Brevet FR2512697A1 — publié le 19830318

L'invention concerne un procédé pour le durcisse- ment de vernis séchant au four et durcissant à l'acide, fai- sant appel à des sulfonates de quinoléinium en tant que cata- lyseurs de durcissement, qui se décomposent, sous l'effet d'une irradiation par une lumière à faible longueur d'onde, en formant un acide sulfonique libre. Les vernis-séchant au four sont des vernis qui peuvent être durcis par un traitement thermique Ils sont composés de liants qui sont à même, au chauffage, de donner des réactions de réticulation Ces liants peuvent être par exemple des résines acryliques, polyesters, alkydes, phéno- liques, mélamines, d'urée, époxydes ou de polyuréthannes. Dans la plupart des cas, il s'agit ici de mélanges de deux résines différentes, par exemple d'une résine de polyester et d'une résine de mdlamine Les groupes réactifs permettant la réticulation peuvent être de différents types: il peut s'agir par exemple de groupes N-méthylol, de groupes époxydes ou de groupes méthyloléther Malgré des mécanismes de durcis- sement chimiquement différents, ces résines possèdent une propriété commune, selon laquelle leur durcissement peut être accéléré par des catalyseurs acides L'avantage de l'adjonc- tion de catalyseurs acides réside dans le raccourcissement des temps de durcissement nécessaires, ou dans l'abaissement des températures de durcissement nécessaires L'adjonction du catalyseur présente un inconvénient, qui réside dans la diminution de la stabilité au stockage, car il se crée une réticulation lente, dès la température ambiante, en présence de ces catalyseurs Le catalyseur acide peut aussi n'être ajouté que peu avant l'application du vernis, et le vernis ainsi catalysé doit être appliqué avant un certain délai maximal d'utilisation Il n'est donc pas possible d'avoir des systèmes à un composant contenant un catalyseur acide. C'est la raison pour laquelle ce n'est que dans des cas spé- ciaux que l'on utilise des catalyseurs de durcissement, par exemple dans les peintures pour retouches de carrosseries, ou lors du vernissage de pièces en matière plastique qu'il n'est pas possible de sécher au four à haute température. Les catalyseurs acides utilisés dans ces cas sont des acides peu volatils, comme par exemple l'acide phospho- rique, les acides sulfoniques aromatiques, ou bien les semi- -5 esters de l'acide maléique On a déjà proposé aussi d'utili- ser à la place des acides libres leurs sels avec des amines organiques Par exemple, le brevet des États-Unis d'Amérique N O 3 474 054 propose d'utiliser en tant que catalyseurs de durcissement des sels de pyridinium de l'acide p-toluène- sulfonique, et la DOS allemande N O 29 20 306 propose dans le même but des sels d'oxazolidinium d'acides sulfoniques aroma- tiques Ces sels sont presque neutres à la température am- biante; au chauffage, ils éliminent l'amine volatile,l'acide non-volatil reste dans le vernis et y provoque un rapide durcissement On peut donc désigner ces sels comme des cata- lyseurs de durcissement acides latents Dans ce procédé, il faut cependant avoir toujours une différence de température suffisante entre la température de stockage et la température de durcissement A la température de stockage, la vitesse de décomposition du sel doit être infiniment petiteet elle doit être très élevée à la température de- durcissement Par contre, si l'on veut un système de vernis présentant encore une bonne stabilité au stockage jusqu'à 600 C mais durcissant rapidement-dès 70 à 800 C, il n'est en théorie pas possible d'y arriver à l'aide de catalyseurs de durcissement latents à décomposition thermique. Les présents inventeurs ont trouvé qui était possible de réaliser un système de ce genre en utilisant un catalyseur de durcissement latent pouvant subir une décomposition sous l'effet d'une irradiation par une lumière à faible longueur d'onde Les catalyseurs de durcissement latents pouvant alors être utilisés sont certains sulfonates de quinoléinium. Les vernis contenant un catalyseur de ce genre sont stocka- bles dans l'obscurité jusqu'à 600 C S'ils sont irradiés par une lumière UV peu de temps avant le séchage au four, ils peuvent durcir sur des durées habituelles dans la technique, à des températures supérieures à 70 C. L'invention concerne donc un procédé pour le dur- cissement de vernis séchant au four pouvant être catalysés par un catalyseur acide, par chauffage en présence d'un cata- lyseur de durcissement latent, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de durcissement un sulfonate de quinoléinium de Formule I R o R 1 est un alkyle en C 1-C 8, un alkyle en C 1-C 4 substitué par un halogène, l'hydroxy ou un alcoxy en C 1-C 4, un alcényle en C 2-C 8, un phénylalkyle en C 7-C 9 ou un cycloalkyle en C 5-C 8, R, R 3, R 4 et R 5, indépendamment les uns des autres, sont l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un halogène, -CN, -COO(alkyle en C 1-C 4), -CHO, le radical hydroxy, un alcoxy en C 1-C 4, un groupe acyloxy R COO-, un groupe R -CH=CH-, un phénylalkyle en C 7-C 9 ou le phényle, R 6 est un alkyle en C 1-C 12, un aryle en C 6-C 10 non substitué ou mono ou polysubstitué par un alkyle en C 1-C 12, un alcoxy en C 1-C 4, un halogène ou un groupe R CONH-, ou encore le fluor, NH 2 ou CF 3, R et R 8 étant, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4 ou le phényle, et que l'on irradie le vernis, avant chauffage, par une lumière à faible longueur d'onde. Quand, dans la Formule I, l'un des substituants R 1 à R 8 est un alkyle, ce dernier peut être un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée On peut citer à titre d'exemples, dans le cadre du nombre défini d'atomes de carbone, les radi- caux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso- butyle, sec-butyle, tert-butyle, hexyle, octyle, isooctyle, éthyl-2 hexyle, décyle ou dodécyle R 1, en tant qu'alkyle substitué, peut être par exemple l'un des radicaux chloro-2 éthyle, hydroxy-2 butyle, butoxy-2 éthyle ou chloro-3 hydroxy-2 propyle Les substituants R 1 à R 5, en tant que phénylalkyles, peuvent être par exemple l'un des radicaux benzyle, phényl-1 ou phényl-2 éthyle ou phényl-1 isopropyle. R 1, en tant que cycloalkyle, peut être par exemple l'un des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle ou cyclooctyle R 1, en tant qu'alcényle, peut être par exemple l'un des radicaux vinyle, propényle, allyle, méthallyle, butényle ou octényle R 6, en tant qu'aryle ou aryle substitué, peut être par exemple l'un des radicaux phényle, o-tolyle, diméthyl-2,4 phényle, triméthyl-2,4,6 phényle, triisopropyl-2,4,6 phényle, tert-butyl-4 phényle,octyl-4 phényle, dodécyl-4 phényle, méthoxy-3 phényle, éthoxy-4 phényle, acétamido-4 phényle, chloro-4 phényle, chloro3 méthyl-4 phényle, naphtyle-1 ou 2, octyl-1 naphtyle-1 ou chloro-6 naphyle-1 R 6 peut aussi être un mélange des radicaux définis pour R 6, par exemple lors de l'utilisation d'un acide sulfonique technique On connaît des mélanges techniques d'acides benzènesulfoniques ou naphtalènesulfoniques alkylés qui peuvent se composer de constituants individuels présentant une isomérie de position, ou de plusieurs constituants individuels présentant des degrés d'alkylation différents, ou encore de constituants indivi- duels formés de radicaux alkyle différents. Les composés de Formule I sont des-sels de quino- léinium quaternaire, qui peuvent être préparés, par des méthodes connues, par la réaction d'une base de quinoléine sur un ester de l'acide sulfonique de formule R 6-SO 3 R 1 On utilise pour cela, de préférence, un excès de l'ester de l'acide sulfonique, et on travaille dans un solvant organique dans lequel le sel est difficilement soluble, de façon à l'obtenir sous la forme d'un cristallisat, comme il a été décrit d'une manière générale par C S Marvel et al dans J Am Chem Soc 51 ( 1929), 36383641 On peut cependant utiliser aussi un solvant ou un mélange de solvants dans lequel le sel formé est soluble, la solution obtenue étant directement utilisée en tant qu'additif pour le vernis. On préfère, en raison de leur facilité d'obtention, les composés de Formule I o R 1 est un alkyle en C 1-C 4, R 2 4 4 et R sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1C 4, un halogène, -COOCH 3, -OCH 3, -CN ou -CHO, R 3 et R 5 sont l'hydrogène, et R 6 est un aryle non substitué, ou substitué par un alkyle en C 1-C 4 ou par un halogène, ou encore CF 3. On peut citer à titre d'exemples pour des composés particuliers de Formule I, les composés suivants: p-Toluènesulfonate de méthyl-1 quinoléinium Benzènesulfonate de méthyl-1 quinoléinium Naphtalène-1 sulfonate de méthyl-1 quinoléinium Méthanesulfonate de méthyl-1 quinoléinium p-Toluènesulfonate d'éthyl-1 quinoléinium Benzènesulfonate de propyl-1 quinoléinium p-Toluènesulfonate de butyl-1 quinolêinium p-Chlorobenzènesulfonate de diméthyl-1,2 quino- léinium p-Tert-butylbenzènesulfonate de diméthyl-1,4 quinoléinium pToluènesûlfonate de diméthyl-1,6 quinoléinium Naphtalène-1 sulfonate de diméthyl-1,8 quinoléinium p-Toluènesulfonate de triméthyl-1,2,4 quinoléinium p-Dodécylbenzènesulfonate de méthoxy-6 méthyl-1 quinoléinium (Diméthyl-2,4 benzène)sulfonate de méthoxy-4 méthyl-1 quinoléinium Mésitylènesulfonate de bromo-3 méthyl-1 quinoléinium Benzènesulfonate d'hydroxy-8 méthyl-1 quinoléinium Trifluorométhanesulfonate de méthyl-1 phényl-2 quinoléinium Naphtalène-2 sulfonate de dichloro-5,8 méthyl-1 quinoléinium Mésitylènesulfonate de diméthyl-1,2 quinoléinium pToluènesulfonate de méthyl-1 carbométhoxy-4 quinoléinium Trifluorométhanesulfonate de méthyl-1 cyano-3 quinoléinium Benzènesulfonate de méthyl-1 formyl-3 quinoléinium. Les composés de Formule I sont ajoutés aux vernis séchant au four, en une quantité suffisante pour le durcis- sement La quantité nécessaire dépend non seulement de la nature de la résine utilisée pour le vernis, mais aussi de la température de cuisson et de la durée de la cuisson En général, on en utilise, rapportés à la résine sans solvant, 0,1 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 3 % en poids. Entrent en ligne de compte, en tant que vernis séchant au four, tous les vernis séchant au four dont le durcissement peut être accéléré par des catalyseurs acides. Il s'agit principalement de vernis à base de résines acryli- ques, de polyesters, alkydes, mélaminiques, d'urée et phénoliques, mais plus particulièrement de mélanges de résines acryliques, de polyesters ou d'alkydes les unes avec les autres ou avec une résine de mélamine. Parmi ces dernières, il faut aussi mentionner les résines modifiées, comme les résines de polyesters ou alkydes modifiées aux acryliques On trouvera par exemple dans Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971) pages 86 à 123 et 229 à 238, ou dans Ullmann/Encyclopâdie der techn Chemie, 4 ème édition, Volume 15 ( 1978), pages 613 à 628, une description des différents types de résines entrant sous la dénomination de résines acryliques, de polyesters et alkydes La catalyse acide prébente une importance particulière pour le durcisse- ment de vernis contenant des résines de mélamine éthérifiées, comme par exemple les résines de mélamine méthylées ou butylées (N-méthoxyméthyl ou N-butoxyméthylmélamine). On utilise aussi, dans certaines applications, des vernis séchant au four contenant des constituants monomères ou oligomères ayant des groupes insaturés polymérisables. Ces vernis sont, eux aussi, durcissables par le procédé selon l'invention si l'on utilise en outre des initiateurs de polymérisation radicalaire ou des photoinitiateurs Les premiers déclenchent la polymérisation des groupes insaturés pendant le traitement thermique, et les derniers pendant l'irradiation UV On peut aussi polymériser par un rayonne- ment électronique des vernis de ce genre contenant des cons- tituants insaturés De plus, il est toujours nécessaire, pour polymériser les constituants insaturés, d'avoir une réticu- lation (lors de la cuisson) catalysée par un catalyseur acide. Les vernis peuvent être des solutions ou des dis- persions de la résine dans un solvant organique ou dans de l'eau; cependant, ils peuvent aussi être sans solvant Les vernis ayant une faible teneur en solvant, appelés des vernis "high solids" (à extrait sec élevé) présentent un intérêt particulier Les vernis peuvent être des vernis transparents, du type de ceux utilisés par exemple dans l'industrie auto- mobile en tant que vernis de finition dans les revêtements multicouches Ils peuvent aussi contenir des pigments, qu'il s'agisse de pigments organiques ou inorganiques, ainsi que des pigments métalliques pour les peintures métallisées. Les vernis peuvent en outre contenir de faibles quantités d'adjuvants spéciaux, classiques dans la technolo- gie des peintures, par exemple des agents d'étalement, des agents thixotropiques, des agents de protection contre la lumière ou des antioxydants. Parmi les agents de protection contre la lumière, on peut citer à titre d'exemple ceux appartenant au groupe des hydroxyphénylbenzotriazoles, des hydr&J Szybenzophênones, des cyanacrylates, des hydroxyphényltriazines, des oxala- nilides, des composé 5 S organiques du nickel ou des dérivés polyalkyliques de la pipêridine Comme les agents de protec- tion contre la lumière du type hbsorbant UV peuvent perturber l'irradiation UV selon l'invention, on peut aussi ajouter ces agents de protection contre la lumière à une couche de vernis adjacente, à partir de laquelle il pénètre progressi- vement par diffusion dans la couche du vernis séchant au four à protéger. La couche de vernis adjacente peut être une couche de fond située sous le vernis séchant au four, ou une couche de finition, se trouvant sur le vernis séchant au four. Les vernis sont appliqués sur les subjectiles à revêtir par les méthodes habituelles du laquage industriel, par exemple par application au pinceau, pistolage, au trempé ou au rouleau. L'irradiation du vernis par une lumière à faible longueur d'onde peut être effectuée immédiatement avant l'application, ou après De préférence, on utilise pour l'irradiation une lumière UV, pour laquelle il existe actuel- lement un certain nombre d'appareils techniques convenables. Ces derniers contiennent des lampes moyenne pression, haute pression ou basse pression au mercure, dont le maximum d'émission se trouve entre 250 et 400 nm Les temps d'irra- diation nécessaires dépendent de l'épaisseur de couche du vernis, de la pigmentation, de l'intensité lumineuse des lam- pes et de la distance de ces dernières Un vernis non- pigmenté, ayant une épaisseur de couche normale, exige un temps d'irradiation de quelques secondes dans les appareils courants d'irradiation aux UV Sur cette période, le cataly- seur latent subit une conversion photochimique avec formation d'acide sulfonique libre. Si l'on ajoute aux vernis des photosensibilisateurs, l'irradiation peut aussi être réalisée à l'aide de tubes fluorescents ou de lampes à lumière du jour On peut citer à titre d'exemples de photosensibilisateurs connus le pérylène, les amines aromatiques (telles que celles décrites par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 069 054), ou des colorants cationiques ou basiques (tels que ceux décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 026 705). Comme le durcissement à l'acide se déroule très lentement à la température ambiante, il est nécessaire, pour la mise en pratique technique du procédé selon l'invention, de compléter l'irradiation par un durcissement au four. Cependant, ce dernier peut, au contraire des autres procédés utilisant des catalyseurs de durcissement pouvant se décom- poser à la chaleur-, être réalisé à des températures relative- ment basses Pour un séchage au four d'environ 30 minutes et l'utilisation d'environ 2 % de catalyseur, il suffit d'une température de séchage au four-de 70 à 80 'C Si l'on utilise 1 % de catalyseur, les températures doivent être de 80 à 1000 C, et d'environ 100 à 120 'C si l'on utilise 0, 5 % de catalyseur Par contre, il faut, pour un durcissement avec des sels d'amine connus d'acides sulfoniques (sans irradiation), des températures de séchage supérieures à 120 'C. Le procédé selon l'invention convient à tous les types de peinturage industriel, par exemple pour le peinturage des machines, des véhicules, des navires ou des éléments de construction Il présente une importance particulière pour le peinturage des automobiles On peut ici utiliser aussi bien une peinture monocouche qu'une peinture multicouche L'utili- sation du procédé selon l'invention présente aussi un intérêt particulier pour l'enduction en continu de tôles, par exemple de tôles d'acier ou d'aluminium, par le procédé de laquage en bande (Coil-Coat). L'invention a aussi pour objet des vernis séchant au four et contenant un catalyseur de durcissement latent de Formule I Les vernis catalysés selon l'invention présentent, par rapport aux vernis connus qui contiennent en tant que catalyseurs de durcissement latents des sels d'amine d'acides sulfoniques, l'avantage de présenter une stabilité plus grande au stockage à l'obscurité A l'abri de la lumière, les vernis selon l'invention peuvent être stockés pendant plusieurs années à la température ambiante, et se conservent pendant plusieurs mois même à des tempéra- tures de 40 à 50 'C. Les exemples ci-après expliquent le procédé sel on l'invention, grâce à quelques compositions représentatives des vernis séchant au four Dans ces exemples, les parties sont des parties en poids et les % des % en poids. Exemple 1: Durcissement d'un vernis à base d'une résine acryliquemélamine On a appliqué sur des tôles d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur, qui avaient reçu une couche de fond pigmentée en blanc àbase d'une résine de polyester, un vernis trans- parent à extrait sec élevé, ayant la composition suivante: 53,7 parties d'une résine acrylique (Paraloid OL 42, Rohm & Haas Co, Etats-Unis) 19,3 parties d'une résine de mélamine (Cymel 301, Amer. Cyanamide Co) 1,9 partie d'acétobutyrate de cellulose (CAB 551, Eastman Chem Co) ,6 parties de n-butanol ,5 parties d'acétate de butyle 3,0 parties d'un agent d'étalement (Byketol Spezial% Byk-Mallinckrodt) 0,4 partie d'un agent d'étalement (Modaflow, Monsanto Comp) 0,6 partie d'un catalyseur de durcissement On dissout au préalable le catalyseur dans une partie de butanol Le vernis présente un taux volumique d'extrait sec de 62,1 % (liant) La quantité de catalyseur correspond donc à 1 % de la quantité du liant sans solvant. Le vernis a été appliqué à l'aide d'un applicateur électrique de feuil de telle sorte que l'épaisseur du feuil sec soit d'environ 30 gm Après une évaporation pendant 15 minutes, on a exposé les éprouvettes dans un appareil d'irradiation PPG possédant deux lampes à mercure haute pression, de 80 Watt chacune, à un rayonnement UV, en faisant varier la durée de l'irradiation L'on a ensuite séché les éprouvettes dans un four pendant 30 minutes à 100 C. Pour évaluer la dureté, on a déterminé la dureté au pendule du feuil de vernis par la méthode de K Mnig (DIN 1 1 53 157). Les résultats sont présentés sur le Tableau 1. Tableau 1 Pour évaluer la stabilité au stockage, on a stocké les vernis, contenant le catalyseur, pendant 3 jours à 60 C dans l'obscurité dans des récipients en verre fermés, et on a mesuré leur viscosité en continu à l'aide d'un viscosi- mètre plan-cône ICI. Tableau 2 Catalyseur de durcissement Viscosité (en m Pa s) après un utilisé stockage, à 60 C, de 0 1 2 3 jours p-Toluènesulfonate de diméthyl-1,2 quinoléinium 140 190 280 350 p-Toluènesulfonate de méthyl-1 quinoélinium 150 230 280 280 Exemple 2 On a préparé des échantillons de vernis comme il est décrit dans l'Exemple 1, on les a appliques sur des tôles d'aluminium, irradiés et durcis au four, mais on a fait Catalyseur de durcisse Durée de l'irra Dureté au pendule ment utilisé diation (s) (s) p-Toluènesulfonate de O non-mesurable diméthyl-112 quinoléinium 2,1 55 4,2 73 12,6 77 ,2 64 p-Toluènesulfonate de O non-mesurable méthyl-1 quinoléinium 2,1 97 4,,2 103 12,6 102 ,2 106 varier la concentration du catalyseur et la température de séchage La durée de l'irradiation était de 4,2 secondes. Tableau 3 Catalyseur de durcis Quantité de Dureté au pendule (seconde) sement utilisé catalyseur après 30 min de durcissement à (rapporté à 800 C 100 C 1200 C 1 'extrait sec) p-' Lluènesulfonate 0,5 % 38 96 de q éinium 1 % 23 96 130 quinoléinium 1,5 % 58 111 143 2 % 80 130 144 3 % 98 Comme il ressort du Tableau 3, l'on a besoin d'autant plus de catalyseur que la température de séchage au four est plus faible Un allongement de la durée de l'irra- diation ne provoque aucune accélération importante du durcis- sement Cependant, on peut-abaisser dans la plupart des cas la durée de l'irradiation à 2 secondes sans que cela conduise à une diminution notable de la dureté au pendule. Exemple 3 On a étudié une série d'autres sels de quinoléiniu 4 selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, pour en déterminer l'aptitude à être utilisés en tant que catalyseur de durcissement, et pour déterminer la stabilité au stockage des échantillons de vernis catalysés L'on a ici utilisé la même formulation de vernis que dans l'Exemple 1. Les résultats sont présentés sur le Tableau 4. Tableau 4 Catalyseur de Durée de Dureté Stabilité au stockage (augmentation durcissement l'irradiation au de la viscosité, en m Pa s) pour un utilisé (s) pendule (s) stockage à 60 C au bout de jours p-toluênesulfonate O 1 2 3 4 8 de méthyl-1 O NM O 60 40 50 60 40 rnméthoxvcarbonyl-3 2,1 43 quinoléinium 4,2 56 12,6 64 ,2 64 p-toluênesulfonate O NO O 80 80 70 40 40 de méthyl-1 2,1 62 cyano-3 4,2 71 quinoléinium 12,6 74 ,2 67 p-toluènesulfonate O 12 O 40 40 20 30 O de diméthyl-1,8 2,1 17 quinoléinium 4,2 21 12,6 29 ,2 36 trifluorométhane O NM O 80 60 60 20 30 sulfonate 2,1 27 de méthyl-1 4,2 44 quinoléinium 12,6 53 ,2 48 w Ni Ln -.à r%) o\ \ O 1 Tableau 4 O 1 2 3 4 8 p-toluènesulfonate O NM O 30 40 40 40 30 de mnéthyl-1 2,1 i 35 méthoxycarbonyl-4 4,2 52 quinoléiniumn 12,6 70 ,2 71 p-toluênesulfonate O NM O 10 10 20 30 -50 de diméthyl-1,6 2,1 43 quinoléiniumn 4,2 60 12,6 67 ,2 68 p-toluènesulfonate O NM O 20 10 40 20 O de méthyl-l 2,1 20 bromo-3 4,2 38 quinoléinium 12,6 66 ,2 79 p-toluênesulfonate O NM 10 40 50 60 ' 60 30 de méthyl-1 2,1 42 rormyl-3 4, 2 54 quinoléinium 12,6 60 ,2 57 p-toluênesulfonate O NM 10 -10 -10 10 O O de méthyl-1 2,1 20 méthoxy-6 4, 2 46 quinoléinium 12,6 71 ,2 73 N) o' Tableau 4 (suite) Catalyseur de Durée de Dureté stabilité au stockage (augmientation durcissement l'irradiation au de la viscosité, en m Pa s) pour un utilisé (s) pendule (s) stockage à 600 C, au bout de jours O 1 2 3 4 8 Triméthyl-2,4,6 O NM 20 -10 O 20 20 o benzènesulfonate 2,1 62 de mnéthyl1 4,2 76 quinoléinium 12,6 78 ,2 75 naphtalène-2 O NM 20 O O 20 10 40 sulfonate 2,1 35 de méthyl-1 4,2 55 quinolëiniumi 12,6 67 ,2 67 benzènesulfonate O NM I 10 10 O 20 40 20 de mnéthyl-l 2,1 70 quinoléinium 4,2 83 12,6 87 ,2 85 p-toluènesulfonate O NM 20 10 10 20 30 -10 de butyl-1 2,1 65 quinoléiniumn 4,2 78 12,6 77 ,2 75 ut NM = non mesurable 0 % "O j REVENDICATIONS 1 Procédé pour le durcissement de vernis séchant au four, catalysables par un catalyseur acide, par chauffage en présence de catalyseurs de durcissement latents, carac- térisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de durcissement un sulfonate de quinoléinium de Formule I, 4 3 IR 11 R (I) e R o R 1 est un alkyle en C 1-C 8, un alkyle en C 1-C 4 substitué par un halogène, le radical hydroxy ou un alcoxy en Cl-C 4, un alcényle en C 2-C 8, un phénylalkyle en C 7-C 9 ou un cyclo- 2 2 '3 4 579 alkyle en C 5-C 8, R, R, R et R sont, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un halogène, -CN, -COO(alkyle en C 1-C 4), -CHO, le radical hydroxy, un alcoxy en C 1-C 4, un groupe acyloxy R 7 COO-, un groupe R -CH=CH-, 1 4 ' 6 un phénylalkyle en C 7-C 9 ou le phényle, R est un alkyle en C 1-C 12, un aryle en C 6-C 10 non substitué ou mono ou poly- substitué par un alkyle en C 1-C 12, un alcoxy en C-C 4, un halogène ou un groupe R CONH-, ou encore le fluor, NH 2 ou CF 3, et R 7 et R 8 sont, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4 ou le phényle, et que l'on irradie le vernis, avant chauffage, par une lumière à faible longueur d'onde. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de durcissement un composé de Formule I dans lequel R 1 est un alkyle en C 1-C 4, R 2 et R 4 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un halogène, -COOCH 3, -OCH 3, -CN ou -CHO, R et R sont l'hydrogène, et R est un aryle C 6-C 10, non substitué ou substitué par un alkyle en C 1-C 4 ou un halogène, ou encore CF 3. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de durcissement du p-toluènesulfonate de méthyl-1 quinoléinium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on irradie le vernis avant chauffage avec une lumière UV. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on durcit le vernis irradié à des températures de à 1200 C. 6 Vernis durcissable par irradiation à l'aide d'une lumière à faible longueur d'onde, suivie d'un chauffage, à base de résines durcissables par catalyse acide, caractérisé en ce qu'il contient un catalyseur de durcissement latent de Formule I selon la revendication 1. 7 Vernis selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient de 0, 1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids,d'un catalyseur de durcissement, rapportés à la résine exempte de solvant. 8 Vernis selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient, outre le catalyseur de durcissement latent, un pigment ou un autre adjuvant courant dans la technologie des peintures. 9 Vernis selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient outre le catalyseur de durcissement latent un sensibilisateur.