Brevet FR2516521A1 — publié le 19830520

PROCEDE DE DEGAZAGE DES POLYMERES ET COPOLYMERCS PREPARES PAR POLYMERISATION EN MASSE D'UNE COMPOSITION MONOMERE A BASE DE CHLORURE DE VINYLE La présente invention vise un procédé de dégazage des polymeres et des copolymères préparés par polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle ainsi que les polymères et les copolymères en résultant. Par l'expression "composition monomère à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, composition momomère" on designe dans la presente description le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec au moins un autre momomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Ladite composition nonomère contient au moins 70 X en poids de chlorure de vinyle. La présence de chlorure de vinyle monomère résiduel dans les polymeres et les copolymères a base de chlorure de vinyle entrain des inconvénients parmi lesqueis on peut citer : le risque de production de mélanges détonantes avec l'air ambiant, le risque de contamination de l'air des ateliers où ces polymères et copolymères sont manipulés et le risque de la présence de microbulles dans les objets finis préparés a partir de ces polymères et copolymeres. Aussi cherche-t-on a réduire le plus possible leur taux de chlorure de vinyle monomère résiduel. Lors de la préparation en masse des polymères et des copolymères a base de chlorure de vinyle on obtient, lorsque le taux de transformation visé de la composition monomère est atteint, un polymérisat auquel on fait subir un traitement de dégazage destiné à séparer la composition monomère qui n'a pas réagi des polymères ou des copolymères obtenus à l'état pulverulent. Dans le brevet français n 75 09798 publié sous le n 2 305 446 on a proposé un procédé de dégazage des polymères et des copolymères préparés par polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle permettant d'obtenir des produits présen- tant, avant leur mise à l'air libre, un taux de chlorure de vinyle monomère résiduel inférieur à 50 mg/kg et généralement inférieur à 20 mg/kg et pouvant descendre jusqu'à 1 mg/kg.Ce procédé consiste, le polymérisat etant maintenu sous agitation, à amener la composi tion monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue inférieure a 0,16 bar (120 mn de mercure), à porter ou à maintenir le polymérisat à une température au moins égale à 700C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère ou du copolymère et à maintenir ces conditions de pression et de température sensiblement jusqu'à l'arrêt du dégazage, le polymérisat étant mis en contact avec une quantité'd'eau représentant 0,01 à 0,8 % et de préférence 0,05 à 0,5 % de son poids, après que le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère ou du copolymère a eté abaissé au-dessous de 2000 mg/kg. Après l'arrêt du dégazage on amène les polymères ou les copolymères à la pression atmosphérique au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote avant leur mise à 11 air libre, qui est suivie généralement d'une opération de tamisage. L'opération de tamisage, qui est réalisée industriellement en continu, a pour but de séparer le produit noble, défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnee choisie en fonction de la répartition granulométrique du polymère ou du copo lymère et de l'utilisation à laquelle il est destiné, et le produit grossier compose essentiellement d'agglomérats de particules de résine, de valeur commerciale inférieure, défini comme refusé audit tamis. Dans les industries de transformation des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle, on est généralement conduit, pour des raisons de sécurité d'approvisionnement, à disposer, pour alimenter chaque chaîne de fabrication, d'au moins deux résines d'origine différente, qui peuvent avoir été préparées indifféremment en masse ou en suspension. On est alors souvent amené, dans le cas où ces résines sont livrées en vrac, à ensiler deux résines d'origine différente dans un même silo relié en aval à une installation de transport par tuyauterie, par exemple de transport pneumatique, qui assure l'alimentation en résine d'une ou plusieurs channes de fabrication, ou à deux silos reliés en aval à une meme installation de transport.On constate alors généralement que le mélange que les résines sont amenées à former dans l'unique silo ou dans l'installation de transport commune aux deux silos provoque des difficultés de transport du contenu du ou des silos vers la ou les chaînes de fabrication. Ces difficultés peuvent être telles que ledit transport est totalement interrompu. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle dont les melanges avec des polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle d'origine différente, préparés en masse ou en suspension, possèdent une aptitude à l'écoulement améliorée et par suite ne présentent pas l'inconvénient énoncé ci-dessus. Les polymères et copolymères dégazés selon le procédé de l'invention présentent, avant leur mise à l'air libre, un taux de chlorure de vinyle monomère résiduel inférieur à 50 mg/kg et généralement inférieur à 20 mg/kg et pouvant descendre jusqu'a 1 mg/kg. Selon le procédé de l'invention, le polymérisat étant maintenu sous agitation, on amène la composition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue inférieure à 0,16 bar, on porte ou maintient le polymérisat à une température au moins égale à 70"C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère ou copolymère et on maintient ces conditions de pression et de température sensiblement jusqu'a l'arrêt du dégazage, le polymérisat étant mis en contact avec de l'eau après que le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère ou du copolymère a été abaissé au-dessous de 2000 mg/kg. Selon le procédé de l'invention on ajoute à l'eau au moins un agent tensioactif non ionique. La demanderesse a en effet trouve qu'en ajoutant au moins un agent tensioactif non ionique à l'eau mise en contact avec le polymérisat dans les conditions du procédé de l'invention on obtient un polymère ou copolymère dont le mélange avec un polymère ou copolymère a base de chlorure de vinyle d'origine différente, préparé en masse ou en suspension, possède une aptitude à l'écoule- ment ameliorée et par suite ne provoque pas de difficulté de transport desdits polymères ou copolymères dans une installation de transport par tuyauterie. L'eau représente généralement 0,5 à 3 X en poids par rapport au polymère ou copolymère. L'agent tensioactif représente généralement 0,001 a 0,3 % et de préférence 0,01 a 0,1 x en poids par rapport au polymère ou copo lymère. L'agent tensioactif représente généralement 0,1 a 20 % en poids par rapport à l'eau. L'addition au polymérisat de l'eau à laquelle on ajoute au moins un agent tensioactif non ionique peut être réalisée en une ou plusieurs fois. Comme agents tensioactifs utilisables selon le procédé de l'invention on peut citer a) les alcools gras éthoxylés de formule R-O-(CH2-CH2-O)n-H, b) les acides gras éthoxylés de formule R-COD-(CH2-CH2-O) n -H, c) les phénols substitués éthoxylés de formule R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H, formules dans lesquelles R represente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 8 a 21 atomes de carbone et n un nombre entier allant de 2 à 15, d) les polyéthylènes glycols de masse moléculaire relative allant de 2000 à 20000. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention on met en contact, au cours du dégazage, le polymérisat avec un gaz inerte tel que l'azote, après que la composition monomère à éliminer a été amenée à une pression absolue inferieure à 0,16 bar. L'addition de gaz inerte au polymérisat peut être réalisée en une ou plusieurs fois. la durée du dégazage est évidemment d'autant plus élevée que le débit de dégazage de la composition monomère est plus faible. Le débit de dégazage est généralement réglé de façon à amener la composition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue d'environ 4 bars en 20 à 60 minutes. Au-dessous de cette valeur approximative de la pression, le débit de dégazage de la composition monomère est d'autant plus élevé, toutes choses égales par ailleurs, que la température du polymérisat est plus élevée. Pour réduire le temps de dégazage il est évidemment avantageux de chauffer le polymérisat dès le début du dégazage. La durée du dégazage est alors généralement comprise entre 60 et 150 minutes. Après l'arrêt du dégazage on amène les polymères ou les copolymères à la pression atmosphérique au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote, avant leur mise à l'air libre qui est suivie de l'opération de tamisage. On donne ci-après plusieurs exemples de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle et de mise en oeuvre du procédé de dégazage objet de l'invention. Les exemples 1, 14, 19, 24 et 27 sont donnés à titre comparatif Les exemples 2 à 13, 15 à 18, 20 à 23, 25, 26, 28 et 29 sont selon l'invention. La viscosité limite du copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique mis en oeuvre dans les exemples 19 à 29 est déterminée selon la méthode décrite dans le brevet français n 77 27429 publié sous le n 2 402 669. Les composés éthoxylés utilisés comme agents tensioactifs non ioniques dans les exemples selon l'invention répondent aux définitions et formules ci-dessus mentionnées. L'identification de chacun d'eux est complétée par les indications concernant R et n données entre parenthèses. Le produit noble est défini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 m. L'indice de viscosité des polymères et des copolymères a base de chlorure de vinyle est détermine selon la norme ISO 174. Pour chaque exemple on détermine l'aptitude à l'écoulement des mélanges de la résine obtenue (produit noble) et d'un chlorure de polyvinyle préparé en suspension. Lesdits mélanges sont tels que les rapports pondéreux de la résine obtenue dans chaque exemple 9 la résine préparée en suspension sont egaux à 80/20, 50/50 et 20/80. L'aptitude à l'écoulement de chaque mélange est déterminée selon la norme ASTM D 1895 (méthode A). Rlle est exprimée par le temps d'écoulement en secondes d'un volume donné dudit mélange dans un entonnoir en acier doux chromé de dimensions déterminées. Le mélange de résines est préparé dans un appareil du type décrit dans le brevet français n 1 544 154. Cet appareil comprend une cuve, de section horizontale circulaire, destinée à contenir le mélange, deux dispositifs d'agitation et un dispositif moteur destiné à assurer le mouvement des dispositifs d'agitation. La cuve, en forme de boi,pcssède une double enveloppe munie d'une tubulure d'entrée et d'une tubulure de sortie. L'un des dispositifs d'agitation, qui est une contre-pale constituée par une lame en un matériau semi-rigide, balaie de façon permanente la paroi interne de la cuve tout en ramenant l'essentiel de la matière vers le centre de celle-ci.L'autre dispositif d'agitation, à axe vertical, qui est constitué par un arbre vertical prolongé à sa partie inférieure par un assemblage de barres formant un ensemble plan rigide, ne passe que par intermittence au voisinage de la paroi de la cuve, tout en étant soumis à la fois a un mouvement de rotation autour de son axe et à un mouvement de rotation autour de l'axe de la cuve. La contre-pale est animee d'un mouvement continu de rotation autour de l'axe de la cuve. L'agitateur tourne autour de l'axe de la cuve dans le même sens que la contre-pale et autour de son axe en sens inverse. La préparation du mélange de résines est réalisée de la manière suivante : On porte et maintient la température de la double enveloppe de la cuve à 200C par circulation d'eau. On introduit chacune des résines dans la cuve en quantité telle que la quantité totale introduite soit de 300 g. La distance angulaire de l'agitateur à la contre-pale étant fixee à 180 degrés, la vitesse de rotation de l'agitateur autour de l'axe de la cuve et celle de la contre-pale sont réglées à 60 tr/min et celle de l'agitateur autour de son axe e 210 tr/min. Après 30 minutes l'agitation est arrêtée et la préparation du mélange est terminée. EXEMPLES 1 à 13 Dans un prépolymériseur de 30 m3 de capacité, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation comprenant une hélice marine surmontée d'une turbine à 6 pales plates, on introduit 17,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 2,56 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 230 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 108 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portee et maintenue à 66 C, ce qui correspond à une pression relative de 10,8 bars dans le prépolymériseur. Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur vertical de 50 m3 de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle et contenant 10,5 t de chlorure de vinyle, 1,78 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 160 g d'oxygène actif et 6,47 kg de peroxyde de lauroyle correspondant à 260 g d'oxygène actif.Le polymériseur est muni de deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un ruban enroulé en spires helicoldales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe, l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur et raccordés à un tourillon traversant le fond du polymériseur selon son axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 700C, ce qui correspond à une pression relative de 11,9 bars dans le polymériseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 700C on porte à 750C la température de l'eau qui circule dans la double enveloppe du polymériseur et procède au dégazage du polymère en récupérant le monomère dans le réservoir prévu à cet effet qui contient du chlorure de vinyle monomère sous une pression absolue de 4 bars. Le monomère à éliminer est d'abord amené à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide d'un compresseur aspirant dans le polymériseur et refoulant dans un réfrigérant condenseur alimentant ledit réservoir, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. Selon l'exemple 1 on introduit 160 kg d'eau. Selon l'exemple 2 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g d'alcool gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)11, n = 15). Selon l'exemple 3 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g d'alcool gras éthoxyle (R represente CH3-(CH2)15, n = 10). Selon l'exemple 4 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 25G g d'alcool gras ethoxyle (R représente CH3-(CE2)2Q, n = 2). Selon l'exemple 5 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g d'acide gras éhtoxylé (R represente CH3-(CH2)10, n = 15). Selon l'exemple 6 on introduit 160 kg d'eau a laquelle on ajoute 250 g d'acide gras éthoxylé (R represente CH3-(CH2)14, n = 10). Selon l'exemple 7 on introduit 160 kg d'eau a laquelle on ajoute 250 g d'acide gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)16, n = 2). Selon l'exemple 8 on introduit 160 kg d'eau a laquelle on ajoute 250 g de phénol substitué ethoxylE (R représente CH3-(CH2)8, n = 15). Selon l'exemple 9 on introduit 160 kg d'eau a laquelle on ajoute 250 g de phénol substitué éthoxylé (R représente CH3-(CH2)8, n = 10). Selon l'exemple 10 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g de phénol substitué éthoxylé (R représente CH3(CH3)2-(CH2)4, n = 2). Selon les exemples 11, 12 et 13 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire relative égale respectivement à 2000, 12000 et 20000. On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur a 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqu'à l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s'est élevée a 7506 dix minutes après la mise en circulation de l'eau à 750C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 750C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 120 minutes Apres dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 16,7 t de chlorure de polyvinyle. EXEMPLES 14 à 18 L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 13. On introduit dans le prépolymériseur 16,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 300 kg d'acétate de vinyle et 2,56 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 230 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglee à 85 trjmin. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 690C, ce qui correspond à une pression relative de 11,4 bars dans le prépolymériseur. Après 15 minutes de prépolymerisation, le taux de conversion étant voisin de 8 ,0, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle et contenant 10 t de chlorure de vinyle, 200 kg d'acétate de vinyle, 3,61 kg de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 260 g d'oxygène actif et 4,90 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 440 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 55 C, ce qui correspond une pression relative de 8,1 bars dans le polymériseur. Après 4,25 heures de polymérisation à 559C on porte à 750C la température de l'eau qui cireuse dans la double enveloppe du polymériseur et procède au dégazage du copolyné re La composition monomère à éliminer est d'abord amenée à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide du compresseur, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du copolymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. Selon l'exemple 14 on introduit 400 kg d'eau. Selon l'exemple 15 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 10 kg d'alcool gras éthoxylé (R représente Ch3-(CH2)11' n = 15). Selon l'exemple i6 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 5 kg d'acide gras ethoxylé (R représente CH3-(CH2)14, n = 12). Selon l'exemple 17 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 10 kg de phénol substutué éthoxylé (R représente CH3-(CH2), n 2) Selon l'exemple 18 o-a introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 5 kg de polyéthylène glycol de masse moléculaire, relative égale à 5000. On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqu'à l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s' est élevée à 750C dix minutes après la mise en circulation de l'eau à 759C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 750C jusqu'a l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 120 minutes. Après dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 20,3 t dudit copolymère, composé de 99 % en poids de chlorure de vinyle et de 1 Z en poids d'acétate de vinyle. EXEMPLES 19 à 23 L'appareillage est le même que dans les exemples l à 13. On introduit dans le prepolymériseur 17,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 2,56 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 230 g d'oxygène actif et 1600 g d'une solution à 40 x en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 94 % d'acétate de vinyle et de 6 Z d'acide crotonique, de viscosité limite 0,187. La vitesse d'agitation est réglée à 95 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 660C, ce qui correspond à une pression relative de 10,8 bars dans le prépolymériseur. Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 Z, le prépolymérisat est transféré dans le poly mériseur préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle et contenant 9 t de chlorure de vinyle, 6,94 kg de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 500 g d'oxygène actif et 1,89 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 170 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 450C, ce qui correspond à une pression relative de 6,3 bars dans le polymériseur. Après 5,25 heures de polymérisation à 450C on porte à 700C la température de l'eau qui circule dans la double enveloppe du polymériseur et procède au dégazage du polymère en récupérant le monomère dans le réservoir prévu à cet effet qui contient du chlorure de vinyle monomère sous une pression absolue de 4 bars. Le monomère à éliminer est d'abord amené à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide du compresseur, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. Selon l'exemple 19 on introduit 96 kg d'eau. Selon l'exemple 20 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 3,2 kg d'alcool gras éthoxylé (R represente CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2, n = 15). Selon l'exemple 21 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 6,4 kg d'acide gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)16, n = 2). Selon l'exemple 22 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 1,6 kg d'alcool gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)11, n = 1S) et 3,2 kg d'acide gras éthoxylé (R représente CH3- (CH2)10, n = 2). Selon l'exemple 23 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 5 kg de phénol substitué éthoxylé (R représente CH3-C(CH3)2-(CH2)4, n = 10). On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqu'à l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s' est élevée à 700C dix minutes après la mise en circulation de l'eau à 700C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 700C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 120 minutes. Après dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 16 t de chlorure de polyvinyle. EXEMPLES 24 à 29 L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 13. On introduit dans le prépolymériseur 17,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 2,56 kg de peroxydicarbonate d'ettlyLe correspondant à 230 g d'oxygène actif et 400 g d'une solution à 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 94 , d'acétate de vinyle et de 6 v d'acide crotonique, de viscosité limite 0,187. La vitesse d'agitation est réglée à 60 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portee et maintenue à 660C, ce qui correspond à une pression relative de 10,8 bars dans le prépolymériseur. Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 Z, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle et contenant 9 t de chlorure de vinyle, 3,47 kg de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 250 g d'oxygène actif et 3,34 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 300 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 trimin et celle de l'agitateur 3à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue a 5ó C, ce qui correspond à une pression relative de 8,1 bars dans le polymériseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 560C on porte à 750C la température de l'veau qui circule dans la double enveloppe du polymériseur et procède au dégazage du polymère en récupérant le monomère dans le réservoir prévu à cet effet qui contient du chlorure de vinyle monomère sous une pression absolue de 4 bars. Le monomère à éliminer est d'abord amené à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide du compresseur, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère présent dans le polymériseur devient inferieur à 2000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymeriseur. Selon l'exemple 24 on introduit 500 kg d'eau. Selon l'exemple 25 on introduit 500 kg d'eau a laquelle on ajoute 15 kg d'alcool gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)15, n = 10). Selon l'exemple 26 on introduit 500 kg d'eau à laquelle on ajoute 42 kg d'alcool -gras éthoxylé (R représente CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH 2-C(CH3)2, n = 15). Selon l'exemple 27 on introduit 200 kg d'eau. Selon l'exemple 28 on introduit 200 kg d'eau à laquelle on ajoute 38 kg d'acide gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)16, n = 2). Selon l'exemple 29 on introduit 200 kg dteau à laquelle on ajoute 19 kg d'alcool gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)ll, n = 15) et 19 kg d'acide gras éthoxylé (R représente CH3-(CH2)10, n = 2). On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqut l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s'est élevée à 750C dix minutes après la mise en circulation de liteau à 750C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 750C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 150 minutes. Après dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 16,8 t de chlorure de polyvinyle. Les tableaux 1, 2, 3 et 4 indiquent respectivement pour chacun des exemples 1 à 13, 14 à 18, i9 à 23 et 24 à 29 - le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel déterminé après dégazage sur la résine présente dans le polymériseur avant sa mise à l'air libre, - le taux pondéral de produit noble. Ils indiquent également, déterminés sur le produit noble - l'indice de viscosité, - la masse volumique apparente, - le diamètre moyen des particules. Ils indiquent enfin - les propriétés (indice de viscosité, masse volumique apparente, diamètre moyen des particules) de la resine préparée en suspension utilisée pour préparer les mélanges de résines, - l'aptitude à l'écoulement desdits mélanges. TABLEAU 1 : Exemple : Exemples : comparatif selon l'invention: 1 : 2 à 13 : Taux de chlorure de vinyle : 40 : 40 : monomère résiduel (mg/kg) Taux pondéral de produit noble : 98 98,3 (%) Indice de viscosité 78 78 Masse volumique apparente(g/cm3): 0,60 : 0,60 : Diamètre moyen des particules : 100 100 ( m) : Propriétés de la resine prépa : rée en suspension : : - indice de viscosité : 78 : - masse volumique apparente : (g/cm3) 0,59 : - diamètre moyen des parti- : : cules ( m) : 122 : Aptitude à l'écoulement des : : mélanges de résines (secondes) : : Rapport pondéral de la résine : : obtenue à la résine préparée : en suspens ion égal à : : - 80/20 : écoulement nul : 22 : - 50/50 : écoulement nul : 23 : - - 20/80 : écoulement nul i 23 TABLEAU 2 : Exemple : Exemples : comparatif :selon l'invention. : 14 : 15 à 18 : Taux de chlorure de vinyle 20 20 monomere resiquel (mg/kg) Taux pondéral de produit noble 98 89,1 (%) : Indice de viscosité : 102 : 102 :Masse volumique apparente(g/cm3): 0,59 : 0,59 Diamètre moyen des particules 135 135 ( m) : Propriétés de la résine prépa : rée en suspension : - indice de viscosité : 97 : - masse volumique apparente : (g/cm3) : 0,46 : - diamètre moyen des parti : cules ( m) : 93 : Aptitude à l'écoulement des : mélanges de résines (secondes) : Rappprt pondéral de la résine : obtenue à la résine préparée : en suspension égal à : : - 80/20 : écoulement nul : 20 - - 50/50 : écoulement nul : 21 : - 20/80 : ecoulement nul : 20 TABLEAU 3 Exemple Exemples comparatif selon l'invention 19 20 à 23 Taux de chlorure de vinyle monomère résiduel (mg/kg) Taux pondéral de produit noble 98 98,3 (%) Indice de viscosité 144 144 Masse volumique apparente(g/cm3) 0,54 0,54 diamètre moyen des particules : 120 120 ( m) Propriétés de la résine prépa rée en suspension : : - indice de viscosité : 135 : - masse volumique apparente : : (g/cm3) : 0,53 : - diamètre moyen des parti cules ( m) 119 Aptitude à l'écoulement des mélanges de résines (secondes) : Rapport pondéral de la résine : : obtenue à la résine préparée en suspension égal à : - 80/20 écoulement nul 23 - 50/50 écoulement nul 22 - 20/80 écoulement nul 22 TABLEAU 4 Exemples Exemples comparatifs selon l'invention : 24 et 27 :25, 26, 28 et 29 : Taux de chlorure de vinyle : @ : : monomère résiduel (mg/kg) Taux pondéral de produit noble (%) 97,5 97,5 (%) Indice de viscosité 109 109 Masse columique apparente(g/cm3) 0,59 0,59 Diamètre moyen des particules ( m) : Propriétés de la résine prépa : rée en suspension : - indice de viscosité : 113 : - masse volumique apparente : (g/cm3) 0,54 : - diamètre moyen des parti : cules (pm) : 157 : Aptitude a l'écoulement des : mélanges de résines (secondes) : Rapport ponderal de la résine : obtenue à la résine préparée : en suspension égal à : - 80/20 : écoulement nul : 20 - 50/50 : écoulement nul : 20 : - 20/80 : écoulement nul : 20 Des tableaux 1, 2, 3 et 4 il ressort que - l'aptitude à l'écoulement des mélanges de chacune des résines obtenues dans les exemples comparatifs 1, 14, 19, 24 et 27 avec une résine préparée en suspension est nulle, - l'aptitude à l'écoulement des mélanges de chacune des résines obtenues dans les exemples 2 à 13, 14 à 18, 19 à 23, 25 et 26, 28 et 29 selon l'invention avec la même résine préparée en suspension que dans les exemples comparatifs 1, 14, 19, 24 et 27 correspondants est bonne. REVENDICATIONS 1) Procédé de dégazage des polymères et des copolymères préparés par polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle selon lequel, le polymérisat étant maintenu sous agitation, on amène la composition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue inférieure à 0,16 bar, on porte ou maintient le polymérisat à une température au moins égale à 700C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère ou du copolymère et on maintient ces conditions de pression et de température sensiblement jusqu'à l'arrêt du dégazage, le polymérisat étant mis en contact avec de l'eau après que le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère ou du copolymère a été abaissé au-dessous de 2000 mg/kg, ledit procédé etant caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'eau au moins un agent tensioactif non ionique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif est choisi dans le groupe formé par a) les alcools gras cthoxylés de formule R - O-(CH2-CH2-O) b) les acides gras éthoxyles de formule R - COO-(CH2-CH,-O),-H, c) les phénols substitués cthoxyl.és de formule R-C H -0-(CH -CH -O) -H, 64 2 2 n formules dans lesquelles R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 8 à 21 atomes de carbone et n un nombre entier allant de 2 à 15. d) les polyéthylènes glycols de masse moléculaire relative allant de 2000 à 20000. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'eau représente 0,5 à 3 % en poids par rapport au polymère ou copolymère. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif représente 0,QO1 à 0,3 eÓ et de préférence 0,01 à 0,1 % en poids par rapport au polymère ou copolymère. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par e fait que l'agent tensioactif représente O,L à 20 % en poids par rapport à l'eau. 6) Polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle caractérisés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5.