Brevet FR2523576A1 — publié le 19830923

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides N- acyliminodiacétiques. On connait un procédé de synthèse de Nacylaminoacides, qui consiste à faire réagir un aldéhyde avec un amide en présence de monoxyde de carbone et d'un catalyseur de carbonylation (brevet des Etats Unis d'Amérique N O 3 766 266), les réactifs (aldéhyde et amide) pouvant être formés in situ Il est indiqué qu'il est normalement plus écono- mique d'utiliser l'aldéhyde et l'amide en proportions équimoléculaires mais qu'un excès du réactif le moins coûteux peut être utilisé pour accroître le rendement. On a maintenant trouvé, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'en faisant réagir le formaldéhyde avec un amide et le monoxyde de carbone dans un rapport d'au moins 2: 1 du formaldéhyde (ou des générateurs du formaldéhyde) aux groupes amides (ou aux géné- rateurs desdits groupes) en présence d'un catalyseur de carbonylation on obtient des acides N-acyliminodiacétiques avec un bon rendement. Un tel résultat ne pouvait être entrevu à la lecture du brevet préci té Ce résultat présente un intérêt évident, compte tenu des utilisa- tions des produits obtenus comme décrit plus loin. On peut représenter la réaction par l'équation suivante: 22 H 2 CO+ RCONH 2 + 2 CO RCO N (CH 2 COOH)2 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un reste organique défini ciaprès. Les amides utilisables selon l'invention sont les mono ou polyami- des non substitués sur l'atome d'azote, le radical R pouvant être un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétéro- cyclique pouvant porter des subs:ituants purement hydro- carbonés ou un ou plusieurs groupements fonctionnels ne gênant pas -2 la réaction, par exemple les groupes acides carboxyliques ou esters. Ces amides comprennent, sans que cela constitue une limitation quelconque de l'invention: le formamide, l'acétamide, le propiona- mide, le butyramide, le stéarylamide, l'acrylamide, l'adipamide, le sébaçamide, les composés du type R CH (CH 2 CO N 2)2,1 les polymères contenant des groupes amides tels le polyacrylamide. Les composés susceptibles de former un amide dans les conditions de la réaction sont les nitriles en présence d'eau, les sels d'amwniua d'acides carboxyliques, les acides, esters et anhydrides carboxyli- ques en présence d'ammoniac. Le formaldéhyde peut être mis en oeuvre en tant que tel ou en solu- tion aqueuse, sous forme de trioxyméthylène ou polyoxyméthylène ou sous forme de formacétals ou formacylates. Les conditions de la réaction sont les conditions usuelles de la réaction oxo. Les catalyseurs de carbonrylation utilisables selon l'invention sont plus particulièrement les métaux de transition utilisés dans les réactions d'hydroformylation ou de carboxylation, tels les métaux du groupe VIII de la classification périodique et en particulier le cobalt Sans pouvoir préciser sous quelle forme se trouve le cobalt lors de la réaction, on peut penser qu'il s'agit de dérivés carbony- les, et tous les composés du cobalt susceptibles de conduire à la formation de dérivés carbonyles dans les conditions de la réaction peuvent être utilisés; par exemple l'octoate de cobalt, l'acétate de cobalt et le dicobalt octacarbonyle. La quantité de catalyseur utilisable dépend des conditions de la réaction et est avantageusement comprise entre 1: 10 et I: 1000 molaire par rapport à l'amide, ou son précurseur, mis en réaction. La température de réaction est comprise entre 30 et 250 OC, de -3préférence entre 50 et 150 C La pression partielle de monoxyde de carbone est comprise de préférence entre 5 000 et 30 000 k Pa Il peut être avantageux de travailler en présence d'hydrogène à une pression partielle comprise entre O et 10 O oo 00 k Pa. On peut conduire la réaction en présence d'un des divers solvants qui sont habituellement utilisés dans les réactions d'hydroformyla- tion ou de carbonylation, par exemple les alcools, les éthers, les esters, en particulier le dioxanne et l'acétate d'éthyle Il est en outre avantageux de conduire la réaction en présence d'eau de telle sorte que tle rapport molaire eau/formaldéhyde sont compris entre 0 et 25 et de préférence entre 0,4 et 10. Selon l'invention, le rapport molaire formaldéhyde/amide doit être au moins égal à 2: 1 mais quand on veut améliorer le rendement en diacide, il y a intérêt à augmenter ce rapport, par exemple jusqu'à 3: 1 Ces conditions diffèrent par conséquent de celles décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 766 266. A la fin de la réaction, l'acide N-acyliminodiacétique peut être isolé par cristallisation du milieu ou par tout autre méthode connue de l'homme de l'art. Les acides N-acyliminodiacétiques, et leurs dérivés trouvent une utilisation en tant que complexants des métaux lourds, par exemple comme agents de démétallisation des lessives et dans les solutions de blanchiment, en tant qu'agents anti-corrosion, comme stabilisants de polymères chlorés sous forme de sels de zinc ou de calcium, comme détergents sous forme de sels alcalins en particulier pour stabili- ser des émulsions Ils peuvent être transformés en acide iminodi- acétique par hydrolyse du reste imide Comme détergents, ils sont utilisables en récupération assistée du pétrole. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. -4 - Exemple 1 Dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 300 ml, équipé d'un agitateur magnétique et d'un système de chauffage, on. introduit: 8,85 g ( 0,15 mole) d'acétamide, 13,5 g ( 0,45 mole) de paraformaldéhyde, 8,1 g ( 0,45 mole) d'eau, 120 ml de dioxanne, et 1 g de dicobalt-octacarbonyle On pressurise le réacteur jusqu'à 13.000 O k Pa d'un mélange gazeux oxyde de carbone/hydrogène, dans un rapport molaire 1: 1 puis on élève la température à 80 C On observe, qu'après 3 heures, il y a eu une absorption de gaz corres- pondant à 0,38 mole. Apres refroidissement, on analyse le contenu du réacteur qui s'avère contenir 0,296 équivalent d'acide L'analyse par chromatographie en phase vapeur du produit d'estérification montre qu'il s'est formé 0,097 mole d'acide N-acétyliminodiacétique. Exemple 2 Dans le mime appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1 on a introduit 28,3 g ( 0,1 mole) de stéarylamide, 9 g ( 0,3 mole) de para- formaldéhyde, 5,4 g ( 0,3 mole) d'eau, 120 ml de dioxanne et 1 g de dicobaltoctacarbonyl On pressurise le réacteur jusqu'à 13 000 k Pa du même mélange gazeux et on élève la température à 110 C On observe, qu'après 1 heure 30, il y a eu une absorption de gaz correspondant à 0,28 mole. Après refroidissement, on analyse le contenu du réacteur qui se révèle contenir 0,172 équivalent d'acide Après évaporation du dioxanne, lavage à l'eau, on obtient un solide blanc qui est recris- tallisé dans un mélange heptane/acétate d'éthyle 70: 30 en volume. Le produit ainsi obtenu est caractérisé par analyse élémentaire (carbone: trouvé 66,03 %, calculé 66,16 Hydrogène: trouvé 10,48 7; calculé: 10,98 Azote: trouvé 3,69 %; calculé 3,50 Oxygène: trouvé: 19,70 %; calculé: 20, 05) C 22 H 4 NO 5 Analyse confirmée par R M N (résonance magnétique nurléairef. Il s'agit de l'acide N-stéaroyliminodiacétique. Point de fusion: 89 O C. Exemple 3 Dans le même appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1 on a introduit 20 g ( 0,1 mole) de laurylamide, 9 g ( 0,3 mole) de para- formaldéhyde, 5,4 g ( 0,3 mole) d'eau, 120 ml de dioxanne et 1 g-de dicobaltoctacarbonyle On pressurise à 13 000 k Pa du même mélange gazeux et on porte la température à 110 C On observe qu'après 1 heure 30 il y a eu une absorption de gaz correspondant à 0,28 mole. Après refroidissement et un traitement identique à celui décrit dans l'exemple 2, on a caractérisé le produit (analyse élémentaire, spectrométrie de masse et R M N) comme étant l'acide N-lauroylimino- diacétique (Carbone: trouvé 61,39 % 7; calculé 60,95 Hydrogène trouvé: 9, 45 %; calculé 9,21 Azote trouvé: 4,62 %; calculé 4,44 Oxygène trouvé 24, 48 7; calculé: 25,40) Point de fusion 82 C. Exemple 4 Dans le même appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1, on a introduit 17,2 g ( 0,15 mole) de l'amide de l'acide hexanoique, 13,5 g ( 0,45 mole) de paraformaldehyde, 8,1 g ( 0,45 mole) d'eau, 120 ml de dioxanne et 1 g de dicobalt-octacarbonyle On pressurise à 13 000 k Pa du même mélange gazeux et on porte la température à 110 C On observe qu'après 2 heures, il y a eu une absorption de gaz corres- pondant à 0,37 mole. Après refroidissement, on analyse le contenu du réacteur qui se révèle contenir 0,268 équivalent d'acide L'analyse par chromato- graphie en phase vapeur du produit d'estérification montre qu'il s'est formé 0,084 mole d'acide N-hexanoyliminodiacétique. Exemple 5 Dans le même appareillage que celui de l'exemple 1, on a introduit 8,85 g ( 0,15 mole) d'acétamide, 45 g d'une solution aqueuse de 6 - formaldéhyde à 30 % ( 0,45 mole), 130 ml de dioxanne et 1 g de dicobalt octacarbonyle On pressurise le réacteur jusqu'à 13 000 k Pa du même mélange gazeux, et on élève la température à 70 C On observe qu'après 2 heures 30, il y a eu une absorption de gaz correspondant à 0,26 mole. Après refroidissement, on analyse le contenu du réacteur qui se révèle contenir 0,063 mole d'acide N-acétyliminodiacétique soit un rendement de 42 % par rapport à l'acétamide engagée. 7 - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acide N-acyliminodiacétique par mise en réaction de formaldéhyde, ou d'au moins un composé générateur de formaldéhyde, avec au moins un amide non substitué sur l'atome d'azote, ou au moins un composé générateur d'amide non substi- tué sur l'atome d'azote, et avec du monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur de carbonylation, caractérisé en ce qu'on opère avec un rapport d'au moins 2: 1 des groupes aldéhydes, ou de leutsgénérateurs,aux groupes amides, ou à leus générateurs. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'amide a pour for- mule générale RCON Hz R étant l'hydrogène ou un reste aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'amide est obtenu in situ par hydrolyse d'un nitrile ou par action de l'am- moniac sur un ester, un acide ou un anhydride d'acide carboxy- lique. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le formaldéhyde est mis en oeuvre sous sa forme pure, ses formes polymères, ou ses dérivés. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel le formaldéhyde, ou ses dérivés,et l'amide, ou les réactifs susceptibles de le former, sont introduits dans des rapports mo- laires de 2: 1 à 3: 1. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 selon lequel le catalyseur est un composé du cobalt. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on opère sous pression de monoxyde carbone comprise entre 5.000 et 30 000 k Pa. 8 - 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on conduit la réaction entre 50 C et 150 C.