Brevet FR2519192A1 — publié le 19830701

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un substrat d'électrodes de piles à combustible à base de fibres de carbone et un produit obtenu par ce procédé; elle concerne plus précisément un procédé de préparation d'un substrat d'électrodes de cellules à combustible présentant une porosité élevée, une bonne résistance mécanique et une bonne conductibilité électrique, et une répartition étroite des rayons des pores, ainsi qu'un produit préparé par ce procédé. Les articles façonnés poreux à base de fibres de carbone ont attiré l'attention récemment,, en particulier dans le domaine des matières filtrantes et des substrats d'électrodes de cellules de piles à combustible Dans ce dernier domaine, en particulier, on demande un article carboné poreux présentant une excellente conductibilité, une excellente stabilité chimique et une excellente résistance mécanique, une porosité élevée et une répartition étroite des rayons des pores. Jusqu'à présent, les substrats pour électrodes des piles à combustible ont été préparés par les procédés suivants: 1) l'un des procédés consiste à revêtir une nappe de fibres de carbone avec du carbone décomposé thermiquement par évaporation sous vide chimique comme il a été décrit dans le brevet des E U A N O 3 829 327. Cependant, ce procédé n'est pas économique en raison du stade d'évaporation sous vide, onéreux, et la résistance mécanique du produit est réduite lorsque cette porosité augmente, bien que le papier de fibres de carbone obtenu par le procédé ait une excellente stabilité chimique, une excellente perméabilité au gaz et une excellente conductibilité électrique. 2) un autre procédé consiste à carboniser une nappe enchevêtrée de fibres de brai dans une atmosphère non oxydante, la nappe enchevêtrée de fibres de brai étant obtenue en utilisant comme liant préliminaire un alcool ayant un-point d'ébullition d'au moins 1501 C tel que décrit dans le brevet des E U A n' 3 991 169 Cependant, le produit obtenu est doué d'une mauvaise résistance mécaniqu a, bien qe- l'article poreux en forme de feuille obtenu dans ce procédé ait une porosité élevée et une bonne conduc- tibilité. 3) un autre procédé consiste à rendre-infu- sible et à carboniser une nappe de fibres de brai produite par filature par soufflage pour obtenir une nappe fibreuse de carbone comme il est décrit dans le brevet des E U A N O 3 960 601 La résistance mécanique du produit obtenu par ce procédé s'abaisse lorsque sa porosité augmente, bien que sa conductibilité soit élevée. En outre, ces procédés ont l'inconvénient commun qu'il est difficile de régler la répartition des rayons des pores Par conséquent, lorsque l'article carbonisé obtenu est utilisé comme substrat d'électrodes dans une pile à combustible, le gaz diffuse de façon irrégulière à la surface du substrat d'électrodes, ce qui conduit à une diminution du rendement de production de courant. D'autre part, le substrat d'électrodes préparé par l'un des procédés cités ci-dessus doit être empilé sur un séparateur bipolaire; et par conséquent, il est difficile de réduire le coût de fabrication d'une pile à combustible. Récemment, on a proposé un substrat d'électrodes nervuré à la place du substrat du type séparateur bipolaire comme dans le brevet des E U A N O 4 165 349, et en conséquence, on a étudié un substrat d'électrodes qui est moins onéreux et qui présente de meilleures propriétés électriques, mécaniques et structurales. La demanderesse a mis au point un article carboné poreux présentant une répartition étroite des rayons des pores, et déposé la demande de brevet japonais N O 48700/81 La demanderesse a en outre étudié un substrat d'électrodes depiles à combustible et réalisé la présente invention. Un des buts de l'invention est de fournir un. procédé de préparation d'un substrat d'électrodes pour piles à combustible ayant une porosité élevée, une répartition des rayons des pores plus étroite que celle classiquement obtenue et une conductibilité électrique et une résistance mécanique excellentes. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat d'électrodes nervuré présentant ces excellentes propriétés. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat d'électrodes nervuré pour une pile à combustible à grande échelle. Le procédé de l'invention consiste à mélanger à 50 % en poids de fibres de carbone, 20 à 50 % en poids d'un liant et 20 à 50 % en poids d'un granulé. organique, à façonner à la presse le mélange obtenu, à durcir le produit façonné et à calciner le produit durci. La fibre de carbone de l'invention est une fibre carbonée courte ayant un diamètre de fibre dans l'intervalle de 5 à 30 Nom et une longueur de fibre dans l'intervalle de 0,05 à 2 mm Avec une fibre de carbone ayant une longueur de plus de 2 mm, les fibres s'emmêlent en formant une bouloche, de sorte que le façonnage et l'obtention de la porosité désirée et la répartition étroite des rayons des pores désirés ne sont pas obtenus Le produit obtenu avec des fibres de carbone d'une longueur inférieure à 0,05 mm ne possède pas la résistance nécessaire. Le retrait linéaire à la carbonisation des fibres de carbone est dans l'intervalle de 0,1 à 3,0 % lorsque la fibre de carbone est calcinée jusqu'à 2 00 OWC Avec un retrait supérieur, il peut se produire des fissures dans le produit lors de la calcination - Dans le cas de telles fibres de carbone, on peut préparer conformément à la présente invention un substrat d'électrodes pour piles à combustible de dimensions plus importantes. La quantité de fibres de carbone à mélanger dans l'invention est de préférence dans l'intervalle de 30 à 50 % en poids. Le liant de l'invention est utilisé pour lier des fibres de carbone en tant que liant carboné après un traitement de carbonisation Pour obtenir la porosité désirée, on préfère une résine ayant un rendement de carbonisation dans l'intervalle de 30 à 75 % en poids, par exemple une résine phénolique, un brai, une résine d'alcool furfrylique, etc ou un mélange de ceux-ci. La résine phénolique en poudre ou un mélange de résine phénolique en poudre et de brai en poudre est pré- férable pour le mélangeage à sec, et l'on peut obtenir avec ce liant un substrat d'électrodes ayant d'excellentes propriétés. La proportion de liant à mélanger est de préférence dans l'intervalle de 20 à 50 % en poids. *Avec moins de 20 % en poids de liant, la résistance mécanique du substrat obtenu est faible en raison d'une quantité insuffisante de liant D'autre part, on n'obtient pas la porosité et les rayons de pores désirés avec plus de 50 % en poids du liant. Le granulé organique est utilisé pour régler 251919 Z la production de pores dans l'invention On utilise de préférence un granulé organique ayant un diamètre dans l'intervalle de 30 à 300 m pour régler la porosité et le rayon des pores D'autre part, le granulé organique utilisé dans l'invention ne s'évapore pas, ne fond pas et ne s'écoule pas à 1000 C C'est-à-dire que le granulé organique peut être thermiquement déformé, mais ne s'évapore pas, ne fond pas et ne s'écoule pas à la température et sous la pression de façonnage Comme exemple de granulés organiques préférés, on citera l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène ou un mélange de ceux-ci Le rendement de carbonisation du granulé organique est de 30 % en poids ou moins Avec un granulé organique ayant un rendement de carbonisation de plus de 30 % en poids; il est difficile de'régler la porosité et/ou le rayon des pores. La quantité du granulé organique à mélanger est de préférence dans l'intervalle de 20 à 50 % en poids suivant la porosité et les rayons de pores désirés pour le substrat d'électrodes. Les proportions relatives de la fibre de carbone, du liant et du granulé organique sont de préférence choisies de telle sorte que le rapport pondé- ral de la quantité totale de fibres de carbone et de granulés organiques à la quantité de liant soit dans l'intervalle de 1,5 à 4,0 En dehors de cet intervalle, on n'obtient pas un produit satisfaisant à toutes les exigences concernant la porosité, la résistance à la flexion, la perméabilité au gaz et la résistance trans- versale. Le procédé de l'invention sera décrit plus en détail ci-après. On introduit dans un mélangeur les quantités prédéterminées de fibres de carbone courtes coupées à des longueurs de 0,05 à 2 mm, de liant et de granulés organiques ayant la taille de particules prédéterminées, on les agite et on les mélange de façon homogène, de préférence à une température de 601 C au maximum, car le liant peut durcir à une température plus élevée On peut utiliser comme mélangeur n'importe quel mélangeur à pales classiques. Le mélange uniforme obtenu est ensuite façonné à la presse au moyen d'une presse de moulage ou d'une presse continue avec des cylindres, la température et la pression de pressage étant déterminées à l'avance de manière appropriée en fonction de la dimension,-de l'épaisseur et de la forme du substrat d'électrodes désiré Lorsque la température est trop basse, la durée de durcissement du liant est plus longue, et elle est défavorable du point de vue de la productivité Lorsque la pression est trop basse, les fibres de carbone sont liées par le liant d'une manière au moins partiellement insuffisante et des fissures laminaires peuvent apparaître dans le produit Habituellement, le façonnage à la presse egst effectué à une température dans l'intervalle de 100 à 2001 C, sous une pression dans l'intervalle de 490 à 9 800 k Pa pendant 2 à 60 minutes. Le produit façonné est durci à 150 WC environ sous une pression d'environ 50 k Pa pendant 0,5 à heures pour 1 mm d'épaisseur du produit façonné. Le produit durci est ensuite comprimé entre deux feuilles de graphite, puis calciné et carbonisé à une température dans l'intervalle de 1 000 à 3 0000 C pendant 0,5 à 5 heures dans un four de calcination sous une atmosphère inerte pour obtenir le substrat d'électrodes désiré - Conformément au procédé de l'invention, on peut obtenir un substrat d'électrode de n'importe quelles dimensions, par exemple un petit substrat ou un grand substrat jusqu'à 1 000 x 1 000 mm 2 x 3 mm (d'épaisseur), et ceci montre l'utilité industrielle de l'invention. Le produit obtenu par le procédé de l'invention présente d'excellentes propriétés, par exemple une porosité élevée, de 40 à 85 % une résistance mécanique telle qu'une résistance à la flexion de 7 840 k Pa ou davantage, une perméabilité au gaz de 100 à 1 000 ml/cm h mm d'eau et une résistance transversale de 5 x 102 cm ou moins. Le substrat d'électrodes de l'invention possède des pores ouverts et sa porosité est dans l'intervalle de 40 à 85 % Dans un substrat ayant une porosité inférieure à 40 %, la perte de pression des gaz hydrogène ou oxygène est élevée au cours de la diffusion du gaz à travers le substrat, et en conséquence, la répartition des gaz atteignant la surface de l'élec- trode devient inégale ce qui conduit à une réduction du rendement de production de courant Un substrat ayant une porosité supérieure à 85 % est trop peu résistant mécaniquement pour être utilisé comme substrat d'électrodes. Le substrat d'électrodes de l'invention possède une résistance à la flexion dans l'intervalle de 7 840 k Pa ou davantage Un substrat ayant une résis- tance à la flexion inférieure à 7 840 k Pa se brise aisément lorsque l'on revêt d'un catalyseur, lorsqu'on forme la pellicule de Téflon ou lorsqu'on construit la pile, ce qui conduit à une augmentation du côut de la pile. Le substrat d'électrodes de l'invention présente une perméabilité aux gaz hydrogène ou oxygène, dans l'intervalle de 100 à 1 000 ml/cm h mm d'eau. Si la perméabilité au gaz est inférieure à 100 ml/cm h mmn d'eau, la perte de pression est élevée au cours de la diffusion de l'hydrogène ou de l'oxygène gazeux à travers le substrat, ce qui conduit à une répartition inégale du gaz à la surface de l'électrode Lorsque la perméabilité au gaz est supé- rieure à 1 000 ml/cm 2 h mm d'eau, le substrat a des pores de grandes dimensions, ce qui conduit à une diminution de sa résistance mécanique et à une. répartition inégale de l'apport de gaz à la surface de l'électrode. Le substrat de l'invention présente une résistance transversale de 5 x 10-2 Q cm ou moins Si la résistance transversale dans le sens de l'épaisseur est supérieure à 5 x 10 i 2 n cm, la résistance électri- que du substrat est élevée et le rendement de production de courant est réduit. Pour un substrat d'électrodes de piles à combustible, les rayons des pores doivent être dans l'intervalle de 10 à 30 pm Conformément à l'invention, environ 70 % ou davantage des pores du substrat' d'électrodes obtenus par le procédé de l'invention ont un rayon dans l'intervalle de 5 à 30 gm. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE: On mélange uniformément à la température ambiante dans un mélangeur à pales, des fibres de carbone ou de Prai ayant un diamètre de 12 à 16 Fm et une longueur de 0,1 à 0,6 mm, un liant granulaire ayant un diamètre de 100 gm ou plus et un granulé organique dont au moins 70 % en poids ont un diamètre de 30 à 100 im Les compositions des trois constituants sont données dans le tableau I Ce tableau montre également le retrait des fibres de carbone et les types de liant et de granulés organiques utilisés. TABLEAU I _ Fibre de carbone Liant Granulé organique N % en poids Retrait % en poids Nature % en poids Nature 401,7 30 Résine phénolique 30 PVA 3 >) 1 40 1,7 30 Résine phénolique 30 PVA 23 40 1,7 30 Résine phénolique 2540 PVA 3 40 1,7 35 Résine phénolique 230 PVA 4 40 1,2 30 Rsine phnolique 30 PVA 40 1,7 30 Mélange) 30 PVA 6 40 1,7 30 Résine phénolique 30 PVC 7 40 1, 7 30 Résine phénolique 30 PE Note: 1) fabriqué par la Cashew Chem Ind Co, Japon, N 5. 2) composé de 35 % en poids de brai et de 65 % en poids d'une résine ph Ono- lique (note 1). 3) fabriqué par The Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd Japon, P250. D ,9192 Le retrait linéaire (%) des fibres de carbone est calculé en élevant la température du faisceau de fibres jusqu'à 2 000 C à la vitesse de 750 C par heure, en maintenant la température pendant 30 minutes, en laissant refroidir, puis en mesurant la longueur du faisceau de fibres. Le rendement de carbonisation du liant ou du granulé organique est mesuré par la méthode de- la norme japonaise JIS-M-8802 et les rendements de carbonisation sont les suivants: ( 1) liant: résine phénolique (note 1 du tableau I); 48 % mélange (note 2 du tableau I); 59 % ( 2) granulé organique: alcool polyvinylique (PVA, note 3 du tableau I); 0,9 % polypropylène; 0,8 % polychlorure de vinyle (PVC); 5,6 % polyéthylène (PE); 0,1 % polystyrène; 1,0 % Apres avoir mélangé les trois constituants, on introduit le mélange obtenu dans un moule à plaques muni d'une nervure d'une dimension de 1 000 mm x 1 000 mm et on le presse à 130 C, sous 7 350 k Pa pendant 5 minutes. On durcit ensuite le produit façonné de 3 mm d'épais- seur sous 50 k Pa dans un four à 150 C pendant 6 heures pour durcir complètement le liant On place le produit obtenu entre deux feuilles de graphite et on le calcine à 2 000 C sous atmosphère inerte pendant 1 heure. Les propriétés physiques du substrat d'élec- trodes nervuré obtenues sont données dans le tableau II. Comme le montre le tableau II, les substrats d'électrodes de l'invention présentent d'excellentes propriétés physiques comme substrats d'électrodes de ,919 1 1 piles à combustible En outre, il n'apparaît pas de fissures dans le substrat même par calcination à 2 000 C. cm ô 9 lz 086 gaz St 9 L Z- Z-OL Elz 86 ú M LL 99 9 Ot x -Slz Lot Ott 6 L 89 S z- Ot SPL OOL i> L 89 Z- Z-OL x L Iz SOL OV 9 L L 09 OL x Sú Otz OL z L OL z z- OL x 6 'Z oc L OLL 9 L L 9 ulo mm-ti UIZ)/Tui Vax % IOA N z OT QgàâAsuval zvs nie Uo Txal; VI IV 9-4 TU 020 CI 1 i nvaliev&t a REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un substrat d'électrodes de piles à combustible, caractérisé en ce qu'on mélange 30 à 50 % en poids de fibres de carbone, 20 à 50 % en poids d'un liant et 20 à 50 '% en poids d'un granulé organique, en ce qu'on façonne à la presse le mélange obtenu, en ce qu'on durcit le produit façonné et en ce qu'on calcine le produit durci. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre de carbone à un diamètre de 5 à 30 gm, une longueur de 0,05 à 2 mm et un retrait linéaire à la carbonisation par calcination à 2 000 C de 0,1 à 3,0 %. 3 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant a un rendement de carbonisation de 30 à 75 % en poids. 4 Procédé suivant la revendication 3, - caractérisé en ce que le liant est choisi parmi une résine phénolique, le brai, une résine d'alcool furfu- rylique et un mélange de ceux-ci. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le liant est une résine phénolique ou un mélange de résine phénolique et de brai. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le granulé organique a un rendement à la carbonisation d'au plus % en poids et un diamètre de 30 à 300 la. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le granulé organique ne s'évapore pas, ne fond pas et ne s'écoule pas à 100 'C. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le granulé organique est choisi parmi l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le poly- propylène, le polystyrène et un mélange de ceux-ci. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport pondérai de la quantité totale de fibres de carbone et de granulé organique à la quantité de liant est de 1,5 à 4,0. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange de fibres de carbone, de liant et de granulé organique est façonné à la presse à une température de 100 à 200 C sous une pression de 490 à 9 800 k Pa pendant 2 à 60 minutes. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le produit façonné est durci à 150 C environ sous 50 k Pa environ pendant 0,5 à 10 heures pour 1 mm d'épaisseur du produit façonné. 12 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le produit durci est calciné à une température de 1 000 à 3 000 C sous atmosphère inerte pendant 0,5 à 5 heures. 13 Substrat d'électrodes de piles à combustible à base de fibres de carbone ayant une porosité de à 85 %, une résistance à la flexion d'au moins 7 840 k Pa, une perméabilité au gaz de 100 à 1 000 ml/cm 2 h mm d'eau et une résistance transversale d'au plus 5 x 10 -2 f cm. 14 Substrat suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins 70 % des pores ont un rayon de 5 à 30 gm. 15 Substrat suivant l'une quelconque des revendications 13 ou 14, préparé par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12.