Brevet FR2515064A1 — publié le 19830429

La présente invention concerne la réaction de conversion du gaz à l'eau et plus particulièrement les catalyseurs destinés à favoriser la production d'hydrogène. La réaction de conversion du gaz à l'eau correspond à l'équilibre suivant : I1 s'agit d'un procédé intéressant pour préparer l'hydrogène à partir de l'eau, ou bien pour augmenter la proportion d'hydrogène dans le gaz de synthèse qui est utilisé notamment dans les réactions de méthanation et les synthèses de Fischer et Tropsch. La mise en oeuvre de cette réaction pose certains problèmes. En effet, la constante d'équilibre de cette réaction de conversion croît lorsque la température décroît ; ctest pourquoi des taux de conversion élevés en hydrogène ne peuvent être obtenus qu'à basse température. Dans ces conditions, il est nécessaire de disposer de catalyseurs très actifs afin d'obtenir des taux de conversion satisfaisants tout en conservant des vitesses de réaction acceptables. Ainsi, bien que la réaction soit thermodynamiquement favorable (AG 298 = - 4,76 Koal pour H2O liquide), elle nécessite des températures et des pressions élevées pour de dérouler à des vitesses acceptahles en présence de catalyseurs hétérogènes. Récemment, on a commencé à développer des catalyseurs homogènes, parmi lesquels des métaux carbonyles utilisés en conditions fortement acides ou alcalines ou bien des complexes de phosphine et de platine, de rhodium ou de nickel. Toutefois, aucun de ces catalyseurs ne donnant parfaitement satisfaction, il est intéressant d'en proposer de nouveaux susceptibles d'améliorer encore les performances du procédé. C'est pourquoi la présente invention propose de nouveaux complexes utiles notamment comme catalyseurs dans la conversion du gaz à l'eau, caractérisés en ce qu'ils comportent un complexe du rhodium, de l'iridium ou du cobalt avec, à titre de ligand, un dérivé de la phénanthroline ou de la bipyridine portant au moins un substituant en or des atomes d'azote du ligand et éventuellement au moins un substituant hydrophile. La nature des substituants hydrophiles n'est pas déterminante dans l'activiste des complexes selon l'invention car la fonction essentielle de ces substituants est d'assurer la solubilisation du ligand en phase aqueuse. Parmi es substituants hydrophiles, il faut citer en particulier les sulfonates. De même, si la présence des substituants en a des atones d'azote du ligand est indispensable, ils peuvent être variés, leur fonction étant probablement d'empêcher la formation d'une structure planaire stable dans le chélate que l'on observe avec des dérivés non substitués en a de 1 'azote. Parmi les dérivés de la phénanthroline particulièrement intéressants å mettre en oeuvre, il faut citer les composés de formule dans lesquels R représente un radical alcoyle inférieur en C1 à C5 et M représente un cation d'un métal de préférence alcalin tel que le sodium ou le potassium, en particulier la 2,9-diméthyl-4,7-di(p-phényl-sulfonate de sodium)-l,lO-phénanthroline. Parmi les dérivés de bipyridine utilisables, il faut mentionner les composés de formule dans lesquels R représente un radical alcoyle inférieur en C1 à C5 et M, comme précédemment, représente le cation d'un métal, en particulier d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. Les complexes selon la présente invention peuvent être préparés par mise en présence dans un solvant d'un sel de rhodium, d'iridium ou de cobalt et de l'agent complexant dérivé de la phénanthroline ou de la bipyridine. De préférence, ces complexes sont préparés in situ dans un milieu aqueux servant de solvant. Bien entendu, il est possible d'utiliser à titre de solvant des solutions aqueuses contenant d'autres solvants miscibles à l'eau tels que les alcools, en proportions variables, par exemple l'éthoxyéthanol. Les quantités respectives de sel de rhodium, d'iridium ou de cobalt par rapport aux quantités d'agent complexant peuvent varier dans une large mesure. Toutefois, le rapport ligand/métal exerçant une influence importante sur l'activité du complexe obtenu, on utilise en général un rapport molaire ligand/métal compris entre 1 et 3, et de préférence un rapport ligand/métal voisin de 2 pour les complexes de rhodium et de 1 pour les complexes d'iridium. A la différence des catalyseurs mis en oeuvre dans la technique antérieure, on constate que les catalyseurs selon la présente invention, en particulier les catalyseurs à l'iridium, sont actifs dans une gamme assez étendue de pH au voisinage de la neutralité, ainsi les catalyseurs selon l'invention a base d'iridium présentent une activité importante pour des pH compris entre 6 et 10. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention. Dans ce qui va suivre, on utilise les abréviations suivantes - 4,7-di(p-phénylsulfonate de sodium)-l,10-phénanthroline phen-S (composé de formule I dans laquelle R = H et M = Na) - 4,7-di(p-phénylsulfonate de sodium)-2,9-dimethyl- 1,10-phénanthroline : 2,9-dmphen-s (compose de formule I dans laquelle R = CH3 et M = Na) Le composé phen-S ne fait pas partie de la présente invention et n'est utilisé u'à titre comparatif. Exemple 1 Préparation du chélate d'iridium et de la 2,9-dmphen-s On dissout 10 micromoles de IrCl313H20 et 10 micromoles de 2,9-dmphen-S dans 10 ml d'un tampon phosphate de sodium (1M, pH 5,4). Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 1000C sous agitation magnétique (300 tr/min.), sous argon, pendant 3 heures. On obtient ainsi une solution aqueuse d'un complexe selon la présente invention. Afin de mettre en évidence les propriétés de ce complexe, on introduit dans le récipient pendant 15 min. de l'oxyde de carbone (pureté supérieure à 99,995 %), après quoi l'ouverture d'admission est fermée. Le volume interne de l'appareil est de 330 ml, la pression interne est égalisée avec la pression atmosphérique au moyen d'une valve à mercure. Le gaz obtenu est analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition étant déterminée en fonction du temps. La production moyenne mesurée est de 15 moles de H2/mole de catalyseur heure. Exemples 2 à 11 Afin de mettre en évidence les propriétés avantageuses du complexe selon la présente invention on réalise différents complexes selon l'invention ainsi que des complexes de comparaison en utilisant le procédé décrit a l'exemple 1. Les essais des catalyseurs sont conduits à 1000C à pH 5,4, la pression étant de 1 atm. de CO comme cela est décrit dans l'exemple 1. Dans chaque expérience, la quantité de métal utilisée est de lO.micromoles. Les résultats-qui sont rassemblés dans le tableau 1 sont donnés en nombre de mole. de H2 par nombre de mole de catalseur : nH2/not et en nombre de mole de H2/nombre de mole de catalyseur.heure: nH2/ncat.h, TANLEAU I ligand Temps total nH2/ncat nH2/ncat.n Exemple Sel du métal (tapport molaire de chauffage (heure-1) ligand/métal) (heure) 2 RhCl3.3H2O - 14 0,5 0,04 3 RhCl3.3H2O phen-S (2) 18,5 1,1 0,06 4 RhCl3.3H2O 2,9-dmphen-S (1) 16,4 178 10,8 5 RhCl3.3H2O 2,9-dmphen-S (2) 16,4 382 23,3 6 RhCl3.3H2O 2,9-dmphen-S (3) 16,4 224 13,7 7 IrCl3.3H2O - 18,2 2,6 0,15 8 IrCl3.3H2O phen-S (1) 18,5 1,1 0,06 9 IrCl3.3H2O 2,9-dmphen-S (1) 19 290 15 10 IrCl3.3H2O 2,9-dmphen-S (2) 18,3 172 9,4 11 IrCl3.3H2O 2,9-dmphen-S (3) 18,1 196 10,8 En général, le mélange réactionnel devient bleu foncé pour les complexes d'iridium après quelques minutes lorsque l'on iZecte l'oxyde de carbone dans le récipient. Lorsque l'on part de systèmes catalytiques préparés in situ en mélangeant RhCl3.3H20 et la quantité désirée du ligand (exemples 3 à 6) le mélange devient-marron, puis un précipité noir apparaît. I1 semble que cela corresponde à des produits fortement insolubles qui sont peut-être des complexes mono- ou dihydriques, bien que les études spectroscopiques ne démontrent pas de façon très nette la présence de tels composés. Le catalyseur préparé à partir du chlorure d'iridium et d'un équivalent de 2,9-diméthylphénanthroline dans un mélange éthoxyéthanol/eau (4/1) s'est révélé etre le catalyseur le-plus efficace avec une production de 100 moles d'hydrogène par mole de catalyseur et par heure en opérant a 1000C, aucune précipitation n ' est observée et le système produit jusqu't 1 000 moles d'hydrogène pour l'iridium présent à l'origine. Il faut remarquer un effet assez important du pH sur l'activité des catalyseurs, en particulier sur les catalyseurs à base de rhodium. En effet, les catalyseurs à base d'iridium paraissent assez peu sensibles au pH et donnent des résultats satisfaisants dans la fourchette de 6 à 10. Comme la formation de C02 est accélérée en milieu basique et que la formation de H2 est favorisée par un bas pH, l'influence du pH pour les complexes de rhodium dont l'optimum se situe entre 5 et 6 et l'efficacité de ces composés autour de la neutralité sont une indication que la cinétique d'oxydation de l'oxyde de carbone et la libération d'H2 sont très importantes. Des exemples du tableau 1 il ressort que les complexes de phénanthroline portant en a des atomes d'azote, c'est-à-dire en position 2 et 9, des substituants méthyles sont environ 300 fois plus efficaces que les dérivés de phénanthroline correspondants non méthylés. Bien que le Demandeur ne désire pas être limité par une quelconque explication scientifique, on pense que les complexes de phénanthroline non substitués peuvent adopter une configuration plane carrée, alors que les dérivés de phénanthroline substitués peuvent -fa-;oriser les complexes mono-chélatés ou une géométrie non planaire. La stabilisation d'une géométrie planaire carrée par des dérivés de phénanthroline non substitués peut expliquer la faible activité des complexes correspondants. Du tableau 1 il ressort également que le rapport molaire entre le métal et le ligand a une influence importante sur l'activité catalytique du système, à la fois pour le rhodium et pour l'iridium. Sur la figure ci-annexée,qui donne la production d'hydrogène en mole/mole de catalyseur.heure en fonction du rapport mole de ligand/mole de métal, il ressort que les catalyseurs les plus actifs comportent deux équivalents du dérivé de phénanthroline pour le rhodium alors que les catalyseurs les plus efficaces A 11 iridium sont obtenus en faisant réagir une mole de ligand par mole de métal. Dans le cas où il n'est pas utilise d'agent chélatant, comme par exemple dans les expériences 1 et 6, on observe une précipitation de métal qui est due à la réduction du sel de départ par l'oxyde de carbone. Les catalyseurs les plus efficaces sont stables dans les conditions expérimentales et l'activité de ces systèmes est constante pendant un grand nombre de jours. En outre, les spectres électroniques des solutions de départ du mélange réactionnel,après formation d'environ 100 moles d'hydrogène pour le rhodium, sont identiques aux spectres de départ. Ainsi, bien que la comparaison avec d'autres catalyseurs de conversion du gaz à l'eau déjà décrits soit difficile car les conditions opératoires sont dans tous les cas très différentes, les présents catalyseurs semblent etre parmi les systèmes les plus actifs. En outre ils couvrent une assez large bande de pH autour de la neutralité, zone dans laquelle les systèmes catalytiques connus précédemment semblaient présenter peu d'activité. RENENDICATIONS 1) Complexe du rhodium, de l'iridium ou du cobalt avec, à titre de ligand, un dérivé de la phénanthroline ou de la bipyridine portant au moins un substituant en a des atomes d'azote du ligand. 2) Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand porte au moins un substituent hydrophile. 3) Complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant hydrophile est un radical sulfonate. 4) Complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant en a des atomes d'azote est un radical alcoyle. 5) Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substituant en a est un radical méthyle. 6) Complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé de la phénanthroline est la 2,9-diméthyl-4,7-di(p-phényl-sulfonate de sodium 1, 10-phénanthroline. 7) Complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le dérivé de phénanthroline ou de bipyridine et le métal est compris entre 1 et 3. 8) Complexe selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le dérivé de phénanthroline ou de bipyridine et le métal est d'environ 2 pour le rhodium et 1 pour l'iridium. 9) Application des complexes selon l'une des revendications 1 à 8 à titre de catalyseurs pour la conversion du gaz à l'eau. 10) Procédé de préparation de complexes selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir.en phase aqueuse un sel de rhodium, d'iridium ou de cobalt avec le ligand.