Brevet FR2512809A1 — publié le 19830318

La présente invention concerne des propergols composites pour fusées, à base de caoutchouc à groupe fonctionnel terminal, ayant une densité de réticulation variée pour conférer une plus grande capacité de déformation à la surface par laquelle commence la combustion du propergol et une plus grande résistance mécanique au reste du propergol pour un rapport de masse supérieur. Sous un autre aspect, l'invention concerne des moteurs-fusées à propergol adhérant au moule, dans lesquels le propergol est celui qui vient d'être décrit et où, en plus des meilleures caractéristiques de résistance déjà mentionnées, le système combustible est amélioré dans sa cohésion afin de donner une adhérence au moule qui est supérieure en proportion. Sous un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de ces moteurs-fusées et des propergols en soi.D'autres aspects apparaitront à la lumière de la description qui suit. Les compositions propulsives solides, comme les propergols pour projectiles, sont des systèmes oxydant-combustible à combustion rapide, comprenant un oxydant solide et un système liant pour maintenir les ingrédients du propergol uniformément répartis dans toute la masse de ce dernier et servir en outre de combustible. Lors de l'incorporation de tous les ingrédients dans le mélange propulsif final, celui-ci est maintenu dans des conditions de temps et de température propices à la vulcanisation pour former le produit propulsif fini. Les propergols de type composite sont à base de caoutchouc et ils contenaient comme composant liant, soit du caoutchouc naturel, soit des polymères ou copolymères synthétiques analogues au caoutchouc. Le liant, ou système liant, comme on peut aussi l'appeler, comprend non seule ment la substance de base, caoutchouc naturel ou synthétique, mais encore tous les ingrédients associés pour lui permettre de remplir cette fonction, par exemple un plastifiant approprié, un agent vulcanisant, un catalyseur lorsque la vulcanisation en exige un, un agent de prise, un antioxydant et autres adjuvants. Dans certains cas, on utilise des charges appropriées, c'est-à-dire des agents renforçateurs, par exemple le carbon black, des kaolins, de la silice, des catalyseurs de vitesse de combustion et autres similaires. Ces substances, ainsi que le composant oxydant du propergol, sont répartis uniformément dans toute la masse du liant à base de caoutchouc et, pendant la vulcanisation, tous les ingrédients se dispersent de façon régulière dans la structure réticulée du gel. La vulcanisation s'effectue généralement après que le mélange final des ingrédients a été mis en place dans un moule approprié, de sorte qu'au moment où la réaction de vulcanisation est terminée, le propergol a pris la forme désirée pour son utilisation. Dans la fabrication des moteurs-fusées à propergol lié à son moule, le propergol est généralement vulcanisé alors qu'il est contenu dans un moule convenable qui lui servira d'enveloppe après vulcanisation. Dans ce cas, la face interne de la future enveloppe est enduite d'un adhésif approprié qui, pendant la phase de vulcanisation, reste collé au propergol, d'ou l'appellation de "case bonded propellantt utilisée couramment pour ce propergol dans la terminologie anglo-saxonne. L'adhérence du propergol à son enveloppe est nécessaire pour empêcher qu'il brûle le long de la surface des blocs adjacente à cette dernière, ce qui perturberait l'équilibre de la combustion et compromettrait gravement les qualités balistiques du produit. Dans la fabrication de propergols adhérant au moule, la surface de combustion initiale est généralement celle qui qui définit-une ouvertureà l'intérieur du propergol, pour obtenir une combustion radiale uniforme et elle est formée par une configuration appropriée du matériel de moulage au cours de la vulcanisation. La Demanderesse a déjà inventé des propergols composites à base de caoutchouc à terminaison carboxy et vulcanisés avec des résines époxydes. Dans son brevet U.S. NO 3 982 975, déposé le 4 juin 1968, elle décrit des proper gols composites du même type, contenant des antioxydants choisis à base de phénylènediamine. Dans son brevet U.S. NO 3 984 265, déposé le 4 décembre 1968, elle décrit des propergols composites à base de butadiène à groupes carbxy terminaux vulcanisé avec des résines époxydes, qui contiennent certains mélanges antioxydants synergiques, et, dans son brevet U.S. N0 4 241 661, déposé le 4 décembre 1968, elle décrit des propergols composites du type à caoutchouc à groupes carboxy terminaux vulcanisé avec des résines époxydes, leur fabrication et des moteurs-fusées contenant ces propergols, avec une "tache" d'antioxydant sur la sur-face de combustion initiale pour améliorer la capacité de déformation et la résistance au durcissement dû à l'oxydation à la surface de combustion. Dans la combustion radiale de moteurs-fusées à propergol adhérant à son enveloppe, le rapport de masse, c' est-à-dire le rapport entre le poids du propergol et le poids total du moteur, estun facteur qui détermine la poussée et le rendement énergétique total, ainsi que la déformation qui est imposée à la zone de la surface qui délimite le trou central par suite de la pression qui s'établit lors de la combustion et de la différence entre la température de v ulcanisation et la température la plus basse à laquelle est soumis le moteur. Dans le passé, le rapport de masse dans les moteurs-fusées à propergol composite a été limité indûment par l'absence d'une capacité de déformation suffisante du propergols la surface du trou pour résister aux contraintes indiquées plus haut.En conséquence, les tentatives en vue d'améliorer la poussée totale par une augmentation du rapport de masse ont échoué par suite de la défaillance de la structure du propergol sous l'effet des contraintes excessives imposées aux parois des trous des blocs. Un autre problème auquel on s' est heurté lors de la mise à feude moteurs-fusées à propergol composité collé à l'enveloppe est celui de la solidarisation du propergol à son enveloppe, une solution de continuité dans la zone de contact ou près de cette zone pro voquant directement une détérioration des qualités balistiques. La densité de réticulation, c'est-à-dire le degré de réticulation du coonstituant liant est, dans les moteurs à propergol composite, un facteur important, qui détermine à la fois la capacité de déformation et la résistance à la traction. Toutefois, une augmentation de la densité de réticulation conduit simultanément à une diminution de cette capacité et à une augmentation de cette résistance. On ne peut donc, dans les moteurs-fusées de ce type, obtenir qu'une seule et même densité de réticulation donne à la charge une capacité de déformation et une résistance a la traction toutes deux optimales. A la surface de combustion initiale, la capacité de déformation dépend d'une densité de réticulation relativement faible, tandis que dans le reste de la charge une résistance à la traction et un module d'élasticité élevés nécessitent une densité de réticulation relativement élevée. Jusqu'ici, dans la pratique courante, la densité-de réticulation était uniforme dans toute la masse du propergol. En conséquence, il fallait utiliser pour chaque application un degré de réticulation qui soit un compromis entre deux exigences opposées. Ce compromis consistait à choisir une densité de ré ti cula- tion suffisamment faible pour fournir des propriétés mécaniques correspondant à un degré acceptable de capacité de déformation à la surface par laquelle commence la combustion, mais cependant suffisamment élevée pour donner une résistance à la traction et un module d'élasticité acceptables dans tout le reste de la charge afin d'assurer une résistance mécanique convenable dans la zone de contact entre la charge et l'enveloppe, ou près de cette zone, là où les contraintes sont très fortes. Le résultat était donc un compromis entre des propriétés du moteur, en renon çant aux valeurs supérieures de capacité de déformation et de résistance à la traction virtuellement accessibles, mais jamais atteintes jusqu'a présent. L'invention a donc pour objet de fournir des proper gols composite à base de caoutchouc, à groupes terminaux fonctionnels, qui , pour une capacité de déformation donnée, ont une résistance mécanique supérieure à celle qu' il a été possible de leur donner jusqu'ici et sont donc utilisables avec des rapports de ma-sse plus élevés en proportion. Elle vise aussi à fournir des moteurs-fusées à propergol collé à l'enveloppe, dans lesquels le propergol est celui qui vient d'être défini et qui peuvent donc, non seulement fonctionner avec un rapport de masse plus é- levé, mais aussi, en raison de la résistance mécanique du propergol et de la cohésion du système de combustion qui l'accompagne, présenter une plus grande solidité de la liaison entre la charge et son enveloppe. A cet effet, il est prévu conformément à l'invention un moteur-fusée à propergol composite collé à l'enveloppe, dans lequel la base du propergol est un caoutchouc à groupes fonctionnels terminaux, caractérisé en ce que la densité de réticulation du propergol est, dans une partie au moins de la surface par laquelle commence la combustion, et près de cette partie, inférieure à ce qu'elle est dans le reste du propergol, la dite densité de réticulation inférieure étant suffisante pour donner au propergol une capacité de déformation d'une grandeur prédéterminée a la dite surface, et la densité de réticulation dans le reste du propergol étant suffisamment élevée pour donner à ce dernier une résistance mécanique d'une grandeur predétermi- née, capable de maintenir sa cohésion à l'endroit de sa liaison avec l'enveloppe et près de cet endroit.Il est prévu en outre, conformément a l'invention, un procédé de fabrication d'un moteur-fusée à propergol composite collé ayant une meilleure capacité de déformation a la surface par laquelle commence la combustion et une meilleure ré- sistance mécanique pour assurer sa cohésion à la liaison avec l'enveloppe et près de cette liaison, procédé qui consiste à maintenir wi ensemble d'une enveloppe dd moteur fusée et d'un propergol composite non vulcanise supporté dans l'enveloppe pour y être vulcanisé et y adhérer, le propergol ayant une base en caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels, à effectuer la vulcanisation du propergol dans sa totalité, tandis qu'il est supporté comme il vient d'être dit, jusqu a ce que la densité de réticulation atteigne un degré suffisant pour donner une capacité de déformation prédéterminée à la surface du propergol par laquelle commence la combustion, puis à appliquer à une partie au moins de la dite surface une substance apte à interférer avec le processus de vulcanisation et dans une proportion suffisante pour produire cette interférence et arrêter pratiquement la vulcanisation à la dite surface, à soumettre de nouveau la totalité du propergol aux conditions de sa vulcanisation pour augmenter suffisamment la densité de réticulation de la partie vulcanisable qui reste en vue d'obtenir une plus grande résistance mécanique et cohésion du propergol à l'endroit de sa liaison avec 1 enveloppe et près de cet endroit. Toujours conformément à l'invention, il est prévu des propergols composites pour fusées, dans lesquels la base est un caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels, dans lesquels la densité de réticulation du propergol, dans une partie au moins de la surface par laquelle commence sa combustion, et près de cette partie, est inférieure à ce qu'elle est dans le reste du propergol, la dite densité de réticulation inférieure étant suffisante pour donner au propergol une capacité de déformation d'une grandeur prédéterminée à la dite surface, et la densité de réticulation dans tout le reste du propergol étant suffisamment élevée pour donner une résistance mécanique d'une grandeur prédéterminée au propergol de façon qu'il puisse fonctionner avec un rapport de masse dont la grandeur est supérieure en proportion.Conformément à l'Invention encore, il est prévu un procédé de préparation de propergols pour fusées à base de caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels, ayant une capacité de déformation prédéterminée à la surface par laquelle ils commencent à brûler, ainsi qu' une meilleure résistance mécanique dans tout le reste de leur masse pour pouvoir fonctionner avec un rapport de masse plus élevé mi proportion, procédé qui consiste à effectuer une vulcanisation du propergol, dans sa totalité, jusqu'à un degré de densité de réticulation suffisant pour donner una capacité de déformation prédéterminée à la surface par laquelle commence la combustion, puis à appliquer à une partie au moins de la dite surface une substance apte à interférer avec le processus de vulcanisation, et dans une proportion suffisante pour produire cette interférence, et arrêter pratiquement la vulcanisation à la dite surface, à soumettre de nouveau la totalité du propergol aux condi tions de sa vulcanisation afin d'augmenter suffisamment la densité de réticulation de la partie vulcanisable qui reste pour obtenir une plus grande résistance mécanique du propergol. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé selon 1' invention, qui s'applique à la fabrication du moteur-fusée tel qu'il a été défini, on effectue la formulation du propergol et l'on assemble les éléments constitutifs du moteurfusée en plaçant tous les ingrédients du propergol, y compris l'agent vulcanisant et le catalyseur de vulcanisation, si on en utilise, dans l'enveloppe du futur propulseur, qui contient des moules d'une configuration appropriée, y compris les moyens de moulage pour former dans le propergol un trou qui s'étend généralement d'une extrémité à l'autre de celui-ci. L'ensemble ainsi obtenu des éléments constitutifs du moteur-fusée, c'est-à-dire l'enveloppe et les ingrédients du propergol qui s'y trouvent, est ensuite placé dans un étuve de vulcanisation appropriée et maintenu dans celui-ci dans des conditions de temps et de températu re- susceptibles de provoquer une vulcanisation partielle de la formulation du propergol correspondant à un degré de densité de réticulation suffisant pour conférer au propergol un faible module d'élasticité et un allongement à rupture élevé pour une capacité de déformation prédéterminée à la surface qui délimite le trou central, ctest-à-dire celle par laquelle commence la combustion.La densité de réticulation, à ce stade, est uniforme dans toute la masse du propergol, et elle n'est pas suffisamment élevée pour conférer aussi au reste du propergol la résistance à la traction qui lui est nécessaire, en particulier pour obtenir une solidité adéquate à la liaison avec l'enveloppe ou près de cette liaison. A ce stade de Ta vulcanisation, l'ensemble des éléments constitutifs du moteur , avec le propergol partiellement vulcanisé, est retiré de l'étuve et le noyau de moulage du trou central est retiré du bloc. La substance interférente est alors appliquée en solution à la température ambiante (généralement de l'ordre de 15 à 32 Oc) sur la paroi du trou, en quantité convenable pour interrompre la réaction de vulcanisation le long de la surface de la dite paroi et de l'arrêter lorsqu'on poursuivra la "cuisson".En conséquence, lorsqu'on-replace l'ensemble moteur-propergol dans l'étuve de vulcanisation, il ne se produit pas d'augmentation notable de la densité de réticulation sur la paroi du trou central et dans la zone qui lui est contigûe. L'effet de la substance inhibitrice agit d' une manière générale non seulement sur la surface du propergol qui délimite le trou, mais aussi jusqu'à une distance notable à l'intérieur de la paroi, suivant le degré d' absorption de la dite substance par la masse du propergol, lequel est à son tour fonction, dans une certaine mesure, de la quantité de substance initialement appliquée. Une fois que la substance inhibitrice a été appliquée sur la paroi de l'orifice, l'ensemble propulseurpropergol est placé de nouveau dans l'étuve, généralement dans les mêmes conditions de "cuisson" que pour le premier stade, pour poursuivre la vulcanisation de la masse de propergol qui n'a pas été en contact avec la substance préci- tée, pour augmenter la densité de réticulation et améliorer ainsi, dans une mesure prédéterminée, la résistance à la traction de la charge.La densité de réticulation à la paroi du trou reste pratiquement inchangée au cours de la seconde étape de vulcanisation pour permettre à la capacité de déformation de rester supérieure à celle qu'il est possible d'obtenir lorsque la densité de réticulation choisie est un "compromis", comme dans les poudres composites connues, et à la résistance à la traction du reste du bloc de propergol d'être augmentée par rapport aux valeurs qui résultent de ce compromis.En conséquence, 1.'Lnention, en donnant à la masse du propergol une meilleure résistance à la traction sans nuire pour autant à la capacité de déformation de la surface de combustion initiale1 permet d'utiliser des rapports de masse plus élevés, avec pour corollaire une augmentation de la poussée totale et du rendement propulsif.On peut facilement augmenter le rapport de masse en conservant les dimensions normalisées du bloc de propergol, à l'exception de la section du trou central, qui est diminuée. Le propergol en soi, et aussi comme élément constitu- tif d'un ensemble de moteur-fusée, contient, dans la réa- lisation pratique de l'invention, de 60 à 90% d'un oxydant solide et de 5 à 20% de liant, ces pourcentages étant don- nés en poids. Le liant est n'importe quel caoutchouc convenable à groupes terminaux fonctionnels, vulcanisé à l'aide d'un agent vulcanisant approprié, souvent en présence d' un catalyseur pour la réaction de vulcanisation.La densité de réticulation du propergol est généralement suffisamment faible à la surface de combustion initiale et près de cette surface pour obtenir à cet endroit un module d'élasticité compris entre 0,14 et 0,42 hbar et un allongement à rupture de l'ordre de 40 a 100%, mesurés à une température de 250C; elle est suffisamment élevée dans tout le reste du bloc de propergol pour lui donner un module d'élasticIté plus élevé, généralement de l'ordre de 0,28 à 1,4 hbar et un allongement à rupture plus faible, d'environ 15 a 46 à 25oC. Ces différences dans les propriétés mécaniquesX entre la surface de combustion d'une part et le reste de la charge de l'autre, assurent des rapports de masse qui peuvent atteindre 0,9/1 dans les grands moteurs, cet même davantage dans certains cas. Par comporaison, dans les propulseurs connus, la densité de réticulation égale dans toute la charge et choisie sur la base d'un compromis donne généralement un module d'élasticité et un allongement à rupture plus faible permettant de travailler avec un rapport de masse maximal compris entre 0,6 et 0,8 dans les grands moteurs. Comme exemples de liants à base de caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels utilisables dans la réalisation pratique de l'invention, on peut citer les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy, ceux à groupes terminaux hydroxy, les caoutchoucs à groupes terminaux mercapto et ceux à groupes terminaux amino. Les agents vulcanisants appropriés pour la réaction de vulcanisation sont bien connus; ils s'agit par exemple de polyisocyanates pour les caoutchoucs à groupes terminaux hydroxy, mercapto ou amino, et les mélanges diépoxyde/triépoxyde pour les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy. Comme autres agents vulcanisants bien connus, on peut citer les acyl, aryl et sulfonylaziridines pour les caoutchoucs à groupes terminaux.carboxy, les aziridinyl phosphine oxydes pour les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy et les époxydes pour les caoutchoucs à groupes terminaux amino. I1 est souvent avantageux d'utiliser un catalyseur pour amorcer la réaction de vulcanisation, par exemple certains sels métalliques pour les réactions entre les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy et les époxydes, l'acétylacétonate de zirconium ou le trifluorure de bore pour les réactions de vulcanisation des caoutchoucs à groupes terminaux à groupes terminaux carboxy avec le groupe aziti- dinyle1 l'acétylacétonate ferrique, des sels de plomb, comme le 2-éthylhexoate de plomb ou des sels d'étain, comme le diacétate de dibutyl-étain pour les réactions des caoutchoucs à groupes terminaux hydroxy avec des polyisocyanates. La substance inhibitrice utilisée dépend évidemment de la réaction de vulcanisation concernée, dans laquelle entrent en jeu non seulement le caoutchouc à groupes ter minaux fonctionnels, mais aussi l'agent vulcanisant et le catalyseur, si on en utilise un. Les substances inhibitrices sont celles qui réagissent suivant l'une de plusieurs voies, notamment par réaction avec des groupes fonctionnels du caoutchouc, réaction avec l'agent vulcanisant ou avec le catalyseur pour éliminer un constituant donné de la réaction de vulcanisation, par exemple à la surface de combustion qui en est enduite.Comme exemples de substances inhibitrices, on peut citer les isocyanates monofonctionnels, qui réagissent avec des groupes fonctionnels des substances de base en caoutchouc à groupes terminaux hydroxy, mercapto, ou amino, des époxydes et des imines monofonctionnels, qui réagissent avec les groupes carboxy terminaux des caoutchoucs qui en possèdent, des acides monofonctionnels, qui réagissent avec des groupes époxy d'agents vulcanisants époxydes ou avec le groupe imine de 1' agent vulcanisant aziridinyle et des agents chélatants, qui réagissent avec les catalyseurs métalliques de la réac- tion de vulcanisation, en particulier conjointement au système à groupes terminaux carboxy-époxy.Il est également nécessaire qu'une substance inhibitrice monofonctionnelle puisse être notablement plus réactive que le groupe polyfonctionnel correspondant, avec le groupe restant du sys-tème vulcanisant. La liste ci-après fournit des exemples de caoutchoucs à groupes terminaux fonctionnels, du système vulcanisant et de la substance inhibitrice qui sont utilisés conjointement dans la réalisation pratique de l'invention: Caoutchouc Agent Catalyseur Fonction à groupes vulcani- de vulcani- Substance de cette terminaux sant sation inhibitrice substance 1 Polybuta- diépoxyde/ 2-hexanoate 8-hydroxy- réagit a diène à triépoxyde de chrome quinoline vec le mé terminai- tal du ca son carboxy talyseur 2 Polybuta- . diisocyana- Diacétate Perfluoro- réagit a diène à te de dibutyl- phényl vec les terminai- étain isocyanate groupes son hydroxy OH du caoutchouc 3.Caoutchouc " n " t, à terminai- son mer capto 4.Caoutchouc " néant " réagit a à terminai- vec les son amino groupes NH2 du caout ciooc - 5 Polybuta- Epoxydes CrOct acide tri- réagit a diène à chloracé- vec les terminai- tique groupes son carboxy époxy 6 Polybuta- " n Méthyl 3,4- réagit a diène à époxy cyclo-vec les terminai- hexanoate groupes son carboxy acides du caoutchouc 7 Polybuta- agent azi- néant acide tri- réagit a- diène à ridinyle chloracé- vec les terminai- tique groupes son carboxy aziridi nyle 8 Polybuta- diépoxyde/ CrOct 8-hydroxy- réagit a diène à triépoxyde quinoline vec l'ion terminai- métalli son carboxy que du ca talyseur N'importe quelle enveloppe de moteur-fusée appropriée peut être utilisée dans la réalisation pratique de la pré sente invention. Toutefois, les corps de propulseurs fabri qués par enroulement de filaments peuvent être utilisés de façon particulièrement avantageuse, eu égard à leur légère té et à leur résistance à la traction élevée. N'importe quel vernis adhésif approprié peut être appliqué sur la fa ce interne de l'enveloppe, bien qu'il soit généralement avantageux que ce vernis adhésif ait une composition similaire ou identique à celle du liant du propergol, conformément à une pratique courante. Les bases caoutchouc à groupes terminaux fonctionnels des formulations du propergol peuvent, dans la réalisation pratique de l'invention, être préparées de n'importe quelle manière connue convenable. Par exemple, le polybutadiène à groupes terminaux hydroxy peut être préparé par polymérisation anionique en arrêtant avec de l'eau, le polybutadiène à groupes terminaux mercapto peut être préparé par polymérisation anionique en arrêtant avec 1' hydrogène sulfuré et le polybutadiène à groupes terminaux amino peut être préparé par polymérisation anionique en arrêtant avec l'ammoniac. Les propergols composites actuellement préférés, en soi et dans les ensembles propulseur-propergol, pour la réalisation de l'invention, sont ceux dans lesquels la base caoutchouc est un caoutchouc à groupes carboxy terminaux, généralement un polybutadiène à groupes carboxy terminaux ou un polyisobutylène à groupes carboxy terri- naux, vulcanisé par réaction avec un mélange de diépoxyde et de triépoxyde en présence d'un catalyseur au chrome, par exemple le 2-hexanoate de chrome. Le liant actuellement préféré comprend donc géne- ralement un antioxydant approprié, dans une proportion de i à 3 parties pour cent, par exemple une phylènediamine décrite dans le brevet U.S. NO 3 982 975 de la Dernanderes- se, avec n'importe quel plastifiant approprié et n'importe quel antioxydant supplémentaire résultant de sa présence dans le système de polymérisation d'où le caoutchouc à groupes carboxy terminaux, considéré en soi, a été obtenu. De préférence, les compositions propulsives contienment de 70% à 90%, environ, en poids, d'oxydant solide, de 5 a 10, environ, de combustible métallique et de 5 à 20%, environ, en poids, de liant. TiA liant comprend le caput chouc â groupes carboxy termina-x le mélange d'époxydes et le catalyseur, ainsi qu'un plastifiant quelconque, lorsqu'il y en a un.Dans la formulation préférée, le caoutchouc à groupes carboxy terminaux représente de 40% à 95% environ, en poids, du liant, le mélange d'époxydes représente de 1% à 10%, environ, en poids, tandis que le plastifiant représente de O à 50%, environ et, de préférence de 204/0 à 40% du poids du liant. Le propergol préféré contient généralement une ou plusieurs substances supplémentaires, comme un combustible métallique et des ingrédients couramment utilisés dans la fabrication des propergols composites, comme les agents durcisseurs, les agents mouillants, les agents tensio-actifs, les adjuvants balistiques, les atténuateurs de radar, les adjuvants de vitesse de combustion et autres similaires. Le propergol est préparé en alliant ou mélangeant intimément dans l'enveloppe du futur moteur, les dits ingrédients, en utilisant les techniques traditionnelles et le matériel classique, bien connus des spécialistes de la branche des poudres et explosifs comme convenant à cet usage. L'agent vulcanisant époxyde est, dans la pratique préférée, un mélange d'époxydes difonctionnels et trifonctionnels et la réaction de vulcanisation a lieu en-présence d'un catalyseur approprié, mentionnés l'un et l'autre dans le brevet qui vient d'être cité. Dans la pratique préférée, l'élément caoutchouc a groupes carboxy terminaux du liant est un polymère élastomère contenant en moyenne environ 2 groupes carboxyle libres par molécule de polymère et il est de préférence un homopolymèred'une oléfine telle que l'isobutylène ou d' un diène conjugué contenant de 4 à 8 atomes de carbone, comme le butadiène-1, 3, l'isoprène, l'octadiène-1, 3 et autres similaires, un copolymère de plus de i oléfine ou diène conjugué, comme un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère d'un diène conjugué avec d'autres monomères polymérisables, qui sont de préférence des composés vinyl-substitués, comme le styrène, les 1- ou 2-vi nylnaphtalènes et leurs dérivés alkyles, aryles, alkoxy, cycloalkyles, alkaryles, aralkyles, aryloxy.et dialkylamino, ou un mélange de n'importe lesquels des homopolymères ou copolymères ci-dessus. Les caoutchoucs à groupes carboxy terminaux peuvent être préparés de manière connue à partir des monomères cidessus, par exemple en effectuant la polymérisation en présence, comme promoteurs, de composés organométalliques dont le métal est alcalin1 de la formule RMn, dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et M est un métal alcalin comme le sodium, le potassium, le lithium, le césium ou le rubidium et n est 2, 3 ou 4, puis en remplaçant les atomes de-métal alcalin aux extrémités de la molécule de polymère par des groupes COOH par réaction avec le bioxyde de carbone et en hydrolysant.Des polymères contenant deux groupes carboxyle ou davantage par molécule de polymère peuvent être préparés en polymérisant un acide carboxylique insaturé contenant une seule double liaison carbone à carbone, comme les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, vinylacétique, oléique, fumarique, maléique et autres similaires, avec lui même ou avec un monomère copolymérisable différent, comme par exemple un acide insaturé différent, une oléfine ou un diène conjugué, conformément à l'un quelconque des procédés connus. Les caoutchoucs à groupes terminaux carboxy qui sont particulièrement utiles dans la réalisation pratique de la présente invention sont les polymères à groupes carboxy terminaux du butadiène et de l'isobutylène et qui ont des poids moléculaires compris entre 1000 et 20 000, environ et, de préférence, entre 1500 et 10 000, environ. Le système liant selon l'invention est, dans la mise en pratique préférée, le liant polymère formé en vulcanisant, en présence de certains sels métalliques qui sont des catalyseurs pour la réaction carboxyle-époxyde, le caoutchouc à groupes carboxy terminaux avec un agent vulcanisant tout époxyde, qui est un mélange de diépoxydes et de triépoxydes ayant un rapport molaire diépoxyde/triépoxyde compris entre 15/1 et 1/1, environ et, de préférence, entre 3/1 et 1/1. Le maintien du rapport entre les époxydes difonctionnels et les époxydes trifonctionnels dans les gammes ci-dessus est important pour la production de propergols ayant un bilan satisfaisant de propriétés mécaniques, car pour un rapport inférieur à 1/1, l'allongement a rupture du propergol est faible et pour un rapport supérieur à 15/1, c'est sa résistance à la traction qui est médiocre. Les diépoxydes du mélange contiennent deux groupes époxy par molécule et sont les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques saturés ou insaturés qui contiennent aussi,- si on le désire, des substituants non interférents. Les diépoxydes préférés sont les diépoxydes aliphatiques contenant de 4 à 30 atomes de carbone, les-diépoxydes cycloaliphatiques contenant de 12 à 40 atomes de carbone et les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques.Comme diépoxydes typiques, on peut citer le butadiène dioxyde, le 1,2,5,6-diépoxyhexane, l'éther diglycidylique, l'éther diglycidylique du 1,3-butanediol, le 1,8-bis(2,3-époxypropoxy) octane, le 1,4-bis(2,3-époxypro- poxy) cyclohexane, le 1,4-bis(3,4-époxybutoxy)-2-chlorocyclohexane, les di (époxycyclohexanecarboxylate s) de diols aliphatiques, dont un exemple. est fourni par le bis(3, 4-époxycyclohexanecarboxylate) de 1,5-pentanediol, le 3-mé thyl-1s5-pentanediol, le 2-méthoxyméthyl-2,6-diméthyl-1,5- pentanediol, l'éthylène glycol, le 2,2-diéthyl-1,3-propane- diol, le 1,6-hexanediol et le 2-butène-1,4-diol, les épicyclohexanecarboxylates d'oxyalkylène-glycols, dont des exemples sont fournis par le bis(2-éthylhexyl-4,5-époxycy clohexane-1,2-dicarbo-xylate) de dipropylène-glycol, le bis (3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate) de diéthylèneglycol et le bis (3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de triéthylène-glycol, les époxycyclohexylalkylépoxycyclohexane carboxlates, dont des exemples sont fournis par le 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4-époxycyclohexanecarboxylate, le 3,4-époxy-1-méthylcyclohexylméthyl 3,4-époxy-1-méthylcyclo hexanecarboxylate, le 3,4-époxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-époxy-2-méthylcyclohexanecarboxylate, le 3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyl 3,4-époxy-6-méthylcyclohexanecar- boxylate, le (1-chloro-3,4-époxycyclohexan-1-yl) méthyl 1 chloro-3,4-époxycyclohexanecarboxylate, le (1-bromo-3,4- époxycyclohexan-l-yl) méthyl 1-bromo-3, 4-époxycyclohexane- carboxylate et le (1-chloro-2-méthyl-4,5-époxycyclohexan- 1-yl) méthyl 1-chloro-2-méthyl-4,5-époxycyclohexanecarboxy- late, les époxycyclohexylméthyl dicarboxylates, dont des exemples sont fournis par le pimé@ate de bis(3,4-époxycy- clohexylméthyl) et l'oxalate correspondant, le maléate, le succinate, le sébaçate et l'adipate de bis(3,4-époxy-6-mé- thylcyclohexylméthyl), les époxycyclohexylalkylphénylène- dicarboxylates, dont un exemple est fourni par le bis(3,4 époxycyclohexylmé*hyl) téréphtalate, le bis(3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyl) diéthylène glycol éther, le vinyl cyclohexène dioxyde, le diépoxyde du dicyclohexène, le dicyclopentadiène dioxyde, le bis(2,3-époxycyclopentyl)é- ther, le glycidyl 2,3-époxycyclopentyl éther, le 2,3-époxy- cyclopentyl 2-méthyl-glycidyl éther, le 1,2,5,6-diépoxy-3- hexyne, le 1,3(2,3-époxypropoxy) benzène, le 1,4-bis(2,3époxypropoxy) benzène, le 1,3-bis(415-époxypentoxy)-5 chlorobenzène, le 4,4'-bîs(2,3-époxypropoxy) diphényléther, le 2,2-bis(2,3-époxypropoxyphényl) méthane, le 2,2-bi- (2,3-époxypropoxy)phényl7 propane, c'est-à-dire léthel di glycidylique de bisphénol A, le quinoline die'poyde et au- tres similaires, ainsi que des mélanges de ces corse Les triépoxydes du mélange contiennent trois groupes époxy par molécules et sont des triépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Les triépoxydes préférés sont les triépoxyalcanes contenant de 6 à 25 atomes de carbone, les tri(époxycyclohexane carboxylates) et les éthers triglycidyliques d'alcools trihydriques, comme le glycérol, le 1,1,1-tri(hydroxyméthyl) propane, le 1,2,6-hexanetriol et des alcools supérieurs contenant jusqu1a' 25 atomes de carbone, ainsi que des éthers triglycidyliques de phénols trihydriques, comme le chloroglycinol, les trihydroxydiphényl méthanes et propanes, les trihydroxyaminophénols, les trisphénols, ainsi que des triépoxydes similaires et des mélanges de ces substances.Comme triépoxydes typiques, on peut citer le triépoxyhexane, le triépodécane, le 2,3,6,7,11,12-triépoxydodécane, le 2,3,5,6-diépoxy-9-époxy- éthyldodécane, le tris(3,4-époxycyclohexanecarbo,uylate) de 1, li 1-triméthylol propane, le tris(3, 4-époxycyclohexanecar- boxylate) de 1,2,3-propanetriol, le 2,2g ,4,i'-tris(époxy- propoxy) diphényl7 propane, le 1,1-bis(glycidyloxyméthyl)- 3;4-époxycyclohexane, le N,N,O-tris(époxypropyl) p-aminophénol et autres similaires. Les mélanges époxydes contenant les diglycidyléthers de bisphénol A et les triépoxydes des aminophénols sont préférés entre tous. Pour obtenir les mailleurs résultats, lé diépoxyde et le triépoxyde du mélange sont utilisés tous deux à 1'é- tat relativement pur, c'est-à-dire avec un degré de pureté compris entre 95% environ et 100%, afin que tous les groupes carboxy disponibles du caoutchouc soient incorporés à la structure réticulée du gel sans perte d'un nombre appréciable de chaines de polymère sous la forme d'extrémités "pendantes" qui ne contribuent pas au réseau du gel. Le rapport entre les groupes époxy du mélange époxyde et les groupes carboxy du caoutchouc dans le liant doit correspondre à des proportions sensiblement stoechiométriques. Bien qu'un léger excès des uns ou des autres ne soit pas dommageable, il est préférable qu'il s'agisse d'un excès des groupes époxy par rapport aux groupes carboxy, avec généralement un rapport molaire entre les groupes époxy et les groupes carboxy qui varie de 0,9/1 à 2/1. La réaction du caoutchouc à groupes carboxy terminaux avec le mélange époxyde ci-dessus nécessite la présence d'un catalyseur qui favorise la réaction carboxyle-époxyde. Les catalyseurs de ce type doivent aussi avoir une grande activité en présence des autres ingrédients du propergol et ils ne doivent pas nuire aux propriétés désirables du propergol vulcanisé par des réactions secondaires. Les catalyseurs qui se sont révélés capables de répondre à toutes les exigences ci-dessus sont les sels de chrome d' acides carboxyliques aliphatiques contenant de 2 à 22 atomes de carbone et, de préférence, de 2 à 18 atomes de C, le naphténate de chrome et le naphténate de anadium. Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer l'acétate de chrome, le 2-éthylhexanoate de chrome, le néodécanoate de chrome, le stéarate de chrome, l'oléate de chrome, le naphténate de chrome et le naphténate de vanadium. la proportion de catalyseur nécessaire pour favoriser la réaction dépend évidemment de nombreux facteurs, comme le sel utilisé, les substances du liant et les autres ingrédients du propergol présents, ainsi que de la vitesse de vulcanisant tion désirée. En général, la dite proportion varie entre un pourcentage minime et environ 0,10/o de la composition du propergol, étant de préférence comprise entre O,OOT et 0,03% en poids de la dite composition. Le constituant oxydant solide des propergols selon la présente invention sont de préférence un sel oxydant inorganique et l'homme de l'art en connait un certain nombre. Comme sels inorganiques typiques qui entrent en ligne de compte, on peut citer les sels d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des acide nitrique, perchlorique ou chlorique, ou des mélanges de ces sels, et en particulier des sels comme le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de sodium, le perchlorate de potassium, le perchlorate de magnésium, le chlorate de lithium, le chlorate de strontium, le nitrate de potassium, le nitrate de sodium, le nitrate de calcium, le nitrate d'ammonium et autres similaires. D'autres oxydants solides comme la cyclotétraméthylène tétranitramine, la cyclotriméthylène trinitramine, la nitroguanidine et autres similaires peuvent etre substitués pour la totalité ou une partie seulement du sel oxydant inorganique, si on le désire.Les constituants antioxydants phénylène diamine sont, dans la pratique préférée, des N,N'-dialkyl-p-phénylène diamines dans lesquelles chaque groupe allyle contient au moins 4 atomes de carbone, généralement de 4 à 10 atomes de carbone. On peut toutefois, si on le désire, utiliser es antioxydants convenable constitues par des X,N'-dialkylphénylène diamines dans lesquelles le groupe alkyle contient un nombre d'atomes de carbone qui ne se trouve pas dans a gamme ci-dessus. Une phénylène diamine arylsubstituée est la N,N'-diphényl-p-phény- lène diamine.Comme exemples d'antioxydants phénylène diamines des propergols selon l'invention, on peut citer les p-phénylène dia mines, la N,N'-dihexylphénylène diamine, la N,N' -diheptylphénylène diamine, la N,N4-bis( 1-méthylheptyï) phénylène diamine, la N,N' -di ( 2-éthylhexyl )phénylène diamine, la X,N'-bis(1-éthyl-3-méthylpentyl)phénylène diamine, la N,N'-bis(l-méthylpentyl)phénylène diamine, la N,N'-bis (i-méthylbutyl)phénylène diamine, la N,N'-bis(isobutyl) phénylène diamine et la N,N'-bis(n-butyl)phénylène diamine. La substance inhibitrice, sous forme de revêtement ou de "tache", est appliquée sur la surface par laquelle commence la combustion de n'importe quelle manière appropriée. La substance du revêtement est généralement dissoute dans un solvant approprié suffisamment solatil pour ê- tre éliminé facilement lors de la seconde étape de vulcanisation ou simplement lors d'un temps d'arrêt avant cette étape. Comme exemples de solvants, on peut citer le benzène, le tétrahydrofuranne, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. La proportion de substance inhibitrice appliquée à la surface par laquelle commence la combustion est généralement comprise entre 5 et 50 x 10 i grammes (après élimination du solvant) par centimètre carré de surface. Cette proportion varie évidemment quelque peu, en fonction de la substance interférente utilisée.Par exemple, lorsque la base caoutchouc est un polybutadiène à groupes carboxy terminaux vulcanisé avec un mélange de diépoxyde et de triépoxyde comme agent vulcanisant, en présente de 2-hexanoate de chrome comme catalyseur de la réaction de vulcanisatinn, et que la substance qui interfère est la 8-hydroxyquinoline (agissant comme un agent chélatant), on utilise avanta geusement une quantité comprise entre 5 et 20 x 10 4 (après élimination du solvant) par centimètre carré de la surface qui délimite le trou du bloc de propergol. Lorsqu'on applique la substance inhibitrice à la surface par laquelle commence la combustion, il se produit une légère migration d'une partie de cette substance dans la masse adjacente du propergol, correspondant fréquemment a une pénétration de l'ordre de 2,54 à 15,24 mm. Le degré de migration de cette substance dépend de facteurs varia- bles tels que la quantité initialement appliquée à la surface de combustion initiale, la dimension de la molécule de la substance inhibitrice et la solubilité de cette substance dans la plastifiant.En conséquence, bien que la réaction de vulcanisation soit pratiquement stoppée par la substance inhibitrice à la surface de combustion initiale, le degré d'inhibition dans la masse du propergol pénétrée par cette substance près de la surface de combustion traitée est quelque peu inférieure. Bien qu'il soit généralement préféré d'appliquer la surface inhibitrice sur la totalité de la surface de combustion initiale, il est souvent suffisant, dans les cas où il existe une concentration de la déformation, de n'appliquer cette substance que dans cette zone de déformation, c'est-à-dire sans tenir compte du reste de la surface de combustion initiale. A titre d'exemple, le moteur d^Advanced Sparrow a un diamètre extérieur de 203,2 mm, un diamètre intérieur de 57,15 mm un diamètre à fond de rainure de 147,32 mm, et les déformations dues au refroidissement de- puis une température de vulcanisation de 600C jusqu'à une température -56,660C dans les conditions opérationnelles sont, à cette dernière température, concentrées dans la zone des rainures et occupent environ 17%.Une substance inhibitrice, par exemple la 8-hydronlquinoline, appliquée a cette zone, même sans aucune application au reste de la surface de combustion, assure l'absence de solution de continuité dans tout le système de combustion pour un rapport de masse élevé, même si la température du moteur oscille a plusieurs reprises entre - 540C et 740C, est soumis à des épreuves de vibration à chaud entre des cycles et est mis à feu à 540C. L'application de la substance inhibitrice indifféremment à une partie ou à la totalité de la surface de combustion initiale ne sort donc pas du cadre de l'invention. Exemple 1 Le tableau ci-après fournit les formulations de propergols selon l'invention, avec la substance inhibitrice, les propriétés mécaniques et l'effet de la tache de substance inhibitrice sur l'efficacité de chargement volu- métrique dans une configuration propulseur-propergol simple. TABLEAU 1 Pourcentage en poids Composition du propergol I II III IV V AP (400 ) 31 31 31 31 31 AP (200 ) 32 32 32 32 32 AP (10 /u) i 20 20 20 20 20 Al (10 /u) 5 5 5 5 5 Plastifiant 4 4 3 3 4 CTPB - époxydes 8 - - - 8 HTPB3 - isocyanate - 8 - - MTPB4 - isocyanate 3 ATPB5 - isocyanate - - - 9 CrOct6 0,014 0,014 Agent inhibiteur 8 HQ7 PFBI8 PFBI8 PFBI8 TCA9 Propriétés mécaniques à 25 C, 0,74 min 1 Surface de combustion initiale Résistance à la traction, bar 21,09 21,09 21,09 21,09 21,09 Module d'élasticité, bar 5,27 5,27 4,92 4,92 5,27 Allongement à rupture, % 60 50 35 45 60 à 25,4 mm de la surface de combustion initiale Résistanee à la traction, bar 35,15 35,15 35,15 42,18 35,15 Module d'élasti- cité, :bar 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 Allongement à rupture, % 40 35 25 30 40 Efficacité de chargement volumétrieaue , % Obtenue avec addition de substance inhibitrice 96,3 95,3 93,2 94,8 96,3 Obtenue sans addition de substance inhibitrice 94,2 93,1 90,3 92,0 94,2 grandeur moyenne des particules, en microns polybutadiène à groupes carboxyterminaux 3polybutadiène groupes terminaux hydroxy 4polybutadiène à groupes terminaux mercaptan 5polybutadiène à groupes terminaux amine 6octoate de chrome 78-hydroxyquinoline 8 perfluoro-benxène isocyanate 9acide trichloracétique Efficacité de chargement volumétrique (vol) du propergol avec une déformation donnée dans une configuration géomé trique simple.Ev Vol est proportionnelle à en pourcentage, équation dans laquelle "a" est le diamè tre intérieur du bloc et 2'but son diamètre extérieur. Evol est est donnée pour un moteur qui passe l'épreuve lorsque L température est de 107,220C et que la mise à feu a lieu à -540C et en utilisant un facteur de o,6o4 fois à 250C pour l'allongement, pour tenir compte des déforma tions acceptables. Ce tableau 1 illustre les effets de la "tache" de substance inhibitrice sur l'efficacité de chargement volumétrique de propergols dans un moteur d'une configuration simple. Dans tous les cas, la substance inhibitrice provoque une augmentation de la capacité de déformation à la surface de combustion initiale. A cause de cet augmentation de l'allongement à rupture, l'efficacité de chargement volumétrique augmente aussi dans un moteur de configuration simple. Le degré d'augmentation d1Evol tend à diminuer à mesure que la capacité de déformation dans la zone de combustion initiale augmente, étant donné que la courbe de la déformation en fonction de Envol n'est pas une fonction linéaire et que le chargement devient progressivement plus difficile. Exemple 2 Un propergol destiné à être collé à l'enveloppe d' un moteur d'un moteur-fusée est préparé de la manière sui vante: On prépare le système liant non vulcanisé du propergol en formant une solution de 0,09 partie de 2-éthylhexanoate de chrome ayant une teneur de chrome de 10,9% dans 64,4 parties d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux ayant un poids moléculaire d'environ 0,9 à une température de 15,56 C, une viscosité de 282 poises à une température de 250C et une teneur de carboxyle d'environ 0 o338 équivalents pour 100 parts de polybutadiène; ce polybu- tylène carboxylé contenant 1,34% en poids de 2,2 '-méthylène- bis(4-méthyl-6-tert-butyl)phénol ajouté comme antioxydant pendant qu'il est récupéré du mélange réactionnel duquel il est formé, c'est-à-dire avant son utilisation comme constituant liant du propergol. Un agent vulcanisant époxyde, c'est-à-dire un agent provoquant la vulcanisation du polybutadiène à groupes carboxy terminaux, est ensuite ajouté en agitant avec i6 parties en poids d'adipate de dioctyle et 15,88 parties d'un plastifiant liquide du polybutadiène, pour le liant. L'agent vulcanisant époxyde est composé d'un mélange de DER-332 (le produit de condensation de bisphénol A et de l'épichlor- hydrine) et de ERL-0510 (N,N,O-tris-(époxypropyl)-p-amino- phénol), la composition d'agent vulcanisant qui en résulte ayant un rapport diépoxy/triépoxy de 6t'2/i et le rapport COOH/époxy du mélange de réaction de vulcanisation obtenu étant égal à 1/1. La préparation de la formulation du propergol est complétée dans un mélangeur Day de 18,925 litres à paie planétaire double, à une température d'environ 650C, en ajoutant à la solution de liant qui vient d'être décrite, et dans l'ordre donné, 5% de poudre d'aluminium (grandeur moyenne de particule: 10 microns), du perchlorate d'ammonium microatomisé (grandeur moyenne de particule: 10 microns)1 du perchlorate d'ammonium non moulu (grandeur moyenne de particule: 200 microns) et du perchlorate d'ammonium spherique (grandeur moyenne de particule 400 microns) dans des proportions de 31/32/20, donnant un total de 83osa de perchlorate d'ammonium trimodal. La formulation du propergol a un rapport total époxyde/carbo= égal à 1. Après une mériode totale de brassage de 90 minutes, la suspension obtenue est transférée à une boite en feuille de polyéthylène haute densité, dont les dimensions intérieures, longueur, largeur et hauteur, sont respectivement de 38,10 cm, 7,62 cm et 48,26 cm, une face de la boite remplie d'ingrédients de propergol ayant une feuille de polyéthylène haute densité amovible dont les dimensions sont 38,10 cm x 48,26 cm. On place la formulation d'ingrédients de propergol ainsi emballée dans une étuve de vulcanisation, dans des conditions de vulcanisation, à une température de 65,560C pendant deux jours.A la fin de ce temps, marquant la fin du temps partiel pour conférer une densité de réticulation suffisante pour obtenir des valeurs optimales de capacité de déformation avec une résistance à la traction et un module d'élasticité relativement faibles à la surface du propergol, on reture le mélange propergol emballé de l'étuve et l'on enlève la feuille de polyéthylène.La surface du propergol exposée par l'enlèvement de la feuille de polyéthylène est ensuite, alors qu'elle se trouve à une température d'environ 38 à 490C, enduite d' environ 35 grammes de solition benzénique contenant 5 de o-hydroxyquinoline. Le bloc moulé complet d'ingrédients de propergol est ensuite replacé dans étuve pour subir une vulcanisation supplémentaire de quatre jours à 79,440C, la fin de cette période marquant celle de la vulcanisation complète pour donner une réticulation suffisante dans toutes les autres parties du propergol (c'est-à-dire autres que la surface enduite et la zone voisine de cette surface), et obtenir ainsi une résistance à la traction et un module d'élasticité plus élevés, avec un allongement à rupture plus faible.Les propriétés ultimes sont convenables pour obtenir un système propulseur-propergol collé satisfaisant. Le bloc moulé final, retiré de l'étuve de vulcanisation, est usiné pour obtenir de courtes éprouvettes (in,16 cm) JANAF, type 2, en forme d'haltères, d'une épaisseur de 6,35 mm.Ces éprouvettes sont prélevées sur le bloc de propergol vulcanisé à diverses profondeurs et on les soumet à des essais pour en déterminer le module d'élasticité et l'allongement à rupture. Les résultats sont indiqués au Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Profondeur Allongement totale sous à la la surface Module d' Résistancecontrain rupenduite (mi- Epaisseur élasticité à la trac- te maxi ture crons-) (mm) (bars) ~~ tion (bars) 0/, h 6350 6,35 23,9 5,76 50 in 700 6,35 32,33 6,8g 39t 42 19 050 6,35 35,15 7,10 39 42 25 400 6,35 35,22 7,31 3941 Les valeurs indiquées dans le Tableau 2 montrent que la capacité de déformation de la couche supérieure de 6,35 mm du bloc de propergol est bien plus grande que celle du reste du bloc.Le module d'élasticité et la résistance à la traction sont nettement plus faibles dans cette couche supérieure de 6,35 mm montrant que la densité de réticulation y est plus basse que dans le reste du bloc de propergol. La vulcanisation à la face supérieure du bloc (surface de combustion initiale) ne peut pas se poursuivre lorsqu'on y ajoute un agent inhibiteur. Exemple 3 On soumet une autre série d'éprouvettes JANAF en forme d'haltères de l'Exemple 2 à des essais en vue de déterminer leurs propriétés mécaniques à 25 C après 0,5 mois et après 10 mois, respectivement. Les résultats de ces essais figurent dans le Tableau 3 ci-près: TABLEAU 3 Propriétés mécaniques à 250C Mois a- Module d' Résistance Pourcentage d'allongeprès pré- élastici- à la trac- ment sous paration té, bars tion, bars contrainte 95 contraire maximale ~~~~~~~~~~~~ maximale te maximale 0,5 23,90 5,76 50 54 10 26,71 6,32 47 50 Les valeurs indiquées au Tableau 3 montrent que la vulcanisation cesse à la surface de combustion initiale dès qu'on y ajoute la substance inhibitrice, d'autant plus qu'il n'y a pas de changement essentiel dans les propriétés mécaniques dans la zone de la face supérieure (surface de combustion initiale) après un stockage de 10 mois à une température comprise entre 210 et 29,50C. La légère modification dans les propriétés qui est notée peut être facilement attribué à un durcissement par oxydation sous l'effet de la chaleur, la composition de propergol soumise aux essais ne contenant pas d'antioxydant. Exemple 4 Les valeurs de propriétés mécaniques obtenues à diverses profondeurs apres stockage pendant six mois d'un bloc de propergol obtenu comme à l'Exemple 2 (température de stockage 210 à 29,50C) sont indiquées au Tableau 4 ciaprès: TABLEAU 4 Distance Module Résistance Allongement sous totale Epais- d'élas- à la contrainte de la sur- seur ticité traction maximale face inhibée (mm) (/u) bars bars 4/0 1,854 1854 16,17 4,99 57 3,124 1270 14,06 3,93 53 4,673 1574 17,22 4,64 56 5,156 1701 28,47 4,92 57 1397 - - 8,051 1498 16,87 4,49 54 1524 - - 11,099 1524 20,03 4,64 48 1524 - - 14,122 1498 21,44 4,57 42 1473 - - 17,170 1574 23,55 4,64 38 1447 20,142 1524 22,49 4,64 38 1447 - - 23,139 1549 22,14 4,49 41 24,638 1498 23,20 4,71 38 Les valeurs indiquées au Tableau 4 ont été obtenues sur des éprouvettes en forme d'haltères découpées au microtome, ayant une longueur effective calibrée de 17,272 mm et une épaisseur comprise entre 1270 et 2286 microns. Elles montrent que la capacité de déformation est beaucoup plus grande à la face supérieure du bloc, c' est-à-dire à la surface de combustion initiale que dans la masse du propergol. L'allongement sous contrainte maxi- male est d'environ 57% à la surface, alors qu'elle n'est .que de 40% environ pour le propergol complètement vulcani sé. On peut voir aussi que la capacité de déformation diminue progressivement jusqu'à une profondeur d'environ 15,24mm à partir de la face supérieure.Les valeurs d'allongement élevées sont le résultat de l'action de la substance inhibitrice (8 HQ) pour annuler l'activité du catalyseur de vulcanisation à la surface du propergol au cours de la seconde étape de vulcanisation, c'est-à-dire une fois que la vulcanisation partielle à la surface de combustion- initiale a été effectuée. Les valeurs élevées d'allongement jusqu'à une profondeur d'environ 15,24 mm résultent donc de la migration de la substance inhibitrice de la face supérieure du bloc vers la masse du propergol et semblent être proportionnelles à la quantité de la dite substance appliquée à la face en question et au temps nécessaire pour sa migration vers la masse du propergol. Comme il va de soi et comme il ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite pas aux exemples qui viennent d'être décrits; diverses modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de son principe. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un propergol composite vulcanisé, à base caoutchouc, pour fusées, ayant, sur une partie au moins de sa surface de combustion initiale et près de cette surface, une densité de réticulation inférieure à ce qu'elle est dans le reste de la masse de propergol, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) vulcaniser partiellement dans sa totalité une composition de propergol composite non vulcanisée qui comporte un oxydant so- lide et un système liant contenant un caoutchouc à groupes carboxy terminaux, un caoutchouc à groupes hydroxy terminaux, un caoutchouc à groupes mercapto terminaux ou un caoutchouc à groupes amines terminaux et un agent vulcanisant pour ce caoutchouc jusqu'a ce que se produise une rSticulation suffisante pour donner une capacité de dEPor- mation prédéterminée à la surface de combustion initiale, (b) à appliquer à au moins une partie de la dite surface de combustion initiale une quantité suffisante d'une substance inhibitrice monofonctionnelle réagissant avec le système liant pour empêcher la vulcanisation de se poursuivre à la dite surface, et (c) à compléter la vulcanisation de la composition de propergol et augmenter aussi la densité de réticulation et la résistance mécanique de la partie restante vulcanisable du propergol. 2.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'étape (a) de vulcanisation partielle donne à la surface de combustion initiale du propergol un module d'élasticité compris entre 14,06 et 42n18 bars et un allongement sous contrainte maximale compris entre 40 et lOOX et en ce que l'étape (c) de vulcanisation finale donne au reste du propergol un module d'élasticité compris entre 28,12 et 140,6 bars et un allongement sous contrainte ma ximale de 15 à 40%, ces valeurs de module et d'allongement étant mesurées à une température de 250C. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de propergol contient, en poids, de 70 à 90% de perchlorate d'ammonium, de 5 à 10% de par ticules d'aluminium et de 5 à 20% de liant. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le système liant contient un polybutadiène à groupes carboxy terminaux et, comme agent vulcanisant pour celui-ci, un mélange de diépoxydes et de triépoxydes dans un rapport molaire diépoxyde/triépoxyde compris entre 15/1 et 1/1, le rapport molaire entre les groupes époxy et les groupes carboxy dans le liant étant compris entre 0,9/1 et 2/1. 5.- Propergol composite vulcanisé à base caoutchouc, pour fusées, caractérisé en ce qu'il est fabriqué conformément au procédé selon la revendication 1.