Brevet FR2520749A1 — publié le 19830805

l La présente invention concerne un catalyseur nouveau et un procédé nouveau de déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques, plus particulièrement un pro- cédé de déshydrocyclisation d'alcanes contenant au moins 6 atomes de carbone, pour former les hydrocarbures aroma- tiques correspondants. Le reformage catalytique est un procédé bien connu dans l'industrie du pétrole et se rapporte au traitement de fractions de naphta pour améliorer l'indice d'octane. Les principales réactions portant sur les hydrocarbures qui ont lieu pendant l'opération de reformage comprennent la déshydrogénation de cyclohexanes en hydrocarbures aroma- tiques, la déshydro-isomérisation d'alkylcyclopentanes en hydrocarbures aromatiques, et la déshydrocyclisation de paraffines en hydrocarbures aromatiques Des réactions d'hydrocraquage qui produisent de grandes quantités d'hydro- carbures gazeux légers, par exemple méthane, éthane, propane et butane, doivent être particulièrement minimisées pendant le reformage, parce que cela réduit le rendement en produits bouillant dans la plage d'ébullition de l'essence. La déshydrocyclisation est l'une des principales réactions du procédé de reformage Les procédés classiques pour la conduite de ces réactions de déshydrocyclisation sont basés sur l'utilisation de catalyseurs comprenant un métal noble, fixé sur un support Les catalyseurs connus de ce genre sont à base d'alumine portant 0,2 à 0,8 % en poids de platine et, avantageusement, un second métal auxiliaire. La possibilité d'utilisation de supports autres que l'alumine a également été étudiée, et il a été proposé d'utiliser certains tamis moléculaires tels que des zéolites X et Y, qui se sont montrés convenables à condi- tion que les molécules de corps réactionnel et de produit soient suffisamment petites pour passer à travers les pores de la zéolite Toutefois, des catalyseurs à base de ces tamis moléculaires n'ont pas obtenu de succès dans l'in- dustrie. Dans le procédé classique de mise en oeuvre de la déshydrocyclisation mentionnée ci-dessus, on fait passer des paraffines devant être converties sur le cata- lyseur en présence d'hydrogène, à des températures de l'ordre de 5000 C et à des pressions de 0,5 à 3,0 M Pa Une partie des paraffines est convertie en hydrocarbures aromatiques, et la réaction est accompagnée de réactions d'isomérisation et de craquage qui convertissent également les paraffines en isoparaffines et en hydrocarbures plus légers. La vitesse de transformation des hydrocarbures en hydrocarbures aromatiques varie avec les conditions réactionnelles et avec la nature du catalyseur. Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent ont donné des résultats moyennement satisfaisants avec des paraffines lourdes, mais des résultats moins satisfaisants avec des paraffines en C 6 à CV notamment des paraffines en C 6. Des catalyseurs à base d'une zéolite du type L sont plus sélectifs vis-àvis de la réaction de déshydrocyclisation ils peuvent être utilisés pour améliorer la vitesse de transformation en hydrocarbures aromatiques sans nécessiter de températures élevées, qui exercent habituellement un effet nuisible considérable sur la stabilité du catalyseur; et ils produisent d'excellents résultats avec des paraffines en C 6 à C 8 Toutefois, la longueur des opérations et l'aptitude à la régénération constituent des problèmes, et on ne connaît pas de procédés de régénération satisfai- sants. Dans un procédé de déshydrocyclisation d'hydro- carbures aliphatiques, des hydrocarbures sont mis en contact en présence d'hydrogène avec un catalyseur consis- tant essentiellement en une zéolite du type L portant des cations échangeables dont au moins 90 % sont des ions de métal alcalin choisis dans le groupe formé d'ions sodium, lithium, potassium, rubidium et césium et contenant au moins un métal choisi dans le groupe formé de métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, l'étain et le germanium, ledit métal ou lesdits métaux comprenant au moins un métal du Groupe VIII dudit Tableau Périodique exerçant un effet déshydrogénant, de manière à convertir une partie au moins de la charge en hydrocarbures aroma- tiques. Une forme de réalisation particulièrement avanta- geuse de ce procédé réside dans l'utilisation d'un cataly- seur platine/métal alcalin/zéolite du type L, du fait de son excellente activité et de son excellente sélectivité envers la transformation d'hexanes et d'heptanes en hydro- carbures aromatiques, mais la longueur de l'opération reste problématique. La présente invention remédie aux insuffisances de l'art antérieur en utilisant un catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre, un métal alcalino- terreux et un métal du Groupe VIII pour reformer des hydrocarbures à une sélectivité extrêmement grande envers la transformation d'alcanes en hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbures sont mis en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre, au moins un métal du Groupe VIII (avantageusement le platine); et un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium (avantageusement le baryum) Selon un aspect de la présente invention, les conditions opératoires sont ajustées de manière que la sélectivité envers la déshydrocyclisation du n-hexane soit supérieure à 60 % Selon un autre aspect, l'indice de sélectivité du catalyseur est supérieur à 60 % Le catalyseur donne une longueur d'opération satisfaisante. La zéolite à pores de grand diamètre est avanta- geusement une zéolite du type L qui contient 0,1 à 5 % en poids de platine et 0,1 à 35 % en poids de baryum Les hydro- carbures sont mis en contact avec la zéolite du type traité par échange avec du baryum à une température de 400 à 600 'C (notamment de 430 à 5500 C); à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,3 à 5; à une pression manométrique de O à 3,5 M Pa (avantageusement de 0,35 à 2,1 M Pa); et avec un rapport H 2/HC de 1:1 à 10:1 (notamment de 2:1 à 6:1). Sous son aspect le plus large, la présente inven- tion implique l'utilisation d'un catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre, un métal alcalino- terreux et un métal du Groupe VIII dans le reformage d'hydrocarbures, en particulier dans la déshydrocyclisa- tion d'alcanes, avec une sélectivité extrêmement élevée envers la transformation d'hexanes en hydrocarbures aro- matiques. Le terme "sélectivité" utilisé dans le présent mémoire est défini comme le pourcentage de moles de paraf- fine converties en hydrocarbures aromatiques par rapport aux moles converties en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués, à savoir x moles de paraffines converties en sélectivité = moles hydrocarbures aromatiques moles de paraffines converties en hydro- carbures aromatiques et produits craqués Les réactions d'isomérisation et la formation d'alkylcyclopentanes ne sont pas prises en considération dans la détermination de la sélectivité. L'expression "sélectivité envers le n-hexane" utilisée dans le présent mémoire est définie comme repré- sentant le pourcentage de moles de n-hexane converties en hydrocarbures aromatiques par rapport axux moles conver- ties en hydrocarbures aromatiques et produits craqués. La sélectivité envers la transformation de paraf- fines en hydrocarbures aromatiques est un critère d'appré- ciation de l'efficacité du procédé dans la transformation de paraffines en produits désirés et de valeur, à savoir hydrocarbures aromatiques et hydrogène, par opposition aux produits d'hydrocraquage moins désirables. Une caractéristique propre à tout catalyseur de déshydrocyclisation estson indice de sélectivité L'in- dice de sélectivité est défini comme étant la "sélectivité envers le nhexane" lorsqu'on utilise le n-hexane comme charge et lorsqu'on opère à 490 'C, sous pression manomé- trique de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 3 et avec un rapport H 2/AC égal à 3 après 20 heures. Des catalyseurs hautement sélectifs produisent davantage d'hydrogène que des catalyseurs moins sélectifs, parce que de l'hydrogène est produit lorsque des paraffines sont converties en hydrocarbures aromatiques, et de l'hydrogène est consommé lorsque des paraffines sont conver- ties en produits craqués Une élévation de la sélectivité du procédé fait croître la quantité d'hydrogène produit (davantage d'aromatisation) et réduit la quantité d'hydro- gène consommé (moins de craquage). Un autre avantage de l'utilisation de catalyseurs hautement sélectifs est que l'hydrogène produit par des; catalyseurs à haute sélectivité est plus pur que l'hydrogène produit par des catalyseurs moins sélectifs Cette plus haute pureté vient de ce qu'il est produit davantage d'hydrogène, tandis qu'il est formé moins d'hydrocarbures de bas point d'ébullition (produits craqués) La pureté de l'hydrogène produit dans le reformage est déterminante si, comme cela est habituellement le cas dans une raffi- nerie intégrée, l'hydrogène produit est utilisé dans des procédés tels que l'hydrotraitement et l'hydrocraquage, qui nécessitent au moins certaines pressions partielles minimales d'hydrogène Si la pureté devient trop basse, l'hydrogène ne peut plus être utilisé à cette fin et doit être utilisé d'une manière moins intéressante, par exemple comme gaz combustible. Dans le procédé conforme à l'invention, les hydro- carbures constituant la charge comprennent avantageusement des hydrocarbures non aromatiques renfermant au moins 6 atomes de carbone La charge est avantageusement quasi- dépourvue de soufre, d'azote, de métaux et d'autres poisons connus pour des catalyseurs de reformage. La déshydrocyclisation est conduite en présence d'hydrogène à une pression réglée de manière à avantager thermodynamiquement la réaction et à limiter les réactions d'hydrocraquage indésirables par des moyens cinétiques. Les pressions manométriques utilisées varient avantageu- sement de O à 3,5 M Pa, notamment de 0,35 à 2,1 M Pa, le rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures étant avantageusement compris entre 1:1 et 10:1, notamment entre 2:1 et 6:1. Dans la plage de températures allant de 400 à 6000 C, la réaction de déshydrocyclisation a lieu à une vitesse et avec une sélectivité acceptables. Si la température de travail est inférieure à 400 'C, la vitesse de réaction est insuffisante et, en conséquence, le rendement est trop faible pour des opéra- tions industrielles De même, l'équilibre de déshydro- cyclisation est défavorable à basses températures Lorsque la température de travail est au-dessus de 600 'C, des réactions secondaires qui interfèrent, telles qu'un hydro- craquage et une formation de coke, se manifestent et réduisent notablement le rendement en élevant la vitesse de désactivation du catalyseur Par conséquent, il n 'est pas judicieux de dépasser la température de 600 'C. La plage de températures préconisée ( 430 à 550 'C) de la déshydrocyclisation est celle dans laquelle le procédé est optimal en ce qui concerne l'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur. La vitesse spatiale horaire des hydrocarbures liquides se situe avantageusement entre 0,3 et 10. Le catalyseur conforme à l'invention est une zéolite à pores de grand diamètre chargée d'un ou plusieurs constituants déshydrogénants L'expression "zéolite à pores de grand diamètre" est définie comme représentant une zéolite dont le diamètre effectif des pores va de 0,6 1,5 nanomètre. Parmi les zéolites cristallines à pores de grand diamètre qui se sont montrées intéressantes à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, une zéolite du type L et des zéolites synthétiques à structure de faujasite, comme la zéolite X et la zéolite Y, sont les plus importantes et ont des diamètres apparents de pores de l'ordre de 0,7 à 0,9 nanomètre. Une composition de zéolite du type L, exprimée par les rapports molaires des oxydes, peut être représentée par la formule suivante: ( O 09-1,3)M 2 N O:A 1203 ( 5,2-6,9)Sio 2:y H 20 dans laquelle M désigne un cation, N représente la valence de M et y peut être une valeur quelconque de O à 9 environ. La zéolite L, son diagramme de diffraction des rayons X, ses propriétés et un procédé permettant sa préparation sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 216 789 qui est incorporé ici en référence pour illustrer la zéolite dont on préconise l'utilisation dans la présente invention La formule réelle peut varier sans que la structure cristalline soit modifiée; par exemple, le rapport molaire du silicium à l'aluminium (Si/Al) peut varier de 1,0 à 3,5. La composition chimique de la zéolite Y, exprimée par les rapports molaires des oxydes, peut être représentée par la formule: ( 0,7-1,1)Na 2 O:A 1203:Sio 2:y H 20 dans laquelle x est une valeur allant de plus de 3 à envi- ron 6 et y peut être une valeur atteignant environ 9. La zéolite Y a un diagramme caractéristique de diffraction des rayons X sous forme de poudre, que l'on peut utiliser avec la formule ci-dessus pour l'identification La zéolite Y est décrite de façon plus détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 130 007 qui est incorporé ici à titre de référence pour illustrer une zéolite avantageuse à utiliser dans la présente invention. La zéolite X est un tamis moléculaire zéolitique cristallin synthétique qui peut être représenté par la formule: ( 0,7-1,1)M 2/n O:A 1203: ( 2,03,O)Si O 2:y H 20 dans laquelle M représente un métal, en particulier des métaux alcalins et alcalino-terreux, N est la valence de M et y peut avoir une valeur quelconque jusqu'à envi- ron 8 selon l'identité de M et le degré d'hydratation de la zéolite cristalline La zéolite X, son diagramme de diffraction des rayons X, ses propriétés et son procédé de préparation sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 882 244 incorporé ici à titre de référence pour illustrer une zéolite avantageuse à utiliser dans la présente invention. Le catalyseur de choix conformément à l'invention est une zéolite du type L chargée d'un ou plusieurs constituants déshydrogénants. Un élément essentiel de la présente invention est la présence d'un métal alcalino-terreux dans la zéolite à pores de grand diamètre Ce métal alcalino- terreux doit être le baryum, le strontium ou le calcium, avantageusement le baryum Le métal alcalino-terreux peut être incorporé à la zéolite par synthèse, imprégnation ou échange d'ions Le baryum est préféré aux autres métaux alcalino-terreux parce qu'il donne un catalyseur un peu moins acide Une forte acidité est indésirable dans le catalyseur parce qu'elle favorise le craquage, qui entratne une plus faible sélectivité. Dans une forme de réalisation, une partie au moins du métal alcalin est échangée contre du baryum, par des techniques connues pour le traitement de zéolites par. échange d'ions Cela implique la mise en contact de la zéolite avec une solution contenant des ions Ba++ en excès Le baryum doit constituer 0,1 à 35 % du poids de la zéolite. Les catalyseurs de déshydrocyclisation confor- mes à l'invention sont chargés avec un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, par exemple nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium ou platine. Les métaux du Groupe VIII que l'on apprécie sont l'iridium, et notamment le platine, qui sont plus sélectifs vis-à-vis de la déshydrocyclisation et ils sont également plus stables dans les conditions de la réaction de la déshydrocyclisation que d'autres métaux du Groupe VIII. Le pourcentage de platine préconisé dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 5 %. Les métaux du Groupe VIII sont introduits dans la zéolite à pores de grand diamètre par synthèse, impré- gnation ou échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié Si l'on désire introduire deux métaux du Groupe VIII dans la zéolite, on peut conduire les opéra- tions simultanément ou successivement. A titre d'exemple, du platine peut être introduit par imprégnation de la zéolite avec une solution aqueuse de nitrate de platine-(II) tétrammine, d'hydroxyde de platine (II) tétrammine, de dinitrodiamino-platine ou de chlorure de platine-(II) tétrammine Dans un processus d'échange d'ions, du platine peut être introduit par l'utilisation de complexes cationiques de platine tel que le nitrate de platine-(II) tétrammine. Un oxyde inorganique peut être utilisé comme support pour lier la zéolite à pores de grand diamètre contenant le métal du Groupe VIII et le métal alcalino- terreux Le support peut être un oxyde inorganique natu- rel ou produit par synthèse ou une association d'oxydes inorganiques Des exemples de supports formés d'oxydes inorganiques qui peuvent être utilisés comprennent des argiles, l'alumine et la silice, supports dans lesquels des sites acides sont avantageusement échangés contre des cations qui ne confèrent pas une forte acidité (tels que Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, ou Ba). Le catalyseur peut être utilisé dans l'un quel- conque des types classiques d'appareillage connus dans l'art antérieur On peut l'utiliser sous la forme de pilules, de pastilles, de granules, d'éléments fragmentés ou sous diverses formes spéciales, disposés en lit fixe dans une zone de réaction et on peut faire passer la matière constituant la charge à travers le catalyseur en phase liquide, vapeur ou mixte, en écoulement ascendant ou en écoulement descendant A titre de variante, on peut le préparer sous une forme propice à son utilisation en lits mobiles ou dans des procédés impliquant des corps fluidisés, dans lesquels on fait passer la charge en courant ascendant à travers un lit turbulent de catalyseur finement divisé. Après que le métal ou les métaux désirés ont été introduits, le catalyseur est traité dans l'air à environ 2600 C puis réduit dans l'hydrogène à des tempé- ratures de 200 à 7000 C, avantageusement de 400 à 620 'C. A ce stade, il est prêt à être utilisé dans le procédé de déshydrocyclisation Toutefois, dans certains cas, par exemple lorsque le métal ou les métaux ont été introduits par un processus d'échange ionique, il est avantageux d'éliminer toute acidité résiduelle de la zéolite par traitement du catalyseur avec une solution aqueuse d'un sel ou d'un hydroxyde d'un élément alcalin ou alcalino-terreux convenable en vue de neutraliser tous ions hydrogène formés au cours de la réduction d'ions métalliques par l'hydrogène. Pour obtenir la sélectivité optimale, on doit ajuster la température de manière que la vitesse de réaction soit appréciable, mais que le taux de transformation soit inférieur à 98 %, attendu qu'une température excessive et qu'une réaction en excès peuvent nuire à la sélectivité. La pression doit aussi être ajustée dans une plage conve- nable Une pression trop élevée impose une limite thermo- dynamique (équilibre) à la réaction désirée, notamment pour l'aromatisation de l'hexane, et une pression trop basse peut entralner la formation de coke et une d 4 sacti- vation. Bien que le principal avantage de la présente invention réside dans l'amélioration de la sélectivité envers la transformation de paraffines (notamment de paraffines en C 6 à C) en hydrocarbures aromatiques, on a également constaté le fait surprenant que la sélectivité envers la transformation du méthylcyclopentane en benzène était excellente Cette réaction qui, sur des catalyseurs classiques de reformage à base d'aluiêne traitée par des chlorures, implique une étape d'isomérisation catalysée par un acide, a lieu sur le catalyseur de la présente invention avec une sélectivité aussi bonne ou meilleure que sur des catalyseurs à base d'alumine chlorurée de type anté- rieur Ainsi, la présente invention peut aussi être utilisée pour catalyser la transformation en hydrocarbures aromatiques de charges à forte teneur en alkylnaphtènes à noyau pentagonal. Un autre avantage de l'invention est que le nouveau catalyseur est plus stable que les catalyseurs zéolitiques de l'art antérieur La stabilité du catalyseur ou sa résistance à la désactivation détermine sa durée de service utile De plus longues durées de service rédui- sent les temps morts et le coût de la régénération ou du remplacement de la charge de catalyseur. Dans une forme de réalisation de la présente in- vention, une charge hydrocarbonée est mise en contact avec un premier catalyseur qui est un catalyseur classique de reformage et avec un second catalyseur qui est un catalyseur de déshydrocyclisation comprenant une zéolite à pores de grand diamètre, un métal alcalino-terreux et un métal du Groupe VIII. L'utilisation d'un catalyseur de reformage compre- nant un support d'alumine, du platine et du rhénium est commentée en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No 3 415 737, qui est incorporé ici à titre de réfé- rence pour illustrer l'utilisation d'un catalyseur de reformage classique avantageux D'autres catalyseurs bimétalliques avantageux comprennent les couples platine- étain, platine-germanium, platine-plomb et platine-iridium. Les hydrocarbures peuvent être mis en contact avec les deux catalyseurs en série, les hydrocarbures entrant d'abord en contact avec le premier catalyseur de reformage (classique) puis avec le second catalyseur (déshydrocyclisation); ou bien les hydrocarbures entrent d'abord en contact avec le second catalyseur puis avec le premier De même, les hydrocarbures peuvent entrer en contact en parallèle, une fraction des hydrocarbures entrant en contact avec le premier catalyseur et une autre fraction des hydrocarbures entrant en contact avec le second De même, les hydrocarbures peuvent être mis en contact avec les deux catalyseurs simultanément dans le même réacteur. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple I Une fraction de distillation directe d'un brut léger d'Arabie qui avait été hydrotraitée catalytiquement pour éliminer le soufre, l'oxygène et l'azote, a été reformée sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 2 et avec un rapport H 2/HC égal à 6, par trois catalyseurs diffé- rents La charge contenait 80,2 % en volume de paraffines, 16,7 % en volume de naphtènes et 3,1 % en volume d'hydro- carbures aromatiques, et elle renfermait 21,8 % en volume de composants en C 5, 52,9 % en volume de composants en C 6, 21,3 % en volume de composants en C 7 et 3,2 % en volume de composants en C 8. Dans le premier essai, la fraction de distillation directe de brut léger d'Arabie a été reformée à 4990 C sur un catalyseur platine-rhéniumalumine sulfuré du commerce, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 415 737. Dans le deuxième essai, la fraction de distilla- tion directe de brut léger d'Arabie a été reformée à 4930 C sur un catalyseur platine-potassium-zéolite du type L formé par ( 1) imprégnation d'une zéolite du type L sous la forme potassium avec 0,8 % de platine en utilisant le nitrate de platine-(II) tétrammine, ( 2) séchage du catalyseur, ( 3) calcination du catalyseur à 260 C, et ( 4) réduction du catalyseur à 480-500 'C pendant une heure. Dans le troisième essai, c'est-à-dire le procédé de la présente invention, la fraction de distillation directe de brut léger d'Arabie a été reformée à 4930 C sur un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L formé par ( 1) traitement par échange ionique d'une zéolite de type L sous la forme potassium avec un volume suffisant de solution de nitrate de baryum 0,17 M pour qu'il y ait un excès de baryum comparativement à la capacité d'échange ionique de la zéolite, ( 2) séchage du catalyseur résultant formé de zéolite du type L traitée par échange avec le baryum; ( 3) calcination du catalyseur à 590 'C,( 4) impré- gnation du catalyseur avec 0,8 % de platine en utilisant le nitrate de platine-(II) tétrammine, ( 5) séchage du catalyseur, ( 6) calcination du catalyseur à 260 C et ( 7) réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500 C pendant une heure. Les résultats de ces trois essais sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I 499 C Pt/Re/ 493 C 493 C Charge Alumine Pt/K/L Pt/Ba/L C 1, % en poids de la charge 2,8 5,5 3,6 C 2 6,6 2,5 1,3 C 3 9,3 3,2 1,5 i C 4 0,1 5,8 0,9 0,5 n C 4 0,5 6,8 3,8 2,4 i C 5 5,1 13,6 6,7 5,6 n C 5 11,3 9,8 12,6 12,6 C 6 + P+N 81,3 13,4 7,8 9,3 Benzène 1,5 15,1 40,6 43,8 aromatiques en C 7 + 0,8 15,8 12,7 15,0 C 5 + liquides,rendement, % en volume 63 69,9 74,4 Hydrogène, m 3/m 3 83,7 295, 5 364,9 Sélectivité, moles % 20 72 87 P en C 6 + -> aruatiques Cette série d' essais montre que l'utilisation d'un catalyseur platine-baryum- zéolite du type L dans le reformage donne une sélectivité envers la transforma- tion d'hexanes en benzène nettement supérieure à celle de l'art antérieur Il y a lieu de remarquer que cette sélectivité supérieure s'accompagne d'une augmentation de la production d'hydrogène gazeux qui peut être utilisé dans d'autres procédés On remarque également que la pureté de l'hydrogène est plus grande dans l'essai utili- sant le catalyseur Pt/Ba/L, attendu qu'il est produit davantage d'hydrogène et moins de C 1 + C 2. Exemple II On a conduit une deuxième série d'essais pour démontrer que la présente invention donnerait des résul- tats avec d'autres zéolites à pores de grand diamètre en plus de la zéolite de type L L'indice de sélectivité a été mesuré pour 4 catalyseurs. Cette deuxième série d'essais a été conduite en utilisant le n-hexane comme charge Tous les essais de cette série ont été effectués à 4900 C, sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 3 et avec un rapport H 2/HC égal à 3. Dans le premier essai, on a utilisé un catalyseur platine-potassiumzéolite du type L qui avait été préparé par les opérations illustrées dans le second procédé de l'exemple I. Dans le deuxième essai, on a utilisé le catalyseur platine-baryum-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations illustrées dans le troisième procédé de l'exemple I, à la différence que la solution de nitrate de baryum était 0, 3 M au lieu de 0,17 M. Dans le troisième essai, on a utilisé un cataly- seur platine-sodium-zéolite Y qui avait été préparé par imprégnation d'une zéolite Y sous la forme sodium avec Pt(NH 3)4 (NO 3)2 pour obtenir 0,8 % de platine, puis séchage, calcination du catalyseur à 260 'C et réduction dans l'hydrogène à 480-500 ' Dans le quatrième essai, on a utilisé un cataly- seur platine-baryum-zéolite Y qui avait été préparé par traitement d'échange ionique d'une zéolite Y sous la forme sodium avec du nitrate de baryum 0,3 M à 800 C, séchage et calcination à 590 'C puis imprégnation de la zéolite avec Pt(NH 3)4 (NO 3)2 pour qu'il y ait 0,8 % de platine, puis séchage, calcination du catalyseur à 260 'C et réduction dans l'hydrogène à 480-500 WC Les résultats de ces essais sont reproduits ci-dessous sur le tableau IM. TABLEAU II Tranformation Indice de h 20 h sélectivité Pt/K/L 70 59 79 Pt/Ba/1 85 85 92 Pt/Na/Y 82 79 54 Pt/Ba/Y 74 68 66 Ainsi, en service, l'incorporation de barym a une zéolite à pores de grand diamètre comme une zéolite du type Y entralne une amélioration spectaculaire de la sélectivité envers le n-hexane Il y a lieu de remarquer que la stabilité du catalyseur platine-baryum-zéolite du type L est excellente Au bout de 20 heures, il n'y a pas eu de baisse du taux de transformation lorsqu'on a utilisé le catalyseur platine-baryum-zéolite du type L. Exemple III On a conduit une troisième série d'essais pour démontrer l'effet produit par l'addition d'autres ingré- dients au catalyseur. Cette troisième série d'essais a été conduite en utilisant une charge qui avait été hydrotraitée cataly- tiquement pour éliminer le soufre, l'oxygène et l'azote, contenant 80,9 % en volume de paraffines, 16,8 % en volume de naphtènes et 1,7 % en volume d'hydrocarbures aromatiques. La charge contenait aussi 2,6 % en volume de composants en C 5, 47,6 % en volume de composants en C 6, 43,4 % en volume de composants en C 7 et 6,3 % en volume de compo- sants en C 8 Tous les essais de cette série ont été conduits à 490 C, sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à vitesse spatiale horaire du liquide égale à 2,0 et avec un rapport H 2/HC de 6,0. Dans le premier essai, on a préparé un catalyseur platine-sodium-zéolite Y par les opérations indiquées * dans le troisième procédé de l'exemple II. Dans le deuxième essai, on a préparé un catalyseur platine-baryum-zéolite Y par les opérations illustrées dans le quatrième procédé de l'exemple II. Dans le troisième essai, on a préparé un catalyseur platine-terre rarezéolite Y en imprégnant une zéolite Y sous la forme terre rare du commerce, de la firme Strem Chemicals Inc, pour qu'il y ait 0,8 % de platine, en utilisant Pt(NH 3)4 (NO 3)2, puis la zéolite a été séchée, calcinée à 260 C et réduite à 480-500 C. Dans le quatrième essai, on a préparé un cata- lyseur platine-terre rare-baryum-zéolite Y en traitant par échange ionique une zéolite Y sous la forme terre rare du commerce, de la firme Strem Chemicals Inc, avec une solution 0,3 M de Ba(NO 3)2 à 80 C, en séchant et en calcinant la zéolite à 590 C, en l'imprégnant avec Pt(NH 3) 4 (NO 3)2 pour qu'il y ait 0,8 % de platine puis en séchant la zéolite, en la calcinant à 260 C et en rédui- sant à 480-500 C Les résultats de ces essais sont repro- duits sur le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Pt/Na/Y Pt/Ba/Y Pt/terre rare/Y Activité envers 1 aromatiques, aprè 3 h, moles % de C dans la charge Pt/Ba/terre rare/Y 36 Cette série d'essais montre que terre rare au catalyseur exerce un effet la sélectivité. Exemple IV s Sélectivité, + % après 3 heures (trop faible, non mesu- rable) l'addition d'une défavorable sur Un naphta d'Arabie qui avait été hydrotraité catalytiquement pour éliminer le soufre, l'oxygène et l'azote, a été reformé sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à vitesse spatiale horaire du liquide égale à 3 et avec un rapport H 2/HC égal à 3 pour former un produit en C 5 + ayant une teneur en aromatiques de 82 % en poids par deux procédés différents La charge était un naphta d'Arabie hydrotraité catalytiquement contenant 67,9 % de paraffines, 23,7 % de naphtènes et 8,4 % d'aromatiques. Les résultats de distillation d'après la méthode D 86 ont été les suivants: Eb initial 95 C, 5 %-103,9 C, %-106,7 C, 30 %-120 C, 50 %-129,4 C, 70 %-143,9 C, 90 %-160,5 C, 95 %-169,4 C, Eb final 187,8 C. Dans le premier procédé, le naphta d'Arabie a été reformé à 516 C dans un réacteur en utilisant un cata- lyseur classique de reformage comprenant 0,3 % de Pt, 0,6 % de Re, 1,0 % de Cl (en poids), sur de l'alumine. Il a été pré-sulfuré séparément. Dans le second procédé, le naphta d'Arabie a été reformé à 493 C dans le même réacteur dont la moitié supérieure contenait le même type de catalyseur que dans le premier procédé et dont la moitié inférieure contenait un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L formé par les opérations illustrées dans l'exemple I. Les résultats de ces deux essais sont reproduits sur le tableau IV. TABLEAU IV Pt/Re/ 1/2 Pt/Re/alumine alumine 1/2 Pt/Ba/L Vitesse de désactivation 2,0 1,9 Rendement en C 5 + liquides, % en volume 68,9 71,0 Hydrogène, m 3/j 26,9 29,7 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif-mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé de reformage d'hydrocarbures, caracté- risé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits hydro- carbures en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre renfermant: (a) au moins un métal du Groupe VIII; et (b) un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium, l'indice de sélectivité du catalyseur étant supérieur à 60 %, l'indice de sélectivité étant défini comme le pourcentage de moles de n-hexane converties en hydrocarbures aromatiques par rapport aux moles de n-hexane converties en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués, pour une charge de n-hexane passant sur le catalyseur à une température de 490 'C, sous une pression manométrique de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 3 et avec un rapport H 2/HC égal à 3, après 20 heures. 2 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite à pores de grand diamètre a un diamètre apparent des pores de 0,7 à 0,9 nanomètre. 3 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact a lieu à une température de 400 à 6000 C, à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,3 à 5; à une pression manométrique de O à 0,5 M Pa et avec un rapport H 2/BC de 1:1 à 10:1. 4 Procédé de reformage d'hydrocarbures, caracté- risé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits hydro- carbures en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre, renfermant: (a) au moins un métal du Groupe VIII; et (b) un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium, les conditions opératoires étant ajustées de manière que la sélectivité envers la déshydrocyclisation du n-hexane soit supérieure à 60 %. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer lesdits hydrocarbures en contact, dans des conditions de reformage et en présence d'hydrogène, avec un premier catalyseur comprenant un support formé d'oxyde métallique sur lequel sont déposés en mélange intime du platine et du rhénium; et (b) à faire entrer lesdits hydrocarbures en contact avec un second catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre renfermant au moins un métal du groupe VIII, et un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium. 6 Procédé de transformation d'hydrocarbures sui- vant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est le baryum et le métal du Groupe VIII est le platine. 7 Procédé de transformation d'hydrocarbures sui- vant la revendication 6, caractérisé en ce que le cataly- seur de déshydrocyclisation renferme 0,1 à 35 % en poids de baryum et 0,1 à 5 % de platine. 8 Procédé de transformation d'hydrocarbures sui- vant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que ladite zéolite à pores de grand diamètre est choisie dans le groupe comprenant la zéolite X, la zéolite Y et une zéolite de type L. 9 Procédé de transformation d'hydrocarbures sui- vant l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que la mise en contact dans l'étape (b) a lieu à une température de 430 à 5500 C; à une pres- sion manométrique de 0,35 à 2,1 M Pa et avec un rapport H 2/HC de 2:1 à 6:1.