Brevet FR2521596A1 — publié le 19830819

L'invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion du titane dans divers équipements fabriques en titane., qui sont exposés à des solutions d'acide nitrique. Le titane résiste mieux à l'acide nitrique que d'autres métaux resistant à la corrosion, connus, tels que l'acier inoxydable et des alliages à base de nickel, et en conséquence il a été communément utilisé comme matériau pour d'importantes pièces d'équipements qui doivent être exposées à une solution d'acide nitique.Cependant, la résistance à la corrosion du titane par l'acide nitrique diminue lorsque la température augmente et on sait que sa vitesse de corrosion est assez élevée à de hautes températures dans un environnement où l'acide nitrique est présent à une concentration usuelle d'environ 2N à 6N. Jusqu'à présent, une recherche étendue a été effectuée en vue d'améliorer la résistance du titane vis-å-vis de l'acide nitrique et divers alliages de titane tels que le Ti-5 Ta, etc., ont été proposés.Bien que ces alliages remplissent plus ou moins le but désiré, ils sont tous motteux et ne se prêtent pas bien eux-mêmes à une utilisation universelle dans les équipements. On a donc souhaité développer un procédé pour améliorer la résistance à la corro ìon par son environnement, d'un titane commercialement pur, peu coûteux. D'autre part, étant donné que le titane est de manière inhérente un métal possédant une résistance à la corrosion assez satisfaisante, on n'a que peu cherché à améliorer encore ses propriétés de résistance et on n'a pas non plus recherché une théorie adéquate du mécanisme de sa corrosion. Cependant, Cr 6+ Fe + 2+ on sait que l'addition de Cr6+, Fe3+ ou Cu , par exemple, à une solution non-oxydante telle qu'une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, se traduit par une amélioration de la résistance à la corrosion du titane.Ce pheno méne résulte probablement du fait qu'au contact avec HC1 ou H2S04, il n'y a pas production d'un film d'oxyde passif sur la surface du titane, mais que le titane métallique lui-même est activé et se dissout ce qui augmente la vitesse de corro 6+ sion, alors qu'un agent oxydant tel que Cr provoque une une polarisation du métal, le titane, vers les potentiels levés en induisant ainsi la formation d'un film passif (oxyde de titane) sur la surface.Cependant, étant donné qu'une solution d'acide nitrique, contrairement à une solution de HC1 ou de H2S04, est oxydante, un film passif est formé 9 la surface de titane lors d'un simple contact de la surface avec l'acide nitrique, et la "corrosion du titane dans une solution d'acide nitrique" est considérée comme un phénomène absolument différent de l'activation et de la dissolution du titane lui-même, qui se produit dans une solu tiol'8'acide sulfurique ou autre. En conséquence, pour améliorer la résistance à la corrosion du titane dans une solution d'acide nitrique, il est nécessaire de prévenir la dissolution du film passif déjà formé.Aussi, la technologie pour l'amélioration de la résistance à la corrosion, connue comme utilisable vis-d-vis des acides chlorhydrique et sulfurique, ne peut pas être appliquée telle que à l'amé- lioration de la résistance à la corrosion du titane dans des solutions d'acide nitrique. L'invention sera maintenant décrite en détail, en se référant aux figures des dessins annexés qui représentent respectivement - figure 1, un diagramme montrant la relation entre la concentration en Cor6+ et la vitesse moyenne de corrosion, - figure 2, un diagramme montrant la relation entre la concentration en Fe3+ et la vitesse moyenne de corrosion, - figure 3, un diagramme montrant la relation entre la concentration en Cu2+ et la vitesse moyenne de corrosion, - figure 4, un diagramme montrant la relation entre la cncentration en Mn7+ et la vitesse moyenne de corrosion, - figure 5, un diagramme montrant la relation entre la concentration en V5+ ou Ce4 et la vitesse moyenne de corrosion i figure 6, un diagramme montrant la relation entre la concentration en H 202 et la vitesse moyen-ne de corrosion. Dans'les circonstances précédentes, la Demanderesse a effectué des études pousées sur le mécanisme de la corrosion et le mécanisme d'inhibition de cette corro sion, pour pouvoir inhiber efficacement la corrosion du titane dans des solutions d'acide nitrique. En résultat, elle a trouvé quten ajoutant par exemple du Cr6+ à une solution d'acide nitrique, la vitesse de corrosion du titane diminue considérablement. Cette découverte a été suivie d 'autres études qui ont conduit à la présente invention. L'invention concerne donc, un procédé d'inhibition de la corrosion du titane qui consiste à ajouter une quantité suffisante d'un agent oxydant pour oxyder le titane en un oxyde tétravalent de titane à un stade où le titane n'est encore que le matériau d'un élément ou après le montage de celui-ci dans un équipement chimique. Pour obtenir une autre amélioration de la résistance à la corrosion du titane en plus dè celle fournie par la technologie de la technique antérieure décrite ci-dessus, la Demanderesse a pensé que les caractéristiques chimiques d'un film passif de titane devraient être connues et elle a effectué dans ce but des etudes poussées. En premier lieu, on a analysé le film passif formé sur le titane dans une solution d'acide nitrique, par la méthode ESCA {spectroscopie électronique pour analyse chimique). Le résultat a indiqué que le rapport (O1S/Ti2p) de l'intensité photoélectronique de ltélectron de l'orbite 1S d'un atome d'oxygène à celle de l'électron de l'orbite 2P d'un atome de titane était de '1,5 et que la composition du film passif était Ti203. D'autre part, les oxydes de titane comprennent TiO, Ti203, TiO2, etc., mais TiO2 est considéré comme le plus stable de tous, thermodynamiquement, et Ti203 ne peut pas être stable dans une solution d'acide nitrique pendant longtemps, et on pense qu'il se dissout soit directement, soit après avoir subi une modification chimique. Le raisonnement ci-dessus a conduit la Demanderesse à supposer que le film passif serait de préférence un film d'oxyde différent de Tri 203 et à penser qu'il serait nécessaire de former un film de TiO2 directement sur la surface du titane ou de convertir ledit Ti203 en TiO2. D'autres études ont été effectuées, alors. Ces études ont indiqué qu'en ajoutant Cor à une solution d'acide nitrique et en mettant le titane en contact avec la solution, le film passif produit dans ce cas serait un film de Ti02, puisque le rapport des intensités photoélectroniques (01s/Ti2p) augmente jusqu'à 2,0. On a trouvé en fait que la vitesse de corrosion d'une éprouvette de titane portant un film de TiO2 sur sa surface, est considérablement ralentie non seulement dans ladite solution, mais également dans l'acide nitrique pur.Des études séparées ont également montré que la modification chimique qui se produit sur la surface du titane est différente selon que Cr6+ est présent ou absent dans la solution d'acide nitrique, selon ce qui suit (1) En l'absence de Cr6+ (2) en présence de Cr6+ On a ainsi trouvé qu'en présence de Cr6+, Ti 3+ peut être oxydé en Ti4+. Une étude systématique a donc été effectuée pour détecter les agents oxydants qui oxyderaient Ti3 en Tri4 . L'étude a montré que tous les agents oxydants examinés étaient aussi efficaces que Cr6+. C'est ainsi que l'agent oxydant à utiliser selon l'invention peut être tout agent oxydant capable d'oxyder le titane en oxyde tétravalent (TiO2).On peut donc utiliser sans restrictions des sels métalliques, des oxy-acides, des sels d'oxy-acides, l'oxygène, des oxydes, des peracides, des sels et peracides, des peroxydes, etc. Toutefois, les donneurs d'ion oxydants tels que les donneurs de Cr6+, Fe3+, Cru2+ Mn7+, V5+, Ca4 , Se4 , Bi3 etc., et des donneurs oxygène tels que des peroxydes, des peracidas, des oxy-acides, etc. sont particulièrement utiles. Les quantités de ces donneurs sont de manière souhaitable supérieures à certains taux-, par exemple au moins égales à 0,0005 % en poids. Exemple On a découpe une tôle de titane industriel pur, laminée à froid (recuit sous vide, épaisseur 1 mm) en éprouvettes de 20 x 40 mm et on a poli la surface de chaque éprouvette avec un papier-émeri humide. On a placé chaque éprouvette dans un flacon d'un litre et on a ajouté 750 ml d'une solution d'essai. Sur le dessus du flacon, on a adapté un réfrigérant à reflux. On a chauffé extérieurement le système réactionnel et on l'a maintenusà sa température d'ébullition pendant 48 heures. Comme solutions d'essai, on a utilisé de l'acide nitrique 2N, 4N, et 6N contenant chacun une quantité appropriée de Cr6+, Fie3+, Cu2+, Mn7+, V5+, Ce4+ ou H202. Après la réaction, on a prélevé et pesé chaque éprouvette pour vérifier le changement de poids. On a calculé la vitesse de corrosion à partir de la perte de poids et on a tracé les courbes donnant la relation entre celle-ci et la quantité d'agent oxydant ajoutée à differentes concentrations de l'acide nitrique. Les résultats sont reportés sur les figures 1 à 6. Il est évident, d'après ces figures, que la résistance du titane à la corrosion augmente avec la concentration en agent oxydant. REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition de la corrosion du titane en contact avec une solution d'acide nitrique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite solution un agent oxydant capable d'oxyder le titane en oxyde de titane tétravalent. 2. Procédé d'inhibition de la corrosion du titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est au moins un donneur d'ion oxydant choisi parmi Cr6+, Fe3+, Cru2+ Mon7+, V5+, Ce4+, Se4+ et Bi 3+. 3. Procédé d'inhibition de la corrosion du titane selon la revendlcation 2, caractérisé en ce que la concentration en ion oxydant n'est pas inférieure à 0,0005 X en poids. 4. Procédé d'inhibition de la corrosion du titane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est au oins un donneur d'oxygène choisi parmi les peroxydes, les Peracides et l'oxygène. 5. Procédé d'inhibition de la corrosion du titane selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en donneur d'oxygène n'est pas inférieure à 0,0005 X en poids.