Brevet FR2519627A1 — publié le 19830718

Les différentes formes isomères de cyclo-octadiènes non conjugués, tels que, par exemple, le cis,cis-1,4 et le cis,cis-1,5-cyclo-octadiène, sont des matières premières pré- cieuses pour différentes synthèses Toutefois, dans bien des cas, par exemple pour des polymérisations ou des époxydations, il est souhaitable que les doubles liaisons soient en conjugaison. Cependant, tous les procédés antérieurement connus pour l'isomérisation de doubles liaisons isolées en doubles liaisons conjuguées dans des cyclo-octadiènes éventuellement substitués comportent plus ou moins de défauts Ainsi, dans le procédé du DE-OS 15 68 330, o l'on utilise en premier lieu, comme catalyseur, le pentacarbonyl-fer, la séparation nette du produit isomérisé pose des problèmes à cause de la volatilité du catalyseur Par contre, dans le procédé du DE-OS 21 57 539, o l'on utilise comme catalyseur de l'hydroxyde alcalin fixé en même temps que du métal alcalin sur de l'oxyde d'aluminium, les catalyseurs sont difficiles à manier techniquement car ils sont très sensibles à l'air et ne sont pas sans danger Enfin, dans le procédé du brevet US 3 124 621, o l'on conduit l'isomérisa- tion avec des amidures de métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'ammoniac ou d'amines comme solvants, il faut utiliser des concentrations relativement élevées de catalyseur pour obte- nir un degré d'isomérisation techniquement intéressant Un autre inconvénient de ce procédé est la nécessité d'utiliser des quan- tités relativement grandes d'un solvant. C'est pourquoi le but de l'invention est de mettre au point un procédé d'isomérisation de doubles liaisons isolées en doubles liaisons conjuguées dans des cyclo-octadiènes éventuel- lement substitués, dans lequel la quantité de catalyseurs faci- lement accessibles soit diminuée sans allongement du temps de réaction et dans leqel on puisse supprimer l'utilisation d'un solvant, nécessaire dans le procédé de la technique antérieure. De façon surprenante, ce procédé est résolu, selon l'invention, par le fait que l'on prépare l'amidure de métal al- calin ou alcalino-terreux à l'abri de l'humidité et sous atmo- sphère de gaz inerte, en présence du cyclo-otadiène à isomériser et que l'on conduit l'isomérisation à des températures de 70 à *C Selon un mode d'exécution, dans la préparation in situ de l'amidure de métal alcalin ou alcalino-terreux, on fait réagir l'amine primaire ou secondaire sur une poudre métallique, un hy- drure métallique ou un composé organo-métallique Selon un autre mode d'exécution, on utilise une amine primaire ou secondaire dont le point d'ébullition est supérieur à celui du cyclo-octadiène à isomériser Selon un autre mode d'exécution, le rapport molaire entre le métal alcalin ou alcalino-terreux ou le composé de celui-ci et l'amine est compris entre 1: 0,5 et 1: 10 Selon un autre mode d'exécution, le rapport molaire entre le métal alcalin ou alcalino-terreux ou le composé de celui-ci et le cy- clo-octadiène à isomériser est compris entre 0,005: i et 0,1: 1 Si le succès du procédé est surprenant, c'est parce qu'en général un catalyseur préformé déploie une meilleure activité qu'un catalyseur préparé in situ. Par cyclo-octadiène, dans le cadre de l'invention, on entend non seulement les isomères non substitués possibles, mais aussi les corps qui portent des groupes alkyle, de préférence à atomes de carbone au maximum, Des cyclo-octadiènes à doubles liaisons isolées sont, par exemple, le cis,cis-1,5-cyclo-octa- diène (COD-1,5), le cis,cis-3-méthyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis-3,7-diéthyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis-cis-3,4,8-tri-n- propyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis-3,4,7,8-tétra-n-pentyl- 1,5,cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,3,4,5,6,7,8-octaméthyl-1,5- cyclo-octadiène, le cis,trans-1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans- 3-n-butyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans-4,8-di-n-pentyl- 1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans-3,4-diméthyl-1,5-cyclo-octa- diène, le cis,trans-1,2,5,6-tétra-isopropyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans-8-tert-butyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans- 1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-déca-n-pentyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,- trans-1,2-diéthyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2-diméthyl- 1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-3-éthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-3,8,8-tri-n-propyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis- 1,2,4,5,6,6,7,7,8,8-décaméthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis- 1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,3,3-tétra-n-butyl-1,4-cyclo- octadiène, le cis,cis-1,2,4,5-tétra-n-pentyl-1,4-cyclo-octa- diène, le cis,cis-1,2,3,3,4,5,6,7,8-nona-n-propyl-1,4-cyclo-octa- diène, le cis,trans-1,2,7,7-tétraméthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans6,6,7,7,8,8-hexa-n-butyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-1,2,3,4-tétran-pentyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis, trans-1,2,4,5,6,6,8-hepta éthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans- 3 2519627 8-tert-butyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-3,3-di-sec -pen- tyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-3,3,7,8-tétraéthyl-1,4- cyclo-octadiène, le cis,trans-1,2,3,3,4,5,6,7,7-nona-n-propyl- 1,4-cyclo-octadiène et le cis, trans-1,4-cyclo-octadiène. Les matières premières pour la formation de l'amidure jouant le r 6 le de catalyseur d'isomérisation sont, d'une part,des amines appropriées et, d'autre part,des métaux alcalins et alca- lino-terreux ou leurs hydrures et composés organo-métalliques. En principe, toutes les amines monofonctionnelles ou polyfonctionnelles portant au moins un groupe amine primaire ou secondaire peuvent convenir Toutefois, pour des raisons techni- ques, des amines préférentielles sont celles dont le point d'é- bullition est supérieur à celui du cyclo-octadiène à isoméri- ser Des amines typiques sont: l'éthylène-diamine, la dipropy- lène-triamine, la cyclohexylamine, la n-butylamine, la 3-amino- pyridine, la di-n-butylamine, les 1,3 et 1,2-propylène-dia- mines, le 1,2-diamino-cyclohexane, le 1,4-diamino-cyclohexane, la triéthylène-tétramine, la n-propylamine, la di-n-hexylamine et la sec octylamine Parmi ces amines citées simplement à titre d'exemple, la dipropylène-triamine est particulièrement préférentielle. Comme métaux alcalins, on peut envisager le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, comme métaux alcalino-terreux, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum En général, on les utilise sous forme de poudre ayant un diamètre moyen de particules inférieur à 100 pm, de préférence de 5 à 50 pm Comme on le sait, les hydrures dérivés de ces mé- taux répondent, dans le cas des hydrures de métal alcalin, à la formule générale Me H et, dans le cas des hydrures de métal alca- lino-terreux, à la formule générale Me H 2 (pour de plus amples détails, voir Ullmanns Encyklop Udie der technischen Chemie ( 1957), 8 ème volume, pages 722 à 728) Comme composés organomé- talliques, ceux qui conviennent au procédé selon l'invention sont d'une part les composés alkyl-métal alcalin contenant jus- qu'à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple le butyllithium, l'amyl-lithium et l'amyl-sodium, d'autre part, les composés organo-métalliques de métaux alcalino-terreux ré- pondant aux formules générales Me R' et Me R 2 X, dans lesquelles R 2 Me 2,dn leqels R est un groupe alkyle en C 1 à C 8, R 2 un groupe alkyle en C 1 à C 8 ou un radical aromatique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, et X un atome de chlore ou de brome Le représentant préféren- tiel des composés de formule générale Me R 2 X est le bromure d'éthylmagnésium On utilise de préférence la poudre de sodium ou de potassium et l'hydrure de sodium. En général, dans le procédé selo'n l'invention, on in- troduit initialement le cyclo-octadiène à doubles liaisons iso- lées, à l'état sec (teneur en H 20 moins de 10 ppm), par exemple à la température ambiante, à l'abri de l'humidité et sous atmosphère de gaz inerte, par exemple sous azote ou argon, et on ajoute ensuite, dans un ordre quelconque, les deux composés qui forment l'amidure. On ajoute le métal alcalin ou alcalino-terreux ou les composés mentionnés de celui-ci en quantité telle que le rapport molaire entre ceux-ci et le cyclo-octadiène soit compris entre 0,005: 1 et 0,1: 1, de préférence entre 0,01: 1 et 0,05: 1. Le rapport molaire entre le métal alcalin ou alca- lino-terreux ou son composé et l'amine doit être compris entre 1: 0,5 et 1: 1, de préférence entre 1: 1 et 1: 5. Dans la mesure o l'addition du métal ou du composé métallique et de l'amine au cyclo-octadiène a eu lieu à une tem- pérature se situant en dessous de l'intervalle o l'isomérisa- tion se produit à une vitesse suffisante, on chauffe ensuite le mélange à la température optimale d'isomérisation ou à la tempé- rature la plus avantageuse pour le déroulement du procédé et on l'y maintient jusqu'à ce que le degré d'isomérisation désiré ou réalisable se soit établi. On conduit généralement l'isomérisation à une tempéra- ture de 70 à 200 C, de préférence de 80 à 160 C. Les temps de réaction se situent généralement entre 5 minutes et 24 heures, selon les conditions d'expérience choisies (emplacement et concentration du catalyseur, température). Il n'est pas nécessaire, dans le procédé selon l'in- vention, d'ajouter un solvant, mais c'est en principe possible. Des solvants appropriés, qui doivent naturellement être large- ment anhydres, de même que le cyclo-octadiène utilisé, sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, comme le cyclohexane et le toluène. En général, on conduit le procédé conforme à l'inven- tion en l'absence de pression Si, toutefois, la température d'isomérisation est supérieure au point d'ébullition de l'amine introduite en excès relativement au métal ou au composé métal- lique et/ou supérieure au point d'ébullition mixte qui résulte du cyclo-octadiène à doubles liaisons isolées et du cyclo-octa- diène à doubles liaisons conjuguées et/ou à celui du solvant éventuellement utilisé, un autoclave est nécessaire. Le traitement d'un mélange réactionnel s'effectue en général par distillation Un mode d'exécution possible du procé- dé selon l'invention consiste, lorsqu'on utilise par exemple le cis,cis-1,5-cyclo-octadiène, à retirer continuellement par dis- tillation le produit isomérisé (COD-1,3) jusqu' à un épuisement déterminé du catalyseur et à le remplacer par du cis,cis-1,5- cyclo-octadiène frais. Etant donné que la forme cis,cis constitue la forme la plus stable des cyclo-octadiènes à doubles liaisons conjuguées, le diène conjugué obtenu est un cis,cis-1,3-cyclo-octadiène La substance principale a donc la formule suivante: H H H "N -H H ' HH HH Les cyclo-octadiènes à doubles liaisons conjuguées, de préférence le cis, cis-1,3-cyclo-octadiène, peuvent servir entre autres à stabiliser des produits de copolymérisation de nitriles insaturés et de composés monovinylidène-aromatiques pour empê- cher l'altération de couleur par la chaleur et/ou le vieillisse- ment. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages en poids Par température ambiante, on entend une température de 20 C. Les exemples et exemples comparatifs ci-après servent à expliquer le procédé selon l'invention. - 6 2519627 Exemple 1 Dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on place à la température am- biante, à l'abri de l'humidité et sous atmosphère d'azote 1852 mmol de cis,cis-1,5-cyclo-octadiène (COD-1,5) à l'état sec (teneur en H 20 moins de 10 ppm), soit environ 200 g, 40 mmol d'hydrure de sodium (Na H) soit environ 0,96 g et 102 mmol de dipropylène-triamine (DPTA), soit environ 13,37 g. En agitant, on chauffe le mélange à 100 C et on main- tient à cette température pendant 5 heures La couleur du conte- nu du ballon passe du brun clair au brun foncé au bout d'environ une heure Au bout de différents temps à partir du moment o la température de 100 'C a été atteinte, on prélève des échantillons et on les analyse par chromatographie gazeuse Le tableau 1 con- tient les données déterminées. Tableau 1 Les fractions restantes sont essentiellement des corps à point d'ébullition élevé. Exemple comparatif A Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, et selon le procédé du brevet US 3 124 621, on fait tout d'abord réagir entre elles, 40 mmol de Na H et 102 mmol de dipropylène-triamine, Temps, COD-1,3, COD1,5, mn % en poids % en poids 15,6 77,8 32,6 60,7 72,4 21,6 90,8 4,0 93,1 1,9 240 93,8 1,2 300 94,1 1,0 7 2519627 pendant 30 minutes, à 100 C Ensuite, à 1000 C sous atmosphère d'azote, on ajoute 1 852 mmol de COD-1,5 Pendant la durée de l'expérience, qui est à nouveau de 5 heures à 100 C, la teneur en COD-1,5 de 93,5 % en poids et la teneur en COD-1,3 de 0,03 % en poids restent pratiquement constantes. Exemples 2 à 5 On répète l'exemple 1, chaque fois à une température autre que 100 C Le tableau 2 indique les pourcentages en poids de COD-I,5 et de COD-1,3 que l'on obtient au bout de 5 heures de fonctionnement. Tableau 2 Si l'on conduit l'isomérisation à la température de reflux, on peut reconnaître l'isomérisation croissante d'après le point d'ébullition qui s'abaisse, car COD-1,3 a un point d'ébullition inférieur de 7 C à celui de COD-1,5. Exemple comparatif B On répète l'exemple A avec cette différence que pen- dant le temps d'expérience de 5 heures, on maintient le mélange à la température d'ébullition du COD-1,5 ( 151 C) A nouveau, il ne se produit pas d'isomérisation notable Les teneurs en COD-1,3 de tous les échantillons prélevés au bout des temps in- diqués à l'exemple 1 sont inférieurs à 0,5 % en poids. Exemple Température COD-1,3, COD-1,5, n o C% en poids % en poids 2 70 0,1 94,4 3 80 64,5 29,8 4 90 92,1 2,5 144 87,9 8,7 2 2519627 Exemple 6 à 10 Dans le même appareil et avec le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on fait varier les quantités molaires de Na H et de DPTA et éventuellement la température, la quantité de COD-1,5 restant constante ( 1 852 mmol) Le tableau 3 indique les résultats. Tableau 3 Il est vrai que les pourcentages indiqués de COD-1,3 et COD-1,5 sont les résultats de mesures au bout de 5 heures d'expérimentation, mais ils sont déja atteints, dans la plupart des cas, au bout de 15 minutes. Exemple comparatif C On répète l'exemple comparatif A avec cette différence qu'au lieu de 40 mmol de Na H, on utilise 115 mmol de Na H Au bout de 15 minutes d'expérimentation, on mesure une proportion de COD-1,3 de 2,0 % en poids et, au bout de 5 heures, une proportion de 2,5 % en poids. Exemples 11 à 14 On répète l'exemple 1 avec cette différence qu'au lieu de DPTA, on utilise 102 mmol d'une autre amine et que, dans les exemples 12 à 14, la température d'essai n'est pas 100 C, mais Exemple Na H, DPTA, Température COD-1,3, COD-1,5, n I mmol mmol C % en poids % en poids 6 23 102 146 19,4 75,5 7 115 102 144 97,6 1,2 8 40 204 145 64,3 25,5 g 40 58 145 81,9 17,7 40 58 100 14,8 81,5 le point d'ébullition du mélange de COD Le tableau 4 indique les pourcentages de COD-1,3 et de COD-1,5 au bout de différents temps d'expérimentation. Tableau 4 Exemple Amine Temps, COD-1,3, COD-1,5, n mn % en poids % en poids 11 éthylène-diamine 30 96,6 2,5 éthylène-diamine 300 97,7 1,0 12 nbutylamine 300 69,7 27,5 13 cyclohexylamine 300 94,3 0,3 14 2aminopyridine 15 66,2 31,9 Exemples 15 à 18 Au lieu-de l'hydrure de sodium selon l'exemple 1, on utilise d'autres composés métalliques ou de la poudre de sodium métallique en différentes quantités (tableau 5, colonne 3) L'ap- pareil, la conduite des expériences et les quantités de COD-1,5 et de DPTA utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1 Les te- neurs en COD-1,3 et COD-1,5 indiquées au tableau 5 ont été mesu- rées dans chaque cas au bout de 5 heures. Tableau 5 Exemple Nature et quantité (mmol) du COD-1,3, COD-1,5, n métal ou du composé métallique % en poids % en poids butyl-lithium 80 21,3 76,6 16 poudre de sodium 80 96,2 1,4 17 poudre de potassium 120 96,3 1,3 18 bromure d'éthyl-magnésium 120 10,5 87,2 REVENDICATIONS 1 Procédé d'isomérisation de doubles liaisons isolées en doubles liaisons conjuguées dans des cyclo-octadiènes éven- tuellement substitués, à l'aide d'un amidure de métal alcalin ou alcalinoterreux, éventuellement en présence d'un solvant, caractérisé par le fait que l'on prépare l'amidure de métal al- calin ou alcalino-terreux à l'abri de l'humidité et sous atmos- phère de gaz inerte, en présence du cyclo-octadiène à isomériser et que l'on conduit l'isomérisation à des températures de 70 à ZC. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la-préparation in situ de l'amidure de métal alcalin ou alcalino-terreux, on fait réagir l'amine primaire ou secondaire sur une poudre métallique, un hydrure métallique ou un composé organo-métallique. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca- ractérisé par le fait que l'on utilise une amine primaire ou se- condaire dont le point d'ébullition est supérieur à celui du cy- clooctadiène à isomériser. 4 Procédé selon les revendications 1 et 3, caractéri- sé par le fait que le rapport molaire entre le métal alcalin ou alcalino-terreux ou le composé de celui-ci et l'amine est com- pris entre 1: 0,5 et 1: 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé par le fait que le rapport molaire entre le métal al- calin ou alcalino-terreux ou le composé de celui-ci et le cyclo- octadiène à isomériser est compris entre 0,005: 1 et 0,1: 1.