Brevet FR2515071A1 — publié le 19830429

La présente invention se rapporte à des revêtements durcissables par rayonnement, et plus particulièrement, à des revêtements durcissables par rayonnement qui présentent une surface résistante aux éraflures et facilement nettoya- ble. Les revêtements durcissables par rayonnement et humidité sont bien connus dans la technique et ils sont sou- haitables parce qu'ils conduisent à des finis qui tendent à être durs et résistants à l'abrasion Néanmoins, lorsque ces surfaces sont exposées à l'usure, particulièrement en tant que revêtements de plancher, il se crée des éraflures et des rainures; par conséquent, l'industrie a dépensé beau- coup de temps et d'effort pour développer des matériaux qui manifesteront une longévité et une aptitude au nettoyage amé- liorées. Divers documents antérieurs décrivent des revête- ments et compositions durcissables par rayonnement U V. Par exemple, le brevet américain N O 4 138 299 (BOLGIANO) décrit un revêtement liquide comprenant ( 1) un prépolymère d'uréthane qui est essentiellement terminé par des groupes -NCO mais qui est partiellement coiffé par un monohydroxy acrylate et ( 2) des diluants acrylates à insaturation éthylénique. Les fonctions éthyléniques sont photopolyméris 6 es et les groupes -NCO sont durcis par l'humidité pour donner un revêtement dur et brillant Le brevet américain no 3 959 521 (TAZUKE et al) décrit un procédé suivant lequel une composi- tion comprenantun isocyanate libreet insaturation éthylénique est enduite sur un substrat et irradiée Un revêtement de couverture résineux comprenant des groupes à insaturation éthylénique est alors appliqué et la surface est à nouveau irradiée Le brevet américain n 4 100 318 (Mc CANN et al) décrit un revêtement de plancher comprenant au moins un composé organique ayant au moins deux groupes photopolyméri- sables à insaturation éthylénique par molécule, le revête- ment étant essentiellement exempt de solvant Le brevet amé- ricain n 4 171 387 (FOGLE et al) décrit des substrats cellu- losiques revêtus d'un adhésif uréthane et d'un revêtement de couverture à base d'uréthane durcissable par rayonnement U.V comprenant une résine lilyacrylate Le brevet américain n 4 180 615 (BETTOLI) décrit un revêtement de plancher viny- lique présentant un revêtement de couverture durcissable par rayonnement U V, comprenant un uréthane essentiellement exempt de solvant, ayant au moins deux groupes photopolymêri- sables à insaturation éthylénique Le brevet américain n 4 188 455 (HOWARD) décrit des oligomères d'uréthane insa- turés qui sont durcissables par rayonnement U V dans l'air, les oligomères étant dérivés d'au moins un composé contenant de l'hydrogène actif, d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyëther ester Le brevet américain n 4 216 267 (LORENZ et al) décrit des compositions de revêtement à base d'uréthane, comprenant un oligomère d'une formule déterminée, un absorbeur de lumière ultra-violette acrylique et, de pré- férence, un monomère vinylique copolymérisable avec l'oligo- mère Le brevet américain n 4 233 425 (TERFERTILLER et al) décrit des polyéthers polymérisables par addition, durcissa- bles chimiquement ou par rayonnement U V, ayant des groupes uréthane à insaturation éthylénique pendants Ces documents antérieurs et d'autres visent des compositions durcissables par un rayonnement U V, qui sont utiles comme matériaux de revêtement de plancher; néanmoins, le besoin de développer des matériaux de revêtement de plancher améliorés continue à exister. En conséquence, l'un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer des revêtements qui manifestent une dureté supérieure, qui sont résistants à l'endommagement et à la souillure, et qui résis- tent à l'abrasion. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé suivant lequel des substrats durcisza- bles par rayonnement peuvent être traités pour donner des surfaces ayant une aptitude au nettoyage améliorée. Encore un autre objectif de la présente invention est de proposer des revêtements de plancher ayant une dura- bilité améliorée, une résistance à la souillureetà l'endom- magement et encore, ayant une aptitude supérieure au nettoya- ge. Ces avantages et d'autres de la présente invention, ressortiront de la description détaillée suivante des modes de réalisation préférés. La présente invention concerne des matériaux de revêtement de plancher améliorés et un procédé pour la fabri- cation de tels matériaux,suivant lequel un substrat qui est durcissable par rayonnement actinique est traité avec une solution comprenant de l'eau, un N-vinyl lactame, un agent tensio-actif convenable et, si on le désire, des solvants organiques Par l'irradiation du substrat traité, il se forme une surface dure et durable, ayant des caractéristiques supé- rieures à celles actuellement connues dans l'état de latechni- que. Conformément à un premier mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour le traitement des substrats qui sont durcissables par exposition à un rayonne- ment actinique, ledit procédé comprenant les étapes consistant à préparer une solution comprenant de l'eau, d'environ 0,1 à environ 75 en poids d'un N-vinyl lactame ayant la structure: C O CH M CH 2 formule dans laquelle X est un pont alkylène ayant de 3 à 5 atomes de carbone, et d'environ 0,01 à environ 5 % en poids d'un agent tensio-actif convenable; à déposer une couche de ladite solution sur ledit substrat; et à exposer le substrat traité à un rayonnement actinique. Conformément à un second mode de réalisation, la présente invention concerne un substrat revêtu ayant une durabilité améliorée, une résistance à l'abrasion et une ré- sistance aux taches, ledit substrat étant obtenu par l'irra- diation par rayonnement actinique d'une surface qui est durcissable par exposition audit rayonnement, ladite surfa- ce étant revêtue, préalablement à l'irradiation, par une solution aqueuse comprenant d'environ 0,1 à environ 75 % en poids d'un N-vinyl lactame ayant la structure: I Mc O HCH 2 formule dans laquelle X est un pont alkylène ayant de 3 à 5 atomes de carbone, et d'environ 0,01 à environ 5 % en poids d'un agent tensio-actif convenable. Dans l'art antérieur, on trouve un certain nombre d'utilisations des N-vinyl lactames tel que la N-vinylpyrro- lidone Par exemple,ele peut être utilisée comme comonomère pour modifier les caractéristiques des monomères avec les- quelselleest utilisée, comme dans le brevet LORENZ et al;elle peut être utiliséecomme réducteur de viscosité et accéléra- teur de durcissement photochimique dans les revêtements durcissables par rayonnement U V, comme dans le brevet américain n 3 874 906 (PRUCNAL et al); ete Ule peut être utiliséedans des compositions de revêtement employées pour conférer des propriétés hydrophiles à un substrat hydrophobe, commne dans le brevet TAZUKE et al Cependant, nulle part dans l'artantérieur, il n'est enseigné ou suggéré que des solutions aqueuses comprenant un N-vinyl lactame, tel que la N-vinyl- pyrrolidone et un agent tensio-actifpe-=went&tre déposéessur un substrat durcissable par rayonnement et irradié, conférant ainsi au substrat traité des propriétés d'usage supérieu- Fes. De manière surprenante, la société déposante a dé- couvert qu'un substrat durcissable par rayonnement peut être revêtu par une solution aqueuse comprenant la N-vinyl- pyrrolidone ou d'autres N-vinyl laetames, un agent tensio- actif convenable et, si on le désire, des solvants organi- ques, puis soumis à un rayonnement actinique pour réaliser le durcissement La surface durcie résultante possédera une résistance supérieure aux éraflures et au rainurage et elle manifestera une aptitude au nettoyage supérieure De plus, le procédé peut être utilisé, dans certains cas, pour produire des revêtements de surface délustrés Ainsi, de telles surfaces conviennent remarquablement pour être utili- sées en tant que revêtements de plancher. Il n'est pas nécessaire que ce procédé pour l'ob- tention de surfaces présentant une résistance améliorée aux éraflures et une facilité de nettoyage, soit mis en oeuvre sur des surfaces qui sont totalement non durcies Par exemple, préalablement au revêtement de la surface durcissa- ile par rayonnement avec la solution aqueuse selon la présen- ce invention, la surface peut être durcie jusqu'à un fini collant, comme par exemple par irradiation dans l'air ou par irradiation par une dose d'énergie radiante qui est insuffi- sante pour effectuer un durcissement complet Après cela, lorsque la surface collante est traitée selon la présente invention, on obtient une surface qui est résistante au rai- nurage et aux éraflures, et qui est facile à nettoyer. Pour mettre en oeuvre l'invention, on prépare un substrat durcis sable par rayonnement, par des moyens conventionnels En pratique, n'importe quel substrat vul- canisable par rayonnement peut être utilisé Ainsi, les polyu- réthanes, les polyéthers, les polyesters, les polyesters acrylés, les polyesters acryliques d'uréthane et similaires qui sont durcissables par exposition au rayonnement actinique manifesteront des caractéristiques d' usage et une aptitude au nettoyage améliorées, une fois traités selon la présente invention Ces substrats peuvent être traités alors qu'ils sont sur une surface support intermédiaire ou lorsqu'ils sont en place sur un produit fini Par exemple, une couche d'usage en uréthane durcissable par rayonnement U V pour une structure de revêtement de plancher peut êtrepréparée et traitée alors qu'elle est supportée sur une feuille de transfert, ou elle peut être traitée alors qu'elle est en place sur la matrice de plancher elle-même, telle qu'une matrice de plancher en chlorure de polyv-inyle. De plus, le substrat peut comprendre des oligomères et d'autres diluants réactifs, seuls ou en combinaison A titre d'exemples de tels matériaux, on citera l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dicy- clopentényle, l'acrylate de 2-phénoxyéthyle, ltacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le méthacrylate d'éthyle, le métha- crylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le métha- crylate de butyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacry- late de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'isod&cyle, le m'tha- crylate de dicyclopentényle, le méthacrylate de 2-phénoxyé- thyle, le mét Cacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, les esters acrylique et méthacrylique de l'acide lactique et de l'acide stéarique, le diacrylate d'he anediol, le d _acrylate de néopentyldiol, le diacrylate d' rhyl'e glycol, le diacrylate de propylène glycol, le diacrylate de diéthylene glycol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de propylène glycol, le diméthacry- late de butylène glycol, le triacrylate de triméthylpbropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, lesdi-, tri-, et tétraacrylatesde pentagrythbritol et leurs mélanges, lesdi-, tri-, et tétra-méthacrylatesde pentaérythritol et leurs mé- langes, les acides grasarylés ou méthacrylés tels que l'huile de lin ou l'huile de soja, l'acrylamide, le métha- crylamide, le N-méthyl acrylamide, le N-éthyl acrylamide, le N-propyl acrylamide et les produits similaires, le N- méthyl méthacrylamide, le N-éthyl méthacrylamide, le N- propyl méthacrylamide et les produits similaires, le N,N- diméthyl acrylamide, le N,N-diéthyl acrylamide et les pro- duits similaires, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N,N- diéthyl méthacrylamide et les produits similaires, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de 2-hydroxyéthy- le, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de glyci- dyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le N-isobutoxy acrylamnide, le N-méthy- lol acrylamide, l'acétate de vinyle, la N-vinylpyrrolidone, le Nvinylimidazole, la vinylpyridine, la N-vinylpipéridone, et autres. La solution aqueuse de N-vinyl lactame comprendra d'environ 0,1 à environ 75 % en poidsd Un N-vinyl lactame et d'environ 0,Ol à environ 5 % en poids d'un agent tensio- actif convenable De préférence, la solution comprendra d'environ I à environ 50 % en poids de lactame et d'environ 0,01 à environ 2 7 en poids d' agent tensio-actif, et de manière encore plus préférée, d'environ 1 à environ 15 % en poids de lactame et d'environ 0,1 à environ 1 % en poids d'agent tensio-actif Le lactame de choix est la N-vinyl- pyrrolidone, bien que d'autres lactames tel que la N-vinyl-5- méthylpyrrolidone, la N-vinyl-pipéridone et le N-vinylcapro- lactame peuvent également se montrer utiles. N'importe quel agent tensio-actif ou mélange d'agents tensio-actifs convenable peut être utilisé, la seule exigence étant que cet agent tensio-actif ou ce mélange d'agents tensio-actifs soit compatible avec la solution aqueu- se de N-vinyl lactame et soit convenable pour mouiller la sur- face des substrats durcissables par rayonnement Des résul- tats supérieurs ont été obtenus avec une série d'agents ten- sio-actifs non-ioniques du type alkylphénoxy polyoxyéthylène éthanol vendus par la Société G A F sous la marque "IGEPAL". En particulier, V'IGEPAL CO-610 qui est un dérivé polyoxyé- thyléné du nonylphénol, a donné des résultats spéciale- ment satisfaisants avec des couches d'usage d'uréthane dur- cissables par rayonnement U V, lorsqu'il est utilisé à un taux de 0,5 % en poids en solution aqueuse avec 10 % en poids de N-vinylpyrrolidone Cependant, d'autres agents tensio-ac- tifs tels que les agents tensio-actifs A base de silicone, par exemple le "DOW CORNING" DC-193 ", qui est le polyéthylene glycol siloxane,dnrnerioait également des résultats satisfai- sants. La solution aqueuse peut &tre appliquée sur le substrat pratiquement par n'importe quel moyen conventionnel. Par exemple, le revêtement par immersion, le revêtement par coulage, le revêtement en rideau et similaires, qui sont tous parfaitement connus dans l'industrie des revêtements donneront des résultats satisfaisants. Le caractère unique de la présente invention est mis en évidence lorsque l'on considère les aberrations que l'on obtient si l'on modifie le présent procédé Par exemple, si le N-vinyl lactame ou l'agent tensio- actif sont exclus de la solution aqueuse, on obtient des revêtements de surface en général de qualité inférieure De même, si le N-vinyl lactame ou l'agent tensio-actif sont placés dans le substrat au lieu d'être places dans la phase aqueuse, on obtient un résultat semblable Il ressort de cela que les deux composants doivent être présents dans la phase aqueuse pour obtenir des résultats supérieurs Cependant,l'inclusion de ces ingrédients à la fois dans la phase aqueuse et dans le substrat, ne donne- ra pas des résultats opposes. Les solutions aqueuses de revêtement peuvent aussi comprendre des solvants et d'autres composants tels que des conomères qui polymériseront avec le N-vinyl lactame et/ou d'autres composés réticulables présents dans la solution ou dans le substrat Par exemple, les agents tensio- actifs de plus hautpoids molculairedela srie IGEPAL, par exemple, l'IGEPAL CO-990, ont tendance à ne pas mouiller la surface du substrat; cependant, en y ajoutant un solvant organique miscible à l'eau, tel que l'alcool isopropyliqui, qui agit comme un agent d'égalisationetunagent augmentant la mouilla- bilité, on peut augmenter le mouillage de façon à obtenir des résultats convenables De même,descomonomères tels que l'a- crylamide, l'acide acrylique, l'acrylate de 2-hydrokyéthyle, l'acétate de vinyle, le méthylol acrylamide, l'acide méthe- crylique,l'acrylate de potassium, l'acrylatede zinc, l'éthoxy- acrylate d'6thoxyéthyle, le chlorure de méthacrylamido tri- méthylammonium et similaires, peuvent être incorporés comme peuvent l'être des agents de contrôle de la viscosité, des pigments, des agents anti-mousseetdes agents favorisant le coulage En outre, parce que l'invention est utilisable sur une large gamme de p Hl, des agents peuvent être ajoutés pour ajuster le p H au niveau désiré Des photoinitîateurs peuvent également être inclus dans la phase aqueuse, bien que leur présence ne soit pas nécessaire pour parvenir aux résul- tats supérieurs qui peuvent être obtenus conformément à la présente invention. Bien que les surfaces produites selon la présente invention aient montré une durabilité et une résistance aux taches améliorées,dans certains cas, elles ont également montré une tendance à être quelque peu glissantes lorsqu'elles sont mouillées Selon l'usage auquel n les destine, une telle caractéristique peut être indésirable D'une manière surprenante, cependant, la société déposante a découvert que l'on peutéviter ou réduire ce caractère glissant en incluant dans la phase aqueuse au moins unester diacrylate ou triacry- late d'un alcool polyfonctionnel, esterê)soluble(s) dans l'eau ou partiellement soluble(s) dans l'eau De manière enco- re plus surprenante, l'inclusion de ces esters di ou tri- acrylates augmente la résistance à la souillure de la surface résultante Ces matériaux, auxquels on se réfère ici comme esters acrylats multifonctionnels, ont donné des propriétés 2515-071 de surface améliorées lorsqu'ils sont inclus dans la phase aqueuse à des taux d'environ 0,5 à environ 25 % en poids, mais, de préférence, à des taux d'environ 1 à environ 5 % en poids A titre d'exemples d'esters acrylatesmultifonc- tionnels représentatifs, on cite le diacrylate de têtraéthy- lène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacryla- te d'éthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le diacrylate de pentaérythritol et le triaerylate de pentaérythritol. Un autre aspect de la présente invention est le niveau de lustrage des surfaces ainsi produites La perte du brillant delasurface résultante tend à apparaître au fur et à mesure qu'augmente le taux de N-vinyl lactame dans la phase aqueuse; par exemple, si la quantité de N-vinyl pyrrolidone est augmentée de 1 7 à 10 7 dansune phase aqueuse contenant uniquement de la N-vinyl pyrrolidone, de V'IGEPAL C 0-610 et de l'eau, le brillant de la surface durcie peut 8 tre nettement diminué Néanmoins, la présence de comonomères dans la phase aqueuse tend à contrecarrer cet effet Ainsi, si de l'acrylamide est ajouté à la solution ci-dessus conte- nant 10 7 % de N-vinyl pyrrolidone, le brillant du produit durci sera supérieur à celui de l'échantillon qui était traité avec la solution contenant de la N-vinyl pyrrolidone et ne contenant pas d'acrylamide Les mesures de ces lustra- ges sont faites par des moyens qui sont parfaitement connus dans la technique, tels que par les indications de la norme ANSI/ASTM D 523-78 qui décrit une méthode pour la détermina- tion du brillant par réflexion. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer, mais non pour limiter, l'étendue de la présente invention. EXEMPLE 1 Les réactifs suivants sont chargés dans un réac- teur purgé par de l'air sec et agité. Ingrédients Grammes 4,4-diisocyanato dicyclohexylméthane 4508,2 Ionol (antioxydant) 10,3 , 3 Acrylate de 2-éthylhexyle 3332,4 Dilaurate de dibutyl étain 20,6 Diacrylate de 1,6-hexanediol 2222,3 Le mélange est chauffé à 54 C ( 130 F) et 1401,3 grammes d'acrylate de 2-hydroxyéthyle sont mesurés et intro- duits dans le réacteur àune vitesse qui ne permet pas à la température de dépasser 54 'C ( 130 F) Au bout d'une heure, les polyesters suivants sont chargés dans le mélange réac- tionnel refroidi à 49 C ( 120 F). Polyester Grammes Triol (Hooker F 2039-180) Produit de réaction d'une mole de glycérol,de 3 moles d'un mélange 7/3 d'acide adipique et d'acide isophtalique,et de 3 moles de 1,6-hexanediol; poids moléculaire 960; nombre d'hydroxyle 175 3640,2 Diol (Union Carbide PCP 0200) Un polycaprolactone diol présentant un poids moléculaire de 540 et un nombre d'hydroxyle de 207 3413,8 Il se produit un petit dégagement de chaleur, après quoi le mélange réactionnel est agité à C ( 140 F) pendant 4 heures A la fin de cette période, les données infrarouges montrent l'absence d'isocyanate. Le mélange réactionnel est refroidi à 32,2 C ( 90 F) et le produit (produit A) est placé dans un tambour à revêtement intérieur Heresite. On ajoute 2,0 % en poids de benzophénone comme photoinitiateur, ainsi que 0,1 % en poids de polyéthylène glycol siloxane (Dow Corning DC-193), ces pourcentages étant calculés sur 100 parties en poids de produit A Le revêtement ainsi formé présente une viscosité d'environ 12 000 centipoi- ses à la température ambiante et est constitué de 33,6 % de diluants réactifs et de 66,4 7 % de prépolymère d'uréthane coiffé par des groupes acrylate. Un carreau de plancher vinylique est revêtu à l'aide d'un applicateur à lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et le carreau revêtu est passé sous deux lampes à mercure en série, moyenne pression, de 78,74 watts par cm ( 200 watts par pouce), à une vitesse d'environ 3,048 m par minute ( 10 pieds par minute) (correspondant à une dose d'énergie de 3 joules/cm 2,telle que déterminéepar un luxmètre Interna- tional Light) pour durcir le revêtement par photopolymérisa- tion des composants à insaturation éthylénique de la formu- lation de revêtement Le revêtement sur le carreau est exempt de défauts, dur et brillant; cependant, le revêtement est moins que souhaitable en tant que revête- ment clair, dur et tenace, pour être destiné à la consomma- tion, parce qu'il a subi un éraflage et un salissement excessifs dans des conditions de simulation d'usage à l'aide d'une meule tournante. EXEMPLE II A 100 parties du Produit A, on a ajouté 7,5 g d'acide acrylique, 2 g de benzophénone et 0,1 g de DC-193. Le revêtement est appliqué sur un carreau de plancher vinylique, à l'aide d'un applicateur à lame Bird, et le film de 0,0762 mm ( 3 mils) a été durci de la même manière que décrit à l'exemple I Le film durci est dur et résis- tant aux éraflures; cependant, le comportement de ce revê- tement après l'essai de simulationd'usagedel'Exemple 1 a montré qu'il présente des propriétés d'usage indésirables, en raison d'une éraflure et d'un salissementeccessifs. EXEMPLE III On a revêtu un carreau de plancher à l'aide de la composition de l'exemple II, et, avant que le film d'une épaisseur de 0,0762 mm ( 3 mils) humide et non durci ne soit durci par la lumière ultra-violette, il a été revêtu par une solution aqueuse de N-vinylpyrrolidone contenant un agent tensio-actif non ionique La composition du revête- ment supérieur aqueux était la suivante: Ingrédients Grammes Eau 90,0 Nvinylpyrrolidone 10,0 Igepal C 0-610 0,5 Le revêtement supérieur a été appliqué en immerg- géant le carreau revêtu dans la solution aqueuse pendant environ une seconde Le carreau revêtu produit aqueux sur produit non aqueux (produit humide sur produit humide) a immédiatement été durci par rayonnement ultra-violet comme cela est décrit dans l'Exemple I, lavé avec de l'eau pour éliminer le revêtement aqueux en excès, et séché à l'air pour donner un revêtement dur, résistant,durable, ayant d'excellentes propriétés comme revêtement d'usage pour plancher résistant à l'abrasion Le revêtement est particulièrement souhaitable comme revêtement de plancher, car il a peu tendance à se tacher et est plus facile à nettoyer que les produits décrits dans les exemples I et Il. Le brillant spéculaire de l'échantillon revêtu a été mesuré essentiellement comme décrit dans la norme ANSI/ASTM D 523-78 La lumière a été dirigée sur la surface de l'échantillon avec un angle incident de 60 et le bri Rant a été mesuré en relation avec un standard de référence,en utilisant un appareil de mesure de brillance Gardner. L'échantillon présente un brillant spéculaire de 34 comparé à un standard de référence ayant un brillant de 94. Un examen de la surface de film préparé par durcissement du film produit humidesur roduithumide a montré, par spectroscopie infrarouge à transformateur de Fourier (FTIR Fourier Transform Infrared), que la surface du film durci contient une quantité appréciable du composant N-vi- nylpyrrolidone dans le film réticulé, alors que la surface inférieure du film n'a pas montré de preuve que des unités de monomère Nvinylpyrrolidone sont contenues dans la matrice polymère Bien que la société déposante ne souhaite pas être liée par une quelconque théorie de mise en oeuvre, on croit que la N-vinylpyrrolldone a diffusé dans la surface de la couche non-aqueuse et s'est copolymérisée avec les composants polymérisables qu'elle contient Il est-particu- lièrement surprenant et inattendu qu'une modification de surface aussi prononcée soit obtenue en présence d'eau et en l'absence de tout photoinitiateur dans la phase aqueuse. EXEMPLE IV On a appliqué sur un revêtement de plancher viny- lique, à l'aide d'un applicateur à lame Bird,la composition de l'Exemple II, et le film de 0,0762 mm ( 3 mils) a été durci par la lumière ultraviolette tel que cela est décrit dans l'Exemple I Après durcissement, on a appliqué sur le revête- ment durci, par revêtement par coulage, une solution compre- nant 90 g d'eau, 10 g de N-vinylpyrrolidone et 0,5 g d'Ige- pal 00-610 La composition résultante a été immédiatement soumise à la lumière ultra-violette comme décrit dans l'Exem- * ple I Le produit a été lavé à l'eau, séché, et estimé en ce qui concerne la souillure et l'éraflure à l'aide d'appareil- lage de simulation d'abrasion et de sa 1 issenent dus à l'usage du plan- cher Les résultats ont montré que le comportement du revé- tement est pratiquement identique à celui de l'Exemple II et est, en conséquence, jugé indésirable comme revêtement de plancher en raison d'un éraflage et d'un salissement ex- cessif Ainsi, on voit que traiter un substrat durci conformément à la présente invention ne produit pas des revêtements de surface satisfaisants. EXEMPLE V La composition de l'exemple II a été appliquée sur un revêtement de plancher vinylique à l'aide d'un appli- cateur à lame Bird, et le film de 0,0762 mm ( 3 mils) a été exposé à lasource d'énergie d'une unique lampe à mercure, moyenne pression, de 200 watts de telle manière que le revêtement reçoive une dose d'énergie de 0,31 joules/cm 2. Ce dosage a été accompli par utilisation d'une vitesse linéaire de 12,192 mètrespar minute ( 40 pieds par minute) et un filtre de verre à vitres d'une épaisseur de 3,175 mm ( 1/8 ème de pouce), placé entre l'échantillon et la lampe La surface collante résultante a été revêtue par coulageavec une solution comprenant 90 g d'eau, 10 g de N-vinylpyrroli- done et 0,5 g d'Igepal CO-610 et on l'a ensuite immédiate- ment fait passer ih travers la source de radiation de deux lampes à mercure, moyenne pression, de 200 watts, à une vitesse de 4,572 mètres par minute ( 15 pieds par minute), ladite surface recevant ainsi une dose d'énergie de 3,0 joules/cm 2 Une évaluation pour la souillure, l'éraflure et l'aptitude au nettoyage a montré que le produit donne de meilleurs résultats que les produits des exemples II et IV. EXEMIPLE VI A 100 parties de Produit A, on a ajouté 7,5 g d'acide acrylique, 1 g de photoinitiateur Irgacure 651 ( 2,2-diméthoxyphényl acétophénone) et 0,1 g de DC-193 Le revêtement a été appliqué sur un carreau de plancher vinyli- que à l'aide d'un applicateur à lame Bird et le film de 0,0762 mm ( 3 mils) a été exposé à la source d'une lampe à mercure, moyenne pression, de 200 watts, comme décrit dans l'exemple V, de telle manière que l'échantillon reçoive une dose d'énergie de 0,31 joules/cm 2 La surface collante ré- sultante a été revêtue par coulage avec une solution compre- nant 90 g d'eau, 10 g de N-vinylpyrrolidone et 0,5 g d'Ige- pal CO-610 et a été alors immédiatement exposée à 3,0 joules/ cm 2 d'unesource de lumière ultra-violette provenant de deux lampes à mercure moyenne pression Le produit a été lavé à l'eau et séché Le revêtement dur et brillant s'est révélé meilleur que les produits des exemples II et IV en tant que revêtement d'usage pour plancher, puisqu'il se salit moins, est plus résistant à l'éraflure et est plus facile à nettoyed. EXEMPLE VII-X Pour ilustrer les possibilités du procédé de revêtement produit humide sur produit humide, utilisant des phases de revêtement produit aqueuxsurproduitnonaqueux les compositions aqueuses suivantes ont été préparées: Exemples Composants Poids des composants (grammes" VII VIII IX X Eau 85 85 90 90 N-vinylpyrrolidone 10 10 10 10 Ethoxy acrylate d'éthoxyéthyle 5 Chlorure de méthacrylamidotrimné- thylammonium 5 Polyvinylpyrrolidone (poids molé- culaire 10 000) 1 - Acrysol A-5 (Rohm & Haas) solu- tion aqueuse à 25 % d'acide polyacrylique (poids moléculaire inférieur à 300 000) 4 Igepal CO-610 0,5 0,5 0,5 0,5 Ces compositions aqueuses ont été utilisées pour revêtir la composition non-aqueuse photodurcissable décrite dans l'exemple II Des couches étirées humides de 0,0762 mm ( 3 mils) de composition non-aqueuse sur carreau vinylique ont été revêtues séparément par les quatre compositions aqueuses, par revêtement par immersion, pendant une seconde. On a immédiatement fait passer les carreaux revêtus produit humide sur produit humide sous des lampes à mercure moyenne pression, comme décrit dans l'exemple I Après lavage à l'eau et séchage, les échantillons traités ont été examinés du point de vue du salissement et de l'éraflure, comme décrit dans l'exemple I, à l'aide d'une meule tour- nante Tous ces quatre échantillons ont montré de meilleurs résultats que l'échantillon de l'exemple II, pour lequel on n'avait pas utilisé de revêtement aqueux Egalement, chacun ) des quatre échantillons était plus facile à nettoyer que la composition de l'exemple II, après l'essai de salissure. Ces résultats montrent que des comonomères avec la N-vinyl- pyrrolidone peuvent être employés dans la phase aqueuse (exemples IV et V) et que des polymères solubles dans l'eau tels que la polrvinylpyrrolidone et l'acide polyacrylique (exemples VI et VII) peuvent également être présents dans la phase aqueuse, sans amoindrir l'excellent comportement des revêtements produit humide sur produit humide durcis par la lumière ultra-violette. EXEMPLE XI-XIII La série suivante de formulations démontre la large variation dans la quantité de N-vinylpyrrolidone qui est permise dans la phase aqueuse, tout en conservant encore les avantages de cette invention. Exemples Composants Poids des composants (grammes) XI XII XIII Eau 99,0 95,0 75,0 N-vinylpyrrolidone 1,0 5,0 25,0 Igepal C 0-610 0,5 0,5 0,5 Ces compositions aqueuses ont été utilisées pour revêtir la composition non-aqueuse photodurcissable décrite dans l'exemple II Des couches étirées humides de 0,0762 mm ( 3 mils) de cette composition non-aqueuse sur carreau viny- lique onté revêtues avec les compositions aqueuses ci-des- sus et chaque revêtement double phase produit humide sur produit humide a immédiatementêt durciparla lumière ultra- violette, comme décrit dans l'exemple I Après lavage et séchage, les revêtements ont été appréciés du point de vue du salissement, de l'éraflure et l'aptitude au nettoyage et tous les trois se sont comportés comme prévu Les résul- tats sont pour l'essentiel indentiques àceux obtenus avec la solution aqueuse de N-vinylpyrrolidone à 10 % comme décrit à l'exemple III; autrement dit, les revêtements sont supérieurs quant aux résultats qu'ils procurent par compa- raison avec le revêtement non aqueux durcissable par rayon- nement UV, tel que décrit dans l'exemple II qui n'avait pas été revêtu produit humide sur produit sur humide avec la solu- tion de N-vinylpyrrolidone. De plus, les valeurs de brillance spéculaire ont été mesurées pour les exemples XI et XII en utilisant la procédure exposée dans l'exemple III Des valeurs de 92 et 82 respectivement ont été obtenues Ces résultats, en combî- naison avec la valeur obtenue pour l'exemple III, indiquent que les valeurs de brillance tendent à décroître lor-s"q-u'on augmente la quantité de N-vinylpyrrolidone dans la solution aqueuse. EXEM 4 PLES XIV-XVI Dans les compositions suivantes, on fait varier la quantité d'acide acrylique dans la phase non-aqueuse du revêtement final Des couches étirées de 0,0762 mm E ( 3 mils) de ces formulations ont été déposées sur un carreau vinyli- que et, avant durcissement, les carreaux ont été recouverts (produit humide sur produit humide) par une solution aqueuse comprenant'90 g d'eau, 10 g de N-vinylpyrrolidone et 0,5 g dt Igepal C 0-610 Les échantillons ont été durcis par la lumière ultra-violette, comme il est décrit dans l'Exemple I, puis lavés et séchés L'évaluation des revêtements durcis en utilisant un test de simulation de l'usage sous piétinement amontrè d'excellents résultats dans ces trois cas L'aptitude au nettoyage a également été améliorée comparatî- vement aux revêtements durcis qui n'avaient pas été revêtus de la solution ci-dessus. Exemples Composants Poids des composants XIV XV (gra Mmes) XVI Produit A (de l'Exemple I) 100 100 100 Acide acrylique 2 4 6 DC-193 0,1 0,1 0,1 Benzophénone 2,0 2,0 2,0 Isobutyl éther de benzoine 1,0 1,0 1,0 O EXEMPLES XVII-XIX Les trois exemples suivants décrivent l'utilisa- tion de l'acrylate de zinc comme comonomère soluble dans l'eau avec la Nvinylpyrrolidone pour recouvrir le Produit A qui contient également 2 % en poids de benzophénone, 1 Z en poids du photoinitiateur Irgacure 651 et 0,1 % en poids de DC-193 Des couches étirées de 0,0762 mm ( 3 mils) de cette composition ont été revêtues (produit humide sur produit humide) par les compositions aqueuses désignées ci-dessous par revêtement par immersion et les surfaces enduites ont immédiatement été durcies par la lumière ultra-violette, conmme il est décrit dans l'exemple I L'évaluation du revé- tement durci a montré qu'il était dur,brillant et résistant a l'éraflure, avec d'excellents résultats en ce qui concerne l'aptitude au nettoyage avec un détergent doux, Un échantil- lon de contrôle, par contre, était comme décrit dans l'exem- ple I et a donné des résultats inférieurs. Exemples Composants Poids des composants (grammes) XVII XVIII XIX Eau 81 72 45 Acrylate de zinc ( 10 % dans l ' eau) 10 20 50 Nvinylpyrrolidone 9 8 5 Igepal C O O-610 0,5 0,5 0,5 - EXEMPLE XX La composition de l'Exemple II a été étalée sur un plancher en feuille vinylique flexible à l'aide d'un applicateur à lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) Le film humide non durci a été revêtu (produit humide sur produit humide) par une solution aqueuse contenant 90 g d'eau, g de Nvinylpyrrolidone et 0,5 g d'Igepal CO-610 Le produit a immédiatement été traité par la lumière ultra- violette comme il est souligné dans l'exemple I et évalué quant à la résistance à l'abrasion et à l'aptitude au nettoyage,enutilisant le substrat de plancher vinylique non enduit de l'exemple II à titre de contrôle L'échantillon revêtu a été moins rayé que l'échantillon de contrôle à l'utilisation d'un test de sinuatio Dn d'abrasion due à l'usage du plandcher et l'échantillon revêtu s'est montré beaucoup plus facile à nettoyer que l'échantillon de contrôle. EXEMPLE XXI Une couche de 0,0762 mm ( 3 mils) de la composition de l'Exemple II a été formée sur un carreau de plancher, mais avant quele film humide non durci soit exposé à la lumière ultra-violette, il a été recouvert par revêtement par coulagepar une solution aqueuse contenant 90 g d'eau, g de N-vinylpyrrolidone, 2 g de bromure de tétrabutylam- monium et 0,5 g d'Igepal CO-530, un autre dérivé polyoxy- éthyléné du nonylphénol Le revêtement produit humide sur produit humide a immédiatement été exposé à la lumière ultra- violette, comme il est décrit dans l'exemple I Apres lavage à l'eau pour enlever l'excès de revêtement aqueux et séchage à l'air, un revêtement dur, tenace et résistant à l'abrasion a été obtenu Il s'est révélé particulièrement souhaitable comme revêtement de plancher, car il a un faible pouvoir d'accrochage des salissures, il est facile à nettoyer,a une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière et, en général, comporte une couche d'usage non cirée meilleure que celle des revêtements décrits dans les exemples I et II Cet exemple illustre le fait que des agents de transfert de phase telsquele bromure de tétrabutylammonium peuvent être également inclus dans la solution aqueuse sans effet défa- vorable. EXEMPLE XXII La composition de l'exemple I a été répandue sur un carreau de plancher A l'aide d'une lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et le film non durci a été recouvert par enduction en rideau par une solution aqueuse comprenant 90 g d'eau, 5 g de N-vinylpyrrolidone, 5 g d'acide acrylique, et 0,5 g d'Igepal CO-610 On a fait passer le carreau enduit sous des lampes à mercure, moyenne pression, de 200 watts, dans une atmosphère d'air selon la procédure décrite à l'exem- ple I Le produit a été lavé à l'eau et séché pour donner un revêtement dur, brillant et résistant à l'abrasion avec une excellente facilité de nettoyage et il a été jugé supé- rieur, quant à ses résultats, au revêtement décrit dans l'exemple I Cet exemple illustre le fait que d'autres comonomères, tels que l'acide acrylique, peuvent aussi être inclus dans la solution aqueuse. EXEMPLE XXIII On a préparé la composition suivante pour décrire l'utilisation d'un cosolvant pour aider à obtenir une phase aqueuse homogène enut Uilisant un comonomère insoluble dans l'eau. Ingrédients Grammes Eau 80,0 N-vinylpyrrolidone 6,0 Acrylate de tétrahydrofurfuryle 4,0 Igepal CO-610 0,5 Ethanol 10,0 Sans l'addition d'éthanol, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle est insoluble dans un mélange des autres ingredients énumé- rés La composition a été appliquéepar coulage surun film non durci de 0, 0762 mm ( 3 mils) de la composition durcissable par la lumière ultra-violette de l'exemple II, sur un car- reau de plancher, et le revêtement produit aqueux sur pro- duit non aqueux a immédiatement été durci par la lumière ultra-violette, comme il est décrit dans l'exemple I Après lavage à l'eau et séchage à l'air, la surface dure et bril- lante a été évaluée en tant que revêtement d'usage protec- teur en utilisant le testde simulationde l'usagedel'exemple I Lesrésul- tats ont montré que ce produit a un meilleur comportement que le produit durci de l'exemple II, étant plus résistant à la salissure et à l'éraflure. EXEMPLE XXIV La composition de l'exemple II a été répandue sur un carreau de plancher vinylique, et avant que le film de 0,0762 mm ( 3 mils) non durci, humide, ne soit durci par la lumière ultra-violette,Ilaé revêtu par coulage par la compo- sition suivante pour donner un revêtement biphase humide produit aqueux sur produit non-aqueux, lisse et uniformément réparti Un échantillon traité avec une solution similaire ne contenant pas d'alcool isopropylique ne mouillait pas complètement la phase non-aqueuse. Composants Poids (grammes) Eau 80 N-vinylpyrrolidone 10 Igepal CO-990 0, 5 Alcool isopropylique 10 Le carreau revêtu produit aqueux sur produit non-aqueux a immédiatement été durci par la lumière ultra-violette, comme il est décrit dans l'exemple I, lavé à l'eau et séché à l'air, pour donner une surface dure et résistant à l'éraflure Elle a alors été évaluée en tant que revêtement d'usage protecteur en utilisantletestde simulationde l'usagede l'exemple I Les ré- sultats ont montré que ce produit a un meilleur comportement que le produit durci de l'exemple II, étant plus résistant à la salissure et à l'éraflure. EXEMPLE XXV Cet exemple démontre que le procédé de revêtement produit humide sur produit humide de la présente invention, améliore également le comportement à l'usage du plancher d'autres revêtementsdurcissablesparla lumière ultra-violette. La préparation et l'utilisation d'un polyester acrylé sont décritesau lieu de celles d'un polyesteracryliqued'uréthane tel qu'utilisé dans les exemples précédents Le polyester acrylé a été préparé en deux étapes, l'étape 1 étant une réaction de polyestérification et l'étape 2 étant l'acryla- tion du polyester terminé par des groupes hydroxy. Etape 1 On a préparé le produit B en chargeant les ingrédients suivants dans un ballon à fond rond, à quatre cols et d'une capacité de 5 litres: Ingrédients Grammes Acide isophtalique 973 Anhydride phtalique 868 1,6hexanediol 1148 Néopentylglycol 427 Cyclohexane diméthanol (CHDM R 90 Eastman Chem Prod) 94 Bis-lauryl mercaptide de dibutyl-étain 3,2 "Foamkill 8 R" 1 goutte Le ballon est équipé d'un agitateur métallique, d'une tubu- lure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'une colonne verticale chauffée à la vapeur garnie de serpentins en verre On a fait monter la température de pot lente- ment jusqu'à 220 C ( 428 F) Le flux d'azote a été maintenu à 0,035 m 3/h ( 1,25 pieds cubes standard par heure (SCFH)l pendant toute la durée de la réaction et l'eau comme sous- produit a été éliminée jusqu'à ce quele nombre d'acide soit inférieur à 1 L'analyse du produit B a donné un nombre d'hydroxyle de 84,2 et un nombre d'acide de 0,3. Etape 2 On a préparé le polyester acrylé (produit C) en chargeant les ingrédients suivants dans un ballon à fond rond, à 4 cols et d'une capacité de deux litres. Ingrédients Grammes Polyester (Produit B) 1041,0 Toluène 237,0 Acide acrylique 144,0 O Hydroquinone 0, 116 p-méthoxyphénol 0,231 Acide sulfurique 2,84 On a fait monter la température du mélange réactionnel jusqu'à 105 C ( 221 F) avec un flux d'azote de 0,035 m 3/h ( 1,25 SCFH) Un total de 21,7 ml d'eau a été éliminé avec utilisation d'un piège de Barrett etd'uncondenseur refroidi par l'eau Le polyester acrylé a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante, et le piège et le condenseur ont été remplacés par une tête de distillation On a fait monter la température jusqu'à ce que le mélange puisse être agité et on a ajouté 1,33 g d'oxyde de magnésium et 11,6 g de phtala- te de butyle benzyle On a fait monter la température jusqdà C( 221 F)etcn aappliqué un vide de 66,66 mbar boit 50 mm Hg). On a éliminé 170 ml de distillat organique Le polyester acrylé final (produit C) a une viscosité de 112 600 cps, un nombre d'acide de 19,56 et un nombre d'hydroxyle de 10,6. Le polyester acrylé a été formulé comme, suit: Ingrédients Grammes Polyester acrylé (produit C) 100,0 Acide acrylique 7,5 Irgacure 651 1,0 O Benzophénone 2,0 Une couche étirée de 0,0762 mm ( 3 mils) du produit C formulé a été durciepar rayonnement ultra-violet sur un carreau comme substrat, comme il est décrit dans l'exemple I. Il a été soumis à des conditionsdesimulationdel'usagedisolsous p Mtinementmaisiladbnnédes résultats limités, montrant des éraflures et un salissement excessifs et une aptitude médio- cre au nettoyage Lorsque le même revêtement sur carreau avant durcissement a été revatu par immersion avec une solu- tion contenant 90 g d'eau, 10 g de N-vinylpyrrolidone et 0,5 g d'Igepal CO-610, et ensuite durci de la même manière, le revêtement résultant a montré une excellente aptitude au nettoyage, de faibles caractéristiques de salissement et il est beaucoup plus résistant à l'éraflure. EXEMPLE XXVI Cet exemple illustre les caractéristiques de surface améliorées qui peuvent être obtenues si un ester acrylate multifonctionnel est inclus dans la phase aqueuse. Une solution comprenant les ingrédients suivants a été pré- parée: Ingrédients Grammes Eau 90,0 N-vinylpyrrolidone 7,0 Diacrylate de diéthylène glycol 2,0 Igepal CO-610 0,5 Cette solution a été répandue sur le film de 0,0762 mm ( 3 mils) non durci humide décrit dans l'exemple Il et le film ainsi revêtu a immédiatement été durci à la lumiè- re ultra-violette, comme il est décrit dans l'exemple I. Le comportement à l'usage de la surface résultante est comparable à celui de la surface obtenue dans l'exemple III; cependant, cette surface est moins susceptible d'être tachée par les taches domestiquesordinaires, telles que le mercuro- chrome, la moutarde, le cirage et similaires De plus, la surface du revêtement durci apparaît également montrer une résistance améliorée au glissement si on la compare à un échantillon préparé selon l'exemple III. Il est bien entendu que les modes de préparation et les exemples d'application ci-dessus donnés ne sont aucu- nement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifica- tions désirables sans sortir pour cela du cadre de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1 Procédé pour traiter des substrats qui sont durcissables par expositionàunrayonnement actinique, carac- térisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: préparer une solution comprenant de l'eau, d'environ 0,1 à 75 7 % en poids d'un Nvinyl lactameayant la structure: f X-v l C O -N =CH 2 dans laquelle X est un pont alkylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, et d'environ 0,01 à environ 5 7 % en poids d'un agent tensio-actif convenable, déposer une couche de ladite solution sur ledit substrat, et, exposer le substrat traité au rayonnement actini- que. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'environ 1 à envi- ron 50 7 % en poids de N-vinyl lactameet d'environ O,O 1 à environ 2 7 % en poids d'agent tensio-actif. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'environ 1 à environ 15 7 % en poids de N-vinyl lactameet d'environ 0,01 à environ 1 7 en poids d'agent tensio-actif. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le N-vinyl lactameest la N-vinyl- pyrrolidone. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite solution comprend un solvant organi- que convenable. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que ledit substrat comprend une matière choisie dans le groupe consistant en les polyurd- thanes, les polyesters, les polyesters acrylés, les polyé- thers, les polyesters acryliques d'uréthane et similaires. 7 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un agent tensioactif non ionique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un alkylphénoxy polyoxyéthylène éthanol. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un nonylphénoxy- polyoxyéthylène éthano 1. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un agent tensio- actif à base de silicone. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est le polyéthylène glycol siloxane. 12 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que ladite solution comprend un comonomère. 13 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que ladite solution comprend au moins un ester acrylate multifonctionnel. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit ester est choisi dans le groupe cons- titué par le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacry- late de diéthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de glycé- rol, le diacrylate de pentaérythritol et le triacrylate de pentaérythritol. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'envi- ron 0,5 à environ 25 % en poids dudit ester. 16 Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'envi- ron 1 à environ 5 % en poids dudit ester. 17 Substrat revêtu ayant une durabilité, une résis- tance à l'abrasion et une résistance au taches améliorées, ledit substrat étant obtenu par irradiationparunrayonnement actinique d'une surface qui est durcissable par exposition audit rayonnement, ladite str face étant revêtue avant l'irra- diation par la solution aqueuse telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 16. 18 Substrat revêtu selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ledit substrat comprend une - matière choisie dans le groupe constitué par les polyuré- thanes, les polyesters, les plyesters acrylés, les polyéthers les polyesters acryliques d'uréthane et similaires.