Brevet FR2519656A1 — publié le 19830718

1. Les bains de revêtement électrolytiques de chro- me ont été utilisés industriellement largement depuis de nombreuses années pour appliquer des revêtements de chro- me protecteurs et décoratifs sur des substrats métalliques. Jusqu'à présent, les électrolytes commerciaux de revête- ment de chrome employaient classiquement des ions chrome hexavalent obtenus en dissolvant des composés tels que l'acide chromiquepar exemple, dans la solution aqueuse de revêtement électrolytique L'utilisation de ces élec- trolytes de revêtement électrolytique au chrome hexavalent a été caractérisée comme ayant un pouvoir de recouvrement limité et une gazéification excessive, particulièrement au- tour des ouvertures dans les parties soumises au revête- ment, ce qui peut entraîner un recouvrement incomplet. Ceà solutions de revêtement au chrome hexavalent de la technique antérieure sont également caractérisées comme étant sensibles à des interruptions de courant, entrai- nant ce qu'on appelle "le lavage blanc" du dépôt électro- lytique. Durant des années plus récentes, on a mis au point des électrolytes au chrome contenant sensiblement la totalité du chrome à l'état trivalent, fournissant de nombreux avantages par rapport aux électrolytes au chrome hexavàlent de la technique antérieure, comprenant le fait 2. de permettre l'utilisation de densités de courant compri- ses dans une large gamme sans produire de brtlure du dé- p 8 t électrolytique; le fait de minimiser ou d'éliminer complètement le dégagement de brouillard ou d'odeurs nui- sibles durant le procédé de revêtement de chrome; le fait de fournir un excellent recouvrement du substrat et un bon pouvoir de projection du bain de revêtement électro- lytique; le fait de permettre des interruptions de cou- rant durant le cycle de revêtement électrolytique sans affecter défavorablement le dépôt de chrome, en permet- tant ainsi aux parties d'être retirées de l'électrolyte, Inspectées et ensuite ramenées au bain pour la continua- tion du cycle de revêtement électrolytique; le fait de réduire la perte de chrome due à un entraînement par sui- te de l'emploi de concentrations inférieures d'ions chro- metrivalent,et le fait de faciliter l'évacuation de résidu du chrome dans des effluents par suite d'une simple précipitation de chrome à partir de ces effluents aqueux par l'addition de substances alcalines pour augmenter le pff jusqu'à environ 8 ou au-dessus. Un problème associé au fonctionnement indus- triel des électrolytes au chrome trivalent a été l'accu- mulation d'ions chrome hexavalent dans l'électrolyte jusqu'à un niveau pour lequel l'interférence avec le dé- pôt électrolotique efficace de chrome a été rencontrée ainsi qu'une réduction de l'efficacité et du pouvoir de recouvrement du bain Dans certains cas, l'accumulation progressive d'ions chrome hexavalent nocifs s'est pro- duit jusqu'à un point tel qu'une cessation du dépôt élec- trolytique de chrome s'est produite, nécessitant un déver- sement et un raeplacement de l'électrolyte. La présente invention est basée sur une décou- verte selon laquelle un dépôt électrolytique efficace et continu de revêtements de chrome industriellement satisfai- sants peut être obtenu en employant des électrolytes au chrome trivalent ot la tendance à des concentrations ac- cumulées progressivement d'ions chrome hexavalent nocifs est inhibée ou sensiblement éliminée, en maintenant ain- 3. si l'efficacité du bain du travail, En outre, le procédé de la présente invention prévoit de plus une stabilité améliorée du p H de l'électrolyte durant l'utilisation, si bien que l'analyse et le réglage périodique du p H de tra- vail sont réduits,en simplifiant le fonctionnement et le contrôle de ces opérations de revêtement électrolytique au chrome trivalent. Les avantages de la présente invention sont basés sur la découverte selon laquelle l'utilisation d'anodes dans le bain de revêtement électrolytique pour faire pas- ser un courant entre l'anode et le substrat cathodique re- vêtu inhibe ou élimine sensiblement l'accumulation nocive d'ions chrome hexavalent en excès dans l'électrolyte En outre, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle une solution de revêtement électrolytique au chrome trivalent qui est devenue inefficace ou inutili- sable pour le dépôt électrolytique de dépôts satisfaisants de chrome par suite de l'accumulation excessive d'ions chrome hexavalent peut être rajeunie et ramenée à des conditions opératoires efficaces en immergeant dans l'élec- trolyte une anode dont au moins une partie de la surface est composée de ferrite et en faisant passer un courant entre l'anode et le substrat cathodique pendant une pério- de de temps suffisante pour réduire la concentration d'ions chrome hexavalent jusqu'à des limites admissibles. En plus des découvertes précédentes, on a en ou- tre découvert que l'utilisation d'anodes en feriite dans les bains de revêtement électrolytiques au chrome triva- lent améliore également de manière inespérée la stabili- té du p H de la solution de travail durant l'utilisation et,de ce fait, une surveillance moins rigoureuse et un réglage moins rigoureux du p H de l'électrolyte sont exigés en simplifiant ainsi le contrôle et le fonctionnement de ces procédés de revêtement de chrome, Les avantages du procédé de la présente invention sont applicables à n'importe lequel des nombreux électro- lytes au chrome trivalent contenant, comme constituants essentiels, des ions chrome trivalent, un agent de trans- 4. formation en complexe présent en quantité suffisante pour maintenir les ions chrome trivalent en solution, et des ions hydrogène pour fournir un p H acide Ces électrolytes au chrome trivalent peuvent en outre comprendre l'un quel- conque ou une combinaison d'un grand nombre d'ingrédients supplémentaires des types connus dans la technique pour renforcer encore les caractéristiques de la couche de chro- me déposée. Dans la mise en pratique du présent procédé, le dépôt électrolytique de chrome sur un substrat conducteur est réalisé en employant un électrolyte acide aqueux à une température allant d'environ 15 à environ 450 C et o le substrat conducteur est chargé par voie cathodique et l'anode est chargée par voie anodique et on fait passer un courant entre elles, sous des densités allant d'environ ,0 à environ 25,0 ampères par décimètre carré (A/dm 2). Toute la suface d'anode peut être composée de ferrite, ou, à titre de variante, seulement une partie peut être compo- eée de ferrite ou bien on peut employer plusieurs anodes en combinaison, comprenant des anodes en ferrite et d'au- tres anodes insolubles telles qu'en carbone (graphite) en titane platiné ou en platine,par exemple Le substrat con- ducteur,avant le revêtement de chrome, est normalement soumis à des prétraitements classiques e t,de préférence, est pourvu d'un ou de plusieurs revêtements-de nickel sur lesquels le revêtement de chrome est appliqué. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, pris en relation avec les exemples spécifiques ci-joints. Le procédé formant la présente invention est ba- sé sur la découverte selon laquelle, en employant du fer- rite en tant que partie ou en tant que totalité de la sur- face d'anode dans un électrolyte au chrome trivalent, la -formation d'ions chrome hexavalent nocifs est inhibée ou sensiblement éliminée,accompagnée en outre, d'une augmenta- tion inespérée de la stabilité du p H de l'électrolyte pen- dant des périodes-prolongées d'utilisation La tolérance , 2519656 de ces électrolytes au chrome trivalent vis-à-vis de la contamination par l'ion chrome hexavalent varie selon la composition et la concentration spécifique de l'électro- lyte, ainsi que selon les paramètres particuliers du re- vêtement électrolytique employé Des effets nocifs sur le dépôt électrolytique de chrome ont été observés dans divers électrolytes au chrome trivalent quand la concen- tration d'ions chrome hexavalent augmente jusqu'à des niveaux d'environ 200 jusqu'à environ 500 parties par million (ppm) et au-dessus C'est pour cette raison qu'il est souhaitable de maintenir le niveau d'ions chrome hexa- valent dans l'électrolyte à un niveau en-dessous d'environ ppm et, de préférence, en-dessous d'environ 50 ppm. L'utilisation d'une anode ayant la totalité ou une partie de sa surface composée de ferrite contrôle efficacement la concentration d'ion chrome hexavalent, en palliant la nécessité d'utiliser divers additifs constitués de réduc- teurs pour contrôler la concentration de ces ions chrome hexavalent nocifs. L'anode en ferrite employée dans la mise en pratique du présent procédé peut être d'une construction solidaire ou composite o les sections de ferrite compren- nent un mélange fritté d'oxydes de fer et d'au moins un au- tre oxyde métallique pour produire une masse frittée ayant Z 5 une structure cristalline de spinelle Des matières d'ano- de en ferrite particulièrement satisfaisantes comprennent un mélange d'oxydes métalliques contenant environ 55 à en- viron 90 % en mole d'oxyde de fer calculés sous forme de Fe 203 et au moins un autre oxyde métallique présent en quan- tité d'environ 10 à 45 % en mole de métaux -choisis dans le groupe se composant de manganèse, de nickel, de cobalt,de cuivre, de zinc et de leurs mélanges La masse frittée est une solution solide dans laquelle les atomes de fer sont présents sous les formes à la fois ferrique et ferreuse. Ces électrodes en ferrite peuvent être fabri- quées, par exemple, en formant un mélange d'oxyde ferrique (Fe 203) et d'un ou d'un mélange d'oxydes métalliques choi- sis dans le groupe se composant de Mn O, de Ni O, de Co O, de 6. Cu O et de Zn O pour fournir une concentration d'environ à 90 % enmole de l'oxyde ferrique et de 10 à 45 % en mole d'un ou de plusieurs des oxydes métalliques qui sont mélangés dans un broyeur à boulets Le mélange est chauf- fé pendant une à environ 15 heures dans l'air, l'azote ou l'anhydride carbonique,à des températures d'environ 700 à environ 10000 C L'atmosphère de chauffage peut con- tenir de l'hydrogène en quantité allant jusqu'à environ % dans de l'azote gazeux Après refroidissement, le mé- lange est pulvérisé pour obtenir une poudre fine qui est ensuite transformée en une masse conformée ayant la confi- guration désirée, telle que par moulage par compression ou extrusion La masse conformée est ensuite chauffée à une température d'environ 1100 à environ 1450 C dans de l'azo- te ou de l'anhydride carbonique contenant jusqu'à environ 2 Q % en volume d'oxygène, pendant une période allant d'en- viron 1 à environ 4 heures La masse frittée résultante est ensuite lentement refroidie dans de l'azote ou de l'anhydride de carbonique contenant jusqu'à environ 5 % en volume d'oxy- gène,en produisant une électrode ayant la configuration appropriée, caractérisée comme ayant une résistivité rela- tivement faible, une bonne résistance à la corrosion et une bonne résistance aux chocs thermiques. On appréciera qu'au lieu d'employer de l'oxyde ferrique,du fer métallique ou de l'oxyde ferreux peut être utilisé dans la préparation dunmlange initial En outre, au lieu des autres oxydes métalliques, des composés de métaux qui produisent ultérieurement l'oxyde métallique correspondant par chauffage peuvent être, employés à titre de variante tels que,par exemple, les composés de carbona- tes ou d'oxalates métalliques Parmi les produits prédé- dents, des anodes enferrite composées de manière prédominan- te d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel dans les propor- tions comme présentées ci-dessus se sont révélées parti- culièrement satisfaisantes pour la mise en pratique du présent procédé. Les avantages du présent procédé sont atteints quand ces anodes en ferrite sont employées pour le dép 8 t 7. électrolytique de chrome dans l'un quelconque d'un grand nombre d'électrolytes au chrome trivalent, des types pré- cédemment proposés ou utilisés Ces électrolytes au chrome trivalent contiennent, comme ingrédients essentiels, des ions chrome trivalent, des agents de transformation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en solu- tion, et des ions hydrogène présents en quantité pour four- nir un p H acide Les ions chrome trivalent peuvent aller en gros d'environ 0,2 à environ 0,8 M, et de préférence d'environ 0,4 à environ 0,6 M On a trouvé que ces concen- trations de chrome trivalent en-dessous d'environ 0,2 M fournissaient un mauvais pouvoir de projection et un mau- vais recouvrement dans certains cas, alors que des concen- trations de plus d'environ 0,8 M ont fourni, dans certains cas, une précipitation du constituant chrome sous la for- me de complexés complexes Les ions chrome trivalent peu- vent être introduits sous la forme de n'importe quel sel simple compatible et soluble dans l'eau, tel que l'hexahy- drate de chlorure de chrome, le sulfate de chrome et ana- 2 Q O logues De préférence, les ions chrome sont introduits sous forme de sulfate de chrome pour des considérations éco- nomiques. L'agent de transformation en complexe employé pour maintenir les ions chrome en solution doit être suffi- sanment stable et lié aux ions chrome pour permettre leur dépôt électrolytique ainsi que pour permettre la précipita- tion du chrome durant le traitement des résidus des ef- fluents L'agent de transformation en complexe peut com- prendre des ions formiate, des ions acétate ou des m 6 lan- ges des deux, parmi lesquels l'ion formiate est préféré. L'agent de transformation en complexe peut être employé à des concentrations allant d'environ 0,2 jusqu'à environ 2,4 M en fonction des ions chrome trivalent présents. L'agent de transformation en complexe est normalement em- ployé suivant un rapport molaire agent de transformation en coeplexe/ions chrome d'environ 1: 1 jusqu'à environ 3: 1, des rapports d'environ 1,5: 1 à environ 2: 1 étant préférés Des quantités excessives de l'agent de transfor- 8. formation en coiplexe tel que les ions formiate ne sont pas souhaitables puisqu'on a trouvé que ces excès, dans cer- tains cas, provoquaient la précipitation du constituant chrome sous forme de composés complexes. Etant donné que les sels de chrome trivalent et l'agent de transformation en complexe ne fournissent pas en eux-mêmes une conductibilité adéquate du bain, on pré- fère incorporer encore dans l'électrolyte des quantités con- tr 8 11 es de sels de conductibilité qui comprennent typique- ment des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux et des acides forts tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique L'inclusion de ces sels de conduc- tibilité est bien connue dans la technique et leur utili- sation minimise la dissipation d'énergie durant le revête- ment électrolytique Des sels de conductibilité typiques comprennent les sulfates et les chlorures de potassium et de sodium, ainsi que le chlorure d'ammonium et le sulfate d'amonium Un sel de conductibilité particulièrement satis- faisant est l'acide fluoroborique et les sels constitués de fluoroborate de métaux alcalins,de métaux alcalino-terreux et d'ammonium, solubles dans le bain, qui introduisent l'ion fluoroborate dans le bain et dont on a trouvé qu'ils renforçaient encore le dépôt de chrome Ces additifs cons- titués de fluoroborates sont de préférence employés pour fournir une concentration d'ions fluoroborate allant d'environ 4 à environ 300 g/1 Il est aussi typique d'em- ployer les sels métalliques d'acide sulfamique et d'acide méthanesulfonique comme sels de conductibilité, soit seuls soit en combinaison avec des sels minéraux de conductibili- té Ces sels de conductibilité ou leurs mélanges sont ordi- nairement employés en quantités allant jusqu'à environ 300 g/l ou plus pour obtenir la conductibilité de l'électro T lyte exigée et le dépôt de chrome optimum. On reconnaît également que les ions ammonium dans l'électrolyte sont avantageux pour renforcer le dépôt élec- trolytique de chrome Des résultats particulièrement satis- faisants sont cbtenus pour des rapports molaires ion ammo- nium total/ion chrome allant d'environ 2: 1 jusqu'à envi- 9 251965 ron il 1, et,de préférence, d'environ 3 1 à environ 7; 1 Les ions ammonium peuvent être en partie introduits sous forme de sel d'ammonium de l'agent de transformation en complexe,tel que du formiate d'ammonium, par exemple, ainsi que sous la forme de sels de conductibilité supplé- mentaires. La présente d'ions halogénure dans le bain, par- mi lesquels les ions chlorure et bromure sont préférés,est également avantageuse pour le dépôt électrolytique de chro- me L'utilisation d'une combinaison d'ions chlorure et bromure inhibe également le dégagement de chlore à l'anode. Alors que l'iode peut être également employé comme consti- tuant d'halogénure, son prix de revient relativement supé- rieur et sa faible solubilité le rendent moins souhaitable que le chlorure et le bromure La concentration d'halogé- nure est contrôlée en relation avec la concentration de chrome présente et est contrôlée suivant un rapport molai- re halogénure/chrome allant jusqu'à environ 10: 1, un rap- port molaire d'environ 2: 1 à environ 4: 1 étant préféré. En plus des constituants précédents, le bain con- tient également, de manière facultative,mais de préférence, un agent tampon en quantité d'environ 0,15 M jusqu'à la solubilité dans le bain, les quantités allant typiquement jusqu'à environ 1 M De préférence, la concentration de l'agent tampon est contrôlée pour qu'elle soit d'environ 0,45 à environ 0,75 M, calculée sous forme d'acide borique. L'utilisation d'acide borique ainsi que de ses sels de me- taux alcalins et d'ammonium comme agent tampon est égale- ment efficace pour introduire des ions borate dans l'élec- trolyte dont on a trouvé qu'ils amélioraient le pouvoir de recouvrement de l'électrolyte Selon une pratique pré- férée, la concentration d'ions borate dans le bain est con- trôlée à un niveau d'au moins 10 g/i Le niveau supérieur n'est pas critique et des concentrations aussi élevées que 60 g/l ou plus peuvent être employées sans effet nuisible apparent. Le bain incorpore en outre, en tant que consti- tuant facultatif mais préféré, un agent de mouillage ou un 10. mélange d'agents de mouillage de n'importe lequel des ty- pes classiquement employés dans les électrolytes au ni- ckel et au chrcroe hexavalent Ces agents de mouillage ou produits tensio-actifs peuvent être anioniques ou catiohi- ques et sont choisis parmi ceux qui sont compatibles avec l'électrolyte et qui n'affectent pas défavorablement la performance de dépôt électrolytique du constituant chrome. Typiquement, les agents de mouillage qui peuvent être em- ployés de manière satisfaisante comprennent des sulfosuc- cinates ou le laurylsulfate de sodium et des alkyléther- sulfates seuls ou en combinaison avec d'autres agents an- ti-mousse compatibles, tels que l'alcool octylique par exem- * ple On a trouvé que la présence de ces agents de mouillage produisait un dépôt de chrome clair éliminant des dépôts foncés tachetés et fournissant un recouvrement amélioré dans des zones à faible densité de courant Alors que des concentrations relativement élevées de ces agents de mouil- lage ne sont pas particulièrement nuisibles, on a trouvé, dans certains cas,que les concentrations supérieures à en- viron 1 gramme par litre produisaient un dépôt voilé. En conséquence, l'agent de mouillage, quand on l'emploie, est ordinairement contr 81 é à des concentrations de moins d'en- viron 1 g/l, des quantités d'environ 0,05 à environ 0,1 g/1 étant typiques. On prévoit aussi que l'électrolyte peut contenir d'autres métaux comprenant du fer, du manganèse et analo- gues, à des concentrations allant de O jusqu'à la satura- tion ou à des niveaux en-dessous de la saturation pour lesquels aucun effet nocif sur l'électrolyte ne se produit dans le cas o l'on désire déposer des revêtements d'al- liages de chrome Quand le fer est employé, on préfère ordinairement maintenir la concentration du fer à des ni- veaux en-dessous d'environ 0,5 g/l. L'électrolyte contient, en outre, une concentra- tions d'ions hydrogène suffisante pour rendre l'électroly- te acide, La concentration de l'ion hydrogène est large- ment contrôlée pour fournir un p H d'environ 2,5 jusqu'à environ 5,5 alors qu'une gamme de p H d'environ 3 à 3,5 est 11. particulièrement satisfaisante Le réglage initial de l'électrolyte jusque dans la gamme de p H désirée peut être obtenu par l'addition de n'importe quel acide ou ba- se convenable compatible avec les constituants du bain, parmi lesquels on préfère 1 'acide chlorhydrique ou sulfu- rique et/ou le carbonate de sodium ou d'ammonium ou l'am- moniaque ou la soude Durant l'utilisation de la solution de revêtement, l'électrolyte a tendance à devenir plus acide et des réglages de p H appropriés sont effectués par l'addition d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins et d'ammonium, parmi lesquels les sels d'ammo- nium sont préférés du fait qu'ils réapprovisionnent simul- tanément le constituant ammonium dans le bain. En plus des compositions d'électrolyte préc 6 den- tes, des résultats avantageux sont aussi obtenus selon la mise en pratique de la présente invention sur des élec- trolytes, comme généralement et spécifiquement décrit dans les brevets américains N O 3 954 574, n 4 107 004, n O 4 16 g,022 et nô 4 196 063. Selon la mise en pratique du présent procédé, on emploie un électrolyte ayant l'une quelconque des composi- tions comme décrites précédemment à une température de travail allant ordinairement d'environ 15 à environ 451 C, de préférence environ 20 à environ 351 C Les densités de courant durant le revêtement électrolytique peuvent aller d'environ 5,0 à 25,0 A/dm, des densités d'environ 7,5 à environ 12,5 A/dm étant plus typiques L'électroly- te peut être employé pour revêtir le chrome sur des subs- trats classiques ferreux ou de nickel, et sur de l'acier inoxydable, ainsi que sur des substrats non ferreux tels que l'aluminium et le zinc L'électrolyte peut être égale- ment employé pour revêtir de chrome les substrats de ma- tière plastique qui ont été soumis à un pré-traitement convenable selon des techniques bien connues pour fournir un revêtement électriquement conducteur par dessus, tel qu'une couche de nickel ou de cuivre Ces matières plasti- ques comprennent 1 'ABS, une polyoléfine, le PVC et les polymères phénolformaldéhyde Les pièces à travailler qui 12. doivent être revêtues sont soumises à des pré-traitements classiques selon les mises en pratique de la technique antérieure et le procédé est particulièrement efficace pour déposer des revêtements de chrome sur des substrats conducteurs qui ont été soumis à une opération préalable de revêtement de nickel (nickelage). Dans la mise en pratique du présent procédé, un substrat conducteur ou une pièce à travailler qu'on doit revêtir de chrome est immergé dans l'électrolyte et est chargé par voie cathodique Une ou plusieurs anodes sont immergées dans l'électrolyte dont au moins une partie de la surface ou des surfaces est formée par la matière en ferrite et on fait passer le courant entre l'anode et la pièce conductrice à travailler pendant une période de temps suffisante pour déposer un revêtement électrolyti- que de chrome sur le substrat ayant les caractéristiques et l'épaisseur désirées Alors que l'anode ou plusieurs anodes peuvent être entièrement composées de la matière en ferrite, on prévoit également, particulièrement quand on emploie plusieurs anodes, qu'une partie de ces surfaces d'anode peut être composée de matières convenables à ti- tre de variante qui n'affectercnt pas défavorablement la solution de traitement, et qui sont compatibles avec la composition d'électrolyte Dans ce but, ces autres anodes employées en combinaison avec les anodes en ferrite peu- vent être composées de matières inertes telles que du carbone (graphite), du titane platiné, du platine et ana- logues Quand un alliage chrome-fer doit être déposé par voie électrolytique,une partie des anodes peut être convenablement composée de fer qui lui-même se dissoudra et servira de source d'ions fer dans le bain. Le rapport surface d'anode/surface de cathode n'est pas critique et est ordinairement basé sur des con- sidérations de prix de revient des anodes, d'espace dans la cuve de revêtement et de la densité de courant cathodi- que désirée pour une configuration particulière de parties, Généralement, de 9 rapports anode/cathode peuvent aller d'environ 4; 1 jusqu'à environ 1: 1, des rapports d'en- 13. viron 2; 1 étant typiques et préférés. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, un rajeunissement d'un électrolyte au chrome trivalent, qui a été rendu inefficace ou inopérant par sui- te de la concentration élevée d'ions chrome hexavalent ac- cumulés durant l'utilisation, est obtenu par l'immersion d'une anode en ferrite ou de plusieurs anodes de ces anodes pour les anodes insolubles classiques employées dans la cuve de revêtement électrolytique Le traitement de rajeu- nissement utilise un traitement électrolytique de l'élec- trolyte contaminé après la substitution par des anodes en ferrite, ordinairement en soumettant l'électrolyte à une faible densité de courant d'environ 1,0 à environ 3,0 A/dm 2 pendant une période de temps pour effectuer un condition- nement ou ce qu'on appelle "un simulacre" de l'électrolyte pour effectuer une réduction propensive de la concentra- tion des ions chrome hexavalent avant que les opérations de revêtement industrielles ne soient reprises Le traite- ment de rajeunissement est poursuivi jusqu'à ce que la concentration d'ions chrome hexavalent soit réduite en- dessous d'environ 100 ppm et, de préférence, en-dessous d'environ 50 ppm La durée de ce traitement de rajeunisse- ment variera selon la composition de l'électrolyte, ainsi que la concentration des ions chrome hexavalent initialement présents Généralement, des périodes d'environ 30 minutes jusqu'à environ 24 heures sont satisfaisantes A la fin du traitement de rajeunissement, il est normalement néces- saire de réapprovisionner et de régler d'autres constituants dans l'électrolyte jusque dans les concentrations désirées afin d'obtenir la performance de revêtement optima. Pour illustrer encore le procédé de la présente invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus. On comprendra que les exemples tels que présentés ci-après sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter la présente invention, EXEMPLE 1 On prépare un électrolyte au chrome trivalent en dissolvant dans l'eau, les ingrédients suivants: 14. Ingrédient Quantité, g/1 Cr+ 3 26 NH 400 CH 40 H 3 B 03 50 NH 4 Cl 90 Na BF 4 110 Agent de mouillage O,1 L'agent de mouillage ou produit tensio-actif em- pl Qyé dans l'électrolyte précédent comprend un mélange d'ester dihexylique de sel de sodium d'acide sulfosuccini- que et de dérivé de sulfate de sodium du 2-éthyl-l-hexanol. Les ions chrome trivalent sont introduits au moyen de sul- fate de chrome. Une anode en ferrite comprenant un mélange frit- té d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel, disponible dans le commerce à la société dite TDK, Inc sous la désignation F-21 et ayant un poids total à l'origine de 781 grammes, est immergée dans l'électrolyte Une cathode est immergée dans l'électrolyte et on fait passer le courant entre l'ano- de et la cathode sous une densité de courant cathodique d'environ 3,0 A/dm 2 pendant une période de 6 heures, 24 heu- res et 32 heures A la fin de chaque intervalle de temps, l'anode en ferrite est retirée et pesée et aucune perte de poids n'est produite On laisse l'anode en ferrite reposer à l'état immergé dans l'électrolyte pendant une période de 2 jours et on la pèse de nouveau, ce qui ne met en éviden- ce aucune perte de poids Ces tests mettent clairement en évidence l'excellente résistance à la corrosion de ces ano- des en ferrite dans les électrolytes au chrome trivalent. L'électrolyte précédent contenant l'anode en fer- rite est mis en fonctionnement pour un rapport surface d'anode/surface de cathode d'environ 2: 1 à une températu- re de 27 C et sous une densité de courant cathodique d'en- viron 3,0 A/d 2 pendant une période de 18 heures Le p H ini- tial de l'électrolyte est environ 4 et à la fin du test de conditionnement (simulacre) de 18 heures, le p H final est environ 3,6, en mettant en évidence une très faible production de chlore gazeux à la surface d'anode Le même 15. bain dans les mêmes conditions opératoires mais en emplo- yant une anode en graphite après 18 heures d'opération de conditionnement (simulacre) à un p H final de 2,2 met en évidence une stabilité réduite de p H et une quantité com- parativement plus grande de chlore gazeux produite à la surface d'anode. Un électrolyte ayant la composition précédente est en outre analysé pour déterminer les concentrations initiales de produits de contamination métalliques et est ensuite soumis à un traitement de conditionnement (simula- cre) pendant une période de 22 heures à une température de 27 C, une densité de courant cathodique de 3,0 A/dm 2 et pour un rapport anode/cathode d'environ 2: 1 en emplo- yant l'anode en ferrite La concentration d'ions cuivre à la fin d'une période expérimentale de conditionnement (simulacre) est réduite de 1,7 à 0,7 mg/l; la concentra- tion de fer est réduite de 189 à 50 mg/l; la concentration d'ions plomb est réduite d'un niveau initial de 3,6 à 0,9 mg/l; la concentration d'ions nickel est réduite de 37,9 à 31,8 mg/i et la concentration d'ions zinc est réduite d'une teneur initiale de 1,7 à une teneur finale de 1,1 mg/1. EXEMPLE 2 On prépare un électrolyte au chrome trivalent ayant une composition identique à l'électrolyte comme dé- crit dans l'exemple 1, à une exception près, c'est que g/l d'acide borique et 25 g/l d'ions chrome trivalent sont en solution L'électrolyte a un p H de 4,2 et est mis en fonctionnement à une température de 27 C sous une densi- té de courant cathodique de 10,O A/dm 2 avec un rapport anode en ferrite/cathode d'environ 2: 1. Le dép 8 t électrolytique de chrome sur une catho- de revêtue de nickel est commencé et la présence d'ions chrome dans l'électrolyte est vérifiée après le commencement du revêtement pour des temps de revétement totaux de 10 minu- tes, 20 minutes, 30 minutes et 90 minutes On ne détecte pas d'ions chrome hexavalent à la fin de ce stade du test, L'électrolyte est en outre employé sous une densité de cou- 16. rant cathodique de 3,0 A/dm pendant un temps total de 17 heures, après quoi on ne détecte pas de preuve de la pré- sence d'ions chrome hexavalent. EXEMPLE 3 On prépare un électrolyte au chrome trivalent identique à celui décrit dans l'exemple 2, à une exception près, c'est qu'on emploie 75 g/l de chlorure de potassium à la plaoe de 110 g/l de Na BF 4 L'électrolyte a un p H ini- tial de 4,0 et est mis en fonctionnement à une température îQ de 27 C et sous une densité de courant cathodique de 10,0 A/dm 2 Une anode en ferrite comme décrite dans l'exemple 1 est immergée dans le bain d'électrolyte et une cathode re- vêtue de nickel est employée pour fournir un rapport ano- de/cathode de 2; 1. La cathode est soumise au revêtement électrolyti- que avec du chrome avec les paramètres de traitement pré- cédents, et la présence d'ions chrome hexavalent dans l'éléc- trolyte est périodiquement vérifiée A la fin d'un revêtement pendant 4 heures et demie, on ne détecte pas d'ions chrome, hexavalent La cathode est revêtue pendant une période de 17 heures supplémentaires à 3,0 A/dm 2, après quoi on ana- lyse l'électrolyte et on ne trouve pas de présence d'ions chrome hexavalent. EXEMPLE 4 On prépare un électrolyte au chraome trivalent iden- tique à celui décrit dans l'exemple 2, à une exception près c'est qu'on emploie 145 g/l de sulfate de sodium au lieu de 110 g/1 de Na BF 4 L'électrolyte a un p H initial de 4,1 et est mis en fonctionnement à une température de 25,5 C sous une densité de courant cathodique de 10,0 A/dm 2 en empl Qyant l'anode en ferrite de l'exemple 1 et une cathode revêtue de nickel avec un rapport anode/cathode de 2: 1. La cathode est soumise au revêtement électrolyti- que pendant un temps total de 240 minutes et l'électrolyte est périodiquement vérifié durant le procédé de revêtement électrolytique et on ne détecte pas d'ions chrome hexava- lent dans ces intervalles là et à la fin de la période de revêtement. 17. EXEMPLE 5 L'aptitude à rajeuner un électrolyte au chrome trivalent qui est devenu contaminé avec des ions chrome hexavalent est bien montrée dans cet exemple en employant l'électrolyte comme décrit dans l'exemple 1 auquel on ajou- te des ions chrome hexavalent sous la forme d'acide chromi- que à trois niveaux différents, à savoir 25 mg/l, 50 mg/l et 100 mg/l calculés sous forme de Cr 6 La cuve de revé- tement électrolytique contenant l'électrolyte est équipée d'une cathode revêtue de nickel et de l'anode en ferrite de l'exemple 1, en fournissant un rapport anode/cathode de 2; l,et le bain est mis en fonctionnement sous une den- sité de courant cathodique de 10,0 A/dm 2 à une températu- re de 27 C Durant chacun de ces trois tests, des échan- tillons de 1 millilitre de l'électrolyte sont retirés après chaque intervalle de 5 minutes du revêtement et sont vérifiés en utilisant le diphénylcarbohydrazide pour dé- tecter la présence d'ions chrome hexavalent par une colo- ration rouge distincte de l'échantillon. L'électrolyte contenant initialement 25 mg/l d'ions chrome hexavalent exigeait une durée de revêtement, avec les paramètres de revêtement comme présents précédem- ment, de 10 minutes pour éliminer les ions chrome hexava- lent L'électrolyte contenant initialement 50 mg/l d'ions chrome hexavalent exigeait une durée de revêtement de 20 minutes pour éliminer cette contamination, alors que l'électrolyte contenant une concentration initiale de mg/l d'ions chrome hexavalent exigeait un temps de re- vêtement total de 40 minutes jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter d'ions chrome hexavalent dans les échantil- lons expérimentaux de 1 millilitre retires. EXEMPLE 6 On prépare un bain de revêtement électrolytique * employant un électrolyte ayant la composition comme décri- te dans l'exemple 1 en employant une combinaison d'anodes en graphite et en ferrite, L'anode en graphite avait une surface totale de 410 cm alors que l'anode en ferrite avait une surface totale de 71 cm 2, en fournissant une surface d'anode en ferrite égale à environ 15 % de la 2519656. 18. surface d'anode totale Un panneau expérimental est soumis au revêtement électrolytique sous une densité de courant cathodique de 10,0 A/dm et une température d'électrolyte d'environ 271 C pendant une période d'environ une demi-heu- re, après quoi l'électrolyte est vérifié pour déterminer la présence de tous les ions chrome hexavalent selon la technique comme préalablement décrite dans l'exemple 5. Aucune concentration détectable d'ions chrome hexavalent ne s'est produite. Une partie de la surface d'anode en ferrite est masquée avec une bande de revêtement électrolytique de la société dite 3 M, du type classiquement employé pour les surfaces de masquage, afin de réduire le pourcentage de surface d'anode en ferrite jusqu'à environ 13 % de la surfa- ce d'anode totale On a repris le revêtement électrolyti- que d'un panneau expérimental dans les conditions préala- blement présentées et la formation d'ion chrome hexavalent A été détectée durant la période de 15 minutes jusqu'à une demi-heure après le commencement du revêtement La bande de masquage a été ensuite retirée pour ramener la surface d'anode en ferrite à 15 % et le revêtement a été de nouveau repris, la concentration d'ions chrome hexava- lent étant périodiquement surveillée La concentration d'ions chrome hexavalent a diminué peu à peu et n'était plus détectable après environ une demi-heure de revêtement. Il apparatt, d'après ce test dans les conditions spécifiques employées et avec l'électrolyte particulier utilisé,qu'un revêtement satisfaisant de chrome trivalent peut être obtenu sans formation nocive d'ions chrome hexa- valent quand la surface d'anode en ferrite forme au moins environ 15 % de la surface totale d'anode pour un rapport anode/cathode d'environ 2:-l, Le pourcentage particulier de la surface d'anode composée de ferrite peut en consé- quence être réglé pour empêcher la formation d'ions chrome hexavalent par des tests expérimentaux pour des composi- tions d'électrolyte au chrome trivalent à titre de varian- te et des paramètres opératoires è titre de variante dans les cas ol l'on emploie une combinaison d'anodes. 19. EXEMPLE 7 On prépare un électrolyte au chrome trivalent en dissolvant dans l'eau les ingrédients suivants; Ingrédient Quantité, g/l Cr+ 3 26 NH 400 CH 40 H 3 B 03 50 NH 4 Cl 150 Na BF 4 55 Agent de mouillage 0,1 L'agent de mouillage est le même que celui em- ployé dans l'électrolyte de l'exemple 1 et le p H de l'é- lectrolyte est réglé à environ 3 'à 3,5 L'électrolyte est contrôlé à une température d'environ 24 C à 27 C et une anode en ferrite du type décrit dans l'exemple 1 est immergée dans l'électrolyte et on emploie une cathode re- vêtue de nickel pour fournir un rapport anode/cathode de 2: 1 et une densité de courant de 10,0 A/dm 2. La cathode est soumise au revêtement électrolyti- que avec du chrome selon les paramètres de traitement pré- cédents et on ne détecte pas d'ions chrome hexavalent dans l'électrolyte dans les conditions et avec des résul- tats semblables à ceux décrits en relation avec l'exemple 3. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la ernvesion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 20. REVENDICATIONS 1 Procédé pour le dépôt électrolytique de chrome sur un substrat conducteur à partir d'un électroly- te au chrate trivalent de manière à inhiber la formation d'ions chrome hexavalent nocifs dans l'électrolyte, carac- térisé en ce qu'il consiste à fournir un bain composé d'une solution aqueuse d'électrolyte acide contenant des ions chrome trivalent et un agent de transformation en complexe, à immerger une anode dans le bain dont au moins une par- tie de la surface est composée de ferrite, à immerger un substrat à revêtir par voie électrolytique dans le bain, à électrifier de manière anodique cette anode et à électri- fier de manière cathodique ce substrat, à faire passer du courant à travers le bain entre l'anode et le substrat pour effectuer un dépôt électrolytique de chrome sur le subs- trat et à continuer le passage de courant jusqu'à ce qu'on dépose sur le substrat un revêtement de chrome ayant les caractéristiques désirées. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température du bain entre environ 15 et environ 45 WC. 3 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la températu- re du bain entre environ 20 et environ 354 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le passage du courant entre l'anode et le substrat suivant une densité de courant d'environ 5,0 à 25,0 A/dm 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le passage de courant entre l'anode et le substrat suivant une densité de courant comprise entre environ 7,5 et environ 12,5 A/dm 2. 6 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport sur- face d'anode/surface de cathode entre environ 4: 1 et en- viron 1; 1. 7. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport 21 251965 surface d'anode/surface de cathode à environ 2: 1. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que sensiblement toute la surface de l'anode comprend du ferrite. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode comprend plusieurs anodes individuelles dont au moins une est pourvue d'une surface dont une partie est composée de ferrite. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'au moins environ 15 % de la surface de l'anode sont composés de ferrite. 11 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le p H du bain dans un intervalle d'environ 2,5 à environ 5,5. 12 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le p H du bain dans une gamme d'environ 3 à environ 3,5. 13 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la concentra- tion des ions chrome trivalent dans l'électrolyte dans une gamme d'environ 0,2 à environ 0,8 M. 14 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la concentra- tion de l'agent de transformation en complexe dans l'élec- trolyte suivant un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions chrome compris entre environ 1: 1 et en- viron 3: 1. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la concentra- tion d'ions chrome dans l'électrolyte dans une gamme d'en- viron 0,2 à environ 0,8 M, la concentration de l'agent de transformation en complexe suivant un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions chrome dans une gamme d'environ 1: 1 à environ 3: 1, l'acidité de l'élec- trolyte dans un p H allant d'environ 2,5 à environ 5,5, l'électrolyte contenant en outre des ions halogénures sui- vant un rapport molaire ions halogénure/ions chrome d'en- viron 0,8; 1 à environ 1,0: 1, des ions ammonium suivant 22. un rapport molaire ions ammonium/ions chrome dans une gamme d'environ 1,6: 1-à environ 11: 1, des ions borate, des sels de conductibilité en quantité allant jusqu'à environ 300 g/l et un agent de mouillage en quantité allant jusqu'à environ 1 g/i. 16 Procédé pour rajeunir un électrolyte aqueux acide au chrome trivalent qui a été dégradé, au point de vue efficacité, par suite de la contamination par des quan- tités excessives d'ions chrome hexavalent, cet électrolyte contenant des ions chrome trivalent, un agent de transfor- mation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en solution et des ions hydrogène pour fournir un p H du côté acide,caractérisé en ce qu'il consiste à immerger une anode dans l'électrolyte, dont au moins une partie de la surface est composée de ferrite, à immerger une cathode dans l'électrolyte, à électrifier par voie anodique cette anode et à électrifier par voie cathodique la cathode, à fai- re passer du courant à travers l'électrolyte entre l'anode et la cathode pour effectuer un dépôt électrolytique de chrome sur la cathode et une réduction progressive de la teneur en ions chrome hexavalent de l'électrolyte et à con- tinuer le passage du courant à travers l'électrolyte jusqu'à ce que la concentration d'ions chrome hexavalent soit ré- duite jusqu'à un niveau pour lequel l'efficacité de l'électrolyte pour disposer des dépôts de chrome satisfai- sants est rétablie,