Brevet FR2512815A1 — publié le 19830318

L'invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclo- propane carboxylique, leur procédé de préparation et leur ap- plication à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet,sous toutes leurs formes stéréo- isomères,les composés de formule générale (I): R CH-OCOR 3 t 05 R R 1 formule dans laquelle R et R 1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor ou du brome, R 2 est un groupement cyano ou éthynyle et R 3:représente: a) soit un radical H 3 C CH 3 z 1 H Z 2 dans lequel ou bien Z 1 et Z 2 représentent chacun un radical méthyle ou bien Z 1 représente un atome d'hydrogène et soit Z 2 repré- sente un radical: R' Ri \ 3 dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R'1 et R'2,identiques ou différents,représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de 2 2512815 carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfer- mant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical 6 dans lequel R 4, R 5, R 6 et R 7 identiques ou différents repré- sentent chacun un atome d'halogène, b) soit un radical CH CH 3 3 3 (Y X m H dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel Hal représente un atome d'halogène par exemple un atome de fluor, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères. Lorsque R'3 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Dans les composés de l'invention, R' et R'2 représentent 3 2512815 notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou rami- fié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, ou forment ensemble un radical cyclopropyle, cyclobutyl, cyclopentyle, cyclohexyle, R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, Y représente notamment un-atome de fluor, de chlore, de brome, un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptyle linéaire ou rami- fié, octyle linéaire ou ramifié, ou un radical méthoxyle, éthoxyle, propoxyle linéaire ou ramifié, butoxyle linéaire ou ramifié, pentoxyle linéaire ou ramifié, hexyloxyle linéaire ou ramifié, heptoxyle linéaire ou ramifié, octyloxyle linéaire ou ramifié, ou encore un radical difluorométhoxy. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels R 2 représente un groupement -C-N, ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène H, et ceux dans lesquels R 1 représente un atome de fluor, et notamment ceux dans lesquels R 1 représente un fluor en position 4. L'invention a tout spécialement pour objet les composés pour lesquels R 3 représente un radical: H 3 C H 3 3 3 CH 3 H H 3 ceux pour lesquels R 3 représente un radical o ainsi que ceux pour lesquels R 3 représente un radical: 4 2512815 H R 4 R 5 R 7 dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent chacun un atome d'halogène. L'invention a naturellement tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule I,caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II R 3 L-OH II dans laquelle R conserve la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique de formule générale (III) R CH-OH > R R formule dans laquelle R et R 1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, ou du brome, R 2 est un groupement cyano ou éthynyle, puis sépare éventuellement, par un procédé physique, ou chimique le stéréoisomère pur désiré. Parmi les procédés physiques utilisés on peut citer la séparation par chromatographie,oulacristallisation fractionnée. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'in- vention le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est le chlorure d'acide. On peut naturellement utiliser les autres méthodes connues 2512815 pour préparer les esters d'acide cyclopropane carboxylique. On peut notamment faire réagir l'acide et l'alcool en présence de dicyclohexyl carbodiimide. Les produits de formule(II)et(III)sont des produits connus. Les produits de formule(II)peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans les brevets français 2.185612 et 2364884. Les alcools de formule(III)peuvent être préparés selon la demande de brevet français 2351096. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule(I>,à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. L'invention a notamment pour objet les compositions insec- ticides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale ( 1). Dans les compositions de l'invention la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plu- sieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émul- sions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'u- tilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être-un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates le Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de 6 25 12815 tabu (ou marc de pyrèthre). Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classi- ques utilisés en pareil cas, tel que le 1-( 2, 5, 8-trioxa dodécyl 2propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/-5-heptène- 2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). L'invention a donc pour objet les compositions insecti- cides,caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant. Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent, de préférence, entre 0,005 % et 10 % en poids de matière active. Il a été trouvé par ailleurs que les produits de formule (I) possèdent d'intéressantes propriétés acaricides. Des tests sur tetranychus urticae permettent de démon- trer l'activité acaricide des composés de formule (I). Ces tests montrent que les composés (I) possèdent une double action dans la lutte contre les acariens Outre l'action létale classique ces composés sont doués d'une action répulsi- ve particulièrement intéressante sous l'angle écologique. L'invention a donc pour objet les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini précédemment. Des tests sur Panagrellus Silusiae permettent de démontrer l'activité nématicide des composés de formule(I) L'invention a donc pour objet les compositions némati- cides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I). Pour l'usage nématicide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et g de matière active à l'hectare. Les composés de formule (I) sont également doués de propriétés antifongiques. Des tests sur Aerobacter aerogenes, Pseudomonas - aeruginosa, Botrytis cinerea, Fusarium roseum permettent de démontrer l'activité antifongique descomposésde formule (I). L'invention a donc pour objet les compositions antifon- giques,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I). Pour l'usage antifongique on utilise de préférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 à 95 % de matière active, les poudres pour poudrage foliaire conte- nant de 2,5 à 99 % de matière active. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisé en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I). Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention peuvent être utilisées par voie externe, par sprays, bains, ou badigeonnage selon la méthode pour-on" par exemple. Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'invention peuvent être également utilisées par voie parentérale ou digestive. Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention, peuvent être avantageusement additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinoides. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'inven- tion dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélan- ge nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut ren- fermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides ami- nés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale,caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour ani- mal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I) L'invention a enfin pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou nématocides caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins un composé de formule(I)et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétra- hydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthy- lique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène)méthyl cyclo- propane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools Cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, soit par les esters d'alcools cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclo- propane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, , 6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools oe-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1 ',2 ', 2 ', 2 '-tétrahalo) cyclopropane-1carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés(I)peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides. 9 25 512815 Exemple 1: 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle: On mélange 1,27 g de chlorure de l'acide 2,2,3,3-tétra- méthyl cyclopropane-l-carboxylique, 15 cm 3 du benzène et 1,5 g de (RS) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthanol,ajote 1 cm 3 de pyridine, agite pendant 18 heures à 20 C, ajoute de l'eau, 3 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle 9-1, obtient 1,78 g d'un produit que l'on cristallise dans l'hexane et obtient 1,46 g de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carbo- xylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle F = 100 C. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,2 1,23 1,27 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pic à 6,37 p p m attribué à l'hydrogène porté par le carbone benzylique. Pics à 6,55 7,62 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. //D: + 45 4 (c = 0,5 % CHC 13) Exemple 2: 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-( 1 (RS) 2-dibromo 2,2- dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4- fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle: On mélange 3,15 g de chlorure de l'acide 1 R, trans 2,2- diméthyl 3 ( 1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1- carboxylique, 25 cm 3 de benzène, 1,51 g d'alcool (RS) cyano ( 4-fluoro 3phénoxyphényl) méthylique ajoute 1 cm 3 de pyridine, agite pendant 18 heures à 20 C, ajoute de l'eau, ajoute 8 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait au benzène, lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 9-1) et obtient 2,56 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-( 1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxy- phényl) méthyle. Spectre de RMN: (deutéro chloroforme) Pics à 1,12 1,23 1,32 p p m attribués aux hydrogènes 2512815 des méthyles géminés. Pics de 4,08 à 4,57 p p m attribués à l'hydrogène de CH-Br / Pic à 6,43 p p m attribués aux hydrogènes de C-O-CH II 2 O Pics à 6,97 7,62 p p m attribués aux noyaux aromatiques. /"/D: + 80 -c = 0,8 % CHC 13) De manière analogue à celle de l'exemple 2 on prépare les composés suivants. Exemple 3: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-( 1 (RS) 2-dibromo 2,2- dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4- fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle: Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,22 1,25 1,33 1,35 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,83 p p m attribués aux hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropyle. Pics à 4,78 5,15 p p m attribués à l'hydrogène de f' -C (isomère R) I Br Pics à 5,15 5,48 p p m attribués à l'hydrogène de H I -C (isomère S) I. Br Pics à 6,37 6,38 p p m attribués à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,23 7,6 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. //D: + 16,50 (c = O,5 % CH C 13) Exemple 4: 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/1 (RS) 2,2,2-tétrabromo- éthyl) cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano ( 4 fluoro 3- phénoxyphényl) méthyle: Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,17 1,33 et 1,23 1,33 p p m attribués aux Il 2512815 hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 4,3 4,47 p p m attribués à l'hydrogène de H -C (isomère R) Br Pics à 4,47 4,63 p p m attribués à l'hydrogène de H Pics à 1,68 2,40 p p m attribués aux hydrogènes du cyclo- propyle. Pic à 6,43 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,93 7,62 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. /"/D: + 5 (c = 0,7 % CH C 13) Exemple 5: 1 R, cis 2,2-diméthy 13-/1-S) 2,2,2-tétrabromoéthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxy- phényl) méthyle: Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,23 1,27 1, 33 1,40 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics de 1,83 à 2,27 p p m attribués aux hydrogènes du cyclopropyle. Pics de 4,81 5,53 p p m attribués à l'hydrogène de H -C- Br Pic à 6,38 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,95 à 7,58 p p m attribués aux hydrogènes des no- yaux aromatiques. //D: + 9 (c = 0,5 CHC 13) Exemple 6: 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-( 2,2difluoroéthényl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxy- phényl) méthyle: Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,15 1,19 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,92 2,25 p p m attribués aux hydrogènes du cyclo- propyle. Pics der 3,78 à 4,32 p p m attribués à l'hydrogène éthyl- énique. Pic à 6,4 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,97 7,58 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. F = 80 OC /"/D: -13 c = 1 % DHC 13) Exemple 7: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-( 2,2-difluoroéthényl) cyclo- propane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle: Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,16 1,22 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,67 2,15 p p m attribués aux hydrogènes du cyclo- propyle. Pics à 4,28 4,45 et 4,72 4,88 p p m attribués à l'hydrogène éthylénique. Pic à 6,37 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,97 7,6 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. /o/D: + 24 (c = 0,4 % CHC 13) Exemple 8: 1 R, trans 2,2-diméthyl 3(cyclopropylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxy- phényl) méthyle: On agite 1,25 cm 3 de 1-diméthylamino-1-chloro-2 méthyle 1-propène (décrit dans J Org chem 1970,35,3970) et 10 cm 3 de chlorure de méthylène, verse en cinq minutes, dans 10 cm 3 d'une solution chlorométhylénique contenant 1,17 g d'acide ( 1 R, trans) 2,2-diméthyl 3cyclopentylidène méthyl cyclopropane carboxylique et agite pendant 20 minutes On ajoute 1,44 g d'alcool (RS) cyano 4-fluoro 3-phénoxyphényl méthylique dans cm 3 de chlorure de méthylène et 1,25 cm 3 de pyridine et agite pendant 3 heures à température ambiante On ajoute de l'eau et 5 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N, agite, puis décante la phase organique, lave à l'eau, sèche et concentre à sec sous pression réduite On chromatographie le résidu sur silice élue par un mélange: hexane, acétate d'éthyle ( 9-1) et isole 1,25 g de produit attendu. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,15 1,2 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,25 1,83 p p m attribués aux hydrogènes du cyclo- propyle, et aux hydrogènes en positions 3 et 4 du cyclopentyle. Pics à 1,98 2,42 p p m attribués aux hydrogènes en posi- tion 2 et 5 du cyclopentyle. Pics de 4,91 5,20 p p m attribués à l'hydrogène éthylé- nique. Pic à 6,32 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,95 7,58 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. /"/D: -24,5 {c O,5 % CHC 13) Exemple 9: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxy- * phényl) méthyle: Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8 Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pic à 1,2 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,5 2,5 p p m attribués aux hydrogènes du cyclo- propyle. Pics à 5,4 5,53 p p m attribués à l'hydrogène éthylénique. Pic à 6,38 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,93 7,6 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques F = 81 C. /'/D: + 71,5 ' O c c 0,5 % CHC 13) D 3 Exemple 10: IR, trans 2,2-diméthyl 3/-(dihydro-2-oxo-3 ( 2 H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle: Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pic à 1,25 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,78 1,87 p p m attribués à l'hydrogène en posi- tion 1 du cyclopropyle. Pics à 2,02 2,27 p p m attribués à l'hydrogène en posi- tion 3 du cyclopropyle. Pics à 2,92 3,53 p p m attribués aux hydrogènes du thinénylidène. Pics à 6,12 6,28 p p m attribués à l'hydrogène éthyl- énique. Pic à 6,36 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,92 7,6 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. //D: -25 (ô= 0,75 % CHC-3) Exemple 11: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/-(dihydro-2-oxo-3 ( 2 H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ( 4-fluoro 3phénoxyphényl) méthyle: Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 8. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pic à 1,27 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,7 2,1 p p m attribués aux hydrogènes du cyclo- propyle. Pics à 2,83 3,48 p p m attribués aux hydrogènes du thiénylidène. Pic à 6,43 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN. Pics à 6,58 6,88 p p m attribués à l'hydrogène éthylé- nique. Pics à 6,95 7,6 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques F = 131 C. //D: + 79 c 0,5 % CH C 13) Exemple 12: 2 (S) p-difluorométhoxyphényl) 3 trméthyl butyrate de (S) cyano ( 4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle: Préparé de manière analogue à celle de l'exemple 2. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics 0,87 0,98 1,1 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles des CH 3-CH. Pics à 0,63 0,75 p p m attribués aux hydrogènes de méthyle. Pics à 3,12 3, 28 p p m attribués à l'hydrogène de y -C-C-O l i O H -Pics à 6,25 6,26 p p m attribués à l'hydrogène de C l'autre DOCH Pics à 5,22 6,45 -OCHF 2 I CN 7,68 p p m attribués à l'hydrogène de /"/D: + 3,5 ( c =-0-,6 % CHC 13) 2 2512815 REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule gén 4 rale(I): R CH-OCOR 3 R R 1 formule dans laquelle R et R 1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor ou du brome, R 2 est un groupe cyano ou éthynyle et R 3 représente: a) soit un radical O,CH 1 O 3 z 1 Z 2 H dans lequel ou bien Z 1 et Z 2 représentent chacun un radical méthyle ou bien Z 1 représente un atome d'hydrogène et soit Z 2 re- présente un radical: / R' 2 R'3 YR' dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R'1 et R'2, identiques ou différents,représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 8 atomes de - fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de - I 25 12815 carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle ren- fermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: dans lequel la cétone est en par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z 2 représente un radical H R R 5 R R R 76 dans lequel R 4, R 5, R 6 et R 7 identiques ou différents repré- sentent chacun un atome d'halogène, b) soit un radical CH CH 3 (Y)I m H dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel Hal représente un atome d'halogène par exemple un atome de fluor, m représentant le nombre 0, 1 ou 2,sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères. 2) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R 2 représente un groupement -C=-N. 18 2512815 3) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R représente un atome d'hydrogène H. 4) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale(I)tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R 1 représente un atome de fluor. ) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale(I)tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R 1 représente un fluor en position 4. 6) Les composés de formule (I)tels que définis à l'une quelcon- que des revendications 1 à 5 pour lesquels R 3 représente un radical: 7) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 5 pour lesquels R 3 représente un radical: o O 8) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 5 pour lesquels R 3 représente un radical: // 7 R 6 dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent chacun un atome d'halogène. 9) Un procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule(I Iy: o Rf 8-OH (II) dans laquelle R 3 conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique de formule générale (III): CH-OH R R formule dans laquelle R et R 1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, ou du brome, R 2 est un groupement cyano ou éthynyle, puis sépare éventuellement, par un procédé physique ou chimique, le stéréoisomère pur désiré. ) Application des composés de formule(I)tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. 11) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé défini à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8. 12) Compositions insecticides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1. 13) Compositions insecticides telles que définies à la reven- dication 12,caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs/au moins un agent synergisant. 14) Compositions acaricides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1. 15) Compositions nématicides,caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1. 16) Compositions antifongiques,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I),tel que défini à la revendication 1. 17) Compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1. 18) Compositions destinées à l'alimentation animale,caracté- risées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1. 19) Compositions répulsives vis-à-vis des acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, un au moins des composés (I), tel que défini à la revendication 1. 20) Associations douées d'activité insecticide, acaracide, fongicide, ou nématocide,caractérisées en ce qu'elles contien- nent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), selon la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoideschoisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool -benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chry- santhémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydro- thiophénylidène)méthyl,cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcools oe-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2- diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'acides 2-parachlorophényl 2isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido- méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1 ',2 t,2 ',2 tétrahalo) cyclopropane- 1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés(I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides.