Brevet FR2511781A1 — publié le 19830225

Nouveaux produits et traitements photographiques. L'invention concerne des composés qui libèrent un solvant d'haloaénure d'argent en présence d'alcali et des produits et des traitements photographiques utilisant lesdits composés. Dans divers traitements photographiques pour former des images soit en noir et blanc, soit en couleur, il est souvent souhaitable d'inclure un ou plusieurs réactifs photo- graphiques dans le film photographique lui-même Dans beaucoup de cas, le réactif photographique peut être contenu initia- lement,soit dans la composition de traitement, soit dans le film, cette dernière méthode étant préférable pour réduire le nombre de produits dans la composition de traitement Dans d'autres cas, le réactif photographique particulier choisi peut ne pas être suffisamment stable dans l'alcali pour fournir le temps de stockage voulu de la composition de traitement, ou il peut être incompatible, par exemple, il peut réagir avec un autre produit de la composition de traitement Dans d'autres cas encore, il peut être souhaitable de fournir un réactif donné à un moment particulier du développement, ce qui nécessite la mise en place du réactif dans une ou des couches particu- lières du film Dans tous ces cas, il est souhaitable que le réactif initialement mis en place dans le film soit stable, c'est-à-dire, substantiellement inerte jusqu'à ce qu'on en ait besoin pendant le développement. Une famille de composés qui libèrent un réactif photo- graphique pendant le traitement en présence d'alcali est publiée dans le brevet américain N O 3 698 898 de J Michael Grasshoff et Lloyd D Taylor Ces composés sont des phénols et des naphtols (y compris leurs dérivés protégés) contenant un réactif photographique lié à un atome de carbone nucléaire par un substituant méthylène en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle Le réactif photographique libéré peut être un antivoile, un bain d'arrêt ou un retardateur de développement, un agent de virage, un solvant d'halogénure d'argent, etc Le brevet américain N O 3 932 480 qui est une division du brevet américain N O 3 698 898 mentionné précédemment a trait à de tels composés qui libèrent un solvant d'halogénure d'argent ou thiosulfate. La présente invention est concernée par une autre famille de composés qui libèrent un solvant d'halogénure d'argent en présence d'alcalis. Le premier but de la présente invention est par consé- quent de fournir des produits et des traitements photographiques utilisant certains composés libérateurs de solvant d'halogénure d'argent. D'autres buts de cette invention en partie seront évidents et en partie apparaîtront ci-après. -Par conséquent, l'invention comprend les traitements impliquant plusieurs étapes et la relation et l'ordre d'une ou plusieurs de ces étapes les unes par rapport aux autres, etles produits et compositions possédant 'les caractéristiques, propriétés et les relations des éléments qui sont illustrés dans la description détaillée qui suit. Pour une plus ample compréhension de la nature et des buts de l'invention, on devra se référer à la description détaillée suivante en liaison avec le schéma ci-joint. Le dessin est un graphique représentant une relation linéaire d'énergie libre basée sur l'Equation de Hammett o une variation de la valeur du sigma de Hammett pour le subs- tituant X d'une famille préférée de composés libérant le solvant d'halogénure d'argent de la présente invention est linéairement en corrélation avec une variation de la constante de vitesse de libération du solvant. Conformément à la présente invention, des solvants photographiques d'halogénure d'argent sont libérés par certains composés en présence d'alcali pendant le traitement photographique Ces composés libérateurs de solvant d'halogé- nure d'argent peuvent être représentés par les formules: /(CH 2 N 3 3 2 f P_ (I) 02 S Y> O 2 et (II) 2 y Riu 2 Rl 2 KR 2 R R dans lesquelles R et R, identiques ou différents, sont chacun hydrogène, alkyle ayant habituellement de 1 à 20 atomes de carbone, phénalkyle dans lequel le groupement alkyle a habituel- lement de 1 à 20 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué par un groupe donneur d'électrons ou attracteur d'électrons; R 3 est un groupement alkyle ayant habituellement de 1 à 20 atomes de carbone, phénalkyle dans lequel ledit alkyle est habituellement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué, par exemple, phényle substitué par un groupement alkyle dans lequel le groupement alkyle a habituellement de i à 6 atomes de carbone; Z est -CN ou -502-R dans lequel R est un groupement alkyle à chaîne ramifiée ayant habituellement de 3 à 6 atomes de carbone, phénalkyle dans lequel le groupement alkyle a habituellement de 1 à 6 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué, par exemple, phényle substitué par un groupement alkyle dans lequel le groupement alkyle a habituellement de 1 à 6 atomes de carbone et N est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5. Par groupe donneur d'électrons on entend "un groupe avec une valeur de sigma négative comme cela est défini par l'équation de Hammett", et par groupe attracteur d'électrons on entend "un groupe avec une valeur de sigma positive comme cela est défini par l'équation de Hammett". Les groupements alkyle comprenant R, R et R et la partie alkyle du groupe phénalkyle et du groupe phényle substitué par un groupement alkyle comprenant lesdits R 1, R et R peuvent être des radicaux alkyles à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, par exemple, méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, dodécyle, hexadécyle, etc Les groupes alkyle comprenant R 4 peuvent être, par exemple, isopropyle, isohexyle, isobutyle ou t-butyle Les groupes donneurs d'électrons et attracteurs d'électrons peuvent être substitués en position o-, m ou p- dudit noyau phényle Le groupe donneur d'électrons a habituel- lement une valeur de sigma négative de moins de -0,90, et le groupe attracteur d'électrons a habituellement une valeur de sigma positive de moins de 1,00 Des exemples de groupes don- neurs d'électrons utiles comprennent des groupements alkyles inférieurs contenant de 1 à 6 atomes de carbone, RO dans lequel R est un groupement alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, C 6 H 50-, et -NHR' dans lequel R' est l'hydrogène ou un substituant tel qu'un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou phényle Des exemples de groupes attrac- teurs d'électrons utiles comprennent F, Cl, Br, I, CF 3, CH 35 O 2, / 502, CH 3 502, CH 2 C 1, CN, 503 _, 502 NHR', CONHR', COOC 2 H 5, COCH 3, NO 2 et 502 CF 3 dans lesquels le radical R' desdits groupes sulfonamido et carboxamido a la même signification que celle donnée ci-dessus. La vitesse de libération du solvant d'halogénure d'argent des composés précurseurs en question dépend de l'alcali, et cette vitesse peut être réglée pour une concentration d'alcali donnée par le choix des groupes R et R 2, des groupes R et Z et aussi par le choix du substituant donneur d'électrons ou attracteur d'électrons desdits groupes R 1 et/ou 2 i 2 R Les groupements particuliers R et R et les substituants particuliers donneurs d'électrons ou attracteurs d'électrons nécessaires pour atteindre la vitesse de libération voulue à un p H donné pour un système photographique donné peuvent être faci- lement déterminés d'une manière empirique Dans une réalisation préférée, un des groupes R 1 et R 2 est l'hydrogène, et les composés qu'on préfère particulièrement sont les composés de formule I dans laquelle un des groupes R 1 et R 2 est l'hydrogène. Les composés de formule I peuvent être préparés, par exemple, selon la suite de réactions suivante: 1 1 781 n-Bu Li Ta P o I c Cl O Bz s> SV$S s Q (D j o RCR 2 RE 02 S 2 R R 2 dans laquelle R et R ont les mêmes significations que celles données ci-dessus. Le produit de départ 1,3-dithiane ou autre 1,3-dithio peut être mis à réagir avec le n-butyllithium dans le tétra- hydrofuranne à une température comprise entre environ O et -70 C, habituellement entre -30 et -70 C pour donner naissance à l'anion puis on réalise l'addition à l'anion de l'aldéhyde ou de la cétone choisi à environ -30 C et de préférence, on chauffe ce mélange réactionnel jusqu'à température ambiante pour obtenir l'anion carbonol substitué en position-2 inter- médiaire Ce composé intermédiaire est ensuite bloqué sous forme d'ester, par exemple d'acétate ou de carbonate en le faisant réagir avec le chlorure d'acétyle ou le chloroformiate de benzyle à environ -30 C puis en chauffant le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante L'ester intermédiaire obtenu est traité par l'acide m-chloroperoxybenzoique à environ -20 C à ÈS R 2 R 2 -40 C et ensuite agité à température ambiante ou dans certains cas mis à refluer jusqu'à environ 60 C pour achever l'oxydation dans le produit 1,3-disulfoné voulu Cette méthode synthétique constitue l'objet de la demande de brevet américain en cours Série n 294 408 de A L Borror, E W Ellis et C E Hammond enregistré le 19 août 1981. Les composés de formule I peuvent aussi être obtenus par synthèse par une extension de la synthèse de Wittig rap- portée par Peter F Jones et M F Lappert, J C S Chem Comm. 1972, p 526, qui comprend la réaction,soit d'un aldéhyde, soit d'une cétone avec le 2-lithio-2-triméthylsilyl-1-3-dithiane pour donner, par hydrolyse aqueuse, l'alkylidènedithiane Ce dithiane peut ensuite être oxydé en bis-sulfone en utilisant l'acide m-chloroperbenzoïque comme cela a été publié par E J. Corey et G Mârkl, Tetrahedron Letters, 1967, p 3201. Les composés de formule II peuvent être obtenus par synthèse par la réaction catalysée par une base du sulfo- nylméthane avec l'aldéhyde approprié comme cela a été publié par E C Léonard, J Org Chem, 30, 3258 ( 1065). Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention. Exemple 1 Préparation du composé ayant la formule: O 2 S SO 2 On dissout 6,01 g de 1-3-dithiane dans 250 ml de tétra- hydrofuranne (THF) sec à température ambiante Cette solution est refroidie à -70 C et on ajoute goutte à goutte 22 ml de n-butyllithium ( 2,4 M) dans l'hexane On laisse le mélange réactionnel sous agitation de - 40 C à -15 C pendant 2 heures et on refroidit ensuite à -60 à -70 C On ajoute goutte à goutte ,1 ml d'aldéhyde de benzyle et on ramène la température à 00 C. Le mélange réactionnel est ensuite mis à refroidir de nouveau à -400 C et on ajoute goutte à goutte 7,5 ml de chloroformiate de benzyle Après agitation toute une nuit à température ambiante, on dilue le m Gange réactionnel avec de l'éther jusqu'à approxi- mativement 400 ml, on le filtre dans un entonnoir à décantation, on le lave à l'eau ( 2 x 100 ml), séché sur sulfate de sodium, on filtre et une fois le solvant éliminé, on obtient une huile jaune pale L'huile est placée toute une nuit sous vide à température ambiante (On observe un petit amas de cristaux blancs dans l'huile) O O-ajoute à l'huile 250 ml d'éthanol et on agite le mélange à 45-500 C pendant une heure et demie, et on laisse ensuite revenir à température ambiante Les cristaux blancs sont recueillis par filtration, lavés à l'éthanol et séchés à l'air On obtient ainsi 11,6 g du produit intermédiaire ayant la formule > H XCH OOCH 2 Le produit intermédiaire préparé ci-dessus ( 336 mg) est dissous dans 5 cc de chloroforme et la solution obtenue est refroidie à -20 C A cette solution, on ajoute une sus- pension de 794 mg d'acide m-chloroperoxybenzoique dans 5 ml de chloroforme et on laisse le mélange revenir à température ambiante toute une nuit sous azote On dilue la solution avec du chloroforme et on lave avec un tampon à p H 7,5, ensuite avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, filtre et après élimina- tion du solvant, on obtient le composé cherché sous forme de cristaux qui sont séchés sous vide élevé. Exemple 2 Préparation du composé ayant la formule: Y 502 c On dissout du 1,3-dithiane ( 0,1 mole) dans 250 ml de THF sec Cette solution est refroidie à -30 C et on ajoute goutte à goutte 46 ml de n-butyllithium ( 2,4 M) (approximati- vement 0,1 mole) pendant 20 minutes Après agitation à -30 C ou à une température inférieure pendant environ une heure, on ajoute goutte à goutte une solution de benzophénone ( 0,1 mole) dans 40 ml de THF sec au mélange réactionnel à -30 C pendant 45 minutes On agite le mélange obtenu pendant une heure et demi à -30 C, puis on ajoute du chloroformiate de benzyle à -30 C pendant 10 minutes On laisse le mélange revenir à température ambiante toute une nuit et on ajoute 10 ml supplémentaires de chloroformiate de benzyle pour forcer la réaction à se faire complètement Après agitation à température ambiante pendant plusieurs heures, la TLC montre un nouveau composé. L'ester carbonate intermédiaire est recueilli par filtration. On obtient 32 g dudit produit intermédiaire ayant la formule: On dissout de l'acide m-chloroperoxybenzoique ( 12 g) dans approximativement 200 ml de chloroforme et on refroidit la solution t -25 C Le produit intermédiaire préparé ci-dessus ( 5 g) est ajouté à la solution en une seule fois, et on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante tout en agitant Au bout d'environ deux heures et demi à température ambiante, on recueille les solides, l'acide m-chlorobenzoique par filtration Le filtrat est refroidi à -50 C et on recueille d'autre acide m-chlorobenzolque Le filtrat est refroidi de nouveau à -50 C et on a recueilli les solides une troisième fois On filtre la troisième récolte de solides à -50 C qui contient aussi une très petite quantité du produit voulu Le filtrat est ensuite concentré sous vide et on obtient 5, 7 g d'un solide blanc qui est recristallisé dans l'acétone chaud. Une chromatographie liquide à haute pression de 4,5 g de ce solide en utilisant le chlorure de méthylène comme éluant donne 1,5 g du composé cherché qui est purifié ultérieurement par recristallisation dans le méthanol. Exemples 3-6 Préparation des composés ayant les formules: 02 S SO 2 2 HC R R Exemple R 1 R 2 3 -H OCH 3 4 -H CH 3 -H Ci 6 -H 502 CH 3 Les composés des exemples 3 à 6 sont obtenus par synthèse de la même matière que le composé de l'exemple 2 en dissolvant un équivalent de 1-3dithiane dans le THF sec, en refroidissant la solution à environ -30 C, en ajoutant lentement environ un équivalent de n-butyllithium 2,4 M pour donner naissance à l'anion dithiane et ensuite en ajoutant lentement environ un équivalent de l'aldéhyde choisi également à environ -30 C. L'anion carbonol dithiane substitué en -2 intermédiaire a été ensuite mis à réagir avec le chloroformiate de benzyle à -30 à -40 C pour donner l'ester intermédiaire, le carbonate qui a été transformé en produit final en le traitant par 4 à 8 équivalents d'acide m-chloroperoxybenzoique à 20 à -40 C dans le chloroforme sec et en chauffant à température ambiante. Les analyses élémentaires des composés préparés dans les exemples 1 à 4 et l'analyse élémentaire du carbonate, l'ester précurseur du composé préparé dans l'exemple 6 sont exposées ci-dessous. Analyses élémentaires Ex Valeurs calculées Valeurs trouvées No C H S C H S 1 48 51 4 44 23 54 48 49 4 40 23 64 2 58 60 4 59 18 40 58 39 4 57 18 22 3 47 67 4 66 21 22 47 74 -4 67 21 03 4 55 33 4 93 22 39 50 25 4 93 22 24 6 * 59 08 5 40 23 66 58 92 5 40 23 62 * Analyse pour le carbonate ayant la formule: il SCH 3 Exemple 7 Préparation du composé ayant la formule: On fait refluer pendant une heure sous un piège de Dean- Stark une solution de 2,96 g de bis-phénylsulfonylméthane, 1 ml d'aldéhyde benzoïque, 0,075 ml de pipéridine, 0,2 ml d'acide acétique et 50 ml de toluène On ajoute approximativement 2 g de Sieves Molecular 4 A à la solution réactionnelle et on met la solution à refluer pendant encore une heure La solution réaction- nelle est ensuite refroidie à température ambiante, filtrée, les solvants sont éliminés sous pression réduite, on ajoute 50 ml d'éthanol et on agite toute une nuit à température ambiante Les cristaux pas tout à fait blancs sont recueillis par filtration, lavés à l'éthanol, séchés à l'air ét recristallisés dans l'éthanol bouillant pour donner 0,3 g du composé en question. On recueille une seconde récolte de 0,75 g apres concentration de la liqueur mère. Exemples 8 et 9 Préparation des composés ayant les formules CH 3 1 3 O 25 L \/N C C Ex 8 Z = H Ex 9 Z = -COOH Les composés des exemples 8 et 9 sont préparés de la même manière que le composé de l'exemple 7 par condensation de l'aldéhyde approprié avec, dans ce cas, le méthylsulfonyl- acétonitrile. La demi-vie de chacun des composés des exemples 1 à 6 est mesurée d'une manière classique par spectrophotométrie à 22 C en utilisant KOH 0,25 N aqueuse contenant 30 % d'acéto- nitrile comme solvant La demi-vie du composé de l'exemple 7 est mesurée de la même manière à l'exception que KOH est à 0,05 N Par "demi-vie" onentend le temps nécessaire pour que la moitié du composé subisse un dégagement de solvant dans ladite solution Les résultats obtenus figurent ci-dessous. (III) L 02 SY 502 x -SO 2 c H 3 -Cl -H -CH 3 -OCH 3 -H Y Ex NI H H H H H Ph Demi-vie (secondes) 0.02 0.078 0.16 0.26 0.46 La demi-vie du composé de l'exemple 7 est de 0,115 s. Le schéma représente la courbe de Hammett pour les exemples 1 et 3 à 6 (o Y de la formule III est H) qui est basée sur l'équation Log kx/kh =cé Il est probable que les composés en question libèrent le solvant argentique par l'intermédiaire d'une addition d'hydroxyde de Michael suivie par une réaction de rétro-aldoli- sation qui est illustrée ci-dessous pour les composés de formule I dans laquelle N est égal à 3. 2202 S-S SO 2 025 502 R 2 1 522 R R 2 R R 1 R 3 R 1 CR 2 + H Les composés en question peuvent être utilisés dans n'importe quel système photographique pour former des images dans l'argent ou dans un colorant o il est souhaitable qu'un solvant halogénure d'argent soit contenu dans une ou des couches particulières d'un film sous une forme stable, subs- tantiellement inerte et qui peut cependant être rendu disponible à une concentration prédéterminée et à un moment prédéterminé pendant le traitement Le choix d'un composé donné, naturellement, sera basé sur les conditions nécessaires du traitement photo- graphique particulier et peut être déterminé de façon empirique. Bien que les composés en question soient très utiles dans un grand nombre de systèmes photographiques, ils trouvent une utilité particulière dans les traitements de transfert par diffusion, lesquels traitements sont maintenant bien connus. Par exemple, les composés en question peuvent être utilisés dans les traitements de transfert par diffusion tels que ceux décrits dans le brevet américain N O 2 543 181 publié par Edwin H Land du 27 février 1951 et le brevet américain N O 2 647 056 publié par Edwin H Land du 28 juillet 1953 et dans de nombreux autres brevets. Les composés de la présente invention peuvent également être utilisés dans des traitements de transfert par diffusion adaptés pour fournir des images argentiques de transfert qui peuvent être visionnées comme des diapositives sans être séparées de l'image argentique négative révélée comprenant de tels traitements adaptés à l'utilisation dans la formation d'images positives de projection en couleur supplémentaires. Des traitements de transfert de diffusion de ce type sont décrits, par exemple, dans les brevets américains no 3 536 488 et 3 894 871 de Edwin H Land Les composés en question trouvent également une utilité comme solvants d'halogénures d'argent dans des traitements de transfert par diffusion utilisant les propriétés de la distribution en fonction de l'image, des ions argent dans le complexe argentique soluble rendu disponible dans les surfaces non développées et partiellement développées d'une émulsion d'halogénure d'argent pour libérer un réactif, par exemple, un colorant comme une fonction de l'image, comme cela est décrit dans le brevet américain n 3 719 489 de Ronald F W Cieciuch, Roberta R Luhowy, Frank A Meneghini et Howard G Rogers De plus, il peut être souhaitable d'uti- liser un solvant d'halogénure d'argent dans des petites quantités dans des traitements de transfert par diffusion couleur utilisant des révélateurs couleur, tels que ceux décrits dans le brevet américain n 2 983 606. Pour illustrer l'intérêt des composés définis ci-dessus dans un système photographique, un élément photosensible utilisant comme composé fournissant la couleur de l'image jaune: 1N-N -CH 3 Cr -i i 0 3 2 COOH 4130 j -C 18 H 37-n \/52 _NHOH a été préparé en recouvrant une base de film transparente de polyester avec les couches suivantes: 1 une couche dudit composé fournissant la couleur à l'image jaune dispersé dans la gélatine et recouvert d'une ouantité de 0,088 m U/cm ( 82,5 mg/pied) de colorant jaune et 0,044 mg/cm 2 ( 41 mg/pied) de gélatine; 2 une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent recouverte d'une quantité de 0,013 mg/cm ( 12 mg/pied 2) d'argent 2 2 et 0,064 mg/cm ( 60 mg/pied 2) de gélatine; 3 une couche de gélatine recouverte d'une quantité de 0,032 mg/cmu 12 ( 30 mg/pied 2) et contenant 0,0027 mg/cm 2 ( 2,5 mg/pied 2) de dialdéhyde succinique. Un composant récepteur d'image a été préparé en recou- vrant une base de film transparente de téréphtalate de poly- éthylène de 0,1 mm ( 4 mil) des couches suivantes: 1 comme couche acide polymère, un mélange d'environ 9 parties d'un copolymère ester partiellement butylique/ anhydride maléique et d'l partie de butyral polyvinylique recouvert d'environ Z,69 mg/cm 2 ( 2500 mg/pied 2); 2 une couche retardatrice contenant un rapport 14/1 d'un tétrapolymère 60/30/4/6 de butylacrylate, diacétone acrylamide, styrène et acide méthacrylique et alcool poly- vinylique en quantité de 0,54 mg/cm ( 500 mg/pied); 3 un mélange de 3 parties en poids d'un mélange 2/1, en poids, d'alcool polyvinylique et poly-4-vinylpyridine et d'l partie en poids d'un copolymère greffé de 4-vinyl- pyridine et de chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium greffé sur de l'hydroxyéthylcellulose dans un rapport de poids, respectivement, de 2, 2/1/2,2, recouvert d'une quantité de 0,32 mg/cu 2 ( 300 mg/pied) pour fournir une couche réceptrice d'image. Pour mesurer la vitesse relative du transfert de couleur comme une fonction de la disponibilité du solvant, on a superposé un élément photosensible non exposé à un compo- sant récepteur d'image Ces deux composants ont ensuite été assemblés en même temps qu'un réservoir cassable retenant une composition de traitement alcaline aqueuse monté sur le bord d'amenée de ces composants, de façon à ce que, par application d'une pression pour briser le réservoir, son contenu soit distribué entre la couche réceptrice d'image et la couverture de gélatine de l'élément photosensible La composition de traitement alcaline aqueuse comprenait: Composition de traitement A Eau 100 cc Hydroxyde de sodium 5 g Carboxyméthyl hydroxyéthylcellulose 3 g Dioxyde de titane 50 g Le composé de contr 1 ôle, le 1,3-dithiane-1,l,3,3-titra- oxyde, et les composés des exemples 1 à 4 et 6 ont été incor- porés dans la couche fournissant la couleur à l'image jaune de l'élément photosensible sur une base molaire équivalente. Les quantités mesurées en mg/cn 2 (mg/pied 2) ont été respectivement de 0, 054 ( 50,0),0,069 ( 64,0),0,017 ( 53,0), 0,054 ( 50,0) et 0,066 ( 61,4) pour les exemples 1 à 4 et 6 et 0,0338 mg/c M 2 ( 31,4 mg/pied 2) pour le contrôle Le composé de contrô 1 e et ceux des exemples 3 et 4 ont été ajoutés à la gélatine sous forme de dispersionssolides, et les composés des exemples 1, 2 et 6 ont été ajoutés à la gélatine sous forme de solutions dans une petite quantité de solvant organique miscible à l'eau, tel que l'éthanol ou l'acétone. Une couche épaisse d'approximativement 0,05 mm ( 0,0020 pouce) de la composition de traitement mentionnée ci-dessus a été répartie entre le composant photosensible et le composant récepteur d'image, en faisant passer les composants superposes entre deux rouleaux compresseurs Le "sandwich" a été maintenu intact et les densités de réflexion ont été mesurées en fonction du temps à travers le support transparent du composant récepteur d'image en utilisant un densimètre relié à un enregistreur Les densités de transfert de couleur enregistrées à 15, 30, 60 et secondes et à 5 minutes figurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I * 10 mn Comme on peut le voir d'aprês les chiffres les précurseurs de solvant montrent un retard dans ration de solvant comme le montrent les densités à ci-dessus, la libé- secondes Temps Densité de transfert Contr 8 leEx 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 6 sec 0 64 0 32 0 18 0 30 0 36 0 34 sec 1 24 0 80 0 24 0 62 0 96 0 86 sec 1 68 1 56 0 36 1 20 1 72 1 60 sec 1 84 1 88 0 48 1 78 2 00 1 96 min 2 00 2 00 1 10 *> 2 13 > 2 00 * 2 02 par rapport au contrôle A 100 secondes les densités des pré- curseurs sont comparables à celles du contrôle,sauf en ce qui concerne l'exemple 2 La densité finale de l'exemple 2 n'est pas aussi élevée, mais ce composé comme cela a été indiqué ci-dessus a une demi-vie substantiellement plus longue. Une autre série de films a été préparée de la manière décrite ci-dessus excepté que la couche de gélatino-iodobromure d'argent -contenait 0,032 mg/cm 2 ( 30 mg/pied 2) d'une dispersion d'huile de 4 '-méthylphénylhydroquinone, et la composition de traitement comprenait les produits suivants. Composition de traitement B Eau 100 cc Hydroxyde de sodium 5 g Carboxyméthyl hydroxyéthylcellulose 3 g Thiouracile 0,009 g Dioxyde de titane 50 g Ces éléments photosensibles ont été soumis à une exposition à travers un coin à une lumière blanche de 2 mcs, superposés auxdits éléments récepteurs d'image, et on a réparti une couche de ladite composition de traitement d'approximati- vement 0,05 mm ( 0,0020 pouce) d'épaisseur entre lesdits éléments en faisant passer les films entre deux rouleaux compresseurs dans le noir Les films ont été maintenus intacts pour fournir une photographie de réflexion négative-positive en une seule pièce, et après environ 10 minutes dans le noir à température ambiante, on a mesuré les densités de réflexion maximum et minimum pour l'image jaune positive. Pour déterminer la stabilité des composés en question à l'hydrolyse par abandon du film, on a stocké des éléments photosensibles supplémentaires pendant environ 3 semaines ou plus à température ambiante et on les aensuite exposés et traités de la même manière que celle décrite ci-dessus Les densités de réflexion mesurées avec les films neufs avant stockage, et les densités de réflexion de l'élément photosensible mesurées après stockage figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Densité de transfert (Dmax/Dmin) Exemple No Neuf Après vieillissement Contrôle 1 89/1 19 * 1 1 60/0 52 1 48/0 60 2 ** ** 3 1 53/0 46 1 50/0 46 4 1 74/0 36 1 83/0 34 6 1 60/0 41 1 63/0 38 * non mesurée * aucune image ne s'est formée; ce résultat semble être dû au développement de l'halogénure d'argent non exposé avant la mise en disponibilité du solvant halogénure d'argent venant de ce précurseur qui a une demi-vie relativement longue. Comme cela a été noté ci-dessus, les précurseurs de solvant halogénure d'argent en question subissent une réaction de rétro-aldolisation et sont activés pour libérer le solvant halogénure d'argent par contact avec l'alcali aqueux Du fait qu'ils sont stables, c'est-à-dire substantiellement inertes jusqu'à ce qu'ils soient en contact avec la composition de traitement alcaline aqueuse, ils peuvent être placés dans de nombreux endroits du film photographique Ils peuvent être initialement disposés dans l'élément photosensible, par exemple, dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, dans une couche de produit formant l'image couleur o ils conviennent ou dans une couche perméable de composition de traitement séparée, et/ou ils peuvent être initialement disposés dans un second élément en feuille, par exemple, une feuille diffuseur, un élément récepteur d'image destiné a être superposé audit élément photosensible ou un composant récepteur d'image formant une partie d'un stratifié permanent intégral avec ledit élément photosensible Le lieu particulier choisi généralement est tel qu'une quantité donnée de solvant argentique soit rendue dispo- nible à un endroit donné dans le système photographique à un moment donné. Le révélateur, comme le précurseur de solvant halogénure d'argent, peut être inclus initialement dans une ou des couches du film, par exemple, dans l'élément photosensible et peut être disposé dans la même couche que le précurseur de solvant halogénure d'argent Le révélateur peut également être présent initialement îo dans la composition de traitement, mais on notera que la mise en place du révélateur et du précurseur de solvant halogénure d'argent dans le film permet d'=effectuer le traitement du film exposé simplement en apportant l'alcali aqueux Le révélateur comme le solvant halogénure d'argent,peut être fourni sous forme d'un précurseur de révélateur,lequel précurseur libère le révélateur quand il est mis en contact avec la composition de traitement De tels composés sont publiés et revendiqués, par exemple, dans le brevet américain N O 3 698 898 mentionné ci-dessus Des exemples d'autres révélateurs qu'on peut utiliser sont les p-aminophénols, les réductones et les diverses hydro- quinones couramment utilisés dans l'art. On notera que les précurseurs de solvants halogénures d'argent en question peuvent également être utilisés en mélange les uns avec les autres et/ou en mélange avec d'autres solvants halogénures d'argent ou de précurseurs de solvants Quand on utilise d'autres solvants, on peut les disposer dans la compo- sition de traitement. On notera également que les composés en question peuvent être utilisés avec de l'alcali et des réactifs augmentant la viscosité autres que ceux spécifiés ci-dessus Par exemple, l'alcali utilisé peut être l'hydroxyde de potassiwu ou de lithium, et le réactif augmentant la viscosité peut être un polymère cellulosique, par exemple, la carboxyméthylcellulose de sodium ou l'hydroxyéthylcellulose, un oxime polymère, par exemple, le polydiacétone arylamide oxime; ou un autre polymère de poids moléculaire élevé stable aux alcalis De tels produits sont bien connus dans l'art, et en effet, les composés en question peuvent être utilisés en même tempsque des antivoiles, des retardateurs de développement, des agents de virage, et d'autres composants comme ceux utilisés couramment dans les traitements photographiques. Comme cela a été mentionné précédemment, les composés en question peuvent également être utilisés dans n'importe quel film photographique connu dans l'art,soit pour utilisation en classique, c'est-à-dire photographique "en cuvette", soit pour utilisation dans la photographie par transfert de diffu- sion, soit argentique, soit en couleurs, la photographie de transfert de diffusion comprenant des films négatifs-positifs en une seule pièce pour préparer des images couleur de transfert visibles sans séparation comme des photographies de réflexion comme celles décrites, par exemple, dans les brevets américains n O 3 415 644 et 3 594 165. Puisque certains changements peuvent être apportés dans le thème défini ici sans départir du but de l'invention impliqué ici, il est entendu que tout objet contenu dans la description ci-dessus devra être interprété comme une illustration et non dans un sens limitatif. REVENDICATIONS 1 Produit photographique comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible portée par un support et un précurseur de solvant d'halogénure d'argent dans une couche sur le même côté dudit support que ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé par le ait que ledit précurseur de solvant halogénure d'argent est un composé choisi parmi ceux représentés par les formules: (CH (I) ll _ j (II) R 2 S SQ 2 O 25 cc R C R R dans lesquelles R 1 et R 2, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué par un groupe donneur d'électrons ou at- tracteur d'électrons; R 3 est alkyle, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué; Z est -CN ou -502-R dans lequel R est un groupement alkyle à chaîne ramifiée, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué et N est un nombre entier,égal à 3, 4 ou 5. 2 Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus un révélateur halogénure d'argent dans une couche sur le même côté dudit support que ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 3 Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus un écran multi- couleurs supplémentaire et une couche comprenant des noyaux précipitant l'argent disposés entre ledit support et ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 4 Produit photographique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit précurseur de solvant d'halo- aénure d'argent est disposé dans ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans les composés de formules I et II, R 1 et R 2 sont différents. 6 Produit photographique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit précurseur de solvant halogénure d'argent est un composé de formule I. 7 Produit photographique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit N de la formule I est égal à 3. 8 Produit photographique qui comprend un premier élément en feuille comprenant une couche d'émulsion d'halogénure. d'argent photosensible portée par un support, un second élément en feuille adapté pour être superposé audit premier élément en feuille, des moyens de retenir une composition de traitement alcaline aqueuse pour sa distribution entre lesdits premier et second éléments en feuille, et un précurseur de solvant d'halogénure d'argent disposé dans un ou les deux dits éléments en feuille, caractérisé par le fait que ledit précurseur-de solvant halogénure d'argent est un composé choisi parmi ceux représentés par les formules (CH 2) 02 S Y SO 2 Y 1C 2 1 C 2 R R dans lesquelles R et R, indentiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué par un groupe donneur d'électrons ou at- tracteur d'électrons; R 3 est alkyle, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué; Z est -CN ou -502-R dans lequel R est un groupement alkyle à chaîne ramifiée, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué et N est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5. 9 Produit photographique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit précurseur de solvant halogénure d'argent est disposé dans ledit premier élément en feuille. Produit photographique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que dans les composés de formules I et II, R et R sont différents. 11 Produit photographique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que R désigne hydrogène. 12 Produit photographique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit précurseur de solvant d'halogénure d'argent est un composé de formule I. 13 Produit photographique selon la revendication 9, caractérisé par le fait aue l'un desdits premier et second éléments en feuille comprend en plus une couche réceptrice d'image. 14 Produit photographique selon la revendication 13, caractérisé par le fait que laditecouche réceptrice d'image est contenue dans ledit second élément en feuille. Produit photographique selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice d'image est une couche précipitant l'argent. 16 Produit photographique selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ladite couche réceptrice d'image est une couche réceptrice d'image colorée et que ledit premier élément en feuille comprend en plus un produit formant une image couleur associé à ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 17 Produit photographique selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit produit formant l'image couleur associé à ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent est un composé photographiquement inerte capable de subir des séparations en présence d'ions argent et/ou de complexe argen- tique soluble pour libérer un colorant diffusible. 18 Produit photographique selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'un agent révélateur halogénure d'argent est disposé dans ledit premier élément en feuille. 19 Produit photographique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite composition de traitement comprend un réactif augmentant la viscosité. Procédé de traitement photographique comprenant: (a) l'exposition sous forme d'image d'un élément photo- sensible comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible portée par un support et un précurseur de solvant halogénure d'argent sur le même côté dudit support que ladite couche d'émulsion, (b) l'application audit élément photosensible exposé d'une composition de traitement alcaline aqueuse pour réaliser le développement de l'halogénure d'argent exposé et pour réaliser la libération du solvant d'halogénure d'argent à partir dudit précurseur de solvant halogénure d'argent, formant de ce fait une distribution conforme à l'image de complexe argentique soluble dans ladite composition alcaline aqueuse, caractérisé par le fait que ledit précurseur de solvant halogénure d'argent est un composé choisi parmi ceux représentés par les formules: 1 (Cki 2 ' et, ( 11) (I) 02 S 502 025 N(A C C'N 2 %-, R 2 a 1 \ R R dans lesquelles R et R 2, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué par un groupe donneur d'électrons ou at- tracteur d'électrons; R 3 est alkyle, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué; Z est -CN ou -502-R dans lequel R 4 est un groupement alkyle à chaîne ramifiée, phénalkyle, phényle, ou phényle substitué et N est un nombre entier 3, 4 ou 5. 21 Procédé de traitement photographique selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes supplémentaires de (c) transfert de ladite distribution sous forme d'image du complexe argentique soluble sur une couche superposée précipitant l'argent et (d) réduction dudit complexe argentique transféré pour fournir une image argentique. 22 Traitement photographique selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ledit élément photosensible comprend un produit formant l'image couleur associé à ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent et une couche réGep- trice d'image couleur. 23 Procédé photographique selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ledit produit formant l'image couleur est un composé photographiquement inerte susceptible de subir une séparation en présence d'ions argent et/ou de complexe argentique soluble pour libérer une couleur diffusible et qui comprend les étapes supplémentaires de mise en contact de ladite distribution sous forme d'image du complexe argentique soluble avec ledit produit formant l'image couleur pour former. une distribution sous forme d'image correspondante de couleur diffusible et le transfert de ladite couleur diffusible sur ladite couche réceptrice d'image couleur pour y former une image couleur.