Brevet FR2512277A1 — publié le 19830304

La présente invention est relative à des piles électrochimiques aqueuses et plus particulièrement à des piles comportant des anodes gélifiées. Les agents d'épaississement ou de gélifica- tion, utilisés dans les piles électrochimiques pour gé- lifier des électrolytes liquides afin de réduire la fuite d'électrolyte,ont été principalement constitués, jusqu'à tout récemment, par des produits naturels, tels que l'amidon, la cellulose ou leurs dérivés Toutefois, au repos ou durant la décharge des piles, un pourcen- tage important de liquide se sépare de beaucoup d'élec- trolytes épaissis ou gélifiés de ce genre On a ren- contré des difficultés supplémentaires pour arriver & une gélification uniforme de quantités importantes d'électrolyte et ensuite dans la répartition de l'élec- trolyte gélifié à l'intérieur de la pile Une telle absence d'uniformité, qui empire généralement au repos au fur et à mesure que du liquide se sépare du gel, peut avoir pour conséquence une addition imprécise d'électrolyte dans la pile, avec pour résultat des pro- priétés inconsistantes de celle-ci La viscosité éle- vée d'un tel électrolyte épaissi ou gélifié augmente en outre la difficulté de pompage et de distribution précise de quantités appropriées d'électrolyte dans une pile. L'utilisation de quantités plus importantes d'agent de gélification peut amoindrir certains des problèmes de séparation mais au prix du déplacement d'une certaine quantité de la matière active dans la pile De plus, le degré plus élevé de gélification de l'électrolyte diminue généralement aussi la conductivi- té ionique de cet électrolyte, ce qui a pour résultat une résistance interne élevée de la pile ainsi qu'une augmentation des problèmes inhérents à la viscosité déjà élevée des gels. Dans certaines piles, au lieu que l'électro- lyte seul soit gélifié, on gélifie un mélange de cet électrolyte avec la matière anodique ou la matière ca- thodique Toutefois, les matières anodiques ou catho- diques, généralement en particules, ont tendance à se déposer au départ du gel ou sont agglomérées ensemble par l'agent de gélification, ce qui a pour résultat une absence d'uniformité et une addition imprécise cor- respondante de matières anodiques ou cathodiques à la pile En outre, le gel non uniforme aboutit à une con- sommation non uniforme et inefficace des matières ca- thodiques ou anodiques durant la décharge des piles. Les matières qui ont été considérées comme capables d'une gélification plus uniforme d'un liquide ou d'un mélange d'un liquide et d'une matière en parti- cules ne sont pas stables, dans certains cas, dans les électrolytes alcalins forts utilisés dans de nombreuses piles aqueuses, en particulier aux températures élevées et après les longues périodes de stockage, auxquelles ces piles sont soumises De plus, ces matières sont totalement ou partiellement à base de pétrole, contrai- rement aux agents gélifiants précédemment utilisés, qui étaient à base de matières végétales En considé- rant le prix élevé actuel du pétrole, ces agents géli- fiants à base de pétrole sont devenus très coiûteux. De plus, certains des monomères ou intermédiaires uti- lisés dans la fabrication d'agents gélifianti à base de pétrole peuvent affecter l'environnement. On a maintenant découvert que des polysaccha- rides anioniques, présentant des structures ordonnées rigides, tels que des polysaccharides microbiens extra- cellulaires, en particulier une gomme de xanthane (produite par la fermentation du microbe Xanthomonas campestris) peuvent provoquer facilement et de façon satisfaisante la gélification d'un mélange intime d'un métal anodique pulvérulent, tel que du zinc, et d'un électrolyte alcalin aqueux, en vue d'une utilisation comme anode dans une pile électrochimique Le mélange gélifié est aisément manipulé et distribué du fait de ses propriétés pseudoplastiques qui donnent une visco- sité apparente faible lorsque le gel est soumis à un cisaillement, par exemple durant un mélange ou un pom- page De plus, en présence d'un électrolyte alcalin fort, le gel se solidifie au repos et reste stable en présence à la fois de l'électrolyte alcalin et du mé- tal anodique Il n'y a pratiquement pas de séparation de liquide ou de métal à partir du gel durant la mani- pulation ou la distribution et il n'y a pratiquement pas de séparation de liquide ou de métal à partir du gel solidifié,au repos On a également constaté que l'utilisation de cet agent gélifiant augmente, de façon inattendue, la capacité de décharge pratique de l'anode, tout en réduisant la quantité de formation de gaz à l'intérieur de la pile, comparativement à des pi- les similaires contenant des anodes non gélifiées ou des anodes gélifiées avec des produits naturels, tels que des amidons végétaux ou de la cellulose En outre, on a constaté que l'utilisation du polysaccharide or- donné de façon rigide, anionique, n'affecte pas la ré- sistance interne de la pile. La stabilité d'une gomme de xanthane, en par- ticulier dans des environnements de piles alcalines, est surprenante car les publications relatives à ce produit indiquent que des concentrations b MOH supérieu- res à 12 % peuvent provoquer une précipitation En fait, on utilise généralement des concentrations beau- coup plus élevées d'hydroxyde de sodium ou de potassium ( 30-40 %) dans les piles électrochimiques alcalines aqueuses Toutefois, on a constaté q 2 'à de telles con- centrations beaucoup plus élevées d'hydroxyde, aucun liquide ou solide ne se sépare du gel De plus, une gélatinisation elle-même avec une gomme de xanthane n'affecte pas le comportement de la pile, comparative- ment à des gels formés au départ d'autres agents géli- fiants constitués par des produits naturels En outre, un gel de gomme de xanthane ne se détériore pas physi- quement ou chimiquement en présence de l'alcali aqueux fort et, en conséquence, il n'y a pratiquement pas de sous-produits de dégradation pouvant gêner ou affec- ter le comportement des piles. Les polysaccharides anioniques intéressants comme agents gélifiants dans le cadre de la présente invention sont d'un poids moléculaire élevé ( 1-20 mil- Jrsde g/mole) et ils présentent une structure ordonnée rigide, de sorte qu'ils sont très visqueux à des concentrations relativement basses La structure rigide est le résultat d'effets coopérants à l'intérieur des molécules polymères du polysaccharide anionique. Les structures ordonnées rigides prennent généralement des configurations hélicotdales, à double hélice, en forme de tige, de feuille plissée ou similaires, de sorte qu'un mouvement relatif des molécules est retar- dé avec pour résultat une viscosité accrue, même à de faibles concentrations. Les polysaccharides microbiens extracellulai- res anioniques, comme la gomme de xanthane, qui se ca- ractérisent par une structure bélicofdale rigide (la littérature du produit est en provenance de Kelco - division de Merck & Co Inc et concerne la gomme de xanthane) présentent des structures ordonnées rigides et se situent dans le c Gre de la présente invention, de sorte qu'ils sont capables de gélifier de façon effica- ce un mélange intime d'un métal anodique pulvérulent et d'un électrolyte alcalin aqueux Ces agents géli- fiants formés par des polysaccharides microbiens sont produits par l'action, par exemple une fermentation, de divers micro-organismes,avec des structures rigides résultants Les agents gélifiants intéressants, formés par des polysaccharides, produits par ces micro-organis- mes, présentent généralement une ossature formée d'uni- tés liéesde saccharide, avec de courtes chaines laté- rales attachées à l'ossature, ces chaines latérales étant anioniques ou devenant anioniques dans un milieu alcalin aqueux A titre de variante, l'ossature peut contenir le fragment anionique. Le Tableau suivant, provenant de l'Encyclope- dia of Polymer Science and Technology (éd 1968), Volu- me 8, page 696 (Table 2), illustre la composition et la dérivation microbienne de la gomme de xanthane et d'autres polysaccharides microbiens Il est à noter, en particulier en ce qui concerne la gomme de xanthane, que la littérature du produit attribue la rigidité de la molécule de gomme de xanthane en partie aux liai- sons t ( 1-4), qui assurent l'utilité et l'effet coopé- rant requis pour la présente invention. TABLEAU Polysaccharides microbiens extracellulaires anioniques Composition de polysaccharides Micro-organismes Xanthomonas campestris (gomme de xan- thane) Arthrobacter viscosus Composants D-mannose D-glucose acide D- glucuronique (sel K)b 0-acétyle acide pyru- vique D-glucose D-galactose acide D-man- nuronique (sel K) 0-acétyle Rapport mo- laire 3,0 3,0 2,0 1,7 0,63 Liaisonsa GA(P, 1-2)M M( 1-4)G G.( 1-4)GA G( 3, 1-4)G MA(f, 1-4)G G ( 3,1-4)Gal Gal( 1, 1-4)MA Cryptococcus laurentii var. flavescens Hansenula holstii D-mannose D-xylose acide D- glucuronique (sel K) 0-acétyle D-mannose potassium phosphored 1,7 M( 1-3)M X( 1-C)M GA(f, 1-2)M M(a, 1-) PO 4 K(-6)M M(O, 1-3)M M(, 1-2)M a Identification de symboles Gal: D-galactopyranose; G: D-glucopyranose; GA: acide D-glucopyranosyl uronique; M: D-mannopyranose; MA: acide D-manno- pyranosyl uronique; X: D-xylose. b D'autres sels pourraient être préparés. c La position de la liaison n'a pas été établie. d Orthophosphate -L'agent préféré suivant la présente invention est le polysaccharide microbien extracellulaire anioni- que, produit par la croissance du micro-organisme Xanthomonas campestris, que l'on connalt couramment sous le nom de gomme de xanthane (et vendu sous la mar- que Keltrol (marque déposée) et sous la marque Kelzan (marque déposée) par Kelco, qui est une division de la société Merck & Co, Inc, et aussi sous la marque Biozan (marque déposée) par Hercules, Inc, et sous la îo marque Flocon (marque déposée) par Pfizer, Inc). Les agents gélifiants préférés, utilisés dans le cadre de la présente invention, sont par conséquent produits par voie biologique par des microorganismes et ils ne sont ni totalement ni partiellement à base de pétrole comme le sont de nombreux autres agents gé- lifiants utilisés antérieurement La production biolo- gique de l'agent de gélification assure non seulement une fourniture appropriée et une stabilité du prix, mais en outre diminue la probabilité que la production elle-même de l'agent de gélification affecte l'environ- nement. Les polysaccharides microbiens, extracellu- laires, anioniques, que l'on préfère, suivant la pré- sente invention, peuvent s'utiliser seuls ou, pour aug- menter encore la viscosité, on peut les mélanger d'abord avec un galactomannane (polysaccharide neutre composé seulement de mannose et de galactose), par exemple une gomme de gousses de caroubier (que l'on connatt égale- ment sous le nom de gomme de caroube) ou une gomme de guar, toutes ces matières étant des matières plantaires naturelles, avant une combinaison avec la poudre de métal anodique et l'électrolyte alcalin aqueux en vue de former l'anode gélifiée Un rapport de 1/1 entre la gomme de xanthane et la gomme de caroube donne la ro- bustesse maximale du gel et on préfère donc un tel rap- port Les structures à la fois de la gomme de guar et de la gomme de caroube sont constituées d'une chaîne linéaire d'unités de D-mannose à liaisonsf ( 1-4), et de chatnes latérales de D-galactose à simple unité, attachées à l'ossature par des liaisons a ( 1-6). Pour une gomme de guar, le rapport mannose/galactose est d'environ 1,8 et pour la gomme de caroube, le rap- port est d'environ 4. On utilise de préférence les polysaccharides ordonnés, rigides, anioniques, comme la gomme de xan- -15 thane, d'autres polysaccharides microbiens, extracellu- laires, anioniques,intéressants, et leurs mélanges avec des galactommananesdans la gélification des anodes de piles électrochimiques comportant des solutions aqueu- ses d'électrolyte, dans lesquelles l'anode consiste en un mélange gélifié d'un métal anodique pulvérulent, tel que du zinc ou un amalgame de zinc, d'un électroly- te aqueux et de l'agent gélifiant. Le gel peut être formé in situ dans la pile et après que la cathode a été mise en place dans celle- ci La solution d'électrolyte est versée dans la pile et ensuite le métal anodique et l'agent gélifiant sont ajoutés au mélange qui ensuite se gélifie L'agent gélifiant préféré, formé par une gom- me de xanthane, ainsi que d'autres polysaccharides mi- crobiens extracellulaires anioniques suivant la présen- te invention, peuvent être fabriqués par culture des 12277 micro-organismes appropriés, qui sont aisément disponi- bles et facilement cultivés, suivant un procédé discon- tinu ou continu Plusieurs procédés de production d'un tel agent ont été décrits dans un article préparé par F R Dintzis, et col "Studies on dilute solutions and dispersions of the polysaccharide from Xanthamonas campestris" NRRL B 1459, Carbohydrate Research, 13 ( 1970) 257-267 La matière désirée peut ensuite être extraite de la culture et purifiée. L'agent gélifiant suivant la présente inven- tion peut également être utilisé en même temps qu'un polyalcool pour former une anode gélifiée in situ, comme dans le cas de la demande de brevet aux Etats- Unis d'Amérique N O 106 955 du 26 décembre 1979, appar- tenant à la demanderesse Dans une pile de ce genre, le polyalcool, le métal anodique et l'agent gélifiant sont combinés et ensuite distribués dans une pile com- portant une cathode et un 4 rolyte déjà en place L'a- gent gélifiant existant dans le mélange absorbe l'élec- trolyte de façon pratiquement uniforme et le mélange forme une anode gélifiée in situ. A titre de variante, l'anode gélifiée peut être préformée à l'extérieur de la pile, l'agent géli- fiant, tel qu'une gomme de xantbane, le métal anodique et l'électrolyte étant combinés de telle manière que le métal anodique pulvérulent soit dispersé de façon pra- tiquement homogène dans la totalité du gel sans dépôt significatif important du métal au stockage L'anode gélifiée est ensuite répartie à l'intérieur de la pile. L'anode gélifiée suivant la présente inven- tion est au départ très pseudoplastique et, lorsqu'on applique au gelune contrainte dépassant le point d'é- coulement, la viscosité est réduite en proportion de la somme de cisaillement Lorsque la contrainte de ci- saillement est supprimée, la viscosité du gel revient presque instantanément à son niveau d'origine Comme les efforts de cisaillement impartis au gel en pompant celui-ci à travers une installation de remplissage de piles et en le distribuant dans une pile se situent généralement au-delà du point d'écoulement du gel, on peut pomper celui-ci et le distribuer presque aussi fa- cilement et avec autant de précision que l'électrolyte non gélifié La facilité du pompage et de la distribu- tion contraste avec les difficultés rencontrées dans le cas de la plupart des agents d'épaississement ou agents gélifiants utilisés précédemment, avec lesquels non seulement du liquide se sépare du gel, mais en outre la viscosité élevée du gel rend le pompage et la distribu- tion difficiles, longs et imprécis La facilité et la précision avec lesquelles le gel de la présente inven- tion est distribué constituent un avantage important car cela facilite l'utilisation d'une installation de fabrication à grande vitesse, dans laquelle des quanti- tés importantes de gel sont déplacées rapidemment et distribuées avec précision De plus, le gel n'est pas affecté par des forces de cisaillement prolongées et/ ou sévères répétées, ce qui facilite ainsi la prépara- tion de grandes quantités du gel exigeant de longues périodes de mélange en vue d'une amélioration de l'uni- formité. Une agitation du gel durant le mélange, du- rant le déplacement vers la pile ou à l'intérieur de celle-ci,n'affecte pas non plus ce gel en raison dés propriétés pseudoplastiques du gel fraîchement mélangé. Le gel formé au départ de la gomme de xantha- ne et d'un électrolyte alcalin fort donne un gel qui se solidifie au repos et n'est pratiquement pas influ- encé par des changements dans la température et le p H. Ceci est particulièrement important dans les piles électrochimiques qui sont soumises à une large gamme de températures durant le transport et le stockage, au lo cours desquels le métal anodique a tendance à se sépa- rer des gels réalisés suivant la pratique antérieure et les propriétés physiques de ces gels se modifient fortement avec des changements-dans la température. On a également découvert que, de façon inat- tendue, l'utilisation des agents gélifiants suivant la présente invention dans des piles aqueuses comportant une anode en zinc réduit la formation de gaz interne préjudiciable, qui est commune à de telles piles Il en résulte que la quantité de mercure relativement coûteux que l'on utilise dans le but de diminuer la formation de gaz peut être réduite au minimum sans ef- fet préjudiciable Une telle réduction au minimum de l'utilisation du mercure est avantageuse à la fois du point de vue de l'environnement et du point de vue économique et constitue donc un avantage supplémentai- re de la présente invention. La quantité de l'agent gélifiant suivant la présente invention, utile dans la pile, peut être très petite comparativement à la quantité requise pour d'au- tres agents épaissisantsou gélifiantsnaturels Une quantité n'atteignant qu'environ 0,2 % d'agent gélifiant en poids de l'anode gélifiée est intéressante, la quan- tité préférée d'agent gélifiant variant entre environ 1 et environ 2 % en poids de l'anode gélifiée On peut aussi utiliser une quantité atteignant environ 10 % en poids de l'anode gélifiée sans affecter la pile. Dans le cas de la présente invention, o l'a- node est constituée par un mélange gélifié d'un métal d'anode et d'une solution d'électrolyte, les métaux intéressants pour l'anode sont ceux qui sont générale- l O ment employés dans des piles contenant un électrolyte aqueux De tels métaux d'anode sont le cadmium, le calcium, le cuivre, l'indium, le fer, le plomb, le ma- gnesium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'étain, le zinc et d'autres métaux connus en pratique, que l'on utilise seuls ou en diverses combinaisons Dans la pi- le préférée, le métal d'anode consiste en du zinc amal- gamé pulvérulent, avec lequel on atteint une augmenta- tion d'environ 15 % dans la capacité de décharge, en régime élevé, comparativement à ce que l'on obtient dans le cas de piles comportant des anodes gélifiées du type à cellulose suivant la technique antérieure. On préfère tout particulièrement de fines poudres de métal d'anode, ayant des diamètres de parti- cule d'environ 0,03 à 0,9 mm, car de telles fines pou- dres présentent une aire élevée exposée à l'électrolyte. De telles fines poudres sont en outre facilement dis- * tribuées de façon pratiquement uniforme dans la totali- té du gel par des agents gélifiants suivant la présente invention. Dans la pile préférée, l'électrolyte consiste en une solution alcaline aqueuse Des solutions préfé- rées de ce genre sont, sans qu'il s'agisse d'une limi- tation quelconque, formées d'hydroxydes de métaux al- calins et alcalino-terreux, les hydroxydes de sodium et/ou de potassium constituant les électrolytes alca- lins les plus couramment utilisés Généralement, de tels électrolytes sont constitués par des solutions aqueuses à 30-40 % d'hydroxyde dans les piles alcalines du commerce. Les cathodes couramment utilisées dans les piles électrochimiques aqueuses sont constituées, sans qu'il s'agisse d'une limitation quelconque, par des métaux oxydés, tel que de l'oxyde et de l'hydroxyde de cadmium, de l'oxyde mercuriqoe,de l'oxyde de plomb, du dioxyde de manganèse, de l'oxyde et de l'hydroxyde de nickel, et de l'oxyde d'argent, ainsi que par de l'air. Les avantages et l'efficacité de la présente invention sont illustrés par les Exemples suivants. Dans ceux-ci, ainsi que dans la description et les re- vendications, tous les pourcentages sont donnés en poids à moins d'indications contraires. Exemple 1 On forme un mélange gélifié d'anode-électro- lyte en combinant 100 kg d'un amalgame de zinc en pou- dre, qui comprend 93 % de zinc et 7 % de mercure, avec 1,6 kg de gomme de xanthane (vendue sous la marque Kelzan par Kelco, qui est une division de la société Merck and Co, Inc, San Diego, Californie, Etats-Unis d'Amérique) On ajoute ce mélange à 80 kg d'une solu- tion aqueuse d'électrolyte avec une agitation constan- te, jusqu'à ce que le mélange soit totalement com- biné et gélifié La solution d'électrolyte consiste en une solution aqueuse à environ 37 % d'hydroxyde de potassium On mesure la séparation de liquide à partir du gel au repos et son pourcentage de dispersion que l'on définit par la formule: (î HL x 100 dans laquelle HL désigne la hauteur, si il y en a une, d'une phase liquide au-dessus de l'anode gélifiée, et HT est la hauteur de l'anode gélifiée Après deux jours, le pourcentage de dispersion est de 100 %, ce qui indique qu'il n'y a pas de séparation du tout. Après un mois, la dispersion est d'environ 80 % et res- te ensuite à peu près la même, même après 12 mois. On a réalisé une pile comportant une cathode constituée d'environ 40 g de dioxyde de manganèse et d'environ 5 g de graphite, un séparateur du type en cellulose, environ 7 ml de la solution aqueuse d'élec- trolyte, et environ 30 g du mélange gélifié d'anode- électrolyte. A la décharge, la-pile montre des-caractéris- tiques électriques semblables à celles des piles réali- sées avec des matières gélifiantes traditionnelles, telles que de la sodium carboxyméthyl cellulose, mais montre une capacité de décharge plus élevée d'environ 15 % Au stockage des piles sur une période d'environ une semaine à des températures de 270 C et de 50 WC, il se manifeste au stockage un dégagement de gaz nettement moindre qu'avec des piles utilisant les matières géli- fiantes à base de cellulose. Exemple 2 On a préparé un mélange gélifié, comme dans le cas de l'Exemple 1, en combinant 100 kg d'une poudre anodique formée d'un amalgame de zinc, constituée de 93 % de zinc et de 7 % de mercure, avec 1,6 kg d'un agent gélifiant pulvérulent Cet agent gélifiant pul- vérulent est constitué par un mélange d'environ 0,96 kg de gomme de xanthane et d'environ 0,64 g de gomme de guar vendue sous la marque Galactasol A ce mélange, on ajoute 98 kg de la solution aqueuse électrolyte de l'Exemple 1, avec une agitation constante, jusq U'à ce que le mélange ait été trituré à fond Le gel résultant donne une dispersion à 91 % après 2 jours de repos. Toutefois, après un mois et après 12 mois, le pour- centage de dispersion est d'environ 86 % La stabili- té de longue durée est par conséquent améliorée par l'addition de la gomme de guar. on a utilisé une partie du gel résultant dans une pile telle que formée suivnt l'Exemple 1 A la décharge, la pile montre des caractéristiques électri- ques semblables à celles de la pile formée suivant l'Exemple 1. Exemple 3 On a préparé un mélange sec en combinant kg d'une poudre d'amalgame de zinc, constituée de 93 % de zinc et de 7 % de mercure, avec 1,6 kg de la gomme de xanthane telle que décrite dans l'Exemple 1. On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais avec 15 ml d'une solution aqueuse d' électrolyte constituée d'environ 35 % en poids d'hydro- xyde de potassium,et environ 17 g du mélange sec d'amalgame de zinc et de gomme de xanthane. La gomme de xanthane pulvérulente absorbe la solution d'électrolyte dans la pile et forme un gel. Au repos, du liquide ne se sépare pas du gel et l'amal- game de zinc ne se dépose pas La densité du mélange gélifié est inférieure à celle d'un mélange de composi- tions similaires utilisant les matières gélifiantes cellulosiques traditionnelles. A la décharge, la pile montre des caractéris- tiques électriques semblables à celles des piles réali- sées avec des agents gélifiants tels que la sodium car- boxyméthyl cellulose, mais la pile suivant l'invention montre une augmentation d'environ 15 % dans la capacité de décharge. Au stockage de la pile sur une période d'une semaine à la température ambiante et à une température de 500 C, il se manifeste un dégagement nettement moin- dre d'hydrogène au stockage qu'avec les piles antérieu- res utilisant un agent gélifiant du type cellulosique. Exemple 4 On a préparé un mélange sec en combinant 100 kg d'une poudre d'amalgame de zinc, constituée de 93 % de zinc et de 7 % de mercure, avec environ 250 g de glycérine et 250 g d'eau, avec ensuite addition de 1,6 kg d'une gomme de xanthane. On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 3 mais avec environ 17 g du mélange sec d'amalgame de zinc, de glycérine, d'eau et d'agent gé- lifiant. Le gel formé est plus uniforme que celui ob- tenu sans l'utilisation de la glycérine et de la petite quantité d'eau Au repos, du liquide ne se sépare pas du gel et l'amalgame de zinc ne se dépose pas La den- sité du mélange gélifié est inférieure à celle d'un mélange de compositions similaires utilisant les matiè- res gélifiantes cellulosiques traditionnelles Les ca- ractéristiques de décharge et au stockage sont sembla- 3 bles à celles de la pile suivant l'Exemple 3. Exemples 5-21 On a réalisé des piles suivant les procédés décrits dans les Exemples 1 à 4, mais en utilisant du cadmium, du calcium, du cuivre, du plomb, de l'indium, du fer, du magnésium, du manganèse et leurs amalgames, à titre de métal pulvérulent d'anode Les piles ont été essayées de façon similaire et on a constaté qu'el- les présentent des caractéristiques de décharge égales ou meilleures que celles des piles qui ont été prépa- rées en utilisant les mêmes anodes métalliques sans l'agent gélifiant formé par la gomme de xanthane. Exemples 22-25 On a préparé des piles suivant les procédés décrits dans les Exemples 1 à 4, mais pour lesquelles on a utilisé environ 91 g d'oxyde d'argent pour rempla- cer le dioxyde de manganèse dans la cathode Les piles ont été essayées de façon similaire et on a constaté qu'elles ont des caractéristiques de décharge égales ou meilleures que celles de piles similaires qui ont été réalisées en utilisant des anodes métalliques sans l'agent formé par la gomme de xanthane. Exemples 26-29 On a préparé des piles suivant les procédés décrits dans les Exemples 1 à 4, mais en utilisant en- viron 129 g d'oxyde mercurique pour remplacer le dioxy- de de manganèse dans la cathode Les piles ont été essayées de façon similaire et on a constaté qu'elles ont des caractéristiques de décharge égales ou meilleu- res que celles des piles qui ont été préparées en uti- lisant des anodes métalliques sans les agents décrits précédemment Les Exemples précédents nbnt été donnés qu'à titre d'illustrations de l'invention Il doit être entendu que de nombreuses variantes et modifica- tions peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Anode-gélifiée pour pile électrochimique comprenant un métal actif pulvérulent d'anode, un élec- trolyte alcalin aqueux et un agent-gélifiant, caracté- risée en ce que l'agent gélifiant est constitué par un polysaccharide ordonné rigide anionique. 2 Anode suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le polysaccharide ordonné rigide anio- nique est formé par un polysaccharide microbien extra- cellulaire anionique. 3 Anode suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que le polysaccharide microbien extracel- lulaire anionique est constitué par une gomme de xan- thane. 4 Anode suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent gélifiant comprend en outre un galactomannane. Anode suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un polyalcool. 6 Anode suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent gélifiant est utilisé à rai- son de 0,2 à 10 % en poids de l'anode gélifiée. 7 Anode suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le métal d'anode pulvérulent est constitué par le zinc ou un amalgame de zinc. 8 Anode suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisée en ce que l'électrolyte alcalin aqueux est constitué par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. 9 Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte alcalin aqueux, une ca- thode et une anode gélifiée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 10, caractérisée en ce que la cathode est formée de dioxyde de manganèse, d'oxyde d'argent, d'oxyde mer- curique, d'oxyde ou d'hydroxyde de nickel, d'oxyde de plomb, d'oxyde de cadmium ou d'air.