Brevet FR2514013A1 — publié le 19830408

La présente invention concerne de nouveaux poly- siloxanes réticulables sous l'action de la lumière, un pro- cédé de préparation de ces polysiloxanes et les polysiloxanes réticulés qu'ils permettent d'obtenir. Le DE-AS 2 557 940 décrit des polysiloxanes à groupes phénylmaléimides et leur emploi pour former des pel- licules et revêtements durcis sous l'action de la lumière, et les demandes de brevets japonais 77-106864 et 77-105002 décrivent des polysiloxanes semblables avec des groupes maléimides à substituants aromatiques ou hétérocycliques à la position 2 ou 3, ainsi que la fabrication de clichés d'impression avec ces polysiloxanes. La présente invention a pour objet de nouveaux polysiloxanes réticulables sous l'action de la lumière, très sensibles à la lumière, ayant une masse moléculaire moyenne de 750 à 1 500 000 et formés de 10 à 100 moles % de motifs de formule I R - S i A I. N (I) oc /C O R o 3 4 et de O à 90 moles % de motifs dc formule l I R R 2 avec en moyenne par molécule au moins trois motifs de for- mule I, formules dans lesquelles A représente un radical -Cp H 2 p-, p étant un nombre de 2 à , dont la chaîne principale peut être interrompue par -0-, -NH ou un groupe -NH-alkyle en Cl_ 4, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou vinyle, R 2 un groupe méthyle ou phényle et R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1 _ 4 ou forment ensemble un groupe tri- méthylène ou tétraméthylène portant éventuellement un substituant méthylique. Dans les divers motifs I et II les radicaux A, R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être respectivement identiques ou diffé- rents, mais de préférence ils seront identiques. Le radical -Cp H 2 p représenté par A peut être à chaîne droite ou ramifiée, et l'on peut citer comme exemples les radicaux suivants: -(CH 2) p avec p = 2 à 10, -CH 2 CH 20 CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 NH(CH 23, -CH 2 CH 2 N(CH 3) CH 2 CH 2-, -CH 2 CH(CH 3)-, -CH 2 CH 2 CH(CH 3)-, -CH 2 CH 2 CH(CH 3)CH 2 CH 2 et CH 2 CH(CH 3)CH(CH 3)CH 2-, mais A sera de préférence un radical -(CH 2)p avec p = 2 à 10, et plus particulièrement le radical -(CH 2)2 ou -(CH 2)3-. R 1 est de préférence l'hydrogène ou un méthyle,et R 2 de préférence un méthyle les alkyles R 3 et R 4 peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, mais de préférence à chaîne droite, et de préférence aussi R 3 et R 4 seront chacun un groupe méthyle. Les massesmoléculaires moyennes de ces polysilo- xanes peuvent être déterminées de manière connue, par exemple parune méthode de dispersion de lumière ou une méthode tono- métrique (masses moléculaires en poids ou en nombres). Sont préférables les polysiloxanes photoréticu- lables ayant une masse moléculaire moyenne de 750 à 120 000, formés de 15 à 100 moles % de motifs de formule I et de O à 85 moles % de motifs de formule II, A étant un radical -(CH 2)p-, et notamment ceux qui ont une masse moléculaire moyenne de 750 à 100 000 et qui sont formés de 25 à 96 moles % de motifs de formule I et de 4 à 75 moles % de motifs de formule IIA étant le radical -(CH 2)2 ou -(CH 2)3-, R 1 l'hy- drogène ou un méthyle et R 2,R 3 et R 4 chacun un méthyle. On peut préparer les polysiloxanes photoréti- culables selon cette invention de manière connue, par exemple: a) en cohydrolysant un composé de formule III z Ri Cl-Si-Cl (III) avec 10 à 100 moles % d'un composé de formule IV R CO Cl 3 \ / \ / C 0/ASi 1 (IV) R G Co R 2 4 2 puis en équilibrant la molécule formée, ou bien b) en faisant réagir un poly-H-siloxane de formule V Rl i- (CH) Si-|Si si (C Hl (V) % 3 si J 3 3 v R 2 avec 10 à 100 moles % d'un composé de formule VI R 3 \ CO >i N-A 1 (VI) R G"o R 4 CO A 1 désignant un radical -Cpt I 2 p_ 1 avec p = 2 à 10, dont la chaîne principale peut être interrompue par -O-, -NH- ou un groupe -NH-alkyle en Cl_ 4,et R' désignant l'hydro- gène, un méthyle ou un phényle mais devant être cependant l'hydrogène dans 10 moles % au moins des motifs de for- mule V. On peut également obtenir les présents poly- siloxanes en équilibrant un cyclotétrasiloxane de formule VI Ia X 0 R 2 XSA 2 R -Si-X (VI Ia), Os R2 0/2 'k, X X CO\ l'un au moins des X étant un groupe et les il CO R CO" \R C\ / 3 4 C/X -A-N 'a' autres un groupe A, I ou R C 4 éventuellement avec une proportion appropriée d'un cyclo- tôtrasiloxane de formule VI Ib R Rl t y i-RI lVI Ib) R 2 R i-Si-R 2 R -Si-R 1 V Ib R $R 2 R, O, 1 0 R 2 les divers symboles ayant les significations précédemment données. Suivant un autre procédé, on peut encore préparer les présents polysiloxanes en faisant réagir un polysiloxane constitué de 10 à 100 moles % de motifs de formule VII Ia R -Si (VII Ia) _ 2 N _ et de O à 90 moler % de motifs de formulc VII Ib m I (VII Ib) LR 2 avec 10 à 100 moles % d'un anhydride de formule IX R 3 \Co 3 \./ \( ol (IX) R GO R 4 les divers symboles de ces formules ayant les significations précédemment données. Dans la co-hydrolyse des composes de formule III avec les composés de formule IV suivant la variante opéra- toire a) ci-dessus, il se forme as polysiloxanesoligomères ou polymères, linéair% ou cycliqu%, Cette co-hydrolyse est avan- tageusement effectuée en milieu aqueux ou de préférence dans un milieu hydro-organique, des solvants appropriés étant par exemple des éthers aliphatiques, en particulier des éthers dialkyliques comme l'éther diéthylique, l'éther mé- méthyl-éthylique et l'éther diisopropylique, ainsi que le 1,2- O 10 diméthoxyéthane Dans la réaction d'équilibrage qui suit, les mélanges de siloxanes linéaires et cycliques à masses moléculaires différentes sont transformés, par changement de répartition des liaisons Si-O, en mélanges de siloxanes linéaires à masses moléculaires moyennes plus élevées et régulières Ces réactions de mise en équilibre peuvent être catalysées par la chaleur ou bien par des acides ou des bases, mais de préférence elles sont effectuées en présence d'un catalyseur acide, en particulier d'acide sulfurique concentré ou de terres acides, et le cas échéant en présence également d'un solvant organique inerte. L'addition du maléimide de formule VI au poly- H-siloxane de formule V se fait avantageusement en présence d'un solvant organique inerte et d'un catalyseur Comme solvants conviennent par exemple des hydrocarbures aroma- tiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, ainsi que le 1,2diméthoxyéthane et l'éther diméthylique ou diéthylique du diéthylène-glycol. Comme catalyseurs on prend généralement des catalyseurs à base de métaux nobles, principalement de platine, palladium et rhodium, par exemple du platine déposé sur charbon, le composé H 2 Pt C 16, l'acétate de palladium et les complexes phosphiniques de rhodium, mais de préférence le composé H 2 Pt C 16, et la réaction est avantageusement conduite à chaud. La réaction des polysiloxanes à groupes amino avec des anhydrides de formule IX se fait de manière appro- priée en présence de solvants organiques inertes tels que le toluène, les xylènes, le N,N-diméthylformamide ou le N,N-diméthylacétamide, à chaud et/ou en prëse rce d'un agent de déshydratation tel que par exemple l'anhydride acétique. Cette invention comprend aussi de nouveaux poly- siloxanes réticulés pouvant être obtenus par photoréticu- lation d'un polysiloxane photoréticulable tel que défini ci-dessusen présence de O à 30 moles %, de préférence de O à 15 moles %, d'un composé de formule X R\ Co R 1 R 1 CO R 3 \./ \ i 1 \ / 3 0 ' N-A Si-0 Si-A I (X) R O 4 4 C 2 R 2 C R 4 les divers symboles avant les mêmes significations que dans les formules I et II et z étant un entier de 1 à 20 000. Les composés de formule X sont nouveaux et font également partie de l'invention Les radicaux R 1 et R 2 peuvent être respectivement identiques ou différents dans les divers motifs, mais de préférence R 1 sera le même dans chaque motif, et R 2 aussi, et il en est de même pour les radicaux préférés A, R 1, R 2, R 3 et R 4 On donne la préfé- rence aux composés de formule X dans lesquels A est un groupe -(CH 2)p-, avec p = 2 à 10, et z un entier de 1 à 20, et plus particulièrement à ceux dans lesquels A est un groupe -(CH 2)2 ou -(CH 2)3)-, R 1 l'hydrogène ou un méthyle, R 2, R 3 et R 4 sont chacun un méthyle et z est un entier de 1 à 20. On peut préparer de manière connue ces composés de formule X, par exemple: A) en soumettant à une réaction d'équilibre un composé de formule X dans lequel z est au moins égal à 1 avec un cyclotétrasiloxane de formule VI Ib R R O / 2 X R -Si-R 2 R -Si-R (b 1 2 i R 2 ou bien B) en faisant réagir un composé de formule XI Rj R' (XI) R 2z M 2 dans le rapport molaire 1:2 avec un composé de formule VI R Co l "N-A 1 (VI) /\ / \C O R'co/ ou bien C) en hydrolysant un composé de formule XII R CO R 3 \./ \x A I XI 1.N-Asi-Cl XI R 2 R 4 XCO/ 32 en disiloxane correspondant et le cas échéant en procé- dans à un équilibrage avec un cyclosiloxane approprié, ou en le faisant réagir dans le rapport molaire 2:1 avec un composé de formule XIII R R il Il i si LX ino 1 (XIT) so-sio-bi-oa x Hl l * 2 az-i 2 ou encore D) en faisant réagir un composé de formule XIV R R R 1 R 1 1 H N-A Si-0 Si-A-N Hi 2 (XIV) R 2 R 2 2 2 dans le rapport no'aire 1:2 a-rec un anhydride de formule IX ci-dessus, A 1 désignant un radical -Cp H 2 p_ 1 avec p = 2 à 10, dont la chaîne principale peut être interrompue par -O-, le groupe -NH ou un groupe -NHalkyle en Ci_ 4, et R'I 1 un groupe méthyle ou phényle. On peut équilibrer les composés de formule VI Ib dans les conditions indiquées plus haut, et l'addition d'un composé de formule VI à un composé de formule XI peut égale- ment se faire dans des conditions réactionnelles analogues à celles qui ont été indiquées pour l'addition aux poly-H- siloxanes de formule V La condensation du siloxane-diol de formule XIII avec le composé chlorosilylique de formule XII est avantageusement effectuée en présence d'une base, par exemple la triéthylamine ou la pyridine, et la réaction de la diamine de formule XIV avec l'anhydride IX se fait comme il a été dit précédemment pour la réaction du polysiloxane à groupes amino avec l'anhydride de formule IX. Les composés de départ de formules III à IX et XI à XIV sont connus ou peuvent être obtenus par des méthodes connues, et en ce qui concerne la préparation des silanes et siloxanes employés, on peut consulter par exemple Noll: Chemie und Technologie der Silicone, édition Chemie Gmb H, Weinheim, 1968. Pour réticuler les présents polysiloxanes, éven- tuellement en mélange avec un agent réticulant de formule X, on peut opérer avec des sources lumineuses quelconques, par exemple la lumière solaire, la lumière d'un arc au car- bone, des lampes au xénon, des lampes à vapeurs d'halogénures de métaux et en particulier des lampes à mercure haute pression, et l'irradiation se fait éventuellement en présence de photosensibilisants, par exemple de benzophênone ou de dérivés de la thioxanthone. Les produits réticulés pouvant être obtenus avec les présents polysiloxanes se distinguent par une grande résistance à l'effluve électrique et par une bonne perméabi- lité à l'oxygène Les polysiloxanes photoréticulables selon cette invention conviennent par exemple pour préparer des photolaques ou des matières isolantes réfractaires, et principalement des articles moulés tels que lentilles de contact, joints d'étanchéification et pellicules, et pour former des revêtements sur des matières diverses comme le verre, la céramique, des matières plastiques, par exemple polyesters et polyimides, matières cellulosiques, et surtout sur des métaux tels que l'aluminium et le cuivre, et suivant la densité de réticulation ils donnent des couches solides, élastiques à rigides et tenaces, qui se caractérisent tout particulière- ment par une bonne adhérence aux métaux comme l'aluminium et le cuivre. EXEMPLE 1: 3 HN%1 3 HO _S SO n:m 53:1 013 (CH 2)) m N ol o\ Cot Ocl CO \ 3 On verse goutte à goutte dans 250 ml d'eau glacée, tout en agitant énergiquement, un mélange de 11,2 g ( 0,04 mole: de N-( 3méthyldichlorosilylpropyl)-2,3-diméthylmaléimide, 16,5 g ( 0,128 mole) de diméthyldichlorosilane et 100 ml d'éther diéthylique, et quand l'hydrolyse est terminée on sépare la phase éthérée, on la lave avec de l'eau distillée jusqu'à neutralité, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on concentre à un volume d'environ 20 ml A cette solution on ajoute 3,5 ml de H 2504 concentré et on secoue pendant 24 heures à la température ordinaire, puis, après dilution avec 30 ml d'éther diéthylique on lave à neutralité, on sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant dans un vide poussé On obtient 14,5 g de produit, soit un rende- ment de 77 % du rendement théorique; viscosité /_ 7: 4,6 ml g-1 (mesurée à 25 C dans du toluène); teneur en azote 3,25 %. Le N-( 3-m éthyldichlorosilylpropyl)-2,3-diméthylmaléimide peut être préparé de la manière décrite dans le DE-A 2 954 550 EXEMPLE 2 F c H 'cia C 3 \ (CH 3)-Si Si o Si(CH 3)3 CH (C C 3 N \/CO n: n P 2:3: 1 V 3 _ 3 m x Par une réactiond'équilibrage de 1 partie de 1,2,3,4-tétraméthyl-cyclotétrasiloxane avec 3 parties de 1,1,2,2,3,3,4,4-octaméthylcyclotétrasiloxane, avec de l'hexa- méthy-disiloxane comme agent de blocage des chaînes, on obtient un poly-Hsiloxane ayant les caractéristiques suivantes: viscosité: 0,887 Pa S à 25 QC _T 7 = 16,7 ml/g, teneur en groupes H-Si: 3,4 m Val/g. A une solution de 20,0 g(correspondant à 0,068 Val de Si-H) du polysiloxane ainsi obtenu dans 100 ml de toluène on ajoute goutte à goutte à 90 C,sous azoteun mé- lange de 11,6 g de N-allyl-2,3-diméthymaléimide ( 0,07 mole), 0,3 ml d'une solution de H 2 Pt C 16 ( 0,05 m dans du 2-propanol) et 50 ml de toluène Cette addition terminée on chauffe à reflux pendant encore 60 minutes, on ajoute 1 g de charbon actif et 2 g de terre filtrante et on filtre Après avoir éliminé: toutes les matières volatiles (en terminant dans un vide poussé) on obtient 28,6 g d'une matière huileuse visqueuse, soit 91 % du rendement théorique, /__ 7 = 26,3 il/g dans du toluène à 25 C; teneur en azote 2,76 %; masse molé- culaire moyenne (déterminée par dispersion de lumière): cr 70 000. EXEMPLE 3: Ci 30(CH)-Si -$X S i -i-(CH 3)3 (çI-ILSi 111 -Si-(CH) x n: p: me(S: 1: 1 il En procédant comme dans l'exemple 2 on fait réagir 6,66 g du poly-Hsiloxane (correspondant à 0,0225 Val de Si-H) avec 2,0 g ( 0,014 mole) de N-vinyl-2,3-diméthylmaléimide, puis on traite comme dans l'exemple 2 On obtientainsi 7,7 g de produit (rendement 89 %): teneur en azote 1,95 %; masse moléculaire moyenne: 70 000 (par dispersion de lumière); teneur en groupes H-Si 1,6 m équivalent/g. EXEMPLE 4: (CH 3)3 Si -o Si(CH) 3 31 3 CH CH 1 2 Cil \ / =. 3 3 in En procédant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2 on fait réagir 10 g (correspondant 0,156 équivalent de Si-H) d'un polyméthyl-hydrogéno-siloxane du commerce (Silgel WÈ, Wacker-Chemie, Burghausen, BRD) avec 25,7 g ( 0,156 mole) de N-allyl-2,3-diméthyl-maléimide. Après ralentissement de la réaction exothermique on chauffe à reflux pendant encore 5 heures, et après avoir éliminé le catalyseur on isole le polysiloxane formé par précipita- tion de la solution réactionnelle dans 1 litre e n-hexane, et on sèche le produit visqueux obtenu pendant 24 heures à C sous une pression de 0, 0133 Pa On obtient ainsi 32 g de produit (rendement 92 %); masse moléculaire r 10 300 (mesurée par tonométrie dans CHC 13); teneur en azote: 6 % degré de substitution teneur en silicium: 13,8 % calculé 96 %. EXEMPLE 5: CH CH 13 13 CI 3 A un mélange de 50 g ( 0,3 mole) de N-allyl-2,3- diméthylmaléimide et de 0,8 ml d'une solution 0,05 m de H 2 Pt C 16 dans du 2-propanol on ajoute goutte à goutte sous azote, à 60 C, 20,15 g ( 0,15 mole) de tétraméthyldisiloxane. La température du mélange réactionnel s'élève temporairement à 140 C, puis on la maintient pendant encore 1 heure à 110 C. Apres distillation dans un vide élevé la matière huileuse formée cristallise, et l'on obtient ainsi 53,2 g ( 0,11 mole, soit un rendement de 76 %) de 1,3-bis-/-r 3-( 2,3-diméthyl- maléimidyl)-propy 17-1,1,3,3-tétraméthyl-disiloxane bouillant à 220-222 C sous 0,2 mbar; point de fusion 55-57 C, teneur en azote 6,03 %. EXEI/PLE 6: ca IC Co C Hi 3 C CO CH CRU /CO 3 / 13 + \ / / 3 3 I le (CH -)Si -Si (CH 3 e ii ô 231 S i 2)u,\C CC \CO CH 3 C C CH 3/zCO CH 3 3 3 33 On secoue pendant 24 heures à la température ordinaire un mélange de 4,65 g ( 0,01 mole) de 1,3-bis- /-3-( 2,3-diméthylmaléimidyl)-propy 17-1,1,3,3-tétraméthyl- disiloxane, 14,83 g ( 0,05 mole) d'octaméthyl-cyclotétrasi- loxane, 30 ml de diméthoxy-éthane et 3 ml d'acide sulfurique concentré, puis on dilue la matière huileuse formée avec ml d'éther diéthylique, on lave à l'eau jusqu'à neutra- lité et après séchage sur du sulfate de sodium on élimine le solvant Après filtration sur une plaque en verre fritté G 3 on sèche encore le produit à 1000 C sous 0,2 mbar jusqu'à poids constant, ce qui donne 17,7 g; viscosité propre: 0,0363 Pa S /_ 7 = 2,2 ml g-1 (à 25 C dans du toluène). i (masse moléculaire moyenne déterminée par tonométrie dans CHC 13) = 1874-2096; z = 19-21; teneur en azote 1,57 %. EXEMPLE 7: Réticulation photochimique d'un poly-diméthyl- siloxane à groupes 3-( 2,3-diméthylmaléimidyl)- propyliques. Sur une tôle d'aluminium dont la surface a été rendue rugueuse on applique par centrifugation, suivant la méthode d'application d'un vernis sur un disque tournant, une solution toluénique à 20 % du polysiloxane obtenu à l'exemple 2, puis on sèche pendant 15 minutes à 90 C la tôle ainsi enduite et on durcit la couche liquide en l'irra- diant pendant 5 minutes avec une lampe à mercure haute pres- sion de 700 watts, ce qui donne un revêtement solide clair. Des parties qui n'ont pas été irradiées on peut éliminer le polysiloxane encore liquide avec des solvants organiques tels que le trichloréthylène, l'acétone, le tétrahydrofuranne ou le cyclohexane, et décaper le métal avec un mélange HC 1/H 202/H 20 sans détruire le revêtement. EXEMPLES 8 à 10: D'une manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 7 on soumet à une réticulation photochimique les poly- siloxanes qui ont été prépareés aux exemples 2 et 3, dans deux cas en présence de benzophénone comme sensibilisant, avec une lampe à vapeur d'halogénure de métal de 5000 watts, les résultats obtenus étant donnés au tableau suivant. Polysiloxane Benzophénone Temps d'irra Revêtement diation de l'exemple solide,bonne 2 5 % en poids 2 minutes adhérence de l'exemple solide, 3 O 3,5 minutes gonflable de l'exemple solide,bonne 3 5 % en poids 2 minutes adhérence EXEMPLE 11: Suivant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 7 on applique sur une feuille de cuivre un mélange de 10 g du polysiloxane préparé à l'exemple 4 et de 0,2 g de 3-chlorothioxanthone-l-carboxylate de n-octyle et on l'irradie, ce qui donne un revêtement dur ayant une bonne résistance mécanique. EXEMPLE 12: En procédant toujours comme dans l'exemple 7 on applique sur une tôle de cuivre un mélange de 10 g du polysiloxane préparé à l'exemple 2 et de 2 g du polysiloxane préparé à l'exemple 6, et on l'irradie, ce qui donne un revêtement solide très élastique Après elimr 1 nation du mé- lange au trichloréthylène sur les parties qui n'ont pas été irradiées, on peut décaper le cuivre avec une solution de chlorure ferrique. REVENDICATIONS 1. Polysiloxanesphotoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne de 750 à 1 500 000, formés de 10 à 100 moles % de motifs de formule I R Si-0 A R./ R 4 et de O à 90 moles % de motifs de formule II R Si (II) avec en moyenne par molécule au moins trois motifs de for- mule I, formules dans lesquelles A représente un radical -Cp H 2 p-, p étant un nombre de 2 à , dont la chaine principale peut être interrompue par -O-, -NH ou un groupe -NH-alkyle en C 1 _ 4, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou vinyle, R 2 un groupe méthyle ou phényle et R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1 _ 4 ou forment ensemble un groupe tri- méthylène ou tétraméthylène portant éventuellement un substituant méthylique. 2 Polysiloxanes selon la revendication 1 ayant une masse moléculaire moyenne de 750 à 120000, formés de à 100 moles % de motifs de formule I et de O à 85 moles % de motifs de formule II, A étant un radical -(CH 2)p-. 3. Polysiloxanes selon la revendication 1 ayant une masse moléculaire moyenne de 750 à 100 OO 0, formés de à 96 moles % de motifs de formule I et de 4 à 75 moles % de motifs de formule II, A étant le radical -(CH 2)2 ou -(CH 2)3-, R 1 l'hydrogène ou le groupe méthyle et R 2, R 3 et R 4 chacun le groupe méthyle. 4.-Procédé de préparation des polysiloxanes photo- réticulables selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, procédé caractérisé en ce que: a) on co-hydrolyse un composé de formule III t R, Cl-Si-Cl (III) l R 2 avec 10 à 100 moles % d'un composé de formule IV R CO Ci Il >s-A-Si-C 1 (IV) R 4 Co 2 puis on équilibre la molécule formée, ou bien b) on fait réagir un poly-H-siloxane de formule V R' I 1 (CH 3)3 Si Si Si(CH 3)3 (V) R 2 avec 10 à 100 moles % d'un composé de formule VI R Co R 3 CO A 1 désignant un radical -Cp} 121 avec X = 2 à 10, dont la chaîne principale peut être interrompue par -0-, -NH ou un groupe -NH-alkyle en C_-4, et R'1 désignant l'hydrogène, un méthyle ou un phényle mais devant être cependant l'hydrogène dans 10 moles % au moins des motifs de formule V. 5. Polysiloxanes réticulés pouvant être obtenus par réticulation sous l'action de la lumière d'un poly- siloxane photoréticulable selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3,en présence de O à 30 moles %, de préférence de O à 15 moles %, d'un composé de formule X R Go R R Go R 3 \'/ l\ 11 Il \ / 3 I, N-A Si-a i-A-V i I (x) / \ / O \ X 4C R 2 z R 2 4 dans laquelle z est un entier de 1 à 20 000. 6.-Les composés de formule X R Co R G' CoR _. II/\Il 1 i (X) 4 G 4 dans laquelle A représente un radical -Cp H 2 p-, p étant un nombre de 2 à , dont la chalne principale peut être interrompur par -0-, -NH ou un groupe -NH-alkyle en C 1 _ 4, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou vinyle, R 2 un groupe méthyle ou phényle, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1 _ 4 ou forment ensemble un groupe tri- méthylène ou tétraméthylène portant éventuellement un substituant méthylique et z est entier de 1 à 20 000. 7. Composés de formule X selon la revendica- tion 6 dans lesquels A est un radical -(CH 2)p avec p = 2 à , et z un entier de 1 à 20. 8 Composés de formule X selon la revendication 6 dans lesquels A est le radical -(CH 2)2 ou -(CH 2)3; P.R 1 l'hydrogène ou le groupe méthyle, R 2, R 3 et R 4 sont chacun le groupe méthyle et z est un entier de 1 à 20. 9. Procédé de préparation des composés de formule X selon la revendication 6, caractérisé en ce que: A) on soumet à une réaction d'équilibre un composé de for- mule X dans lequel z est au moins égal à I avec un cyclo- tétrasiloxane de formule VI Ib / R 2 \ Ri-R R 1 {VI Ib) R ou bien B) on fait réagir un composé de formule XI 1 o As i-ots lu tXI) 0 2 dans le rappor t motaire 1:2 avec un composé de formule VI R 3 i /C O (VI) 0 il O Si/ ' 9 -A 2 R 2 C O ou bien C) on fait hydrolyseéagir un composé de formule XI R 3 \ /CR R' Sl >-A-Si Cl S(XI) R 4/ 2 R 2 en disiloxanle correspondant c le cas cheant on procède àun équilibrage avec un cyclosiloxane approprié, ou on le fait ragir dans le rapport molaire 2:1 avec un composé de formule VI R Co /-\ ou bien C) on hydrolyse un composé de formule XIII 1 HR C Si i-O H (XIR) R 4 'C 2 en disiloxaiie corrcspondant c le cas échéant on procède à un équilibrage avec un cyclosiloxane approprié, ou on le fait réagir dans le rapport molaire 2:1 avec un composé de formule XIII R R Il Il HQ Si ji-OH (XLIIú) R z-i 2 ou encore D) on fait réagir un composé de formule XIV RR H N-A i Si-A-NH 2 (XIV) 22 x dans le rapport molaire 1:2 avec un anhydride de formule IX R 3 \ /O\\ I: o (IX) / x R Co A 1 désignant un radical -Cp H 2 p_ 1 avec p = 2 à 10, dont la chalne principale peut être interrompue par -0-, un groupe -NF ou un groupe -NH-alkyle en Cl_ 4, et R'1 l'hy- drogène ou le groupe méthyle ou phényle. 10. L'utilisation des polysiloxanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 pour la fabrication notamment d'objets moulés -et de pellicules et pour la for- mation de revêtements et enduits.