Brevet FR2515678A1 — publié le 19830506

I La présente invention se rapporte à un nouveau composé qui, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, peut être utilisé comme adhésif ther- mofusible ou composition d'étanchéité qui, à l'application de chaleur, de préférence d'une façon accélérée, se réti- cule pour donner une liaison ou un joint thermodurci. Les compositions adhésives thermofusibles - conventionnelles sont des matériaux thermoplastiquesde liaison qui sont solides à la température ambiante mais deviennent mous et fluides avec une bonne mouillabilité de l'adhérent à des températures élevées Ces adhésifs sont faciles à appliquer à l'état fondu entre les adhé- rents avec pour résultat une forte liaison adhésive thermoplastique au refroidissement et durcissement. Les adhésifs thermoplastiques, qui sont utilisés sous forme de solutions, dispersions ou solides, se lient ou se fixent habituellement par un simple moyen physique. Probablement, le moyen le plus imporbmnt d%' icatn'8 es adâsifs thermoplastiques est le procédé thermofondu o la forma- tion de la liaison ou fixation se produit quand le polymè- re fondu se solidifie en position entre deux adhérents. Les liaisons obtenues par ce procédé atteignent leur résis- tance finale plus rapidement que celles obtenues à par- tir d'adhésifs du type en solution Evidemment, la stabi- lité thermique de la résine thermoplastique détermine son utilité possible en tant qu'adhésif thermofusible Afin que la résine thermoplastique soit utilisée comme adhésif thermofusible, elle doit également'avoir une faible visco- sité à l'état fondu, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux adhérents à des taux acceptables Habituel- lement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire Cependant, de nombreuses matières ther- moplastiques me p 3 et pêtre employées comme produits fondus à chaud par ce qu'eaesn' ont pas une force de cohésion suf- fisante aux faibles poids moléculaires requis pour une application à un substrat Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le polyéthylè- ne de faible poids moléculaire et de faible densité, sont largement utilisées dans les adhésifs thermofusibles pour sceller des cartons ondulés, des joints de sa à plusieurs parois et autres, mais elesn'ont pas une résistance suf- fisante pour les utiliser dans des applications de struc- ture comme la fabrication du contre-plaqué Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour les utiliser pour relier des composants qui sont ex- posés par intermittence à des températures élevées comme par exemple dans les applications sous le capot d'une auto- mobile En effet, des adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés là o l'adhésif, in situ, est réexposé à des températures élevées pouvant forcer l'adhésif à se fléchir permettant ainsi à la liaison de se rompre. Le concept d'une résine adhésive thermodurcissa- ble ou se réticulant est également connu On connaît de nombreuses résines adhésives qui subissent un changement chimique et physique irréversible et deviennent sensible- ment insolubles Les adhésifs thermodurcissables compren- nent à la fois des polymères de condensation et des poly- mères d'addition et on en connaît également et on peut citer comme exemple, des adhésifs d'urée-formaldéhyde, phénol-formaldehyde et mélamine-formaldehyde; des adhésifs epoxy, de polyester insaturé et de polyuréthane Plus particulièrement, le brevet U S N 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et de catalyseurs epoxy éventuels de polymérisation Le brevet U SN 4122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyisocyanates, polyanhydrides et polyépoxydes La réticulation, dans ces brevets, est obtenue par réaction d'un agent réticulant avec les sites disponibles dans les polymères de base Le brevet U S N 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de vi- nyle/alcool vinylique en utilisant du chlorure d'isophtaloyb, du bis-caprolactame ou du vinyl triethoxysilane et la réti- culation est obtenue avant oxydation à la chaleur avec réticulation supplémentaire induite par la chaleur après application de l'adhésif Le brevet U S NO 4 116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique en uti- lisant un polyamino bis-maleimide de la classe des polyimi- des flexibles, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 1500 C et subissent une réticu- lation aux températures élevées, au-dessus Dans ces deux derniers brevets, la réticulation thermique est également obtenue par des réactions de l'agent réticulant parti- culier avec les sites disponibles des polymères de base. Le brevet U S NO 3 934 056 enseigne des compositions de résine de forte adhésivité comprenant un copolymère d'éthy- lène-acétate de viny 1 e du polyéthylène chloré ou chloro- sulfoné, des acides carboxyliques insaturés et un peroxyde organique Un autre adhésif thermodurcissable est connu du brevet U S NO 3 945 877 o la composition contient un gou- dron de houille, un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène/acide acrylique plus un agent réticulant comme du peroxyde de dicumyle. Dans un grand nombre de ces compositions adhési- ves thermodurcissables selon l'art antérieur, un mélange de 2, 3 ou 4 composants est nécessaire afin d'obtenir une liaison thermodurcie. Ainsi, la liaison résultante dépend de l'homogé- néité du mélange Par ailleurs, dans de nombreux cas, par exemple des adhésifs époxy, deux composants ou plus doivent être mélangés juste avant la préparation de la liaison Cela nécessite une application rapide car la réaction de réticulation commence immédiatement lors du mélange et elle est irréversible. La présente invention a pour objet la production d'une composition adhésive qui est sans solvant La présen- te invention a pour autre objet de produire une composition adhésive pouvant être appliquée à l'état thermofondu La présente invention a pour autre objet la production d'une composition adhésive thermodurcissable:en un temps minimum. La présente invention a pour autre objet la production d'un nouveau composé qui, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, puisse donner un revêtement thermodurci, adhésif ou rendant étanche au chauffage La présente invention a pour autre objet la production d'une composition adhésive pouvant être appliquée sous forme d'un produit thermofondu et ensuite durcie par un initiateur déclenché thermiquement pour donner un adhésif thermodurci à une température plus élevée D'autres objets deviendront mieux apparent 3 à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à un produit réactionnel thermoplastique linéaire ou cyclique à insatu- ration éthylénique d'un ester d'acrylate ou de nmthacrylate d'une résine époxy contenant au moins un et de préférence deux groupes hydroxyles et un polyisocyanate, de préféren- ce un diisocyanate Le composé, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, lors d'un chauffage et étant appliqué aux pièces à coller ou à sceller, peut être chauf- fé à une température assez élevée pour déclencher-l'initia- teur thermique de radicaux libres afin de former une liai- son ou un scellement thermodurci. Certains esters d'acrylate ou de mfhacrylate d'une résine époxy contenant au moins un groupe hydroxyle que l'on utilise ici sont desmrtières commercialisées L'une de ces matières est la résine Epocryl 370 de Shell Co ayant la structure idéalisée: o OH CH o H CH =CH-C-0-CH -CH-CH -O f O CH 2-CH-CH 2-0- 2 = 2 2 1-i 5678 Cette matière a une viscosité de 9000 poises à C et contient 0,02 équivalents époxides/100 g Cette matière est formée -à partir de la réaction d'une mole de diglycédyl éther de bisphénol A ayant réagi avec deux moles d'acide acrylique. A part l'acide acrylique substitué et non subs- titué qui est utilisé pour former le composé ici, on peut également utiliser des hémi-esters d'hydroxylalkyl acrylate d'acide oxaliquemalonique, succinique, glutarique, adipi- que, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, phtalique, téréphtalique, isophtalique et leurs mélanges Ainsi, une réaction généralisée pour former des esters d'acryla- tes substitués ou non substitués d'une résine époxy est comme suit: 0 0 /\ O ooo o CH-C COCH 2 CHO OH + R -(CH CH CH=C *'MOCHCHOC-R 4 j ( 2) H=C-COCH 2, 4 2 CH R 2 L R 3 Jm N I o m est O ou 1; N est 1 à 4; R 2 et R 3 sont H ou CH 3; R 4 est-CH=CH-, -C-CH 2, ou -(CH 2)p CH 2 p est O à 6 et R est un fragment organique ayant la valen- ce de n. On fait alors réagir l'ester d'acrylate substitué ou non substitué de la résine époxy (I), par ses groupes hydroxyles, avec un polyisocyanate pour former le composé de la présente invention, à savoir: I + R 5 (NCO)q - C>ClCOCH CHOC-R 4 CCOCHH R 1 j CH-CH 2 OC CH-CH 2 OC=C 2 R 23 R 3 m O 1 NH l (NH-C q II o R 5 est un fragment organique ayant la valence de q et q est égal à 2 à 4 et les symboles restants sont tels qu'indiqués ci-dessus. Le matériau thermoplastique résultant, à insa- turation éthylénique et contenant de l'uréthane (II) peut alors être mélangé à un initiateur thermique de radicaux libres, comme un peroxyde organique et durci par les groupes insaturés pour donner un adhésif, agent d'étanchéi- té ou revêtement thermodurci. La résine époxy à utiliser dans la composition selon l'invention comprend les matériaux possédant au moins un groupe époxy, comme le glycidol, et de préférence plus d'un groupe époxy, c'est-à-dire un groupe c C Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycli- ques et peuvent être substitués par des substituants, comme des groupes chlore ou hydroxyles, des radicaux éther ou analogues Cela peut être des monomères ou des polymères. Pour la clarté, un grand nombre des polyépoxydes et enar Uai Jiercauxdtypepolymér 4 iestdécrits en termes des valeurs d'équivalent époxy La signification de cette expression est décrite dans le brevet U S N 2 633 458 Les polyépoxydes utilisés dans la présente composition et le procédé sont ceux ayant une équivalence époxy supérieure à 1,0. 7- Divers exemples de polyépoxydes que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention sont donnés dans le brevet U SN 2 633 458, et on compren- dra que la mention à ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes est incorporée ici à titre de référence. On peut citer comme autres exemples les esters époxydés d'acides monocarboxyliques à insaturation poly- éthylénique comme l'huile de lin, de soja,de périlla, d'oiticica, d'abrasin, de noix et l'huile de ricin déshy- dratée, le linoléate de méthyle, le linoléate de butyle, le 9, 12 octadécadiénoate d'éthyle, le 9, 12, 15 octa- décatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoycérides d'acides gras d'huile d'abrasin, des monogly- cérides d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graine de colza, d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de coton et analogues, à l'état époxydé. Un autre groupe de matériaux contenant un époxy que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention comprend les esters époxydés d'alcools monohydriques insaturés et d'acides polycarboxyliques Par exemple, le di( 2,3-époxybutyl) adipate, le di( 2,3-époxy- butyl) oxalate, le di( 2,3-époxyhexyl)succinate, le di( 3, 4-époxybutyl) maléate, le di( 2,3-époxyoctyl)pimélate, le di( 2,3-époxybutyl)phtalate, le di ( 2,3-époxyoctyl) tétra- hydrophtalate, le di( 4,5-époxydodécyl) maléate, le di( 2,3- époxybutyl) tétraphtalate, le di( 2,3-époxypentyl) thio- dipropionate, le di( 5,6-époxy-tétradécyl) diphényl-dicar- boxylate, le di( 3,4-époxyheptyl) sulfonyldibutyrate, le tri( 2,3-époxybutyl) 1,2,4-butane-tricarboxylate, le di( 5,6- époxypentadécyl) tartrate, le di( 4,5-époxytétradécyl) maléate, le di( 2,3-époxybutyl) azélate, le di( 3,4-époxy- butyl) citrate, le di( 5,6-époxyoctyl) cyclohexane 1,2- dicarboxylate, le di( 4,5-époxyoctadécyl) malonate. Un autre groupe comprend les hydrocarbures épo- xydéb ià a Lu a-iou polyéchylénique conne le 2,2-bis( 2- cyclohéxenyl) propane époxydé, le vinyl cyclohexane époxydé et le dimère époxydé de cyclopentadiène Un autre groupe comprend les polymères et copoly- mères epoxydés de dioléfine% comme le butadiène On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymèresde buta- diène-acrylonitrile ( caoutchoucs Hycar), des copolymères de butadiène-styrène et analogues. Un autre groupe comprend des composés d'azote con- tenant du glycidylecommè la diglycidyl aniline et la di et triglycidylamine. Les polyépoxydes qui sont particulièrement préfé- rés pour une utilisation dans les compositions selon l'in- vention sont les glycidyl ethers et en particulier les gly- cidyl éthers de phénols polyhydriques et alcools polyhydri- ques Les glydidyl ethers de phénolspolyhydriques ont ob- tenus par réaction d'epichlorohydrine avec les phénols poly- hydriques souhaités en présence d'un alcali Le tblydhe-A et le Poly 4ther-B décritsdans le brevet U S N 2 633 458 ci- dessus noté sont de bons exemples de polyepoxydes de ce type. D'autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1,' 2,2tétrakis( 4-hydracxyphenyl) éthane (indice d'époxy de 0,45 eq./100 g) et point de fusion 85 C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tetrakis (hydroxyphényl)pentane (indice d'époxy de 0,514 eq /100 g) et analogues et leurs mélanges. On peut citer comme exemples supplémentaires de résines epoxy utilisables ici, sans limitation, l'isophta- late de diglydidyl, le phtalate de diglycidyl, le o-glyci- dyl phényl glicidyl éther, le diglycidyl éther de résorcinol, le triglycidyl éther de phloroglucinol, le triglycidyl éther de méthyl phloroglucinol, le 2, -6-( 2,3-époxypropyl) phényl- glycidyl éther,la t 4-( 2,3-époxy)propoxy-N,N-bis( 2,3-époxy- propyl)l aniline, le 2, 2-bis j-2,3-époxypropoxy)ph Jnyl pro- pane, diglycidyl éther de bisphénol-A, diglycidyl éther de bisphénol-hetafluoroacétone, diglycidyl éther de 2,2-bis( 4- hydroxyphényl) nonadécane, diglycidyl phenyl ether,, acide triglycidyl 4,4-bis( 4-hydroxyphényl) pentanoique, le digly- cidyl étherde tâza 5 obisphenol-A, diglycidy I éther de 2 515678 tetrabromobisphénol-A, triglycidyl éther de trihydroxybiphe- nyltétaglcidxy iphnyl, ettrakis ( 2,3-époxypropoxy) diphenylméthanel, ú 2, 2 ', 4,4 t -tétrakis ( 2,3-époxypropoxy) benzophénone, 3, 9-bis l 2-( 2,3-époxy-propoxy) phényléthyli- 2,4,8,10-tétraoxaspiro ú 5,53 undécane, triglycidoc"y-1,1,3triphénylpropane, tétraglycidoxy té traphenyléthiane, polygly cidyl éther de phénol-formaldéhyde novolac, polyglycidyl éther de o-cresol-forma Id 61 yde novolac, diglycidyl éther de butanediol, di( 2-méthyl)glycidyl éther d'éthylène glycol, polyepichlorohydrire di( 2,3-époxy-propyl) éther, diglycidyl éther de polypropylene glycol, polybutadiène époxyié,huile de soja époxydée, triglycidyl éther de glycérol, triglycidyl éther de trimethylol-propan e, polyallyl glycidyl éther, 2, 4,6, 8,10-pentakis l 3( 2,3-époxypropoxy) propyj 2,4,6,8, 10-pentaméthy) cyclopentas J loxane, diglycidyl 'éther de diol chlorenc 3 lique, diglycidyl éther de dioxan ediol, diglycidyl ether &d éi Mh Iène cylcldexarmffil fdiglycidyl ether de bisphenol 9-A hydrogéné, bioxide de vinylcyclohexane, bioxide de limonêne, bioxide de dicyclopentadiène, p-époxycyclopen- ténylphényl glycidyl 'éther, époxidicyclopenténylphényl gly- cidyl ether, o-époxycyclopentenylphè'nylglycidyl éther, bis- époxy-dicyclopentyl éther d'éthylène glycol, L( 2-3, 4-époxy) - cyclohexyl-5, 5-spiro ( 3, 4-époxy) cyclohexane-m-dioxane J I 1,3 b Is l 3-( 2, 3-époxypropoxy)propvll tétraméthyldisiloxane, polybutadiène époxydé, triglycidyl ester d'acide trimère linoléique, huile de soja époxydée, diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, 2,2-bis tjf-( 2, 3-époxy-pro-pyl)cy- clohexyli propane, 2,2 ( 4-t 3-chloro-27 ( 2, 3-époxypropoxy) propylol cyclohexyl)propane, 2,2-bis ( 3, 4-époxycyclo-hexyl) propane, bis ( 2, 3époxycyclopentyl) éther (isomère liquide), bis ( 2,3-époxycyclopentyl) éther (isomère solide),, 1,2-. époxy-6-( 2, 3-époxypropoxy) hexahydro-4, 7-méthanoindane, car- boxylate de 3, 4-époxycyclohexylméthyl ( 3, 4-époxy) cyclohexa- ne, carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl 4- époxy-6-méthylcyclohexane et bis ( 3, 4-époxy-6-méthycyclohe- xylméthyl) adipate Les époxy-des tri et tétrafonctionnels comme l'isocyanurate de triglycidyle et des époxydes de tétraphéhyloléthane sont également utilisables ici. Le tétraphényloléthane époxyde a pour formule: (CH 2 CH-CH 20Q CH 2 CH 2 0-CH 2 CH-H 2) Les Polyisocyanates employés dans la présente invention pour former la composition adhésive peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs com- binaisons On préfère les diisocyanates, mais on peut éga- lement utiliser les tri et tétraisocyanates Plus particu- lièrement, on peut citer comme diisocyanates, le diisocya- nate de 2,4-toluène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloryl-1,3- phénylène,le diisocyanate de 4,4 '-biphénylène, le diisocya- nate de 1,4-tétraméthylène et 1,6-hexaméthylène, le diiso- cyanate de 1,4-cyclohéxylène, le diisocyanate de 1,5-tétra- hydronaphtalène et le diisocyanate de méthylène dicyr 2 ohexy- lène Les diisocyanates o chacun des groupes diisocyanates est directement attaché à un noyau sont préférés, car usuel- lement ils réagissent plus rapidement. D'autres diisocyanates que l'on peut utiliser sont les diisocyanates de poids moléculaire élevé, obtenus par réaction de polyamines con tenant des groupes d'amine pri- maire ou secondaire terminaux ou des alcools dihydriques. Par exemple: on fait réagir deux moles de diisocyanate R 5 (NCO)2 avec une mole'd'un diol OH-R 6 -OH pour former un diisocyanate à chaîne allongée, c'est-à-dire O O K If OCN-R 5-NHCO-R 6-OCHN-R 5-NCO o R 5 et R 6 sont des fragments organiques divalents Ainsi, les alcanes et alcènes polyols comme le 1,5-pentène diol, l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène I - glycol, le polypropylène glycol, le "Bisphenol-A" et le "Bisphénol-A" substitué sont utilisables ici pour éten- dre la chatne du diisocyanate réactif Ces diols peuvent avoir des poids moléculaires compris entre environ 200 et environ 20 000, l'extrémitésupérieure de la gamme de poids moléculaires étant utilisée quand on fait réagir le diisocyanate formé avec un matériau de monohydroxyle in- saturé de faible poids moléculaire. De plus, on peut également employer des diisocya- nates insaturés Ces matériaux, par exemple, peuvent être formés à partir de diols comme la famille des homopolymères et copolymères terminés en hydroxyle, commercialisés par ARCO sous la dénomination commerciale de résines "Poly bd". De telles résines comprennent des homopolymères de butadiè- ne de formule: ,CH A 6 OH F CH =CH "CH=c HH 2)0,6 HO(CH) CH 22) (CH 2-CH) (CH 2 CH=CH 2 n o N est de l'ordre de 50, et des diols copolymères de sty- rène-butadiène et acrylonitrile-butadiène ayant pour formule HO O (CH 2CH=CH-CH 2)a -(CH-CH 2)b OH n o X = O pour le copolymère de X =CN pour le copolymère d'aay- styrène-butadiène niirile-butadiène a = 0,75 a = 0,85 b = 0,25 b = 0,15 n = 54 N = 78-87 Une mole de ces polyols insaturés réagira avec, deux moles d' un diisocyanate pour former un diisocyanate à chaîne allongée ou étendue ayant une insaturation dans son arête. Les initiateurs thermiques utilisés ici sont des initiateurs de radicaux libres choisis parmi des pinacols substitués ou non substitués, des composés azo, des thiu rams, des peroxydes organiques et leurs mélanges. Les peroxydes organiques utilisables ont pour formule générale: R-O-O-(R 1 -O-O)n-R o N = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogè- ne, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alcaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et R 1 est un alcoyle ou un aryle, ces groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de peroxydes organi- ques utilisables, sans limitation, le 2,5-dlméthyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, le 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1,3-bis (cumylperoxyisopropyl)benzène, le per- oxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle,le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-tri- * méthylcyclohexane et le peroxyde de di-t-butyle. Le peroxyde organique est ajouté à la composition enune quantité comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, en se basant sur le poids de la composition. On peut citer comme exemples de composés azo uti- lisables ici, sans limitation, des composés commercialisés comme le 2-t-butylazo-2-cyanopropane; le 2,2 '-azobis-( 2,4- diméthyl-4-méthoxy-valéronitrile); le 2, 2 '-azobis-(isobu- tyronitrile); le 2,2 '-azobis( 2,4-diméthyl-valéronitrile) et le 1,1 '-azobis (cyclohexane-carbonitrile). Le composé azo est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,001 et 5 %, de préférence entre 0,01 et 2 % en poids en se basant sur le poids de la composition. Les thiurams utilisables comme initiateurs ther- miques dans le cas présent ont pour formule: S S RI \ t g R 3 /N-C-S-S-C-N R R\ R 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 pris indépendammentp reitdde l'hy- drogène, un alcoyle linéaire ou ramifié ayant de I à envi- ron 12 atomes de carbone, un alkenyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un cycloalkényle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un aryle ayant de 6 à environ 12 Bomusedbcbone 153 c mslenyaiu,un alcaryle ayant de 6 à environ 12 atomes de car- bone dans le noyau, un aralkyleayant de 6 à environ 12 ato- mes de carbone dans le noyau et, en les prenant ensemble, R 1 et R 2 et R 3 et R 4 peuvent chacun être un groupe alcoylène divalent (-Cn H 2 N -) ayant de 2 à environ 12 atomes de car- bone, un groupe alkénylène divalent (-Cn H 2 n_ 1 -) ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alkadiénylène divalent (-CH 2 N -) ayant de 5 à environ 10 atomes de car- bone, un groupe alkatriénylène divalent (-Cn H 2 n_ 3) ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alky 11 uenxy- alkylène divalent (-Cx H 2 x O Cx H 2 x-) ayant au total de 4 à x xx 2 x environ 12 atomes de carbone ou un groupe alkylèneamino- alkylène divalent (-CXH 2 XN Cx H 2 x -) R ayant au total de 4 à environ 12 atomes de carbone. Les thiwrams utiles comprennent, sans limitation, le disulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétra- éthylthiuram, le disulfure de di-N-pentaméthylènethi Uram, le disulfure de tétrabutylthiuram, le disulfure de diphényl- diméthylthiuram, le disulfure de diphényl-diétylthiuram et le disulfure de diéthylèneoxythiuram et analogues. Le thiuram est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,005 et 5,0 % en poids de la com- position Les pinacols substitués ou non substitués utili- sables ici comme initiateur thermique ont pour formule gé- nérale: Ri R 3 1 3 R 2 C C-R 4 X Y o R 1 et R 3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R 2 et R 4 sont des radicaux aliphatiquesou aromatiquessubstitués ou non subs- titués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents sont hydroxyles, alcoxy ou aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux aromatiques, en particulier un radical phényl et X et Y sont hydroxyles. On peut citer comme exemples de cette classe de composés, sans limitation, le benzopinacol, 4,4 '-dichloro- benzopinacol, le 4,4 '-dibromobenzopinacol, Ie 4,4 '-diiodo- benzopinacol, le 4,4 ', 4 ",4 ''' -tétrachlorobenzopinacol, le 2,4-2 ',4 '-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4 '-diméthylbenzopi- nacol, le 3,31 '-diméthyl-benzopinacol, le 2,2 '-diméthylbenzo- pinacol, le 3,4-3 4 '-tétraméthylbenzopinacol, le 4,4 '-dimé- thoxybenzopinacol, le 4,4 ', 4 ",4 ' '-tétraméthoxybenzopinacol, le 4,4 '-diphényl-benzopinacol, le 4,4 '-dichloro-4 ", 41 '''- diméthylbenzopinacol, le 4,4 '-diméthyl-4 ",4 '''-diphénylben- zopinacol, le xantonpinacol, le fluorenonepinacol, l'acéto- phénonepinacol, le 4,4 '-diméthylacétophénone-pinacol, le 4, 4 ' -dichloroacétophénonepinacol, le 1,1,2-triphényl-propane- 1,2-diol, Le 1,2, 3,4-tétraphényl-butane-2,3-diol, le 1,2- diphénylcyclobutane-1,2-diol, le propiophénone-pinacol, le 4,4 '-diméthylpropiophénone-pinacol, le 2,2 '-éthyl-3,3 '-di- méthoxypropiophénone-pinacol, le 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2, 3-diphényl-butane-2,3-diol. Comme autres composés selon l'invention, on peut mentionner: le ben mpinacol-monométhyléther, le benzopina- col-monophényléther, le benzopinacol monoisopropyl éther, le benzopinacol monoisobutyl éther, le benzopinacol mono (diétoxy méthyl) éther et analogues. Le pinacol est ajouté à la composition en quanti- tés comprises entre 0, 01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids en se basant sur le poids de la composition. L'étape de chauffage est usuellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes à une température de 100 à 300 C, de préférence de 120 à 200 C, suffisante pour durcir totalement la composition en un adhésif ou agent d'étanchéité solide. L'étapede chauffage utilisant un initiateur ther- mique pour durcir la composition de résine organique adhésive peut être accomplie de plusieurs façons Dans les systèmes simples, la composition adhésive peut être appli- quée par un moyen manuel à un adhérent, mie en contact avec un autre adhérent et le système assemblé peut être chauffé dans un four à air forcé jusqu'à ce qu'il y ait une liaison thermodurcie. De plus et de préférence, un chauffage électro- magnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les subs- trats à lier ou à coller sont des matières plastiques En plus de la formation de liaisons de forte résistance,, des techniques de liaison électromagnétique aident à (a) des temps rapides de prise, et (b) une manipulation et un assem- blage automatiséSdes pièces. Dans la miseen-pratique de l'invention, un chauf- fage électromagnétique peut être employé avec la composi- tion adhésive pour faire adhérer ( 1) du plastique à du plas- tique, ( 2) du plastique à du métal et ( 3) du métal à du métal Par exemple, un chauffage diélectrique peut être uti- lisé pour coller ( 1) et ( 2) ci-dessus si la composition adhésive contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer la composition rapidementb et ui permettre de coller les adhérents Un chauffage par-induction peut éga- lement être utilisé pour coller ( 1), ( 2) et ( 3) En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électrique- ment conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée par conductance à la composition adhésive, amorçant ainsi le durcissement pour former un adhé- sif thermodurci Dans le cas o les deux adhérents sont plastiques, il est nécessaire d'ajouter un matériau absor- bant l'énergie, par exemple un matériau électriquement con- ducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme de fibres ou de particules (maille U S 10-400) à la compo- sition adhésive Le matériau absorbant l'énergie est usuel- lement ajouté en quantités comprises entre 0,1 et 2 parties en poids pour une partie en poids de la composition de ré- sine organique adhésive Il est également possible d'im- prégner l'adhérent plastique au joint de liaison ou de col- lage, de particules du matériau absorbant l'énergie afin d'utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que la matière plastique ne soit pas déformée. Le matériau particulaire absorbant l'énergie élec- tromagnétique utilisé dans la composition adhésive quand un chauffage par induction est employé, peut être l'un des métaux magnétisables comprenant le fer, le cobalt et le nic- kel ou des alliages magnétisables ou oxydes de nickel et de fer et de nickel et de chrome et de;l'oyde de fer Ces métaux et alliages ont des points élevés de Curie ( 388- 1116 C). Les matériaux électriquement conducteurs utilisa- bles ici quand un chauffage par induction est employé comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite et des oxydes inorganiques. Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adhérer La distinction majeure réside da'n le fait que le matériau est un conducteur ou non con- 2515678- ducteur du courant électrique Si le matériau est un con- ducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthodepar induction Si le matériau est un isolant, comme du bois, du papier, du textile, des résines synthétiques, du caoutchouc et autres, alors on peut également employer un chauffage diélectrique. La plupart des polymères naturels et synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipoles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et tournent pour maintenirlar aligne- ment avec le champ quand le champ oscille Les groupes po- laires peuvent être incorporés dans l'arête du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants des additifs, des agents d'extension de chaîne, des pigments et autres. Par exemple, comme additif, des charge comme du noir de fumée à un niveau de un pour cent peuvent être utilisées pour augmenter la réponse diélectrique de l'adhésif Quand la polarité du champ électrique s'inverse des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires produit de la chaleur dans le matériau. Le chauffage diélectrique est unique par son uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité. La plupart des procédés de chauffage de plastique comme un chauffage par conducton, par convection ou infra-rouge sont des procédés de chauffage de surface qui doivent établir une température dans la matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse de la matière plasti- que par conduction Par conséquent, le chauffage des plas- tiques par ces méthodes est un procédé relativement lent avec une température non uniforme ayant pour résultat une surchauffe des surfaces Au contraire, le chauffage dié- lectrique produit la chaleur dans le matériau et il est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction Dans le système de chauffage diélectrique du cas présent, la fréquence électrique du champ électromagnétique est comprise entre 1 et 3000 mégahertz, ce champ étant produit par une source de 6, 5-1000 kilowatts. Le chauffage par induction est semblable, mais non identique à un chauffage diélectrique Il existe les différences qui suivent: (a) les propriétés diélectriques sont remplacées par les propriétés magnétiques; (b) on emploie une bobine pour coupler la charge plutôt que des électro- des ou des plaques; et (c) des réchauffeurs par induction appliquent un courant maximum à la charge La production de chaleur par induction fonctionne par la montée et la descente d'un champ magnétique autour d'un conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif. Le déploiement pratique de ce champ est généralement accom- pli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice. Quand un autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé Ces courants induits peuvent avoir la forme de courants para- sites ou statistiques qui ont pour résultat la production de chaleur Des matériaux qui sont à la fois magnétisables et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que des matériaux qui ne sont que conducteurs La chaleur produite par suite de la composante magnétique est le ré- sultat de l'hystérésis ou du travail effectué lors de la rotation des molécules magnétisables et par suite de l'é- coulement de courant parasite Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni con- ductrices à leur état naturel Par conséquent, en elles- mêmeselles ne créent pas de chaleur par suite de l'induc- tion. L'utilisation de la méthode de chauffage par in- duction électromagnétique pour coller, par adhésif, des structures plastiques s'est révélée possible en interposant des matériaux choisis absorbant l'énergie électromagnéti- que dans une couche de composition adhésive indépendante ou garniture se conformant aux surfaces à coller, l'énergie électromagnétique passantpar les structures plastiques adjacentes (sans ces matériaux absorbant l'énergie) se concentre facilement et est facilement absorbée dans la com- position adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce rapidement le durcissement de la composition adhésive pour produire un adhésif thermodurci. Des matériaux absorbant l'énergie électromagnéti- que de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique pendant un cer- tain temps Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux pulvérulents ont été incorporés dans des couches de collage et soumis à un rayonnement électromagnétique. Dans chaque cas, le type dela source d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie Si lematériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées ayant des propriétés ferromagnétiques et que ces particules sont efficacement isolées les unes des autres par un matériau de matrice non conductrice contenant les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant de l'hystérésis En conséquence, le chauf- fage est limité à la température de "Curie" du matériau ferromagnétique ou la température à laquelle les propriétés magnétiques de ce matériau cessent d'exister. La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d'un ruban extrudé, d'un joint moulé ou d'une feuille coulée Sous forme liquide on peut l'appliquer à la brosse aux surfaces à coller ou on peut le pulvériser ou l'utiliser comme revêtement parim- mersion pour de telles surfaces. La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un systè- me collant sans solvant qui permet de joindre des articles en métal ou en plastique sans pré-traitement coûteux de surface La réaction de collage électromagnétiquement in- duite se produit rapidement et peut s'adapter à des tech- niques et équipements automatisés de fabrication. Pour établir une zone de chaleur concentrée et spécifiquement placée par chauffage par induction dans le contexte du collage ou de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives électromagné- tiques décrites ci-dessus pouvaient être activées et une jonction ou liaison-cré&par un système de chauffage par induction fonctionnant à une fréquence électrique-du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 méga- cycles et de préférence de l'ordre de 15 à 30 mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant del'or- dre de 1 à environ 30 kilowatts, et de préférence de lbrdre de 2 à environ 5 kilowatts Le champ électromagnétique est appliqué aux articles à coller pendant un temps inférieur à environ 2 minutes. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le système de jonction ou collage par induction électromagnétique et les compositions adhésives électromagnétiques perfectionnées de la présente invention peuvent s'appliquer au collage ou à la jonction de métaux, de matièresthermoplastiqueset thermodurcies comprenant une matière thermodurcie ren- forcée de fibres. Il est critique dans la mise en pratique de la pré- sente invention, que le produit réactionnel à insaturation éthylénique de la composition soit linéaire ou cyclique, c'est-à-dire thermoplastiqueavant son utilisation avec un initiateur thermique de radicaux libres Ainsi, le nombre de groupes OH présents dans l'ester d'acrylate substitué ou non substitué de la résine époxy avant la réaction avec le polyisocyanate peut tout nombre,de préférence 2, selon la fonctionnalité du polyisocyanate devant réagir avec lui et le rapport équivalent de -OH à -NCO dans la réaction. Par exemple, on peut faire réagir un monoépoxyde tel que du glycidol avec un acide acrylique substitué ou non substi- tué: zos, 9 H CH 2-CH-CH 2 + CH 2 = CRCOOH 0 | OH OH # I I CH 2 =CR-C-0-CH 2 -CH-CH 2 III ester d'acrylate d'une résine époxy o R est un groupe alcoyle ou de l'hydrogène. On fait alors réagir ce matériau contenant deux groupes OH avec un diisocyanate OCN-R-NCO pour former un polyuréthane: III+ OCN-R-NCO ( O-CH-CH-20- LNH-R-NHCQ e 4, Q CH 2 O C = O C= O J CR CH 2 IV o N peut être tout nombre selon le rapport des moles de III et de l'isocyanate. Le matériau thermoplastique à insaturation éthylenique et contenant de l'uréthane résultant peut alors être mélangé à un initiateur thermique de radicaux libres tel qu'un peroxyde, et être durci par les groupes insaturés pour produire, par chauffage, un adhésif thermo- durci. De plus, on peut utiliser un diépoxyde tel que CH 2 b-H-R'o CH-H 2 + 2 CH = CRCOOH O OH OH O CH 2 w CR-C-0-CH 2 -CH-R' -CH-CH 2-O-C-CR=CH 2 V De nouveau, cnlefatréagirstoéchiométriquement avec un diisocyanate pour former un polyuréthane: V + OCN-R-NCO I o o -( -CH-R'-CH-08-NH-R-NH-C}n l l CH 2 CH 2 O O i 0 =C O=C CR CR CH 2 H 2 VI o N dépend du rapport des moles de V et de l'isocyanate. Le matériau thermoplastique résultant formera un matériau thermodurci utile comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement lors du chauffage avec un irni- tiateur thermique de radicaux libres. Un matériau du type polymérique à insaturation éthylénique contenant plus de deux groupes OH comme une résine épocryle, commercialisée par Shell Chemical Co, c'est-à-dire OH CH 2 OH CH 2 =CR-C-O-CH 2-CH-CH 2-0 Ol C \ -CH 2-CH-C 2-0 j CH 2 OH O C O-CH 2-CH-CH 2-0-C-CR=CH 2 CH 2 o R est tout groupe alcoyle au de l'hydrogène et N est égal à 0,2, peut également être utilisé quand on fait réa- gir avec lui une quantité inférieure à la quantité stoechio- métrique du diisocyanate En effet, dans des systèmes con- tenant des monomères bifonctionnels,onn'atteint un fort degré de polymérisation que si la réaction est forcée presque jusqu'au bout L'introduction d'un monomère tri- fonctionnel dans la réaction produit un changement assez alarmant qui est mieux illustré en utilisant une forme * modifiée de l'équation de Carother. Un facteur plus général de fonctionnalité fav est introduit, qui est défini comme le nombre moyen de groupes fonctionnels présents par unité de monomère Pour un système contenant initialement No molécules et des nombres équivalents de deux groupes de fonction A et B, le-nombre total de grou- pes fonctionnels est Nofav Le nombre de groupes qui ont réagi au temps t pour produire N molécules est alors 2 (No-N) et p = 2 (No-N) /Nofav L'expression pour xn devient alors Xn= 2/( 2-pfav), mais cela n'est valable que lorsque des nombres égaux des deux groupes fonctionnels sont présents dans le système. Pour un système complètement bifonctionnel com- me un mélange équimoalire d'un ester d'acrylate ou de métha- crylate d'une résine époxy contenant deux groupes hydroxy- les, par exemple un diol insaturé et un diisocyanate, fav = 2, et x = 20 pour p = 0,95 Si cependant, on ajoute un alcool trifonctionnel et que le mélange est composé de deux moles de diisocyanate, 1,4 mole de diol et 0, 4 mole de triol, fav augmente à fav=( 2 x 2 + 1,4 x 2 + 0,4 x 3)/3,8 = 2,1. La valeur de xn est alors de 200 après 95 % de conversion, mais il ne faut qu'une petite augmentation à 95,23 % pour que xn s'approche de l'infini, augmentation tout à fait dramatique C'est le résultat direct de l'incor- poration d'une unité trifonctionnelle dans une chaine li- néaire o l'hydroxyle n'ayant pas réagi offre un site sup- plémentaire pour la propagation de la chaleur Cela conduit à la formation d'une structure très ramifiée et plus le nombre dmitésmultifontionnelles est important, d'autant plus importante est la croissance en un réseau tridimensionnel insoluble Quand cela se produit, on peut dire que le sys- tème a atteint son point de gel, c'est-à-dire qu'il est thermodurci Dans la présente invention, il est critique que la uompobilio L leste iur moplastique et n'atteigne pas son point de gel avant son utilisation comme revêtement, agent d'étanchéité ouadhésif thermofusible. La réaction pour former les esters d'acrylates substitués ou non substitués contenant-un hydroxyle d'une résine époxy réactive est effectuée ici en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 80 et 150 C et de préférence entre 90 et 125 C On peut citer comme catalyseurs connus, sans limitation, la triphénylphosphine, la triisopropylamine et la 3-(p-chlorophényl) -1,1-dimé- thylurée Ces catalyseurs sont ajoutés à la réaction en quantités comprises entre 0,1 et 1,2 parties pour cent parties de la résine époxy. La réaction entre les esters d'acrylatesubstittés ou non substitués contenant un hydroxyle d'une résine époxy et le polyisocyanate dans la présente invention est de pré- férence effectuée en présence d'un initiateur thermique de radicaux libres afin de disperser uniformément cet ini- tiateur dans tout le produit réactionnel solide résultant. Ainsi, la réaction est effectuée à une température inférieu- re à la température de décomposition de l'initiateurther- mique, c'est-à-dire une température comprise entre 20 et 80 la La réaction est accomplie en présence d'une quantité cataly- tique, c'est-à-dire 0,01-5 o en poids des réactifs de catalyseurs bien connus formant de l'uréthane De tels catalyseurs com- prennent sans limitation, la triphényl phosphine, le dilau- rate de dibutyl-étain, l'octanoatestanneux et analogues. Dans les cas o la température de décomposition de l'initiateur thermique de radicaux libres est inférieure à la température de réaction de la réaction formant l'uré- thane, l'initiateur thermique est ajouté au composé ther- moplastique, à insaturation éthylénique, contenant de l'uré- thane, après son refroidissement à la température ambiante. Cela peut être fait en broyant le composé avec l'initiateur thermique pour obtenir un mélange uniforme. Les exemples qui suivent sont donnés pour expli- quer,maissans la limiter expressement, la présente invetion. A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les par- ties et pourcentages sont en poids. Les propriétés de résistance ou force de l'adhé- sif au cisaillement par une charge de tension(métal sur métal) ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 en se basant sur une surface recouverte de 25 mm de côté. Exemple 1 Préparation du produit d'addition de diisocyanate On ajoute 1278 gce polypropylène glycol (poids mo- léculaire: 725 g/mole), goutte à goutte, sur une période de 6 heures, dans un ballon contenant 61,4 g de diisocya- nate de toluène dans une atmosphère d'azote On a conti- nué la réaction tout en agitant pendant 4 jours à la tem- pérature ambiante Le produit résultant terminé par un isocyanate et à chaîne étendue sera ci-après appelé pro- duit d'addition de diisocyanate A. Exemple 2 A 100 g d'un diméthacrylate préparé à partir de diglycidyl éther de bisphénol A et d'acide métacrylique vendu sous la dénomination commerciale " Epocryl-12 " par Shell Chemical C, on a ajouté 1 g de triphényl phos- phine A ce mélange, on a ajouté 129,7 g du produit d'addi- tion de diisocyanate A de l'exemple 1 et 4 g de benzopinacol. On a placé ce mélange réactif dans un four à 80 C pendant minutes Il en est résulté un adhésif solide à insatu- ration éthylénique contenant de l'uréthane. On a fait fondre l'adhésif à 120 C et on l'a ap- pliqué à unrecouvrement de 25 mm, à l'un des deux adhé- rents d'acier laminé à froid tels que reçus Les adhérents ont été pressés ensemble et placés dans un four à 160 C pendant 30 minutes Le cisaillement moyen du recouvrement decinq échantillons d'essai était de 75,84 x 105 Pa. On a employé l'adhésif de la même façon entre deux adhérents composés de polyester et de fibres de verre. Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésive dans l'essai de cisaillement du recouvrement. Exemple 3 A 100 g d'un diacrylate préparé à partir de digly- cidyl éther de bisphénol A et d'acide acrylique vendu sous la dénomination commerciale "Epocryl-370 " par Shell Chemi- cal Co, on ajouté 0,1 g de dilaurate de dibutyl étain A ce mélange on a ajouté 137,7 g du produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1 et 4 g de benzopinacol On a placé ce mélange réactif dans un four à 50 C pendant 4 minutes Il en a résulté un adhésif solide à insaturation éthylénique et contenant de l'uréthane. On a fait fondre l'adhésif à 125 C et on l'a appliqué à un recouvrement de 25 mm, à l'un des deux adhé- rents d'acier laminé à froid tels que reçus Les adhérents ont été pressésensemble et placés dans uniur à 160 C pendant 30 minutes Le cisaillement du recouvrement moyen de 5 échantillons d'essai était de 48 x 105 Pa. L'adhésif a été employé de la même façon entre deux adhérents composés de fibres de verre et de polyester Le cisaillement moyen du recouvrement de 5 échantillons d'essai était de 55 x 105 Pa. Exemple 4 A 100 g de l'adhésif de l'exemple 2,on a ajouté g de poudre de fer Standard-03, fourniepar EMA Bond Co. On a pressé, entre les deux substrats, un morceau du mélan- ge adhésif, suffisant pour remplir un recouvrement de 12,7 mm entre deux adhérents composés, préparés à partir de fibres de verre et de polyester L'adhésif a été durci par le pro- cédé de jonction électromagnétique en une minute Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésivelorsdtn essai de cisaillement du recouvrement. Exemple 5 On a appliqué l'adhésif de l'exemple 3 à deux adhérents composés se recouvrant du matériau indiqué à l'exemple 4, à 125 C L'adhésif a alors été durci par un rayonnement à haute fréquence à 200 volts et 0,8 ampère de courant continu pendant 15 minutes La résistance au cisaillement du recouvrement était de 48 x 105 Pa. 251 5678 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Produit réactionnel linéaire ou cyclique thermoplastique à insaturation éthylénique d'un ester d'acrylate substitué ou non substitué d'une résine époxy, caractérisé en ce qu'il contient au moins un groupe hydro- xyle et un polyisocyanate. 2 Composition thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un initiateur thermique de radicaux libres et (b) un produit réactionnel linéaire ou cyclique, thermoplastique, à insaturation éthylénique d'un ester d'acrylate substitué ou non substitué d'une résine époxy contenant au moins un groupe hydroxyle et un polyisocyana- te. 3 Produit réactionnel thermoplastique, à insatu- ration éthylénique et contenant de l'uréthane selon la re- vendication 1, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale: 2 C O O O O $O H=C 2 40 CH R 1 CH-CH 2 OCR 4-C-0 -CHO-CH O G. /l/,"a '+ I 21 2 /RY 2 R R R O NH -25 R O (NH-C II o m est O ou 1; N est 1 à 4; R 2 et R 5 sont H ou CH 3; R 4 et -CH=CH-, C-CH 2-, Q ou -(CH 2)p CH 2 p est O à 6; R, est un fragment organique ayant la valence de n,R 5 est un fragment organique ayant la valence de q et q est égal à 2 à 4. 4 Procédé pour faire adhérer deux subststrats caractérisé en ce qu J consiste à revêtir au moins l'un desdits substrats de la composition selon la revendication 2 et à mettre en contact les substrats ainsi revêtus et à chauffer lesdits substrats en contact entre 100 et 3000 C pour provoquer une adhérence. Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que l'étape précitée de chauffage est effectuée par chauffage électromagnétique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique pré- cité est un chauffage par induction. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique pré- cité est un chauffage diélectrique. 8 Composition durcie selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme agent d'étan- chéité. 9 Composition durcie selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme revêtement. Composition -durcie selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme adhésif. 11 Procédé de réaction d'un ester d'acrylate substitué ou non substitué d'une résine époxy contenant au moins un groupe hydroxyle avec un polyifsocyanate, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 800 C en présence de 0,1-5 % en poids, en se basant sur le poids des réactifs, d'un catalyseur formant de l'uréthane, pendant un temps suffisant pour former un composé thermoplastique, à insaturation éthy- lénique, contenant de l'uréthane.