Brevet FR2518102A1 — publié le 19830617

L'invention concerne un procédé pour métalliser un polyimide et obtenir ainsi un revêtement métallique adhérant bien, par traitement préalable du polyimide, puis activation et métallisation chimique et éventuel- lement galvanique. En vue de métalliser des objets non conduc- teurs on sait qu'on a recours à des procédés de métal- lisation chimiques. Pour obtenir une adhérence suffisamment grande il est nécessaire de rendre rugueuse la surface de ces objets, par voie mécanique ou par voie chimique Pour certaines matières plastiques, cela se fait principale- ment par une attaque oxydante et acide de la surface. mais cette méthode est inapplicable aux matières plasti- tiques à base de polyimides. Cela est un grave inconvénient car les feuilles en polyimide sont de plus en plus utilisées à la place des non-tissés en fibres de verre imprégnés d'une résine époxydique, remplacement qui est avantageux dans le domaine de l'électronique Les feuilles en polyimide peuvent en effet être envisagees revêtues de cuivre sur leurs deux faces, pour des circuits à plusieurs plans par exemple pour des multi-couches ("multilayers"), parce qu'elles ont des valeurs d'isolement bien meil- leures et qu'elles peuvent donc, pour une même épaisseur qlobale d'une multi-couche, être moulées par compression en beaucoup plus grand nombre que des couches comportant une resine époxydique. Toutefois, on est alors obligé d'appliquer le cuivre au moyen d'une colle appropriée car le polyimide. à la différence des matieres plastiques à base de résines époxydiques n'est pas à même de s'unir solidement au cuivre applique au rouleau ce qui entraîne des mau vaises propriétés lors de la mise en oeuvre C'est ainsi qu'il se forme, au cours du forage de ces multi-couches, des cavités qui, la métallisation effectuée, peuvent dé- truire la métallisation des trous à la température à laquelle a lieu la soudure (environ 250 C); ou encore on est obligé d'éliminer des résidus de colle, opération coûteuse qui est effectuée au moyen d'acide chromique très concentré on était donc confronté au problème technique îO suivant: mettre au point un procédé permettant de réali- ser, sans avoir recours à une colle, un dépôt métallique solidement adhérent, sur un polyimide. Ce problème technique est résolu, conformément à l'invention, grâce à un procédé caractérisé en ce qu'on soumet le polyimide à un pré-traitement par une so- lution aqueuse d'une hydroxyde de métal alcalin et/ou par une solution aqueuse d'une hydroxyde de métal alcalin et d'un composé azoté organique. Des modes d'exécution particuliers du procédé conforme à l'invention présentent les particularités suivantes: la solution contient, comme hydroxyde de métal alcalin. de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium, la solution contient de 5 à 600 g par litre d'un hydro- xyde de métal alcalin, de préférence 50 g par litre. la solution contient, comme composé azoté organique, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, la solution contient, comme composé azoté organique, une monoamine, diamine ou polyamine aliphatique ou cycloaliphatique ou un dérivé d'une telle amine porteur d'un radical hydroxy, carboxy, sulfo et/ou phosohoryle, une monoamine, diamine ou polyamine aroma- tique ou un dérivé d'une telle amine porteur d'un radi- cal hydroxy, carboxy, sulfo et/ou phosphoryle, une monoamine, diamine ou polyamine hétérocyclique ou un dérivé d'une telle amine porteur d'un radical hydroxy carboxy et/ou sulfo, ou un composé hétérocy- clique azoté à un ou plusieurs noyaux ou un dérivé d'un tel composé porteur d'un radical hydroxy, carboxy et/ou sulfo chacun de ces composés pouvant porter des substituants, de préférence un radical alkyle ou un radical nitrilo. la solution contient, comme composé azoté orqanique, de la N N N' N'-tétrakis-(hydroxy-2-propyl)-éthylène- diamine, de l'acide éthylène-diamine-tétracétique ou de l'acide nitrilotriacétique, la solution contient de 5 à 30 g/litre, de préférence 20 q/litre, d'un composé azoté 6 rqanique, le traitement est effectué à des températures de 15 à C de préférence à 20 C. après avoir effectué le pré-traitement, on active le polyimide de la manière habituelle, avantageusement au moyen d'un activeur contenant du palladium, après avoir effectué le pré-traitement et l'activation on métallise chimiquement le polyimide de la manière habituelle de préférence on le cuivre ou on le nickèle et. après avoir effectué le pré-traitement et la métallisa- tion, on chauffe le polyimide à une température de 70 à C de préférence de 130 C. Le procédé conforme à l'invention permet de fabriquer d'une manière extrêmement avantageuse un matériau composite polyimide-métal de préférence polyimide-cuivre qui peut être utilisé pour des objets moulés, de préférence dans le domaine de l'électrotechnique et de l'électronique. Les autres avantages, liés à la possibilité de fabriquer un tel matériau composite,résident dans le fait que l'on évite ainsi toutes les sources d'erreurs résultant de l'emploi d'une colle En outre, le présent procédé offre la possibilité d'employer un polyimide comme dernière couche dans la fabrication d'une matière de base pour la technique semi-additive, cela afin qu'on puisse supprimer, là encore, l'acide chromique comme agent d'attaque Comme autres avantages, on citera les caractéristiques électri- ques bien meilleures qui permettent la réalisation de schémas de couplage beaucoup plus denses que ceux qu'il est possible de réaliser sur des adjuvants d'adhérence usuels. Les polyimides envisagés ici peuvent être tous ceux qui sont décrits par exemple dans Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 1970, tome de complément, pages 266 à 268 et pages 318 à 319, éd -Urban et Schwarzenberg, Munich, Berlin, Vienne Ils peuvent être préparés de manière connue, par exemple par réaction d'anhydrides d'acides carboxyliques avec des diamines aromatiques. Il s'agit de matières plastiques essentielle- ment linéaires, très stables à la chaleur, qui répondent à la formule générale suivante { w CO est avantageusement mis en jeu sous la forme de feuilles. Il va de soi que l'on peut traiter par le procédé de l'invention, non seulement des matières plas- tiques constituées d'un polyimide pur, mais encore, par exemple, des matières en un polyimide qui sont revêtues d'autres matières plastiques sur une face. Comme composés azotés organiques qui peuvent être utilisés selon l'invention, on citera par exemple la méthylamine, l'éthylam ine, la propylamine, la butylamine, 1 ' éthylènediamine, la propylènecliamine, l' isopropylène- diamine, la tétraméthylènediamine, l'octaméthylènediamine, la pipéridine, la pipérazine, la pyrrolidine, la benzyl- aminella diéthylènetriamine, l'acide éthylène-diamine- tétracétique, l 'acide butylènediaminetétracétique, l'acide hexam,éthylènediarniinetét racétique, l'acide octaméthylène- diaminetétracétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide iminodiacétique, l'acide éthylènediamine-N,N'-dipropionique, l'acide hexaméthylène-diamine-N,N '-dipropionique, l'éthylène- diamine-tétrakis-isopropanol, 1 l'éthylène-diamine-tétrakis- éthanol, la N,N,N',N'-tétrakis (hydroxy-2 propyl)-éthylène- diamine, la triéthanolamine, l'éthanolamine, l'o-phénylène- diamine, l'aniline, la toluidine, la triéthylamine, la tributylamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylènediamine, la N,N '-diméthyl-éthylènediamnine, la N,N-diméthyl-éthylène diamine, la N-méthyl-éthylènediamine, la diéthylamine et la dibutylamine l'imridazole, le miéthyl-1 imidazole, le propyl-1 imidazole, le diméthyl-2,4 imidazole, le méthyl-4 imidazole, l'isopropyl- 2 imidazole, le phérnyl-2 imidazole, le benzyl-1 imidazole, l'acide imidazo 1 o-propionique, le diméthyl-1,2 imidazole, le méthyl-1 hydroxymréthyl-2 imidazole, le sulfo-4 imidazole, le méthyl-2 sulfo-4 imnidazole, le (sulfophényl)-2 imidazole, 1 'isopropyl-2 sulfo-4 imidazole, le n-propyl-1 sulfo-5 imidazole, le n-propyl-1 sulfo-4 imidazole, le bis (imi-da- zolyl-l)-1,2 éthane, le (p-sulfophényl)-l imidazole, l'histidine,l' (imidazolo-éthyl)-2 pyridine, le chlorhydrate d 7 (amrino-2 éthyli-1 imidazole, le chlorhydrate d' (am Lino -3 propyl)-l imiidazole, le mé; thyl-I 1 carboxyméthyl-2 imidazole, le (p-sulfopheényl)-2 sulfo-4 imidazole, le méthyl-1 sulfo-2 imidazole, le sulfo-2 imidazole, le, bis-(méthyl-1 imidazo- 18102 lyl-5)-1,2 éthane, le suifa-5 benzimridazole, le disulfo-5,7 benzimnidazole, le bis-(sulfo 5 benzimidazolyil-2)-1,2 éthane, le bis (suifa-5 benzimidazolyl-2)-1,4 butane, le polyvinyl- imidazole (degré de polymérisation de 2 à 500), le polyallylimidazole (degré de polymérisation de 2 à 500), le diméthyl-3,5 pyrazole, le sulfo4 pyrazole, le méthyl-1 pyrazole, le méthyl-3 pyrazole, le diméthyl-1,3 pyrazole, le phényl-1 pyrazole, le carboxyméthyl-1 pyrazole, le carboxyéthyl-1 pyrazole, le chlorhydrate d'aminoéthyl-1 pyrazole, le chlorhydrate d'aminopropyl-1 pyrazole, le bipyrazolyle-3,31, le diméthvl1,3 hydroxy-5 pyrazole, le phényl-1 méthyl-3 hydroxy-5 pyrazole, le (psulfophényl)-1 methyl-3 hydroxy-5 pyrazole, le (m-sulfophényl)-1 méthyl-3 hydroxy-5 pyrazole, le (p-aipinophényl)-l méthyl-3 hydroxy-5 pyrazole, le (p-chlorophényl)-l méthyl-3 hydroxy-5 pyrazole, le (p-sulfophényl)-1 carboxy-3 hydroxy-5 pyrazole, le bis- (pyrazolyl-1)-1,2 éthane, le sulfo-7 benzopyrazole, le carboxyéthyl-1 benzopyrazole, le bis (pyrazolyl-3) -1,2 éthane et le bis-(pyrazôlyl-3)mênthane la pyridine, l'amino-2 pyridine, l'amnino-3 pyridine, 1 l'amino- 4 pyridine, l'hydroxy-2 pyridine, l'hydroxy-3 pyridine, l'hydroxy-4 pyridine, la diamino-2,6 pyridine, la diamino-2,3 pyridine, la diamino-3, 4 pyridine, l'aminomnéthyl-2 pyridine, l'amninoinéthyl-3 pyridine, l'amninomwéthyl-4 pyridine, l'a- picoline, la f 3-picoline, la y-picoline, la lutidine-2,4, l'acide pyridine-sulfonique-3, le bipyridyle-2,2 ', le bis- (pyridyl-2)-1,2 éthane, le bis-(pyridyl-2)-mnéthane, la bis- (pyridyl-2)-amine, le dihydroxy-1,2 bis (pyridyl-2)-1,2 éthane, le bis (pyridyl-2)-éthylène, le bis (pyridyl-4)- éthylène, le suifo-S bipyridyle-3,3 ' et le bis (pyridyl-4)- 1,2 éthane; 1 'amino-2 pyrimidine, la triainino-2,4,6 pyrimidine, la diméthyl-1,4 pyrimidine, la diméthyl-1,5 pyrimidine, la diméthyl-4,5 pyrimidine, la 18102 diméthyl-4,6 pyrimnidine, la bis-(diéthylamino)-2,4 pyrimidine, la bis-(diméthylamino)-3,6 pyrimnidine, la bis- (éthylamino) -3,6 pyrixridine, l'hydroxy-2 pyrjimidine, l'hydroxy-4 pyrimidine, la dihydroxy-4, 6 pyrimidine, l'acide barbiturique, la cytosine, la pyrimidine, le bis-(mtéthyl-2 pyrimidyle- 4), le bipyrimidyle-2,2 ', le bipyrimnidyle-4,4 ', l'uracile, la méthyl-5 cytosine, la méthyl-2 pyrimidine, l'éthyl-2 pyrjimidine, la phényl-2 pyrimnidine, l'amino-2 éthyl-6 pyrimidine, l'amino-2 méthyl-6 pyrimidine, l'amino-2 méthoxy-5 pyrimidine, l'amino-2 hydroxy-4 pyrimidine, la carboxy-2 pyrimidine, la carboxyméthyl-5 pyrimidine, la carboxyméthyl-2 dimnéthyl-5,6 pyrimidine, la méthyl-2 carboxyméthyl-5 pyrimidine, la pyridazine, la m'éthyl-3 pyridazine, la pyrazine, la tétraxnéthyl-2,3,5,6 pyrazine, la diméthyl-2,5 hydroxy-6 pyrazine, l'hydroxy-2 pyrazine et l'amino-2 pyrazine 1 'urotropine, la diamino-2,6 méthyl-4 triazine-1,3,5, la diamino-2,6 éthyl-4 triazine-1,3,5, la diamino-2,6 propyl-4 triazine-1, 3,5, la diamino-2,6 carboxymnéthyl-4 triazine-1,315, la diamino-2,6 carboxyéthyl-4 triazine-1,3,5, la diamino-2,6 sulfopropyl-4 triazine-1,3, 5, la mélamine, l'acide cyanurique, la tris-méthylamino-2,4,6 triazine-1,3,5, la tris-éthyl- amino-2,4,6 triazine-1,3,5, la tris-diéthylamino-2,4,6 triazine-1,3,5, le bis- méthane, le bis-(diamnino-4,6 triazine-1,3,5 yl-2)-1,2 éthane,, le bis(diaiiino-4,6 triazine-1,3,5 yl-2)-1,3 propane,, le bis-(diamino-4,6 triazinyl-2 amnino)-1,2 éthane, la diamnino- 2,4 triazine-1,3,5, la diarnmino-2,4 (p-sulfophényl)-6 tria- zine-1,3,5, la diamino-2,4 éthyl-6 triazine-1,3,5, la dihydroxy-2,4 méthyl-6 triazine-1,3,5, le cyanurate d'hydroxyéthyle, la dihydroxy-2,4 carboxymnéthyl-6 triazine- 1,3,5, l' axino-2 carboxyméthyl-4 n-butylamino-6 triazine- 1,3,5, 1 l'amnino-2 carboxy-4 n-butylamino-6 triazine-1,13,5, l' amino-2 carboxyéthyl-4 n-butylamino-6 triazine- 11,315, 18102 1 ' amino-2 hydroxy-4 triazine-113,5, 1 l'amiino-3 triazine-1,214, 1 ' amino-3 diméthyl-5,6 triazine-1,2,4, 1 l'hydroxy-4 dimné- thyl-5,6 triazine-1,2,4, l'hydroxy-4 phényl-5 triazine-1,2,4, la triazine-l,2,4, le bï-(dimnéthyl-5,6 triazine-1,2,4 yle)- 3,3 ', la dihydroxy-3,5 triazine-1,12,4, la dihydroxy-3,5 méthyl-6 triazine-1,2,4, la dihydroxy-3,5 butyl-6 triazine- 1,2,4, la dihydroxy-3,5 phényl-6 triazine-1,2,4 et la dihydroxy-3,5 carboxypropyl-6 triazine-l, 2,4 le triazole-1,2,4, l' éthyl-4 triazole-1, 2,4, le méthyl-4 triazole-1,2,4, le phényl-4 triazole-1,2,4, le triznéthyl- 3,4,5 triazole-1,2,4, le (p-sulfophényl)-4 triazole-1,2,4, le méthyl-3 triazole-1,2,4, l'éthyl-3 triazole-1,2,4, le diméthyl-3,5 triazole-1,2,4, le phényl-3 triazole-1,2,4, le méthyl-1 triazole-1,2,4, l'éthyl-1 triazole-1,2,4, le phényl-1 trïazole-1,2,4, le sulfo-3 triazole-1,2,4, 1 l'amino-3 triazole-1,2,4, le diamnino-3,5 triazole-1,2,4, le bis-(sulfo-5 triazolyl-3)-1,2 éthane, le bis-(amnino-5 triazolyl -3) -1,2 éthane, le bis (triazolyl '-3) -1,2 éthane, le bis-(mnéthyl-4 triazolyl -3)-1,2 éthane, le bis (triazolyl- 3)-méthane, le bis-(sulfo-5 triazolyl -3 >-méthane, le bis- (amnino-5 triazolyl -3) -méthane, le bis (triazolyl -3) -méthane, le di (sulfo-5 triazolyle)-3,3 ', le di-(amino-5 triazolyle)- 3,3 ', le bitriazolyle-3,3 ', le bis-(triazolyl -1)-1,2 éthane, l'(amnino-2 éthyl)-3 triazole-1,2,4, l'acide 5-(triazolyl 1)- propionique, le bis-(sulfo 5 triazolyl-3)-1,4 butane, le bis-(amino-5 tria zolyl-3)-1,4-butane, le (sulfo-3 propyl)-1, triazole-1,2,4, le bis(triazolyl-4) -1,2-éthahe, le méthyl-1 triazole-1,2,3, l'éthyl-1 triazole1,2,3, 1 'éthyl-2 triazole-1,2,3, le propyl-2 triazole-1,2,3, le (Jarboxy2 éthyl)-l triazole-1,2,3, le sulfo-5 benzotriazole, le disulfo-5,7 benzotriazole, le benzotriazole, le méthyl-4 triazole-1,2,3, le diméthyl4,5 triazole-1,2,3, le butyl-4 triazole-1,2,3, le phényl-4 triazole-1,2,3, 1 ' (amino-3 propyl)'-l triazole-1,2,3, 1 ' (amino-2 éthyl)-l triazole-1, 3 et le bis-(triazolyl-l)-1,9 éthane; le pyrrole, le méthyl-1 pyrrole, l'éthyl-1 pyrrole, le (carboxy-2 éthyl)-i pyrrole, le méthyl-2 pyrrole, le diméthyl-2,5 pyrrole, le bis-(pyrrolyl-2)-méthane, le bis- (méthyl-1 pyrrolyl-2)-méthane, l'éthyl-2 pyrrole et le tryptophane; la polyéthylène-imine, la poly-N,N-diméthyl-vinylamine, le polyvinylimidazole, le polyallylimidazole, la polyvinyl- pyridine, la polyvinylpyrrolidone, la polyvinylmorpholine, la polyvinylmorpholinone,des poly-(vinyl alkyl-5 oxazoli- donesl la poly-(N-vinyl-N,N'-éthylène-urée), des protéines du soja, des albumines, l'acide éthylàne-diamine-tétra- (méthylphosphonique) et l'hexaméthylphosphorotriamide. Il va de soi que ces composés peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. Enfin, comme hydroxydes de métaux alcalins, on utilisera les produits de provenance ordinaire Pour exécuter le procédé conforme à l'inven- tion, on plonge, on lave ou on mouille la marchandise en polyimide à métalliser avec la solution à utiliser selon l'invention La température du traitement et sa durée dépendent de la qualité du polyimide: la température sera comprise entre environ 15 et 30 C, de préférence égale à C, et la durée sera d'environ 5 à 10 minutes. La solution à utiliser selon l'invention peut être préparée, avec la composition et la concentration voulues, peu de temps avant le traitement On peut cepen- dant utiliser aussi des solutions qui ont été conservées, et cela avec le même succès. Si on le désire, on peut ajouter à la solution des solvants organiques miscibles à l'eau, par exemple des alcools ou des esters, addition qui fait égale- ment partie de l'objet de la présente invention. SO Les objets qui ont été pré-traités conformé- ment à l'invention sont ensuite rincés, avantageusement par de l'eau A ce moment, ils sont prêts pour l'activation ainsi que pour la métallisation chimique et, éventuellement, le renforcement galvanique. Pour cela, on peut utiliser des activeurs usuels, avantageusement ceux qui contiennent du palladium, et des bains usuels,de préférence des bains de cuivrage ou de nickelage chimiques Pour le renforcement galvanique, on a recours également aux bains usuels, par exemple à un bain de cuivrage. Ainsi qu'on l'a constaté, il est particulière- ment avantageux pour l'adhérence du métal déposé, que les matières soient chauffées, après la métallisation, à une température de 70 à 140 'C, depréférence à 130 'C, pendant une durée qui n'est que d'environ 0,2 à 2 heures. Les matériaux composites qui ont été fabriqués selon l'invention ont une étonnante stabilité, inégalée jusqu'à présent: on ne peut les rompre qu'en détruisant l'ensemble du composite et il est impossible de provoquer un décollement inter-laminaire, ce qui est d'une très grande importance technique. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On traite une feuille de polyimide, en l'espèce celle dont on se sert couramment dans l'industrie électrique, pendant 30 minutes dans une solution de 100 g d'hydroxyde de potassium dans un litre -d'eau, puis on la rince Dans l'étape suivante, on active cette feuille, de manière connue, par des ions de palladium Après rinçage à l'eau, on réduit à l'état de palladium métallique les ions de palladium adsorbés qui subsistent encore, au moyen d'une solution aqueuse à l % de diméthylaminoborane Après avoir exécuté un tel pré-traitement, on parvient à réaliser une métal- lisation parfaite dans un bain de cuivrage chimique con- tenant du formaldéhyde comme réducteur Pour fixer le cuivre il qui a été déposé par voie chimique on procède ensuite à un recuit à 1000 C Après le recuit, on désoxyde la couche de cuivre extrêmement mince ( 0,5 pm) en la traitant pendant un court moment par de l'acide sulfurique à 10 % en volume, puis on renforce cette couche de la manière habituelle dans un bain de cuivrage galvanique ne contenant que peu d'acide sulfurique, l'épaisseur de ladite couche étant ainsi portée à 40 pm Un essai d'adhérence donne des valeurs extrêmement bonnes. EXEMPLE 2 On traite une feuille en polyin'ide dans une solution aqueuse de 100 g/litre d'hydroxyde de sodium et g/litre de N,N,N',N'-tétrakis-(hydroxy-2 propyl)-éthylène- diamine, la durée du traitement pouvant être abaissée par rapport à l'exemple 1 et n'être que de 5 minutes On rince la feuille en polyimide qui a ainsi été traitée pendant 7 minutes dans cette solution, on l'active par du palladium comme à l'ordinaire, on la rince à nouveau à l'eau, on effectue une réduction de manière connue et on cuivre chimi- quement la surface On effectue ensuite un recuit de 30 minutes à 80 'C et on renforce la mince couche de cuivre obtenue par voie chimique en effectuant un dépôt galvanique de cuivre, de manière connue, dans un électrolyte ne renfer- mant que peu d'acide sulfurique La feuille en polyimide présente une excellente stabilité et est si solidement liée au cuivre qu'elle ne peut en être séparée. EXEMPLE 3 On traite une feuille en polyimide pendant minutes dans une solution aqueuse contenant 20 g/litre d'acide éthylène-diamine-tétra(méthylphosphonique) et g/litre d'hydroxyde de lithium On traite ensuite la feuille, de manière connue, par un activeur alcalin contenant du palladium, on rince à l'eau, puis on réduit le palladium à l'état métallique dans une solution aqueuse à 1 % de diméthylamino-borane Après un nouveau rinçage à l'eau, on nickèle la feuille activée, de manière connue, avec un bain de nickelage chimique, l'épaisseur du dépôt ainsi réalisé étant d'environ 0,2 pm, et ensuite on recuit à 1100 C pendant 30 minutes Cela fait, on désoxyde la couche superficielle en la traitant pendant plusieurs minutes dans de l'acide chlorhydrique à 10 % en volume, on la rince, puis on la renforce de manière connue, dans un électrolyte de cuivrage ne contenant que peu d'acide sulfurique, l'épaisseur de la couche de cuivre ainsi déposée étant de 40 pm L'adhérence du nickel sur le polyimide est surprenante. REVENDICATIONS 1 Procédé pour réaliser un dépôt métallique très adhéren L sur un polyimide, par pré-traitement du polyimide, puis activation et métallisation chimique et, éventuellement, galvanique, procédé caractérisé en ce qu'on soumet le polyimide à un pré-traitement par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et/ou par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un composé azoté organique. 2 Procédé selon la revendication 1-, carac- térisé en ce que la solution contient, comme hydroxyde de métal alcalin, de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution contient, par litre, de 5 à 600 g d'hydroxyde de métal alcalin, de préférence g. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient, comme composé azoté orga- nique, une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution contient, comme composé azoté organique, une monoamine, diamine ou polyamine ali- phatique ou cvcloaliphatique, ou l'un de ses dérivés porteurs d'un radical hydroxy, carboxy, sulfo et/ou phosphoryle, une monoamine, diamine ou polyamine aromatique ou l'un de ses dérivés porteurs d'un radical hydroxy, carboxy, sulfo et/ou phosphoryle, une monoamine, diamine ou polyamine hétéro- cyclique ou l'un de ses dérivés porteurs d'un radical hydroxy, carboxy et/ou sulfo, un composé hétérocyclique azoté à un ou à plusieurs noyaux ou l'un de ses dérivés porteurs d'un radical hydroxy, carboxy et/ou sulfo, chacun de ces composés pouvant être substitué, de préférence par un radical alkyle ou nitrilo. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 et , caractérisé en ce que la solution contient, comme composé azoté organique, de la N,N,N',N'-tétrakis-(hydroxy-2 propyl)-éthylène-diamine, de l'acide éthylène-diamine- têtracétique ou de l'acide nitrilo-triacétique. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que la solution contient, par litre, de 5 à 30 grammes d'un composé azoté organique, de préférence 20 grammes. 8 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le traitement est effectué à des températures de 15 à 30 C, de préférence à 20 C. 9 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polyimide, après avoir subi le pré- traitement, est activé de la manière habituelle, avantageu- sement au moyen d'un activeur contenant du palladium. 10 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyimide, après avoir subi le pré- traitement et l'activation, est métallisé chimiquement de la manière habituelle, de préférence est cuivré ou nickelé. 11 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polyimide, après avoir subi le pré- traitement et la métallisation, est chauffé à une tempéra- ture de 70 à 140 C, de préférence à 130 C. 12 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 11, pour la fabrication d'un matériau composite polyimide-métal, de préférence d'un matériau composite polyimide-cuivre. 13 Matériau composite polyimide-métal, de préférence polyimide-cuivre, qui a été fabriqué par un J 30 procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14 Application du matériau composite fabri- qué selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour des objets moulés, de préférence dans le domaine de l'électrotechnique et de l'électronique.