Brevet FR2519029A1 — publié le 19830701

La présente invention se rapporte à un procédé pour protéger de la corrosion un métal exposé aux gaz de combus- tion contenant H Cl. De vastes recherches et développements ont été effec- tués récemment concernant des appareillages variés qui ont rendu efficace l'utilisation de la quantité de chaleur conte- nue dans des gaz de combustion à haute température, engendrés par la combustion de matières contenant des chlorures tels que des déchets et quelques uns de ces appareillages ont déjà été commercialisés Dans les appareillages de cette sorte, les gaz de combustion à haute température contiennent des gaz corrosifs tels que H Cl, C 12 Y S Qx, etc, et sont accompagnés de cendres composées de matériaux imbrûlés, sels de métaux alca- lins, sels de métaux lourds et d'autres matières solides pro- duits par la combustion La cendre et H Cl adhérent à la sur- face de n'importe quel métal exposé aux gaz de combustion à haute température et corrodent sévèrement le métal à des tem- pératures élevées La vitesse de corrosion croit avec la tem- pérature En d'autres termes, la corrosion à haute températu- re se produit à des températures de surface du métal d'envi- ron 300 OC et se poursuit violemment spécialement quand la température est au-dessus de 400 OC Parmi les métaux commer- cialement disponibles, aucun ne peut supporter cette corro- sion à température élevée à l'exception de matériaux métalli- ques spéciaux de qualité supérieure. Pour empêcher cette corrosion, des méthodes variées ont été proposées dans le passé, telles qu'une méthode dans laquelle les gaz corrosifs acides produits durant la combus- tion sont amenés à réagir avec du carbonate de sodium pour les convertir en sels neutres, uneméthode dans laquelle on amène des granulés de carbonate de calcium dans un four qui incinère du chlorure de polyvinyle, une méthode dans laquelle on alimente un four avec un matériau alcalin et avec en même temps les rebuts dans la fluidisation-combustion de rebuts qui génèrent H Cl, etc Bien que ces procédes soient certainement efficaces, principalement pour traiter les gaz corrosifs dans les gaz de combustion, ils ne sont cependant pas suffisants comme pro- êcié anticorrosion contre la corrosion à haute température qui se produit sur des surfaces métalliques auxquelles adhè- rent ensemble la cendre et H Cl En raison de facteurs variés tels que le rapport géométrique entre la structure interne du four et les surfaces de métal sur lesquelles se produit la corrosion à haute température, l'état de fluidisation des gaz de combustion, le degré avec lequel les gaz corrosifs se mélangent et se combinent avec l'agent de neutralisation,etc les carbonates ne peuvent atteindre suffisamment certains en- droits des surfaces métalliques et y adhérer. Lorsqu'on récupère la chaleur de combustion des dé- chets telle que la vapeur dans une chaudière ou d'une chau- dière à déchets ou un appareil du même genre, les deux procé- dés suivants ont été utilisés en pratique comme procédés pour éviter la corrosion à haute température Le premier procédé maintient la température des parois de tube des tubes de trans- fert de-la chaleur de la chaudière au-dessous de 400 OC En conséquence, la vapeur produite doit être à une pression de 20.106 Pa (au ma=omètre) et à une température au-dessous de 300 OC, alors qu'elle-est à une pression entre 16 et 20 106 Pa, et à une température d'environ 200 OC, respectivement dans les appareillages existants Cette sorte de vapeur sous pression moyenne a un faible rendement de génération de puissance et des applications autres que la génération de puissance sont limitées Dans le second procédé, on génère tout d'abord de la vapeur à moyenne pression à partir de gaz de combustion dans une chambre de combustion de déchets, et ensuite on in- troduit cette vapeur à moyenne pression dans un réchauffeur disposé à l'intérieur d'une chambre à combustion d'huile lour- de pour surchauffer la vapeur. Bien que cette méthode présente l'avantage de permet- tre l'obtention de vapeur à haute température et à haute pres- sion, elle comporte les inconvénients de nécessiter un équi- pement varié tel que la chambre à combustion d'huile lourde, le réchauffeur et autres échangeurs de chaleur et un combus- tible séparé tel que de l'huile lourde. La présente invention fournit un procédé pour empé- cher la corrosion à haute température et éventuellement, une méthode pour obtenir de la vapeur à haute pression économi- quement. Le procédé selon la présente invention est caractéri- sé en ce qu'une quantité suffisante d'un carbonate de métal alcalin ou d'un carbonate de métal alcalino-terreux est dé- posée sur les surfaces de métal à l'intérieur du four à com- bustion avant que le four commence à fonctionner de sorte que la cendre générée pendant la combustion se dépose sur la cou- che de carbonate. Selon le procédé de la présente invention, le carbo- nate de la couche de carbonate de métal alcalin ou alcalino- terreux qui est déposé à l'avance en quantité suffisante sur une surface de métal, réagit avec H Cl et le transforme en cen- dre neutre même si H Cl et la cendre parviennent prés de la surface du métal à haute température, empêchant de cette fa- çon l'éventualité de corrosion à haute température sur la sur- face du métal En d'autres termes, le carbonate fermement a- dhérent à la surface du métal réagit avec le H Cl pour former une cendre de sel neutre, et est progressivement consommé par le H Cl des gaz de combustion qui vient en contact avec le carbonates au fur et à mesure que le fonctionnement du four se poursuit Pour maintenir les effets anticorrosifs désirés pendant un intervalle de temps voulus il est par conséquent nécessaire de s'assurer que la quantité de carbonate déposé sous la forme de peinture ou de revêtement ou autre sur la surface de métal est en excès par rapport à la quantité stoe- chiométrique de H Cl atteignant la surface de métal pendant cette période Il est possible de réduire la quantité de H Cl atteignant la surface de métal, ou d'augmenter la quantité de carbonate sur la surface de métal, apportant le carbonate soit de façon continue soit de façon intermittente dans la zone de combustion, ou dans la trajectoire du flux de gaz de combustion après le démarrage du four, lorsqu'on applique le procédé de la présente invention. Les carbonates de sodium, potassium, calcium ou ma- gnésium peuvent être utilisés comme sel de métal alcalin ou alcalino-terreux mais le carbonate de sodium est le plus ap- proprié d'entre eux du point de vue de l'effet anticorrosif, et aussi du point de vue économique Bien que la couche de carbonate puisse être formée sur la surface du métal par n'im- porte quelle méthode usuelle, le carbonate en granulés ou en poudre peut être mélangé avec un agent d'étalement et ensuite déposé comme une peinture ou un revêtement sur la surface-de métal Par exemple, une poudre de carbonate est mélangée et dispersée dans une composition organique polymère qui est li- quide-aux températures normales et a une viscosité élevée, et il est ensuite déposé sur la surface du métal Au fur et à me- sure que le fonctionnement du four à combustion se poursuit, la composition organique polymère est brûlée ou décomposée par les gaz de combustion à haute température mais'le carbo- nate reste à la surface du métal réalisant par conséquent l'objectif visé N'importe quel agent d'étalement peut être utilisé du moment qu'il permet au carbonate d'adhérer à la surface du métal Dans les gaz de combustion à haute tempé- rature après le démarrage du four, il peut rester comme il était quand on l'a appliqué, ou il peut rester après combus- tion incomplète, ou il peut s'en aller partiellement de la- surface du métal par décomposition du moment que le carbonate reste sur la surface du métal, réagit avec H Ol et empêche H Cl d'atteindre la surface du métal La taille des particules de carbonate est choisie comme il convient suivant la nature du carbonate, du moyen d'étalement,le HC 1, la cendre, la fluidi- sation des gaz de combustion, l'état de la surface du métal et autres facteurs Généralement, cependant la taille des par- ticules est comprise entre 10 microns et 1 000 microns, de préférence plusieurs centaines de microns, en particulier 800 microns. La figure 1 est une représentation graphique montrant la réduction de poids des éprouvettes dans des conditions de corrosion à haute température comparée à la réduction de poids lorsque le procédé de la présente invention est mis en oeuvre. Dans ce qui suit, les effets de la présente invention seront décrits en se reportant à la figure 1 La figure 1 illustre les résultats obtenus au cours d'expériences dans les conditions suivantes L'abscisse représente l'échelle des temps de l'expérience (en jours), et l'ordonnée représente la réduction du poids d'une éprouvette de métal (mg/surface/Scm). Les droites 1 à 4 représentent les résultats dans les conditions de test indiquées dans le tableau 1. TAHLEAU 1 Revêtement Adhérence Présence de Vitesse de de la Na Cl dans de carbonate cendre la cendre corrosion Droite 1 non non non très faible Droite 2 non oui non environ 4,5 mm/an Droite 3 non oui oui environ 9,0 mm/an Droite 4 oui oui oui très faible _ _ _ __ L'éprouvette de métal était de SUS 321 de 15 cm de surface La température de la surface de métal qui était ex- posée à un gaz réducteur à haute température composé de 30 % de vapeur, 10 % de C 02, 1 000 ppm de HC 1, 20 ppm de 502, le reste étant N 2 et 2 ' était de 600 O C La cendre dans les tests indiquées par les droites 2, 3 et 4 était recueillie dans un four à incinération d'ordures et contenait 7,1 % d'a- luminium, 3,8 % de sodium, 2,8 % de potassium, 14,5 % de cal- cium, 1,5 % de magnésium, 6,1 % de fer, 15,2 % de silicium, 2,1 9 de chlore, 1,1 % de soufre total, avec une teneur en eau de 0,1 % Le reste était au début de l'oxygene qui était combiné avec ces éléments La droite 4 représente les données obtenues en mettant en oeuvre le procédé de la présente in- vention Pour le revêtement au carbonate, 80 % en poids de Na 2 CO 3 et 20 % en poids d'une composition polymere organique à base de résine de silicone ont été mélangés et déposés en- suite sur la surface de l'éprouvette sur une épaisseur de mu Dans le test de la droite 3, on a mélangé la cendre et Na Cl dans un rapport pondéral de 82 % de cendre et 18 % de Na Cl puis on les a déposés sur l'éprouvette qui a été ex- posée au gaz à température élevée. Comme cela appara t au vu de la droite 1 de la figu- re 1, la réduction de poids, c'est-à-dire la quantité de cor- rosion est extrêmement faible à moins que la cendre n'adhère à la surface du métal, même s'il y a des quantités considéra- bles de HC 1 dans le gaz Cependant, quand le gaz à tempéra- ture élevée contient HC 1 et que la cendre adhère directement à la surface du métal, la corrosion est importante,comme le montrent les droites 2 et 3 de la figure 1 S'il y a du Na Cl dans les cendres, HC 1 est formé selon la réaction suivante: 4 Na C+ 22 + + 2 H 20 2 Na 2 SO 4 + 4 H Cl Il a été reconnu que le HC 1 résultant favorise la corrosion. Les résultats des lsts correspondant à la droite 3 de la fiigu- re 1 apportent la preuve évidente de cette affirmation Pour la droite 3 o Na Cl était aussi présent, le degré de corro- sion est supérieur à celui de la droite 2 pour laquelle il y avait seulement de la cendre, et la vitesse de corrosion est aussi plus élevée. Apres le démarrage du four, le carbonate adhérant à la surface du métal montre son effet anticorrosif et il se consomme en même temps Lorsque le carbonate est complète- ment consommé, l'effet anticorrosif cesse, la corrosion dé- marre Par conséquent, le procédé dtanticorrosion de la pré- sente invention peut être perfectionné en pulvérisant pério- diquement ou en injectant du carbonate dans les gaz de com- bustion au bout d'un intervalle de temps prédéterminé après le démarrage du four Pour confirmer cela, on a pratiqué le test suivant Des éprouvettes SUS 321 semblables à celles utilisées dans les tests de la figure 1 ont été revêtues avec un mélange 50:50 (en poids) de Na 2 CO 3 et d'une composition organique polymère à base d'une résine silicone d'une épais- seur de 50 Mm La cendre utilisée dans les tests de la figure 1 a été placée sur une épaisseur de 3 mm sur chaque série d'éprouvettes et les éprouvettes ont été exposées aux gaz à haute température pendant un intervalle de temps accru Après un séjour de deux mois, les éprouvettes étaient corrodées lo- calement sous la forme de piqares et quelques-unes avaient des trous de corrosion profonds. Par contre, on a déposé un mélange consistant en 70 % en poids de la cendre ci-dessus, 15 % en poids de Na Cl et % en poids de Na 2 C 03, sur une épaisseur de 3 mm sur chaque éprouvette d'une autre série d'éprouvettes pré-revêtues On a exposé les éprouvettes aux gaz à haute température pendant un long-intervalle de temps Après un test continu pendant trois mois, la série d'éprouvettes n'a montré aucune présence de corrosion non-uniforme sur leurs surfaces, bien qu'il y ait eu de la matière étrangère telle qu'un dépôt adhérant aux éprouvettes qui pouvait être enlevée par un traitement de décapage réduisant de ce fait le poids Cependant, la quanti- té était petite, moins de 0,1 mm exprimé en corrosion par an. En d'autres termes, les éprouvettes semblaient être totale- ment exemptes de corrosion Ce bon résultat a été obtenu à- partir de 15 % en poids de Na CO 3 mélangé préalablement avec la cendre de façon à représenter un complément de Na 2 C 03. R fi V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour protéger un four à combustion con- tre la corrosion qui comprend l'opération consistant à cepo- ser un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino terreux sur la surface métallique dudit four qui sera exposé à des gaz de combustion contenant de l'acide chlorhydrique, avant la mise en route dudit four. 2 Procéde selon la revendication 1, dans lequel le carbonate de métal alcalin ou le carbonate de métal alcalino- terreux est injecté dans ledit four dans une zone de combus- tion et/ou sur le passage des gaz de combustion, en vue du revêtement. 3 Procédé selon la revendication ldans lequel le dit carbonate est choisi parmi le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et le carbo- nate de magnésium et a une dimension de particules de 10 à 1 000 microns.