Brevet FR2513988A1 — publié le 19830408

PROCEDE DE TRAITEMENT PAR UN REACTIF RECYCLABLE D'UN MINERAI CONTENANT UNE ESPECE PHOSPHATEE NOTAMMENT POUR LA PREPARATION D'ENGRAIS ET COMPOSES PHOSPHATES AINSI OBTENUS La présente invention concerne un procédé de traitement par un réactif recyclable d'un minerai comprenant une espèce phosphatée, notamment en vue de la préparation d'engrais, ainsi que les composés phosphatés obtenus par ce procédé. L'industrie des engrais a un role de plus en plus important voire même vital. En effet, pour des raisons démographiques et économiques une augmentation de la productivité des cultures est indispensable. Dès lors, il est nécessaire de disposer de procédés de fabrication d'engrais qui soient le plus économiques possibles. Il existe différents procédés de fabrication d'engrais en fonction du produit de départ et de l'engrais que l'on désire obtenir. Certains engrais sont préparés par attaque acide d'une roche phosphatée naturelle. C'est le cas par exemple, des superphosphates normal ou triple obtenus par attaque menagée d'une roche de phosphate tricalcique par l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique respectivement. Par ailleurs, on peut aussi fabriquer les engrais à partir de l'acide phosphorique. Celui-ci peut être obtenu par attaque d'une roche phosphatée au moyen d'un acide minéral fort tel que H2SO4, cette attaque donnant l'acide phosphorique et du gypse. L'acide phosphorique est ensuite neutralisé par une base alcaline ou alcalino-terreuse pour donner, generalemeat apres une ou plusieurs phases de calcination, l'engrais phosphaté. Bien entendu, on peut aussi partir d'un acide phosphorique obtenu par voie thermique. Bien que ces procédés se révèlent parfaitement au point, ils présentent cependant des inconvénients En effet, dans le cas de a préparation des minerais par attaque acide d'une roche ou a partir d'un acide phosphorique obtenu par voie humide, le réactif d'attaque, en particuller l'acide sulfurique, n'est pas récupérable ou n'est pas recyclable d'une 1Panaère économi- que. En outre, la preparation d'engrais par passage par l'acide phosphorique constitue un cycle complexe, ce qui donc renchérît le prix des produits obtenus. Un autre inconvénient du procédé d'attaque d'un minerai tel qu'unie apatite par l'acide sulfurique est le dégagement de produits dangereux et corrosifs comme le fluorure d'hydrogène et acide fluosilicique. Par ailleurs, on sait que la fabrication de l'acide phosphorique par voie thermique est couteuse énergétiquement car elle fait intervenir des réactions en four électrique a des températures élevées de l'ordre de 1 5000C. En outre, dans le cas particulier d'un engrais de phosphate a base de NaCaP04 qui peut être utilisé entre autre comme complément pour l'alimentation des animaux lorsqu'il présente une faible teneur en fluor, sa préparation nécessite, soit un acide phosphorique défluoré, soit un traitement thermique à haute température (l 2000C) du minerai de phosphate brut en présence de carbonates d'alcalins et de silice. De méme en ce qui concerne les engrais binaires du type PK, qui sont très importants dans la fertilisation des sols, le métaphosphate de potassium KP03, qui est un engrais de ce type, se prépare entre 700 et 900 C à partir de KCl et d'acide phosphorique. Ce procédé est coûteux car il exige l'emploi d'acide phosphorique comme seule source de P205. Dans tous les cas, les procédés qui viennent d'être rappelés sont couteux en anergie. Un premier objet de l'invention est de mettre au point un procédé de traitement de minerai de phosphate, notamment pour la préparation d'engrais, utilisant un réactif d'attaque recyclable. Un second objet de l'invention est aussi de realiser un procede relativement simple par rapport aux cycles plus complexes de l'art antérieur. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui soit peu coûteux énergétiquement et qui puisse notamment etre mis en oeuvre a des temperatures peu élevées. Dans ce but, le procédé de l'invention pour le traitement d'un minerai comprenant une espèce phosphatee est caracterise en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on attaque ledit minerai avec un réactif comprenant une solution d'un complexant de ladite espece de manière solubiliser cette espece et à obtenir une phase liquide comprenant ladite espèce solubilisée et éventuellement un résidu solide ; - on sépare éventuellement la phase liquide dudit résidu - on traite ladite phase liquide de manière à précipiter un composé de phosphate valorisé, notamment un engrais phosphaté, et à régé nérer la solution de complexant de départ - on sépare le composé de phosphate précité de ladite solution ; et - on recycle éventuellement ladite solution pour une nouvelle attaque. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux puisque le réactif intervient en complexant l'espèce concernée et qu'après une réaction inverse de complexation il peut être très facilement réutilisé et recyclé. De plus, ce procédé permet d'obtenir directement à partir d'un minerai phosphaté un engrais qui comme on le verra plus loin, présente une disponibilité du phosphore améliorée par rapport au minerai de depart, et ceci sans passer par un cycle comprenant la fabrication de l'acide phosphorique notamment. En outre, le procédé de l'invention peut se dérouler à des températures, qui seront définies plus précisément plus loin, mais qui se situent entre la température ambiante et 1000C environ. Ceci est du au fait que l'extraction et la reprécipitation des espèces en cause se fait essentiellement dans cette gamme de température. On notera enfin que le procédé de l'invention se déroule sans qu'il y ait dégagement de produits nocifs ce qui implique donc qu'il n'y a pas à prévoir de dispositif pour la récupération , le lavage ou la purification des gaz provenant de l'attaque comme c'est le cas dans les procédés de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à toute roche comprenant une espece phosphatée. En particulier, notamment pour la fabrication des engrais, on peut utiliser un minerai comprenant une espèce du groupe de l'apatite telle que la fluoroapatite, la chlorapatite, l'hydroxyapatite ou la carbonate apatite. Le procédé de l'invention peut aussi être appliqué à des roches phosphatées à caractère alumino-calcique. Comme on l'a vu plus haut, le minerai est traité avec un réactif comprenant une solution d'un complexant de l'espèce phosphatée de manière à solubiliser cette espèce. D'une manière générale on peut considérer que l'on part d'un minerai comprenant une espèce phosphatée, par exemple de formule schématique M3X2 ou MX dans laquelle M représente le métal et X un dérivé du phosphore On a l'équilibre suivant lorsque les espèces MqXv ou MX passent en solution solide solide Ces équilibres sont caractérisés Par les coefficients Lors de l'attaque du minerai avec le complexant L il y a éomple- xation de l'espèce M et il s'établit l'équilibre suivant Cet équilibre est caractérisé par le coef-ficient Le coefficient K est une caractéristique du complexant. Ce coefficient dépend principalement de la température. Le choix du complexant que l'on utilise se fait en tenant compte des équilibres précédents- et des valeurs connues ou supposées de K et K's. Plus précisément, on a un minerai donné et on désire en extraire sélectivement une espèce phosphatee déterminée. On tonnait ou on peut estimer le coefficient Ks de cette espèce. En outre, on dispose de diagrammes qui pour un Ks donné et une liqueur de concentration en complexant donnée donne la valeur de K nécessaire pour obtenir- une liqueur qui après attaque sera chargée d'une manière significative ou de la manière souhaitée de l'espèce à dissoudre. Par concentration en complexant on entend ici et dans la suite de toute la description la concentration de l'espèce responsable de la complexation sous toutes ses formes. En se référant à des tables de complexants, on détermine alors le complexant qui pour l'espèce à dissoudre, et plus'précisément en général pour le cation Mn+, présente le coefficent K adéquat. Le complexant choisi est bien sûr directement fonction de espèce que l'on extrait. A titre d'exemple cependant on peut citer comme complexants convenables, les complexants du cation de l'espèce phosphatée, tels que les sels d'acides carboxyliques ou aminocarboxyliques pouvant comporter un ou plusieurs groupements carboxyliques et pour lesquels le cation est choisi parmi les ions des métaux alcalins, l'ion ammonium non substitué ou substitué par des radicaux alkyls identiques ou différents. Lorsque l'on choisit comme ion un ion ammonium substitué, on utilise de préférence les radicaux alkyls CH3, C2H5, C3H7, C4H9. Plus particulièrement, dans le cas du traitement d'un minerai comprenant une apatite, on utilise un complexant de l'ion calcium et par exemple un complexant choisi dans le groupe défini ci-dessous. - L'acide trans-1,2-diaminocyclohexane-N-N-N'-N' tétraacétique ou CDTA - L'acide 1,2-diaminopropane -N-N-N'-N' tétraacétique ou PDTA - L'acide triethy lène tét ramine-N-N-N '-N"-N "'-N"' hexaacétique ou TTHA - L'acide nitrilotriacétique NTA - L'acide pyridine 2-6 dicarboxylique ou PY(2-6) - L'acide N-(2-hydroxyéthyl)iminodiacétique ou HIDA - L'acide N-2-hydroxyéthylèthylènediamine triacétique ou HEDTA - L'acide éthylènediamine tétraacétique ou EDTA - L'acide éthylènetriamine pentaacétique ou DTPA. Les complexants ci-dessus ont été définis par l'acide, on notera que les sels sodiques et potassiques sont plus particulièrement utilisés. D'une manière générale, le réactif d'attaque sera essentiellement constitué d'une solution aqueuse d'un complexant, notamment du type mentionné ci-dessus. L'attaque du minerai pourra théoriquement se faire à toute température comprise entre la température de congélation de la solution de complexant et la température d'ébullition de celle-ei à la pression utilisée lors de la réaction d'attaque. Cependant, on sait que généralement le complexant est plus ou moins saturé en espèce M de l'espèce MX ou M3X2 à dissoudre en fonction de la température. Par exemple à lO0C le complexant peut être saturé en espece M. à 85 %, il ne le sera plus qu'à 80 x à 200C et qu'à 20 z à 100 C. Inversement il n'est pas exclu d'avoir pour un complexant particulier une saturation en espèce M qui soit une fonction décroissante de la température. En pratique, compte tenu de ceci, on fixera la température d'attaque suivant différents paramètres. Un premier paramètre pour fixer cette température pour un minerai ayant une teneur donnée en une espèce MX ou M3X2 déterminée sera la quantité de complexant et donc, pour une concentration donnée en complexant, le volume et le débit de solution de complexant que l'on désirera faire circuler lors de la mise en oeuvre du procédé. En effet, généralement plus la température d'attaque est élevée plus est grande la quantité de complexant nécessaire pour dissoudre une quantité donnée d'espèce MX ou M3X2, à concentration en complexant constante. Un autre paramètre important pour fixer la température d'attaque, est la température de regénération de la solution de complexant. Comme on le verra plus loin, un traitement possible pour regénérer cette solution est de lui faire subir une variation de température et, plus particulièrement, une augmentation de température. Compte tenu des variations mentionnées plus haut de saturation du complexant en espèce M en fonction de la température, on voit qu'il est généralement nécessaire d'avoir un écart significatif entre la température d'attaque et la température de regénération. Compte tenu de ces considérations, en général l'attaque pourra avantageusement se dérouler à une tempérautre comprise entre 150C et 250C environ. La durée de l'attaque peut être très variable. Elle dépend notamment de la température, du minerai traité et de sa granulome- trie et de l'espèce que l'on solubilise. L'attaque peut se faire sur le minerai tel quel dans un réacteur à boulet par exemple, cependant l'attaque est plus rapide lorsque le minerai est broyé. Avantageusement, on peut utiliser un minerai présentant une granulométrie inferieure à 500 um ou meme 100 m. Compte-tenu des facteurs ci-dessus, l'attaque peut durer entre environ 5 minutes et 24 heures ou même plus. On peut suivre l'évolution de l'attaque en suivant par exemple la concentration en ion phosphate de la solution. L'attaque a lieu généralement à un pH basique en particulier à un pH supérieur à 10, ceci parce que les complexants comprenant un anion d'un acide faible ont une aptitude à la complexation vis à vis des cations métalliques d'autant plus grande que le milieu est plus basique. Enfin, l'attaque se fait de préférence avec agitation de la bouillie réactionnelle. Après l'attaque, on obtient une bouillie constltuée généralement d'une part d'une phase liquide comprenant l'espèce MX ou M3X2 solubilisée et le complexant, et d'autre part d'un résidu solide. Ce résidu solide a une composition très variable qui dépend notamment des conditions d'attaque et du minerai traité. Ce résidu peut contenir par exemple, du minerai inattaqué ou enrichi en ses composants insoluble dans la solution d'attaque, la gangue de ce minerai , de la silice, notamment sous forme de quartz. On sépare ensuite ce résidu de la phase liquide par tout moyen connu. La séparation pourra se faire par filtration à une température identique ou même inférieure à la température d'attaque. Le résidu pourra ensuite être lavé à l'eau pour récupérer et recycler le complexant résiduaire qui y serait éventuellement reste. La phase liquide provenant de l'attaque doit ensuite être traitée de manière à reprecipiter l'espèce dissoute et à regénérer la solution de complexant de depart. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue ce traitement en faisant subir à la phase liquide une variation de température et notamment une augmentation de température. On joue ainsi sur la variation mentionnée plus haut de saturation du complexant en espèce M en fonction de la température. En pratique, pour une température d'attaque de 15"Cà 250C environ, on effectue la reprécipitation en amenant la phase liquide ou la liqueur provenant de l'attaque à une température d'environ 100 C. On notera ici que le traitement de la phase liquide ou liqueur provenant de l'attaque par variation ou élévation de température est un des moyens susceptibles d'être utilisé pour la reprécipitation de espèce dissoute. D'autres moyens sont susceptibles d'être employés soit seuls, soit en combinaison avec l'effet de température. Il serait en effet possible d'utiliser un solvant organique miscible ou partiellement miscible à l'eau qui en solution avec le complexant et restant en cycle avec celui-ci, facilite la précipitation lors de la variation de température de la phase liquide. Une autre possibilité serait de provoquer la reprécipitation par simple effet de solvant. Après l'attaque on ajoute à la phase liquide un solvant miscible ou partiellement miscible à l'eau. Après précipitation et séparation de-l'espèce précipitée, on sépare ensuite par exemple par distillation, le solvant de la phase liquide Un autre moyen consiste aussi à faire varier durant le déroulement du procédé la concentration en complexant de la solutiond'atta- que notamment en augmentant la concentration de la phase liquide obtenue après l'attaque. Cette variante de l'invention sera traitée plus en détail par la suite. Enfin, afin de faciliter la précipitation, il sera aussi possible d'ajouter à la solution provenant de l'attaque une petite quantité d'un ou plusieurs inducteurs dé cristallisation appropriés. On peut citer comme inducteur l'espèce même que l'on cherche à extraire. La séparation de l'espèce précipitee pourra se faire par filtration. Dans ce cas il peut stagir d'une filtration à chaud ou plus précisément sensiblement à la même température que la température à laquelle s'est effectué le traitement de la phase liquide précitée pour l'étape de précipitation et de regénération. En effet, en cas de filtration de la liqueur à une température inférieure à la temté- rature de traitement précitée, il risquerait d'y avoir une redissolution significative d'une partie de l'espèce par le complexant. Cependant, une telle redissolution peut ne pas être fatale pour des raisons de cinétique de redissolution de l'espèce précitée. Après séparation, l'espèce extraite peut être lavée à l'eau pour récupérer et recycler le complexant résiduaire qui pourrait y être resté. La solution de complexant est recycle si on le désire pour une nouvelle attaque. Le titre en complexant de la solution sera réajusté si cela est nécessaire. Plusieurs variantes particulières de l'invention vont maintenant être étudiées. Ces différentes variantes dépendent notamment de la nature du complexant mis en oeuvre et en particulier de la force de complexation de celui-ci et aussi de la nature du cation de ce complexant. Par force de complexation, on entend ici le pourcentage d'espèce que le complexant est capable de dissoudre à une température donnée et pour une concentration donnée en complexant de la solution d'attaque. Ainsi, on dira que pour une espèce donnée, le complexant est fort s'il peut dissoudre environ au moins 75 Z de cette espèce lors de l'attaque en concentration 0,5 M. On dira que le complexant est moyen 5til peut dissoudre environ au moins 50 2 de l'espèce à la concentration indiquée ci-dessus. On dira que le complexant est faible s'il peut dissoudre une quantité plus faible de l'ordre de 20 Z ou moins, à la concentration précitée. Ainsi, parmi les complexants cités plus haut pour le calcium et donc les apatites, on considère que CDTA et PDTA sont des complexants forts. Les complexants comme TTHA, NTA, PY(2-6), HIDA, DTPA, EDTA sont considérés comme des complexants moyens, HEDTA étant un complexant faible. Dans le cas d'un complexant faible, la reprécipitation peut se faire par simple élévation de température de la phase liquide obtenue après l'attaque. Dans ce cas, il est possible d'obtenir une reprécipitation de l'espèce dissoute. Dans le cas d'un complexant moyen ou fort, il est avantageux de suivre la variante qui va être maintenant décrite, mais qui pourrait aussi être suivie dans le cas des complexants faibles. Dans ce dernier cas, on favorise la reprécipitation en faisant varier la concentration en complexant de la solution d'attaque au cours du procédé de manière à attaquer avec une solution plus diluee et à précipiter avec une solution plus concentre en complexant. L'augmentation de la concentration a lieu en principie après l'attaque. Après la précipitation et la séparation du composé phosphate, la solution de complexant est diluée de manière à revenir à la concentration initiale en complexant pour l'attaque. En particulier, il est possible d'utiliser à l'attaque une solution de complexant à la concentration O,l M et de concentration après l'attaque à 0,5 M ou 1M. Les températures mises en oeuvre peuvent être par exemple de 20 à 250C pour l'attaque, et de l'ordre de 1000C pour la précipitation. On peut noter qu'il est possible de réaliser l'attaque et la précipitation à la même température par exemple à 1000C environ. Dans ce cas, bien sûr, la concentration de la solution d'attaque entre l'attaque et la précipitation est nécessaire. L'eau provenant de la concentration de la solution peut être recycle pour la dilution de la solution de complexant après la précipitation et la séparation La concentration est généralement effectuée en chauffant la solution à sa température d'ébullition. Puis on maintient à cette température la solution concentrée obtenue à concentration constante en chauffant au reflux sous pression atmosphérique. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation du composé phosphaté. Par ailleurs, on a pu monter que pour un complexant donné et plus précisément pour un anion complexant donne, la nature du composé phosphaté obtenu pouvait varier par exemple en fonction de paramètres qui sont le cation associé audit anion, et les pH d'attaque de concentration et de précipitation, la nature dudit composé phos phaté ne variant pas en fonction du minerai traité lorsque ces paramètres sont fixés. En particulier, en faisant varier les paramètres ci-dessus, on peut fabriquer des composés phosphates complexes ou mixtes dont un ou plusieurs des éléments ne sont pas ou ne sont qu'en partie présents dans le minerai de départ. C'est ainsi qu'il est possible de fabriquer des composés mixtes, de formule CaMP04, M étant Na ou K. Lorsque l'on veut travailler en cycle, il est nécessaire d'introduire au cours du procédé le ou les éléments précités en particulier tout ou partie du P205, du potassium ou du sodium. Dans ce cas on ajoute le ou lesdits éléments à la phase liquide provenant de l'attaque. Cet ajout peut se faire avant ou pendant le traitement de précipitation. En particulier, lors d'une concentra tion suivie ou accompagnee d'une élévation de température, l'ajout peut avoir lieu avant ou après cette concentration. Après separation-du compose phosphate précipité la solution de complexant est recyclée pour une nouvelle attaque. Des exemples de -mises en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés qui illustrent en particulier, les possiblités offertes par le procédé de l'invention pour l'obtention de composés phosphatés divers, en fonctions des paramètres mentionnés plus haut. Dans les exemples les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'un minerai d'apatite naturelle du Maroc titrant 30,8 % en P205 , 51,91 % en CaO et -2,9 X en fluor le minerai ayant été broyé de manière à obtenir une granulométrie inferieure à 100 pm. On attaque ce minerai pendant 15 heures à 200C avec 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide éthylènediaminetétraacétique neutralisé avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 12,2. Au bout de 15 heures on sépare un résidu pesant 0,191 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 1 M à sa température d'ébullition. voisine de 1030C jusqu'3 obtention d'un volume de 3 9,2 m . Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette solution au reflux à 1030C, pendant 17 heures. On observe la formation d'une phase solide qui est séparée à chaud de la liqueur. Ce solide lavé avec 0,200 T d'eau puis séché à 600C, pèse 0,154 T; Ce solide séché à 600C présente les caractéristiques suivantes : P205 total 36 X CaO total 28 % K20 total 20 % F total Phase cristallisée KCaPO4 74 % Solubilité citrique du P205 99 % La solubilité citrique du minerai de départ etait de 33 z environ (Norme NF U 42-212, Août 1969).Cette remarque s'applique à tous les minerais du Maroc mis en oeuvre dans les exemples suivants. On voit que la solubilité citrique du composé phosphaté précipité est très supérieure à celle du minerai de départ. Par ailleurs on remarque que la faible teneur en fluor du composé obtenu le rend parfaitement apte à une utilisation comme complément dans l'alimentation des animaux d'élevage Cette remarque s'applique aussi à tous les composés phosphatés obtenus dans les exemples ci-dessous et pour lesquels est mentionnée la teneur en fluor. EXEMPLE 2 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'un minerai d'apatite qui est un phosphate du Maroc titrant 30,8 Z en P205 et 51,91 X en CaO et 2,9 Z en fluor, le minerai ayant été broye de manière à obtenir une granulométrie inferieure à 100 pm. 3 On attaque ce minerai pendant 16 heures à 20 C avec 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide éthylènediaminetétraacétique neu tralisé avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 13,2. Au bout de 16 heures on sépare un résidu pesant 0,261 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 1 M à sa température d'ébullition voisine de 103"C jusqu'à obtention d'un volume de 9,26 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle solution au reflux à 1030C, pendant 17 heures. On observe durant une partie de l'étape de concentration et durant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est sépare a- chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide lavé avec 0,300 T d'eau puis séché à 600C, pèse Q243 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 35,5 % CaO total 28 % K20 total 20 % F total Phase cristallisée KCaP04 75 Z Solubilité citrique du P205 98 % EXEMPLE 3 On introduit dans un reacteur agité 1 tonne d1un minerai d'apatite naturelle de exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai pendant 64 heures à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide diéthylènetriaminepentaacé- tique neutralisé avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 13,7. Au terme de ces 64 heures on sépare un solide pesant 0,211 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 0,5 M à sa température d'ébullition voisine de 1040C jusqu'à obtention d'un volume de 18,5 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle solution au reflux pendant 15 heures. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide qui imbibé de phase liquide pèse 0,480 T est lave avec 0,480 T d'eau puis séché à 600C. Il pèse alors 0,370 T. Il présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 36 % CaO total 29 % K20 total 22 % F total ( 0,2 % Phase cristallisée KCaP04 81,5 Z Solubilité citrique du P205 100 % EXEMPLE 4 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne du minerai d1apa- tite de l'exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai pendant 64 heures à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique neutralisé avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 13,0. Au terme de ces 64 heures on sépare un solide pesant 0,266 T et une solution. Cette solution est alors concentre à 0,5 M à sa température d'ébullition voisine de 1040C jusqut obtention dtun volume de 18,5 m3. Lorsque cette concentration est effectuee on maintient cette nouvelle solution au reflux pendant 15 heures. Gn observe pendant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide qui imbibé de phase liquide pèse 0,400 T est lave avec 0,400 T d'eau puis séché à 60 C. Il pèse alors 0,307 T. Il présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 35,5 % CaO total 28,5 Z K20 total 21 Z H20 total 11 Z Phase cristallisée KCaP04 77,7 Z Solubilité citrique du P 205 100 Z EXEMPLE 5 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne du minerai d'apatite de l'exemple 2 le minerai ayant été préalablement broyé de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 80 um. 3 On attaque ce minerai pendant 16 heures à 20 C avec 92,6 m d'une solution 0,1 M de l'acide éthylènediaminetétraacétique neu tralisé avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 12,6. Au terme de ces 16 heures on sépare un solide pesant 0,300 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 1 M à sa température d'ébullition voisine de 103 C jusqu'à obtention d'un volume de 9,26m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle solution au reflux pendant 15 heures. On observe pendant les opérations de concentration et d reflux la précipitation d'un solide qui est sépare à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide lavé avec 0,250 T d'eau pèse 0,115 T après séchage à 60 C. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 33,5 Z CaO total 28,0 Z K20 total 19 % F total Phase cristallisée KCaPO4 70,3 Z Solubilité citrique du P205 100 Z EXEMPLE 6 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne du minerai d'apatite de l'exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai pendant 16 heures à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique neutralisé avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 11,5. Au terme de ces 16 heures on sépare un solide pesant 0,260 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 1 M à sa température d'ébullition voisine de 1040C jusqu'à obtention d'un volume de 3 9,26 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvélle solution au reflux pendant 15 heures. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin dru reflux. Ce solide qui imbibé de phase liquide pèse 0,330 T est lavé avec 0,330 T d'eau puis séché à 600C. I1 pèse alors 0,230 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 37 X CaO total 15 % K20 total 33,5 % Na2O total 0,30 % C02 total 3,3 % Phase cristallisée K3CaH(P04)2 > 90 % Solubilité citrique du P205 100 % EXEMPLE 7 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'un minerai d'apatite naturelle qui est un minerai américain (Caroline du Nord) titrant 30,5 % en P205 et 48,2 % en CaO, et de solubilité citrique de 47 % le minerai ayant été préalablement broyé à 100 um. On attaque ce minerai pendant 16 heures à 200C à 11 aide de 86,2 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide diéthylènetriaminepentaacé- tique neutralise avec de la potasse de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 11,5. Au terme de ces 16 heures on sépare un solide pesant 0,297 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 1 M à sa température d'ébullition voisine de 1030C jusqu'à obtention d'un volume de 8,62m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle solution au reflux pendant 15 heures. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux une précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide qui, imbibé de phase liquide pèse 0,375 T est lavé avec 0,375 T d'eau puis séché à 60 C. I1 pèse alors 0,272 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 39 Z CaO total 15,5 % K2O total 35,5 Z Na2O total 0,12 X C02 total 0,9 % H20 total 5 Z Phase cristallisée K3CaH(P04)2 > 95 x Solubilite-citrique du P205 100 Z. ÈXEMPLE 8 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne du minerai d'apatite de l'exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai pendant 15 heures à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution O,1 M de l'acide dtéthylènetriaminepentaacé- tique neutralisé avec de la soude de manière -à obtenir une liqueur d'attaque de pH 13,65. Au terme de ces 15 heures on sépare un solide pesant 0,554 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 0,5 M à sa température d'ébullition voisine de 1040C jusqu'à obtention d'un volume de 3 18,5 m . Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvel-le solution au reflux pendant 15 heures. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide imbibé de phase liquide pèse 0,510 T, il est lavé avec 0,510 T d'eau puis séché à 600C. I1 pèse alors 0,413 T. Il présente alors les caractéristiques suivantes P2O5 total 20,4 % CaO total 44,24 % Na2O total 4,1 Z C02 total 4,2 % Solubilité citrique du P205 75 % L'analyse radiocristallographique du solide précipité et séché à 60 C montre l'existence d'une seule phase cristallisée de structure apatite. Les paramètres de cette phase cristallisée précitée sont a 1 9,338 A et c - 6,907 A. EXEMPLE 9 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'un minerai d'apatite naturelle de l'exemple 7 et de même granulometrie. On attaque ce minerai pendant 64 heures à 200C avec 86,2 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide diethylènetriaminepentaacétique neutralise avec de la soude de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 13,6. Au terme de ces 64 heures on sépare un solide pesant 0,381 T et une solution. Cette solution est alors concentree à 0,5 M à sa température d'ébullition voisine de 1040C jusqu a obtention d'un volume de 17,24 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle solution au reflux pendant 15 heures. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide, qui imbibé de phase liquide pèse 0,620 T, est lavé avec 0,620 T d'eau puis séché à 600C. I1 pèse alors 0,469 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P2O5 total 31,5 % CaO total 44 % Na2O total 5,4 % C02 total 4,3 z Solubilité citrique du P205 67 % L'analyse radiocristallographique du solide précipité, séché à 600C montre l'existence d'une seule phase cristallisée de structure apatite. Les paramètres de cette phase cristallisée précitée sont a a 9,349 A et c w 6,895 5A. EXEMPLE 10 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne du minerai de l'exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai pendant 15 heures à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution aqueuse 0,1 M de l'acide diéthylenetriamine- pentaacétique neutralisé avec de l'hydroxyde de tétraméthylamonium de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH 13. Au terme de ces 15 heures on sépare un solide pesant 0,383 T et une solution. Cette solution est alors concentrée à 0,5 M à sa température d'ébullition voisine de 105 C sous pression d'une atmosphère jusqu'à obtention d'un volume de 18,5 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle solution au reflux pendant 13 heures. On observe pendant une partie de l'étape de concentration et l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin de l'étape de reflux. Ce solide, qui imbibé de phase liquide pèse 0,480 T, est lavé avec 0,480 T d'eau puis séché à 600C. I1 pèse alors 0,395 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 36 X CaO total 53 % Na2O total 0,33 % Solubilité citrique du P205 53 Z L'analyse radiocristallographique du solide précipité, séché à 600C montre l'existence d'une seule phase cristallisée de structure apatite. EXEMPLE 11 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'apatite naturelle de l'exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide HEDTA neutralisé avec de la soude de manière à obtenir une solution d'attaque de pH 12,5. Au bout de 15 heures d'attaque on sépare un résidu pesant 0,750 T et une solution. Cette solution est concentrée à 1 M à sa température d'ébullition voisine de 103 C jusqu'à obtention d'un volume de 9,26 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle liqueur au reflux pendant 17 heures. On observe durant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide lavé avec 0,080 T d'eau puis séché à6O0C pèse 0,052 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 22,1 % CaO total 33,9 % Solubilité citrique du P205 96 % Phase critallisée prépondérante : apatite EXEMPLE 12 On introduit dans un réacteur à boulets 1 tonne d'un minerai d'apatite qui est un phosphate du Maroc, titrant 30,8 % de P205 et 51,91 X en CaO et 2,9 x en fluor. On attaque ce minerai pendant 16 heures à 200C avec 0,7 m3 d'une solution 1 M de l'acide HEDTA neutralisé avec de la soude de manière à obtenir une liqueur d'attaque de pH = 13. Au bout de 16 heures on sépare un résidu pesant 0,880 T et une solution. Cette solution est portée à une température proche de sa température d'ébullition de 1040C pendant 15 heures. On observe durant cette étape la précipitation d'unsolide qui est séparé à chaud de la phase liquide au terme des 15 heures de chauffage. Le précipite est lave à l'eau et séché à 600C et pèse 0,025 T. Le precipité titre 30 % en P2O5, et sa solubilité citrique est de 95 Z. I1 présente une phase cristallisée de structure apatite. EXEMPLE 13 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'apatite naturelle de l'exemple 2 et de même granulométrie. On attaque ce minerai à 200C à l'aide de 92,6 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide BEDTA neutralisé avec de la potasse de manière à obtenir une solution d'attaque de pH 12,5. Au bout de 15 heures d'attaque on sépare un résidu pesant 0,775 T et une solution. Cette solution est concentrée à 1- M à sa température d'ébullition voisine de 1030C jusqu'à obtention d'un volume de 9,26 m3. Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvel le liqueur au reflux pendant 17 heures. On observe durant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation dtun solide qui est sépare à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide lavé avec 0,080 T d'eau puis séché à 60"C pèse 0,049 T. I1 présente alors les caractéristiques suivantes P205 total 25 % CaO total 38 Z Solubilité citrique du P205 98 Z Phase critallisée prépondérante : apatite EXEMPLE 14 On introduit dans un réacteur agité 1 tonne d'apatite naturelle de l'exemple 7 et de même granulométrie. On attaque ce minerai à l'aide-de 86,2 m3 d'une solution 0,1 M de l'acide HEDTA neutralisé avec de la potasse de manière à obtenir une solution d'attaque de pH 12,5. Au bout de 15 heures d'attaque on sépare un résidu pesant 0,750 T.et une solution. Cette solution est concentrée à 1 M à sa température d'ébullition voisine de 1030C jusqu'à obtention d'un volume de 8,62 m . Lorsque cette concentration est effectuée on maintient cette nouvelle liqueur au reflux pendant 17 heures. On observe durant une partie de l'étape de concentration et pendant l'étape de reflux la précipitation d'un solide qui est séparé à chaud d'une phase liquide dès la fin du reflux. Ce solide lavé avec 0,075 T d'eau puis séché à 600C pèse 0,050 T. Il présente alors les caracteristiques suivantes P205 total 27 Z CaO total 40 Z Solubilite citrique du P205 98 Z Phase,critallisée prépondérante apatite Les résultats des exemples précédénts sont récapitulés dans le tableau qui suit. On peut voir à la suite des exemples précédents qu'il est possible d'obtenir par le procédé de l'invention un composé de phosphate mixte de calcium et de potassium en mettant en oeuvre un complexant dont le cation est le potassium. Notamment, lorsque l'on part d'un minerai comportant une apatite et en utilisant un réactif comprenant une solution d'un complexant moyen, par exemple le DTPA ou 1'EDTA. dont le cation est le potassium, on obtient un tel phosphate mixte dans une large gamme de pH d'attaque. Par ailleurs, l'emploi d'un réactif comprenant une solution d'un complexant dont le cation est le sodium ou l'ion (CH3)4N+ pour l'attaque d'un minerai, notamment d'un minerai d'apatite, peut conduire à un composé de phosphate du type apatitique. PH de la solution d'attaque Anion Cation Minerai complexant associe 11,5 12,2 12,5 12,6 13 13,2 13,6 13,7 DTRA5- 5K+ Maroc K3CaH(PO4)2 KCaPO4 KCaPO4 (6) 100 % (4) 100 % (3) 100 % 5K+ Caroline K3CaH(PO4)2 du Nord (7) 100 % 5Na+ Maroc Apatite (10) 53 % 5Na+ Caroline Apatite du Nord (8) 75 %* Apatite 5(CH3)4N+ Maroc (9) 67 % EDTA4- 4K+ Maroc KCaPO4 KCaPO4 KCaPO4 (1) 99% (5) 100 % (2) 98 % HEDTA3- 3Na+ Maroc Apatite Apatite (11) 96 % (12) 95 % 3K+ Maroc Apatite (13) 98 % 3K+ Caroline Apatite du Nord (14)98 % Le chiffre entre paranthèse indique l'exemple de référence. Le pourcentage en dessous du composé indique sa solubilité citrique (Norme NF U 42 - 212). * pH de 13,65 Solubilité citrique des minerais de départ : Maroc 33 % - Caroline du Nord 47 % EXEMPLE 15 Cet exemple concerne la préparation en cycle de NaCaPO4. 0,906 T de minerai brut de phosphate de l'exemple 2 sont attaqué 16 heures à l'aide d'un réactif recyclable proche d'une solution aqueuse 0,25 M du sel tétrasodique de l'acide éthylènediaminerétraacétique à un pH de 12,5. Au bout des 16 heures on sépare un résidu et une solution. On concentre cette solution afin d'avoir une concentration totale en espèce complexante de 0,5 M. 0,346 T de Na3PO4 sont ajoutés à la solution ainsi concentrée et l'on observe à 1000C la précipitation d'une tonne de produit qui est filtré et lavé et qui présente les caractéristiques suivantes : P205 total 44,9 % CaO total 35,5 % Na2O total 19,6 % F total Phase cristallisée NaCaPO4 Solubilité citrique 100 % La liqueur provenant de la filtration est épurée, notamment en fluor, calcium et carbonates selon un des procédés classiques industriellement utilisés. Elle est alors disponible, après dilution en 0,25 M pour une nouvelle attaque. La quantité de solution de complexant utilisée après concentra 3 tion et jusqu'à la dilution est de 40 m EXEMPLE 16 Cet exemple concerne la préparation d'un engrais binaire de type PK. 0,82 T d'un minerai de phosphate brut sont attaqués 16 heures à l'aide d'un réactif recyclable proche d'une solution 0,1 M du sel DTPA 5 K à un pH de 12,5. On concentre la liqueur provenant de l'attaque afin d'avoir une concentration totale en espèce complexante voisine de 0,5 M. 0,406 T de K3P04 sont ajoutés à la liqueur ainsi concentrée et l'on observe à 1000C la precipitation d'une tonne d'un produit qui est filtré et lavé et qui présente les caractéristiques suivantes P205 total 40,78% CaO total 32,16 % K20 total 27,6 Z Phase cristallisée KCaPO4 Solubilité citrique 100 % La liqueur provenant de la filtration est épurée, notamment en fluor, calcium et carbonates selon un des procédés classiques industriellement utilisés. Elle est alors disponible, après dilution en 0,1 M pour une nouvelle attaque. La quantité de solution de complexant utilisée après concentration et jusqu'à la dilution est de 40 m3. On voit donc que par rapport aux procédés connus de fabrication d'engrais de ce type, le procédé de l'invention présente l'avantage d'utiliser un minerai de phosphate brut comme source principale de P205 et de mettre en jeu des températures basses. En outre, le procédé permet l'obtention de composés phosphatés de formule KCaPO4 ou NaCaPO4 de faible teneur en fluor, notamment inférieure à 0,2 %. De plus les composes phosphatés obtenus, en particulier les apatites, présentent une solubilité citrique nettement améliorée par rapport à celle du minerai de départ, supérieure à 50 Z et notamment comprise entre 53 X.et 98 %. Grâce à leur disponibilité en phosphore améliorée, ces composés se révèlent particulièrement utiles comme engrais. On notera enfin que les procédés qui viennent d'être décrits peuvent bien sûr être mis en oeuvre en continu. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations decrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un minerai comprenant une espèce phos phatée, notamment en vue de la préparation d'engrais, caracté risé en ce qu'il comporte les tapes suivantes - on attaque ledit minerai avec un réactif comprenant une solution d'un complexant de ladite espèce de manière à solubi liser cette espèce et à obtenir une phase liquide comprenant ladite espèce solubilisée et éventuellement un résidu solide ; - on sépare éventuellement la phase liquide dudit résidu ; - on traite ladite phase liquide de manière à précipiter un composé de phosphate valorisé, notamment un engrais phosphaté et à régénérer la solution de complexant de départ ; - on sépare le composé de phosphate précité de ladite solution et - on recycle éventuellement ladite solution pour une nouvelle attaque. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexant est un sel d'acide carboxylique ou amino-carboxyli que pouvant comporter un ou plusieurs groupement carboxyliques et dont le cation est choisi parmi les ions alcalins, l'ion ammonium non substitue ou substitué par des radicaux alkyls identiques ou différents. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on attaque un minerai comprenant une apatite et en ce que le réactif comprend une solution d'un complexant du calcium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour précipiter le composé de phosphate on fait subir à ladite phase liquide une augmentation de tempé rature. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce qu'après l'attaque et avant de précipiter le composé de phosphate précité, on augmente la concentration en complexant de la phase liquide, la solution de complexant, après séparation du composé phosphate précipité etant ensuite diluée pour être ramenée à la concentration d'attaque et pour eventuellement être recyclée pour une nouvelle attaque. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la concentration précité en chauffant la phase liqui de à sa température d'ébullition puis on maintient ladite phase a cette température en la chauffant à reflux de manière à précipiter le composé phosphaté. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que le traitement de la phase liquide pour préci piter le composé de phosphate précité consiste à augmenter la concentration en complexant de la phase liquide précitée. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'un composé de phosphate de type apatite, caractérisé en ce qu'on attaque le minerai notamment un minerai comportant une apatite avec un réactif comprenant une solution d'un complexant dont le cation est le sodium ou l'ion (CH3) qN+. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'un composé de phosphate mixte de calcium et de potassium, caractérisé en ce qu'on attaque le minerai notamment un minerai comportant une apatite avec un réactif comprenant une solution d'un complexant, notamment d'un complexant moyen, dont le cation est le potassium. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un réactif comprenant une solution du sel pentapotassi que de l'acide diéthylènctriaminepentaacetique à un pH de 11,5 et on précipite un composé de type K3CaII(P04)2. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication en cycle d'un engrais phosphaté mixte dont un Otl plusieurs des éléments ne sont pas ou ne sont qu'en partie présents dans le minerai de départ, caractérisé en ce qu'on ajoute ledit élément à la phase liquide précitée, avant ou pendant le traitement de précipitation, la solution de complexant étant ensuite recyclée pour une nouvelle attaque. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on attaque un minerai comprenant une apatite avec une solution d'un complexant dont le cation est le potassium et en ce qu'on ajoute à la phase liquide précitée de l'orthophosphate de potassium et on précipite un engrais phosphaté mixte de type KCaPO4. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérise en ce qu'on attaque un minerai comprenant une apatite avec une solution d'un complexant dont le cation est le sodium et en ce qu'on ajoute à la phase liquide précitée de l'orthophosphate de sodium et on précipite un engrais phosphaté mixte de type NaCaPO4. 14 - Composé de phosphate mixte de potassium et de calcium du type obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 12 du type KCaPO4, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en fluor inférieure à 0,2 Z en poids. 15 - Composé phosphaté mixte de potassium et de calcium du type obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 12 et du type KCaPO4 ou K3CaH(P04)2, caractérisé en ce qu'il présente une solubilité citrique supérieure à 96 %. 16 - Composé phosphaté mixte de calcium et de sodium du type obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 11 ou 13 et du type NaCaPO4, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en fluor inférieure à 0,2 % en poids. 17 - Composé phosphaté selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente une solubilité citrique de 100 %. 18 - Composé phosphaté du type apatite et du type obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce qutil présente une solubilité citrique supérieure à 50 % notamment comprise entre 53 % et 98 t. 19 - Composé phosphaté du type apatite ou du type mixte de potassium et de calcium ou de sodium et de calcium, caractérisé en ce qu'il est obtenu directement par un minerai de phosphate, notamment une apatite.