Brevet FR2522319A1 — publié le 19830902

L'invention concerne un verre phototrope contenant des halogénures d'argent, pouvant être utilisé en tant que verre de lunettes, et se caractérisant, par rapport aux verres de lunettes phototropes classiques, par une aptitude particulière à cette utilisation, grâce à son poids (aussi faible que pos- sible) et à la qualité de la phototropie L'invention a donc pour but de créer un verre de lunettes phototrope, léger, à indice de réfraction élevé et à faible dispersion. Les verres phototropes sont actuellement utilisés surtout en tant que verres de lunettes, et trouvent aussi une applica- tion toujours plus étendue en tant que verres correcteurs des amétropies Pour corriger une amétropie avec un verre ayant un indice de réfraction de 1,523, les verres doivent, pour des vergences élevées (défaut important de vision) être toujours plus volumineux, ce qui signifie un poids plus grand pour les verres On a donc cherché, et trouvé, des verres de lunettes à indice de réfraction élevé, mais de poids relativement faible. Malheureusement, l'on n'a pas encore réussi à obtenir des verres de lunettes de ce genre présentant aussi de bonnes pro- priétés de phototropie La raison en est la composition des verres de lunettes à indice de réfraction élevé et à faible masse volumique, composition qui ne permet pas, par des condi- tion appropriées de recuit, d'obtenir d'une manière optimale la séparation, nécessaire à une bonne phototropie, des zones du verre contenant des halogénures d'argent Cette séparation des phases est indispensable dans le cas des verres phototro- pes à base d'halogénures d'argent De sa qualité dépend celle de la phototropie. Si l'on fond par exemple les verres à indice de réfrac- tion élevé et à faible masse volumique connus par le brevet allemand No 2 259 133 en même temps que des véhicules de la phototropie, on obtient une masse opaque et blanche ne pouvant être utilisée en tant que verre de lunettes. Le brevet allemand NO 2 259 183 représente bien l'état actuel de la technique dans le domaine des verres basse densité à indice de réfraction élevé, les brevets allemands N O 2 404 752 q 8 et 2 223 629 étant bien représentatifs dans le domaine des verres phototropes. On connaît aussi des verres phototropes à indice de réfraction élevé, mais, en raison de leur poids élevé, ils ne conviennent pas à l'objectif présenté dans l'invention. Quand on examine les verres phototropes traditionnels contenant des halogénures d'argent, dans la mesure o ils présentent des propriétés s'écartant de l'indice de réfraction standard des verres de lunette (nd = 1,523), on constate qu'il semble impossible de fabriquer un verre phototrope contenant du Si O 2 et présentant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,59, une constringence supérieure ou égale à 40 et une masse volumique inférieure ou égale à 3,2 g/cm 3 La DOS alle- mande N O 2 140 915 présente des verres ayant un indice de réfraction relativement élevé, mais ces verres ne doivent pas conten r de Si O 2, ce qui rendrait le produit opaque. Si l'on transpose ce résultat aux verres présentés dans le brevet allemand NO 2 259 183, on prend conscience de la grande difficulté qu'il y a à fabriquer des verres à base de Si O 2, à indice de réfraction élevé, à faible masse volumique et présentant des propriétés phototropes: ces verres devien- nent troubles à opaques, qu'il s'agisse de verres à indice de réfraction élevé et à faible masse volumique possédant les composants argent et halogènes, ou de verres à indice de réfraction élevé et phototropes possédant du Si O 2 pour les stabiliser et convenant à une production en série. Par ailleurs, les verres selon la DOS NO 2 140 915 ont des masses volumiques supérieures à 3,2 g/cm 3 L'examen des verres selon la DOS NO 2 256 775 n'a produit que des verres ayant un indice de réfraction inférieur à 1,59, tandis que l'examen des verres selon la DOS NO 2 260 879 n'a donné que des verres ayant une masse volumique supérieure à 3,2 g/cm 3. C'est la DAS 3 117 000 5, qui décrit un verre phototrope ayant un indice de réfraction nd > 1,59, une constringence > 40 et une masse volumique est très difficile à obtenir Une diminution de la masse volu- mique en-dessous de 3,0 g cm 3 présente, par rapport aux masses 3-3 volumiques de l'ordre de 3,2 g cm, l'avantage fondamental que, pour toutes les vergences, tous les verres ayant un indice de réfraction de 1, 59 sont plus légers que ceux ayant un indice de réfraction de 1,523 De plus, ils sont plus minces, et donc esthétiquement plus agréables. nd -1 La constringence vd = N présente aussi une grande F C importance: en effet, pour des valeurs faut éviter ces franges colorées Toute augmentation supplé- mentaire de la constringence conduit à une amélioration de la dispersion et donc de la qualité en cours d'usage. Un autre point important réside dans la possibilité de fabrication dans les conditions actuellement utilisées Cer- taines matières premières, comme par exemple l'oxyde de tantale, ont un prix tellement élevé que leur utilisation dans des ver- res de lunettes n'est encore possible que d'une manière très limitée, bien qu'elles soient particulièrement intéressantes du fait de leur action sur la formation du réseau, c'est-à-dire sur la stabilité, si importante en cours de production, de la dévitrification. Il faut ajouter qu'il est indispensable d'avoir une teneur en Si O 2 d'au moins 30 % en poids dans un verre de lunettes de ce genre, en raison de la fabrication en série sur four à cuve et presse automatique (critères de viscosité et de cristallisation). L'invention a pour but de crier des verres ayant des propriétés phototropes grâce à leur teneur en argent, en halogènes et en cuivre ou en d'autres sensibilisateurs correspondant au cuivre, qui présentent un indice de réfrac- tion nd supérieur ou égal à 1,59, une constringence supérieure ou égale à 44 et une masse volumique inférieure ou égale à 3,0 g/cm 3. Il s'est avéré que l'on pouvait en général atteindre l'objectif selon l'invention dans des systèmes de verre com- portant au moins deux formateurs de réseaux, par exemple Si O 2 et B 203, ou Ge O 2 et B 203, ou trois formateurs de réseaux, par exemple Si O 2, B 203 et P 205 ou Ge O 2, B 203 et P 205. Cet objectif est en particulier atteint avec des verres contenant dans le système de verre au moins 80 %-molaire de: Si O 2 R 203 -R 20 RO RO -R 205 o R 203 représente A 1203, des oxydes de terres rares, Nd 203, B 203, R 20 représente des oxydes de métaux alcalins, RO représente des oxydes de métaux alcalino-terreux, Zn O, Sn O, Pb O, R Ox représente Ge O 2, Zr O 2, Ti O 2, W 03, et R 205 représente Nb 205, Ta 205, P 205, et contenant de l'argent, des halogènes et des sensibilisa- teurs, comme par exemple du cuivre, en tant que composés ioniques servant de support à la phototropie. On a trouvé que l'on pouvait fabriquer des verres photo- tropes contenant en tant quevéhicule de la phototropie des précipités formes d'argent, d'halogènes et d'autres composants, avec un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,59, une constringence supérieure ou égale à 44 et une masse volumique inférieure ou égale à 3,0 g/cm 3, si l'on choisissait pour le verre une composition, exprimée en %-poids sur la base de l'oxyde, contenant les composants suivants: Si O 2 42 à 56 BO 03 11 à 18 P 205 O à 2 A 1203 0 à 5 la somme de Si O 2, B 203, P 205 et A 1203 devant être comprise entre 55 et 75, tandis que, parmi les oxydes de métaux alca- lins, on peut choisir de préférence Li 2 O, éventuellement Na 20 et K 20, le cas échéant aussi les autres oxydes de métaux alcalins Li 2 O 3 à 9 Na 20 O à 6 K 2 O à 6 Total des oxydes de métaux alcalins: entre 7 et 15 Mg O 3 à 12 Ca O O à 3 Sr O O à 3 Ba O O à 2 Zn O O à 5 Total des oxydes de métaux alcalinoterreux et de Zn O: entre 3 et 10. Ti O 2 3 à 19 Zr O 2 O l Nb 205 O à 8 La 203 O à 2 Ta 205 0 à 2 W 03 ' O à 2 Pb O 0 à 2 Sn O 2 O à 2 Y 203 O à 6 et Ge O 2 O à 2 Bi 203 O à 2 Yb 203 O à 2 Reste: moins de 10 % en poids, le verre contenant en outre au moins 0,05 % en poids de Ag 2 O, entre O et 0,1 % en poids d'oxyde de cuivre ou d'un autre sensibilisateur, et au moins 0,25 % en poids d'halogènes. Au moins l'un des composants du groupe Si O 2, B 203 et P 205 peut être remplacé, en totalité ou en partie, par de l'oxyde de germanium (mol pour mol). Une teneur en P 205 comprise entre 0,01 et 10 % en poids peut agir favorablement sur la résistance du verre phototrope aux produits chimiques. Les formateurs de réseaux du verre de base, c'est-à-dire les composants Si O 2-, B 203 et P 205 et/ou Ge O 2 doivent se pré- senter en une concentration de 5 à 7 % en poids Tous les verres selon l'invention doivent par contre, pour permettre une fabrication en série, contenir au moins 30 % en poids de Sio 2. L'invention montre que la composition du verre de base a aussi un effet décisif sur la qualité de la phototropie. Ce n'est qu'en deuxième lieu qu'interviennent sur les proprié- tés de phototropie les problèmes de concentration des véhicu- les de la phototropie dans le verre selon l'invention: La concentration des véhicules de la phototropie, qui vient en plus de la composition du verre de base, doit être d'au moins 0,05 % en poids pour Ag 2 O, d'au moins 0,09 % en poids pour le brome, d'au moins 0,09 % en poids pour le chlore, et d'au moins 0,003 % en poids pour l'oxyde de cuivre. Quand on expose les verres phototropes selon l'invention contenant'des halogénures d'argent au rayonnement d'une lumière actinique, il se crée une photolyse dans les précipités conte- nant des halogénures d'argent L'argent qui se développe alors se transforme en colloides d'argent et produit une absorption dans le spectre visible Si le verre phototrope n'est plus soumis au rayonnement correspondant, le système revient à son état initial. Pour la fabrication des verres phototropes selon l'inven- tion, et pour l'obtention de leurs propriétés phototropes, le point le plus important ne réside pas dans l'introduction, dans le verre, d'argent/ d'halogènes et de sensibilisateurs, comme par exemple l'oxyde de cuivre, mais surtout, et de pré- férence, dans un attrempage des verres (on appellera attrem- page une élévation de la température des verres à 500 à 720 'C pendant 26 heures à 10 minutes) Les concentrations choisies influent alors sur la qualité du produit. Si la concentration de l'argent est trop faible pour une quantité suffisante d'halogènes, le verre a tendance à devenir trouble lors de l'attrempage Si l'on augmente la teneur en argent, ce trouble diminue, et on observe ensuite un noircis- sement croissant dans l'état excité Cependant, si on donne à la concentration de l'argent une valeur trop élevée, le verre a tendance à devenir trouble même avant attrempage Il faut aussi déterminer l'influence de la concentration de l'argent sur la cinétique du processus phototrope Si la teneur en argent est trop faible, la cinétique est mauvaise; quand la concentration de l'argent augmente, la cinétique s'améliore, mais, pour des concentrations trop élevées, elle redevient mauvaise La concentration optimale de l'argent, pour chaque composition de verre, ne peut être déterminée qu'à l'aide d'essais systématiques, mais, de toute façon, elle ne doit pas être inférieure à 0,05 % en poids à l'analyse. Les halogènes traditionnellement utilisés sont le brome et le chlore, mais on peut quand même observer des propriétés de phototropie dans les verres selon l'invention si l'on ne fait appel qu'à un seul des deux halogènes mentionnés La détermination de la concentration optimale des halogènes est techniquement un peu complexe, car les pressions de vapeur de ces composants sont très élevées à la température de fusion. L'effet de la concentration des halogènes sur les proprié- tés de phototropie est analogue à ce qui se passe avec l'argent. Des quantités trop faibles de chlore et de brome conduisent à un trouble du verre attrempé; la phototropie n'est que très faible Si l'on augmente la concentration des halogènes, les propriétés de phototropie se renforcent; la cinétique s'amé- liore et le noircissement à l'état excité diminue Si la teneur en halogène est choisie à une valeur trop élevée, on constate un trouble dans le verre même avant attrempage. Pour chaque composition choisie des verres selon l'inven- tion, il faut déterminer, par des essais systématiques, la concentration optimale des halogènes et les proportions res- pectives des halogènes En tout cas, les concentrations du brome et du chlore ne doivent pas être chacune inférieures à 0,09 % en poids. Si l'on introduit du Cu O dans un verre phototrope sans cuivre, on a une amélioration de la cinétique du processus phototrope quand on augmente la teneur en oxyde de cuivre; par ailleurs, on observe une plus faible aptitude du verre à l'obscurcissement et une plus grande dépendance vis-àvis de la température. La valeur de la concentration du cuivre dans le verre phototrope est décisive pour la cinétique et pour la profon- deur de noircissement que l'on peut obtenir; elle influe par ailleurs sur la dépendance de la phototropie vis-à-vis de la température. Si on choisit une teneur en Cu O inférieure à 0,003 % en poids, la cinétique semble trop mauvaise pour des applications des verres en optique correctrice. Le Tableau 1 présente des exemples de verres selon l'invention, les concentrations étant en %-poids On a ajouté. à tous les verres, lors deleur synthèse, de l'oxyde d'argent, du chlore, du brome et de l'oxyde de cuivre. La légende du Tableau 1 est la suivante: nq est l'indice de réfraction, D est la masse volumique en g cm,v est la constringence, a est le coefficient de dilatation thermique linéaire multiplié par 10, Tg est la température de transfor- mation, E est le point de ramollissement, RHWZ est la période de régénération, en minutes, après 15 minutes d'un éclairement normalisé avec une lumière au xénon de 80000 lx, ST indiquant la transmission à la saturation, en %, mesurée à 545 nm, correspondant à cet éclairement. R 30 est le facteur de transmission, en %, que le verre atteint au bout de 30 min de régénération Toutes les données relatives à la phototropie ont été déterminées à 200 C sur des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur. Pour obtenir une coloration brune sous éclairement, on TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Nr. slo 2 B 203 Na 2 O K 20 L 12 O Ca O M O Zn O A 123 Ti O 2 Zr O 2 Nb 205 UOJ Ca Br 49.50 52 00 52 90 49 50 49 50 43 69 42 97 40 84 43 36 49 95 49 50 49 50 47 01 14.00 15 00 15 30 14 00 14 00 12 82 11 28 11 35 12 72 13 93 14 00 14 00 13 52 45.62 13.82 3.69 2.80 7.11 8.60 0.60 1.01 2.37 4.58 3.95 0.14 0.002 0.44 0.35 7.98 8.08 6.41 7.58 7.68 6.09 7.15 8.15 6.46 3.81 2.90 6.90 0.75 0. 75 6.50 2:75 0.75 6.50 1.80 5.60 2.85 2.84 8.84 11.13 0.62 2.75 2 75 0.75 0 75 6.50 7 00 1.80 1 70 5.60 5 00 0.80 0 80 4.50 1 20 5.00 5 00 4.20 4 20 4.60 4 60 0.43 0 30 0.002 0 002 1.50 1 20 0.90 0 40 2.75 0.75 7.00 1.80 5.00 0.70 5.00 4.20 4.60 0.27 0.002 0.80 0.36 0.75 0. 75 6.50 1.80 5.60 0.80 4.50 5.00 4.20 4.60 0.50 0.002 2.12 0.95 7.21 8.22 6.51 7.03 0.59 0.64 6.39 3.58 3.09 0.38 0.002 1.00 0.44 0.75 6.50 1.80 5. 60 0.80 4.50 5.00 4.20 4.60 0.50 0.002 2.56 1.15 1.80 7.49 7 12 8 61 8 06 5 60 1.16 1 10 1 17 0 62 - 0.97 6.74 4.40 2.28 0.18 0.002 0.35 0.20 0.92 10.04 7.07 0.16 0.002 0.35 0.20 0.98 2.88 4.44 3.83 0.19 0.002 0.55 0.30 4.50 5.00 4.20 4.60 0.50 0. 002 2.12 0.95 4.50 1 04 3.06 4.20 4 72 4.60 4 07 5.73 3.79 4.09 0.18 0.002 0.40 0.32 0.40 0.002 2.00 1.00 0.20 0.002 0.44 0.35 1.5971 48.51 77.0 1.5956 48.78 77.0 1.5905 1 5950 1 5943 1 5963 1 5952 1 5829 48.44 48 32 46 87 46 41 49 44 50 16 73.0 73 8 110 4 114 3 109 0 105 0 1.5992 47.78 87.5 1.5951 48.29 72.5 1.5982 47.36 81.5 1.5943 51.87 Sn.6 1.5990 52.06 87.0 1.5964 48.14 77.2 nd Va D 2.5860 2.638 2.650 2.685 ma __A W l 1 % 27 27 19 29 27 2.3 1 5 2 7 2 0 2 2 83 85 79 81 82 ST RUEZ R 30 24 26 2.8 2 7 86 81 dope le verre avec des métaux nobles. Pour obtenir des teintes colorées hors éclairement, il convient d'ajouter au verre en tout 1 % en poids d'oxydes des métaux des groupes secondaires et/ou en tout 5 % en poids (en plus) d'oxydes de métaux des terres rares ayant un effet colorant. Un verre particulièrement intéressant selon l'invention présente la formulation suivante, en %-poids: Si O 2 49,50 B 203 14,00 A 1203 4,50 Zr O 2 4,20 Nb 205 4,60 Ca O 1,80 Mg O 5,60 Zn O 0,80 Ti O 2 5,00 Li 20 6, 50 K 2 O 0,75 Ag 2 O 0,50 Cu O 0,020 Cl 2,56 Br 1,15 Ce verre présente, pour de bonnes propriétés phototropes, un indice de réfraction de 1,595, une constringence de 48 et une masse volumique de 2,58 g/cm 3. Selon le procédé de fusion, il faut s'attendre à diffé- rents phénomènes de vaporisation des halogènes, et éventuelle- ment aussi de l'argent Dans une fonte en cuve, la quantité d'halogènes dans la formulation doit être considérablement plus faible. Une autre formulation, particulièrement intéressante, se présente comme suit (en %poids): Si O 2 49,50 B 203 14,00 I 1 1 A 1203 4,50 Zr O 2 4,20 Nb 205 4,60 Ca O 1,80 Mg O 5,60 Zn O 0,80 Ti O 2 5,00 Li 2 O 6,50 Na 2 O 0,75 K 20 0,75 Ag 2 O 0,50 Cu O 0,02 Cl 2,12 Br 0,95 Pour de bonnes propriétés de phototropie (transmission à la saturation ST = 27 %, période de régénération RHWZ = 2,3 min), ce verre présente un indice de réfraction de 1,5950, une constringence de 48 et une masse volumique de 2,626 g/cm 3. Les verres de lunettes selon l'invention présentent un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,59, une constrin- gence supérieure ou égale à 44 et une masse volumique infé- rieure ou égale à 3,0 g/cm 3, une bonne résistance aux produits chimiques et la possibilité de subir sans difficulté un polis- sage et un doucissage en tant que verres optiques pour lunettes. Dans tous les exemples selon l'invention, on peut faire varier les propriétés phototropes en introduisant lors de la fonte des concentrations d'argent, d'halogènes et de cuivre différentes de celles indiquées ci-dessus. Tous les verres selon l'invention peuvent avoir une colo- ration constante, en étant additionnés de composés métalliques colorants, comme Ni O ou Co O, etc. L'invention sera mieux comprise en regard de l'exemple ci-après, qui explique la fabrication d'un verre selon l'invention. 252 $ 1 Composition 743,61 g 372,02 g ,61 g 63,21 g 69,03 g 243,75 g 9,78 g 18,43 g 17,80 g ,45 g 11,00 g 0,30 g 36,52 g ,21 g 191,71 g 12,07 g 1979,93 g de farine de quartz broyée d'acide borique d'aluminium monohydraté d'oxyde de zirconium d'oxyde de niobium de carbonate de lithium de carbonate de sodium de bromure de sodium de chlorure de potassium d'oxyde de titane de nitrate d'argent d'oxyde de cuivre de chlorure de calcium de carbonate de calcium de carbonate de magnésium d'oxyde de zinc On pèse et on mélange les constituants du mélange vitri- fiable Ce dernier est introduit, pour y subir une fusion, dans un creuset de platine de 1 litre à 1315 C On affine ensuite le bain à 1335 C, puis on le refroidit à 1200 C et on l'homo- généise pendant 20 minutes sous agitation On lamine ensuite le bain pour le transformer en barres de verre de 4 mm d'épais- seur et 70 mm de largeur. Le traitement thermique est réalisé à 600 C pendant 1 heure dans un four à circulation d'air, puis on refroidit à la tempé- rature ambiante à raison de 40 K/min. On a mesuré les propriétés suivantes de ce verre: Indice de réfraction nd 1,5962 Constringence Vd 48,32 Masse volumique D 2,626 g cm 3 La mesure des caractéristiques de phototropie a donné les résultats suivants à 20 C sur un verre de 2 mm d'épais- seur: Transmission à la saturation 35 % Période de régénération 1,7 min Transmission au bout de 30 min de régénération: 85 %. Revendications 1 Verre phototrope présentant en tant que véhicules de la phototropie des précipités contenant de l'argent et des halogènes et éventuellement d'autres composants, caractérisé en ce qu'il a un indice de réfraction nd > 1,59, une constrin- gence > 44 et une masse volumique 2 Verre phototrope selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose pour au moins 80 %-molaire de compo- sants du système Si O 2 R 203 R 20 RO R Ox -R 205 o R 203 signifie A 1203, des oxydes de terres rares et B 203, R 20 signifie des oxydes de métaux alcalins RO signifie des oxydes de métaux alcalino-terreux, Zn O, Sn O, Pb O R Ox signifie Ge O 2, Zr O 2, Ti O 2, WO 3 et R 205 signifie Nb 205, Ta 205, P 205 ainsi que Ag 2 O, de l'oxyde de cuivre ou un autre sensibilisa- teur, et des halogènes. 3 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en tant que verre de base, en %-poids sur la base de l'oxyde: Sio 2 30 à 60 B 203 10 à 30 P 205 0 à 10 A 1203 O à 15 Li 2 O à 12 Na 2 O O à 12 K 20 O à 15 Mg O O à 15 Ca O O à 10 Sr O O à 10 Ba O O à 6 Zn O O à 10 Ti O 2 O à 19 Zr O 2 O à 1 l Nb 205 O à 10 La 203 O à 10 2 '223219 Ta 205 O à 12 W 03 O à 7 Pb O O à 5 Sn O 2 à 5 Y 203 O à 10 Ge O 2 Ge O 2 O à 10 Bi 203 0 à 5 Yb 2 03 O à 5 4 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en %-poids sur la base de l'oxyde: Si O 2 42 à 56 B 203 11 à 18 P 205 O à 2 A 1203 O à 5 Total de Si O 2, B 203, P 205, A 1203 entre 55 et 75 Li 2 O 3 à 9 Na 2 O O à 6 K 2 O O à 6 Total-des oxydes de métaux alcalins: entre 7 et 15 Mg O 3 à 12 Ca O O à 3 Sr O O à 3 Ba O O à 2 Zn O O à 5 Total des oxydes de métaux alcalinoterreux et de Zn O: entre 3 et 10. Ti O 2 3 19 Zr O 2 O à l Nb 205 O à 8 La 203 O à 2 Ta 205 O à 2 Pb O O à 2 Sn O 2 O à 2 Y 203 O à 6 et Ge O 2 O à 2 Bi 203 O à 2 Yb 203 O à 2 avec en plus au moins 0,05 de Ag 2 O, entre O et 0,1 d'oxyde de cuivre ou d'un autre sensibilisateur, et au moins 0,25 d'halogènes. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en %-poids sur la base de l'oxyde: Si O 2 42 à 56 B 203 il à 18 A 11203 0 à 5 Total de Si O 2, B 203, A 1203: entre 55 et 74 Li 20 3 à 9 Na 2 O O à 6 K 2 O O à 6 Total des oxydes de métaux alcalins: entre 7 et 15 Mg O 3 à 12 Ca O O à 3 Sr O O à 3 Zn O O à 2 Total des oxydes de métaux alcalino-terreux et de Zn O: entre 3 et 10 Ti O 2 2 à 18 Zr O 2 2 à 11 Nb 205 0 à 8 Y 203 O à 1 pour un rapport entre Li et Zn compris entre 3 et 20 et un rapport entre Si et B compris entre 2,5 et 5, avec en plus au moins 0,05 de Ag 2 O, entre O et 0,1 d'oxyde de cuivre ou d'un autre sensibilisateur, et au moins 0,18 d'halogènes. 6 Verre selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins un composant du groupe Si O 2, B 203 et P 205 est remplacé en totalité ou en partie par Ge O 2, mol pour mol. 7 Verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que E Si O 2, B 203, P 205 et/ou Ge O 2 = 55 à 75 % en poids. 8 Verre selon l'une quelconque des -revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est dopé de métaux nobles pour subir un brunissement sous éclairement. 9 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient en tant que véhicules de la phototropie, en plus de la composition du verre de base: Ag 20 au moins 0,05 % en poids Brome au moins 0,09 % en poids Chlore au moins 0,09 % en poids, et Oxyde de cuivre au moins 0,003 % en poids. 10 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient en outre jusqu'à 2 % en poids d'oxydes colorants.