Brevet FR2523593A1 — publié le 19830923

L'invention concerne une composition photochromique et, plus particulièrement, une composition photochromique organique comprenant comme colorant une spiro findoline-2,3 '- E 3 HJ-napht E 2,1-bl ú 1,41 oxazinel (SO) et un stabilisant inha- bituel à l'égard de l'ultraviolet (UV). Des composés qui subissent des variations réversibles de couleur provoquées par la lumière sont appelées des com- posés photochromiques Lorsqu'ils sont soumis à une irradia- tion par la lumière ultraviolette ou visible, ces composés photochromiques changent leur transmission Ils reviennent ensuite à leur état de couleur d'origine, lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement de longueur d'onde différente ou lorsqu'on enlève la source de lumière initiale. On connait depuis plus de cinquante ans les matières photochromiques organiques mais elles n'ont pas une utilisa- tion industrielle ou commerciale largement répandue Cela est principalement dû aux phénomènes de décomposition irréver- sible, généralement connus sous le nom de "fatigue à la lumière" Les matières photochromiques perdent leur photochro- misme sous l'effet d'expositions répétées à la lumière. On pense que la lumière ou la chaleur ou, à la fois, la lumière et la chaleur est ou sont responsables de la photo- décomposition des composés organiques photochromiques Ainsi, de nombreuses personnes ont essayé d'augmenter la résistance des composés à la fatigue à la lumière, en ajoutant de nom- breux antioxygènes classiques ou agents classiques d'absorp- tion de l'ultraviolet Par exemple, le brevet US-A-3 212 898 enseigne l'utilisation d'agents classiques d'absorption de l'UV, comme la benzophénone et le benzotriazole, pour augmenter la durée du phénomène photochromique de composés photochromiques du type benzospiropyranne De même, le brevet US-A-3 666 352 enseigne l'utilisation d'agents classiques d'absorption de l'ultraviolet dans des lentilles comportant du thiocarbazonate de mercure photochromique, transparentes à un rayonnement de longueur d'ondessupérieuresà 4 200 Angstrâm et opaques à un rayonnement de longueur d'ondes inférieures à 4200 Angstr 6 m, afin d'éviter ou retarder une dégradation photochimique et d'augmenter fortement la durabilité des lentilles. On sait qu'une classe de composés organiques photochro- miques, les colorants du type spiro findoline-2,3 '-C 3 Hl-napht 12,1-bl l 1,4 l oxazinel (SO) ont une bonne résistance à la fatigue à la lumière Cette classe de composés photochromiques a été révélée dans les brevets US-A-3 562 172, US-A-3 578 602 et US-A-4 215 010 Bien qu'un objet ou lentille photochro- mique, obtenu à l'aide d'un composé de cette classe, présente une excellente résistance à la fatigue à la lumière en comparaison d'un objet obtenu à partir d'autres composés photochromiques, une amélioration supplémentaire de la résis- tance à la fatigue à la lumière est souhaitable pour élargir l'utilisation de l'objet photochromique et en auiqmentter la durée de vie utile Des colorants SO, ayant une meilleure résistance à la fatigue à la lumière, seraient particulièrement utiles pour la fabrication de lunettes solaires photochromiques, de lentilles ophtalmiques, de lunettes de ski, de revêtements de fenêtre, et objets analogues. Le mécanisme précis de la photodécomposition d'un colo- rant SO n'est pas encore entièrement connu Si certains signes circonstanciels indiquent que l'oxygène est impliqué dans le processus de photodécomposition, les antioxygènes tradi- tionnels (phénols et amines présentant de l'empêchement stérique) n'améliorent pas la résistance des colorants SO à la fatigue à la lumière Les stabilisants classiques à l'égard de l'ultraviolet, benzophénones et benzotriazoles substitués, provoquent une faible amélioration de la résis- tance des colorants SO à la fatigue à la lumière, mais ils ne peuvent servir efficacement puisqu'ils créent un effet d'écran en absorbant fortement le rayonnement ultraviolet dans la région dans laquelle les colorants SO absorbent ce rayonnement ultraviolet En étant en compétition avec les colorants SO pour l'absorption de la lumière ultraviolette, ces stabilisants classiques diminuent donc l'intensité de lumière efficace pour une activation du ou des colorants SO. En outre, certains des stabilisants classiques à l'ultraviolet sont nuisibles, dans certaines conditions, aux colorants SQ. L'invention a donc pour objets: d'améliorer la résistance, à la fatigue à la lumière, d'une composition photochromique organique contenant du colo- rant SO; d'améliorer la résistance, à la fatigue à la lumière, de ces compositions photochromiques sans nuire à leur photo- colorabilité; et d'utiliser de telles compositions photochromiques améliorées pour fabriquer des objets photochromiques comme des lunettes de soleil, des lentilles ophtalmiques, des lunet- tes de ski, des revêtements de fenêtre, et objets analogues. La découverte selon laquelle un groupe de stabilisants non traditionnels à l'égard de l'ultraviolet améliore la résis- tance, à la fatigue à la lumière, des colorants SQ, sans nuire à leur photocolorabilité, permet de surmonter ou de résoudre les problèmes de l'art antérieur Ces stabilisants non tradi- tionnels à l'égard de l'ultraviolet appartiennent à la classe des agents de décomposition de peroxydes ou d'extincteurs ou déclencheurs d'un état excité Les stabilisants préférés à l'égard de l'ultraviolet sont des extincteurs d'oxygène à singulet et plus particulièrement ce sont des complexes de l'ion Ni 2 + avec un ligand ou coordinat organique Ces complexes de Ni 2 + sont normalement incorporés à des polyolé- fines pour leur assurer une protection contre la photodégra- dation Ces stabilisants non traditionnels à l'égard de l'ultraviolet ne vont pas empêcher la photocolorabilité des colorants de type SO, puisqu'ils ont une absorption minimale dans la région de l'ultraviolet dans laquelle les colorants 50 absorbent Le colorant 50 et le stabilisant non traditionnel à l'ultraviolet peuvent être incorporés au sein de matières plastiques optiquement limpides pour donner un élément photo- chromique convenant pour servir de lentille photochromique pour lunettes de soleil, lunettes de ski, ou objets analogues. La composition photochromique organique de la présente invention comprend un colorant de type spiro lindoline-2,3 '- l 311 l-napht l 2,1-bl l 1,4 l oxazine l (SQ) de formule: 2523 e 93 CH 3 R 4 0 R 2 R O R 6 R 3 /dans laquelle l'un des symboles Ri, R 2 et R 3 représente de l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alcoxy inférieur, et les autres représentent de l'hydrogène; R 4 et R sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs ou alcoxy inférieurs ou des atomes d'halogène; et R 6 est un groupe alkyle inférieur et un stabilisant non traditionnel à l'égard de l'ultraviolet Le stabilisant non traditionnel à l'égard de l'ultraviolet appartient à la classe des agents de décompo- sition de peroxydes ou des extincteurs d'un état excité et il s'agit de préférence d'un extincteur d'oxygène à singulet. On peut incorporer entre 0,1 et environ 15 % en poids du colorant de type SO et entre 0,01 et environ 5 % en poids du stabilisant à l'ultraviolet, selon sa solubilité, à une pellicule de matière plastique optiquement limpide pour lui conférer une meilleure résistance à la fatigue à la lumière. La pellicule optiquement limpide aura de préférence une épais- seur comprise entre 25,4 microns et 50,8 millimètres. Le colorant de type SO et le stabilisant à l'égard de l'ultraviolet peuvent aussi être mélangés en solution avec un polymère optiquement limpide qui est ensuite coulé sous forme d'une pellicule ou d'une lentille, ou un polymère qui est moulé par injection ou façonné d'une autre façon en une pellicule ou lentille; ou bien une pellicule ou lentille prépolymérisée, contenant le stabilisant à l'ultraviolet, peut être immergée dns un bain comprenant le colorant de type SO dissous dans des solvants organiques comme de l'alcool, du toluène, un hydrocarbure halogéné, etc On)peutt al;i uti il;el d'autres procédés pour mélanger le stabilisant à l'ultraviolet avec le colorant de type SO et le polymère optiquement limpide, comme le revêtement ou la stratification. Des stabilisants à l'égard de l'ultraviolet, utiles dans la présente invention, comprennent des complexes de l'ion Ni 2 + avec un l Ijar 1 d ou coordinat organique, du tris-di-n- butyldithiocarbamate de cobalt (III), du di-isopropyldithiocar- bamate ferrique et du di-iso-propyldithiocarbainate de cobalt- (II). Les stabilisants préférés à l'égard de l'ultraviolet sont des complexes de Ni 2 + et plus particulièrement le l 2,2 '- thiobis l 4-( 1,1, 3,3-tétraméthylbutyl) phénolatoj (butylamine)f nickel: CH CH 13 13 CH 3-C-CH?-C O CH 3 CH S Ni NH 2 (CH 2) CH 3 1 C 3 CH 2-1 3 O C H 3 o C i I CH 3 CH 3 vendu sous la marque commerciale "Cyasorb UV 1084 " et obtenu chez American Cyanamid Company; du bis f O-éthyl ( 3,5-di- tertiobutyl-4-hydroxybenzyl) phosphofnat de nickel: (CH 3)3 C HO C Hk P / O Ni (CI 13)3 C C 2 H 50 2 vendu sous la marque commerciale "Irgastab 2002 " et obtenu chez CibaGeigy Corporation; le dibutyldithiocarbainate de nickel: 25235 o 93 CH 3 (CH 2)3 S NC N i CH 3 (CH,2)3 S 3 3 vendu sous la marque commerciale "Rylex NBC" et obtenu chez E.I du Pont de Nemours et Compagnie; le bisl 2,2 '-thiobis-4- ( 1, 1,3,3-tétraméthylbutyl) phénolatolnickel: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 5 C Ci-C l OHO HC CIJZ-C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 S Ni S CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 1 3 1 CH 3 C Cil-C OH O C -C 12 C -_CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 vendu la marque commerciale "UV-Chek AM 101 "et obtenu chez 1 2 Ferro Corporation; et d'autres complexes de Ni vendus sous les marques commerciales "UV-Chek AM 105, "UV-Chek AM 126 " et "UV-Check AM 205 ", que l'on peut aussi obtenir chez Ferro Cor- poration. Les colorants de type SO que l'on préfère utiliser selon l'invention sont la 1,3,3,4,5-pentaméthyl-9 '-méthoxy-spirofindo- line-2,3 '-l 3 9 '-méthoxy-SO, la 1,3,3,5,6-pentaméthyl-9 '-méthoxy-SO, la 1,3,3- triméthyl-5 '-méthoxy-SO, la 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy SO, la 1,3,3,4,5-pentaméthyl-8 '-bromo SO et la 1,3,3,5,6-pentaméthyl- 8 '-bromo SO. Les matières plastiques transparentes préférées comme récepteurs ou hôtes sont l'acétobutyrate de cellulose (CAB) "CR-39 ", un bis(allyl carbonate) de diéthylène glycol obtenu chez PPG Industries, Inc, "Lexan", un produit, de type polycarbonate, de condensation de bisphénol A et de phosgène obtenu chez General Electric, et "Plexiglas", un poly(métha- crylate de méthyle) obtenu chez Rohm and Haas Company. I'iinvention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On coule un groupe de pellicules d'acéto-butyrate de cellulose (CAB) à partir de 50 g d'une solution à 10 % de CAB dans du chlorure de méthylène contenant 100 mg de 1,3,3,4, et 1,3,3,5,6-pentaméthyl-9 '-méthoxyspirolindoline-2,3 '- l 3 Hl-napht E 2,1-b l 1,4 l oxazinel (qui est un mélange d'iso- mères) et 50 mg d'un antioxygène Les antioxygènes utilisés sont le 2,4,6-tritertiobutyl-phénol, le 6-tertiobutyl-2,4- diméthylphénol et la N-phényl-p-phénylènediamine On coule également un échantillon témoin ne comportant pas d'anti- oxygène. On soumet les quatre pellicules de CAB à une exposition par cycles de 20 heures dans un appareil "Fadeometer" fabriqué par Atlas Electric Devices, Chicago, Illinois (Etats-Unis d'Amérique) Apres cinq cycles de 20 heures, on vérife le photochromisme des pellicules de CAB en les soumettant à 10 minutes d'activation par de l'ultraviolet provenant d'une lampe A mercure Toutes les pellicules de CAB ont perdu leur photochromisme. EXEMPLE 2 On prépare un groupe de pelliculesde CAB et on les essaie selon l'exemple 1, sauf que l'on utilise; à la place des anti- oxygènes, des agents classiques d'absorption de la lumière ultraviolette Les agents classiques d'absorption de la lumière ultraviolette que l'on utilise sont la 2-hydroxy- 4-méthoxybenzophénone (vendue sous la marque commerciale "Cyasorb UV 9 ", obtenue chez American Cyanamid Company), la 2,2 '-dihydroxy-4méthoxybenzophénone (vendue sous la marque commerciale "Cyasorb UV 24 ", obtenue chez American Cyanamid Company) et le 2 ( 2 '-hydroxy-5 'méthylphényl) benzotriazole (vendu sous la marque commerciale "Tinuvin P", obtenu chez Ciba-Geigy Corporation). Après une êxpositon durant cinq cycles de 20 heures dans l'appareil "Fadeometer", l'échantillon témoin a perdu tout son photochromisme Comme on le voit sur le tableau 1, pour les trois pellicules de CAB comportant des agents classi- ques d'absorption de l'ultraviolet, le pourcentage de photo- colorabilité perdu au bout de 100 heures d'exposition est faible en comparaison des échantillons fraîchement préparés. Le tableau I montre aussi la diminution de la photocolorabilité des pellicules en raison de l'effet d'écran exercé par les agents classiques d'absorption de la lumière ultraviolette. TABLEAU I photocolorabilité résiduelle Diminution de photoco- Composés après 100 heures d'exposition colorabilité due à un dans l'appareil "Fadeometer" effet d'écran (%) (%) "Cyasorb UV 9 " 18 8 "Cyasorb UV 24 " 24 17 "Tinuvin P" 16 25 EXEMPLE 3 On prépare un groupe de pellicules de CAB et on les essaie selon l'exemple 1, sauf qu'on utilise, au lieu des antioxygènes, des complexes de Ni 2 + comme stabilisants à l'égard de l'ultra- violet, et que la quantité utilisée pour l'un des complexes de Ni 2 +, "Rylex NBC", est de 0,25 % en poids au lieu de la proportion habituelle de 1 % en poids. Après exposition durant cinq cycles de 20 heures dans l'appareil "Fadeometer", le témoin a perdu tout son photochro- misme Comme on le voit sur le tableau II, après 100 heures d'exposition, les pellicules de CAB comportant des complexes de Ni présentent encore un bon photochromisme en comparaison des échantilons fraîchement préparés De même, il y a une diminution négligeable de la photocolorabilité des pellicules lorsque l'on utilise les complexes de nickel, stabilisants non traditionnels à l'égard de l'ultraviolet. TABLEAU II photocolorabilité résiduelle Diminution de la photo- Composés après 100 heures d'exposition colorabilité due à un dans l'appareil "Fadeometer" effet d'écran (%) (%) "Cyasorb UV 1084 " 68 négligeable "Irgastab 2002 " 54 " "Rylex NBC" 47 " "UV-Chek AM-101 " 23 " "UV-Chek AM 105 " 33 " "UV-Chek AM-126 " 59 "UV-Chek AM-205 63 " EXEMPLE 4 On prépare un groupe de pellicules de CAB et on les essaie selon l'exemple 3, sauf que l'on utilise le colorant 1,3,3-triméthyl SO à la place du colorant 1,3,3,4,5 et 1,3,3, ,6-pentaméthyl-9 '-méthoxy SO. Comme cela est habituel, le témoin perd son photochro- misme en moins de 100 heures d'exposition dans l'appareil "Fadeometer" Comme on le voit sur le tableau III, après 100 heures d'exposition, les pellicules de CAB comportant les complexes de nickel présentent encore un bon photochromisme en comparaison des pellicules fraîchement préparées. TABLEAU III 2 Composés Photocolorabilité résiduelle après Cmos 100 heures d'exposition dans l'appareil "Fadeometer" (%) "Cyasorb UV 1084 " 54 "Irgastab 2002 " 34 "Rylex NBC" 45 "UV-Chek AM-101 " 42 "UV-Chek AM-105 " 45 "UK-Chek AM-205 " 62 EXEMPLE 5 On prépare un groupe de pellicules de CAB et on les essaie suivant l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colorant 1,3,3- triméthyl-5 '-méthoxy SO au lieu du colorant 1,3,3,4,5 et 1,3,3 ,6pentaméthyl-9 '-méthoxy SO, et que l'on utilise "Cyasorb UV 1084 " à la place d'un antioxygène Après exposition durant cinq cycles de 20 heures dans un appareil "Fadeometer", le témoin perd tout son photochromisme mais la pellicule compor- tant "Cyasorb UV 1084 " présente encore un bon photochromisme. EXEMPLE 6 On prépare et essaie un groupe de pellicules selon l'exemple 3, sauf que l'on utilise du "Plexiglas" au lieu de CAB et que l'on soumet les pellicules à quatre cycles de heures d'exposition dans l'appareil "Fadeometer" au lieu de cinq cycles Au bout de quatre cycles, l'échantillon témoin a perdu tout son photochromisme,mais les pellicules comportant les complexes de Ni à titre de stabilisant à l'égard de l'ultraviolet'présentent toutes un bon effet photochromique. EXEMPLE 7 On prépare un groupe de pellicules et on les essaie selon l'exemple 3, sauf que l'on utilise du "Lexan" au lieu de CAB, le 1,3,3-triméthyl SO comme colorant au lieu du mélange des isomères 1,3,3,4,5-et 1,3,3,5,6pentaméthyl-9 '-méthoxy SO, et que l'on soumet les pellicules à huit cycles de vingt heures d'exposition dans l'appareil "Fadeometer" au lieu de cinq cycles L'échantillon témoin a perdu tout son photochro- misme mais, même, après 160 heures d'exposition, les pellicules comportant des complexes de Ni comme stabilisants à l'égard de l'ultraviolet présentent toutes un bon effet photochromique. EXEMPLE 8 On dissout 0,02 g de "UV-Chek AM 105 " dans 20 g de "CR-39 ", et l'on ajoute 0,8 g de peroxydicarbonate de di- isopropyle,qui est un catalyseur On utilise cette solution pour couler une plaque de "CR-39 " de 1,25 mm d'épaisseur On coule également un échantillon témoin sans "UV Chek". On immerge les plaques en" CR-39 ',' avec ou sans"UV- Chek-Af 105 '" dans un bain de teinture contenant le mélange des colorants isomères 1,3,3,4,5 et 1,3,3,5,6-pentaméthyl- 9 '-méthoxy SO On soumet les plaques à des cycles de vingt heures d'exposition dans un appareil "Fadeometer" Au bout huit cycles de vingt heures, le témoin a perdu 78 % de sa photocolorabilité Cependant, la plaque comportant "UV Chek " n'a perdu que 47 % de sa photocolorabilité. il Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées à la compo- sition photochromique organique et aux objets photochromiques décrits. REVENDICATIONS 1 Composition photochromique organique, caractérisée en ce qu'elle comprend: au moins une composition photochromique répondant à la formule de structure R C 3 CH R 4 -N R 2 N RR 6 R 3 (dans laquelle l'un des symboles R 1, R 2 et R 3 repré- sente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxy inférieur, et les autres symboles représentent de l'hydrogène; R 4 et R 5 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ou un atome d'halogène et R 6 est un groupe alkyle inférieur),et un stabilisant à l'égard de l'ultraviolet, appartenant à la classe des agents de décomposition de peroxydes ou à la classe des extincteurs d'un état excité. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant à l'égard de l'ultraviolet comprend un extincteur d'oxygène à singulet. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'extincteur d'oxygène à singulet comprend un com- plexe d'un ion Ni 2 + avec un ligand ou coordinat organique. 4 Objet photochromique, caractérisé en ce qu' il com- prend: a) un hâte ou substrat en matière plastique transpa- rente; b) au moins un composé photochromique répondant à la formule de structure CH} I ' CH 3 R 1 R 4 3 N 4 ROR 2 R 6 R 3 (dans laquelle l'un des symboles R 1, R 2 et R 3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe aleoxy inférieur, et les autres représentent de l'hydrogène; R 4 et R 5 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ou un atome d'halogène; et R 6 est un groupe alkyle inférieur) et c) un stabilisant à l'égard de l'ultraviolet, appartenant à la classe des agents de décompositions des peroxydes ou à la classe des extincteurs d'un état excité. 5 Objet photochromique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le stabilisant à l'égard de l'ultravio- let comprend un extincteur d'oxygène à singulet. 6 Objet photochromique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'extincteur d'oxygène à singulet est 2 + ou comprend un complexe de l'ion Ni 2 + avec un ligand ou coor- dinat organique. 7 Objet photochromique selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé photochromique est ou com- prend la 1,3,3,4,5-pentaméthyl-9 '-méthioxyspiro /indoline- 2,3 '-/3 H 7-,iaphlit/,l-b 7 /1,47/ oxazine 7. 8 Objet photochromique selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé photochromique est ou comprend la 1,3,3,5,6-pentaméthyl-9 '-méthoxyspiro/Tndoline- 2,3 '-/3 H 7-napht /2,1-b 7 /1,47 oxazine 7. 9 Objet photochromique selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé photochromique est ou com- l 4 prend la 1,3,3-triméthyl-5-mèthioxyspiro/inidolitii-2,3 '-fit-i 7- napht L 2 ,1-b 7 /T,47 oxazine 7. Objet photochromique selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé photochromique est ou comprend la le 3,3,5,6-pentaméthyl-8 'bromo-spiro/Tridoliiie- 3-/ 3 H_ 7 -napht/f,l-b 7 /1,47 xzn 7 Il Objet photochromique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le composé photochromique est ou comprend la 1,3,3,4,5-pentaméthyl-8-8-bromo spiro/inidoline- 2,3 '-LH 7-niapht/2 ,1-b 7 /T,47 oxazinel.