Brevet FR2517318A1 — publié le 19830603

" PIGMENTS METALLIQUES REVETUS PE POLYMERE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des pigments métalliques revêtus de polymère utilisés en particulier, pour produire des peintures électrostatiques, des peintures à base d'eau, et des peintures pour produits en matière plastique, ainsi qu'un procédé pour produire ceux-ci. tes pigments métalliques sont couramment utilisés pour préparer des peintures pour matériaux de construction, appareils électriques légers, machines, bateaux, véhicules automobiles, etc... et pour préparer des encres pour impressi.on sur papier et matières plastiques. Par ailleurs, la peinture électrostatique, la peinture à base d'eau et la peinture appliquée sur matières plastiques ont fait l'objet d'un intérêt accru au cours des dernières années en raison de leur meilleure éfficacit6, de leur caractère non polluant et de leur propreté. Cependant, l'utilisation des pigments métalliques classiques pour ce nouveau type de peinture, s'accompagne de divers problèmes. Dans la peinture électro- statique, en raison de la faible résistance à la tension électrique des pigments métalliques classiques, l'application d'une haute tension exlgée pour ce type de peinture provoque une importante fuite de courant . De plus, lorsqu'on les utilise dans des peintures à base d'eau, les pigments métalliques classiques réagissent avec l'eau pendant le stockage pour donner de l'hydrogène gazeux en raison de la faible résistas ce à l'eau, la peinture perdant ainsi son éclat métallique et noircissant.Dans le cas de la peinture pour plastique, on ne peut pas utiliser de cuisson d'apprêt en raison de la faible résistance à la chaleur des matières plastiques devant être peintes et la peinture contenant le pigment métallique classique ne peut pas être séchée à basse température, c'est à dire généralement à 50 - 60 C. Cela conduit à une médiocre cohésion de la pellicule de peinture et en particulier, à une mauvaise affinité entre le pigment métallique et le liant dans la pellicule de peinture par comparaison à la pellicule cuite, même si l'on choisit la combinaison la plus appropriée de liant et de solvant organique Les pigments métalliques généralement utilisés pour la peinture sur plastique, sont sous forme de flocons et sont généralement revêtus d'acides gras.Si les pigments métalliques classiques sont utilisés pour effectuer des peintures sur plastique, ils présentent une médiocre uniformité d'orientation et une mauvaise cohésion dans la pellicule de peinture en raison de leur faible affinité avec'le liant. La propriété d'éviter ces problèmes est désignée ci-après sous le nom de " résistance à l'écaillage ". Un autre problème à résoudre est que l'on ressent parfois un choc électrique en raison de l'électricité statique lorsque l'on touche un revêtement métallique sur un appareil contenant un générateur à haute tension tel qu'un poste de télévision. La propriété d'éviter un phénomène de ce type est désignée ci-après sous le nom de " résistance aux chocs électriques " Une autre exigence devant être satisfaite par la peinture pour plastique est la stabilité au toucher. Celleci est l use au fait qv-- la pellicule de peinture =-st séchée non pas par cuisson, mais à basse température . Une empreinte digitale reste sur la pellicule de peinture et la partie touchée blanchit.La cause de ce phénomène n'est pas clairement expliquée, mais un examen microscopique montre que le pigment métallique se trouvant dans la zone touchée, se corrode et que des fissures minuscules apparaissent sur le liant. Sur une pellicule de peinture présentant une bonne stabilité au touché , aucune empreinte digitale ne reste. L'invention a pour but de fournir des pigments métalliques qui évitent ces inconvénients, et de fournir un procédé pour produire ceux-ci. La présente invention concerne des pigments métalliques revêtus de polymère pour peinture comprenant des-particules de pigment métallique revêtues d'un polymère, dans une proportion de 0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant métallique dans les particules de pigment métallique. Le polymère est obtenu par polymérisation d'un monomère (désigné ci-après sous le nom de " mono nomère A ") ayant une double liaison polymérisable et contenant au moins un radical epoxy, seul ou avec au moins un comonomère (désigné ci-après " comonomère B "), ayant une double liaison polymérisable. Les particules métalliques utilisées dans la présente invention peuvent être de lBaluminium, du cuivre, du zinc, du fer, du nickel ou leurs alliages. Elles sont généralement sous forme de flocons mais la demanderesse ne considère par cette forme comme limitative. Le monomère " A 1l peut être choisi parmi un polybutadiène epoxydé, du méthacrylate de glycidyle, de l'acrylate de glycidyle, du monoxyde de cyclohexènevinyle, le monoxyde de divinylbenzène, etc... Le comonomère " B " polymérisable peut être le stylène,l't - méthylstylène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile, méthacrylonitrile,l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle l'acide acrylique, l'ester acrylique, l'acide méthacrylique, l'ester méthacrylique,l'acide crotonique, l'acide itaconique,l'acide citraconique, l'acide oléique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, le divinylbenzène, etc... Parmi les esters acryliques que l'on peut utiliser, on citera l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle,l'acrylate de n-butyle,l'acrylate 2-éthylhexyle l'acrylate laurique, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, l'acrylate de cyclohexyle, le diacrylate de 1,6- hexanediol et le diacrylate de 1,4- butanediol Parmi les esters méthacryliques que l'on peut utiliser, on citera le méthacrylate de méthyle, le mé méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate 2-éthylhexy1s, le méthacrylate laurique, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'hydroxyethyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle et le méthacrylate de cyclohexyle. Suivant la présente invention, le revêtement de polymère des particules de pigment métallique, s'effectue par dissolution d'un monomère "A" ou d'un mélange d'un monomère " A " et d'un comonomère " B n dans un solvant organique, dispersion des particules métalliques dans la solution, chauffage du système réactionnel à une température pré-déterminée et addition d'un agent d'amor çage de la polymérisation pour démarrer la polymérisation. Ce procédé permet de déposer un polymère sur les particules métalliques. Une fois la réaction achevée, on filtre le pigment métallique ainsi revêtu, on le concentre et on le sépare du système réactionnel. Comme solvant organique, on préfère une essence minérale. Cependant, on peut utiliser les produits suivants : des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ; des halogénures tels que le chlorobenzène, le trichlorobenzène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène ; des alcools tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool n-butylique ; des cétones telles que la 2-propanone et 2-butanone ; des esters-tels que l'acdta- te d'éthyle et l'acétate de propyle ; et le tétrahydrofurane, un ester diéthylique, et un ester éthylproprylique. Comme agent d'amorçage de polymérisation, on peut utiliser des peroxydes organiques tels que le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumyle, et l'hydroperoxyde de t-butyle ; et des composés azoïques tels que l' #,#'-azobisisobutyronitrile peuvent utilisés. Cependant, le dernier produit mentionné est celui que l'on préfère car il est pyrolysé à des températures relativement basses. La température réactionnelle de polymérisation doit être de 60-2000C. Si on utilise de l'L, s -azo-bisisoDutyronitrile, elle doit être de 70-900C. Pour des températures inférieures ou supérieures à cette gamme, la vitesse de réaction ou l'efficacité de polymérisation diminuerait. Il est préférable d'effectuer la polymérisation sous une atmosphère de gaz inert tel que l'azote, l'hélium et l'argon pour obtenir une grande efficacité de polymérisation. La proportion du polymère revêtu sur les particules de pigment métallique doit être de 0,1-30 partie en poids, et de préférence, de 0,5-15 parties en poids, pour 100 parties en poids du constituant métallique dans les particules de pigment métallique. Pour moins de 0,1 partie, les avantages recherchés ne pourraient pas être atteints. Pour plus de 30 parties, les courts de production augmentent sans amélioration notable des performances ou de la fonction. Le rapport pondéral du monomère "A" au comonomère "B" doit de préférence être de 3:10 à 10:10 car un tel rapport confère au polymère obtenu une densité de réticulation plus élevée, et. au produit final de meilleures performances exigées par l'utilisation comme pigment- métallique pour peintures. Pour préparer le pigment métallique revêtu de polymère dispersable dans l'eau, on doit y ajouter une quantité appropriée (environ 10-16 % en poids par rapport au constituant non volatil dans le pigment) d'un agent tensio-actif connu. L'agent tensio-actif peut soit être un agent-anionique tel que des savons d'acide gras, un sulfate acoolique à chaSne-longue, le. sulfate de l'éther alkylique de polyoxyéthylène, le sulfonate isooctylphenylique de polyoxyéthylène et le sulfate d'alkylbenzène ou un agent non ionique tel que l'éther alkylique de polyoxyéthylène, l'éther alkylphénolique de polyoxyéthylène, le polyoxyéthylè- ne alkylamide, un ester d'acide gras de polyoxyéthylène, unes- ter d'acide gaspolyoxyéthylène de sorbitan , et un ester d'acide gras de sorbitan. Si l'on souhaite conférer une bonne stabilité au toucher à la pellicule de peinture sur matière plastique, on doit ajouter un composé de silicone au pigment métallique revêtu de polymère ainsi obtenu. En outre, son addition confère une bonne mouillabilité à la surface de la pellicule de peinture, permettant ainsi son utilisation pour une impression. L'addition du composé de silicone doit être effectuée par dissolution d'un composé de silicone dans un milieu tel qu une essence minérale et en diluant la solution puis en l'ajoutant au pigment revêtu de polymère par d'une opération de mélange ordinaire pour ajuster le rapport des matières volatiles aux matières non volatiles. Ia proportion ajolltée doit astre de 0,55,4 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant non volatil dans le pigment métallique revêtu de polymère. Avec moins de 0,5 partie, la stabilité au toucher serait insuffisante. Avec plus de 5,4 parties, elle serait suf- fusante mais le cotit serait supérieur et la pellicule de peinture obtenue ne conviendrait pas à des applications d'impression. Si une nuance de couleur métallique est nécessaire pour la pellicule de peinture utilisée comme peinture sur plastique, la proportion du polymère revêtue sur le pigment métallique doit être de 0,5-3 parties en poids. Le composé de silicone utilisé dans la présente invention peut être, soit une huile silicone, soit une résine silicone. Comme huile silicone utilisable, on citera le diméthyl polysiloxane, une huile silicone modifiée par un epoxyde et une huile silicone modifiée par un carboxyde. La résine silicone peut être n'importe quelle résine silicone connue. Le pigment métallique revêtu de polymère de l'invention présente différents avantage pour dif fërentes proportions de revêtemet de copolymère, à savoir Si la proportion de revêtement sur le pigment métallique est de 1,5 partie en poids ou davantage et de préférence, de 3 parties ou davantage, pour 100 parties du constituant métallique dans le pigment mdtalli- que, la peinture obtenue présente une bonne tension de résistance et peut être utilisée. comme peinture électrostatique. Si la quantité de revêtement est de 0,5 partie ou davantage, et de préférence, de 1 partie ou davantage, la peinture obtenue présente une bonne stabilité à l'eau lorsqu'elle est utilisée comme peinture en milieu aqueux. Cette propriété est vérifiée par détermination de la quantité de gaz dégagée et de la variation de la nuance de couleur. Si elle est de 0,1 partie ou davantage, et de préférence de 0,5 partie ou davantage, la peinture obtenue présente une bonne résistance à l'écaillage. Si elle est de 3 parties ou davantage, et de préférence, de 7 parties ou davantage, on peut s'attendre à une bonne stabilité au toucher. Si l'on ajoute un composé de silicone au pigment métallique revêtu de polymère, on obtient une bonne stabilité au toucher. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemples 1 - 8 On introduit 100 grammes d'une essence minérale dans un flacon à 4 tubulures de 2 litres. On y ajoute le monomère " A " ou une combinaison du monomère "A" et du comonomère "B" indiquée dans le tableau 1 eton l'agite dans le flacon (dans ce tableau, les abréviations PBEP, MAZEZ AG, 1,6- et AA correspondent respectivement au polybutadiene epoxydé , au méthacrylate de glycidyle, à lacrylate de glycidyle, au diacrylate de 1,6 hexandiole et à l t acide acrylique ). Des flocons d'aluminium sont ajoutés à la solution et celle-ci est agitée pour les disperser uniformément. Les flocons d'aluminium utilisés sont du type HS-2, 1200g et MG-1000, tous fabriqués par la Toyo Aluminium Co., Ltd. (Dans le tableau, l'abréviation NV représente le pourcentage pondéral des constituants non volatils qui y sont conte nus). On chauffe le système réactionnel à une température prédéterminée sous atmosphère d'azote. On ajoute 1 gramme d" Q,cL'-azo-bisisobutyronitrile et on laisse polymériser le système. La température réactionnelle et la durée de la réaction sont indiquées dans le tableau. Une fois la réaction achevée, on obtient par filtrage et concentration du mélange un pigment d'aluminium revêtu de polymère Le pourcentage pondéral du constituant non volatil (NV) dans le pigment obtenu est représenté dans le tableau. Pour déterminer la proportion de polymère appliquée sur le pigment, on lave une partie du pigment obtenu avec du n-hexane, on le filtre et on le met sous forme pulvérulente, puis on sépare par dissolution le constituant métallique dans la poudre de pigment au moyen d'une solution constituée par de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et de l'eau dans les proportions pondérales de 1:1:2. On filtre le polymère résiduel on le sèche et on le pèse. La quantité de polymère appliquée est représentée dans le tableau en partiesen poids pour 100 parties du constituant non volatil dans le pigment revêtu de polymère. Le pigment obtenu a été soumis à une opération de mélange au moyen d'un mélangeur pour ajuster le pourcentage de constituant non volatil. Dans l'exemple 8, on ajoute une huile silicone modifiée par un époxyde (SF-8411, fabriquée par la Toray Silicone Co.) en tant que composé de silicone, au pigment et on mélange le système. Dans le tableau, la quantité de SF-8411 est indiqué en parties en poids pour 100 parties de constituant non-volatil dans le pigmente Le pourcentage de constituant non-volatil (NV) après mélange est indiqué dans le tableau. TEMOINS t et 2 Le témoin 1 est un pigment d'aluminium (HS-2, Toyo Aluminium Co Ltd.), non revêtu d'un polymère. Le témoin 2 est le témoin 1 auquel on a ajoute un composé de silicone SF-8411 comme dans l'exemple 8. Les pigments revêtus de polymère.après mélange et les pigments non revêtus servant de témoins ont été soumis aux six essais suivants. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau. ESSAI n 1 (Essai de peinture électrostatique) A partir des pigments obtenus, on prd-- pare des peintures échantillons de le manière suivante : - On mélange 80 parties de vernis acrv lique (Acrydic 47-712, fabriqué par la Japan Reichhold Chemicals Inc, NV : 50 %) et 20 parties de mélanine (Super Beckamine J-820, du même fabricant, NV 60 %), ces deux pro- duits étant des liants, de façon à ce que le constituant métallique dans le pigment représente 15 parties en poids pour 100 parties du constituant solide dans le liant.On dilue le mélange à l'aide d'un solvant constitué de xylène, de méthyl isobutyl cétone et d'alcool diacétique dans les proportions pondérales de 60:25:15, de fanon à ce que la viscosité mesurée à l'aide de la coupe Ford n 4 soit de 12 secondes. La peinture ainsi: préparée a été appliquée sur une plaque de fer blanc au moyen d'un dispositif d'applica tion de peinture électrostatique "Grooved Mini-Bell " (fabriqué par la Ransburg Japan Ltd) sous une tension de 90 KV et avec un débit d'alimentation de peinture de 200 cm3 par minute. ESSAI n0 2 (Essai de dégagement de gaz) On disperse 3 grammes de chaque échantillon de pigment métallique (selon sa proportion de constituant métallique) dans 100 grammes d'un milieu donstitué d'eau et de butyl -cellosolve dans un rapport pondéral de 1:4. On maintient la dispersion à 500C pendant 24 heures et on mesure la quantité de gaz se dégageant de la dispersion. Celle-ci est indiquée dans le tableau en millilitres pour 1 gramme du constituant métallique dans le pigment. ESSAI n 3 (Essais de différences de couleur) On broie 100 parties de chacun des pigments d'aluminium revêtus de polymère avec 3 parties d'ther allylique de polyoxyéthylène (Emalgène 906 de la KaO Sekken Co.) et 6 parties d'éther alkylique de polyoxyéthylène (Emalgen 408 de la KaO Sekken Co.). A 48 grammes du pigment d'aluminium dispersable dans l'eau ainsi obtenu, on ajoute et on mélange 90 grammes d'eau distillée, 560 grammes de vernis acrylique soluble dans l'eau (Arolon 557 N fourni par le Nisshoku Arrow Chemical Co., NV 50 %), 150 grammes de vernis de mélanine soluble dans l'eau (Sumimal M-50W fourni par la Sumitomo Chem. Co., Ldt., NV 98 % ) et 32 grammes de bleu de phtalocyanine (Bleu NR fourni par la Dainippon Ink Co.).On maintient la peinture métallique dispersable dans l'eau ainsi obtenue à 500C pendant un mois. On applique les peintures avant et après stockage au moyen d'une lame docteur sur une feuille de papier d'essai et on mesure la différence de couleur AE au moyen d'un colorimètre différentiel. ESSAI nO 4 (Essai de résistance à l'écaillage) A 100 grammes de laque acrylique (Acrydic A-166 fourniepar le Japan Reichhold Chemical Inc. NV : 50 %), on ajoute 5 grammes (en constituant métallique) de chacun des pigments d'aluminium obtenus. On dilue le mélange avec un solvant constitué de toluène et d'alcool n-butylique dans le rapport 9 : 1 de façon à ce que la viscosi té, mesurée avec la coupe Ford n 4, soit de 16 secondes. La peinture ainsi préparée a été pulvérisée sur la plaque de polystyrène et séchée à 500C pendant 10 minutes pour obtenir une pellicule de peinture d'une épaisseur d'environ 10 microns. Sa résistance à l'écaillage a été vérifiée en utilisant un ruban adhésif de cellophane d'une largeur de 15 mn et en vérifiant que le pigment n'est pas transféré sur le ruban lorsque l'on retire celui-ci. Cet essai a pour but, de vérifier l'affinité entre le liant et le pigment métallique. ESSAI n 5 (Essai de résistance au choc électrique) La pellicule de peinture obtenue dans l'essai n04 a été testée sur le plan de sa résistance au choc électrique au moyen d'un appareil d'essai de la résistanoe à la tension électrique. TJne tension a étd appliquée a' la pellicule de peinture par l'intermédiaire d ' électrodes espacées d'l cm. Elle a été portée de 1 kV à 6 kV par pas successifs, pour déterminer la tension à laquelle il se produit un claquage de l'isolation. Dans le tableau, on montre la tension maximale appliquée sans -provoquer de claquage. ESSAI n 6 (Essais de stabilité au toucher) On mélange une partie du pigment d'aluminium obtenu dans l'exemple 8 à 35 parties de laque acrylique (Acrydic A-165 fourni par la. Japan Reichhold Chemicals Inc., NV : 45%) et à 62 % d'un solvant constitué d'acétaed'éthyle, d'éthyl -cellovolve et de cyclohexane dans le rapport 40 30 : 30. On pulvérise la peinture obtenue sur une plaque de polystyrène.et on la sèche à 500C pendant 20 minutes pour préparer une pellicule de peinture métallique d'une épaisseur d'environ 10 microns On appuie un doigt sur la surface de la pellicule de peinture et on laisse reposer celle-ci pendant 10 jours à 400C et à une humidité relative de 90%. On examine ensuite la surface de la peinture pour déceller les modifications. T A B L E A U Témoin 1 Témoin 2 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Monomère A - - PBEP 5,4g PBEP 1,3g PBEP 3,0g PBEP 3,5g MAG 6,5g PBEP 12g AG 1,3g 1,6- 2,2g 1,6- 1,5g 1,6- 5,1g 1,6- 9,5g 1,6- 12g 1,6- 2,2g Comonomère B - - - AA 0,8g AA 0,9g AA 1,4g AA 2,5g AA 5g AA 0,8g 1200 M HS - 2 MG - 1000 HS - 2 MG - 1000 HS - 2 1200 M Flocons d'Al HS - 2 HS - 2 MG - 1000 HS - 2 MG - 1000 (65,0) (72,0) (71,3) (72,0) (72,0) (72,0) (65,0) (72,0) (NV en @ en pds) (72,0) (72,0) 280 g 250 g 250 g 250 g 250 g 250 g 280 g 250 g Temp. x Temps (h) - - 70 C x 8 H 80 C x 6 H 90 C x 4 H 80 C x 6 H 90. C x 4 H 90 C x 4 H 70 C 8 H 80 C x 6 H NV (en @ en pds) - - 70,3 73,0 70,5 67,0 61,0 68,5 58,0 73,0 du pigment d'Al Proportion de revêtement - - 0,4 0,7 1,7 3,2 7,3 11,2 26,5 0,7 (en parties en pds) Composé de Silicone SP - 8411 SF - 8411 - - - - - - - - (en parties en pds) 1,5 1,0 NV (en @ en pds) 72,0 72,5 55,3 65,1 65,7 60,0 58,1 54,7 50,2 65,9 après mélange @ssai 1 x x x x 0 0 0 0 0 x 2 (en ml) > 20 5 2 0 0 0 0 0 3 3,5 3,5 2,1 1,4 1,3 0,5 0,5 0,2 0,3 1,6 4 x x # 0 0 0 0 0 0 0 5 (en kv) 0 0 0 1 2 4 > 6 > 6 > 6 1 6 x x # # # # # # # # O : Bon X : Inutilisable # : Mauvais, mais utilisable. REVENDICATIONS 1 - Pigment métallique pour peintures caractérisé en ce qu'il comprend des particules de pigment métallique revêtues d' un polymère dans la proportion de 0, l à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant métallique dans les particules de pigment métallique. 2 - Pigment métallique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Qes particules de pigment métallique sont des flocons d'aluminium. 3 - Pigment métallique suivant la revendication l ou 2, caractérisé en ce que ia proportion de ce polymère de revêtement est de 0,5 à 15 parties enpoids pour 100 parties en poids du constituant métallique dans le pigment méta!!ique. 4 - Pigment métallique suivant le revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, 0,5-5,4 parties en poids dJun composé de silicone pour 100 parties en poids du constituant nop volatif dans le pigment métallique revêtu de polymère. 5 - Pigment métallique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ces particules de pigment métallique sont des flocons d'aluminium. 6 - Pigment métallique suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la proportion de ce polymère de reve tenert est de 3,5 ) 3 paries e ponds poLr i30 parties en poids du constituant métallique dans le pigment métallique. 7 - Pigment métallique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de silicone est une huile si- I icone. 8 - Pigment métallique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de silicone est une résine silicone. 9 - Procédé de préparation d'un pigment métal-lique pour peintures, caractérisé en ce qu'il consiste - à dissoudre dans un solvant organique un monomère ayant une double liaison polymérisable et au moins un radical epoxyde ou un mélange de ce monomère et d'un comonomère ayant une double liaison polymérisable, à disperser des particules de pigment métallique dans cette solution et à polymériser ce monomère ou ce mélange à une température de 60-200 C, en présence d'un agent d'amorçage de poly mérisation de façon à revêtir ces particules de pigment métallique avec le polymère produit. 10 - Procédé suivant la revendication 9, carac.-risn er ce q; le rapport pondéral de ce monomère a ce comonc- mère est de 3 : 10 à 10 : 10. il - Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ce monomère est le polybutadiène epoxydé et en ce que ces comonomères sont le diacrylate de 1, 6 - hexanediol et l'acide acrylique. 12 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ces particules de pigment métallique sont des flocons d'aluminium. 13 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste en outre, à ajouter au pigment métallique revêtu de polymère, 0,5 à 5,4 parties en poids d'un composé de silicone pour 100 parties en poids du constituant non volatil dans le pigment métallique revêtu de polymère. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ce composé de silicone est une huile silicone. 15 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ce composé de silicone est une résine silicone.