rendement en carbone d'au moins 40 %, Après détente de la pression de compression, on soumet l'article moulé à un chauffage complémentaire afin de carboniser la résine, ce qui peut impliquer une graphitisation. La présente invention est également avanta- geuse pour la fabrication de substrats comportant des joints étanches marginaux denses (c'est-à-dire des joints étanches humides) du type décrit dans la pré- sente spécification On rappellera que, dans le bre- vet précité des Etats-Unis d'Amérique no 4 269 642, une pression de 208 bars est nécessaire pour obtenir, dans les joints étanches marginaux, des pores d'une grosseur moyenne représentant à peu près un quart de celle des pores de la partie centrale du substrat. 25138 1 4 La haute pression de compression des joints étanches marginaux donne lieu à une expansion excessive de ceux- ci au cours de labcarbonisation de l'article moulé. Un aspect du procédé de la présente invention réside dans le fait que, lorsque la densité apparente de la matière de départ se rapproche de la densité désirée pour la pièce formée, les charges de compression né- cessaires pour former la pièce sont réduites, Moyen- nant un choix approprié de la densité apparente des fibres utilisées dans la matière destinée aux joints étanches marginaux, on peut former des joints étanches marginaux denses avec des pressions de compression aussi faibles que 3,5 bars Un avantage de ces plus faibles pressions de formage réside dans le fait que l'on minimise, voire même élimine les changements dimensionnels survenant au cours de la carbonisation, sans compter que l'on peut utiliser des appareils de compression plus petits et moins coûteux. Dans une demande de brevet connexe déposée par la Demanderesse le même jour que la présente et ayant pour titre "Substrats nervurés pour électrodes", on décrit des substrats pour électrodes ayant de meil- leures propriétés et de meilleures caractéristiques, ces substrats pouvant être fabriqués par le procédé de la présente invention. Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus de la présente invention, ainsi que d'autres apparaitront plus clairement à la lecture de la descrip- tion détaillée ci-après de certaines de ses formes de réalisation préférées données en se référant aux des- sins annexés dans lesquels: la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la pression de compression et la densité d'articles moulés formés à partir de mélanges de fibres au carbone/résine dans lesquels les fibres ont des densités apparentes variables; la figure 2 est une vue en perspective d'un substrat nervuré pour électrodespouvant être fabriqué par le procédé de la présente invention; la figure 3 est une coupe transversale illus- trant une partie d'une matricede moulage remplie de composés de moulage conformément au procédé de la pré- sente invention; - la figure 4 est une vue en coupe transversale du moule de la figure 3 après chauffage et compression de la matière de moulage conformément aux enseignements de la présente invention; la figure 5 est une représentation schémati- que d'un système de moulage à bandesans fin que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention; la figure 6 est une coupe transversale agran- die prise suivant la ligne 6-6 de la figure 7, cette figure illustrant le moule flexible plus en détail; la figure 7 est une vue en perspective agran- die illustrant plus en détail les distributeurs de matière du système représenté en figure 5; la figure 8 est un graphique montrant la relation entre la grosseur moyenne des pores d'un ar- ticle de fibres au carbone/résine après graphitisation, et la densité de cet article; la figure 9 est une coupe transversale agran- die dtune partie du substrat illustré en figure 2. Pour la mise en oeuvre de la présente inven- tion, il importe de comprendre la nature de la rela- tion existant entre les paramètres de traitement, la densité apparente des fibres au carbone utilisées dans le mélange fibres/résine à partir duquel l'article doit être réalisé, ainsi que la densité de l'article formé Dans le cas de la présente invention, la ma- tière ou le mélange de formation d'article est un mé- lange homogène d'une poudre sèche d'une résine carbo nisable et de fibres au carbone La résine peut être de type thermoplastique mais, de préférence, elle est une résine thermodurcissable Les étapes de traitement auxquelles la matière est soumise, comprennent une étape de chauffage et de compression comportant, de préférence, mais non nécessairement, la carbonisation de la résine Plus spécifiquement on chauffe la ma- tière à une température supérieure au point de fusion de la résine et on la comprime de son volume initial connu à un nouveau volume connu (ou à une nouvelle épaisseur connue si l'épaisseur uniquement subit des fluctuations au cours de la compression) La compres- sion d'une quantité connue d'une matière en vrac à un volume connu est la même que la compression effectuée sous une pression connue, étant donné qu'il y a une correspondance bi-univoque entre le volume après com- pression et-la pression requise pour obtenir ce volume. On maintient la température et la pression de compres- sion jusqu'à ce qu'il y ait, entre les fibres, une liaison (ou un durcissement, si la résine est une résine thermodurcissable) à un degré suffisant pour que, lors de la détente de la pression de compression, l'article conserve le volume ou l'épaisseur qu'il a après la compression. Afin de déterminer les relations dont il est fait mention ci-dessus dans le but de fabriquer définitivement des substrats pour électrodes de piles à combustible, on a effectué une série d'essais en réalisant des plaques plates de 12,7 x 12,7 cm à par- tir d'échantillons de 30 g d'une variété de mélanges résine/fibres au carbone contenant des fibres au car- bone ayant des densités apparentes initiales diffé- rentes Toutes les fibres avaient le même diamètre moyen On a obtenu les différentes densités apparenr- tes dans les fibres en utilisant des fibres au carbone ayant des longueurs moyennes différentes Toutefois, chaque mélange présentait le même rapport, soit 30 % en poids de résine pour 70 % en poids de fibres au carbone. Pour ces essais, la résine était une résine thermodur- cissable ayant un point de fusion d'environ 660 C Les essais ont consisté à répartir uniformément chaque mé- lange échantillon de 30 g dans un moule de 12,7 x 12,7 cm, ce mélange ayant été ensuite comprimé en appli- quant une pression connue pendant 3 minutes et en uti- lisant, comme matrice, une plaque plate, tout en main- tenant le mélange à une température de 149 C au cours de cette période Il a été déterminé qu'une période de 3 minutes était suffisante pour assurer un durcis- sement suffisant de la résine afin que la pièce con- serve son épaisseur après compression lors de la déten- te de la pression. Les résultats des essais sont reproduits dans le graphique de la figure 1 La densité de l'échantil- lon après moulage est portée en ordonnée ou axe verti- cal, tandis que la pression appliquée lors de la com- pression est portée en abscisse ou axe horizontal. Chaque courbe individuelle du graphique représente des mélanges comprenant des fibres au carbone de la densité apparente indiquée en grammes/litre La longueur moyenne des fibres au carbone utilisées dans ces mé- langes est indiquée entre parenthèses Il est à noter que,pour des fibres ayant des densités apparentes de 740 g/l et de 880 g/l, il est stipulé que la longueur moyenne des fibres au carbone est inférieure à 25,4 pr. Bien que les longueurs moyennes des fibres au carbone de ces deux échantillons ne soient pas suffisamment caractérisées pour les distinguer qualitativement, dans des mélanges comportant des fibres d'une densité appa- 25138 1 4 rente de 880 g/l, les fibres au carbone ont, bien entendu, une longueur moyenne inférieure à celle des fibres de mélangescontenant des fibres d'une densité apparente de 740 g 9/ Les fibres au carbone ayant une densité apparente de 880 g/l sont très proches de l'état particulaire et ont probablement un rapport longueur/diamètre moyens se situant entre 1 et 2. Plusieurs observations intéressantes peuvent être relevées en analysant les courbes de la figure 1. L'observation probablement la plus importante est la suivante: si l'on utilise une pression constante pour mouler un certain nombre de pièces plates de même poids et si chaque charge de fibres/résine comporte des fi- bres d'une densité apparente différente, chacune des pièces formées aura une densité différente après mou- lage La densité de chaque pièce après moulage est directement proportionnelle à la densité apparente des fibres de sa charge. Bien entendu, la relation densité apparente/ densité après moulage dépendra des caractéristiques physiques de la résine et des fibres au carbone utili- sées, ainsi que de leur rapport dans le mélange. Cette relation peut être aisément déterminée pour n'importe quel système en recourant à une série d'es- sais analogues à ceux qui viennent d'être décrits. Pour des mélanges présentant le même rapport entre les matières de départ (c'est-à-dire résine/fibres), il y a également une simple relation inversebi-univoque entre la densité après moulage et la porosité Si les mélanges comportent également des fibres au carbone ayant le même diamètre moyen, après moulage, les pièces auront des densités et des pores d'une grosseur moyenne dépendant uniquement de la longueur moyenne des fibres * au carbone pour une pression de moulage déterminée. La figure 8 est un graphique montrant la relation existant entre la densité et la grosseur moyenne des pores d'une plaque après graphitisation avec des densités se situant dans un intervalle com- pris entre O,38 g/cm 3 et 0,68 g/cm 3 Les plaques ont été réalisées de la même manière que celles utilisées pour aboutir aux résultats illustrés en figure 1 Les plaques ont été formées à partir de mélanges compre- nant 30 % en poids de résine et 70 % en poids de fibres au carbone (densité apparente des fibres: 500 g/l; longueur moyenne des fibres: 190, 5,sm) par un procédé analogue à celui adopté pour réaliser les plaques uti- lisées dans les essais décrits à propos de la figure 1. Pour construire la courbe de la figure 8, on a fait varier les pressionsde compression pour obtenir les différentes densités On peut également construire des courbes illustrant la relation entre la densité apparente des fibres et la grosseur moyenne des pores de l'article fini pour une pression de compression déterminée exercée sur un volume initial connu d'un mélange de moulage Afin d'éviter la complexité que présente la caractérisation dtune famille de matières (c'est-à-dire des mélanges de moulage), il est préfé- rable de faire varier la densité apparente des fibres en en modifiant uniquement la longueur moyenne, encore qu'une famille de courbes puisse probablement 8 tre également construite en se basant sur le rapport longueur/diamètre des fibres sans la contrainte que représentent des fibres d'un diamètre constant On a abouti à une variété très appropriée de caractéristi- ques relatives à la densité, à la porosité et à la grosseur moyenne des pores pour la fabrication de substrats nervurés pour électrodes de piles à combus- tible sans devoir faire varier le diamètre des fibres. D'après ce qui précède, il est clair que l'on peut recourir au choix de la longueur des fibres (c'est-à- dire au choix de la densité apparente des fibres) pour obtenir, dans la pièce moulée, une combinaison préfé- rée de la densité, de la porosité et de lagrosseur moyen- s ne des pores On peut éventuellement procéder ensuite à une carbonisation moyennant un chauffage à une tem- pérature suffisamment élevée et l Non peut m 8 me prévoir une graphitisation La carbonisation (avec ou sans graphitisation) a pour effet de provoquer une perte de poids prévisible de la résine (sur la base du ren- dement en carbone de la résine), ainsi que des change- ments dimensionnels prévisibles de la pièce (c'est-à- dire la dilatation ou la contraction) Si une pièce doit être soumise à une carbonisation, ces changements connus seront pris en considération dans le choix de la densité apparente des fibres utilisées dans la ma- tière de départ afin d'obtenir une pièce ayant subi la carbonisation et présentant les caractéristiques re- quises. Lors de la fabrication d'une pièce compor- tant des zones ayant des porosités différentes, ainsi que des pores de grosseurs moyennes différentes, si lon casse la pièce en sections et si l'on traite ces dernières comme si elles faisaient partie d'une pièce, il devient évident que la grosseur moyenne des pores et la porosité de chaque section peuvent être déter- minées en réglant la longueur moyenne des fibres au carbone des mélanges utilisés pour former chaque sec- tion Par exemple, on peut mouler un substrat nervuré perfectionné comportant des joints étanches humides par un procédé analogue à celui adopté pour construire le graphique illustré en figure 1 en utilisant des fibres très courtes, voire même éventuellement de la poudre de graphite (rapport longueur/diamètre: 1,O) dans la section du moule réservée à la formation des joints étanches maroinauwx ou joints humides des fibres plus longues (plus grand rapport longueur/diamètre) dans la partie réservée à la formation des nervures et les fibres les plus longues (rapport maximum longueur/ diamètre) dans la partie réservée à la formation des âmes qui relient les nervures Le substrat moulé com- portera des joints étanches marginaux denses, mais poreux et à petits pores, des nervures plus poreuses à pores plus gros, ainsi que des âmes plus poreuses encore et à pores plus gros On comparera cette carac- téristique avec la technique antérieure telle que celle décrite dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique no 4 165 349 dans lequel, en moulant un substrat nervuré en utilisant une matière identique partout dans le moule, on obtient des nervures qui sont nettement plus poreuses que les âmes par suite des pressions différentielles résultant du dessin lui-même du moule Suivant la pré- sente invention, si lon tient compte des différences de pressions locales régnant dans le moule lorsqu'on choisit la longueur des fibres pour les différentes sections du moule, on peut contrôler la grosseur des pores des âmes indépendamment de la grosseur des pores des nervures. De même, dtaprès les données de la figure 1, on peut également observer clairement qu'en ce qui concerne la compression, on bénéficie de très grands avantages lorsqu'on utilise des fibres plus courtes dans les zones o une plus forte densité est requise, par exemple, dans les parties du substrat qui sont réservées aux joints étanches humides Par exemple, en se référant à la figure 1, la pression requise pour comprimer un mélange dont les fibres ont une densité apparente de 500 g/ll à une densité de 1, 1 g/cm 3, est de 60,8 bars comparativement à une pression de 3,1 bars seulement pour le mélange dont les fibres ont une den- sité apparente de 740 g/l Dès lors, la charge de compression requise pour le mélange à fibres courtes est presque 20 fois inférieure à la charge requise pour le mélange à fibres plus longues, réduisant ainsi sensiblement les dimensions de l'équipement requis pour la compression De plus, des charges de compression plus élevées augmentent les contraintes résiduelles régnant dans la pièce moulée Certaines de ces con- traintes sont détendues au cours du traitement thermi- que sous forme de changements dimensionnels qu'il peut être difficile, voire même impossible de tolérer. Suivant la présente invention, on peut dorénavant mouler des substrats nervurés comportant des joints étanches humides en soumettant n'importe quelle partie des composés de moulage à des pressions supérieures à 13,9 bars. Si l'article moulé doit être soumis à un traitement thermique, il convient de tenir compte du retrait ou d'autres changements dimensionnels pouvant survenir suite à la transformation de la résine en carbone Les substrats destinés à des piles à combus- tibles doivent être soumis à un traitement thermique afin de carboniser pratiquement la totalité de la ré- sine pour obtenir certaines propriétés électriques, chimiques et thermiques requises de façon bien connue dans la technique Le degré du retrait est propor- tionnel au pourcentage en poids de résine contenu dans le mélange de moulage et il est hautement prévisible. Des zones adjacentes réalisées avec des quantités dif- férentes de résine subiront un retrait à des degrés différents Afin de minimiser les tensions mécani- ques résultant de ce retrait (ce qui peut donner lieu à la formation de craquelures ou à une délamification), il est préférable d'utiliser pratiquement le même pourcentage en poids de résine dans tout le substrat. Le degré auquel les différences peuvent être accep- tables,dépendra de la configuration du substrat et du traitement thermique adopté. Suivant la présente invention, on peut réali- ser des substrats nervurés pour électrodes comportant des joints étanches marginaux dans une presse classique de Carver en utilisant une matrice en acier comportant une image spéculaire ou image négative de la pièce à former Une vue en perspective d'un substrat nervuré de ce type est illustrée en figure 2 Une coupe trans- versale agrandie perpendiculaire au sens des nervures est donnée en figure 9 Le substrat 10 comprend es- sentiellement une feuille plate 12 d'une surface 16 de laquelle des nervures parallèles et espacées 14 stétendent vers ltextérieur en définissant des canaux 18 en travers du substrat Les parties de la feuille 12 qui sont situées entre les nervures 14 et qui for- ment les fonds des canaux 18, sont appelées ci-après "âmes non supportées 22 " Les parties de la feuille 12 qui sont situées en dessous des nervures 14, sont appe- lées ci-après "âmes supportées 24 't 1 Le substrat 10 comporte également des joints étanches marginaux 20 parallèles aux nervures 14 et solidaires des Ames. On supposera que le substrat comporte des Ames non supportées d'une largeur W de 1,65 mm, une feuille ou âme d'une épaisseur t de 0,63 mm, des nervures et des âmes supportées d'une largeur S de 1,4 mm et des ner- vures d'une hauteur h de 0,965 mm Dès lors, ltépais- seur totale de chaque substrat est de 1,6 mm, soit la somme de la hauteur des nervures et de l'épaisseur des âmes Les joints étanches marginaux ont une largeur de 25,4 mm et une épaisseur e de 1,6 mm. Pour fabriquer ce substrat, on prépare des composés de moulage pour les âmes,' les nervures et les joints étanches, ces composés comprenant tous 30 % en poids de la résine phénolique "Reichhold Varcumi" (mar- que commerciale déposée, qualité 24-655) et 70 % en poids de fibres au carbone à base de poix (densité nominale en solides de 2 g/cm 3) avec un diamètre nomi- nal d'environ 10 m On découpe les fibres en trois charges différentes comportant chacune des fibres d'une longueur moyenne différente en utilisant un broyeur de Wiley ou un dispositif équivalent La charge prévue pour le composé de moulage de l'âme (c'est-à-dire la feuille 12) comporte des fibres d'une longueur moyenne de 190}m et d'une densité apparente de 500 g/l; la charge prévue pour le composé de moulage des nervures 14 comporte des fibres dtune longueur moyenne de 101,6, N et d'une densité apparente de 600 g/l, tandis que la charge prévue pour le composé de moulage des joints étanches marginaux 20 comporte des fibres d'une longueur moyenne inférieure à 25,4 r et d'une densité apparente de 880 g/l Il est à noter que ces valeurs relatives aux densités apparentes correspondent aux courbes illustrées en figure 1 On mélange la résine phénolique sèche en poudre avec chacune de ces charges de fibres au carbone dans un mélangeur pendant 3-5 minutes. Ensuite, on dépose les composés dans la zone appropriée d'un moule à température ambiante comportant une image spéculaire inverse de la pièce à former Un moule 40 de ce type est illustré en coupe transversale en figure 3, ce moule étant rempli des matières de mou- lage 41 avant l'étape de chauffage et de compression. Dans le présent exemple, il convient de remplir tout d'abord la partie ou les gorges 42 du moule 40 qui sont réservées à la formation des nervures, en tamisant le composé de moulage de ces dernières dans ces gorges 42 De préférence, on dépose un léger excès de matière et on le comprime légèrement dans les gorges en utili- 25138 1 4 sant, par exemple, une lame de raclage, afin qu'il n'y ait aucun espace vide dans les gorges La légère com- pression appliquée élève la densité apparente initiale du composé de formation des nervures d'environ 600 g/1 (remarque: la densité apparente du mélange est à peu près la même que celle des fibres) à environ 700 gli. Ensuite, on tamise le composé de moulage des joints étanches et le composé de moulage des âmes dans le moule Le composé de moulage des joints étanches est déposé en une épaisseur ou une hauteur ei de 2,66 cm, tandis que le composé de moulage des Ames est déposé en une épaisseur ti de o,089 cm. La matrice remplie est ensuite placée entre des plateaux chauffés à 149 C entre lesquels la matière de moulage est comprimée La surface supérieure 44 du moule 40 fait office de cale de telle sorte que la matière soit comprimée à l'épaisseur totale désirée pour le substrat, soit 1,6 mm En l'espace de quel- ques secondes, la température des composés de moulage s'élève à peu près à la même température que celle des plateaux de la presse On maintient la pression et la température de moulage pendant 3 minutes, puis on détend la pression et on abaisse la température Les composés de moulage conservent leur épaisseur après compression. La figure 4 représente les composés de mou- lage présents dans le moule 40 après détente de la pression Les différentes hachures transversales représentent des zones de densités différentes après moulage. Après le moulage, les densités de ces zones sont les suivantes: joints étanches marginaux 20: 1,4 g/cm 3; âmes non supportées 22: 0,66 g/em 3; âmes supportées 24: 0,60 g/cm 3 et nervures 14: o 080 g/cm 3. Pour cet exemple, on estime quiau cours de la compres- sion, la matière des nervures et des âmes supportées subit une pression inférieure à 0,69 bar, tandis que la matière des âmes non supportées et la matière des joints étanches marginaux subissent une pression d'en- viron 3,5 bars. Après compression, on retire la pièce du moule. Après moulage, la pièce est soumise à une carbonisation sous une atmosphère inerte en portant la température à 9500 C à raison d'environ 400 C/heure On maintient la pièce à une température de 950 'C pendant environ 1 heure A ce moment, essentiellement toute la résine est trans- formée en carbone On soumet ensuite la pièce à un traitement thermique complémentaire à 2 8000 C pour transformer le carbone en une matière analogue au gra- phite Dans cette pièce finie, les âmes non supportées ont une densité de 0,57 g/cm 3, une porosité de 74 % et des pores d'une grosseur moyenne de 29,4 rm; les âmes supportées ont une densité de 0,52 g/cm 3, une porosité de 77 % et des pores d'une grosseur moyenne de 34 um; les nervures ont une densité de 0,69 g/cm 3, une porosité de 69 % et des pores d'une grosseur moyenne de 20 1 m, tandis que les joints étanches marginaux ont une densité de 1,2 g/cm 3 et des pores dtune grosseur moyenne de 8 rm. Comme décrit dans une demande de brevet con- nexe déposée le même jour que la présente par la De- manderesse, il est préférable que la grosseur moyenne des pores des nervures représente 60 à 75 % de la gros- seur moyenne des pores des Ames encore que, pour cer- taines applications, il puisse être satisfaisant de prévoir, dans les nervures, des pores d'une grosseur moyenne représentant 50 à 100 % de la grosseur moyenne des pores des âmes De même, la porosité des nervures est, de préférence, quelque peu inférieure à la poro- sité des âmes (par exemple, une porosité de 70 % contre une porosité de 80 %); toutefois, les différences de porosité ne sont pas aussi critiques que les diffé- rences entre les grosseurs des pores en ce qui concerne le rendement Comme décrit également dans la demande de brevet connexe, la grosseur moyenne des pores des âmes est, de préférence, de 25-45 ru, tandis que, de préfé- rence, la grosseur moyenne des pores des joints étanches marginaux ne dépasse pas 10 rm, mieux encore, 7,5 rm Selon une caractéristique de loin préférée, la grosseur moyenne des pores des âmes est de 25-35 rm, tandis que la grosseur moyenne des pores des nervures est de 15 à 27 rm Tel qu'il a été décrit ci-dessus, le procédé de la présente invention permet d'obtenir aisément toutes ces différences qu'il est difficile de réaliser dans les grosseurs moyennes des pores et les porosités. Un autre procédé préféré pour la fabrication de substrats conformément à la présente invention sera le mieux décrit en se référant à la figure 5 qui-est une représentation schématique de l'appareil qui sera appelé ici "dispositif de moulage à bande sans fin. Dans cette forme de réalisation de la présente inven- tion, la matrice de moulage a la forme d'une bande flexible sans fin 100 représentée en coupe transversale en figure 6 Tout comme la matrice plus classique de l'exemple précédent, la section transversale de la bande est essentiellement l'image spéculaire inverse de la pièce à former qui, dans le cas présent, est un substrat nervuré analogue à celui illustré dans les figures 2 et 9 La bande 100 passe sur des jeux de rouleaux 102, 104 entre lesquels elle est fermement tendue L'appareil de moulage à bande comprend égale- ment des distributeurs de matière 106, un four de pré- chauffage ou de fusion 108, un appareil de compression , un four de cuisson 112, un appareil de refroidis- sement brusque 114, un dispositif de découpage 116 et un appareil d'empilage 118. Lors de l'opération, des éléments de trans- mission (non représentés) entraînent les rouleaux 102, 104 afin de déplacer continuellement la bande à une vitesse constante connue L'appareil distributeur 106 laisse tomber les matières de moulage sur la zone cor- recte du moule 100 à une vitesse réglée La bande sur laquelle sont déposées les matières de moulage, passe à travers le four 108 qui préchauffe les matières à une température supérieure au point de fusion de la résine Le moule renfermant la matière préchauffée passe ensuite à travers l'appareil de compression 110 qui, dans ce cas, est constitué d'une série de cylin- dres chauffés 120 Les cylindres 120 compriment la matière à l'épaisseur désirée La vitesse du moule à bande 100 est réglée de telle sorte que la pression de compression soit maintenue pendant une période suffisam- ment longue pour que, au moment o la matière comprimée quitte l'étranglement formé entre les deux derniers cylindres, les fibres au carbone soient liées ensemble par la résine et que la pièce conserve son épaisseur après compression. En supposant que l'on utilise une résine thermodurcissable, la matière comprimée contenue dans le moule à bande 100 passe ensuite à travers le four 112 afin de durcir complètement les composés de moulage. La matière durcie est ensuite soumise à un refroidisse- ment brusque dans l'appareil 114 qui, dans ce cas, est un dispositif projetant des jets d'eau sur la face inférieure du moule à bande 100. Enfin, lorsque le moule à bande 100 commence à se déplacer vers le bas autour des rouleaux 104, la matière de moulage durcie, qui est rigide, continue à se déplacer dans un plan horizontal sur un dessus de table 122, après quoi elle est découpée automatiquement 25138 1 4 en morceaux de la longueur appropriée par le dispo- sitif automatique de découpage 116 Les pièces décou- pées sont automatiquement empilées dans l'appareil 118, Les pièces empilées sont retirées à intervalles, puis elles sont soumises à une carbonisation dans un four éloigné de l'appareil de moulage à bande sans fin. La figure 7 illustre les distributeurs de matière 106 de manière quelque peu plus détaillée. Etant donné que, dans cet exemple particulier, tout comme dans l'exemple précédent, il est souhaitable de former un substrat dans lequel les pores de la plus petite grosseur moyenne se situent dans les joints étanches marginaux, les pores plus gros, dans les nervures et les pores les plus gros, dans les âmes, l'appareil distributeur 106 comprend trois distribu- teurs séparés 124, 126 et 128 afin de distribuer res- pectivement la matière des nervures, la matière des joints étanches et la matière des âmes Les distri- buteurs comportent chacun une trémie 130, 132, 134 au fond de laquelle sont prévues des brosses rotatives 136, 138, 140 respectivement En dessous de chaque brosse 136, 138, 140 est prévue une plaque perforée ou un tamis 142, 144, 146 respectivement Les brosses rotatives entrent en contact avec les tamis La dimen- sion des trous des tamis respectifs et la vitesse de rotation des brosses règlent la vitesse à laquelle les composés de moulage tombent des distributeurs sur le moule à bande mobile 100 La vitesse du moule à bande règle la quantité de matière déposée par cm 2 de surface projetée de la bande La largeur des tamis 142, 144, 146 et leur position au-dessus du moule à bande 100 sont déterminées par l'endroit du moule à bande o on désire déposer les différents composés de moulage. Le distributeur 124 de la matière prévue pour les ner- vures laisse tomber celle-ci entre les gorges 147 (figure 6) de la matrice qui sont destinées à former les joints étanches marginaux Une plaque de raclage 148 à mouvement de va-et-vient comprime légèrement la matière pour remplir les gorges 150 du moule qui sont destinées à la formation des nervures Le distributeur 126 de la matière prévue pour les joints étanches dépose son mélange dans les gorges 147 destinées à la formation des joints étanches marginaux Ensuite, le distributeur 128 destiné à la formation des âmes dépose une couche de matière prévue pour ces dernières entre la matière des joints étanches marginaux qui a déjà été déposée; cette matière prévue pour les âmes définira finalement la feuille plate ou les âmes du substrat. Bien que, dans cette forme de réalisation, on utilise une lame de raclage uniquement pour la ma- tière prévue pour les nervures, des éléments de raclage tels qu'une lame ou un rouleau peuvent être associés à n'importe lequel des distributeurs afin de niveler et/ou de comprimer légèrement la matière déposée Une conception minutieuse des tamis et des brosses y asso- ciées, ainsi qu'un contr 8 le rigoureux des vitesses de rotation des brosses et d'autres facteurs variables éventuels permettent, aux distributeurs, de déposer la matière en quantités et à des endroits à ce point pré- cis qu'un raclage est superflu pour les matières réser- vées aux joints étanches marginaux et aux âmes. En se référant à présent à d'autres étapes de l'opération de formation d'un substrat au moyen d'un mou- le à bande sans fin du type décrit ci-dessus, il est à noter que l'on peut éliminer l'appareil de pré- chauffage 108 en installant un élément chauffant sup- plémentaire au voisinage de et conjointement avec ltap- pareil de compression 110 Dans le même sens, le four de cuisson 112 pourrait également être éliminé si la vitesse de la bande et les températures régnant dans la 251381 4 zone de compression étaient choisies de telle sorte que la matière comprimée quitte la zone de compression en étant complètement durcie Il est également évi- dent que le four de cuisson 112 pourrait être suivi d'un four de carbonisation Un refroidissement brusque peut être ensuite nécessaire ou non selon la rapidité avec laquelle les pièces devront être manipulées. En ce qui concerne l'appareil de compression , bien que l'on ait représenté trois jeux de cylin- dres 120 dans les dessins annexés, on pourrait égale- ment utiliser un seul jeu de cylindres plus grands dont le nombre ntest nullement critique pour le procédé. On pourrait même éliminer les cylindres et comprimer les mélanges de moulage entre des plaques plates; toutefois, dans le cas d'un moule à bande 100 se dé- plaçant continuellement, il conviendrait que les pla- ques se déplacent alors dans le sens du moule-à bande et à la même vitesse que ce dernier Lors de la déten- te de la pression, il conviendrait de prévoir un méca- nisme pour ramener les plaques en amont afin de com- primer la section suivante de matière dans le moule à bande. La bande flexible doit être réalisée en une matière suffisamment dure ou elle doit être conçue, d'une certaine manière, pour éviter de subir une impor- tante déviation lorsqu'elle est soumise aux pressions de compression Une matière pouvant être envisagée est un caoutchouc silicone RTV pouvant être coulé,connu sous le nom de "Eccosil 4954 " (marque commerciale dé- posée, produit vendu par "Emerson and Cumings of Canton", Massachusetts) Des échantillons de moules à bande d'une dimension inférieure à l'échelle normale ont été coulés à partir d'une matrice nervurée en acier ayant un aspect analogue à celui d'un substrat fini à petite échelle Le moule en caoutchouc durci avait 25138 1 4 une excellente définition jusque dans les plus petits détails Ces échantillons de moules à bande ont été utilisés dans des essais conçus pour imiter le pro- cédé continu effectué dans un moule à bande comme dé- crit ci-dessus Des substrats nervurés à petite échel- le ont été réalisés au cours de ces essais Toutes les parties de ces substrats étaient satisfaisantes en termes de porosité et de grosseur moyenne des pores; toutefois, par suite d'une déviation que le moule à bande en caoutchouc silicone a subie dans la zone des joints étanches marginaux au cours de l'étape de compression, il n'a pas été possible de contr 8 ler les dimensions des joints étanches aux spécifications requises par la Demanderesse Evidemment, les pres- sions de compression subies par les joints étanches marginaux ont donné lieu à une compression de la bande en caoutchouc dans cette zone Toutefois, il ne s'est posé aucun problème dans les zones des âmes et des ner- vures Ces essais ont été effectués en utilisant un composé de moulage de joints étanches marginaux compor- tant des fibres au carbone d'une densité apparente de 740 g/l Il en est résulté des pressions évaluées à ,2-8,7 bars dans la zone des joints étanches En uti- lisant, dans la zone des joints étanches, des fibres d'une densité apparente de 880 g/l, on obtiendrait de plus faibles pressions de compression des joints étan- ches et une déformation moindre du moule On estime qu'il ne se produira aucune déformation importante du moule si les pressions de compression sont inférieures à environ 3,5 bars. Bien que les exemples décrits dans la pré- sente spécification concernent la fabrication de subs- trats nervurés pour électrodes de piles à combustible, on comprendra que ce procédé est également utile pour fabriquer d'autres types d'articles formés à partir de mélanges de fibres au carbone/résine et nécessitant, dans différentes zones, des caractéristiques différen- tes relatives aux grosseurs moyennes des pores, aux porosités et/ou aux densités. Bien que l'invention ait été illustrée et décrite en se référant à une forme de réalisation pré- férée, l Ihomme de métier comprendra que différentes autres modifications et omissions peuvent êtreenvisa- gées tant dans la forme et les détailssans pour autant se départir de l'esprit et du cadre de l'invention. REVENDICATIONS l Procédé en vue de former des articles poreux de fibres au carbone liées par une résine, ces articles comportant des zones prédéfinies dont les pores ont des grosseurs moyennes différentes et pré- sélectionnées, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: choisir un mélange sec différent de fibres au carbone et d'une résine thermodurcissable corres- pondant à chacune des grosseurs moyennes de pores pré- sélectionnées, chaque mélange différent présentant pratiquement le même rapport carbone/résine et un rap- port différent entre la longueur et le diamètre moyens des fibres au carbone, le rapport longueur/diamètre des fibres au carbone de chaque mélange étant choisi pour former chaque mélange respectif avec des fibres au carbone ayant une densité apparente présélectionnée; déposer des quantités connues de chacun de ces différents mélanges sur une surface de formation d'article à un endroit correspondant à cette zone prédéfinie de l'article à laquelle correspond ce mé- lange; et chauffer et comprimer la matière déposée, cette étape consistant à chauffer à une première tempé- rature suffisante pour faire fondre la résine et com- primer la matière déposée à un volume présélectionné en pressant un premier élément superficiel contre cette matière déposée et en maintenant la pression de com- pression et la température de la matière pendant une première période suffisante pour assurer la liaison des fibres au carbone de telle sorte que ce volume présélectionné soit maintenu après détente de la pres- sion; - les densités apparentes présélectionnées des fibres au carbone des mélanges étant choisies de telle sorte qu'après avoir soumis ces mélanges à des étapes de chauffage et de compression, l'article obtenu com- porte les pores ayant les grosseurs moyennes présélec- tionnées dans les zones prédéfinies auxquelles corres- pondent ces mélanges. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la résine est une résine thermo- durcissable, tandis que la température et la pression de compression sont maintenues jusqu'à ce que la résine soit pratiquement durcie. 3 Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape de chauffage et de compression consiste à élever la tempé- rature au-delà de la première température après détente de la pression de compression afin de soumettre le produit comprimé à un traitement thermique. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diamè- tre moyen des fibres au carbone de chacun de ces mé- langes est essentiellement le même, tandis que les différences de densité apparente des fibres utilisées dans ces mélanges sont dues uniquement à des différen- ces dans la longueur moyenne des fibres utilisées dans chaque mélange. 5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape consistant à déposer ces différents mélanges sur une surface de formation d'article consiste à déposer ces mélanges dans un moule. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier élément superficiel est la surface d'une plaque plate. 7 Procédé suivant Hune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le premier élément superficiel est constitué par la surface d'un cylindre, tandis que l'étape de pressage consiste à faire passer cette matière déposée entre des cylindres. 8 Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce que la surface de formation d'articles est une bande sans fin. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le moule est un moule à bande sans fin. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière déposée est préchauffée à une température suffisante pour faire fondre la résine avant la compression. 11 Procédé suivant la revendication 9, ca- ractérisé en ce que le moule à bande se déplace conti- nuellement. 12 Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le moule à bande est réalisé en caoutchouc silicone, tandis que la pression de compres- sion est inférieure à environ 3,5 bars. 13 Procédé suivant la revendication 3, ca- ractérisé en ce que la résine est une résine carboni- sable, tandis que l'étape de traitement thermique con- siste à soumettre cette résine à une carbonisation. 14 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que chacun des différents mélanges présente pratiquement le même rapport entre les fibres au carbone et la résine. Procédé en vue de mouler,, par le pro- cédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, un substrat poreux de fibres au carbone liées par une résine pour électrodes, ce substrat comprenant une feuille plate d'une face de laquelle plusieurs nervu- res parallèles solidaires de cette face s'étendent vers l'extérieur, cette feuille plate définissant des âmes reliant ces nervures, ces nervures et ces ames définis- 138 1 4 sant des canaux parallèles s'étendant en travers du substrat, tandis que les nervures comportent des pores d'une grosseur moyenne requise inférieure à la grosseur moyenne requise des pores des âmes, ce procédé utili- sant un moule comportant des gorges correspondant aux nervures à mouler et ayant un volume correspondant à cette feuille plate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à déposer plusieurs mélanges secs de moulage en quantités connues à l'intérieur de ce moule en déposant, dans les gorges de ce dernier, un premier mélange de moulage de fibres au carbone et d'une résine carbonisable, pour déposer ensuite un deuxième mélange de moulage par-dessus le premier mélange afin de remplir le volume du moule qui correspond à la feuille plate, le rapport longueur/diamètre moyens des fibres au carbone du premier mélange étant inférieur à celui du deuxième mélange et, de manière correspon- dante, la densité apparente des fibres du premier mélange étant supérieure à celle du deuxième mélange; puis chauffer et comprimer les mélanges déposés à une épaisseur désirée, cette étape consistant à chauffer à une température suffisante pour faire fon- dre la résine en maintenant la pression de compression et la température des mélanges de moulage pendant une période suffisante pour assurer la liaison des fibres au carbone de telle sorte que, lors de la détente de la pression, cette épaisseur désirée soit maintenue, cette étape consistant également à élever la tempéra- ture après détente de la pression de compression afin de soumettre la matière comprimée à une carbonisation; les rapports longueur/diamètre moyens des fibres au carbone et les densités apparentes correspon- dantes des fibres utilisées dans les mélanges de mou- lage étant choisis de façon à obtenir les porosités et les grosseurs moyennes de pores requises dans les zones du substrat o sont utilisés ces mélanges après l'étape de carbonisation. 16 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le premier et le deuxième mélan- ge de moulage sont des mélanges secs comprenant 50-80 % en poids de fibres au carbone et 20-50 % en poids d'une résine carbonisable ayant un rendement en carbone d'au moins 40 %. 17 Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la grosseur moyenne requise des pores des nervures représente 60-75 % de la grosseur moyenne requise des pores des âmes. 18 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le dia- mètre moyen des fibres au carbone est d'environ 10 un 19 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le subs- trat comporte des parties marginales dont les pores ont une grosseur moyenne requise inférieure à celle des nervures, ce procédé comprenant, avant l'étape de chauffage et de compression, l'étape supplémentaire consistant à déposer un troisième mélange de moulage dans le moule afin de remplir une zone de ce dernier qui correspond à ces bords du substrat, ce troisième mélange étant un mélange sec de fibres au carbone et dtune résine carbonisable, les fibres ayant un rapport longueur/diamètre moyens inférieur au rapport lon- gueur/diamètre des fibres du premier mélange et une densité apparente correspondante supérieure à la den- sité apparente des fibres du premier mélange. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le diamètre moyen des fibres de chacun des différents mélanges de fibres et d'une résine est le même. 21 Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la grosseur moyenne requise des pores de l'âme est de 25-35 Jt, la grosseur moyenne requise des pores des nervures représente 60-75 % de la grosseur moyenne des pores de l'âme et la grosseur moyenne requise des pores de la partie marginale ne dépasse pas environ 10 pm.