Brevet FR2513625A1 — publié le 19830401

i 3625 -1- La présente invention concerne un procédé pour la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'on fait passer le gaz de synthèse à température et pression élevées sur un catalyseur constitué d'oxyde de zirconium activé par au moins un composé de métal alcalin Le catalyseur peut être déposé sur un support approprié comme de l'alumine ou de la silice. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un gaz de synthèse, c'est-à-dire un mélange gazeux constitué essentiellement de H 2 et de CO De tels mélanges H 2/CO peuvent très bien être préparés par gazéifi- cation à la vapeur d'eau ou combustion partielle d'une ma- tière contenant du carbone Des exemples de telles matières sont le bois, la tourbe, le lignite, le charbon bitumineux, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions ainsi que des goudrons et des huiles extraites de sable asphaltique et de schiste bitumineux On effectue la gazéification à la vapeur d'eau ou la combustion partielle de préférence à une température de 900-1600 C et une pression de 10-100 bars Dans le procédé selon l'invention, il est avantageux de partir d'un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de plus de 0,25 et de moins de 6. L'invention a pour but de transformer la plus grande quantité possible du CO présent dans la charge en hydrocar- bures A cet effet, le rapport molaire H 2/CO dans la charge est commodément de 1,0 environ. Le procédé selon l'invention peut très bien être mis en oeuvre en conduisant la charge de bas en haut ou dé haut en bas à travers un réacteur monté verticalement contenant un lit fixe de catalyseur ou en faisant passer les charges gazeuses à travers un lit fluide de catalyseur Le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combinaison catalytique dans une huile d'hydrocarbures Le procédé est mis en oeuvre de préférence dans les conditions suivantes: une température comprise -2- entre 200 et 6000 C et en particulier entre 300 et 5000 C, une pression comprise entre 0,1 et 1000 bars et en particulier entre 5 et 200 bars et une vitesse spatiale comprise entre et 5000 litres (TPN) de gaz de synthèse par litre de catalyseur et par heure. Pour améliorer le rendement en hydrocarbures du pro- cédé selon l'invention, on utilise un catalyseur ayant une grande surface spécifique, de préférence comprise entre 20 et 500 m 2/g On prépare un tel catalyseur Zr O 2 de la manière suivante: On dissout de l'oxychlorure de zirconium (Zr OC 12) dans l'eau Tout en agitant, on ajoute progressivement de l'ammoniac à la solution jusqu'à ce que le p H de la solution soit compris entre 7 et 10 L'hydroxyde de zirconium préci- pité est séparé de la solution par filtration et lavé Il est calciné pendant 1 à 24 heures dans l'air à une tempéra- ture comprise entre 300 et 10000 C. Par l'addition d'un composé de métal alcalin au catalyseur, la sélectivité envers les hydrocarbures en C 4 et spécialement la sélectivité pour le butène est améliorée. En conséquence, on met en oeuvre le procédé en utilisant un catalyseur activé par un composé de métal alcalin, tel qu'un hydroxyde, nitrate ou carbonate de métal alcalin. Pour augmenter l'activité et la stabilité du catalyseur, ce dernier est avantageusement calciné avant utilisation, de manière appropriée à une température com- prise entre 400 et 8000 C. Bien que n'importe quel composé de métal alcalin puisse être utilisé comme agent d'activation du catalyseur dans le présent procédé, on accorde la préférence à un com- posé du potassium parce qu'il est facilement disponible, bon marché, et qu'il donne de bons résultats en ce qui concerne l'amélioration de la sélectivité. La teneur en métal alcalin du catalyseur est choisie avantageusement entre 0,5 et 50 % en poids et de préférence entre 0,4 et 10 % en poids. -3- L'invention va maintenant être illustrée au moyen de l'exemple suivant. Exemple Un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone ayant un rapport molaire CO/H 2 de 1 est passé sur un lit de particules de catalyseur oxyde de zirconium contenant 1 % en poids de potassium sous la forme de K 20 et ayant une sur- face spécifique de 122 m 2/g comme résultat d'une étape antérieure de calcination effectuée dans l'air pendant 2 heures à 450 'C Les particules de catalyseur ont des grosseurs de 0,4-0,6 mm. Les conditions de réaction sont choisies comme suit Température: 4500 C Pression: 20 bars abs. Vitesse spatiale horaire gazeuse: 1000 l(TPN)/l h La conversion de CO en hydrocarbures est de 11 %. Le mélange d'hydrocarbures produit a la composition suivante Hydrocarbures Paraffines oléfines % en poids % en poids % en poids C 1 30 - C 2 13 5 8 C 3 5 5 C 4 52 12 40 c 5 Le produit C 3 est constitué à 100 % de propène. Le rapport molaire entre le butène et le butane dans le produit est de 3,5. Expérience comparative 1 On répète l'expérience de l'exemple en utilisant les mêmes conditions à ceci près que le catalyseur ne contient pas de potassium. La conversion de CO est de 30 %. La composition du mélange d'hydrocarbures produit est la suivante: -4Hydrocarbures Paraffines Oléfines % en poids % en poids % en poids C 1 21 21 - C 2 9 6 3 C 3 4 1 3 C 4 55 24 31 C 5 il 4 7 Le rapport molaire propène/propane et le rapport molaire butène/butane dans le produit sont de 2,18 et de 0,87, respectivement. En comparant les résultats donnés dans l'exemple à ceux de l'expérience comparative, on peut conclure que grâce à l'addition d'un composé de métal alcalin au catalyseur, la teneur en oléfines du produit est accrue et spécialement la sélectivité pour le butène est notablement améliorée. Expérience comparative 2 Un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone ayant un rapport molaire CO/H 2 de 1 est passé sur un lit d'oxyde de titane comme catalyseur ayant une surface spéci- fique de 121 m 2/g qui a été calciné dans l'air pendant 2 heures à 4000 C Les particules de catalyseur ont des grosseurs de 0,4 à 0,6 mm. Les conditions de réaction sont les mêmes que celles utilisées dans l'exemple. La conversion de CO en hydrocarbures est de 13 %. Le mélange d'hydrocarbures obtenu comme produit a la composition suivante: Hydrocarbures Paraffines Oléfines % en poids % en poids % en poids C 1 70,7 70,7 - C 2 12,5 11,6 0,9 C 3 4,0 2,3 1,7 C 4 10,3 5,4 4,9 C 5 2,6 2,6 - 13625 - Les rapports molaires éthylne/éthane, propène/ propane et butène/butane dans le produit sont de 0,08, 0,80 et 0,94, respectivement. En comparant les résultats donnés dans l'exemple à ceux de cette expérience comparative, on peut conclure que l'oxyde de zirconium présente des propriétés exceptionnelles en ce qui concerne la production sélective d'hydrocarbures en C 4, en particulier d'oléfines en C 4. -6- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'on fait passer le gaz de synthèse à température et pression élevées sur un catalyseur constitué d'oxyde de zirconium activé par au moins un composé de métal-alcalin. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de zirconium a une surface spécifique comprise entre 20 et 500 m 2/g. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin est un oxyde de métal alcalin. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin est un composé du potassium. 5 Procédé selon l'une qualconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur en métal alcalin comprise entre 0,05 et 50 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 1000 bars abs, à une température comprise entre 200 et 6000 C et à une vitesse spatiale comprise entre 100 et 5000 litres (TPN) de gaz de synthèse par litre de catalyseur et par heure. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de synthèse est constitué essentiellement de H 2 et de CO, le rapport molaire H 2/CO étant compris entre 0,25 et 6,0. 8 Les hydrocarbures produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.