Brevet FR2512453A1 — publié le 19830311

Composition polyoléfinique ayant une résistance améliorée aux radiations et son utilisation pour les instruments médicaux. L'invention concerne une composition de polyoléfine améliorée en ce qui concerne la résistance aux radiations plus particulièrement en ce qui concerne sa coloration, la dégradation de ses propriétés physiques et sa toxi cité due à l'augmentation des constituants pouvant être extraits par lixiviationetcausée parla stérilisation par radiation des instruments médicaux, matièresd'emballage pour aliments et utilisations similaires. L'invention a également pour objet un instrument médical fait à partir de ladite composition polyoléfinique. La stérilisation descompositions olEfizques et plus particulièrement des compositions utilises pour les instruments médicaux tels que seringuesou agrafes!et matières pour l'emballage des aliments tels que sacs, récipients ou pellicules faits à partir de compositions de polyoléfine et plus particulièrement de compositions de polypropylène a généralement été effectuée par un procédé de stérilisation par la vapeur d'eau ou par gaz. Plus particulièrement des instruments médicaux jetables ont été stérilisés au moyen de l'oxyde d'éthylène. Cependant étant donné que l'oxyde d'éthylène généralement considéré jusqu'à récemment comme un produit sans risque est à présent suspecté d'être une substance mutagène ou carcinogène, les limites acceptables d'oxyde d'éthylène et de ses sous-produits résiduels ont été diminués ce qui nécessite le remplacement de et l'élimination du gaz résiduel, suivi par un test/stérilité pour la confirmation de la stérilisation, augmentele coût lié à l'élimination et rend ces coûts relativement plus élevés que celui du procédé de stérilisation par radiation.Par conséquent, le procédé de stérilisation par radiation (rayons ) est considéré plus efficace que le traitement à l'oxyde d'éthylène pour la stérilisation d'instruments médicaux stables et la stérilisation par radiation a tendance à être utilisée à la place de la stérilisation par l'oxyde d'éthylène. Cependant l'utilisation de compositions de polyoléfine pour des instruments médicaux et les matières d'emballage alimentaires pose différents problèmes lorsque ces compositions sont exposées à des radiations d'environ 2,5 Mrad qui est une dose usuelle pour la stérilisation. Lesdites composi tions se décomposent et se dégradent de façon significative en abaissant leur résistance mécanique ou en augmentant les composants de faible poids moléculaire pouvant être extraits par lixiviation ou bien où elles se colorent nettement par suite de la dénaturation d'additifs tels que différents stabilisants et agents modificateurs généralement ajoutés en vue d'empêcher 1 t oxydation. Par conséquent les propositions suivantes ont été faites pour le traitement par radiation d'instruments médicaux et particulièrement de seringues à base de polypropylène. Il est connu, par exemple, d'incorporer à un polymère de polypropylène un anti-oxydant phénolique contenant un groupe isocyanurate et un thio-agent qui coopère avec ce dernier (demande de brevet japonais publiée sous le nO 137135/80) et des produits comprenant un polymère cristallin à base d' t -oléfinescontenant des amines comportant un empêchement stérique (demande de brevet japonais publiée sous le nO 19199/80). Cependant la première de ces demandes japonaises n'est pas toujours satisfaisante en ce qui concerne l'équilibre à maintenir entre les propriétés physiques, coloration et toxicité té et la deuxième demande japonaise n' est pas toujours satisfaisante en ce qui concerne la fabrication, les propriétés physiques et la durée de la résistance à la chaleur même si elles comportent quelques améliorations en ce qui concerne la coloration. Il résulte qu'on n'a pas réussi jusqu'à présent à obtenir des qualités tout à fait satisfaisantes. Les inventeurs ont étudié les perfectionnements permettant de trouver un équilibre entre la coloration, les propriétés physiques, la sécurité et l'hygiène et ils ont réalisé la présente invention consistant à ajouter à la polyoléfine un composé amine comportant un empêchement stérique et- un composé de phosphore organique particulier. L'invention a pour objet une composition de polyoléfine ayant une résistance améliorée aux radiations. L'invention a également pour objet un instrument médical tel qu'une seringue pouvant être stérilisée par des radiations L'invention a pour objet une composition de polyoléfine ayant une résistance améliorée aux radiations et comprenant (i) 0,5 - 0,3 partie en poids d'une amine hétérocyclique comportant un empêchement stérique, et (ii) 0,01-0,04 parties en poids de 1, 3, 5-tris (3-hydroxy-2, 6-diméthyl-4-alkylbenzyl) isocya- nurate(où alkyle désigne un groupe alkyle ramifié ayant 3 à 12 atomes de carbone) ou (iii) 0,01 - 0,3 partie en poids d'un phosphitephénol et/ou /tétrakis(2,4-di-t-butylphényl)-4,4'biphénylène diphosphonite, pour 100 parties en poids de polyoléfine. Les polyoléfines utilisées selon l'invention comprennent les homopolymères et les copolymères de x -oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le l-butène, le 4-méthyl-1-pentène et les composés similaires, les copolymères des monomèressus indiqués et d'autres monomères ou leur mélange. Les copolymères préférés comprennent, par exemple, lescopolymèresstatisti- queséthylène-propylène cristallins, les copolymères éthylène-propylène séquencés et les copolymères propylène-1-butène constitués principalement de propylène. Les composés amines hétérocyliques comportant un empêchement stérique ajoutéS selon l'invention (appelés composés (I) ) englobent les amines comprenant un noyau hétérocyclique à 6 chaînons contenant des atomes d'azote d'amine comportant un empêchement stérique et éventuellement d'autres hétéroatomes, de préférence l'azote ou l'oxygène. On peut notamment citer les composés suivants: di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) sébaçate; 4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tétraméthyl pipéridine; condensat d'acide succinique et de N-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétra m8thyl-4-hydroxy pipéridine; 1 ,2,3,4-tétra-(2,2,6,6-tétraméthyl 4-pipéridyl)-butane-tétracarboxylate; 1,4 -di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-2,3-butanedione; tris-(2,2,6,6-tétraméthyl4-pipéridyl- triméllitate; 1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl stéarate; 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl-n-octoate; bis ( 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl )sébaçate; tris - (2, 2, 6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-nitrile acétate; 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl pipéridine; 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl pipéridine et les composés similaires.Parmi ces derniers on préfère plus particulièrement le di(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) sébaçate ou le condensat d'acide succinsue-de la N-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy pipéridine. Les 1 ,3,5-tris-(3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-alkyl- benzyX isocyanurates (appelés ci-après composés (II))à ajouter selon l'invention est un anti-oxydant du type phénolique comportant un empêchemént stérique dans lequel alkyle signifie un groupe alkyle ramifié comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple les composés suivants 1,3,5-tris-(3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-isopropylbenzylb) isocyanu benzyl) rate; 1,3,5-tris-(3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-tert-butyl~/lsocyanu- rate; 1,3,5-tris-(3-hydroxy-2,5-diméthyl-4-sec-butyl-benzys isocyanurate; 1,3,5-tris-(3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-isobutyl- benzyl) isocyanurate et les composés similaires.Parmi ces composés on préfère plus particulièrement le 1,3,5-tris-(3 hydroxy-2 , 6-diméthyl-4-tert-butyl-benzyl) isocyanurate. Les composés phénol phosphite (appelés ci-après composés (III))sont les composés dans lesquels le groupe hydroxyle du phénol comportant un empêchement stérique est transformé en un ester phosphite et ces composés comprennent, par exemple, les suivants: le 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-di-tridécyl phosphite5-t-butylphényl) butane;le 4,4'-butylidène-bis-(3-méthyl-6-tbutylphényl-di-tridécyl) phosphite; le tris-(2,4-di-t-butylphényl) phosphite et les compositions similaires. Le tétrakis (2 ,4-di-t-butylphényl) -4,4' -biphénylène diphosphonite (appelé ci-après composé (IV))est synthétisé comme indiqué par la demande de brevet japonaise publiée sous le n 35096/75. La quantité de stabilisateur de radiation ajoutée à la polyoléfine est comprise entre 0,05 et 0,3 et de préférence entre 0,1 et 0,2 partie du poids du constituant (I), entre 0,01 et 0,04 et de préférence O,Q2 et 0,03 partie du poids du composé (II), et entre 0,01 et 0,3 et de préférence entre 0,03 et 0,15 partie du poids du composé (III) et/ou du poids du composé (IV), le tout calculés en partie en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine. L'addition du composé (I) en une quantité inférieure à 0,05 partie en poids entraîne la dégradation des propriétés physiques après l'irradiation. Une quantité dépassant 0,3 partie en poids n'est pas désirable à cause de la toxicité ou de l'exsudation malgré une diminution de la dégradation des propriétés physiques. L'addition du composé (II), (III) ou (IV) en une quantité inférieure à 0,01 partie en poids entraîne une dégradation des propriétés physiques après l'irradiation et n'apporte pas d'amélioration, tandis qu'une quantité en excès de 0,04 partie en poids du composé (Il) ou de 0,3 partie en poids du composé (III) et/ou (IV) n'est pas désirable car il provoque une coloration (jaunissement) et en outre exerce un effet défavorable sur la toxicité. L'addition des composés (I), (II), (III) et (IV), en tant que stabilisant/la résistance aux radiations, aux polyoléfines est réalisée par les procédés d'addition conventionnels. Par exemple ces composés et les polyoléfines sont prémélangés et ensuite pétris dans une boudineuse. On peut ajouter à la composition de polyoléfine selon l'invention en plus des composés ci-dessus indiqué5 des stabilisants au rayonnement UV, des agents neutralisants, des lubrifiants, des agents de démoulage, des agents de réticulation, des agents de nucléation et des composés similaires. Comme indiqué ci-dessus les compositions de polyoléfines selon l'invention conviennent pour être utilisés pour en faire des instruments médicaux, des matières d'emballage pour aliments et des récipientsétant donné que par suite de l'irradiation c h an emen t et le chauffage subséquent elles ne subissent qutun/ ae teinte très minime, une dégradation moindre des propriétés physiques et sont améliorées en ce qui concerne les toxicités notamment la nature hémolytique et la toxicité à des cellules cultivées. Leschangementsde couleur provoqués par les radiations et les variations des propriétés physiques des compositions de polyoléfine sont illustrés à l'aide des exemples suivants dans lesquels les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On mélange 0,1 partie en poids d'un agent de neutralisation (stéarate de calcium), 0,2 partie en poids d'un agent de nucléation (l,3,2,4-dibenzylidènesorbitol) et un stabilisant dans une proportion indiquée dans le tableau 1 avec 100 parties en poids d'un copolymère statistique éthylène-propylène ayant une teneur en éthylène de 2,08 en poids et un indice de fluidité à l'état fondu (ASTM D-1238, 2300C, 2160 g, désigné ci-après plus simplement par MFI) de 8,8 g/lO minutes, et on effectue un prémélange dans un mélangeur Henschel. Puis on fait fondre le mélange et on le malaxe dans une extrudeuse à 210 C pour obtenir des granulés. A l'aide des granulés, des échantillons d'essai mesurant chacun 40 mm x 40 mm x 1 mm sont obtenus par moulage dans une machine de moulage par injection.Les échantillons d'essai sont irradiés avec des rayons g de manière à appliquer une dose de radiation de 3,5 Mrad en utilisant une source de radiation au cobalt-60. Les nuances avant et après l'irradiation par les rayons t sont mesurées dans les conditions géométriques I pour l'illumination et la photoréception spécifiées par JIS z-8722 en utilisant un colorimètre différentiel digital AUD - CH- 2 (45-0) fabriqué par Suga Shikenki K.K.. Les nuances des valeurs mesurées (valeur b) sont exprimées sous les formes suivantes : non-coloration (Qo) pour des valeurs inférieures à -5,0, très légèrement jaune ( o) pour les valeurs comprises entre -5,0 et -4,8, jaune p0We (E | pour les valeurs comprises entre -4,8 et-4,0 et jaune ( X } pour les valeurs supérieures à -4,0. La valeur normale admise pour la nuance après l'irradiation t va jusqu'à la nuance très légèrement jaune pour une valeur mesurée inférieure à -4,8. Les variations dans les propriétés physiques sont évaluées par les variations de MFI et de durée de résistance à la chaleur dans un four à 135 C après l'irradiation P . Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. A titre de comFaraison, des échantillons d'essai sont moulés de la même manière à partir du même copolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle de l'invention ou une quantité de stabilisants dépassant celle comprise dans le cadre de l'invention. Les nuances et les variations des propriétés physiques sont mesurées et évaluées après l'irradiation g et les résultats sont également indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 ccc Essai No E Typ Parties T?pe Parties I o5 a 2 > o > o u * u El I O 7 i E S !3 ~ ~ - S ~ > - I o nprratif) o - I o 991 A en 25 (Exemple ~~~ X, ~ aM P C rn o er W o u tr o:l o 9 0 Q D cd 0 o o jUt v ~ O H 8 D &verbar; D ] C j Q j O &verbar; O &verbar; &verbar; [ 1 - 8 &verbar; &verbar; 3 Stabilisant A : di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) seaçate B : produit de condensation d'acide succinique et de N-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetraméthyl-4-hydroxypiperidine C : 1,3,5-tris-(3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzyl isocyanurate D : tétrakis-[méthylène(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro cinnamate)] méthane E : octadécyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate F : 1,1,3-tris-(2-méthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphényl) butane G : tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate H : 4,4'-butylidène-bis-(3-méthyl-6-tert.-butyl-phénol) I : 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4 hydroxybenzyl)benzène. Exemple 2 On mélange les stabilisants dans les proportions indiquées dans le tableau 2 et 0,05 partie en poids de stéarate de calcium avec 100 parties en poids d'une poudre d'homopolymère de polypropylène ayant un MFI de 8,4 g/lO minutes. Des échantillons d'essai sont moulés de la même manière que dans l'exemple 1 et irradiés par un rayonnement y à 3,5 Mrad de la même manière et les variations de nuance et de propriétesphysiques sont évaluées; les résultats sont indiqués dans le tableau 2. A titre de comparaison, la même évaluation est effectuée pour des échantillons d'essai, réalisés dans le même homopolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle comprise dans le cadre de l'invention; les résultats sont également indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 M Essai No. Composé Composé Nuance S 1 P E z RS i- c" I go U, o r Ififilfin, vvvv.. 1 O2 O t ~~ Q > P sPS uP JD Fd flw M O t:l O D O O Ch l t 1 D b Ul > 9t W 8' H o o &commat; &commat; B g c ~,o ZI H 8 D P D &verbar; b O g W ~~ ~ eo bo D 1 ~ ~ Vl 3 ! O , A h m ~ WS . I Stabilisant : J : distéaryl thiodipropionate K : 1,3,5-tris[ss(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phényl)propionyloxyéthyl] isocyanurate Exemple 3 On mélange O,l partie en poids d'un agent de neutralisati@ (stéarate de calcium), 0,2 partie en poids d'un agent de nucléation (l,3,2,4-dibenzylidène sorbitol) et un stabilisant résistant aux radiations dans les proportions indiquées dans le tableau -3 avec 100 parties en poids d'un copolymère statistique éthylène-propylène ayant une teneur en éthylène de 2,5 % en poids et un indice de fluidité à l'état fondu MFI de 15 g/l0 minutes, et on effectue un prémélange dans un mélangeur Henschel.On fait ensuite fondre le mélange et on le malaxe dans une extrudeuse à 2300C pour obtenir des granulés. A l'aide des granulés, on moule par moulage par injection des échantillons d'essai ayant chacun des dimensions de 40 mm x 40 mm x 1 mm. On irradie les échantillons d'essai avec un rayonnement g et une dose de radiation de 2,5 Mrad en utilisant une source de radiation au cobalt-60 et on évalue les variations de nuance avant et après l'irradiation k . En outre, les variations de nuance sont évaluées pour les échantillons qui ont été chauffés dans un four à 800C pendant 7 jours après l'irradiation k et pour les échantillons d'essai qui ont été chauffés dans un four de la même manière mais sans irradiation g .Les variations de nuance sont évaluées par observation à l'oeil nu et exprimées de la manière suivante : (#) pour pour la non-coloration, ( o ) pour un très léger jaunissement, (4) pour un léger jaunissement, (x ) pour un jaunissement et (xx) pour un jaunissement important. Pour tester les variations de propriétés physiques, des cylindres extérieurs pour seringues ayant chacun pour dimensions80 mm de longueur x 15 mm de diamètre intérieur x 1 mm d'épaisseur et ayant un volume de 10 ml sont moulés par injection Des tests de flexion sont exécutés dans les conditions des procédés d'essai de résistance à la flexion (ASTM D-790) pour les produits chauffés dans un four à 800C pendant 7 jours après irradiation g pendant 10 heures et pour les produits chauffés de manière similaire dans le four mais sans irradiation f de la méme manière que ci-dessus, et les charges appliquées (en kg) au point de déformation sont prises comme valeurs d'essai pour les propriétés physiques. Chacune des valeurs mesurées est indiquée dans le tableau 3 (essaisNo 18 à 27). A titre de comparaison, des échntillons témoins et des seringues sont moulés de la même manière à partir du même copolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle de l'invention ou une quantité supérieure de stabilisants n'entrant pas dans le cadre de l'invention. Les variations de nuance et de propriétés physiques sont évaluées avant et après irradiation g et les résultats sont'également indiqués dans le tableau 3 (essais nO 28 à 32). Tableau 3 IC1-7 T M gle Is I, II \3 E3 \J 13 U U1 A 9,1 o L 0;l 5 o 18 S G R R G o i! i! E S S À 9,10 Fh~ 3 A ~~ 1 wl- m 5 &commat; &commat; B m s m m .w,05 &commat; t 0 l I X 0' 16 w ,0,1 I 0,1 5 &commat; > S 9 17 o o o o o M o ss o ss o - &commat; I m w a B 3 Le 005 B 0,50 r 0,05 z z 18 18 A 0,1 o - - &commat; &commat; I 7 12 le su atif) a j cro | ò 2 8 wO o sp 8 le vl/rn 0,1 I I o I 5 a o e - I o ui 15 o o &verbar; o ≈ am; $! i j le êratif) - ~ &commat; 9 5 o o i O a x 18 ss 0 0 t w t m t S l I I I I I I I I &verbar; I I I I I 1 fi fi > I x I o &verbar; t1 I I -I I I I I I I I [ LHIT 21 x &verbar; > x j x o &verbar; G &verbar; o, &verbar; o &verbar;&commat;&verbar; o &verbar;&commat;&verbar; olo&commat;{D 1 &verbar; &commat;i t s1 Composé (I) A : di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) sébaçate R : produit de condensation d'acide succinique et de N-(2 hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétramethyl-4-hydroxypipéridine Composés (III) et (IV) L : 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-di-tridécylphosphite-5-tert butylphényl) butane M : tétrakis(2,4-di-tert.-butylphényl)-4,4'-biphénylène diphosphonite N : 4,4' -butylidêne-bis (3-méthyl-6-t-butylphényl-di-tridécyl) phosphite p : tetrakis- [méthylène-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy phényl) propionate) méthane Exemple 4 Des échantillons d'essai et des seringues sont moulés et exposés au rayonnement Y de la même manière que dans l'exemple 3 sauf que les stabilisants dans les proportions indiquées dans le tableau 4, 0,1 partie de l'agent de neutralisation et 0,2 partie de l'agent de nucléation identiques à ceux utilisés dans l'exemple 3 sont mélangés avec 100 parties d'une poudre d'homopolymère de polypropylène ayant un MFI de 9,0 g/10 minutes, et les variations de nuance et de propriétés physiques avant et après l'irradiation &gamma; sont évaluées. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 (essais No 33 à 37). A titre de comparaison, la meme évaluation est faite pour les échantillons d'essai et les seringues réalisés dans le meme homopolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle entrant dans le cadre de l'invention; les résultats sont également indiqués dans le tableau 4 (essais No 38 à 40). Tableau 4 Stabilisant résistant aux radiati Avant irradiation - Après irradiation Après chauffage au four Apres chauffage Essai No Qzosé (I) Otosés(1ZE)à(I Nuance (8O0c, 7 jours) au four (800C,7 I CI a a r " P Fh Fh ]1. ~~~~~~~~~~~~~~~ seringue (Kg) de A 0)1 O L 5 2 I O 14 l | rn l o l l o 1 - 1 14 o L S &commat; 2 I o 15 37 B w 1r 7 2 I Qo 15 rn a0 1S ç w o S Qo 2 O O 6 A 0,1 o 0,05 ≈ A 2 I X X 14 O UI I O U) rl ;nk i (E:ie - - SI o A 2 I X X X 12 ~ D . {3 \ & &commat; ~ &verbar; O g 11 Ria t ba Fa &commat; W g X i D &verbar; &commat; 9 &verbar; T X t l l r l 0 08i N Xx X O &verbar; &commat; &verbar; O 0 O &verbar; n W g &verbar; N ≈ P Ul g S I I I I I 1E' REVENDI-CATI-ONS 1. Composition de polyoléfine ayant une résistance améliorée aux radiations, caractérisée par le fait qu'elle comprend (i) 0,05 à 0,3 partie en poids d'une amine hétérocyclique comportant un empêchement stérique et (ii) 0,01 à 0,04 partie en poids de 1,3,5-tris(3-bydroxy-2,6-diméthyl-4- alkylbenzyl)isocyanurate dans lequel le groupe alkyle est un groupe alkyle en C3-C12 ramifié ou (iii) 0,01 à 0,3 partie en poids d'un phosphite de phénol et/ou de tétrakis (2,4-ditert.-butylphényl)-4,4-biphénylènediphosphonite, pour 100 parties en poids de polyoléfine. 2. Composition de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la polyoléfine est un polymère de propylène. 3. Composition de polyoléfine selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère de propylène est un copolymère statistique cristallin ethylène-propylène. 4. Composition de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amine hétérocyclique est une amine comprenant un noyau hétérocyclique à 6 chaînons contenant des atomes d'azote d'amine comportant un empêchement stérique et éventuellement d'autres hétéro-atomes. 5. Composition de polyoléfine selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'amine est un composé choisi dans le groupe comprenant le di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) sébaçate, la 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le produit de condensation de l'acide succinique et de N-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine, le 1,2,3,4-tétra-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-butanetétracarboxylate, la l,4-di-(2,2,6,6-tEtramethyl-4-piperidyl)- 2,3-butanedione, le tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) trimellitate, le 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl stéarate, le 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl-n-octo le bis-(1,2,2,6 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) sébaçate, le tris-(2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridyl) -nitrile acétate, la 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl pipéridine et la 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentaméthyl pipéridine. 6. Composition de polyoléfineselon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'amine est un produit de condensation d'acide succinique et de N-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxy pipéridine 7. Composition de polyolefirleselon la revendication 1, caractérisée par le fait que le groupe alkyle en C3-C12 ramifié dans le l,3,5-tris(3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-alkylbenzyl) isocyanurate est un groupe alkyle en C4 ramifié. 8. Composition de polyoléfine selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le groupe alkyle en C4 ramifié est un groupe tert.-butyle. 9. Carcposition de polyoléfine selon la revendication I, caractérisée par le fait que le phosphite de phénol est un composé choisi dans le groupe comprenant le 1,1,3-tris-(2méthyl-4-di-tridécyl phosphite-5-tert.-butylphényl)butane, le 4,4'-butylidène-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl-di- tridécyl)phosphite et le tris-(2,4-di-tert.-butylphényl)phosphite. 10.Composition de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité ajoutée d'amine hétérocyclique comportant un empêchement stérique est comprise entre 0,1 et 0,2 partie en poids. 11. Composition de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité ajoutée de phosphite de phénol et/ou de tétrakls(2,4-di-tert.-butylphényl)-4,4'- biphénylène diphosphonite est comprise entre 0,03 et 0,15 partie en poids. 12. Instrument médical réalisé en une composition de polyoléfine ayant une résistance améliorée aux radiations, caractérisé par le fait qu'il comprend (i) ,05 à 0,3 partie en poids d'une amine hétérocyclique comportant un empêchement stérique et (ii) 0,01 à 0,04 partie en poids de 1,3,5-tris (3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-alkylbenzyl)-isocyanurate dans lequel le groupe alkyle est un groupe alkyle ramifié en C3-Cl2 ou (iii) 0,01à 0,3 partie en poids d'un phosphite de phénol et/ou de tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylène diphosphonite pour 100 parties en poids de polyoléfine. 13. Instrument médical réalisé en une composition de polyoléfine selon la revendication 12, caracterisé par le fait que l'instrument médical est une seringue. 14. Instrument médical selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la polyoléfine est un polymère de propylène. 15. Instrument médical selon la revendication 14, carac térisé par le fait aue le polymère de propylène est un copolymère statistique cristallin éthylène/propylène. 16. Instrument médical selon la revendication 12, carac térisé par le fait que l'amine hétérocyclique est une amine comprenant un noyau hétérocyclique à 6 chainons contenant des atomes d'azote d'amine comportant un empêchement stérique et éventuellement d'autres hétéro-atomes. 17. Instrument médical selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'amine est un composé choisi dans le groupe comprenant le di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebaçate, la 4-benzoyloxy-2,2,6, 6-tétraméthyl pipéridine, le produit de condensation de l'acide succinique et de la N-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine, le 1,2,3,4-tétra-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-butane tetracarboxylate, la 1,4-di-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) 2,3-butanedione, le tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) trimellitate, le 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl stéarate, le 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-n-octoate, le bis-(1,2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) sébaçate, le tris-(2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridyl) -nitrile acétate, la 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl pipéridine et la 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine. 18. Instrument médical selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le groupe alkyle en C3-C12 ramifie dans le 1,3,5-tris(3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-alkylDenzyl)iso- cyanurate est un groupe alkyle en C4 ramifié. 19. Instrument médical selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le phosphite de phénol est un composé choisi dans le groupe comprenant le 1,1,3-tris-(2méthyl-4-di-tridécyl phosphite-5-tert.-butylphényl) butane, le 4,4'-butylidène-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl-di- tridécyl)phosphite et le tris-(2,4-di-tert.-butyl phényl) - phosphite.