Brevet FR2521135A1 — publié le 19830812

Composés polyanioniques, procédé pour les préparer et com- positions les contenant. L'invention a pour objet de nouveaux oligomères polyanio- niques, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions cosmétiques. On a déjà proposé des polymères anioniques pour des utilisations cosmétiques, en particulier dans des laques ou dans des compositions de soins de la chevelure. Ces polymères sont des homo ou copolymères de poids moléculaires moyens ou élevés qui apportent du maintien à la coiffure avec un effet de durcissement de la chevelure. La mode actuelle préconise une coiffure plus souple sans raideur. Les nouveaux oligomères répondent à ce besoin Ils assu- rent le maintien de la coiffure avec souplesse sans un effet de durcissement important et global de la chevelure. En outre, les nouveaux oligomères anioniques selon l'in- vention présentent une meilleure compatibilité avec les poly- mères cationiques auxquels ils sont associés dans les composi- tions préférées de l'invention. Les compositions cosmétiques pour les soins des cheveux contenant les oligomères selon l'invention apportent de plus sur cheveux humides une facilité de démêlage et sur cheveux séchés un plus bel aspect général. Les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule générale ( 1) suivante: R { O -C 2 H 3 (CH 2 T) l n/ 3 L n/z Z dans laquelle T désigne: le radical S (CH 2)p COOM (su le radical-S îH COOM (tu CH 3 ou un mélange de 50-99,5 % de l'un de'ces radicaux et de 0,5 à % de groupement -OR les pourcentages étant exprimés en pourcentages molaires; u = zéro ou 1; p = 1 ou 2; M désigne un atome d'hydro- gène, de sodium ou de potassium; un radical ammonium ou un groupement mono-, di ou tri-(alcoyl ou hydroxyalcoyl)ammonium dans lequel le radical alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone; n désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 30; z désigne un nombre entier de 1 à 6 et de préférence de 1 à 3; R désigne un radical aliphatique saturé ou non saturé, à chaîne droite ou ramifiée, un radical alicyclique, aryle, alkylaryle ou aralkyle, de valence z, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène. Les composés de formule (I) peuvent comporter dans des proportions mineures des ramification inter ou intra-molécu- laires provenant de l'utilisation de bis-époxydes. Les radicaux R dérivent de composés à fonction(s) alcool ou phénol de formule (II): R (OH)z (II) Ils jouent le rôle d'initiateurs et peuvent avoir des struc- tures très variées. Parmi les alcools et phénols de formule (II) utilisables dans l'esprit de l'invention, on peut citer à titre d'exemples, notamment: les alcanols linéaires et ramifiés ayant de 1 à 18 atomes de carbone; les alcénols ayant 8 à 18 atomes de carbone, par exemple l'alcool undécylénique et l'alcool oléique; les alcoyléthers de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol et leurs dérivés, en particulier les composés connus sous le nom de "Cellosolvesu (mono et dialcoyléthers de l'éthylène- glycol et leurs dérivés) et de "carbitols' (mono et dialcoyl- éthers du diéthylèneglycol et leurs dérivés); les étheralcools de formule (I Ia) OH R 1 O CH 2 CH CH 2 (O)v-R 2 (ia) dans laquelle v = O ou 1; R 1 et R 2 sont des radicaux alipha- tiques ayant de 1 à 18 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone de R 1 et R 2 étant de préférence inférieure ou égale à 24; les alcanols, les alcénols et les éther-alcools de formule (I Ia) polyoxyéthylénés avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool; les alcoylèneglycols-1, 2; 1,3 et %,), ayant de 2 à 18 atomes de carbone; les polyoxyéthylèneglycols et les polyoxypropylèneglycols ayant un poids moléculaire inférieur à 2 000; les polyols tels que le glycérol, le sorbitol, le penta- érythrytol, le glucose,-éventuellement partiellement alcoylés ou acylés; les phénols et leurs dérivés non substitués ou substitués, éventuellement polyoxyéthylénés avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; parmi les dérivés des phénols on peut citer à titre d'exemples les bisphénols et les alcoyl- phénols, éventuellement oxyéthylénés; les mélanges de ces composés. Les produits de fomule (I) selon l'invention sont obtenus par polyaddition de N moles d'épihalohydrine tel que l'épi- chlorhydrine ou l'épibromhydrine par mole d'alcool ou phénol de formule (II), en présence d'un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis tels que le trifluorure de bore, le têtrachlo- rure d'étain et le pentachlorure d'antimoine, selon le schéma réactionnel suivant, donnant lieu à la formation de composés de formule (III): _ CH- R CX-O R(OH)z + N CH CH CH 2 X R -i C 2 H 3 (CH 2/z O z (III) dans la formule (III) X désigne C 1 ou Br; N est un nombre entier ou décimal de 5 à 30, représentant une valeur statis- tique moyenne et indiquant le nombre de molécules d'épihalohy- drine utilisées par molécule de composé (II). z désigne un nombre entier de 1 à 6 et représente le nombre d'équivalent OH dans la molécule (II). n/z représente une valeur statistique moyenne et indique le nombre de motifs halogénés formés dans la chaîne polyéther, à partir de chaque groupement OH. Il en résulte que le nombre de motifs halogénés dans la chaîne polyéther, formés à partir de chaque groupement OH de l'alcool R(OH)z peut être inférieur, égal ou supérieur au quotient n/z, mais le nombre total de ces motifs halogénés formés est égal à n. Il en résulte également que le procédé de préparation des composés de formule (I) conduit à un mélange de composés. La réaction de polyaddition d'épihalohydrine est réalisée à une température comprise entre 30 et 100 C, sans solvant ou en présence d'un solvant inerte par rapport aux réactifs, par exemple en présence d'un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptanrie ou d'un solvant chloré tel que le chlorure de méthy- lène ou le dichloroéthane. En même temps que l'épihalohydrine on peut additionner, en proportions mineures, un bis-époxyde, tel que par exemple le diglycidyl éther ou le bis-glicydyl éther du bis-phénol A. Le bis-époxyde formera des ramifications inter ou intra-molé- culaires. Les proportions de bis-époxyde additionnées par mole de composés (III) sont de 0,5 à 5 %. Le catalyseur est utilisé dans des proportions variant de 0,1 à 3 % en poids par rapport à la masse réactionnelle. Les composés polyhalogénés de formule (III) sont ensuite transformés en composés polythiocarboxyliques par réaction avec les sels de sodium ou de potassium de l'acide thioglyco- lique ou K ou mercapto propionique ou avec les esters méthylique ou éthylique correspondants et saponification des esters obtenus. Ces réactions de substitution de l'halogène sont réali- sées en présence de Na OH ou de KOH lorsqu'on utilise les sels des acides thioglycolique ou e ou mercaptopropionique, de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium lorsqu'on utilise les esters, dans des solvants qui sont généralement des alcools tels que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol; des glycols tels que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol; des éthers de glycol tels que les cellosolves, le diéthylène- glycol ou le dipropylèneglycol en présence éventuellement d'eau La température de réaction est généralement comprise entre 80 et 120 C. Lorsque le groupement T représente un mélange de radicaux S (CH)p-COOM ouS CH COOM (CH 2) pC 00 M (O)u ( 0)u CH 3 et OH la substitution de l'halogène par OH est réalisée par réaction avec Na OH ou KOH, à une température de 100-120 C ou avec de l'acé- tate de sodium ou de potassium à une température de 160-180 C, dans l'un des solvants ci-dessus indiqués, de point d'ébulli- tion suffisamment élevé. Les produits ainsi obtenus sont éventuellement saponifiés puis généralement acidifiés et lavés à l'eau, sans solvant ou en présence d'un solvant tel que l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol ou le butoxyéthanol Les acides polycarboxyliques sont ensuite neutralisés partiellement ou totalement avec Na OH, KOH; NH 4 OH ou une amine aliphatique et soumis éventuellement à un entraînement à la vapeur d'eau pour les désodoriser. Les amines aliphatiques utilisables pour neutraliser les fonctions acides sont choisies parmi les alkylamines comme la mono-, di ou triéthylamine, la mono-, di ou tri(iso)propyl- amine ou les alcanolamines telles que la mono-, di ou tri- éthanolamine, la mono-, di ou triisopropanolamine, l'amino-2, méthyl-2 propane diol 1,3; l'amino-2 méthyl-2 propanol-1. Le traitement de désodorisation peut être amélioré par addition d'une faible quantité de 0,05 à 2 % d'un composé susceptible de réagir rapidement avec des composés sulfhydry- lés Parmi les composés préférés dans ce but on peut citer l'oxyde d'éthylène et le glycidol. Les produits de formule (I) obtenus selon l'invention sont conserves en solution aqueuse ou isolés par évaporation à sec et repris éventuellement avec des non solvants. Ces composés peuvent être oxydés avec de l'eau oxygénée à une température comprise entre 20 et 50 C pour fournir les composés de formule (I) ou u désigne 1. L'invention a également pour objet les produits obtenus selon les procédés décrits ci-dessus. L'invention a encore pour objet les compositions conte- nant un mélange de composés de formule (I) Une telle composi- tion renferme avantageusement de 0,2 à 50 % de ces produits. Les compositions en milieu aqueux ou hydroalcoolique, peuvent se présenter sous forme de solutions, de gels, de crèmes, de pâtes, de dispersions, et peuvent être conditionnées sous forme d'aérosols pour former des mousses ou des sprays. Comme alcools utilisables dans les compositions hydroal- cooliques, on peut citer à titre d'exemple les alcanols, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol; les alcoxyéthanols tels que les cellosolves ou les carbitols, les glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol La teneur en cons- tituant alcoolique des compositions est généralement de 5 à 50 % en poids. Les compositions conviennent pour être utilisées pour les soins et le traitement des fibres kératiniques ainsi que dans diverses industries notamment dans l'industrie du textile ou pour le traitement des eaux. Ces compositions quand elles sont utilisées pour le soin et le traitement des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux, peuvent être notamment des shampooings, des pro- duits pour faciliter le coiffage ou la mise en plis, des lo- tions rincées ou non, des produits pour les permanentes, ou le défrisage, des produits-pour la coloration ou la décoloration, etc Dans ces compositions, aux produits de l'invention peu- vent être associés des tensio-actifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques ou leur mélange, des polymères anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques, des épaississants, des nacrants, des synergistes ou stabili- i sants de mousse, des colorants, des produits de coloration, des séquestrants, des conservateurs, des parfums, des sels minéraux ou organiques, des réducteurs, des oxydants, des opacifiants, des peptisants, des huiles, des cires, des subs- tances naturelles, des dérivés protéiniques, des agents anti- séborrhéiques, des agents anti-pelliculaires, des agents de modification du p H, ainsi que toute autre substance pouvant avoir une action pour le traitement ou le soin des cheveux. Les compositions préférées de l'invention contiennent les oligomères de formule (I) associés à des polymères cationiques. L'invention a également pour objet un procédé de traite- ment des fibres kératiniques et en particulier des cheveux consistant à appliquer sur celles-ci, en quantité suffisante, une composition telle que définie ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de traite- ment des textiles au moyen d'une composition telle que définie ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de traite- ment des eaux au moyen d'une composition renfermant un mélange de composés (I). L'invention sera illustrée à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélangé de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical bivalent: CH 3 I CH 3 z = 2 n = 15 T= S CH 2 COO M o M = H ou Na a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule (III) 34,2 g de bis-phénol A ( 0,15 mole) sont dispersés dans 60 ml de dichloréthane à 50 C On ajoute ensuite 0,85 ml de complexe éthéré de BF 3 puis, goutte à goutte en 1 heure, 208 g d'épichlorhydrine ( 2,25 moles) On continue d'agiter 1 heure à -60 C et on évapore le solvant On vérifie par analyse fonctionnelle que tous les groupements époxyde ont réagi. b) Préparation du mélange decomposés de formule (I) 143 g d'acide thioglycolique à 10,5 meq/g (soit 1500 meq en groupements carboxyliques) sont neutralisés avec 309 g de Na OH à 40 %, sous atmosphère d'azote. On introduit ensuite à 80 C, en 45 minutes, 161,5 g de produit obtenu selon le procédé décrit ci-dessus ( 1500 meq en chlore) solubilisés dans 80 g de méthyl cellosolve (éther méthylique de l'éthylène glycol) Le mélange réactionnel est ensuite chauffé 2 heures à 100 C Le taux de réaction, déter- miné par dosage des groupements sulfhydryle restants, est voisin de 96 %. On dilue avec 300 g d'eau puis on acidifie par addition de 265 ml d'acide chlorhydrique 6 N ( 1590 meq). La phase organique est décantée et lavée deux fois avec 250 g d'eau à 70 C On peut ajouter, lors de la première décantation environ 50 g de butoxyéthanol ou d'isopropanol q pour fluidifier la phase organique. On ajoute ensuite 150 g d'eau et 130 g de Na OH à 40 % On chasse le solvant sous pression réduite et on reprend le résidu à l'eau, de façon à obtenir après élimination totale du butoxyéthanol, une solution à environ 41 % de matières actives. Cette solution se présente sous la forme d'un liquide jaune clair, limpide de p H voisin de 9 L'indice de basicité est de 2,32 meq/g (dosage du groupement carboxylate). EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical bivalent: CH 3 CH 3 z = 2 n = 15 T = S CH 2 COO Na A 100 g de solution obtenue selon l'exemple 1 ( 220 meq. en thioéther), on ajoute 13 ml d'eau oxygénée à 200 volumes ( 60 % en poids) à la température de 35 C, en 30 minutes. L'agitation et la température sont maintenues pendant 5 heures puis la solution est abandonnée pendant 48 heures à température ambiante. La solution obtenue est presque incolore et ne contient pratiquement plus de peroxydes. EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical bivalent: CH 3 3 CH 3 z= 2 n = 15 0 l 2521135 T désigne o et S CH COO Na dans les proportions /50. 28,6 g d'acide thioglycolique ( 300 meq en acide) sont neutralisés avec 60 g de Na OH à 40 % ( 600 meq) A ce mélange on ajoute ensuite 25 g d'acétate de sodium ( 306 meq) puis, goutte à goutte, à 80 C, 64,5 g de composés polychlorés obtenus selon l'exemple 1 (a) préalablement solubilisés dans 70 g de difthy- lène glycol. Le mélange réactionnele est chauffé pendant 3 heures à 10 C, puis ensuite progressivement jusqu'à 180 C, en élimi- nant l'eau par évaporation On chauffe ainsi à cette tempé- rature pendant 3 heures. On reprend la masse réactionnelle avec 50 g d'eau et 30 g de Na OH à 40 % pendant 1 heure à 70 C. On évapore ensuite à sec et on reprend le résidu dans l'isopropanol pour éliminer les dernières traces de solvants. Le précipité est filtré, essoré et séché. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur sable, parfaitement soluble dans l'eau. L'indice de basicité est de 2,3 meq/g. EXEMPLE 4 Préparation d'un mélange de composés de formule générale ( 1) dans laquelle R représente le radical bivalent: CH 3 / _ - I z = 2 N =n 20 T = S CH 2 COOM o M = H ou Na a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule (III). A 22,8 g de bis-phénol A (O,1 mole) dispersés dans 30 g de dichloréthane,, on ajoute 0,95 ml de tétrachlorure d'étain puis à 50 "C, en 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine ( 2 moles). Après 1 heure d'agitation, après la fin de l'addition, la réaction est complète. Le solvant est éliminé par chauffage sous pression ré- duite et la phase organique est lavée trois fois avec 220 ml d'eau à 90 C Après séchage, le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile collante très épaisse. b) Préparation du mélange de composés de formule (I) On dissout dans 150 g d'éthanol à 96 , sous atmosphère d'azote, 153 g de produit ci-dessus ( 1500 meq en chlore) et 148 g d'acide thioglycolique ( 1500 meq en acide). On introduit ensuite en 10 minutes, 300 g de Na OH à 40 %. La réaction est exothermique et la température passe rapide- ment de 25 C à 75 C. On chauffe 2 heures à reflux, puis on distille l'éthanol et on reprend avec de l'eau de façon à être en milieu homo- gène. On chauffe à nouveau pendant 2 heures à 100 OC On acidi- fie par addition de 125 ml d'acide chlorhydrique concentré. Les composés de formule (I) sous forme acide se séparent de la phase aqueuse On ajoute 80 g de n-butanol. La phase organique est décantée et lavée à l'eau à 80-90 C On ajoute 270 g de Na OH à 20 % puis on évapore le solvant sous pression réduite, tout en rajoutant de l'eau au fur et à mesure, de façon à obtenir à la fin une solution aqueuse incolore et épaisse contenant 70 % de matières actives. Indice de basicité: 3,9 meq/g. EXEMPLE 5 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical bivalent: 2 CH 2CH 2CH 2 - z = 2 n 15 T = S CH 2 COOM o M = H ou Na a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule (III). A 15,9 g de diéthylène glycol ( 0,15 mole) on ajoute 0,39 ml d'éthérate de BF 3 puis à 55 C, en 2 heures, 208 g ( 2,25 moles) d'épichlorhydrine (A peu près au deux tiers de l'addition on ajoute 0,17 ml d'éthérate de BF 3). On chauffe encore pendant 2 heures après la fin de l'ad- dition Le taux de réaction est alors pratiquement quantita- tif. b) Préparation du mélange de composés de formule (I) g d'acide thioglycolique ( 1090 meq en groupements acide) sont dissous dans 30 g d'éthanol absolu. On y ajoute ensuite en 15 minutes environ 220 g de Na OH à %-en laissant monter la température pratiquement jusqu'au reflux - On introduit alors, goutte à goutte, 104,5 g de composés polyhalogénés préparés ci-dessus ( 1050 meq en chlore) dilués avec 70 g d'éthanol absolu. On chauffe ainsi 4 heures à reflux. On dilue le milieu réactionnel avec 120 ml d'eau puis on acidifie avec 200 ml d'acide chlorhydrique 6 N. Apres addition de 80 ml de n-butanol, on décante la phase organique que l'on lave ensuite deux fois avec 200 ml d'eau à C. On neutralise avec 150 g de Na OH à 5,7 meq/g et on dis- tille le solvant en rajoutant de l'eau pour parfaire l'élimi- nation de ce dernier. On obtient ainsi un liquide épais de couleur brun clair à % de matières actives. Incide de basicité: 4,5 meq/g. EXEMPLE 6 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical bivalent: CH 2C H CH 2 -CH 2 y = 3 (y représente une valeur statistique) z = 2 n = 24 T = S CH 2 COO M M = H ou Na a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule (III) A 12 g ( 0,06 mole) de polyéthylène glycol PM (poids moléculaire) 200 (PEG 200) on ajoute 0,4 ml d'éthérate de BF 3 puis à 50 C, 133,2 g d'épichlorhydrine ( 1,44 mole) en 2 heures. b) Préparation du mélange de composés de formule (I) On ajoute à 137 g d'acide thioglycolique ( 1440 meq en acide) 290 g de Na OH à 40 % puis à 80 C le produit obtenu précédemment, dilué avec 50 g de méthyl cellosolve Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100 C pendant 2 heures. On distille le solvant par entraînement azéotropique On termine le traitement par entraînement à la vapeur d'eau La solution finale est limpide et de couleur jaune, Teneur en matières actives: 33,5 %. Indice de basicité: 1,9 meq/g. EXEMPLE 7 * Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical bivalent: CH (CH 2)4 CH 2- z = 2 n = 16 T = S CH 2 -COO M M = H ou Na a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule (III) 7,1 g ( 0,05 mole) d'hexane dioll,6 sont dissous dans ml de dichloroéthane On ajoute ensuite 0,3 ml de complexe acétique de BF 3 puis à 50 C, 89 g d'épichlorhydrine ( 0,96 mole). Deux heures après la fin de l'addition, le solvant est éliminé par chauffage sous pression réduite. b) Préparation du mélange de composés de formule (I). A 91,4 g d'acide thioglycolique ( 960 meq en acide), on ajoute, sous atmosphère d'azote, 195 g de Na OH à 40 % ( 1950 meq), puis à 80 C, le mélange de composés polychlorés obtenus précé- demment, dilué avec 50 ml de butyl cellosolve. La masse réactionnelle est ensuite chauffée pendant 4 heures à 1000 C. On acidifie par addition de 83 ml d'acide chlorhydrique concentré et on sépare la phase organique que l'on lave ensuite deux fois avec de l'eau à 90 C. * On neutralise les acides polyanioniques ainsi obtenus avec 69 g de Na OH à 40 % et on distille le butylcellosolve sous pression réduite. Le résidu est repris à l'eau puis soumis à un entraîne- ment à la vapeur. On obtient ainsi 275 g de solution aqueuse à 37,7 % de matières actives, d'indice de basicité de 2,3 meq/g. Pour éliminer les traces de mercaptans résiduelles, on ajoute 0,9 g de glycidol que l'on disperse sous agitation pen- dant 15 minutes. EXEMPLE 8 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne le radical bivalent: CH 2 (CH 2)10 CH 2 - z = 2 N = 20 T = S -CH 2 COO M o M =H ou Na a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule (III)*. A 8,1 g ( 0,04 mole) de dodécanediol-1,12 dissous dans 20 ml de dichloroéthane, on ajoute 0,4 ml d'éthérate de BF 3 puis à 50 C en 1 heure 15, 74 g d'épichlorhydrine ( 0,8 mole) Apres 1 heure d'agitation, on élimine le solvant par évaporation sous pression réduite. b) Préparation du mélange de composés de formule (I). Le produit ainsi obtenu est repris dans 50 g d'éthyl cellosolve et le mélange est coulé goutte à goutte, en 30 minutes, à 80 C dans une solution de thioglycolate de sodium préparée à partir de 73,5 g d'acide thioglycolique ( 770 meq en groupements acide), et de 155 g de Na OH à 40 %. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 66 ml d'acide chlorhydrique concentre, puis 50 ml d'isopropanol à 70 C. La phase organique est décantée et lavée à l'eau. On élimine ensuite le solvant par évaporation. Le mélange de composés polyanioniques ainsi obtenu repré- sente une masse de 101 g, d'indice d'acide 5,18 meq/g On neutralise par addition de 104 g de Na OH à 20 % et l'on procède à la désodorisation par entraînement à la vapeur. On obtient finalement une solution jaune clair, limpide contenant 25,5 % de matières actives et ayant un indice de basi- cité de 1,4 meq/g. EXEMPLE 9 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne le radical monovalent C 12 H 25- z = 1 n = 15 T = S CH 2 -COO M o M = H ou Na a) Préparation des composés polyhalogénés de formule (III). A 11,1 g de dodécanol-1 fondu ( 0,06 mole) on ajoute 0,3 ml d'éthérate de BF 3 puis à 70 "C, en 1 heure 30, 83,2 g d'épichlorhydrine ( 0,9 mole) auxquels on a ajouté 11,16 g de bis-glycidyl éther du bis-phénol A, à 5,37 meq/g en groupe- ments époxyde (soit 0,03 mole). Après 1 heure d'agitation, la réaction n'est pas totale- ment terminée On rajoute encore 0,1 ml d'éthérate de BF 3 et on chauffe à nouveau pendant 1 heure. b) Préparation du mélange de composés de formule (I). A 100 g de composés polyhalogénés ainsi préeparés ( 854 meq en chlore) on ajoute sous atmosphère d'azote, 107 g de thioglycolate d'éthyle ( 855 meq en groupements sulfhydryle) puis, goutte à goutte, à 65-70 C, 152 g de méthylate de sodium à 5,64 meq/g On chauffe pendant 4 heures à reflux Le taux de réaction est alors de 99 %. Apres dilution avec 100 ml d'eau, on ajoute 45 g de Na OH à 40 % et on chauffe pendant 2 heures à 70 C. On acidifie ensuite avec 100 ml d'H Cl 12 N. Après addition de 50 ml de nbutanol, on sépare la phase organique que l'on lave ensuite à l'eau à 90 C. On neutralise les composés polyanioniques ainsi obtenus avec Na OH à 20 % et on élimine le solvant par chauffage sous pression-réduite, tout en rajoutant de l'eau. La solution finale obtenue de couleur cassis, contient 29 % de matières actives, et l'indice de basicité est de 1,48 meq/g. EXEMPLE 10 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne le radical bivalent: C H 2 CH CH - 1021 2 z= 2 = 20 T = S CH 2 COO M o M = H ou K. a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de f O imule (III). A 8,1 g ( 0,04 mole) de dodécane diol-1,2 on ajoute 0,4 ml d'éthérate de BF 3, puis à 50 C en 1 heure 15, 74 g d'épichlor- hydrine ( 0,8 mole). On maintient la température et l'agitation pendant encore i heure. b) Préparation du mélange de composés de formule (I) Au produit ainsi obtenu, on ajoute 98 g de thioglycolate d'éthyle ( 800 meq en groupements sulfhydryle), puis en 2 heures 30, à 65-70 C, 200 g de méthylate de sodium dans le méthanol à 5,64 meq/g. On chauffe au reflux pendant 4 heures On acidifie en- suite par addition de 75 ml d'acide chlorhydrique 12 N, et on dilue avec 50 ml d'isopropanol. La phase organique contenant les composés polyanioniques est décantée, séparée puis lavée deux fois à l'eau chaude On neutralise par addition de 102 g de K Oi aqueuse à 30 % et on entraîne l'isopropanol à l'eau. Apres élimination du solvant, on fait passer environ g d'eau pour désodoriser le produit. On obtient finalement une solution aqueuse de couleur cassis à 30 % de matières actives et dont l'indice de basicité est de 1,5 meq/g. EXEMPLE 11 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R désigne le radical trivalent: CH 2 -CH CH 2- Z = 3 n = 15 T= S CH 2 -COOM M H ou Na. a) Préparation du mélange de composés polychlorés (III). A 92 g de glycérol ( 0,08 mole), on ajoute 0,4 ml d'éthé- rate de BF 3, puis goutte à goutte 111 g ( 1,2 mole) d'épichlor- hydrine. On maintient l'agitation et le chauffage pendant 2 heures après la fin de l'introduction. b) Préparation du mélange de composés de formule (I) 113 g d'acide thioglycolique ( 1190 meq en acide) sont mélangés avec 238 g de Na OH à 40 %, sous atmosphère d'azote, puis on ajoute à la température de 80 C, 117 g de produit précédent dilué avec 50 ml de méthyl cellosolve, en 45 mi- nutes. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 3 heures à 100 C, puis le solvant évaporé par chauffage sous pression réduite et éliminé complètement par entraînement azéotropique La solution obtenue est limpide et de couleur jaune clair La concentration en matières actives est de 31 %, et l'indice de basicité est de 1,75 meq/g. EXEMPLE 12 Mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R désigne le radical tétravalent: R' o R' désigne un mélange de radicaux alkyl en C 8 et C O O dans les proportions 50/50 Z = 4; n = 8; T = S CH 2 CH COOM o M = H, Na ou HQ(CH CH 2 OH)3 a) Préparation du mélange de composés polyhalogénés de formule III Préparation du mélange d'alcoyl glucosides. A 888 g ( 12 moles) de butanol on ajoute 2 ml d'acide sulfurique à 10 % puis, en une heure, sous agitation, à la température de 80 C, 360 g ( 2 moles) de glucose On poursuit ensuite le chauffage à 110 C pendant 5 heures tout en distil- lant le butanol et l'eau. On ajoute ensuite au milieu réactionnel, un mélange composé de 377 g ( 2, 9 moles) d'octanol-1 et de 458 g ( 2,9 moles) de décanol-1, en 1 heure 30, à la température de 90 C, tout en distillant le butanol sous 100 mm Hg. On poursuit le chauffage jusqu'à l'élimination total du butanol et du butyl glucoside. On coule 200 g du mélange ainsi obtenu dans 2 litres d'acétone Une partie du mélange est précipitée et filtrée. Le filtrat est chauffé à 800 C sous une pression de mm Hg, pour évaporer l'acétone puis à 110 C sous une pres- sion de 2 mm Hg pour éliminer les alcools gras en excès On recueille ainsi 34,6 g d'une cire marron, soluble dans l'eau, constituée essentiellement d'octyl et de décyl glucosides. A 9,2 g ( 0,03 mole) d'alcoyl glucosides ainsi obtenus, dissous dans 30 ml de dichloroéthane-1,2, on ajoute 0,1 ml d'éthgrate de BF 3 puis, goutte à goutte, à 50 C, 22,2 g ( 0,24 mole) d'épichlorhydrine. Quand la réaction est terminée, on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite. b) Préparation du mélange de composés de formule I A 25,4 g d'acide (mercaptopropionique ( 0,24 mole) dissous dans 50 ml d'eau, on ajoute 48 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40 % puis à 80 C en 1 heure, le mélange de composés polychlorés ci-dessus, préalablement solubilisés dans 50 ml de cellosolve On poursuit ensuite le chauffage pendant 2 heures à 100 C. On acidifie par addition de 23 ml d'acide chlorhydrique et dilue avec 300 ml d'eau à 60 C. La phase organique est décantée, lavée et séchée sous pression réduite. On obtient ainsi une huile épaisse de couleur brune, soluble dans l'eau en présence de Na OH ou de triéthanolamine. L'indice d'acide est de 4,1 meg/g. EXEMPLE 13 Mélange de composés de formule générale I dans laquelle R désigne le radical: C 8 H 17 O CH 2 CH C 16 33 16 H 33 z 2 1 I n = 12 T = S CH 2 COOM avec M = H, Na ou ?" 3 H 3 N C CH 2 OH 2.5 3 2 CH 3 a) Préparation du mélange de composés polychlorés de formule III On prépare l'alcool de formule (I Ia) par addition de 268 g d'époxy-1,2 octadécane ( 1 équivalent en groupement époxyde) à la température de 150 C, à 390 g ( 3 moles) de n-octanol, en présence de 8,5 g de méthylate de sodium dans le Méthanol ( 0,005 mole). L'addition dure 2 heures Apres 3 heures de chauffage supplémentaires on élimine l'octanol en excès sous pression réduite puis on distille le composé (I Ia) à la température de 193-205 C sous une pression de 1 mm Hg. Il se présente, après refroidissement, sous la forme d'une cire blanche ayant un point de fusion de 48-49 C. Préparation des dérivés polychlorés. A 159 g ( 0,4 mole) de composé ainsi obtenu, on ajoute 1,5 ml d'éthérate de BF 3 puis, goutte à goutte, à 50-55 C, 444 g ( 4,8 moles) d'épichlorhydrine. A la moitié de l'addition on rajoute 0,9 ml d'éthérate de BF 3 L'addition dure 2 heures 30. On obtient ainsi après 1 heure de chauffage supplémen- taire, une huile de couleur brune. b) Préparation du mélange de composés de formule I A 95,3 g d'acide thioglycolique ( 1 équivalent) on ajoute, sous atmosphère d'azote, 200 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH puis, goutte à goutte, à 80 C, 125,5 g ( 1 équivalent en chlore) de composés obtenus ci-dessus solubilisés dans 75 g d'éthyl cellosolve (éther éthylique de l'éthylène glycol). On chauffe ensuite le milieu réactionnel pendant 4 heures à 100 C On acidifie par addition de 165 ml d'acide chlorhy- drique après avoir dilué avec 250 ml d'eau. On ajoute 50 ml de butoxyéthanol et sépare la phase organique que l'on lave encore deux fois avec 200 ml d'eau à Co La masse réactionnelle est soluble dans l'eau en présence de Na OH ou d'amino-2 méthyl-2 propanol-1. On ajoute 85 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH ( 0,85 mole), et on distille le solvant, sous pression réduite, en rajoutant de l'eau au fur et à mesure - On obtient finalement une solution aqueuse brune à 35 % de matières actives ayant un indice de basicité de 1,7 meq/g. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE A 1 On prépare le shampooing ayant la composition suivante Mélange de composés selon l'exemple 9 0,9 g Tensioactif de formule: R CHOH CH 20 *CH 2-CHOH-CH 2-Ojn H 5 g R = alkyl C 9-C 12 n = valeur statistique moyenne de 3,5 Mélange d'alkyl éthers de glucosides répondant à la formule théorique: CH 2 OH X R 15 g Ho OH OH n o N désigne une valeur statistique moyenne R = alkyl linéaire en C 8-C 1 o commercialisé à 30 % de matières actives sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC Na Cl 4 g Polycondensat de pipérazine et d'épichlorhydrine d'un poids moléculaire de 1500 à 2000 1 g Conservateur q s (quantité suffisante) Parfum q s. Colorant q s. H Cl q s p H 7,3 Eau q s p 100 g EXEMPLE A 2 On prépare le shampooing ayant la composition suivante: Mélange de composés selon l'exemple 10 1,2 g Alkyl (C 12-C 14) éther sulfate de sodium oxyéthy- léné avec 2,2 moles d'oxyde d'éthylène à 25 % de matière active 40 g Hydroxyde d'alcoyl (C 12 _ 18) diméthyl carboxy- méthyl ammonium à 30 % de matière active, vendu sous la dénomination DEHYTON AB 30 par la Société HENKEL 25 g Na Cl 4 g Polymêre cationique constitué de motifs récur- rents de formule CH 3 CH 2 f O a 3'C' 3 _ C)N N (CH 2)6 CH 3 C 1 CH Cl 0,5 g Conservateur q s. Parfum q s. Colorant q s. Na OH q s p H 7 Eau q s p 100 g EXEMPLE A 3 On prépare le shampooing ayant la composition suivante: Mélange de composés selon l'exemple 7 0,4 g 1 Composé de formule: CH 3 (CH 2 + 11 CH 2-(OCH 2 CH 2)6 OCH 2 COOH à 90 % de matière active, vendu sous la dénomination SANDOPAN DTC Acid, par SANDOZ 12 g Sel de triéthanolamine du produit de condensa- -20 tion d'acides gras de coprah et d'hydrolysat de protéines animales, à 40 % de matières actives, vendu sous la dénomination MAYPON 4 CT par la Société STEPAN 11 g Na Cl 4 g Cellulose quaternisée, vendue sous la dénomina- tion J R 400 par UNION CARBIDE 0,8 g Conservateur q s. Parfum q $. Colorant q s. Na OH q s pour p H 7,4 Eau q s p 100 g EXEMPLE A 4 On prépare une lotion à rincer pour cheveux ayant la composition suivante: Mélange de composés de l'exemple 8 2 g Copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammo- nium et d'acrylamine d'un poids moléculaire supé- rieur à 500 00 à 8 % de matière active, vendu sous la dénomination MERQUAT 550 par la Société MERCK 3 g Na Cl 4 g Conservateur q s. Parfum q s. Colorant qg s. Na OH q s p p H 6,1 Eau q s p 100 g EXEMPLE A 5 On prépare une lotion à rincer ayant la composition suivante: Mélange de composés de l'exemple 11 0,7 g Mélange d'alcools cétyl-stéarylique et d'alcools cétyl-stéarylique oxyéthylénés à 15 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Hydroxyéthylcellulose, vendue sous la dénomina- tion CELLOSIZE QP 4400 H par UNION CARBIDE 0,6 g Copolymère polyvinyl pyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire d'environ i million, commercialisé sous la dénomination GAFQUAT 755 par GENERAL ANILINE 0,5 g Chlorure de distéaryl diméthylammonium 0,3 g Na Cl 4 g Conservateur q s. Parfum q s. Colorant q s. H Cl q S p H 7,2 Eau q s p 100 g EXEMPLE A 6 On prépare une composition "après shampooing" sous forme de mousse aérosol, ayant la composition suivante: Mélange de composés selon l'exemple 8 2 g Cellulose quaternisée, vendue sous la dénomina- tion JR 400 par UNION CARBIDE i g Chlorure de distéaryl diméthylammonium 0,4 g Na Cl Conservateur q s. Parfum q s. Colorant q s. BCI q s p H 7,3 Eau qos p. On remplit les bidons d'aérosol avec: Composition ci-dessus - FREON 114/12 ( 43/57) Total EXEMPLE A 7 On prépare un shampooing ayant la Mélange de composés selon l'exemple 1 Tensioactif non ionique de formule C 12 H 25 OCH 2-CH OH CH 2 OH n n = valeur statistique moyenne de 4,2 Conservateur q s p. Parfum q s. Colorant q s. Na OH q s p H 6,8 Eau q s sp composition suivante: 1,2 g g g EXEMPLE A 8 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Mélange de composés selon l'exemple 6 1,8 g Alcoyl (C 12-14) sulfate de triéthanolamine, à 40 % de matière active 25 g Conservateur q s. Parfum q s. Colorant q s. Na OH q s p H 7,5 Eau q s p 100 g On prépare une tion suivante: Mélange de composés EXEMPLE A 9 lotion de mise en plis ayant la composi- de l'exemple 1 4 g g g g g. 1 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle /40, vendu sous la dénomination "PVP/PA S 630 " par la Société GAF 0,5 g Eau q s p 100 ml *EXEMPLE A 10 On prépare une lotion de mise en plis ayant la composi- tion suivante: Mélange de composés de l'exemple 1 0,8 g Copolymère quaternisé de vinylpyrrolidone, ayant un poids moléculaire d'environ 100 000, vendu sous la dénomination "Gafquat 734 " par la Société GAF 1,5 g Alcool éthylique 48 g Eau q s p 100 ml EXEMPLE All Cet exemple est identique à l'exemple A 10 sauf que le mélange de composés selon l'exemple 1 est remplacé par le même poids de mélange de composés selon l'exemple 2. EXEMPLE A 12 On prépare une lotion de mise en plis ayant la composi- tion suivante: Mélange de composés de l'exemple 1 2 g Huile de silicone vendu sous la dénomination Huile Rhodorsil 70646 par Rhône Poulenc 0,3 g Alcool éthylique 8 g Eau q s p 100 ml EXEMPLE A 13 Cet exemple est identique à l'exemple A 12 sauf que le mélange de composés selon l'exemple 1 est remplacé par le même poids de mélange de composés selon l'exemple 5. EXEMPLE A 14 On prépare un réducteur pour permanente ayant la composi- tion suivante: Mélange de composés de l'exemple 1 1,0 g Acide thioglycolique 6,0 g Acide thiolactique 3,0 g Ammoniaque à 20 % 10,0 g Bicarbonate d'ammonium 6,0 g Acide diéthylène triamine pentacétique Alcool oléique polyoxyéthyléné avec 20 moles d'oxyde d'éthylène Hydrolysat de protéines Parfum q s. Colorant q s. Opacifiant q so 0,4 g 1,0 g 0,5 g Eau dénionisée q s p 100 ml EXEMPLE A 15 Cet exemple est identique à l'exemple A 14 sauf que le mélange de composés selon l'exemple 1 est remplacé par le même poids de mélange de composés selon l'exemple 3. EXEMPLE A 16 On prépare un réducteur pour permanente ayant la composi- tion suivante: Mélange de composés de l'exemple i 2,0 g Bisulfite de sodium 4,0 g Sulfite d'ammonium 3,0 g Monoéthanolamine 4,0 g Acide éthylène diamine tétracétique 0,3 g Nonylphénol polyoxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 1,0 g Parfum q s Colorant q s. Opacifiant q s. Eau déionisée q-s p 100 ml EXEMPLE A 17 On prépare un réducteur pour permanente ayant tion suivante: Mélange de composés de l'exemple 1 l Acide thioglycolique Ammoniaque à 20 % Monoéthanolamine Bicarbonate d'ammonium Acide éthylène diamine tétracétique Polymère cationique constitué de motifs récurrents de formule: la 1,0 7,0 6,0 1,0 3,0 0,5 composi- g g g g g g CH CH 3 (CH 2)3 N (CH 2)J l NCH 3 C E 3 C Alcool oléique polyoxyéthyléné avec 20 moles d'oxyde d'éthylène Parfum q s. Colorant q s. Opacifiant q s. Eau déionisée a s p On prépare un EXEMPLE A 18 réducteur pour permanente ayant la tion suivante: Mélange de composés de l'exemple 1 1,0 g Acide thioglycolique 5,0 g Bicarbonate d'ammonium 5,0 g Acide diéthylène triamine pentacétique 0,3 g Alcool oléique polyoxyéthyléné avec 20 moles d'oxyde d'éthylène 1,0 g Parfum q s Colorant q s. Opacifiant q s. Eau déionisée q s p 100 ml EXEMPLE A 19 On prépare un fixateur pour permanente ayant la composi- tion suivante: Mélange de composés de l'exemple 1 1 g Eau oxygénée q s 8 volumes Agents stabilisants 0,1 g Acide citrique q s p H 3,5 Parfum q s. Peptisant q s. Opacifiant q s. Colorant q s. Eau déminéralisée q s p 100 ml EXEMPLE A 20 On prépare un fixateur pour permanente ayant la composi- tion suivante: 1,0 g 1,0 g ml composi- Mélange de composés de l'exemple 1 0,5 g Eau oxygénée q s 8 volumes Agents stabilisants 0,1 g Amido alkyl bétaine, à 100 % matière active, vendu sous la dénomination "Tego Betaine L 7 " par la Société Goldsmith 0, 5 g Acide citrique q s p H 4 Parfum q s. Peptisant q: s. Opacifiant q s. Colorant q s. Eau déminéralisée q s p 100 ml EXEMPLE A 21 Cet exemple est identique à l'exemple A 20 sauf que le mélange de composés selon l'exemple 1 est remplacé par le même poids de mélange de composés selon l'exemple 4. REVENDICATIONS 1 Mélange de composés anioniques de formule générale: R O C 2 H 3 (CH 2 T) -n 7 z O Hz z dans laquelle T désigne le radical S (CH 2)p-COOM, le radical S CH COOM (O)u (%)u CH 3 ou un mélange de 50 à 99,5 % de l'un de ces radicaux et de 0,5 à 50 % de radical -CH 2 OH, les pourcentages étant exprimés en pourcentages molaires; u = O ou 1; p = 1 ou 2; M désigne un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium, un radical ammonium ou un groupement mono-, di ou tri-(alcoyl ou hydroxyalcoyl)ammonium dans lequel le radical alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone; N désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 30; z désigne un nombre entier de 1 à 6 et de préférence-de 1 à 3; R désigne un radical aliphatique saturé ou non saturé à chaîne droite ou ramifiée, un radical alicyclique, aryle, alkylaryle ou aralkyle de valence z pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène; la formule (I) pouvant comprendre en proportions mineures des ramifications inter ou intra moléculaires provenant d'un bisépoxyde. 2 Mélange de composés selon la revendication 1, caractérise par le fait que R est le reste d'un composé à fonction(s) alcool ou phénol de formule: R (OH)z choisi parmi: les alcanols linéaires ou ramifiés ayantde 1 à 18 atomes de carbone; les alcénols ayant de 8 à 18 atomes de carbone; les alcoyléthers de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol et leurs dérivés; les éther-alcools de formule (I Ia) OH OH R 1 O CH -CH CH (O)v R 2 (I Ia) dans laquelle v = O ou 1; R 1 et R 2 sont des radicaux alipha- tiques ayant de 1 à 18 atomes de carbone; les alcanols, les alcénols et les éther-alcools de formule (I Ia) polyoxyéthylénés avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool; les alcoylèneglycols-1,2; 1,3 et,, ayant de 2 à 18 atomes de carbone; les polyoxyêthylèneglycols et les polyoxypropylèneglycols ayant un poids moléculaire inférieur à 2000; les polyols; les polyols partiellement alcoylés ou acylés; les phénols et leurs dérivés non substitués ou substitués, éventuellement polyoxyéthylénés avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; les mélanges de ces composés. 3 Mélange de composés selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R désigne le reste d'un polyalcool choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le pentaérythritol, le glucose, éventuellement partiellement alcoylés ou acylés ou le reste d'un phénol substitué choisi parmi les bisphénols et les alcoylphénols éventuellement oxyéthylénés avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. 4 Mélange de composés selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé par le fait que le bis-époxyde formant les groupes latéraux est le bis-glycidyléther du bisphénol A ou le diglycidyl éther. Procédé de préparation de composés de formule (I), ca- ractérisé par le fait que dans un premier stade on effectue la polyaddition de N moles d'épihalohydrine par mole de composés de formule (II) R(OH) z (II) o R a la signification indiquée dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur acide de Lewis, à une température de -100 C, sans solvant ou en présence d'un solvant inerte par rapport au réactif, qu'on obtient ainsi un mélange de composés intermédiaires de formule (III) R O C 2 H 3 (CH 2 X)Jn 7 z OH o X désigne Cl ou Br, que dans un deuxième stade les composés intermédiaires poly- halogénés de formule (III) sont transformés: (i) en composés carboxyliques de formule (I) o T désigne S (CH 2)p-COOM ou S CH COOM (O) u (à)u CH 3 o p et M ont les significations indiquées dans la revendica- tion 1 et u = O, par réaction à une température de 80-120 C en présence d'un solvant alcoolique et éventuellement d'eau avec le sel de sodium ou de potassium de l'acide thioglycolique ou sou mercaptopropionique, en présence de Na OH ou KOH ou avec les esters méthyliques ou éthyliques correspondants, en pré- sence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, et saponification des esters obtenus ou bien (ii) en composés de formule (I) o T désigne 50 à 99,5 moles% de l'un des radicaux S (CH 2)o-COOM ou-S CH COOM (O)u ( 0)u CH 3 et 0,5 à 50 moles% de radical -CH 20 H, par réaction d'abord entre les composés intermédiaires de formule (III) et l'acide thioglycolique ou ou r mercaptopropionique comme indiqué au paragraphe (i) ci-dessus, ensuite avec Na OH ou KOH, à une température de 100-120 C ou avec l'acétate de sodium ou de potassium à 160-180 C, en présence d'un solvant approprié; les produits ainsi obtenus sont après saponification éventuelle, acidifiés et neutralisés partiellement ou totalement avec Na OH, KOH, NH 40 H ou une amine aliphatique et éventuellement désodorisés par entraînement à la vapeur d'eau, et/ou par addition d'un composé réagissant avec les composés sulfhy- dryle; que dans un troisième stade on oxyde éventuellement le groupe- ment thioéther en groupement sulfoxyde, en présence d'eau oxygénée pour obtenir les composés de formule (I) o u = 1. 6 Procédé de préparation de composés de formule (I), caractérisé par le fait que dans un premier stade on poly- additionne par mole de composés de formule (II) R(OH)z (II) o R a la signification indiquée dans la revendication 1, n moles d'épihalohydrine et une proportion mineure de bis- époxyde en présence d'un catalyseur acide de Lewis, à une température de 30-1000 C, sans solvant ou en présence d'un solvant inerte par rapport au réactif, qu'on obtient ainsi un mélange de-composés intermédiaires polyhalogénés, la propor- tion de bis-époxyde éventuellement ajouté étant de 0,5 à 5 moles% par mole de composés intermédiaires polyhalogénés, que dans un deuxième stade les composés intermédiaires polyhalogénés sont transformés: (i) en composés carboxyliques de formule (I) o T désigne S (CH 2)p-COOM ou S CH COOM 2 p 4 I (O)u ( ( 0) CH 3 o p et M ont les significations indiquées dans la revendica- tion 1 et u = O, par réaction à une température de 80-120 C en présence d'un solvant alcoolique et éventuellement d'eau avec le sel de sodium ou de potassium de l'acide thioglycolique ou i ou( mercaptopropionique, en présence de Na OH ou KOH ou avec les esters méthyliques ou éthyliques correspondants, en pré- sence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, et saponification des esters obtenus ou bien (ii) en composés de formule (I) o T désigne 50 à 99,5 moles% de l'un des radicaux -S (CH 2)p-COOM ou S CH COOM (O)u (O)u CH 3 et 0,5 à 50 moles% de radical -CH 20 H, par réaction d'abord entre les composés intermédiaire polyhalogénés et l'acide thioglycolique ou dû ouï mercaptopropionique comme indiqué au paragraphe (i) ci-dessus, ensuite avec Na OH ou KOH, à une température de 100-120 OC ou avec l'acétate de sodium ou de 3 potassium à 160-180 C, en présence d'un solvant approprié; les produits ainsi obtenus sont après saponification éventuelle acidifiés et neutralisés partiellement ou totalement avec Na OH, KOH, NH 4 OH ou une amine aliphatique et éventuellement désodorisés par entraînement à la vapeur d'eau, et/ou par addition d'un composés réagissant avec les composés sulfhydryle; que dans un troisième stade on oxyde éventuellement le groupement thioéther en groupement sulfoxyde, en présence d'eau oxygénée pour obtenir les composés de formule (I) o u = 1. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le bis-époxyde est le diglycidyléther ou les bis-gly- cidyl éther du bis-phénol A. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait qu'au premier stade on utilise un solvant inerte choisi parmi les hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane ou un solvant chloré tel que le chlorure de méthylène ou le dichloroéthane. 9 Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait qu'au second stade on utilise un solvant choisi parmi les alcanols tels que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol; les glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol ou l'éther méthylique ou éthylique de l'éthy- lèneglycol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur acide de Lewis le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain ou le pentachlorure d'antimoine et de préférence le complexe éthéré de BF 3 ou le tétrachlorure d'étain. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à , caractérisé par le fait qu'au premier stade le composé de formule R(OH) z (II) est choisi dans le groupe formé par les alcanols linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les alcénols ayant de 8 à 18 atomes de carbone, les alcoyl éthers de l'éthylène glycol ou du diéthy- lène glycol et leurs dérivés; les éther-alcools de formule (I Ia): OH i R 1 O CH 2 -CH CH 2 (O)v R 2 (I Ia) dans laquelle v = zéro ou 1; R 1 et R 2 sont des radicaux'ali- phatiques ayant de 1 à 18 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone de R 1 et R 2 étant de préférence inférieure ou égale à 24; les alcanols, les alcénols et les éther-alcools de formule (I Ia) polyoxyéthylénés avec 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool; les alcoylène glycols 1,2; 1,3 ou K, W ayant de 2 à 18 atomes de carbone; les polyoxyéthylèneglycols ou polyoxypropylène glycols de poids moléculaire inférieur à 2000; les polyols tels que le glycérol, le sorbitol, le pentaérythritol, le glucose, éventuellement partiellement alcoylés ou acylés; les phénols et leurs dérivés non substitués ou substi- tués éventuellement polyoxyéthylénés avec 1 à 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule de phénol, les mélanges de ces composés. 12 Composés obtenus selon le procédé décrit dans les revendications 5 à 11. 13 Composition caractérisée par le fait qu'elle renferme en milieu aqueux ou hydroalcoolique de 0,2 à 50 % en poids d'un mélange de composés de formule (I). 14 Composition cosmétique pour le traitement des fibres kératiniques et en particulier des cheveux caractérisée par le fait qu'elle contient en milieu aqueux ou hydroalcoolique de 0,2 à 50 % en poids d'un mélange de composés selon l'une quel- conque des revendications là 4 ou 11. Composition selon les revendications 13 ou 14, carac- térisée par le fait que la solution hydroalcoolique comporte de 5 à 50 % en poids d'un alcool choisi parmi l'éthanol, l'iso- propanol, le propanol, les alcoxy éthanols, les glycols tels que l'éthylèneglycol, propylèneglycol, butylèneglycol, diéthy- lèneglycol, dipropylèneglycol, les éthers de glycol tels que l'éther monoéthylique du glycol (cellosolve), le monoéthyl- éther du diéthyltneglycol (carbitol). 16 Composition cosmétique pour le traitement des cheveux selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractéri- sée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solu- tion, d'un gel, d'une crème, d'une pâte, d'une dispersion, éventuellement conditionné sous forme d'un aérosol. 17 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comporte également au moins un constituant choisi parmi les tensio-actifs non ioniques, anioniques, cationiques, ampho- tères, zwitterioniques, des polymères anioniques, cationiques, amphotères, non ioniques, des épaississants, des nacrants, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des colo- rants, des produits de coloration, des séquestrants, des conservateurs, des parfums, des sels minéraux ou organiques, des réducteurs, des oxydants, des opacifiants, des peptisants, des huiles, des cires, des substances naturelles, des dérivés protéiniques, des agents anti-séborrhéiques, des agents anti- pelliculaires, des agents de modification du p H. 18 Procédé de traitement des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, caractérisé par le fait qu'on appli- que sur les cheveux une quantité appropriée d'une composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17. 19 Procédé de traitement des eaux, caractérisé par le fait qu'on mélange aux eaux à traiter une quantité efficace d'une composition selon la revendication 13. Procédé de traitement des textiles, caractérisé par le fait qu'on applique sur ceux-ci une quantité efficace d'une a O composition selon la revendication 13.