Brevet FR2521559A1 — publié le 19830819

PROCEDE DE PREPARATION DE DISULFURE DE DITHIAZOLE. L'invention concerne un procédé de préparation de disul- fures de dithiazolyle-( 2,2 '), par oxydation de 2-mercapto- thiazoles au moyen d'oxygène, en particulier du disulfure de dibenzothiazolyle à partir de 2-mercaptobenzothiazole. On a utilisé jusqu'à maintenant différents oxydants pour la préparation technique de disulfures de dibenzothiazolyle par oxydation de 2-mercaptobenzothiazoles La plupart des procédés connus,présentant cependant, l'inconvénient de partir d'oxydants qui, par rapport à l'oxygène, sont chers, par exemple de chlorate/nitrite (Fiat Final Report 1018,page 22), de nitrite/oxygène (US 1 908 935),de nitrite (US 2 119 131 et 3 062 825), de chlore (KirkOthmer, Encyclopedia to Polymer Science and Technology ( 1970), Vol 12, p 262 et DE-OS 23 09 584), d'hydroperoxydes (DE-OS 23 49 314) et d'ozone (SU 420 247) La plupart des procédés indiqués dans les publications ci-dessus présentent par ailleurs d'autres in- convénients, comme la nécessité d'avoir de grandes quantités d'acides,de bases ou d'autres substances auxiliaires, la formation de quantités, en partie importantes, de sous-produits et de produits secondaires, ou des conditions de réaction com- pliquées ou critiques,avec la nécessité d'un contrôle soigneux (ce dernier, par exemple dans le cas de l'utilisation de chlore en tant qu'oxydant). Il faut encore mentionner un procédé d'oxydation électro- lytique du 2-mercaptobenzothiazole en disulfure de dibenzo- thiazolyle (DE-OS 27 43 629) DE-OS (demande de brevet allemand publié). On a aussi tenté de réaliser l'oxydation du 2-mercaptobenzothiazole en disulfure de dibenzothiazolyle avec de l'oxygène en tant qu'oxydant unique. D'après le procédé selon US 3 654 297, cela est possi- ble quand on utilise en tant que catalyseur un sulfate, un disulfonate, un trisulfonate ou un tétrasulfonate de cobalt- phtalocyanine ou leurs mélanges en tant que catalyseur, et que l'on réalise l'oxydation à des températures de 50-80 C dans un solvant organique contenant moins de 15 % en poids d'eau (cf. aussi US 575 348; Chem Abstr 88 ( 1978), 89657 g) Cepen- dant, la préparation et l'utilisation industrielle de ce cata- lyseur présentent des problèmes. On sait par ailleurs, à partir de DE-OS 23 55 897, procé- der à l'oxydation de 2-mercaptobenzothiazoles en disulfures de dibenzothiazolyle par l'utilisation simultanée d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et de chlorure de fer, en parti- culierdu chlorure de fer (III) dans un alcool aliphatique saturé à 1-10 atomes de carbone, à des températures entre O et C Cependant, ce catalyseur ne conduit à une vitesse de réaction satisfaisante que s'il est utilisé en de grandes quan- tités,à savir dans le rapport 0,8-1,5 mole par mole de 2mercaptobenzothiazole Le principal inconvénient du procédé réside cependant dans le fait que le fer précipite, au cours de la réaction, sous forme de sels basiques, et que le disulfure de dibenzothiazolyle pouvant être obtenu est fortement contaminé par le fer -Un produit obtenu de cette manière ne peut par exemple pas être utilisé en tant qu'agent de vulcanisation sans une épuration onéreuse. Un procédé intéressant du point de vue économique pour l'oxydation catalytique de 2-mercaptothiazoles à l'aide d'oxy- gène est enfin décrit dans DE-OS 29 44 225 D'après cette dernière, on fait réagir un mercaptothiazole à l'aide d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence de solvants organiques et d'amines tertiaires en tant que catalyseur, éven- tuellement aussi de métaux lourds ou de composés de métaux lourds en tant que co-catalyseur, de préférence à des tempéra- tures entre 20 et 90 C Les disulfures de dithiazolyle-( 2,2 ') pouvant être ainsi obtenus se caractérisent par une pureté élevée, ils peuvent être utilisés sans épuration supplémentaire, par exemple directement en tant qu'agent de vulcanisation du caoutchouc Par rapport aux deux procédés mentionnés ci-dessus, dans lesquels on oxyde aussi un 2mercaptobenzothiazole à l'aide d'oxygène, ce procédé se caractérise en ce qu'il utilise des catalyseurs simples et bon marché en de très faibles quan- tités, et que ces catalyseurs peuvent être recycles avec la liqueur-mère sans forte diminution de leur activité. Une demande de brevet d'addition (NO P 31 13 298 7) à la demande allemande ci-dessus P 29 44 225 9 décrit la préparation de disulfures de dithiazolyle-( 2,2 ') avec de l'ammoniac à la place des amines tertiaires en tant que catalyseur. Dans tous ces procédés d'oxydation du 2-mercaptobenzo- thiazole en disulfure de dibenzothiazolyle avec de l'oxygène en tant qu'oxydant unique selon US 3 654 297, DE-OS 23 55 897 et DE-OS 29 44 225 (et la demande d'addition N P 31 13 298 7), sont considérés comme nécessaires en tant que solvants des solvants organiques Par gontre, l'eau Uit coisidérée absoluwmt inadaptée en tant que solvant. C'est ainsi qu'il est, par exemple selon US 3 654 297, déconseillé d'utiliser un solvant ayant plus de 15 % en poids d'eau Et DE-OS 29 44 225 (cf page 16, lignes 23 à 27) recom- mande de ne pas laisser le pourcentage d'eau dans le solvant dépasser 10 % en poids Des essais plus poussés selon le pro- cédé de DE-OS 29 44 255 ont montré qu'il ne se produisait abso- lument aucune transformation du 2-mercaptobenzothiazole en disulfure de dibenzothiazolyle-( 2,2 ') avec de l'eau en tant que solvant unique Si on réalise par exemple les Exemples 18, 24 et 28 mentionnés dans DE-OS 29 44 225 dans de l'eau au lieu des solvants qui y sont indiqués, dans des conditions par ailleurs identiques, il ne se produit aucune oxydation, comme le montre le Tableau 1. Enfin, il devait y avoir un préjugé à l'encontre de l'uti- lisation de l'eau en tant que solvant dans le procédé selon la demande de brevet d'addition N P 31 13 298 7, car on savait que l'ammoniac, de méme que les amines primaires et secondaires, s'cxydent en solution aqueuse, au contraire des amines tertiai- res, sous l'effet de l'oxygène en présence de catalyseurs métal- liques On a pu par exemple tirer du paragraphe "Chemisches Verhalten des Ammonium-Ions und des Ammoniaks in wassriger Lôsung", dans #Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8 ème édition, volume 23, page 12 ssq (le comportement vis-à-vis de l'oxygène en présence de métaux ou d'ions métalliques est mentionné en détail page 13, ligne 21 à page 15, ligne 4, en considérant en particulier le cuivre), le fait qu'en solution aqueuse, l'ammoniac s'oxyde catalytiquement en nitrite. Il existait donc, en particulier pour des raisons d'éco- nomie et de sécurité, un besoin portant sur la disponibilité d'un procédé de préparation de disulfures de dithiazolyle-( 2,2 ') par oxydation de 2mercaptobenzothiazoles à l'aide d'oxygène, qui puisse être réalisé non pas dans des solvants organiques, mais dans l'eau, le solvant le moinscher, inoffensif et non- polluant. L'invention avait donc pour but de créer un procédé économique de préparation de disulfures de dithiazolyle-( 2,2 '), par oxydation de 2mercaptothiazoles à l'aide d'oxygène en présence d'eau en tant que solvant. On a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, que, dans des conditions de réaction appropriées, on pouvait réaliser avec succès 1 même dans de l'eau en tant que solvantl'oxydation de 2-mercaptothiazoles en disulfures de dithiazolyle-( 2,2 ') à l'aide d'oxygène, si l'on utilisait en tant que catalyseur de Tableau 1 Essais d'oxydation de 2mercaptobenzothiazole (MBT) en disulfure de dibenzothiazolyle (MBTS). Conditions de réaction: 60 mmoles de MBT, 108 mmoles de triéthylamine, température de réaction 70 C, pression d'oxygène 20 bar, durée de la réaction 6,5 heures. Solvant, 120 g Catalyseur Taux de conversion Rendement au cuivre du MBT, % en MBTS,% 0,02 mmole DE-OS 29 44 225 Exemple 18 Isopropanol Acétate de 82,7 80,5 cuivre-II DE-OS 29 44 225 Toluène Acétate de 90,6 88,6 Exemple 24 cuivre-II Essai témoin Eau Acétate de O - cuivre-II DE-OS 29 44 225 Isopropanol Oléate de 82,0 80,2 Exemple 28 cuivre-II Essai témoin Eau Oldate de cuivre II , , , u L r-J Lni r O Ln Ld NO l'ammoniac et éventuellement un dérivé d'un métal lourd (cf. la demande de brevet d'addition P 31 13 298 7) Dans le cas de l'oxydation du 2-mercaptobenzothiazole, on a ainsi obtenu avec de bons rendements (jusqu'à 99 %) et une sélectivité élevée (jusqu'à > 99 %) du disulfure de dibenzothiazolyle-( 2,2 ') de haute pureté L'on n'a pas observé de réactions secondai- res, auxquelles on pouvait s'attendre sur la base de la litté- rature (oxydation de l'ammoniac ou formation de sulfénamide (cf DE-OS 23 49 934, page 5, lignes 22-24). Ce but a été atteint par un procédé de préparation de disulfures de dithiazolyle-( 2,2 ') de formule générale R C N N-C-R il /\C S S Ce il WI R' C S SC R' o R et R' peuvent être identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle ou un radical organique, éventuellement mono- ou polysubstitué, comme un radical alkyle ou alcoxyle à 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ou aryle à 6 à 12 atomes de carbone, les substituants, dans chaque cas, pouvant être un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle ou un radical alkyle ou alcoxyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou o R et R' forment ensemble le radical R'' R' ' (II) R''' RI' o R", R"', R"" et R""' peuvent être identiques ou différents et ont chaque fois la même signification que R et R', par oxydation catalytique d'un 2-mercaptothiazole de formule générale R C N | 'C SH (III) R' C S o R et R' ont la signification indiquée ci-dessus, à l'aide d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans un solvant en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un co-catalyseur à métal lourd, à des températures comprises entre 0-150 C, caractérisé en ce qu'on utilise de l'eau en tant que solvant et de l'ammoniac en tant que catalyseur. En général, la quantité d'eau est de 1,5 à 12 fois le poids de 2mercaptothiazole utilisé Pour des raisons économiques, il faut éviter des quantités d'eau plus importantes. Dans de nombreux cas, il peut être avantageux d'utiliser en tant que milieu réactionnel de l'eau avec des additions de solvants organiques solubles dans l'eau (par exemple des alcools). On peut faire varier entre de larges limites la quantité d'ammoniac; cependant, on utilise de préférence l'ammoniac en des quantités d'environ 0,5-25 % en poids par rapport au mélange réactionnel. Les substituants R à R"u' de formules générales I, II et III sont de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée à 1-4 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou tert-butyle, un radical alcoxy à 1-4 atomes de carbone comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, ou un radical phényle, tolyle, éthylphényle, nitrophényle, chlorophényle, bromophényle ou naphtyle. Les disulfures de dithiazolyle-( 2,2 ') sont utilisés en tant qu'agents de vulcanisation pour le caoutchouc. Le procédé selon l'invention est important, en particulier 8 2521559 pour la préparation de disulfure de dibenzothiazolyle- 9 2521559 2-mercapto-5-chloro-6-méthoxybenzothiazole 2-mercapto-5-chloro-4nitrobenzothiazole 2-mercapto-5-chloro-6-nitrobenzothiazole 2-mercapto-4, 5-dichlorobenzothiazole 2-mercapto-4,7-dichlorobenzothiazole 2-mercapto-5nitrobenzothiazole 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole 2-mercapto-4phénylbenzothiazole 2-mercapto-naphtothiazole 2-mercapto-6hydroxybenzothiazole Le pourcentage de 2-mercaptothiazole va jusqu'à 40 % en poids par rapport au mélange réactionnel. L'ammoniac peut être utilisé comme catalyseur,soit seul, soit ensemble avec un métal lourd ou un composé d'un métal lourd. Des exemples de co-catalyseurs appropriés sont les métaux fer, cobalt, nickel, cuivre, chrome, zinc, manganèse, argent, vanadium, molybdène et cérium, leurs oxydes, ainsi que leurs sels ou composés complexes organiques ou inorganiques. Le métal lourd ou le composé d'un métal lourd sont utilisés en des quantités inférieures à 0,1 % en poids par rapport au 2-mercaptothiazole. Même des traces de ces co-catalyseurs en particulier dans le cas du cuivre développent encore une activité catalytique considérable et conduisent à de bons rendements en disulfures de dithiazolyle Il est donc possible d'utiliser des quantités extrêmement faibles de catalyseur et recycler plusieurs fois la liqueur-mère. Conviennent en tant que co-catalyseur du type métal lourd en particulier le cuivre et tous les composés du cuivre On peut envisager en tant que composé du cuivre tous les sels de cuivre, simples ou complexes, organiques, inorganiques, mono- ou bivalents. On peut citer à titre d'exemples de sels de cuivre mono- valents appropriés le chlorure, le bromure et l'iodure de cuivre 2521559 (I), les composés d'addition de ces halogénures de cuivre (I) avec du monoxyde de carbone, des sels complexes de cuivre (I), comme les chlorocuprates de métaux alcalins, les ammoniacates complexes du cyanure de cuivre (I), par exemple les cyano- cuprates, comme le tricyanocuprate (I) de potassium, les sels doubles avec le thiocyanate de cuivre (I), l'acétate de cuivre (I), le sulfure de cuivre (I) et les sulfures doubles complexes formés à partir d'acétate de cuivre (I), de sulfure de cuivre (I) et les sulfures doubles complexes formés à partir du sulfure de cuivre (I) et des polysulfures de métaux alcalins. On peut citer à titre d'exemples de sels de cuivre (II) appropriés,le chlorure, le bromure, le sulfure, le sulfate, le nitrate, le nitrite, le thiocyanate, le cyanure de cuivre (II), les sels de cuivre (II) des acides carboxyliques, comme l'acé- tate de cuivre (II), ainsi que les ammoniacates complexes des sels de cuivre (II) De même, le cuivre métallique et l'oxyde de cuivre (I) conviennent très bien en tant que co-catalyseur. De préférence, on utilise le chlorure de cuivre (I), l'acétate de cuivre (II), le sulfate de cuivre (II), l'oléate de cuivre (II), l'acétylacétonate de cuivre (II), le sulfure de cuivre (II) ou l'oxyde de cuivre (I). Comme le composé de métal lourd est utilisé en de faibles quantités, on peut aussi utiliser, outre les composés de métaux lourds facilement solubles, des composés de métaux lourds ne présentant qu'une très faible solubilité ou qui ne sont solubles dans l'eau qu'en traces. On utilise en tant qu'oxydant l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air Le taux de conversion et la vitesse de réaction augmentent avec la pression ou la pression partielle de l'oxygène En général, la pression de l'oxygène ou la pression partielle est de 0,1-150 bar Pour des raisons économiques, on utilise de préférence des pressions d'oxygène ou des pressions partielles de 0,2-10 bar. La température de réaction est de 0-150 C, de préférence de 20-90 C, et en particulier de 30-70 C A des températures ll 2521559 plus basses, la vitesse de réaction décroît; à des tempéra- tures plus élevées, la sélectivité de la réaction diminue. La durée de la réaction est en règle générale de 0,25- 6,5 heures Dans les conditions préférées mentionnées ci- dessus de pression et de température, et en présence d'un co-catalyseur au cuivre, elle est,pour un taux de conversion de 80 %, inférieure à une heure. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'ef- fectue d'une manière simple, en comprimant sur la solution de réaction l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygêne,dans les conditions indiquées de pression et de température,ou bien en envoyant l'oxygène ou le gaz contenant l'oxygène dans ou à travers la solution composée d'eau, de 2-mercaptothia- zole, d'un catalyseur aux métaux lourds et d'ammoniac Le produit de réaction obtenu est séparé par filtration ou centrifugation La liqueurmère peut être additionnée de 2-mercaptothiazole frais et envoyée en recyclage Selon la concentration de départ du catalyseur aux métaux lourds,il faut, après un certain nombre de cycles de réaction,ajouter du catalyseur frais Le procédé convient aussi à une réac- tion continue. Dans le procédé selon l'invention, on atteint de bons rendements (jusqu'à 99 %) et des sélectivités élevées(jusqu'à > 99 %) Les disulfures de dithiazolyle ( 2,2 ')pouvant être obtenus se caractérisent par une pureté élevée Ils peuvent donc être utilisés sans purification supplémentaire,par exemple directement en tant qu'auxiliaire de vulcanisation. En raison de la possibilité qu'il y a à envoyer la liqueur- mère en recyclage,il ne se crée dans la pratique aucun problème d'eaux résiduaires pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Un autre avantage du procédé selon l'in- vention par rapport aux procédés mentionnés ci-dessus réside, outre dans la possibilité de disposer d'un solvant bon marché, sûr et non-polluant, dans la suppression d'une opération distincte destinée à éliminer l'eau de réaction du solvant. Exemple 1 On introduit dans un autoclave de verre, équipé d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide de chauffage, d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un dispositifd'agitatiom, 50 g ( 0,3 mole)-de 2mercaptobenzothiazole (MBT), 12 mg ( 0,6 3 mole) de Cu(O Ac)2,H 2 O, 20,4 g ( 1,2 mole) d'ammoniac et 320 g d'eau On chauffe le mélange réactionnel à 50 C, ce qui forme une solution limpide, on l'agite énergiquement et on le soumet à une pression d'oxygène de 4 bar On constate immédiate- ment une absorption d'oxygène, et il se forme un précipité en conséquence de la formation de disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) Au bout d'une heure, on arrête l'expérience, on sépare le précipité par filtration, on lave avec de l'ammoniaque en solution aqueuse et avec de l'eau, et on sèche sous vide à 700 C. On obtient ainsi 47,7 g d'un produit qui, d'après les résultats analytiques (analyse élémentaire, IR, RMN-1 H et SM) est identique au disulfure de dibenzothiazyle et dont la pureté, déterminée par analyse chromatographique (PF 178 C) est de 100 %. La liqueur-mère, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, contient 1,8 g de MBT n'ayant pas réagi Il en résulte que le taux de conversion du MBT est de 96,4 % et que le rendement en MBTS est de 96,0 % du théorique (sélectivité 99,6 %). Exemple 2 On dissout dans 160 g d'eau, dans l'appareil de réaction décrit dans l'Exemple 1, une solution de 50 g ( 0,3 mole) de MBT, ,2 g ( 0,6 mole) d'ammoniac et 3 mg ( 0,015 103 mole) de Cu(O Ac)2,H 20, et on la met en réaction avec de l'oxygène de la manière décrite dans l'Exemple 1 La pression d'oxygène est de 4 bar, la température de réaction de 50 C. Au bout de 4,5 heures, on obtient du disulfure de dibenzothiazyle avec un rendement de 49,1 g, ce qui correspoend à 98,8 % du théorique Le taux de conversion est de 99,4 % (sélectivité 99,4 %). Exemple 3 On procède comme dans l'Exemple 1, mais sans addition de Cu(O Ac)2,H 20 Dans ce cas, le taux de conversion du mercapto- benzothiazole au bout de 20 h est de 90,8 %, le rendement en MBTS de 44,9 g, ce qui correspond à 90,3 % du théorique (sélec- tivité 99,5). Exemples 4-8 Dans ces exemples, on fait varier la quantité d'ammoniac. Dans chaque cas, on met alors en réaction, de la manière décrite dans l'Exemple 1, 50 g ( 0,3 mole) de 2-mercaptobenzothiazole; les conditions de réaction, de même que les taux de conversion, rendements et sélectivités obtenus sont récapitulés sur le Tableau 2. Exemple 9-13 Dans ces exemples, on utilise différents catalyseurs aux métaux lourds, ainsi que différentes concentrations des métaux lourds Dans chaque cas, on met en réaction, comme il est décrit dans l'Exemple 1, 50 g ( 0,3 mole) de 2-mercaptobenzothiazole, dans les conditions de réaction indiquées sur le Tableau 2 (températures de réaction 50 C, pression d'oxygène 4 bar); les taux de conversion, rendements et sélectivités obtenus sont, de même, indiqués sur le Tableau 3. Exemple 14 On oxyde avec de l'oxygène (pression d'oxygène 4 bar) à la température ambiante, dans l'appareil de réaction décrit dans l'Exemple 1, une solution de 50 g ( 0,3 mole) de 2-mercaptobenzo- thiazole, et 12 mg de Cu(O Ac)2,H 20 ( 0,06 10-3 mole) dans 360 g d'ammoniaque en solution aqueuse (teneur en ammoniaque: 50 g ( 2,9 mole)) Au bout de 6,5 heures de réaction, le taux de conversion du 2-mercaptobenzothiazole est de 95,6 % et le rende- ment en disulfure de dibenzothiazyle de 47,3 g, ce qui corres- pond à 95,1 % du théorique (sélectivité 99,5 %). Exemple 15 Dans l'Exemple ci-après, on utilise de l'air en tant que gaz contenant de l'oxygène Dans l'appareil de réaction décrit dans l'Exemple 1, on dissout dans 160 g d'eau une solution de g ( 0,3 mole) de MBT, 10,2 g ( 0,6 mole) d'ammoniac et 6 mg -3 ( 0,03 103 mole) de Cu(O Ac)2,H 20, et on l'oxyde à 50 C avec de l'air ( 8 bar) Au bout de 8 heures, le taux de conversion du MBT est de 94,3 % et le rendement en MBTS de 46,6 g, ce qui correspond à 93,7 % du théorique (sélectivité 99,4 %). Tableau 2 (Exemples 4-8) le _e ___ 3 Cu (OAC> 2 Eau Te R VpéPressicri Durée e Taux de Pmndlement Sélectivité 6 N" (moles) (%C êL- (g) rature d 'oxygè la réa conver eni MBIS (% réactionnel) Dmles) ( O c)ne (bar) etion sion du (% du th) _______________ (h)MBT (% 4 2,3 ( 19,1 > 0,02 90 70 2,5 1,5 86,1 83,4 96,9 2,4 ( 10,5) 0,04 300 50 4,0 2,5 95,4 94,1 98,6 6 0,4 ( 3,1) 0,015 163 50 4,0 6,0 94,9 94,2 99,3 7 0,1 ( 0,9) 0,06 168 70 4,0 6,5 94,1 92,6 98,4 8 0,06 170 70 4,0 8,0 u 1 L-n tn NO S" 66 ú 06 9 '06 oloz ozé ( 0) -Je D ap sud VL EL E 96 6 98 P 06 0 '6 09 L ( 90,10) t'oser edo ZL ú 66 S" 06 OL 6 S'L 00 ú ( 90,10) z (DVO)UW 0,,L LL' 0 " 66 LZ 6 O ú 6 SIS 09 L ( 90010) Z(ovo)no 9 to OL ú" 66 SIL 6 Z'96 glas 09 L (çtojo) io Sn D 9,10 6 M tl,4 np %) Ig N np - ovga 81 " ug u OT Ra OAU 00 v T 9 P ( 5) ('3 e T Om OL) Pq TAT,4 oe TPS - 4 u 9 m 9 Pue E op xn-el eg Tn(j nva C an OB Tv:VOOD C> LM LA r- CM Ln Cj (E L-6 90-Idm Ox S) E n-ee-lclvi 252155 9 Revendications 1 Procédé de préparation de disulfures de dithiazolyle- ( 2,2 ') de formule générale: R-C-N S\ N-C-R ||S Ci R'C S' Ri C S S C R' o R et R' peuvent être identiques ou différents et repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle ou un radical alkyle ou alcoxy à 1-6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ou aryle à 6-12 atomes de carbone,ces radicaux pouvant être mono-ou polysubstitués, les substituants pouvant être chaque fois un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle ou un radical alkyle ou alcoxy à 1-5 atomes de carbone; ou bien R et R' forment ensemble le radical: R'' R''' R'''' R''''' o R", R"', R'''' et R''''' peuvent être identiques ou dif- férents, et ont chaque fois la même signification que R et R', par oxydation catalytique d'un 2-mercaptothiazole de formule générale: R C N I C SH R R' C S o R et R' ont la signification indiquée ci-dessus, à l'aide d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans un solvant, en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un co-catalyseur. 18 25 2521559 aux métaux lourds, à des températures de O à 150 'C, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvant de l'eau et en tant que catalyseur de l'ammoniac. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac est utilisé en des quantités de 1-25 % en poids du poids du mélange réactionnel.