Brevet FR2517072A1 — publié le 19830527

L'invention concerne des plaques ou blocs en verre acrylique transparent dont la dimension la plus petite est d'au moins 20 mm et qui conviennent pour la fabrication de dispositifs optiques Elle concerne en outre un procédé de préparation de ces plaques ou blocs par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères consistant en proportions prépondérantes en méthacry- late de méthyle dans un moule entièrement rempli dont le diamè- tre intérieur libre le plus petit est d'au moins 20 mm Finale- rent,l'invention concerne la fabrication de dispositifs optiques à partir de ces plaques ou blocs. On sait que l'on peut préparer des plaques ou blocs en verre acrylique transparent par polymérisation d'un méthacry- late de méthyle aussi pur que possible dans un moule entièrement rempli Le moule consiste habituellement en deux glaces mainte- nues à une distance mutuelle d'au moins 25 mm par un joint ap- proprié placé en bordure En raison de la rétraction qui se pro- duit à la polymérisation, on forme des plaques ou blocs dont l'épaisseur est inférieure d'environ 20 % à l'espace libre qui existe entre les glaces Les plaques ou blocs en verre acryli- que préparés de cette manière sont des produits semi-finis qui, avant l'utilisation prévue, doivent être soumis à un nouveau façonnage Ainsi par exemple, on peut s'en servir pour la fabri- cation de Dispositifs optiques On désigné sous ce nom tous les objets façonnés dont le but est de faire parcourir un trajet exactement déterminé à des rayons lumineux qui les pénètrent. Les plaques ou blocs en verre acrylique transparent préparés antérieurement ne répondent pas dans certains cas aux exigences posées par la fabrication de dispositifs optiques Si les rayons lumineux doivent parcourir un long trajet à l'inté- rieur du corps de verre acrylique, et en particulier lorsque le trajet des rayons lumineux passe le long de la plus grande surfa- ce du bloc ou de la plaque d'origine, on peut observer en trans- parence, dans certains cas après une durée prolongée, des inter- férences en forme de marbrures Bien que la cause de ces marbru- res ne soit pas parfaitement connue, on admet en général qu'elles doivent être attribuées à la diffusion dans la matière de l'humi- dité de l'air Même lorsque le dispositif optique est maintenu dans un boîtier hermétique, on observe encore fréquemment ces mar- brures Leur apparition peut donc être attribuée au fait que les plaques ou blocs utilisés pour la fabrication des dispositifs optiques ont été exposés à l'humidité de l'air pendant une durée prolongée avant le façonnage et ont alors absorbé cette humidité. La pénétration d'humidité modifie l'indice de réfraction Le front de diffusion constitue alors un échelon d'indice de ré- fraction qui se manifeste d'une manière d'autant plus gênante que le trajet des rayons est plus long parallèlement au front de diffusion Dans la demande de brevet de la R F A publiée sous n 2 DOS 2 605 147, on décrit déjà l'utilisation, à la préparation continue de plaques de verre acrylique, d'un mélange de monomères contenant par exemple de 1 à 1,5 % d'humidité L'un des avantages de ce procédé réside en ce que la plaque de polymérisation obte- nue a moins tendance à absorber l'humidité car elle est déjà en écuilibre avec l'humidité la plus fréquente dans l'air Mais du fait que les plaques qu'on peut préparer par ce procédé continu sont trop minces pour la fabrication de dispositifs optiques et qu'en outre, en raison de leur faible épaisseur, elles se mettent rapidement en équilibre avec l'humidité de l'air ambiant, on peut dire que d'une part ces plaques ne posent pas le problème en question et que d'autre part elles ne permettent pas de le ré- soudre-. Il existe en outre des cas dans lesquels, pour la préparation de types spéciaux de verre acrylique, on utilise con- jointement des additifs hydrophiles qui, à la concentration né- cessaire, ne sont pas solubles dans le méthacrylate de méthyle. Comme exemples de tels additifs on citera l'urée, des sels mé- talliques, des agents ignifugeants phosphorés et des additifs analogues Pour rendre ces additifs plus solubles, on ajoute souvent-des petites quantités d'eau au mélange de monomères sou- mis à polymérisation On ne sait pas si on a également préparé, à partir de tels mélanges, des plaques ou blocs dont la dimension la plus petite est d'au moins 20 mm. L'invention vise à la préparation de plaques épais- ses ou blocs en verre acrylique transparent convenant pour la fabrication de dispositifs optiques et qui, même après utilisa- tion prolongée, ne donnent pas lieu au phénomène mentionné d'in- terférences en forme de marbrures. D'autres buts et avantages de l'invention apparaî- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans des pla- ques et blocs en verre acrylique transparent dont la dimension la plus petite est d'au moins 20 mm, et qui se caractérisent en ce que le verre acrylique a une teneur en humidité de 0,5 à 1,5 % en poids. Conformément à l'invention, on prépare ces plaques ou blocs par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomè- res consistant pour plus dé 90 % en poids en méthacrylate de mé- thyle et pour le reste en autres comonomêres copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle et/ou autres additifs, solubles en clair dans le méthacrylate de méthyle, dans un moule entière- ment rempli dont le diamètre intérieur libre le plus petit est d'au moins 25 mm, ce procédé se caractérisant en ce que l'on dissout de 0,5 à 1,5 % en poids d'eau dans le mélange des mono- mères à polymériser. Les plaques ou blocs selon l'invention peuvent être conservés sans mesure de précaution particulière contre la péné- tration par diffusion de l'humidité de l'air et utilisés pour la fabrication dé dispositifs optiques même si, à la fabrication des dispositifs optiques, on procède à des opérations dans lesquelles la matière entre en contact avec de l'eau Il faut même éviter autant que possible un séchage de la matière avant ou après le façonnage car il pourrait apparaître au moins transitoirement - un gradient d'humidité et par conséquent également un gradient de l'indice de réfraction dans la matière Mais'ce gradient dis- parait lorsque la zone extérieure séchée s'est remise en équili- bre avec l'humidité de l'air ambiant Un domaine d'application préféré des plaques ou blocs selon l'invention réside dans la fa- brication de dispositifs optiques dans lesquels les rayons par- courent un trajet le long de la plus grande surface de la plaque ou du bloc. Les plaques ou blocs selon l'invention sont préparés par le procédé décrit ci-dessus A la dimension la plus petite de mm, il n'est pratiquement plus possible de s'attendre à l'établissement de l'équilibre avec l'humidité de l'air unique- ment en raison de la diffusion, dans les durées de conservation acceptables pour les produits semi-finis Pour les blocs épais, il faudrait des durées de conservation de plusieurs années Par consequent, l'invention part du principe selon lequel on incorpo- re l'humidité dans les plaques ou blocs directement à la-polymé- risation La teneur en humidité est déterminée de manière à être aussi proche que possible de la concentration d'équilibre dans les conditions ultérieures d'application ou de conservation La concentration d'équilibre dépend de la nature du verre acrylique et par conséquent des composants mis en oeuvre à la préparation avec le méthacrylate de méthyle, ainsi que de l'humidité relative de l'air Pour un verre acrylique convenant-à la préparation de dispositifs optiques, les valeurs à l'équilibre sont les suivan- tes (mesure à 23 "C). Humidité relative de l'air Teneur en humidité % 0,5 % 206 50 % 0,6 % % 0,8 % % 1,0 % % 1,2 % 4 * 90 % 1,7 % 100 %2,1 % La teneur en humidité revendiquée de 0,5 a 1,5 % en poids correspond à la valeur à l'équilibre pour une humidité re- lative de l'air allant d'environ 45 à 85 % La teneur en humidité préférée est de 0,6 à 0,8 %, correspondant à l'humidité relative de 50 à 60 % qui est la plus fréquente en Europe Centrale Aux concentrations ind 4 quées, l'eau est soluble en clair dans le mé- thacrylate de méthyle. Le mélange de monomères mis en oeuvre à la polyméri sation contient au moins du méthacrylate de méthyle et un systé- me inducteur qui sert à déclencher la polymérisations Il peut s'agir par exemple d'un inducteur radicalaire thermique comme le peroxyde de dibenzoyle, ou d'un système inducteur rédox comme le peroxyde de dibenzoyle et la diméthylaniline, ou d'un photo- inducteur comme la benzolne et ses dérivés Si l'on utilise con- jointement d'autres comonomères copolymérisables avec le métha- crylate de méthyle, par exemple des esters inférieurs de l'acide acrylique ou méthacrylique contenant au maximum 4 atomes de car- bone dans le groupe alkyle, et/ou d'autres additifs solubles en clair dans le méthacrylate de méthyle anhydre, la proportion du méthacrylate de méthyle dans le mélange des monomères doit re- présenter au moins 90 % en poids Les conditions de polymérisation connues en soi pour la préparation de placues épaisses ou de blocs en verre acrylique ne sont pas modifiées par l'addition d'humidité pratiquée conformément à l'invention En raison de l'évacuation nécessaire de la chaleur de polymérisation, les durées de polymérisation sont en général assez longues, et par exemple de 20 à 200 heures. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toute- fois en limiter sa portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention 26 contraire. EXEMPLE On introduit un mélange de méthacrylate de méthyle avec 0,008 %-de perpivalate de tert -butyle et 0,8 % d'eau dans une chambre consistant en deux glaces de verre de silicate et un bourrelet d'étanchéité périphérique de 36 mm d'épaisseur et on polymérise jusqu'à durcissement au bain-marie dans un intervalle de température de 20 à 30 'C On recuit ensuite pendant 10 heures à 1100 C Le bloc de polymère obtenu a une épaisseur de 30 mm. REVENDICATIONS - 1. Plaque ou bloc en verre acrylique transparent - dont la dimension la plus petite est d'au moins 20 mm, caractéri- sé en ce que le verre acrylique a une teneur en humidité de 0,5 à 1,5 % en poids. 2 Plaque ou bloc selon la revendication 1, ca- ractérisé par une teneur enhumidité de 0,6 à 0,8 % en poids. 3. Plaque ou bloc selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que sa dimension la plus petite est de 50 à mm. '4 Procédé de préparation de plaques ou blocs en verre acrylique transparent selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, par polymérisation radicalaire d'un mélange de mo- nomères consistant pour plus de 90 % en poids en méthacrylate de méthyle et-poiir le reste en autres comonomères copolymnérisables avec le méhacrylate de méthyle et/ou autres additifs solubles en clair dans le méthacrylate de méthyle, dans un moule entière- ment rempli dont le diamètre intérieur libre le plus petit est d'au moins 25 mm, caractérisé en ce que l'on dissout de 0,5 à 1,5 % en poids d'humidité dans le mélange des monomères à poly- mériser. 5. Utilisation des plaques ou blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la fabrication de dis- positifs optiques, 6. Utilisation des plaques ou blocs pour la fa- brication de dispositifs optiques selon la revendication 5, carac- térisée en ce que, dans ces dispositifs optiques, le trajet des rayons passe le long de la plus grande surface de la plaque ou du bloc.