Brevet FR2515656A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne des procédés d'hydrolyse de silanes à fonction alcoxy, et plus parti- culièrement des procédés d'hydrolyse catalytique d'alcoxysilanes. Les polydiorganosiloxanes linéaires à termi- naisons silanol (à groupes terminaux hydroxy) de masse molaire peu élevée sont des matériaux bien connus dans la technique des composés organiques du silicium On peut citer parmi les matériaux bien connus, que l'on trouve dans le commerce, un fluide de polydiméthylsi- loxane à terminaisons silanol de masse molaire peu élevée, que l'on peut utiliser de diverses manières, par exemple comme auxiliaire de traitement des caoutchoucs, dans des revêtements durs de silicone, des revêtements de papiers pelables, des émulsions pelables et des caoutchoucs de silicone vulcanisables à température ambiante. On a, par exemple, préparé les fluides de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, par l'hydrolyse soigneusement réglée de diorganodihalo- silanes, par neutralisation de diorganosiloxanes linéaires à groupes terminaux esters métalliques, par réaction de polydiorganosiloxanes avec de l'eau et un nitrile organique en présence d'un catalyseur basique, par réaction de polydiorganosiloxanes avec des solutions aqueuses d'acides monobasiques, par hydrolyse de trimères, comme l'héxarmthylcyclotrisi- loxane;catalysée par de l'argile activée par un acide, comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 309 390, etc L'art antérieur indique également l'hydrolyse par l'eau de dialkyldialcoxysilanes, en utilisant un excès d'eau chauffée au point d'ébullition dans des conditions rigoureuses de neutralité, et on a utilisé des catalyseurs acides pour l'hydrolyse de dialkyldialcoxysilanes pour fabriquer des silicones polymériques de masse molaire plus élevée comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 384 384. On a également hydrolysé des alcoxysilanes en utilisant des résines échangeuses de cations fortement acides comme catalyseur d'hydrolyse comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 304 318. D'une manière générale, il était difficile d'hydrolyser des diorganosilanes difonctionnels, comme des dialkyldichlorosilanes ou des dialkyldialcoxy- silanes, pour produire des fluides de polydiorganosilo- xanes à terminaisons silanol, linéaires, de masse molaire peu élevée, dépourvus de composés cycliques. La plupart des procédés de l'art antérieur décrits plus haut conduisait à des mélanges des matériaux voulus avec des composés cycliques de polysiloxanes ou des polysiloxanediols linéaires de masse molaire élevée ou les deux Il est très difficile ou impossible de séparer les matériaux voulus de ces composants cycli- ques et de masse molaire élevée De plus, beaucoup des procédés de l'art antérieur, dans-lesquels on prépare les polysiloxanes à terminaisons silanol à partir de dialcoxysilanes, produisent des oligomères présentant une teneur élevée en groupes alcoxy, c'est-à-dire que beaucoup de groupes terminaux des polymères sont mas- qués par des groupes alcoxy Il était également difficile de préparer des polysiloxanes à terminaisons silanol de masse molaire peu élevée de longueurs de chaîne déterminées par les procédés d'hydrolyse cata- lytique de l'art antérieur. On a hydrolyse des alcoxysilanes trifonction- nels, R Si(OR')3, dans la formule desquels R représente un groupe méthyle ou phényle, par un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 642 693. On met en oeuvre le procédé d'hydrolyse des trialcoxy- silanes dans des conditions faiblement basiques en utilisant des solutions aqueuses saturées d'hydroxyde de baryum, d'hydroxyde de calcium et d'hydroxyde de strontium préparées à partir des oxydes de métaux du groupe I Ia correspondants et d'eau Il apparaît que le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 642 693 ne fait aucune référence à l'hydrolyse de dialcoxysilanes ou à la formation de fluides de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol de masse molaire peu élevée pratiquement dépourvus de composés cycliques ni ne les suggère. Dans le J Am Chem Soc 76, 3408- 3414 ( 1954), on mesure la vitesse des réactions de condensation des groupes silanol dans le méthanol avec des catalyseurs acides et basiques Toutefois, bien que l'on décrive la réaction de condensation de groupes Si-0-CH avec des groupes -LOH, il apparaît que l'on n'a pas utilisé ce procédé pour diminuer la teneur en groupe alcoxy d'un siloxane préparé à partir d'un alcoxysilane. On préparait, engénéral, les polysiloxanes silanols à partir d'alcoxysilanes en utilisant un petit excès d'eau au cours d'une hydrolyse en une étape, et il semble qu'excepté dans le cas du brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 032 557, on n'a pas tenté d'amener les teneurs en groupes alcoxy au-dessous des valeurs d'équilibre résultantes, comprises entre environ 1 et environ 3 % Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 032 557 décrit la distillation à la vapeur d'eau en présence de chlorosilanes pour diminuer la teneur en groupes terminaux méthoxy restants de 2 % à 0,3 % des groupes terminaux. La présente invention a donc pour objet la mise au point d'un procédé d'hydrolyse catalytique d'alcoxysi- lanes. La présente invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé d'hydrolyse catalytique d'alcoxysilanes, et, par exemple, de diorganodialcoxy- silanes, qui conduit à un rendement élevé en polysi- loxanediols linéaires de masse molaire peu élevée qui contiennent peu ou pas de sous-produits cycliques. La présente invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé d'hydrolyse catalytique de diorganodialcoxysilanes dans lequel on transforme le diorganodialcoxysilane en oligomeres à terminaisons silanol contenant en moyenne d'environ 2 à environ 8 motifs siloxanes, avec un rendement élevé. La présente invention a également pour objet la mise au point d'un procédé de préparation de poly- siloxanes à terminaisons silanol linéaires à partir d'alcoxysilanes, et, par exemple, de dialcoxysilanes, permettant de diminuer de manière importante la teneur en groupes alcoxy du produit. La présente invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé permettant de régler la longueur de chaîne de polysiloxanes à terminaisons silanol, linéaires, de masse molaire peu élevée prépa- rés par hydrolyse catalytique d'alcoxysilanes, comme des dialcoxysilanes. La présente invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé simplifié de préparation et d'isolement de polysiloxanes à terminaisons silanol, linéaires, de masse molaire peu élevée, supprimant donc les techniques de séparation compliquées nécessi- tées par beaucoup des procédés de l'art antérieur. La présente invention a encore pour objet la production de tétraméthyldisiloxanedciol et de diméthyl- disiloxanediol cristallins stabilisés, prépares par hydrolyse catalytique de diméthyldiméthoxysi J ane. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit. On satisfait aux objets et on bénëfice des avan= tages de cette invention en naettant en oeuvre lhv' olyse catalytique d'alcoxysilanes répondant à la formule générale: (R'O) a Si R 4 _a dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, haloalkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, alky-laryles, alcéryles, li'hydrogène et leurs mélanges; R' représente un gr upe alkyle; et a repré= sente un nombre entier compris entre 1 et 4 On peut mettre en oeuvre les hydrolyses catalytiques de la pré- sente invention en utilisant divers catalyseurs et combinaisons de catalyseurs On peut citer parmi les catalyseurs, les oxydes des métaux du groupe I Ia de la Classification Périodique des Elements que l'on désigne- ra ici d'une manière générale par l'expression cataly- seurs d'oxydes de métaux du groupe Ila, et des cataly= seurs acides solides que l'on peut utiliser en liaison avec un agent de neutralisation, comme l'oxyde de magn- sium ou la terre à foulon, ou avec un agent de neutrali- sation et un catalyseur de condensation comme l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, respectivement. D'une manière générale, le procédé d'hydrolyse des alcoxysilanes comprend le mélange d'un alcoxysilane, d'eau en excès stoeéchiométrique et d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'hydrolyse solide choisi dans le groupe constitué par un oxyde solide d'un métal du groupe I Ia et un catalyseur acide solide pour former un mélange d'hydrolyse de l'alcoxysilane hydrolysé, des sous-produits de réaction, du cataly- seur d'hydrolyse et de l'eau n'ayant pas réagi; la séparation des sousproduits volatils et des réactifs n'ayant pas réagi de l'alcoxysilane hydrolyse en pré- sence du catalyseur pour former un mélangée d'hydrolyse dont on a éliminé les substances volatiles, cette séparation ayant la particularité de diminuer la teneur en groupes alcoxy de l'alcoxysilane; la neutra- iisation du mélange d'hydrolyse dont on a éliminé les substances volatiles à l'aide d'une quantité appropriée d'agent de neutralisation lorsque le catalyseur est un catalyseur acide solide; l'addition éventuelle d'une quantité appropriée d'un catalyseur de condensation pour augmenter la masse molaire du produit d'hydrolyse; et la séparation du catalyseur d'hydrolyse solide du produit Lorsqu'on utilise les oxydes solides de métaux du groupe I Ia de la Classification Périodique des Eléments comme catalyseurs d'hydrolyse, le produit d'hydrolyse que l'on sépare est essentiellement neutre et il n'est pas nécessaire de lui ajouter un agent de neutralisation Les oxydes de métaux du groupe I Ia ser- vent aussi de catalyseurs de condensation pour conden- ser les silanes à terminaisons hydroxy et l'addition de catalyseur de condensation est donc facultative Tel qu'on l'utilise ici, le mélange d'hydrolyse est dit neutralisé lorsqu'il présente un p H de 7 ou au voisina- ge de 7 Dans les réalisations o on utilise un cata- lyseur acide solide, l'étape d'élimination des substances volatiles du procédé, c'est-à-dire la séparation des réactifs n'ayant pas réagi et des sous- produits volatils de l'alcoxysilane hydrolysé diminue de manière particulièrement efficace la teneur en groupes alcoxy de l'alcoxysilane, et dans les réalisa- tions o on utilise les catalyseurs solides d'oxydes de métaux du groupe I Ia, l'étape d'élimination des subs- tances volatiles du procédé est moins efficace, et parfois pas du tout efficace, en ce qui concerne la diminution de la teneur en groupes alcoxy. Conformément à la présente invention, on a également découvert qu'en utilisant différents cataly- seurs d'hydrolyse ou leurs combinaisons, on pouvait régler la longueur de chaîne des polysiloxanes à termi- naisons silanol produits et préparer des polysiloxanes à terminaisons silanol, linéaires, de masse molaire peu élevée présentant des longueurs de chaînes moyennes comprises entre environ 2 et environ 3 motifs siloxane, entre environ 4 et environ 6 motifs siloxane ou plus en changeant l'oxyde de métal du groupe I Ia de la Classification Périodique des Eléments que l'on utilise soit comme catalyseur d'hydrolyse, soit éventuellement comme agent de neutralisation ou de condensation pour un catalyseur d'hydrolyse acide solide'dans l'hydrolyse catalytique d'alcoxysilanes. On a également préparé du tétraméthyldisilo- xanediol cristallin stable par le procédé de la présente invention par hydrolyse de dimêthyldiméthoxy- silane avec de l'eau à des températures inférieures à environ 25 C en présence d'un catalyseur acide solide et d'un catalyseur solide d'oxyde de magnésium On a observé que le tétraméthyldisiloxanediol cristallisé à partir des fluides préparés selon le procédé de la présente invention restait stable plusieurs mois bien qu'il n'y ait pas de recristallisation du produit La stabilité de ce composé cristallin envers une condensa- tion ultérieure des groupes silanols lorsqu'on le conser- vait était inattendue, et on en a conclu que le procédé de la présente invention augmentait de manière impor- tante la stabilité du cétraméthyidisiloxanediol. On a également découvert que l'on pouvait pré- parer du diméthyldisilanol cristallin par le procédé de la présente invention par hydrolyse de diméthyldimétho- xysilane avec de l'eau à des températures inférieures à- environ 50 C en présence d'un catalyseur acide solide. De plus, par le procédé de la présente invention, on a diminué de manière importante ou annulé la teneur en groupes alcoxy de pplysiloxanes préparés à partir d'alcoxysilanes On a également trouvé qu'il ne se formait pratiquement pas de siloxanes cycliques par le procédé de la présente invention. Dans le procédé général de l'invention dans lequel on mélange des alcoxysilanes avec de l'eau en excès en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'hydrolyse solide, choisi dans le groupe constitué par un oxyde solide d'un métal du grou- pe i Ia et un catalyseur acide solide, pour former un mélange d'hydrolyse dont on élimine ensuite les subs- tances volatiles en séparant les sous-produits volatils et les composants volatils n'ayant pas réagi du mélange d'hydrolyse en présence du catalyseur solide, ce qui a donc encore pour effet de "désalcoxyler", c'est-à-dire de diminuer la teneur en groupe alcoxy; que l'on neu- tralise avec un agent de neutralisation; que l'on condense éventuellement et dont on sépare les siloxane- diols hydrolysés et condensés, il n'est pas nécessaire d'utiliser d'agent de neutralisation lorsque le cataly- seur d'hydrolyse est un oxyde de métal du groupe lia puisque les siloxanediols que l'on sépare sont déjà neutres De plus, lorsqu'on utilise les oxydes de métaux du groupe i Ia comme catalyseur d'hydrolyse solide, il se produit au cours de l'hydrolyse une condensation des silanes à terminaisons silanol pour former des poly- siloxanes à terminaisons silanol Autrement dit, le catalyseur d'hydrolyse est suffisamment insoluble dans l'hydrolysat après séparation de l'eau pour que la partie liquide de l'hydrolysat soit essentiellement neutre Les oxydes sont néanmoins actifs comme cata- lyseurs de condensation dans l'hydrolysat contenant de l'eau ou dépourvu d'eau. Lorsqu'on utilise un catalyseur acide solide comme catalyseur d'hydrolyse solide, on introduit habituellement ainsi une petite quantité d'acide solu- ble que l'on doit neutraliser avec un agent de neutra- -10 lisation distinct Bien évidemment, si le catalyseur acide solide n'est pas du tout soluble, la neutralisa- tion n'est pas nécessaire Dans les réalisations recommandées, on utilise comme agent de neutralisation de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium que l'on ajoute séparément parce que ces oxydes et d'autres oxydes de métaux du groupe lia neutralisent le polysiloxanediol et augmentent égale- ment la masse molaire du polysiloxanediol jusqu'à des valeurs particulières voulues sans catalyser la formation de sous-produits polysiloxanes cycliques On peut naturellement utiliser des mélanges des agents précédents dans le procédé Bien que l'on puisse utili- ser de l'oxyde de calcium seul comme agent de neutra- lisation lorsqu'on utilise un catalyseur acide solide, et de préférence une argile activée par un acide, comme catalyseur d'hydrolyse, les produits de condensation de polysiloxanes de masse molaire peu élevée, linéaires, sont difficiles à neutraliser Les produits insuffisam- ment neutralisés ne sont pas stables et il se produit une condensation ultérieure à l'intérieur du produit lorsqu'on le conserve On décrira d'une manière plus détaillée ci-après, la séparation du produit des mélanges d'hydrolyse et les conditions de réaction recommandées. Dans son domaine d'application le plus large, on peut utiliser les procédés de la présente invention pour produire des polysiloxanesilanols à partir de n'importe quel type d'alcoxysilanes ou de leurs mélanges On peut utiliser les catalyseurs solides pour l'hydrolyse catalytique d'alcoxysilanes répondant à la formule générale: (R'O)a Si R 4 _a dans laquelle R', R et a sont tels que définis précé- demment On peut donc utiliser le procédé de la présente invention pour produire des polysiloxanesilanols à partir de monoalcoxysilanes, de dialcoxysilanes, de trialcoxysilanes, de tétraalcoxysilanes et de leurs mélanges. Dans l'esprit de cette invention, on recommande parmi les hydrolysats d'alcoxysilanes, ceux que l'on obtient à partir d'alcoxysilanes difonctionnels, c'est- à-dire de silanes ne contenant que des groupes alcoxy. Les deux autres positions sur l'atome de silicium peu- vent être occupées par des radicaux hydrocarbonés, ce qui forme une liaison carbone-silicium et ne provoque pas de réticulation excessive dans les conditions de réaction choisies, elles peuvent être occupées par des atomes d'hydrogène reliés à l'atome de silicium par une liaison hydrogène-silicium, ou elles peuvent être occupées par un radical hydrocarboné, ce qui forme une liaison carbone-silicium, et par un atome d'hydrogène, ce qui forme une liaison hydrogène-silicium, ou par leurs combinaisons On recommande donc particulièrement parmi les dialcoxysilanes que l'on peut utiliser, ceux qui répondent à la formule générale: (R) 2 Si(OR')2 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, fluoroalkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles, alcényles, l'hydrogè- ne et leurs mélanges, et R' représente un groupe alkyle. Dans les réalisations recommandées, on utilise comme dialcoxysilanes, des diorganodialcoxysilanes choisis dans le groupe constitué par des dialkyldialcoxysilanes, des diaryldialcoxysilanes, et des alkylalcényldial- coxysilanes On peut également utiliser dans le procédé de la présente invention les monoorganodialcoxysilanes correspondants dans lesquels un atome d'hydrogène est lié à l'atome de silicium On peut utiliser des mélan- ges ou toute combinaison des types de dialcoxysilanes indiqués précédemment Les matériaux utiles comme auxiliaires de traitement de caoutchoucs sont linéaires, et on les prépare donc à partir des dialcoxysilanes répondant à la formule: R 2 Si(OR')2 Dans la plupart des réalisations, lorsque R représente un groupe alkyle, le groupe alkyle renferme de 1 à environ 10 atomes de carbone, comme par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, octyle, etc Dans les réalisations dans lesquelles R représente un groupe aryle, le groupe aryle renferme généralement d'environ 6 à environ 20 atomes de carbone, comme par exemple les groupes phényle, biphényle, naphtyle et anthryle On peut citer parmi les groupes alkylaryles les groupes xylyle et tolyle et parmi les groupes arylalkyles le groupe benzyle Dans les réali- sations dans lesquelles R représente un groupe alcényle, le groupe alcényle renferme de préférence d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone, comme par exemple les groupes vinyle, allyle, butadiényle, etc Des alkyl- aryldialcoxysilanes, des alkylalcényldialcoxysilanes, des arylalcényldialcoxysilanes, etc, font aussi partie du domaine d'application de la présente invention. Les groupes alcoxy des alcoxysilanes peuvent être indentiques ou différents Dans les réalisations 3 ' zecuaanadéts, les deux groupes alcoxy fixes SU l'atome de silicium et reliés à celui-ci par une liaison oxygène-silicium, renferment de 1 à environ atomes de carbone et peuvent être par exemple des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, etc. Naturellement dans tous les radicaux hydrocarbonés précédents des dialcoxysilanes, on peut utiliser des dérivés substitués du radical hydrocarboné dans les réactions d'hydrolyse de la présente invention dans la mesure o ils ne réagissent pas désavantageusement dans les conditions de réaction choisies. On peut citer comme exemples particuliers de dialcoxysilanes qui font partie du domaine d'applica- tion de l'invention le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le diphényldiméthoxysilane, le méthylvinyldiméthoxysilane, le propylvinayldiétho- xysilane, le divinyldiméthoxysilane, le méthyldimétho- xysilane, le butyldiméthoxysilane, etc. On met en oeuvre l'hydrolyse des alcoxysilanes en utilisant de l'eau Dans les réalisations recomman- dées, on utilise de l'eau distillée, désionisée ou ayant subi un autre traitement pour la débarrasser de pratiquement tous les matériaux ou ions étrangers qu'elle pouvait contenir On utilise l'eau en excès stoéchiométrique, c'est-à-dire en une quantité suffi- sante pour mener à bien une hydrolyse complète de l'alcoxysilane Par exemple, il est en général préféra- ble d'utiliser au moins 2 moles d'eau par mole d'alcoxysilane et, en général, mieux encore d'utiliser d'environ 2 moles à environ 6 moles ou plus d'eau par mole d'alcoxysilane. Bien que l'on décrive ici pour des réalisa- tions particulières, des dialcoxysilanes, il faut comprendre que les descriptions concernent aussi tous les alcoxysilanes répondant à la formule générale ir diqu 6 c plus haut. On met en général en oeuvre le procédé d'hydrolyse catalytique de la présente invention en utilisant un catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe I Ia ou un catalyseur acide solide que l'on utilise en liaison avec au moins un oxyde solide de métal du groupe lia particulier, comme l'oxyde de magnésium On recommande parmi les catalyseurs solides d'oxydes de métaux du groupe l Ia, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum On peut citer parmi d'autres catalyseurs d'oxydes du groupe I Ia, l'oxyde de strontium et l'oxyde de béryllium, on évite toutefois généralement d'utiliser l'oxyde de béryllium en raison de la nature toxique de ce matériau. Le terme halo, tel qu'on l'utilise ici, corres- pond à un groupe fluoro, chloro ou bromo. Hydrolyse catalytique de dialcoxysilanes utilisant des catalyseurs solides d'oxydes de métaux du groupe I Ia Conformément à au moins certains des objets de la présente invention, l'hydrolyse catalytique de dialcoxysilanes comprend: (a) le mélange d'un dialcoxysilane avec de l'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quan- tité catalytique efficace d'un catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe lia pour former un polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée et des sous-produits de réaction; et (b) la séparation des sous-produits de réaction volatils, du catalyseur et de l'eau n'ayant pas réagi du polysiloxane à terminaisons silanol produit. Dans une étape supplémentaire, on sépare également le catalyseur solide du polysiloxane à termi- naisons silanol produit Dans les réalisations recommandées, on ajoute un auxiliaire de filtration au polysiloxane à terminaisons silanol produit et on filtre le mélange pour retirer les particules solides du fluide Dans l'étape (b) on sépare de préférence par distillation les sous-produits de réaction volatils. La quantité de catalyseur utilisée dans chacune des réalisations de l'invention n'est pas criti- que dans la mesure o on dispose d'une quantité de catalyseur solide efficace pour accélérer la réaction d'hydrolyse Donc, conformément à au moins certains des objets de la présente invention, on utilise une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia pour produire un polysiloxane à terminaisons silanol Dans le cas d'un catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia, cette quantité efficace correspond habituellement au moins à environ 0,01 parties en poids de catalyseur pour 100 parties en poids'de dialcoxysilane Puisque les catalyseurs d'oxydes de métaux du groupe lia sont insolubles dans le mélange de réaction, il n'existe pratiquement pas de limite supérieure à la quantité de catalyseur pouvant être utilisée dans le mélange de réaction d'hydrolyse. Dans les réalisations recommandées, la quantité de catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia correspond à environ 0,01 à environ 10 parties en poids de cata- lyseur d'oxyde de métal du groupe lia pour 100 parties en poids de dialcoxysilane, et dans les réalisations les plus recommandées la quantité catalytique efficace de catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia correspond à environ 0,08 à environ 1,5 parties en poids de catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia pour 100 par- ties en poids de dialcoxysilane. Conformément au procédé de la présente inven- tion, il n'existe pratiquement pas de limite supérieure à la quantité de catalyseur pouvant être utilisée, que ce soit du catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia, de catalyseur acide solide ou de catalyseur de condensa- tion On peut déterminer les quantités optimum de matériau catalyseur à utiliser pour chacun des réactifs dialcoxysilanes particuliers, pour les conditions particulières de réaction et la longueur de chaîne voulue pour le produit d'après les renseignements de la présente invention. Il faut mélanger suffisamment le dialcoxysi- lane, l'eau en excès stoéchiométrique et le catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe lia ou le catalyseur acide solide décrit ci-après, pour former les fluides à terminaisons silanol de l'invention-puisque le dialcoxysilane, l'eau, les alcoxysilanes non hydroly- sés et le catalyseur solide forment trois phases distinctes On recommande de mélanger ou d'agiter énergiquement le dialcoxysilane, l'eau et le cataly- seur pour mélanger à fond les réactifs et le catalyseur Le mélange ou l'agitation doit être suffi- sant pour mélanger à fond les deux phases liquides et pour disperser complètement le catalyseur solide inso- luble dans le mélange de réaction On recommande d'une manière générale d'utiliser n'importe quel mélangeur ou agitateur à grande vitesse ou autre mélangeur approprié pour le mélange des réactifs et du catalyseur. La température du mélange de réaction n'est, en général, pas critique On peut mettre en oeuvre l'hydrolyse et la condensation en utilisant le cataly- seur d'oxyde de métal du groupe Ila pratiquement à n'importe quelle température, y compris à des tempéra- tures inférieures à la température ambiante, égales à la température ambiante ou supérieures à la tempéra- ture ambiante Dans certaines réalisations recommandées, il est préférable de mettre en oeuvre la réaction d'hydrolyse à des températures comprises entre environ C et environ 600 C, et mieux encore, à des tempéra- 33 tares co lps tie envirun 15 'C et environ 50 'C. La réaction d'hydrolyse démarre en général aux envi- rons de 250 C et on observe une exothermicité progres- sive permettant d'atteindre environ 45 'C au bout de minutes Dans les réalisations recommandées, on laisse revenir le mélange de réaction à température ambiante après la réaction exothermique et on continue de mélanger énergiquement pendant plusieurs heures On peut faire démarrer l'hydrolyse et la maintenir à des températures plus élevées dans la mesure o on ne dépasse pas les points d'ébullition des réactifs encore présents On n'a toutefois pas avantage à utiliser des températures plus élevées car on diminue légèrement le pourcentage de groupes terminaux silanol du polymère tandis que l'on augmente la consommation d'énergie du procédé. En général, la durée pendant laquelle on met en oeuvre la réaction d'hydrolyse, c'est-à-dire pendant laquelle on mélange le dialcoxysilane, l'eau en excès stoéchiométrique et le catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe i Ia, n'est pas critique dans la mesure o elle est suffisante pour permettre la formation du fluide de polysiloxane à terminaisons silanol On peut dire qu'on l'a atteinte lorsque la partie volatile du mélange de réaction est pratiquement dépourvue de dérivés de silanes, ou de silanes terminés par des groupes alcoxy ou lorsqu'on n'enregistre plus dans le mélange de réaction de diminution de la quantité de blocages alcoxy en bout de chaîne On peut déterminer la présence d'alcoxysilanes dans la partie volatile du mélange de réaction par chromatographie gazliquide (CGL) On peut analyser le mélange d'hydrolyse lui-même si on élimine les protons réactifs présents, par exemple ceux des silanols, des alcools et de l'eau, par formation de dérivés avec un excès d'agent de silylation comme Je bis-triméthylsilylacétamide ou le bistriméthylsilylfluoroacétamide Ce traitement arrête brutalement l'hydrolyse des silanols et les réactions de condensation et permet l'analyse par chromatographie gaz-liquide des espèces présentes à la fois pendant le procédé et dans le produit final On mélange classiquement le dialcoxysilane, l'eau et le catalyseur d'oxyde métallique pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 24 heures pour obtenir l'hydrolyse pratiquement complète du dialcoxy- silane D'une manière générale, tel qu'on le définit ici, on considère qu'on a atteint l'hydrolyse pratique- ment complète lorsqu'il reste moins d'environ 5 % de groupes alcoxy dans le mélange de réaction L'homme de l'art peut choisir le temps de réaction de manière à obtenir le rendement voulu et pour le degré voulu d'hydrolyse et de condensation. Dans l'hydrolyse catalytique de dialcoxysi- lanes au cours de laquelle on hydrolyse le dialcoxysi- lane avec de l'eau en présence d'un catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe l Ia on sépare tout d'abord dans le mélange de réaction les parties, fractions ou constituants volatils, puis les solides comme le catalyseur, du fluide de polysiloxane à terminaisons silanol Les composants volatils comprennent générale- ment divers sous-produits de réaction, comme des alcools, et de l'eau n'ayant pas réagi Par exemple, dans le cas de l'hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane avec de l'eau, en présence d'oxyde de magnésium, les composants volatils que l'on retire du mélange de réaction sont constitués par de l'alcool méthylique et par de l'eau Lorsqu'on a éliminé tous les maté- riaux volatils par distillation, distillation sous vide ou par un procédé classique d'élimination par distillation, on peut soumettre le produit à un traitement sous pression réduite, éventuellement à température élevée pour assurer l'élimination des composants volatils On peut par exemple maintenir le polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol produit entre environ 40 'C et environ 600 C, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, comprise, par exemple, entre environ 5 mm de Hg et environ 760 mm de Hg, pendant environ 5 minutes à environ 2 heures. On recommande pour séparer les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi de procéder à une distillation soit sous pression réduite, soit à température élevée, soit à température élevée et sous pression réduite On peut éliminer les compo- sants volatils par distillation, par exemple entre C et environ 600 C ou plus sous la pression atmos- phérique, ou d'une manière plus recommandée sous pres- sion réduite, par exemple sous une pression comprise entre environ 5 mm de Hg et environ 760 mm de Hg pendant un temps compris entre environ 5 minutes et environ 60 minutes pour éliminer les matériaux volatils du mélange. Dans l'hydrolyse de dialcoxysilanes avec un catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia, on peut enlever l'oxyde solide de métal du groupe lia du mélange de réaction à n'importe quel moment après que l'hydrolyse soit pratiquement terminée Dans les réalisations recommandées, après que l'on ait séparé les composants volatils du fluide de polysiloxane à terminaisons silanol, on enlève ou sépare du fluide les solides présents dans le milieu de réaction, comme le catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia qui a précipité, par n'importe quel moyen approprié, par exemple par filtration, et on peut ajouter un auxiliai- re de filtration au fluide avant de filtrer pour enlever les composants solides du produit On peut utiliser n'importe quel auxiliaire de filtration ou mélanges d'auxiliaires de filtration appropriés pour accélérer la filtration des matériaux solides du produit fluide, et, par exemple, de la terre de diatomées, du silicate d'aluminium colloïdal poreux ou d'autres argiles présentant un pouvoir d'adsorption naturelle élevé, etc Dans certains cas, on peut utiliser des auxiliaires de filtration qui sont dotés de propriétés de neutralisation ou des auxiliaires de filtration qui règlent le p H du fluide pour obtenir le le p H voulu pour le filtrat. * Les fluides de polysiloxanes préparés par le procédé d'hydrolyse catalytique des dialcoxysilanes avec de l'eau en présence d'un catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe Ila, sont des polysiloxanes à terminaisons silanol linéaires, et on a trouvé, conformément au présent procédé, que la longeur de chaîne des polysiloxanes à terminaisons silanol dépend du catalyseur particulier d'oxyde de métal du groupe lia choisi pour l'hydrolyse catalytique Par longueur de chaîne du polysiloxane à terminaisons silanol, on entend le nombre de motifs siloxane (-Si O-) récurrents présents dans la molécule du polymère On a découvert, conformément à l'un des aspects de la présente inven- tion, que le fluide de polysiloxane à terminaisons silanol linéaire présente une longueur de chaîne moins importante lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur, une longueur de chaîne intermédiaire lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme cataly- seur, et une longueur de chaîne plus importante lors- qu'on utilise de l'oxyde de baryum comme catalyseur. On a découvert que lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur, le polysiloxane à terminai- sons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, produit, présente une longueur de chaîne moyenne com- prise entre environ 2 et environ 3 motifs siloxane 400 à 500 motifs siloxane -Si(CH 3)20- Donc conformé- ment à une des réalisations de la présente invention, on a découvert un procédé pour régler la longueur de chaîne des polysiloxanes à terminaisons silanol préparés par hydrolyse catalytique-de dialcoxysilanes, consistant à utiliser différents catalyseurs d'oxydes de métaux du groupe Ila de la Classification Périodique des 7 Eléments. On met donc au point un procédé pour régler la longueur de chaîne de polysiloxanes à terminaisons sila- nol préparés par hydrolyse catalytique de dialcoxysila- nes, qui comprend: (a) le mélange d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'oxyde de métal du groupe Ila, choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum avec un dialcoxysilane et de l'eau en excès stoéchiométrique pour former un polysilane à terminaisons silanol linéai- re et des sous-produits de réaction; et (b) la séparation des sousproduits de réaction volatils et de l'eau n'ayant pas réagi du polysiloxane à terminaisons silanol produit, la longueur de chaîne moyenne du polymère variant en fonction du catalyseur particulier d'oxyde de métal utilisé, le polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne moins importante lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur, une longueur de chaîne moyenne intermédiaire lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur et une longueur de chaîne moyenne plus importante lorsqu'on utilise de l'oxyde de baryum comme catalyseur. Tel qu'on l'utilise ici, la longueur de chaine est le nombre de motifs siloxane (-Si(R)2 O-) récurrents, et la longueur de chaîne dite moins importante correspond généralement à une moyenne d'environ 2 à environ 3 motifs siloxane, la longueur de chaîne dite intermédiaire correspond généralement à une moyenne d'environ 4 à environ 7 motifs siloxane (-Si(R) 2 O-) récurrents, et les longueurs de chaîne dites plus importantes correspondent généralement à une moyenne de plus de 20 motifs siloxane (Si(R)2 O-) récurrents. Dans les réalisations recommandées, on peut faire varier ou régler la longueur de chaîne des polydialkylsiloxanes à terminaisons silanol linéaires par l'hydrolyse catalytique de dialkyldialcoxysilanes comprenant: (a) le mélange d'un catalyseur d'oxyde de métal du groupe lia choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum avec un dialkyldialcoxysilane et d'environ 2 à environ 6 moles d'eau par mole de dialkyldialcoxy- silane, entre environ 100 C et environ 60 C, en utili- sant le catalyseur en une quantité comprise entre environ 0,01 partie en poids et environ 1,5 parties en poids de catalyseur d'oxyde de métal pour 100 parties en poids de dialkyldialcoxysilane; (b) la distillation du mélange de réaction après mélange énergique pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 24 heures pour séparer les composants volatils dont l'eau fait partie, du polydialkylsiloxane à terminaisons silanol produit; et (c) l'addition d'un agent de filtration solide (auxiliaire de filtration), par exemple, d'un silicate d'aluminium colloidal poreux (argile) présen- tant un pouvoir d'adsorption élevé, au polydialkyl- siloxaneà terminaisons silanol produit, et la filtration de ce produit, la longueur de chaîne du polymère variant en fonction du catalyseur d'oxyde métallique particulier utilisé, le polydialkylsiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 2 et environ 3 motifs siloxane lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur, une longueurde chaîne moyenne comprise entre environ 4 et environ 6 motifs siloxane lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur, et une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 400 et 500 motifs siloxane lorsqu'on utilise de l'oxyde de baryum comme catalyseur. On peut citer parmi les polydialkylsiloxanes à terminaisons silanol classiques obtenus par le procédé de l'invention dans au moins une de ses réali- sations, des mélanges en diverses proportions d'hexaméthyltrisiloxanediol1,5 contenant trois motifs siloxane, d'octaméthyltétrasiloxanediol-1,7 contenant quatre motifs siloxane et de décaméthylpentasiloxane- diol-l,9 contenant cinq motifs siloxane. Hydrolyse Catalytique d'alcoxysilanes utilisant des catalyseurs acides solides et des agents de neutralisation et de condensation Dans les réalisations de la présente invention o on met en oeuvre l'hydrolyse d'alcoxysilanes en présence d'un catalyseur acide solide que l'on utilise en liaison avec des agents de neutralisation et de con- densation, par exemple, avec de l'oxyde de magnésium, et éventuellement de l'oxyde de calcium, les poly- siloxanes à terminaisons silanol ainsi prépares présentent une pureté tellement élevée que même ceux qui présentent une longueur de chaîne très peu impor- tante restent stables pendant de très longues périodes de temps Par pureté élevée, il faut comprendre que le produit ne contient pas d'espèces ioniques ou d'autres impuretés qui contribuent à la condensation ultérieure du produit sur des périodes de temps prolongées. Dans cette réalisation de l'invention, le procédé d'hydrolyse catalytique d'alcoxysilanes comprend: (a) le mélange d'un alcoxysilane et d'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace de catalyseur acide solide pour faire démarrer l'hydrolyse de l'alcoxysilane et former ainsi un mélange comprenant l'alcoxysilane partiellement hydrolysé, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sous-produits de réaction; (b) la séparation des sous-produits de réac- tion volatils et de l'eau n'ayant pas réagi du silane partiellement hydrolysé en présence du catalyseur acide solide, le catalyseur acide solide catalysant une nouvelle diminution du nombre de groupes alcoxy présents en catalysant la condensation des espèces alcoxysilane et des espèces silanol pour former un hydrolysat dont on a éliminé les substances volatiles et de teneur réduite en alcoxysilanes ou débarrassé des alcoxysilanes; (c) la neutralisation de l'hydrolysat dont on a éliminé les substance volatiles et de teneur réduite en alcoxysilanes ou débarrassé des alcoxysi- lanes, à l'aide d'un agent de neutralisation solide approprié pour obtenir un polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée et des sous-produits de condensation; (d) l'addition éventuelle d'un catalyseur de condensation solide au polysiloxane neutralisé pour augmenter la longueur de chaine du polysiloxane; et (e) la séparation des sous-produits volatils et du catalyseur solide du polysiloxane à terminaisons silanol linéaire de masse molaire peu élevée. Dans cette réalisation de la présente invention, on a découvert que l'on pouvait préparer des polysilo- xanes à terminaisons silanol linéaires de masse molaire peu élevée à partir de dialcoxysilanes en utilisant un catalyseur acide solide en liaison avec des agents de neutralisation et de condensation, comme, par exemple, un catalyseur ou des catalyseurs d'oxydes de métaux du groupe Ila Par exemple, dans une réalisation recommandée, on utilise un catalyseur acide solide en liaison avec de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium pour obtenir un polysiloxane à terminaisons silanol linéaire de masse molaire peu élevée à partir de dialcoxysilanes. On peut utiliser pratiquement n'importe quel catalyseur acide qui soit solide et qui reste solide pendant la réaction d'hydrolyse, comme catalyseur acide solide On recommande, par exemple, comme type de catalyseur acide solide, une argile activée par un acide, portant la marque FILTROL de la Filtrol Corpo- ration On peut citer comme autre type de catalyseurs acides solides les résines échangeuses de cations acides Le brevet des Etats-Unis d'Amériquen O 3 304 318 décrit des résines échangeuses de cations fortement acides On définit d'une manière générale le catalyseur acide solide comme un solide portant des protons actifs sur sa surface, ou, autrement dit, comme un catalyseur qui est insoluble pendant toute la durée du procédé et qui porte des atomes d'hydrogène actifs. Ces catalyseurs sont bien connus dans la technique et peuvent être constitués par n'importe quel solide sur lequel est adsorbé, ou qui a été traité avec un acide, et de préférence un acide de p H inférieur à 5 Tel qu'on l'utilise ici, le catalyseur acide solide ne peut pas être un catalyseur acide liquide ou un catalyseur solide, acide pur qui devient soluble à un moment quelconque du procédé Comme on'l'a expliqué précédemment, les catalyseurs les plus recommandés sont des argiles de silicate d'aluminium activées par un acide minéral comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique que l'on trouve dans le commerce en différentes qualités, sous la marque FILTROL, que l'on peut se procurer auprès de la Filtrol Corporation, Los Angeles, CA Les brevets des EtatsUnis d'Amérique no S 3 903 047, 3 853 934 et 3 398 177 décrivent divers catalyseurs acides solides Comme on l'a indiqué précédemment, conformément à au moins certains des objets de la présente invention, il est critique de combiner le catalyseur acide solide avec un catalyseur de neutralisation et de condensation comme les oxydes de métaux du groupe II, ou de laver ou de prétraiter d'une autre manière le catalyseur acide solide pour qu'il ne contienne pas de traces d'acide soluble pour obtenir des polysiloxanes hautement stables contenant peu ou pas de siloxanes cycliques. Comme on l'a expliqué plus haut, on mélange énergiquement les dialcoxysilane avec de l'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur acide solide pour faire démarrer l'hydrolyse et former un mélange d'hy- drolyse qui contient l'alcoxysilane partiellement hydrolysé, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sous-produits de réaction qui sont volatils Une quantité catalytique efficace de catalyseur acide solide correspond généralement à au moins environ 0,01 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de dialcoxysilane, et le catalyseur acide solide est, de préférence, présent en une quantité reprêsen- tant entre environ 0,01 et environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de dialcoxysilane Dans les réalisations les plus recommandées, on utilise le catalyseur acide solide en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de dialcoxysilane. On sépare les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi du fluide de poly- siloxane à terminaisons silanol en présence du catalyseur acide solide, de préférence par distilla- tion On peut mettre en oeuvre la distillation ou l'élimination par distillation des substances volatiles à n'importe quelle température inférieure ou supérieure à la température ambiante et sous pression réduite, comme on l'a décrit plus haut Dans les réalisations recommandées, on met en oeuvre l'élimination des substances volatiles par distillation à des tempéra- tures comprises entre environ 150 C et environ 40 'C sous des pressions réduites ne dépassant pas environ mm de Hg. On a découvert, qu'en général, l'hydrolyse initiale supprimait de 93 à 95 % des groupes terminaux alcoxy du dialcoxysilane lorsqu'on utilisait le catalyseur acide solide comme catalyseur d'hydrolyse. Après l'étape de séparation, c'est-à-dire après la distillation ou l'élimination par distillation de la plus grande partie des sous-produits de réaction et de l'eau, l'élimination des groupes alcoxy continue par condensation des groupes alcoxy avec des groupes silanol pour produire finalement un silanol contenant environ 99,9 % de groupes silanols terminaux A ce moment, l'hydrolyse est pratiquement totale Comme on l'a expliqué précédemment, on peut contrôler l'activité de l'hydrolyse comme on le souhaite par n'importe quelle technique appropriée comme la chromatographie gaz-liquide La durée de la réaction dépend de plu- sieurs variables, parmi lesquelles on peut citer les réactifs, les récipients de réaction et l'appareillage, la concentration des réactifs et des catalyseurs, etc. On peut contrôler la réaction par chromatographie gaz-liquide de façon à arrêter l'hydrolyse avant que des sous-produits indésirables, par exemple des polysiloxanes cycliques, commencent à se former et/ou à s'accumuler dans le mélange de réaction. Lorsqu'on a éliminé les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi par distillation sous vide, ou par une autre technique d'élimination par distillation appropriée, on ajoute l'agent de neutralisation et le catalyseur de conden- sation d'oxyde de magnésium au polysiloxane à termi- naisons silanol pour neutraliser tout acide soluble provenant du catalyseur acide solide pour stabiliser le produit envers une condensation ultérieure et pour condenser encore l'hydrolysat en un polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 3 et environ 4 motifs siloxanes récurrents On peut, en général, ajouter l'agent de neutralisation solide (oxyde de magnésium) en n'importe quelle quantité efficace pour neutraliser le milieu, ce qui peut recouvrir une quantité aussi faible qu'environ 0,05 partie en poids d'agent de neutralisation par partie en poids de catalyseur acide solide Bien que la quantité d'agent de neutralisation solide (oxyde de magnésium) que l'on peut ajouter au mélange à la fois comme agent de neutralisation et comme agent ou catalyseur de condensation, ne soit pas limitée, on utilise de préférence jusqu'à 6 parties en 15656 poids ou plus d'agent de neutralisation par partie en poids de catalyseur acide solide dans le mélange. On a découvert que le système catalyseur acide solide/oxyde de magnésium constitue un système unique pour l'hydrolyse dans la mesure o il permet d'obtenir une hydrolyse rapide avec très peu de condensation ultérieure du produit, ce qui conduit à un produit inhabituellement stable. Pour synthétiser un fluide de polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 5 et environ 6 motifs siloxane (-Si(R)2 O-) récurrents, on peut ajouter un catalyseur de condensation solide, et par exemple un catalyseur de condensation d'oxyde de calcium au fluide de polysiloxane à terminaisons silanol neutralisé obtenu en ajoutant un agent de neutralisation (oxyde de magnésium) au mélange de réaction La quantité de catalyseur de condensation n'est pas critique dans la mesure o il est présent en une quantité efficace pour provoquer la condensation voulue pendant cette étape facultative Une quantité catalytique efficace de catalyseur de condensation correspond généralement au moins à environ 0,05 partie en poids de catalyseur de condensation pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide, et on utilise, de préférence, d'environ 0,05 à environ 6,0 parties en poids de catalyseur de condensation par partie en- poids de catalyseur acide solide On peut utiliser des quantités plus importantes de catalyseur de condensation, par exemple d'oxyde de calcium dans le fluide, mais sans en retirer d'avantage supplémentaire. Lorsqu'on utilise le catalyseur acide solide pour faire démarrer l'hydrolyse du dialcoxysilane avec de l'eau, on peut mettre en oeuvre la réaction à n'importe quelle température On la fait, de préférence, démarrer à la température ambiante, ou à une température inférieure à la température ambiante, c'est-à-dire entre environ 00 C et environ 250 C, soit en refroidissant extérieurement le mélange, soit en remplaçant une partie de l'eau utilisée pour l'hydrolyse par de la glace On peut ensuite maintenir la température entre environ O çC et environ 250 C, ou elle peut augmenter en raison de l'exothermicité de la réaction, ou on peut l'augmenter en chauffant La réaction exother- mique élève en général la température de 250 C à 350 C, et on peut encore chauffer extérieurement le mélange pour maintenir la température entre environ 30 C et environ 50 'C après que la réaction exothermique ait cessé Dans l'esprit d'au moins certains des objets de la présente invention, on peut également mettre en oeuvre les réactions d'hydrolyse à des températures comprises entre environ 350 C et environ 500 C ou plus, bien que l'on n'ait, généralement, aucun avantage à chauffer le mélange de réaction au-dessus d'environ 600 C, et que l'utilisation de températures plus élevées favorise la formation de siloxanes cycliques. Lorsqu'on a mélangé énergiquement l'alcoxysi- lane avec de l'eau et un catalyseur acide solide pendant un temps suffisant à des températures appropriées pour former le produit d'hydrolyse, on passe à l'étape suivante du procédé qui consiste soit en l'addition de l'agent de neutralisation, soit, en variante, en la filtration du catalyseur acide solide du mélange contenant le produit d'hydrolyse avant l'addition de l'agent de neutralisation On diminue beaucoup la teneur finale en groupes alcoxy restants si on élimine tout d'abord les composants volatils par distillation sous vide en présence du catalyseur acide solide Si le catalyseur acide solide, par exemple le FILTROL 20, une argile activée par un acide, est présent et non neutralisé pendant l'opération d'élimination des substances volatiles par, puration, distillation, ou distillation sous vide, il catalyse la condensa- tion des groupes alcoxy avec les groupes silanol pour produire des alcools et des liaisons siloxane, par exemple comme dans la réaction suivante o de l'alcool méthylique se forme CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 -Si-O-CH 3 + HO-Si > CH 3 OH + -Si-O-Si- CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Dans la réalisation la plus recommandée de l'étape précédente du procédé mis en oeuvre confor- mément à au moins certains des objets de la présente invention, on distille l'alcool, par exemple le méthanol, et l'eau sous vide en utilisant une colonne de distilla- rion à plusieurs plateaux théoriques entre 200 C et 400 C et sous une pression de 15 à 40 mm de Hg ( 2 103 à 5,3 103 Pa) La colonne de distillation, qui distille le mélange hydrolysé sous vide, n'est pas nécessaire, mais elle améliore le rendement et la désalcoxylation On peut mettre en oeuvre la séparation par distillation à des températures inférieures et sous des pressions supérieures à celles indiquées plus haut, mais dans ces conditions la séparation prend plus de temps. De plus, des températures élevées et des pressions moins élevées ont tendance à favoriser la formation de polysiloxanes cycliques Il est en général recomman- dé d'arrêter la distillation dès que le mélange ne renferme plus de composants volatils pour diminuer au maximum la formation de siloxanes cycliques. On élimine les substances volatiles du mélange d'hydrolyse en distillant le mélange de réaction résultant de l'hydrolyse de l'alcoxysilane On élimine donc les substances volatiles du mélange lorsqu'on sépare les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi du silane partiellement hydrolysé ou de l'hydrolysat d'alcoxysilane, par exemple, par distillation De plus, lorsqu'on élimine les substances volatiles du mélange en présence du catalyseur acide solide, les groupes alcoxy et les groupes silanol se condensent pour former des liaisons siloxane et de l'alcool, l'alcool étant éliminé par la distillation. De cette manière, on forme par le procédé de la présen- te invention, des silanediols et/ou des siloxanediols présentant une faible concentration en groupes alcoxy. Lorsqu'on ajoute le catalyseur de neutrali- sation/condensation, par exemple de l'oxyde de magnésium, au mélange de réaction, la température de la réaction n'est pas critique et on peut utiliser des températures comprises entre une température inférieure à la température ambiante et une température supérieure à la température ambiante On peut, en général, utiliser des températures comprises entre environ 10 C et environ 60 C Lorsqu'on ajoute le catalyseur de conden- sation d'oxyde de calcium au fluide de polysiloxane à terminaisons silanol neutralisé pour augmenter la longueur de chalne moyenne du fluide jusqu'à environ ou 6 motifs siloxane, le chauffage du mélange est facultatif, et on peut mettre en oeuvre l'addition, de préférence entre environ 10 C et environ 60 C La température de l'addition n'est pas critique, pas plus que le temps pendant lequel on mélange le catalyseur de condensation d'oxyde de calcium avec le fluide de polysiloxane dans le mesure o ce temps est suffisant pour disperser uniformément l'oxyde de calcium solide dans le mélange On peut mélanger le catalyseur de condensation d'oxyde de calcium avec le fluide pendant un temps compris entre environ 2 minutes et environ 15 lainutes ou plus Jusqu'à en Viroa 4 heures On ne 2515-656 retire pas d'avantage supplémentaire à mélanger le catalyseur de condensation d'oxyde de calcium avec le fluide à température élevée pendant de longues périodes de temps L'utilisation de températures excessives pendant des temps prolongés conduit à la formation de polysiloxanes cycliques. Une fois terminées les réactions de neutralisa- tion et de condensation, c'est-à-dire après le mélange avec de l'oxyde de magnésium, et, éventuellement, de l'oxyde de calcium, on sépare tous les composants vola- tils du fluide de polysiloxane à terminaisons silanol par distillation, et de préférence, par distillation sous vide Cette distillation ne nécessite pas l'utilisation d'une colonne Bien que l'on puisse éliminer les subs- tances volatiles par distillation sous la pression atmosphérique à température élevée, on préfère généra- lement distiller les matériaux volatils du fluide, dont l'eau fait partie, entre environ 30 'C et environ 500 C et sous une pression comprise entre environ 5 et environ 760 mn de Hg ( 0,666 103 à 101,3 103 Pa), et de préféren- ce entre environ 15 et environ 50 mm de Hg ( 2 103 à 6,66 103 Pa) jusqu'à ce que tous les matériaux volatils soient éliminés Dans cette étape facultative, on main- tient ensuite le fluide à une température donnée, com- prise, par exemple, entre environ 100 C et environ 60 OC, et de préférence entre environ 40 'C et environ 450 C, sous une pression réduite, comprise, par exemple, entre envi- ron 5 et environ 760 mm de Hg pendant un temps court com- pris, par exemple, entre environ 10 et environ 20 minutes, pour assurer l'élimintation des matériaux volatils. Après l'élimination par distillation des substances volatiles, on sépare les matériaux solides du fluide par n'importe quel procédé approprié, par exemple par filtration La plus grande partie des solides est constituée par des catalyseurs non dissouts, par exemple de catalyseur d'oxyde de magnésium, de catalyseur acide solide, et/ou de catalyseur d'oxyde de calcium. Dans les réalisations recommandées, on ajoute en général un auxiliaire de filtration au fluide pour faciliter la filtration des solides du fluide de poly- siloxane à terminaisons silanol On a décrit plus haut des argiles adsorbantes, de la terre de diatomées, et d'autres matériaux adsorbants et on peut les utiliser à cet effet On peut par exemple ajouter si nécessaire d'environ 0,5 partie à environ 1,0 partie en poids d'un mélange de terre de diatomées et de terre à foulon (silicate d'aluminium colloïdal poreux) pour parties de dialcoxysilane Dans certaines réalisa- tions recommandées, on ajoute l'auxiliaire de filtra- tion pour régler l'alcalinité du produit, par exemple, si l'alcalinité (basicité) représente plus d'environ parties par million de KOH, on peut traiter le fluide de polysiloxane à terminaisons silanol produit avec une quantité supplémentaire de terre de diatomées, de terre à foulon, etc, pour diminuer l'alcalinité du produit Une basicité supérieure à environ 100 parties par million de KOH-indique que l'élimination des substances volatiles par distillation n'a pas été complète et on recommande de répéter les étapes d'éli- mination des substances volatiles par distillation et de filtration On peut utiliser des procédés de titrage classiques pour déterminer la teneur en acide ou en base du fluide de polysiloxane à terminaisons silanol, ou utiliser n'importe quel autre procédé approprié pour déterminer l'acidité ou la basicité du produit. Dans une réalisation recommandée de la présente invention, l'hydrolyse catalytique de dialkyldialcoxy- silanes comprend: (a) L'addition d'un diaikyldialcoxysilane à un mélange d'environ 3 à 6 moles d'eau par mole de dialkyldialcoxysilane et d'environ 0,5 à environ 20 parties en poids d'un catalyseur d'argile activée par un acide pour 100 parties en poids de dialkyldial- coxysilane à une température comprise entre environ C et environ 250 C; (b) le mélange énergique du mélange de l'étape (a) à une température comprise entre environ 100 C et environ 500 C pendant un temps compris entre le temps minimum nécessaire pour former une phase unique à partir des différentes phases et environ 45 minutes pour faire démarrer l'hydrolyse du dialkyldialcoxysilane et former ainsi un mélange comprenant des dialkylsilanes partielle- ment hydrolysés, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sousproduits de réaction; (c) la distillation du mélange à une tempéra- ture comprise entre environ 150 C et environ 500 C et sous une pression réduite pas inférieure à environ mm de Hg pendant un temps approprié, en présence du catalyseur acide solide non neutralisé pour séparer les sousproduits de réaction volatils et l'eau du dialkylsilane partiellement hydrolysé et pour condenser les groupes silanol et les groupes alcoxy, en produi- sant un dialkylsilanediol linéaire de masse molaire peu élevée présentant une concentration peu élevée en groupes alcoxy; (d) l'addition d'environ 0,05 à environ 6,0 parties en poids d'agent de neutralisation et-de catalyseur de condensation d'oxyde de magnésium solide pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide, et l'agitation du mélange pendant un temps suffisant pour disperser uniformément l'oxyde de magnésium solide et obtenir ainsi un mélange contenant un polydialkyl- siloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé, présentant une longueur de chaine moyenne comprise entre environ 3 et environ 4 motifs siloxane (-Si(R)20-); (e) l'addition éventuelle d'une quantité de catalyseur de condensation d'oxyde de calcium solide pouvant aller jusqu'à environ 6,0 parties en poids pour 1, 0 partie en poids de catalyseur acide solide, et l'agitation du mélange pendant un temps suffisant pour disperser uniformément l'oxyde de calcium solide dans le mélange et obtenir ainsi un mélange contenant un polydialkylsiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, condensé, présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 5 et environ 6 motifs siloxane (-Si(R)20-); (f) la distillation du mélange contenant le polydialkylsiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, de préférence à une température comprise entre environ 15 C et environ C et sous pression réduite jusqu'à ce qu'on ait éliminé tous les matériaux volatils; et (g) la filtration du mélange restant après l'élimination des matériaux volatils pour enlever les catalyseurs solides pour produire un polydialkyl- siloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée. Lorsque le dialkyldialcoxysilane est le diméthyldiméthoxysilane, le produit obtenu par le pro- cédé précédent est un polydiméthylsiloxanediol. Lorsqu'on distille le mélange comprenant l'hydrolysat, le catalyseur acide solide, l'eau, les sous-produits de réaction et/ou d'autres composants en présence du catalyseur acide solide pour séparer les sous-produits de réaction volatils et l'eau de l'hydro- lysat et pour condenser les groupes silanol et les groupes alcoxy, on doit régler la durée de la distilla- tion pour obtenir une réduction maximum des groupes méthoxy sans formation de polysiloxanes cycliques On la définit ici comme étant la durée appropriée et on peut la déterminer en suivant l'analyse du mélange, par exemple par chromatographie gaz-liquide, ou en observant la fin de l'élimination des composants vola- tils, etc Il existe naturellement un certain nombre de variables que l'homme de l'art doit prendre en considération pour déterminer la durée de distillation du mélange appropriée, parmi lesquelles on peut citer la température, la pression, le point d'ébullition, les composants du mélange, le type d'appareil de distillation, etc. On peut utiliser le système catalyseur acide solide/ oxyde de magnésium/oxyde de calcium pour mettre au point un procédé pour faire varier la longueur de chaîne de fluides de polysiloxane à terminaisons silanol de masse moléculaire peu élevée entre une valeur moyenne d'environ 2,5 motifs siloxane récurrents et une valeur moyenne d'environ 6 motifs siloxane récurrents en une courte période de temps, à basse température, sans former de produits de condensation de siloxanes cycliques. Donc, conformément à une des réalisations de la présente invention, on met au point un procédé pour régler la longueur de chaîne de polysiloxanes à terminaisons sila- nol, linéaires, de masse molaire peu élevée préparés par hydrolyse catalytique de dialcoxysilanes, compre- nant: (a) le mélange d'un dialcoxysilane avec de l'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur acide solide pour faire démarrer l'hydrolyse du dialcoxysilane et former ainsi un mélange comprenant l'alcoxysilane partiellement hydrolysé, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sous-produits de réaction; (b) la séparation des sous-produits de réac- tion volatils et de l'eau du silane partiellement hydrolysé par distillation sous vide en présence du catalyseur acide solide pour condenser l'alcoxysi- lane restant et former ainsi un silanediol présentant une concentration peu élevée en groupes alcoxy; (c) l'addition d'une quantité efficace d'un catalyseur d'oxyde de magnésium solide pour neutraliser le catalyseur acide solide et pour condenser le silanediol pour former un mélange contenant un poly- siloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé; (d) l'addition éventuelle d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'oxyde de calcium solide au mélange contenant le polysiloxane à terminai- sons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé, et augmenter ainsi la longueur de chaîne du polysiloxane; et (e) la séparation des sous-produits volatils et des catalyseurs solides du polysiloxane à terminai- sons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, la longueur de chaîne du polymère variant en fonction du catalyseur particulier ou de la combinaison de catalyseurs particulière utilisée, le polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaine moyenne comprise entre environ 2,5 et environ 4 motifs siloxane lorsqu'on utilise l'oxyde de magné- sium comme catalyseur, et le polysiloxane à terminai- sons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 5 et environ 6 motifs siloxane lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme cataly- seur après avoir ajouté de l'oxyde de magnésium. La réactivité et la stabilité des polysilo- xanes varient de manière importante lorsque leur longueur de chaîne augmente de 2 à 6 motifs siloxane. Si une réactivité élevée est nécessaire ou recommandée, il vaut mieux avoir des chaînes courtes Si la stabili- té lors des manipulations est plus importante, il vaut mieux avoir des chaînes longues. Les alpha, oméga-siloxanediols renfermant d'environ 2 à environ 6 motifs siloxane dans leur chaîne et préparés par le procédé de la présente invention, sont utiles comme auxiliaires de traitement de caoutchoucs, comme source d'eau dans les composi- tions de siloxane, et comme additif pour modifier les vitesses de durcissement de compositions vulcanisables à température ambiante Le tétraméthyldisiloxanediol est également utile pour la synthèse de composés cycli- ques de siloxanes, comme le décrit le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 876 677. Hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane en présence de catalyseur acide solide pour préparer du tétraméthyldisiloxanediol cristallin stabilisé Conformément à une des réalisations de l'in- vention, on met au point un procédé de préparation de tétraméthyldisiloxanediol cristallin stabilisé com- prenant: (a) le mélange de diméthyldiméthoxysilane avec de l'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace de catalyseur acide solide pendant un temps compris entre environ 5 minutes environ 25 minutes, à une température inférieure à environ 25 C pour former un diméthyldiméthoxysilane partiellement hydrolysé; (b) la distillation du mélange de réaction en présence du catalyseur acide à une température inférieu- re à environ 30 C et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que les composants volatils soient éliminés pour faire réagir de manière importante les groupes alboxy restants dans le diméthyl- siloxanediol (c) l'addition d'une quantité catalytique efficace de catalyseur d'oxyde de magnésium solide pour condenser le diméthylsiloxanediol et former ainsi un mélange de réaction contenant un mélange de siloxane- diols présentant des longueurs de chaîne de 2, 3 et 4, des sous-produits de condensation et des catalyseurs solides; (d) la filtration du mélange de réaction pour séparer les catalyseurs solides du filtrat; (e) la distillation du filtrat à une tempéra- ture comprise entre environ 250 C et environ 65 C, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, jusqu'à ce qu'on en ait éliminé les composants volatils pour produire une huile; et (f) le refroidissement de l'huile pour faire précipiter le tétraméthyldisiloxanediol cristallin stable et séparer le produit cristallin, de préférence par filtration. Dans une réalisation recommandée, on mélange énergiquement le mélange de diméthyldiméthoxysilane, d'eau et de catalyseur acide solide entre environ 100 C et environ 220 C, et on utilise comme catalyseur acide solide une argile activée par un acide, en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de diméthyldiméthoxy- silane On utilise de préférence le catalyseur d'oxyde de magnésium solide en une quantité comprise entre environ 0,05 et 6,0 parties en poids pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide Sauf indication contraire, on a donné ci-dessus les conditions de réaction et les quantités de réactifs et de catalyseurs pour l'hydrolyse de dialcoxysilanes utilisant des catalyseurs acides solides comme catalyseurs d'hydro- lyse Id Dans un procédé classique, à 25 C, après élimination par distillation des composants volatils produits par la réaction d'hydrolyse et après traite- ment par l'oxyde de magnésium, 54 à 55 % du produit étaient constitués par du tétraméthyldisiloxanediol-1,3 qui cristallisait à partir de l'huile ou du fluide restant après l'élimination des composants volatils par distillation Le produit non recristallisé, préparé par hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane et conservé deux mois à température ambiante, fondait à 65-66 C, ce qui est pratiquement identique à la valeur trouvée pour le composé recristallisé et donnée dans la litté- rature du J Am Chem Soc, 75 2713 ( 1953) La stabilité du tétraméthyldisiloxanediol-1,3 cristallin envers la condensation des groupes silanol était inattendue puisque le tétraméthyldisiloxanediol préparé selon les procédés de l'art antérieur continuait à se condenser avec le temps, comme le montrait une diminu- tion de son point de fusion et une augmentation des impuretés de masse molaire plus élevée. Hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane pour préparer du diméthyldisilanol cristallin Dans une autre réalisation de la présente in- vention, on met au point un procédé de préparation de diméthyldisilanol cristallin comprenant: (a) le mélange de diméthyldiméthoxysilane neutre avec de l'eau en excès stoéchiométrique pendant un temps compris entre environ 5 minutes et environ 25 minutes à une température inférieure à environ 5 C en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur acide solide, sachant que l'on a préalable- ment traité ce catalyseur pour lui retirer toute acidité soluble; (b) la filtration du mélange de réaction refroidi pour former un filtrat froid; (c) la distillation du filtrat froid sous une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que des cristaux de diméthyldisilanol se forment dans le filtrat; et (d) l'isolement des cristaux de diméthyldisi- lanol du filtrat. On met de préférence en oeuvre la réaction d'hydrolyse en mélangeant énergiquement le catalyseur acide solide, le diméthyldiméthoxysilane et l'eau à moins de 50 C On recommande d'utiliser comme cataly- seur acide solide une argile activée par un acide, lavée, présente en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de diméthyldiméthoxysilane On peut éliminer toute acidité soluble du catalyseur acide solide, et par exemple de l'argile activée par un acide, par n'importe quel procédé classique, On élimine par exem- * ple l'acidité soluble de l'argile activée par un acide en faisant bouillir plusieurs fois de suite l'argile avec des portions d'eau désionisée et en la filtrant jusqu'à ce que l'argile n'ait plus d'action sur le p H de l'eau On peut aussi neutraliser le diméthydiméthoxy- silane, et dans les réalisations recommandées, on le neutralise avant de faire démarrer l'hydrolyse par n'im- porte quel moyen approprié, par exemple par agitation avec un matériau basique, comme l'oxyde de magnésium, puis filtration On peut citer parmi les matériaux du commerce que l'on peut utiliser pour neutraliser le diméthyldiméthoxysilane le Maglite K, marque commerciale d'un oxyde de magnésium vendu par Merck and Co, Inc. On met de préférence en oeuvre la filtration et la distillation à moins d'environ 100 C, et on élimine les composants volatils des cristaux de diméthyldisilanol à moins d'environ 10 'C sous une pression comprise entre environ 5 mm de hg et environ 15 mm de Hg ( 0,666 10 à 2.103 Pa) Sauf indication contraire, on utilise des réactifs et des conditions de réaction identiques à ceux que l'on a indiqués précédemment pour d'autres réalisa- tions de la présente invention Le produit cristallin fond aux environ de 92-1000 C et contient 79 pour cent en poids de diméthyldisilanol, le reste étant constitué par les polysiloxanediols On peut l'utiliser comme auxiliaire de traitement de caoutchoucs, ou dans la synthèse de composés cycliques de siloxanes Le produit figure dans la littérature au J Am Chem Soc, 75, 2713 ( 1953). Les exemples particuliers suivants décrivent les procédés d'hydrolyse catalytique et les produits de cette invention On ne les donne que dans un but pure- ment illustratif et ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel type d'oxyde de magnésium comme catalyseur dans les procédés de la présente invention, on a utilisé dans la plupart des cas un oxyde de magnésium du commerce, le Maglite K (marque commerciale de Merck and Co, Inc). L'oxyde de magnésium Maglite K est un oxyde de magnésium relativement inactif présentant un indice d'iode de maximum La pureté du Maglite K est de 94,6 % en oxy- de de magnésium et sa taille de particules telle que 99,7 % de l'oxyde de magnésium passe à travers un tamis de 45 Pm. Exemple 1 Hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane utilisant un catalyseur d'hydrolyse d'oxyde de magnésium On a ajouté à 240 grammes ( 2 moles) de diméthyl- diméthoxysilane un mélange global de 162 grammes ( 9 moles) d'eau distillée et de 0,2 gramme d'oxyde de magnésium que l'on peut se procurer dans le commerce sous la marque Maglite K (marque commerciale de Merck and Co, Inc) pour former un système à deux phases On a agité énergiquement le système à deux phases à température ambiante, et après les 5 premières minutes de mélange, le mélange est devenu homogène et la température a atteint 450 C en raison de la réaction exothermique. On a laissé refroidir le mélange de réaction jusqu'à température ambiante, et au bout d'environ 3 heures, une nouvelle seconde phase est apparue, sous la forme d'une émulsion Au bout de 21-25 heures, on a débarras- sé le mélange de ses composants volatils sur un évapo- rateur rotatif jusqu'à ce qu'il en soit complètement débarrassé, et on a maintenu le mélange à 60 'C, et sous une pression de 23 mm de Hg ( 3,066 103 Pa) pendant minutes On a ajouté à l'huile environ 2 grammes de terre de diatomées de marque commerciale CELITE (marque commerciale de la JohnsManville Products Corporation) et 0,5 gramme d'un silicate d'aluminium collo:dal poreux (argile), connu commercialement en tant que terre de foulon, et on a filtré l'huile Le filtrat était un liquide limpide comme de l'eau, présentant une viscosité de 25,6 centistokes et un indice de réfraction de 1,0471 à 200 C L'analyse du filtrat a montré qu'il contenait 1,9 pour cent en poids de groupes méthoxy et 11,5 pour cent en poids de groupes silanol Une analyse par chromatographie gazeuse n'a pas mis en évidence de composés cycliques de siloxanes décelables dans le produit débarrassé de ses composants volatils (distillés), toutefois, on a trouvé dans le distillat, 6,1 grammes de siloxanes cycliques dont la molécule contenait 3 motifs siloxane et 4 motifs si- loxane et représentant 4 % du diméthyldiméthoxysilane de départ La teneur élevée en groupes silanol et la viscosité peu élevée indiquent une présence peu importante en mole de siloxanes linéaires de masse molaire élevée Le rendement en produit non filtré ae ,2 grammes correspond à 91 % du rendement théorique, supposant une longueur de chaîne de 3,4 motifs monomères ayant des groupes terminaux silanol à 92 % des extrémi- tés de chaine On a calculé les moyennes d'après la teneur en groupes méthoxy et silanol du fluide (huile). Exemple 2 On a chargé 31,75 kilogrammes de diméthyl- diméthoxysilane et 26 grammes d'oxyde de magnésium de marque commerciale Maglite K (Maglite est une marque commerciale de Merck and Co, Inc) dans un récipient de réaction en verre de 227 litres, muni d'un condensateur à reflux Après avoir ajouté 21,55 kilogrammes d'eau, on a agité énergiquement le mélange pendant 18 heures L'hydrolyse s'est développée comme oh l'a décrit dans l'Exemple 1 La température du mélange a été portée à-50 C et on l'a débarrassé de ses composants volatils par distillation sous vide à C On a distillé sous vide au total, 15,2 kilogram- mes de sous-produit constitué par de l'alcool méthyli- que, et d'eau, sans utiliser de colonne et sous une pression comprise entre 15 et 25 mm de Hg ( 2 103 et 3,333 103 Pa) Lorsqu'on a eu totalement éliminé les composants volatils par distillation, on a maintenu la pression entre 15 et 25 mm de Hg ( 2 103 et 3,333 103 Pa) et la température entre 50 et 60 C pendant 15 minutes pour produire une huile (fluide) de polydiméthyl- siloxane à terminaisons silanol débarrassée de ses composants volatils par distillation. On a ajouté l'auxiliaire de filtration, c'est- à-dire la terre de diatomées, que l'on trouve dans le commerce sous la marque Celite 545, une marque commer- ciale de la Johns-Manville Corporation, au polydiméthyl- siloxanediol débarrassé de ses composants volatils par distillation, et on a filtré le mélange On a obtenu 2515656- un rendement de 18,6 kilogrammes, soit 88,6 % de la valeur théorique, en huile de polydiméthylsiloxanediol limpide comme l'eau Le produit présentait une viscosi- té de 29 centistokes à 250 C; un indice de réfraction de 1,4080; une teneur en groupes silanol de 10,2 pour cent en poids; et une teneur en groupes méthoxy de 1,3 pour cent en poids La chromatographie gazeuse a mis en évidence 2,6 pour cent en surface de pics de composés cycliques de polysiloxanes D'après l'analyse par chromatographie gaz-liquide, la longueur de chaîne moyenne et le pourcentage de groupes termi- naux méthoxy par rapport àl'ensemble des groupes terminaux étaient respectivement de 3,8 motifs siloxane et de 6 %. Exemples 3-8 Excepté pour ce que l'on indiquera ci-après et dans le Tableau I, on a suivi le mode opératoire de l'Exemple 2 pour les Exemples 3 à 8 dans le Tableau I ci-dessous La quantité de catalyseur utilisée dans les Exemples 3 à 8 était la même que celle que l'on avait indiquée dans l'Exemple 2 ci-dessus Dans tous les cas, excepté dans l'Exemple 8, on a utilisé comme catalyseur d'hydrolyse, du Maglite K, un catalyseur d'oxyde de magnésium Dans l'Exemple-8, on a utilisé comme catalyseur de l'oxyde de magnésium pur à 99,999 % provenant de Aldrich Chemical Co Dans l'Exemple 3, on a utilisé comme auxiliaire de filtration un mélange de terre de diatomées et de terre à foulon, comme on l'a indiqué précédemment dans l'Exemple 1. Les exemples du Tableau I illustrent l'effet de la variation du temps de réaction, du rapport du nombre de moles d'eau au nombre de moles de silane utilisé et du type d'oxyde de magnésium utilisé sur le rendement en produit et les propriétés du produit. Les données des Exemples 3, 4 et 7 montrent que plus on TABLEAU 1 EXEMPLES D'HYDROLYSE DE DIMETHYLDIMETHOXYSILANE UTILISANT DE L'OXYDE DE MAGNESIUM COMME CATALYSEUR D'HYDROLYSE (EFFETS DU TEMPS DE REACTION, DU RAPPORT EAU I DIMETHYLMETHOXYSILANE ET DE L'ORIGINE DU CATALYSEUR) ( 1) ( 2)i EXEMPLE MOLES de H 20 TEMPS DE TEMPERATURE RENDEMENT % DE VISCOSITE LONGUEUR % en % en % de i INDICE N ES SILANE REACTION DE REACTION % SUBSTANCES (Centistokes) de poids poids groupes de (HYDROLYSE) (HYDROLYSE) CYCLIQUES CHAINE de de TERMINAUX REFRACTION (En surface -OH O-Me SILANOL __ _ _ _ __ _ __ __ _ _ _ des pics) _ _ _ 3.5 19,75 h 18 h 3 h 2,0 h 7 h 2,0 h ambiante ambiante C ambiante ambiante ambiante 23,4 24, 8 m 29,0 ,3 3,4 3,5 3,5 2,9 2,9 3,5 11,4 11,1 ,9 12,9 13,5 11,7 2,2 1,9 2,5 2,3 1,9 1,2 1,4069 1,4065 1,4070 1,4070 1,4075 ( 1) Le silane était le diméthyldiméthoxysilane Dans tous les exemples, on a utilisé 240 grammes de diméthyldiméthoxysilane. ( 2) Température après dissipation de la chaleur provenant de l'exothermicité de la réaction. ( 3) Dans l'exemple 8, on a utilisé de l'oxyde de magnésium d'Aldrich Chemical Co présentant une pureté de 99,999 % à la place de l'oxyde de magnésium de marque commerciale MAGLITE K. %r VI M, ui *. Vs 8 ( 3) utilise d'eau plus l'hydrolyse est complète, comme l'indique l'augmentation du pourcentage de groupes terminaux silanol Si on compare les données des Exemples 4 et 5 et 6 et 7, on voit que des temps de réaction plus longs correspondent à des rendements plus élevés et à une hydrolyse plus complète Les données des Exemples 6 et 8 montrent que l'utilisation d'hydroxyde de magnésium anhydre ultra-pur conduit à une hydrolyse plus complète, à une condensation plus importante et à l'obtention d'un rendement légèrement inférieur La baisse de rendement lors de l'utilisation d'oxyde de magnésium ultra-pur comme catalyseur était due principalement à la formation d'une quantité plus importante d'un sous-produit qui est l'hexaméthylcyclo- trisiloxane que l'on a éliminé pendant l'étape d'élimi- nation des substances volatiles par distillation. Exemples 9-13 Excepté pour ce que l'on indiquera ci-après et dans le Tableau II, on a suivi le mode opératoire de l'Exemple 2 pour les Exemples 10 à 13 Dans tous les cas, excepté dans l'Exemple 9, on a utilisé, comme catalyseur, 0, 08 partie d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de silane On a reporté dans le Tableau II ci-dessous, le nombre de moles d'eau utilisé par mole de diméthyldiméthoxysilane, le temps et la tempé- rature de la réaction d'hydrolyse Les données du Tableau II montrent que ni l'utilisation de températures plus élevées ni l'utilisation de températures plus basses n'affecte de manière profonde les propriétés du produit L'Exemple 13 montre que l'utilisation de 2 moles d'eau par mole de silane résulte en une diminution du rendement. Dans les Tableaux 1 et II, on appelle temps de réaction, le temps pendant lequel on agite ou mélange énergiquement le diméthyldiméthoxysilane, l'eau et le TABLEAU II EXEMPLES D'HYDROLYSE DE DIMETHYLDIMETHOXYSILANE UTILISANT DE L'OXYDE DE MAGNESIUM COMME CATALYSEUR D'HYDROLYSE (EFFET DE LA TEMPERAT RE DE REACTION) (EFFET DE LA TEMPERATURE DE REACTION) I EXEMPLE MOLES de H 20 TEMPS TEMPERATURE RENDEMENT % DE VISCOSITE LONGUEUR % en % en % de INDICE N DE DE REACTION % SUBSTANCES 25 C de poids poids GROUPES DE MOLES de REACTION (HYDROLYSE) CYCLIQUES (CENTISTOKES) CHAINE de de TERMINAUX REFRACTION Me 2 Si(O Me)2 (HYDROLYSE) (en surface OH -O Me SILANOL 25 C l 2 2 de pics par chroma- tographie -j -__ __ _ ___ _ _ __ iquide-gaz) _ - _ _ _ 9 ( 1) q plus 6, mn à mn à 3 h 3,h 3 h 3/4 h O C O c O C O C 500 C 560 C r 50 1,7 1,6 1,8 22,7 19,1 3,0 2,8 3,1 3,9 13,9 12,7 12,5 ,0 2,5 3,3 1,5 2,0 1,407 ( 1) Dans l'Exemple 1, on utilisait comme catalyseur Dans tous les autres Exemples des Tableaux I et de silane. I partie en poids de Maglite K pour 100 parties en poids de silane. II, on utilisait 0,08 partie de Mg O pour 100 parties en poids r.& uo -à VI u 1 0 s% catalyseur d'hydrolyse d'oxyde de magnésium, et tempéra- ture de réaction, la température à laquelle on maintient la réaction d'hydrolyse, lorsque le mélange de réaction ne reçoit plus de chaleur fournie par la réaction exothermique On a effectué les mesures de viscosité à 250 C, et on a mesuré l'indice de réfraction à 250 C. Exemple 14 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 2, en utilisant 0,3 gramme d'oxyde de calcium comme cataly- seur d'hydrolyse à la place de l'oxyde de magnésium On utilisait 0,13 gramme de catalyseur de calcium pour 100 grammes de diméthyldiméthoxysilane On a mis en oeuvre l'hydrolyse en utilisant 6 moles d'eau distillée par mole de diméthyldiméthoxysilane La réaction d'hydrolyse a duré 2 heures et on a maintenu la température de la réaction d'hydrolyse à 250 C après que l'exothermicité de la réaction ait chauffé le mélange à 490 C On a débarrassé le produit de ses matériaux volatils et de l'eau n'ayant pas réagi par distillation sur une période de deux heures et 15 minutes, à une temnérature de 540 C sous une pression de 18 mm de Hg ( 2,4 103 Pa) On a obtenu un rendement en fluide de polysiloxane à terminaisons sila- nol égal à 85 % de la valeur théorique On a déterminépar chromatographie gaz-liquide que le produit ne contenait pas de siloxanes cycliques et la viscosité du produit à 250 C était de 32 centipoises Après filtration, en utilisant de la terre de diatomées comme auxilaire de filtration, on a trouvé pour le produit transparent un indice de réfraction de 1,4074 Il présentait une teneur en groupes silanol de 6,0 %; un pourcentage de groupes méthoxy de 1,06; et un pourcentage de groupes terminaux (sous la forme silanol) de 91 Sa longueur de chaîne moyenne calculée (d'après analyse par chromatographie gaz-liquide) était de 6,6. Exemple 15 On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 2, en utilisant 0,8 gramme d'oxyde de baryum ( 0,33 partie en poids d'oxyde de baryum pour 100 parties en poids de diméthyldiméthoxysilane) comme catalyseur d'hydrolyse à la place de l'oxyde de magnésium On a mis en oeuvre l'hydrolyse du dimétholdiméthoxysilane en utilisant 6 moles d'eau par mole de diméthyldiméthoxysilane. On amis en oeuvre la réaction d'hydrolyse pendant deux heures à une température de 25 C après que le mélange de réaction ait atteintun pic de température de 46 C dû à la chaleur émise par la réaction exother- mique On a éliminé les substances volatiles du mélange de réaction par distillation pendant une heure à 66 Cet sous une-pression de 18 mm de Hg ( 2,4 103 Pa) Le fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentait une viscosité de 18 000 centistokes à 25 C Sa teneur en groupes silanol, déterminée par le Procédé Zerewi- tinoff (Analysis of Silicones Analyses de Silicones - A.L Smith, John Wiley and Sons, 1974, page 136), était de 0,23 % D'après les données des Exemples 1 à 16, on peut voir que la longueur de chaîne varie en fonction du catalyseur d'hydrolyse particulier utilisé dans l'hydrolyse du diméthyldiméthoxysilane Lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur d'hy- drolyse, la longueur de chaîne moyenne est d'environ 3 à environ 4 Lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur d'hydrolyse, la longueur de chaîne moyenne est d'environ 5 ou 6 Lorsqu'on utilise de l'oxyde de baryum comme catalyseur d'hydrolyse, la viscosité est relativement élevée, témoignant d'une longueur de chaîne relativement importante La longueur de chaîne réelle du polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol produit par le procédé de la présente invention, en utilisant de l'oxyde de baryum comme catalyseur d'hydrolyse, était trop élevée (> 25 motifs) pour être déterminée par le procédé de chromatographie gaz- liquide utilisé pour d'autres produits. Hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane utilisant de l'argile traitée par un acide comme catalyseur d'hydrolyse acide solide, de l'oxyde de magnésium comme agent de neutralisation et de l'oxyde de calcium comme catalyseur de condensation Exemple 16 On a fait démarrer l'hydrolyse de diméthyldi- méthoxysilane en chargeant 243 grammes ( 13,5 moles) d'eau désionisée et 2,0 grammes d'un catalyseur d'argile activée par un acide de marque commerciale FILTROL 20 (FILTROL est une marque commerciale de la Filtrol Corporation) dans un récipient de verre muni d'une colonne de distillation et d'un condensateur à reflux On a agité le contenu, on l'a fait refroidir entre 150 C et 200 C et on a rapidement ajouté 360 grammes ( 3,0 moles) de diméthyldiméthoxysilane, l'addition étant terminée au bout de 30 secondes On a agité énergiquement le mélange pendant 6,5 minutes après l'addition du diméthyldiméthoxysilane La réaction a été exothermique pendant environ 2 minutes, atteignant une température maximum de 390 C Après les 6,5 minutes d'agitation énergique, on a distillé le mélange sous vide en maintenant la température entre 350 C et 400 C. On a poursuivi la distillation pendant 4 heures, jusqu'à ce qu'elle cesse exactement, à 40 'C et sous une pression de 20 mm de Hg ( 2,666 103 Pa). Lorsque la distillation sous vide a commencé, la longueur de cha Ine moyenne était de 1,3 motifs siloxane et le pourcentage de groupes terminaux silanol par rapportà l'ensemble des groupes terminaux de 93 %. Au bout de 211 minutes, la longueur de chaîne était de 3,0 et le pourcentage de groupes terminaux silanol supérieur à 99 % On a obtenu les valeurs des longueurs de chaîne et du pourcentage de groupes terminaux silanol par arrêt brusque de la réaction d'échantillons et triméthylsilylation de ces échantillons avec un excès de bistriméthylsilyltrifluoroacétamide, puis analyse des dérivés stables par chromatographie gaz-liquide. A la suite de la distillation sous vide, on a ajouté 1,0 gramme d'oxyde de magnésium de marque commerciale Maglite K, au mélange de réaction, et on a agité le mélange pendant 15 minutes Puis on a ajouté 1,0 gramme d'oxyde de calcium et on a encore agité le mélange pendant 15 minutes On a ensuite transféré le mélange à un évaporateur rotatif et on l'a débarrassé de la totalité de ses substances vola- tiles par distillation pendant 30 minutes à 45 C et sous une pression comprise entre 15 et environ 20 mm de Hg ( 2 et 2,666 103 Pa) On a ensuite ajouté un mélange de 0,36 gramme de terre à foulon et d'une quantité suffisante de terre de diatomées pour former un gateau de filtration, au fluide débarrassé de ses composants volatils par distillation et on a filtré le mélange. Après filtration, la basicité représentait moins de ppm de KOH Dans cet exemple dans lequel on utilisait 0,28 partie d'oxyde de magnésium pour 100 parties de diméthyldiméthoxysilane et 0,28 partie d'oxyde de calcium pour 100 parties de diméthyldiméthoxysilane, les groupes terminaux étaient à 99,9 % des groupes OH, la longueur de chaîne égale à 5,1, la teneur en groupes -Si OH de 8,55 pour cent en poids, la teneur en groupes -Si O Me, c'est-à-dire en groupes méthoxy fixes sur le silane, de 0,01 pour cent en poids, la quantité de silanes sous forme cyclique de 2,5 %, le rendement égal à 88,0 % de la valeur théorique et la viscosité à 25 C de 34,6 centipoises. Exemples 17 et 18 15656 On a utilisé pour les Exemples 17 et 18, le même mode opératoire que pour l'Exemple 16, excepté pour ce que l'on indiquera ci-dessous et dans le Tableau III. La différence principale importante est la suppression de la colonne de distillation pendant la première étape de distillation suivant l'hydrolyse Dans la réalisation la plus recommandée, on utilise la colonne de distilla- tion parce qu'on obtient un rendement supérieur d'envi- ron 4 % ( 88 % dans l'Exemple 16 et 84 % dans l'Exemple 17) et parce que le pourcentage de groupes terminaux silanol est plus élevé pour une teneur en composés cycliques donnée (Comparer l'Exemple 16 avec l'Exemple 23 du Tableau IV et l'Exemple 24 du Tableau V). Dans l'Exemple 17, on a filtré le mélange avant d'ajouter Mg O, et à nouveau avant la distillation sous vide qui suit l'addition de Ca O L'Exemple 18 comporte une seule étape de filtration supplémentaire, avant la distillation sous vide qui suit l'addition de Ca O Ces étapes de filtration supplémentaires n'ont pas d'effet mesurable sur les produits, les propriétés ou la neutralité On a reporté les données des Exemples 17 et 18 dans le Tableau III ci-dessous. Hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane utilisant de l'argile activée par un acide et de l'oxyde de magnésium On utilise dans ces Exemples le mode opératoire général décrit dans l'Exemple 16, excepté que l'on n'emploie pas d'oxyde de calcium et que l'on utilise seulement de l'oxyde de magnésium comme agent de neutra- lisation et de condensation Les quantités d'argile activée par un acide, que l'on trouve dans le commerce sous la marque Filtrol 20, et d'oxyde de magnésium utilisées varient, et on les a reportées dans le Tableau IV cidessous, mais ces différences de quantité n'ont pas d'action sur les propriétés du produit Dans les TABLEAU III HYDROLYSE DE DIMETHYLDIMETHOXYSILANE EN UTILISANT DE L'ARGILE ACTIVEE PAR UN ACIDE COMME CATALYSEUR D'HYDROLYSE ACIDE SOLIDE, DE L'OXYDE DE MAGNESIUM COMME AGENT DE NEUTRALISATION ET DE L'OXYDE DE CALCIUM COMME CATALYSEUR DE CONDENSATION EXEMPLE MOLES de H 20 TEMPS TEMPS ELIMINATION DES SUBSTANCES RENDEMENT % DE VISCOSITE LONGUEUR % en % en % DE N o de (mn) VOLATILES PAR DISTILLATION % SUBSTANCES 25 C de poids poids GROUPES MOLES de REACTION TEMP PRESSION FINALE CYCLIQUES (CENTISTOKES) CHAINE de de TERMINAU Me 2 Si(O Me)2 (en surface -OH -OME SILANOL 2 (O Me)2(mn) ( C) (amn de Rg)depc de pies par chroma- tographie liquide-gaz) 17 4,5 18 122 41 20 ( 2666,6 Pa) 84 0,63 5,3 8,1 0, 07 99,5 18 4,5 i 8 120 45 15 ( 2133,3 Pa) 0,44 37 5,3 8,3 0,08 99,5 vfl 0 % ui %J 1 os Exemples 19 à 23, on a utilisé 6 moles d'eau ou d'eau et de glace, par mole de diméthyldiméthoxysilane avec l'oxyde de magnésium de marque Maglite K. Exemple 19 L'Exemple 19 illustre une réalisation recom- mandée de l'invention pour la préparation d'un poly- diméthylsiloxanediol-présentant une longueur de chaîne moyenne de 3 à 4 motifs siloxane Le diméthyldiméthoxy- silane ne renfermait pas d'acide ou de base en quantité mesurable, comme on a pu le démontrer en en ajoutant un échantillon à une solution d'indicateur vert d'ester d'éthyle de la tétrabromophénolphtalélne (J A Magnuson and W P Baillargeon, Anal Chim Acta, 32, 186 ( 1965). sans qu'il en résulte un changement de couleur On a déterminé préalablement la quantité de catalyseur d'argile acide de marque Filtrol 20 comme étant la quantité minimum nécessaire pour faire démarrer l'hy- drolyse de diméthyldiméthoxysilane neutre lorsqu'on utilisait un rapport molaire de l'eau au silane de 6/1. On a fait démarrer l'hydrolyse en ajoutant 360 grammes de silane à 324 granmes d'eau désionisée et 2,0 grammes d'argile activée par un acide de marque Filtrol 20 La température de réaction était au départ de 14 C et a atteint 340 C en 3 minutes Au bout de 4 minutes le pourcentage de groupes terminaux si Jsanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux était de 95,4 et la longueur de chaîne de 1 0 On a transféré 1 'hydrolysat dans un évaporateur rotatif pour mettre en oeuvre la distillation au bout de 8 minutes. Apres 2 heures de distillation, la distillation s'est arrêtée pour l'essentiel à 50 C et sous 20 mm de Hg ( 2,666 103 Pa) La longueur de chaîne moyenne était de 3,2 et le % de groupes terminaux silanol par rapport >' enseable des zoupes teú ii dx supérieur à 99,9 %. L'addition de 12 g d'oxyde de magnésium de marque Maglite K a neutralisé et condensé légèrement le produit. On a poursuivi la distillation pendant encore 32 minu- tes pour obtenir une longueur de chaîne moyenne de 3,4 et un pourcentage de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux supérieur à 99,9 % On a ensuite ajouté 4 g d'auxiliaire de filtration de marque Celite 545, et on a filtré le produit pour obtenir 192,5 g d'une huile incolore transparente Ce produit présentait une stabilité supérieure à 5 mois On a reporté dans le tableau IV, la composition du produit, son indice de réfraction et sa viscosité. Exemple 20 Cet exemple illustre l'importance de l'élimination des substances volatiles par distillation en présence d'une argile activée par un acide non neutralisé_, par exemple de Filtrol 20, si on souhaite obtenir un pourcentage important (> 96 %) de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux Dans l'Exemple 20, on a éliminé les subs- tances volatiles par distillation après avoir ajouté l'oxyde de magnésium Le produit final ne contenait que 96,1 % de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux, pourcentage comparable à celui que l'on obtenait lorsqu'on utili- sait de l'oxyde de magnésium comme catalyseur d'hydro- lyse dans les Exemples 6, 7 et 8. Dans l'Exemple 20, on a ajouté lentement 240 g de diméthyldiméthoxysilane à 216 g d'eau distillée et 4,8 g d'argile activée par un acide de marque Filtrol en 44 minutes La température initiale était de 15 'C et elle a atteint au maximum 21 'C Après 2 heures de mélange énergique, on a ajouté 3,2 g d'oxyde de magné- sium de marque Maglite K et on a continué de mélanger pendant 10 minutes On a ensuite filtré l'hydrolysat neutralisé et on a éliminé les substances volatiles du filtrat transparent par distillation sur un évapora- teur rotatif à film mince pendant 2 heures à une température finale de 420 C et sous une pression finale de 31 mm de Hg ( 4,133 103 Pa) Après addition de 4 g d'un auxiliaire de filtration de marque Celite 545, on a filtré le produit débarrassé de ses subs- tances volatiles par distillation pour obtenir 130,4 g d'une huile incolore transparente On a reporté les propriétés du produit dans le Tableau IV On a donné l'Exemple 20 pour montrer l'importance de la première étape de distillation pour diminuer la teneur en groupes alcoxy. Exemple 21 L'Exemple 21 démontre la nécessité d'une étape de neutralisation dans l'hydrolyse catalysée par un catalyseur acide solide si le silane et le catalyseur acide solide n'ont pas subi de prétraitement pour être débarrassés des résidus acides solubles. Bien que ce type de prétraitement du catalyseur acide solide et du silane soit possible, il s'agit d'un mode opératoire plus compliqué C'est le mode opératoire le plus recommandé lorsque l'on veut obtenir du diméthylsilanediol monomérique, comme dans l'Exemple 29 L'Exemple 21, décrit ci-dessouset dans le Tableau IV, illustre aussi l'effet nuisible d'une hydrolyse durant plus de 5 à 15 minutes avant le commencement de la première étape de distillation lorsque se produit la condensation des groupes alcoxy et silanol. Dans l'Exemple 21, on a fait démarrer l'hydro- lyse en ajoutant 240 g ( 2,0 moles) de diméthyldimétho- xysilane ( 5 à 15 ppm d'H Cl) à 4,8 grammes d'argile activée par un acide et 12 moles d'eau constituées par 163 g ( 9,1 r Lioles)' d'eau distillée et 53 g ( 2,9 moles) de glace L'addition, accompagnée d'un mélange énergi, que, était terminée en 30 secondes et l'hydrolyse exothermique a porté la température de la réaction à un maximum de 360 C au bout de 27 secondes Au bout d'une minute, le pourcentage de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux était de 94,5 %, et la longueur de chaîne moyenne de 1,1 On a ensuite laissé refroidir le mélange de réac- tion à 250 C et on a continué d'agiter pendant 120 minutes, la longueur de chaîne moyenne était alors de 2,1 motifs siloxane et le pourcentage de groupes termi- naux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux de 93 % On a éliminé les substances volati- les par distillation sous vide en utilisant un conden- sateur mais pas de colonne de distillation Après 126 minutes de distillation à 22 i 30 C, et avoir atteint une pression finale de 4 mm de Hg ( 0,533 103 Pa), on a filtré le résidu à travers de la terre de diato- mées, pour obtenir un produit qui n'était pas stable et qui se condensait en formant de l'eau Comme on peut le voir dans le Tableau IV, après distillation sous vide, la longueur de chaîne moyenne était de 2,7 et le pourcentage de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux avait augmenté mais atteignait seulement 98,2 % Lorsqu'on souhaite avoir peu de groupes terminaux méthoxy, il faut commencer la distillation dès que le dialcoxysilane a réagi, ce qui demande en général environ de quelques secondes à 10 minutes de réaction. Exemples 22 et 23 Synthèse de tétraméthyldisiloxanediol Dans ces réactions, on a maintenu pendant l'hydrolyse la température au-dessous de 250 C et on l'a maintenue au-dessous de 30 C pendant la distillation sous vide Dans l'étape de neutralisation, on a séparé par filtration le Maglite K (oxyde de magnésium) après seulement 1 à 2 minutes de contact avec le produit. On a ainsi obtenu des produits contenant environ 50 % de tétraméthyldisiloxanediol, qui cristallisait rapidement à partir du produit contenant en mélange des polydiméthylsiloxanediols. Dans les deux cas, on a fait démarrer l'hydrolyse en ajoutant 360 g ( 3 moles) de diméthyl- diméthoxysilane à 0,8 g de Filtrol 20 (argile activée par un acide) et 18 moles d'eau, constituées par 143 g d'eau distillée et 181 g de glace Le mode opératoire était le même que celui de l'Exemple 16, excepté pour ce que l'on indiquera ci-après et dans le Tableau IV. On a commencé la distillation sous vide, en utilisant un évaporateur rotatif, après exactement à 12 minutes d'hydrolyse et on l'a poursuivie pendant 1,5 heure à 25 * 5 C pour atteindre une pression finale de 6 mm de Hg ( 0,780 103 Pa) On a ajouté le Maglite K (oxyde de magnésium); on a agité le mélange pendant 1 à 2 minutes; on a ajouté plusieurs grammes de terre de diatomées (Célite 545); et on a filtré la solution On a éliminé une seconde fois les substances volatiles du filtrat transparent par dis- tillation pendant 50 minutes à 62 3 C pour atteindre une pression finale de 9 mm de Hg ( 1,2 103 Pa) Dans l'Exemple 22, on a séparé le résidu par filtration pour obtenir 217 g d'une huile transparente L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de cette huile a montré qu'elle contenait 54 moles % de tétraméthyldisiloxane- diol Après refroidissement, on a recueilli 37 g de cristaux blancs, cireux Les cristaux présentaient un point de fusion de 65,0-66,0 C La valeur publiée du point de fusion du diol est de 65,5-66,0 C (J Am Chem. Soc, 7 _ 5, 2713 ( 1963) De manière inattendue, le TABLEAU IV HYDROLYSE DE DIMETHYLDIMETHOXYSILANE UTILISANT Mg O COMME AGENT DE NEUTRALISATION ( 1) EXEMPLE g de FILTROL 20 % de g de Mg O REACTION lère ELIMINATION DES RENDE %Si VISCOSITE LONG % en % en % de N O 100 g H 20 100 g D'HYDROLYSE SUBSTANCES VOLATILES MENT sous 25 C de poids poids GROUPES Me 2 $i O Me)2 TM 2 _______ Me 2 Si(O Me)2 Me 2 Si(O Me)2 TEMPSTEMP ( 2PAR DISTILLATION % forme (c S) HAINE de de TERMINAUX 2 forme (mn) (OC) IEMPS TEMP IPRESSION de -OH -O Me SILANOL forme (a) ()FINALE FINALE COMPOSES de____(OGLAE______ (OC) (rmm de Hg) CYCLIQUES GLACE, 19 0,56 O 3,3 8 14 120 50 20 ( 2666,6 Pa) 90 3,1 42 3,4 12,5 0,02 99,9 2, 0 O 1,3 120 15 198 ( 348 31 ( 4133,3 Pa) 88 39 3,2 12,5 1,1 9691 21 2,0 25 ( 4) 120 O 126 25 5 ( 666,6 Pa) ( 4) 2,7 15,0 0,5 98,2 22 0,22 56 1,4 12 O 94 30 9 ( 1200 ( 1) Dans tous ces Exemples, on utilise 6 moles d'eau, glace comprise, par mole de Me 2 Si(O Me)2. ( 2) Température à laquelle on a fait démarrer l'hydrolyse. ( 3) On a ajouté le Mg O, et on a filtré le mélange de réaction avant d'avoir éliminé par distillation une quelconque substance volatile. ( 4) On n'a pas neutralisé l'hydrolysat et le produit n'était pas stable, se condensant encore et produisant de l'eau lorsqu'on le conservait. ( 5) Le produit était un mélange de cristaux et d'huile. eu Ln o% t AJ n, tétraméthyldisiloxanediol non recristallisé est stable indéfiniment à température ambiante On a reporté dans le Tableau IV les propriétés de l'huile et du pro- duit cristallin mélangé des Exemples 22 et 23. Exemples 24-28 Hydrolyse de diméthyldiméthoxysilane utilisant un catalyseur d'argile activée par un acide et de l'oxyde de calcium comme agent de neutralisation En utilisant le mode opératoire général de l'Exemple 16 ci-dessus excepté que l'on supprimait l'oxyde de magnésium et que l'on n'utilisait que de l'oxyde de calcium dans le procédé, on a introduit 162 g ( 9 moles) d'eau et 0,8 gramme de catalyseur acide solide dans un récipient de verre, et on a refroidi le mélange entre 15 et 180 C On a ensuite ajouté 174 parties en poids de diméthyldiméthoxysilane et on a mis en oeuvre la réaction d'hydrolyse dans les conditions indiquées dans le Tableau V ci-dessous. Après l'avoir agité énergiquement pendant la durée de la réaction d'hydrolyse, on a distillé le mélange de réaction sous vide sans utiliser de colonne de distillation dans les conditions indiquées dans le Tableau V ci-dessous Dans les Exemples 19 à 22, on distillait le mélange du récipient de réaction en utilisant un condensateur mais non une colonne de distillation Dans l'Exemple 23, on utilisait pour la première étape un évaporateur rotatif, ce qui corres- pondait à la mise en oeuvre d'un procédé de distilla- tion sur film mince Lorsqu'on a eu séparé le distillat, on a traité le produit restant avec 7,0 grammes d'oxyde de calcium On l'a agité à température ambiante pendant 15 minutes puis on l'a distillé sous une pression finale d'environ 25 mm de Hg ( 3,333 103 Pa) et à une température finale comprise entre 250 C et 400 C, condi- tions qui permettaient l'élimination pratiquement tota- le des matériaux volatils et de l'eau On a ajouté de la terre de diatomées au produit restant après l'avoir débarrassé du distillat et on a filtré le mélange Ona analysé le filtrat par des techniques de chromatographie gaz-liquide et on a reporté les propriétés du produit dans le Tableau V pour chacun des exemples. On utilise de l'oxyde de calcium comme agent de neutralisation dans les Exemples 24 à 28 L'oxyde de calcium constitue un agent de neutralisation moins recommandé parce que le produit final est légèrement basique (environ 100 ppm d'hydroxyde de calcium) en dépit d'une élimination soigneuse de toutes les subs- tances solides Cette basicité résiduelle déstabilise le produit qui devient trouble et se remplit de gouttelettes d'eau après plusieurs jours de conserva- tion Toutefois, les Exemples 24 à 28 mettent en évidence la relation qui existe entre les propriétés du produit, c'est-à-dire le rendement, le pourcentage de sous-produits polysiloxanes cycliques et le pourcen- tage de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux, et les conditions de réaction concernant le nombre de moles d'eau par mole de silane utilisé et les conditions de la première étape de distillation mise en oeuvre en présence d'un catalyseur d'argile activée par un acide non neutra- lisé (Filtrol 20). Les données des Exemples 24 à 26 montrent que lorsqu'on augmente le temps et la température de la première étape de distillation, le pourcentage de groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble des groupes terminaux augmente aussi mais aux dépens du rendement On améliore ce compromis en utilisant * davantage d'eau par mole d'alcoxysilane, mais l'utilisa- TABLEAU V HYDROLYSE DE DIMETHYLDIMETHOXYSILANE UTILISANT DE L'ARGILE ACTIVEE PAR UN ACIDE FILTROL 20 COMME CATALYSEUR ACIDE SOLIDE ET DU Ca O COMME AGENT DE NEUTRALISATION EXEMPLE ^M D'EAU REACTION PREMIERE ELIMINATION DES % de GROUPES LONGUEUR VISCOSITE % en Z en %Si RENDEMENT N M DE SILANE D'HYDROLYSE SUBSTANCES VOLATILES TERMINAUX de 25 C poids poids sous % TEMPS PAR DI SnT Lj ATTON SILANOL CHAINE de de firme de TEMPS:óTEMPI:PRESSION c S -OH -OMé COMPOSES ((Cn) (mn) (m C) (amm de Hg) CYCLIQUES t i,, i i ii,1 ,iiiiiiii, i i i i, i i 24 3 10 38 25 25 ( 3333,3 Pa) 94,7 5,3 32 7,8 0,79 0,25 93 3 26 98 34 25 ( " ") 97,3 5,0 34 8,5 0,43 0,97 90 26 3 19 230 25 25 ( " ") 96,2 6,0 7,0 0,51 1,6 87 27 3 21 264 40 25 ( V") 99,0 5,0 8,6 0,16 0,26 85 28 4 5 6 180 50 20 ( 2666,6 Pa) 99,9 7,9 27 5,6 0,01 22,0 83 : Température finale et pression finale. Ln Ln r> Ln' tion de rapports molaires supérieurs à 6 est moins recommandés puisqu'ils prolongent l'étape de distilla- tion et augmentent la consommation d'énergie Pour améliorer le compromis rendement/% en groupes terminaux silanol par rapport à l'ensemble-des groupes terminaux, on recommande plutôt d'utiliser une colonne de distilla- tion pendant la première distillation, comme on l'a décrit dans l'Exemple 16. L'Exemple 28 montre l'effet nuisible d'une première étape de distillation excessivement longue et à température élevée On a poursuivi la distillation à 500 C pendant 72 minutes, après lesquelles il ne s'est plus formé de distillat Dans ces conditions, on trans- formait 22 % de 1 'alcoxysilane en sous-produits polysiloxanes cycliques. Exemple 29 Synthèse de diméthylsilanediol On peut préparer le diol non condensé, le diméthylsilanediol, si aucun acide, y compris le cata- lyseur acide solide, n'est présent dans la première étape de distillation sous vide et si les réactifs de l'hydrolyse sont rigoureusement neutres On a modifié le procédé général de l'Exemple 16 de la manière indiquée ci-dessous. Pour neutraliser le diméthyldiméthoxysilane on a agité 120 grammes ( 1 mole) du silane avec de l'oxyde de magnésium et on a filtré, ce qui a permis d'en éliminer les chlorosilanes résiduels Ona fait bouillir le Filtrol 20 (argile activée par un acide) avec de l'eau désionisée et on l'a filtré deux fois de suite pour obtenir une argile activée par un acide ne contenant pas d'acide soluble On a combiné de l'eau désionisée ( 108 grammes ou 6 moles) et 1,5 gramme de l'argile activée par un acide, lavée et on les a placées dans un bain à température constante maintenu à -7 C On a ajouté la mole de diméthyldiméthoxysilane, traitée comme on l'a indiqué plus haut, en 1,5 minute. L'hydrolyse exothermique a porté la température de la réaction à un maximum de 2 C Après l'avoir agité pen- dant 17 minutes, on a filtré le mélange de réaction à froid puis on l'a distillé sous vide sous une pression de 5 mm de Hg ( 0,666 103 Pa) jusqu'à ce que des cristaux se forment On a filtré les cristaux et on les a encore séchés sous une pression de 5 mm de Hg ( 0,666 103 Pa) en les maintenant à basse température. On a obtenu trois différents lots de cristaux et on les a lavés avec plusieurs portions d'hexane chaud On a obtenu au total 2,8 grammes ( 15 % du rendement théorique) de diméthyldihydroxysilane pur à 84 moles % Le produit fondait entre 92 C et 102 C. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrolyse d'alcoxysilanes carac- térisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'un alcoxysilane répondant a la formule générale: (RO)a Si R 4-a dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, haloalkyles, alkylaryles, alcényles, l'hydrogène et leurs mélanges; R' représente un groupe alkyle; et a représente un nombre entier compris entre 1 et 4; d'eau en excès stoéchiométrique et d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'hydrolyse solide choisi dans le groupe constitué par un oxyde solide d'un métal du groupe Mia et un catalyseur acide solide pour former un mélange d'hydrolyse comprenant le produit hydrolysé, des sous-produits de réaction, le catalyseur d'hydrolyse et de l'eau n'ayant pas réagi; (b) la séparation des sousproduits volatils et des réactifs n'ayant pas réagi du produit hydrolysé en présence du catalyseur d'hydrolyse solide pour for- mer un mélange d'hydrolyse débarrassé de ses substances volatiles, cette séparation ayant la propriété de dimi- nuer la teneur en groupes alcoxy de l'alcoxysilane; (c) la neutralisation du mélange d'hydrolyse débarrassé de ses substances volatiles à l'aide d'une quantité suffisante d'un agent de neutralisation lorsque le catalyseur est un catalyseur acide solide et l'addi- tion éventuelle d'une quantité appropriée d'un cataly- seur de condensation pour augmenter la masse molaire du produit d'hydrolyse; et (d) la séparation du catalyseur d'hydrolyse du produit. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide solide est une argile activée par un acide et en ce que l'agent de neutrali- sation est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et leurs mélanges. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent de neutralisation/condensation est l'oxyde de métal du groupe lia et en ce que l'hydrolyse et la condensation du mélange d'hydrolyse se produisent simultanément au mélange du dialcoxysilane, de l'eau et de l'oxyde solide de métal du groupe Ila, pour former un mélange d'hydrolyse neutre. 4 Procédé selon l'une des revendications l et 3, caractérisé en ce qu'il comprend encore l'addition d'un auxiliaire de filtration au mélange d'hydrolyse ou au mélange d'hydrolyse neutre et la filtration du mélange d'hydrolyse ou du mélange d'hydrolyse neutre pour en éliminer les substances solides-. Procédé selon l'une des revendications l et 3, caractérisé en ce qu'il comprend encore la filtration du mélange d'hydrolyse ou du mélange d'hydrolyse neutralisé pour en éliminer les substances solides. 6 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on sépare le produit hydrolysé du mélange d'hydrolyse par élimination des sous-produits de réac- tion volatiles et de l'eau n'ayant pas réagi du mélange d'hydrolyse par distillation puis filtration des subs- tances solides du mélange d'hydrolyse débarrassé de ses composants volatils par distillation. 7 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend la distillation du mélange d'hydrolyse pour éliminer les substances volatiles du mélange d'hydrolyse en présence d'un catalyseur acide solide non neutralisé, ce qui a pour effet d'éliminer par condensation les groupes alcoxy des alcoxysilanes. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend encore le maintien du mélange de dialcoxysilane, d'eau et de catalyseur d'hydrolyse à une température comprise entre environ 10 C et environ 60 C. 9 Procédé-selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les alcoxysilanes sont des dialcoxysi- lanes répondant à la formule générale (R) 2 Si(OR')2 Procédé d'hydrolyse catalytique de dialco- xysilanes, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'un dialcoxysilane et d'eau en excès stoéchiométrique, en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur solide d'oxyde de métal du groupe I Ia pour former un polysiloxane a terminaisons silanol; et (b) la séparation des sous-produits de réaction volatils, de l'eau n'ayant pas réagi et des substances solides du polysiloxane à terminaisons silanol produit. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce qu'il comprend encore l'addition d'unauxi- liaire de filtration au polysiloxane à terminaisons sila- nol produit et la filtration du polysiloxane à terminaisons silanol produit pour en éliminer les substances solides. 12 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le dialcoxysilane répond à la formule générale: (R)2 Si(OR')2 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, haloalkyles, cycloalkyles, aryles, alcényles, arylalkyles, alkylaryles, l'hydrogène et leurs mélanges et R' représente le groupe alkyle. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le dialcoxysilane est le diméthyltimé- thowysilane. 14 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'on mélange énergiquement avec le dialcoxysilane au moins trois moles d'eau par mole de dialcoxysilane. 15 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'on mélange énergiquement le dialcoxy- silane, l'eau et le catalyseur d'oxyde métallique à une température comprise entre environ 00 C et environ 600 C. 16 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'on mélange énergiquement le dialcoxy- silane, l'eau et le catalyseur d'oxyde métallique pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 24 heures. 17 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le catalyseur d'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum. 18 Procédé selon l'une des revendications 10 et 17, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur d'oxyde métallique en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 10 parties enpoids de cataly- seur d'oxyde de métal du groupe i Ia pour 100 parties en poids de dialcoxysilane. 19 Procédé selon l'une des revendications 10 et 17, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur d'oxyde métallique en une quantité comprise entre environ 0,08 et environ 1,5 partie en poids de cataly- seur d'oxyde de métal du groupe i Ia pour 100 parties en poids de dialcoxysilane. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'on sépare les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi du polysiloxane à terminaisons silanol produit par distillation. 21 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'on sépare les sous-produits de réac- tion volatils et l'eau n'ayant pas réagi du polysiloxa- ne à terminaisons silanol produit, par distillation, après quoi on sépare les substances solides du polysiloxane à terminaisons silanol produit, par filtration. 22 Procédé selon l'une des revendications 10, 11 et 21, caractérisé en ce qu'il comprend encore le traitement du polysiloxane à terminaisons silanol produit sous pression réduite et à température élevée. 23 Procédé selon l'une des revendications 10, 11 et 21, caractérisé en ce qu'il comprend encore le traitement du polysiloxane à terminaisons silanol pro- duit sous pression réduite pour parfaire l'élimination des composants volatils. 24 Procédé pour régler la longueur de chaîne de polysiloxanes à terminaisons silonal préparés par hydrolyse catalytique de dialcoxysilanes, caracté- risé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'oxyde de métal du groupe I Ia choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum avec un dialcoxysilane et de l'eau en excès stoéchio- métrique pour former un polydiorganosiloxane à termi- naisons silanol; et (b) la séparation des sous-produits de réaction volatils de l'eau n'ayant pas réagi et des substances solides du polysiloxane à terminaisons silanol produit, la longueur de chaîne du polymère variant en fonction du catalyseur d'oxyde métallique. particulier utilisé, le polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne moins importante lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur, une longueur de chaîne moyenne intermédiaire lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur et une longueur de chaîne moyenne plus importante lorsqu'on utilise de l'oxyde de baryum comme catalyseur. 25 Procédé selon la revendication 24, carac- térisé en ce qu'on sépare les substances solides du polysiloxane à terminaisons silanol produit, par filtration. 26 Procédé selon la revendication 24, carac- térisé en ce qu'il comprend encore l'addition d'un auxiliaire de filtration au-polysiloxane à terminaisons silanol produit et la filtration du polysiloxane à terminaisons silanol pour en séparer les substances solides. 27 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce qu'on sépare les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi du polysiloxane à terminaisons silanol produit, par distillation. 28 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce qu'on sépare les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi du polysiloxane à terminaisons silanol produit, par distillation, après quoi on sépare les substances solides du poly- siloxane à terminaisons silanol produit, par filtration. 29 Procédé selon l'une des revendications 24, 27 et 28, caractérisé en ce qu'il comprend encore le traitement du produit sous pression réduite à tempéra- ture élevée pour parfaire l'élimination des composants volatils. 30 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en que la longueur de chaîne moyenne du polysiloxa- ne à terminaisons silanol produit est comprise entre environ 2 et environ 3 motifs siloxane (-Si O-) lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur. 31 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que la longueur de chaîne moyenne du poly- siloxane à terminaisons silanol est comprise entre environ 4 et environ 6 motifs siloxane (-Si O-) lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur. 32 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que le dialcoxysilane répond à la formule générale: (R) 2 Si(OR') 2 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alcényles, arylalkyles, alkylaryles, l'hydrogène et leurs mélan- ges et R' représente un groupe alkyle. 33 Procédé selon l'une des revendications 24 et 32, caractérisé en ce que le dialcoxysilane est le dimxéthyldiméthoxysilane. 34 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce qu'on mélange énergiquement avec le dialcoxysilane au moins 3 moles d'eau par mole de dial- coxysilane. 35 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce qu'on mélange énergiquement le dialcoxysilane, l'eau et le catalyseur d'oxyde métallique pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 24 heures. 36 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce qu'on mélange énergiquement le dialcoxysilane l'eau et le catalyseur d'oxyde métallique à une tempéra- ture comprise entre environ O C et environ 60 C. 37 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que l'on utilise d'environ 0,01 à environ 10 parties en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de dialcoxysilane. 38 Procédé pour régler la longueur de chaîne de polydialkylsiloxanes à terminaisons silanol préparés psr hydrolyse catalytique de dialkyldialcoxysilane, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'un catalyseur d'oxyde de métal du groupe I Ia choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum avec un dialkyldialcoxysilane et d'environ 3 à environ 6 moles d'eau par mole de dialkyldialcoxy- silane à une température comprise entre environ O C et environ 60 C, sachant que l'on utilise le catalyseur en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 1,5 partie en poids de catalyseur d'oxyde métallique pour 100 parties en poids de dialkyldialcoxysilane; (b) la distillation du mélange de réaction après un mélange énergique pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 24 heures pour séparer les composants volatils et l'eau du polydialkyl- siloxane à terminaisons silanol produit; et (c) l'addition d'un agent de filtration solide au polydialkylsiloxane à terminaisons silanol produit et la filtration de ce dernier, la longueur de chaîne du polymère variant en fonction du catalyseur d'oxyde métallique particulier utilisé, le polydialkyl- siloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 2 et environ 3 motifs siloxane (-Si O-) lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium comme catalyseur, une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 4 et environ 6 motifs siloxane (-Si O-) lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur, et une longueur de chaîne moyenne plus importante lorsqu'on utilise de l'oxyde de baryum comme catalyseur. 39 Procédé d'hydrolyse catalytique de dialcoxy- silanes, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'un alcoxysilane et d'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace d-un catalyseur acide solide pour faire démarrer l'hydrolyse de l'alcoxysilane et former ainsi un mélange comprenant l'alcoxysilane partiellement _ hydrolysé, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sous-produits de réaction; (b) la séparation des sous-produits de réaction volatils et de l'eau n'ayant pas réagi du silane partiellement hydrolysé en présence du catalyseur acide solide pour condenser les groupes alcoxy et les groupes silanol et former ainsi un silane diol présen- tant une concentration peu élevée en groupes alcoxy; (c) la neutralisation du silane diol avec un agent de neutralisation solide approprié pour obtenir ainsi un polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé et des sous-produits de condensation; (d) l'addition éventuelle d'un catalyseur de condensation solide au polysiloxane neutralisé pour augmenter la longueur de chaîne du polysiloxane; et (e) la séparation des sous-produits volatils et du catalyseur solide du polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée. Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce qu'il comprend encore l'addition d'un auxiliaire de filtration et la filtration du polysiloxa- ne à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, pour éliminer le catalyseur acide solide. 41 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce qu'il comprend encore la filtration du polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, pour en séparer le catalyseur acide solide. 42 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce que l'alcoxysilane répond à la formule générale: (R)2 si (OR,) 2 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, haloalkyles, cycloalkyles, aryles, alcényles, arylalkyles, alkylaryles, l'hydro- gène et leurs mélanges, et R' représente un groupe alkyle. 43 Procédé selon la revendication 42, caracté- risé en ce que le dialcoxysilane est le diméthyldimé- thoxysilane. 44 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce que l'on mélange énergiquement avec l'alco- xysilane au moins 3 moles d'eau par mole d'alcoxysilane. Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce qu'il comprend encore le refroidissement de l'eau et du catalyseur acide solide à une température inférieure à la température ambiante et l'addition de l'alcoxysilane au milieu aqeux refroidi. 46 Procédé selon la revendication 45, caracté- risé en ce qu'il comprend encore le mélange énergique de l'alcoxysilane, du catalyseur acide solide et de l'eau, en maintenant la température audessous de la température ambiante. 47 Procédé selon l'une des revendications 45 et 46, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 10 C et environ 60 C. 48 Procédé selon l'une des revendications 39, et 46, caractérisé en ce qu'on mélange énergiquement le mélange d'alcoxysilane, d'eau et de catalyseur acide solide pendant un temps suffisant pour former une phase unique. 49 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce que le catalyseur acide solide est une argile activée par un acide. Procédé selon l'une des revendications 39 et 49, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur acide solide en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 20 parties en poids de catalyseur pour 100 parties en pids d'alcoxysilane. 51 Procédé selon l'une des revendications 39 et 49, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur acide solide en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids de catalyseur pour parties en poids d'alcoxysilane. 52 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce qu'on sépare les sous-produits de réaction volatils et l'eau n'ayant pas réagi du silane partiellement hydrolysé en présence du catalyseur acide solide par distillation sous une pression camprise entre environi 55 nm de Hg ( 7,333 103 Pa) et environ 76 Omm de Hg ( 101,32 103 Pa). 53 Procédé selon l'une des revendications 39, 40, 41 et 52, caractérisé en ce qu'il comprend encore le traitement du polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, sous pression réduite à une température comprise entre environ 100 C et environ 600 C pour parfaire l'élimination des composants volatils. 54 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce que l'agent de neutralisation solide est l'oxyde de magnésium solide, et en ce que la longueur de chaine moyenne du polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, est comprise entre environ 3 et environ 4 motifs siloxane (-Si O-). Procédé selon l'une des revendications 39 et 54, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent de neutralisation en une quantité comprise entre environ 0,05 partie en poids et environ 6,0 parties en poids d'agent de neutralisation solide pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide. 56 Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce que le catalyseur de condensation solide est l'cx Ayde de calcium solide, et en ce que la longueur de chaîne moyenne du polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, est comprise entre environ 5 et environ 6 motifs siloxane (-Si O-). 57 Procédé selon l'une des revendications 39 et 56, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur de condensation solide en une quantité comprise entre 0,05 partie en poids et environ 6,0 parties en poids de catalyseur de condensation pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide. 58 Procédé d'hydrolyse catalytique de dialkyl- dialcoxysilanes caractérisé en ce qu'il comprend: (a) l'addition d'un dialkyldialcoxysilane à un mélange d'environ 3 à environ 6 moles d'eau par mole de dialkyldialcoxysilane et d'environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids de catalyseur d'argile activée par un acide pour 100 parties en poids de dialkyldialco- xysilane à une température comprise entre environ 10 C et environ 25 C; (b) le mélange énergique du mélange de l'étape (a) à une température comprise entre environ C et environ 50 C pendant un temps compris entre le temps minimum nécessaire pour former une phase unique et environ 45 minutes pour faire démarrer l'hydrolyse du dialkyldialcoxysilane et former ainsi un mélange comprenant des dialkylsilanes partiellement hydrolysés, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sous-produits de réaction; (c) la distillation du mélange à une température comprise entre environ 15 C et environ 50 C, et sous une pression réduite non inférieure à environ 15 mm de Hg ( 2 103 Pa) en présence du catalyseur acide solide non neutralisé pour séparer les sous-produits de réaction volatils et l'eau du dialkylsilane partiellement hydrolysé et pour condenser les groupes alcoxy et les groupes silanol et former ainsi un dialkylsilanediol linéaire, de masse molaire peu élevée présentant une concentration peu élevée en groupes alcoxy; (d) l'addition d'environ 0,05 à environ 6,0 parties en poids d'agent de neutralisation et de catalyseur de condensation d'oxyde de magnésium solide pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide et l'agitation pendant un temps suffisant pour disperser uniformément l'oxyde de magnésium solide et obtenir ainsi un mélange contenant un polydialkylsiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé, présentant une longueur de chaîne moyenne d'environ 3 à environ 4 motifs siloxane (-Si O-); (e) l'addition éventuelle d'une quantité de catalyseur de condensation solide d'oxyde de calcium pouvant aller jusqu'à 6,0 parties en poids pour-l,0 partie en poids de catalyseur acide solide et l'agita- tion pendant un temps suffisant pour disperser unifor- mément l'oxyde de calcium solide dans le mélange et obtenir ainsi un mélange contenant un polydialkylsiloxa- ne à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, condensé présentant une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 5 et environ 6 motifs siloxane (-Si O-); (f) la distillation du mélange contenant le polydialkylsiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, jusqu'à ce qu'on ait éliminé tous les matériaux volatils; et (g) la filtration du mélange restant après l'élimination des matériaux volatils pour éliminer les catalyseurs solides et obtenir un polydialkylsilo- xane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée. 59 Procédé selon la revendication 58, caracté- risé en ce que le dialkyldialcoxysilane est le diméthyldiméthoxysilane et le produit obtenu, le poly- diméthylsiloxanediol. Procédé selon la revendication 58, caracté- risé en ce qu'il comprend encore l'addition d'un auxiliaire de filtration au mélange restant après élimination des matériaux volatils pour faciliter l'élimination des catalyseurs solides et régler le p H du mélange. 61 Procédé pour contrôler la longueur de chaîne de polysiloxanes à terminaisons silanol, linéaires, de masse molaire peu élevé, préparés par hydrolyse catalytique de dialcoxysilanes, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange d'un dialcoxysilane avec de l'eau en excès stoéchiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur acide solide pour faire démarrer l'hydrolyse du dialkyldi- alcoxysilane et former ainsi un mélange comprenant l'alcoxysilane partiellement hydrolysé, le catalyseur acide solide, de l'eau et des sousproduits de réaction; (b) la séparation des sous-produits de réaction volatils et de l'eau du silane partiellement hydrolysé en présence du catalyseur acide solide pour condenser les groupes alcoxy et les goupes silanol et former ainsi un silane diol présentant une concentration peu élevée en groupes alcoxy; (c) l'addition d'une quantité efficace de catalyseur solide d'oxyde de magnésium pour neutra- liser le catalyseur acide solide et pour condenser le silane diol pour former un mélange contenant un polysiloxane à terminaisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé; (d) l'addition éventuelle d'une quantité catalytique efficace de catalyseur solide d'oxyde de calcium au mélange contenant le polysiloxane à termi- naisons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, neutralisé, pour condenser le polysiloxane à terminai- sons silanol et augmenter ainsi la longueur de chaîne du polysiloxane; et (e) la séparation des sous-produits volatils et des catalyseurs solides du polysiloxane à terminai- sons silanol, linéaire, de masse molaire peu élevée, la longueur de chaîne du polymère variant en fonction du catalyseur particulier ou de la combinaison particulière de catalyseurs utilisée, le polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne d'environ 2,5 à environ 4 motifs siloxane lorsqu'on utilise l'oxyde de magnésium comme catalyseur, , et le polysiloxane à terminaisons silanol présentant une longueur de chaîne moyenne d'environ 5 à environ 6 motifs siloxane lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium comme catalyseur après avoir utilisé de l'oxyde de magnésium comme catalyseur. 62 Procédé selon la revendication 61, caracté- risé en ce qu'il comprend encore l'addition d'un auxiliaire de filtration et la filtration du poly- siloxane linéaire, de masse molaire peu élevée, pour éliminer le catalyseur solide. 63 Procédé selon la revendication 61, caracté- * risé en ce qu'on mélange énergiquement avec le dialco- xysilane au moins 3 moles d'eau par mole de dialcoxysilane. 64 Procédé selon la revendication 61, caracté- risé en ce que l'on mélange énergiquement le mélange de dialcoxysilane, d'eau et de catalyseur acide solide à une température comprise entre environ 100 C et environ 60 'C pendant un temps compris entre un temps suffisant pour obtenir un mélange homogène et environ 45 minutes. Procédé selon la revendication 61, caractérisé en ce que le catalyseur acide solide est une argile activée par un acide que l'on utilise en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de dialcoxysilane. 66 Procédé selon la revendication 61, caractérisé en ce que l'on utilise l'oxyde de magnésium solide en une quantité comprise entre environ 0,05 partie en poids et environ 6,0 parties en poids pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide. 67 Procédé selon la revendication 61, caractérisé en ce qu'on utilise l'oxyde de calcium solide en une quantité comprise entre environ 0,05 partie en poids et environ 6,0 parties en poids pour* 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide. 68 Procédé selon la revendication 61, caractérisé en ce qu'on sépare les sous-produits volatils et l'eau par distillation sous vide. 69 Procédé de préparation de tétraméthyldi- siloxanediol cristallin, stabilisé, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange de diméthyldiméthoxysilane avec de l'eau en excès stoechiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace de catalyseur acide solide pendant un temps compris entre environ minutes etenviron 25 minutes à une température inférieure à environ 250 C pour former un diméthyl- diméthoxysilane partiellement hydrolysé; (b) la distillation du mélange de réaction en présence du catalyseur acide solide à une température inférieure à environ 30 'C et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce qu'on élimine les composants volatils, pour faire réagir de manière importante les groupes alcoxy restant dans le diméthyl- siloxanediol; (c) l'addition d'une quantité catalytique efficace de catalyseur solide d'oxyde de magnésium pour condenser le diméthylsiloxanediol hydrolysé et former ainsi un mélange de réaction contenant un mélange de siloxanediols de longueur de chaîne égale à 1, 2, 3 et 4, de sous-produits de condensation et de catalyseurs solides; (d) la filtration du mélange de réaction pour séparer les catalyseurs solides du filtrat; (e) la distillation du filtrat à une température comprise entre environ 25 C et environ C sous une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que l'on en ait éliminé les composants volatils pour produire une huile; et (f) le refroidissement de l'huile pour faire cristalliser du tétraméthyldisiloxanediol stable. Procédé selon la revendication 69, caractérisé en ce qu'il comprend encore l'addition d'un auxiliaire de filtration au mélange de réaction avant la filtration du mélange de réaction pour séparer les catalyseurs solides du filtrat. 71 Procédé selon la revendication 69, caractérisé en ce qu'on mélange énergiquement avec le diméthyldiméthoxysilane au moins 3,0 moles d'eau par mole de diméthyldiméthoxysilane. 72 Procédé selon la revendication 69, caractérisé en ce qu'on mélange énergiquement le mélange de diméthyldiméthoxysilane, d'eau et de cataly- seur acide solide, à une température comprise entre environ-10 C et environ 25 C. 73 Procédé selon la revendication 69, caractérisé en ce que le catalyseur acide solide est une argile activée par un acide que l'on utilise en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de diméthyldiméthoxysilane. 74 Procédé selon la revendication 69, caracté- risé en ce que l'on utilise l'oxyde de magnésium solide en une quantité comprise entre environ 0,05 partie en poids et environ 6,0 parties en poids pour 1,0 partie en poids de catalyseur acide solide. Procédé selon la revendication 69, caracté- risé en ce qu'on distille le mélange de réaction et le filtrat sous une pression comprise entre environ 5 mm de Hg ( 0,666 103 Pa) et environ 120 mm de Hg ( 15,999 103 Pa). 76 Le tétraméthyldisiloxanediol cristallin, stabilisé, préparé conformément au procédé selon la revendication 73. 77 Procédé de préparation de diméthylsilane- diol cristallin, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) le mélange de diméthyldiméthoxysilane neutre avec de l'eau en excès stoechiométrique en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur acide solide dépourvu d'acide soluble, pendant un temps compris entre environ 5 minutes et en- viron 25 minutes, à une température inférieure à environ 5 C; (b) la filtration du mélange de réaction à froid pour former un filtrat froid; (c) la distillation du filtrat froid sous une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que des cristaux de diméthyldisilanol se forment dans le filtrat; et (d) l'isolement des cristaux de diméthyl- disilanol du filtrat. 78 Procédé selon la revendication 77, caracté- risé en ce qu'on mélange énergiquement avec le diméthyldiméthoxysilane au moins 3,0 moles d'eau par mole de diméthyldiméthoxysilane. 79 Procédé selon la revendication 77, caracté- risé en ce qu'on mélange énergiquement le mélange de diméthyldiméthoxysilane, d'eau et de catalyseur acide solide à une température comprise entre environ 15 C et environ + 10 C. Procédé selon la revendication 77, caracté- risé en ce que le catalyseur acide solide est une argile activée par un acide neutralisé que l'on utilise en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de diméthyldiméthoxysilane. 81 Procédé selon la revendication 77, caracté- risé en ce qu'on met en oeuvre la filtration et la distillation à une température inférieure à environ 100 o C. 82 Procédé selon la revendication 77, caracté- risé en ce que la pression inférieure à la pression atmosphérique est comprise entre environ 5 mm de Hg ( 0,666 103 pa) et environ 150 mm de Hg ( 19,998 103 a). ( 0,666 10 Pa) et environ 150-nm de Hg