Brevet FR2517684A1 — publié le 19830610

PROCEDE DE RETICULATION DE COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES NE COMPORTANT PAS DE LIAISONS Si-H ET DE RADICAUX ORGANIQUES A INSATURATION ETHYLENIQUE ACTIVEE La présente invention concerne un procédé de réticulation de compositions organopolysiloxaniques liquides obtenues à partir de polysiloxane à groupements hydroxysilylés ne comportant pas de liaisons Si-H et de radicaux organiques à insaturation éthylénique activée, et d'aminopolyalkoxysilane Selon l'invention le procédé de réticulation est effectué par simple exposition des compositions à des radiations ultraviolettes Le procédé permet notamment d'obtenir selon le choix des divers constituants de la composition de bons revêtements antiadhérents sur des matériaux cellulosiques ainsi que des revêtements protecteurs utilisables par exemple pour enrober des circuits imprimés. On connait déjà de nombreux procédés de durcissement de compositions organopolysiloxaniques obtenues à partir de polysiloxane à groupements hydroxysilylés et d'aminopolyalkoxysilane et/ou de polyalkoxysilane. Ces procédés peuvent être effectués par mise en oeuvre de catalyseurs assurant une réticulation rapide par exposition à l'humidité éventuellement après chauffage à des températures modérées; les catalyseurs sont en général choisis parmi les amines, les composés organo- étain, les titanates d'alkyle, les carboxylates ou les chélates de titane On peut également procéder à la réticulation de la composition par exposition de cette dernière en couche mince à diverses radiations. On sait en particulier que l'on peut effectuer la photoréticulation de certaines compositions organopolysiloxaniques obtenues à partir d'organopolysiloxane à groupements hydroxysilylés et d'aminopolyalkoxysilane porteur de groupements insaturés activés (acroyloxy, méthacroyloxy) Les groupements activés sont ceux qui se polyadditionnent sous l'effet de radiations ultra-violettes; des radicaux alkényle ou cycloalkényle tels que ies groupements vinyle, allyle, cyclohexényle ne se photopolymérisent pas et ne sont donc pas évidemment considérés comme des radicaux d'insaturation éthylénique activée Des compositions photoréticulables telles que précédemment décrites sont par exemple divulguées par les brevets japonais 35 4038-393 et 35 4063-200. On sait également que l'on peut réticuler à l'aide de radiations UV des compositions organopolysiloxaniques ne comportant pas de groupements hydroxysilylés mais contenant des groupements insaturés activés lbrevet français 2 295 959 l ou ayant encore des groupements Si-alkényle et des groupements Si-H (brevet français 2 245 729). La technique de photoréticulation est par sa simplicité même particulièrement intéressante dans l'industrie Mais cette méthode qui permet d'introduire aisément par exemple-un revêtement anti-adhérent très mince sur une feuille de papier, ou encore un revêtement protecteur sur des circuits imprimés est cependant actuellement limitée à l'usage de certaines compositions organopolysiloxaniques telles que précédemment définies et contenant des groupements organiques à insaturation éthylénique en général activées et éventuellement des liaisons Si-H et/ou des groupements hydroxysilylés. I 1 apparaissait donc important d'étendre le domaine de la photoréticulation en déterminant de nouvelles gammes de compositions organopolysiloxaniques obtenues à partir de polysiloxane à groupements hydroxysilylés et susceptibles d'être photoréticulées La présente invention répond précisément à ce but. I 1 a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue un objet de la présente invention un procédé de durcissement decompositions organopolysiloxaniques, celles-ci étant obtenues selon un procédé qui consiste essentiellement à mélanger un polysiloxane à groupements hydroxysilylés ne comportant pas de liaisons Si-H et pas de radicaux organiques à insaturation éthylénique activée avec un composé à groupement aminopolyalkoxysilylé caractérisé en ce que le durcissement de la composition organopolysiloxanique est effectué par exposition en couches minces à des radiations ultraviolettes. La découverte de la possibilité de photoréticuler les compositions organopolysiloxaniques ne renfermant pas de liaison Si-H et de groupements organiques à insaturation éthylénique activée est totalement inattendue au vu de l'art antérieur pertinent. Tout polysiloxane connu ou que l'on peut obtenir selon tout procédé connu et qui ne contient pas de liaisons Si-H et de raoicaux organiques à insaturation éthylénique activée est utilisable dans le cadre de la présente invention I 1 peut s'agir de polydiorganopolysiloxane a,w dihydroxylés constitués de motifs de formule (Z 2 Si O) dans laquelle les symboles Z identiques ou différents représentent: des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone et comportant éventuellement de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone et représentant en nombre au plus 5 % de l'ensemble des raoicaux hydrocarbonés portés par l'organopolysiloxane, des radicaux phényle, alcoylphényle, ou phénylalcoyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et éventuellement substitués par un à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. A titre illustratif on peut citer parmi les radicaux Z les groupements: méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; a-pentyle; tbutyle; chlorométhyle; dichlorométhyle; a-chloroéthyle; a,3dichloroéthyle; fluorométhyle; difluorométhyle; a,B-difluoroéthyle; trifluoro-3,3,3 propyle; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro-3,3,3,4,4,5,5 pentyle; vinyle; allyle; phényle; pchlorophényle; m-chlorophényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle; tétrachlorophényle; o-, p-, ou m-tolyle; a,a,%-trifluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux organiques Z sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement chlorés et/ou fluorés. On peut également utiliser dans le cadre de la présente invention, en tant que polysiloxane à groupements hydroxysilylés un mélange constitué par un (ou plusieurs) organopolysiloxanes linéaires auquel on ajoute d'autres organopolysiloxanes ramifiés ou réticulés I 1 peut s'agir dans cette catégorie de résines organopolysiloxaniques constituées de motifs en proportions quelconques, Z Si O 3, Si O 2, ((Z)2 Si O) et (Z)2 (OH)Si O 0,5, Z ayant la même signification que celle préalablement donnée. En tant que composé à groupements aminopolyalkoxysilylé on peut utiliser dans le cadre de la présente invention tout composé connu I 1 peut s'agir ainsi d'un aminopolyalkoxysilane ou d'un aminopolyalkoxypolysiloxane. L'aminopolyalkoxysilane peut être représenté par la formule générale: 1 Zb- (I) L'aminopolyalkoxypolysiloxane peut être représenté récurrent de formule: par son motif Zb _ (R ' X-4-+ RI) _ 5 i R 1 a (OR)3-(a + b) (II) Dans ces formules les divers symboles représentent respectivement: a: un nombre entier égal à 1 ou 2, b: un nombre-entier égal à 0, 1, la somme (a + b) étant au plus égal à 2, c: un nombre entier égal à 0 ou 1, X: un atome d'oxygène ou un groupement N - R 2 R 2 représentant un radical défini plus loin, R 1: un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' et R":des radicaux divalents alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R 2:un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone R: des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux alkoxyalkyle de formule R"' O R 3 17684 dans laquelle R 3 représente un radical alkyle ayant de i à 4 atomes de carbone et o R"' représente un radical alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone. On peut évidemment dans le cadre de la présente invention utiliser un mélange de plusieurs composés à groupements aminopolyalkoxysilylés de formule (I) et/ou (II). Enfin l'aminopolyalkoxypolysiloxane peut comporter un ou plusieurs motifs différents (II), ces motifs étant associés éventuellement à des motifs diorganosiloxy ou polydiorganosiloxy -(Z 2 Si O)n-, N étant un nombre entier positif. A titre préférentiel on utilise dans le cadre de la présente invention un aminopolyalkoxysilane de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent respectivement: a: un nombre entier égal à 1, Z: un radical méthyle, phényle ou vinyle, ces divers radicaux étant éventuellement chlorés ou fluorés, X: un radical N- R 2 R 1, R 2: un atome d'hydrogène, R' et R": des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R"': un radical éthylène, R et R 3: des radicaux méthyle ou éthyle. Parmi les composés à groupements aminopolyalkoxysilylés on citera à titre illustratif les composés de formule: H 2 N (CH 2)3 -Si ( O CH 3)3 H 2 N (CH 2)3 Si ( O C 2 H 5)3 CH H 2 N (CH 2)3 Si ( O CH 3)2 H 2 N (CH 2)4 Si ( O CH 3)3 CH 3 H 2 N (CH 2) 4 -L _i (O CH 3)2 CH 3 NH (CH 2)3 Si -(-O CH 3)3 CH 2 = CH NH (CH 2)3 -si -(OC 2 H 5)3 NH 2 (CH 2 > 2 - NH -C 2 ?H CH 2 -H Si (OH CH 3 M-2 -(H 2)2 NH (CH 2)3 Si -OH) NH 2 (CH 2) 3 O (CH 2)3 Si -( O C 2 H 5)3 NHI 2 (CH 2)3 o (CH 2)3 Si (C 6 H) (OC 2 H 5)2 H 2 N (CH 2)3 0 ICH 3 Si 1 - OCH 3 si - âCH 3 OCH si - &H 3 CIH 3 0 si CH 3 CH 3 OCH O si - OCH 3 (CH 2)3 -NH-2 CH si - _l H n o N est un nombre entier positif. Le polysiloxane à groupements hydroxysilylés et le composé à groupements aminopolyalkoxysilylés servant à préparer la composition organopolysiloxanique photoréticulable peuvent être utilisés en proportions quelconques Ces composés seront choisis de manière a assurer à la composition avant durcissement une viscosité comprise entre 20 et H N (CH 2)3 H 2 N (CH 2)3 OCH Si' -(CH 2)3 c CHM 3 -N 2 17684 20.000 m Pa/s et préférentiellement entre 50 et 3 000 m Pa/s Pour y parvenir le rapport entre le nombre de groupements hydroxyles liés à un atome de silicium et le nombre de groupements alkoxy liés aux atomes de silicium est inférieur ou égal à 1, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 et avantageusement compris entre 0,1 et 0,9 De telles compositions sont stables au stockage en l'absence d'humidité et photoréticulent rapidement et complètement. Les compositions organopolysiloxaniques photoréticulables selon le procédé de l'invention peuvent être obtenues par simple mélange du polysiloxane à groupements hydroxysilylés et du composé à groupements aminopolyalkoxysilylés avec avancement ou non avant photoréticulation, de la réaction de condensation entre les groupements Si-OH et Si-(OR); la réaction d'avancement sera évidemment effectué en l'absence d'humidité et selon toute technique connue de condensation entre un organopolysiloxane à groupements hydroxysilylés et un composé à groupements polyalkoxysilylés. On peut donc dans le cadre de la présente invention préparer et utiliser de simples mélanges ou des précondensats Avantageusement on prépare et utilise des précondensats puisque ceux-ci ont une bien meilleure stabilité au stockage. On peut ainsi éventuellement effectuer un simple mélange à froid de l'organopolysiloxane et du composé à groupements aminopolyalkoxysilylés sans éliminer les composés volatils résultant de la réaction de condensation On peut chauffer le mélange à une température en général comprise entre 20 et 1600 C de manière à éliminer les composés volatils formés; bien entendu cette élimination peut être effectuée sous pression réduite On peut également préparer le précondensat en adjoignant des catalyseurs ou des mélanges de catalyseurs de condensation connus à cet effet tels que les titanates d'alkyle, les carboxylates de titane, les complexes L'utilisation de dérivés aminés ou d'organoétain peut éventuellement être envisagée mais ce sont les dérivés du titane qui constituent les catalyseurs préférés. Si les catalyseurs sont utilisés, ceux-ci sont introduits de telle manière qu'ils représentent pondéralement de 0,01 à 1 % de la masse globale, composé à groupements hydroxysilylés et composé à groupements aminopolyalkoxysilylés. Selon une autre variante on peut également préparer un précondensat comprenant un net excès de groupements alkoxy, puis ajouter avant emploi un organopolysiloxane à groupements hydroxysilylés de manière à ce que le rapport global groupement OH/groupement alkoxy corresponde à ce qui a été indiqué précédemment. La photoréticulation est effectuée par exposition des compositions sous forme de couches minces à des radiations ultra-violettes fournies par des lampes à xénon ou à arc à mercure dont le spectre d'émission s'étend de 250 mm à 450 mm Le temps d'exposition est variable I 1 peut être compris entre une fraction de seconde et quelques secondes et s'étendre jusqu'à une centaine de secondes On opère en général à l'air ambiant ou éventuellement avec un air renfermant une teneur en humidité relative comprise entre 20 et 80 %. Selon une variante préférentielle, on introduit dans la composition à photoréticuler des photosensibilisateurs On peut ainsi utiliser tout composé connu doué de propriétés photosensibilisatrices tels que les dérivés de la benzophénone, de l'acétophénone, de la benzolne, de la xanthone et de la thioxanthone. A titre d'exemples de photosensibilisateurs on peut citer: les éthers propylique, isopropylique, butylique, isobutylique de la benzoine; la chloro-3 xanthone, la méthoxy-3 xanthone, la chloro-2 thioxanthone, l'acétophénone, la benzophénone. La quantité de photosensibilisateur est d'ordinaire comprise entre 0,01 et 20 % par rapport à la masse globale de la composition obtenue à partir de polysiloxane à groupements hydroxysilylés et du composé à groupements aminopolyalkoxysilylés. Cette quantité de photosensibilisateurs est préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 %. Selon une autre variante de la présente invention on peut associer aux composés porteurs de groupements aminopolyalkoxysilylé divers composés à groupements polyalkoxysilylés et porteurs éventuellement d'autres groupements fonctionnels On mentionnera dans ce contexte les composés polyalkoxysilylés monomères ou polymères ou encore les époxypolyalkoxysilanes. Les composés monomères à groupements polyalkoxysilylés ont pour formule: Zb Si(OR)4 _b, dans laquelle b' représente un nombre entier nul ou égal à 1 ou 2 et o les symboles Z et R ont l'une des significations préalablement données. Parmi ces composés on peut citer à titre illustratif les composés de formule: Si(OCH 2 CH 20 CH 3)4, Si (OCH 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5)4; Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3)4; CH 3 Si (OCH 2 CH 20 CH 3)3 CH 3 Si (OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3)3 CH 3 Si (OCH 2 CH 20 C 2 Hs)3 ' C 2 H 5 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3)3, (n C 3 H 7)Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, CH 2 =CH Si( OCH 2 CH 2 CH 3)3, CH 2 =CH Si (OCH 2 CH 20 C 2 H 5)3 CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3)3 C 6 H 5 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, De préférence, sont introduits dans les compositions photoréticulables selon l'invention seuls ou en mélanges, les réticulants de formule: Si(OHCH 2 CH 20 CH 3)4, CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 CH 2 =CH Si (OCH 2 CH 20 CH 3)3 C 6 H 5 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, Les composés à groupements polyalkoxysilylés peuvent être des composés disiloxaniques ou polymériques (silicates, polysilicates, polyalkoxypolysiloxanes) résultant de l'hydrolyse partielle de monomères de formule Si-(OR)4 et/ou Z Si(OR)3. On peut évidemment associer à ces divers monomères durant l'hydrolyse des composés difonctionnels tels que Z 2 Si(OR)2; on peut' en outre utiliser dans le cadre de la présente invention un mélange de composés à groupements polyalkoxysilylés du type monomère ou polymère. Parmi les composés polyalkoxysilylés du type polymère on citera à titre illustratif: le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de B-méthoxyéthyle, le silicate de 0-éthoxyéthyle, les silicates mixtes de méthyle et d'éthyle, les silicates mixtes de méthyle et de butyle. Selon une autre variante de la présente invention on peut introduire en même temps que le composé à groupement aminopolyalkoxysilylé un époxypolyalkoxysilane ayant l'une des formule générales suivantes: G"CH CH(CH 20)d-Q Si Gf(OG')3 'f et (CH 2)g Si Gf(OG)3-f dans lesquelles le symbole G représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe phényle; le symbole G' représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe méthoxyéthyle, le symbole G" représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; le symbole Q représente un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone; le symbole f représente O ou 1; le symbole g représente O ou 2; le symbole d représente O ou 1. A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone représentés par G' et G" peuvent être cités: les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle. ill A titre illustratif de radicaux alcoylènes ayant de i à 10 atomes de carbone représentés par Q, peuvent être cités: ceux de formules -CH 2-, -(CH 2)2-, -(CH 2)3-, -CH 2-CH-CH 2 CH 2-, CH 3 -(CH 2)5-, -(CH 2)8- Plus spécifiquement, ces époxysilanes peuvent répondre aux formules ciaprès qui montrent comment peuvent être associées les différentes significations de G, G', G", Q, d, f, g (CH 30)3 Si(CH 2)30 CH 2 CH CH 2, o/ C 20 (CH 30 CH 2 CH 20)3 Si(CH 2)30 CH 2 CH -o CH 2 on (C 2 H 50)3 SiCH 2 CH 2-CH CH 2 253 02/ (CH 30)2 (C 6 H 5)Si CH 2 CH 2 CH CH-CH 3 (C 3 H 70)2 (CH 3)Si(CH 2)5 CHCH 2 (C 2 H 50)2 (C 2 H 5)Si CH 2 CH-CH 2 CH 2 CH CH CH 3 O O j,', Si( O C 2 H 5)3 -o Si(OCH 3)3 0 spécialement dans les brevets français 1 185 009, 1 526 291, 1 548 971. On choisira préférentiellement les époxysilanes ayant des groupes glycidoxypropyles liés aux atomes de silicium (ils répondent par exemple aux deux premières formules développées écrites ci-dessus), du fait qu'ils sont accessibles industriellement ou aisés à préparer. Les proportions relatives entre le composé à groupements aminopolyalkoxysilylés et le composé à groupements polyalkoxysilylés et/ou l'époxysilane peuvent être très variées Habituellement le composé à groupement aminopolyalkoxysilylé représente de 1 à 20 % et préférentiellement de 1 à 5 % de cet ensemble. Les compositions photoréticulables utilisables selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans de nombreux domaines Elles peuvent servir pour déposer des revêtements anti-adhérents sur des matériaux divers tels que les matériaux métalliques, synthétiques ou cellulosiques (papier kraft dont le degré de raffinage peut être quelconque, papier cristal, papiers sulfurisés, carton) Pour une telle application les radicaux Z sont exclusivement des radicaux méthyle, 3 % d'entre eux pouvant être des radicaux vinyle On peut également utiliser les compositions photoréticulables pour l'obtention de vernis protecteur pour l'industrie électronique Dans cette situation les polysiloxanes comportent en tant que groupement hydrocarbonés relié aux atomes de silicium simultanément des groupements alcoyle et des groupements aryle. Dans ce contexte on peut citer les a dihydroxy diorganopolysiloxanes constitués de motifs diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy et éventuellement diphénylsiloxy. Enfin il est également possible d'introduire dans les compositions photoréticulables selon l'invention d'autres ingrédients non encore mentionnés tels que des charges minérales ou organiques; des pigments, des agents antistructures, des stabilisants thermique ou UV, des agents thixotropiques, des inhibiteurs de corrosion Les charges minérales sont, de manière courante, des silices de combustion ou des silices de précipitation dont les caractéristiques physicochimiques sont fonction de l'utilisation envisagée Les diverses silices auront subi éventuellement un traitement de modification de leurs propriétés de surface, en les rendant en particulier hydrophobes; la nature des divers agents destinés à modifier les propriétés de surface n'est pas critique Les agents utilisés sont généralement de nature organosilicique tels que les silazanes (l'hexaméthyldisilazane), les alcoylsilanes (triméthylsilane), les alcoylalkoxysilanes (triméthyléthoxysilane) les alcoylchlorosilanes, les alkénylchlorosilanes, les organopolysiloxanes a, @ dihydroxylés, les cyclosiloxanes et sont par exemple décrits dans les brevets français 2 356 596 et 2 395 952. En outre, en plus de la silice traitée, les compositions peuvent contenir d'autres charges, telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomée, du talc, du noir de carbone Parmi les charges organiques utilisables, on citera la poudre de liège, la sciure de bois, les fibres synthétiques, les fibres d'amiante, les fibres cellulosiques La quantité globale de charge est évidemment fonction de l'application envisagée C'est ainsi que pour les compositions utilisées pour la préparation de revêtements, on incorpore, en général, de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 40 % de silice de combustion ou de précipitation. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant sur le plan industriel: il permet de réticuler très simplement par simple exposition aux radiations UV des couches minces issues des compositions organopolysiloxaniques telles que précédemment définies. En particulier dans le cas du papier on obtient d'excellents revêtements anti-adhérent vis-à-vis des substances collantes visqueuses, pâteuses ou libérant de l'humidité Les papiers ainsi traités peuvent être utilisés comme intercalaires, supports séparateurs pour transferts et pour étiquettes, emballages de matières alimentaires ou de produits industriels collants. Les exemples'qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE i On mélange sous agitation, à température ambiante: g de y aminopropyltriméthoxysilane, 136,1 g d'huile polydiméthylsiloxane a,w dihydroxylée ( 0,94 % OH Viscosité Brookfield à 20 C 110 m Pa/s) Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,9 On laisse en contact sous agitation 6 heures à 200 C en flacon fermé La viscosité atteint 350 m Pa/s. Sur une partie du mélange, on ajoute selon les essais: 0,2 % de titanate de tétraisopropyle (TIPT) au début du mélange, l(isopropyl-O)-4-Til -4 % de photoinitiateur: Trigonal 14 de UCB (mélange d'éthers de la benzoine), avant essai de photoréticulation. Cette formulation est appliquée manuellement sur papier kraft qualité 9530 de Sibille, épaisseur de dépôt environ 2 v On la soumet au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure, type HOK 6 de Philips équipée d'un miroir elliptique, à une distance de 5,6 cm, l'échantillon étant au 2 ème foyer de l'ellipse La réticulation est appréciée par l'absence de toucher gras ou "smear". On contrôle ensuite l'antiadhérence du papier selon des tests couramment utilisés par l'homme de l'art: test au ruban adhésif Barnier 1100 test de transfert d'adhésif Soluron A 1030 E. Les résultats observés sont rassemblés ci-après: ______________________ ::Durée:Force de décollement (g/cm): : Formulation:exposition UV:: :: sec :Test Barnier:Test Soluron: :: : : À: :Sans TIPT 4 % Trigonal 14: 0,6: 28:: :0,2 % TIPT sans Trigonal 14: 2: 27, 1:: :0,2 % TIPT 4 % Trigonal 14: 0,4: 19,4: 2,5: ::: :-: EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 6 litres équipé d'une agitation, d'une tête de colonne, d'un bulle à bulle d'azote et d'un bain d'huile on charge successivement: 3300 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 20 C de 120 m Pa/s 92,8 g de Yaminopropyltriméthoxysilane 6,78 g de titanate de tétraisopropyle. Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,9. On chauffe de 20 à 120 C en 50 minutes, puis refroidit. On récupère 7,21 g de léger correspondant à 16 % du méthanol théorique. On obtient un condensat homogène de viscosité Brookfield à 200 C 310 m Pa/s. Après addition de 4 % Trigonal R 14 on réalise 2 essais de photoréticulation sur papier Kraft Sibille 9530: dépôt manuel épaisseur 2 microns, et réticulation comme dans l'exemple 1. Le dépôt est réticulé après 0,6 seconde d'exposition. dépôt sur machine d'enduction équipée d'une tête type hélio-glissant, à la vitesse de 10 m/minute, suivi d'un passage sous 3 lampes Philips HOK 6 équipées de miroirs paraboliques. Taux de dépôt: 0,7 g/m 2 Durée d'exposition dans le champ du rayonnement UV: 1,5 seconde Le dépôt est parfaitement réticulé comme le montre l'absence de "smear". Antiadhérence: test Barnier 1100 30 g/cm test Soluron 1,5 g/cm EXEMPLE 3 Dans un réacteur de i litre on charge: 800 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C de 120 m Pa/s 28,9 g de y aminopropyltriméthoxysilane 1,65 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport OH/OCH 3 est de 0,7 On chauffe de 20 à 118 l C en 35 minutes au bain d'huile puis refroidit. On récupère: 3, 55 g de léger correspondant à 32,5 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 200 du condensat: 580 m Pa/s Examiné comme dans l'exemple 1, après addition de photoinitiateur, ce condensat est réticulé en 0,4 seconde. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 1 litre on charge: 800 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C de 120 m Pa/s 20,25 g de Y aminopropyltriméthoxysilane 1,64 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 1 On chauffe de 20 à 120 o C en 45 minutes au bain d'huile puis refroidit. On récupère: 1,06 g de léger correspondant à 10 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 20 o C: 320 m Pa/s Examiné comme dans l'exemple 1, ce condensat est réticulé en 2 secondes sans photoinitiateur, 0,4 seconde après addition de 4 % de Trigonal 14 Antiadhérence: test Barnier 100: 22, 8 g/cm test Soluron: 1,2 g/cm EXEMPLE 5 Dans un évaporateur rotatif de 1 litre fonctionnant sous vide partiel on charge: 400 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à-0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C de 120 m Pa/s ,12 g de y aminopropyltriméthoxysilane 0,82 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 1 On applique une pression de 25 m bar et on chauffe 2 heures à 300 C puis 40 minutes de 30 à 500 C. Méthanol récupéré: 3,12 g correspondant à 57,5 % de la théorie. Viscosité Brookfield à 20 C du condensat: 220 m Pa/s. Examiné comme dans l'exemple 1, en présence de photoinitiateur, ce condensat est réticulé en 0,4 seconde. EXEMPLE 6 Dans un évaporateur rotatif de 1 litre on charge: 400 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 20 C de 120 m Pa/s 16,87 g de Y aminopropyltriméthoxysilane 0,83 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,6 On applique une pression de 25 m bar et on laisse réagir minutes à 20 C puis on chauffe 30 minutes de 20 à 50 C. On récupère 4,93 g de légers, correspondant après dosage CPG à 77,3 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 20 C: 1160 m Pa/s Examiné comme dans l'exemple 1, en présence de photoinitiateur, ce condensat est photoréticulé en 0,4 seconde. EXEMPLE 7 Dans un évaporateur rotatif de 1 litre on charge: 600 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à-0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 30 C de 120 m Pa/s 45,53 g de Y aminopropyltriméthoxysilane 1,29 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,33 On applique une pression de 25 m bar et on chauffe i heure de 20 à 30 o C puis 30 minutes de 30 à 50 C. On récupère 10,2 g de légers, correspondant après dosage CPG à % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 200 C du condensat: 150 m Pa/s Conservé à l'abri de l'humidité et de la lumière, la viscosité est de 300 m Pa/s après 3 mois. L'analyse ae ce produit par RMN donne la répartition suivante pour les atomes de silicium des bouts de chaines: 38 % ayant la configuration: y CH 3 -O-Si-OCH CH 3 31 % ayant la configuration: / OCH -0-Si (CH 2)3-NH 2 OCH 31 % ayant la configuration -O OCH 3 Si. (CH 2)3-NH 2 -_ O Dans un autre réacteur 100 g de ce condensat sont mélangés avec: 170 g de de la même huile polydiméthylpolysiloxanique que ci-dessus 0,34 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,9 On laisse en contact 5 heures 30 minutes à 200 C. La viscosité Brookfield à 200 C atteint 400 m Pa/s. Pour ces 2 condensats, en présence de photoinitiateur, la réticulation s'effectue en 0,4 seconde. EXEMPLE 8 Dans un évaporateur rotatif de 1 litre on charge: g d'huile diméthyldiphényldihydroxylée à 2,56 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C 97 m Pa/s 28,34 g de y aminopropyltriméthoxysilane 0,266 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,33 On traite 2 heures 30 minutes à 200 C sous 25 m bar et récupère 4,53 g de légers correspondant à 80 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 200 C du condensat: 120 m Pa/s Après 3 mois, la viscosité atteint 200 m Pa/s. Examiné comme dans l'exemple 1 mais sur plaque aluminium ce condensat est photoréticulé en 1,4 sec (avec photoinitiateur). Le revêtement ainsi réticulé présente une bonne adhérence, une bonne résistance aux solvants et au froid, de bonnes propriétés électriques, une faible thermoplasticité et une grande souplesse. I 1 peut servir à protéger divers matériaux et peut être mis en oeuvre dans de nombreux domaines d'application, plus particulièrement en électronique. EXEMPLE 9 Dans un évaporateur rotatif on charge: g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 de 120 m Pa/s ,37 g de Y aminopropylméthyldiméthoxysilane 0,32 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,5 On applique une pression de 25 m bar On laisse réagir minutes à 20 C puis on chauffe 10 minutes de 20 à 500 C. Méthanol récupé: 82,7 % de la théorie (après dosage CPG). Viscosité Brookfield à 200 C du condensat: m Pa/s 230 m Pa/s après stockage 3 mois à l'abri de l'humidité et de la lumière. Examiné comme dans l'exemple 1, ce condensat réticule en 1,2 seconde (avec photoinitiateur). EXEMPLE 10 Dans un ballon tricol de 250 cm 3 équipé d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée, relié à un ballon récepteur plongeant dans la carboglace ainsi qu'à une source de vide, on charge: 52,2 g de y aminopropyltriméthoxysilane On coule lentement en 40 minutes dans le ballon chauffé entre 60 et 700 C et en distillant au fur et à mesure le méthanol formé sous pression réduite de 20 m bar: 62,5 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 3,95 % d'OH et de viscosité Brookfield à 300 C de 65 m Pa/s On élimine ensuite l'excès de Y aminopropyltriméthoxysilane en chauffant vers 700 C sous une pression de 1 m bar. On obtient un produit jaune clair, de viscosité 800 m Pa/s, stable si on le conserve à l'abri de l'humidité et à température modérée. L'analyse de ce produit par dosage des fonctions amine et RMN montre que l'on a la structure suivante: (CH 3-0)2 H 3 Si ( O CH 3)2 2 si O -_si 3 >Si CH 2 H 2 N-(CH 2)3 CH 3 - Appliqué en couche mince ( 2 v) sur plaque de verre, ce produit est photoréticulé en 1,6 seconde sans photoinitiateur, 0,4 seconde avec 4 % de Trigonal 14. EXEMPLE 11 Dans un évaporateur rotatif on charge: 400 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield 130 m Pa/s 37,66 g de N aminoéthyl Y aminopropyltriméthoxysilane 0,87 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,33 On applique une pression de 25 m bar On laisse réagir minutes à 20 C puis on chauffe 30 minutes de 20 à 500 C. On récupère 5,1 g de léger correspondant à 80 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 20 : 350 m Pa/s 940 m Pa/s après stockage 14 jours à l'abri de l'humidité et de la lumière. Dans un réacteur agité, on charge: g du condensat ci-dessus 16,52 g de la même huile silicone que ci-dessus 0,033 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel final OH/OCH 3 est de 0,9- On laisse 4 heures à 20 C La viscosité atteint 420 m Pa/s. Examiné comme dans l'exemple 1, en présence de photoinitiateur, ces 2 condensats sont réticulés en 0,6 seconde en conduisant à de bonnes propriétés d'antiadhérence. EXEMPLE 12 Dans un évaporateur rotatif de 1 litre on charge: ,02 g de Y glycidoxypropyltriméthoxysilane ,37 g de y aminopropyltriméthoxysilane On laisse réagir 10 minutes puis on rajoute: 400 g d'huile silicone à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C de 120 m Pa/s 0,94 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,166 On applique une pression de 25 m bar On laisse 30 minutes à C puis on chauffe 30 minutes de 20 à 50 C. On récupère 6,17 g de légers correspondant à 100 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 200 C: 140 m Pa/s Examiné comme dans l'exemple 1, ce condensat réticule en 0,6 seconde. EXEMPLE 13 Dans un évaporateur rotatif de 1 litre on charge: 400 g d'huile silicone à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C de 120 m Pa/s 37,49 g de Y aminopropyltriéthoxysilane 0,87 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OC 2 H 5 est de 0,33 On applique une pression de 25 m bar On laisse réagir minutes à 200 C puis on chauffe 30 minutes de 20 à 50 C, 30 minutes de 50 à 800 C et on maintient 30 minutes à 800 C. On récupère 7,14 g de légers correspondant à 70,5 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 20 : 210 m Pa/s 510 m Pa/s après stockage 100 heures à l'abri de l'humidité et de la lumière. Dans un autre évaporateur, on charge: g du condensat ci-dessus 83,33 g de la même huile silicone que ci-dessus 0,167 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel final OH/OC 2 H 5 est de 0,9 Sous une pression de 25 m bar, on laisse réagir 30 minutes à 200 C puis on chauffe 30 minutes de 20 à 80 C. On récupère 1,05 g de légers. Viscosité Brookfield à 20 C: 340 m Pa/s. Examinés comme dans l'exemple 1, le ler et le 2 ème condensat sont réticulés respectivement en 2,4 et 3,2 secondes sans photoinitiateur et tous les 2 en 0,8 seconde en présence de 4 % Trigonal 14. On observe dans tous les cas, de bonnes propriétés d'antiadhérence. EXEMPLE 14 Dans un évaporateur rotatif de 500 ml on charge: g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 4,53 % d'OH et de viscosité Brookfield à 20 C de 60 m Pa/s 95,55 g de y-aminopropyltriméthoxysilane 0,59 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel OH/OCH 3 est de 0,33. On applique une pression de 25 m bar et on laisse réagir minutes à 20 C puis on chauffe 30 minutes de 20 à 50 C. On récupère 16,70 g de légers correspondant après dosage CPG à 93,9 % du méthanol théorique. Viscosité Brookfield à 20 C de 34 m Pa/s. Dans un réacteur agité on charge: g du condensat ci-dessus 201,4 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,72 % d'OH et de viscosité Brookfield à 200 C de 120 m Pa/s 0,40 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel final OH/OCH 3 est de 0,9. On laisse 18 heures à 200 C La viscosité atteint 340 m Pa/s. Dans un autre réacteur agité on charge: g du méme condensat 290,5 g d'huile polydiméthylpolysiloxanique à 0,2 % d'OH et de viscosité Brookfield à 20 C de 1020 m Pa/s 0,58 g de titanate de tétraisopropyle Le rapport fonctionnel final OH/OCH 3 est de 0,9. On laisse réagir 18 heures La viscosité atteint 3500 m Pa/s. Examinés comme dans l'exemple 1, en présence de photoinitiateur, les 3 condensats sont réticulés en i seconde avec des forces de décollement au test du ruban Barnier et respectivement de 75,5, 29,2 et 30,2 g/cm. REVENDICATIONS Procédé de durcissement de compositions organopolysiloxaniques obtenues selon un procédé qui consiste à mélanger essentiellement un polysiloxane à groupements hydroxysilylés ne comportant pas de liaison Si-H et pas de radicaux organiques à insaturation éthylénique activée, avec un composé à groupement aminopolyalkoxysilylé, caractérisé en ce que le durcissement de la composition organopolysiloxanique est effectué par exposition en couches minces à des radiations ultra-violettes. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polysiloxane à groupements hydroxysilylés est un a,w dihydroxypolydiorganopolysiloxane constitués de motifs (Z 2 Si O), le symbole Z ayant l'une des significations suivantes: des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone et comportant éventuellement de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone et représentant en nombre au plus 5 % de l'ensemble des radicaux hydrocarbonés portés par l'organopolysiloxane, des radicaux phényle, alcoylphényle ou phénylalcoyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et éventuellement substitués par un à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. 30 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polysiloxane à groupements hydroxysilylés est constitué par un mélange contenant un ", dihydroxypolydiorganopolysiloxane de motifs (Z 25 i O) et une résine organopolysiloxanique constituées de motifs en proportions quelconque Z Si O 3, Si 02, (Z 2 Si O), (Z)2 (OH)i 05, le symbole Z ayant la signification préalablement donnée. 4 Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 dans lesquelles Z représente des radicaux méthyle, phényle, vinyle, éventuellement chlorés et/ou fluorés. Procédé selon l'une des revendications 1 à lesquelles le composé à groupement aminopolyalkoxysilylé suivante: zb i N (RI R i (OR)4 _a_b R 1 ou est constitué de motifs r,Zb (R' X b R" i R 1 a (R)3-(a + b) 4 dans à la formule (I) (II) ces motifs étant éventuellement associés à des difonctionnels. Dans ces formules les divers symboles respectivement: motifs -(Z 25 i O)- représentent a: un nombre entier égal à 1 ou 2, b: un nombre entier égal à O, 1, la somme (a + b) étant au plus égal à 2, c: un nombre entier égal à O ou 1, X: un atome d'oxygène ou un groupement R 2 Ri:un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' et R": des radicaux divalents alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R 2: un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone: R:des radicaux alkyle ayant de l à 4 atomes de carbone ou des radicaux alkoxyalkyle de formule: R"' O R 3 dans laquelle R 3 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et o R"' représente un radical alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Z: ayant la signification préalablement donnée 6 Procédé selon la revendication 5 dans laquelle le composé à groupement aminopolyalkoxysilylé a pour formule (I) t z _ O 5 _ Zb H (R' X c R" Si (OR)4 _ab (I) a: un nombre entier égal à l, Z: un radical méthyle, phényle ou vinyle, ces divers radicaux l O étant éventuellement chlorés ou fluorés, X:un radical N - I R 2 R 1, R 2: un atome d'hydrogène, R' et R": des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R"':un radical éthylène, R et R 3:des radicaux méthyle ou éthyle. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lelquel le rapport entre le nombre de groupements hydroxylés liés à un atome de silicium et le nombre de groupements alkoxy liés aux atomes de silicium est compris entre 0,1 et 1. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on avance par tout moyen connu avant photoréticulation le mélange essentiellement constitué par l'organopolysiloxane à groupements hydroxysilylé et le composé à groupements aminopolyalkoxysilylé. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la photoréticulation est effectuée à l'air dont l'humidité relative est comprise entre 20 et 80 %. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on ajoute dans la composition à photoréticuler, un photosensibilisateur. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on ajoute dans la composition à photoréticuler, un composé polyalkoxysilylé monomère ou polymère. 12 Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel on ajoute dans la composition à photoréticuler, un époxypolyalkoxysilane.