Brevet FR2522583A1 — publié le 19830909

i L'invention concerne un procédé perfectionné pour le traitement continu de déchets de caoutchouc à grains grossiers pour donner du caoutchouc brut secondaire. Le traitement de déchets de caoutchouc, en particulier de déchets de pneumatiques, constitue l'un des problèmes principaux, à l'heure actuelle, aussi bien du point de vue écologique que du point de vue de la conservation de l'énergie et des ressources naturelles. Dans le traitement de produits en caoutchouc tels que des pneumatiques et d'autres produits renforcés, il reste, après élimination des ingrédients autres qu'en caoutchouc, l'élément en caoutchouc (qui présente une forme et une structure définies suivant le procédé préliminaire facul- tatif de séparation) Ce caoutchouc ne convient cependant pas à une utilisation comme caoutchouc brut secondaire (caoutchouc régénéré) De plus, des articles réalisés en caoutchouc non mélangé ne conviennent pas à une réuti- lisation directe, car ils sont vulcanisés et ne peuvent plus être travaillés de façon thermoplastique. on a essayé jusqu'à présent de traiter les déchets de caoutchouc pour produire du caoutchouc régénéré réutilisable en procédant à un traitement convenable. Selon l'un des'procédés utilisés, le caoutchouc est broyé et les particules de matières ainsi obtenues sont utilisées comme charge dans la matière vierge En raison de l'élasticité du caoutchouc, le broyage mécanique n'est économique que pour la préparation de granulés ayant une dimension qui n'est pas inférieure à environ 0,4 mm Etant donné que ces grosses particules ne s'ancrent pas de manière homogène dans la matrice de matière vierge, mais sont sujettes aux "expulsions", elles sont gênantes dès le travail des mélanges de caoutchouc et elles ne peuvent être utilisées que dans des produits de qualité modeste. Des granulés de dimensions microscopiques ne descendant pas au-dessous d'environ 75 gm, pouvant être introduits dans la matière vierge en quantité atteignant %, même dans la fabrication de produits de haute qualité, peuvent être obtenus par pulvérisation de particules de caoutchouc gelé ("broyage cryogénique", par exemple W.O Murtland, "Current Trends in Scrap Rubber Recycling", Elastomers, janvier 1981, pages 13-16); des particules encore plus fines, par exemple d'environ 20 1 m, peuvent être obtenues par "broyage ultrafin', c'est-à-dire un broyage mécanique en présence d'additifs qui provoquent une dévulcanisation ou d'autres modifications chimiques (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 049 588). Un autre procédé suggère le traitement de déchets de caoutchouc par la chaleur et des réactifs facultatifs avec, pour résultat,la dévulcanisation du caoutchouc (S R Fix, "Microwave Devulcanization of Rubber", Elastomerics, juin 1980, pages 38-40; le procédé de régénération' décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2 653 348 et N' 2 653 349) Dans des condi- tions extrêmes, il appara It même une décomposition pyro- lytique en composants gazeux, liquides et solides, habi- tuellement dans le rapport de 1:1:1. Le brevet de la République fédérale d'Allemagne No 1 939 715 décrit la désintégration de déchets de caoutchouc vulcanisé en particules de dimension d'environ 4 à 8 mm, disposées de façon à former une couche d'épais- seur maximale de 50 mm dans laquelle les particules sont soumises à une pyrolyse sous très basse pression jusqu'à ce que les composants volatils soient éliminés, après quoi le résidu de la pyrolyse, constitué de noir de carbone et d'oxyde de zinc, est refroidi sans contact avec l'air Le produit obtenu peut être introduit comme agent d'extension hautement renforçant dans des composi- tions de caoutchouc En raison du travail effectué sous très basse pression, ce procédé ne convient pas très bien à une application industrielle. Malgré les nombreuses solutions récemment suggérées pour le traitement et la réutilisation de déchets de caoutchouc en régénéré, aucune de ces solutions ne s'est imrsée en pratique Ceci ressort de manière évidente du fait que le département de l'énergie des Etats-Unis d'Amérique a posé comme objectif pour 1987 d'introduire environ 5 % de caoutchouc récupéré dans tous les produits de caoutchouc (W O Murtland, "Current Trends in Scrap Rubber Recycling", Elastomerics, janvier 1981, page 13). Les procédés connus jusqu'à présent sont donc peu économiques (par exemple le broyage cryogénique avec du N 2), ou bien ils donnent, par exemple par broyage mécanique, des produits finis qui ne conviennent pas à l'introduction dans des articles de haute qualité Dans certains cas, ils sont également limités à une matière brute spécifique; par exemple, dans le cas de la dévulca- nisation par micro-ondes, seuls des déchets de caoutchouc contenant une quantité suffisante de groupes ou de composants polaires peuvent être utilisés. On a à présent trouvé que les inconvénients des procédés de l'art antérieur pouvaient être évités et que des déchets de caoutchouc pouvaient être traités pour donner du caoutchouc brut secondaire de qualité supérieure, d'une manière continue, économique et simple du point de vue technologique, si l'on soumet des déchets de caoutchouc en grains grossiers à un chauffage rapide dans des conditions déterminées, c'est-à-dire à un "thermo- choc". Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière que des déchets de caoutchouc en grains grossiers ayant des particules de dimensions de 0,5 à 15 mm, de préférence environ 4 à 6 mm, et formant une couche dont l'épaisseur ne dépasse pas la plus grande dimension d'un grain isolé, soient soumis à un thermochoc à une tempéra- ture de 200 à 900 'C, de préférence de 600 à 800 'C, pendant à 200 secondes, de préférence environ 30 à 60 secondes, suivant la dimension des particules et la structure sou- haitée pour le produit, et sans contact avec de l'oxygène. En pratique, cette opération est effectuée de manière que les granulés de départ soient chargés en continu sur une plaque métallique chauffée au maximum à 9000 C, o ces granulés sont soumis à un thermochoc pendant la période définie ci-dessus de 5 à 200 secondes Au cours de ce traitement, les ingrédients volatils du caoutchouc sont éliminés, la matière est carbonisée à partir de la surface et vers le centre du grain, et une décomposition thermique se produit dans le noyau En raison des composants inflammables présents, il faut empêcher le contact avec l'oxygène, ce qui, en pratique, est obtenu de la meilleure façon en procédant au choc thermique dans une galerie ayant une section intérieure légèrement supérieure à la section de la matière chargée. Après le traitement thermique, les particules obtenues sont déchargées en continu de la plaque et leur traitement continue de manière connue, suivant les caracté- ristiques structurelles du produit obtenu. Le traitement peut être effectué jusqu'à une carbonisation complète des grains, ce qui rend possible le broyage mécanique des granulés carbonisés obtenus en grains fins, d'une dimension même inférieure à 0,1 gm, qui conviennent très bien comme charges actives pour la masse de caoutchouc, même dans le cas d'articles de haute qualité La qualité obtenue est comparable à celle obtenue avec l'effet de renfort conféré au caoutchouc par l'addition de noir de darbone FEF-SRF (N 550 N 660). On peut également choisir pour le traitement thermique des paramètres plus modérés Dans ce cas, le produit final présente des caractéristiques principale- ment plastifiantes De plus, une telle matière peut âtre mélangée avec la matière vierge, d'une façon similaire à la régénération mentionnée précédemment La composition du mélange doit être choisie suivant les propriétés demandées pour les produits. Le procédé selon l'invention permet le traite- ment de pratiquement tous les types de déchets de caoutchouc, le niveau optimal de traitement étant réglé en fonction de la teneur en élastomère et de l'utilisation prévue pour le produit. Des essais mettant en oeuvre le procédé de l'invention ont montré que le caoutchouc régénéré obtenu par ce procédé présente des propriétés supérieures égale- ment pour la fabrication de produits semi-manufacturés, car même des articles moulés par injection possèdent une haute qualité de surface et une bonne stabilité dimen- sionnelle. Un autre avantage du procédé de l'invention par rapport au procédé de l'art antérieur réside dans le fait qu'il donnk 2 environ les deux tiers du produit à l'état solide au lieu d'un seul tiers. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants annexés à titre nullement limitatif et qui indiquent le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Traitement de déchets de caoutchouc Du caoutchouc provenant de déchets de pneuma- tiques pour voitures de tourisme est désintégré dans un découpeur en particules de 2 à 6 mm et étalé à la main sur une plaque de métal d'une surface d'environ 0,3 m 2, chauffée à environ 7000 C et maintenue à cette température pendant environ 40 secondes, sans contact avec l'oxygène. La capacité du dispositif est d'environ 0,3 kg/min. EXEMPLE 2 On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante la matière obtenue dans l'exemple 1, après quoi on la fait passer à travers un tamis ASTM 9 (ouvertures de 1,981 mm) pour séparer la fraction carbonisée plus fine de la fraction plastique plus grossière. 2.1 Test de la fraction carbonisée La fraction carbonisée est pulvérisée dans un broyeur à billes et passée à travers un tamis ASTM 170 (ouvertures de 88 gm) et elle est mélangée en une formula- tion d'essai avec les composants suivants Fraction carbonisée (conformément à l'invention) 50 parties en masse SBR 1500 100 parties en masse Oxyde de zinc 3 parties en masse Acide stéarique 2 parties en masse Huile aromatique 10 parties en masse CBS/DPG 1,7 partie en masse Soufre 1, 7 partie en masse SBR = caoutchouc styrène-butadiène CBS = cyclohexylbenzothiazyl-sulfénamide DPG = diphénylguanidine Ensuite, on prépare une formulation de référence comprenant, à la place du produit carbonisé préparé confor- mément au procédé de l'invention, 50 parties en masse de noir de carbone classique N-762, tandis que les ingrédients restants sont identiques à ceux indiqués dans la formulation ci-dessus. Dans le tableau I, on donne une comparaison de la formulation comprenant la matière carbonisée prépa- rée conformément à l'invention et de la formulation de référence comprenant du noir de carbone classique. TABLEAU I Formulation compre Formulation nant du noir de comprenant carbone classique la matière carbonisée selon l'in- vention Masse volumique (gravité) (kg/m 13) 1150 1120 Dureté (Shore A) 54 50 Module à 100 % (M Pa) 1,4 1,4 Résistance à la traction (M Pa) 12,5 10, 0 Allongement (%) 600 800 Résilience (%) 44 43 * 2 2 Essai de la fraction plastique Dans cet essai, on dilue un mélange de caoutchouc de haute qualité, ayant la composition suivante, avec jusqu'à 30 parties en masse de la fraction plastique obtenue sous forme d'un résidu sur un tamis ASTM 9 (ouvertures de 1,981 mm), lors du tamisage de la matière obtenue comme décrit dans l'exemple 1. Composition de la formulation de caoutchouc NR/SBR 70/30 parties en masse noir de carbone N 220 45,0 parties en masse huile aromatique 5,0 parties en masse oxyde de zinc 3,0 parties en masse acide stéarique 2,0 parties en masse cire microcristalline 2,0 parties en masse cyclohexylbenzothiazyl-sulfénamide 1,5 partie en masse soufre 1,5 partie en masse TABLEAU II Mélange NR/BR (parties en masse) 100 100 100 100 Fraction plastique (parties en masse) O 10 20 30 Masse volumique (gravité) (kg/m 3) 1130 1140 1140 1150 Dureté (Shore A) 62 62 62 61 Module à 100 % (M Pa) 2,0 1,8 1,6 1,4 Résistance à la traction (M Pa) 22,0 18,0 15,0 12,0 Allongement (%) 500 500 540 540 Résilience (%) 35 30 27 25 NR = caoutchouc naturel Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION Procédé de traitement continu de déchets de caoutchouc en grains grossiers pour donner un caoutchouc brut secondaire, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer les déchets de caoutchouc en grains grossiers, ayant des particules d'une dimension de 0,5 à 15 mm, de préférence environ 4 à 6 mm, formant une couche dont l'épaisseur ne dépasse pas la plus grande dimension d'un grain isolé, à un choc thermique, sans contact avec l'oxygène, à une température de 200 à 9000 C, de préférence 600 à 800 'C, pendant une durée de 5 à 200 secondes, de préférence environ 30 à 60 secondes, suivant la dimension des particules et la structure souhaitée pour le produit.