Brevet FR2512452A1 — publié le 19830311

i Résine thermoplastique souple son procédé de fabrication et son utilisation. La présente invention concerne une nouvelle résine thermoplastique souple son procédé de fabrication et son utilisation. Plus spéciquement la présente invention concerne une résine thermoplastique souple possédant une certaine souplesse à l'état non-plastifié et étant supérieure en ce qui concerne l'aptitude au moulage,la résistance à la chaleur, la résistance aux huiles, la résistance aux basses températures et la transpa- rence, résine qui est obtenue en polymérisant 100 parties en poids de chlorure de vinyle monomère (abrégé par la suite par MVC) ou un mélange de monomère constitué par du MVC et un monomère copolymérisable avec le MVC,et donnant un homepolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 30 'C (par la suite le MVC et ledit mélange de monomère seront désignés collectivement par l'expressionomonomère type MVC),en présence de 10 à 200 parties en poids d'un élastomère polyuréthane thermoplastique solu- ble dans le MVC et ayant un point de ramollissement de 200 à 100 'C (abrégé par la suite par TPU soluble dans le MVC),et également en présence d'un milieu aqueux, d'un agent de mise en suspension et d'un initiateur de polymérisation oléosoluble, ( 2) un procédé pour fabriquer ladite résine et ( 3) l'utilisation de celle-ci dans la fabrication d'appareils médicaux, de revêtementspour la protection en surface des câbles de fibres optiques, de revê- tement des fils électriques, la fabrication de stratifiés de pellicules d'emballages et de tubes flexibles. Jusqu'à présent divers procédés ont été proposés pour fabriquer les résines à plastification interne du type chlo- rure de polyvinyle Les exemples de ces procédés comprennent un procédé dans lequel le MVC est copolymérisé par un greffage sur un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène- acrylate, un copolymère éthylène-propylène ou produits analogues, et un procédé dans lequel le NVC et un acrylate sont copolymérisés. Les copolymères obtenus par ces procédés sont à plastification interne et ont une souplesse à l'état non-plastifié; toutefois ils ne sont pas satisfaisants en ce qui concerne l'aptitude au moulage, la résistance à la chaleur, la résistance aux huiles et la transparence Par conséquent leurs applications sont limitées. La présente invention fournit une nouvelle résine thermoplastique souple ne présentant pas ces difficultés, et son procédé de fabrication. Plus spécifiquement la résine thermoplastique souple de la présente invention est fabriquée en polymérisant le monomère type MVC dans l'état tel,que le TPU soluble dans le MVC est dissous dans le monomère du type MVC Le mécanisme de cette réaction n'est pas éclairci mais on suppose qu'il se produit une certaine liaison chimique (dite copolymérisation par greffage entre le TPU soluble dansle MVC et le monomère type MVC Cette hypothèse est basée sur le fait que le polymère obtenu par le procédé de la présente invention est considérable- ment amélioré c'est-à-dire qu'il est supérieur en ce qui concerne l'aptitude au moulage, la transparence, la souplesse etc comparé au mélange de polymères du même TPU et de PVC. Le TPU soluble dans le MVC dans la présente invention doit être pratiquement soluble dans le monomère type MVC dans les conditions de polymérisation selon lesquelles le procédé de la présente invention est effectué, et il doit avoir un point de ramollissement de 1000 C à 20 C de préférence de à 30 C L'expression point de ramollissementeutilisée ici signifie que le point de ramollissement est déterminé selon la méthode d'augmentation graduelle de la température au moyen d'un appareil d'essai d'écoulement SHIMAZU KOKA dans les conditions suivantes Dimensions de la buse: lmm x L 2 mm Charge: 30 Kgs Vitesse de croissance de la température: 30 C/min. Quand le point de ramollissement dépasse 'C, le TPU se dissout difficilement dans le monomère type MVC Quand le point de ramollissement est inférieur à Cle produit polymère obtenu a une résistance à la traction et une résistance à la chaleur et une résistance aux huiles inférieures Comme TPU soluble dans le MVC, un TPU de type non- jaunissantdans lequel un isocyanate aliphatique est utilisé comme matière première est préférable. En général le terme élastomère polyuréthane thermoplastique se rapporte à un élastomère ayant une liaison uréthane dans la structure et c'est un copolymnère séquencé liné- aire constitué par un polyuréthane linéaire comme segment souple (polyol à longue chaîne) qui est habituellement formé en faisant réagir un diisocyanate avec un diol polymère comportant des groupe OH aux deux extrémités, et par un polyuréthane linéaire comme segment rigide (comprenant un polyol à chaîne courte, un agent réticulant et un allongeur de chaîne) qui est formé en faisant réagir un glycolou une diamine, avec un diisocyanate. L'élastomère polyuréthane thermoplastique utilisé dans la présentc invention doit être soluble dans le MVC et avoir un point de ramollissement de 20 à 100 C Il est nécessaire de déterminer le segment souple et le segment rigide afin de satisfaire à ces conditions Quand le segment rigide (allongeur de chaîne) est trop important, le poids moléculaire devient trop grand, la solubilité est non satisfaisante et l'élastomère devient trop dur et son point de ramollissement est supérieur à 100 C Par consé- quent la quantité du segment rigide doit être controllée afin que le point de ramollissement ne dépasse pas 100 C Dans la présente invention, par conséquent, il est préférable que l'élas- tomère polyuréthane thermoplastique soit composé principalement par le segment souple et que le segment rigide puisse, si néces- saire,être contenu en quantité très petite. Comme diol polymère constituant le segment souple de l'élastomère polyuréthane thermoplastique on peut utili- ser les polyester -diolsles polyéther diolsjles polyoléfine- diols, les polylactone-diols, et produits similaires et le poids moléculaire moyen de ces diol polymères est de préférence compris entre 500 et 10 000. Comme polyester_ diols on peut utiliser les produitl d'estérification des acides dicarboxyliques tels que les acides glutarique adipique,succinique, subérique, sébacique, oxali- que,méthyladipique, pimélique, azélaique, phthalique, téréphthalique, isophthalique,maléique,fumarique et acides similaires, avec des diols tels que l'éthylèneglycolle 1-4 butane-diol, le 1-6 hexane-diol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le néopentylglycol et produits similaires. Comme polyéther-diols on peut utiliser le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol, le polytétraméthy- lène -glycol et produits similaires. Comme polyoléfine-diols, on peut utiliser le polybutadiène-diol, ou produit similaireet comme polylactone- diolson peut utiliser le poly-Ecaprolactone-diol,et produit similaire. Dans la présente invention il est préférable d'utiliser un élastomère polyuréthane thermoplastique comprenant le polyester-diol et il est particulièrement préférable d'uti- liser un polyester du type adipate parce que les propriétés de la résine thermoplastique souple obtenue sont excellentes. Quand au glycol et à la diamine constituant le segment rigide, on peut utiliser les diols mentionnés ci- dessus comme les ingrédients des polyester diols; les diamines aliphatiques et aromatiques telles que l'éthylène -diamine, la propylène-diamine, la xylène-diamine,et produits similaires. Le dirisocyanate utilisé pour le segment souple et le segment rigide, peut être choisi parmi les: 4,4 ' -diphényl-méthane-di-isocyanate, 4,4 ' -diphényldi-isocyanate, 2,4- tolylènedi-isocyanate, 2,6-tolylènedi-isocyanate, 1,5-naphtylène-di- isocyanate, xylènedi-isocyanate, tétraméthylènedi-isocyanate, pentaméthylènedi-isocyanate, hexaméthylènedi-isocyanate et produits analogues et des mélanges d au moins deux de ces produits. L'élastomère polyuréthane thermoplastique utilisé dans la présente invention est de préférence du type non- jaunissant comme mentionné ci-dessus et par conséquent comme diisocyanate il peut être préférable d'utiliser les di-isocyanates aliphatiques tels que le tétraméthylènedi-isocyanate, le pentaméthy- lènedi-isocyanate, l'hexaméthylènedi-isocyanate,et produits simi- laires. L'élastomère polyuréthane thermoplastique utilisé dans la présente invention a les constituants mentionnés ci-dessus et il est essentiellement nécessaire pour l'élastomère d'être soluble dans le MVC afin d'obtenir la résine thermoplasti- que souple en question de la présente invention L'élastomère polyuréthane thermoplastique soluble dans le MVC a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 180000,ou plus faible tel que mesuré par la chromatographie en phase gazeuse (GPC),et la viscosité d'une solution à 20 % dans la méthyléthylcétone (désignéE plus loin par viscosité 20 % dans MEK) de la résineest d'environ 2000 cp,ou plus faible> telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre rotatif typee VISMETRON'r(rotor n 3, 60 tours/min, 60 s) Le terme viscosité 20 % dans MEK*est utilisé ici dans ce sens. Dans la présente invention, un élastomère de polyuréthane thermoplastique ayant une viscosité élevée exige une longue durée de dissolution dans MVC,et celui ayant une faible viscosité donne une résine thermoplastique souple ayant des propriétés inférieures Par conséquent, la viscosité est de préférence comprise entre 30 et 100 cp mieux entre entre 50 et 400 cp et encore mieux entre 100 et 300 cp. Le TPU du type nonjaunissant a une bonne stabilité aux ultra-violets, tandis que d'autres types de TPU ont tendance à être colorés après la polymérisation Comme TPU soluble dans le MVC efficace dans la présente invention, on peut utiliser par exemple le Pandex T-5265 (un polyuréthane constitué principalement d'un adipate et d'un di-isocyanate aliphatique et ayant un point de ramollissement de 53 C; une viscosité 20 % MEK de 800 cp; un poids moléculaire de 119782), le"Pandex T-5265 Lf (un polyuréthane constitué principalement d'un adipate et d'un di 4 socyanate aliphatique, ayant un point de ramollissement de 40 C, une viscosité 20 % MEK de 260 cp,et un poids moléculaire de 96126), le+Pandex T-5265 LL# (un polyuréthane constitué princi- palement d'un adipate et d'un di-isocyanate aliphatique, ayant un point de ramollissement de 45 C, une viscosité 20 %MEK de 100 Cp' et un poids moléculaire de 792401 et le Pandex T-525 (point de ramollissement 45 C) (ces marques commerciales sont de Dainippon Ink and Chemicals, Inc) Dans la présente invention, la polymérisation est amorcée 1 en présence du TPU soluble dans le MVC,en une quantité de 10 à 200 parties en poids, de préférence de 20 à parties en poids pour 100 parties en poids du monomère type MVC. Quand le TPU soluble dans le MVC est utilisé en une quantité inférieure à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère type MVC, le polymère obtenu n'a pas la souplesse satisfaisante Quand le TPU est ajouté en une quantité supérieure à 200 parties en poids, le taux de polymérisation est faible ce qui n'est pas souhaitable. Dans la présente invention, la teneur du TPU soluble dans le MVC dans le polymère obtenu est comprise de préférence entre 10 et 80 % en poidsmieux entre 17 et 65 % en poids Quand il y a moins de 10 % en poids, il est difficile d'obtenir une souplesse satisfaisante Quand le taux est supérieur à 80 % en poids, la résistane à la chaleur tend à être inférieure et les coûts de fabrication du polymère augmentent Par consé- quant cette quantité n'est pas souhaitable pour raison d'économie. Dans cette invention,comme monomères qui sont copolymérisables avec le MVC et donnent des homopolymères ayant des températures de transition vitreuse inférieures à 30 C, on peut utiliser des oléfines telles que l'éthylène, le propylène et produits analogues;des halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène et produits analogues; des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle et produits analogues; des éthers alkylvinyliques tels que le N- butylvinyléther et produits analogues; des acrylates d'alkyletels que l'acrylate de butyle 1 l'acrylate de 2-éthylhexyle. et produits analogues, des méthacrylatesd'alkyl tels que le méthacrylate de 2-éthylhexyle et produits analogues Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux. Le taux de ces monomères dans le monomère type MVC est de préférence de 50 % en poids au maximum mieux de 30 % en poids au maximum Quand il dépasse 50 % en poids, le polymère obtenu est inférieur en ce qui concerne son aptitude au moulage, sa résistance à la chaleur, sa résistance aux huiles, sa transparence etc. Comme agent de mise en suspension utilisé dans la présente invention, on peut utiliser un quelconque des agents de suspension connus Par exemple, on peut utiliser les alcools polyvinyliques partiellement saponifiés, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose,des acides polyacry- liques, des copolymères éthervinylique /anhydride maléique, de la gélatine et du phosphate de calcium Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Ces agents de mise en suspension sont utilisés à raison d'environ 0,01 à 2 % en poids calculé sur le poids du milieu aqueux. L'initiateur de polymérisation oléosoluble utilisé dans la présente invention peut être un quelconque initiateur de polymérisation connu Par exemple, on peut utilise: des composés azoiques, tels que l'azobisisobutylvaléronitrile et produits analogues et peroxydes organiques tels que le lauryl peroxyde, le di-2-éthylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxy- pivalate,et produits analogues L'initiateur de polymérisation oléosoluble est utilisé à raison d'environ 0,01 à 2 % en poids calculé sur le poids du monomère type MVC chargé. Dans la présente invention, le rapport du milieu aqueux au TPU soluble dans le MVC plus le monomère type MVC est de préférence compris entre 1/1 et 3/1 Quand ce rapport est inférieur à 1/1,la polymérisation tend à devenir instable Le rapport supérieur à 3/1 n'est pas avantageux du point de vue économique. La température de polymérisation est comprise entre 300 et 700 C>de préférence entre 40 et 600 C Quand la tempéra- ture est inférieure à 300 C la vitesse de polymérisation tend à s'affaiblir ce qui n'est pas avantageux du point de vue industriel Quand la température dépasse 700 C, le poly- mère obtenu est inférieur dans sa résistance à la chaleur> ce qui n'est pas souhaitable. Dans la présente invention on peut encore ajouter un agent de transfert de chaîne connu tel que le trichloréthy- lène, l'alcool mercaptoéthylique ou les produits analogues. A la résine thermoplastique souple de la présente invention 1 on peut ajouter des additifs habituellement utilisés dans le domaine de la mise en oeuvre du PVC telsque stabilisants, charge Spar exemple carbonate de calcium, carbonate de magné- sium basique,hydroxyde de magnésium, hydrotalcite, oxyde de magnésium, bicarbonate de sodium et hydroxyde d'aluminium; des produits ignifugeants par exemple trioxyde d'antimoine, oxyde de molybdène, oxyde de zirconium et ferrocène, et des pigments Afin d'obtenir une résine ignifugée, il est préfé- rable d'utiliser 1 à 50 parties de l'ignifugeant et 5 à 100 parties en poids de la charge pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique souple. Dans la présente invention, quand les stabilisants sont ajoutés à la résine thermoplastique souple pour amélio- rer ses caractéristiques de vieillissement à la chaleur, et qu'on a envisagé d'utiliser la résine dans des appareils médicaux, les stabilisants toxiques tels que ceux à base de plomb ou de cadmium ne doivent pas être ajoutés Les stabili- sants qui doivent être ajoutés dans ce cas sont le stéarate de calcium et le stéarate de zinc De plus, une petite quantité d'huile de soja époxydéepeut également être ajoutée. La résine thermoplastique souple de la présente inven- tion peut également être mélangée avec un polymère du type diene et un composé insaturé polymérisable ayant au moins deux double-liaisons dans la molécule, telles que des poly (méth)acrylates, par exemple, le di(méth)acrylate d'éthylène- glycol ou produits analogues; des polyesters-poly(mth) acry- lates; des époxy(méth) acrylate 5 et des polyuréthanes poly (meth) acrylates, pour préparer une résine thermoplastique ayant une élasticité caoutchoutique. Selon le procédé de la présente invention, on peut obtenir facilement une résine thermoplastique souple qui possède une souplesse à l'état nonplastifié,et qui est supérieure en ce qui concerne son aptitude au moulage, ces résistances à la chaleur, aux basses températures à l'eau, aux huiles, aux produits chimiques,aux intempéries, sa transparence etc et de plus n'est pas toxique. En utilisant ces propriétés, la résine thermoplastique souple obtenue par le procédé de la présente invention, peut être utilisée dans divers domaines d'application Elle peut être utilisée convenablement,en particulier dans la fabrica- d'appareils médicaux tels que par exemple ensemble pour trans- fusion sanguine, ensemble pour injection circuit pour reins artificiels, catheter rectal et gastrotube; revêtement pour protection superficielle des câblesde fibres optique, revêtementsde fils électriques, stratifiéspelliculesd'embal- lage et tubes souples. D'après les conditions d'application, les appareils médicauxqui représentent les applications,doivent être souples et transparents, posséde une résistance à la chaleur par suffisante pour résister à la stérilisation"/ la vapeur haute pression et doivent être moulés facilement par des moyens de liaison thermiques ou autres moyens Les résines de chlorure de polyvinyle souples contenant du DOP, classiques, ont été utilisées pour les appareils ci-dessus comme matières satisfaisant aux conditions ci-dessus Toutefois, ces résines présentent l'inconvénient de l'é,lution du DOP et du durcis- sement Le DOP est utilisé dans un grand nombre de pays comme composé nontoxique Toutefois, récemment, il était remarqué que le DOP est élué des appareils pour le sang,tels qu'une poche pour le sang,par action de celuici, et l'effet du DOP élué sur les êtres humains quand il circule dans le corps est maintenant une question à tirer au clair Toutefoisla résine thermoplastique souple selon la présente invention satisfait aux conditions de souplesse,de transparence,de résistance à la chaleur suffisantepour résister à la stérili- sationparla vapeur haute pression, de liaison thermiqueet etc et est complètement exempte des inconvénients liés au DOP. La nouvelle résine thermoplastique souple selon la présente invention a une souplesse à l'état non-plastifié et est supérieure en ce qui concerne l'aptitude au moulage, la transparence, la résistance à la chaleur et la liaison thermique Par conséquent, cette résine thermoplastique souple est transformée par moulage en appareils médicaux tels que cathéter, ensemble de fusion sanguine et ensemble de trans- fusion d'injection Ces appareils peuvent être mis sans crainte directement en contact avec le corps humain oua Y 8 S liquides à transfuser dans le corps tels que l'injection, et sont extrê- mement utiles du point de vue pratique. Des matières de revêtement bon marché et souple textrême- ment ignifuges pour la protection superficielle des câbles de fibres optiques, le technicien cherche à remplacer le nylon et le polyéthylène par les résines de chlorure de polyvinyle souples contenant des plastifiants Si ce résines de chlorure de polyvinyle souples sont utilisées pour les applications ci-dessus, notamment comme matières de revêtement protecteur superficiel, les plastifiants migreront dans la sous-couche puis même dans la fibre optique elle-même, ce qui augmentera les pertes de transmission optique Etant donné que la nouvelle résine thermoplastique souple de la présente invention possède une souplesse à l'état non-plastifié et est supérieure en ce qui concerne les propriétés ignifuges les résistances à la chaleur aux basses températures et aux intempéries, elle est appropriée comme matière de revêtement pour protéger la surface des câbles de fibres optiques nécessitant particulièrement d'être ignifuges. La résine thermoplastique souple de la présente inven- tion, peut également être utilisée pour revêtir les fils électriques en utilisant les méthodes de traitement utilisées dans le domaine de la mise en oeuvre du PVC tel que les procédés de revêtement par extrusion et le procédé par injec- tion. Jusqu'icila résine de chlorure de polyvinyle conte- nant une grande quantité de plastifiant a été utilisée dans ce domaine parce que la résine de chlorure de polyvinyle est caractérisée par sa teneur en chlore et par conséquent a une faible inflammabilité etde plus, a d'excellentes propriétés mécaniques Toutefois, le chlorure de polyvinyle contenant des plastifiants a des inconvénients divers à cause du plas- tifiant qu'il contient Ces inconvénients ont été éliminés en utilisant la résine thermoplastique souple de la présente invention. La nouvelle résine thermoplastique souple de la présente invention est appropriée comme matière pour les tubes souples. Les tubes souples obtenus par la mise en oeuvre de cette résine sont très utiles industriellement Par exemple,dans les tubes pour boissons obtenus par PVC souple classique, notamment PVC contenant des plastifiants, ceuxci sont extraits par l'alcool des boissons, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue sanitaire Egalement, l'utilisation de ces tubes pendant une longuepériode est impossible car ils raidissent et leurs propriétés mécaniques se détériorent Ces inconvénients ont été paliés en utilisant la résine thermoplastique souple de la présente invention. Quand la résine thermoplastique souple de la présente invention est utilisée pour fabriquer des tubes pour machines à laver, ces tubes peuvent résister à l'usage pendant longtemps parce qu'il n'y a pas d'extraction de plastifiant par les solutions aqueuses de savon. La résine thermoplastique souple de la présente invention peut être utilisée comme couche de stratifiés Comme substrat lamellaire qui est l'autre élément, on peut utiliser le papier, les tissus à mailles, les tissus tissés, les tissus non-tissés, etc Généralement, un support en tissu tel qu'un tissu tissé ou un tissu à mailles est utilisé Il existe divers types de supports en tissu,tels que les tissus à armure unis (shirting, shirting lourd, grosse toile, toile à voile, batiste victoria, etc),les tissus croisés(coutil, treillis, serge à trois, gabardine, etc), les tissus façonnés (satin, armure petit granité, etc),les tissus à mailles (tissu indémaillable, tissu milanais, tissu tricot, etc) et les tissus non-tissés. Ces supports en tissu peuvent être choisis suivant leur 5 appli- cationset leurs caractéristiques. Comme fibres pour les supports en tissu on peut utiliser le coton, les fibres coupées, la rayonne Viscose, ou leurs fibres mélangées; des fibres synthétiques tels que Nylon, p Vlnylon"et polyester; des fibres minérales telles que amiante et fibres de verre, etc. L'épaisseur du support en tissu ou du substrat lame- laire est de préférence de 0,1 à 2 mm. L'épaisseur de la résine thermoplastique eouple décrite ci-dessus,formée sur le support en tissu ou sur le substrat lamellaire mentionnésci-dessusest de préférence de 0,05 à lmm. Le rapport des épaisseurs des couches respectives est de préfé- rence compris entre 1/10 et 10/1. La structure du stratifié peut être telleque les couches de la résine thermoplastique souple soie Wforméesdes deux côtés du support en tissu ou du substrat lamellaire,ou bien de telle sorte qu'une couche de la résine thermoplastique souple ne soit formée que sur une face du support en tissu ou du substrat lamellaire. La fabrication du stratifié est effectuée par des procédés de calendrage ou par chauffage sous pression Par exempletelle peut être effectuée en pressant l'ensemble avec une presse ayant un mécanisme chauffant ou en pressant l'en- 12452 semble chauffé avec une presse ne comportant pas de mécanisme cnauffant En outre 1 un rouleau de pression, une courroie de pression ou d'autres moyens appropriés peuvent être utilisés. Les caractéristiques de la nouvelle résine thermoplas- tique souple de l'invention ayant notamment une souplesse à l'état nonplastifié et étant supérieure en ce qui concerne l'aptitude au moulage, la résistance aux intempéries, la non-migration, la transparence, la résistance aux basses tem- pératures, la résistance à la chaleur et la liaison thermique, se manifestent suffisamment également dans le stratifié. Par conséquent,le stratifié contenant la couche de résine thermoplastique souple de l'invention est supérieur en ce qui concerne les résistances aux basses températures, à la chaleur, aux intempéries, aux huiles,etc et peut être utilisé dans l'industrie chimique, l'industrie alimentaire etc, par exemple comme toile cirée, cuirs, etc. En transformant la résine thermoplastique souple de la présente invention en pelliculesminces, on peut fabriquer des pellicules pour emballages (c'est-à-dire une pellicule pour emballages alimentaires pour usage domestique, une pellicule pour recouvrir lesplats à livrer, une pellicule pour emballages extensibles) Ces pellicules pour emballages ne contaminent pas les aliments En outre, les pellicules ont un collant adéquat ce qui fait que leur aptitude à la mise en oeuvre dans l'emballage est supérieure. La présente invention est illustrée par les exemples et exemples comparatifs descriptifs et non limitatifs ci-après. Ies évaluations des propriétés physiques dans les exemples et exemples comparatifs sont effectuées de la façon suivanteet dans les exemples et exemples comparatifs toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. Cent parties du polymère obtenu sont mélangées avec 3 parties d'huile de soja époxydés,une partie de stéarate de baryum et une partie de stéarate de zinc 1 et le mélange est malaxé pendant 5 minutes avec un cylindre chaud maintenu à 1700 C puis pressé pendant 5 minutes avec une presse chaude maintenue à 1800 C On fabrique ainsi une feuille ayant une épaisseur d'environ 1 mm On mesure les propriétés physiques en utilisant cette feuille. ( 1) Evaluation de l'aptitude à la mise en oeuvre sur cylindre. ( 2) Evaluation de la transparence (sur feuille pressée) ( 3) Résistance à la traction La résistance à la traction est mesurée à 20 C et 600 Cselon JIS K 6723. ( 4) Dureté La dureté est mesurée à 20 C au moyen d'un duromètre (A) JIS"selon JIS K 6301. ( 5) Résistance aux huiles La résistance à la traction retenue et l'allongement conservé sont mesurés selon JIS K 6723. Résultat des observations Evaluation On obtient une feuille satisfai Bonne sante On obtient une feuille mais elle Assez bonne est grillée' n ne peut pas obtenir de feuille Mauvaise I P Résultat des observations visuel Evaluation les Elle a une bonne transparence Bonne Elle est légèrement voilée Assez bonne Elle est translucide Mauvaise. Exemples 1 à 8 et exemples comparatifs I et 2. La polymérisation est effectuée avec les formules indiquéesdans le tableau 1 C'est-à-dire que dans un autoclave en acier inoxydable,de 10 litres, on charge les matières de départ indiquées dans le tableau 1 autres que le MVC Après avoir remplacé l'air dans l'autoclave par l'azote, le MVC y est introduit On fait réagir le mélange résultant pendant heures à 58 C ettaprès avoir enlevé les monomères qui n'ont pas réagi, le produit de la réaction est déshydraté et séché pour obtenir une poudre de polymère Les propriétés physiques mesurées sur les polymères obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Dans l'exemple comparatif 1,le procédé de fabrication de l'invention n'est pas utilisé,et 44 parties d'un TPU soluble dans MVC (Pandex T-5265) sont mélangées avec 56 parties de PVC ordinaire (PVC'Aron TS-1100 efabriqué par Toa Gosei Chemical Industrie Co, Ltd) On soumet le mélange résultant au même traitement sur cylindre que ci-dessus. Toutefois, on ne peut pas obtenir de feuilles Par conséquent, la masse de matière après laminage est pressée à chaud pour obtenir une feuille Les propriétés physiques de cette feuille sont mesurées et les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Dans l'exemple comparatif 2, le TPU soluble dans MVC utilisé dans les exemples 1 à 4 n'est pas utilisé et à la place on utilise un copolymère obtenu par greffage du chlorure de vinyle sur un copolymère tronc éthylène/acétate de vinyle (Evaflex-45 X fabriqué par Mitsui Polychemical Co, Ltd), et la polymérisation est effectuée selon le même procédé que cidessus Les propriétés physiques du copolymère greffé obtenu sont mesurées et leurs résultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemple comparatif 3 On répète le même procédé que dans l'exemple 2,sauf qu'on remplace le Pandex T-5265 par Desmolac 4200 "(point de ramollissenent:198 C,insoluble dans la mi 5thyl-éthyl-cétone) (marque déposée Bayer AG) Du fait que le Desmolac 4200 est insoluble dans le chlorure de vinyle, les pastilles du pre- mier restent telles queulles et par conséquent on n'obtient pas de résine thermoplastique souple homogène Exemple comparatif 4 On répète le même procédé que dans l'exemple 2,sauf que le Pandex T-5000 "(point de ramollissement: 173 C;insolu- ble dans la méthyl-éthyl-cétone) (marque déposée de Dainippon Ink And Chemicals, Inc) remplace le Pandex T-5265 e Du fait que le Pandex T-5000 *est insoluble dans le chlorure de vinyle, les granulés du premier restent telsquelset par conséquent on n'obtient pas de résine thermoplastique souple homogène. TABLEAU 1 Exemple 1 2 TPU soluble dans le MVC (Pandex T-5265) 20 40 (Pandex T-5265 L) (Pandex T5265 LL) Composi Chlorure de vinyle 80 60 tion à la fin Acrylate de butyle de l'ali- mentation Chlorure de vinylidène (Partie) Eau pure 200 200 Alcool polyvinylique partiellement saponifié 0,8 0,8 (Gohsenol KH-17) Di-2ethylhexyl peroxy-di 0,05 0,08 carbonate Température de la (OC) 58 58 polymérisation Durée de la polymérisation (h) 15 15 Conversion (%) 90 90 Taux de TPU dans le copolymère 22 44 (% en poids) Aptitude à la mise en oeuvre sur bonne bonne cylindre Transparence bonne bonne Résistance à la traction 20 C(da N/cm 2) 160 120 C(da N/cm 2) 80 55 Dureté JIS (A) 90 75 Résistance aux huiles Résistance à la traction retenue () 97 98 Allongement retenu (%) 96 95 -à suivre- TABLEAU 1 (suite) Exemple 3 4 5 6 20 30 60 60 70 10 200 200 200 0,8 0,88 0,8 0,8 0,05 0,08 0,05 0,05 58 58 58 58 15 15 15 90 90 90 22 22 44 33 bonne bonne bonne bonne assez bonne assez bonne bonne bonne 100 110 140 40 45 60 70 72 85 92 96 98 110 97 98 -à suivre- TABLEAU 1 (suite) Exemple Exemple comparatif 7 8 2 Mélange de polymères EVA 40 40. 60 Pandex T-5265 60 TS-1100 *= 44/56 200 (Parties) 200 0,8 0,8 0,8 0,05 0,05 0, 8 58 58 58 15 15 90 90 33 44 bonne bonne mauvaise bonne bonne bonne assez bonne mauvaise 110 140 150 40 70 10 83 70 90 85 96 95 95 40 95 96 200 Comme il ressort du tableau 1, les polymères de la présente invention sont suffisamment souples à l'état non- plastifié et ont une bonne aptitudeà la mise en oeuvre, une bonne transparence,une résistance à la traction élevée à C et une bonne résistance aux huiles Par ailleurs,le mé- lange TPU/PVC est difficile à effectuer sur cylindre,et le copolymère greffé fabriqué en utilisant l'EVA a une faible résistance à la traction à 60 C et une résistance aux huiles inférieure et n'est pas transparent. Exemple 9 Dans un autoclave en acier inoxydablede 10 litreson charge 30 parties d'un TPU soluble dans MVC ( andex T-5265) parties d'eau pure, 0,8 partie d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié ("Gohsenol KH-17 " fabriqué par Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd) et 0,05 partie de di- 2-éthylhexylp eroxy-dicarbonate Après avoir remplacé l'air de l'autoclave par de l'azote, on introduit 70 parties de MVC et le mélange est soumis à la polymérisation en suspension pendant 15 heures à 58 C Après avoir éliminé les Monomères qui n'ont pas réagi, le résidu est déshydraté et séché pour obtenir 90 parties d'une poudre de polymère. Avec 100 parties du polymère obtenuon mélange 0,5 partie de stéarate de calcium et 0,1 partie de stéarate de zinc Le composé obtenu est granulé à 140 160 C à l'aide d'une boudineuse à PVC,et les granulés résultant sont ensuite trans- formés en une feuille à 150 180 C à l'aide d'une boudineuse à PVC Cette feuille est transparente et souple,et il se confirme qu'elle pourrait être soudée à chaud à l'aide d'un appareil à souder à haute fréquence Par conséquent on peut former des sacspour injection à partir de la feuille avec l'appareil à souder Ces sacs peuvent résister à la stérilisa- tion par la vapeur à haute pression Egalement,lorsqu'ils sont essayés par rapport à tous les articles d'essai spécifiés pour les récipients dans General Methods 42 "Test Methods for Plastic Containers for Infusion" dans la Pharmacopée du Japon ( 10 e édition),les sacs satisfont aux normes pour tous les articles d'essai. Naturellement, les sacs satisfont d'une façon sûre aux normes pour les articles d'essai particulièrement importants notam- ment l'essai de particules fines, l'essai de matières éluée, (zinc, spectre d'absorption ultraviolet),l'essai de toxicité aiguë, l'essai de réaction intracutanée, l'essai de substances pyrogèneset l'essai d'hémolyse Par cet exemple,on n'utilise pas de DOP et,par conséquent,il n'y a pas de difficulté comme celle provenant de l'utilisation du DOP. Exemple 10 Avec 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 9,on mélange 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc Le composé résultant est trans- formé en une feuille ayant une épaisseur de 3 mm à 140 170 C à l'aide d'une boudineuse PVC Cette feuille est souple. Egalement,avec cette feuille on mesure l'indice d'oxygène selon JIS K 7201 (Méthod for Testing Flammability of Polymeric Materials by Oxygen Index Method) (Procédé pour l'essai d'inflammabilité des matières polymère par la Méthode de l'Indice d'Oxygène) et cet indice est trouvé égal à 25 %. La résine thermoplastique souple obtenu dans cet exemple ne soulève aucune difficulté qui serait due à la migration du plastifiant puisque aucun plastifiant n'est utilisé De plus, comparé au polyéthylène (indice d'oxygène: 17,5 %),la résine est davantage ininflammable et est appropriée comme résine pour protéger la surface des fibres optiques. Exemple 11 l Avec 100 parties du même polymère que celui obtenu dans l'exemple 91 on mélange 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc Le composé résultant est transformé en un tube ayant un diamètre intérieur de 25 mm et une épaisseur de 3 mm à 170 C,à l'aide d'une boudineuse à- PVC. Les résultats de l'essai d'élution pour ce tube sont indiqués dans le tableau 2 Egalement,les résultats des essais des propriétés physiques du tube sont indiqués dans le tableau 3. Exemple comparatif 5 parties de chlorure de polyvinyle (P = 1050) sont mélangées avec 50 parties de dioctyl phtalate, 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc Le composé obtenu est transformé en un tube avec le même procédé que dans l'exemple 11 Les résultats des essais d'élution pour ce tube sont indiqués dans le tableau 21 et les résultats des essais des propriétés physiques du tube sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 2 ' (Unité ppm) Temp Temps (jours) ____ ____ i 3 5 7 30 C ND* ND ND ND ND Exemple il 230 C ND ND ND ND ND Exemple 50 C ND 0,08 0114 0,14 0,17 comparatif 5 230 C 0,10 0, 0,23 0,26- r M c M Note: * ND = inférieur à 0,05 ppm r%) Ln r\) LA N) Dans le tableau 2, l'essai d'élution pour le tube est effectué de la façon suivante: une feuille d'essai, fabriquée à partir du composé ci-dessus, est plongée dans une solution aqueuse d'éthanol à 20 %,pendant une durée spécifiée, et l'éluat est extrait avec le chloroformeet l'extrait est directement versé daosun appareil de chro- matographie en phase gazeuse pour déterminer la quantité de la matière éluée D'après cet essai, la matière éluée est identifiée comme étant le dioctyl-phtalate. TABLEAU 3 Résistance Essai de traction Essai de Essai de aux basses Essai d'immersion ____,__ la pres- vieillissement,4 températu- Résistance Allonge sion Résistance Allonge res Eau 10 % de chlorure Rlaitrancelog hydrauli àl rc-mn à la trac ment hydrauli à la trac ment distillée de sodium t; oin que tion __ ____ a&N/cm 2 % de C % % de retenue rétention Exemple Passe -45 0, 08 + 0,08 Exemple compa-180 f 350 Passe 277 '3 -26 O; 24 + 0, 17 ratif 5 -à suivre- Ni Note: * 1 120 C x 7 jours dans une étuve de Geer * 2 70 C x 24 h r' n Ln TABLEAU 3 (suite) Résistance aux huiles * 2 *i i _ i Acide sulfuri Acide Hydroxyde de Solution aqueuse Huile de soja Huile de moteur que à 30 % nitrique à 40 % sodium à 40 % de savon à 10 % % % % % % % + 0,10 -0,08 + 0,01 + 0,16 -0,50 + 0,06 + 0,15 + 0,32 -0,14 -0,88 -4,7 -4,4 b O Ln r O Ln rt' 4 s. Ul r Dans le tableau 3,la résistance à la traction, l'essai de pression hydraulique, l'essai de vieillissement et l'essai d'immersion,du tubesont effectués selon la norme JIS K 6771 let la résistance aux basses températures et aux huiles est essayée selon la norme JIS K 630 Exemple 12 Cent parties du polymère obtenu dans l'exemple 9 sont mélangées avec 1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc Le mélange résultant est transformé en une pellicule ayant une épaisseur de 20 /,mesurée par le procédé de la filière en T dont la température est de 170 C, en utilisant une boudineuse PVC Les propriétés physiques de cette pellicule sont indiquées dans le tableau 4,et les résultats de son essai d'élution sont indiqués dans le tableau 5. Cette pellicule est utilisée pour essayer d 'emballer manuellement divers récipients La pellicule adhère d'une façon étanche à ces récipients sans que le collant soit excessif. Exemple comparatif 6 parties de chlorure de polyvinyle (P = 1050) sont mélangées avec 50 parties de dioctyl-phtalate, 1 partie de stéarate de calcium, et 0,5 partie de stéarate de zinc Le mélange résultant est transformé en une pellicule selon le même procédé que dans l'exemple 12 Les propriétés physiques de cette pellicule sont indiquées dans le tableau 4. Cette pellicule est utilisée pour essayer d'emballer manuellement des récipients Toutefoisun collant excessif de la pellicule empêche d'avoir un emballage manuel lisse. TABLEAU 4 -% ro) 1 j 4:s LA ru J Résistance Résistance de Transmission Points de Dureté à la traction Allonge Idéchirement de la lumière fragilité (da N/cm) ment (?C) ____ ___ ___(da N/cm) (%) Exemple 12 89 190 420 55 92 740 l _ Exemple Compa 89 180 320 50 ^ 92 -28 ratif 6 Dans le tableau 4, la dureté, la résistance au déchire- ment et le point de fragilité sont mesurés selon la norme JIS K 6301, la résistance à la traction et l'allongement selon la norme JIS K 6723, et la transmission de la lumière selon la norme JIS K 6714. Exemple comparatif 7 Cent parties de chlorure de vinyle (P = 1050) sont mélangées avec 40 parties de dioctyl-adipate, 1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie de stéarate de zinc Le mélange résultant est transformé en une pellicule par le même procédé que dans l'exemple 12. Les résultats de l'essai d'élution pour cette pelli- cule sont indiqués dans le tableau 5. Dans ce tableau,l'essai d'élution pour les pellicules est effectué de la façon suivante: chaque pellicule est plongée dans une solution aqueuse à 20 % d'éthanol 1 ou dans du lardtà la température indiquée pendant la durée spécifiée, et l'éluat est extrait avec du chloroforme/et l'extrait est directement versé dans un appareil dé chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la quantité de matière éluée. Dans l'exemple comparatif 7 les matières éluées sont identifiées par la chromatographie pn phase gazeuse comme étant le dioctyl-adipate. TABLEAU 5 (Unité ppm) Durée (jours) Solvant Temp. 1 3 5 7 30 Solution 5 C ND ND ND ND ND aqueuse à 20 % d'éthanol 230 C ND ND ND ND ND -25 C ND ND ND ND ND Exemple 12 Lard SO C ND ND ND' ND ND 230 C ND ND ND ND ND 700 C ND ND ND ND ND Solution 5 C ND O 08 0 14 0 14 0 17 aqueuse-à 20 % diéthanol 230 C 0,10 0,18 0,23 0,26 - Exemple comp 250 C 0,16 0,25 0,35 0,38 0,41 ratif 7 Lard 50 C 0 23 0,33 0, 41 0, 45 0,53 2301 C 0 30 0,45 0,65 0, 74 0,84 7000 C 0,50 0,50 10,52 0,,66 0,80 Note: ND = inférieur à 0; 05 ppm X Les résultats sont obtenus après 1, 2, 3, 7, 24 et 48 heures. r', U.n Ln I Exemple 13 Avec 100 parties du polymère obtenu dans l'exemple 9, on mélange 1,5 partie de stearate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinc,et le mélange résultant est transformé en une feuille ayant une épaisseur de 1 mm,à l'aide d'une boudineuse à PVC,à 170 C,selon le procédé de la filière en T. Les propriétés physiques de cette feuille sont indiquées dans le tableau 6. Exemple 14 Avec 100 parties du polymère obtenu dans l'exemple 9, on mélange 1,5 partie de stéarate de baryum, 0,5 partie de stéarate de zinc et 5 parties de trioxyde d'antimoinetet le mélange résultant est transformé en une feuille de la même façon que dans l'exemple 13 Les propriétés physiques de cette feuille sont indiquées dans le tableau 6. Exemple comparatif 8 Avec 100 parties de chlorure de polyvinyle (P = 1050) , on mélange 50 parties de dioctyl-phtalate, 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stêAratede zinc, et le mélange résultant est transformé en une feuille de la même façon que dansl'exemple 13 Les propriétés physiques de cette feuille sont indiquées dans le tableau 6. Exemple comparatif 9 On répète le même procédé que dans l'exemple compara- tif 8,sauf qu'on ajoute encore 5 parties de trioxyde d'anti- moine, puis on forme une feuille Les propriétés physiques de cette feuille sont indiquées dans le tableau 6. TABLEAU 6 w -A suivre- 1) Mesures selon JIS K 6723. 2) Mesures selon JIS K 6301. 3) Mesures selon JIS K 7201. 4) On place une feuille pressée ayant 0,5 mm d'épaisseur entre les plaques de résine à essayer; on applique une charge de lda N/cm 2 sur l'assemblage résultant et on abandonne celui-ci dans une étuve de Geer à 70 C pendant 3 jours sous cette charge, après quoi le degré de contamination des plaques de résine est observé à l'oeil nu pour déterminer la migration. 1)Essai de tractionl)1) 1) 2) Résistance aux Essai de traction après chauffage Résisti Résistance aux huiles R ésistance aux vité de basses tempéra- rité de Résistance Allonge Résistance Allonge volume Résistance Allonge tures àla ment à la ment à la traction (%) traction %derete (n cm) traction% ment % de (OC) (da N/cm 2) % de rete nue de retenue nue retenue Exemple 13 190 530 97 97 3 x 1014 99 99 -45 Exemple 14 180 500 97 100 3 xl O 10 102 103 -44 Comp Ex 8 180 350 110 78 6 x 1013 106 90 -26 Comp Ex 9 180 340 104 75 6 x 1013 110 88 -26 Note: r O Ln l (il I% alquagp Tsuo D elquagp Tsuoo Oú a Tqea 9 p Tsuo D ' alqiexgr-rsuoo PZ aun Dn V eunonv Oú eunon V eunonv cz auqa qe ap au T 592 Sa VIT ans e T ans, M 1 Quib Axo UOT 4,e XúTw ao-rptq (P (E cm VI -r c%li r- u-) ei (N ri (e,:Tns) 9 avalavi Exemple 15 On répète le même procédé que dans l'exemple 9 tsauf qu'on remplace 30 parties de 'Pandex T-5265 par 40 parties de ce Pandex et les 70 parties de MVC par 60 parties de ce produit, pour obtenir 90 parties d'une poudre de polymère. Avec 100 parties du polymère ainsi obtenu, on mélange 1,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie de stéarate de zinclet le mélange résultant est malaxé sur un cylindre mélangeur de 406,4 mm à 170 C, puis on le soumet à un cylindre de calandre de 203,2 mm à 170 C en même temps qu'un substrat en tissu armé uni"Tétrondayant une épaisseur de 0,2 mm,pour former un stratifié ayant une épaisseur de 0,6 mm. Le stratrifié (cuir) ainsi obtenu a une bonhe texture et est exempt de piqûres Les propriétés physiques de ce stratifié sont mesurées selon la norme JIS K 6772 et donne les résultats indiqués dans le tableau 7. Tableau 7 Sens Charge Allonge Charge Charge Résistance aux de ment de dé d'arra- basses tempéra- trac chire chement tures tion (%) ment da N da N da N Longitudi 30 10 1,2 2,0 dinal d.înai Satisfaisant Transver 25 15 1,2 2,0 sal REVENDIY'CKI'ONS 1 Procédé pour la fabrication d'une résine thermo- plastique souple 1 caractérisé par le fait qu'il comprend la polymérisation de chlorure de vinyle monomère,ou d'un mé- lange de monomères constitué par du chlorure de vinyle mono- mère et d'hn monomère qui est copolymérisable avec le chloru- re de vinyle monomère et qui donne un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 30 C, en présence d'un milieu aqueuxd'un agent de mise en suspension et d'un initiateur de polymérisation oléosoluble,et en pré- sence de 10 à 200 parties en poids d'un élastomère polyurétha- ne thermoplastique qui est soluble dans le chlorure de viny- le monomèrelet qui a un point de ramollissement de 20 C à 1000 C, pour 100 parties en poids dudit monomère ou dudit mélange de monomères, 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élastomère polyuréthane thermosplastique a un point de ramollissement de 30 C à 60 e C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élastomère polyuréthane thermoplastique est constitué principalement par un polyester-diol et un di-isocya- nate aliphatique. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polyester-diol est un ester adipique de diol. Procédé selon les revendications 3 ou 41 caractéri- sé par le fait que le di-isocyanate aliphatique est le tétra- méthylène-di-isocyanate, le pentaméthylène-di-isocyanate ou l'hexaméthylène-di 4-isocyanate. 6 Procédé selon les revendicatins 1 ou 2, caractéri- sé par le fait que l'élastomère polyuréthane thermoplastique a une viscosité à 20 % dans la méthyl-éthy L-cétone de 30 à 1000 cp 7 Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractéri- sé par le fait que l'élastomère polyuréthane thermoplastique a une viscosité à 20 % dans la méthyl-éthyl-cétone de 50 à 400 cp. 8 Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractéri- sé par le fait que l'élastomère polyuréthane thermoplastique a une viscosité à 20 % dans la méthyl-éthyl-cétone de 100 à 300 cp. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élastomère polyuréthane thermoplastique est présent à raison de 20 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère ou du mélange de monomères. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chlorure de vinyle monomère est polymérisé seul. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un mélange de monomèresconstitué par du chlorure de vinyle et un monomère qui est copolymérisable avec le chlorure de vinyle,et qui donne un homopolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 30 C,est po- lymérisé. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le monomère copolymérisable est au moins un membre choisi parmi les ol Fines, les halogénuresde vinylidène, les esters vinyliques d'acidescarboxyliquessaturés,les alkyl- vinyl-éthers, les acrylates d'alkyle et lesméthacrylates d'alkyle. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la quantité de monomère copolymérisable est au maximum de 50 % en poids, calculéesur le poids du mélange de monomères. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la quantité du monomère copolymérisable est au maximum de 30 % en poidscalculéesur le poids du mélan- ge de monomères. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de mise en suspension est au moins un produit choisi parmi les alcools polyvinyliques partiel- lement saponifiés, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyméthyl-cellulose, les acides polyacryliques, les copolymères éther vinylique/anhydrique maléique, la gélatine et le phosphate de calcium. lb Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 15,caractérisé par le fait que la quantité de l'agent de mise en suspension est de 0,01 à 2 % en poids,calculéesur le poids du milieu aqueux. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'initiateur de polymérisation oléosoluble est l'azobisisobutylvaléronitrile, le laurylperoxyde, le di-2-éthylhexylperoxy-dicarbonate ou le t-butylperoxy-piva- late. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 11, caractérisé par le fait que la quantité d'initiateur de polymérisation oléosoluble est de O,01 à 2 % en poids, calculéesur le poids du monomère ou du mélange de monomères 19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport pondéral du milieu aqueux au monomère, ou au mélange de monomère plus l'élastomère polyuréthane thermoplastiqueest de 1/1 à 3/1. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée à une température de 30 C à 70 C. 21 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée à une température de 40 C à 60 C. 22 Résine thermoplastique souple fabriquée par le procédé selon la revendication 1. 23 Résine thermoplastique souple fabriquée par le procédé selon la revendication 10. 24 Résine thermoplastique souple fabriquée par le procédé selon la revendication 11. Appareil médical fabriqué à partir de la résine plastique souplq selon la revendication 22. 26 Câble de fibres optiques dont la surface est revêtue avec la résine thermoplastique souple selon la reven- dication 22. 27 Fil électrique revêtu avec la résine thermoplas- tique souple selon la revendication 22. 28 Stratifié dans lequel la résine thermoplastique souple selon la revendication 22 est appliqué Elaminage sur un substrat lamellaire. 29 Pellicule d'emballage fabriquée à partir de la résine thermoplastique souple selon la revendication 22. Tube fabriqué à partir de la résine thermoplastique souple selon la revendication 22.