Brevet FR2520734A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthylène glycol et de monoalcools inférieurs. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé amélioré pour préparer de l'éthylène glycol et des mono- alcools inférieurs à partir de gaz de synthèse en utili- sant un nouveau système catalytique. Plus précisément, l'invention fournit un nou- veau procédé pour préparer avec de bons rendements de l'éthylène glycol et des monoalcools inférieurs à partir de gaz de synthèse, lequel procédé consiste à mettre en contact un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. avec un catalyseur comprenant un composé contenant du ruthénium et un composé aromatique substitué spécial tous deux dispersés dans un sel de phosphonium quater- naire à faible point de fusion, et à chauffer le mélange obtenu à une température d'au moins 150 'C et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produire l'éthylène glycol et les monoalcools sou- haités. L'éthylène glycol est une substance chimique dont l'utilisation s'est largement répandue dans 1 'i I- dustrie on l'utilise par exemple dans la préparation de plastifiants pour polymères du vinyle et contme cons- tituant dans des fibres de polyester et dans des formu- lations d'antigel Comme ce produit trouve de nombreuses applications, il est souhaitable d'élaborer des procé- dés nouveaux et plus économiques pour préparer l'éthy- lène glycol. L'une des méthodes proposées pour préparer l'éthylène glycol met en jeu la réaction de monoxyde de carbone avec de l'hydrogène en présence d'un système catalytique dont divers types ont été proposés D'une manière générale, on fait réagir le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, habituellement connu sous le nom de gaz de synthèse, à des températures et sous des pressions élevées, en présence des catalyseurs proposés. A titre d'exemple, les brevets Belge n 793 086 et des Etats-Unis d'Amérique n 3 940 432, décrivent la cosyn- thèse d'éthylène glycol et de méthanol à partir de mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène en uti- lisant un complexe du rhodium comme catalyseur Le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n 3 833 634 décrit l'uti- lisation de divers autres métaux comme catalyseurs mais indique que les seuls métaux efficaces pour la produc- 1 LD tion de l'éthylène glycol sont le rhodium et le cobalt. Cependant, un grand nombre des procédés propo- sés de ce type sont limités par la nature et l'activité des systèmes catalytiques En effet, de nombreux systè- mes catalytiques ont une médiocre sélectivité, présen- tent une solubilité limitée et leur préparation est onéreuse. L'invention concerne un procédé amélioré pour préparer'l'éthylène glycol et des monoalcools inférieurs à partir de gaz de synthèse en utilisant un nouveau système catalytique économique et présentant une bonne sélectivité en ce qui concerne la préparation des pro- duits souhaités. On a découvert qu'il était possible d'atteindre les buts indiqués cidessus ainsi que d'autres buts grace au procédé de l'invention qui consiste à mettre en contact un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène aveó un catalyseur comprenant un composé contenant du ruthénium et un composé aromatique substitué spécial tous deux dispersés dans une base ou un sel d'ammonium quaternaire à faible point de fusion, et à chauffer le mélange obtenu à une température d'au moins 150 C et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produire l'éthylène glycol et les mono- alcools souhaités On a découvert le fait inattendu qu'en utilisant ces systèmes catalytiques spéciaux, on pouvait obtenir de l'éthylène glycol et les monoalcools alors que certains systèmes catalytiques voisins ne donnent pas d'éthylène glycol L'un des autres avantages de ces nouveaux systèmes catalytiques est qu'ils sont en géné ral plus économiques que ceux que l'on utilisait jusqu'à présent dans ce type de réaction et qu'ils agissent A des températures et à des pressions modérées, évitant ainsi l'emploi des conditions extrêmes exigées par un. grand nombre des procédés antérieurs connus. lf En ce qui concerne la préparation de l'éthylène glycol recherché, le procédé de l'invention peut être illustré par l'équation suivante: ( 1) 2 CO + 3 H 2 CH 2 OH Les rendements en éthylène glycol par rapport àla totalité des produits liquides sont en général de 2 à environ 16 % en poids. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, de l'éthylène glycol et des monoalcools infé- rieurs tels que le méthanol et l'éthanol, se forment simultanément à partir d'un gaz de synthèse constitué par un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, par un processus comprenant les étapes suivantes: (a) mise en contact de ce mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur comprenant un composé contenant du ruthénium et un composé aroma- tique substitué spécial, tous deux dispersés dans une base de phosphonium quaternaire à faible point de fusion; (b) chauffage de ce mélange à une température d'au moins 150 C et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa avec une quantité suffisante de monoxyde de carbone et d'hydrogène pour satisfaire la stoechiométrie mentionnée ci-dessus de la synthèse de l'éthylène glycol souhaité, jusqu'à ce que la formation de l'éthylène glycol soit achevée; et (c) de préférence, séparation de cet éthylène glycol et de ces monoalcools du mélange réactionnel. Le caractère inventif de la présente invention ressortira à la lecture de la description détaillée ci- après. Comme indiqué plus haut, le nouveau système catalytique de l'invention contient un composé base de ruthénium et un composé aromatique substitué spécial. Le composé contenant du ruthénium à utiliser peut être choisi parmi de nombreux composés, complexes, etc, orga- niques et inorganiques Il est seulement nécessaire que le ruthénium présent dans le constituant catalytique effectivement utilisé soit dans l'un quelconque de ses états ioniques. Le composé contenant du ruthénium utilisé peut se trouver sous de nombreuses formes différentes On peut par exemple ajouter le ruthénium au mélange réac- tionnel sous forme d'un oxyde tel que l'hydrate d'oxyde de ruthnéium (IV), le bioxyde de ruthénium (IV) anhydre et le tetroxyde de ruthénium (VIII) On peut également l'ajouter sous forme du sel d'un acide minéral tel que l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), le bromure de ruthénium (III), le triiodure de ruthénium (III), le nitrate de tricarbonyl ruthénium, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié tel que l'acétate de ruthénium (III), le naphtènate de ruthénium, le valérate de ruthénium et des complexes du ruthénium avec des ligands contenant du carbonyle tels que l'acé- tylacétonate de ruthénium (III) On reut aussi ajouter le ruthénium au mélange réactionnel sous forme d'un dérivé du carbonyle ou d'hydrocarbonyle et sous forme d'autres hydrocarbonyles, comme le H 2 Ru 4 (CO)13 et le H 4 Ru 4 (CO)12 ' et d'espèces carbonylées substituées telles que le dimère du chlorure de tricarbonyl ruthénium (II), (Ru (CO) 3 C 12) 2 ' Comme composés préférés contenant du ruthénium, on citera les oxydes de ruthénium, les sels de ruthénium d'acides carboxyliques organiques et les dérivés carbo- nylés ou hydrocarbonylés du ruthénium On préfère en particulier les produits suivants: l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétroxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium (IV) anhydre, l'acétate de ruthénium, l'aactylacétonate de ruthénium (III) et le triruthênium dodécarbonyle. Les composés aromatiques substitués spéciaux à utiliser dans la composition catalytique sont les com- posés aromatiques présentant au moins un cycle aromati- que substitué par au moins un substituant différent commu- niquant au composé des propriétés chimiques différentes. Ces substituants peuvent être les radicaux hydrocarbo- nés aliphatiques ou cycloaliphatiques, les atomes d'ha- logène, etc La base aromatique peut être mononucléaire ou polynucléaire à cycles condenses ou séparés par des substituants appropriés tels que des hydrocarbures ali- phatiques A titre d'exemple, on citera entre autres, les composés arèniques tels que l'éthylbenzène, le triéthylbenzène, le butylbenzène, le tributylbenzène, le triamylbenzène, l'hexaméthylbenzène, l'allylbenzène, le triallylbenzène, le cyclohexylbenzène, le o-xylène, le m-xylène, le styrène, le trans-stilbène, le triphényl- éthylène, le tétraphényléthylène, le phénylacétylène, le diphénylacétylène, le diphénylméthane, le triphényl- méthane, le durène, l'isodurène, le 1,3,5-triméthylben- zêne, le 1,2,4-triméthylbenzène, etc, et leurs mélanges. Comme autres exemples, on citera les composés aromati- ques halogénés, tels que le monochlorobenzène, le dichlo- robenzène, l'hexachlorobenzène, le monobromobenzêne, le monoiodobenzène, le dichloronaphtalène, le dichloro- durène, le dichlorocyclohexylbenzène, le dichlorophényl- acétylène, le chlorostyrène, le dichlorostilbène, le tétrachlorodiphénylméthane, etc. Comme composés aromatiques préférés, on citera les composés arèniques dont au moins 1 et de préférence 1 & 6 radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques sont liés à un cycle aromatique unique On considérera en particulier les composés du benzène substitués par 1 à 6 radicaux alkyles ou cycloalkles, contenant de préfé- renee chacun 1 à 8 atomes de carbone, tels que le méthyl- benzène, le triméthylbenzène, le tributylbenzène, le cyclohexylbenzène, le trioctylbenzène, l'hexaméthylben- rène, l'hexabutylbenzène, etc et leurs mélanges. On mentionnera en particulier, en raison de la bonne sélectivité qu'ils permettent d'obtenir, les compo- sés aromatiques substitués répondant à la formule: R R R R R* dans laquelle R est un radical alkyle, alkènyle, cyclo- alkyle, ou cycloalkènyle, ou un atome d'halogène. Le composé contenant du ruthénium et le compo- sé aromatique substitué sont de préférence d'abord dis- persés dans un sel de phosphonium quaternaire à faible point de fusion La base ou le sel de phosphonium qua- ternaire choisi doit présenter un point de fusion rela- tivement bas, c'est-à-dire inférieur à la température du mélange réactionnel Les composés de phosphonium quater- naire utilisés ont généralement un point de fusion infé- rieur à environ 180 C et de préférence, inférieur à C. Les sels de phosphonium quaternaires appropriés r 4 pondent à la formule: 1 - R 2 R 3 Br R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux alkyles et sont liéà à l'atome de phosphore Parmi les radicaux alkyles utilisables dans ce cas, on citera les radicaux alkyles en CI C 20 à chaine ramifiée ou droite tels que. les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, Octyle, 2-êthylhexyle et dodécyle Le bromure de tétraéthylphos- phonium et le bromure de-tétrabutylphosphonium sont des exemples typiques de composés actuellement produits dans l'industrie. Comme exemple de sels de phosphonium quaternai- re appropriés, on citera le bromure de tétrabutylphospho- nium, le bromure de tétraoctylphosphonium, le bromure de tétraamylphosphonium, le bromure de tétradécylphospho- nium, le bromure de tétrapropylphosphonium, le bromure de tétraisobutylphosphonium et le bromure de tétraheptyl- phosphonium. Les sels quaternaires préférés sont générale- ment les bromures de tétraalkylphosphonium contenant des groupes alkyles en C 1 à C 20 tels que les groupes méthyle, éthyle, butyle, amyle, hexyle, isobutyle, dodécyle, hexa- décyle et octadécyle On préfère en particulier les bromures de tétraalkylphosphonium contenant 1 à 8 atomes de carbone tels que le bromure de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétrahexylphosphonium et le bromure de tétraoctylphosphonium. Dans le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention, le rapport molaire du composé contenant du ruthénium au sel ou à la base de phosphonium quaternaire est généralement dans la gamme d'environ 1: 0,1 à environ 1: 100 ou davantage et de préférence, d'environ 1: 5 à environ 1: 50. La quantité de composé contenant du ruthéniun et de composé aromatique substitué à utiliser dans le procédé de l'invention peut varier dans une large mesure. Le procédé s'effectue en présence d'une quantité cata- lytiquement efficace du composé contenant du ruthénium et du composé aromatique substitué actif qui fournit le produit recherché avec un rendement raisxonable La réaction se produit lorsqu'on utilise: seulement 1 10 6, en poids et mme moins de composé contenant du ruthénium, en association avec seulement 1 10-6 % en poids ou même moins, de composé aromatique, par rapport au poids total du mélange réactionnel La concentration maximale est fixée par divers facteurs parmi lesquels le coût du cata- lyseur, les pressions partielles de monoxyde de carbone et d'hydrogène, les températures de travail, etc Une concentration en composé contenant du ruthénium d'en- viron 1 10 5 environ 10 % en poids, associée à une concentration en composé aromatique substitué d'environ 1.10 5 à environ 5 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement souhaitable dans la pratique Les rapports molaires préférés du ruthénium au composé aromatique sont de 10: 1 à 1: 10. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsqu'on combine les trois constituants du système catalytique décrits ci-dessus dans les pro- portions molaires suivantes: composé contenant du ruthénium 0,1 à 4 moles, composé aromatique substitué 0,1 à 15 moles et base ou sel de phosphonium quaternaire à 60 moles, et mieux encore, lorsque les rapports molaires sont les suivants: composé contenant du ruthé- nium 1 à 4 moles, composé aromatique substitué 1 à 10 moles et base ou sel de phosphonium 20 à 50 moles. La gamme de températures pouvant être utilisée dans le procédé de l'invention peut varier dans une très large mesure selon certains facteurs expérimentaux tels que le choix du catalyseur, la pression et d'autres variables La gamme de travail préférée est d'environ C à environ 350 C lorsqu'on utilise des pressions de gaz de synthèse supérieures à la pression atmosphé- rique On préferera particulièrement une gamme de tem- pérature plus restreinte, d'environ 150 C à 275 C. La pression utilisée peut également varier dans une gamme très étendue mais dans la plupart des cas, elle est au moins supérieure d 3 540 k Pa La gamme de travail préférée est d'environ 7 000 à 51 800 k Pa, bien que des pressions supérieures à 51 800 k Pa permet- tent également d'obtenir le produit souhaité avec des rendements intéressants Les pressions dont il est question ici représentent la pression totale produite par tous les réactifs, bien qu'elle soit essentielle- ment due aux fractions de monoxyde de carbone et d'hy- drogène. Les quantités relatives de monoxyde de carbo- ne et d'hydrogène pouvant Ctre présentes initialement dans le mélange de gaz de synthèse sont variables et peuvent être choisies dans une gamme étendue En géné- ral, le rapport molaire CO: H 2 est compris entre envi- ron 20: 1 et environ 1 20 et de préférence, entre environ 5: 1 et 1: 5, bien que l'on puisse également utiliser avec de bons résultats des rapports qui se trouvent en dehors de ces gammes On peut également utiliser les mélanges gazeux monoxyde de carbone-hydro- gène en association avec une quantité allant jusqu'à % en volume d'un ou plusieurs autres gaz, surtout dans le cas d'opérations en continu, mais également lors d'expériences en discontinu Ces autres gaz peuvent être un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'ar- gon, le néon, etc, ou des gaz pouvant éventuellement entrer en réaction dans les conditions d'hydrogénation du monoxyde de carbone, comme le bioxyde de carbone, des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers tels que l'éther diméthyli- que, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, des alcanols tels que le méthanol, etc. Lorsqu'on effectue toutes ces synthèses, et afin d'obtenir un degré élevé de sélectivité, la quan- tit& de monoxyde de carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel devra être suffisante pour au moins satisfaire la stoéchimétrie de la réac- tion de synthèse souhaitée de l'éthylène glycol telle qu 1 'elle est représentée par l'équation ( 1) ci-dessus,. Si on le souhaite, des excès de monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène par rapport à la quantité stoéchiomé- trique peuvent être présents. Le produit de la réaction que l'on cherche a obtenir, c'est-à-dire l'éthylène glycol, sera pro- duit en quantité notable, à savoir généralement à rai- son-d'environ 2 à environ 16 % en poids Les monoalcools inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol seront -20 également produits en quantité appréciable D'autres dérivés comme des éthers d'acide acétique et d'éthylène glycol peuvent également se former en très faible quan- tité L'éthylène glycol, les monoalcools et les autres sous-produits peuvent être séparés du mélange réaction- -25 nel par des moyens classiques, comme la distillation fractionnée sous vide. Le nouveau procédé de l'invention peut s'ef- fectuer en discontinu, en semi-continu ou en discontinu. Le catalyseur peut être introduit initialement de façon discontinue dans la zone réactionnelle, ou y être intro- duit en continu de façon intermittente au cours de la réaction de synthèse Les conditions opératoires peuvent être ajustées de façon à optimiser la synthèse de l'éthylène glycol recherché, ce produit pouvant être recueilli par des procédés connus dans la technique, tels que la distillation, le fractionnement, l'extrac- tion, etc Une fraction riche en constituants cataly- tiques peut ensuite, si on le souhaite, être recyclée de façon à préparer davantage de produit. Les produits ont été identifiés dans cette étude par une ou plusieurs méthodes, à savoir, la chromatographie gaz-liquide (cgl), la chromatographie en phase gazeuse/spectroscopie infrarouge (CG/IR), la résonance magnétique nucléaire (rmn) et l'ana Iyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques. Les compositions sont pour la plupart données en par- ties en poids, toutes les températures sont en degrés Celsius et les pressions en kilo Pascal. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ex Lemle I Cet exemple illustre les résultats inattendus obtenus en utilisant le nouveau système catalytique cons- titué par le composé contenant du ruthénium, et le com- posé aromatique substitué tous deux dispersés dans un sel ou une base de phosphonium quaternaire. On disperse du bioxyde de ruthénium hydrate Ru O 2 H 20 ( 4 mmoles) et de l'hexaméthylbenzène ( 4 mmoles) dans du bromure de tétrabutylphosphonium solides ( 29 mmoles) fondant à environ 100 C et on transfère le mélange au moyen d'une chemise de verre dans un réacteur sous pres- sion de 850 ml équipé d'un dispositif de chauffage et d'agitation On ferme le réacteur de façon étanche, et on le purge avec un mélange H 2/CO ( 1: 1) On chauffe le mélange à 220 C en l'agitant par balancement, on porte la pression à 33 100 k Pa en ajoutant du CO/H 2 pro- * venant d'un grand réservoir-tampon et on maintient le * réacteur à 2209 C pendant 5 heures Au cours de cette période, la pression est maintenue à environ 33 100 k Pa par addition progressive du CO/H 2 provenant du réservoir- tampon. Lors du refroidissement, on prélève un échan- tillon de gaz représentatif et on en élimine le gaz en excès Le produit liquide d'un brun rougeâtre ( 15,9 g) représente un gain de 39 % en poids. L'analyse du produit liquide par cgl révèle la présence de: ,7 % d'éthylène glycol 44,4 % de méthanol ,7 % d'*thanol i O 3,2 % d'acide acétique 1,4 % d'eau. On sépare l'éthylène glycol, le méthanol et l'éthanol du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide Les fractions de distillat pré- sentent généralement une teneur en éthylène glycol supérieure à 1,0 % en poids. Les résultats indiqués ci-dessus sont inat- tendus si l'on tient compte de ceux que l'on obtient en utilisant des systèmes catalytiques voisins dans le même procédé. On a ainsi répété l'opération décrite ci- dessus excepté qu'on n'a pas ajouté d'hexaméthylbenzène au système catalytique et que ce système n'était cons- titué que de 4 mmoles de bioxyde de ruthénium et de 20 mmoles du bromure de tétrabutylphosphonium La pres- sion a été maintenue entre 30 300 et 33 100 k Pa A la fin de la période de réaction de 5 heures, on n'a pas décelé d'éthylène glycol dans le mélange réactionnel. On a en outre répété l'opération de l'exemple I ci-dessus, à l'exception du fait que le catalyseur était constitué par 4 mmoles du bioxyde de ruthénium, 4 mmoles d'hexaméthylbenzène et 29 mmoles de bromure de tétrabutylammonium La température a été maintenue à 220 C et la pression à 33 100 k Pa A la fin de la période de réaction de 5 heures, on n'a pas décelé d'éthylène glycol dans le mélange réactionnel. Exemle II On répète l'exemple I, excepté que l'on n'utilise qu'une mmole d'hexaméthylbenzène et qu'on maintient la pression entre 32 700 et 33 100 k Pa On obtient des résultats analogues. Exemple III On répète l'exemple I,, excepté qu'on utilise 3 mmoles d'hexaméthylbenzene, la température étant de 220 "C et la pression de 33 100 k Pa On obtient des résultats analogues Exe Lm Ple IV On répète l'exemple I, excepté que le composé aromatique substitué utilisé est constitué par 2 mmoles de 1,3,5-triméthylbenzëne La température utilisée est de 220 C, et la pression de 32 700 à 33 800 k Pa On obtient des résultats analogues. Exemple V On répète l'exemple I, excepté que le composé aromatique substitué est constitué par 2 mmoles de chlo- robenzène La température utilisée est de 220 C et la pression de 32 700 33 200 k Pa On obtient des résultats analogues. Exemle VI On répète l'exemple I, excepté que le cataly- seur contient 3 mmoles de 1,3,5-triméthylbenzène en tant que composé aromatique substitué La température utilisée est de 2200 C et la pression de 33 100 à 33 800 k Pa On obtient des résultats analogues. Exeple VII * On répète l'exemple I, excepté que l'on rem- place l'oxyde de ruthénium par chacun des produits sui- vants: Ru 3 (CO)12, acétate de ruthénium, benzoate de ruthénium On obtient des résultats analogues. place le produits benzène. Exemple VIII On répète l'exemple I, excepté que l'on rem- composé aromatique substitué par chacun des suivants: allylbenzènedurène, et dichloro- On obtient des résultats analogues. i. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'éthylène glycol et de monoalcools inférieurs à partir de gaz de synthè- se, caractérisé en ce qu'il -consiste à mettre en con- tact un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène avec un système catalytique comprenant un composé con- tenant du ruthénium et un composé aromatique substitué sur au moins un carbone du cycle aromatiq 9 e par un; substituant présentant une activité chimique différente de.celle du cycle aromatique, le composé contenant du l O ruthénium et le composé aromatique substitué étant-dis- persés dans un bromure de phosphonium quaternaire à faible point de fusion, et à chauffer le mélange obtenu à une température d'au moins 150 C et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produire l'éthylène glycol et les monoalcools recher- chés. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction s'effectue sous une pression de gaz de synthèse d'environ 6 900 k Pa t envi- ron 51 600 k Pa. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température d'environ 150 C à environ 3500 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène est compris entre 5: i et 1: 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la concen- tration en composé contenant du ruthénium est d'environ 1.10-5 à environ 10 % en poids et en ce que la concen- tration en composé aromatique substitué est d'environ 1.10-5 à environ 5 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 1 à 4 moles de composé contenant du ruthénium, 1 à 10 moles de composé aromatique substitué et 20 à 50 moles du sel de phosphonium. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du ruthénium est choisi parmi un ou plusieurs qxydes de ruthénium, complexes du ruthénium avec des ligaqds carbonylés, sels de ruthénium d'acides organi- ques et composés ruthénium-carbonylés et hydrocarbony- 16 s. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que le composé aromatique substitué est ( 1) un composé aromatique mono- nucléaire et polynucléaire substitué sur au moins un atome de carbone du cycle aromatique par un groupe alky- le ou cyclalkyle, ou ( 2) un composé aromatique mononu- cléaire et polynucléaire substitué sur au moins un atome de carbone du cycle aromatique par un atome d'halogène. 9 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le composé aromatique substitué est un composé répondant à la formule: R R N R R PR R dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle, alkènyle, cycloalkyle, cycloalkènyle et des atomes d'halogène. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le bromure de phosphonium quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 150 C.