Brevet FR2521594A1 — publié le 19830819

La présente invention est relative à un procédé pour produire du plomb pratiquement en une étape, à partir d'un concentré de sulfure par la méthode de fusion en suspension. Le procédé de production classique de plomb d'oeuvre à partir d'un concentré de sulfure de plomb, comprend un grillage de frittage et la fusion dans un four à cuve du produit ainsi obtenu Cette méthode a dominé dans le domaine de la production du plomb pendant plus de 50 ans et même de nos jours, environ 80 % de la production mondiale de plomb d'oeuvre sont obtenus par cette méthode. Le but du grillage de frittage est de séparer le soufre contenu dans la matière et d'obtenir un oxyde poreux, propre à être introduit dans le four à cuve Dans celui-ci cet agglomérat est fondu dans des conditions réductrices avec du coke et des fondants appropriés de telle sorte que le plomb et les métaux plus nobles sont réduits à l'état métallique et que le zinc et le fer restent à l'état d'oxyde, constituant les scories avec la gangue et les fondants ajoutés Dans les deux étapes du procédé, il se forme des gaz dilués transportant du soufre et des pous- sières de combustion. Malgré de nombreuses améliorations technologiques, le procédé à deux étapes décrit plus haut, présente plusieurs inconvénients Il n'est pas favorable du point de vue de l'économie thermique Dans l'étape de frittage, les réactions du grillage sont fortement exothermiques, si bien que les concentrés de plomb et le reste de la charge d'alimentation doivent être mélangés avec la fritte froide en circulation-, afin de limiter la température de frittage et produire un produit de frittage à faible teneur en soufre (environ 1 %) et ayant une teneur convenable en Pb ( 40 à 50 %) La proportion de matière en circulation peut atteindre les deux-tiers de la charge pour que les difficultés provoquées par un concentré riche puissent être évitées Cela peut rendre inutile la concentration du minerai Dans le four à cuve, il faut de la chaleur pour faire fondre la gangue, si bien que le coke est nécessaire à la fois comme combus- tible et comme agent réducteur. A côté du grillage du produit fritté/traitement en four à cuve, des processus directs de production de plomb ont été élaborés depuis les années 60 Dans ceux-ci, le but est de fondre le concentré de plomb directement en plomb métallique et en scories, conformément à la formule ci-après Pb S + _- - Pb + SO 2 La méthode de traitement direct permet d'obtenir des avantages remarquables par rapport à la procédure de grillage- frittage: ( 1) la forte charge en circulation dans le procédé de frittage peut être évitée; ( 2) l'économie calo- rifique du traitement direct est plus favorable, parce que la teneur en chaleur des sulfures dans le concentré, peut être utilisée; ( 3) il est possible dans la méthode directe, d'utiliser de l'oxygène pur; et ( 4) le SO 2 dans les gaz, provenant du procédé, a une concentration supérieure à celle qui est notée dans des gaz issus du procédé de frittage; ( 5) un meilleur fonctionnement et une meilleure hygiène de l'environnement, la phase polluante de frittage étant supprimée Les méthodes directes de production de ploràb reposent principalement sur une fusion en suspension ou par injection. Dans la technique du fusion par injection, on utilise en règle générale, comme unité de fusion, un four du type convertisseur Le concentré est de préférence intro- duit sous forme granulée, sous la surface de la masse fondue, de même que l'oxygène Dans une variante, il est possible d'introduire le concentré sous forme granulée par la voûte d'un four du type à réverbère, mais l'oxygène qui doit être utilisé, est injecté dans la masse fondue La teneur en plomb des scories est abaissée par injection de charbon pulvérulent Dans la fusion par injection, les réactions entre l'oxygène et le concentré ont lieu dans la phase fondue. Le procédé développé par Lurgi est partiellement une méthode directe: le concentré est en partie grillé, si bien que son rapport Pb S/Pb O est voisin de 1 Ce produit est fondu dans un four rotatif On obtient ainsi un plomb d'oeuvre métallique contenant environ 0,4 % de soufre et des scories contenant 15 à 30 % de plomb Le plomb contenu dans les scories est réduit dans le même four, par injection de charbon dans la masse fondue, si bien que la teneur en plomb restant dans les scories est de 1 à 2 %. Dans le procédé Bcsliden, la fusion est effectuée dans un four électrique, dans lequel la fritte de plomb en partie pré-frittée est introduite sous forme de suspension, conjoin- tement avec de l'air, entre les électrodes de ce four La scorie qui est produite, présente une teneur en plomb d'environ 4 % et la teneur en soufre du plomb est de 3 %. En raison de sa teneur élevée en soufre, le plomb est à nouveau traité dans le convertisseur avant d'être raffiné. Dans le four électrique, environ 40 % du plomb se volatili- sent et sont remis en circulation. Dans le procédé mis au point par Outokumpu au cours des années 1960, le concentré de plomb est introduit sous forme de suspension avec de l'air, dans la cuve de réaction d'un four de fusion éclair Afin de maintenir une température suffisamment élevée, du combustible supplémentaire est utilisé dans le four Le plomb ainsi produit présente une forte teneur en soufre, mais il n'est pas converti; à la place, on le refroidit pour que le Pb S se sépare et on fait réagir ce Pb S avec le Pb O des scories pour obtenir du plomb métallique Plus de 30 % du plomb se volatilisent dans le four éclair. Dans la méthode de Kivcet, le concentré de plomb est oxydé et fondu dans un cyclone suffisamment pour que la plus grande partie du plomb soit sous forme oxyde dans les scories L'oxyde de plomb est réduit à l'état métallique dans un four électrique contigu au four de fusion en suspension. Dans la méthode de Cominco séparément dans un four électrique. Worcra a également travaillé au développement du procédé de production du plomb du type à fusion en suspension. Dans cette méthode, cependant, une partie de l'oxygène est introduite par l'intermédiaire d'ajutages, dans la masse fondue On obtient ainsi du plomb contenant du soufre et des scories contenant du plomb On fait couler le métal et les scories dans des directions opposées, si bien qu'ils entrent en contact l'une avec l'autre et que le sulfure de plomb dans le métal réagit avec l'oxyde de plomb des scories en produisant du plomb métallique. Outokumpu Oy a réènment mis au point deux autres nouveaux procédés de fusion en suspension Dans l'un de ces procédés, la totalité de la teneur en plomb du concentré est vaporisée Le procédé par fusion de la suspension/vaporisation peut être effectué soit par réduction, soit par oxydation A partir du procédé de fusion/vaporisation par réduction, on obtient du Pb S sous forme de vapeur, qui est refroidi et oxydé, produisant du plomb métallique Dans des conditions oxydantes, du Pb O sous forme de vapeur est obtenu à partir de ce procédé et cet oxyde est ensuite réduit en plomb métal- lique fondu. L'autre méthode de fusion en suspension est prévue en premier lieu pour des concentrés très pauvres contenant beaucoup de substances formant des scories Dans cette méthode, les conditions sont choisies de telle sorte qu'on n'obtienne qu'une seule phase fondue dans le four de fusion en suspension, cette phase étant ensuite traitée dans un four électrique On s'est intéressé au traitement des pous- sières de combustion et la plus grande partie de l'oxyde de plomb présent dans les poussières de combustion peut être renvoyée à l'état fondu dans le four, à l'aide d'une subs- tance formant des scories introduite dans la cheminée du four de fusion en suspension. Dans le cas de concentrés de haute qualité conte- nant beaucoup de plomb avec une faible proportion de fer et de substances formant des scories, une méthode en une seule étape basée sur le procédé de fusion en suspension a, à présent, été mise au point Dans cette méthode, on utilise de l'oxygène pratiquement pur ou un gaz enrichi en oxygène et le plomb d'oeuvre obtenu à la sortie du four de fusion en suspension est pauvre en soufre et peut donc être raffiné sans autres traitements intermédiaires La quantité de scories produites est très faible, résultant de la quantité minimale de substances formant des scories Dans le cas le plus favorable, la quantité de plomb présente dans les scories est si faible, que les scories ainsi produites sont des scories de décharge. La présente invention a, en conséquence, pour but de pourvoir à un procédé de production de plomb d'oeuvre a partir d'un concentré de sulfure, pratiquement en une étape, par le procédé de fusion en suspension et dont les princi- pales caractéristiques ressortent de la revendication 1. La présente invention sera décrite plus en détail dans ce qui va suivre, en référence aux dessins annexés dans lesquels i la figure l montre une vue verticale d'un four prévu pour être utilisé en relation avec le procédé conforme à la présente invention, en coupe le long de la ligne BB de la Fig 2, et la figure 2 est une vue en coupe le long de la ligne AA de la figure 1, la figure 3 présente la relation existant entre la teneur en soufre du plomb d'oeuvre et la teneur en plomb des scories, à différentes températures, et la Figure 4 présente la relation existant entre la pression d'oxygène de la phase gazeuse et la quantité de composés du plomb présents dans la phase gazeuse, à différentes températures. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Le concentré et l'oxygène ou l'air enrichi en oxygène, sont introduits par la voûte d'un four de fusion éclair ou d'un four de fusion en suspension, à travers le brûleur l de concentré, sous la forme d'une suspension dans la cuve de réaction ou la zone 2 de fusion en suspension. Le concentré et l'oxygène sort introduits en proportions telles qu'une partie essentielle du plomb dans le concentré est obtenue sous forme de plc,b d'oeuvre. Lorsque la direction de la suspension dans le four de fusion éclair est tournée de 90 C, la majeure partie de la matière fondue/solide dans la suspension se sépare des gaz et tombe au fond du décarteur 3 Le gaz portant du dioxyde de soufre, séparé dar-s le décanteur 3 de la suspen- sion, renferme des gouttelettes fondues (par exemple des composés du plomb) et de la poussière mécanique. La cheminée, ou zone d'écoulement ascendant, 4, consiste en fait en un séparateur de poussières fondues ou cyclone chaud, dont sortent les gaz débarrassés des poussières, par l'ouverture 5 Le gaz est animé d'un mouve- ment tangentiel, si bien que les gouttelettes fondues contenues dans le gaz, sont projetées sur les parois du cyclone et s'écoulent dans le décanteur à travers le passage 6 Le passage 6 est disposé de telle manière que les gouttelettes fondues s'écoulent vers le bas, ne rencontrent pas de gaz parce que le passage 6 se termine sous la surface 7 de la masse fondue L'ouverture 8 d'entrée tangentielle des gaz dans le cyclone 4, est située au-dessus du niveau de la masse fondue'et elle est dimensionnée de telle manière que les gaz présentent la plus grande vitesse possible avec des chutes de pression modérées Afin qu'une importante partie des composés de la vapeur présente dans la phase gazeuse, puisse être séparée à l'aide du cyclone, les gaz peuvent être refroidis avant leur entrée dans le cyclone, au point 9, par un agent de refroidissement, par exemple de l'eau La Fig 4 montre que, par exemple, avec une pression d'oxygène de 107 lorsque les gaz sont refroidis de 1200 à 11000 C, les composés du plomb sont condensés à raison de plus de 300 g/Nm Ceux-ci restent sous forme de petites gouttelettes dans la phase gazeuse et peuvent être séparés à l'aide du cyclone. La masse fondue comprend des scories et une couche de plomb d'oeuvre sous les scories La quantité de scories est faible et dans les cas les plus avantageux, elles peuvent être rejetées Cependant, dans des cas fréquents, les scories doivent encore être traitées dans un four élec- trique pour en récupérer les métaux intéressants Le plomb d'oeuvre obtenu à partir du décanteur 3, est propre à être raffiné. Dans la méthode classique de production de plomb, dans le procédé de frittage, le sulfure de plomb est soumis à une oxydation totale, conformément à la formule ci-après: Pb S + 3/2 2 v Pb O + SO 2 Ainsi que cela a été observé avant, dans des procédés directs de production de plomb, on ne recherche qu'une oxydation partielle représentée par la formule ci- après: Pb S + 02 Pb + SQ 2 Dans le système Pb-S-O, le plomb métallique est stable à des températures supérieures à 11000 C, lorsque la pression partielle de 502 est inférieure à 1 atm Le plomb fondu qui est formé renferme un peu de soufre et il est en équilibre avec les scories contenant du Pb O sur la masse fondue de plomb La quantité de Pb O dans les scories, dépend de la composition de celles-ci et de la pression partielle d'oxygène du gaz au-dessus des scories. Si l'on désire obtenir par la méthode directe de production de plomb, un plomb d'oeuvre acceptable pour le raffinage, il est avantageux que la teneur en soufre du plomb soit de l'ordre de 0,1 à 0,5 %. Les scories en équilibre avec le plomb d'oeuvre renfermant 0,5 % de soufre, contiennent à 12000 C, environ % de plomb sous forme de Pb O La quantité de plomb présente dans les scories peut être contrôlées par des moyens de la technologie du procédé: 1 Un changement de la température du procédé provoque un changement de la teneur en plomb des scories, si bien que la teneur en plomb-diminue tandis que la température augmente, les scories restant encore en équilibre avec le plomb d'oeuvre ayant la même teneur en soufre (Fig 3). 2 Il est possible, en changeant la composition des scories, en particulier en augmentant le rapport t Ca O + Fe O/Si O 2 d'abaisser la quantité de plomb présente dans les scories L'oxyde de plomb présent dans les scories est lié au silicate (Pb O,Si O 2) Comme la chaux, (Ca O, la quantité de Mg O étant également calculée en tant que Ca O) est plus fortement basique que le Pb O, une addition de chaux anhydre aux scories a pour effet de lier la chaux au silicate (Ca O,Si O 2) et de libérer l'oxyde de plomb La sus- pension provenant de la cuve de réaction contient encore un peu de sulfure de plomb, qui réduit l'oxyde de plomb libéré en plomb métallique Le rapport de Ca O/Si O 2 est avantageusement-de 1 environ. 3 Les quantités de plomb présentes dans les scories peuvent être influencées par un changement du degré d'oxy- dation L'aptitude d'un plomb d'oeuvre au raffinage, dépend d'une part de la teneur en soufre et aussi de la teneur en cuivre du plomb d'oeuvre Lors du raffinage, le soufre pré- sent dans le plomb d'oeuvre se sépare sous forme de sulfure de cuivre (Cu 2 S) S'il se trouve du cuivre dans le concentré le degré d'oxydation dans la fusion en suspension peut être règlé de telle sorte que la plus grande partie du cuivre aille dans le plomb d'oeuvre La teneur en soufre-va alors aussi rester plus élevée, mais cela n'est pas nuisible parce que le soufre peut être éliminé dans l'étape de raffinage Lorsque le degré d'oxydation est plus bas, une plus petite partie du plomb est oxydée en Pb O et va dans les scories, si bien qu'une plus grande partie du plomb peut étre récupérée sous forme de plomb d'oeuvre. En plus des deux modes de contrôle de la teneur en plomb dans les scories présentés plus haut, les scories présentes dans le décanteur peuvent être réduites à l'aide d'un agent réducteur puissant, par exemple du charbon pulvérulent et/ou d'un gaz réducteur Les scories peuvent aussi être traitées dans un four électrique, pour récupérer le plomb et d'autres métaux non-ferreux, comme du zinc. Le procédé est économique puisque la quantité de scories qui sont traitées dans le four électrique, et en particulier la quantité de plomb présente dans celles-ci, sont faibles et qu'une importante partie du plomb a déjà été obtenue sous forme de plomb d'oeuvre dans le décanteur du four de fusion en suspension. Lorsque la teneur en plomb des scories présentes dans le décanteur est faible, la quantité de chaleur requise dans la réaction de réduction endothermique est petite et la réduction peut être réalisée dans le décanteur Lorsque la teneur en plomb des scories Présentes dans le décanteur est plus élevée, il est plus avantageux de réaliser la réduction dans le four électrique Dans le décanteur du four de fus cn éclair et dans le four électrique, la réduction est effectuée par'injection d'un agent réducteur, soit dans la phase des * 15 scories, soit dans la phase du plomb d'oeuvre Lorsqu'on utilise un four électrique, on injecte suffisamment d'agent réducteur pour empêcher l'effet corrosif des scories conte- nant l'oxyde de plomb sur les électrodes Le four électrique fonctionne en continu On coule les scories de rejet hors du four -on les granule et on coule le plomb d'oeuvre, par exemple, avec un siphon. Aux températures de fonctionnement des procédés de oduction du Plomb, les composés du plomb, en particulier le sulfure de plomb (p e = 13370 C) et l'oxyde de plomb (p e 15370 C) présentent des pressions de vapeur élevées La pression de vapeur des composés du plomb dépend, outre de la température, également de la pression d'oxygène de la phase-gazeuse Conformément à cette méthode on s'efforce d'ajuster la pression d'oxygène dans le four de fusion éclair, dans la gamme pour laquelle la quantité de composés de plomb gazeux est minimale, à l'intérieur d'une gamme de températures allant de 1100 à 1300 'C Conformément à la Fig 4, cela implique que la pression d'oxygène soit ajustée entre -5 -7 et 10 dans la phase gazeuse: Dans ce cas, la plus petite partie possible du plomb présent dans le concentré est entraînée avec les poussières de combustion dans la cheminée. On a aussi essayé de réduire les pertes des poussières de combustion dans le procédé, en utilisant un séparateur de poussières fondues dans la cheminée du four de fusion éclair Alors qu'il traverse le séparateur de pous- sières fondues, ou cyclone chaud, le gaz est soumis à un mouvement tangentiel De cette façon, les poussières présentes dans le gaz à l'état fondu, sont projetées sur les parois du cyclone, auxquelles elles adhèrent, puis elles s'écoulent le long des parois Le gaz sortant traversant le cyclone chaud et les poussières sont envoyés vers une chaudière dans laquelle le gaz est refroidi Les poussières sont enlevées de la chaudière et du filtre électrique qui fait suite à celle- ci, à la partie inférieure et sont transportées pneumati- quement vers un réservoir à poussières,d'oû la poussière est envoyée dans la cuve de réaction du four de fusion éclair. La charge en circulation constituée par les poussières de combustion'qui doivent être recyclées, est faible, et les composés présents dans cellesci (par exemple, des sulfates) n'ont pas d'influence significative sur le bilan thermique et les conditions oxydantes du procédé On a constaté au cours de séries d'essais que, conformément au procédé de la présente invention, pratiquement la totalité de la teneur en plomb du concentré (plus de 90 %) est récu- pérée à partir du décanteur du four de fusion éclair. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à l'exemple de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que cet exemple de mise en oeuvre est donné uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont il ne constitue en aucune manière une limitation. Exemple On introduit 1000 kg de concentré dans un four de fusion éclair, le concentré ayant une teneur en Pb de 72,7 % On introduit 107 Nm 3 d'oxygène et 28,5 kg de substances fondantes par tonne de concentré Les poussières de combus- tion sont en circulation On coule 694 kg de plomb d'oeuvre du four de fusion éclair Il se produit 182 kg de scories, avec une teneur de 25,6 % de Pb La température des scories est de 12500 C La teneur en soufre du plomb d'oeuvre prove- nant du four électrique est inférieur à 0,1 % et la teneur en plomb des scories est de 2,8 % Par rapport au plomb contenu dans le concentré, on peut récupérer, dans le four de fusion éclair, 93,5 % du plomb contenu dans le concentré en vue de son raffinage; le rendement combiné du four de fusion éclair et du four électrique est de 97,2 % Les pertes sont dues au plomb qui est allé dans les scories de rebut et au plomb volatilisé dans le four électrique. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ce mode de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vient d'être décrit de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de- la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de production de plomb d'oeuvre pratiquement en une étape par un procédé de fusion en sus- pension, à partir d'un concentré de sulfure de plomb, carac- térisé en ce que a) le concentré de sulfure de plomb finement dispersé et l'oxygène ou l'air enrichi d'oxygène et le fondant sont introduits dans la partie supérieure de la zone ( 2) de fusion en suspension, afin de former une suspension et d'oxyder le sulfure de plomb en plomb d'oeuvre ayant une teneur en soufre de 0,1 à 0,5 % en poids, b) la teneur en plomb des scories qui se forment dans le décanteur ( 3), est contrôlée par l'ajustement de la température, de la proposition de Fe O + Ca O/ Si O 2 dans les scories et du degré d'oxydation, ensemble ou séparément, et/ou les scories sont réduites, c) la pression d'oxygène de la phase gazeuse est ajustée de façon à être dans une gamme pour laquelle la teneur en plomb du gaz est à son minimum, d) dans la zone d'écoulement ascendant ( 4), les gaz contenant des poussières de combustion et-des gouttelettes fondues sont soumises à une séparation dans un cyclone, pour renvoyer les poussières de combustion et le plomb fondu dans le décanteur ( 3), si bien que la quantité de plomb d'oeuvre obtenue à partir du décanteur, constitue une partie notable de la quantité de plomb contenue dans le concentré. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de plomb présent dans les scories, est réduit dans le décanteur ( 3) par injection de charbon pulvé- rulent, soit dans les scories, soit dans la phase du plomb d'oeuvre. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction de l'oxyde de plomb présent dans les scories est effectuée dans un four électrique par l'injection de charbon pulvérulent, soit dans les scories, soit dans la phase du plomb d'oeuvre. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression d'oxygène de la phase gazeuse est ajustée pour être dans une gamme allant de 10 5 à 10 7, lorsque la température est comprite entre 1100 et 13000 C. Procédé selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce que la quantité de plomb obtenue à partir du décanteur est environ 90 % en poids de la quantité de plomb contenue dans le concentré.