Brevet FR2517297A1 — publié le 19830603

PROCEDE DE CARBONYLATION DE L'ACETATE DE METHYLE La présente invention a pour objet un procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle. La présente invention a plus particulièrement pour objet un perfectionnement au procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle, mettant en oeuvre un catalyseur à base de cobalt. Le brevet américain nO 2 730 546 décrit la carbonylation de l'acétate de méthyle en anhydride acétique en présence d'un catalyseur choisi parmi les complexes du cobalt de formule générale [R4A2 CoX4 dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode, A un atome d'azote ou de phosphore et R représente un radical alkyle inférieur, par exemple. Ces complexes peuvent être formés in-situ en chargeant d'une part un halogénure du cobalt (CoX'2) et d'autre part un halogénure d'ammonium (ou de phosphonium) quaternaire (R4AX). La formation des complexes en question peut alors être représentée par la réaction suivante Toutefois, l'efficacité de ces catalyseurs à base de cobalt paraît relativement faible. Ce type de procédé, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, n'a pu déboucher sur une réalisation industrielle. Le brevet français nO 2 242 362 (correspondant aux demandes américaines nO 394 220 et nO 467 977, respectivement du 4 septembre 1973 et du 8 mai 1974) décrit un procédé de préparation de l'anhydride acétique en deux stades, dans lequel, lors d'une première étape, le bromure, ou de préférence l'iodure, de méthyle est carbonylé pour obtenir l'halogénure d'acétyle correspondant, cet halogénure d'acétyle étant à son tour mis à réagir sur de l'acétate de méthyle pour conduire, dans une deuxième étape, à l'anhydride acétique, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant, dans le cas où l'iodure de méthyle est la matière de départ - Etape 1 - Etape 2 Comme ce schéma le fait apparaître clairement, l'iodure de méthyle, matière de départ de l'étape 1, est "régénéré" dans l'étape 2. L'étape 1 est avantageusement conduite en présence de catalyseur à base de rhodium ; l'étape 2 serait favorisée par la présence de lithium et/ou de chrome. Les deux étapes peuvent être réalisées dans une même zone réactionnelle qui renfermera alors de l'iodure de méthyle, de l'acétate de méthyle, du rhodium et le cas échéant du lithium et/ou du chrome, voire de l'iodure d'acétyle, zone dans laquelle on introduira également du monoxyde de carbone. Le brevet américain nO 4 115 444 propose un perfectionnement de la technique décrite dans le brevet français précité, perfectionnement qui consiste à ajouter au milieu réactionnel un composé organique du phosphore ou de l'azote, dans lequel le phosphore ou l'azote est trivalent. Ce brevet confirme l'intérêt potentiel des systèmes catalytiques à base de rhodium, voire de palladium ou d'iridium, et de chrome dans cette réaction. Le brevet français nO 2 303 788 (correspondant aux demandes américaines nO 556 750 et nO 654 661 respectivement du 10 mars 1975 et du 5 février 1976) montre que la présence d'une quantité importante d'hydrogène dans le milieu réactionnel défini ci-avant influe de manière notable sur l'orientation de la réaction. En effet on obtient dans ces conditions un mélange renfermant une proportion prépondérante d'acide acétique, des quantités variables de diacétate d'éthylidène, d'anhydride acétique et d'acétaldéhyde. L'intérêt principal de ces procédés mettant en oeuvre des catalyseurs à base de rhodium, voire de palladium ou d'iridium, les systèmes basés sur le couple (rhodium-chrome) paraissant être les plus actifs, réside essentiellement dans la possibilité qu'ils offrent 'accéder à l'anhyaride acétique au départ d'acétate de méthyle en utilisant des pressions partielles de monoxyse de carbone plus basses que celles requises dans les procédés antérieurs. Néanmoins, les tentatives de développement de ce type de procédés, même sur une simple échelle pré-industrielle, se heurtent à des difficultés non-négliseables. Une première série de difficultés réside dans le fait que les catalyseurs à base de rhodium ou de palladium, voir d'iridium, métaux extrêment rares et coûteux, se désactivent, notamment lors des traitements nécessaires à la récupération du (ou des) produit(s) de la réaction. En raison du coût de ces catalyseurs il est indispensable de les régénérer. Par ailleurs les pertes en rhodium qui paraissent inévitables dans les divers points d'une unité industrielle grèvent lourdement l'économie d'un tel procédé. Une seconde série de difficultés trouve sa source dans la présence, nécessaire au bon déroulement de la réaction et à la stabilisation du rhodium, de grandes quantités d'iodure de méthyle (ou d'acétyle) qui implique des risques importants de corrosion dans les divers points d'une installation industrielle. Par ailleurs l'iodure de méthyle et/ou certains de ses dérivés formés dans le milieu réactionnel sont responsables d'une contamination intolérable du (ou des) produit(s) réactionnel(s) qui nécessite la mise en oeuvre d'étapes supplémentaires pour éliminer les iodures dont la présence s'avère indésirable dans les produits de réaction.Ces dérivés iodés présents en grandes quantités non seulement dans les produits mais aussi dans divers effluents issus de la zone réactionnelle doivent, pour des raisons économiques évidentes, être récupérés ce qui implique des stades de traitement additionnels. Les divers problèmes, délicats à résoudre, associés à ce type de procédés apparaîtront plus clairement à la lecture des brevets français nO 2 438 023 et nO 2 438 024 (correspondant respectivement aux demandes américaines nO 949 344 et nO 949 345 déposées le 6 octobre 1978) et du brevet américain nO 4 241 219. Par ailleurs, il est bien connu que l'acétate de méthyle peut être obtenu par réaction de l'acide acétique et du méthanol, l'acide acétique pouvant être produit par carbonylation du méthanol et le méthanol pouvant être à son tour fabriqué par hydrogénation du monoxyde de carbone. Les réactions en cause sont susceptibles d'être représentées comme suit La carbonylation de l'acétate de méthyle en milieu sensiblement anhydre permet d'obtenir l'anhydride acétique selon la réaction suivante Ainsi, l'intérêt d'un procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle en anhydride acétique (1) apparaît clairement lorsqu'on considère également les réactions (a) à (c) ci-avant, puisque globalement cet ensemble revient à un procédé par lequel l'anhydride acétique est produit au départ de monoxyde de carbone et d'hydrogène. D'autre part, le cobalt étant un métal courant, on conçoit aisément l'intérêt potentiel de son utilisation dans un procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle. I1 est donc étonnant de constater que toutes les solutions antérieures proposées récemment reposent sur la préconisation de systèmes catalytiques à base de rhodium. I1 a maintenant été trouvé de manière tout à fait surprenante qu'il est possible de carbonyler efficacement l'acétate de méthyle en faisant appel à un système catalytique à base de cobalt. La présente invention a donc pour objet un procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle en phase liquide en présence - (a) d'une source de cobalt, - (b) d'une source de titane, de zirconium et/ou d'hafnium au degré d'oxydation inférieur ou égal à 3, - (c) d'un iodure ionique de formule A I dans laquelle A+ est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations onium quaternaire dérivant des éléments du groupe de l'azote et les cations des métaux alcalins, et - (d) le cas échéant, d'un carboxylate de formule A'n+ (OCOt dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et A'n±a la signification donnée ci-avant pour A+, A'n+ et A+ pouvant par ailleurs être identiques ou différents, A'n+ pouvant, en outre, représenter un cation aicalino-terreux, et R est un radical alkyle, araîkyle ou aryle ayant au maximum 8 atomes oe carbone, la quantité totale de composés halogénés présente dans le milieu réactionnel (exprimée en atome-gramme d'halogène et désignée par XT oans ce qui suit) étant telle que le rapport atomique XT/(A+ + n.A'n+) soit inférieur ou éyal à 1. Le présent procécé de carbonylation de l'acétate de méthyle est remarquaole en divers puints. En effet il a été trouvé de manière tout à fait inattendue que l'adjonction d'un cocatalyseur du type (b) précité au milieu réactionnel renfermant des ingrédients au type (a), du type (c) et, le cas échéant, du type (a) mentionnés ci-avant, permet d'obtenir de l'anhydride acétique, avec une productivité noraire particulièrement élevée, alors que dans les mêmes conditions réactionnelles le cobalt seul ne possède qu'une médiocre activité carbonylante dans la réaction envisagée et que le cocatalyseur seul, amans ces mêmes conditions, ne uéveiupSe pratiquement aucune activité carbonylante. La Demanderesse, sans pour autant être liée par une quelconque explication (ou mécanisme réactionnel), est conduite par ces faits surprenants à penser que l'activité carbonylante aoit être attribuée, dans le présent procécé, à la source de cobalt qui, dans les conditions réactionnelles, se transformerait en une espèce catalytiquement active, dont la nature précise n'est pas totalement élucidée. Le secona constituant métallique au système, cocatalyseur du type (o), précité ne servirait apparamment qu'à augmenter l'acitivité et/ou la concentration en espèce active du cobalt. La raison de cette influence remarquaole est inconnue mais pourrait cependant résiner dans un changement du degré d'oxydation et/ou de la disposition, voire de la nature, oes coordinats de l'atome central de cobalt. En c'autres termes, le cocatalyseur aurait pour fonction ae faciliter l'apparition oans le milieu réactionnel ae la forte active du cooalt. Par ailleurs il a été trouvé ce manière tout à fait surprenante que, contrairement à l'enseig ent ae l'art antérieur, l'efficacité du présent procécé n'est pas liée à la présence de rances quantités o'iodure ae méthyle. Au contraire, lorsqu'on ajoute de l'iodure de métnyle lors ae la mise en oeuvre du présent procédé, on observe une Disse notable ae son efficacité. La raison précise de l'-influence négative de l'iodure de méthyle, phénomène en contradiction totale avec l'enseignement de l'art antérieur, est inconnue. La Demanderesse, sans pour autant être liée par une quelconque explication, suppose que l'iodure de méthyle, lorsqu'il est présent en quantités notables, rompt les équilibres complexes qui seraient notamment à l'origine de la très grande réactivité du cobalt dans les conditions décrites. Par contre l'activité carbonylante du système précédemment défini n'est pas liée à la nature précise du ou des composés du cobalt chargés initialement. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec l'oxyde de carbone dans le milieu réactionnel pour donner des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée dans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques du cobalt (nitrate, carbonate, halogénures ...) ou des sels organiques en particulier des carboxylates. Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles ou hydrocarbonyles. Parmi les dérivés du cobalt convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer le formiate, l'acétate et plus particulièrement le dicobaltoctacarbonyle. La quantité précise de cobalt engagée à la réaction n'est pas fondamentale. En général, on opère avec une quantité de cobalt telle que la concentration dans le milieu réactionnel exprimée en milliatomes-grammes par litre (mAt-g/l) soit comprise entre 0,1 et 500 et de préférence entre 0,5 et 100 mAt-g/l. Un avantage du présent procédé réside dans le fait qu'il est possible d'obtenir de bons résultats avec une faible concentration en cobalt. Pour mettre en oeuvre le présent procédé il est également fait appel à une source de titane, de zirconium et/ou d'hafnium au degré d'oxydation inférieur ou égal à 3. A titre d'exemples de sources de titane, de zirconium ou d'hafnium au degré d'oxydation inférieur ou égal à 3 susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer le titane, le zirconium et l'hafnium métalliques ainsi que les alliages renfermant au moins 70 % en poids de ces métaux et les composés de formule I à III ci-après - (I) MOX - (II) (Tr - C5H5)x MXy - (III) (IT - C5H5)2 M(C0)2 dans lesquelles M représente un atome de titane, de zirconium ou d'hafnium, X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et x et y sont des entiers, pouvant être nuls séparément, inférieurs ou égaux à 3 et tels que leur somme soit égale à 2 ou à 3. On utilise avantageusement du titane, du zirconium, de l'hafnium métalliques ou un alliage renfermant au moins 70 % en poids de ces métaux. Si les métaux eux-mêmes conviennent parfaitement à la mise en oeuvre du présent procédé on peut également faire appel à des alliages de titane, de zirconium et/ou d'hafnium qui contiendront au maximum 30 % d'autres éléments alliés. Parmi les éléments courants susceptibles d'être alliés avec le titane on peut citer l'aluminium, le vanadium, le molybdène, l'étain, le chrome et le silicium. Parmi les éléments courants susceptibles d'être alliés au zirconium on peut citer l'étain, le fer, le chrome et le nickel. Bien entendu, on peut faire appel à des mélanges de titane, de zirconium et/ou d'hafnium ou bien à des alliages renfermant deux ou trois de ces métaux. A titre d'exemple d'alliages de titane on peut citer - le Ti - 6A1 - 4 V - le Ti - 5A1 - 2,5 Sn - le Ti - 8A1 - 1 Mo - 1 V et - le Ti - 13V - 11 Cr - 3 Al. les chiffres indiquant le pourcentage pondéral de l'élément considéré ; à titre d'exemples d'alliages du zirconium on peut citer - le Zr - 1,5 Sn - 0,12 Fe - 0,10 Cr - 0,05 Ni et - le Zr - 1,5 Sn - 0,12 Fe - 0,10 Cr Les métaux et les alliages dont il vient d'être question peuvent être utilisés sous toute forme commode, par exemple sous forme de poudre, de fils ou de plaques. Les parois du réacteur peuvent être construites, par exemple, en titane ou bien être chemisées de titane et apporter une contribution plus ou moins importante, à titre de cocatalyseur. On utilise de préférence du titane métallique. La quantité de cocatalyseur à mettre en oeuvre dans le cadre du présent procédé, ntest pas fondamentale. De manière générale cette quantité sera telle que le rapport -atomique M/Co, M représentant un atome de titane, de zirconium et/ou d'hafnium, soit compris entre 0,1 et 1 000 et, de préférence, entre 0,5 et 500. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, ce rapport sera supérieur-ou égal à 10. Le procédé selon la présente invention nécessite également la présence d'un iodure ionique de formule A+ I dans laquelle A+ est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations onium quaternaire dérivant des éléments du groupe de l'azote et les cations des métaux alcalins. Par cations onium quaternaire dérivés des éléments du groupe de l'azote on entend des cations formés à partir d'azote, de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine et de quatre groupements hydrocarbonés monovalents, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, chaque groupement étant relié à l'élément précité par ladite valence libre, deux quelconques de ces groupements pouvant par ailleurs former ensemble un radical unique divalent. Parmi ces composés la Demanderesse préconise l'emploi d'iodures de phosphonium (ou d'ammonium) quaternaire. Les cations de ces iodures peuvent être représentés de manière commode par les formules (IV) à (VI) ci-après dans-laquelle Q représente un atome d'azote ou de phosphore, R1, R2, R3 et R4, pouvant être identiques ou différents représentent des radicaux organiques dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux quelconques de ces divers radicaux pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent. Plus spécifiquement R1, R2, R3 et R4 peuvent représenter des radicaux alkyles linaires ou ramifiés, des radicaux cycloalkyles, aralkyles (par exemple benzyle) ou aryles monocycliques, ayant au plus 16 atomes de carbone, pouvant le cas échéant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; deux des radicaux R1 à R4 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant 3 à 6 atomes de carbone (par exemple un radical tétraméthylène ou hexaméthylène) et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant porter 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. dans laquelle R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des radicaux R7 ou R8 pouvant en outre représenter l'hydrogène, R7 et R8 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent alkylène comportant de 3 à 6 atomes de carbone, tétraméthylène ou hexaméthylène par exemple ; R6 et R7 ou R8 peuvent former ensemble un radical unique divalent - aikylène ou alcénylène - comportant 4 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthylèniques, l'atome d'azote étant alors inclus dans un hétérocycle, pour constituer, par exemple, un cation pyridinium. dans laquelle R5 et Q+ ont la signification donnée précédemment, Rg pouvant être identique à R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, et y est un entier compris entre 1 et 10 inclus et de préférence entre 1 et 6 inclus. A titre d'exemple d'iodures d'ammonium quaternaire convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer les iodures de tétraméthylammonium de triéthylméthylammonium de tributylméthylammonium, de triméthyl(n-propyl)ammonium, de tétraéthylammonium, de tétrabutylammonium, de dodécyltriméthylammonium, de benzyltriméthylammonium, de benzyldiméthylpràpylammonium, de benzyidiméthyloctylammonium, de diméthyldiphénylammonium, de méthyltriphénylammonium, de N,N-diméthyl-triméthylènammonium, de N, N-diétnyl-triméthylènammonium, de N, N-diméthyl -tétraméthylènammonium, de N,N-diéthyl-tétraméthylènammonium, de N-méthylpyridinium de N-éthylpyridinium de N-méthylpicolinium A titre d'exemple d'iodures de phosphonium quaternaire convenant également à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer les iodures de tétraméthylphosphonium, d' éthyltriméthylphosphonium, de triméthylpentylphosphonium, d' octyltriméthylphosphonium, de dodécyltriméthylphosphonium, de trimethylphénylphosphonium, de diéthyldiméthylphosphonium, de dicyclohexyldiméthylphosphonium , de diméthyidiphénylphosphonium, de cyclohexyltriméthylphosphonium, de triéthylméthylphosphonium, de méthyl-tri(isopropyl)phosphonium, de méthyl-tri(n-propyl)phosphonium, de méthyl-tri(n-butyl)phosphonium, de méthyl-tri(méthyl-2 propyl)phosphonium, de méthyltricyclohexylphosphonium, de méthyltriphénylphosphonium, de méthyltribenzylphosphonium, de méthyl-tri(méthyl-4 phénylphosphonium, de méthyltrixylylphosphonium, de dièthylméthylphénylphosphonium, de dibenzylméthylphénylphosphonium, d' éthyltriphénylphosphonium, de tétraéthylphosphonium, d'éthyl-tri(n-propyl)phosphonium, de triéthylpentylphosphonium, d' éthyltriphénylphosphonium, de n-butyl-tri(n-propyl)phosphonium, de butyltriphénylphosphonium, de benzyltriphénylphosphonium, de (ss-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, de tétraphénylphosphonium, de triphényl (méthyl-4 phényl)phosphonium La nature précise du cation ammonium ou phosphonium quaternaire n ' est pas fondamentale dans le cadre du présent procédé. Le choix parmi ces composés est davantage orienté par des considérations d'ordre pratique, telles que la solubilité dans le milieu réactionnel, la disponibilité et la commodité d'emploi. A ce titre, les iodures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire représentés soit par la formule (IV) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit par les formules (V) ou (VI) dans laquelle R5 (ou R6) est également un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, conviennent particulièrement bien. En outre, parmi les iodures d'ammonium on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (IV) dans laquelle tous les radicaux R1 à R4 sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone et dont au moins trois d'entre eux sont identiques. De même, parmi les iodures de phosphonium quaternaire, on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (IV) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle. Les iodures des métaux alcalins conviennent également à la mise en oeuvre de la présente invention. Toutefois dans le cas où de tels iodures sont mis en oeuvre il convient d'introduire également dans le milieu réactionnel un solvant choisi parmi la tétraméthylènesulfone, la tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone et les amides d'acides monocarboxyliques, qui dérivent d'acioes ayant au maximum 8 atomes de carbone, et dont l'atome d'azote comporte deux substituants alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone. Ce type de solvant est utilisé à raison de 10 à 50 % (en volume) du milieu réactionnel, bien que des proportions supérieures ou inférieures puissent être mises en oeuvre. La quantité d'iodure ionique à mettre en oeuvre dans le cadre du présent procédé est en général telle~que le rapport molaire I-/Co soit supérieur ou égal à 5 et de préférence, supérieur ou égal à 10. Il n'est pas utile que ce rapport dépasse la valeur de 200. On fixera avantageusement le rapport molaire I-/Co à une valeur comprise entre 15 et 100. Comme indiqué en tête du présent mémoire, la présente invention peut être mise en oeuvre également en présence d'un carboxylate de formule A,n+ (OCOR)n- dans laquelle n est éyal à 1 ou 2 et A'n+ a la signification donnée ci-avant pour A+, A'n+ et A+ pouvant par ailleurs être identiques ou différents, A'n+ pouvant, en outre, représenter un cation alcalino-terreux, et R est un radical alkyle, arakyle ou aryle ayant au maximum 8 atomes de carbone. Ce mode d'exécution constitue une variante avantageuse du présent procédé lorsqu'on fait appel à un iodure alcalin. En effet les carboxylates en cause semblent limiter l'apparition in-situ d'iodure de méthyle (dont on a déjà signalé l'effet néfaste dans le présent procédé) susceptible de se former par réaction d'un iodure alcalin sur l'acétate de méthyle (matière de départ) selon le schéma réactionnel ci-après, la formation d'iodure de méthyle étant plus importante au départ d'iodure de lithium qu'au départ d'une quantité équivalente d'iodure de sodium ou de potassium I1 n'est pas nécessaire que le carboxylate A'n= +(OCOR)n- dérive du même cation que l'iodure ionique utilisé. Le carboxylate est avantageusement un acétate. On constatera que certains acétates peuvent être considérés comme le produit d'addition de l'acétate de méthyle et d'une phosphine, d'une amine, d'une arsine ou d'une stibine selon le schéma donné dans le cas particulier de la triphénylphosphine pour simplifier l'exposé C'est la raison pour laquelle chaque mole de phosphine, d'amine, d'arsine ou de stibine, éventuellement chargée ou alimentée sera assimilée à un équivalent-gramme de cation A'+ dans la condition reliant la quantité totale d'halogène (XT) à celle des cations A+ et A'n+ présente dans le milieu réactionnel. Lorsqu'on utilise un carboxylate du type défini précédemment sa quantité est en général telle que le rapport molaire A,n+/A+ soit compris entre 0,01 et 20. De préférence, ce rapport sera compris entre 0,05 et 10 de manière avantageuse entre 0,1 et 5. Selon une variante avantageuse, le présent procédé est mis en oeuvre également en présence d'hydrogène. Dans le cadre de cette variante la pression partielle d'hydrogène déterminée à 25 OC sera inférieure à 50 bars. Comme les praticiens le savent, la nature du produit obtenu est fonction de la teneur en eau du milieu réactionnel. Lorsqu'on opère dans un milieu réactionnel qui, compte-tenu des diverses contraintes industrielles, renferme le moins d'eau possible (milieu pratiquement annydre) on obtient sélectivement l'anhydride acétique. Par contre lorsque le milieu renferme une proportion notable d'eau, on peut obtenir de l'acide acétique en une proportion correspondant à celle de l'anhydride acétique obtenu dans un milieu pratiquement anhydre. Dans la mesure où il s'avère économiquement plus intéressant de produire de l'anhydride acétique, le présent procédé sera avantageusement conduit dans un milieu pratiquement anhydre. Comme indiqué en tête du présent mémoire il est nécessaire que la quantité totale de composés halogénés présente dans le milieu réactionnel (XT > exprimée en atome-gramme d'halogène) soit telle que le rapport (atomique) XT/(A+ + n. A'n+) soit inférieur ou égal à 1. Cette condition n'exclut pas la possibilité de faire appel à des haiogènes (X2), à des acides halogénés (HX), à des halogénures d'alkyle (RX), à des halogénures de cobalt (CoX2), à des composés halogénés du titane, du zirconium ou de l'hafnium correspondant aux formules (I) et (II) précédemment indiquées, mais elle implique que si l'on charge ou alimente ces types de composés on devra nécessairement charger ou alimenter soit un carboxylate [Ain+ (OCOR)n3 défini précédemment, soit une phosphine, une amine, une arsine ou une stibine, en quantité au moins équivalente à la quantité d'atomes-grammes d'halogène (X) introduite, le cas échéant, au moyen des composés halogénés mentionnés ci-avant.On admet que dans les conditions réactionnelles, les composés halogénés X2, HX, et CoX2 vont réagir sur l'acétate de méthyle pour donner nalssance à un halogénure de méthyle, qui réagira à son tour (ainsi que les halogénures d'alkyle RX) sur la phosphine, l'amine, l'arsine ou la stibine pour former l'halogénure d'onium quaternaire correspondant. C'est-la raison pour laquelle, dans l'hypothèse où on fait appel aux composés halogénés de types X2, HX, RX, et CoX2, chaque mole de phosphine, d'amine, d'arsine ou de stibine introduite pour neutraliser en quelque sorte ces sources d'halogène sera considérée comme un équivalent-gramme de cation A+ dans la condition reliant la quantité totale d'halogène (XT) à celle des cations A+ et A'n+ présente dans le milieu réactionnel. L'halogénure de méthyle CH3X, au même titre que les halogénures d'alkyle (RX) peut par ailleurs réagir sur les carboxylates [Ain+ (OCOR) ] pour donner naissance aux halogénures ioniques corresponoants (A'n+X ). Les phosphines, amines, arsines et stibines auxquelles on recourra, le cas échéant, peuvent être représentées par la formule (VII) ci-après dans laquelle Q' représente un atome de phosphore, d'azote, d'arsenic ou d'antimoine, et R1 à R3 ont la même signification que précédemment. On recourt avantageusement à une phosphine, et plus particulièrement à la triphénylphosphine. Selon une variante avantageuse le milieu réactionnel renferme outre de l'acétate de méthyle et les divers constituants du système catalytique, définis dans le présent mémoire un solvant choisi dans le groupe constitué par la tétraméthylènesulfone, la tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone, les amides d'acides monocarboxyliques, qui dérivent d'acides ayant au maximum 8 atomes de carbone, et dont l'atome d'azote comporte deux substituants alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone, l'acide acétique et l'anhydride acétique. La pression partielle du monoxyde de carbone mesurée à 25 OC est en général supérieure à 10 bars et, de préférence supérieure à 30 bars. La température de réaction qui peut varier dans de larges limites est en général comprise entre 160 et 300 OC. On opère, de préférence, à une température comprise entre 180 et 240 OC, gamme dans laquelle le système catalytique développe une efficacité optimale. Un avantage du présent procédé réside dans la possibilité de carbonyler efficacement l'acétate de méthyle même avec une faible concentration de cobalt, de cocatalyseur et d'iodure ionique, sous une pression totale en température de l'ordre de 80 à 300 bars, qui est donc bien inférieure à celle habituellement préconisée pour des systèmes catalytiques à base de cobalt. Un autre avantage du présent procédé réside dans la disparition des diverses contraintes associées à l'utilisation des systèmes catalytiques récemment proposés pour réaliser cette carbonylation. Comme les spécialistes concernés le savent parfaitement bien, l'acétate de méthyle, matière de départ dans le présent procédé, peut être formé in-situ à partir de diméthyléther, aussi est-il tout à fait possible dans le cadre de la présente invention, de charger ou d'alimenter du diméthyléther ou un mélange de diméthyléther et d'acétate de méthyle. En fin d'opération, les produits obtenus peuvent être aisément séparés, par distillation fractionnée du mélange résultant, par exemple. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Dans les exemples ainsi que dans les essais témoins le mode opératoire utilisé est le suivant Dans un autoclave en Hatelloy 82 de 125 ml de capacité, on charge de l'acétate de méthyle, un ou plusieurs solvants, le cas échéant, et les divers constituants du système catalytique. Après fermeture de l'autoclave on admet une pression de monoxyde de carbone et une pression d'hydrogène, respectivement désignées par P (CO) et P (H2) (valeurs mesurées à 25 OC). L'agitation, par un système de va-et-vient, est mise en route et l'autoclave est alors porté à la température choisie, en 25 minutes environ. La pression totale en température, désignée par P(T), est maintenue sensiblement à la valeur indiquée par des recharges successives de monoxyde de carbone renfermant au maximum 1 % (en volume) d'hydrogène. Après une durée de réaction fixée, on refroidit l'autoclave et on le dégaze. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie et potentiométrie. Dans les exemples les conventions suivantes sont utilisées - Pr : désigne la productivité exprimée en gramme d'anhydride acétique par heure et par litre - RR : désigne le nombre de moles d'anhydride acétique formées pour 100 moles d'acétate de méthyle chargées - mat-g : signifie milliatome-gramme - mmol : signifie millimole Toutes les pressions [P(CO), P(H2) et P(T)] sont exprimées en bars. EXEMPLES 1 à 3 Dans l'autoclave et selon le mode opératoire, décrits ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge constituée de - 25 ml d'acétate de méthyle - 5 ml d'acide acétique - 15 nil de N-métnylpyrrolidone - 1 mat-g de cobalt sous forme de dicobaltoctacarbonyle (Co = 20 mat-g/l) - titane en poudre (Ti/Co = 62,5) - iodure de méthyltriphénylphosphonium (I /Co = 15) XT/(A+ + n.A'n+) = 1 Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en deux heures de réaction à 210 OC figurent dans le tableau ci-après. Les essais témoins a et b figurant également dans ce tableau ont été réalisés en l'absence de titane (Ti/Co = O). Lors de l'essai témoin c, rapporté dans ce tableau, on a ajouté 19 mmol d'iodure de méthyle à la charge décrite ci-avant ; dans cet essai XT/(A+ + n.A'n+) = 2,27. : Ex nO : Ti/Co : P(CO) : P(H2) : P(T) : RR : Pr : a : 0 : 80 : (+) : 150 : 15,5 : 49 : 1 : 62,5 : " : (+) : " : 33,2 : 104 : 2 : " : " : 10 : " : 35,9 : 113 : b : O : " : " : " : 29,3 : 91 : 3 : 62,5 : 130 : " : 250 : 54,9 : 173 : c : 62,5 : 90 : (+) : 250 : 11,6: 37 (+) : inférieur à 1 bar. EXEMPLE 4 Dans l'autoclave et selon le mode opératoire, décrits précédement, on réalise un essai sur une charge constituée de - 40 ml d'acétate de méthyle - 10 ml d'acide acétique - 0,5 mat-g de cobalt engagé sous forme de dicobaltoctacarbonyle (Co = 10 mat-g/l) - titane en poudre (Ti/Co = 250) - iudure de méthyltriphénylphosphonium (I /Co = 20) XT/(A+ + n.A'n+) = 1 et dans les conditions suivantes - P(CO) = 130 - P(H2) = 10 - Température = 210 OC - P(T) = 250 Les résultats obtenus en deux heures de réaction à la température indiquée sont les suivants - RR = 16,6 - Pr = 85 EXEMPLE 5 : : On reproduit l'exemple 4 en y apportant les modifications suivantes - Co = 40 mat-g/l - Ti/Co = 15,6 - I-/Co = 12,4 - Température = 180 OC Les résultats obtenus en deux heures de réaction à la température de 180 OC sont les suivants RR = 31,8 Pr = 162. EXEMPLE 6 On reproduit l'exemple 2 en remplaçant le titane par du zirconium en poudre (Zr/Co = 33). Les résultats sont les suivants - RR = 36 - Pr = 113. Essai témoin d On reproduit l'exemple 2 en remplaçant le titane par du bis(acétylacétonate)de zirconyle (Zr/Co = 10). Les résultats sont les suivants - RR = 6 - Pr = 20. EXEMPLE 7 On reproduit l'exemple 2 en remplaçant le titane par 3 g d'un alliage titane-zirconium constitué de 70 % en poids de titane et de 30 % en poids de zirconium (Ti + Zr)/Co = 54, la durée de réaction étant d'une heure seulement. Les résultats obtenus sont les suivants - RR = 29,2 - Pr = 182. EXEMPLE 8 On reproduit l'exemple 2 en remplaçant le titane par 2,9 g d'un alliage titane-chrome constitué de 82 % en poids de titane et de 18 % en poids de chrome (Ti/Co = 50), la durée de réaction étant d'une heure seulement. Les résultats obtenus sont les suivants - RR = 39,6 - Pr = 251. EXEMPLE 9 Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrits précédemment, on réalise un essai sur une charge constituée de - 25 ml d'acétate de méthyle - 5 ml d'acide acétique - 15 ml de tétraméthylènesulfone - 1 mat-g de cobalt engagé sous forme de dicobaltoctacarbonyle (Co = 20 mat-g/l) - titane en poudre (Ti/Co = 62,5) - iodure de sodium (I-/Co = 15) XT/(A+ + n.A'n+) = 1 et dans les conditions suivantes - P(CO) = 120 - P(H2) : inférieure à 1 bar - Température = 180 OC - P(T) = 200 Les résultats obtenus en deux heures de réaction à la température indiquée sont les suivants - RR = 10,8 - Pr = 34 EXEMPLE 10 On reproduit l'exemple 9 ci-avant en ajoutant à la charge 15 mmol d'acétate de sodium XT/(A+ + n.A'n+) = 0,5 les résultats obtenus sont les suivants - RR = 22,3 - Pr = 71. REVENDICATIONS 1. - Procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle en phase liquide en présence - (a) d'une source de cobalt, - (b) d'une source de titane, de zirconium et/ou d'hafnium au degré d'oxydation inférieur ou égal à-3. - (c) d'un iodure ionique de formule A+ I dans laquelle A+ est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations onium quaternaire dérivant des éléments du groupe de l'azote et les cations des métaux alcalins, et - (d) le cas échéant, d'un carboxylate de formule Atn+ (OCOR) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et A'n+ a la signification donnée ci-avant pour A+, A,n+ et A+ pouvant par ailleurs être identiques ou différents, A'n+ pouvant, en outre, représenter un cation alcalino-terreux, et R est un radical alkyle, aralkyle ou aryle ayant au maximum 8 atomes de carbone, la quantité totale de composés halogénés présente dans le milieu réactionnel (exprimée en atome-gramme d'halogène et désignée par XT) étant telle que le rapport atomique XT/(A+ + n.A'n+) soit inférieur ou égal à 1. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient de type (b) est choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium métalliques et les alliages renfermant au moins 70 % en poids d'un ou plusieurs de ces métaux. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient de type (b) est le titane métallique. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodure ionique est un iodure de phosphonium quaternaire. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle du monoxyde de carbone mesurée à 25 OC est supérieure ou égale à 10 bars et, de préférence supérieure ou égale à 30 bars. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 160 et 300 OC et, de préférence entre 180 et 240 OC. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en cobalt est comprise entre 0,1 et 500 mat-g/l. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel renferme un solvant choisi dans le groupe constitué par la tétraméthylènesulfone, la tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone, les amides d'acides. monocarooxyliques, qui dérivent d'acides ayant au maximum 8 atomes de caroone, et dont l'atome d'azote comporte deux substituants alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone, l'acide acétique et l'anhydride acétique. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire I-/Co est supérieur ou égal à 5 et, de préférence supérieur ou égal à 10. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaireI-/Co est compris entre 15 et 100. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique M/Co, M représentant un atome de titane, de zirconium et/ou d'hafnium, est compris entre 0,1 et 1 000. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique M/Co, M représentant un atome de titane, de zirconium et/ou d'hafnium, est compris entre 0,5 et 500. 13. - Procédé selon la revendication il ou 12, caractérisé en ce que le rapport M/Co est supérieur ou égal à 10. 14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en cobalt est comprise entre 0,5 et 100 mat-g/l.