Brevet FR2512039A1 — publié le 19830304

L'invention a pour objet une composition de résine synthé- tique ayant une bonne résistance au feu renfermant un poly- carbonate, un additif ignifugeant phosphoré du type dérivé d'acide phosphonique, et éventuellement d'autres additifs et/ou des charges. On sait que les polycarbonates sont déjà par eux-mêmes des matériaux autoextinguibles Toutefois pour un certain nombre d'applications concernant notamment les secteurs du bâtiment, de l'électroménager, de l'industrie aéronautique, il est néces- saire d'avoir une résistance au feu supérieureà celle du poly- carbonate. Comme agents ignifugeants des polycarbonates, on a déjà fait usage de produits halogénés tels que le décabromodiphényl- éther comme additif ou le tétrachloro ou le tétrabromobisphénol A comme agents de polycondensation Cependant la présence de ces produits présente l'inconvénient de conduire à des matériaux susceptibles de dégager des acides halohydriques (H Cl ou H Br) au moment de la combustion, lesdits acides étant toxiques et corrosifs. Les dérivés du phosphore sont connus pour améliorer la résistance au feu d'un grand nombre de polymères Ils ne sont ni toxiques ni corrosifs au cours de la combustion et possèdent des propriétés d'inhibiteur de combustion Leur action consis- terait dans la formation de résidus charbonneux et de matières incombustibles qui ralentissent la diffusion des gaz combus- tibles vers la zone de combustion. Ainsi dans le brevet américain 4 036 809, on propose d'utiliser des diesters d'acides xylènephosphoniques halogénés sur le noyau comme additifs ignifugeants de polymères divers tels que polyesters, polystyrène,polyuréthannes, polyoléfines, et même polycarbonates Ces diesters sont ajoutés au polymère à ignifuger en quantités dépendant de la nature du polymère et se situant entre quelques pour cents et quelques dizaines de pour cents La nécessité, pour obtenir une bonne résistance au feu du polymère ignifugé, d'utiliser des quantités relativement importantes de ces additifs rend l'emploi de tels additifs par- ticulièrement onéreux à l'échelle industrielle D'autre part la présence de concentrations importantes d'additif dans le polymère peut avoir une influence défavorable sur les propriétés mécaniques du polymère ignifugé et sur son comportement au cours de sa transformation en objets conformés. On connait par ailleurs l'efficacité des sels de métaux alcalins, qui seraient des catalyseurs de recombinaison de radicaux donc des inhibiteurs de flamme. Dans la demande de brevet français N 79 02836 du 5 Fé- vrier 1979 (publication N 2 447 940) au nom du demandeur, on a montré que l'incorporation de groupements hémiesters phospho- niques dans les chaînes d'un polycarbonate, obtenu par réaction de bisphénol A et de phosgène, en remplaçant 0,5 à 2 % molaire du bisphénol A par un hémi-ester alcalin d'acide bis (hydroxy- 4 phényl) alkylphosphonique, conduisait à un copolycarbonate ayant une bonne résistance au feu Toutefois l'incorporation du composé hémi-ester phosphonique, même en quantités aussi faibles que 0,5 à 2 % molaire par rapport au bisphénol A, dans les chaines du polycarbonate par le biais de la copolycondensation précitée, peut provoquer des perturbations de la cinétique de la réaction de polycondensation et occasionner des difficultés de mise en oeuvre, surtout à l'échelle industrielle, pour obte- nir un produit ayant les caractéristiques souhaitées, notam- ment en ce qui concerne les masses moléculaires. On a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir des compo- sitions de résine synthétique à base de polycarbonate, et en particulier de polycarbonate dérivé du bisphénol A, présentant un comportement au feu au moins équivalent à celui des copoly- carbonates de bisphénol A et d'hémi-esters alcalins d'acides bis (hydroxy-4 phényl) alkylphosphoniques, en incorporant au poly- carbonate une quantité très faible, généralement 0,1 0/0 o à 4 %/o, d'additifs ignifugeants non réactifs du type des hémi- esters alcalins d'acides phosphoniques dérivant d'hydrocarbures aromatiques ou cycloaliphatiques. L'invention concerne donc une composition de résine synthé- tique ayant une bonne résistance au feu, renfermant un polycar- bonate, un additif ignifugeant non réactif dérivé d'acide phosphonique, et éventuellement d'autres additifs et/ou des charges, et se caractérisant en ce que l'additif ignifugeant répond à la formule générale OM Y-_-(CH 2 3 PW-OR q dans laquelle: Y désigne un reste organique q-valent dérivé, par perte de q atomes d'hydrogène, d'un membre du groupe formé par les cycloalcanes en C 6 à C 8, les hydrocarbures benzéniques en C 6 à C 12, les hydrocarbures aromatiques di ou trinucléaires à noyaux enchaînés en C 12 à C 20, les hydrocarbures aromatiques di ou trinucléaires à noyaux condensés en C 10 à C 20, les composés aromatiques de formule Ar-Z-Ar dans laquelle Ar est un radical arylique monovalent en C 6 à C 12 et Z représente -S-, -O-, -502-, -SO-, - CO-, et les dérivés bromés ou chlorés desdits hydrocarbures et composés aromatiques, q est un nombre prenant les valeurs 1, 2, 3 n est un nombre égal à 0, 1, 2, R est un reste alcoyle en C 1 à C 6, un radical phényle ou un radical cyclohexyle, et M désigne un atome de métal alcalin choisi parmi Li, Na, K, et de préférence K, ledit additif étant utilisé en concen- tration pondérale allant de 0,1 0/0 o à 4 /o,, par rapport au polycarbonate. Parmi les additifs précités conviennent tout particuliè- rement ceux qui sont définis par les formules: -OM I) YO 1 I)Yi (CH 2) P'1 OR MO OOM II) R P Y 2 X O 0 O III) P D(CH) et R 1 O--j 2 m O (CH 2)M R 10,, 2 M 2 Il 1 O R OM IV) ( 2 'm 1 R 1 O m (CH dans lesquelles: Y 1 désigne un reste monovalent dérivé, par perte d'un atome d'hydrogène nucléaire, d'un composé choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le bromo- benzène, le cyclohexane, et le diphényléther; Y 2 représente un reste divalent dérivé, par perte de deux atomes d'hydrogène situés chacun sur un noyau différent, d'un composé choisi dans le groupe formé par le diphényle, le diphé- nyloxyde, la diphénylsulfone, le diphényl-2,2 propane, et le naphtalène; n est un nombre égal à 0, 1, 2; m est un nombre égal à O ou 1; M est un atome de Li, K, ou Na, et de préférence K; R désigne un radical méthyle ou éthyle. i Des additifs ignifugeants préférés suivant l'invention sont tels que: phénylphosphonate d'éthyle et de potassium; benzylphosphonate d'éthyle et de potassium; benzylphosphonate de méthyle et de potassium; bromo-4 benzylphosphonate d'éthyle et de potassium; paraxylylène diphosphonate de diéthyle et de dipotassium; paraxylylène diphosphonate de diméthyle et de dipotassium; paraphénylène diphosphonate de diéthyle et de dipotassium; cyclohexylméthylphosphonate d'éthyle et de potassium; diphénylène-4, 4 ' diphosphonate de diéthyle et de dipotas- sium Les hémi-esters alcalins d'acides phosphoniques, qui sont utilisés comme additifs ignifugeants suivant l'invention, sont préparés par hydrolyse alcaline des diesters correspondants. Les diesters phosphoniques peuvent être obtenus par une réaction d'ARBUZOV entre un halogénure de formule Y 5 (CH 2)h X l q et un phosphite de trihydrocarbyle de OR formule RO P /OR OR Xo R X désignant un halogène tel que chlore ou brome et les symboles R, Y, N et q ayant les significations précédentes, suivant le schéma réactionnel ci- après: + q RX Y (CH 2)n Xl q q En particulier les diesters correspondant aux hémi- esters de formules I à IV peuvent être obtenus par les réactions suivantes: I) Yfi (CH 2)nX + R O-P" 1 OR 1 y_ R 1 OR 1 i> Y C 2 N Il\OR 1 O /11 OR 1R 10-,OR /OR 1 II) X-Yr X + 2 R 10 Po 1 ZP i-P OR 1 R 1 il | 20 OR O O O + + R 1 X 2 Rl X 2-( 2 X + 2 R 10 POR 1 i II) X-(CH 2)m Q (CH 2) X + 2 R O-P\R 2 2 M 1 OR OR 1 R 1 ( R 1 ( + 2 R 1 X (CH 2) -P R 1 2 m 1 1 "NOR, (CH 2)-X O Q + 3 RO+ 3 RO 1 X OR 1 OR 10 p(H RO % OR X-(CHCH 2)-X)1) ( 2 m 2 m P-(CH 2 m (CH 2) R 1 J" 2 m O O Les symboles Yi, Y 2, X, R 1, N et m ont les significations données plus haut. La réaction d'ARBUZOV d'obtention des diesters est généra- lement réalisée par chauffage à reflux du mélange d'halogénure et de phosphite, éventuellement dans un solvant inerte et notam- ment un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène, xylène, en présence, si besoin est, d'un catalyseur tel que Ni C 12 par exemple Apres un temps de contact approprié entre les réactifs, le milieu réactionnel est soumis à une distillation pour élimi- ner les composés volatils qu'il renferme et obtenir le diester comme fond de distillation Le diester brut ainsi isolé est ensuite purifié par toute technique appropriée. L'hydrolyse alcaline permettant de former les hémi-esters phosphoniques à partir des diesters précités est réalisée avantageusement en faisant appel à un procédé dans lequel: on traite à reflux, pendant 1 à 10 heures, le diester phosphonique par une solution aqueuse d'un hydroxyde MOH, M représentant Li, Na, K, renfermant 5 à 15 % en poids d'hydroxyde, dans un rapport molaire MOH: diester allant de 1,2 à 1,5: on refroidit ensuite le milieu réactionnel, et, après refroidissement, on neutralise l'excès d'hydroxyde par H Cl concentré jusqu'à p H 7; on concentre à sec le milieu neutralisé et reprend le résidu par du méthanol; on élimine le M Cl précipité par filtration, puis concen- tre le filtrat méthanolique à sec, et, si besoin est, on effec- tue une nouvelle reprise du résidu par le méthanol suivie, après filtration, d'une concentration à sec. Les polycarbonates, qui peuvent être ignifugés par l'ad- dition en très faibles concentrations des hémi-esters alcalins suivant l'invention, peuvent être choisis parmi les divers polycarbonates ou copolycarbonates aromatiques dérivant d'un ou plusieurs diphénols tels que résorcinol, hydroquinone, dihydroxydiphényle, bis (hydroxyphényl) alcanes, bis (hydroxy- phényl) cycloalcanes, bis (hydroxyphényl) éthers, bis (hydroxy- phényl) sulfures, bis (hydroxyphényl) cétones, bis (hydroxy- phényl) sulfones, bis (hydroxyphényl) sulfoxydes, (, bis (hydroxyphényl) di isopropylbenzènes, et les dérivés alcoylés sur le noyau de tels diphénols. En particulier les polycarbonates ou copolycarbonates peuvent être choisis parmi ceux dérivant d'un ou plusieurs bisphénols tels que bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, dihy- droxy-4,4 ' diphényl, bis (hydroxy-4 phényl)-2,4 méthyl-2 butane, bis (hydroxy-4 phényl)-l,1 cyclohexane, ci' bis (hydroxy-4 phényl) p-di isopropylbenzène, bis (méthyl-3 hydroxy-4 phényl) -2,2 propane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) méthane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, bis (diméthyl- 3,5 hydroxy-4 phényl) sulfone, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,4 méthyl-2 butane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)- 1,1 cyclohexane, et,"' bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) p-di isopropylbenzène. Les polycarbonates et copolycarbonates préférés sont ceux qui dérivent d'un ou plusieurs bisphénols choisis dans le groupe formé par le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, encore appelé bisphénol A, le bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) 2,2 propane, et le bis (hydroxy-4 phényl)-l,1 cyclohexane. Ces polycarbonates aromatiques, qui peuvent être préparés par les procédés bien connus de transestérification en milieu fondu entre le ou les diphénols choisis et le carbonate de diphényle ou de réaction interfaciale entre le ou les diphénols désirés et le phosgène, sont généralement thermoplastiques et possèdent des masses moléculaires viscosimétriques qui, calcu- lées à partir de leur viscosité en solution, sont comprises entre 15 000 et 60 000 et se situent de préférence entre 000 et 40 000 Comme indiqué précédemment, l'additif ignifugeant suivant l'invention est utilisé en concentration pondérale allant de 0,1 %/oo à 4 %/o, et de préférence de 0, 1 /oo à 1,5 0/o, par rapport au polycarbonate. En plus de l'additif ignifugeant, les compositions de polycarbonate peuvent renfermer également d'autres additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis à vis des rayons ultraviolets, des agents de démoulage, des stabilisants à la dégradation thermique et des charges Lesdites compositions peuvent renfermer également des fibres de verre, notamment en proportions allant de 10 à 35 % en poids du poly- carbonate, dans le but d'améliorer la rigidité de la résine thermoplastique de polycarbonate On peut leur adjoindre égale- ment des agents qui diminuent le gouttage tels que des polysi- loxanes ou des polytétrafluoroéthylènes, et en particulier des polytétrafluoroéthylènes se présentant sous la forme d'une poudre blanche obtenue par polymérisation de tétrafluoroéthylène en émulsion aqueuse et possédant des masses moléculaires en poids comprises entre 105 et 106 La quantité de polytétra- fluoroéthylène utilisée peut représenter 0,1 % à 1 % du poids du polycarbonate. Les compositions suivant l'invention peuvent être préparées par mélange des divers ingrédients les constituant en faisant appel, pour réaliser le mélange, aux diverses techniques connues à cet effet On peut par exemple mélanger à sec, au tonneau, le polycarbonate sous la forme de granulés avec l'additif ignifu- geant et les autres additifs éventuels, puis extruder ensuite le mélange entre 260 et 290 C et réduire l'extrudat en pastilles. Le comportement au feu des compositions de polycarbonate suivant l'invention était évalué sur des éprouvettes desdites compositions préparées par moulage par injection, à des tem- pératures entre 280 et 320 C, à partir de mélanges de poly- carbonate et d'additif ignifugeant réalisés par mélangeage à sec au tonneau suivi d'une extrusion du mélange et d'une granu- lation de l'extrudat. Parmi les divers essais existant pour évaluer le comporte- ment au feu des polymères, deux essais de combustion, considérés comme particulièrement significatifs, ont été retenus pour apprécier le comportement au feu des compositions de polycarbo- nate suivant l'invention, à savoir d'une part l'essai de déter- mination de l'indice d'oxygène défini dans la norme ASTM D 2863, et d'autre part l'essai de combustion UL-94 décrit dans le Bulletin 94 des UNDERWRITER'S LABORATORIES, qui sont définis succinctement ci-après. Essai de détermination de l'indice d'oxygène Dans cet essai, on détermine la concentration minimale d'oxygène, en pourcentage en volume, encore appelée indice limite d'oxygène (en abrégé L O I) contenue dans un mélange d'oxygène et d'azote en écoulement, qui est juste nécessaire pour supporter la combustion de l'éprouvette à la manière d'une bougie. L'indice limite d'oxygène est défini par la relation l 2 l L.O I = x 100 l 2 l + lN 2 l dans laquelle l 02 l et lN 2 l désignent respectivement les débits volumétriques en cm 3/s de l'oxygène et de l'azote, réunis pour former le mélange comburant, à l'équilibre (combustion du type bougie). Essai UL 94 Dans cet essai, on fixe verticalement des éprouvettes parallélépipédiques ayant respectivement 120 mm de longueurf 12,7 mm de largeur et 3,2 mm d'épaisseur. On expose ces éprouvettes, deux fois pendant 10 secondes, à la flamme bleue d'un brûleur à gaz haute de 19 mm, la partie supérieure du brûleur étant située environ 10 mm en dessous de l'éprouvette. Les éprouvettes sont placées à 30,5 cm au-dessus d'une couche horizontale de coton hydrophile chirurgical. Pour classer le matériau en cours d'essai, on étudie cinq éprouvettes et affecte ledit matériau de l'un des trois clas- sements suivants: Classement " 94 V 2 ": aucune éprouvette ne brûle avec flamme pendant plus de secondes après chaque application de la flamme 3 la durée totale de combustion avec flamme n'excède pas 250 secondes pour les 10 applications de la flamme à chacune des séries de 5 éprouvettes; le matériau peut former des gouttes enflammant le coton. Classement " 94 Vi": les temps de combustion correspondent à ceux de la cotation " 94 V 2 " mais le matériau ne forme pas de gouttes enflammant le coton. Classement " 94 VO" aucune éprouvette ne brûle avec flamme pendant plus de 10 secondes après chaque application de la flamme; la durée de combustion avec flamme n'excède pas 50 secondes pour les 10 applications de la flamme; le matériau ne doit pas former de gouttelettes enflammant le coton. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1: Préparation des additifs ignifugeants hémi-esters alcalins d'acides hydrocarbylphosphoniques Ces hémi-esters alcalins étaient préparés par hydrolyse alcaline des diesters correspondants en utilisant le mode opératoire suivant On chauffait à reflux pendant 6 heures un mélange du diester phosphonique choisi et de KOH en solution aqueuse à % en poids, dans un rapport molaire KOH: diester égal à 1,3 Après refroidissement à température ambiante, on neutra- lisait l'excès de KOH par H Cl concentré jusqu'à p H 7 On concen- trait ensuite à sec la phase neutralisée, puis reprenait le résidu par du méthanol On filtrait la suspension obtenue pour éliminer le KC 1 précipité et concentrait à sec le filtrat méthanolique On reprenait une nouvelle fois le résidu par du méthanol, filtrait la solution et concentrait le filtrat à sec. Le produit obtenu à l'issue de cette dernière concentra- tion à sec était séché sous vide à 100-120 'C pendant 24 heures. Pour chacun des hémi-esters de potassium ainsi préparés, on déterminait la formule brute par analyse élémentaire puis la formule développée à partir des résultats des analyses par infra rouge et par RMN du proton (D 20 comme solvant). Dans le tableau I on donne pour chaque essai le diester de départ avec sa formule développée ainsi que l'hémi-ester obtenu avec sa formule développée et le rendement de l'hydro- lyse en hémi-ester exprimé en % molaire. il TABLEAU I IIOC 2 H 5 7 '-)2 H 5 Paraxylylènecliphosphonate de tétrarréthyle Bernzyl phosphonate d'éthyle et de potassium Br O Emo-4 benzylphosphonate d'éthyle et de potassium Phénylphosphonate d' éthyle et de potassium Paraxylylènediphosphonate de diéthyle et de dipotassium Paraxylylènediphosphonate de din-éthyle et de dipotassium- 2 512039 TABLEAU'I (suite) Ren- DIESTER HEMI-ESTER dement Diphénylène-4,4 ' diphos Diphénylène-4,4 ' diphosphc- phonate de tétraéthyle nate de diétyle et de di- potassium CH O 2 OCHH Or O 2 5 25 2KO Paraphénylène diphosphonate Paraphénylène diphospho- de tétraéthyle nate de diéthyle et de di- potassium C 2 HO OC 2 H 5KO O K 2 5 125 H O I' OC 2 H Cyclohexylméthylphosphonate Cyclohexylméthylphosphona- de diéthyle te d'éthyle et de potas- sium CH 2-P Hi PHH 93 I C 2 H 5 i OC 2 H 5 2 102 EXEMPLES 2 à 4: Comportement au feu de compositions de polycarbonates renfermant les additifs ignifugeants de l'exemple 1: Sur des éprouvettes obtenues comme décrit précédemment à partir de mélanges d'un polycarbonate et de concentrations variables de l'un des hémi-esters de potassium décrit dans l'exemple 1, on effectuait l'essai de détermination de l'indice limite d'oxygène (L O I) et l'essai de combustion UL-94. A titre de polycarbonate, on utilisait chacun de trois polycarbonates commerciaux obtenus par réaction interfaciale entre le phosgène et le bisphénol A et présentant des masses moléculaires viscosimétriques égales respectivement à environ 000 (exemple 2), 22 000 (exemple 3), et 27 000 (exemple 4). Les résultats de ces essais sont consignes dans le tableau II. La concentration en additif hémi-ester de la composition de polycarbonate est donnée en %/oo en poids par rapport au polycarbonate. Dans l'essai UL-94 le temps moyen de combustion corres- pond à la durée totale de combustion avec flammes divisée par 10 (nombre d'applications de la flamme). TABLEAU I 2 EXEMPLE SERIE BEI-ESTER DE POTIASSIUM O 1 ESSAI: t L-94 Nature Concentration Tamps moyen de Classement observations ( 0/) Ccimbustïon(s) __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a A'ucun (têwin) 25 21 V 2 Gouttage important i 35 2 V 2 Benzylphosphonate d ' éthyle b et de potassium 0,5 33,6 1,9 V 2 2 éprouvettes VO 0,1 32 4 W 2 1 34 1,44 V 2 i éprouvette VO Phénylphosphonate d éthyle 2 et de potassium 0,5 34 1,40 V 2 4 éprouvettes VO 0,1 31 1,3 W 2 1 éprouvette VO Paraxylylène diphosphornate 1 31,6 3,3 W 2 de diéthyle et de dïpotas- sium 0,2 32 2,9 V 2 2 gouttes par 0,1 30 4,2 V 2 1 goutte par ___________________________ éprouvette Paraxy 1 y 1 ylne diphosphonate e de diméthyle et de 0,2 31,6 3,5 V 2 dipotassium Diphénylêne-4, 4 ' dïphospho- f niate de cliéthyle et de 0,2 31,4 2,7 W 2 ________ dipotassium _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t J'O TABLEAU II (Suite) HE Mi U-ESTER DE POTASSIM L O OI ESSAI UJL-94 EXMPLE SERIE Cocnatn Ten Ips moyen de Classement Observations Nature ( /a _ _ c Clfbustion(S)_ _ _ _ _ _ _ _ _ g Paraphénylène diphosphoniate 0,2 30 3,8 V 2 de diéthyle et de dipotas- 2 Siun 0,5 31,3 5,4 V 2 1 goutte par éprouvette 0,3 31,8 3,8 V 2 a Aucun (témin) 25 14 V 2 gouttage inportant b Brano-4 benzyl phosphonate, 3 d'éthyle et de potassium 0,2 30,4 4,3 V 2 c Cyclohexylméthylphosphonate d'éthyle et de potassium i 39,8 1,6 V 2 2 éprouvettes VO a Aucun (tàmtin) 24,4 Brûle 4 Paraphénylène diphosphonate I b de diéthyle et de dipotas-I Sium 0,3 132 6,7 V 2 3 éprouvettes Vi F-, u.i Ur 1 % c I 4,QN Au vu des résultats des exemples ci-dessus, il apparaît que les additifs ignifugeants de l'invention améliorent d'une façon importante le comportement au feu du polycarbonate On observe en effet pour de très faibles teneursen additif, à savoir 0,1 0/OO à 10/oo, une augmentation importante de l'indice d'oxygène Par ailleurs dans l'essai UL-94, on observe des temps moyens de combustion très courts, inférieurs dans la majeure partie des cas à 5 secondes, alors que les témoins brûlent pendant 14 à 21 secondes voire entièrement. On doit également signaler une diminution importante du gouttage Dans certains cas (exemples 2 b, 2 c, 3 c) un certain nombre d'éprouvettes ne donnent aucune goutte et ont des temps moyens de combustion inférieurs à 5 secondes, c'est la raison pour laquelle il leur a été attribué un classement VO dans la colonne "observations". Ces exemples montrent bien que les compositions de l'invention constituent un progrès technologique important dans l'amélioration du comportement au feu du polycarbonate, cette amélioration étant obtenue par utilisation de très faibles quantités d'additifs, ce qui permet en outre de conserver au polycarbonate ainsi ignifugé ses propriétés mécaniques d'origine et sa transparence. EXEMPLE 5 En suivant le mode opératoire défini précédemment, on préparait une composition de polycarbonate à partir du poly- carbonate utilisé dans l'exemple 2 renfermant, par rapport au polycarbonate, 0,5 0/00 en poids de paraphénylène diphos- phonate de diéthyle et de dipotassium, à titre d'additif ignifugeantet 0, 5 % en poids d'un polytétrafluoroéthylène commercial obtenu par polymérisation de tétrafluoroéthylène en émulsion aqueuse et possédant une masse moléculaire en poids d'environ 600 000. A partir de cette composition, on préparait les éprouvet- tes nécessaires à la réalisation des essais de détermination de l'indice d'oxygène et de combustion UL-94. L'indice limite d'oxygène était égal à 30 En outre, dans l'essai UL-94, on obtenait un classement VO avec un temps moyen de combustion égal à 2,7 secondes, les éprouvet- tes, non transparentes, ne gouttant pas. EXEMPLE 6: Selon un mode opératoire analogue à celui défini précé- demment, on préparait une composition de polycarbonate à partir du polycarbonate de l'exemple 2 renfermant, par rap- port au polycarbonate, 30 % en poids de fibres de verre broyées et 0,5 O/co en poids de paraphénylène diphosphonate de diéthyle et de dipotassium. A partir de cette composition on préparait les éprouvet- tes nécessaires à la réalisation des essais de détermination de l'indice d'oxygène d'une part et de comportement au feu par la méthode à l'épiradiateur d'autre part Cette méthode est décrite en détail dans les normes NF P 92501 et NF P 92505 du CENTRE SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE DU BATIMENT. L'indice d'oxygène était égal à 40,5 De plus on obtenait le classement au feu M 3 à l'essai à l'épiradiateur Par contre en supprimant les 0,5 %/oo d'additif ignifugeant, on obtenait un indice d'oxygène égal seulement à 34,5 et le matériau était classé M 4 à l'essai à l'épiradiateur (comportement au feu moins bon que dans l'essai en présence de l'additif ignifugeant). REVENDICATIONS 1 Composition de résine synthétique ayant une bonne résis- tance au feu, renfermant un polycarbonate, un additif igni- fugeant non réactif dérivé d'acide phosphonique, et éventuel- lement d'autres additifs et/ou des charges, caractérisé en ce que l'additif ignifugeant répond à la formule générale Y (CH 2) P i il OR Jq dans laquelle: Y désigne un reste organique q-valent dérivé, par perte de q atomes d'hydrogène, d'un membre du groupe formé par les cycloalcanes en C 6 à C 8, les hydrocarbures benzéniques en C 6 à C 12, les hydrocarbures aromatiques di ou trinucléaires à noyaux enchaînés en C 12 à C 20, les hydrocarbures aromatiques di ou trinucléaires à noyaux condensés en C 10 à C 20, les composés aromatiques de formule Ar-Z-Ar dans laquelle Ar est un radical arylique monovalent en C 6 à C 12 et Z représente -S-, -O-, - SO-, -SO 2-, -CO-, et les dérivés bromés ou chlorés desdits hydrocarbures et composés aromatiques, q est un nombre prenant les valeurs 1, 2, 3, nest un nombre égal à 0, 1, 2, R est un reste alcoyle en C 1 à C 6, un radical phényle ou un radical cyclohexyle, et M désigne un atome de métal alcalin choisi parmi Li, Na, et K, ledit additif ignifugeant étant utilisé en concentration pondérale allant de 0,1 0/0 o à 4 %/o par rapport au polycar- bonate. 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif ignifugeant est choisi parmi ceux répondant à la formule Y 1 (CH 2)n PO È OR 1 dans laquelle Y 1 désigne un reste monovalent dérivé, par perte d'un atome d'hydrogène nucléaire, d'un composé choisi parmi le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le bromobenzène, le cyclohexane, et le diphényléther, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. 3 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif ignifugeant est choisi parmi ceux répondant à la formule MO OM 1 O O R 1 OJ 5 O O dans laquelle Y 2 représente un reste divalent dérivé, par perte de deux atomes d'hydrogène situés chacun sur un noyau différent, d'un composé choisi dans le groupe formé par le diphényle, le diphényloxyde, la diphénylsulfone, le diphé- nyl-2,2 propane, et le naphtalène, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. 4 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif ignifugeant est choisi parmi ceux répondant à la formule MO AXOM (H>P P-(CH) (CH O) M R O/1 OR 1 0 O dans laquelle m représente zéro ou 1, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif ignifugeant est choisi parmi ceux répondant à la formule OM MO II \OR YM MO\P /OM 1 Il 2 (CH 2)/P R 'IR 1 O O dans laquelle m représente zéro ou 1, et R 1 désigne un radical méthyle ou éthyle. 6 Composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'atome de métal alcalin M est un atome de potassium. 7 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif ignifugeant est choisi dans le groupe formé par le phénylphosphonate d'éthyle et de potassium, le benzyl- phosphonate d'éthyle et de potassium, le benzylphosphonate de méthyle et de potassium, le bromo-4 benzylphosphonate d'éthyle et de potassium, le paraxylylènediphosphonate de diéthyle et de dipotassium, le paraxylylène diphosphonate de diméthyle et de dipotassium, le paraphénylène diphosphonate de diéthyle et de dipotassium, le cyclohexylméthylphosphonate d'éthyle et de potassium, et le diphénylène-4,4 ' diphosphona- te de diéthyle et de dipotassium. 8 Composition suivant l'une des revendications 1 à 7, carac- térisée en ce que le polycarbonate est un polycarbonate ou copolycarbonate dérivant d'un ou plusieurs bisphénols choisis parmi le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(diméthyl- 3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et le bis(hydroxy-4 phényl- -1,1 cyclohexane. 9 Composition suivant l'une des revendications 1 à 8, carac- térisée en ce que la teneur en additif ignifugeant va de 0,1 0/oo à 1,5 o/oo en poids par rapport au polycarbonate. 10 Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle renferme des fibres de verre, notamment en proportions allant de 10 à 35 % en poids du poly- carbonate. 11 Composition suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle renferme un agent diminuant le gouttage, et notamment un polysiloxane ou un polytétrafluo- roéthylène. 12 Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent diminuant le gouttage est un polytétra- fluoroéthylène utilisé en quantité allant de 0,1 % à 1 % en poids par rapport au polycarbonate. 13 Objets conformés obtenus à partir d'une composition de résine de polycarbonate ignifugée suivant l'une des reven- dications 1 à 12. 14 Hémi-ester d'acide phosphonique répondant à la formule générale OM / y (CH 2)-Ps \ OR q I 1 o dans laquelle: Y désigne un reste organique qvalent dérivé, par perte de q atomes d'hydrogène, d'un membre du groupe formé par les cycloalcanes en C 6 à C 8, les hydrocarbures benzéniques en C 6 à C 12, les hydrocarbures aromatiques di ou trinuc 11 aires à noyaux enchainés en C 12 à C 20, les hydrocarbures aromatiques di-ou trinucléaires à noyaux condensés en C 10 à C 20, les composés aromatiques de formule Ar-Z-Ar dans laquelle Ar est un radical arylique monovalent en C 6 à C 12 et Z représente -S-, -O-, -SO, -SO 2, -CO, et les dérivés bromés ou chlorés desdits hydrocarbures et composés aromatiques, q est un nombre prenant les valeurs 1, 2, 3 n est un nombre égal à 0,1, 2, R est un reste alcoyle en C 1 à C 6, un radical phényle ou un radical cyclohexyle, et M désigne Li, Na, ou K. Hémi-ester suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle Y 1 désigne un reste monovalent dérivé, par perte d'un atome d'hydrogène nucléaire, d'un composé choisi parmi le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le bromo- benzène, le cyclohexane, et le diphényléther, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. 16 Hémi-ester suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il répond à la formule MO _ OM \p _y P dans laquelle Y 2 représente un reste divalent dérivé, par perte de deux atomes d'hydrogène situés chacun sur un noyau différent, d'un composé choisi dans le groupe formé par le diphényle, le diphényloxyde, la diphénylsulfone, le diphényl- 2,2 propane, et le naphtalène, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. 17 Hémi-ester suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il répond à la formule /OM MO Rl_ (I R 10 ROII OR 1 dans laquelle m représente O ou 1, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. 18 Hémi-ester suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est défini par la formule OM (CH)7-P/ MO | | OM P-(CH)2 V (CH 2);-P R 10 J 1 Il I\o R O O dans laquelle m représente O ou 1, et R 1 est un radical méthyle ou éthyle. 19 Hémi-ester suivant l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que l'atome M est un atome de potassium. Hémi-ester suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste en un composé choisi dans le groupe formé par le phénylphosphonate d'éthyle et de potassium, le benzylphosphonate d'éthyle et de potassium, le benzylphos- phonate de méthyle et de potassium, le bromo-4 benzylphos- phonate d'éthyle et de potassium, le paraxylylène diphospho- nate de diéthyle et de dipotassium, le paraxylylène diphos- phonate de diméthyle et de dipotassium, le paraph 6 nylène diphosphonate de diéthyle et de dipotassium, le cyclohexyl- méthylphosphonate d'éthyle et de potassium, et le diphény- lène-4,4 ' diphosphonate de diéthyle et de dipotassium.