Brevet FR2518761A1 — publié le 19830624

-1 - La présente invention concerne des systèmes réfléchissants lamellaires à haute résistance à la cor- rosion appliqués sur du verre ou des supports analogues au verre Les supports portant les systèmes réfléchis- sants lamellaires sont utilisés par exemple comme mi- roirs dans l'industrie du meuble, au foyer, dans le trafic, dans la construction d'appareils scientifiques, ou en tant que miroirs à transparence partielle. On sait que l'on peut protéger des couches réfléchissantes métalliques, possédant ou non des pro- priétés d'autopassivation, contre la corrosion en ap- pliquant une autre couche métallique mince et/ou une couche de polymère organique, qui peut consister en fait en plusieurs couches L'efficacité de cette pro- tection est fonction entre autres de l'épaisseur, de la densité et de la porosité de des couches, ainsi que de l'adhérence de la couche métallique mince sur la couche réfléchissante et de l'adhérence de la couche de polymère organique sur la couche métallique mince. Du fait que l'effet de protection de la couche métal- lique mince pour la couche réfléchissante est déterminé en premier lieu par l'interaction galvanique entre les deux couches métalliques, la couche métallique mince consiste presque toujours en un métal qui, par sa posi- tion dans la série des tensions électrochimiques, est moins noble que le métal de la couche réfléchissante. La couche métallique mince, qui consiste dans la plu- part des cas en un métal pur, est appliquée le plus sou- vent par des procédés chimiques par voie humide ou par déposition de vapeurs sous vide La couche réfléchis- sante n'est protégée par la couche métallique mince qu'autant que celleci n'est pas encore dissoute par voie anodique La plus grande part de l'effet de protec- tion revient à la couche de polymère organique car la durée qui s'écoule jusqu'à la dissolution anodique de -2- la couche mince est beaucoup plus courte que la durée de pénétration des impuretés atmosphériques (eau, oxy- gène entre autres) dans la couche de polymère organique, d'autant que la couche de polymère organique doit ré- pondre à des exigences de qualité particulières entre autres pour ce qui concerne le degré de réticulation. Habituellement, la couche de polymère organique doit être séchée dans une opération grosse consommatrice d'é- nergie. Toutefois, dans de nombreux domaines d'ap- plication, malgré des procédés de préparation coeteux, par exemple par déposition de vapeurs à la chaleur ou sous l'action de faisceaux d'électrons sous vide, on ne parvient pas à la durée de service exigée en raison de la faible résistance à la corrosion chimique Dans le carde la déposition chimique par voie humide, l'utili- sation de bains d'électrolyse toxiques pose des-exi- gences accrues en matière de protection du personnel et de l'environnement La formation d'une couche anti- corrosion sur la couche réfléchissante par oxydation anodique, par exemple par le procédé d'anodisation lorsqu'on utilise l'aluminium comme couche réfléchis- sante, exige des frais technologiques considérables et s'accompagne de la formation dans la couche réfléchis- sante de nombreux orifices qui amoindrissent le taux de réflexion. La présente invention vise à la mise au point de systèmes réfléchissants lamellaires à haute résis- tance à la corrosion appliqués sur supports en verre ou analogues à du verre, systèmes qui pourraient être ap- pliqués de manière simple du point de vue technique et à bas prix de revient et avec lesquels on ne consta- terait pas d'amoindrissement du taux de réflexion, de préférence du taux de réflexion de la lumière, au cours de la préparation et de l'utilisation ultérieure 251876 1 -3- D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Les systèmes réfléchissants lamellaires se- lon l'invention à haute résistance à la corrosion ap- pliqués sur verre ou sur supports analogues à du verre ne provoquent pas d'amoindrissement du taux de réfle- xion, de préférence du taux de réflexion de la lumière, en cours de préparation et en cours de l'utilisation ultérieure, et n'exigent pas une couche de polymère or- ganique pour assurer une protection de longue durée contre la corrosion. On a en effet trouvé avec surprise que le but recherché était atteint lorsqu'on utilisait pour la couche réfléchissante par exemple de l'aluminium et/ou du cuivre et/ou de l'étain et/ou du zinc, pour la couche métallique mince par exemple du titane, du fer, du nic- kel ou du chrome, et qu'on appliquait ces matières sur le support dans les conditions de la technique d'atomi- sation cathodique, en particulier à l'aide de l'appa- reil de pulvérisation DC-Plasmatron. Les systèmes réfléchissants lamellaires à haute résistance à la corrosion préparés conformément à l'invention de cette manière simple du point de vue technique et peu-coûteuse apportent, en conservant le taux de réflexion, de préférence le taux de réflexion de la lumière, une protection prolongée contre la cor- rosion, au point qu'il n'est plus nécessaire d'appli- quer une couche de polymère organique pour parvenir à cette protection Une couche de polymère organique moins bonne qualitativement n'a plus lorsqu'elle est nécessaire que la fonction de protection-contre une forte attaque mécanique sur le système réfléchissant lamellaire. L'augmentation importante de la durée de protection à long terme contre la corrosion constatée 2518761 i -4- conformément à l'invention peut être expliquée par la formation d'une couche de transition, à l'état de com- posé intermétallique Un tel composé intermétallique peut posséder une capacité d'autopassivation beaucoup plus forte que le métal pur, -et constitue donc la base d'un système réfléchissant lamellaire à haute résis- tance à la corrosion. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter sa portée; dans cet exemple les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple Sur un échantillon de verre flotté de x 10 cm, nettoyé avec soin, on applique sous vide, sous une pression opératoire usuelle de 133,32 m Pa (d'argon), à l'aide de l'appareil de pulvérisation DC-Plasmatron, le système réfléchissant lamellaire aluminium/titane a une épaisseur de couche d'aluminium d'environ 110 na et une épaisseur de couche de titane d'environ 20 nm, en une opération, successivement A titre de comparaison, on applique successivement, en une opération, sur deux échantillons de verre flotté de 10 x 10 cm nettoyés de la même manière, le système réfléchissant lamellaire aluminium/titane aux mêmes épaisseurs de-couche, sous vide, a une pression opéra- toire usuelle de 2,67 m Pa, par vaporisation thermique. Sur un des deux échantillons, on applique en revêtement une couche de polymère organique consistant en le ver- nis de couverture pour miroir du commerce Rp DA Les trois échantillons sont soumis à une épreuve de résis- tance électrochimique dans laquelle la variation dans le temps du courant de corrosion, mesurée contre une électrode de platine balayée par l'oxygène dans HNO 3 0,5 N constitue une mesure de la résistance et par conséquent de la durée de service du système réflé- -5- chissant lamellaire appliqué. Les variations des courants de corrosion des trois échantillons en fonction du temps ont été repré- sentées graphiquement sur la figure 1 des dessins an- nexés La courbe 1 correspond à l'échantillon revêtu par vaporisation thermique sans couche de polymère or- ganique; la courbe 2 correspond à l'échantillon revêtu par vaporisation thermique avec couche de polymère or- ganique et la courbe 3 correspond à l'échantillon pré- paré à l'aide de l'appareil de pulvérisation DC-Plasma- tron. Au bout de 3 heures environ, l'échantillon revêtu par vaporisation thermique sans couche de poly- mère organique présente déjà les premiers défauts vi- sibles (par exemple des orifices); au bout d'environ heures, le système réfl 4 chissànt-lamellaire au maxi- mum de la courbe passe le plus fortement en solution. La montée brutale et la chute brutale de la courbe re- présentant le courant de corrosion, avec un fort maxi- mum, sont caractéristiques (courbe 1). Pour l'échantillon revêtu par vaporisation- thermique avec couche de polymère organique (courbe 2) la variation du courant de corrosion est plus plate que la courbe 1, avec un maximum plus bas, ce qui prouve que la couche de polymère organique exerce un certain effet de protection Les premiers défauts sont visibles au bout de 20 heures environ et au bout de 60 heures environ le système réfléchissant lamellaire passe le plus fortement en solution au maximum de la courbe. Pour l'échantillon préparé à l'aide de l'ap- pareil de pulvérisation DO-Plasmatron (courbe 3), par contre, les premiers défauts ne sont observés au plus tôt qu'au bout de 200 heures environ Le courant de corrosion extrêmement faible et le cours presque cons- tant sans maximum dans le temps même après 480 heures -6- environ prouvent qu'il n'y a presque pas de passage en solution du système réfléchissant lamellaire et par conséquent qu'on dispose d'un système réfléchissant la- mellaire -à haute résistance à la corrosion. Des mesures du taux de réflexion de la lu- mière de la couche réfléchissante pour les trois échan- tillons ci-dessus immédiatement après préparation donnent des valeurs de 86 % Les mesures effectuées dans le cours de l'essai de stabilité électrochimique donnent des valeurs de 9 % après 20 heures d'essai pour l'échantillon préparé par vaporisation thermique sans couche de polymère organique, 12 % après 20 heures d'es- sai pour l'échantillon traité par vaporisation thermi- que avec couche de polymère organique et 9 e/o après 60 heures d'essai, 85 % après 200 et 480 heures d'es- sai pour l'échantillon préparé à l'aide de l'appareil de pulvérisation DO-Plasmatron. On a en outre étudié les systèmes réfléchis- sants lamellaires par spectrocopie de masse d'ions se- condaires (SISM) afin d'expliquer la haute résistance à la corrosion constatée On trouvera sur la figure 2 des dessins annexés le profil de SIMS (nombre des im- pulsions par unité de temps-intensité-en fonction d'une durée de mesure) de l'échantillon traité par vaporisa- tion thermique et sur la figure 3 le profil de SIMS du système réfléchissant lamellaire préparé à l'aide de l'appareil de pulvérisation DP-Plasmatron Alors que dans le cas du système réfléchissant lamellaire appli- qué par vaporisation thermique il y a une nette sépara- tion entre la couche d'aluminium et la couche de titane (figure 2), on constate dans le cas du système réflé- chissant lamellaire préparé à l'aide de l'appareil DC- Plasmatron, outre un fort mélange de la couche d'alu- minium et de la couche de titane, une modification mar- quée des deux profils de courbe, sous la forme de pla- teaux en forme de selles Le fort mélange comme les plateaux en forme de selles constituent une preuve de la présence d'une couche de transition qui, apparemment, est responsable de la haute résistance à la corrosion. Il est très vraisemblable que les propriétés anti- corrosion de cette couche de transition sont identiques. à celles d'un composé intermétallique, c'est-à-dire par exemple qu'elle peut se trouver à l'état d'Al Ti 5. REVENDICATIONS - 1 Systèmes réfléchissants lamellaires à haute résistance à la corrosion appliqués sur des sup- ports, en particulier-sur des supports de verre ou ana- logues à du verre, caractérisés en ce que l'on applique dans les conditions de la technique d'atomisation ca- thodique, en particulier à l'aide de l'appareil de pul- vérisation DO-Plasmatron, sur une couche réfléchissante consistant par exemple en aluminium et/ou en cuivre et/ou en étain et/ou en zinc, unecouche métallique, par exemple en titane, fer, nickel ou chrome, dans des con- ditions telles que, avec conservation du taux de ré- flexion, de préférence du taux de réflexion de la lu- mière, de la couche réfléchissante, il se forme une couche de transition à l'état de composé intermétal- lique. 2 Systèmes réfléchissants lamellaires à haute résistance à la corrosion appliqués sur des sup- ports selon la revendication 1, caractérisés en ce que le système réfléchissant lamellaire ne nécessite pas une autre couche de polymère organique pour sa protec- tion contre la corrosion chimique.