Brevet FR2520520A1 — publié le 19830729

La présente invention concerne des compositions à action négative, sensibles aux rayonnements Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions à action négative, sensibles aux rayonnements, qui peuvent être utilisées pour préparer des élé- ments d'image utiles pour préparer des plaques lithographiques négatives, ainsi que lesdits éléments et lesdites plaques litho- graphiques fabriquée à partir de ces éléments. La technique de l'impression lithographique repose sur la non-miscibilité des graisses et de l'eau, sur la rétention préférentielle d'une substance du type graisse formant l'image par la zone d'image, et sur la rétention similaire d'un fluide aqueux de mouillage par la zone hors-image Lorsqu'une image en un maté- riau graisseux est imprimée sur une surface convenable et que la totalité de la surface est ensuite mouillée par une solution aqueuse, la zone d'image repousse l'eau et la zone hors-image retient l'eau. Si l'on applique ensuite une encre du type graisse, la zone d'image retient l'encre, tandis que la zone hors-image mouillée repousse l'encre L'encre présente sur la zone d'image est ensuite transfé- rée sur la surface d'un matériau sur lequel on doit reproduire l'image, comme le papier, un tissu ou analogue, au moyen d'un cylindre intermédiaire dénommé cylindre "offset", qui est néces- saire afin d'éviter la formation de l'image selon le miroir. La présente invention concerne des plaquesd'impres- sion lithographique préparées à partir d'un élément d'image compre- nant un support convenable pour la technique lithographique, et dont au moins l'une des surfaces porte un revêtement adhérent com- prenant une composition sensible aux rayonnements Un tel élément est désigné par plaques "présensibilisées" ou du type "wipe-on" selon que le revêtement est appliqué sur le matériau de base par le fabricant ou par l'imprimeur lithographique En fonction de la nature du revêtement sensible aux rayonnements utilisé, l'élément traité peut être utilisé pour reproduire directement l'image à laquelle il est exposé, et dans ce cas il s'agit d'une plaque d'impression à action positive, ou pour reproduire une image com- plémentaire de celle à laquelle il est exposé, et il s'agit dans ce cas d'une plaque d'impression à action négative Dans les deux cas, la zone d'image de la plaque d'impression développée est oléophile, et la zone hors-image est hydrophile. Dans le cas d'un élément à action négative, qui est exposé aux rayonnement au travers d'un négatif transparent, le maté- riau sensible aux rayonnements, habituellement un composé de diazo- nium, durcit et devient donc insoluble dans une composition de désen- sibilisation (c'est-à-dire destinée à enlever le revêtement) lorsque celle-ci est appliquée à l'élément, après l'exposition aux rayonne- ments, cette application ayant pour but d'éliminer les parties du revêtement sensible aux rayonnements qui, étant protégées du rayon- nement par le négatif, n'ont pas été durcies par les rayonnements. La surface durcie de la plaque d'impression à action négative sera une surface oléophile compatible avec l'encre du type graisse, et est appelée la zone d'image La surface d'o a été éliminé le maté- riau sensible aux rayonnementmet non durci, par l'application de la composition de désensibilisation, sera une surface hydrophile, ou pourra être transformée en une telle surface, présentant peu d'affinité pour l'encre du type graisse, et est désignée par zone hors-image. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 171 974, on décrit des compositions à action négative, sensibles aux rayon-. nements, comprenant un photosensibilisateur lithographique à action négative et des résines époxy à base de bisphénol-A diacrylées (l'acrylation se référant soit aux esters acryliques, soit aux esters léthacryliques) Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 174 307 décrit une composition semblable, sensible aux rayonnements, à base d'oligouréthannes diacrylés Le brevet australien N O 439 241 décrit également des compositions sensibles aux rayonnement, comprenant des esters acryliques et méthacryliques de composés diépoxy dérivés de bisphénols et de novolaques phénol-formaldéhyde dont la fonctionna- lité de groupes insaturés peut atteindre 3,3. Les compositions ci-dessus de l'art antérieur pré- sentent, en raison de leurs faibles degrés d'insaturation, entre autres inconvénients, des durées de vie en pot trop courtes et une sensibilité aux rayonnement relativement faible, tandis que les plaques lithographiques préparées à partir d éléments d'image compre- nant lesdites compositions présentent, entre autres inconvénients, un faible contraste entre les zones d'image et hors-image, l'arra- chement des zones d'image d'avec les supports, et de faibles vitesses de tirage. On a maintenant découvert selon l'invention que l'on pouvait fabriquer des éléments à action négative, sensibles aux rayonnements, présentant de longues durées de vie en pot et une sensibilité élevée aux rayonnementspermettant de préparer des plaquesd'impression lithographique présentant un fort contraste entre les zones d'image et les zones hors-image, une forte adhé- rence des zones d'image sur les supports, et de longue durée de vie Il a également été découvert, selon certains modes particuliers de mise en oeuvre de l'invention, que l'on pouvait préparer des compositions pouvant être éliminées par un alcali en milieu aqueux et/ou dont les zones d'image présentent un caractère oléophile supérieur. Un objet de l'invention est donc de proposer une composition à action négative, sensible aux rayonnementq présentant une longue durée de vie en pot et une sensibilité élevée aux rayon- nements. Un autre objet de l'invention est de proposer les compositions ci-dessus, qui présentent de plus une sensibilité aux alcalins en milieu aqueux et/ou un caractère oléophile supérieur. Un autre objet de l'invention est de proposer un élément d'image de forte sensibilité aux rayonnements,et de longues durées de vie en pot, qui peut également être éventuellement déve- loppé par un alcali en milieu aqueux et/ou présenter un caractère oléophile élevé. Un autre objet de l'invention est de proposer une plaque d'impression lithographique à action négative, de longue durée de vie, présentant une forte adhérence entre le matériau support et l'image, et éventuellement un caractère oléophile supé- rieur dans les zones d'image. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. La présente invention propose une composition à action négative, sensible aux rayonnements, présentant une longue durée de vie en pot, utile pour préparer des éléments d'image de longue durée de vie en pot et de vitesse rapide d'exposition, ainsi que des plaques d'impression lithographique de longue durée de vie, et présentant un fort contraste. L'invention propose donc une résine à action néga- tive, sensible aux rayonnements, de degré de polymérisation supé- rieur à deux, qui consiste en une résine de tétrakis (hydroxyphényl)- alcane O-époxyalkylée, ou en un ester d'une telle résine, qui est le produit de la réaction d'un équivalent de ladite résine 0-époxy- alkylée sur moins d'un équivalent d'un acide organique, ledit acide organique comprenant au moins un acide présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, substitué ou non substitué. La résine de tétrakis alcane répond de préférence à la formule: 2 ( H (CH 2)M m)-2 c 1 2 '2 0 CH 2 (CH 2)n (CH Cl) (CH 2) p H OCH 2 (CH 2) n( 4 CH)(CH 2) p H dans laquelle m représente un nombre entier de O à 10, de préférence de O à 2, et N et p sont des nombres entiers dont la somme est 0-10, de préférence 0-2 De manière préférée, m, N et p sont nuls De telles résines peuvent exister à l'état de dimère ou de trimère ou sous forme de différents mélanges de dimères ou de trimères Un exemple d'une telle résine 0-époxyalkylée est le 1,1,2,2-tétrakis l( 2,3- époxypropoxy)phénylléthane, qui est une résine commercialisée sous le nom de marque "Epon 1031 ", qui présente un équivalent époxy de 210,240 et une viscosité Gardner-Holdt à 25 C de Z 4-Z 8. Des acides à insaturation éthylénique utiles pour préparer les résines selon l'invention comprennent les acides car- boxyliques, tels que les acides acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, oléique, linoléique et linolénique, et analogues; les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, et leurs mélanges. Les résines estérifiées ci-dessus, grâce à la pré- sence d'un grand nombre de groupes hydroxy, sont relativement hydrophiles Ceci peut se traduire par des effets non souhaitables lorsque l'on utilise des plaque d'impression lithographique dérivées de ces résines, en raison d'un contraste diminué entre les zones d'image et hors-image desdites plaques, provoqué par une rétention plus forte de l'eau dans les zones d'image En conséquence, il s'est avéré avantageux d'augmenter le caractère oléophile desdites zones d'image. Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on propose une composition sensible aux rayonnement, à action néga- tive, présentant un caractère oléophile supérieur, préparée par réaction de ladite résine phénolique 0-époxyalkylée ci-dessus sur un acide insaturé tel que décrit ci-dessus, et, soit simultanément, soit ultérieurement, sur des acides saturés à chaîne longue tels que des acides carboxyliques, par exemple pelargonique, palmitique, stéarique et analogues; les acides sulfoniques, par exemple: décane-, hexadécane- sulfoniques, et analogues; et des acides phosphoniques, par exemple octadécane-, nonane-phosphoniques, et analogues, et des mélanges de tels acides. Dans le but de ne pas contaminer l'environnement, on a recherché des matériaux et des procédés reposant sur des sys- tèmes aqueux, afin d'éviter des produits non souhaitables dans ce domaine, comme par exemple les solvants organiques Les résines ci-dessus, bien que présentant des améliorations par rapport à l'art antérieur, reposent sur l'emploi de systèmes solvants organiques, pour le développement des plaques exposées selon l'image. Il a maintenant été découvert selon l'invention que l'on pouvait préparer des compositions sensibles auxrayonnements, à action négative, et qui soient entre autres sensibles aux alcalis en milieu aqueux (ce qui signifie que les éléments obtenus à partir de ces compositions, et exposés selon l'image, peuvent être dévelop- pés au moyen de systèmes alcalins aqueux de développement). Ainsi, selon cette variante de l'invention, on pro- pose une composition sensible aux rayonnements, à action négative, et sensible aux alcalins en milieu aqueux, comprenant le mélange: A d'un composé polymérisable par le rayonnement, qui consiste en ladite résine phénolique 0-époxyalkylée, ou en un ester d'environ un équivalent de cette résine avec moins d'un équivalent d'un acide organique; et B d'au moins un composant sensible aux rayonnements et aux alcalis en milieu aqueux. Si on le désire, afin d'améliorer le caractère oléo- phile des zones d'image des plaques d'impression dérivant de la composition ci-dessus, l'acide organique peut de plus comprendre un acide organique saturé tel que décrit ci-dessus, qui peut avoir réagi sur làdite résine époxylée en même temps que l'acide insaturé ou bien ultérieurement. Des composants sensibles aux rayonnements et sensibles aux alcalis en milieu aqueux sont bien connus et comprennent des composés monomères et polymères de diazonium, comme le produit de réaction de la paradiazodiphénylamine sur le paraformaldéhyde, les azidopyrènes, par exemple le 1-azidopyrène, le 6-nitro-l-azidopyrène, le 1,6-diazidopyrène, le 1,8-diazopyrène, le 1-propionyl-6-azido- pyrène, le l-acétyl-6-azidopyrène, le 1-n-butyryl-6-azidopyrène, le 1-n-propionyl-8-bromo-6-azidopyrène; et le 8-n-propionyl-l, 6-diazido- pyrène; le sulfate de 4-diazodiphénylamine; le l-diazo-4-N,Ndiméthylaminobenzène, chlorure de zinc; le l-diazo-4-N,Ndiéthylaminobenzène, chlorure de zinc; le 1-diazo-( 4-N-éthyl-Nhydroxyéthyl)aminobenzène, 1/2 chlorure de zinc; le l-diazo-( 4-N-méthylN-hydroxyéthyl)aminobenzène, 1/2 chlorure de zinc; le l-diazo-2,5diéthoxy-( 4-benzoylamino)benzène, 1/2 chlorure de zinc; le l-diazo-4-Nbenzylaminobenzène, 1/2 chlorure de zinc; le borofluorure de 1-diazo-4-N, N-diméthylaminobenzène; le l-diazo-4-morpholinobenzène, 1/2 chlorure de zinc; le borofluorure de l-diazo-4-morpholinobenzène; le l-diazo-2,5diméthoxy-4-(p-tolylmercapto)benzène, 1/2 chlorure de zinc; ' le 1-diazo2-éthoxy-4-N,N-diméthylaminobenzène, 1/2 chlorure de zinc; la 4-diago-N,Ndiméthylaniline, 1/2 chlorure de zinc; le l-diazo-4-(NN-diéthylamino) benzène, 1/2 chlorure de zinc; le sulfate de 1-diazo-2,5-dibutoxy-4morpholinobenzène; le l-diazo-2,5-diéthoxy-4-morpholinobenzène, 1/2 chlorure de zinc; le l-diazo-2,5-diméthoxy-4-morpholinobenzène, chlorure de zinc; le borofluorure de l-diazo-2,5-diéthoxy-4-morpholinobenzène; le sel de sodium de l'acide 2-diazo-l-naphtol-5-sulfonique; le borofluorure de l-diazo-4-N,N-diéthylaminobenzène; le l-diazo-2,5-diéthoxy-4-ptolylmercaptobenzène, 1/2 chlorure de zinc; le l-diazo-3-éthoxy-4-(Nméthyl-N-benzylarino)benzène, 1/2 chlorure de zinc; le 1-diazo-3-chloro-4(N,N-diéthylamino)benzène, 1/2 chlorure de zinc; le chlorure de l-diazo-3méthyl-4-pyrrolidinobenzène, chlorure de zinc; le borofluorure de l-diazo3-méthyl-4-pyrrolidinobenzène; le borofluorure de l-diazo-2-chloro-4-(N,N-diméthylamino)-5-méthoxy- benzène; le l-diazo-3-méthoxy-4-pyrrolidinobenzène, chlorure de zinc; et le produit de condensation du sulfate de 4-diazo-diphénylamine sur le formaldéhyde et le chlorure de zinc ainsi que les compositions diazo à action négative énumérées page 201-214 de l'ouvrage: Light-Sensitive Systems, Jaromir Kosar, John Wiley and Sons, New York, 1965. Un composé diazonium préféré pouvant être utilisé selon l'invention est le produit de réaction de (A) l'acide 2-éthoxy- 4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique sur (B) le produit de condensation de la p-diazodiphénylamine sur le formaldéhyde. Les résines estérifiées selon l'invention sont pré- parées par des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par chauffage d'une solution comprenant les acides organiques, les résines phénoliques 0-époxyalkylées, et un solvant convenable, en pré- sence d'un catalyseur acide. Les solvants utilisés pour la préparation des compo- sitions selon l'invention sont bien connus de l'homme du métier On utilisera de préférence comme solvant l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et son acétate, son éthylacétate, et les mélanges de ces produits. Les catalyseurs acides qui peuvent être utilisés selon l'invention comprennent les acides minéraux comme HC 1 et H 2504, les acides organiques, c'est-à-dire les acides aryl et alkylcarboxy- liques tels que les acides benzoïque et acétique; les acides sulfoniques, tels que l'acide p-toluènesulfonique; les acides phos- phoniques; et de préférence les acides de Lewis tels que Sn C 12, Al C 13 et BF 3, qui peuvent être utilisés sous leur forme libre ou complexée Un acide préféré selon la présente invention est le com- posé Sn C 1 2 H 20. Les quantités de réactifs sont choisies de telle manière que les produits finaux présentent un rapport carboxy/époxy de 0,5 à 1, de préférence d'environ 0,7 à environ 0,8, et de manière encore préférée voisin de 0,8 Le rapport carboxy/époxy, qui est une valeur moyenne, est défini comme étant le nombre de groupes ester présents dans le produit final divisé par l'équiva- lent époxy de la résine 0-époxyalkylée initialement présente Il est de plus souhaitable que le mélange réactionnel et la solution finale comprenant la composition selon l'invention présentent envi- ron 50 % de matières non volatiles ou solides. Le mélange réactionnel contiendra de manière clas- sique un inhibiteur de polymérisation thermique (de tels produits sont bien connus de l'homme de métier) pour empêcher la polymérisa- tion des réactifs et/ou produits durant la préparation de la compo- sition Des inhibiteurs préférés sont l'éther monométhylique d'hydroquinone (MEHQ), la benzyl-diméthylamine (BDMA) et leurs mélanges. La réaction est mise en oeuvre pendant une période (d'environ 10 à 26 h) permettant d'atteindre la viscosité et l'indice d'acide souhaités, l'indice d'acide étant la quantité d'acide libre présent dans le mélange réactionnel Il est souhaitable que cet indice d'acide soit au plus égal à 1. Si on le désire, les compositions selon l'invention peuvent également contenir des additifs, tels que d'autres résines, des diluants réactifs, des sensibilisateurs et initiateurs de poly- mérisation sensibles aux radiations, des inhibiteurs et des initia- teurs de polymérisation thermique, et des colorants Le nombre et le type des additifs dépendront de l'utilisation finale de la composi- tion. Ainsi, en fonction du type de rayonnement que l'on utilisera pour former l'image, la composition contiendra également, par exemple, des initiateurs thermiques pour l'exposition à des sources d'énergie thermique, des initiateurs photosensibles pour l'exposition à des sources de rayonnements, par exemple UV, ou bien pas d'initiateurs dans le cas d'une exposition à des sources de faisceaux d'électrons. Les types de rayonnements auxquels les compositions selon l'invention peuvent être sensibles comprennent les UV, IR et la lumière visible, les ondes radio, les ondes sonores, les faisceaux d'électrons, les microondes et analogues Si on le désire, la composition peut être soumise à un ou plusieurs types de rayonne- ments et, par conséquent, les compositions selon l'invention peuvent contenir plusieurs types d'initiateurs. Les ensibilisateurs et initiateurs sensibles aux rayonnements sont bien connus de l'homme de métier et comprennent des peroxydes, tels qu'hydroperoxydes de benzoyle, le cumène; des azonitriles comme par exemple l'azobis(isobutyronitrile); les com- posés de diazonium; les composés analogues;,et les mélanges de tels composés. Les autres résines qui sont utiles dans la composi- tion selon l'invention sont connues de l'homme de métier et peuvent être des résines réactives ou non réactives De telles résines sont par exemple les résines époxy, les poly(vinyl acétals), les poly- uréthannes, les poly(vinyl formals), les résines analogues, et les mélanges de telles résines. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on propose un élément sensible aux rayonnements, comprenant un support sur au moins une surface duquel a été appliquée l'une quelconque des compositions sensibles aux rayonnements décrites ci-dessus, selon l'invention. Des matériaux supports pouvant être utilisés selon l'invention sont connus de l'homme de métier et leur choix dépend de l'emploi final de l'élément De tels matériaux supports comprennent l'aluminium et ses alliages, les stratifiés d'une feuille métallique avec une feuille plastique ou de papier, de silicone, et analogues. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'inven- tion, on prepose une plaque d'impression lithographique préparée par exposition selon l'image de l'un quelconque des éléments ci-dessus selon l'invention, dans lesquels le matériau support convient dans la technique lithographique, à des rayonnements au travers d'un élément transparent, par développement dudit élé- ment ainsi exposé par un système de développement alcalin aqueux pour éliminer les zones non exposées de cet élément Si on le désire, la plaque développée peut également subir un post- traitement par chauffage ou une exposition globale aux rayonne- ments. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine estérifiée On chauffe au reflux: g une solution d'une résine phénolique glycidylée 240,0 (résine du commerce Epon 1031 de la firme Shell (i,116 équivalent Chemical Co) d'époxyde) éther monométhylique de l'hydroquinone (MEHQ) 0,155 Sn Cl 2,2 H 20 0,86 benzyldiméthylamine (BDMA) et 1,71 acétate d'éthyle 94,4 A cette solution au reflux, on ajoute un mélange consistant en 55,0 g d'acide acrylique glacial ("AA"-O,764 équiva- lent) et 17,4 g d'acide pelargonique ("PA"-O,109 équivalent) L'ad- dition est terminée en 1 h environ On maintient ensuite le mélange de réaction au reflux jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à moins de 0,5 (environ 10 h) Apres refroidissement, on dilue le mélange de réaction par addition d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol (EGME) jusqu'à une teneur d'environ 50 % en poids de substances non volatiles (N V) La solution a une viscosité de 200 c St à 50,6 % en poids de matières non volatiles, toutes les viscosités indiquées ici se rapportant à l'échelle Gardner-Holt 1933 Le rapport car- boxyle/époxyde est d'environ 0,782/1,0. EXEMPLES 2 à 4 Préparation de résines estérifiées On prépare trois résines en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 La nature des réactifs et les conditions de réaction sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 Preparation d'un élément sensible au rayonnement I Préparation du support On degraisse une feuille d'aluminium AA 3003 à l'aide d'une solution aqueuse de Na OH à 4 % en poids puis on dépolit mécaniquement jusqu'à une valeur d'irrégularité de surface de 0,4 La feuille est ensuite soumise à anodisation dans une solu- tion aqueuse de H 2 SO 4 à 18 % en poids) à 25 C sous une densité de courant de 2,7 A/dm 2 pendant 1 min La feuille anodisée est ensuite rincée à l'eau pendant 20 S puis immergée dans une solution aqueuse de silicate de sodium à 3 % en poids pendant 30 S à 700 C; on ter- mine par un rinçage à l'eau déminéralisee. II Revêtement du support a) On applique sur une feuille d'aluminium préparée comme décrit ci-dessus sous I une composition mélangée sensible au rayonnement consistant en Parties en poids 1) le produit de réaction de i) l'acide 2-èthoxy-4-mthlloxybenzophlnone-5- sulfonique avec ii) le produit de condensation de la p-diazo- diph Cnylamine avec le formaldéhyde 1 2) produit du commerce PV 521 (polyester de la 0,5 firme Polychrome) 3) le produit de l'exemple 1 0,5 4) le colorant bleu Orasol Blue GN 0,1 ) methylorange 0,02 6) dichlorure d'éthylène 55 7) méthanol 22 8) Méthylcellosolve 18 9) N,Ndiméthylformamide 2,88 puis on sèche. b) On répète l'opération décrite ci-dessus sous a) mais on remplace la résine de l'exemple 1 par une quantité égale de la résine du commerce Epon 1031, c'est-à-dire la résine pheno- lique O-époxyalkylée non estérifiee. III On soumet les éléments obtenus en II ci-dessus à des essais accéléres de conservation avant emploi et après exposi- tion et développement à l'aide d'un mélange révélateur aqueux alcalin consistant en: Parties en poids Eau 68 Alcool n-propylique 22 Laurylsulfate de sodium 5 Benzoate de lithium 2 Alcool benzylique 3 on soumet les plaques d'impression lithographiques obtenues à des essais à la presse pour détermination de la durée de service On obtient les résultats suivants: Eléments de Il Durée de conservation de Durée de service de la l'élément à l'essai accé plaque d'impression à la léré à 60 C presse (avec bonnes copies) a) 8 jours * 110 000 b) 6 jours 98 000 *Note: 1 jour à 600 C est comparable à 6 mois à température ambiante. EXEMPLES 6 à 8 En suivant les modes opératoires de l'exemple 5, paragraphes I et II, on prépare des éléments sensibles au rayonnement en remplaçant le produit de l'exemple 1 par les produits des exemples 2 à 4. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. TA B L E A U Mélange de réaction Exemple Température Acide, nombre n oc d'équivalents 2 reflux AA ( 0,877) PA ( 0,225) 93,5 93,5 AA ( 5,868) AA ( 1,41) PA ( 0,20) Résine glycidylee, g (équivalents d'époxyde) Epon 1031 275 g ( 1,28) Epon 1031 1566 g ( 6,96) Epon 1031 5186 g ( 2,3) Sn C 12 2 H 20 z g 0,985 MEHQ, BDMA, g g 0,18 1,97 7,0 1,0 14,0 1,82 0,33 3,61 *MCA = acétate du Méthylcellosolve; Quantité suffisante pour que le chargement contienne 50 % de matières et 40 % 7 de matières non volatiles avec 1 'EGME et l'acetate d' EGME. Produit final Duree de reaction, h 1 l Viscosité, c St Indice d'acide 1,0 0,37 0,2 non volatiles avec le MCA Rapport epoxy/carboxyle 0,818 0,84 0,7 rlo r%) r, DO Or Lc Solvant * g MCA 361,2 EGME acetate EGME Exemple n R E V E N D I C A T IONS 1 Composition à action négative sensible aux rayonne- ments, caractérisée en ce qu'elle comprefd (a) une substance à action négative sensible aux rayonnements et aux alcalis aqueux et (b) une résine de tétrakis(hydroxyphényl)alcane O-époxyalkyle ou le produit de réaction estérifié d'environ 1 équivalent de cette résine avec moins de 1 équivalent d'un acide organique à insaturation éthylé- nique. 2 Composition selon la revendication 1, caractérise en ce que le produit de réaction estérifié comprend en outre un acide organique saturé. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance à action négative est un composé de diazonium. 4 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les acides insaturé et saturé contiennent chacun de 3 à 24 atomes de carbone environ. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que chacun des acides est choisi dans le groupe consistant en les acides carboxyliques, sulfoniqueset phosphoniques. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que chacun de ces acides est un acide carboxylique. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide insaturé est choisi dans le groupe consistant en les acides acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique et itaconique. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide insaturé est l'acide acrylique. 9 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide insaturé est l'acide méthacrylique. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide saturé est choisi dans le groupe consistant en les acides gras en C 6-C environ. 6 24 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide saturé est l'acide pélargonique. 12 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine O-époxyalkylée répond à la formule O valeur de O à 2 et la somme de N et p va de O à 2. 14. en ce que 15. en ce que valent de 16. en ce que valent de 17. Composition selon la m, N et p sont égaux à 0. Composition selon la ledit produit de réaction l'acide insaturé. Composition selon la ledit produit de réaction l'acide insaturé. Composition selon la revendication 13, caractérisée revendication 14, caractérisee comprend d'environ 0,5 à 0,8 équi- revendication 15, caractérisée comprend d'environ 0,7 à 0,8 équi- revendication 16, caractérisee en ce que le produit de réaction comprend en outre d'environ 0,3 à 0,1 équivalent de l'acide saturé. 18 Elément à action négative, sensible aux rayonnements, caractérisé en ce qu'il comprend un support portant en revêtement sur une de ses surfaces au moins une composition sensible aux rayonne- ments selon la revendication 1 ou 2. 19 Plaque d'impression lithographique caractérisée en ce qu'elle comprend un êl C Ien L selon la revendication 18, dans lequel le support consiste en une matière de support convenant pour la lithographie qui a été exposée suivant une image et développée. Produit de réaction résineux à action négative, sensible aux rayonnements, caractérisé en ce qu'il consiste en le produit de réaction d'environ 1 équivalent d'une résine de tôtrakis- (hydroxyphényl)alcane 0-époxyalkylee et moins de 1 équivalent d'un acide à insaturation éthylénique. 21 Résine selon la revendication 20, caractérisee en ce que le produit de réaction comprend en outre un acide organique saturé et en ce que l'acide insaturé est l'acide acrylique ou méthacrylique. 22 Résine selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce que la résine 0-époxyalkylée répond à la formule dast) CH(CH 2)m-CH ( OCH (CH) n(/CHCH)(CH 2) H dans laquelle m est un nombre de O à 10 et n dont la somme va de 0 à 10. 23 Résine selon la revendication que m a une valeur de O à 2 et la somme de n 24. que 25. que 26. que t / 2 O )CH 2 (CH 2)n(CHCH)(CH 2)p H et p sont des nombres 22, caractérisée en ce et p va de O à 2. Résine selon la revendication 23, caractérisée en ce m, net p sont égaux à 0. Résine selon la revendication 22, caractérisée en ce l'acide organique est un acide carboxylique en C 3-C 24. Résine selon la revendication 25, caractérisée en ce l'acide saturé est l'acide pélargonique.