Brevet FR2517317A1 — publié le 19830603

La présente invention concerne des émulsions cationiques de liants bitumineux du type "bitume-polymère", pour lesquelles la tenue au vieillissement du liant est substantiellement améliorée. La mise en émulsion cationique ou anionique des liants bitumineux est une technique bien connue L'émulsion consiste en une dispersion de fins globules du liant dans une phase aqueuse continue L'émulsion est dite anionique lors- que son p H est supérieur à 7 et cationique lorsque son p H est au plus égal à 7. La mise en émulsion des liants bitumineux fait appel à des agents émulsifiants qui favorisent la dispersion des globules de liant dans la phase aqueuse et évitent leur agglomération. Dans le cas d'émulsions anioniques, l'agent émul- sifiant est du type anionique et consiste notamment en un sel alcalin d'acide gras L'acide gras est en général mélangé au liant bitumineux en quantités variant de 0,05 à 2 % en poids Le liant ainsi additivé est dispersé dans une phase aqueuse constitué d'eau sodée par passage dans un émulsionneur. Dans le cas d'émulsions cationiques, l'agent émul- sifiant est du type cationique et consiste, par exemple, en une amine grasse, une amido-amine grasse, ou encore une imidazoline L'agent émulsifiant est généralement dispersé dans de l'eau à laquelle on ajoute de l'acide chlorhydrique. Le chlorhydrate qui se forme est soluble dans l'eau Cette solution homogène, dont le p H est généralement compris entre i et 5, est alors mise en contact avec le liant bitumineux dans un émulsionneur pour former l'émulsion. L'émulsion, qu'elle soit cationique ou anionique, est considérée comme un moyen permettant d'abaisser la viscosité des liants bitumineux L'émulsion restitue après rupture le liant bitumineux initial additivé de l'émulsi- fiant mis en oeuvre pour la fabrication de l'émulsion La présence de cet émulsifiant dans le liant bitumineux est réputée exercer un effet favorable sur l'adhésivité du liant aux granulats avec lesquels il entre en contact. On sait que les liants bitumineux constitués uni- quement de bitume sont souvent remplacés par des liants bitumineux du type bitume-polymère Ces liants bitume-poly- mère sont des produits obtenus à partir de bitumes addi- tionnés de polymères et éventuellement modifiés par ces derniers en présence ou non d'un réactif comme le soufre ou autre agent modificateur, et d'un adjuvant. Des exemples de liants bitumineux du type bitume- polymère comprennent notamment: des bitumes modifiés par des polymères oléfiniques ou par des mélanges d'acides gras et d'alcools supérieurs (Brevet français N 76 27936 (Publication N 2 364 960) du 17-9-76); des bitumes modifiés comme précédemment sur lesquels sont greffés des élastomères (Brevet français N 76 27937 (Publication N 2 364 961) du 179-76); des bitumes modifiés par le norbornène (Brevet français N 76 30316 (Publication N 2 367 102) du 8-10-76); des bitumes modifiés par des dihalogénopolybutadiènes servant de structure d'accueil à des copolymères séquencés et à des élastomères co-vulcanisables (Brevet français N 78 06160 (Publication N 2 418 812) du 3-3-78); des bitumes modifiés par des copolymères blocs styrène/ butadiène ou styrène/isoprène (Brevet français N 76 39233 (Publication N 2 376 188) du 28-12-76); des bitumes modifiés par des copolymères blocs polystyrène/ polydiène carboxylé (Addition N 78 31689 (Publication N 2 440 967) du 9-11-78 au Brevet français N 76 39233); des bitumes modifiés par des cires de polyéthylene (Brevet français N 77 29953 (Publication N 02 405 288) du -10-77); des bitumes modifiés par des polymères acryliques élas - tomères (Brevet français N 78 12135 (Publication N 2 424 30) du 25-4-78) ; des compositions bitumineuses obtenues par mise en contact de bitume avec une solution-mère contenant des copolymères blocs styrène/butadiène et du soufre (Brevet français N 78 18534 (Publication N 2 429 241) du 21-6-78) ou autre agent réactif, ainsi qu'une coupe pétrolière ou une huile de houille; des bitumes modifiés par des copolymûres éthylène/acétate de vinyle. Lorsque l'on prépare des émulsions cationiques de liants bitumineux pour lesquelles ledit liant est du type bitume-polymère, on constate que le transit par la forme émulsion modifie le comportement au vieillissement du liant bitume-polymère, qui s'avère, dans ce cas, être moins bon-que celui du même liant bitume-polymère n'ayant pas transité par l'émulsion. On peut mettre en évidence cette différence de tenue au vieillissement par analyse des caractéristiques du liant bitume-polymère avant et après l'avoir soumis a l'essai dit "Rolling Film Oven Test" (en abrégé "essai RTFO") défini dans la norme ASTM D 2872, modifié pour porter la durée du traitement à la chaleur à 150 minutes Lorsque le liant transite par la forme émulsion, on procède d'abord à une rupture de l'émulsion et à son séchage par évaporation de l'eau Ceci est réalisé par répandage de l'émulsion sur une plaque métallique sous la forme d'un film de 2 mm d'épaisseur, puis séchage par évaporation de l'eau à 50 'C pendant 4 heures. La dégradation de la tenue au vieillissement des liants bitumineux du type bitume-polymère, après transit par la forme émulsion, a été observée, quelle que soit la nature chimique de l'émulsifiant cationique utilisé et notamment amine grasse, alcoylamidoamine, imidazoline, pour les divers liants bitume-polymère cités précédemment, et en particulier pour les liants bitume-polymère choisis parmi les mélanges d'une solution mère contenant le polymère et un réactif, par exemple soufre, avec un bitume, les mélanges de bitumes avec des copolymères blocs styrène/butadiène/styrène (en abrégé SBS), les mélanges de bitumes avec des copolymères éthylène/ acétate de vinyle, ou encore les mélanges émulsion de bitume/ émulsion de latex. On a trouvé que l'on pouvait éviter l'influence néfaste du transit par la forme émulsion sur le vieillissement des liants bitume-polymère en mettant en oeuvre des émulsions cationiques dans lesquelles l'acide utilisé est un acide carboxylique. Les émulsions cationiques de liants bitumineux suivant l'invention sont du type consistant en une phase organique formée d'un liant bitumineux dispersée dans une phase aqueuse renfermant un agent émulsifiant cationique et un acide, et se caractérisent en ce que le liant bitumineux est un liant du type bitume- polymère et que l'acide présent dans la phase aqueuse est un acide mono ou polycarboxylique éventuellement hydroxylé utilisé en quantité telle que le p H de ladite phase aqueuse ait une valeur comprise entre 1 et 7. Par liant bitumineux du type bitume-polymère, on entend suivant l'invention l'un quelconque des produits obtenus à partir de bitumes additionnés de polymères et éventuellement modifiés par ces derniers en présence ou non d'un réactif comme le soufre ou autre agent modificateur tel qu'agent de couplage ou agent de vulcanisation, et éventuellement d'un adjuvant tel que coupe pétrolière ou huile de houille. Des liants bitumineux préférés du type bitume-poly- mère utilisables pour constituer les émulsions cationiques suivant l'invention sont choisis parmi les divers bitumes modifiés par des polymères qui ont été cités précédemment à titre d'exemples. Les acides mono ou polycarboxyliques employés dans les émulsions cationiques de l'invention peuvent être choisis parmi les acides mono ou polycarboxyliques saturés ou insaturés, et éventuellement hydroxylés, aliphatiques en C 1 à C 20, et de préférence en C 1 à C 12, alicycliques en C 4 à C 12 ou aromatiques en C 7 à C 12, lesdits acides étant en particulier des acides mono, di ou tricarboxyliques, éventuellement hydroxylés. Parmi les acides mono ou polycarboxyliques, éven- tuellement hydroxylés, du type aliphatique saturés ou insa- turés en C 1 à C 20, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les acides mono-carboxyliques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoique, l'acide butanoique, l'acide hexanoique, l'acide dodécanoique, les acides dicarboxyliques tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique,l'acide pimélique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, les acides tricarboxyliques tels que l'acide butane tricarboxylique, l'acide citrique. Des exemples d'acides carboxyliques alicycliques ou aroma- tiques mono di ou tricarboxyliques du type précité sont tels que l'acide cyclo-propane carboxylique, l'acide cyclo- pentane carboxylique, l'acide cyclo-hexane carboxylique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide benzoique, l'acide salicylique, les acides phtaliques Un groupe d'acides préférés comporte les acides formique, acétique, oxalique, succinique, phtaliques, tartrique, citrique, et maléique. L'agent émulsifiant cationique peut être l'un quelconque des agents émulsifiants cationiques connus Cet agent est plus particulièrement choisi dans le groupe des amines aliphatiques, notamment amines grasses, des imides, des alcoylamidoamines, et des imidazolines En particulier, on peut utiliser des émulsifiants du type N-alcoylpolyamine de formule générale R-NH f Cm H 2 m-NH) (Cn H 2 n) NH 2 ou encore du type amidoamine de formule générale R CNH-(Cm H 2 m NH> (Cn H 2 n-NH dans lesquelles R est un radical aliphatique en C 1 à C 20, et de préférence en C 8 à C 20, m et N sont des nombres entiers allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6, et p est un nombre entier allant de 0 à 6, et en particulier de O à 3 Des agents émulsifiants préférés ont les formules suivantes R'-NH (CH 2)3- NH 2, R'-NH -CH -CH 2-CH 2-NH 2, R'-CONH-(CH 2)3-NH 2, et C 2 H 5 R'-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH 2, dans lesquelles R' est un radical aliphatique en C 12 à C 20, ledit radical étant en particulier un radical stéaryle ou oléyle. La quantité d'agent émulsifiant peut varier dans de larges limites Elle peut représenter avantageusement 0,03 % à 0,6 % en poids de l'émulsion. Les émulsions cationiques suivant l'invention sont préparées en réalisant, dans une zone de formation d'émulsion et notamment dans un appareil du type émulsionneur, une dispersion intime du liant bitumineux bitumepolymère dans une solution aqueuse d'un carboxylate de l'agent émul- sifiant renfermant suffisamment d'acide carboxylique libre pour avoir un p H compris entre i et 7 Pour ce faire, on amène, simultanément et séparément, à la zone de formation d'émulsion d'une part le liant bitumineux bitume-polymère sous la forme d'une masse fondue ayant une température comprise entre 8 00 C et 1800 C, et de préférence entre 120 'C et 1600 C, et d'autre part la solution aqueuse acide de carboxylate de l'agent émulsifiant ayant une température comprise entre 15 C et 800 C, et de préférence entre 200 C et 600 C, et l'on maintient l'ensemble dans ladite zone pendant un temps suffisant pour former une émulsion. Pour préparer la solution aqueuse acide du carbo- xylate de l'agent émulsifiant ayant un p H compris entre 1 et 7, l'acide carboxylique, soit à 'état solide ou encore sous la forme d'une solution aqueuse, est ajouté en quantité contrôlée à la solution ou à la dispersion aqueuse de l'agent émulsifiant pour former le carboxylate de l'agent émulsifiant, qui est soluble dans l'eau, et conserver dans la solution aqueuse de carboxylate une proportion suffisante d'acide libre pour amener le p H de ladite solution aqueuse à la valeur désirée entre 1 et 7. La solution aqueuse acide de carboxylate d'émul- sifiant et le liant bitumineux bitume-polymère sont amenés à la zone de formation d'émulsion en proportions telles que l'émulsion résultante renferme avantageusement, en poids, à 80 %, et de préférence 55 à 75 %, du liant bitumineux bitume-polymère. L'émulsion obtenue conduit, après rupture, à un liant bitume-polymère dont le comportement au vieillissement est identique à celui du liant bitume-polymère qui n'a pas transité par la forme émulsion. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les proportions et pourcentages sont définis en poids. Les exemples 1 à 3, dont les résultats sont donnés 17317 dans le Tableau I, sont des exemples témoins ayant pour but d'illustrer la différence de tenue au vieillissement de liants bitumineux bitumepolymère ayant transité par la forme émulsion. EXEMPLE 1: Le liant bitumineux bitume-polymère est une formu- lation d'un liant pour enduits superficiels, telle que décrite dans le brevet français N 078 18534. Ce liant est constitué par mélange d'un bitume avec une solution mère contenant le polymère et un réactif Ce mélange est ensuite porté à une température suffisamment élevée pour déclencher la réaction entre le réactif, le polymère, et le bitume On désigne par réactif le soufre ou un agent de couplage ou de vulcanisation. La solution mère utilisée dans cet exemple est constituéed'un coupe pétrolière et plus précisément d'une coupe appelée "Light Cycle Oil", obtenue en raffinerie après craquage catalytique des distillats lourds, cette coupe, essentiellement aromatique, ayant un intervalle de distilla- tion de l'ordre de 1800 C à 3600 C Le polymère utilisé dans cet exemple est un copolymère séquencé styrène/butadiène contenant 25 % de styrène, dont 18 % de polystyrène bloc, et 75 % de polybutadiène. Vingt parties de ce polymère sont dissoutes dans 80 parties de la coupe pétrolière à une température comprise entre 800 C et 1000 C Après complète dissolution du polymère, on ajoute 0,6 partie de soufre à la solution Quinze parties de la solution ainsi préparée sont mélangées à 85 parties d'un bitume routier de pénétration 80/100 Le mélange est porté à une température comprise entre 1700 C et 1800 C pendant environ lh 30 On obtient ainsi un liant bitume- polymère fluidifié dont les principales caractéristiques sont indiquées à la ligne 1 du tableau I. Le liant bitume-polymère décrit dans cet exemple est soumis à l'essai de vieillissement RTFO (ASTM D 2872/70) pendant une durée de 150 minutes Le produit récupéré est analysé Les résultats sont regroupés à la ligne 2 du tableau I. Le bitume-polymère de cet exemple est ensuite mis en émulsion cationique A cet effet on prépare une disper- sion dans l'eau de 0,2 % d'une amine grasse, consistant en un mélange, en proportions molaires sensiblement égales, de stéaryl et d'oléyl propane diamine-1,3 de formule R' -NH -(CH 2)3-NH 2 avec R' désignant un radical stéaryle ou oléyle L'amine grasse est acidifiée par H Cl (d = 1,16) en quantité suffisante pour abaisser le p H de la dispersion à la valeur 2 L'addition d'H Cl conduit à la formation du chlorhydrate de l'amine qui est soluble dans l'eau. Dans un émulsionneur, on introduit simultanément 350 parties de la solution de chlorhydrate portée à 400 C et 650 parties du liant bitumepolymère portées à 1500 C On obtient ainsi 1000 parties d'une émulsion cationique du liant bitume-polymère. Cette émulsion est étalée en un film de 2 mm d'épaisseur sur une plaque métallique et portée à 50 'C pendant 4 heures dans une étuve ventilée Le liant bitume- polymère résiduel est récupéré et analysé Les résultats figurent à la ligne 3 du tableau I On constate, en comparant cette ligne à la ligne n'1, que le transit par la forme émulsion ne modifie pas les caractéristiques initiales du liant. Le bitume-polymère récupéré est soumis à l'essai de vieillissement RTFO pendant une durée de 150 mm, puis analysé Les résultats figurent à la ligne 4 du tableau I. On constate que les propriétés, comme la pénétration, le point de ramollissement et le point de Fraass, n'ont pas été affectées par le transit par la forme émulsion (compa- raison des lignes 2 et 4 du tableaul I) La différence apparaît cependant dans l'essai de traction; qui met en évidence une perte importante d'élasticité comme l'indique la chute à zéro de la valeur de la contrainte à la rupture, qui était de 0,68 x 105 Pascals, ainsi que l'apparition de la rupture à 800 % d'allongement. EXEMPLE 2: - Le même liant bitume-polymère que celui utilisé dans l'exemple 1 est mis en émulsion cationique en utilisant comme émulsifiant une alcoylamidoamine consistant en un mélange en proportion molaires sensiblement égales de stéarylamidoamine et d'oléylamidoamine de formule R' -g -NH-(CH 2)3-NH 2 dans laquelle R' désigne un radical stéaryle ou oléyle Cet émulsifiant est employé à raison de 1,8 g par kilo d'émulsion, les autres conditions étant identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le liant bitume-polymère obtenu après rupture et séchage de l'émulsion présente les caractéristiques indiquées à la ligne 5 du tableau I Après avoir été soumis a l'essai de vieillissement RTFO, il présente les caractéristiques indiquées à la ligne 6 du tableau I La perte d'élasticité traduite par la valeur zéro de la contrainte à la rupture est identique à celle observée dans l'exemple décrit à la ligne 4 du tableau I. EXEMPLE 3: L'influence du transit par la forme émulsion sur la tenue au vieillissement des liants bitume-polymère à éga- lement été mise en évidence dans le cas de liants bitume- polymère autres que celui décrit dans l'exemple I. La ligne 7 du tableau I fournit des résultats obtenus après vieillissement RTFO d'un mélange de bitume (pénétration 80/100) avec 3 % d'un copolymère triséquencé styrène/butadibne/styrène, après transit du mélange par la forme émulsion dans une formulation analogue à celle décrite dans l'exemple 1. TABLEAU I contrainte au seuil S = allongement au seuil r contrainte à la rupture Er = allongement à la rupture Essai de traction Pénétration Point de Point de Viscosité à Pseudo a 25 C Fraass 160 "C viscosité à Nature du bitumepolymreNF T 66 004ramollisse IP 80/58 (poises) 50 C, orifice T Vitesse -s rs Er Nature du bitume-poiymre ( 11 mis met(C)1 ri (l/l O mm) ment (OC) 10 mm C m/n Psas Psas et traitement subi F T 66 008 NF T 66 005 (C) (mm/mn) (Pascals) (Pascals) % Z (CC) (secondes) Bitume-polymre d__. Bitume-polymère 0,89 115 -10 500 5,7 x 105 1,07 x 105 20 > 900 de l'exemple 1 Bitume-polymère de l'exemple I soumis au 57 58 -17 20 500 1,72 x 10 0,68 x 10 25 > 900 test RTFO pendant 150 mn Bitume-polymêre de l'exemple 1 après transit 5 par î'muîsion eationique 1,x O par l'émulsion cationique 0,92 116 -10 500 5,7 x 105 1,1 x 105 20 > 900 puis rupture et séchage de l'émulsion Bitume-polymêre précédent soumis au test RTEO soumis au test RTF 54 59 -19 20 500 2,07 x 105 O 25 800 pendant 150 mn o ro Ut u 4 WTABLEAU I (suite) Nature du bitume-polymère et traitement subi Point de Fraass IP 80/58 ( C) T ( C) Essai de traction Point de ramollisse- ment NF T 66 008 ( C) Vitesse Tt (mm/mn) (Pascals) Bitume-polymère de l'exemple 2 après transit 0,90 113 -10 500 5,5 x 105 1,05 x 105 20 > 900 par l'émulsion cationique puis rupture et séchage de l'émulsion Bitume-polymère précédent soumis au test 60 57 -20 20 500 1,05 x 105 O 30 700 RTF O pendant 150 mn Bitume-polymère SBS après transit par l'émulsion 5 cationique et vieillisse 64 57 -18 20 500 1,96 x 10 0,02 xl O 25 800 ment par RTFO pendant mn Pseudo viscosité à O Corifice mm NF T 66 005 (secondes) ré n (A -.4 (Pascals (Pascals: Pénétration à 250 C NF T 66 004 ( 1/10 mm) Viscosité a 1600 C (poises) Er z Es EXEMPLE 4 Dans cet exemple suivant l'invention, le liant bitume-polymère décrit dans l'exemple 1 est mis en émulsion cationique de la manière suivante: On prépare une dispersion de 0,19 % de l'amine grasse de l'exemple 1 dans l'eau et l'on acidifie cette dispersion par de l'acide acétique (solution à 06 % d'acide de densité égale à 1,06) jusqu'à abaisser le p H du milieu à la valeur 4,5 Dans un émulsionneur on introduit simulta- nément 350 parties de la solution aqueuse obtenue portée à 400 C et 650 parties du liant bitume-polymère porté à 1500 C. L'émulsion ainsi obtenue est étalée en film de 2 mm d'épaisseur sur une plaque métallique et portée à 500 C pendant 4 heures dans un étuve ventilée Le liant bitume polymère résiduel est récupéré et analysé Les résultats figurent à la ligne 1 du tableau II La comparaison de ces résultats avec ceux de la ligne 5 du tableau 1 montre que le transit par l'émulsion acétique ne modifie en rien les carac- téristiques initiales du liant. Le bitume-polymère récupéré est soumis à l'essai de vieillissement RTFO (ASTM D 2872/70) pendant une durée de 150 mn, puis analysé Les résultats sont regroupés dans le tableau II, ligne N 02 La comparaison de ces résultats à ceux donnés à la ligne 2 du tableau I montre que, dans ce cas, le transit par la forme émulsion n'a pas modifié le comportement au vieillissement du bitume-polymère. EXEMPLE 5: - Dans cet exemple suivant l'invention, on fabrique un liant bitumepolymère en dispersant, par agitation pendant environ 1 heure, 50 parties de copolymère éthylène/ acétate de vinyle, à 45 % d'acétate de vinyle, dans 950 parties de bitume routier (pénétration 60/70) porté à 1800 C. La solution homogène ainsi obtenue est fluidifiée par addition de 10 % d'une huile de houille anthracénique de type 200/300. Ce produit est alors mis en émulsion cationique avec une solution aqueuse d'un oxalate d'amine grasse Cette solution aqueuse est préparée en ajoutant à 700 parties d'eau, 4 parties de l'amine de formule R'-NH-(CH 2) 3-f H-(CH 2)3-NH 2 dans laquelle R' est un radical stéaryle, et 5 parties d'acide oxalique solide Quelques minutes d'agitation à environ 50 'C conduisent à une solution homogène de l'oxa- late de l'amine Le p H de cette solution est d'environ 1,8. 350 parties de la solution d'oxalate d'amine sont mélangées à 650 parties du liant bitume-polymère précédemment préparé en suivant pour ce mélange un mode opératoire analogue à celui indiqué dans les exemples 1 et 2. Le liant bitume-polymère de cet exemple est soumis à l'essai de vieillissement RTFO décrit dans les exemples précédents Il conduit à un produit vieilli dont les carac- téristiques sont indiquées à la ligne 3 du tableau II. L'émulsion oxalique du liant bitume-polymère après rupture et séchage conduit à un liant qui est également soumis au même essai de vieillissement Les caractéristiques du produit obtenu à l'issue de l'essai sont données à la ligne 4 du tableau II Ces caractéristiques peuvent être considérées comme identiques à celles données à la ligne 3 du tableau II. TABLEAU II Essai de traction Pénétration Point de Point de Viscosité à Pseudo Essai de traction Nature du bitume-polymère à 25 C ramollisse Fraass 160 C viscosité à et traitement subi NF T 66 004ment 60 C 50 Ciorifice T Vitesse is Er et traitement subi ( 1/10 NF T 66 008 IP 80/53 (poises) 10 mm ( 110 mm F 6 08 NF T 66 005 ( C) (mm/mn) (Pascals) (Pascals) (OC) (__c_) ___ __ __ (secondes) Bitume-polymère de l'exemple 4 après transit 0,94 115 -10 500 5,7 x 105 1,1 x 105 20 > 900 par l'émulsion acétique, puis rupture et séchage de l'émulsion Bitume-polymère precédent soumis au test de 55 57 -19 20 500 1,8 x 105 0,71 x 10 25 > 900 vieillissement RTFO pendant 150 mn Bitume-polymère de l'exemple 5 soumis au test 61 -12 20 500 3 x 5 15 X 05 20 > 900 de vieillissement RTFO 3,1 x 10 05 x 105 pendant 150 mn Bitume-polymère de l'exemple 5 après transit 47 60 -13 20 500 29 x 5 01 x 5 20 > 900 par l'émulsion oxalique, 47 60 -13 20 500 2,9 x,x 05 20 900 puis vieillissement du liant par le test RTFO S.I ré) Ln 1 > ; I-J, EXEMPLE 6 Dans cet exemple suivant l'invention, on disperse 2 parties de l'amine grasse utilisée dans l'exemple 1 dans 346 parties d'eau Cette dispersion est portée à 400 C, puis on y ajoute 2 parties d'acide maléique pur de qualité technique Après agitation on obtient une solution limpide dont le p H est égal à 2,05. Dans un émulsionneur on introduit simultanément- 350 parties de la solution ainsi obtenue portée à 400 C et 650 parties d'un liant bitume-polymère identique à celui utilisé dans l'exemple 1, ledit liant étant porté à 1500 C. On obtient 1000 parties d'une émulsion cationique du liant bitume-polymère. Cette émulsion est ensuite rompue et séchée en film de 2 mm d'épaisseur dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 Le liant bitume-polymère résiduel est récupéré et analysé. Les résultats figurent à la ligne 3 du tableau III. On constate, en comparant cette ligne à la ligne 1, que le transit par la forme émulsion ne modifie pas les caracté- ristiques initiales du liant. Le liant bitume-polymère récupéré après rupture de l'émulsion est soumis à l'essai de vieillissement RTFO puis analysé Les résultats sont donnés à la ligne 4 du tableau III On constate que l'ensemble des propriétés du produit après vieillissement sont identiques à celles du produit n'ayant pas transité par la forme émulsion (comparaison des lignes 4 et 2 du tableau III). TABLEAU III Essai de traction P 6 nétrat ionPoint de Point de Viscosité à Pseudo Nature du bitume-polymère à 25 'C ramollisse Fraaass 6 Viscosité à et traitement subi NF T 66 004 ment I 05 61 50 'C,orifice T Vitesse q Ws Vr Es e ( m/0)NF T 66 008 '8/8 (Poisesa) 10 mm 900 de l'exemple 1 Bitume-polymère de l'exemple 1 soumis 57 58 -17 20 500 1,72 x 105 0,68 x 110525 > 900 au test RTFO pendant 150 mn Bitume -polymère de l'exemple 1 après transit 56 5 15 > O par l'mlso cationique 0,90 113 -1 U 50,6 UU X 020 > puis rupture et séchage de l'émulsion conformémen: à l'exemple 6 Bitume-polymère précédent 5 soumis au test RTFO 5560 -18 20 500 1,95 X 10 0,6 x 10 25 > 900 pendant 150 mn c' -'j I-4 TABLEAU III (suite) P Enétration Point de Point de Viscosité à Pseudo Essai de traction Nature du bitume-polymêre à 25 'C ramollisse Fraass Viscosité à et raiemet sbi F T 66 04 ent IP 818 1600 C 50 %corifice T Vitesse va Vr E et tritemnt sbiN T 6 004 NF T 66 008 1 ? 8/8 (poises) 10 mm Es I ( 1/10 îmm) (OC) (OC) NF T 66 005 900 puis rupture et séchage de l'émulsion conf or- mément à l Vdxemple 7 Bitume-polymère précédent soumis au test RTFO 57 59 -18 20 500 1,8 X 15 0,65 x 105 25 > 900 pendant 150 mn -J -a -.4 EXEMPLE 7 Dans cet exemple suivant l'invention, on disperse 2 parties de l'amine grasse utilisée dans l'exemple l dans 346 parties d'eau Cette dispersion est portée à 40 C, puis on y ajoute 2,2 parties d'acide citrique pur de qualité technique Après agitation on obtient une solution dont le p H est égal à-2,9. Dans un émulsionneur on introduit simultanément 350 parties de la solutionaqueuse obtenue portée à 40 'C et 650 parties d'un liant bitume- polymère identique à celui utilisé dans l'exemple 1, ledit liant étant porté à 1400 C. On obtient de la sorte 1000 parties d'une émulsion catio- nique de bitume-polymère. Cette émulsion est ensuite rompue et séchée en film de 2 mm d'épaisseur dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 Le liant bitumepolymère résiduel est récupéré et analysé. Les résultats figurent à la ligne 5 du tableau III. On constate, en comparant cette ligne à la ligne 1, que le transit par la forme émulsion ne modifie pas les caracté- ristiques initiales du liant. Le liant bitume-polymère récupéré après rupture de l'émulsion est soumis à l'essai de vieillissement RTFO, puis analysé Les résultats sont fournis à la ligne 6 du tableau III On constate que les propriétés du produit après vieillissement sont identiques à celles du produit n'ayant pas transité par la forme émulsion. REVENDICATIONS 1 Emulsions cationiques de liants bitumineux du type consistant en une phase organique formée d'un liant bitumineux dispersée dans une phase aqueuse renfermant un agent émulsifiant cationique et un acide, caractérisées en ce que le liant bitumineux est un liant du type bitume-polymère et que l'acide présent dans la phase aqueuse est un acide mono ou polycarboxylique, éventuellement hydroxylé, utilisé en quantité telles que le p H de ladite phase aqueuse ait une valeur comprise entre 1 et 7. 2 Emulsions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi les acides mono ou polycarboxyliques saturés ou insaturés, et éventuellement hydroxylés, aliphatiques en C 1 à C 20, et de préférence en C 1 à C 12, alicycliques en C 4 à C 12 ou aromatiques en C 7 à C 12. 3 Emulsions suivant la revendication 2, caractérisées en ce que l'acide carboxylique est un acide mono-, di ou tri- carboxylique, éventuellement hydroxylé. 4 Emulsions suivant l'une des revendications 1 à 3, carac- térisées en ce que l'agent émulsifiant est choisi parmi les amines aliphatiques, les imides, les alcoylamidoamines, et les imidazolines. 5 Emulsions suivant la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent émulsifiant cationique répond à l'une des formules générale R-N Hi Cm H 2 N Hh 4 Cn H 2 n NH 2 ou R CONH+Cm H 2 m NHM Cn H 24 NH 2, dans lesquelles R est un radical aliphatique en C 1 à C 20, et de préférence en C 8 à C 20, m et N sont des nombres entiers allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6, et p est un nombre entier allant de O à 6, et de préférence de O à 3. 6 Emulsions suivant l'une des revendications 1 à 5, caracté- risées en ce que la quantité d'agent émulsifiant repré- sente 0,03 à 0,6 % du poids de l'émulsion. 7 Emulsions suivant l'une des revendications 1 à 6, carac- térisées en ce que le liant bitumineux bitume-polymère est choisi parmi les bitumes additionnés de polymères et éventuellement modifiés par ces derniers en présence ou non d'un réactif, notamment soufre, agent de couplage ou agent de vulcanisation, et éventuellement d'un adjuvant tel que coupe pétrolière ou huile de houille. 8 Emulsions suivant la revendication 7, caractérisées en ce que le liant bitumineux bitume-polymère est choisi dans le groupe formé par les bitumes modifiés par des polymères oléfiniques ou par des mélanges d'acides gras et d'alcools supérieurs et éventuellement greffés par des élastomères, 1 l les bitumes modifiés par le norbornène, les bitumes modifiés par des dihalogénopolybutadiènes servant de structure d'accueil à des copolymères séquencés et à des élastomères covulcanisables, les bitumes modifiés par des copolymères blocs polystyrène/polydiène ou polystyrène/ polydiène carboxylé, les bitumes modifiés par des cires de polyethylène, les bitumes modifiés par des polymères acryliques élastomères, les bitumes modifiés par des copolymères éthylène/acétate de vinyle, et les composi- tions bitumineuses obtenues par mise en contact de bitume avec une solution mère contenant une coupe pétrolière ou une huile de houille, au moins un copolymère bloc styrène/ butadiène et un agent réactif tel que le soufre. 9 Emulsions suivant l'une des revendications 1 à 8 carac- térisées en ce qu'elles renferment, en poids, 30 à 80 % et de préférence 55 à 75 %, du liant bitumineux bitume- polymère. -Emulsions suivant l'une des revendications 1 à 9, carac- térisées en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe formé par les acides formique, acétique, oxalique, succinique, phtaliques, tartrique, citrique et maléique. 1 l-Procédé pour la préparation des émulsions cationiques suivant l'une des revendications 1 à l 0, caractérisé en ce qu'on amène, simultanément et séparément, à une zone de formation d'émulsion, notamment à un émulsionneur, d'une part le liant bitumineux bitume-polymère sous la forme d'une masse fondue ayant une température comprise entre 80 C et 180 C, et de préférence 1200 C et 1600 C, et d'autre part une solution d'un carboxylate de l'agent émulsifiant renfermant suffisamment d'acide libre pour présenter un p H compris entre 1 et 7 et ayant une tempé- rature comprise entre 150 C et 800 C, et de préférence entre C et 60 C, et que l'on maintient l'ensemble dans ladite zone pendant un temps suffisant pour former une émulsion.