Brevet FR2513258A1 — publié le 19830325

Des solutions con-tenant du peroxyde d'hydrogène sont utilisées dans divers procédés pour la dissolution de métaux et d'oxydes métalliques. Des exemples de ces procédés comprennent le décapage, le décapage brillant, la pré-morsure, l'attaque fnim4que, la fabrication de filaments pour des ampoules d'éclairage, etc. Le peroxyde d'hydrogène, qui est ajouté d des solutions de traitement par un acide afin de favoriser la dissolution et/ou d'em- pêcher la formation de fumées toxiques pendant la dissolution, est consommé dans ces processus et doit être rechargé au moins périodiquement pour maintenir sa concentration dans la solution de traitement entre les limites de la plage efficace.Certains des métaux lourds, notamment le fer et le cuivre, provoquent une instabilité du peroxyde d'hydre gène en solution, notamment à mesure que les ions de ces métaux lourds s'accumulent pendant I'usage. Une rapide décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène sans relation avec sa consommation pendant le traitement a lieu, entrainant la perte de quantités excessives de peroxyde d'hydrogène de la solution de traitement. Dans le passé, divers agents stabilisants ont été ajoutés au peroxyde d'hydrogène pour le protéger dune decomposîtlon par des traces de ces métaux pendant l'entreposage et l'expédition. D'autres agents stabilisants ont éte formulés pour stabiliser le peroxyde d'hydrogène contenu dans des solutions de traitement des métaux. On a trouvé qu des composés tels que des acides carboxyliques et des alcools de bas poids moléculaire exerçaiEnt un effet de retardement de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Autres inhi- biteurs connus comprennent la glycérIne, des glycols, des polyglycols, le phénol, le p méthoxyphénol, des acides alkyl- et arylsulfoniques, le sulfathiazole, la phenarétine, la 9-hydroxyqulnoléine, l'urée et l'aminopyridine.En géné- ral, les agents de stabilisation du peroxyde d'hydrogène mentionnés ci-dessus ntoilt pas donné entière satisfaction, pour diverses raisons, par exemple une stabilité insuffisante aux températures élevées de traitement, des odeurs désagréables, une volatilité excessive, des problèmes de réactions secondaires indésirables avec des ior,s e8taill=es entrainant la formation de sous-produits insolubles, un coût élevé, des effets toxiques, etc. L'objectif principal de la présente invention est donc de trouver une solution nouvelle et per ectionnée pour un procédé de dissolution des métaux, contenant du peroxyde d'hydrogène stabilisé contre une décomposition par les métaux lourds dissous qui y sont contenus. Un autre but est de trouver un procédé de stabilisation de solutions de peroxyde d'hydrogène contre l'effet de dégradation par des ions de métaux lourds. Un autre but est de trouver un procédé perfectionné de dissolution de métaux, par exemple cuivre ou alliages de cuivre, à de grandes vitesses. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé nouveau d'attaque chimique ou de décapage du cuivre et de ses alliages D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à la présente invention, on a trouvé que des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène perfectionnées pour la dissolution des métaux sont obtenues par l'inclusion dans de telles solutions d'une quantité efficace de 3-amino-1,2,4-triazole. On a observé que le 3-amino1,2,4-triazole se comportait à la fois comme agent stabilisant et comme accélérateur d'attaque chimique. Selon l'un des aspects de la présente invention, on a trouvé que des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène étaient efficacement stabilisées contre la décomposition par des impuretés consistant en ions de métaux lourds si ces solutions contenaient du 3-amino-1,2,4-triazole en quantités allant d'environ 0,2 g/l à la saturation de la solution. Selon un autre aspect de la présente invention, on a trouvé que la vitesse d'attaque chimique de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène était notablement améliorée si la solution contenait du 3-amino-1,2,4-triazole en quantités allant d'environ 10 parties par million à la saturation de la solution.Il y a lieu de remarquer que dans le présent mémoire, le terme "solution" s'applique aux diverses solutions aqueuses de traitement des métaux qui sont préparées in situ par l'utilisateur et qui sont basées sur le peroxyde d'hydrogène et des acides et mélanges d'acides. Les concentrations indiquées dans le présent mémoire sont donc basées sur la quantité totale de la solution contenant le peroxyde d'hydrogène. Dans une solution de peroxyde d'hydrogène et d'acide pour le traitement des métaux, le 3-amino-1,2,4triazole stabilisant est incorporé en quantités allant grossièrement jusqu'd la limite de solubilité de l'agent stabilisant dans le système. La solubilité dépend de la composition des solutions de traitement et de la température. Pour obtenir l'effet de stabilisation, la quantité ajoutée doit aller d'environ 0,2 g/l à la saturation. De préférence, on utilise au moins environ 0,5 g/l, notamment au moins environ 1 g/l. Il y a lieu de remarquer qu'il est également possible, conformément à l'invention, d'ajouter du 3-amino-1,2,4-triazole en quantités qui sont supdrieures à sa solubilité, pour créer une réserve autorégulatrice d'agent stabilisant dans le système. Lorsque le 3-amino-1,2,4-triazole est utilisé pour son effet catalytique en tant qu'activateur de la vitesse d'attaque chimique, il est ajouté en une quantité allant d'environ 10 parties par million à la saturation. De préférence, on l'ajoute comme catalyseur en une quantité d'environ 90 à environ 300 parties par million, notamment en quantité d'environ 150 parties par million. La concentration en peroxyde d'hydrogène de la solution de traitement de métaux peut généralement varier dans une large plage, par exemple d'environ 5 à 200 g/l sur base libre. Des solutions de décapage pour nettoyer des métaux tels que cuivre, laiton, aluminium, acier, etc. contiennent d'ordinaire entre environ 5 et environ 50 g de peroxyde d'hydrogène par litre. Dans le décapage brillant du cuivre et de ses alliages, on utilise couramment une concentration d'environ 5 à environ 40 g/l, tandis que dans le nettoyage chimique de l'acier, la concentration se situe généralement entre environ 10 et environ 50 g/l. Dans des opérations d'attaque chimique du cuivre, les concentrations usuelles se situent dans l'intervalle de 50 à 200 g/l. De même, le ou les composants acides et leurs concentrations dans la solution peuvent varier considérablement selon l'application particulière à laquelle la solution est destinée. Toutefois, ce ne sont pas des variables affectant la stabilisation du peroxyde d'hydrogène. Ainsi, la solution peut être à basè de l'un quelconque des acides et mélanges d'acides utilisés dans des procédés de dissolution de métaux, comprenant l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluoroborique, etc., et leurs concentrations en acide se situent généralement dans la plage d'environ 2 à environ 400 g/l (sur la base de l'acide libre), bien que des concentrations encore plus hautes puissent aussi être utilisées. Par exemple, de faibles concentrations en acides normalement dans la plage d'environ 2 à environ 100 g/l sont utilisées pour nettoyer l'acier, le cuivre, le zinc, etc., tandis que des concentrations en acide relativement hautes allant jusqu'à environ 300-400 g/l sont utilisées dans les opérations d'attaque chimique. Dans le décapage du cuivre et de ses alliages, la concentration en cuivre se situe normalement entre environ 100 et environ 400 g/l. Divers autres additifs peuvent naturellement être ajoutés à ces solutions en quantités convenables pour obtenir certains résultats désirés, y compris d'autres catalyseurs et activateurs pour élever les vitesses de dissolution des métaux, d'autres stabilisants, agents de brillantage, agents de passivation, agents d'égalisation, etc. Les solutions perfectionnées de traitement des métaux de l'invention sont utilisées avantageusement dans toute opération de dissolution de métaux, en particulier des opérations entraînant l'accumulation dans la solution d'ions métalliques qui exercent un effet dégradant sur la stabilité du peroxyde d'hydrogène. Des exemples de ces opérations comprennent l'attaque chimique, le nettoyage chimique, le décapage, le décapage brillant et le polis- sage de métaux ainsi que des opérations de production de filaments de tungstène pour ampoules d'éclairage, etc. Des métaux dissous dans ces opérations comprennent le cuivre et ses alliages, le for, l'acier; le nickel, le cadmium, le zinc, l'aluminium, le molybdène, le plomb, etc. Le 3-amino-1 ,2 , 4-triazole utilisé conformément à l'invention exerce un excellent effet stabilisant sur des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, prolongeant ainsi leur utilité à un degré remarquable dans les opérations dans lesquelles on les utilise. Il possède en outre d'autres qualités qui sont très avantageuses, du fait qu'il s'agit d'un composé inodore,non toxique, non volatil, stable, facile à obtenir, qui ne forme pas de sous-produits indésirables avec des ions métalliques lors de son utilisation. De plus, on a trouvé qu'il exerçait un effet avantageux important sur la vitesse d 'attaque chimique du cuivre. D'autres détails ae l'invention ressortent des exemples suivants Exemples 1-5 Ces exemples comparatifs démontrent l'excellent effet stabilisant obtenu par l'addition de 3-amino-1,2,4- triazole à une solution d'attaque du cuivre contenant des quantités appréciables d'ions cuivre On prépare des solutions ayant chacune un -volume de 550 mi et contenant 184 g de H2SO4 par litre, 33,6 g d'acide phosphorique par litre et 16,8 gil d'ion cuivre (ajoutés sous la orme d'une quantité équivalente de sulfate de cuivre pentahydraté). Ces solutions sont placées dans un bain à température constante maintenu à 48,90C et on effectue des additions de 50 % en volume de peroxyde d"nydrogène et de 3-amino-1p2;4 triazole aux concentrations indiquées sur le tableau i Au bout de 24 heures, on dose ie peroxyde 1.'hydrogène dans les solutions ; les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau. TABLEAU I NO d'exemple 3-amino-1,2,4- Concentration en H202 triazole, g/l Initiale Finale 1 0 10,69 % 0,53 % 2 0,50 10,69 % 5,54 % 3 1,50 10,69 % 7,82 % 4 3,00 10,69 % 7,4r % 5 5,00 1O,69 % 8,05 % Il ressort des exemples ci-dessus que l'effet du 3-amino-1,2,4-triazole est de stabiliser le peroxyde d'hydrogène contre la décomposition. Exemples 6-11 On a effectué des essais d'attaque chimique dans un appareil d'attaque par pulvérisation DEA-30 avec des solutions d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique. Des stratifiés de cuivre portant un revêtement de 305,7 g de cuivre par m2 ont été traités à 51,70C avec les solutions d'attaque. La solution d'attaque témoin (exemple 6) contenait 16 % en volume d'acide sulfurique à 660 Bé (2,7 molécules-gramme/litre), 12 % en volume de peroxyde d'hydrogène à 55 % en poids (2,4 molécules-gramme/litre) et 72 8 en volume d'eau. En outre, la solution contenait 15,75 g/l de sulfate de cuivre pentahydraté et 1 g/l de phénolsulfonate de sodium. Les exemples 7-11 ont été mis en oeuvre exactement comme l'exemple 6, à la différence qu'on a ajouté pour 19 litres de la solution d'attaque témoin de l'exemple 6, une quantité spécifiée d'une solution aqueuse-de 3-amino1,2,4-triazole ayant une concentration de 120 g de 3-amino1,2,4-triazole par litre. Les résultats d'attaque chimique des stratifiés à 305,7 g de cuivre sont indiqués sur le tableau Il. TABLEAU Il N d'exemple Quantité de solution Durée de l'attaque de 3-amino-1,2,4- chimique (min:s) triazole en ml 6 0 11:03 7 5 8:45 8 10 6:10 9 15 5:10 10 20 4:15 11 25 4:30 Il y a lieu de remarquer d'après les exemples ci-dessus que le temps d'attaque est notablement réduit par l'inclusion de 3-amino-1,2,4-triazole à la solution d'attaque. Il va de soi que de la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace de 3-amino-1 ,2,4-triazole. 2. Solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène stabilisée contre la dégradation par des ions métalliques, caractérisée en ce qu'elle contient comme composé stabilisant du 3-amino-1,2,4-triazole en quantités allant d'environ 0,2 g/l à la limite de solubilité du composé stabilisant dans la solution. 3. Solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient également environ 2 à environ 400 g/l d'un acide minéral, sur base libre. 4. Solution stabilisée acidifiée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0,5 g/l, de préférence au moins environ 1 g/l du composé stabilisant. 5. Solution stabilisée acidifiée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 6. Solution stabilisée acidifiée de peroxyde d'hydrogène suivant la revendication 3,-caractérisée en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est maintenue entre environ 5 et environ 200 g/l sur base libre. 7. Composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène pour la dissolution des métaux, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité à effet catalytique de 3-amino-1,2,4triazole, de préférence une quantité d'au moins 10 parties par million, notamment d'environ 90 à environ 300 parties par million. 8. Procédé pour stabiliser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contre la dégradation par des ions métalliques, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ladite solution comme composé stabilisant du 3-amino-1,2,4triazole en quantités allant d'environ 0,2 g/l à la limite de solubilité du composé stabilisant dans la solution. 9 Procécé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'une proportion d'environ 2 à environ 400 g/l d'acide minéral sur base libre est incorporée à la solution. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on incorpore à la solution environ 0,5 gXl et de préférence au moins environ 1 g/l du composé stabi- lisant. 11. Procédé de dissolution de métaux, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un métal, de préférence du cuivre cu un alliage de cuivre, en contact avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant du 3-amino-1,2,4-triazole en une quantité catalytiquement efficace. 12. Procédé suivant la revendication 11, carac térisé en ce que le 3-anino-1,2,4-trîazole est présent en une quantité d'environ 90 à environ 300 parties par million. 13. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse de peroxyde dthydrow gène contient également environ 2 à environ 400 g/l d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfurique, sur base libre. 14. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 13, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est maintenue entre environ 5 et environ 200 g/l sur base libre.