Brevet FR2513815A1 — publié le 19830401

Substrats nervurés pour électrodes. La présente invention concerne des substrats pour électrodes de piles à combustible. Les piles électrochimiques telles que les piles à combustible pour la production d'électricité comprennent une paire d'électrodes espacées (une anode et une cathode) entre lesquelles est disposée une ma- trice saturée d'électrolyte L'électrode comprend un substrat comportant une couche de catalyseur déposée sur la face de ce substrat qui est tournée vers la matrice d'électrolyte Des canaux ou des passages sont définis sur l'autre face du substrat afin de véhiculer un gaz réactif (combustible ou agent oxydant) à travers la pile et derrière l'électrode Par exemple, le subs- trat peut comporter plusieurs nervures parallèles espa- cées sur la face opposée à la couche catalytique de façon à définir, entre les nervures, des canaux desti- nés à faire circuler le gaz réactif Un substrat de ce type est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que no 4 115 627. En règle générale, les substrats pour élec- trodes doivent répondre à un grand nombre de conditions fonctionnelles Par exemple, un substrat de ce type doit constituer un support pour la couche catalytique requise, ainsi qu'un moyen pour faire passer des réactifs gazeux au travers jusqu'à la cou- che catalytique Ce substrat doit également consti- tuer un réservoir d'accumulation d'électrolyte pour faire face aux changements survenant dans le volume d'acide résultant des fluctuations survenant dans les conditions opératoires de la pile et suite à l'évapo- ration de l'électrolyte Les bords du substrat doi- vent souvent faire office de joint étanche humide afin d'empêcher les gaz réactifs et l'électrolyte de s'échap- per de la pile Outre les conditions énoncées ci- 25138 1 5 dessus, le substrat doit également être un bon conduc- teur dtélectricité et un bon conducteur thermique, tandis qu'il doit avoir une résistance structurale adéquate et une longue durée de vie. La technique abonde en systèmes d'électrodes et en procédés de fabrication ayant pour objectif une électrode ou un substrat d'électrode répondant à toutes les conditions mentionnées ci-dessus Bien que bon nombre de ces systèmes de la technique antérieure aient un bon comportement à tous égards et probablement même un comportement excellent à certains égards, ces sys- tèmes et techniques de fabrication sont souvent com- plexes et coûteux; de plus, il y a encore largement place pour des améliorations Par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4 115 627 et 4.165 349, on décrit un substrat nervuré pour électro- des, de même qu'un procédé de fabrication de ce subs- trat Ce substrat est moulé à partir d'un mélange homogène comprenant 20 % en poids d'une résine phénoli- que et 80 % en poids de fibres au carbone ayant une longueur nominale de 254 à 635 1 u (on utilise la même longueur dans les zones des nervures et des âmes), ainsi qu'un diamètre nominal d'environ 9 rm La partie moulée et carbonisée a une porosité d'environ 90 % dans les nervures et de 65 % dans les âmes reliant les ner- vures Après la carbonisation la pièce est imperméa- biliséedans des zones choisies par imprégnation avec du polytétrafluoréthylène afin d'y régler l'accumula- tion et la répartition de l'électrolyte et également afin d'assurer le libre passage du gaz réactif au tra- vers et jusqu'à la couche catalytique Une imperméa- bilisation sélective est coûteuse et n'est pas totale- ment efficace Bien que les âmes soient supposées former un parcours de faible résistance pour le gaz réactif de telle sorte qu'il puisse atteindre la cou- che catalytique et bien que les nervures soient sup- posées assurer l'accumulation du liquide électrolytique en excès, les âmes sont moins poreuses et, par consé- quent, leurs pores ont une grosseur moyenne inférieure à celle des nervures, offrant ainsi une plus grande résistance au transfert de masse que les nervures. Un type de substrat non nervuré pouvant ne pas nécessiter une imperméabilisation est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 035 551 Des joints étanches marginaux dont les pores ont une gros- seur moyenne comprise entre 1 et 5 tm, sont formés par imprégnation avec la matière dont est constituée la matrice d'électrolyte Dans ce brevet, on décrit un substrat qui, avant l'imprégnation des bords, a une gamme de dimensions de pores "réparties partout au hasard", pratiquement sans aucun pore plus petit que les plus grands pores de la matrice Il est indiqué que des substrats dont les pores ont une grosseur moyenne se situant entre 14 et 83,m (à l'exclusion des joints étanches marginaux) sont satisfaisants. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4.129 685, on décrit un substrat non nervuré qui est sélectivement imperméabilisé et qui est formé de deux couches séparées, à savoir une couche à pores fins faisant face à l'électrolyte et sur laquelle est déposée la couche catalytique, ainsi qu'une couche plus épais- se à pores plus gros située derrière la couche à pores fins. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 080 413, on décrit la fabrication de substrats pour électrodes en feuilles plates et poreuses, ces substrats étant formés à partir de fibres acryliques "lfeutrées" Dans la spécification de ce brevet, il est fait mention du fait bien connu selon lequel la porosi- té de la feuille finie dépend de la pression de com- pression utilisée pour mouler les feuilles, tandis que la grosseur moyenne des pores et la densité de la feuille varient avec la porosité L'intervalle préfé- ré de porosité dont il est fait mention, se situe entre 55 et 65 %. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4.115 528, on décrit un procédé de fabrication d'un substrat pour électrodes constitué de fibres au carbone liées par une résine, ce substrat ayant, partout, une porosité uniforme de 85 % et des pores d'une grosseur moyenne de 72 rm Il est indiqué que des fibres au carbone de ltordre de 0,25 cm sont préférées On utilise des fibres de même longueur dans tout le subs- trat, lequel possède, partout, des propriétés uniformes. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4.269 642, on décrit également un substrat comportant des nervures, des âmes et des joints étanches qui sont tous réalisés à partir du même composé de moulage Des canaux pour les gaz réactifs sont découpés hors du substrat et ainsi, les nervures et les âmes ont des propriétés identiques, à savoir des pores d'une gros- seur moyenne de 20-40,m et une porosité de 75 % En conséquence, une imperméabilisation sélective peut être requise pour y contrôler l'accumulation dtélectro- lyte Les joints étanches marginaux ont des pores d'une grosseur moyenne, par exemple, de 7,6 Jun. Parmi d'autres brevets de la technique anté- rieure qui peuvent être intéressants dans le domaine des substrats pour électrodes, il y a les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4 175 055, 4 185 145, 4.125 676, 4 038 463 et 4 064 322 Des joints humides étanches pour substrats sont décrits en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 855 002 et 3,867 206. Un examen minutieux de la technique anté- rieure décrite ci-dessus révèle bon nombre de méthodes différentes concernant la conception et la fabrication de substrats pour électrodes, aucune de ces méthodes n'étant pleinement satisfaisante compte tenu du fait qu'en ce qui concerne la grosseur des pores, on est loin d'avoir des relations optimales entre différentes parties du substrat qui, à certains égards, doivent remplir des fonctions différentes l'une de l'autre. Un objet de la présente invention est de fournir un substrat nervuré pour électrodes de piles à combustible, ce substrat ayant de meilleures proprié- tés. Suivant la présente invention, un substrat pour électrodes de piles électrochimiques, réalisé à partir d'un mélange de fibres au carbone et d'une ré- sine carbonisable, comporte des nervures parallèles sur une face et est plat sur l'autre face, les pores des nervures ayant une grosseur moyenne nettement in- férieure à celle de l'âme du substrat qui relie les nervures Dans une forme de réalisation préférée, le substrat comporte des joints étanches marginaux paral- lèles aux nervures, solidaires de l'âme et ayant des pores d'une grosseur moyenne nettement inférieure à celle des nervures. Un substrat suivant la présente invention aura un comportement général meilleur que celui des substrats de la technique antérieure qui, au mieux, coaportent des nervures et des âmes ayant des propriétés identiques Les grosseurs des pores des différentes parties du substrat se situant dans les relations indi- quées ci-dessus, le volume de liquide électrolytique en excès de la pile sera tout d'abord attiré dans les joints étanches marginaux dont les pores ont une gros- seur moyenne qui n'est pas inférieure à celle des pores de la matrice de l'électrolyte et qui doivent toujours rester saturés L'action capillaire la plus forte qui survient ensuite, est celle s'exerçant dans les nervu- res qui-accumulent et cèdent le liquide électrolytique à la matrice lorsque le volume de liquide subit des fluctuations au cours du fonctionnement de la pile. Les plus gros pores se situent dans l'âme du substrat et ces pores restent essentiellement vides à moins que le volume de liquide électrolytique excédentaire ne dépasse la capacité d'accumulation des nervures, De préférence, les nervures sont dimensionnées pour éviter ce phénomène En restant vide, l'âme ménage un parcours pour le gaz réactif jusqu'à la couche catalytique, ce parcours offrant moins de résistance que dans la tech- nique antérieure, tout en assurant une répartition plus uniforme du gaz réactif sur toute la partie catalytique- ment active de l'électrode Un avantage des substrats suivant la présente invention réside dans le fait qu'il n'est plus nécessaire d'effectuer une imperméabilisation sélective pour contrôler la répartition de l'électrolyte et son mouvement à l'intérieur du substrat, encore qu'il ne soit cependant pas interdit de procéder à une imperméabilisation. D'autres relations et caractéristiques phy- siques moins critiques, mais néanmoins importantes entre les âmes, les nervures et les joints étanches marginaux sont décrites plus en détail ciaprès sous la rubrique "meilleur mode de mise en oeuvre de ltinven- tion". Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus de la présente invention, ainsi que d'autres apparaîtront plus clairement à la lecture de la des- cription détaillée ci-après de sa forme de réalisa- tion préférée donnée en se référant aux dessins anne- xés dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe transver- sale d'une partie d'un empilage de piles à combusti- ble comprenant les substrats pour électrodes suivant la présente invention; la figure 2 est une vue en perspective d'un des substrats de l'empilage de la figure 1, la figure 3 est une vue en coupe transver- sale agrandie du substrat illustré en figure 2; la figure 4 est un graphique montrant la re- lation entre la pression de compression et la densité d'articles moulés réalisés à partir de mélanges de fibres au carbone/résine, les fibres de ces mélanges ayant une densité apparente variable; la figure 5 est une vue en coupe transver- sale illustrant une partie d'une matrice de moulage remplie de composés de moulage pour la fabrication de substrats pour électrodes suivant la présente inven- tion; la figure 6 est une vue en coupe transversa- le du moule illustré en figure 5 après chauffage et compression de la matière de moulage; la figure 7 est un graphique montrant la relation entre la grosseur moyenne des pores d'un ar- ticle de fibres au carbone/résine ayant subi un trai- tement de graphitisation, et la densité de cet article. La figure 1 est une vue en coupe transversale d'une partie d'un empilage 10 de piles à combustible. Chaque empilage 10 comprend plusieurs piles à combus- tibles 12 séparées par des plaques plates 14 imperméa- bles aux gaz Ces plaques 14 peuvent être réalisées par n'importe quel procédé connu et en n'importe quelle matière qui est compatible avec et peut résis- ter au milieu opératoire ambiant régnant à l'inté- rieur de la pile Chaque pile 12 comprend une couche poreuse 16 constituant une matrice retenant l'électro- lyte, une anode 18 étant disposée sur une face de cette couche, tandis qu'une cathode 20 est disposée sur l'autre face Si l'électrolyte est constitué d'acide phosphorique, la couche formant matrice 16 est constituée, de préférence, d'un mélange de carbure de silicium et d'un liant tel que le polytétrafluor- éthylènecomme illustré et décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 017 664 au nom de R. Breault De préférence, les plaques séparatrices sont réalisées en graphite Dans cette forme de réalisa- tion, les électrodes 18, 20 sont identiques, encore que cette caractéristique ne soit pas indispensable. Chaque électrode comprend un substrat 22 qui est re- présenté plus clairement en dehors de la pile en fi- gure 2, ainsi que dans la coupe transversale agrandie de la figure 3 Suivant la présente invention, les substrats sont constitués d'un mélange de fibres au carbone et de carbone polymère, de préférence, par moulage, puis par carbonisation de mélanges secs de fibres au carbone et d'une résine carbonisable moyen- nant un procédé décrit plus en détail ci-après Chaque substrat 22 comprend une feuille plate 26 d'une épais- seur t comportant des nervures parallèles et espacées 28 d'une hauteur h s'étendant en travers d'une de ses faces Cette feuille 26 comprend des âmes supportées 23 en dessous des nervures 28 et des âmes non suppor- tées 24 entre les nervures Dans la description ci- après, la feuille 26 est parfois appelée "âme 26 " du substrat 22 Les nervures 28 et les âmes non suppor- tées 24 définissent des canaux parallèles 29 d'une largeur W s'étendant en travers d'une face du substrat. Lors d'un assemblage dans une pile 12, les nervures 28 de l'anode et de la cathode sont orientées dans des directions mutuellement perpendiculaires Les électro- des comportent chacune une mince couche catalytique 25138 15 déposée sur la surface plane 30 de l'âme 26; toute- fois, pour des raisons de clarté, les couches cataly- tiques ne sont pas représentées étant donné qu'elles n'ont généralement qu'une épaisseur de 50,8 à 127 im, tandis que l'épaisseur du substrat est de l'ordre de 1.524 à 2 540 m. Chaque substrat 22 comprend un joint étanche marginal 32 contigu à chaque bord de la feuille plane parallèlement aux nervures 28 Les joints étanches marginaux 32 ont une épaisseur e équivalant à la somme de l'épaisseur t de l'âme 26 et de la hauteur h des nervures, encore que l'on puisse adopter d'autres con- figurations La couche catalytique doit être disposée uniquement sur la partie centrale de la surface 30 entre les joints étanches marginaux 32 Cette partie centrale est appelée "partie électrochimiquement acti- ve" du substrat 22. En se référant à la figure 1, au cours de l'opération, on fait passer un gaz combustible réactif tel que l'hydrogène à travers les canaux 29 a de l'ano- de, tandis que lton fait passer de l'air comme agent oxydant à travers les canaux 29 c de la cathode 20. Les gaz réactifs doivent passer librement à travers les substrats 22 pour parvenir aux couches catalytiques respectives des électrodes et entrer en contact avec l'électrolyte renfermé dans la couche formant matrice 16 De préférence, le gaz est réparti aussi uniformé- ment que possible à travers les âmes non supportées 24 et, en dessous des nervures 28, à travers les âmes supportées 23 sur une surface aussi grande que possible de la couche catalytique afin de maximaliser le rende- ment de la pile. Il est également indispensable que les joints étanches marginaux 32 des substrats 22 restent saturés du liquide électrolytique afin de former, à tout moment, 25138 15 un joint étanche à l'interface 38 comprise entre la couche formant matrice 16 et les joints étanches mar- ginaux 32 afin d'empêcher le gaz réactif renfermé dans les canaux 29 de s'échapper hors de la pile via les bords du substrat ou entre le joint étanche marginal 32 et la couche formant matrice 16. Comme le sait également l'homme de métier, l'eau est un sous-produit de la réaction électrochimi- que et le volume de liquide électrolytique renfermé dans une pile variera en fonction du mode opératoire de celle-ci En outre, une quantité d'électrolyte supérieure à celle pouvant être retenue dans la matrices peut devoir être mise en circulation dans la pile afin de compenser les pertes d'électrolyte dues à l'évapora- tion au cours d'une période prolongée Les nervures 28 des substrats 22 doivent accumuler tout volume de liquide se situant au-delà de la quantité contenue dans la couche formant matrice et les joints étanches margi- naux et ce volume doit pouvoir être aisément disponible pour être utilisé dans la matrice selon les exigences de la pile. Les grosseurs moyennes préférées des pores des différentes zones du substrat sont déterminées en tenant compte de la répartition de l'électrolyte à ltintérieur de la pile à combustible, ainsi que des fuites des gaz réactifs hors de celle-ci via les joints étanches marginaux En ce qui concerne la répartition de l'électrolyte, il convient de prendre en considéra- tion la répartition à l'intérieur de chaque substrat, ainsi que la répartition totale dans toute la pile elle-même En ce qui concerne la répartition totale, deux phénomènes différents entrent en ligne de compte. Un de ces phénomènes est la tendance de la pile à pom- per l'électrolyte hors du substrat de la cathode et via la matrice jusqu'au substrat de l'anode et ce, par un mécanisme non expliqué Cet effet de pompage doit s'effectuer à l'encontre des forces capillaires qui ont tendance à maintenir le liquide immobile Un équilibre de ces forces agissant sur l'électrolyte a pour effet de créer, dans la pile, un état d'équilibre en termes de répartition de l'électrolyte La pile aura un rendement médiocre si la répartition de ltélec- trolyte n'est pas relativement uniforme entre les deux substrats, On a observé une stabilité nettement diffé- rente dans le rendement de deux piles dont l'une com- porte des substrats dont les pores ont une grosseur moyenne de 30 im (à la fois dans les nervures et les âmes), l'autre pile comportant des substrats dont les pores ont une grosseur moyenne de 48 ym* La pile com- portant les plus gros pores s'affaibit rapidement par suite du transfert excessif de l'électrolyte vers l'anode Cette caractéristique est illustrée par les données du tableau ci-après, ces données étant relati- ves à la perte du rendement de la pile et à l'accrois- sement du gain d'hydrogène à mesure que le temps s'écou- le pour la pile comportant le substrat à pores de 48 /M. Le gain d'hydrogène est le rendement de la pile en hydrogène pur moins le rendement de la pile en combus- tible reformé Il n'y a pratiquement aucune perte de rendement ni aucun accroissement du gain d'hydrogène pour la pile dont les substrats comportent des pores d'une grosseur moyenne de 30 /M. TABLEAU 1 Grosseur Rendement Rendement Gain Gain de H 2 moyenne initial à après 200 initial après 200 des pores 216 m A/cm 2 heures à de H 2 -heures (dam) (m V) 216 m A/cm 2 (m V) (m V) (mû) 645 645 24 25 48 635 590 28 58 Sur la base d'informations de cette nature, il a été déterminé que la grosseur moyenne des pores des âmes du substrat devait se situer dans ltinterval- le de 25 à 45 1 m, mieux encore, entre 25 et 35,m. En ce qui concerne la répartition de l'élec- trolyte à llintérieur de chaque substrat, ainsi qu'en- tre le substrat et la matrice, le liquide contenu dans le système migrera vers et sera maintenu dans les po- res accessibles les plus petits Dès lors, la couche formant matrice 16 comporte, de préférence, les pores de la grosseur moyenne la plus petite, tandis que les joints étanches marginaux 32 comportent les pores de la grosseur moyenne la plus petite suivante, Toutefois, les joints étanches marginaux peuvent comporter des pores de la même grosseur moyenne que ceux de la cou- che formant matrice tes nervures 28 doivent compor- ter des pores de la grosseur moyenne la plus grande suivante, étant donné qu'il est souhaitable que le volume d'électrolyte liquide en excès (audelà de celui requis pour la couche formant matrice et les joints étanches) voyage et soit accumulé dans ces ner- vures Enfin> l'âme 26 doit comporter les pores de la plus grande grosseur moyenne> de préférence, des pores d'une grosseur suffisante pour empêcher l'absorption, dans cette âme, de quantités importantes de liquide électrolytique afin de ne pas gêner la diffusion uni- forme du gaz réactif à travers les âmes non supportées 25138 1 5 24 ou en dessous des nervures via les âmes supportées 23 Comme on l'a indiqué ci-dessus, la grosseur moyen- ne des pores de l Dâme se situe, de préférence, entre et 45 1 in, le plus avantageusement entre 25 et 35 e La dimension moyenne des pores des nervures est choisie de façon à minimiser le chevauchement des grosseurs des pores des nervures et des deux autres zones (âmes et joints étanches) De la sorte, on porte au maximum la quantité d'acide qui peut être accumulé dans et extrait hors des nervures De préférence, les nervures auront des pores d'une grosseur moyenne représentant 60-75 % de la grosseur moyenne des pores des âmes Dès lors, les nervures comportent des pores d'une grosseur moyen- ne préférée se situant entre environ 15 et 271 m Un certain chevauchement entre les répartitions des gros- seurs des pores des âmes et des nervures est acceptable pour autant que le volume des pores des nervures qui ont des diamètres inférieurs à ceux des plus petits pores des âmes, soit suffisant pour accepter la quan- tité maximale escomptée de liquide qui doit être accu- mulé dans les nervures Si tel n'est pas le cas, une certaine quantité de liquide devra nécessairement être accumulée dans les âmes. La grosseur moyenne requise des pores des joints étanches marginaux est déterminée en prenant en considération les fuites du gaz réactif Pour empêcher ces fuites, les joints étanches marginaux doivent toujours rester saturés d'électrolyte liquide, La grosseur moyenne des pores des joints étanches mar- ginaux doit être inférieure à la grosseur moyenne des pores des nervures et, de préférence, elle ne doit pas dépasser 10 r Il est de loin préférable que les joints étanches marginaux puissent tolérer des pertes de charge transitoiresdienviron 0,35 bar dans leur sens transversal Pour répondre à cette condition, la grosseur moyenne maximum des pores des joints étanches marginaux doit nécessairement être d'environ 7,5,m L'effet de la répartition de la grosseur des pores sur la qualité d'un joint étanche marginal est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ho 4 269 642 La couche formant matrice d'électrolyte comporte également des pores d'une grosseur moyenne maximale préférée de 7,5 ma La grosseur moyenne préférée des pores de la couche formant matrice est déterminée en fonction du fait qu'il est nécessaire d'empêcher un cheminement du gaz à tra- vers toute la matrice Plus la grosseur moyenne des pores est faible, plus forte sera la perte de charge à laquelle une résistance pourra être offerte à travers *la matrice sans ce cheminement. i 5 Comme on le décrira ci-après plus en détail, la grosseur moyenne des pores du substrat est fonction de la densité apparente des fibres utilisées pour la fabrication de ce substrat* En supposant que les fi- bres ont une longueur constante, la grosseur moyenne des pores s'accroît à mesure que le diamètre moyen des fibres augmente (pour les mêmes pressions de mou- lage) Etant donné qu'il est plus difficile d'obtenir des pores d'une grosseur moyenne plus petite préférée lorsqu'on utilise des fibres de plus grand diamètre, il est préférable de fabriquer les substrats en utili- sant des fibres ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 20 té, mieux encore, un diamètre moyen ne dépassant pas environ 10, Les joints étanches marginaux qui doivent avoir des pores d'une très faible grosseur moyenne, ne peuvent être réalisés avec des fibres ayant un diamètre moyen aussi important que 20 tr car, quelle que soit l'importance de la force de compression utilisée pour mouler les joints étanches marginaux, la grosseur moyenne des pores ne peut être réduite à une valeur suffisamment faible. Outre les considérations ci-dessus qui con- cernent essentiellement les conditions requises pour la diffusion du gaz réactif,ainsi que le mouvement et l'accumulation du liquide électrolytique dans le substrat pour électrodes d'une pile à combustible, parmi d'autres propriétés physiques qu'il convient de prendre en considération dans la structuration et la conception du substrat, il y a la robustesse, la résistivité élec- trique et la conductibilité thermique Par exemple, la résistivité électrique doit être faible et la conducti- bilité thermique doit être élevée Ces caractéristiques sont influencées par les caractéristiques des matières à partir desquelles le substrat doit être réalisé, ainsi que par le processus de fabrication, notamment le trai- tement thermique Bien entendu, la robustesse doit être prise en considération non seulement du point de vue de la durée de vie escomptée, mais également en termes de maniabilité de la pièce au cours de sa fabrication et de son assemblage La robustesse requise peut, par exemple, déterminer l'épaisseur minimale et les poro- sités maximales En ce qui concerne la présente inven- tion, on peut réaliser des substrats satisfaisants à partir de mélanges comprenant 50-80 % de fibres au car- bone et 20-50 % d'une résine carbonisable ayant un ren- dement en carbone d'au moins 40 % La considération la plus importante est la composition finale du produit fini (ctest-à-dire après traitement thermique) Lors de la carbonisation de l'article moulé, une importante partie de la résine est volatilisée, tandis que le reste est transformé encarbone polymère Les quantités relatives des fibres et du carbone polymère influencent les caractéristiques des électrodes qui ont été dé- crites ci-dessus Il est préférable qu'un substrat fini pour électrodes comprenne 65 à 90 % en poids de fibres au carbone et 10 à 35 % en poids de carbone poly- mère Des substrats finis comprenant 75-85 % de fibres au carbone et 15-25 % de carbone polymère ont des carac- téristiques supérieures du point de vue des électrodes et, par conséquent, ils sont de loin préférés Comme on le décrira ci-après plus en détail, il est préféra- ble que tout le substrat soit réalisé à partir de mé- langes présentant le même rapport entre les fibres et la résine Cette caractéristique donne, à son tour, un substrat fini présentant partout le même rapport entre les fibres et le carbone polymère. La longueur des fibres exerce également un effet sur plusieurs des propriétés et des caractéristi- ques décrites ci-dessus Par exemple, de courtes fi- bres confèrent une résistivité électrique transversale 1 S inférieure et une conductibilité thermique transver- sale supérieure comparativement à des fibres plus lon- gues Il est admis que, dans des structures réalisées à partir de fibres plus longues (c'est-à-dire plus grandes que 5087 m), la majeure partie des fibres sont orientées dans le plan du substrat, ce qui donne des propriétés transversales médiocres De plus, la lon- gueur des fibres doit être nettement inférieure aux sections les plus minces du substrat dont l'épaisseur ne doit pas dépasser environ 635 r, par exemple, dans les âmes non supportées, afin que les fibres ne ressor- tent pas en saillie hors des surfaces La longueur des fibres au carbone influence également la grosseur moyen- ne des pores, car des fibres courtes se tassent plus fortement que des fibres plus longues (en supposant qutelles aient le même diamètre) Sur la base de toutes ces considérations et, en particulier, sur la base des grosseurs moyennes préférées et désirées pour les pores dans les différentes zones du substrat, pour des fibres ayant un diamètre moyen d'environ 10 m, on- pense que l'on obtiendra les meilleurs résultats si les 25138 1 5 nervures sont réalisées avec des fibres d'une longueur moyenne comprise entre 50,8 et 190 fm et si les âmes sont réalisées avec des fibres au carbone d'une lon- gueur moyenne comprise entre 190 et 3301 m Etant donné que les joints étanches marginaux doivent avoir des pores très petits, il est préférable de les réali- ser à partir de fibres au carbone d'une longueur moyen- ne inférieure à 25,41 m et ils peuvent même être réa- lisés à partir de carbone en poudre. La porosité de Itâme et des nervures du subs- trat est également importante La porosité maximale est limitée par la robustesse La porosité minimale requise dans l'âme est limitée par la diffusion en ce sens que le gaz réactif doit être réparti aussi unifor- mément que possible sur la surface maximale du cataly- seur à la fois entre et en dessous des nervures La porosité minimale requise dans les nervures est déter- minée par le volume requis d'accumulation de liquide. La porosité préférée pour les âmes est comprise entre 67 et 81 %, tandis que la porosité préférée pour les nervures se situe entre 60 et 81 % Une porosité infé- rieure à 60 % dans les nervures est susceptible diexiger, pour celles-ci, un volume supérieur à celui compatible avec l'objectif de maintenir les électrodes à une épais- seur aussi mince que possible Bien quiune différence dans la grosseur moyenne des pores entre l'âme et les nervures soit critique, il est à noter que tel n'est pas le cas lorsqu'il s'agit de la porosité Tout comme pour les joints étanches marginaux, la grosseur des pores et non la porosité est importante. Dans une demande de brevet connexe déposée par la Demanderesse à la même date que la présente aux Etats-Unis d'Amérique et ayant pour titre "Procédé de fabrication de substrats nervurés pour électrodes et autres articles", on décrit un procédé de moulage qui peut être adopté pour fabriquer les substrats de la présente invention à partir de mélanges secs de fibres au carbone et d'une résine carbonisableo Dans cette demande de brevet, il est stipulé que des substrats comportant des pores de grosseurs moyennes différentes dans les âmes, les nervures et les joints étanches marginaux peuvent être moulés à partir de mélanges de moulage constitués de fibres au carbone et d'une résine en une seule opération et en utilisant différents mélanges dans les différentes zones du moule Plus spécifiquement, les différents mélanges présentent, de préférence, le même rapport entre les fibres au car- bone et la résine; toutefois, la densité apparente des fibres utilisées dans chaque mélange est différente. Selon une caractéristique de loin préférée, on obtient des fibres ayant des densités apparentes en utilisant des charges de fibres ayant des longueurs moyennes différentes et le même diamètre moyen Des relations peuvent être établies entre: ") la densité apparente des fibres utilisées dans un mélange; ( 2) la pression de compression utilisée au cours du moulage; ( 3) la densité après moulage et ( 4) la densité du produit fini On peut également établir des relations entre la densité apparente des fibres et la grosseur moyenne des pores du substrat pour des rapports donnés fibres au carbone/résine et pour un diamètre de fibres donné. Dès lors, une large variété de propriétés désirées peuvent être conférés &différentes parties d'un subs- trat en choisissant des mélanges de moulage comportant des fibres d'une densité apparente appropriée que l'on utilisera dans les zones voulues de la matrice de mou- lage. On a effectué une série d'essais en fabri- quant des plaques plates de 12,7 x 12,7 cm à partir d'échantillons de 30 g d'une variété de mélanges de résine/fibres au carbone dont les fibres ont des den- sités apparentes différentes et qui présentent le même rapport, soit 30 % en poids de résine pour 70 % en poids de fibres au carbone Dans tous les mélanges, les fibres ont le même diamètre moyen On obtient des fi- bres ayant des densités apparentes différentes en uti- lisant des charges de fibres comportant des fibres au carbone ayant des longueurs moyennes différentes. Pour ces essais, la résine était une résine thermo- durcissable ayant un point de fusion d'environ 660 C. Ces essais ont consisté à répartir uniformément chaque mélange échantillon de 30 g dans un moule de 12,7 x 12,7 cem ce mélange ayant été ensuite comprimé en ap- pliquant une pression connue pendant 3 minutes et en utilisant une plaque plate comme matrice tout en maintenant le mélange à une température de 1490 C au cours de cette période Il a été déterminé qu'une période de 3 minutes était suffisante pour assurer un durcissement suffisant de la résine afin quela pièce formée conserve lépaisseurqu'elle avait après compression,lorsqu'on détend la pression. Les résultats de ces essais sont reproduits dans le graphique de la figure 4 La densité de l'échantillon après moulage est portée dans l'axe vertical ou ordonnée (g/cm 3), tandis que la pression de compression appliquée est portée en abscisse ou axe horizontal (bars) Chaque courbe individuelle du graphique représente des mélanges comprenant des fi- bres au carbone ayant les densités apparentes indi- quées en g/l La longueur moyenne des fibres au car- bone utilisée pour obtenir la densité indiquée est reprise entre parenthèses Il est à noter que pour des fibres ayant des densités apparentes de 740 g/l (courbe 1) et de 880 g/l (courbe 2), la longueur moyen- ne des fibres au carbone est fixée à moins de 25,4 ru. Bien que les longueurs moyennes des fibres au carbone de ces deux échantillons ne soient pas suffisamment caractérisées pour établir une distinction quantitative entre elles, des mélanges comportant des fibres ayant une densité apparente de 880 g/l comportaient évidem- ment des fibres au carbone d'une longueur moyenne in- férieure à celle de mélanges contenant des fibres ayant une densité apparente de 740 g/l Les fibres au car- bone ayant une densité apparente de 880 g/l sont très proches de l'état particulaire et elles ont probable- ment un rapport longueur/diamètre moyens se situant entre 1 et 2. De plus, en figure 4, pour des fibres ayant une densité apparente de 680 g/l (courbe 3), la lon- gueur moyenne des fibres au carbone est de 38,1 m; pour des fibres d'une densité apparente de 600 g/l (courbe 4), la longueur moyenne des fibres au carbone est de 101,6/fl; pour des fibres d'une densité apparente de 500 g/l (courbe 5), la longueur moyenne des fibres au carbone est de 190, 5 rm et enfin, pour des fibres d'une densité apparente de 200 g/b (courbe 6), la longueur moyenne des fibres au carbone est de 457,2, - La figure 7 est un graphique illustrant la relation entre la densité et la grosseur moyenne des pores d'une plaque après graphitisation, les densités se situant dans un intervalle compris entre 0,38 g/cm 3 et 0,68 g/cm 3 Ces plaques ont été formées à partir de mélanges comprenant 30 % en poids de résine et 70 % en poids de fibres au carbone (densité apparente des fibres: 500 g/l; longueur moyenne des fibres: rn) par un procédé analogue à celui décrit pour former les plaques utilisées dans les essais mention- nés à propos de la figure 4 Pour construire la cour- be de la figure 7, on a fait varier les pressions de 25138 1 5 compression pour obtenir des densités différentes, On peut également construire des courbes montrant la relation existant entre la densité apparente des fi- bres et la grosseur moyenne des pores de l'article fini pour une pression de compression fixe sur un volume initial connu du mélange de moulage. En se référant à la figure 3, dans un subs- trat suivant la présente invention, on a une largeur w de 0,165 cm pour les âmes non supportées, une épais- seur t de 0,064 cm pour l'âme ou la feuille, une lar- geur S de 0,14 cm pour les nervures et les âmes sup- portées, ainsi qu'une hauteur h de 0,096 cm pour les nervures Les joints étanches marginaux ont une lar- geur de 2,54 cm et une épaisseur e de 0,160 cm, soit la somme de la hauteur des nervures et de l'épaisseur de Itame La pièce finie comporte des âmes non supportées d'une densité de 0,57 g/cm 3 et une porosité de 74 % avec des pores d'une grosseur moyenne de 29,4 um Les âmes supportées ont une densité de 0,52 g/cm 3 et une poro- sité de 77 % avec des pores d'une grosseur moyenne de 34 rm Les nervures ont une densité de 0,69 g/cm 3 et une porosité de 69 % avec des pores d'une grosseur moyenne de 20,m Enfin, les joints étanches marginaux ont une densité de 1,2 g/cm 3 et des pores d'une gros- seur moyenne de 8 1 In. Pour fabriquer un substrat de ce type, on prépare trois composés de moulage différents compre- nant tous 30 % en poids de résine phénolique "Reich- hold Varcum't (marque commerciale déposée, qualité 24-655) et 70 % en poids de fibres au carbone à base de poix ayant une densité nominale à l'état solide de 2 g/cm 3 et un diamètre nominal d'environ 10 r/ Les fibres au carbone pour ces composés-sont découpées en trois charges différentes comportant chacune des fibres ayant des longueurs moyennes différentes et ce, en 25138 15 utilisant un broyeur de Wiley ou un appareil équivalent. La charge utilisée pour le composé de moulage de lâame (c'est-à-dire la feuille 26) comporte des fibres d'une longueur moyenne de 190 rm; la charge utilisée pour le composé de moulage des nervures comporte des fibres d'une longueur moyenne de 101,6,m et la charge uti- lisée pour le composé de moulage des joints étanches marginaux comporte des fibres d'une longueur moyenne inférieure à 25,4,rm On mélange la poudre sèche de résine phénolique avec chacune de ces charges de fi- bres au carbone dans un mélangeur pendant une période de 3 à 5 minutes On choisit les longueurs des fi- bres pour obtenir chacun des composés différents com- portant des fibres ayant des densités apparentes don- nant, en définitive, un substrat fini présentant les propriétés désirées dans ses différentes zones Dans cet exemple, on utilise des fibres ayant une densité apparente de 500 g/l dans le composé de moulage de ltame, des fibres ayant une densité apparente de 600 g/l, dans le composé de moulage des nervures et des fibres ayant une densité apparente de 880 g/l, dans le composé de moulage des joints étanches marginaux. Il est à noter que ces composés correspondent aux courbes de la figure 4. On dépose les composés dans la zone appro- priée dtun moule à température ambiante qui comporte une image spéculaire inverse de la pièce à former Un moule de ce type 40 est représenté par une coupe transversale en figure 5, ce moule étant rempli des matières à mouler 41 avant l'étape de chauffage et de compression Dans cet exemple, il convient de remplir tout d'abord la partie ou les gorges 42 du moule 40 qui sont destinées à former les nervuresen tamisant le composé de moulage des nervures dans ces gorges 42. De préférence, on dépose un léger excès de matière que l'on comprime légèrement dans les gorges en utilisant, par exemple, une lame de raclage afin qu'il n'y ait aucun espace vide dans ces gorges La densité apparen- te initiale de la matière des nervures est à peu près la même que celle des fibres qui y sont utiliséeset la légère compression appliquée porte la densité de cette matière d'environ 600 g/l à environ 700 g/le Ensuite, on tamise, dans le moule, le composé de mou- lage des joints étanches marginaux et le composé de moulage des âmes On dépose le composé prévu pour les joints étanches en une épaisseur ou une hauteur e de 0,267 cm, tandis que l'on dépose le composé prévu pour les âmes en une épaisseur t de 0,089 cm. On place ensuite la matrice remplie entre des plateaux chauffés à 1490 C et l'on comprime la matière de moulage entre ces plateaux La surface supérieure 44 du moule 40 fait office de cale de telle sorte que la matière soit comprimée à l'épaisseur totale désirée du substrat, soit 0, 160 cm En l'espace de quelques secondes, la température des composés de moulage s'élève à peu près à la même température que les pla- teaux de compression On-maintient la température et la pression de moulage pendant 3 minutes, puis on détend la pression et on laisse tomber la température. Les composés de moulage conservent leur épaisseur après compression Pour le présent exemple, on estime qu'au cours de la compression, la matière des nervures et des âmes supportées subit une pression inférieure à 0,695 bars, tandis que la matière des âmes non supportées et celle des joints étanches marginaux subissent une pression dtenviron 3,475 bars. La figure 6 illustre les composés de moulage présents dans le moule 40 après suppression de la pres- sion Les différentes hachures transversales repré- sentent des zones de densités différentes après moulage. Les densités de ces zones après moulage sont les sui- vantes: joints étanches marginaux 32: 1,4 g/cm 3; âmes non supportées 24: 0,66 g/cm 3; âmes supportées 23: o,60 g/cm 3 et nervures 28: 0,80 g/cm 3. S Après compression, on retire la pièce du moule Après moulage, la pièce est ensuite soumise à une carbonisation sous une atmosphère inerte en portant la température à 9500 C à raison d'environ 400 C/heure. On maintient la température à 9500 C pendant environ 1 heure A ce moment, essentiellement' toute la résine a été transformée en carbone On soumet ensuite la pièce à un chauffage complémentaire à 2 8000 C pour transformer le carbone en une matière analogue au graphite Le substrat fini possédera alors les carac- téristiques indiquées précédemment. Bien que l'invention ait été illustrée et décrite en se référant à une de ses formes de réalisa- tion préférées,l'homme de métier comprendra que dif- férentes autres modifications et omissions peuvent être envisagées tant dans la forme que dans les détails, sans pour autant se départir de l'esprit et du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Substrat pour électrodes de piles élec- trochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend 65-90 % en poids de fibres au carbone et 10-35 % en poids de carbone polymère, ce substrat comportant une feuille plate de laquelle des nervures parallèles stétendent vers l'extérieur en étant solidaires d'une face de cette feuille et en formant des canaux parallèles s'étendant en travers de ce substrat, cette feuille plate comportant des pores d'une grosseur moyenne de -45 âm, tandis que les pores des nervures ont une grosseur moyenne représentant 60-75 % de la grosseur moyenne des pores de cette feuille plate. 2 Substrat pour électrodes suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre les fibres au carbone et le carbone polymère est es- sentiellement constant dans la totalité du substrat. 3 Substrat pour électrodes suivant llune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte des joints étanches marginaux con- tigus à chaque bord de cette feuille plate et paral- lèles aux nervures, ces joints étanches comportant des pores d'une grosseur moyenne ne dépassant pas environ 10 fm. 4 Substrat pour électrodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la feuille plate a une porosité de 67 à 81 %, tandis que les nervures ont une porosité de 60 à 81 %. Substrat pour électrodes suivant la re- vendication 4, caractérisé en ce que la longueur moyen- ne des fibres au carbone dans la totalité de la feuille plate est supérieure à la longueur moyenne des fibres au carbone dans la totalité des nervures, tandis que la longueur moyenne des fibres au carbone dans la tota- lité des joints étanches marginaux est inférieure à la longueur moyenne des fibres au carbone dans la totalité des nervures. 6 Substrat pour électrodes suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce S que le diamètre moyen des fibres au carbone dans la totalité de la feuille plate est le même et celui des fibres des joints marginaux est inférieur à 20,m, la longueur moyenne des fibres au carbone dans la totalité de la feuille plate étant de 190 à 3301 m, tandis que la longueur moyenne des fibres au carbone dans la tota- lité des nervures est de 50,8 à 190 fmo 7 Substrat pour électrodes suivant la re- vendication 4, caractérisé en ce que la grosseur moyen- ne des pores de la feuille plate se situe entre 25 et 35 lim. 8 Substrat pour électrodes suivant l'une quelconque des revendications 3 et 6, caractérisé en ce que la longueur moyenne des fibres au carbone dans les joints étanches ne dépasse pas environ 25,4 >Im. 9 Substrat pour électrodes suivant la re- vendication 6, caractérise en ce que le diamètre moyen des fibres dans les nervures, la feuille plate et les joints étanches est d'environ 10, Substrat pour électrodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une couche de catalyseur est déposée sur la face de la feuille qui est opposée aux nervures. 11 Utilisation du substrat pour électrodes de piles électrochimiques à combustible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans une pile à combustible.