Brevet FR2520737A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne de nouveaux hydracides utiles comme agents de durcissement latents des résines époxydes, des compositions de résine époxyde durcissables les contenant et des résines durcies en déri- vant. Les résines époxydes sont couramment employées comme matériaux d'isolation électrique, divers produits moulés, adhésifs ou revêtements, car elles fournissent des résines durcies utiles ayant d'excellentes propriétés mécaniques, électriques et chimiques lorsqu'elles sont durcies avec des agents de durcissement appropriés, par exemple des agents de durcissement de type anhydride d'acide et amine Cependant, les compositions de résine époxyde contenant des agents de durcissement de type amine durcissent rapidement à la température ordinaire et à température élevée et, par conséquent, manquent de stabi- lité au stockage Egalement, les compositions de résine époxyde contenant des agents de durcissement de type anhydride acide sont stables à la température ordinaire, mais une période prolongée de chauffage à température élevée est nécessaire pour obtenir le durcissement complet. Généralement, on ajoute de plus à la composition, pour accélérer la vitesse de durcissement, des amines tertiaires, des composés d'ammonium quaternaire ou des complexes organométalliques Cependant, l'addition de tels accélé- rateurs de durcissement nuit nettement à la stabilité au stockage. Les agents de durcissement latents compatibles avec les résines époxydes pour former des compositions qui sont stables à température relativement basse et qui durcissent rapidement lorsqu'on les chauffe à température élevée sont extrêmement recherchés En particulier, dans le domaine des revêtements, la tonalité de la couleur nécessite des agents de durcissement qui forment une résine époxyde durcie incolore et transparente Des composés représentatifs que l'on a précédemment proposés corme agents de durcissement latents sont le dicyan- diamide, les hydrazides de diacide, un produit d'addi- tion trifluorure de bore-amine, la guanamine et la mealsine Parmi ces composés, le dicyandiamide, les hydrazides de diacide et la guanamine sont utiles pour préparer des compositions de résine époxyde ayant une excellente stabilité au stockage, mais le durcissement couplet, lorsqu'on utilise de tels composés, nécessite un chauffage à une température supérieure A 150 C pendant une période prolongée Egalement, un produit d'addition de trifluorure de bore-amine est difficile à employer par suite de son caractère très hygroscopique et il nuit aux propriétés physiques de la résine durcie. -15 On ne connait donc pratiquement pas à ce jour d'ageit de durcissement latent des époxydes qui provoque un durcissement rapide à une température modérément élevée, c'est-A-dire de 100-150 C, et fournisse une composition de résine époxyde ayant une excellente stabilité au stockage à la température ordinaire. L'invention a pour objet: de nouveaux agents de durcissement de type hydrazide qui sont utiles pour préparer des compositions de résine époxyde durcissables à un seul composant; des agents de durcissement de type hydrazide qui, isolément ou avec d'autres agents de durcissement, peuvent activer un durcissement rapide d'une composition de résine époxyde à des températures relativement basses tout an résistant remarquablement A la gélification A o O ec pendknt 3 semaines ou plus; et des agents de durcissement de type hydrazide qui fournissent une résine époxyde durcie ayant une trans- parence et une résistance à l'eau excellentes. Les nouveaux hydrazides utiles comme agents de durcissement de l'invention répondent à la formule géné- raie (I) NHNHCCH CH -O-X-O-CH CH CNHN (I) 2 2 2 2 2 2) 0 O dans laquelle X est un reste hydrocarboné de diphénol, ou --CHH Les hydrazides que l'on peut représenter par la formule (I) ci-dessus peuvent être facilement pré- parés par réaction du produit d'addition de 1 mol d'un diol aromatique représenté par la formule générale HO-X-OH dans laquelle X a les significations précédemment in- diquées et de 2 mol d'acrylate d'alkyle répondant à la formule générale CH 2 =CHCOOR dans laquelle R est un groupe alkyle, avec l'hydrate d 3 hydrazine, ledit produit d'addition d'un diol aromatique et de 2 mol d'acrylate d'alkyle étant représenté par la formule générale (a) suivante ROCCH 2 c H 2 O-X-0-CH 2 CH 2 COR Il (a) dans laquelle X a les significations précédemment indiqué quées et R est un groupe alkyle ayant i à 4 atomes de carbone. Bien que le produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylate d'alkyle puisse être préparé directement par réaction d'addition entre le diol aro- matique et l'acrylate d'alkyle, on peut également le préparer selon les deux stades réactionnelssuivants. On fait réagir 1 mol de diol aromatique avec 2 mol d'acrylonitrile pour former un produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylonitrile que l'on soumet ensuite à une réaction d'alcoolyse pour transformer le groupe nitrile du produit d'addition en un groupe alcoxycarbonyle, ledit produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylonitrile étant représenté par la formule générale (b) NCCH 2 CH 20 O-X-O-CH 2 CH 2 CN (b) 22 22 dans laquelle X a les significations précédemment indiquées. Des exemples spécifiques préférés de diols aromatiques sont le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le bisphénol A et le bisphénol F. On peut effectuer la préparation du produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylate d'alkyle par chauffage d'un diol aromatique et d'un acrylate dtalkyle en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium en l'absence ou en présence de solvants tels que le méthanol et l'éthanol, A la température de reflux pendant plusieurs heures, la quantité de l'acrylate d'alkyle étant d'au moins 2 mol par mol du diol aromatique. o 20 La préparation du produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylate d'alkyle à partir du diol aromatique et de l'acrylonitrile peut être effectuée selon le procédé dans lequel on fait réagir 1 mol de diol aromatique avec au moins 2 mol d'acrylo- nitrile en présence d'un catalyseur basique avec ou sans solvant comme pour la réaction entre le diol aromatique et l'acrylate d'alkyle, à la température de reflux pendant 15 à 20 heures, ou à 130-140 C pendant plusieurs heures dans un autoclave pour obtenir le O 30 produit d'addition de diol aromatique etde 2 mol d'acrylo- nitrile (b) que l'on chauffe ensuite dans une solution mixte d'alcool aqueux à 5 % et d'acide à la température de reflux, les quantitésrespectives d'alcool et d'acide étant d'au moins 2 mol par mol du produit d addition. L'acrylate d'alkyle que l'on fait réagir avec le diol aromatique n'a pas de limitation particulière. On emploie généralement un ester d'alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone L'ester méthylique est particulièrement pratique. L'alcool que l'on emploie pour la préparation du produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylate d'alkyle A partir du produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'acrylonitrile n'a pas de limitation particulière, mais le méthanol et l'éthanol sont pratiques. Des exemples appropriés de catalyseur basique coexistant dans le système réactionnel sont l'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium et l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium La quantité de catalyseur basique peut être d'environ 1 à 2 % en poids par rapport al diol aromatique On effectue la réaction d'addition en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone Après achèvement de la réaction d'addi- tion, on chasse l'excès d'ester acrylique et le solvant éventuel du mélange réactionnel par distillation. On fait de plus réagir le produit d'addition de diol aromatique et de 2 mol d'ester acrylique (a) ainsi obtenu avec de l'hydrate d'hydrazine en présence d'un solvant tel que le méthanol ou l'éthanol, à la température ordinaire pendant plusieurs heures, la quantité d'hydrate d'hydrazine employée étant d'au moins 2 mol par mol du produit d'addition (a) On peut effectuer la réaction à la température de reflux s'il est nécessaire. ApÉès achèvement de la réaction, on chasse l'ex- cès d'hydrate d'hydrazine et le solvant du mélange réactionnel par distillation et on sépare l'hydrazide précipité et on le recristallise dans un solvant appro- prié tel que le méthanol, l'éthanol ou l'eau On peut pulvériser en particules fines l'hydrazide de l'in- vention. Les hydrazides de diacides connus à ce jour tels que l'adipohydrazide, le sébacohydrazide, 1 'isophtalo- 3 hydrazide et similaires, sont des composés à point de fusion élevé supérieur à 180 C et les compositions de résine époxyde contenant de tels hydrazides de dia- cides durcissent par chauffage à 150 C ou à des tempe- ratures plus élevées Au contraire, les hydrazides de l'invention sont des composés ayant un point de fusion relativement bas et, lorsqu'on les incorpore A une résine époxyde, ils fournissent des compositions durcissables qui sont stables pendant plusieurs semaines à 40 e C et que l'on peut ensuite durcir facilement à des températures aussi basses qu'environ 120-140 C pour former un produit durci incolore, transparent et dur' ayant une excellente résistance à l'eau. La quantité requise d'agent de durcissement est déterminée par le nombre d'atomes d'hydrogène actifs de l'agent de durcissement employé et le nombre de groupes é&oxy des résines époxydes En général, on emploie 0,5 à 1,5 et de préférence de 0,7 à 1,2 équivalent pondéral d'hydrogène actif par équivalent pondérai d'époxy. Comme résines époxyde avec lesquelles on peut employer les agents de durcissement de type hydrazide de l'invention figurent les nombreuses résines bien connues ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule Des exemples de résines époxydes sont celles à base d'éthers glycidyliques de polyphénols tels que le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol A), le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocatéchol la saligénine, l'éther diglycidylique du bisphénol F et l'éther diglycidylique d'une résine phénol-formaldéhyde% S'il est nécessaire, on peut employer en com- binaison avec l'agent de durcissement de l'invention d'autres agents de durcissement, accélérateurs de dur- cissement et charges. Les exemples non limitatifs suivant S illustrent la préparation des hydrazides de la présente invention. Exemple 1 Préparat ion de I CH 2 CH Ci X 2 CE( 1) a j 1 O $C Ht C Ht CHM 2 OCH 2 CH 2 CNHNH 2 O On mélange 25 g ( 0,227 mol) de pyrocatéchol, g ( 1,42 mol) d'acrylonitrile et 0,5 g de méthylate de sodium dans un ballon à 3 cols de 300 ml muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur On chauffe le mélange à reflux pendant 20 heures et on dissout le mélange réactionnel dans du benzène Après avoir lavé 3 fois avec 100 ml d'eau, on chasse le benzène et l'excès d'acrylonitrile sous pression réduite pour obtenir un liquide visqueux On ajoute à ce composé 50 ml de méthanol et on agite le mélange pour précipiter des cristaux Après filtration, on lave les cristaux avec du méthanol et on sèche sous vide pour obtenir 11,2 g du produit d'addition de 2 mol d'acrylonitrile du pyrocatéchol (I)-a"; p f 120-122 'C. OCH 2 CH 2 CN -f t(I) -a"l OCH 2 CH 2 CN On ajoute un mélange de 30 g de méthanol à 95 % et de 30 g d'acide sulfurique à 8 g ( 0,037 mol) du produit d'addition ainsi obtenu et on chauffe à reflux pendant 7 heures en agitant On ajoute à ce mélange réactionnel 100 ml d'eau pour dissoudre les cristaux de sulfate d'ammonium produits On ajoute ensuite 300 ml d'éther éthylique pour extraire le produit réactionnel. Après lavage de l'extrait avec 100 ml d'une solution A 5 % d'hydroxyde de sodium puis 3 fois avec 100 ml d'eau, on chasse l'éther éthylique sous pression réduite pour obtenir 4,6 g du produit d'addition du pyrocatéchol et de 2 mol d'acrylate de méthyle (I)-a'. o O i OCH 2 CH 2 COCH 3 (I))-a' CH CH COCH 2 21 J 3 On mélange dans un ballon à 3 cols de 100 ml muni d'un agitateur 4,5 g ( 0,028 mol) du produit d'addition ainsi obtenu et 10 g ( 0,16 mol) d'une solution A 80 % d'hydrate d'hydrazine On ajoute au mélange 50 ml de méthanol puis on laisse réagir à 50 C pendant 2 heures en agitant Après refroidissement, on sépare par filtration les cristaux précipités, on lave avec du méthanol et orr sèche sous vide pour obtenir le produit désiré sous forme d'aiguilles blanches. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion 145 ' 146 C Analyse élémentaire C H N Trouvée 51,27 6,42 19,71 Théorique pour C 12 H 1804 N 4 51,06 6,38 19,86 Spectre de masse (désorption de champ) (M+H) + à m/e 283 Exemple 2 Préparation de ( 1)-b On mélange dans le m 8 me ballon que celui décrit dans l'exemplel, 35 g ( 0,318 mol) de résorcinol,-350 ml ( 3,89 mol) d'acrylate de m 6thyle et 0,7 g d'hydroxyde de potassium et on chauffe le mélange à reflux pendant 7 heures en agitant On ajoute au mélange réactionnel 4,6 ml de solution d'acide chlorhydrique à 1096 et on chasse l'excès d'acrylate de méthyle sous pression re- duite On ajoute ensuite 1000 ml d'éther éthylique et on sépare par filtration la matière insoluble (chlo- rure de potassium) On lave le résidu avec 100 ml d'une solution a 10 % d'hydroxyde de sodium et 3 fois avec 100 nil d'eau et on chasse Ééther éthylique sous vide pour obtenir 33,4 g du produit d'addition du résorcinol et de 2 mol de méthacrylate de méthyle((I)-bt p f 74 760 C, aiguilles blanches) O 0 CH CH COCH (I)-b' COI O CH 2 c H 2 %OCH 3 On dissout 32,3 g ( 0,115 mol) du produit d'addi- tion du résorcinol et de 2 mol dvacryllate de méthyle ainsi obtenu dans 600 ml de méthanol On ajoute a cette solution 115 ml ( 1,84 mol) d'une solution à 80 % d'hydrate d'hydrazine et on laisse réagir a 50 C pendant 2 heures en agitant Sous pression réduite, on chasse du mélange réactionnel l'excès d'hydrate d'hydrazine et le méthanol On lave le résidu avec du méthanol et on sèche sous vide pour obtenir 26,1 g du produit désiré sous forme d'une poudre blanche. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion 143 144 C Analyse élémentaire C H N() Trouvée 50,91 6,40 19,82 Théorique pour C 12 H 1804 N 4 51,06 6,38 19,86 Spectre de résonance magnétique nucléaire g( DMSO-d 6/TMS)O 2,45 ( 4 H, t, J= 6 Hz, - C -N 2 b-, (X 2)) 3,1 v 3,6 ( 4 H, large, -NH 2, (X 2)) 4,08 ( 4 H, t, J= 6 Hz, -o CH_ 2 CH 2, (X 2)) 6,3 %-6,5 ( 3 H, m, arom) 8,9 9,1 ( 2 H, large, -NHNH 2, (X 2)) Spectre de masse (désorption de champ)bl+W+ à m/e 283 Exemple 3 Préparation de NH 2 NHCCH 2 CH 20 OCH 2 CH 2 CNHNH ()-c 2 9 j 2 2 ' 2 2 2 o Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on mélange 25 g ( 0, 227 mol) d'hydroquinone, 75 g ( 1,42 mol) d'acrylonitrile et 0,6 g de méthylate de sodium et on laisse réagir pour obtenir 35,5 g du produit d'addition de 2 mol d'acrylonitrile et de l'hydroquinone (I)-c". NCCH CH C HCN (H-c H CN A 25 g ( 0,153 mol) du produit d'addition ainsi obtenu, on ajoute un mélange de 70 g de solution de méthanol à 95 % et 70 g d'acide sulfurique On répète ensuite le mode opératoire de l'exemple 1 pour obtenir 28,0 g du produit d'addition de l'hydroquinone etde 2 mol d'acrylate de méthyle (I)-c'. CH OCCH CH 2 O CHCH COCH (I)-c' On dissout 18,0 g ( 0,063 mol) du produit d'addi- tion de l'hydroquinone et de l'acrylate de méthyle ainsi obtenu dans 180 ml de méthanol, puis on ajoute 32 g( 0,512 mol) de solution à 80 % d'hydrate d'hydrazine. On laisse le mélange réagir selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 On obtient ainsi 16,5 g du produit désirée Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion 173 175 C Analyse élémentaire C H N Trouvée 51,33 6,48 19,63 Théorique pour C 12 H 18 N 04 51,066,38 19,86 Spectre de masse (désorption de champ) ZM+H_+ à nm/e 283 Exemple 4 CH_ Préparation de 3 NH 2 NHCCH CH " OCH CH 2 CINHNHJ(I)-d 2 2 ib, 2 26 2 2 I-. On mélange dans le même ballon que celui décrit dans l'exemple 1, 40 g ( 0,175 mol) de bisphénol A, 315 ml ( 3,5 mol) d'acrylate de méthyle et 6,5 ml de solution à 10 % d'hydroxyde de benzyltriméthylamnmonium et on chauffe le mélange à reflux pendant 48 heures en agitant Après refroidissement à la température ordi- naire, on ajoute 7,3 ml de solution à l CP d'acide chlorhydrique puis on chasse sous vide l'excès d'acrylate de méthyle On dissout le résidu dans 1000 ml d'acétate d'éthyle et on lave successivement avec 200 ml de solution à 10 % d'acide chlorhydrique, de l'eau pure, une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium et 2 fois avec wle solution saturée de chlorure de sodium On chasse ensuite l'acé- tate d'éthyle pour obtenir 27,7 g d'une substance huileuse incolore On purifie la substance huileuse ainsi obtenue par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme éluant un mélange de toluène et d'acide acétique pour obtenir 10,6 g du produit d'addition de 2 mol d'acrylate de méthyle et du bisphénol A (I)-d'. CH 3 On mélange 10,0 g ( 0,025 mol) du produit d'addi- tion ainsi obtenu, 100 ml de méthanol et 16 ml ( 0,25 mol) de solution à 80 % d'hydrate d'hydrazine et on laisse réagir à la température ordinaire pendant 5 heures en agitant On chasse sous pression réduite l'excès d'hydrate d'hydrazine et le méthanol du mélange réaction- nel, puis on ajoute 50 ml d'éthanol au résidu pour pré- cipiter des cristaux Après filtration, on recristallise les cristaux dans l'éthanol et on sèche sous vide pour obtenir 8,26 g du produit désiré sous forme d'une poudre blanche. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion 136 -v 140 C Analyse élémentaire C H N Trouvée 62,75 6, 91 14,11 Théorique pour C 21 H 28 N 404 62,98 7,05 13,99 Spectre de résonance magnétique nucléaire à (DMSO-d 6/TMS) Spectre 1,58 ( 6 H, s, CH -C-CH 3) -3 -3 2,52 ( 4 H, t, J= 6 Hz, -CH 2 C-, (X 2)) 4,17 ( 4 H, t, J= 6 Hz, -OCH 2 CH 2-, (X 2)) 3,0 4,5 ( 4 H, large, NHNH 2, (X 2)) 6,82 ( 4 H, d,J= 9 Hz, arom) 7,13 ( 4 H, d, J= 9 Hz, arom) 8,9 9,2 ( 2 H, large, -_NHH 2, (X 2)) de masse (désorption de champ) M+g'+ à m/e 401 Exemple 5 Préparation de NHNCCH CH CH CHCNHNH ( 1)-e 2 2 o Dans un autoclave muni d'un agitateur électro- magnétique, on mélange 40 g ( 0,2 mol) de bisphénol A, 27,6 g ( 0,52 mol) d'acrylonitrile et 0,5 g de méthylate de sodium Après avoir remplacé l'air par de l'azote, on chauffe le mélange à 130-140 C pendant 5 heures en agitant Après refroidissement, on dissout le mélange réactionnel dans 300 ml de benzène et on lave successive- ment avec 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 % et 300 ml d'eau On concentre ensuite la couche de benzène et on ajoute 100 ml de méthanol pour précipiter les cristaux Après filtration, on sèche les cristaux sous vide pour obtenir 6,04 g du produit d'addition du bis- phénol A et de 2 mol d'acrylonitrile (I)-e"; p f 100-102 C. NCCH 2 CH 2 O CHî CH 2 CH 2 CN (I)-e" On ajoute un mélange de 30 g de solution de méthanol à 95 % et 30 g d'acide sulfurique a 6,0 g ( 0,0237 mol) du produit d'addition ainsi obtenu et on chauffe à reflux pendant 5 heures en agitant, puis on ajoute 300 ml de toluène Après avoir lavé successivement avec 200 ml d'eau, 100 ml d'une solution & 5 % d'hydroxyde de sodium et 300 ml d'eau, on concentre la solution et on sèche pour obtenir 5,65 g d'une sub- stance solide blanche (I)-el. CH,0 OCH 2 CH 20 CH 2 à-'> OH 2 CH 2 OCH 3 (I)-e' 0 o On dissout 5,65 g ( 0,015 mol) du composé ainsi obtenu dans 56 ml de méthanol puis on ajoute 8,8 g ( 0,141 mol) de solution à 80 % d'hydrate d'hydra- zine On laisse le mélange réagir à 50 C pendant 2 heures en agitant Après filtration, on lave les cristaux avec du méthanol et on sèche sous vide pour obtenir 4,16 g du produit désiré sous forme d'une poudre blanche. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion 182 v 183 C Analyse élémentaire C H N Trouvée 61,48 6,53 14,87 Théorique pour C 19 H 24 N 404 61,29 6,45 15,05 Spectre de masse (désorption de champ) fil+ 9 + à m/e 373 & 2520737. Exemple 6 On évalue la réactivité, la résistance à l'eau et la stabilité au stockage d'une composition de résine pe époxyde. 1 Préparation de l'échantillon La composition de l'échantillon figure dans le tableau 1 On agite l'échantillon pendant 1 heure avec démoussage sous pression réduite en utilisant une machine de mélange et de broyage. 2 Evaluation de la réactivité 1) On place l'échantillon dans une étuve de Geer pendant 60 minutes et on mesure la température de durcissement. 2) On chauffe l'échantillon à 150 C pendant 60 minutes puis à 60 C pendant 180 minutes On observe à l'oeil nu la résine durcie obtenue. 3 Résistance à l'eau On place 1 g d'échantillon dans un ch&ssis de mm de diamètre et on chauffe à 150 C pendant 60 minutes puis à 160 C pendant 180 minutes On fait tremper la résine durcie ainsi obtenue dans 50 ml d'eau chaude à 4 O-C et on mesure le changement de poids. 4 Stabilité au stockage On place l'échantillon dans une étuve de Geer réglée à 40-C et on mesure le nombre de jours nécessaires pour que l'échantillon perde sa fluidité. Tableau 1. Composition 1 2 3 4 3 7 8 N o __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Epon 828411 > 100 100 100 100 100 100 100 100 Echant-illon ( 1)-a 37 Echant ilion ( 1)-b 37 Echantillon ( 1)-c 37 Echant ilion (I)-d 52 Echantillon CI)- 49 Anhydride adipique 23 Anhydride -inophtalique 26 Dicyandiamide 1) Produit de Sheil Chemical Co, résine époxyde de type bisphénol A ayant un équiva lent en époxyde de 175-210. Tableau 2 Tern Pèrature de durcisse- ment ___ _ Composition No Temzpérature de durcisse- Me__ _ _ __ _ _ _ _N ti No I 120 OC No 2 120 No 3 140 No k 120 No 5 140 No 6 160 NO 7 160 NO 8 180 Tableau 3 Aspect de la résine durcie Composition No l Aspect No 1 Matière rigide et transparente No 2 No 3 No 4 No 5 No 6 Matière opaque blanche No 7 Gel opaque blanc No 8 Matière moins transparente Tableau 4 Résistance à l'eau Composition No Absorption de l'eau No 1 + 1,8 % en poids No 2 1,7 No 3 1, 5 No 4 1,6 No 5 1,8 No 6 2,9 No 7 1,8 No 8 1) * 1) Impossible à-mesurer car l'6 chantillon n'est pas complètement durci. Tableau 5 Stabilité au stockage Les résultats des tableaux 2 à 5 montrent que l'agent de durcissement des résines époxydes de l'in- vention a une stabilité au stockage, une réactivité et une résistance à l'eau excellentes. En particulier, la réactivité de cet agent est supérieure et la résine durcie obtenue est dure et transparente par rapport à celle contenant l'agent témoin. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Composition No Stabilité au stockage No 1 > 4 semaines No 2 No 3 " No 4, No 5 " No 6 tu No 7 " No 8,, 1. formule REVENDICATIONS Composés caractérisés en ce qu'ils repondent à la NH 2 NHCCH 2 CH 2 O-X-OCH 2 CH 2 CNHNH 2 il li 0 O dans laquelle X est un reste hydrocarboné aromatique de diphénol. CH OU -éFt 3 È 1 ou C CH 3 2. en ce parmi cinol 3. en ce Composée selon la revendication 1, caractérisés que X est un reste dérivant de diphénols choisis le groupe constitué par le pyrocatéchol,le résor- et l'hydroquinone. Composé selon la revendication 1, caractérisé que X représente 4 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente CH f CH 2 , Agent de durcissement convenant à l'emploi avec mune composition de résine époxyde, caractérisé en ce qu'il comprend un composé répondant à la formule N 2 NHCCH 2 CH 2 0-X O CH 2 CH 2 CNHNH 2 0 O -0-úHe C- i 9 dans laquelle X est un reste aromatique de diphéno 11 o 4 ou _ 5 CH 3 CH 3 6 Agent de durcissement selon la revendication 5, caractérisé en ce que X est CH 3 7 Composition de résine époxyde durcissable, caractérisée on ce qu'elle comprend (a) une résine époxyde ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule et (b) comne agent de durcissement un composé répondant à la formule N 2 NH CCHCH-O-X-O CH 2 CH 2 CNHN Ha 2 2 l E il 2 O O O dans laquelle X est un reste hydrocarboné aromatique de diphénol, -0 t CH 5 ou CH 8 Composition de résine époxyde durcissable selon la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité dudit composé est suffisante pour apporter 0,5 à 1,5 équivalent pondéral d'hydrogène actif par équivalent pondérai d'époxy. 9 Composition de résine époxyde durcissable selon la revendication 7, caractérisée en ce que X représente CH CH 3 Composition de résine époxyde durcissable selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite résine époxyde est un éther polyglycidylique de polyphénol. 11 Résine durcie caractérisée en ce que l'on a obtenue par contact d'une résine époxyde ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule avec, comme agent de durcissement, un composé répondant à la formule NH 2 NHCCH 2 CH 2-0-X O CH 2 CH 2 CNHNH 2 0 O dans laquelle X est un reste hydrocarboné aromatique de diphénol, CH 3 la quantité dudit composant étant suffisante pour apporter 0,5 à 1,5 équivalent pondéral d'hydrogène actif par équivalent pondéral d'époxy.