Brevet FR2515690A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne la production de l'alliage métallique Fe-B à l'état fondu. Les alliages amorphes constitués principalement de Fe-B ont d'excellentes caractéristiques comme matériaux électromagnétiques. S'ils sont employés pour le noyau d'un transformateur par exemple, les pertes dans le fer ne représentent qu'un tiers environ des pertes avec un noyau en t 8 le conventionnelle d'acier au silicium à grains orientés Le problème réside dans le coût de leur production Environ la moitié du coût de production d'une bande d'alliage amorphe est représentée actuellement par le prix du bore; il est donc important de trouver un procédé qui permette de produire des matériaux borés à bas prix. Jusqu'à présent, le bore lui-même est produit par grillage d'acide borique, réduction d'acide borique par l'aluminium ou le magné- sium, électrolyse d'acide borique fondu au chlorure de potassium, réduction de chlorure de bore par l'hydrogène, etc mais, quelle que soit la méthode, le bore élémentaire obtenu est coûteux, de sorte qu'il ne convient pas tel quel comme matière première pour la production de matériaux électromagnétiques à base de Fe-B. On connait aussi la fusion du ferrobore par aluminothermie ou dans un four électrique mais le premier de ces procédés ne convient pas pour la production d'un matériau amorphe en raison de l'inclusion d'aluminium et le second est trop coûteux à cause de la forte consom- mation d'énergie électrique. L'invention vise à apporter un procédé de production de ferrobore fondu qui soit beaucoup plus économique que les procédés connus> qui ne demande pas d'addition de métaux tels que l'aluminium et qui ne consomme pas beaucoup d'énergie électrique. Le procédé de l'invention pour produire des alliages fondus à base de ferrobore part de minerais à l'état pulvérulent et est basé sur les points suivants: 1) Comme le point de fusion d'oxyde de bore est de l'ordre de 450600 'C et comme le point de fusion d'acide borique est d'environ 1850 C il est impossible de préchauffer ou de soumettre ces substances à une réduction préliminaire en utilisant le gaz effluent d'un four de fusion-réduction (de fusion et de réduction). 2) Il est mieux de réduire d'abord l'oxyde de fer, de sorte que l'oxyde de fer et l'oxyde de bore ou l'acide borique doivent être introduits séparément. 3) Alors qu'il est difficile à réduire et qu'il demande une température de réduction élevée et une atmosphère fortement réductrice, l'oxyde de bore se laisse facilement vaporiser à haute température, en B 203 O B 202, B 20 et BO. 4) Pour augmenter le rendement de bore à la réduction, il est avantageux de mettre l'oxyde de bore vaporisé en contact avec de la fonte liquide saturée de carbone dans des couches de coke (charges de coke déversé en vrac) o l'oxyde de bore circule à contre-courant par rapport à la fonte. 5) On utilise un rapport oxyde de bore/oxyde de fer compris dans une plage optimale (l'acide borique est représenté par une quantité calculée d'oxyde de bore). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre d'exemples de réalisation non limitatifs, ainsi que des dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une représentation schématique d'une installation pour un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention (correspondant à l'exemple 1 décrit par la suite); la figure 2 est une vue analogue d'une installation pour un autre mode de mise en oeuvre de l'invention (exemple 2); et la figure 3 est un graphique indiquant le rendement de bore en fonction du rapport pondéral oxyde de bore/oxyde de fer (l'acide borique est représenté par une quantité calculée d'oxyde de bore). Sur la figure 1, un agent réducteur solide carboné, de préférence du coke en morceaux, est introduit dans un four vertical 1 par un dispositif de chargement 2 de manière que le réducteur forme des couches dans le four 1 La partie inférieure de celui-ci présente deux ou trois étages de tuyères L'étage supérieur est formé de tuyères 3 par lesquelles sont introduits un minerai préréduit avec de l'air chaud L'étage sous-jacent, c'est-à- dire l'étage médian dans l'exemple représenté à trois étages, est formé de tuyères 4 par lesquelles sont introduits de l'oxyde de bore ou de l'acide borique avec de l'air chaud L'étage inférieur est formé de tuyères 5 pour l'introduction, si nécessaire, d'air chaud seulement. Chaque tuyère reçoit de l'air chaud (il peut s'agir d'air ordinaire ou d'air enrichi en oxygène) qui est porté à haute tempé- rature par un réchauffeur d'air Il En même temps, de l'oxyde de fer préréduit dans un lit fluidisé, formé dans un four de réduction préliminaire 6, est introduit par les tuyères 3 du haut, tandis qu'une substance pulvérulente contenant du bore, stockée dans une trémie 9, est introduite dans le four 1 par les tuyères médianes 4, comae on peut le voir sur la figure 1. L'oxyde de fer préréduit est préparé par la réduction d'oxyde de fer introduit dans le lit fluidisé formé dans le four de réduction préliminaire 6 avec utilisation des gaz chauds produits dans le four vertical 1 Comme oxyde de fer, on peut utiliser du minerai de fer pulvérulent, des battitures, des poussières, et ainsi de suite. Les substances contenant du bore peuvent être, par exemple, des minéraux tels que le borax (Na 2 O B 203 10 H 20) et la kernite (Na 20 2 B 203 4 H 20), l'acide borique (H 12 B 03) obtenu par le traitement de ces substances à l'acide sulfurique et l'oxyde de bore (B 203) obtenu par chauffage d'acide borique Pour la mise en oeuvre de l'invention, les substances contenant du bore sont généralement constituées par l'oxyde de bore ou l'acide borique mais il est possible aussi d'employer, par exemple, des poussières contenant du bore formées lors du grillage dans la production de clinker de magnésie d'eau de mer et les poussières captées des gaz dégagés par le processus selon l'invention. En cas de chauffage d'acide borique, l'acide est simple- ment décomposé en formant de l'oxyde de bore selon la formule 2 H 3 BO 3 B 203 + 3 H 20 Par conséquent, la réaction qui se déroule dans un four alimenté en acide borique est-semblable à la réaction qui se produit en cas d'alimentation en oxyde de bore. Pour obtenir l'équivalent pondéral en oxyde de bore d'une certaine quantité d'acide borique, il faut multiplier le poids d'acide borique partl'J-coefficient 0,563. Le transfert de l'oxyde de fer préréduit de la sortie 8 du four de réduction préliminaire 6 aux tuyères supérieures 3 et le transfert de l'oxyde de bore ou de l'acide borique de la trémie 9 aux tuyères médianes 4 se font par gravité et/ou transport pneuntique. A la sortie des tuyères supérieures 3, des tuyères médianes 4 et, éventuellement> des tuyères inférieures 5, se forment, à l'intérieur du four 1, comme à la sortie des tuyères d'un haut fourneau, par suite de l'insufflation d'air chaud, des passages et des zones de température élevée, de 2 000 à 2 5000 C, o l'oxyde de fer préréduit et l'oxyde de bore, quand ils arrivent dans ces zones d'insufflation d'air chaud éventuellement enrichi d'oxygène, sont immédiatement portés à haute température et fondus facilement Les substances fondues sont réduites pendant qu'elles tombent goutte à goutte à travers les couches de coke dans la partie inférieure du four 1, o elles se rassemblent en un bain de métal fondu et-en laitier fondu dans le creuset du four, d'o ils sont évacués pério- diquement à travers un trou de coulée 10. Comme mentionné plus haut, une partie de l'oxyde debore est vaporisée à haute température, de sorte qu'il a généralement été difficile d'augmenter le rendement à la réduction Dans le procédé de l'invention, grâce à l'introduction de l'oxyde de fer priréduit par les tuyères supérieures 3 et à l'introduction de l'oxyde de bore ou de l'acide borique par les tuyères médianes 4, la réaction entre la fonte liquide saturée de carbone et tombant goutte à goutte dans la partie inférieure du four et l'oxyde de bore gazeux ascendant en contact avec elle se fait de façon efficace> l'oxyde de bore est réduit et le bore est absorbé dans la fonte liquide Lorsque, pendant l'utilisation des tuyères supérieures 3 et des tuyères médianes 4 seulement, la quantité d'oxyde de bore introduite augmente au del& d'un certain point, le bilan thermique dans la partie inférieure du four devient déficient; l'insufflation d'air chaud par les tuyères inférieures 5 permet à ce moment de complémenter l'apport d'énergie thermique pour que la réaction de réduction se déroule convenablement. La figure 2 montre schématiquement un exemple d'une instal- lation pour produire du métal fondu à base de Fe-B utilisant un four vertical 12 qui peut être identique ou semblable à un haut fourneau pour produire de la fonte brute ordinaire. Dans cette installation, l'oxyde de fer est formé par des minerais pulvérulents qui sont d'abord transformés en minerais frittés ou en boulettes puis introduits par un appareil de chargement 2 par le gueulard du haut fourneau 12,en alternance avec du coke en morceaux Les substances contenant du bore sont introduites direc- tement dans le haut fourneau de la manière décrite plus haut, c'est- à-dire par les tuyères 4 L'oxyde de fer est chauffé et réduit pendant sa descente dans le four, fondu et passé goutte à goutte à travers les couches de coke. De l'oxyde de bore ou de l'acide borique est transféré d'une trémie 9 à des tuyères 4 au-dessus desquelles ne se trouvent pas d'autres tuyères comme dans l'exemple de la figure 1 et est- introduit dans le haut fourneau avec de l'air chaud soufflé par un réchauffeur 11 Si l'énergie thermique développée dans la partie infé- rieure du haut fourneau devient insuffisante, on introduit de l'air chaud supplémentaire par des tuyères inférieures 5 servant seulement à l'insufflation d'air chaud pour créer le complément d'énergie nécessaire. La différence entre les modes de mise en oeuvre des figures 1 et 2 est que de l'oxyde de fer préréduit est introduit par des tuyères dans le premier cas et que de l'oxyde de fer en morceaux et n'ayant pas subi de réduction préliminaire est introduit par le gueulard dans le second cas. Dans les deux modes de mise en oeuvre, l'oxyde de bore ou l'acide borique est introduit par des tuyères a un niveau inférieur à celui o se forme la fonte liquide La demanderesse a découvert que le rendement en bore à la réduction est fortement influencé dans un tel processus par le rapport pondérai oxyde de bore/oxyde de fer (l'acide borique étant représenté par une quantité d'oxyde de bore) Si ce rapport est inférieur à 0,05, la teneur en bore du métal obtenu est insuffisante pour la production de bandes d'alliage amorphe; au-delà de 0,8, le rendement de bore à la réduction diminue et le coût d'affi- nage augmente. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple a été réalisé décrit en référence à la figure 1. 1) Substances contenant du bore Grosseur de grain Débit d'alimentation par les tuyères médianes 2) Minerai de fer Grosseur de grain Débit d'alimentation du four de réduction préliminaire Débit d'alimentation par les tuyères supérieures Taux de réduction préliminaire 3) Réducteur carboné solide Grosseur des morceaux Débit de chargement 4) Débit de l'air soufflé dans le four Température de l'air insufflé Nombre des tuyères d'insufflation d'air selon le mode de mise en oeuvre : oxyde de bore inférieure à 0,074 mm : 86 kg/h Brazil MBR : inférieure à 2 wm 740 kg/h 600 kg/h : 65 % : coke : 20-30 mm : 603 kg/h : 1 800 Nm /h 9000 C 12 au total, 4 dans chacun des trois étages, avec, en plus, introduction de minerai de fer préréduit par les tuyères de l'étage supérieur et introduction d'oxyde de bore par les tuyères de l'étage du milieu. -Zuoaelqvxpplouoo zlnppa exit ined eqdaoiuv a-ea alvlllvip sepupq saoulu op uolivolaqe; el op zooo el enb elaos op Imn Tu Tunlvl onb aloi xavigm op uo Tilppe sues la enb Til -oalp e Tgieupp uo-F:ivmoeuoo oixoj suies npuol emoqoimoj np ai-Fnpoid op jamied uo Tiue Au TI enb epqoq %d Tnb so op izossez II q/lx Oz, Je Tz Iv I op uolivalod ( 9 (ad aises 1 % 01 C-D t-Z "% Ceffl) q/si Wú npuoj aioqoizel op uo-f:ionpo M(ç lana Tapdne esalpl op soi Qúnl sel sud enblioq ap T-aup uol:l-anpoz-4 u-F 1 sn Id ue loe Au 'sagaie xnop sep unoviq* euvp, il llv:4 oi ne 9 I Ts à p uolzvljjnou Tp sexqún:a sep exqtuoà Do O 06 9119 nou T x Teil op ainlvapdtuel q/ Ooz 1 anol el eu 9 p 9 jj 3 noe ilel op i Tqga iv En SO- V:Iuame S:tlelq D op :1-Fqq(j MU oc-oz UTU 12 op inessoig " 0.3 op Tjos ana:lznppd (C q/SX ogç uo Tipluomllep i Tqpa M 01-ç u Teig op messois pli Tai Tuloue xej op TUIOUTH (Z q/24 09 sexne Txpdns sex Qúoz sel Jed UOT Iezueullv p llqp(l mm -LO 1 O 1 Q vina-Fitplul u Tex S op inessoig eab Txoq ap Tole exoq np, juvuequov aouvlsqn S(j z exail el ç Bouelpipa ue ITZDPP ex Anvo ue es Ta op apon el uoles po-;-laga giq v aldmexe ie D z eldmaxa q/si inq JOTITUI op Uo Timiol ( 9 (Oq 0:1901 ZIC=D lq/SX LO npuoj exoqoixal op uo Tionpoxa ( L oc ç 0695 LSZ -piieluen S el xvd elleni-Fquq oaq-çuum el op ajo-a el la J op OPXXOII esaima uo le n"uxnol-1 Invtl un lse (ZI) çz enb av ue poixezovxvo el UOTIV*T PU*Aea VI u O les qppoola 1 bonblioq ap Tovgl op ho azoq op epú"gl op uo-F:Impox:lul:,l xnod seaeúnl sep enossop -ne "=Apxd (ç) eexqún:i'nep md (ZI 11) xnoj np aine-ixplq F O-j:Blvd el Ouvp, * %l Fv; lẻmplddne pniq-a 419,p uo T:îvlljnu Tl pueidwoo I Tnb -OZ po ue pa Taplovain 9 Z no 1 uolivo TPUOA 92 VI uoles pppaola c enb Tmoq ep,;oleàT op no exoq op op Xxol op uolzmpoi:Iu T,I xnod (-) eea Qún:i sep enosiop- ne xnoj np einelip_=l a-fiaud et q sen,&Pid (C) eoitiqxn:i sep avd tpn 9 q* liait op 30 AV e(j) inol el supp z,;nppm %a; op Tvxau-îm çj el 1-;npoi- 4 u T uo le 11 (j) Tvo-Fiaeh inoj el jed sl-npoid sane:lznppa 292 op UOTIVOTI Tzn ODAU liuélnag Alnd xal op lemou Tm unp ( 9) 99 Tp Tn Tj ITI ue exl"T Tpxd uolionpea VI jed xé 3 op epúxoil aiedgad uo T enb av ue poliplovivo IT uoll"o Tpueaai VI uo Tes pppooza z lenblioq eplov T no exoq op ep Xxo T 01 ai Tnppa e la sapuoj ex Tug V exqluvm op g(ZI 11) xnoj np aina Taplu T ellaud VI e sen Apid ( 41) sexqúnl sep jed pnir 4 o ale T top oem?:i Tnpozt:Iu T luelq enblxoq ep Tov T no exoq op epúxoil - tg'o la ç( 10 ailue 9-F:tdmoo x 8 j op epúxo/eaoq op epúxo Tvxppuod ixoddvi un luv,&Tni 3 a-el ap ep Xxol op le luelnag Aind enblxoq eplov T op no eioq op ap Xxo T op mol av ç Ouvp ezlnpoilu T 1 la (ZI el) Tvoliaeh anol un suvp ep T Tos puaqauz inelonppa op oelq=oo sep jimxol 1 alo Tsuoo I Tnb ao' ue PRTI Plouzev tnpuol 119:19,,T iq q- a& el"TT Tv T *il-npoxd inod pppooza T 0695 LGZ