Brevet FR2521156A1 — publié le 19830812

La souplesse d'utilisation d'une raffinerie moderne de pétrole est l'une des caractéristiques les plus importantes qu'elle doit avoir L'aptitude à recevoir des charges différentes allant d'huiles de schiste et d'huiles lourdes à des huiles légères, pour obtenir diffé- rentes catégories de produits en réponse à des demandes changeantes de la part des utilisateurs, est d'une impor- tance cruciale pour la rentabilité Les charges, par exemple, évoluent à présent vers des mélanges de plus haut point d'ébullition et de moins bonne qualité renfer- mant davantage d'impuretés métalliques, azotées et sulfu- rées que les charges utilisées antérieurement Les prévi- sions de demandes de la part des consommateurs laissent augurer des passages d'hydrocarbures de la gamme de l'es- sence à des produits plus lourds, de plus haut point d'ébullition, tels que des carburants Diesel, des huiles combustibles et des huiles pour turbines. L'hydrocraquage, utilisé dans un procédé à une seule étape ou dans des procédés à étapes multiples en combinaison avec des opérations d'hydrodésulfuration et d'hydrodénitrification, a été abondamment utilisé pour améliorer la qualité de charges médiocres et pour produire des matières dans la gamme de l'essence Au cours des années, de nombreuses études ont abouti à la découverte de conditions d'hydrocraquage et de catalyseurs perfection- nés Des essais ont utilisé des catalyseurs ne contenant que des matières amorphes et des catalyseurs contenant des zéolites en composition avec des matières amorphes. Parmi les zéolites décrites dans la littérature, on mentionne la zéolite Y (brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N O 3 130 007); la zéolite Y décationisée (brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 130 006); la zéolite Y ultrastable britannique N O 2 014 970, publié le 5 septembre 1979). Des articles concernant la modification de zéolites ont été publiés Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 367 884 fait connaître la réduction d'activité de zéolites suractives par une opération de calcination et de lixiviation -Le catalyseur y est considéré comme étant particulièrement utile au craquage de gazoles en essence Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 506 400 et N O 3 591 488 révèlent l'amélioration de la stabilité du réseau cristallin de zéolites par une opération de traitement à la vapeur et d'extraction par un acide Le produit, qui est une zéolite stabilisée, peut être utilisé dans l'hydrocraquage et il est considéré comme étant doué d'une très bonne sélectivité mise en évidence par un rendement élevé en essence et une production réduite de coke. D'autres travaux de recherche ont fait l'objet de publications concernant l'obtention de distillats moyens Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 853 072 fait connaître l'hydrocraquage de charges de haut point d'ébullition pour l'obtention de distillats moyens en présence d'un catalyseur contenant une zéolite traitée à la vapeur Le brevet des EtatsUnis d'Amérique No 4 120 825 décrit également l'amélioration de la pro- duction de distillats moyens par hydrocraquage avec un catalyseur contenant une zéolite traitée à la vapeur. La Demanderesse vient de découvrir que des distillats moyens pouvaient être produits sélectivement par hydrotraitement avec un catalyseur zéolitique à pores dilatés. L'invention réside dans un procédé de production sélective de distillats hydrocarbonés moyens, qui consiste (a) à faire entrer, dans des conditions d'hydro- traitement, une charge hydrocarbonée bouillant au-dessus d'environ 316 'C en contact avec un catalyseur comprenant un composant d'hydrogénation et une zéolite à pores dilatés qui est une zéolite faujasitique qui a été traitée à la vapeur puis débarrassée de l'alumine; et à recueillir un effluent hydrocarboné dont plus de 40 % en volume bouillent au-dessus d'environ 1490 C et au-dessous d'environ 371 'C - La Demanderesse vient de découvrir que des zéolites faujasitiques qui ont été débarrassées de l'alumine après un traitement à la vapeur à haute tempé- rature étaient douées de propriétés surprenantes de stabilité et d'activité envers la production de distillats moyens à partir de charges à point d'ébullition élevé. On entend désigner par "zéolites faujasitiques" des aluminosilicates cristallins, synthétiques ou naturels, qui ont la structure cristalline de la zéolite à larges pores appelée faujasite Ces zéolites comprennent la faujasite, la zéolite X, la zéolite Y et des zéolites qui en dérivent Par exemple, on connaît dans l'art anté- rieur de nombreux procédés de traitement de zéolites Y pour produire la "zéolite Y décationisée", la "zéolite Y ultrastable", la zéolite "Z 14US", ainsi que d'autres La zéolite faujasitique préconisée est la zéolite Y, de même que des zéolites dérivées ayant le réseau cristallin caractéristique de la zéolite Y La zéolite faujasitique que l'on apprécie le plus est une zéolite Y ultrastable dont la teneur en sodium est inférieure à environ 0,5 % en poids (exprimée en Na 2 O). Telles qu'on les prépare, les zéolites à pores de grand diamètre contiennent normalement des quantités importantes de métal alcalin Du fait que les métaux alcalins tendent à empoisonner les sites acides de la zéolite, des opérations classiques d'échange ionique sont utilisées pour les éliminer La teneur en métal alcalin (exprimée en oxyde) est avantageusement réduite à moins de 5 % en poids avant tous traitements thermiques, et à moins d'environ 200 ppm en poids dans la zéolite finale. La zéolite faujasitique en cours de traitement est calcinée à hautes températures en présence d'eau Pen- dant ce traitement à la vapeur à haute température, il est souhaitable qu'au moins 2 % en poids de l'atmosphère au-dessus de la zéolite consistent en eau, de préférence plus de 10 % en poids, notamment plus de 25 % en poids. La façon la plus pratique de calciner la zéolite consiste à placer cette dernière, qui a subi un échange ionique aqueux, dans un autoclave et à laisser un traitement à la vapeur s'accomplir sous pression autogène La température de l'étape de traitement à la vapeur est normalement supérieure à 5380 C, mieux encore supérieure à 6490 C et notamment supérieure à 760 'C La durée de calcination en présence de vapeur peut aller d'une demi- heure à 24 heures ou davantage. Il apparaît que la calcination en présence de vapeur provoque l'élimination de l'aluminium du réseau cristallin et la volatilisation du silicium pour combler les lacunes laissées dans le réseau par l'aluminium. Ainsi, l'intégralité du réseau est largement maintenue et un effondrement total est évité Néanmoins, il y a une certaine perte de cristallinité Le traitement à la vapeur crée également des craquelures et des fissures grossières dans les particules cristallines L'aluminium éliminé du réseau forme manifestement des dépôts d'alumine amorphe dans les pores et dans les canaux du réseau Ces dépôts amorphes sont détruits par l'opération d'élimina- tion de l'aluminium L'opération d'élimination de l'alu- minium implique normalement la lixiviation de la zéolite traitée à la vapeur avec des agents chélateurs organiques tels que l'EDTA ou avec des acides organiques ou inorga- niques Des acides inorganiques dilués, notamment l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, sont très appréciés. Lorsqu'on utilise des acides, le p H de la solution lixi- viante est avantageusement inférieur à environ 2 Il y a lieu de remarquer que si le p H est trop élevé, l'élimina- tion de l'aluminium dure trop longtemps, tandis que si la concentration de l'acide est trop forte, le réseau cristallin de la zéolite peut être attaqué Des solutions d'acide représentatives vont d'environ 0,01 N à environ 10 N. Le produit zéolitique final aura un réseau cris- tallin plus petit et un rapport molaire silice:alumine plus élevé qu'on ne l'obtient normalement La zéolite Y traitée à la vapeur et débarrassée de l'aluminium a nor- malement une constante de maille cubique inférieure à environ 2,44 nanomètres et un rapport molaire silice:alumine supérieur à environ 10:1 et notamment supérieur à environ 20:1 Le produit final débarrassé de l'aluminium a également une plus grande surface spécifique que la matière de départ Le traitement à la vapeur et par calci- nation améliore aussi de façon surprenante les caracté- ristiques catalytiques des zéolites Y ultrastables Bien que la teneur en alumine des zéolites faujasitiques traitées à la vapeur et lixiviées soit très faible, comparée à celle des matières de départ, elles conservent une activi- té surprenante et acquièrent une sélectivité importante envers les distillats moyens intéressants. Le catalyseur composite final comprend à la fois de la zéolite faujasitique et une matrice d'oxyde inor- ganique Des oxydes inorganiques constituent des supports classiques pour des zéolites utilisées dans l'hydrotraitement et peuvent comprendre l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de titane et leurs mélanges Le support de choix est l'alumine Des procédés très divers peuvent être utilisés pour associer la zéolite à l'oxyde réfractaire. Par exemple, la zéolite peut être mise en pâte avec un hydrogel de l'oxyde, et elle peut ensuite être séchée partiellement le cas échéant et extrudée ou granulée pour produire des particules de la forme désirée A titre de variante, l'oxyde réfractaire peut être précipité en présence de la zéolite On obtient ce résultat en élevant le p H de la solution d'un précurseur d'oxyde réfractaire tel que l'aluminate de sodium ou le silicate de sodium. Comme décrit ci-dessus, le mélange peut ensuite être par- tiellement séché le cas échéant, transformé en comprimés, en granules, en corps extrudés ou mis en forme par d'autres moyens,puis calciné par exemple à une température supérieure à 3160 C et habituellement supérieure à 4270 C. Des procédés qui produisent des supports à pores de plus grand diamètre sont préférés à ceux qui produisent des supports à plus petit diamètre des pores, lorsqu'il y a cogélification A titre de variante, si la zéolite traitée à la vapeur est ajoutée à une solution acide de précurseur d'oxyde inorganique, l'étape de lixiviation peut être conduite in situ dans le mélange formé par cogélification sans qu'une opération séparée de lixiviation soit nécessaire. Le catalyseur doit contenir moins d'environ % en poids, notamment moins d'environ 30 % en poids de la zéolite sur la base du poids sec de zéolite e(t d'oxyde réfractaire Toutefois, la teneur en zéolite doit dépasser 0,5 et elle est d'ordinaire supérieure à 2 % en poids. Le catalyseur composite final comprend au moins un composant d'hydrogénation Le composant d'hydrogénation est normalement un métal de transition ou un métal du Groupe IV-A et il s'agit d'ordinaire d'un métal du Groupe VI-B ou VIII ou d'une association de métaux ou de leurs oxydes ou sulfures. Les composants d'hydrogénation sont avantageuse- ment le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt sous la forme des métaux, des oxydes et des sulfures. Des compositions appréciées contiennent plus d'en- viron 5 % en poids, notamment environ 5 à environ 40 % en poids de molybdène ou de tungstène ou les deux, et au moins environ 0,5 et généralement environ 1 à environ % en poids de nickel ou de cobalt ou des deux, comme déterminé d'après les oxydes correspondants Les catalyseurs sont souvent pré-sulfurés avant leur utilisa- tion, attendu que la forme sulfurée de ces métaux tend à avoir une plus grande activité, une meilleure sélectivité et une plus grande rétention de l'activité. Les composants d'hydrogénation peuvent être ajoutés par l'un quelconque de plusieurs procédés On peut les ajouter à la zéolite ou au support ou à une asso- ciation des deux En variante, les composants du Groupe VIII peuvent être ajoutés à la zéolite par mise en pâte simultanée, imprégnation ou échange d'ions et les compo- sants du Groupe VI, c'est-à-dire molybdène et tungstène, peuvent être associés à l'oxyde réfractaire par imprégna- tion, mis en pâte simultanée ou coprécipitation. Les composants d'hydrogénation peuvent être incorporés à l'un quelconque de divers stades de la préparation du catalyseur Par exemple, des composés métalliques tels que les sulfures, les oxydes ou des sels hydrosolubles tels que l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammo- nium, le nitrate de nickel et le sulfate de cobalt, peuvent être ajoutés par mise en pate simultanée, imprégnation ou précipitation à la zéolite ou à l'oxyde réfractaire ou aux deux avant que la zéolite ne soit finalement calcinée et mélangée avec le support et après sa calcination finale mais avant l'association avec l'oxyde réfractaire Ces composants peuvent être ajoutés aux particules du cataly- seur fini par imprégnation avec une solution aqueuse ou hydrocarbonée de composés ou de précurseurs solubles. Les charges hydrocarbonées utilisées dans ces procédés bouillent principalement au-dessus d'environ 316 'C. Il est avantageux qu'une proportion d'au moins environ 90 % de la charge bouille entre environ 371 et environ 6490 C Des charges présentant ces caractéristiques compren- nent des gazoles, des gazoles sous vide, des gazoles d'unités de cokéfaction, des résidus désasphaltés et des huiles recyclées de craquage catalytique La charge introduite dans la zone d'hydrocraquage contient générale- ment au moins environ 5 ppm et, habituellement, entre environ 10 ppm et 0, 1 % en poids d'azote sous la forme de composés organiques Azotés Elle peut aussi contenir des quantités importantes de composés aromatiques mono- nucléaires ou polynucléaires correspondant au moins à environ 5 et, en général, à environ 5-40 % en volume d'hydrocarbures aromatiques. Bien que les catalyseurs utilisés dans ces procédés possèdent de très bonnes propriétés de stabilité, d'activité et de sélectivité envers les distillats moyens, les conditions réactionnelles doivent néanmoins être coordonnées pour offrir les vitesses désirées de trans- formation tout en minimisant la transformation en produits de plus bas point d'ébullition qui sont moins souhaitables. Les conditions requises pour atteindre ces objectifs dépendent de l'activité et de la sélectivité du catalyseur et des caractéristiques de la charge, telles-que la plage d'ébullition, ainsi que la teneur et la structure des composés organiques azotés et des composés aromatiques Elles dépendent également du compromis le plus judicieux entre l'activité globale, c'est-à-dire la transformation par passes, et la sélectivité Par exemple, ces systèmes peuvent être mis en oeuvre à des vitesses de transformation relativement grandes de l'ordre de , 80 ou même 90 % de transformation par passe Toute- fois, de plus grandes vitesses de transformation ont généralement pour conséquence une plus faible sélectivité. Par conséquent, un compromis doit être établi entre transformation et sélectivité L'équilibrage des conditions réactionnelles pour atteindre les objectifs recherchés est du ressort de l'homme de l'art. Les températures de réaction dépassent générale- ment environ 2600 C et sont ordinairement supérieures à environ 316 'C, de préférence comprises entre 316 et 4820 C. Les vitesses d'addition d'hydrogène doivent être d'au moins environ 71,2 m 3/m 3 et se situent d'ordi- naire entre environ 356 et environ 2670 m 3/m 3 Les pressions manométriques de réaction dépassent 1,37 M Pa et se situent ordinairement dans la plage d'environ 3,24 à 20,7 M Pa. Les vitesses spatiales horaires de liquide sont inférieures à environ 15 et notamment comprises entre environ 0,2 et environ 10. La vitesse de transformation globale est princi- palement influencée par la température de réaction et par la vitesse spatiale horaire du liquide Toutefois, la sélectivité est en général inversement proportionnelle à la température de réaction Elle n'est pas aussi sévèrement affectée par des vitesses spatiales réduites à un taux de transformation autrement constant Inverse- ment, la sélectivité est d'ordinaire améliorée aux pressions élevées et aux vitesses élevées d'addition d'hydrogène. Par conséquent, les conditions les plus avantageuses pour la transformation d'une charge donnée en un produit prédéterminé peuvent être réalisées de la meilleure façon par transformation de la charge à plusieurs valeurs différentes de températures, de pression, de vitesses spatiales et de vitesses d'addition d'hydrogène, en coordonnant les effets de chacune de ces variables et en choisissant le meilleur compromis entre transformation totale et sélectivité. On doit choisir les conditions de manière que la vitesse de transformation globale corresponde à la production d'au moins environ 40 % et notamment d'au moins environ 50 %, par passe, de produits bouillant au- dessous d'environ 371 'C La sélectivité envers les dis- tillats moyens doit être telle qu'au moins environ 40 % et notammment au moins environ 50 % du produit se situent dans la plage des distillats moyens Le procédé peut entretenir des taux de transformation de plus d'environ % par passe pour des sélectivités supérieures à 60 % en produits formés de distillats moyens bouillant entre 204 et 371 'C. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre comme zone d'hydrotraitement à un seul étage Il peut aussi constituer le second étage d'une installation d'hydrocraquage à deux étages dont le premier étage élimine l'azote et le soufre de la charge avant son entrée en contact avec le catalyseur produisant un distillat moyen. Le procédé de l'invention peut aussi constituer le premier étage d'une installation d' iydrocraquage à étages multiples. Lorsqu'elle fonctionne comme premier étage, la zone de production d'un distillat moyen a aussi pour effet de dénitrifier et de désulfurer la charge; en outre, elle permet le fonctionnement plus efficace du second étage de manière à produire dans l'ensemble davantage de dis- tillats moyens que dans des procédés conçus d'une autre façon Cette façon d'opérer avec en premier lieu la zone produisant le distillat moyen, suivie d'au moins une autre zone d'hydrotraitement, est particulièrement appréciée pour accroître la production de distillats moyens. Sur les dessins annexés: la figure 1 illustre la différence de vitesse d'encrassement et l'activité entre un catalyseur amorphe classique utilisé pour produire des distillats moyens et le catalyseur utilisé dans la présente invention; la figure 2 illustre l'effet exercé par la quantité d'ac'de utilisée dans la solution de lixiviation sur le rapport molaire silice:alumine de la zéolite; la figure 3 illustre l'effet produit par la quantité d'acide utilisée dans la solution de lixiviation sur la cristallinité du produit zéolitique comparativement à la zéolite réactionnelle traitée à la vapeur; les figures 4, 5 et 6 illustrent la supériorité de l'invention dans la production d'un distillat moyen. On a comparé des catalyseurs contenant des zéolites Y ultrastables du type traité à la vapeur/lixivié, traité à la vapeur et non traité La figure 4 illustre les rendements élevés en huile Diesel de distillation moyenne du catalyseur traité à la vapeur/lixivié; la figure 5 illustre les rendements réduits en naphtas lourds du cata- lyseur traité à la vapeur/lixivié La figure 6 illustre la teneur réduite en aromatiques du distillat moyen produit par le catalyseur traité à la vapeur/lixivié. Les courbes de variation des rendements en fonction du taux de transformation sont représentées jusqu'au-dessous de 354 C; et la figure 7 compare la distribution des diamètres des pores entre une zéolite Y traitée à la vapeur et une zéolite Y traitée à la vapeur/lixiviée. Exemple 1 Un catalyseur contenant une zéolite Y lixiviée et traitée à la vapeur a été comparé à un catalyseur non zéolitique au nickel et au tungstène (support formé d'un co-gel de silice/alumine/oxyde de titane) utilisé pour préparer des distillats moyens, en ce qui concerne l'activité et les vitesses d'encrassement Le catalyseur zéolitique contenait 15 % en poids de zéolite traitée à la vapeur à 802 C pendant une heure et lavée avec de l'acide chlorhydrique 1 N La zéolite a été mise en âte avec de l'alumine et elle avait une teneur finale en métaux de 3,9 % en poids de nickel et 20,5 % en poids ile tungstène La charge consistait en un gazole lourd d'Arabie de distillation directe présentant les caractéristiques suivantes: Densité 0,923 Point d'aniline 78 C S, % en poids 2,62 N, ppm 846 Distillation (D-1160), C: Eb initial/5 332 / 388 10/30 401 / 436 451 /90 468 / 499 /Ep final 514 / 540 Les conditions réactionnelles comprenaient une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,75; une pression mano- métrique de 9,65 M Pa et une charge d'hydrogène de 898 m 3/m 3 Les résultats sont reproduits sur la figure 1. Le catalyseur zéolitique est nettement plus actif, avec une vitesse d'encrassement considérablement plus faible, que le catalyseur non zéolitique. Sur la figure 1, l'axe des abscisses indique la durée de l'opération en heures et l'axe des ordonnées indique la température du catalyseur normalisé. Exemple 2 On a conduit une série d'essais pour examiner l'effet produit par le lavage à l'acide sur le rapport molaire silice:alumine et la cristallinité du produit zéolitique La matière de départ consistait en NH 4 Y ayant une teneur en sodium de moins de 1 % et un rapport molaire silice:alumine de 5,1:1 La zéolite a été traitée à la vapeur pendant une heure à 800 C puis lavée avec un acide Les solutions de lavage ont été préparées sur la base de volumes d'acide chlorhydrique concentré par'gramme de zéolite (un volume de 0,8 ml de H Cl concentré constitue la quantité stoechiométrique d'acide nécessaire pour faire passer le rapport molaire Si O 2/A 1203 de 5:1 à 30:1), la quantité d'acide mesuré a ensuite été diluée'à environ 1,1 M ou 8,5 M et la zéolite a été lavée avec la solution résultante Le rapport molaire silice: alumine a été déterminé par analyse par activation des neutrons La cristallinité (%) a été mesurée comme le pourcentage d'intensité de diffraction de rayons X par rapport à Na-Y Comme le montrent les figures 2 et 3, le rapport molaire Si O 2/A 1203 et le pourcentage de cris- tallinité ont manifestement une variation linéaire de façon inattendue avec la quantité d'acide utilisée pour préparer la solution de lavage plutôt qu'avec la force de ladite solution -Il est avantageux de maintenir au moins 50 % de cristallinité mesurée par le pourcentage d'intensité de diffraction des rayons X par rapport à Na-Y dans le produit comparativement à la matière de départ. Sur les figures 2 et 3, l'axe des abscisses porte les volumes en cm 3 de H Cl concentré par gramme de zéolite L'axe des ordonnées indique sur la figure 3 le pourcentage de cristallinité. Exemple 3 On a effectué une série d'essais pour comparer les produits obtenus avec différents catalyseurs zéoliti- ques d'hydrocraquage Les catalyseurs A et B ont été traités à la vapeur pendant une heure à 800 'C et le catalyseur B a été lixivié avec de l'acide chlorhydrique 1 N pour éliminer les débris d'alumine Les zéolites ont été associées à l'alumine par mise en pâte simultanée, puis la pâte a été extrudée Le produit extrudé a été impré'gné de métaux d'hydrogénation par des procédés classiques Les catalyseurs avaient les caractéristiques suivantes Catalyseur A B C Zéolite Ultrastable Y Ultrastable Y Ultra- traité à la traité à la stable vapeur vapeur/débar Y rassé de l'alumine Zéolite % en poids 15 15 15 Ni, % en poids 6,9 4,0 3,4 W, % en poids 17,2 21,0 20,0 Ccnstante de maille, nm 2,444 2,436 2,458 Si O 2:A 1203 5:1 29:1 5:1 Les catalyseurs ont été éprouvés dans un procédé d'hydrocraquage à une seule étape en utilisant un gazole sous vide de distillation directe de brut léger d'Arabie, présentant les caractéristiques suivantes: Densité 0,916 Point d'aniline 81 C S, % en poids 2,15 N, ppm 877 Distillation (D-1160) C: Eb initial/5 339 / 374 /30 381 / 413 448 70/90 467 / 503 /Eb final 511 / 536 Les conditions réactionnelles comprenaient une vitesse spatiale horaire de liquide de 1,2; une pression mano- métrique d'hydrogène de 10,1 M Pa et une vitesse de recy- clage de la charge gazeuse de 890 m 3/m 3. Les caractéristiques très avantageuses du produit obtenu par le procédé de l'invention sont illustrées sur les figures 4, 5 et 6 La zéolite traitée à la vapeur/ lixiviée produit notablement plus de distillat moyen (figure 4) à plus faible teneur en hydrocarbures aromatiques (figure 6) que la zéolite Y traitée à la vapeur et non traitée En outre, le craquage de la charge en matières bouillant dans la plage des naphtas a lieu dans une mesure beaucoup plus faible (figure 5) avec le catalyseur formé de zéolite traitée à la vapeur/débarrassée de l'alumine. Sur les figures 4, 5 et 6, l'axe des abscisses indique le pourcentage de transformation. Exemple 4 Une zéolite Y traitée à la vapeur ( 746 C ayant un rapport molaire silice:alumine de 5,1:1 a été laée avec une solution de H Cl approximativement 1 M ( 0,74 cm 3 de B Cl concentré/g de zéolite) Le produit lixivié avait un rapport molaire silice:alumine de 9,6:1. Les distributions de diamètre des pores pour les deux matières (volume relatif des pores d V/d (log d) en fonction du diamètre des pores) sont cc Opares sur la figure 7. L'axe des abscisses indique le diamètre des pores en nanomètres et l'axe des ordonnées indique le volume rela- tif des pores d V/d (log d) La courbe A correspond à la zéolite traitée à la vapeur et la courbe B correspond à la zéolite traitée à la vapeur et lixiviée. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production sélective de distillats hydrocarbonés moyens, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire entrer une charge hydrocarbonée bouillant au-dessus d'environ 3160 C en contact, dans des conditions d'hydrocraquage, avec un catalyseur compre- nant un composant d'hydrogénation et une zéolite à pores de grand diamètre qui consiste en une zéolite faujasitique qui a été traitée à la vapeur puis débarrassée de l'alu- mine; et (b) à recueillir un effluent hydrocarboné dont plus de 40 % en volume bouillent au-dessus d'environ 149 % et au-dessous d'environ 371 'C. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la zéolite faujasitique est une zéolite Y, de préférence une zéolite Y ultrastable, ayant notamment une teneur en oxyde de sodium de moins d'environ 0,5 % en poids. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zéolite à pores de grand diamètre a une constante de maille cubique de moins d'environ 2,44 nm et un rapport molaire de la silice à l'alumine supérieur à environ 10:1, de préférence supérieur à environ 20:1. 4 Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que la zéolite à pores de grand diamètre contient moins d'environ 200 ppm en poids d'oxyde de métal alcalin. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolite fau- jasitique est débarrassée de l'alumine par mise en contact avec un acide à un p H inférieur à environ 2. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolite fauja- sitique est traitée à la vapeur à une température supé- rieure à environ 5380 C pendant plus d'environ 1 heure, le traitement à la vapeur étant de préférence stagnant. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'hydrogénation est un composé de nickel, de cobalt, de molybdène ou de tungstène ou des mélanges de ces composés,et ledit cata- lyseur comprend en outre une matrice formée d'un oxyde inorganique, qui est de préférence l'alumine. 8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge bout au-dessus d'en- viron 371 'C et plus d'environ 40 % en volume dudit effluent bouillent audessus d'environ 204 'C et au-dessous d'environ 3710 C, la charge étant de préférence un gazole - 9 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape (c) d'hydro- craquage d'une partie au moins dudit effluent hydrocarboné.