Brevet FR2517064A1 — publié le 19830527

la présente invention concerne un procédé d'intro- duction d'échantillon par lequel un volume d'une zone d'échan- tillon de liquide, qui doit 9 tre introduit dans un courant porteur de liquide non segmenté, peut etre défini sur la base d'une combinaison déterminée de forces hydrostatiques et hy- drodynamiques, cette zone d'échantillon bien définie étant ensuite transportée vers un analyseur à circulation, danslquel une substance présente dans la solution échantillon, qui peut éventuellement résulter du déroulement d'une ou plusieurs réactions chimiques, peut etre évaluée-quantitativement dans une configuration de détecteur à circulation O L'analyse au moyen de la technique d'Analyse par Injection dans un Courant (voir par exemple les brevets US 4 022 575 et 4 224 033) nécessite qu'une solution échantillon à analyser soit introduite dans un courant porteur non segmen- té sous la forme d'une zone d'échantillon bien définie dont le volume et la forme géométrique sont strictement reproduc- tibles Les techniques classiques d'introduction d'échantillon peuvent être divisées en trois groupes qui sont basés sur les principes suivants: ( 1) Injection directe d"une quatité de solution échantillon mesurée avec précision dans un courant porteur (voir par exemple le brevet US 4 022 575); ( 2) Introduction d'une quantité de solution échan- tillon mesurée avec précision, au moyen d'une valve (voir par exemple le brevet US 4 224 033); et ( 3) Intercalation d'une quantité de solution échan- tillon mesurée avec précision, au moyen d'un-dispositif à valves magnétiques (voir par exemple le brevet US 4 177 677). Dans le procédé d'introduction d'échantillon men- tionné en premier, on injecte la solution échantillon au moyen d'une seringue munie d'une aiguille hypodermique qui traverse la paroi du conduit dans lequel le courant porteur est propulsé, mais ce procédé d'introduction n'est cependant pas toujours suffisamment reproductible et, il ne se prête pas aisément à l'automatisation Dans le procédé d'introduc- tion correspondant au groupe ( 2), on utilise le plus couram- ment des valves coulissantes ou tournantes ayant des alésages dont le volume est défini avec précision (ou qui peuvent éga- lement comporter des boucles d'échantillon externes de façon à accepter de plus grands volumes d'échantillon) et dans les- quelles les alésages d'échantillon peuvent être amenés par- tiellement dans une position dans laquelle ces alésages, avec la solution Échantillon, font partie du circuit de la solution porteuse, afin que les échantillons puissent 9 tre transportés par le courant porteur L'utilisation de telles valves est motivée par le fait qu'ele donne des résultats très reproduc- tibles et peut etre aisément automatisée Ses inconvénients résident dans le coût élevé des valves qui doivent être usi- nées de façon très précise, et dans l'usure mécanique des pièces mobiles qui doivent demeurer étanches, même après des milliers d'injections Dans le procédé d'introduction corres- pondant au groupe ( 3), on utilise plusieurs (au moins quatre) valves magnétiques-qui peuvent 9 tre ouvertes et fermées-selon une certaine séquence et à des intervalles de temps prédéter- minés Ce procédé d'introduction se pr 9 te également aisément à l'automatisation mais il nécessite évidemment des circuits électroniques auxilliaires de temporisation Son plus grand défaut est cependant le fait que les éléments élastiques sur lesquels les valves magnétiques ouvertes/fermées agissent mé- caniquement finissent par s'user et se déformer sous l'effet de la pression localisée répétée exercée par l'obturateur en forme de coin des valves magnétiques Ainsi, au bout d'un certain temps, les valves peuvent ne pas s'ouvrir ou se fer- mer complètement, ce qui conduit à un défaut de fonctionne- ment qui augmente lentement et qui peut ltre extrêmement difficile à identifier. Ia caractéristique commune des trois procédés d'introduction d'échantillon mentionnés ci-dessus consiste en ce que le volume mesuré de solution échantillon à intro- duire est défini par le volume d'une enceinte à l'état soli- de (alésage, longueur de boucle, etc) qui est ferméeherméti- quement immédiatement avant l'introduction de la zone d'échan- tillon mesurée dans le courant porteur (en effet, dans le pro- cédé d'introduction 1, le volume mesuré d'échantillon liquide correspond au volume emprisonné sous le piston de la seringue hypodermique; dans le procédé 2, le liquide contenu dans- l'enceinte fermée est représenté par le volume de liquide d'échantillon qui est enfermé à l'intérieur de l'alésage ou de la boucle d'échantillon d'une valve coulissante ou tour- nante, au moment o la valve est commutée de la position de prélèvement d'échantillon à la position d'introduction; et dans le procédé d'introduction 3, l'enceinte fermée et le volume mesuré qu'elle contient correspondent au volume que les valves magnétiques emprisonnent dans un tube ou un con- duit de longueur et de diamètre donnés). On démontrera dans l'invention que le volume de la zone d'échantillon liquide, qui doit-9 tre introduite dans un courant porteur, peut tout aussi bien être défini sur la ba- se d'une combinaison déterminée de forces hydrostatiques et hydrodynamiques Ainsi, dans l'invention, l'enceinte qu'on utilise pour mesurer le volume de la zone d'échantillon peut donc communiquer en permanence avec le circuit d'échantillon- nage comme avec le circuit de courant porteur, et s'ouvrir continuellement vers ces circuits, c'est-à-dire qu'elle peut consister en une partie de conduit commune pour les deux circuits L'avantage évident d'un tel dispositif d'introduc- tion d'échantillon réside dans la simplicité de la structure et dans l'absence totale de pièces mobiles, ce qui fait que le dispositif hydrodynamique d'introduction d'échantillon est non seulement extrêmement fiable, mais également, en fait, complètement exempt de maintenance, et donc très durable. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la- description détaillée qui va suivre de modes de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: Les figures 1 A, 1 B, 1 C et 1 D montrent les éléments de divers modes de réalisation du dispositif; et Les figures 2 A, 2 B et 2 C sont des reproductions photographiques de signaux d'enregistreur obtenus dans une série de mesures spectrophotométriques réaliséSavec le dis- positif d'analyse de l'invention. On va maintenant considérer la figure 1 qui montre que le dispositif comprend les éléments suivants _ (a) une enceinte d'introduction d'échantillon 1 consistant en une longueur donnée de conduit (par exemple de tube) de faible diamètre intérieur (le diamètre intérieur est de façon caractéristique de 0,5 mm et la longueur carac- téristique est de 5 à 100 cm, en fonction du volume de so- lution échantillon à introduire); (b) des moyens de propulsion de liquide 2, 3, 4 et (par exemple des pompes péristaltiques), qui desservent en partie le circuit d'échantillonnage, par le fonctionnement simultané des éléments 2 et 3, et qui desservent en partie le circuit de courant porteur par le fonctionnement simultané des éléments 4 et 5; et (c) un dispositif séquenceur destiné à commander respectivement les moyens de propulsion de liquide 2, 3 et 4, , de façon que ces derniers puissent être arrêtés cu misen mareh I Il est essentiel que les liquides circulent dans les directions indiquées par les flèches sur la figure, et que les dispositifs de propulsion de liquide utilisés fassent en sorte que les colonnes de liquide présentes dans chaque cir- cuit individuel, sauf celle présente dans la partie de con- duit qui est-commune aux deux circuits, soient maintenues complètement immobiles lorsque les dispositifs de propulsion de liquide (pompes) appartenant à chaque circuit individuel ne sont pas en marche En outre, il est nécessaire que les débits de pompage volumétriques à l'entrée et à la sortie du. circuit d'échantillonnage aient un rapport aussi proche de l'unité que possible, ce qui nécessite que les-moyens de pompage 2 et 3 fonctionnent exactement avec le même débit de pompage volumétrique On peut cependant réaliser ceci très aisément, en employant par exemple une pompe péristaltique à deux voies équipée de deux tubes de pompage identiques. Le pompage du liquide à l'entrée et à la sortie pour le cir- cuit de courant porteur, desservi par les dispositifs de pompage 4 et 5,-doit satisfaire exactement les m 9 mes exigen- ces Pendant le cycle d'échantillonnage, la solution échan- tillon 9 est aspirée à partir d'une source 10 8 contrôler (ce pourrait être par exemple un réacteur dans lequel se déroule une réaction chimique qui doit être contrôlée, ou bien un tuyau transportant une solution donnée, ou éventuel- lement une artère du système sanguin), au moyen des disposi- tifs de pompage 2 et 3, jusqu'à ce que le conduit volumétri- que 1 soit soigneusement purgé et empli avec la solution échantillon, sur toute sa longueur Pendant tout le cycle d'échantillonnage, les dispositifs de pompage 4 et 5 sont maintenus à l'arrt et, par conséquent, les colonnes de li- quide situées à gauche du conduit 1 empochent l'entrée de la solution échantillon dans le circuit de courant porteur Une fois que le cycle d'échantillonnage a été achevé, les pompes 2 et 3 sont arrttées tandis que les pompes 4 et 5 sont mises en marche, ce qui introduit une zone d'échantillon bien dé- finie (c'est-à-dire correspondant à la longueur du conduit 1) dans le dispositif d'analyse à circulation 6, dans lequel se produit éventuellement une réaction chimique, suivie par la détection de l'échantillon introduit Du fait que les pompes 2 et 3 sont maintenant arrêtées, c'est-à-dire que les colon- nes de liquide situées à droite du conduit 1 sont maintenant fixes, seule la quantité de la solution échantillon qui était initialement présente dans le conduit 1 peut être transportée dans le dispositif analyseur 6, au moyen de la solution por- teuse 7 qui est aspirée à partir du réservoir 8 Ainsi, pen- dant ce second cycle, la solution porteuse est le seul cou- rant de liquide en mouvement dans le dispositif, et les pom- pes 4 et 5 sont maintenues en marche jusqu'à ce que la tota lité de la zone d'échantillon dispersée ait traverse le dis- positif analyseur 6, ce qui est indiqué, sur un enregistreur branché au détecteur, par le fait que le signal enregistré retourne à la ligne de base et indique ainsi que le cycle de la solution porteuse est terminé On peut alors arrêter les pompes 4 et 5 tandis qu'on peut faire redémarrer les pompes 2 et 3 pour commencer un nouveau cycle de mesure O Du fait que les cycles d'échantillonnage et de transport peuvent 9 tre entièrement achevés en une minute ou moins, le dispositif convient bien pour des applications telles que le contrôle continu de processus industriels ou des applications médica- les telles que la surveillance de patients -dans des conditions critiques. Dans l'application décrite ci-dessus, la solution échantillon est introduite par intermittence dans le dispo- sitif d'analyse Il est cependant également possible d'uti- liser le dispositif représenté pour effectuer une mesure continue sur un courant d'échantillon donné, tandis que le principe d'introduction hydrodynamique d'échantillon est maintenant utilisé pour vérifier l'étalonnage de l'analyseur à circulation qui est utilisé, en introduisant simplement par intermittence une solution de référence de la substance qui est-contrôlée en permanence On peut dire ainsi que les r Ales du courant d'échantillon et du courant porteur ont été inver- sés On peut voir ceci en considérant la figure 1 A sur la- quelle les pompes 2 et 5, fonctionnant simultanément et avec des débits de pompage volumétriques identiques, aspirent maintenant de façon continue la solution 9 à contrôler, et cette solution est propulsée vers l'analyseur 6 par le con- duit 1 Pendant cette procédure, les pompes 4 et 3 sont-ar- retées et les colonnes de liquide qui appartiennent à ce cir- cuit, à l'exception du volume présent dans la partie de con- duit qui est commune aux deux circuits, c'est-à-dire le con- duit 1,sont maintenuesà l'arrêt Lorsque l'analyseur doit être réglé ou réétalonné, on arrête les pompes 2 et 5 et on fait fonctionner les pompes 4 et 3, qui pompent toutes deux avec des débits de pompage volumétriques identiques Cette procédure emplit le conduit volumétrique 1 avec une solution de référence 7 provenant du réservoir 8, et lorsque les pom- pes 4 et 3 sont arr 7 tées tandis que les pompes 2 et 5 sont remises en marche, la zone de solution de référence dont une quantité déterminée a été introduite dans le conduit 1, est transportée par la solution échantillon 9 dans l'analyseur 6 dans lequel elle donne lieu à un signal qui, en-relation avec le signal d'échantillon enregistré de façon permanente, peut être utilisé pour régler ou pour réétalonner l'analyseur à circulation O Si le volume de matière échantillon disponible est limité et/ou si le cycle d'échantillonnage doit être maintenu court, comme c'est souvent le cas lorsqu'on analyse de plus grandes séries d'échantillons discrets, on peut modifier le dispositif d'introduction hydrodynamique d'échantillon et le simplifier davantage, comme le montre la figure 1 B Dans ce cas, la solution échantillon 9 est aspirée à partir d'un récipient d'échantillon 11, placé par exemple sur un dispo- sitif d'échantillonnage ou un plateau porte-échantillon, et l'aspiration s'effectue par un conduit 12 qui est aussi - court qu'il est possible en pratique La solution échantil- lon est ensuite dirigée vers le conduit 1, en étant aspirée du fait de la mise en marche du dispositif de pompage 3, et le cycle d'échantillonnage est limité à la durée nécessaire pour purger complètement le conduit volumétrique 1 et pour l'emplir avec la solution échantillon 9 Comme dans l'exem- ple décrit en premier, les pompes 4 et 5 sont maintenues à l'arrgt pendant le cycle d'échantillonnage et ellesne redé- marrent quelorsque le contenu du conduit 1 doit entre intro- duit dans l'analyseur à circulation 6, et, à ce moment, la pompe 3 est arrêtée Il convient de souligner qu'en l'absen- ce de la pompe de commande (pompe 2 sur la figure 1 A), les débits de pompage volumétriques des pompes 4 et 5 doivent 9 tre exactement identiques du fait que (a) si la pompe 4 pompe plus rapidement que la pompe 5, la différence entre les débits volumétriques du courant porteur 7 a pour effet de diriger vers le récipient 11 la partie excédentaire du courant porteur provenant du réservoir 8, ce qui dilue la ma- tière échantillon avant le cycle d'échantillonnage suivant; ou (b) si la pompe 4 pompe plus lentement que la pompe 5, une partie de la matière échantillon 11 est aspirée même pendant le cycle du courant porteur, ce qui produit dans l'enregistreur un signal erroné, enregistré sous la forme d'une élévation du signal de la ligne de base Cependant, la possibilité d'obtenir un équilibre satisfaisant et de main- tenir le reproductibilité est démontrée par les figures 2 A, 2 B et 2 C, qui sont des reproductions photographiques de si- gnaux d'enregistreur obtenus dans une série de mesures spec- trophotométriques, enregistrées par le dispositif d'analyse 6 équipé d'une cellule à circulation qui est placée dans un spectrophotomètre branché à un enregistreur à bande de pa- pier, de façon à permettre de contrôler continuellement le pouvoir absorbant (abs) du courant porteur, qui est par lui- même incolore Ainsi, en injectant dans le dispositif une solution de colorant en tant que solution échantillon 9 (on a utilisé dans le cas présent des solutions aqueuses de bleu de bromothymol (BTB), dont la couleur peut ëtre enregistrée par photométrie, à 620 nm), l'échantillon peut être enregis- tré dans son passage dans le dispositif analyseur 6 sous la forme d'un pic dont la hauteur est proportionnelle à l'in- tensité de couleur présente, qui est elle-môme proportionnel- le d'une part à la saturation de la couleur de l'échantillon introduit dans le conduit 1 et, d'autre part, au volume d'échantillon introduit dans le conduit 1 Ainsi, pour un volume d'échantillon fixe (volume fixe du conduit 1), la hau- teur du pic est directement proportionnelle à la saturation de la couleur dans la solution échantillon 9 o Sur la figure 2 A, on voit tout d'abord une série de 15 introductions d'échantillons dans lesquelles on a utilisé un volume d'échan- tillon de 25 mm 3 (c'est-à-dire que le conduit 1 consiste en un tube de 12,5 cm, d'un diamètre interne de 0,5 mm), et on a introduit cinq solutions échantillons différentes de BTB, de concentration progressivement croissante, avec trois in- troductions successives pour chaque concentration On a pré- paré ces solutions à partir d'une solution aqueuse de base de BTB, par dilutionssuccessives avec de l'eau, les rapports volumétriques de la solution de base et de l'eau dans les cinq solutions étant respectivement 1:4, 2:3, 3:2, 4:1 et :0. On a ensuite répété la même expérience, mais en introduisant cette fois des fractions de 50 mm 3 de 'solutions de colorant (figure 2 B), c'est-à-dire que le conduit 1 con- sistait en 25 cm de tube de 0,5 mm de diamètre intérieur. Comme le montrent les figures 2 A et 2 B, ces deux séries d'expériences dém Ontrent l'excellente reproductibilité que permet d'obtenir le procédé d'introduction hydrodynamique d'échantillon La dernière série d'introduction d'échantil- lons, représentée sur la figure 2 C, comprend 23 introductions d'échantillons, effectuées sur une période de 23 minutes (l'enregistreur associé fonctionnant avec une vitesse d'avance du papier plus lente que dans les expériences des figures 2 A et 2 B), et on a introduit chaque fois 50 mm 3 de la même so- lution échantillon de BTB diluée dans le rapport 4:1 Outre le fait que cette expérience montre une excellente reproduc- tibilité de la mesure, le dispositif présente un très haut degré de stabilité dans le temps. On va maintenant considérer la figure 1 C pour décri- re encore un autre mode de réalisation du système d'intro- duction hydrodynamique d' échantillon Le dispositif de pompage de solution échantillon est remplacé par un dispositif à pis- ton tel qu'une seringue 13, contenant la solution échantillon 9, qu'on utilise pour l'introduction de la solution échantil- lon, par le circuit d'échantillon, dans le conduit volumétri- que 1, dont la longueur et l'aire de section droite définis- sent le volume de la zone d'échantillon Ainsi, il suffit de deux éléments de propulsion de solution, 4, 5, comme par exemple une pompe péristaltique à deux voies On fait démar- rer cette pompe après que le circuit d'échantillon et le con- duit 1 ont été emplis avec la solution échantillon, ce qui introduit la zone d'échantillon dans le conduit du courant porteur puis dans l'analyseur 6 Une condition préalable né- cessaire pour que ce mode de réalisation fonctionne de façon satisfaisante est que le piston du dispositif 13 soit mainte- nu dans une position fixe pendant la période opérationnelle du cycle du courant porteur, et que les débits de pompage dans les voies 4 et 5 soient identiques L'avantage de cette technique réside dans la simplicité du montage expérimental; et dans la possibilité de manipuler de petits volumes d'échantillons de façon anaérobie, depuis une source qui don- ne l'échantillon, comme par exemple un patient, jusqu'à l'in- troduction dans le dispositif analytique Un inconvénient possible réside dans la nécessité d'une manipulation expéri- mentée dans le cas o la seringue est actionnée manuellement. Il convient de souligner que les modifications de l'invention décrites cidessus n'affectent pas son'principe de base De telles modifications peuvent comprendre: (a) le remplacement de l'un des moyens de propul- sion de solution, fonctionnant par paires et desservant le circuit de solution échantillon (comme la paire 2, 3 sur la figure 1 A) et/ou le circuit de courant porteur (comme la pai- re 4, 5 sur la figure 1 A), par une valve à ouverture-fermetu- re qui est dans la position ouverte lorsque les moyens de propulsion de solution correspondants sont actifs, et qui est en position fermée lorsque les moyens de propulsion de solu- tion correspondants sont inactifs; (b) l'adjonction au dispositif de moyens supplé- mentaires ( 14, 15 sur la figure 1 D) par lesquels on peut ajou- ter des courants supplémentaires au dispositif d'analyse 6, ou extraire des courants supplémentaires de ce dispositif, à condition que les débits soient équilibrés de façon que les moyens de propulsion 4 introduisent dans le conduit volumétri- que 1 une quantité de liquide exactement égale à celle qui sort de ce conduit à l'extrémité opposée, ce qui impose que la vitesse d'aspiration des moyens 5 soit exactement égale à la somme résultante des débits des moyens 4, 14 et 15 Selon une variante, le dispositif de pompage 5 peut être remplacé par une valve à ouverture-fermeture, avec les modifications décrites au paragraphe (a); (c) l'adjonction d'un ou plusieurs conduits volu- métriques 1, 1 ', 1 ", etc, qui peuvent être placés en série dans le circuit d'échantillonnage de façon que chaque conduit volumétrique individuel soit desservi par un courant porteur séparé, dans le but d'effectuer des analyses dans un certain nombre d'analyseurs 6, 6 ', 6 ", etc, disposés en parallèle, la seule condition nécessaire consistant dans l'équilibre hydrodynamique et hydrostatique ainsi que dans une séquence temporelle appropriée pour les cycles de fonctionnement des circuits d'échantillon et de courant porteur; (d) la possiblité de remplacer pendant une courte durée la commande hydrostatique par une commande hydrodyna- mique Ainsi, par exemple, dans le mode de réalisation repré- senté sur la figure 1 A, on peut continuer à pomper la solu- tion échantillon 9 à l'aide des moyens de propulsion de so- lution échantillon synchroniss 2, 3, même après que les moyens de propulsion 4, 5 du circuit de courant porteur ont été actionnés, de façon que le courant porteur 7 soit égale- ment en mouvement Le volume de la solution échantillon peut 1 1 ainsi être augmenté par rapport au volume que peut contenir le conduit 1 lorsque les solutions sont à l'arrêt L'augmen tation du volume d'échantillon introduit dépend de la lon- gueur de la durée pendant laquelle le cycle fonctionnel du circuit d'échantillonnage et le cycle fonctionnel du circuit de courant porteur se chevauchent mutuellement, ainsi que des débits de pompage respectifs des moyens de propulsion de-so- lution 2, 3, 4 et 5 L'avantage de cette technique, qui est caractérisée par le fait que la commande hydrostatique dans le circuit d'échantillonnage et le conduit volumétrique 1 est remplacée, pendant une durée bien définie, par une commande hydrodynamique, consiste en ce qu'elle ouvre des possibilités d'une grande souplesse pour faire varier le volume de la so- lution échantillon introduite, au moyen de la commande élec- tronique des intervalles marche/arrgt répétitifs qui consti- tuent les cycles opérationnels des circuits respectifs L'in- convénient de cette commande hydrostatique et hydrodynamique combinée consiste en ce que la reproductibilité des volumes d'échantillon introduits dépend d'une définition exacte des caractéristiques temporelles des cycles opérationnels et des vitesses de pompage et d'aspiration des moyens de propulsion de liquide 2, 3, 4 et 5 La commande hydrostatique de l'in- troduction de la zone d'échantillon, décrite précédemment, dans laquelle la zone est contenue dans le conduit volumétri- que 1, est indépendante de ces paramètres O Avec ce procédé d'introduction d'échantillon, l'échantillon peut être pré-traité d'une manière très simple avant l'analyse On peut introduire dans le tube d'échantil- lon un échangeur d'ions, un dialyseur, ou un appareil d'ex- traction, par exemple, et le traitement peut changer complè- tement le caractère de l'échantillon Un échantillon très di- lué peut 6 tre concentré, des contaminants susceptibles de fausser l'analyse peuvent être extraits ou adsorbés dans une colonne, ou bien les substances intéressantes peuvent être adsorbées dans une colonne et le produit élué peut être diri- gé vers l'appareil d'analyse. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent être apportées au dispositif et au procédé décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Dispositif d'introduction d'échantillon,caracté- risé en ce qu'il comprend un circuit d'échantillonnage ( 2,1, 3) et un circuit de courant porteur ( 4, 1, 5), ces circuits partageant un conduit volumétrique ( 1) qui est branché en permanence aux deux circuits et s'ouvre simultanément dans les deux circuits, ces circuits fournissant et évacuant, pen- dant des durées successives bien définies, une solution échantillon ( 9) et une solution de courant porteur ( 7) non segmenté, dans le but de créer, au moyen d'une combinaison déterminée de forces hydrostatiques et hydrodynamiques, une zone d'échantillon non segmentée bien définie à l'intérieur du conduit volumétrique, cette zone d'échantillon étant transportée par le courant porteur non segmenté à travers le circuit de courant porteur, dans le but d'amener cette zone d'échantillon dans un dispositif d'analyse à circulation con- tinue ( 6) qui est équipé d'un détecteur. 2 Dispositif d'introduction d'échantillon selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conduit volu- métrique ( 1), utilisé en commun par le circuit d'échantillon- nage et le circuit de courant porteur, est un canal étroit dont la longueur et l'aire de section droite déterminent le volume de la zone d'échantillon lorsque la solution échantil- lon ( 9) est introduite initialement dans le conduit voluné- trique, avant d'être chassée par le courant porteur vers le dispositif d'analyse à circulation continue ( 6). 3 Dispositif d'introduction d'échantillon selon - l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le circuit de courant porteur ( 4, 1, 5) est fermé à toutes les extrémités et les colonnes de liquide non segmen- tées qui se trouvent à l'intérieur du circuit de courant porteur fermé sont maintenues immobiles, à l'exception de la partie de colonne liquide qui se trouve à l'intérieur du circuit volumétrique ( 1) utilisé en commun par le circuit d'échantillonnage ( 2, 1, 3) et le circuit de courant porteur ( 4, 1, 5), lorsque le circuit d'échantillonnage est en fonc- tionnement; et en ce que le circuit d'échantillonnage est fermé à l'une au moins de ses deux extrémités, de façon que les colonnes de liquide qui se trouvent à l'intérieur du cir- cuit d'échantillonnage, sauf la colonne de liquide qui se trouve dans le circuit volumétrique ( 1), puissent etre main- tenues immobiles perdant que le circuit de courant porteur est en fonctionnement. 4 Dispositif d'introduction d'échantillon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée du cycle opérationnel du circuit d'échantillon- nage s'étend au-delà du début du cycle opérationnel du cir- 1 C cuit de courant porteur, dans le but d'introduire un volume de la solution échantillon ( 9) plus grand que celui que peut contenir le volume du conduit volumétrique ( 1). Dispositif d'introduction d'échantillon selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que plusieurs conduits volumétriques sont branchés en série, chaque conduit volumétrique est desservi par un circuit de courant porteur séparé, et chaque circuit de courant porteur est branché à un dispositif d'analyse à circulation continue correspondant. 6 Dispositif d'introduction d'échantillon selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que plusieurs conduits volumétriques sont branchés en série et chaque conduit volumétrique est desservi par un circuit d'échantillonnage séparé, tandis que tous les conduits volu- métriques sont desservis par un seul circuit de courant por- teur commun - 7 Dispositif d'introduction d'échantillon selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un poste de traitement pour l'échantillon ( 9) est placé avant le dispositif d'introduction, et ce poste comprend un échangeur d'ions, un dialyseur ou un élément analogue. 8 Appareil destiné à l'analyse par circulation continue d'échantillons discrets, utilisant un courant por- teur non segmenté, caractérisé en ce qu'il comprend: le dispositif d'introduction hydrodynamique d'échantillon suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7; des moyens électroni- ques destinés à commander la durée et la séquence des cycles opérationnels des moyens mécaniques destinés à commander le mouvement des liquides dans l'appareil; des moyens ( 2, 3, 4, 5) destinés à propulser, à aspirer ou à arrêter les li- quides à l'intérieur des conduits et des circuits de l'ap- pareil; et un dispositif d'analyse à circulation ( 6) ainsi qu'un détecteur à circulation qui sont disposés de façon à recevoir le courant porteur contenant la solution échantil- lon ( 9). 9 Appareil destiné à l'analyse continue de la composition d'un courant de liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif d'analyse à circula- tion continue ( 6) et le détecteur à circulation sont situés dans le circuit d'échantillonnage ( 4, 1, 5) dans lequel la solution échantillon est transportée de façon continue, à l'exception de périodes intermittentes pendant lesquelles le dispositif d'analyse à circulation continue et le détecteur à circulation sont réétalonnés ou réajustés au moyen d'une solution de référence qui est transportée dans ce but par le courant d'échantillon à travers le détecteur, sous la forme de zones bien définies.