Brevet FR2523324A1 — publié le 19830916

i La présente invention concerne des réserves photochimiques à effet positif, qui sont particulièrement utiles pour des applications à haute température, et elle a plus particulièrement trait à des compositions de réserve photochimique comprenant un composé photosensible à effet positif, dans un liant soluble aux alcalis formé d'un homo- polymère ou d'un copolymère d'un vinylphénol, à un procédé permettant d'acquérir la résistance à haute température, et à des articles formés à partir de ces compositions. Des compositions de réserves photochimiques sont bien connues dans l'art antérieur et sont décrites dans de nombreuses publications telles que l'ouvrage de De Forest intitulé Photoresist Materials and Processes, McGraw-Hill Book Company, New York,1975 Des réserves photochimiques consistent en des revêtements, produits à partir d'une solution ou appliqués sous la forme d'un film sec, -fui, lorsqu'on les expose à de la lumière de longueur d'oncle correcte, sont modifiées chimiquement en ce qui concerne leur solubilité dans certains solvants en connait de deux types La réserve à effet négatif est initialement un mélange qui est soluble dans -son rêvdé, lateur, mais qui, par exposition subséquente à une radia- tion activante, devient insoluble dans le révélateur en définissant ainsi une image latente Des réserves à effet positif se comportent de la façon opposée, une exposition à la lumière rendant la réserve soluble dans le révél L-7- teur. Des réserves photochimiques à effet positif sont plus coûteuses que des réserves photochimiques à effet négatif, mais elles sont capables d'offrir une meilleure résolution de l'image Par exemple, les réserves photo- chimiques à effet positif décrites ci-dessus peuvent être développées en donnant des images en relief avec une lar- geur de ligne s'abaissant à t micromètre ou même moins. De plus, si l'on considère la section transversale d'une image de réserve photochimique, les canaux formés dans la réserve par le développement ont des angles carrés et des parois latérales présentant un minimum de conicité. Les réserves photochimiques à effet positif com- prennent un composé photosensible dans un liant polyméri- que filmogène Les composés photosensibles, souvent appelés également sensibilisateurs, que l'on utilise le plus fréquemment sont des esters et des amides formes à partir d'acides o-quinone-diazide-sulfoniques et-carboxyli- ques Ces esters et amides sont bien connus dans l'art antérieur et sont décrits par De Forest dans l'ouvrage précité, pages 47 à 55 Ces composés photosensibles, et les procédés utilisés pour les préparer, sont tous décrits en détail dans des brevets antérieurs comprenant le brevet allemand N 865 140 et les brevets des Etats-Unis d'Améri- que Ne 2 767 092, N 3 046 t 110, N 3 046 112, N 3 046 119, N 3 046 121, N 3 046 122 e Nt 3 106 465 D'autres sen- sibilisateurs sulfamidiques qui ont éte utilisés dans la formulation de réserves pç:otochimiques à effet positif sont mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 637 384 Ces matières sont formées par réaction d'un diazide convenable d'un chlorure de sulfonyle aromatique avec une résine aminée appropriée Des procédés de produc- tion de ces sensibilisateurs et des exemples représentatifs de ces derniers sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 797 213 D'autres composés diazo à effet positif ont été utilisês a des fins spécifiques Par exemple, un composé diazolque utilisé comme réserve photo- chimique à effet positif pour la lithographie en ultra- violet lointain est le complosé diazolque de Meldrum et ses analogues, comme décrit par Ciecak et collaborateurs dans Technical Disclosure Bulletin, volume 24, N O 4, Septembre 1981, IMB Corp, pages 1907 et 1908 Un o-quinone-diazide avantageux à utiliser pour la formation d'une image par laser est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 207 107. Les résines que l'on utilise le plus souvent comme liants avec les oquinone-diazides dans la pratique commerciale sont les résines du type phénolformaldéhyde solubles aux alcalis appelées résines "Novolaque" Des réserves photochimiques renfermant ces polymères sont illustrées dans le brevet britannique N O 1 110 017 Ces matières sont les produits d'une réaction d'un phénol et de formaldéhyde dans des conditions choisies de manière à former un polymère thermoplastique ayant un point de fusion d'environ 1250 C Des résines "Novolaque" ayant des points de fusion supérieurs à 1250 C sont connues, mais ne sont généralement pas utilisées dans des formulations pour réserves photochimiques, parce qu'elles sont souvent cassantes ou ont des propriétés qui limitent leur utili- sation. Une autre classe de liants que l'on utilise avec les o-quinone-diazides sont les homopolymères et les copo- lymères de vinylphénol Des réserves photochimiques de cette nature sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 869 292 On considère que des réserves photochimiques obtenues en utilisant comme liants des polymères formés à partir de vinylphénols n'ont pas été utilisées dans le commerce. Dans l'art antérieur, les réserves positives décrites ci-dessus obtenues en utilisant des résines "Novolaque" comme liant sont très souvent utilisées comme caches pour protéger des substrats de l'action de mordants chimiques dans des procédés de photogravure Par exemple, dans un procédé classique de réalisation d'une plaquette de circuit imprimé, un substrat recouvert de cuivre est revêtu d'une couche d'une réserve photochimique à effet positif, exposé à une radiation actinique pour former une image latente de circuit dans le revêtement de la réserve photochimique, développé avec un révélateur liquide pour former une image en relief et attaqué avec un mordant chimique, de manière que le cuivre non désiré soit éliminé et que le cuivre protégé par le cache formé par la réserve photochimique subsiste selon la configuration d'un circuit. Pour la production de plaquettes de circuits imprimés, la réserve photochimique doit être douée de-résistance chimi- que, elle doit adhérer au substrat de la plaquette de circuit,et pour des circuits à haute densité, elle doit être capable d'une résolution précise des lignes. Des réserves photochimiques similaires sont également utilisées dans la production de semiconducteurs. Comme dans la production de circuits imprimés, la réserve photochimique est appliquée à la surface d'une tranche de semiconducteur, puis l'image est formée et révélée Après le développement, la tranche est normalement attaquée au moyen d'un mordant par l'action duquel les portions de la tranche dénudées par développement de la réserve photo- chimique sont dissoutes, tandis que les portions de la tranche revêtues de réserve photochimique sont protégées, en définissant ainsi la configuration d'un circuit Pour que la réserve photochimique puisse être utilisée dans la production d'un semiconducteur, elle doit être capable de résister au mordant chimique, mais elle doit adhérer à la surface de la tranche de semiconducteur et elle doit être capable d'une très fine résolution de l'image des lignes. Un progrès réalisé plus récemment dans la pro- duction de semiconducteurs substitue l'attaque par un plasma à sec à l'attaque chimique par voie humide pour délimiter un circuit L'attaque par plasma est l'attaque d'une matière par réaction avec des radicaux gazeux doués d'activité chimique formés par décharge luminescente. Elle offre des avantages par rapport à l'attaque chimique par voie humide en ce qu'elle simplifie les opérations et donne une meilleure résolution et une meilleure tolé- rance dimensionnelles Des procédés d'attaque par un plasma sont connus et sont décrits dans la littérature; voir, par exemple, Paulsen, Plasma Etching in Integrated Circuit Manufacture, J Vac Sci Technical, volume 14, No 1, Janvier/Février 1977, pages 266 à 274. Indépendamment de ce qu'un semiconducteur est produit au moyen de mordants chimiques par voie humide ou par attaque corrosive sous l'action d'un plasma, des réserves photochimiques sont exigées pour définir une configu- ration d'image et pour protéger la surface de la tranche là o l'attaque corrosive n'est pas désirée Toutefois, les conditions posées à la réserve sont beaucoup plus grandes lorsqu'on utilise l'attaque par l'action d'un plasma Pour l'attaque par voie humide et l'attaque par un plasma, la réserve doit dans les deux cas adhérer au substrat et doit être capable d'une fine résolution de l'image de ligne Pour l'attaque par plasma, en plus de ces propriétés, la réserve doit souvent être capable de résister à de hautes températures sans déformation de l'image et sans érosion, à mesure que l'attaque par plasma engendre de hautes températures à la surface de la tranche. Les réserves à effet positif de l'art antérieur, décrites ci-dessus, offrent une bonne résistance aux mor- dants chimiques et une fine résolution de l'image de ligne. Toutefois, elles se ramollissent et conmencent à couler à des températures supérieures à environ 120 'C En cutre, ces réserves tendent à s'user lorsqu'elles sont frappées par le courant de gaz engendré pendant l'attaque par plasma Il en résulte un arrondissement des angles carrés désirés de l'image de réserve, un écoulement et un rem- plissage des canaux formés par développement de la réservle et un amincissement de la couche de réserve, le tout entraînant une déformation et une moins bonne résolution de l'image. La présente invention est orientée vers des réserves photochimiques à effet positif qui sont utiles aux mêmes fins que les réserves de l'art antérieur En outre, du fait de leur aptitude à résister à une tempé- rature élevée sans déformation d'image, les réserves peuvent également être utilisées dans des procédés implir quant une exposition à des températures édevses tels que l'attaque par des ions réactifs, l'attaque par plasma et l'implantation d'ions. Les réserves photochimiques comprennent un sensi- bilisateur qui est un ester ou un amide d'un acide o- quinone-diazide-sulfonique ou-carboxylique dans un liant à prédominance de polyvinylphénol, mais qui peut aussi contenir d'autres additifs facultatifs L'invention est basée sur la découverte selon laquelle, à une température élevée, une réaction a lieu entre le sensibilisateur et le composant polyvinylphénolique du liant, ce qui élève notablement la température à laquelle la réserve est capable de résister sans déformation de l'image Par le choix d'un sensibilisateur ayant une température de dé- composition secondaire et d'un polyvinylphénol ayant une température d'écoulement à peu près égale ou supérieure à la température à laquelle la réaction entre les deux a lieu, la réserve photochimique sera capable de résis- ter à des températures de traitement égales ou supérieures à 200 'C sans déformation de l'irage. On utilise les réserves photochimiques de l'in- vention en les appliquant sur un substrat, en appliquant la couche de réserve à une radiation activante et en développant la réserve pour fomerner l'image désirée. Quelle que soit la chaleur engendrée pendant la séquence de traitement, il n'y c pas de déformation de l'image. Si la réserve doit être utilisée dans une séquence de traitement dans laquelle une température dépassant envi- ron 1500 C est engendrée, le chauffage de la réserve dé à la séquence de traitement provoque une réaction entre le sensibilisateur non exposé et le polyvinylphénol, avec élévation notable subséquente de la température à laquelle l'image de la réserve se déforme En R conséquence, une déformation d'image n'a pas lieu à des températures supé- rieures à environ 150-160 *C, à cause de cette réaction. Une déformation d'image n'a pas lieu à des températures inférieures à environ 150-1600 C, parce que des matières à haute température capables de résister à ces tempéra- tures sans écoulement ont été choisies dans la formulation de la réserve. Il est surprenant et inattendu de constater que le fait d'élever la température de la couche de réserve photochimique à image développée comme décrit ci-dessus entraîne la formation d'une image finale de réserve photo- chimique capable de résister à des températures supérieures à la température de résistance à l'écoulement de la matière constituant la réserve photochimique Par exemple, à titre comparatif, aucune amélioration ou presque n'est offerte par une post-cuisson classique d'une réserve photochimique comprenant un sensibilisateur dans les liants formés de résines "Novolaque" d'emploi classique dans la formulation de réserves photochimiques telles que décrites dans l'art , antérieur. Les propriétés des réserves photochimiques de l'invention rendent la réserve apte à être utilisée à des fins pour lesquelles de nombreuses réserves de l'art antérieur ne conviennent pas Par exemple, les réserves photochimiques de l'invention sont particulièrement utiles pour l'attaque au plasma, notamment l'attaque par des ions réactifs à haute température, attendu que des réser- ves sont capables de résister à des températures élevées sans déformation de l'image et ne subissent par d'érosion excessive de la part de courants de plasma ne renfermant pas de composants gazeux d'épuisement des réserves Comme mentionné ci-dessus, des réserves de l'art antérieur, bien qu'utilisées pour l'attaque par plasma, sont érodées et leur épaisseur est notablement réduite par ce type d'attaque. Le dessin annexé reproduit des courbes de dêcom- position maximale et minimale obtenues par analyse thernmo- gravimétrique de sensibilisateurs choisis agissant à haute température et par l'analyse d'un sensibilisateur à basse température, à des fins comparatives. Divers termes et expressions se répètent dans le présent mémoire Pour faciliter la compréhension de l'in- vention, ces termes et expressions sont définis ci-après. La "température de décomposition secondaire" du sensibilisateur est définie comme étant la température à laquelle le sensibilisateur commence ' perdre une propor- tion importante de sa masse après sa perte initiale d'azote, comme représenté sur le dessin Un sensibilisateur non exposé, dérivé d'acides oquinone-diazide -sulfcniques et carboxyliques, subit en général au moins deux décomposi- tions lorsqu'il est chauffé à des températures éleves. On considère que la première décomposition est la peste d'azote, cette perte débutant généralement à une tempéra- ture supérieure à 120 'C, en fonction du sensibilisateur, et se poursuivant à mesure que la température croit jusqu'à environ 1500 C Là encore, selon le sensibilisateur par- ticulier qui a été choisi, l'azote constitue généralement entre environ 2, 5 et 10 % de la masse totale du sensibi- lisateur Après la perte d'azote, il y a une seconde décomposition à mesure que la température continue de croître La seconde décomposition peut avoir lieu dans une plage de températures relativement large, dans laquelle le reste du composé se décompose et est détruit Cette décomposition secondaire peut commencer immédiatement avant la première décomposition ou peut débuter et se poursuivre à une température notablement supérieure à la température à laquelle la décomposition primaire a lieu. Une analyse thermogravimétrique de la décomposition est représentée sur le dessin annexé, qui reproduit des courbes de décomposition des sensibilisateurs à haute température de l'exemple-1 et du sensibilisateur à basse température des exemples 15 et 16 La courbe supérieure correspond aux sensibilisateurs de l'exemple 1; la partie supérieure de la courbe représente la décomposition du sensibilisateur D et la portion inférieure de la courbe représente la décomposition du sensibilisateur B Les courbes de décom- position pour les sensibilisateurs restants de l'exemple 1 tombent dans la plage hachurée La courbe inférieure est celle du sensibilisateur des exemples 15 et 16. D'après les courbes, on peut voir que la première décom- position pour tous les sensibilisateurs éprouvés a débuté à une température d'environ 125 *C et s'est poursuivie jusqu'à une température d'environ 150 C, entratnant une perte de masse d'environ 3 à 8 % de la masse totale du sensibilisateur Ensuite, pour les sensibilisateurs de l'exemple 1, il n'y a eu qu'une perte de masse limitée jusqu'à ce qu'une température d'environ 220 à environ 2700 C ait été atteinte, température pour laquelle une perte de masse importante a eu lieu, montrant une décom- position rapide du sensibilisateur A titre de comparaison, dans le cas du sensibilisateur des exemples 15 et 16, une perte de masse importante a fait suite à la perte d'azote initiale. Un "sensibilisateur à haute température" est un sensibilisateur dont la température de décomposition secondaire est égale ou supérieure à la température à laquelle la réaction a lieu entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol utilisé dans la préparation de la réserve. La "température d'écoulement" du polyvinylphénol est définie comme étant la température à laquelle un mouvement du polymère a lieu Cette tempdrature n'est pas nécessairement le point de fusion du pclymère Comme cela est connu, lorsqu'un polymère solide est chauffé, il passe habituellement de l'état solide à l'état liquide dans une plage de températures plutôt qu'à une tempéra- ture unique précise La température à laquelle la fusion a lieu et la viscosité du polymère à l'état liquide dépendent également de nombreux facteurs tels Tue la moyenne en poids du poids moléculaire du polymère, la distribution de poids moléculaire du polymère, son degré de réticulation, etc Lorsque le polymère est à l'état liquide ou semi-liquide, sa viscosité peut être suffisa - ment élevée pour qu'il ne se déplace pas Toutefois, à mesure que le chauffage se poursuit, la viscosité du poly- mère diminue généralement et le mouvement du polymère finit par se produire La température à laquelle le mou- vement peut avoir lieu est considérée comme étant la température d'écoulement du polymère, aux fins de l'in- vention. La "température de déformation de la réserve photochimique" est définie comme étant la température à laquelle la résolution de l'image n'est pas suffisante pour satisfaire aux conditions de l'essai suivant appelé "essai de la fenêtre" La méthode d'essai consiste à revêtir un substrat de chrome d'une réserve d'essai et à impressionner la réserve pour former l'image d'un rec- tangle évidé dans le revêtement de réserve, ayant une épaisseur d'environ 1 micromètre et Aeux des côtés paral- lèles du rectangle étant séparés par une largeur de 1,5 micromètre Aux fins de l'essai, l'image de la réserve ayant la configuration du rectangle dans le revêtement de la réserve est ensuite chauffée à une température élevée donnée et maintenue à cette température pendant 30 minutes. Si, après chauffage et refroidissement, l'examen microsco- pique au grossissement de 950 X révèle que la réserve s'est écoulée à l'intérieur du rectangle et a rempli celui-ci ou que sa forme à l'interface entre réserve et substrat de chrome a été déformée, la température de 'L'essai est considérée comme au-dessus de la température de déforma- tion de la réserve A titre de variante, si le rectangle reste sensiblement ouvert après le chauffage et si l'on n'observe pas de déîozmation à l'interface, la tempéra- ture de l'essai est considérée comme étant au-dessous de la température de déformation de l'image de la réserve. Les résultats obtenus peuvent être confirmés par l'atta- que corrosive du chroute, l'enlèvement de la réserve et l'examen microscopique de l'image d'attaque corrosive, pour la reproduction de l'image Dans la conduite de l'essai, la forme des parois de réserve du rectangle peut être modifiée sans déformation de l'image de la réserve photochimique Après exposition et développement, une section transversale de l'image de réserve montre habituellement des angles vifs Après exposition prolongée à des températures élevées, jes angles vifs peuvent être légèrement arrondis, mais cette modification ne doit pas être confondue avec une déformation de l'image de réserve, attendu qu'une déformation d'image est produite par le mouvement de la réserve photochimique à son interface avec le substrat sur lequel elle est appliquée. Les réserves photochimiques de l'invention ren- ferment un sensibilisateur diazolque à effet positif à haute température dans un liant à prédominance de poly- vinylphénol, le polyvinylphénol ayant une température d'écoulement à peu près égale ou supérieure à la tempé- rature à laquelle la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol peut avoir lieu Les réserves photo- chimiques de l'invention ont des températures de déforma- tion d'image supérieures à 200 C et dépassant souvent 250 C. Les sensibilisateurs dont on préconise l'utili- sation pour former les compositions photosensibles pour réserve photochimique de l'invention sont obtenus par condensation d'un chlorure de o-quinone-diazide-sulfonyl- ou -carbonyle avec un composé portant une fonction apte à réagir avec le chlorure de sulfonyle ou de carbonyle avec formation d'une liaison ester ou amide Les chlorures de o-quinone-diazide-sulfonyle, choisis à titre d'illus- tration, répondent normalement à l'une quelconque des formules suivantes: O N 2 I 502 X N 2 I O 2 o 502 XX SO dans lesquelles X est un halogène, de préférence le chlore. Parmi les composés indiqués ci-dessus, on apprécie ceux qui répondent à la formule I Des composés de formule II sont moins photosensibles que des composés répondant à la formule I et ceux qui répondent à la formule III sont rarement utilisés En ce qui concerne ls chlorures de o- naphtoquinone-diazide-sulfonyle, le groupe chlorure de sulfonyle occupe habituellement la position 4 ou 5. Le composé condensé avec le chlorure de sulfonyle ou le chlorure de carbonyle est avantageusement un composé aromatique portant un ou plusieurs groupes hydroxyle ou amino, en sorte qu'un ester ou un amide est formé La réaction du sensibilisateur préféré (celui qui répond à la formule I ci-dessus) avec un diol et une diamine est illustrée par les équations suivantes: 2 1 + HO-R-OH > so 2 cl t 2 u 2 + 2 H Cl 502-O-R-O-SO 2 O I 2 + 2 NH 2-R-NH 2 SO 2 Ci O O II' N 2 N 2 I + 2 H Cl dans lesquelles R est un radical organique, souvent appelé "groupe de charge" dans l'art antérieur, terminologie qui sera adoptée dans le présent mémoire Le groupe de charge peut être substitué avec plus de deux groupes hydroxyle ou amino, et on peut ainsi former des triesters, des tétra- esters, des triamides et des tétramides plut 8 t que des diesters ou des diamides Des réactions du type ci-dessus sont bien connues et décrites en détail dans la littéra- ture. Le groupe de charge peut être un groupe polyméri- que avec des motifs répétés de préférence multifonctior nels. Dans cette forme de réalisation, le chlorure de sulfonyle ou de carbonyle serait condensé sur les motifs répétés cons- tituant le polymère. Aux fins de l'invention, le sensibilisateur est un sensibilisateur à haute température ayant une tempéra- ture de décomposition secondaire d'au moins 1500 C et notam- ment de plus de 200 'C. Pour obtenir un seisibilisateur à haute tempéra- ture, le groupe de charge est de préférence aromatique. Plus particulièrement, le groupe de charge est multifonc- tionnel et plusieurs moles du chlorure de sulfonyle ou de carbonyle sont condensées avec le groupe de charge multi- fonctionnel, de manière à former des multi-esters ou des multi-amides Les multi-esters et multi-amides formés par condensation du chlorure de sulfonyle ou du chlorure de carbonyle avec le groupe de charge multifonctionnel donnent en général les sensibilisateurs à haute température don T on préconise l'utilisation pour la formulation de la réser- ve photochimique conformément à l'invention. Le sensibilisateur à haute température utilisé pour formuler la réserve photochimique peut être un sensi- bilisateur unique ou un mélange de sensibilisateurs S'il s'agit d'un mélange, on peut inclure dans le mélange un sensibilisateur qui, à lui seul, n'est pas un sensibili- sateur à haute température, pourvu que la réserve photo- chimique formulée en utilisant le sensibilisateur mixte possède une température de déformation d'image supérieure à 2000 C Des sensibilisateurs convenables sont connus dans la littérature des brevets, comme c'est le cas, par exemple, des sensibilisateurs à haut point de fusion des brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 046 110, N O 3 046 118, No 3 105 465, No 3 130 048, N O 3 188 210, N O 3 637 384 et NO 3 950 173. Les polyvinylphénols utilisés conjointement avec le sensibilisateur sont les polymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 869 292 précité, ayant une température d'écoulement supérieure à la température à laquelle la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol a lieu Sur la base de données empiriques, la température d'écoulement est de préférence ég Ele ou supérieure à 150 C Les polyvinylphénols peuvent être des homopolymères ou des copolymêres de o-, m et p- vinylphénols Les vinylphénols utilisés pour former des polymères peuvent être non substitués ou peuvent porter les représentants quelconques de divers substituants qui n'altèrent pas l'aptitude au développement d'images de réserve exposées Par exemple, ces substituarits peuvent être des substituats alkoxy taie que des groupes méthoxy ou éthoxy, des groupes aikyle tels que des groupes méthyle ou propyle, bien qu'une substitution aikylique puisse abaisser excessivement la température d'écoulement du polymère résultant, des groupes carboxyle, des groupes hydroxyle ou un halogène tel que le chlore ou le brome. Les homopolymères d'ortho et de para-vinylphénols sont particulièrement avantageux, mais les polyvinylphénols peuvent tous être utilisés sous la forme d'autres homo- polymères ou copolymères les uns avec les autres, ou de copolymères avec d'autres composés vinylacryliques tels que le styrène, l'acide acrylique, un ester d'acide acry- lique, l'acide méthacrylique et un ester d'acide métha- crylique. La moyenne en poids du p mids moléculaire du polymère doit être suffisantepour conférer au polymère une température d'écoulement supérieure à la température nécessaire pour la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol, de préférence supérieure à 150 C. Des polymères ayant une moyenne en poids du poids molé- culaire de 3500 à 60 000 peuvent être utiles, mais des polymères dont le poids moléculaire a une moyenne en poids de 4000 à 15 000 sont préconisés, à condition que leur température d'écoulement soit telle que décrite ci- dessus. Le polyvinylphénol peut être produit par polymé- risation séquencée, polymérisation en émulsion ou poly- mérisation en solution des monomères correspondants en présence d'un catalyseur cationique tel que le complexe d'éther du trifluorure de bore De tels procédés sont bien connus dans l'art antérieur. Des vinylphénols qui peuvent être utilisés pour la production de polymères peuvent être préparés, par exemple, par hydrolyse de coumarine ou de coumarines substituées disponibles dans le commerce, suivie d'une décarboxylation des acides hydroxy-cinnamiques résul- tants Des vinylphénols utiles peuvent aussi être pré- parés par déshydratation des hydroxyalkylphénols corres- pondants ou par décarboxylation d'acides hydroxy-cinnami- ques résultants de la réaction d'hydroxybenzaldéhydes substitués ou non substitués avec l'acide malonique. Divers procédés qui conviennent pour la production de vinylphénol sont décrits en détail, par exemple, dans le Journal of Organic Chemistry, volume 3, 1958, pages 544-549. Dans la formulation d'une composition photo- sensible, sur base pondérale, le liant polymérique est * normalement utilisé en quantité dominante et le sensi- bilisateur en quantité secondaire, bien que cela ne soit pas une nécessité absolue Sur la base des matières soli- des, le sensibilisateur est avantageusement présent à une concentration de 10 à 50 % en poids de la composition totale et notamment en une quantité qui va de 15 à 30 % de la composition Le composé photosensible doit être utilisé en quantité suffisante pour qu'il y ait une réaction convenable avec le polyvinylphénol afin d'obtenir une température de déformation d'image de la réserve dépassant 200 'C. Lorsqu'on formule une réserve photochimique con- formément à l'invention, on doit observer des précautions dans le choix des composants de la réserve ayant les pro- priétés voulues en ce qui concerne la température Par exemple, il n'y a pas de méthode précise de détermination de la température d'écoulement du polyvinylphénol Des polyvinylphénols dont la moyenne en poids du poids molé- culaire est relativement grande, à savoir supérieure à 6000, possèdent selon toute probabilité les propriétés d'écoulement nécessaires A titre de variante, des poly- vinylphénols dont le poids moléculaire a une moyenne en poids relativement basse, c'est-à-dire moins de 3000, ne possèdent vraisemblablement pas les propriétés désirées d'écoulement Entre ces deux extrêmes, il est difficile de prédire si un échantillon d'un polyvinylphénol possédera les propriétés nécessaires d'écoulement Par conséquent, la meilleure méthode pour déterminer la possibilité d'uti- lisation d'un polyvinylph 6 nol aux fins de l'invention est un essai empirique dans lequel une formulation com- prenant un sensibilisateur à haute température connu et le polyvinylphénol en question est éprouvée dans l'essai de la fenêtre de 1, 5 micromètre décrit ci-dessus Dans la mise en application de cet essai, notamment avec une matière à la limite, on doit utiliser pour obtenir des résultats valables des méthodes d'essai compatibles avec la photolithographie de précision telle qu'on l'utilise dans l'industrie micro-électronique Par exemple, on a observé dans un essai de cette nature que le remplacement du cache utilisé pour former la fenêtre provoquait une modification des résultats obtenus. Le liant pour réserve photochimique comprend le polyvinylphénol ainsi que d'autres additifs facultatifs tels que des colorants, des amcllissants, des agents d'adhérence, des agents modificateurs de solubilité et d'autres résines à usage particulier Ces additifs facul- tatifs peuvent être utilisés pour améliorer la résistance chimique du film de réserve photochimique, sa flexibilité, sa résistance au grattage, ses propriétés électriques, ses caractéristiques de revêtement, pour accroître sa vitesse d'exposition, pour améliorer l'adhérence entre lui-même et son substrat, ses caractéristiques de dévelop- pement et de résolution, pour retarder son inflammabilité, pour réduire le prix de revient, pour apporter une teneur élevée en matières solides de manière à obtenir des revê- tements plus épais ou, en variante, pour apporter une plus faible teneur en matières solides de manière à obtenir des revêtements plus minces, et si on l'utilise comme film de transfert à sec, pour améliorer ses caractéristi- ques de transfert. Les additifs ajoutés au liant polyvinylphénolique peuvent être tolérés en quantités qui n'ont pas pour effet de rendre le film exposé de réserve photochimique trop difficile à développer et qui n'abaissent pas audessous de 200 C la température de déformation d'image de la réserve photochimique Cela signifie que, quelle que soit sa concentration, le polyvinylphénol, en tant que corps réactionnel primaire avec le sensibilisateur a haute tem-. pérature, doit être présent en quantité suffisante pour que la réserve photochimique ait une température de défor- mation d'image égale ou supérieure à 200 C Cela ne signi- fie pas qu'il doit être présent en quantité plus grande que le liant En règle générale, la concentration en résine additionnelle qui peut être tolérée sans abaissement de la température de déformation d'image de la réserve photo- chimique au-dessous du minimum établi ci-dessus est d'au- tant plus grande que la température d'écoulement de cette résine est plus haute Par exemple, une résine "Novolaque' peut être mélangée avec la résine polyvinylphénolique. Les résines "Novolaque" sont généralement disponibles avec des températures variables d'écoulement allant d'en- viron 95 à 130 'C Attendu que la plupart des résines "Novolaque" sont solubles dans les alcalis et n'intcrpfrent pas avec le développement de la réserve photochimique- exposée, ces résines peuvent être tolérées en quantités allant jusqu'à 50 à 60 % en poids en mélange avec le polyvinylphénol (voir à ce propos l'exemple 46) Les résines "Novolaque" qui ont une température d'écoulement relativement basse peuvent elles aussi être tolérées en quantités importantes On renvoie à l'exemple 50, dans lequel le liant contient 28 % de résine "Novolaque" ayant une température d'écoulement d'environ 105 C. Les résines naphtolformaldéhyde sont des poly- mères nouveaux solubles dans les alcalis, qui semblent avoir été décrits pour la première fois dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N déposée le 3 Mai 1982 Ces résines sont des copoly- mères thermoplastiques formés par condensation du formal- déhyde avec un alcool aromatique tel que le 2-naphtol ou un mélange d'un naphtol et d'un phénol Les résines naphtolformaldéhyde s'écoulent à des températures allant d'environ 100 C jusqu'à 160 OC et plus Comme dans le cas des résines "Novolaque", les résines naphtolformaldéhyde peuvent être utilisées à une cco-ntration relativement forte. Une partie du liant olyvinylph 6 nolique peut être formée d'un polyvinylphérnoi ayant une température d'écou- lement inférieure à la ternipérature de réaction entre le sensibilisateur et le polr;invlpéitnoi, du moment que la température de déformation d'limage de la réserve photo- chimique est au moins égale à 00 C Tout comme les autres résines commentées ci-dessus, ces polyvinylphénols peuvent être utilisés à une concentration relativement grande. D'autres additifs avantageux à incorporer au liant de la réserve photochimique comprennent des résines acryliques; des polyesters; les résines du type éther polyvinylalkylique, comme les éthers polyvinylméthyliques; des polystyrènes; des mélaminas et des benzoguanidines. Lorsque ces matières ont une température d'écouiement relativement basse, des précautions doivent être prises lorsqu'on les utilise, parce qu'elles peuvent également abaisser la température de déformation d'image du film final de réserve photochimique à moins de 200 C lorsqu'on les utilise en quantité excessive La limitation de la concentration de l'une quelconque des résines utilisées comme additif a pour but de ne pas abaisser la tempéra- ture de déformation d'image au-dessous de 2000 C et de ne pas empêcher le développement de la réserve impressionnée. Les réserves photochimiques de la présente inven- tion sont utilisées pour former des revêtements photo- sensibles d'une manière classique On peut les appliquer sous la forme d'une solution liquide de revêtement lorsque la réserve photochimique est appliquée par revêtement centrifuge, en rideau, au rouleau, par effet de tourbillon, à la racle, par trempage, par pulvérisation, etc. Des solvants que l'on peut utiliser pour la for- mation d'une réserve photochimique liquide comprennent des alcools, des cétones, des éthers, des amides tels que le diméthylformamide, des esters tels que les esters de "Cellosolve" et des esters de glycol, des éthers de glycol et d'autres solvants et mélanges, comme cela est connu dans l'art antérieur A titre de variante, la réserve photochimique peut être appliquée sous la forme d'un film -sec préformé, en utilisant la chaleur et la pression conformément à des procédés antérieurs connus. Si la composition de réserve photochimique est appliquée sur un substrat sous la forme d'une composition de revêtement liquide, il est préconisé, après avoir appliqué la réserve photochimique, de l'exposer à une légère cuisson à une température d'environ 100 'C pour chasser les solvants retenus Ensuite, le revêtement de réserve photochimique est exposé selon une configuration d'image désirée et elle est développée avec une solution alcaline aqueuse Si la séquence de traitement comporte des températures élevées, la réserve résiste à ces tem- pératures élevées sans subir de déformation d'image. Lorsque la température du film de réserve est élevée à une valeur inférieure à la température à laquelle le sen- sibilisateur réagit avec le polyvinylphénol, une déforma- tion d'image n'a pas lieu parce que les matières utilisées pour formuler la réserve ont été choisies de manière qu'elles résistent à des températures atteignant environ -160 'C Si la séquence de traitement élève la tempé- rature de la réserve au-dessus de la température de réac- tion des composants de la réserve, une déformation d'image n'a pas lieu parce que la réaction élève notablement la température de déformation d'image de la réserve photo- chimique Par conséquent, bien qu'une post-cuisson a naute température puisse être utilisée, le cas échéant, pour élever la température de déformation d'image de la réserve, elle n'est pas nécessaire parce que la réaction visant à élever la température de déformation peut avoir lieu par suite de la séquence de traitement. Les réserves de l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications pour lesquelles les réser- ves photochimiques sont utilisées de façon classique dans l'art antérieur, par exemple les arts graphiques Grâce aux propriétés à haute température, les réserves photo- chimiques de l'invention peuvent aussi être utilisées pour des procédés à haute température dans lesquels on ne pou- vait pas utiliser de réserves de l'art antérieur Par le choix du sensibilisateur approprié, on peut former l'image sur des réserves photochimiques par l'ultraviolet lointain, par l'action d'un faisceau d'électrons, par l'énergie laser ou par toute autre énergie d'activation utilisée couramment pour la formation d'image sur des réserves photochimiques. La température élevée de déformation d'image de la réserve photochim que comme conséquence du chauffage est inattendue Par exemple, la température à laquelle l'image se déformelorsqu'on utilise une réserve photo- chimique comprenant un sensibilisateur à haute température et les résines O Novolaqueu utilisées de façon classique dans la préparation de formulations de réserves photo- chimiques, n'est pas notablement élevée par la post- cuisson et, en fait, si une telle réserve photochimique était exposée à la formation de l'image et chauffée à une température de 150 'C ou plus, une déformation d'image importante se manifesterait Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune théorie, on considère que le chauffage de la réserve photochimique à une température élevée déclenche une réaction chimique entre le sensibilisateur non exposé et le polyvinylphénol du liant, ce qui entraine l'élévation importante de la température de déformation d'image de la réserve photo- chimique Cette théorie est appuyée par l'observation selon laquelle, si un film développé de réserve photo- chimique est exposé à blanc pour décomposer le sensibilisa- teur avant chauffage, l'étape de chauffage n'entraîne pas d'élévation de la température de déformation d'image Cela est particulièrement surprenant, attendu que l'exposition aux rayons ultraviolets et la décomposition thermique au premier stade provoquent toutes deux une perte d'azote, mais seul le sensibilisateur décomposé thermiquement se montre réactif avec le polyvinylphénol. L'inaptitude du sensibilisateur exposé à la lumière ultraviolette à réagir avec le polyvinylph rnol pour élever la température de déformation d'image de la réserve est une autre particularité des réserves de l'in- vention qui les distingue de celles qui sernt formulées avec des résines "Novolaque" de l'art antérieur La littérature (Journal of the Electrochemical Society, volume 128, N O 12, Décembre 1981, pages 26452647) suggère qu'une exposition à la lumière ultraviolette d'uner réserve à base de "Novolaque" de type antérieur élève sa résistance à l'écoulement aux températures élevées, résul- tat totalement opposé à ceux que l'on obtient avec les réserves de la présente invention. Des formulations de réserves photochimiqu 2 s, conformément à l'invention, peuvent être préparées sous forme de films de transfert à sec ou de compositions liquides de revêtement, dans les deux cas conformément à des procédés de l'art antérieur Sous la forme d'un film sec, la réserve photochimique est normalement coulée sur une feuille de support et transférée à un substrat Dans le cas d'une composition liquide de revêtement, les com- posants de la réserve photochimique sont dissous dans un solvant ou dans un mélange de solvants, de manière que la réserve photochimique ait une teneur en matières soli- des d'environ 10 à 60 % en poids, selon la rhéologie désirée de la composition de revêtement La réserve photo- chimique comprend le sensibilisateur et le liant, le sensibilisateur formant environ 10 à 50 % et notamment à 30 % en poids du total des matières solides Le sensibilisateur doit être présent à une concentration suffisante pour qu'il y ait une résolution d'image satis- faisante et pour permettre une réaction convenable avec le polyvinylphénol, pour obtenir une température de défor- mation d'image supérieure à 200 'C. Les réserves photochimiques de l'invention con- viennent à de nombreuses applications industrielles Par exemple, dans la produccien de dispositifs semiconducteurs, la miniaturisation prend une importance croissante En général, l'industrie des semiconducteurs produit à l'heure actuelle des images de corrosion de 3 micromètres ou moins, 1 o mais l'industrie a pour but d'obtenir des images égales ou inférieures au lmicrometre Pour obtenir des images inférieures à 3 micromètres, il est mportant que la réserve photochimique soit thermiquement stable aux hautes températures pour permettre de pratiquer l'implantation par ions, l'attaque corrosive par plasma, l'attaque corro- sive par ions réactifs, la pulvérisation d'un métal et d'autres techniques de production de mise au point récente Les réserves photochimiques de l'invention ont non seulement la capacité d'utilisation à haute tempéra- ture que nécessite ces techniques nouvelles, mais elles se caractérisent également par l'aptitude d'un film de réserve photochimique présentant une image à résister à l'attaque corrosive par plasma sans subir de perte exces- sive d'épaisseur, de perte de largeur de ligne ou de dégradation de l'acuité marginale En outre, les réserves photochimiques de l'invention sont capables de reproduire des images inférieures au microm tre. Les réserves photochimiques de l'invention sont aptes à résister à des températures d'au moins 200 'C sans déformation importante de l'image Des fenêtres et des espacements d'une largeur de 1,5 micromètre restent ouverts pendant le chauffage à des températures supérieures à 200 'C, tandis que des barres et des lignes dont l'image est formée conservent leur forme et leur acuité marginale à l'inter- face entre réserve photochimique et substrat Les réserves photochimiques appréciées de la présente invention sont capables de résister à des températures atteignant 2500 C sans déformation de l'image Des températures supérieures à 250 'C pourraient vaporiser la réserve avant qu'une défor- mation d'image n'apparaisse. Dans la production de plaquettes de circuits imprimés, la densité acquise par les circuits devient un facteur de plus en plus important Un but recherché par l'industrie est la possibilité de produire des lignes de circuit de 50,8 gm avec des épaisseurs supérieures à ,4 gm Pour obtenir ce résultat, il est nécessaire qu'une réserve photochimique permette une excellente résolution qu'elle puisse supporter une haute température de manière qu'elle soit apte à résister à une opération de soudage; qu'elle possède de bonnes propriétés diélectriques; qu'elle résiste à des bains de revêtement fortement alca- lins pendant plusieurs heures; qu'elle soit capable de donner des revêtements ayant des épaisseurs de plus de ,4 gm avec des parois latérales verticales pour contenir du cuivre déposé; et qu'elle soit capable de résister à des fondants pendant une opération de soudage Les réser- ves photochimiques de l'invention sont capables de satis- faire à ces exigences rigoureuses Une opération de chauffage à une température supérieure à 125 'C confère la résistance désirée aux alcalis forts sans altérer la résolution d'une réserve photochimique sur laquelle une image a été formée Pour un tel usage, la réserve photo- chimique est appliquée à la manière d'un cache permanent et devient partie intégrante de la plaquette de circuit imprimé finie. Une autre application des réserves photochimiques de la présente invention réside dans leur utilisation comme cache de soudure susceptible de o d'une image photographique, la réserve photochimiqui Mtan alors appliquée sur une plaquette de circuit imprim 4 prête à l'emploi Le cache de soudure protège de l'opération de soudage les conducteurs métalliques de la plaquette de circuit imprimé, sauf aux endroits o les connexions aux conducteurs métalliques par soudage sont désirées. Dans l'industrie des semiconducteurs et des cir cuits hybrides, des revêtements de passivation sont uti- lisés dans des régions sélectives pour constituer un joint hermétique Pour un tel usage, les critères à satisfaire comprennent la capacité d'utilisation à haute température avec stabilité de l'image, et de bonnes propriétés diélec- triques Les réserves photochimiques de l'invention con- viennent à une telle application. Les réserves photochimiques de l'invention peuvent aussi être utilisées dans des opérations de photogravure. Par exemple,les réserves photochimiques peuvent être appliquées sur un métal, une image peut y être formée et on peut les utiliser comme réserve d'attaque pour l'atta- que par mordant du métal sous-jacent Un exemple représen- tatif de procédé de photogravure est la fabrication de clichés bimétalliques. Les exemples suivants donnent une meilleure illus- tration de la présente invention Beaucoup de ces exemples indiquent des résultats exprimés par la température de déformation d'une réserve d'essai L'essai de la fenêtre de 1,5 micromètre décrit ci-dessus a été utilisé pour déterminer la température de déformation. Exemple 1 Des sensibilisateurs diazolques à haute tempéra- ture à effet positif ont été préparés conformément aux procédés généraux de l'art antérieur Le tableau suivant reproduit l'identité des sensibilisateurs préparés en mentionnant la référence de l'art antérieur sur laquelle la préparation du sensibilisateur a été basée: Sensibilisateur Art antérieur A Mélange de diesters formé Brevet des Etats-Unis par condensation de d'Amérique N 3 106 465, chlorure d'acide naphto colonne 1, lignes 49 à 66 quinone-( 1,2)-diazide-( 5)- sulfonique avec la 2,2 ', 4,4 '-tétrahydroxybenzo- phénone B Mélange de diesters et de Comme A triesters formé par con- densation de chlorure d'acide naphtoquinone- ( 1,2)-diazide-( 5)- sulfonique avec la 2,3,4- trihydroxybenzophénone C Mélange de mono-esters, Comme A diesters et triesters formé par condensation de chlorure d'acide naphtoquinone-( 1,2)- diazide-( 5)-sulfonique avec la 2,3,4-trihydroxy- benzophénone D Diester formé par conden Brevet des Etats-Unis sation de chlorure d'acide d'Amérique N 3 046 118, naphtoquinone-( 1,2)-diazide colonne 14, lignes 19 à ( 5)-sulfonique avec la 37 2,4dihydroxybenzophénone E Monosulfamide formé par Brevet des Etats-Unis condensation de chlorure d'Amérique N 3 637 384, d'acide naphtoquinone colonne 3, lignes 30 à ( 1,2)-diazide-( 5)-sulfoni 38 que avec la déhydro- abiétylamine Les sensibilisateurs ci-dessus ont été soumis à une analyse thermogravimétrique dans un appareil thermo- gravimétrique Perkin Elmer N 2, dans un mélange d'oxygène et d'azote utilisé comme gaz de purge La température a été élevée à la vitesse de 10 'C par minute Les résultats sont reproduits sur le dessin annexé pour les sensibilisateurs ci-dessus, la courbe supérieure correspondant au sensi- bilisateur D et la courbe inférieure correspondant au sensibilisateur B Les autres sensibilisateurs ont donné des courbes comprises dans l'aire hachurée entre les courbes Pour tous les sensibilisateurs, une première dé- composition a lieu entre environ 120 'C et 1600 C, puis une seconde décomposition a lieu à une température d'environ 220 VC et se poursuit jusqu'à ce que le sensibil sateur ait été détruit essentiellement en totalité. Exemples 2 à 14 On a préparé des solutions de réserve photochimi- que en dissolvant des sensibilisateurs diazoiques et des polyvinylphénols dans divers solvants Les matières utili- sées et leurs concentrations sont indiquées sur le tableau suivant: N* No RéIsine ( 1) d'exemple sine 2 AA 3 AA 4 AA AA 6 AA 7 BB 8 BB 9 B 10 B 11 OC il cc 12 o C 13 oc 14 CC Pourcen- tage de 2 résine Sensibi- lisateur 3 A B C D E A B C D A B C D Pourcen- tage de sensibi 2) lisateur'- Solvant ( 4) 22 MA 22 CA 22 CA 22 Diglyme DlF/ diglyme MCA 22 WKA M:A 22 Diglyme Mm 22 CA MCA 22 MC 2 ( 1) AA représente un p-polyvinylphénol dont le poids molécu- laire a une moyenne en poids d'environ 8000; BB représente un polyvinylphénol dont le poids molécu- laire a une moyenne en poids d'environ 5000; et CC représente un polyvinylphénol dont le poids molécu- laire a une moyenne en poids d'environ 3000. ( 2) Pourcentages de matières solides totales. ( 3) Les lettres se réfèrent aux sensibilisateurs de l'exem- ple 1. ( 4) MCA acétate de méthyl-"Cellosolve". CA acétate de "Cellosolve". Diglyme éther diméthylique du diéthylène-glycol. DMF diméthylformamide. ( 5) Pourcentage en poids de matières solides totales en solution. Matières solides,( 5 Chaque formulation indiquée sur le tableau ci- dessus a été utilisée pour revêtir une ébauche de cache en chrome au moyen d'un applicateur centrifuge (Headway, modèle No EC-101) à une vitesse de rotation suffisante pour former un revêtement ayant une épaisseur comprise entre environ 1,4 et 1,8 micromètre Pour presque toutes les pièces, on a utilisé une vitesse de 3500 tr/min. Après le revêtement centrifuge, toutes les pièces ont été séchées pendant 45 minutes à une température d'envi- ron 100 'C dans un four du type à convection, avec cir- culation d'air frais Les pièces revêtues ont ensuite été exposées par contact à travers une cible de résolu- tion multidensité en verre "Opto-Line" présentant des barres et des fenêtres d'une largeur d'environ 1 à 50 micro- mètres L'appareil d'exposition consistait en une tireuse à cache photographique Oriel modèle 8410 On a utilisé un temps de pause d'environ 20 secondes Les pièces ont ensuite été développées par immersion dans une solution alcaline aqueuse (révélateur AZ de la firme American Hoechst Corporation) sous agitation par un brassage modéré et à deux forces différentes calculées pour permettre un développement net On a fait varier la durée d'immersion de 60 secondes à 120 secondes pour développer le coeffi- cient de transmission de 40 % de la lumière, bien que quelques pièces aient été développées pendant une période plus courte, suffisante pour développer le coefficient de transmission de 20 % de la lumière Les pièces ont ensuite été rincées correctement avec de l'eau courante propre, et séchées avec un courant d'air forcé Après repos pendant au moins plusieurs heures à la température ambiante, aux fins des essais, les pièces ont été placées directement dans un four à convection à circulation d'air frais, préalablement chauffé à 200 'C Les pièces ont été retirées après un séjour de 30 minutes dans le four et les résultats ont été évalués au microscope, avec un grossissement de 900 X Un second ensemble de pièces a été traité de la même manière, mais soumis à une post-cuisson à 2500 C Un troisième ensemble de pièces, excepté les pièces correspondant aux exemples 11 à 14, a été traité de la même manière, mais exposé à blanc pendant 3 minutes avant la cuisson On a évalué toutes les pièces en utilisant la méthode de détermination de tempé- rature de déformation de l'image indiquée ci-dessus Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant: N d'exemple 2 7 12 Essai à *250 C réussi réussi réussi réussi réussi* déforma- tion déforma- tion déforma- tion déforma- tion déforma- tion déforma- tion déf orma- tion déforma- tion Essai à 200 C réussi réussi réussi réussi réussi déformation déformation déformation déformation Essai à 200 C, exposition à blanc déformation déformation déformation déformation réussi* déformation déformation déformation déformation déformation déformation déformation déformation Force du révélateur (%) * Résultat limite écoulement détectable, mais intégrité d'image à l'interface. Les résultats montrent que l'association d'un sensibilisateur à haute température avec un polyvinyl- phénol doué de bonnes propriétés d'écoulement donne une réserve photochimique qui ne se déforme pas à des tem- pératures s'élevant à 250 C Invqrsement, l'utilisation d'un sensibilisateur à haute température avec un polyvinyl- phénol doué de propriétés d'écoulement insuffisantes donne une réserve photochimique qui se déforme à une température inférieure à 200 C. Les exemples 2 à 5 constituent une forme de réa- lisation appréciée de l'invention. Les résultats montrent en outre que l'exposition à blanc de la réserve photochimique avant chauffage à une température supérieure à la température de réaction empêche cette dernière d'avoir lieu. On répète le mode opératoire des exemples 6 à 14, mais on remplace la cible en verre utilisée dans les exemples précédents par une cible de résolution multi- densité en quartz "Opt I-Line" Les pièces correspondant à la formulation des exemples 6 à 10 sont admises à l'essai, bien que les résultats scient inférieurs dans tous les cas à ceux qui sont obtenus lorsqu'on utilise la réserve photochimique des exemples 1 à 5 Les pièces ayant la formulation des exemples 11 à 14 se sont déformées et l'essai s'est soldé par un échec Il est difficile d'expli- quer les différences des résultats obtenus avec les exemples 6 à 10, et avec les exemples 6 à 10 répétés en remplaçant la cible de verre par le quartz Toutefois, on considère que la cible de verre uti 2 isée dans les exemples précédents avait été insuffisamment nettoyée, ce qui a eu pour résul- tat une diffusion de la lumière sur les contours de l'image. On admet que cette diffusion de lumière était l'équivalent d'une exposition ayant pour résultat une médiocre résolution de l'image avec l'apparition d'une déformation sous gros- sissement Les résultats différents montrent que le poly- vinylphénol dont le poids moléculaire a une moyenne en poids de 5000 est une matière qui se situe à la limite, aux fins de la présente invention, et, par conséquent, une matière moins appréciée, attendu que son utilisation nécessite un plus grand soin On doit remarquer en outre que la résine AA dont le poids moléculaire a une moyenne en poids d'environ 8000 est une matière nettement utile, tandis que la résine particulière désignée par les lettres CC dont le poids moléculaire a une moyenne en poids de 3000 est une-matière nettement inacceptable. Exemples 15 et 16 On a préparé un sensibilisateur diazoique du type mono-ester à basse température à effet positif par conden- sation de chlorure d'acide naphtoquinone-( 1,2)-diazide-( 4)- sulfonique avec le p-cumylphénol conformément aux modes opératoires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que No 3 640 992 Ce sensibilisateur a été appelé sensi- bilisateur F On a préparé des solutions de réserve photo- chimique à partir du polyvinylphénol appelé résine AA et de mélanges du sensibilisateur à haute température appelé sensibilisateur C et du sensibilisateur à basse tempéra- ture appelé sensibilisateur F Le solvant utilisé pour la réserve photochimique était l'acétate de méthyl-"Cellosolve" et, sur la base du pourcentage de matières solides, la réserve photochimique comprenait 78 % de résine et 22 % de réserve avec une teneur totale en matières solides de 27 % En suivant les modes opératoires des exemples 2 à 14, on a revêtu de réserve photochimique des caches en chrome et on les a soumis à l'essai de la fenêtre à des températures de 250 C et de 200 "C et, dans un troisième essai, on les a exposés à blanc et soumis à l'essai de la fenêtre à une température de 200 C Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant: N Sensi Sensibi 250 C 200 C Exposi- d'exemple bilisa lisateur, tion à teur % blanc, C C 11 réussi* réussi déforma- tion F 11 16 C 16 1/2 réussi réussi déforma- tion F 5 1/2 * Résultat à la limite écoulement détectable, mais inté- grité d'image à l'interface. Les résultats ci-dessus montrent que des sensibi- lisateurs à basse température peuvent être mélangés avec succès avec des sensibilisateurs à haute température lors- qu'ils sont associés à une résine polyvinylphénolique con- venable, bien qu'il soit préconiséi de ne pas inclure de sensibilisateurs à basse température dans la formulation. Exemples 17 à 24 On a préparé des solutions de réserve photochimi- que en mélangeant le polyvinylphénol AA et le polyvinyl- phénol BB en proportions variables avec le sensibilisateur appelé sensibilisateur C Sur base sèche, le polyvinyl- phénol représente 78 % en poids des matières solides de réserve photochimique et le sensibilisateur 22 % en poids. Les diverses réserves photochimiques préparées ont été soumises à la méthode d'essai des exemples 2 à 14 et expo- sées à l'essai de la fenêtre à des températures de 250 'C et de 2000 C avec et sans exposition à blanc après formation de l'image La cible de verre utilisée dans les exemples 2 à 14 a également été utilisée pour ces exemples La propor- tion de chaque résine et les résultats de l'essai de la fenêtre sont reproduits sur le tableau suivant No d'exemple Pourcentage de résine 2500 C AA BB 17 100 O réussi 18 67 33 réussi 19 40 60 réussi* 30 70 réussi* 21 20 80 défor- mation 22 15 85 défor- mation 23 10 90 défor- mation 24 O 100 défor- mation * Résultat à la limite écoulement intégrité d'image à l'interface. Exposition 2000 C à blanc, 2000 C -réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi* déformation réussi* déformation défor- mation déformation détectable, mais Les résultats établissent que le polyvinylphénol qui n'a pas réussi de lui-même l'essai de la fenêtre dans les exemples 2 à 14 peut être mélangé avec le polyvinyl- phénol qui a réussi cet essai, avec la baisse de qualité à laquelle on peut s'attendre, mais avec la réussite de l'essai de la fenêtre par la réserve. Exemples 25 à 44 On a préparé des solutions de réserve photochimique en mélangeant du polyvinylphénol avec divers sensibilisateurs en différentes quantités Des formulations utilisées pour ces réserves photochimiques sont reproduites sur le tableau suivant: N ( 1) Purcen- d'exem Résine( 1) tage de ple résine AA 26 AA 27 AA 28 AA 29 AA-BB AA-BB 31 AA-BB 32 AA-IB 33 AA-M 34 AA-o B AA-BB 36 AA-BB 37 AA-BB 38 AA-BB 39 AA-B AA-BB 41 AA-BB 42 AA-EB 43 AA-BB 44 AA-BB Sensi- bilisateur 3 E E E E B B B B C C C C -A A A A D D D D Pourcen- tage de sensibi 2 lisateur Pourcentage de matières ( 1) Les désignations AA et BB représentent des polyvinyl- phénols du type défini dans les exemples 2 à 14 AA-BB représente un mélange de deux parties de résine PA et d'une partie de résine BB. ( 2) Pourcentage des matières solides totales - ( 3) Les lettres se réfèrent aux sensibilisateurs de l'exemple 1. ( 4) Pourcentage en poids des matières solides totales en solution Pour les exemples 25 à 28, le solvant consis- tait en un mélange de diméthylformamide et de diglyme. Pour les exemples 29 à 44, le solvant consistait en acé- tate de méthyl-"Cellosolve". En suivant le mode opératoire de l'exemple 2 et en utilisant des caches de chrome, on a appliqué les réserves photochimiques sur les caches, on les a séchées, exposées,développées,soumises à une post-cuisson à 250 'C et examinées Les résultats sont reproduits sur le tableau ant: :emple 2500 C réussi* 26 réussi 27 réussi* 28 réussi* 29 réussi réussi 31 réussi 32 réussi 33 réussi 34 réussi réussi 36 défor- mation 37 réussi 38 réussi 39 réussi réussi 41 réussi 42 réussi 43 réussi 44 défor- mation 2000 C Exposition à blanc, 2000 C réussi déformation réussi réussi* réussi réussi* réussi réussi* réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi déformation réussi réussi réussi réussi réussi réussi réussi réussi déformation dé format ion réussi* réussi* déformation déformation déformation déformation Révélateur AZ,(l) * Résultat à la limite écoulement détectable, mais intégrité d'image à l'interface. ( 1) Dans tous les cas, le révélateur consistait en une solu- tion alcaline aqueuse appelée révélateur AZ Différentes forces ont été utilisées d'après la formulation de réserve photochimique et la force nécessaire pour obte- nir une bonne résolution. Les résultats montrent que la concentration du sensibilisateur est importante, non seulement pour la résolution, mais aussi pour la stabilité thermique Le sensibilisateur E a donné des réserves photochimiques qui suiv No d 'ex n'ont pas été aussi fortement affectées par exposition à blanc avant l'essai à 200 C Le sensibilisateur A, en plus petites quantités, a montré de la même façon un effet moins désavantageux, mais dans tous les cas, l'exposition à blanc a entraîné une perte importante de résolution. Exemples 45 à 54 On a préparé des solutions de réserve photochimi- que avec le polyvinylphénol désigné par les lettres AA, mélangé avec d'autres résines et le sensibilisateur désigné par la lettre D dans l'exemple 1 La réserve photochimi- que comportait le diglyme comme solvant, et le sensibilisa- teur était présent à une concentration de 22-% de matières solides totales Les résines utilisées et leurs concentra- tions sont indiquées ci-dessous: N" R 'Novolaque-1 " 100 25 - 46 AA 50 22 1/2 "Novolaque- 11 50 47 AA 67 22 1/2 "Novolaque-1 " 33 48 AA 80 22 1/2 u Novolaque-1 N 20 49 "Novolaque-2 " 100 25 50 AA 72 25 "Novolaque-2 " 28 51 AA 86 25 "Novolaque-2 " 14 52 AA 90 30 PVME 10 53 AA 95 20 NME 5 54 AA 100 20 ( 1) "Novolaque-1 " est une résine phénol-formaldéhyde ayant un point de fusion d'environ 150 C et un point d'écou- lement d'environ 135 C "Novolaque-2 " est une résine similaire ayant un point de fusion d'environ 110 C et un point d'écoulement d'environ 105 C; PVME désigne un éther polyvinylméthylique qui a une valeur K d'envi- ron 45 et qui est collant à l'état séché à la tempéra- ture ambiante, ce qui suggère un point d'écoulement plus faible que la température ambiante. En suivant le mode opératoire des exemples 2 à 14, on a séché, exposé, développé et soumis à la post-cuisson trois ensembles de chacune des formulations ci-dessus Le premier ensemble d'échantillons ainsi revêtus a été soumis à la post-cuisson à 250 'C, le deuxième à 200 'C et le troisième à 200 'C, après une exposition à blanc Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant Nd 250 C 2000 C Exposition à d'exemple blanc, 200 'C 45 déformation déformation déformation 46 déformation réussi* déformation 47 réussi* réussi déformation 48 réussi réussi déformation 49 déformation déformation déformation 50 déformation réussi* déformation 51 réussi réussi déformation 52 réussi réussi déformation 53 réussi réussi déformation 54 réussi réussi déformation * Résultat à la limite écoulement détectable, mais intégrité d'image à l'interface. Les résultats montrent que des résines à bas point d'écoulement peuvent être incorporées aux réserves de l'invention Les résultats montrent également que des résines "Novolaquen classiques peuvent être utilisées, mais que des quantités élevées altèrent les propriétés de stabilité thermique L'exemple 48 constitue une forme de réalisation préconisée de l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition de réserve photochimique, carac- térisée en ce qu'elle comprend un sensibilisateur diazoique à effet positif à haute température dans un liant formé d'une résine polyvinylphénolique, ladite résine polyvinyl- phénolique ayant une température d'écoulement au moins égale à la température à laquelle la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol peut avoir 'lieu et étant présente dans ledit liant à une concentration suffi- sante pour que la réserve photochimique ait une tempéra- ture de déformation d'image supérieure à environ 200 'C. 2 Réserve photochimique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sensibilisateur est choisi entre des esters et des amides d'un chlorure d'acide o- quinone-diazide-sulfonique ou -carboxylique. 3 Réserve photochimique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le sensibilisateur a une tempé- rature de décomposition secondaire au moins égale à la température à laquelle la réaction entre le sensibilisa- teur et le polyvinylphénol peut avoir lieu, la tempéra- ture de décomposition secondaire du sensibilisateur étant de préférence au moins égale à 150 'C et notamment au moins égale à 200 'C. 4 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le polyvinyl- phénol a une température d'écoulement d'au moins 1500 C. Composition de réserve photochimique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le sensibilisa- teur est un ester ou un amide d'un chlorure d'acide o- naphtoquinone-diazide-sulfonique ou -carboxylique. 6 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le sensibilisa- teur est choisi entre le produit de condensation d'un chlorure d'acide onaphtoquinone-diazide-sulfonique et d'un composé aromatique, le produit de condensation d'un chlorure d'acide o-naphtoquinone-sulfonique et d'un com- posé aromatique substitué avec deux ou plus de deux groupes hydroxy, un multi-ester et un mélange d'un mono-ester et d'un ou plusieurs multi-esters. 7 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le sensibilisa- teur est un mélange d'un sensibilisateur à haute tempéra- ture et d'un sensibilisateur qui n'est pas un sensibilisa- teur à haute température, ladite réserve photochimique ayant une température de déformation d'image supérieure à environ 200 C et de préférence supérieure à environ 250 C. 8 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la résine com- prend en association la résine polyvinylphénolique et une ou plusieurs autres résines, ladite réserve photochimique ayant une température de déformation d'image supérieure à environ 200 C et de préférence supérieure à environ 250 C. 9 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la résine addi- tionnelle est un polyvinylphénol ayant une température d'écoulement inférieure à la température à laquelle la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol peut avoir lieu, l'autre résine étant choisie de préférence entre une résine insoluble dans les alcalis, une résine "Novolaque", une résine polyester; une résine éther poly- vinylalkylique, une résine acrylique, un produit de con- densation d'un naphtol et de formalddhyde, une résine de mélamine et une résine de benzoguanidine. Composition de réserve photochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le sensibili- sateur représente 10 à 50 % des matières solides sur base sèche, de préférence 15 à 30 %. 11 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est sous laforme d'une réserve photochimique liquide dans un sol- vant, avec une teneur en matières solides de 10 à 60 et de préférence de 20 à 35 % en poids. 12 Composition de réserve photochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un film sec ou de préférence d'un revêtement permanent. 13 Composition de réserve photochimique, carac- térisée en ce qu'elle comprend un sensibilisateur à haute température à effet positif qui est un ester d'un chlorure d'acide o-naphtoquinonediazide-sulfonique dans un système de résine comprenant un polyvinylphénol, ledit sensibili- sateur ayant une température de décomposition secondaire et ledit polyvinylphénol ayant une température d'écoule- ment au moins égale à la température à laquelle la réac tion entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol peut avoir lieu, ladite réserve photochimique ayant une tempé- rature de déformation d'image supérieure à environ 200 C, de préférence supérieure à environ 250 C, le sensibilisa- teur comprenant de préférence un multi-ester, le système de résine comprenant le polyvinylphénol et une ou plusieurs autres résines, l'autre ou les autres résines étant de préférence un polyvinylphénol ayant une-température d'écou- lement inférieure à la température à laquelle la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol peut avoir lieu. 14 Film de réserve photochimique, caractérisé en ce qu'il a une composition qui est le produit formé par la réaction entre un sensibilisateur diazolque à effet positif à haute température non exposé et un liant formé d'une résine polyvinylphénolique ayant une température d'écoulement au moins égale à la température à laquelle ladite réaction entre le sensibilisateur et le polyvinyl- phénol a lieu, ledit film de réserve photochimique ayant une température de déformation d'image supérieure à envi- ron 200 C. Film de réserve photochimique suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le sensibilisateur est choisi dans le groupe formé d'esters et d'amides d'un chlorure d'acide o-quinone-diazide-sulfonique ou -carboxy- lique, la température de déformation d'image étant de préférence supérieure à environ 2500 C, le sensibilisateur ayant de préférence une température de décomposition secon- daire au moins égale à la température à laquelle la réac- tion entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol a lieu, le polyvinylphénol ayant de préférence une température d'écoulement d'au moins 150 C et le sensibilisateur ayant de préférence une température de décomposition secondaire d'au moins 150 C. 16 Film de réserve photochimique suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un ester d'un chlorure d'acide o-naphtoquinone-diazide- sulfonique, de préférence un multi-ester, notamment un mélange d'un monoester et d'un ou plusieurs multi-esters, notamment un mélange d'un sensibilisateur qui est du type haute température et d'un sensibilisateur qui n'est pas du type haute température. 17 Film de réserve photochimique suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le polyvinylphénel fait partie d'un système de résines comprenant le poly- vinylphénol et une ou plusieurs autres résines choisies de préférence entre un polyvinylphénol ayant une tempéra- ture d'écoulement inférieure à la température à laquelle la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol a lieu, une résine insoluble dans les alcalis, une résine "Novolaque", un polyester, un éther polyvinylalkylique, une résine acrylique, un produit de condensation d'un naphtol et de formaldéhyde, une résine de mélamine et une résine de benzoguanidine. 18 Film de réserve photochimique suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le sensibilisateur représente 10 à 50 % du film et de préférence 15 à 30 % des matières solides. 19 Procédé pour élever la température de défor- mation d'image d'un film de réserve photochimique à une valeur supérieure à environ 200 C, ledit film comprenant un sensibilisateur diazoique à effet positif à haute tem- pérature et un système de résines comprenant une résine polyvinylphénolique, ledit sensibilisateur ayant une tempé- rature de décomposition secondaire et ledit polyvinylphénol ayant une température d'écoulement supérieure à la tempé- rature à laquelle la réaction a-lieu entre les deux, pro- cédé caractérisé en ce qu'il consiste à exposer le film à une radiation activante selon une configuration d'image, à développer le film et à le chauffer à une température au moins suffisante pour déclencher la réaction entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol, le sensibilisateur étant de préférence choisi entre des esters et des amides d'un chlorure d'acide o-quinone-diazide-sulfonique ou -carboxylique. 20 Procédé suivant la revendication 19, carac- térisé en ce que le sensibilisateur a une température de décomposition secondaire et le polyvinylphénol a une température d'écoulement d'au moins 1500 C, le sensibili- sateur ayant de préférence une température de décomposition secondaire d'au moins 200 'C et-étant de préférence un ester d'un chlorure d'acide onaphtoquinone-diazide-sulfonique ou un multi-ester ou un mélange d'un mono-ester et d'un ou plusieurs multi-esters, la température de déformation d'image étant de préférence élevée à au moins environ 250 'C et l'étape de chauffage étant de préférence une cuisson après formation de l'image. 21 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que l'étape de chauffage est liée à l'étape de formation d'une image dans un substrat sous-jacent au film de réserve photochimique, le substrat sous-jacent étant de préférence formé par attaque corrosive par un plasma ou par des ions réactifs. 22 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que le système de résines comprend le poly- vinylphénol et une ou plusieurs autres résines, le poly- vinylphénol ayant de préférence une température d'écoule- ment inférieure à la température à laquelle la réaction a lieu entre le sensibilisateur et le polyvinylphénol et l'autre résine étant de préférence une résine insoluble dans les alcalis, une résine "Novolaque", une résine d'éther polyvinylalkylique, un produit de condensation entre naphtol et formaldéhyde ou une résine de mélanine. 23 Article, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et une réserve photochimique de composition suivant l'une quelconque des revendications 1, 5, 7, 8 et 9. 24 Article suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que le substrat est la matière de base d'une plaquette de circuit imprimé. Article suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que le substrat est un semiconducteur, de préférence un dioxyde de silicium ou notamment l'oxyde d 'aluminium. 26 Article suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que le substrat est une plaque bimétallique. 27 Article suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que le film de réserve photochimique est un revêtement permanent.