Brevet FR2522881A1 — publié le 19830909

Pile à l'oxyde d'argent divalent. La présente invention est relative à une pile à l'oxyde d'argent divalent et, plus particuliè- rement, à une pile à l'oxyde d'argent divalent ayant des caractéristiques électriques de stockage et de résistance aux fuites remarquablement améliorées par amélioration de sa stabilité dans la solution alca- line, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'une électrode positive. Une pile classique à l'oxyde d'argent diva- lent sans addition d'un stabilisant manque de stabi- lité, puisque le volume d'O 2 dégagé, provoqué par la dissolution dans une solution alcaline aqueuse est grand Ainsi la pile classique à l'oxyde d'argent 1 S divalent présente l'inconvénient de se dissoudre dans une solution aqueuse alcaline, ce qui diminue la capacité électrique de l'oxyde d'argent divalent. En outre, l'oxygène gazeux dégagé par la dissolution de l'oxyde d'argent divalent oxyde un séparateur, ce qui l'endommage ou favorise l'autodécharge de la pile L'oxygène gazeux à l'électrode positive diffu- se et pénètre dans l'électrode négative en traver- sant le séparateur pour oxyder le zinc et pour por- ter atteinte à la capacité électrique de celui-ci. L'accélération de l'oxydationdu zinc fait que la surface du zinc est revêtue d'une couche de revête- ment de passivation Jtelle qu'une couche d'oxyde de zinc;qui arrête la décharge de la pile, même s'il reste du zinc actif comme matière active de la pile. Ainsi la pile utilisant l'oxyde d'argent diva- lent classique instable comme électrode positive, sans addition d'un stabilisant, est médiocre pour ce qui concerne la caractéristique de stockage. La pile utilisant l'oxyde d'argent divalent classiquequi est instable et qui se dissout facile- ment dans une solution alcaline aqueuse>accélère le phénomène de fuite de l'électrolyte alcalin vers l'extérieur, puisque la pression intérieure de la pile augmente en raison de l'oxygène gazeux qui s'y accumule peu à peu. Pour éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus, on décrit au brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No 3 017 448 un procédé de revêtement de la surface de la poudre Ag O par du plombate d'argent. Comme la surface de poudre en Ag O revêtu de plombate d'argent est difficile à réduire, la couche d'ar- gent se forme difficilement à la surface de la pas- tille formant électrode positive, et l'impédance de la pile s'élève. Le volume d'oxygène dégagé dans le cas o Zn, Cd, Hg, Al, In, Tl, Sn, Pb ou W sont ajoutés à de la poudre de Ag O à raison de 1000 parties par million, a été étudié par Aldar Tvarusko dans J Electrochem. Soc, 116, 1971 ( 1969) En outre, l'effet de Cd, Al, Pb, V et Cr présentésdans l'article mentionné ci-des- sus en vue d'améliorer la stabilité de Ag O n'est pas suffisant. L'invention vise une pile à l'oxyde d'argent divalent ayant d'excellentes caractéristiques élec- triques, même après stockage, de décharge électrique, de conservation et de résistance aux fuites, en utilisant un mélange pour électrode positive compre- nant principalement de l'oxyde d'argent divalent et Cd et Te; ou Cd, Te et l'un ou plusieurs des élé- ments choisis parmi Hg, Tl, Ge, Y, Sn, W, La, les éléments des terres rares, Zn, Se et Al. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif expérimental pour mesurer le volume d'O 2 dégagé, la figure 2 est un graphique représentant le volume d'02 dégagé avec divers additifs a Ag O, la figure 3 représente la relation entre le volume d'O 2 dégagé et la quantité de Cd et Te, la figure 4 représente la relation entre le nombre de jours de stockage du nouvel Ag O et d'un Ag O classique dans KOH à 40 % à 600 C et la teneur en Ag O, la figure 5 est une vue en coupe d'une pile illustrant une variante de l'invention, la figure 6 est un graphique représentant la variation de la diminution de capacité en fonction du stockage à 600 C et à température ambiante, la figure 7 est un graphique représentant la variation de la stabilité de la tension en fonction du stockage à température ambiante, la figure 8 est un graphique représentant la relation entre la quantité d'additif et la quantité en volume d'02 dégagé, la figure 9 est un schéma de circuit de mesu- re de la tension d'une pile à -100 C, et la figure 10 est un graphique représentant la variation de la résistance interne en fonction des jours de stockage. La stabilité de la nouvelle poudre d'Ag O utilisée pour une pile suivant l'invention et celle d'une poudre d'Ag O classique en solution aqueuse alcaline ont été examinées comparativement en mesu- rant le volume d'O 2 dégagé par les deux piles en fai- sant appel au dispositif expérimental de la figure 1. On note le volume dégagé en changeant la quantité d'un stabilisant ajouté à la poudre d'Ag O. A la figure, 1 représente un tube de verre gradué, 2 une solution aqueuse d'hydroxyde de potas- sium à 40 %, 3, 1 gramme de poudre d'oxyde d'argent divalent, 4 un thermostat et 5 une solution aqueuse à 40 C ou à 60 C. EXEMPLE 1 La figure 2 représente la variation du volu- me de 02 dégagé avec divers additifs à Ag O. Les additifs sont ajoutés à Ag O comme élé- ments métalliques sous la forme de Cd O, Te O 2, T 1203, à raison de 0,3 %, 0,1 % et 0,1 % respective- ment. Il ressort nettement de la figure 2 que le volume de 02 dégagé, avec Cd O + Te O 2 et Cd O + Te O 2 + T 1203 ajoutés à Ag O, est extrêmement réduit en comparaison de celui qu'on obtient avec de l'Ag O sans additif. Le tableau 1 montre que Ag O est mieux stabi- lisé avec divers additifs ajoutés en plus de Cd O + Te O 2. TABLEAU 1 Additifs Volume dégagé ( 1/g 200 heures) C Ag O s 523 Classique TABLEAU 1 (suite 1) Dans le tableau, Cd O est ajouté à Ag O à ti- tre d'élément fournissant du Cd, à raison de 0,3 %; Te O 2, Pb O, T 1203, Ge O 2 et Hg O sont ajoutés à Ag O à titre de composés donnant du Te, Pb, T 1, Ge et Hg à raison de 0,1 %. Ainsi, on fait l'hypothèse que l'oxyde d'ar- gent divalent contenant des additifs est stabilisé en solution aqueuse alcaline, puisque les espèces ioniques des éléments métalliques contenus, ou des composés métalliques contenus, sont introduits dans un réseau cristallin d'oxyde d'argent divalent, afin de consolider la structure des cristaux, bien que le mécanisme de stabilisation correct ne soit pas élucidé. EXEMPLE 2 La figure 3 représente la variation du volu- me d'O 2 dégagé en fonction de la quantité de Cd et de Te ajoutée à Ag O Les numéros de la figure indi- quent le volume dégagé par 1 gramme de Ag O en solu- tion aqueuse de KOH à 40 % à 40 C après 240 heures. Cd et Te sont ajoutés 'à Ag O sous forme des composés Cd O et Te O 2. Additifs Volume dégagé ( 1/g 200 heures) Ag O Cd O + Te O 246 nouveau Cd O + Te O 2 + Pb O 14 Cd O + Te O 2 + T 1203 6 Cd O + Te O 2 + Ge O 2 il Cd O + Te O 2 + Hg O 8 La figure montre que le volume de 02 dégagé est plus petit au fur et à mesure que la quantité de Cd augmente Le volume de 02 dégagé est petit quand la quantité de Te est comprise entre 0,05 et 0,3 %. Comme la capacité électrique du mélange for- mant électrode positive constituée principalement de Ago diminue lorsque l'on ajoute les additifs mention- nés ci-dessus, Cd: Te = 0,3 %: 0,1 % (Cd O: Te O 2 = 0,34 %: 0,13 %) est choisi pour assurer la capacité électrique et pour rendre minimum le volume de 02 dégagé. L'invention sera illustrée ci-après pour de l'Ag O additionné d'additifs dans lesquels les rap- ports Cd: Te: T 1 sont 0,3: 0,1: 0,1 %. EXEMPLE 3 TABLEAU 2 Le tableau 2 montre que les propriétés chimi- ques et physiques de l'Ag O auquel du Cd O, du Te O 2 et du T 1203 sont ajoutés dans le rapport Cd: Te: T 1 = 0,3: 0,1: 0,1 % Le tableau montre que la pi- le à l'oxyde d'argent divalent suivant l'invention a une teneur élevée en Ag O et un petit volume de 02 qui se dégage Comme le diamètre moyen de la poudre, la densité apparente et la densité apparente d'écou- lement sont grands, la fluidité de l'Ag O en poudre est excellente et la caractéristique de moulage de Volume d'Volume Dimensionté d'o 2 Teneur DimensionDensité appa- Teneur dégagé en moyenne appa rente Ag O en Ag O(al/200 h) 3 e et d'écou- (%) dans KOH particule ret m 3 u (g/cm 3)lement Q O % (O(g/cm 3) Oc Nouveau 98,3 16 0,41 2,96 0,79 1,95 la pastille est améliorée. EXEMPLE 4 La figure 4 est un graphique illustrant la variation de la teneur en Ag O en fonction du temps pour de l'Ago nouveau auquel du Cd O, du Te O 2 et du T 1203 sont ajoutés en le rapport Cd: Te: Tl = 0,3: 0,1: 0,1 % et pour un Ag O classique auquel on n'ajoute pas d'additif Une méthode adoptée géné- ralement, à savoir la méthode de titration par ré- duction à l'iodure de potassium, est appliquée pour l'analyse quantitative de la teneur en Ag O. L'échantillon d'Ag O est trempé dans une solu- tion de KOH à 40 % à 60 C et on effectue l'analyse quantitative des teneurs en Ag O tous les 20 jours. La figure montre que la différence de te- neur en Ag O entre la nouvelle poudre d'Ag O et la poudre d'Ago classique devient plus grande après jours La teneur en Ag O de la poudre d'Ag O clas- sique est diminuée de 30 % après 60 jours, et de 10 % après 80 jours. Les teneurs en Ag O de la nouvelle poudre d'Ag O restent de 50 % après 200 jours Cela montre que les teneurs en Ag O des nouvelles poudres d'Ag O sont stables pendant un stockage de longue période. EXEMPLE 5 On fabrique une nouvelle pile d'Ag O en uti- lisant une nouvelle poudre d'Ag O telle qu'illustrée aux exemples 3 et 4. La figure 5 est une vue en coupe d'une nou- velle pile d'Ag O illustrant un mode de réalisation de l'invention A la figure, 11 désigne un godet pour une électrode positive dans lequel se trouve un mé- lange 12 formant électrode positive revêtue d'une couche 13 d'argent réduit, un séparateur 14 et une couche 15 absorbant l'électrolyte étant prévus. L'électrolyte est une solution aqueuse alcaline constituée principalement de Na OH (hydroxyde de sodium). Le mélange 12 formant électrode positive et consistant en 95 à 99 % en poids d'Ag O en poudre et en 1 à 5 % en poids de polytétrafluorure d'éthyl- ène est moulé sous pression. Des matières stables ayant une bonne carac- téristique de lubrification, une bonne caractéristi- que de liant organique nécessaire pour le moula- ge sous pression et de bonnes caractéristiques de résistance aux acides et de résistance aux alcalis, conviennent comme agents organiques liants en-dehors des polytétrafluorures d'éthylène en poudre C'est ainsi, par exemple, que des poudres de résines oléfiniques telles que de polyéthylène et de poly- styrène, des poudres de résines de polyamide telles que le Nylon, des poudres de polymères hydrosolu- bles telles que la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique et des sels sodiques d'acides poly- acyliques conviennent comme agents organiques ser- vant de liants. L'agent organique servant de liant peut être sous forme de liquide, tel qurune dispersion ou une solution dans l'eaunon sous la forme d'une poudre. La valeur limite inférieure de la quantité d'agent liant organique ajouté est de 1 %, compte tenu de l'effet liant à obtenir Bien que la limite supérieure ne soit pas limitée d'une manière parti- culière, une quantité dépassant 5 % provoque une diminution de la capacité de la cellule due à la diminution de la quantité de poudre d'Ag O dans le mélange formant électrode positive En outre, si l'agent liant représente plus de 5 % du mélange formant électrode positive, la résistance électrique de ce mélange s'élève et la résistance intérieure de la pile diminue, puisque l'agent liant est une subs- tance isolante du point de vue électrique C'est pourquoi la quantité d'agent liant ajoutée est com- prise, de préférence, entre 1 et 5 % La stabilité de l'Ag O utilisé pour la nouvelle pile ne diminuepas nme si la quantité d'agent liant ajoutée dépasse %. A la figure, le numéro de référence 13 dési- gne une couche d'argent formée à la surface du mélan- ge 12 constituant l'électrode positive La couche 13 d'argent est formée en réduisant la surface du mélange 12 constituant l'électrode positive par un agent réducteur. Le numéro de référence 17 désigne un godet pour électrode négative dans lequel un mélange 16 constituant l'électrode négative et consistant en un mélange de poudre de zinc amalgamée et de carboxy- méthylcellulose ou de polyacrylate de sodium, ou d'un mélange de ces deux additifs, est placé Le mélange constituant l'électrode négative est utili- sé tel quel, ou sous la forme d'un gel, à l'aide d'un électrolyte alcalin. Le mélange constituant l'électrode négative peut être moulé sous une légère pression. La figure 6 représente le taux d'auto- décharge d'une pile TR 726 SW (diamètre extérieur 7,8 mm, hauteur:-2,6 mm, Zn/Na OH/Ag O) Après un stockage de 20 jours ou de 40 jours à 600 C, il est enlevé du thermostat et est déchargé sur une résis- tance de charge de 7,5 KM et la capacité restante est déterminée Le taux d'auto-décharge de la pile est calculé après un stockage'de 20 jours ou de 40 jours à 60 C. Taux d'auto-décharge = (capacité initiale) (capacité restante après stockage à 60 'C)/capacité initiale x 100 %. Les données représentent la valeur moyenne quand N = 24. En outre, on compare le taux d'auto-décharge de la nouvelle pile après un stockage de 14 mois à température ambiante, avec celui de la pile classi- que Le taux d'auto-décharge de la nouvelle pile après un stockage de 40 jours à 600 C est diminué dans le rapport de 1/3,2 en comparaison de la pile classique Le taux d'auto-décharge de la nouvelle pile, après 14 mois de stockage à température ambian- te, est diminué dans le rapport 1/1,5 à 1/2,8, en comparaison du type classique. La caractéristique à basse température de la pile est représentée à la figure 7. La tension en circuit fermé à -100 C est la tension quand la pile est déchargée pendant 7,8 ms à RL = 2 K(. La nouvelle pile a un X de N = 10 et la pile classique a un X de 10 lots. La figure 7 indique que la tension en cir- cuit fermé à basse température de la nouvelle pile est basse au début, mais que le changement en fonc- tion du temps est faible. La variation en fonction du temps de la ten- sion en circuit fermé à basse température de la nouvelle pile est plus petite que celle de la pile classiqueparce que la nouvelle poudre d'Ag O est stable en solution aqueuse alcaline, et parce que la couche d'argent formée sur la surface d'électrode positive est rarement oxydée par 1 '02 gazeux dû à la décomposition de Ag O et parce que le zinc utilisé pour l'électrode négative est rarement oxydé. Comme illustré aux exemples 1 à 5, l'inven- tion procure une pile à l'oxyde d'argent divalent ayant une excellente capacité de stockage, une ten- sion en circuit fermé à basse température qui varie peu en fonction du temps et une fiabilité extrême- ment grande. Quand on utilise une nouvelle poudre d'Ag O pour une pile à courant intense (Zn/KOH/Ag O) destinée à être utilisée dans une montre numérique à afficha- ge par cristaux liquides avec une lampe, la tension en circuit fermé à basse température de la nouvelle pile en Ag O, juste après sa fabrication, est inférieu- re de 70 à 100 m V à celle de la pile classique en Ag O. Le problème cidessus a été explicité par les mesures suivantes: ( 1) Optimiser la quantité d'additifs tels que Cd O, Te O 2 et T 1203. ( 2) Eliminer Ag de la couche d'Ag O 2 interpo- sée entre Ag O et la couche d'argent formée sur la surface de l'électrode positive. ( 3) Egaliser l'épaisseur de la couche d'ar- gent réduite à la surface de l'électrode positive en utilisant le nouvel Ag O comme électrode positive en comparaison de l'électrode positive utilisant de l'Ag O classique. Les explications ci-dessus sont vérifiées par l'exemple suivant. EXEMPLE 6 On optimisetout d'abord les quantités d'ad- ditifs tels que Cd O, Te O 2 et T 1203. La figure 8 représente la variation de la quantité en volume d'oxygène dégagé, en fonction de la quantité d'additifs stabilisants A la figure, A signifie Cd O + Te O 2 servant de stabilisant et B si- gnifie Cd O + Te O 2 + T 1203 servant de stabilisant. Le point auquel la quantité d'additif est nulle est le volume de dégagement de 02 d'une poudre d'Ag O classique La figure 8 montre que le volume de déga- gement de 02 en B est-plus petit qu'en A Ceci parce que de l'oxyde de thallium est ajouté en plus de l'oxyde de cadmium et du bioxyde de tellure. Le volume de dégagement de 2 est le plus petit quand les quantités d'additifs représentent de 5000 à 10 000 parties par million. Les constituants contenus affectent beaucoup la stabilité de la poudre d'Ag O en solution aqueuse alcaline, qu'ils soient sous la forme de l'élément métallique ou sous la forme d'un composé métallique. Ensuite, on fabrique d'une manière semblable à l'exemple 5 une nouvelle pile en utilisant de la poudre d'Ag O, et en modifiant la quantité de l'addi- tif stabilisant Dans cet exemple, la pile est une pile TR 926 W (diamètre extérieur: 9,5 mm, hauteur 2,6 mm, Zn/KOH/Ag O, puissance nominale 52 m Ah). La caractéristique à basse température, le taux d'auto-décharge et le taux de survenance des fuites des nouvelles piles après un stockage de 3 mois à température ambiante sont donnés aux tableaux 3 et 4. TABLEAU 3 Quantité d'additifs Caractéristiques Taux Taux (PPM) à basse d'autodécharge d'apparition température de fuite Cd O Te O 2 Total (V) (%) (%) Pile classique O O O 1,27 15 30 Nouvelle Nouvelle 7 3 10 1,27 12 15 pile A Nouvelle 65 15 50 1,27 11 15 pile B Nouvelle 70 30 100 1,27 10 13 pile C Nouvelle 350 150 500 1,27 10 13 pile D Nouvelle 700 300 1000 1,25 10 13 pile E Nouvelle 3500 1500 5000 1,20 10 12 pile F Nouvelle 7000 3000 10000 1,10 10 12 pile G r 1 o ou as 00001 OOOZ oooz 0009 SE) E)T Td 01 9 SOIT e T Te Anom a e T Td 01 L 0009 0001 0001 oooc a T Te An ON a T Td OT 9 CEIT 0001 Ooz ooz 009 a-l-le Ano N Sa al Td ZT 6 LVT 009 001 001 00 ú e TTG An ON 09 D e T Td 01 001 oz oz e T Te Ano N Sa GT Td si 01 os 01 01 Oú e T Te Anom v e T Td ST 01 OT z z 9 e T Ta &no N enb Teze To oc si O O O O e T Td M -lV 401EOZTJJ 1 zoos OPD eq Tni op abaugogp-oqnvp Uo Tq Txvddv p essvq V (Ndd) xnvj, xniel B;T,4 TPPVIP 9 q T,4 uvnô v- PO Cj Ci Ln úIYRIIEVI La caractéristique à basse température: les nouvelles piles sont stockées dans le thermostat à -100 C, l'interrupteur S est fermé par le circuit de mesure de la figure 4 et la valeur minimale de la tension en circuit fermé, en 5 secondes, est lue sur le voltmètre V Les données donnent la valeur moyen- ne quand N = 10. La méthode d'essai de la caractéristique de stockage (mesure du taux d'auto-décharge): les nou- velles piles stockées à 60 C dans le thermostat sont sorties après 40 jours et déchargées sur une résis- tance de charge de 7,5 Knet on détermine la capacité restante On calcule le taux d'auto-décharge par la formule suivante Taux d'auto-décharge = (capacité initiale) - (capacité restante après stockage à 600 C/sur capa- cité initiale) x 100 %. La caractéristique à basse température: les nouvelles piles sont stockées dans le thermostat à -10 C, l'interrupteur S est fermé par le circuit de mesure de la figure 4 et la valeur minimum de la tension du circuit fermé, en 5 secondes, est lue sur le voltmètre V Les données donnent la valeur moyen- ne quand N = 10. Méthode d'essai de la caractéristique de stockage (mesure du taux d'auto-décharge): les nou- * velles cellules stockées à 600 C dans le thermostat sont sorties après 40 jours et déchargées sur une résistance de charge de 7,5 KQ et on trouve la capa- cité restante Le taux d'auto-décharge est calculé par la formule suivante. Taux d'auto-décharge = l{(capacité initiale)- (capacité restante après stockage à 60 C)}/capacitô initialel x 100 %. équation dans laquelle la capacité initiale est la capacité de la pile avant stockage Les données don- nent la valeur moyenne quand N = 24. Méthode de l'essai des fuites Les nouvelles piles sont stockées en chambre à une humidité relative de 90 à 95 % et à une tempé- rature donnée et sorties après 1000 heures, et on observe l'existence de fuites au microscope Les pi- les ayant des fuites aux surfaces extérieures des électrodes négatives sont défectueuses Les données donnent le taux d'apparition de fuites quand N = 100. Le tableau 3 représente les caractéristiques à basse température, le taux d'auto-décharge et le taux d'apparition des fuites des piles lorsque l'on fait varier les quantités d'additifs stabilisants consistant en oxyde de cadmium et en bioxyde de tellure Le stabilisant a à peu près la composition Cd O: Te O 2 = 3: 1. Au tableau, une pile classique utilise des poudres d'Ag O ne contenant pas de stabilisants, tandis que les nouvelles piles A à G utilisent des poudres d'Ag O dans lesquelles la quantité d'additif stabilisant varie entre 10 et 10 000 parties par million. Il ressort nettement du tableau 3 que les nouvelles piles A à G sont bien meilleures que la pile classique pour ce qui concerne le taux d'auto- décharge et le taux d'apparition de fuites. Le taux d'auto-décharge et le taux d'appari- tion des fuites des piles utilisant des poudres d'Ag O sans addition du stabilisant sont moins bons parce que les poudres d'Ag O qui ne contiennent pas le stabilisant se dissolvent peu à peu quand elles sont en contact avec une solution aqueuse alcaline. La dissolution des poudres d'Ag O provoque les phénomènes suivants: 1) Réduction de la capacité électrique des poudres d'Ag O. 2) Détérioration du séparateur et destruc- tion du zinc par le dégagement d'O 2 en solution dans la poudre d'Ag O. 3) Augmentation de la pression interne des piles par accumulation de l'oxygène dégagé en solu- tion dans la poudre d'Ag O. Les nouvelles piles sont excellentes en rai- son de l'effet du stabilisant contenu dans Ag O. Le stabilisant influe beaucoup sur la stabi- lité de l'Ag O en solution aqueuse alcaline de poudres d'Ag O, qu'il soit sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, de poudre métallique, de sulfure et de toutes sortes de sels. On a trouvé que la caractéristique a basse température est étroitement reliée à la quantité d'additif stabilisant Les caractéristiques à basse température s'abaissent au fur et à mesure qu'augmen- te la quantité d'additif stabilisant On pense que ceci est dû au fait que la réaction de décharge de la poudre d'Ag O est difficile quand la décharge s'effectue sous un courant élevé de RL = 200 Q, puis- que le stabilisant stabilise la poudre d'Ag O. Comme les caractéristiques à basse tempéra- ture de montres numériques à affichage par cristaux liquides, ayant une lampe, exigent plus de 1,05 V, il serait raisonnable de considérer les caractéris- tiques à basse température de la nouvelle pile F comme la valeur limite la plus basse, compte tenu de la dispersion, etc En effet, le taux d'auto-déchar- ge et le taux d'apparition de fuites de la nouvelle pile peuvent être supérieurs f ceux de la pile classique, tout en conservant les caractéristiques à basse température à une valeur correcte, quand la quantité des additifs stabilisants est comprise en- tre 10 et 5000 parties par million. Le tableau 4 représente les caractéristiques à basse température, le taux d'auto-décharge et le taux d'apparition de fuites des piles lorsqu'on fait varier la quantité d'additifs stabilisants consis- tant en acide de cadmium, en bioxyde de tellure et en oxyde de thallium, de manière semblable au ta- bleau 3 Le rapport de Cd O: Te O 2: T 1203 dans la composition du stabilisant est égal à 3: 1: 1. Comme le montre la figure 8, la poudre d'Ag O qui contient le stabilisant consistant en Cd O, Te O 2 et T 1203, est plus stable que la poudre d'Ag O qui contient le stabilisant consistant en Cd O et T 1203, puisque le volume d'O 2 dégagé en solution aqueuse alcaline est petit Ainsi les nouvelles piles A' à G' se sont révélées être bien meilleures que les nouvelles piles A à G pour ce qui concerne le taux d'auto-décharge et le taux d'apparition de fuites. D'autre part, les caractéristiques à basse température des nouvelles piles A' à G' sont abais- sées en raison de l'augmentation de la quantité de l'additif stabilisant, d'une manière semblable au tableau 2. Les caractéristiques à basse température des nouvelles piles E' à G' sont encore plus basses que celles des nouvelles piles E à G La raison en serait que les poudres d'Ag O utilisées pour les nou- velles primes E' à G' sont plus stables que celles utilisées pour les nouvelles piles E à G, et que la polarisation par résistance interne est plus grande vis-à-vis de la réaction de décharge à RL = 200 n comme réaction. Comme illustré, l'invention fournit une pile à l'oxyde d'argent divalent ayant d'excellentes ca- ractéristiques à basse température; d'excellentes caractéristiques de stockage et d'excellentes carac- téristiques de résistance aux fuites, en utilisant comme mélange d'électrode positive principalement des poudres d'Ag O contenant le stabilisant à raison de 10 à 5000 parties par million. Pour obtenir une tension de pile de 1,55 V, la pile à l'oxyde d'argent divalent utilisant la poudre d'Ag O classique forme une couche d'argent sur la surface de l'oxyde d'argent divalent utilisé pour l'électrode positive, par l'utilisation du traitement de réduction, et élimine un potentiel électrique éle- vé de 1,85 V (différence de potentiel électrique en- tre Ag O et le zinc) Mais la couche d'argent se transforme en l'oxyde d'argent en étant oxydée peu à peu au fur et à mesure que le temps s'écoule, et il en résulte l'apparition du potentiel électrique éle- vé ( 1,85 V) On pense que l'inconvénient ci-dessus est dû à la formation en partie d'argent métallique dans la couche d'oxyde d'argent monovalent formée entre la cathode en oxyde d'argent divalent et la couche d'argent, quand la couche d'argent est formée sur la surface de la cathode en oxyde d'argent di- valent C'est pourquoi une isolation électronique en- tre la cathode en oxyde d'argent divalent et la cou- che d'argent est rompue Comme la couche d'argent à la surface est réoxydée, la réaction suivante se déroule et la résistance interne devient plus élevée. Ag O + Ag -b Ag 2 O La présente invention tend à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus L'invention est illustrée par des exemples. EXEMPLE 7 A 95 % en poids d'oxyde d'argent divalent (Ag O) et à 5 % en poids de poudre de polytétrafluoru- re d'éthylène, on ajoute 0,1 % en poids de poudre de Cd O et 0,03 % en poids de Te O 2, et on mélange pen- dant une heure On transforme le mélange en particu- les, on le tamise et on le moule sous une pression de 8 tonnes/cm 2 pour faire des pastilles On trempe les pastilles pendant 30 minutes dans une solution méthanolique à 90 % en poids, comprenant 10 % de KOH, et on les lave On trempe ensuite les pastilles dans une solution de KOH à 20 % en poids, en opérant à 60 C pendant 15 minutes Ensuite, après avoir trempé les pastilles pendant 3 minutes dans une solu- tion éthanolique à 50 % en poids, comprenant 0,5 % d'hydrazine, on les retire de la solution, on les sèche à température ambiante et on les stocke dans un dessicateur. Les pastilles, dont on a modifié les quanti- tés d'additifs, sont préparées également d'une maniè- re similaire. EXEMPLE 8 A 95 % en poids de poudre d'oxyde d'argent divalent (Ag O) et à 5 % en poids de poudre de poly- tétrafluorure d'éthylène, on ajoute 0,01 % en poids de poudre de Cd O, 0, 003 % de poudre de Te O 2 et 0,003 % en poids de poudre de T 1203, puis on mélange pendant une heure On transforme le mélange en par- ticules et on le tamise, puis on le moule sous une pression de 8 tonnes/cm 2 pour préparer les pastilles. On trempe les pastilles pendant une heure dans une solution méthanolique à 50 % en poids, comprenant 0,1 % en poids d'acide tartrique et 5 % en poids de KOH On trempe ensuite les pastilles pendant 15 minutes dans une solution de KOH à 10 % en poids, comprenant 2 % en poids de persulfate de potassium et on les lave à fond Puis on trempe les pastilles dans une solution de KOH à 10 % en poids, comprenant 1 % en poids d'acide tartrique, pendant 20 minutes. Après la réduction, on sèche les pastilles entre 40 et 500 C, et on les stocke dans un dessicateur Les pastilles> dont les quantités d'additif sont modifiées, sont préparées d'une manière semblable. EXEMPLE 9 A 96 % en poids de poudre d'Ag O et à 4 % en poids de poudre de polyéthylène, on ajoute 0,1 % en poids de poudre de Cd(OH)2, 0,03 % en poids de pou- dre de Te(OH)6 et 0,03 % en poids de poudre de T 1 OH et on mélange pendant une heure On transforme le mélange en particules, on tamise et on moule sous une pression de 8 tonnes/cm pour former des pastilles On trempe les pastilles pendant 30 minu- tes dans une solution méthanolique comprenant 1 % de KOH et on les lave Puis on trempe les pastilles pendant 15 minutes à 60 C, dans une solution de KOH à 20 % en poids et on les lave On trempe ensuite les pastilles pendant 3 minutes dans une solution éthanolique à 50 % en poids, comprenant 0,5 % en poids d'hydrazine, on les retire de la solution et on les sèche à température ambiante, puis on les stocke dans un dessicateur On prépare également de la même manière les pastilles dont on modifie la quantité d'additif. On fabrique une pile à l'oxyde d'argent di- valent représentée à la figure 5 en utilisant un mélange formant électrode positive comme illustré ci-dessus La pile est du type TR 926 W, de la même manière qu'à l'exemple 6. Les caractéristiques à basse température, le taux d'auto-décharge et le taux d'apparition des fuites des nouvelles piles stockées pendant 3 mois à température ambiante ont été étudiés. Le tableau 5 donne les résultats obtenus Il résulte nettement du tableau 5 que les nouvelles piles Q à O sont excellentes en comparaison de la pile classique, pour ce qui concerne le taux d'auto-décharge et le taux d'apparition des fuites. Il résulte du tableau 5 que la quantité d'additif nécessaire pour maintenir les caractéristiques à basse température à une valeur convenable et pour réduire le taux d'auto-décharge est comprise entre et 5000 parties par million. TABLEAU 5 % en poids d'additifs Caractéristiques Taux d'auto Taux par rapport au poids total a basse décharge d apparition du mélange d'Ag Otempérature (%) de fuites (%) (V) (z Pile Plassiue _ 1,27 15 30 classique Exemple Cd O Te O 2 7 0,01 0,003 1,27 10 15 O 0,10 0,03 _ 1,27 8 13 Nouvelle _ 3 G0,39 0,13 1,04 7 12 Exemple Cd O Te O 2 T 123 Te 2 T 203 8 0,01 0,003 0,003 1,27 8 12 O 0,10 0,03 0,03 1,27 7 10 pile 0,30 0,10 0,10 1,02 4 8 Exemple Cd(OH)2 Te(OH)6 TIOH 9 0,01 0,003 0,003 1,26 8 15 O Q 0,01 0,03 0,03 1,26 7 11 O G 0,3 0,1 0,1 1,02 5 8 w ré 3 1 %A r%) M Co au La figure 10 est un graphique représentant la variation de la résistance interne d'une pile classique et des nouvelles piles, après un stocka- ge à 600 C La figure montre que la résistance inter- ne d'une pile classique "a" augmente après 40 jours de stockage, tandis que la résistance interne d'une nouvelle pile "b" augmente à peine après un stockage de 80 jours. C'est pourquoi la couche 13 d'argent est com- plètement isolée de la cathode 12 en oxyde d'argent divalent. L'isolement complet de la cathode en Ag O de la couche d'argent est obtenue de la manière suivan- te On traite la surface de la cathode en Ag O par trois processus de traitement, tels que 1 traite- ment de réduction, 2 traitement d'oxydation, 3. traitement de réduction Tout d'abord, on réduit la surface de la cathode d'Ag O en Ag 20 par un traitement de réduction en utilisant un agent réducteur doux. Dans ce cas, la surface de la cathode d'Ag O sera par- tiellement réduite en Ag provenant de l'Ag O En ef- fet, cette couche d'Ag 20 est conductrice de l'élec- tricité, puisqu'elle est composée d'Ag et d'Ag O. Ensuite, on oxyde la couche d'Ag 2 O sur la cathode d'Ag O en utilisant un agent oxydant, et l'Ag métallique se trouvant avec l'Ag 20 dans la cou- che d'Ag 20 se transforme en Ag 2 O En effet, la cou- che d'Ag 20 devient de l'Ag 20 à 100 % et une couche parfaitement isolante. Enfin, on réduit la couche d'Ag 20,traitée par un traitement d'oxydation, en la couche d'Ag en utilisant un agent réducteur fort. En conclusion, la couche d'Ag sur la couche d'Ag O n'est pas oxydée par la réaction de Ag O + Ag donne Ag 20, en raison de l'isolement complet de la cathode d'Ag O par rapport à la couche d'Ag. Comme illustré, l'invention procure une pile à l'oxyde d'argent divalent ayant d'excellentes ca- ractéristiques à basse température, suffisantes pour prévenir l'augmentation de la résistance interne et une excellente caractéristique de stockage et de ré- sistance aux fuites, en prévoyant un traitement d'oxydation sur la cathode en oxyde d'argent bivalent comprenant des additifs à raison de 10 à 500 parties par million, après un traitement de réduction doux, -pour obtenir une isolation complète entre la catho- de en oxyde d'argent divalent et la couche d'argent. Pour finir, un procédé d'amélioration de la tension en circuit fermé à basse température des piles est illustré, quand on effectue un traitement de réduction à la surface de l'électrode positive en utilisant de l'Ag O nouveau et un Ag O classique, avec un degré de réduction identique, en rendant l'épaisseur d'une couche d'argent réduite à la sur- face de l'électrode positive utilisant le nouvel Ag O égale à celle de l'électrode positive utilisant l'Ag O classique. EXEMPLE 10 Des pastilles formant électrode positive de type TR 616 W (diamètre extérieur: 6,8 mm, hau- teur: 1,6 mm), sont fabriquées en utilisant un nou- vel Ag O et un Ag O classique et on forme une couche d'argent en effectuant le traitement de réduction à la surface de la pastille. On ajoute Cd O, Te O 2 et T 1203 au nouvel Ag O, à raison de 0,3 %, 0,1 % et 0,1 %, exprimés en Cd, Te et Tl respectivement. Le tableau 6 montre (A) l'épaisseur de la couche d'argent sur la pastille positive, (B) le de- gré de traitement de réduction et le rapport A/B entre le nouvel Ag O et l'Ag O classique. TABLEAU 6 Réduction de pastilles (TR 616 SW) ayant de l'Ag O nou- veau et de l'Ag O classique. Il résulte du tableau 6 que, comme le nouvel Ag O est tout à fait stable en comparaison de l'Ag O classique, la couche d'argent à la surface de l'élec- trode positive est plus mince que dans le cas de l'Ag O classique pour le même traitement de réduction et que la tension en circuit fermé de la nouvelle pile est inférieure à celle de la pile classique de à 100 m V. En conséquence, la tension en circuit fermé à basse température est améliorée quand la couche d'argent comprise entre 4,4 V/m Ah et 8,1 v/m Ah est formée sur la surface de l'électrode positive de la nouvelle pile. L'amélioration est remarquable lorsque l'on compare cet exemple aux exemples 6 à 9 mentionnés ci-dessus. Comme illustré, la présente invention four- nit une pile à l'oxyde d'argent bivalent ayant d'excellentes caractéristiques à basse température, d'excellentes caractéristiques de stockage et d'excellentes caractéristiques de résistance aux A B Epaisseur Traitement Ag O de la de A/B couche réduction (v/m Ah) d'Ag (i) (m Ah) Nouveau 51 11,7 4,36 Classique 59 7,3 8,08 fuites L'invention a une grande valeur industrielle, et peut s'appliquer aux stimulateurs cardiaques, aux montres électroniques, aux caméras, aux calculateurs électroniques, au prothèses auditives, etc. REVENDICATIONS 1 Pile à l'oxyde d'argent divalent, compre- nant une électrode négative, un mélange formant élec- trode positive, constitué principalement d'oxyde d'argent divalent, un séparateur interposé entre l'électrode négative et le mélange formant électrode positive 4 et un électrolyte, caractérisée en ce que le mélange formant électrode positive contient du cadmium et du tellure. 2 Pile suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le mélange formant électrode positi- ve contient un ou plusieurs constituants choisis parmi le plomb, le mercure, le thallium, le germa- nium, l'yttrium, l'étain, le tungstène, le lanthane, un élément des terres rares, le zinc, le sélénium et l'aluminium. 3 Pile suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le mélange formant électrode positive a une couche d'argent sur au moins une par- tie de sa surface extérieure. 4 Pile suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le mélange formant électrode positive est entouré par une couche d'oxyde d'argent monovalent qui a une couche d'argent sur au moins une partie de sa surface extérieure. Pile suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que la couche d'argent est for- mée en réduisant l'oxyde d'argent divalent du mélan- ge formant électrode positive. 6 Pile suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que le mélange formant élec- trode positive contient un agent liant organique. 7 Pile suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur du mélange formant électrode positive en constituants autres que l'oxyde d'argent divalent et l'agent liant orga- nique est comprise entre 10 et 5000 parties par million. 8 Pile suivant la revendication 5, 6, ou 7, caractérisée en ce que la relation entre l'épaisseur A de la couche d'argent et le degré de traitement de réduction est représentée par: 4,4 Pm/Ah