Brevet FR2512036A1 — publié le 19830304

COMPOSITION ELASTOMERIQUE RENFORCEE PAR DES SILICES ET DU NOIR DE CARBONE La présente invention a pour objet une composition élastomérique renforcée par du noir de carbone et de la silice. On sait que l'on a proposé depuis longtemps de faire appel à des charges blanches telles que la silice pour le renforcement des matières polymères et en particulier des caoutchoucs. Malheureusement ces charges présentent, pour certaines applications des inconvénients notamment, un échauffement trop important des vulcanisats soumis à des contraintes dynamiques : compression, torsion, extension, cisaillement. On a donc pu penser réaliser un compromis entre le noir de carbone et la silice. Mais dans ce cas, on obtient un résultat moyen, insuffisant. Or, les travaux de la demanderesse ont mis en évidence qu'il était possible d'observer une synergie remarquable et surprenante, silice de précipitation, noir-de carbone, en présence de certains additifs. Ces additifs sont en particulier du groupe des silanes, des succinimides et des compositions silanes-succinimides. Une formulation selon l'invention renferme pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel ou synthétique, de 0,0 à 5,0 parties en poids d'un agent de vulcanisation, de 0,2 à 6,0 parties d'accêléra- teurs, de 0,0 à 6,0 parties d'anti-oxydant, de 0 à 50 parties de plastifiant, de 0,1 à 10 parties de ZnO, de 0,10 à 5 parties d'acide stéarique et se caractérise par le fait qu'elle renferme de 10 à 60 parties en poids de silice, de 10 à 60 parties de noir de carbone et de 1 à 10 % par rapport à la silice, d'un additif du groupe des silanes, des succinimides et des compositions silanes-suceinimides. Selon l'invention les silanes répondent à la formule générale R' Si (OR)3 dans laquelle R' = groupe organique réactif tel que mercapto, azo, etc ....... généralement relié par une courte chaîne alkyle à l'atome de silicium OR = groupe hydrolysable Les silanes selon l'invention sont notamment des silanes soufrés du type gamma-mercaptopropyl t riméthoxys ilane ou bis-(3 triethoxysilyl propy1)-tetrasulfure. Mais on peut aussi faire appel à des silanes dont le groupe réactif est un carbamoylazoformate. On peut encore citer à titre d'exemple les formules suivantes : - tétrasulfure de di(méthylpropyldiéthoxysilane) - hexaméthylcyclotrisilthiane - polysulfure d'ethyltriethoxysilane - monosulfure de di-méthylpropyléthoxysilane. Les succinimides selon l'invention sont à base d'alcénylsuccinimides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydride alcényl-succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, tels que décrit dans la demande française 80 0437 au nom de la demanderesse. Le caoutchouc est en particulier constitué par du caoutchouc synthétique de type SBR. Les silices selon l'invention sont des silices de précipitation. Avantageusement selon l'invention on fait appel à des silices de précipitation de surfaces CTAB élevées supérieures à 180 m2/g et de préférence comprise entre 200 et 300 m2/g. La surface CTAB (surface externe) par adsorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à pH 9 est déterminée selon la méthode exposee par JAY, JANSEN et G. KRAUS dans Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) pages 1 287 - 1 296. EXEMPLES Afin de mettre en évidence l'intérêt de la présente invention on a réalisé des essais en mélange caoutchouc, la mise en oeuvre a éte réalisée dans un malaxeur interne BANBURY de 1 litre puis repris au malaxeur à cylindres. Les tests suivants ont été faits TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES 1") - Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. - couple minimal (Cm) @ consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de l'essai. - couple maximal (CM) : consistance du mélange après réticula tion. (CM-Cm) x 90 - Temps optimum : Couple X = + Cm 100 Couple X Y minutes = Temps Optimum (ordonnée) (abscisse) Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Publishers - John Wiley 6 Sons, Inc.). 2 ) - Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selon les normes a) - ASTM D 412-51 T Résistance rupture Pa Allongement Module Pa b) - ASTM D 2240-75 Dureté Shore A c) - DIN 53516 Abrasion (résitance à I') d) - NF T 47-126 Déchirement Pantalon Kg/cm 30) - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexometre Goodrich Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue. a) - compression statique (CS %) : Déflexion sous charge constante. b) - Déformation permanente (DP %) : Pourcentage de déformation résiduaire après essai. c) - Compression dynamique (CD t) : % de déformation durant l'essai. CDO : Compression dynamique en début d'essai. CDF : Compression dynamique en fin d'essai. #CD = CDF - CDO évolution dc la compression dynamique qui est en relation avec la tenue à la fatigua. d) - # T.base : # T. entre la température a la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la chambre. e) - # T.coeur : # T. entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre. f) - conditions des essais charge 24 lbs, déflexion 22,2 %, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500 C. Dans cet exemple on réalise une série d'essais en mettant en oeuvre la formule suivante : I - FORMULE SBR 1500 100,00 100,00 100,00 HUILE 20,00 20,00 20,00 ZnO 4,00 4,00 4,00 ACIDE STEARIQUE 1,50 1,50 1,50 SOUFRE 2,80 2,80 2,80 N-isopropyl-N-phnyl-N'-phfnyl-p-phénylè diamide (ANTIOXYGENE IPPD) 1,50 1,50 1,50 N-(diméthyl 1-3 butyl N'-phényl-p-phénylène diamine (ANTIOXYGENE 6PPD) 1,50 1,50 1,50 N-cyclohexyl-2-Benzothiozyl sulfenamide (VULCAPOR CBS) 1,50 2,50 2,50 MERCAPTO-SILANE 0,00 0,45 0,60 NOIR DE CARBONE (N 347) 60,00 45,00 40,00 SILICE 250 m2/g - 15,00 20,00 Polyéthylène glycol (PEG 4000) - 0,90 1,20 II - RESULTATS Noir de carbone 60 45 40 FORMULE ... Silice 250 m2/g - 15 20 RHEOMETRE MONSANTO - 150 C : COUPLE MINIMAL (viscosité) : 8 : 9 : 9 : TEMPS OPTIMUM DE VULCANISATION : 15 mn : 12mn30s : 13mn15s PROPRIETES STATIQUES RESISTANCE RUPTURE Pa 205,5.105 196,0.105 197,0.105 @ DURETE SHORE A : 66 : 67 : 66 MODULE 100 % Pa 26,0.10@ 24,5.10@ 24,0.10@ MODULE 300 % Pa 131,0.105 111,5.105 109,0.105 ALLONGEMENT : @ 413 : 458 : 447 : DECHIREMENT PANTALON (kg/cm) : 13 @ 37 : 41 : ABRASION DIN (perte) : 117 : 118 : 120 PROPRIETES DYNAMIQUES Température 500C - Déflexion 22,2 %. FLEXOMETRE GOODRICH Frequence 21,4 Hz : Compression Statique % : 13,9 : 15,0 : 14,6 : Compression Dynamique Origine % : 4,3 : 5,4 e 4,65 : Compression Dynamique Finale tc : 4,45 : 5,0 : 4,75 : # Comp. = CDF - CD0 % : 0,15 : 0,4 : 0,10 : # T. Coeur C : 28 : 25 : 24 # T. Base C 78 76 75,5 Déformation Permanente % : 1,6 : i,l : 1,15 En utilisant une silice à grande surface (supérieure à 180 m4/g) il est possible en substituant partiellement le Noir de Carbone d'obtenir un résultat surprenant. En effet, ces compositions contenant 15 et 20 parties de silice conduisent à des caractéristiques statiques et dynamiques remarquables. De manière inattendue, ces compositions permettent d'accroitre considérablement la résistance au déchirement pantalon qui est multipliée par trois (40 kg/cm pour les mélanges contenant la silice à 250 m2/g contre 13 kg/cm seulement pour les mélanges renforcés au noir de carbone uniquement), sans pour autant altérer les autres caractéristiques mécaniques. EVENUICATIONS 1) Composition élastoinérique renforcée par des silices et du noir de carbone, caractérisee par le fait qu'elle renferme un additif du groupe des silanes, des succinimides et des compositions silanessuccinimides. 2) Composition élastomérique renfermant pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel ou synthétique, de 0,0 à 5,0 parties en poids d'un agent de vulcanisation, de 0,2 à 6,0 parties d'accéléra- teurs, de 0,0 à 6,0 parties d'anti-oxydant, de O à 50 parties de plastifiant, de 0,1 à 10 parties d'oxyde de zinc, de 0,1 à 5 parties d'acide stéarique caractérisée par le fait qu'elle renferme de 10 à 60 parties de noir de carbone, de 10 à 60 parties en poids de silice et de 1 à 10 % en poids par rapport à la silice d'un additif du groupe des silanes, et silanes-succinimides. 3) Composition élastomérique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la silane est un mercapto-silane. 4) Composition élastomérique selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée par le fait que les succinimides sont à base d'alcenyl, succinimides obtenus par condensation d'un polyamine sur un anhydride alcényl succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. 5) Composition selon l'invention caractérisée par le fait que les silices sont des silices de précipitation de surface CTAB supérieures à 180 m2/g et de préférence comprise entre 200 et 300 m2/g.