Brevet FR2512825A1 — publié le 19830318

Comnosition de résine polyester freinant la combustion et ayant des propriétés améliorées de résistance au choc. La présente invention concerne une composition de résine polyester freinant la combustion et ayant des pro- priétés améliorées de résistance au choc. La demande de brevet non examinée JA no 54494/1974 décrit une résine polyester freinant la combustion qui est une résine polyester copolymère dérivant d'un diol, d'un acide dicarboxylique ou d'un de ses esters et d'un diol aro- matique halogéné Cependant, cette résine polyester copoly- mère a l'inconvénient que si l'on incorpore suffisamment de diol aromatique halogéné pour obtenir un ralentissement sa- tisfaisant de la combustion, il diminue dans une mesure in- désirable les propriétés mécaniques de la résine telles que la résistance au choc. Un des objets de l'invention est de fournir une -15 composition de résine polyester de grand intérêt commercial. Un autre objet de l'invention est de fournir une composition de résine polyester copolymère freinant la com- bustion qui présente des propriétés améliorées de résistance au choc. La demanderesse a découvert que les propriétés de résistance au choc d'une résine polyester copolymère frei- nant la combustion du type précédemment indiqué peuvent être fortement améliorées sans diminution du ralentissement de la combustion par mélange avec un copolymère d'éthylène mo- difié particulier et/ou d'un caoutchouc acrylique. En résumé, la présente invention fournit une com- position de résine polyester comprenant: (a) une résine polyester copolymère contenant 3 % à 15 % en poids d'halogène dérivant de l'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés générateurs d'ester, d'un alcoylène- glycol ayant 2 à 10 atomes de carbone ou d'un de ses dérivés générateurs d'ester, et d'un diol aromatique halogéné de formule: CH 3 H-( OR t C O RO t H (I) lp q CH 3 o R est un radical alcoylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, 1 et m sont chacun un nombre en- tier de 1 à 4 et p et q sont chacun un nombre entier de 1 à , ladite résine polyester copolymère étant mélangée avec (b) 0,5 à 15 parties en poids d'un copolymère d'éthylène modifié comprenant un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, ledit copolymère d'éthylène/a-oléfine étant modifié par polyméri- sation en greffage avec un acide carboxylique a,O-insaturé ou un de ses dérivés à raison de 0,05 % à 1,5 % en poids par rapport au poids du copolymère, et/ou (c) 0,5 à 20 parties en poids d'un catouchouc acrylique, les parties étant exprimées pour 100 parties en poids de ladite résine polyester copolymère. Le mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit. Le composant (a) constitué d'une résine polyester copolymère utilisé dans l'invention est un terpolymère d'a- cide téréphtalique ou d'un de ses dérivés générateurs d'es- ter, d'un alcoylèneglycol ayant 2 à 10 atomes de carbone ou d'un de ses dérivés générateurs d'ester, et d'un diol aroma- tique halogéné. L'acide téréDphtalique monomère peut contenir d'au- tres polyacides tels que l'acide phtalique, l'acide isophta- lique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide trimellitique et similaires en une quantité totale d'au plus environ 30 moles % Les déri- vés générateurs d'ester de l'acide téréphtalique compren- nent les esters alcoyliques tels que le téréphtalate de diméthyle. L'alcoylèneglycol ayant 2 à 10 atomes de carbone comprend l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-buta- nediol, le 1,6hexanediol, le 1,10-décanediol et similaires pouvant contenir d'autres composés polyhydroxylés tels que le glycérol et le pentaérythritol en une quantité totale d'au plus environ 30 moles X Le dérivé générateur-d'ester de l'alcoylèneglycol comprend l'oxyde d'éthylène. Le diol aromatique halogéné utilisé dans l'inven- tion est un composé de formule: CH 3 H -{-OR O O-{-RO -H (I) P j q CH 3 X Xm o R est un radical alcoylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, 1 et m sont chacun un nombre en- tier de 1 à 4 et p et q sont chacun un nombre entier de 1 à 10. On peut préparer ces composés par exemple par réaction d'un bisphénol A halogéné avec un oxyde d'alcoy- lène tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou avec une alcoylènehalogénohydrine telle que l'épichlorhy- drine. On préfère généralement employer un composé de formule (I) o R est -CH 2-CH 2 ou -CH-CH 2 et X est le bro- CH 3 me ou le chlore Des exemples caractéristiques de tels com- posés comprennent le 2,2-bisl 4-( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-dibro- mophény Lt-propane; le 2,2-bisl 4-( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-di- chlorophény 17-propane; le 2,2-bis/4-( 2-hydroxypropoxy)- 3,5-dibromophény 17-propane; le 2,2-bisl 4-( 3-hydroxypropo- xy)-3,5-dibromonhényl 2-propane; le 2,2-bisl 4-( 3-hydroxypro- poxy)-3,5-dichlorophény 17-propane; le 2,2-bis/4-( 2-hydroxy- éthoxy)-3-bromophény 17-propane; le 2,2-bisf 4-( 2-hydroxy- éthoxy)-2,3,5,6-tétrabromophényl 7-pro Dane, et similaires. Les trois monomères précités peuvent être copoly- mérisés pour former la résine polyester copolymère désirée selon une technique classique quelconque de préparation d'une résine polyester Par exemple, on peut ajouter tous les monomères dans le réacteur lors du stade initial de transestérification ou d'estérification de la réaction qui est suivi d'une polycondensation Sinon, on peut initiale- ment faire réagir l'acide téréphtalique ou son dérivé géné- rateur d'ester, avec un alcoylèneglycol ou son dérivé géné- rateur d'ester, pour former un téréphtalate de bis(hydroxy- alcoyle) ou son oligomère, puis ajouter dans le réacteur un diol aromatique halogéné répondantà la formule (I) précé- dente pour effectuer la polycondensation. La nature et la quantité du diol ardmatique halo- géné (I) utilisé dans la copolymérisation doivent être choi- sies pour que la teneur en halogène de la résine polyester copolymère obtenue soit comprise entre 3 % et 15 % en poids, de préférence entre 5 % et 10 % en poids. Si la teneur en halogène de la résine polyester copolymère est plus faible, la résine peut ne pas freiner la combustion de façon satisfaisante D'autre part, une ré- sine polyester copolymère à teneur plus élevée en halogène est indésirable par suite de la diminution importante des propriétés mécaniques de la résine. Le composant (b) constitué d'un copolymère d'éthy- lène modifié comprend un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone (qu'on appelle ci-après "copolymère d'éthylène non modifié") modifié par polymérisation en greffage avec un acide carboxylique a,8- insaturé ou un de ses dérivés, à raison de 0,05 % à 1,5 % en poids par rapport au poids du copolymère d'éthylène non 12825 modifié. Le copolymère d'éthylène non modifié dont dérive, par polymérisation en greffage, le copolymère d'éthylène modifié, comnrend les copolymères constitués essentiellement d'au moins 50 moles % et de préférence de 80 à 95 moles % d'éthylène et d'au plus 50 moles %, de préférence de 20 à moles % d'une "-oléfine ayant au moins 3 atomes de car- bone Les catalyseurs de Ziegler-Natta utiles pour la pre- paration du copolymère d'éthylène non modifié sont par exemple des combinaisons de composés de vanadium tels que l'oxytrichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, etc, et de composés organo-aluminiques. L'a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone comprend le propylène, le butène-1, l'hexène-l, le décène-1, le 4-méthylbutène-1, le 4méthylpentène-1 et similaires On préfère entre autres le propylène et le butène-1. Les copolymères d'éthylène non modifiés préféra- bles comprennent une-série de résines commercialisées par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd sous le nom de marque "Tafmer" Des exemples de telles résines sont les copolymè- res d'éthylène/butène-1 de la série Tafmer A tels que les Tafmer A 4085, A 4090, A 20090, etc et les copolymères d'éthy- lène et de propylène de la série Tafmer P tels que les Tafmer P 0280, P 0480, P 0680, P 0880, etc. L'acide carboxylique a,B-insaturé ou son dérivé (appelé ci-après "acide carboxylique insaturé" pour simpli- fier) avec lequel on polymérise en greffage le tronc du copolymère d'éthylène non modifié, comprend l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc, ainsi que les anhydrides et esters de ces acides Parmi eux, on préfère particuliè- rement l'anhydride maléique. La quantité de l'acide carboxylique insaturé que l'on polymérise en greffage sur le tronc du copolymère d'éthylène non modifié doit être comprise dans la gamme de 0,05 % à 1,5 % en poids par rapport au poids du copolymère d'éthylène non modifié Si on utilise une quantité plus faible, les articles moulés formés de la composition de résine polyester copolymère obtenus ont une résistance au choc peu améliorée et un mauvais allongement en traction et de plus un écaillage superficiel des articles moulés peut se produire par suite de la mauvaise compatibilité avec le polyester copolymère D'autre part, une quantité plus impor- tante de l'acide carboxylique insaturé n'est pas souhaitable car elle peut provoquer une coloration de la composition de l'invention De préférence, l'acide carboxylique insaturé est présent en une quantité comprise dans la gamme de 0,1 % à 1 % en poids. On peut effectuer la polymérisation en greffage de façon classique, par exemple par addition d'un acide car- boxylique insaturé à un copolymère d'éthylène non modifié et mélange à l'état fondu généralement entre 150 et 300 C. Dans la polymérisation en greffage, on peut ajouter un per- oxyde organique tel que l'a,a'-bis-tert-butylperoxy-p-diiso- propylbenzène à raison d'environ 0,001 % à environ 0,05 % en poids par rapport au poids du copolymère d'éthylène non modifié pour que la polymérisation s'effectue de façon effi- cace. De préférence, la cristallinité du polymère greffé obtenu, c'est-àdire du copolymère d'éthylène modifié, utile comme composant (b) dans l'invention ne dépasse pas 75 % et mieux est comprise entre 1 % et 35 % (cette cristallinité est déterminée selon la méthode aux rayons X décrite dans Journal of Polymer Science, vol XVII ( 1955) pages 17-26) et l'indice de fluidité est compris dans la gamme de 0,01 à 50 et mieux dans la gamme de 0,1 à 20 (on la mesure à C selon la méthode d'essai ASTM D 1238 57 T). Le copolymère d'éthylène modifié ayant un degré de cristallinité et un indice de fluidité comme défini ci- dessus, peut être préparé par emploi comme matière de départ d'un copolymère d'éthylène non modifié qui a un degré de cristallinité et un indice de fluidité compris dans la gamme précédemment définie. Le copolymère d'éthylène modifié constituant le composant (b) doit être présent dans la composition de l'invention à raison de 0,5 à 15 parties en poids, de pre- férence d'environ I à environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine polyester copolymère consti- tuant le composant (a) Si le copolymère d'éthylène modifié est présent en une quantité plus faible, les résultats dé- sirés de l'invention peuvent ne pas être obtenus D'autre part, la présence d'une quantité plus importante du copoly- mère d'éthylène modifié n'est pas souhaitable car la compo- sition mélangée obtenue peut avoir des propriétés de ralen- tissement de la combustion plus faibles ainsi que des pro- priétés mécaniques telles que la résistance à la traction et la résistance à la flexion réduites. Le caoutchouc acrylique constituant le composant (c) est un polymère élastomère formé soit par polymérisa- tion d'un ester acrylique, soit par copolymérisation d'un ester acrylique avec une petite quantité d'un ou plusieurs autres monomères Des caoutchoucs acryliques caractéristi- ques sont; les polymères élastomères préparés par polyméri- sation en greffage d'un copolymère d'un ester acrylique (par exemple l'acrylate de butyle) et d'une petite quantité d'un comonomère réticulable (par exemple le diacrylate de butylène) avec un monomère susceptible de polymérisation en greffage (par exemple le méthacrylate de méthyle). L'ester acrylique utile pour la préparation du caoutchouc acrylique comprend, en plus de l'acrylate de bu- tyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acryla- te de propyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl- hexyle, et similaires Le comonomère réticulable comprend en plus du diacrylate de butylène, d'autres esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et de polyols, tels que le diméthacrylate de butylène et le triméthacrylate de tri- méthylolpropane; des composés vinyliques tels que le di- vinylbenzène, lacrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle; et des composés allyliques tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, l'itaconate de diallyle, le maléa- te de monoallyle, le fumarate de monoallyle et le cyanurate de triallyle et similaires Le monomère susceptible de poly- mérisation en greffage comprend en plus du méthacrylate de méthyle, d'autres méthacrylates tels que le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'he- xyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de lauryle; le styrène, l'acrylonitrile, et similaires. Une partie du monomère susceptible de polymérisa- tion en greffage peut être utilisée dans le stade de copoly- mérisation de l'ester acrylique et du comonomère réticulable de façon à incorporer le monomère susceptible de polymérisa- tion en greffage dans le tronc du copolymère. On peut également se procurer dans le commerce les caoutchoucs acryliques précités Des exemples de tels pro- duits du commerce sont le Kaneace FM (fabriqué par Kanega- fuchi Chemical Industry, le Vitax V-6401 fabriqué par Hitachi Chemical, les Metablen W-300 et W-530 fabriqués par Mitsubishi Rayon et les Acryloid XM-323 et KM-330 fa- briqués par Rohm et Haas. Le caoutchouc acrylique constituant le composant (c) doit être présent dans la composition de l'invention à raison de 0,5 à 20 parties et de préférence d'environ 1 à environ 15 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyester copolymère constituant le composant (a). Si le caoutchouc acrylique est présent en une quantité plus faible, les résultats désirés de l'invention ne peuvent pas être obtenus D'autre part, la présence d'une quantité plus importante du caoutchouc acrylique n'est pas souhaitable car la composition mélangée obtenue peut avoir un ralentis- sement moindre de la combustion ainsi que des propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et la ré- sistance à la flexion inférieures. Selon l'invention, on mélange la résine polyester copolymère (a) avec le copolymère d'éthylène modifié (b) et/ou le caoutchouc acrylique (c) Pour cela, on peut em- ployer diverses techniques classiques de mélange, par exem- ple le mélange à sec de pastilles de la résine polyester copolymère avec des pastilles du copolymère d'éthylène mo- difié et/ou du caoutchouc acrylique, ou le malaxage à l'é- tat fondu du mélange sec dans une extrudeuse puis extrusion du mélange pour former des pastilles. Le ralentissement de la combustion de la composi- tion de l'invention peut être encore amélioré par incorpora- tion d'un ou plusieurs ignifuges additionnels tels que des composés aromatiques halogénés sans qu'il y ait pratique- ment de perte des propriétés mécaniques telles que la résis- tance au choc Des exemples d'ignifuges aromatiques halo- génés convenant à l'emploi dans la composition de l'inven- tion comprennent des diphényles halogénés tels que l'hexa- bromobiphényle et l'éther décabromodiphénylique; un bis- phénol-A halogéné et ses dérivés tels que le tétrabromobis- phénol-A, des oligomères de type polycarbonate dérivant du tétrabromobisphénol-A et les résines époxy de type tétra- bromobisphénol-A; des condensats de phénols halogénés tels qu'un condensat de tribromophénol; des anhydrides phtali- ques halogénés tels que l'anhydride tétrabromophtalique; des polymères d'acrylates halogénés tels que le poly(acry- late de pentabromobenzyle) et similaires Ces composés aro- matiques halogénés peuvent généralement être présents en une quantité ne dépassant pas 10 parties et de préférence ne dépassant pas 7 parties en poids d'halogène pour 100 parties en poids de la résine polyester copolymère. De plus, la composition de l'invention peut éven- tuellement contenir un ou plusieurs additifs par exemple 12825 des adjuvants ignifuges tels que des oxydes d'antimoine; des agents renforçateurs tels que des fibres de verre, des fibres de carbone et de l'amiante; des charges telles que la silice, l'alumine, la silice-alumine, la silice-magnésie, le silicate de calcium, le carbonate de calcium, des perles de verre et des paillettes de verre; des lubrifiants tels que des acides gras supérieurs et une cire de paraffine; des stabilisants, des agents antistatiques, des antioxy- dants, des colorants, des pigments et similaires. Les compositions selon l'invention freinent la combustion et présentent une amélioration des propriétés de résistance au choc, des propriétés de démoulage, des propriétés d'écoulement à l'état fondu et de la stabilité thermique On peut facilement les transformer en divers ar- ticles façonnés, par exemple divers articles moulés tridi- mensionnels, des récipients, des pellicules, des feuilles, des tubes, etc, selon des techniques classiques de moulage telles que le moulage par injection, l'extrusion ou le mou- lage par compression Les compositions de polyester copoly- mère de l'invention conviennent particulièrement bien à la formation d'articles moulés utiles dans l'industrie y com- pris des pièces électriques ou électroniques et des pièces pour automobiles. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre purement illustratif mais nullement limitatif. Dans les exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire Egalement, dans les exemples, l'inflammabilité est évaluée selon le standard 94 du test UL (Underwriter's Laboratories Inc) de combustion verticale Dans ce test, on maintient en Do- sition verticale avec une pince un échantillon ayant une épaisseur de 3,2 ou 1,6 mm et on met une flamme longue de 2 cm en contact avec l'extrémité inférieure de l'échantil- lon pendant 10 secondes Après extinction de la flamme après le premier contact, on effectue un nouveau contact avec la flamme pendant 10 secondes On évalue l'inflammabi- lité par les notes V-O, V-1 et V-2 définies dans le test UL-94. La résistance au choc Izod sur éprouvette à en- taille de 12,7 mm est déterminée se-on la norme ASTM D 256. Préparation 1 Préparation de résine polyester copolymère. Dans un réacteur, on introduit 100 parties de té- réphtalate de diméthyle, 56 parties de 1,4-butanediol, 23 parties de 2,2-bisl 4-( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophény L 7- propane et 2 parties d'une solution à 0,6 % de tétrabutoxy- titane (catalyseur) dans le 1,4-butanediol On chauffe le contenu-à 210 C pendant 2 heures pour effectuer la réaction de transestérification tandis qu'on chasse par distillation le méthanol formé Ensuite, on ajoute 1,3 partie d'une solu- tion à 0,6 % de tétrabutoxytitane dans le 1,4-butanediol et 1,2 partie d'une suspension à 5 % d'Irganox 1010 (Ciba-Geigy, stabilisant) dans le-1,4-butanediol et on effectue la réac- tion de polycondensation en élevant progressivement la tem- pérature à 245 C et en abaissant la pression de la pression atmosphérique à 4 mbar Après 5 heures de polycondensation, on obtient une résine polyester copolymère (A) contenant * 7 % de brome et ayant une viscosité intrinsèque {nl de 0,85. Préparation 2 Préparation de copolymère d'éthylène modi- fié. Dans un mélangeur Henschel, on mélange 100 parties de copolymère d'éthylène et de butène-1 contenant 14 moles % de butène-1 et ayant une cristallinité de 20 % et un indice de fluidité de 3,6 avec 0,025 partie d'a,a'-bis-tert-butyl- peroxy-p-diisopropylbenzène dissous dans un minimum d'acé- tone et 0,5 partie d'anhydride maléique On malaxe le mélan- ge à l'état fondu et on l'extrude à 230 C avec une extrudeu- se ayant un diamètre intérieur de 40 mm et on transforme l'extrudat en pastilles pour obtenir le copolymère d'éthy- lène modifié (B) désiré sous forme de pastilles. On broie une partie des pastilles Duis on extrait par l'acétone pour éliminer tout anhydride maléique n'ayant pas réagi On moule le solide restant à la presse et on dé- termine sa teneur en anhydride maléique par spectroscopie infrarouge La détermination montre que le copolymère d'éthy- lène modifié contient 0,37 % d'anhydride maléique polymérisé en greffage. Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 1 et 2. On mélange dans diverses proportions comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous, la résine de polyester copoly- mère (A) préparée dans l'exemple de préparation 1, le copo- lymère d'éthylène modifié (B) préparé dans la préparation 2, des fibres de verre (C) (C 503 MA 486 fabriquées par Asahi Fiber Glass), un condensat de tribromophénol (Firemaster 935 fabriqué par Velsicol) (D) ou du poly(acrylate de pentabro- mobenzyle) (un polymère fondant à 105-110 C et contenant ,8 % de brome dérivant de la polymérisation de l'acrylate de Dentabromobenzyle dissous dans le propylèneglycol en pré- sence de peroxyde de benzoyle comme catalyseur) (E), et du trioxyde d'antimoine (F) On malaxe ensuite le mélange à l'état fondu et on l'extrude à 250 C avec une extrudeuse de 40 mm de diamètre intérieur et on transforme l'extrudat en pastilles. On soumet les pastilles obtenues à un moulage par injection avec une température de la résine de 250 C, une température du moule de 800 C, une durée d'injection de 20 secondes et un temps de refroidissement de 30 secondes en utilisant une machine de moulage par injection de 100 g (fa- briquée par Nissei Jushi Kogyo, Modèle TS-100) et deux types de moules pour former respectivement des échantillons pour l'essai d'inflammabilité et des échantillons définis dans la méthode d'essai ASTM. L'inflammabilité et la résistance au choc des piè- ces moulées par injection figurent dans le tableau 1. A titre comparatif, on répète l'opération ci-dessus sans le copolymère d'éthylène modifié (B) ou en utilisant au lieu de la résine polyester copolymère (A), du poly(téré- phtalate de butylène) fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries Limited sous le nom de marque Novadur 5008 (vis- cosité intrinsèque 0,85) (G) en combinaison avec le conden- sat de tribromoohénol (D) pour conférer un ralentissement de la combustion Les résultats de ces exemples comparatifs figurent également dans le tableau 1. Tableau i Composants (parties) ___ ___ ___ _ _ ___ ___ Inflam Résistance E Ymp le Résine de poly(téré copolymère Fibres Conden 4 t 91 y( 4 cry-ate Trioxyde mabilité au choc no polyester phtalate de d'éthylène de de tribro de p Entabrotaod'1 anti( 1,6 mm)(da N cm/cm) copolymère butylène) modifié verre mophénol benzylel moine t G) (B) (C) (D) (E) (F) Exemple 1 100 0 2 30 4,5 O 6,9 V 0 5,7 le 2 100 O 5 30 4,5 0 6,9 V -O 5,9 19 3 100 O 5 30 0 4,2 6 t 9 v -O 6,3 z Xe Mple com- paratif 1 100 0 0 30 4,5 O 6,9 V -047 ge 2 O 100 5 33 13,8 0 6,9 V -O O 4 ul 1 %) co 12825 Exemples 4 à 6 et exemples comparatifs 3 et 4. On mélange dans diverses proportions comme indiqué dans le tableau 2, la résine polyester copolymère (A), le copolymère d'éthylène modifié (B), le óondensat de tribromo- phénol (D) ou le poly(acrylate de pentabromobenzyle) (E), et le trioxyde d'antimoine (F) utilisés dans les exemples précédents et on transforme le mélange en pastilles que l'on moule par injection comme décrit dans les exemples précédents. L'inflammabilité et la résistance au choc des pièces moulées figurent dans le tableau 2 ci-dessous. A titre comparatif, on répète les opérations ci- dessus sans le copolymère d'éthylène modifié (B) ou en uti- lisant au lieu de la résine polyester copolymère (A), le poly(téréphtalate de butylène) (G) avec le condensat de tri- bromophénol (D) pour produire un ralentissement de la com- bustion Les résultats de ces exemples comparatifs figurent également dans le tableau 2. Tableau 2 Composants (p arties)Inla Rstnc Exemple Résine Poly(téré acpolymère Condensat Poly(acrylate Trioxyde mabilité au choc polyester phtalet d 'thlndetibro de pentabromod' ant i ( 3,2 mxn)(da N cm/cm) copolymère but; ylène) odifié mophénol benzyle) moine C) CG) (B) (D) (E) (F) Exemple 4 100 O 2 9,,2 O 8,6 V-O 4, 100 O 4 9,,2 O 8,6 V -O 4,1 6 100 0 4 0 8 5 8,6 V -O 4,8 Exemple Com- paratif 3 100 O 0 9,2 0 8,6 V 0 2,5 te 4 O 100 4 18,5 O 8, 6 V -O 2,6 1-% Ln j'> Co Exemple 7 et exemple comparatif 5. On mélange dans les proportions indiquées dans le tableau 3 ci-dessous, la résine polyester copolymère (A) et le copolymère d'éthylène modifié (B) dans les proportions indiquées dans le tableau 3 ci-dessous et on transforme le mélange en pastilles que l'on moule par injection comme dé- crit dans les exemples précédents. L'inflammabilité et la résistance au choc des piè- ces moulées par injection figurent dans le tableau 3. A titre comparatif, on répète les opérations ci- dessus sans le copolymère d'éthylène modifié (B) et les ré- sultats de l'exemple comparatif figurent également dans le tableau -3. Tableau 3 _ Exemples 8 à 10 et exemples comparatifs 6 et 7. On mélange dans diverses proportions comme indiqué dans le tableau 4 cidessous, la résine polyester copolymère (A), un caoutchouc acryliquepréparé par polymérisation en greffage d'un copolymère fait de 69,3 parties d'acrylate de butyle, 0,35 partie de diacrylate de butylène et 0,35 par- ties de maléate de diallyle avec 30 parties de méthacrylate de méthyle (H) , des fibres de verre (C), le condensat de tribromophénol (D) ou le poly(acrylate de pentabromobenzyle) (E) et du trioxyde d'antimoine (F) et on transforme le mé- Composants (parties) Résistance Exemple Rsine Inflamma au choc Résine Copolymere n polyester d'éthylène copolymère modifié ( 3,2 mm) (da N cm/cm) (A) (B) Exemple 7 100 2 V 2 4,6 Exemple com- paratif 5 100 V 2 2,7 lange en pastilles que l'on moule par injection comme dé- crit dans les exemples précédents. L'inflammabilité et la résistance au choc des piè- ces moulées figurent dans le tableau 4, A titre comparatif, on répète les opérations ci- dessus sans le caoutchouc acrylique (H) ou en utilisant au lieu de la résine polyester copolymère (A) le poly(téréphta- late de butylène) (G) avec le condensat de tribromophénol (D) pour produire un ralentissement de la combustion Les résultats de ces exem Dles comparatifs figurent également dans le tableau 4. Tableau 4 Composants (parties) Exemple Inf lam Rsistance n Résine Poly Ctéré Caout Fibres Condensat Poly(acry Trioxyde mabilit au choc n polyester jphtalate de chouc de de tribro late de' d'anti- copolymère butylène) acry verre mophénol pentabromo moine ( 1,6 Mm) (da N cm/cm) lique benzyle) (A) (G) CH> (D) (E) (E) Exemple 8 100 0 2 30 4,,5 0 6,9 V -O 5,7 19 9 100 0 5 30 4,5 O 6,9 V -O 6,1 le 10 100 O 5 30 O 4,12 6,,9 v, Exemple com- paratif 6 100 O O 30 4,5 O 6,9 v -O 4,7 le 7 0 100 5 33 13,8 O 6,9 V-O 5, F-. r\, ut Exemples 11 à 13 et exemples comparatifs 8 et 9. On mélange la résine de polyester copolymère (A), le caoutchouc acrylique (H), le condensat de tribromophénol (D) ou le poly(acrylate de pentabromobenzyle)(E) et du tri- oxyde d'antimoine (F) dans diverses proportions comme indi- qué dans le tableau 5 et on transforme le mélange en pas- tilles que l'on moule par injection comme décrit dans les exemples précédents. L'inflammabilité et la résistance au choc des oiè- ces moulées figurent dans le tableau 5 ci-dessous. A titre comparatif, on répète les opérations ci- dessus sans le caoutchouc acrylique (H) ou en utilisant, au lieu de -la résine polyester copolymère (A), le poly(téréphta- late de butylène) (G) avec le condensat de tribromophénol (D) pour produire un ralentissement de la combustion Les résultats de ces exemples comparatifs figurent également dans le tableau 5. Tableau 5 composants (parties) ifa-Rssac polyester Poly(téré caoutchouc Condensat lPoly(acrylat E Trioxyde mabilité au choc Exemple Copolymère phtalate de lacrlqu de tribromo-de penta d'anti- no butylène) phénol bromobenzyle) moine ( 3,2 mm)(da N cm/cm) (A) (G) (H) ()(E)( 1 Exemple Ili 100 O 2 9 f 2 O 8,,6 V -0 4-,1 12 100 O 4 9,2 O 8,6 V -O 4,1 13 100 O 4 O 8,5 8/6 V -O 04 Exemple com- paratif 8 100 O O 9,f 2 0 8,P 6 V -O 2,5 le 9 0 100 4 18,5 0 8,6 V -O 2,7 t'-) L Ji Exemple 14 et exemple comparatif 10. On mélange dans les proportions indiquées dans le tableau 6 ci-dessous la résine polvyester copolymère (A) et le caoutchouc acrylique (H) et on transforme le mélange en pastilles que l'on moule par injection comme décrit dans les exemples précédents. L'inflammabilité et la résistance au choc des piè- ces moulées par injection figurent dans le tableau 6. A titre comparatif, on répète les opérations ci- dessus sans la caoutchouc acrylique (H) et les résultats de l'exemple comparatif figurent également dans le tableau 6. Tableau 6 Exemple 15. On mélange dans les proportions indiquées dans le tableau 7, la résine polyester copolymère (A), le caout- chouc acrylique (H), le copolymère d'éthylène modifié (B), le poly(acrylate de pentabromobenzyle) (E) et du trioxyde d'antimoine (F) et on transforme le mélange en pastilles que l'on moule par injection comme décrit dans les exemples précédents. L'inflammabilité et la résistance au choc des piè- ces moulées figurent dans le tableau 7 ci-dessous. Composants (parties) Exemple Inflammabi Résistance no Résine caout lité au choc polyester chouc ( 3,2 mm) (da N cm/cm) coeolym&re acrylique CA) (H) Exemple 14 100 2 V 2 4,4 Exemple Com- paratif 10 100 O V 2 2,7 Tableau 7 Composants (parties) Exemple Inf lammnaRésistance Exeple Résine Copolymère Caout P Oly (acryla t E Trioxcydebilité au choc ne polyester d'éthylène chouc de penta d'anti 32 m(d Nccm copolymnère modifié acryliq UE bromobenzyle) moine 32 m(a Nm/) (A) (B> (H> (E)() Excmple 100 2 2 8,5 8,6 v O 5,0 t'J w t') Lni REVENDICATIONS 1 Composition de résine polyester caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une résine polyester copolyvmère contenant 3 % à 15 % en poids d'halogène dérivant de l'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés générateurs d'ester, d'un alcoylène- glycol ayant 2 à 10 atomes de carbone ou d'un de ses dérivés générateurs d'ester, et d'un diol aromatique halogéné de formule: CH 3 H -p-OR 4 -p O O-, CI 9 Os RO éH(I CH 3 X 1 Xm o R est un radical alcoylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, 1 et m sont chacun un nombre en- tier de 1 à 4 et p et q sont chacun un nombre entier de 1 à , ladite résine polyester copolymère étant mélangée avec ' (b) 0,5 à 15 parties en poids d'un copolymère d'éthylène modifié comprenant un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, ledit copolymère d'éthylène/a-oléfine étant modifié par polyméri- sation en-greffage avec un acide carboxylique a,8-insaturé ou un de ses dérivés à raison de 0,05 % à 1,5 % en poids par rapport au poids du copolymère, et/ou (c) 0,5 à 20 parties en poids d'un caoutchouc acrylique, les parties étant exprimées pour 100 parties en poids de ladite résine polyester copolymère. 2 Composition de résine polyester selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère d'éthy- lène modifié est présent à raison de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties de la résine polyester copolymère. 3 Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit caoutchouc 12825 acrylique est présent à raison de 1 à 15 parties en poids pour 100 parties de la résine polyester copolymère. 4 Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit dérivé gé- nérateur d'ester de l'acide téréphtalique est le téréphta- late de diméthyle. Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit alcoylène- glycol est le 1,4-butanediol. 6 Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit diol aroma- tique halogéné est un composé de formule (I) o R est -CH 2-CH ou -CH-CH 2-, X est le brome ou le chlore et 1, m, CH 3 p et q sont comme définis dans la revendication 1. 7 Composition de résine polyester selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que ledit diol aromatique halogéné est le 2,2-bisl 4-( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophé- nykpropane. 8 Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite a-oléfine est choisie parmi le propylène et le butène-1. 9 Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit acide car- boxylique a,5-insaturé est l'anhydride maléique. Comnosition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit copolymère d'éthylène modifié comprend un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone qui est modifiée par polymérisation en greffage avec 0,1 à 1 % en poids d'un acide carboxylique a,e-insaturé ou d'un de ses dérivés. 11 Composition de résine polyester selon les re- vendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit caoutchouc acrylique est dérivé par polymérisation en greffage d'un monomère susceptible de polymérisation en greffage sur un copolymère dérivé d'un acide acrylique et d'une petite quan- tité d'un comonomère réticulable. 12 Composition de résine polyester selon la re- vendication 11, caractérisée en ce que ledit comonomère ré- ticulable est choisi parmi les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique de polyols, les composés viny- liques et les composés allyliques. 13 Composition de résine polyester selon la re- vendication 11, caractérisée en ce que ledit monomère sus- ceptible de polymérisation en greffage est choisi parmi les esters de l'acide méthacrylique, le styrène et l'acryloni- trile.