Brevet FR2515689A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne la métallurgie extractive et plus particulièrement un procédé d'extrac- tion en solvant pour l'isolement sélectif de l'uranium à partir de solutions d'acide phosphorique de voie humi- de par barbotage d'un gaz non oxydant dans la phase de solvant en vue d'y abaisser la concentration en oxygène avant la conduite de l'extraction. On estime que les réserves de phosphate na- tionales contiennent normalement environ 0,015 % en poids d'uranium, à exprimer en U 308, ce qui correspond à plus de 600 000 tonnes d'uranium extractible L'exploitation de l'uranium de ces réserves lors de la production des engrais phosphatés constitue pour l'industrie une possi- bilité remarquable de mettre en valeur de nouvelles res- sources en uranium qui est un métal d'importance indus- trielle et stratégique considérable La fabrication in- dustrielle des engrais phosphatés est menée de manière satisfaisante par production d'acide phosphorique de voie humide, auxquelles fins la roche phosphatée est atta- quée à l'aide d'un acide minéral tel que l'acide sulfu- rique. Différents procédés ont été mis au point pour extraire sélectivement l'uranium des solutions d'acide phosphorique de voie humide L'un de ces procédés est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 711 591 ( 16 janvier 1973) de Fred J Hurst et David J Crouse Ce brevet est cité en particulier du fait que l'invention est appliquée de préférence con- jointement avec ce mode opératoire Toutefois, bien que l'invention soit décrite comme exécutée conjointe- ment avec celle du brevet précité, il est évident qu'elle peut trouver également des applications avec d'autres procédés connus d'extraction sélective de l'uranium à partir des solutions d'acide phosphorique de voie hu- Mride. De manière générale, le brevet précité a pour objet un procédé en deux cycles pour extraire l'ura- nium des solutions d'acide phosphorique de voie humide par des manipulations successives et sélectives de l'état de valence de l'uranium en vue de favoriser le transfert de celui-ci entre les phases appropriées Au premier cycle, l'uranium hexavalent est extrait de la solution d'acide phosphorique dans un premier mélange de solvants organiques, puis est soumis à une extrac- tion réductrice en retour dans une solution d'ions fer- reux lFe(II)l dans l'acide phosphorique en quantité suf- fisante pour faciliter la réduction de l'uranium depuis l'état hexavalent jusqu'à l'état tétravalent Cette ex- traction réductrice en retour multiplie par un facteur d'environ 100 la concentration en uranium Au second cycle, la solution réductrice d'extraction en retour chargée d'uranium est mise en contact avec un second mé- lange de solvants organiques dans lequel l'uranium se transfère et d'o il est à nouveau extrait en retour par contact avec une solution de carbonate d'ammonium pour la formation d'un précipité de tricarbonate d'ammonium et d'uranyle Ce dernier composé est décomposé thermi- quement à une température appropriée en un oxyde U 308 se prêtant à l'enrichissement de l'uranium. Le solvant organique préféré pour l'exécution de la présente invention est celui utilisé dans le bre- vet précité, à savoir un mélange synergique d'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique (DEPA) et d'oxyde de tri- octylphosphine (TOPO) dans un diluant hydrocarboné ali- phatique à haut point d'ébullition Aux fins de l'in- vention, par "solvants organiques", il convient d'en- tendre une solution de DEPAO,5 M et de TOPO 0,125 M dans le n-dodécane (NDD) Il est à prévoir que des ré- sultats comparables à ceux obtenus avec le n-dodécane conformément à l'invention peuvent être atteints avec 15689 d'autres diluants aliphatiques, comme le kérosène et divers solvants industriels Le procédé de l'inven- tion est également applicable à d'autres solvants orga- niques connus pour l'extraction de l'uranium Par exem- ple, d'autres mélanges de phosphonate et d'oxyde de phos- phine ont été décrits à cette fin dans des publications telles que "Solvent Extraction of Uranium From Wet- Process Phosphoric Acid" de Fred J Hurst et al, ORNL/ TM-2522, Oak Ridge National Laboratories, Oak Ridge, Tennessee (avril 1969) Des copies de ce mémoire peu- vent être obtenues au U S Department of Commerce, NTIS Center, Port Royal Road, Springfield, Virginia 22161. L'extraction de l'uranium à partir de solu- tions d'acide phosphorique de voie humide suivant le procédé du brevet précité est efficace, mais la pra- tique a révélé que l'extraction réductrice en retour n'est guère efficace pour la réduction de l'ion uranyle lU(VI)l en ions uraneux lU(IV)) Cette insuffisance nuit à l'intérêt économique du procédé et à une extrac- tion efficace de l'uranium. Afin de maintenir des taux de réduction suf- fisants, la quantité de fer -ferreux ou élémentaire ajou- téelors du cycle d'extraction réductrice en retour doit alors être augmentée sensiblement Cette augmentation de la concentration en fer jusqu'à 10 fois la quantité stoechiométrique est économiquement nuisible et rend difficile de conduire les opérations au cycle d'ex- traction réductrice en retour et plus en aval Par exemple, le fer en excès qui n'est pas éliminé comme im- pureté s'accumule sous la forme de phosphate de fer complexe dans les cuves et l'appareillage dont l'entre- tien nécessite dès lors de fréquentes interruptions de marche Les dépôts de solides se sont révélés aussi être l'une des causes principales de pertes exagérées de solvan 1 Pr formatior d'émulsions stabilisées En outre, une fraction sensible de ce fer en excès peut parvenir au second cycle et contaminer ainsi le tricarbonate d'ammonium et d'uranyle au point de le rendre inutili- sable sans purification supplémentaire Pour éviter ces inconvénients, il a été déjà suggéré que la con- duite du cycle d'extraction réductrice en retour en atmosphère contrôlée de gaz inerte pourrait réduire la consommation de fer et les accumulations de solides. Cette ressource n'a toutefois pas permis de résoudre les difficultés précitées. La présente invention a dès lors pour but de procurer un procédé efficace et économique pour extrai- re l'uranium des solutions d'acide phosphorique de voie humide sans nécessiter la consommation d'un excès de fer ni exposer à des accumulations exagérées de solides dans l'appareillage tout en augmentant le rendement en uranium. L'invention a en outre pour objet de-procurer un procédé tel que décrit ci-dessus qui soit compatible avec le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 711 591 et qui augmente notablement l'intérêt éco- nomique de celui-ci en diminuant les dépenses d'inves- tissement et les coûts de fabrication. A ces différentes fins, entre autres, on fait barboter,conformément au procédé de l'invention, un volume efficace d'un gaz non oxydant dans les solu- tions contenant de l'oxygène dissous qui sont utilisées au cycle d'extraction réductrice en retour avant d'ame- ner ces solutions au cycle d'extraction en retour. La Demanderesse a en effet découvert que les inconvénients associés à une consommation exagérée de fer élémentaire ou ferreux et à l'accumulation des so- lides dans les cuves et l'appareillage associé tiennent à la présence de l'oxygène dans les solutions et l'ap- pareillage utilisé pour l'application industrielle du brevet précité La source principale d'oxygène étran- ger s'est révélée être la teneur fort élevée en oxygène dissous de la phase organique utilisée au cycle d'ex- traction réductrice en retour Par conséquent, les dif- ficultés auxquelles le brevet précité expose sont sensi- blement atténuées par suppression ou affaiblissement des sources potentielles ou existantes d'oxygène dans les différentes solutions et aux différents stades intervenant dans le procédé Ce résultat est atteint conjointement par barbotage d'un gaz non oxydant dans les solutions contenant de l'oxygène dissous et par main- tien d'une atmosphère contrôlée de gaz non oxydant sur les solutions et dans l'étage d'extraction réductrice en retour o les solutions viennent en contact les unes avec les autres Pour le barbotage et le maintien de cette atmosphère, des quantités efficaces de gaz non oxy- dant sont nécessaires dans le procédé de l'invention. Il était inattendu de découvrir que la source principale d'oxygène étranger est l'oxygène dissous dans le solvant organique utilisé pour l'extraction réductri- ce en retour dans le procédé d'isolement de l'uranium du brevet précité L'expérience avait suggéré que le solvant et la solution d'extraction réductrice en retour devaient contenir des quantités à peu près équivalentes d'oxygène dissous A la vérification, il est toutefois apparu que la solubilité de l'oxygène dans le solvant organique peut atteindre environ 0,23 g d'oxygène par litre de solvant, ce qui est à peu près dix fois supé- rieur à la concentration dans la solution d'extraction réductrice en retour. Il a également été découvert que les incon- vénients précités peuvent être aggravés par conduite de l'extraction de l'uranium dans une installation sur- dimensionnée Les volumes non utilisés et les turbu- lences engendrées pendant le mélange et le transfert des solutions constituent de nombreuses occasions d'in- troduire de l'oxygène dans les solutions et récipients. Stoechiométriquement, il faut environ 2 moles de fer ferreux lFe(II)l pour réduire environ 1 mole d'ion ura- nyle lU(VI)J en ion uraneux lU(IV)I, mais il suffit d'environ 1 mole d'oxygène pour consommer environ 4 mo- les d'ion ferreux En présence d'oxygène à peu près à la saturation, la quantité d'ion ferreux qui peut être oxydée en ion ferrique lFe(III)l est à peu près double de celle nécessaire pour la réduction de l'ura- nium De plus, l'importante surface spécifique atteinte pendant l'extraction en solvant,en raison de la disper- sion de la solution réductrice d'extraction en retour dans la phase organique continue,peut exercer un effet catalytique qui augmente l'oxydation des ions ferreux. Comme les ions ferreux sont apportés à la solution ré- ductrice d'extraction en retour par incorporation de quantités suffisantes de fer à cette solution, la con- sommation de fer d'appoint et d'ion ferreux peut être notablement diminuée conformément à l'invention par expulsion des gaz contenant de l'oxygène et plus spé- cifiquement au cycle d'extraction réductrice en retour dans le brevet précité. Les gaz non oxydants ou inertes peuvent être choisis aux fins de l'invention parmi l'argon, le dio- xyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'hélium, l'hy- drogène, l'azote, le dioxyde de soufre et leurs mélanges. Il est cependant préférable que le gaz inerte soit plus lourd que l'air pour que la diminution de la concentra- tion en oxygène soit maximale pendant les opérations. Pour la conduite de l'extraction en solvant conformé- ment à l'invention,tout appareillage classique pour la mise en contact liquide-liquide convient, par exemple de la verrerie de laboratoire, des mélangeurs-décan- teurs industriels, des colonnes puisées ou tout autre récipient propre à cette fin De préférence, la ou les zones de barbotage sont situées immédiatement en amont ou à l'intérieur de l'appareil de contact liquide- liquide afin que la solution DEPA-TOPO et la solution d'extraction réductrice en retour puissent être traitées par barbotage à l'aide du gaz non oxydant, puis main- tenues en atmosphère contrôlée de gaz non oxydant jusqu'à achèvement de l'extraction liquide-liquide L'oxygène déplacé et le gaz non oxydant en excès à l'étage d'ex- traction en solvant peuvent être relâchés à l'atmosphère. Toutefois pour l'économie de l'application industrielle, il peut être intéressant de recycler le gaz non oxydant en excès après que l'oxygène a été convenablement éli- miné de ce courant recyclé. La solution d'extraction réductrice en retour peut être une solution d'acide phosphorique quelconque environ 5 à 12 molaire Une source appropriée est le raffinat aqueux provenant du premier cycle d'extraction du fait qu'il a des teneurs convenables en fer et en acide phosphorique et contient aussi suffisamment d'ion fluorure pour catalyser efficacement la réduction D'au- tres solutions d'acide phosphorique convenant aux fins de l'invention peuvent être obtenues par addition des constituants appropriés à de l'eau. Les expériences ci-après sont présentées à titre d'exemple illustrant plus en détail l'efficacité du procédé de l'invention dans un procédé d'extraction de l'uranium du genre décrit Bien que le procédé puisse être exécuté en marche continue ou discontinue dans plusieurs étages de contact, les exemples ci-après concernent uniquement des opérations illustratives dans un seul étage Il est à prévoir que le rendement en uranium peut être amélioré par des contacts supplémen- taires et le choix des températures les plus appropriées mentionnées dans le eronvt prëcité Les résultats ci- après ont été relevés à la température ambiante (envi- ron 250 C) qui tombe dans la partie inférieure de l'in- tervalle de température recommandé dans le brevet pré- cité Il se peut que les solubilités de l'oxygène dans les solutions mises en Contact aux températures opéra- toires préférées du brevet précité soient quelque peu plus basses que celles mentionnées ici, mais il est à prévoir que la vitesse d'oxydation des ions-ferreux aux températures plus élevées soit également plus grande qu'à la température ambiante. EXEMPLE-1 - On ajoute environ 0,025 millimole de lU(VI)l à 30 ml de solvant DEPA-TOPO et on met la solution en contact pendant environ 16 heures, dans une fiole scel- lée, avec 3 ml de 3 P 04 6 M contenant environ 0,054 millimole de lFe(II) I Suivant la présente invention, on essaie d'éliminer virtuellementtoutes les sources d'oxygène dans le système A cette fin, on fait bar- boter de l'argon dans le solvant et on maintient le solvant ainsi traité et la solution acide sous atmos- phère contrôlée d'argon On purge également la fiole et on la maintient ensuite en atmosphère contrôlée d'argon avec d'y introduire les solutions traitées. Après séparation et analyse chimique des phases, on observe que 45 % de l'uranium est extrait en retour pendant ce contact prolongé alors que le rapport molai- re du Fe(II) oxydé à l'uranium extrait est de 2:1, ce qui est la valeur stoechiométrique. En opérant exactement de même,on répète l'ex- périence sans barbotage dans les phases liquides ni maintien d'une atmosphère d'argon, auquel cas l'extrac- tion en retour de l'uranium n'atteint que 10 % En ou- tre, le rapport molaire du Fe(II) oxydé à l'uranium- extrait augmente jusqu'à 20:1,soit 10 fois le rapport stoechiométrique Lors de la comparaison des résultats des expériences ci-dessus, il convient de noter qu'en- viron 1,5 % de l'uranium présent sous forme de U(VI) serait transféré indépendamment de la présence du fer ferreux ou de l'oxygène Un coefficient de partage aussi faible ne permet toutefois pas une extraction efficace de l'uranium Ce taux de répartition nuit en outre à la bonne marche de l'extraction réductri- ce en retour dans le procédé du brevet précité en ra- lentissant la réduction de l'ion uranyle en présence d'ion ferreux et explique pourquoi il faut un long temps de séjour (quelques heures) pour réduire et ex- traire l'uranium en retour même en l'absence d'oxygène. La comparaison des deux expériences du pré- sent exemple montre de manière évidente que l'extrac- tion réductrice en retour efficace est décisive pour le succès de l'extraction de l'uranium du fait que la quantité d'uranium extraite en présence de Fe(II) est à peu près 6 fois supérieure à celle possible en l'ab- sence de Fe(II) Toutefois, une amélioration beaucoup plus importante ( 30 fois) est atteinte par le procédé de l'invention en présence de la même quantité de fer. EXEMPLE 2 - Pour illustrer les effets d'une concentration excessive en fer, d'un long temps de séjour et d'une suppression incomplète des sources d'oxygène, on exécu- te une série d'expériences dans les conditions du ta- bleau I Pour ces expériences, on ne fait barboter le gaz que dans les phases organiques en laissant sub- sister l'oxygène dans la solution d'extraction réduc- trice en retour ainsi que dans la phase gazeuse au- dessus du niveau du liquide dans la fiole On utilise ml de solution d'extraction réductrice en retour qui est du H 3 P 04 6 M contenant environ 1,84 millimole de Fe(II) afin de simuler à peu près les concentrations en fer ob E-vp-Pq à 1 m oécl Ile Jnhlustrielé dane le pro- cédé du brevet précité. Il ressort des données des tableaux I et II qu'une augmentation du temps de contact lors de l'ex- traction liquide-liquide peut augmenter l'extraction de l'uranium, mais aux dépens de la consommation en fer. Les rapports molaires entre l'ion ferreux oxydé et l'u- ranium extrait tombant dans l'intervalle de 10 à 60 fois le rapport stoechiométrique sont hautement indésirables pour une extraction de l'uranium dans des conditions économiques Il est donc préférable d'éliminer autant que possible l'oxygène ou l'air dans le procédé de l'in- vention, bien que des résultats satisfaisants puissent être obtenus si seule la solution organique est appauvrie en oxygène dissous Par ordre décroissant, la consom- mation de fer peut être davantage diminuée si l'oxygène est également chassé par un gaz non oxydant de l'espace libre dans le récipient et de la solution d'extraction réductrice en retour, respectivement Il est également préférable de maintenir au minimum la durée de mélange et de séjour. TABLEAU I Barbotage de N 2 dans le solvant organique Essai Rapport U(VI) N (a) (b) t Fe U (c) (d) (e) A 2/1 0,0067 15 275 57 2/1 B 1/1 0,0034 60 535 90 22/1 * TABLEAU II Pas de barbotage dans le solvant organique Essai Rapport U(VI) t Fe U Fe(II)/U N (a) (b) (c) (d) (e) (f) 0,0067 15 275 49 19/1 D 1/1 0,0034 535 90 66/1 * Dans les tableaux I et II (a) Rapport phase aqueuse/phase organique (b) U(VI) millimoles (c) Temps de contact en minutes (d) Fer en excès (moles Fe(II)/moles U(VI)) (e) Uranium extrait hors de la phase organique, % (f) Rapport molaire Fe(II) oxydé/U extrait * La forte consommation de fer ferreux aux longs temps de contact des essais B et D est attribua- ble à l'oxygène dans le volume libre des réci- pients de mélange et d'extraction en retour. EXEMPLE 3 - On exécute une série d'expériences en l'ab- sence d'uranium pour apprécier l'effet de la concentra- tion en Fe(II) d'une solution d'extraction réductrice en retour typique qui est du H 3 P 04 6 M contenant en- viron 10 mg de Fe(II) par ml, auxquelles fins on expo- Fe(II)/U (f) C 2/1 se pendant 15 minutes à différents gaz un mélange d'une phase organique 2/1 DEPA -r PO et d'une phase aqueuse Les résultats rassemblés au tableau III indiquent de manière évidente la cause principale d'une consommation exagérée de fer. Une comparaison entre les expériences E à G,pour lesquelles l'espace libre dans la fiole et la solution d'extraction réductrice en retour contiennent des gaz contenant de l'oxygène,avec l'expérience H o ces gaz sont virtuellement éliminés conformément à l'invention fait ressortir la nocivité de la présence de l'oxygène L'expérience E montre qu'une phase or- ganique enrichie en oxygène atteint une concentration supérieure d'environ 0,23 mg de 02/ml en excellent accord avec la loi de Henry La teneur en oxygène de l'air étant d'environ 20 %, il est à prévoir que la teneur en oxygène du solvant non traité se trouvant à l'équilibre avec l'air serait d'environ 0,048 mg de 02/ml, sur base des résultats de l'expérience E Tou- tefois la valeur observée lors de l'expérience F est beaucoup plus élevée, en l'occurrence 0,095, ce qui montre l'importance d'éliminer les gaz contenant de l'oxygène non seulement de l'espace libre du récipient, mais également du solvant. TABLEAU III * Consommation d'ion ferreux en présence de divers gaz Essai Gaz Fe(II)(b) Fe(II) O No (a) début (c) consom (d) % (e) (f 2 E oxygène 1,84 0,287 15,6 0,23 F néant 1,84 0,12 6,5 0,095 G azote 1,84 0,084 4,6 0,067 H argon 1, 84 C 0,002 L'utilisation de l'azote pur comme dans l'ex- périence G est efficace pour abaisser davantage la teneur équivalente en oxygène, bien que les conditions régnant dans l'espace libre du récipient permettent encore une oxydation sensible du fer. Il apparaît ainsi clairement que l'invention procure pour l'extraction de l'uranium des solutions d'acide phosphorique un procédé efficace et compatible qui augmente beaucoup le rendement en uranium qui est un sousproduit des usines d'engrais phosphaté lant suivant le procédé humide. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé perfectionné d'isolement sé- lectif de l'uranium de solutions d'acide phosphorique suivant une technique d'extraction en solvant du type dans lequel ces solutions sont mises en contact avec un mélange de solvants organiques pour l'extraction de l'uranium, caractérisé en ce qu'on met les solvants en contact avec un volume efficace d'un gaz non oxydant pour chasser l'oxygène dissous en excès de ces sol- vants avant le contact avec les agents d'extraction en retour pour l'isolement de l'uranium hors de ces sol vants. 2 Procédé perfectionné d'isolement sélectif de l'uranium de solutions d'acide phosphorique compre- nant un stade d'extraction en retour exécuté en présen- ce de gaz contenant de l'oxygène et suivant lequel plu- sieurs solutions contenant de l'oxygène sont introdui- tes pour la conduite de l'extraction liquide-liquide, caractérisé en ce que conjointement on fait barboter un gaz non oxydant dans les solutions contenant de l'oxy- gène pour en chasser l'oxygène en excès avant d'amener les solutions au stade d'extraction en retour et on maintient une atmosphère contrôlée de gaz non oxydant dans l'étage d'extraction en retour pendant l'extrac- tion liquide-liquide à l'aide des solutions ayant subi le barbotage. 3 Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que le gaz non oxydant est choisi parmi l'argon, le dioxyde de carbone, l'azote, le monoxyde de carbone, l'hélium, l'hydrogène, le dioxyde de soufre et leurs mélanges. 4 Procédé d'extraction en solvant du type se prêtant à l'isolement sélectif de l'uranium de so- lutions d'acide phosphorique de voie humide qui-con- tiennent des traces d'uranium,dans lequel on utilise des solvants organiques pour séparer et isoler l'ura- nium de ces solutions et dans lequel la teneur en oxy- gène dissous des solvants a un effet nuisible sur la marche du procédé, caractérisé en ce qu'on met les sol- vants organiques en contact avec un volume efficace d'un gaz non oxydant pour abaisser adéquatement la concentra- tion en oxygène dissous de ceux-ci afin de réduire cet effet nuisible jusqu'au minimum. Procédé perfectionné d'isolement sélectif de l'uranium de solutions d'acide phosphorique de voie humide suivant une technique d'extraction en solvant du type dans lequel on utilise un mélange de solvants organiques pour éliminer l'uranium de _es solutions, on utilise ensuite une solution réductrice d'extraction en retour formée d'acide phosphorique et d'ion ferreux pour séparer l'uranium du mélange de solvants, carac- térisé en ce qu'on diminue la consommation excessive d'ion ferreux et la formation de solides contenant des ions ferreux en soumettant le mélange de solvants. organiques, après qu'il a été chargé d'uranium et avant qu'il vienne en contact avec la solution réductrice d'extraction en retour, à un barbotage d'un gaz non oxy- dant en un volume suffisant pour réduire efficacement la consommation exagérée de fer et la formation de so- lides. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on maintient en outre le mélange de solvants ayant subi le barbotage et la solution réduc- trice d'extraction en retour dans une atmosphère con- trôlée de gaz non oxydant pendant que l'uranium est sé- paré hors du mélange de solvants. 7 Procédé suivant la revendication 5,carac- térisé en ce que le mélange de solvants organiques est un mélange d'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique (DEPA) et d'oxyde de 'trioctylphosphine (T:OPO) en solution dans un diluant aliphatique. 8 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la solution réductrice d'extraction en retour est de l'acide phosphorique 5 à,12 M. 9 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que l'atmosphère contrôlée est formée par un courant ininterrompu de gaz non oxydant. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le gaz non oxydant est choisi parmi l'argon, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'hélium, l'hydrogène, l'azote, le dioxyde de soufre et leurs mélanges. 11 Procédé perfectionné d'extraction en sol- vant pour l'isolement sélectif de l'uranium comme sous- produit dans la production de solutions d'acide phos- phorique de voie humide, le procédé d'extraction en sol- vant étant du type dans lequel des mélanges de solvants organiques sont utilisés pour isoler l'uranium de la solution, caractérisé en ce qu'on met d'abord les solvants en contact avec un courant de gaz de barbotage d'un débit volumique suffisant pour assurer l'élimina- tion de l'oxygène hors des solvants par interaction du gaz de barbotage avec l'oxygène dissous dans les sol- vants afin d'obtenir par ce contact des solvants sensi- blement sans oxygène. 12 Procédé d'extraction en solvant d'uranium de solutions d'acide phosphorique, caractérisé en ce qu'on fait barboter dans la phase de solvant un gaz non oxydant pour en chasser l'oxygène avant d'exécuter l'ex- traction. 13 Procédé pour isoler l'uranium de solutions d'acide phosphorique suivant lequel on met un solvant ayant subi un barbotage en contact avec les solutions, caractérisé en ce qu'on soumet les solutions à un bar- botage de gaz inerte dans une mesure compatible avec la conversion des ions ferreux en ions ferriques par oxydation, tout en réduisant aussi les ions uranyle en ions uraneux par exposition à l'oxydation des ions ferreux. 14 Procédé perfectionné d'isolement de l'uranium d'une solution d'acide phosphorique de voie humide provenant de l'attaque acide de minerais phos- phatés uranifères, suivant lequel on met la solution en contact avec un agent d'extraction organique con- sistant essentiellement en acide di( 2-éthylhexyl)phos- phorique et en oxyde de trioctylphosphine en solution dans un -diluant organique, on exécute sur cet agent d'extraction une extraction réductrice en retour des ions uranium à l'aide d'une solution d'extraction en retour dans laquelle les ions ferreux réduisent les ions uranyle de l'agent d'extraction en ions uraneux dans la solution d'extraction en retour, on sépare la solution d'extraction en retour de la phase organique, on met la solution d'extraction en retour en contact avec un réactif oxydant qui convertit l'uranium de la forme tétravalente en la forme hexavalente et on fait passer la solution résultante par un second cycle d'ex- traction en solvant liquide-liquide o l'uranium est extrait en retour de la phase organique à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium pour la forma- tion d'un produit consistant essentiellement en tri- carbonate d'ammonium et d'uranyle, caractérisé en ce qu'on fait barboter dans l'agent d'extraction de l'ura- nium un volume efficace d'un gaz non oxydant pour en chasser l'oxygène dissous avant que l'agent d'extrac- tion soit mis en contact avec la solution d'acide phos- phorique. Procédé pour isoler l'uranium d'une solu- tion d'acide phosphorique de voie humide,suivant lequel on met un agent d'extraction dé atidsé de l oxygène par barbotage et une solution d'extraction en retour en contact dans un récipient, caractérisé en ce qu'on en- tretient une atmosphère contrôlée de gaz non oxydant dans le récipient pendant le contact.