Brevet FR2520748A1 — publié le 19830805

I L'invention se rapporte à un nouveau système de durcissement de résin Esépoxy L'invention est également dirigée vers des composés de cyanourée à la fois sous forme de monomère et sous forme de polymère, que l'on peut utiliser comme agents durcissants latents de résines époxy De plus, l'invention se rapporte à la formation de matières thermodurcies à partir de formules de composé de résine époxy-cyanourée, que l'on peut utiliser comme des adhésifs, des agents d'adhésivité ou des revêtements à un composant Cette invention se rapporte de plus à un procédé employant un nouvel agent durcissant en combinai- sont avec une résine époxy qui, à l'application de chaleur, de préférence d'une façon accélérée, réticule pour donner une jonction, un joint ou un revêtement thermodurci. Les compositions adhésives thermodurcies conventionnelles sont des matériaux thermoplastiques de jonction qui sont solides à la température ambiante mais deviennent mous et fluides avec une bonne mouillabilité des produits faisant adhérer à des températures élevées. Ces adhésifs s'appliquent facilement à l'état fondu entre des produits à faire adhérer avec pour résultat une forte jonction thermoplastique adhésive au refroidissement et au durcissement. Les adhésifs thermoplastiques, que l'on utilise sous la forme de solutions, dispersions ou solides, joignent usuellement par un simple moyen physique Probablement, le moyen le plus important pour appliquer les adhésifs thermo- plastiques est le procédé thermofondu o la formation de la jonction se produit lorsque le produit fondu du polymère se solidifie en position entre deux produits à faire adhérer Les jonctions obtenues par ce procédé atteignent leur résistance finale plus rapidement que celles obtenues à partir d'adhésifs du type en solution Evidemment, la stabilité thermique de la résine thermoplastique détermine son utilité possible en tant qu'adhésif thermofondu Afin que la matière thermoplastique soit utilisée comme produit thermofondu, elle doit également avoir une faible viscosité à l'état fondu, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux produits à faire adhérer, à des allures acceptables. Usuellement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire Cependant, de nombreuses matières thermoplastiques ne peuvent être employées sous forme de produits thermofondus parce qu'elles n'ont pas une force de cohésion suffisante aux faibles poids moléculaire requis pour application à un substrat Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le polyéthylène de faible densité et de faible poids moléculaire, sont largement utilisées dans des adhésifs thermofondus pour sceller des cartons ondulés, fermer des sacs à plusieurs parois et analogues, mais elles n'ont pas une résistance suffisante pour les utiliser dans des applications de structure comme la fabrication du contre- plaqué Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour les utiliser pour joindre des composants qui sont exposés, par intermittence, à des températures élevées comme par exemple dans des applica- tions sous le capot d'une automobile En effet, les adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés là o l'adhésif, in situest réexposé à des températures élevées pouvant forcer l'adhésif à se fléchir permettant ainsi à la jonction de se rompre. Le concept d'une résine adhésive thermo- durcissable ou se réticulant est également connu De nombreuses résines adhésives qui subissent un changement chimique et physique irréversible et deviennent sensiblement insolubles sont connues Les adhésifs thermodurcissables comprenant à la fois des polymères de condensation et des polymères d'addition sont également connus, et des exemples comprennent les adhésifs d'urée-formaldéhyde, de phénol- formaldéhyde et de mélamine-formaldéhyde; des adhésifs d'époxy, de polyester insaturé et de polyuréthane Plus particulièrement, le brevet US No 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et catalyseurs facultatifs de polymérisation époxy Le brevet US NO 4 122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyiso- cyanates, de polyanhydrides et de polyépoxydes La réticula- tion dans ces brevets est obtenue par réaction avec les sites disponibles dans les polymères de base Le brevet US N 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de Vinyle/ alcool vinylique en utilisant l'isophtaloyle, le bis-caprolactame ou le vinyl triéthoxy silane o la réticulation est obtenue avant activation à la chaleur avec réticulation supplémentaire induite par la chaleur après application de l'adhésif Le brevet US N 4 116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique en utilisant une classe de polyimides flexibles de polyamino bis-maléimide, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 150 C et subir une réticulation à des températures élevées au-delà Dans ces deux derniers brevets, la réticulation thermique est également obtenue par des réactions de l'agent réticulant particulier avec les sites disponibles des polymères de base Le brevet US N 3 934 056 enseigne des compositions de résine de forte adhésivité comprenant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, un polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des acides carboxyliques insaturés et un peroxyde organique Un autre adhésif thermodurcissable est connu du brevet US N 3 945 877 o la composition contient un brai de charbon, un copolymère d'éthylène/ acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène/acide acrylique plus un agent réticulant comme le peroxyde de dicumyle. Dans un grand nombre de ces compositions adhésives thermodurcissables selon l'art antérieur, un mélange de 2, 3 ou 4 composants est nécessaire afin d'obtenir une jonction thermodurcie Ainsi, la jonction résultante dépend de l'homogénéité du mélange Par ailleurs, dans de nombreux cas, par exem Je des adhésifs époxy, deux composants ou plus doivent être mélangés juste avant la préparation de la jonction Cela nécessite une application rapide car la réaction de réticulation commence immédiatement lors du mélange et elle est irréversible. On sait former de la 1-cyano-3-phénylurée. Ce produit a un point de fusion compris entre 122 et 1260 C o il se décompose et ne peut produire un produit fondu limpide pendant la décomposition On peut voir Organic Synthesis IV, pages 113-217, J Wiley & Sons, Inc, 1963. On ne connaît aucun usage de ce composé. On sait également durcir les résines époxy avec du dicyandiamide Cependant, un tel agent durcissant est étranger à ceux enseignés ici. La présente invention a pour objet la production d'une composition, utilisable comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement qui est sans solvant La présente invention a pour autre objet la production d'une composition pouvant être appliquée comme produit thermofondu ainsi qu'un système pompable La présente invention a pour autre objet la production d'une composition thermodurcissable en un temps minimum La présente invention a pour autre objet la production d'un adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement stable au stockage, à un composant, contenant un époxy, durcissable en un matériau thermodurci au chauffage La présente invention a pour autre objet la production d'un nouvel agent durcissant qui, en combi- naison avec une résine époxy, donnera un revêtement, adhésif ou agent d'étanchéité thermodurci, au chauffage. La présente invention a pour autre objet la production d'une composition thermoplastique pouvant être appliquée sous forme d'un produit thermofondu et ensuite durcie par un nouvel agent durcissant déclenché thermiquement en un adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement thermo- durci à une température assez élevée D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention est dirigée vers des agents durcissants thermiques latents pour des résines époxy comprenant des composés de cyanourée de formule: Il (NCNHCNH) n-R o R est le fragment organique d'un mono ou poly- isocyanate qui reste après réaction des groupes isocyanates pour former des groupes cyanourées et N est 1 ou plus, de préférence 1 à 2 Le système agent durcissant-époxy est stable à la température ambiante et durcit à des températures au-dessus de 10 Q O C pour former un matériau solide et réticulé approprié comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement Le composé de cyanourée sous forme polymérique peut également être dissous dans un solvant et mélangé à une résine époxy pour former un adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement thermodurci, lors d'un chauffage au-delà de 1000 C. Le composé monomère de cyanourée peut être formé par réaction d'un mono ou polyisocyanate avec du cyanamide pour former un composé de cyanourée, c'est-à- dire o OCN-R-NC O + 2 H 2 NCN_ NCNHCNH-R-NHCNHCN ( 1) Dans la réaction ( 1) ci-dessus, on fait réagir les réactifs en quantités comprises entre la stoechiométrie et un excès molaire de 5 % de chaque réactif La réaction est effectuée en conditions atmosphériques mais elle peut également être accomplie dans une atmosphère inerte, comme de l'azote, pour éviter toute réaction entre les groupes isocyanates et l'eau dans l'atmosphère La réaction est de préférence effectuée à la température ambiante Cepen- dant, dans certains cas, le cyanamide réactif est chauffé au-delà de son point de fusion, c'est-à-dire à environ 50 C, est mélangé au mono ou polyisocyanate et ensuite la réaction est effectuée à la température ambiante. Bien que la réaction soit usuellement effectuée en l'absence d'un solvant, on peut utiliser, si on le souhaite, des solvants organiques comme du dioxane et du toluène La réaction peut être effectuée en milieu aqueux, également en dissolvant le cyanamide dans une solution de soude et l'isocyanate dans un solvant inerte soluble dans l'eau comme la nméthylpyrrolidone, le dioxane et le 2-éthoxyéthyl éther, c'est-à-dire H 2 NCN + Na OH(aq) Na HNCN(aq) o O Il 'II Na HNCN + OCN-R-NCO (solvant) NC Na NCNH-R-NHCN Na CN A H+ 0 O NCHNCNH-R-NHCNHCN Up procédé pour déterminer l'aboutissement de la réaction consiste à surveiller la diminution de la teneur en NCO par infrarouge Les agents stabilisants d'acide ou de chlorure d'acide comme le chlorure de benzoyle, l'acide p-toluènesulfonique et le chlorure p-toluènesulfonique sont usuellement ajoutés à la réaction pour éviter une polymérisation du monomère produit résultant. Les mono et polyisocyanates employés dans la présente invention pour former les nouveaux composés de cyanourée par réaction ( 1) peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs combinaisons On préfère les diisocyanates, mais on peut également utiliser des mono-, tri et tétraisocyanates Comme exemples repré- sentatifs, sans limitation, des monoisocyanates, on peut citer l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de chloro- phényle, l'isocyanate d'octadécyle et l'isocyanate de cyclohexyle Plus particulièrement, on peut citer comme exemples des diisocyanates, le diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloryl-1,3-phénylène, le diisocyanate de 4,4 '-biphénylène, le diisocyanate de 1,4-tétra- méthylène et de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtal) le diphényl diisocyanate de méthylène et le dicyclohexyl diisocyanate de méthylène Les diisocyanates o chacun des groupes diisocyanates est directement attaché à un noyau sont préférés, car usuellement ils réagissent plus rapidement. D'autres diisocyanates que l'on peut utiliser sont les diisocyanates de fort poids moléculaire que l'on obtient par réaction des polyisocyanates avec des polyamines contenant des groupes amines terminaux primaires ou secondaires ou des alcools dihydriques Par exemple: on fait réagir 2 moles de diisocyanate R 5 (NCO)2 avec I mole d'un diol OH-R 6-OH pour former un diisocyanate à chaîne étendue, c'est-à-dire OCN-R 5-NHCO-R 6-OCHN-R 5-NC O o R 5 et R 6 sont des fragments organiques divalents. Ainsi, les alcane et alcène polyols comme le 1,5-pentène diol, l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le polypropylène glycol, le "Bisphénol-A" et le "Bisphénol-A" substitué sont utilisables ici pour étendre la chaîne du diisocyanate réactif Ces diols peuvent avoir des poids moléculaires compris entre environ 200 et environ 20 000. De plus, des diisocyanates insaturés peuvent également être employés Ces matériaux par exemple, peuvent être formés à partir de diols, comme la famille des homopolymères et copolymères terminés en hydroxyle, commercialisés par ARC O sous la dénomination commerciale résines "Poly bd" De telles résines comprennent des homopolymères de butadiène de formule: 8 2520748 CH 2)O,6 OH H=CH CCH=CH 2,6 HO (CH 2 CH 2)0 2 (CH 2-CH) 5(CH. J CH=CH 2 n o N est environ 50, et des copolymères diols de styrènebutadiène et acrylonitrile-butadiène ayant pour formule: HO (CH 2-CH=CHCH 2)a-(CH-CH 2)b OH x o X = O pour un copolymère de X = CN pour un copolymère styrène-butadiène d'acrylonitrile- butadiène a = 0,75 a = 0,85 b = 0,25 b = 0,15 n = 54 N = 78-87 Une mole de ces volyols insturtés réagira -vec deux moles d'un diisocyanate pour former dn diisocyanate à chaîne étendue ayant une insaturation dans son arête. Le nouveau composé monomère de cyanourée selon l'invention est facilement polymérisé en un polymère ayant la formule de structure récurrente qui suit: 0 CN Il i -(R-NHC-N C-NHC-NH)- il Il m HN O c'est-à-dire des unités de N,N'-biscarbamyl-N-cyano- guanidine, connectées ensemble par le groupe R du fragment carbamyle et m est supérieur à 2 R est le fragment organique d'un polyisocyanate qui reste après la réaction des groupes isocyanates pour former des groupes cyanourées. La polymérisation est effectuée en vrac ou dans un solvant organique à la température ambiante pendant des durées comprises entre 24 et 100 heures Les solvants organiques utilisables ici pour la réaction de polymérisation compren- nent, sans limitation, la N-méthylpyrrolidone, le N,N-diméthyl acétamide, le N,N-diméthyl formamide et le sulfoxyde de tétraméthylène. Ce polymère peut également être préparé direc- tement à partir du mélange du diisocyanate et du cyanamide dans un solvant approprié comme la N-méthylpyrrolidone sans préparer l'intermédiaire de N-cyanourée, c'est-à-dire O CN Il I OCN-R-NCO + H 2 NCN-* -(RNHC-N C-NHCNH)- HN || m en effectuant la réaction à la température ambiante pendant 72 heures ou plus Bien qu'ucun catalyseur ne soit néces- saire pour la réaction de polymérisation, on a trouvé que la triéthylamine ou l'eau en quantités catalytiques semblait donner une allure plus rapide à la réaction. La préparation des nouveaux composés de cyanorurée utilisés ici en tant qu'agents durcissants d'époxy aussi bien sous forme de monomère que de polymère est indiquée dans la demande de brevet US en cours N 331 951 déposée le 18 Décembre 1981, incorporée ici à titre de référence. La résine époxy utilisée ici pour former une matière thermodurcie et durcie comprend les matériaux possédant au moins un groupe époxy et de préférence plus d'un groupe Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent être substitués par des substituants, comme des groupes chloro hydroxyles des radicaux éthers et analogues. Ils peuvent être des monomères ou des polymères. Pour la clarté, un grand nombre des polyépoxydes et particulièrement ceux du type polymérique sont décrits en termes des valeurs d'équivalent d'époxy La significa- tion de cette expression est décrite dans le brevet US NO 2 633 458 En effet, un grand nombre des polyépoxydes seront indiqués ci-après en termes de leur équivalence époxy Le terme "équivalence époxy" indique le nombre de groupes époxy contenus dans la molécule moyenne du matériau souhaité L'équivalence époxy est obtenue en divisant le poids moléculaire moyen du polyépoxyde par le poids équivalent d'époxyde Le poids équivalent d'époxyde est déterminé en chauffant un échantillon de 1 gramme du polyépoxyde avec un excès de chlorure de pyridinium dissous dans la pyridine au point d'ébullition pendant 20 minutes Le chlorure de pyridinium en excès est alors titré en retour avec de la soude à 0,1 N jusqu'au point final de phénolphtaléine L'indiced'époxy est calculé en considérant un HCL comme un équivalent d'un époxyde Ce procédé est utilisé pour obtenir tous les indices d'époxy indiqués ici. Si les polyépoxydes sont des composés monomères simples o tous les groupes époxydes sont intacts, leur équivalence époxy est un nombre entier, comme 1, 2, 3, 4 et 5 Cependant, dans le cas de polyépoxydes du type polymère, un grand nombre de matériaux peuvent contenir certains des monoépoxydes monomères ou avoir certains de leurs groupes époxy hydratés ou ayant autrement réagi et/ou contenant des macromolécules d'un poids moléculaire quelque peu différent donc les valeurs d'équivalence époxy peuvent être assez faibles et contenir des valeurs fractionnées. Le matériau polymérique peut, par exemple, avoir des valeursd'équivalence époxy comme 1,5, 1,8, 2,5 et analogues Les polyépoxydes utilisés dans la présente composition et procédé sont ceux ayant une équivalence époxy d'au moins 1,0. Divers exemples de polyépoxydes que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention sont donnés dans le brevet US N 2 633 458 et on comprendra que la partie de ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes est incorporée en se référant à la présente description. D'autres exemples comprennent les esters époxydés d'acide monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique comme, à l'état époxydé, l'huile de lin, le soja,le perilla, l'oiticica, l'huile de tung,l'huile de noix et l'huile de ricin déshydratée, le linoléate de méthyle, le linoléate de butyle, le 9,12-octadécadiénoate d'éthyle, le 9,12,15- octadécatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile de tung, des monoglycérides d'huile de soja, du tournesol, du colza, du chanvre, de sardine, de l'huile de coton et analogues. Un autre groupe de matériaux contenant un époxy que l'on utilise dans la composition et le procédé selon l'invention comprend les esters époxydés d'alcools monohydriques insaturés et acides polycarboxyliques Par exemple, le di( 2,3-époxybutyl)adipate, le di( 2,3-époxybutyl) -oxalate, le di( 2,3-époxyhexyl)succinate, le di( 3,4-époxy- butyl)maléate, le di( 2,3-époxyoctyl)pimélate, le di( 2,3- époxybutyl)phtalate, le di( 2,3-époxyoctyl)tétrahydro- phtalate, le di( 4,5-époxydodécyl)maléate, le di( 2,3- époxybutyl)tétraphtalate, le di( 2,3-époxypentyl)thio- dipropionate, le di( 5,6-époxytétradécyl)diphényl di carboxvlate, le di( 3,4-époxyetptl)sulfonyldibutyrate, le tri( 2,3-époxy- butyl) 1,2,4-butane-tricarboxylate, le di( 5,6-époxypenta- décyl)tartrate, le di( 4,5-époxytétradécyl)maléate, le di( 2,3-époxybutyl) azélate, le di( 3,4-époxybutyl)citrate, le di( 5,6-époxyoctyl)cyclohexane1,2-dicarboxylate, le di( 4,5-époxyoctadécyl)malonate. Un autre groupe comprend les hydrocarbures à insaturation polyéthylénique époxydés comme le 2,2-bis( 2-cyclohexyl)propane époxydé, le vinyl cyclohexène époxydé et le dimère époxydé du cyclopentadiène. Un autre groupe comprend les polymères époxydés et copolymères de dioléfines comme le butadiène On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymères de butadiène-acrylonitrile (caoutchoucs Hycar), des copolymères de butadiène-styrène et analogues. Un autre groupe comprend des composés d'azote contenant du glycidyle, comme la diglycidyl aniline et la di et triglycidylamine. Les polyépoxydes qui sont particulièrement préférés pour une utilisation dans les compositions selon l'invention sont les glycidyl éthers et en particulier les glycidyl éthers de phénols polyhydriques et alcools polyhydriques Les glycidyl éthers des phénols polyhydriques sont obtenus par réaction de l'épichlorohydrine avec les phénols polyhydriques souhaités en présence d'alcali. Le Polyéther-A et le Polyéther-B décrits dans le brevet US N 2 633 458 ci-dessus noté sont de bons exemples de polyépoxydes de ce type D'autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1,2,2-tétrakis( 4-hydroxyphényl)- éthane (indice d'époxy de 0,45 eq/100 g) et point de fusion 85 C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tétrakis- (hydroxyphényl)pentane (indice d'époxy de 0,514 eq/100 g) et analogues et leurs mélanges. Des exemples supplémentaires de résines époxy utilisables ici comprennent, sans limitation, l'isophtalate de diglycidyle, le phtalate de diglycidyle, le o-glycidyl phényl glycidyl éther, le diglycidyl éther de résorcinol, le triglycidyl éther de phloroglucinol, le triglycidyl éther de méthyl phloroglucinol, le 2,6-( 2,3-époxypropyl)- phényl glycidyl éther, la l 4-( 2,3-époxy)propoxy-N,N- bis( 2,3-époxypropyl)l aniline, le 2,2-bis lp-( 2,3-époxy- propoxy)phényl -propane, le diglycidyl éther de bisphénol-A, le diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoro- acétone, le diglycidyl éther de 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)- nonadécane, le diglycidyl phényl éther, l'acide triglycidyl 4,4-bis( 4hydroxyphényl)pentanoique, le diglycidyl éther de tétrachlorobisphénol-A, le diglycidyl éther de tétrabromobisphénol-A, le triglydicyl éther de trihydroxybiphényle, le tétraglycidoxybiphényle, le ltétrakis( 2,3époxypropoxy)diphényl méthanel, la l 2,2 ',4,4 '-tétrakis ( 2,3époxypropoxyjenzophénone, le 3,9-bis 2-( 2,3-époxypropoxy)phényléthylj -2,4,8,10- tétraoxaspiro l 5,5 j undécane, le triglycidoxy-1,1,3- triphénylpropane, le tétraglycidoxy tétraphényléthane, le polyglycidyl éther de phénol-formaldéhyde novolac, le polyglycidyl éther de o-crésolformaldéhyde novolac, le diglycidyl éther de butanediol, le di( 2-méthyl) glycidyl éther d'éthylène glycol, le di( 2,3-époxypropyl)éther de polyépichlorohydrine, le diglycidyl éther de polypropylène glycol, le polybutadiène époxydé, l'huile de soja époxydée, le triglycidyl éther de glycérol, le triglycidyl éther de triméthylol-propane, le polyallyl glycidyl éther, le 2,4,6,8,10-pentakis E 3-( 2,3-époxypropoxy)propyl J 2, 4,6,8,10 -pentaméthylcyclopentasiloxane, le diglycidyl éther de diol chlorendique, le diglycidyl éther de dioxane diol, le diglycidyl éther d'endométhylène cyclohexane diol, le diglycidyl éther de bisphénol-A hydrogéné, le bioxyde de vinylcyclohex ne, le bioxyde de limonène, le bioxyde de dicyclopentadiène, le p-époxycyclopenténylphényl glycidyl éther, l'époxydicyclopenténylphényl glycidyl éther, le o-époxycyclopenténylphényl glycidyl éther, le bis-époxy- dicyclopentyl éther d'éthylène glycol, le l 2-( 3,4-époxy)- cyclohexyl-5,5-spiro( 3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxanej, le 1,3-bis ú 3-( 2,3-époxypropoxy)propylj tétraméthyl- disiloxane, le polybutadiène époxydé, le triglycidyl ester de l'acide trimère linoléique, l'huile de soja époxydée, le diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, le 2,2-bis l 4-( 2,3-époxypropyl)cyclohexylj propane, le 2,2-( 4 E 3-chloro-2-( 2,3-époxypropoxy)propolylj cyclohexyl)- propane, le 2,2-bis-( 3,4-époxycyclohexyl)propane, le bis( 2,3époxycyclopentyl)éther (isomère liquide), le bis( 2,3-époxycyclopentyl) ester (isomère solide), le 1,2-époxy-6-( 2,3-époxypropoxy)hexahydro-4,7méthanoindane, le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-( 3,4-époxy)- cyclohexane, le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclo- hexylméthyl-4-époxy-6-méthylcyclohexane et le bis( 3,4- époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate Les époxydes tri et tétrafonctionnels comme l'isocyanurate de trigly- cidyle et le tétraphényloléthane époxy sont également utilisables ici. Le rapport d'équivalence de l'époxyde à la N-cyanourée peut varier entre de larges limites On peut utiliser ici un rapport d'équivalence d'époxyde:cyanourée de 1 à 30:2 ce qui donne une matière thermodurcie au chauffage Par ailleurs, afin d'obtenir une matière thermodurcie, il faut qu'il y ait au moins un groupe cyanourée présent. Le système époxy-agent durcissant peut être préparé de trois façons différentes, à savoir: ( 1) Le composé de cyanourée sous forme de monomère peut être mélangé pour donner un matériau réactif à 100 %, pompable et à forte teneur en solides qui, au chauffage à une température au-delà de 100 C, forme un matériau réticulé. ( 2) Le composé monomère de cyanourée peut être mélangé à la résine époxy à la température ambiante, en laissant en repos pendant longtemps, comme une semaine, moment auquel le monomère se convertit en un polymère avec pour résultat un adhésif en pellicule solide sèche ou bien un adhésif thermofondu réactif Ce matériau, au chauffage au-delà de 100 C, donne également un agent d'étanchéité adhésif réticulé, au chauffage. ( 3) L'époxy peut également être mélangé à l'agent durcissant sous forme polymérique en présence d'un solvant, comme l'acétone, et appliqué sous forme d'un revêtement à base de solvant Lors d'un chauffage au-delà de 100 C, le solvant est entraîné et il en résulte un revêtement réticulé. Les exemples qui suivent aideront à expliquer la présente invention, sans en aucun cas la limiter A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Le dessin joint montre la résistance au cisaillement d'un recouvrement, en ordonnées, en fonction du nombre équivalent d'époxyde/nombre équivalent de N-cyanourée en abscisses indique l'acier, x indique l'aluminium, 4 indique un composé de moulage de polyester renforcé de SMC-fibres de verre. La résistance au cisaillement du recouvrement des adhésifs a été mesurée sur un appareil d'essai de traction Instron en utilisant la méthode établie dans la norme américaine ASTM-D-1002. EXEMPLE 1 Préparation du produit d'addition de diisocyanate On a ajouté 76 g de polypropylène glycol (poids moléculaire 725 g/mole), goutte à gouttesur une période de 6 heures, à un ballon contenant 50 g de diisocyanate de toluène dans une atmosphère d'azote On a continué la réaction tout en agitant pendant 6 heures à la température ambiante Le produit terminé en isocyanate à chaine étendue résultant sera ci-après appelé produit d'addition de diisocyanate (A). EXEMPLE 2 On a chauffé 126 g du produit d'addition de diisocyanate (A) de l'exemple 1, à 501 C et on a mélangé à 12 g de cyanamide et 0,8 g de chlorure debenzoyle comme agent stabilisant La réaction a été refroidie à la température ambiante et continuée tout en agitant pendant 3 heures Le spectre infrarouge de la cyanourée produite liquide visqueuse résultante, c'est-à-dire i H 3l u O S NHC-(OC 3 H 6)120 CNN O mrmurug NHCNHCN a montré la disparition de -NCO ( 2340 cm-1) et une forte absorption à 2270 cm-1 (-C=N) Ce produit sera appelé ci-après agent durcissant (A). EXEMPLE 3 A 10 g d'une résine époxy commercialisée par Shel Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon - 828 ", on a ajouté 2,5 g de l'agent durcissant (A) de l'exemple 2 On a laissé le mélange au repos à la tempéra- ture ambiante pendant 2 mois, et ensuite on a déterminé que le mélange était chimiquement et physiquement stable. Une partie du mélange stable a alors été durcie par chauffage à 100 C pendant 1 heure avec ensuite chauffage à 155 C pendant 2 heures Le produit thermodurci résultant était dur et avait une bonne résistance aux chocs. Une autre partie du mélange stable a été enduite sur un substrat d'aluminium et durcie en chauffant à 100 C pendant 1 heure avec ensuite un chauffage à 150 C pendant 2 heures Le revêtement thermodurci et durci avait une excellente adhérence au substrat d'aluminium. EXEMPLE 4 On a chauffé 12,6 g de produit d'addition de diisocyanate (A) de l'exemple 1 à 50 C,et on a mélangé à 12 g de cyanamide On a refroidi le mélange réactionnel à la température ambiante et on l'a laissé au repos pendant 30 jours avec pour résultat un produit polymérique indiqué par le glissement de l'absorption du groupe cyano de 2270 cm-1 à 2180 cm-1 dans un spectre infrarouge Le polymère a été dissous dans l'acétone et mélangé à 55,2 g de "Epon-828 " La solution a été enduite sur un substrat d'aluminium, séchée à l'air et durcie par chauffage à 170 C pendant 2 heures Le revêtement durci avait une excellente adhérence au substrat d'aluminium. EXEMPLE 5 On a ajouté, goutte à goutte, à 65,7 g de diisocyanate de toluène, dans une atmosphère d'azote, sur une période de 4 heures, 100 g de polycaprolactone diol, c'est-à-dire PCP-200, commercialisé par Union Carbide, ayant un poids moléculaire de 530 g/mole, à 65,7 g de diisocyanate de toluène sous une atmosphère d'azote sur une période de 4 heures On a continué, pendant une nuit, l'agitation du produit d'addition terminé en isocyanate ainsi formé Après chauffage à 500 C, on a ajouté, au mélange, 15,8 g de cyanamide Dès que le mélange a été homogène, il a été refroidi à la température ambiante. Après agitation pendant 2 heures, plusieurs lots ont été formés auxquels on a ajouté diverses quantités de "Epon-828 ". Les compositions du système époxy-agent durcissant (indice équivalent d'époxyde/indice équivalent de N-cyanourée) et leurs propriétés d'adhérence après durcissement pendant 1 heure à 1000 C avec ensuite un durcissement de 2 Deures à 160 C sur des substrats se chevauchant de 0, 806 cm 2, en acier, en aluminium et SMC sont comme le montre la figure 1. EXEMPLE 6 Des portions des mélanges époxy-agent durcissant de l'exemple 5, après vieillissement pendant 2 semaines, ont changé du liquide pompable d'origine en un adhésif thermofusible collant L'infrarouge a indiqué que l'absorp- tion d'époxyde était indépendante du vieillissement à la température ambiante et que l'absorption du groupe cyano passait de 2270 cm 1 à 2180 cm'1 Après chauffage à 1700 C pendant 2 heures, les mélanges ont montré la disparition des deux groupes cyano et époxyde Les propriétés d'adhé- rence des mélanges vieillis sur les mêmes produits à faire adhérer et avec les mêmes conditions de durcissement étaient aussi bonnes que pour les mélanges frais utilisés à l'exemple 5. Les composants des compositions durcissables du cas présent, avant durcissement, peuvent être mélangés à d'autres matériaux en monomère ou en polymère comme des résines thermoplastiques, des élastomères ou des résines thermodurcissables en compositions monomériques ou poly- rériques; Le mélange résultant peut être soumis à des conditions pour un durcissement ou un codurcissement des divers composants du mélange pour donner des produits durcis ayant des propriétés physiques inhabituelles. Les compositions à durcir selon la présente invention peuvent également, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des anti-oxydants, des accélérateurs, des colorants, des inhibiteurs, des activateurs, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des agents ralentissant la combustion, des agents épaississants, des agents thixotropes, des agents tensio-actifs, des modificateurs de la viscosité, des huiles de charge, des agents plastifiants, des agents d'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention De tels additifs sont usuellement prémélangés à l'époxycuàla l'agent durcissant avant ou pendant l'étape de mélange Les charges utilisables comprennent des résines naturelles et synthétiques, du noir de fumée, des fibres de verre, de la farine de bois, de l'argile, de la silice, de l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des flocons de verre, des perles de verre, des borates, des phosphates, de la diatomite, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'antimoine et analogues Les additifs ci-dessus peuvent être présents en quantités pouvant atteindre 200 parties ou plus pour 100 parties de la composition époxy-agent durcissant en poids et de préférence environ 0, 005 à environ 100 parties sur la même base. Dans la mise en pratique de la présente invention afin d'obtenir un adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement solide durci et thermodurci, il est nécessaire de chauffer la composition au-delà de la température ambiante Un chauffage de la composition à une température comprise entre 100 et 2500 C est suffisant pour obtenir le matériau thermodurci. Il est également possible, dans la mise en pratique de l'invention, d'établir la composition en un système à deux composants En effet, la résine époxy peut être mélangée au mono ou polyisocyanate à des températures comprises entre O et 801 C en l'absence d'un catalyseur pour former un composant, l'autre composant étant du cyanamide Ensuite, les deux composants peuvent être mélangés immédiatement avant utilisation Bien que l'exothermie de la réaction entre l'isocyanate et le cyanamide soit quelquefois suffisante pour former un produit contenant un époxy, thermodurci et durci, l'addi- tion de chaleur au système pour amener la température entre 100 et 2500 C garantit un produit thermodurci. 2520748 R E V EN D I C A T I ONS 1. Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle-comprend une résine époxy et un composé de cyanourée de formule O (NCNHCNH)n-R ob R est le fragment organique d'un mono ou poly- isocyanate restant après réaction des groupes isocyanates pour former des groupes cyanourées et N est 1 ou plus, le rapportequivalenced'époxyde:Ncyanourée étant de I à 30:2. 2. Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend ( 1) une résine époxy, et ( 2) un produit ib polymàl Ue dut caep de cyam Ure sioen la zevoeuaton I ayant les unités rdmren 1 S ds strucetue qui s"vent: 0 CN I* I -(R-NEC-N C-NHC NH) - l i J H-N 0 o R est le fragment organique d'un polyisocyanate restant après la réaction des groupes isocyanates pour former des groupes cyanourées et m est égal à au moins 2, le rappord'équivalene d'époxyde:Ncyanourée étant de *1 à 30:2. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient également un solvant pour la composition. 4. Procédé de formation d'un matériau thermo- durci qui consiste à chauffer une résine époxy et un corposé de cyanourée de formule 0 o il (NCNHCNH)n-R o R est le fragment organique d'un mono ou polyiso- cyanate restant après réaction des groupes isocyanates pour former des groupes cyanourées et N est 1 ou plus à une température supérieure à 100 C, le rapport d'équivalence d'époxyde:N-cyanourée étant de 1 à 30:2. 5. Procédé de formation d'un matériau thermo- durci, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une résine époxy et un polymère ayant des unités récurrentes de structure qui suivent: 0 CN Il I -(R-NHC-N C-NHC-NH) - il m HN o R est le fragment organique d'un polyisocyanate restant après réaction des groupes isocyanates pour former des groupes cyanourées et m est égal à au moins 2 à une température supérieure à 100 C, le rapport d'équivalence d'époxyde:N-cyanourée étant de I à 30:2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la composition contient également un solvant. 7. Procédé pour faire adhérer deux substrats, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à au moins l'un desdits substrats une composition thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications I ou 2. \ 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition contient un solvant.