Brevet FR2511689A1 — publié le 19830225

i La présente invention concerne un procédé de production de compositions polymériques Elle a plus par- ticulièrement trait à un procédé nouveau en phase gazeuse pour la préparation de copolymères élastomériques d'éthy- lène et d'alpha-oléfines supérieures ou de mélanges d'alpha- oléfines supérieures. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, il existe divers procédés d'homopolymérisation ou de copoly- mérisation d'alpha-oléfines Par exemple, on connaît des procédés de polymérisation d'éthylène ou de propylène, seul ou en présence de petites quantités d'autres mono- mères, pour produire des matières plastiques Ces matières plastiques sont normalement utilisées dans des applications telles que le moulage par soufflage et par injection, le revêtement par extrusion, la formation de films et de feuilles, de tuyaux, de fils et de câbles Il est égale- ment bien connu, par exemple, de copolymériser l'éthylène et le propylène seuls ou avec des troisièmes monomères tels que des diènes non conjugués, pour former des élas- tomères Des élastomères éthylène-propylène trouvent de nombreuses applications finales en raison de leur résis- tance aux intempéries, de leurs bonnes propriétés de vieillissement à la chaleur et de leur aptitude à être formulés avec de grandes quantités de charges et de plastifiants Des exemples d'applications à l'industrie automobile comprennent des tuyaux de radiateur et de chauffage, des tubulures en dépression, des profils d'étan- chéité et des joints de portières de consistance spon- gieuse Des exemples d'applications industrielles compren- nent des pièces, des garnitures et des joints spongieux. Du fait des différences de leurs propriétés et de leurs applications finales, il importe de faire la distinction entre les facteurs qui affectent les pro- priétés élastomériques ou plastiques de polymères alpha- oléfiniques Bien que ces facteurs soient nombreux et complexes, l'un des principaux, d'importance immédiate, est celui qui est en relation avec la distribution séquen- tielle des résidus de monomères dans l'ensemble de la chaîne du polymère. Pour des matières plastiques polyoléfiniques, la distribution séquentielle a peu de conséquence dans la détermination des propriétés du polymère, attendu que c'est principalement l'un des résidus de monomères qui est présent dans la chaîne En conséquence, dans des copolymères plastiques, le monomère en majorité est pré- sent sous la forme de longues séquences monomériques. Bien que la distribution des séquences soit donc de peu d'importance en ce qui concerne des matières plastiques polymériques, elle constitue un facteur déter- minant à considérer en ce qui concerne des élastomères. Si les monomères oléfiniques tendent à former de longues séquences qui peuvent cristalliser, les propriétés élas- tiques du polymère ne sont pas aussi bonnes que dans un polymère dont la chaîne présente de courtes séquences monomériques. Des catalyseurs au titane, qui peuvent pro- duire des séquences propyléniques stéréorégulières, sont particulièrement désavantageux parce que la création de séquences d'éthylène ou de propylène aboutit à une cris- tallinité dans le polymère. Pour une composition donnée des comonomères, la distribution séquentielle est principalement fonction- des composants choisis du catalyseur On peut donc cons- tater que l'homme de l'art doit prendre des précautions extrêmes dans le choix d'un système de catalyseur pour la production d'élastomères, avec leur dépendance déter- minante par rapport à la distribution des séquences et la stéréorégularité On peut aussi constater que, d'autre part, aucune de ces restrictions ne s'applique au choix d'un système de catalyseur pour la production d'un poly- mère plastique. Pour éviter la cristallinité dans des copoly- mères, il est également nécessaire d'utiliser un catalyseur qui produit une matière à distribution étroite de composi- tion, de manière que des fractions à forte teneur en l'un des monomères ne soient pas présentes. C'est principalement pour les raisons commen- tées ci-dessus que des techniques en phase gazeuse ont été utilisées avec succès pour la production de polymères plastiques seulement Par exemple, des composés de titane, composants de catalyseurs dont l'emploi est largement admis dans des techniques de polymérisation en phase gazeuse, ont généralement la réputation de donner des élastomères inférieurs, du fait que ces composés tendent à produire des copolymères de nature séquencée Les publi- cations de tentatives de mise au point de procédés en phase gazeuse pour la production d'élastomères, notamment d'élastomères éthylène-propylène, ont été peu nombreuses et aucune d'elles n'a reçu un accueil très favorable. La présente invention a trait à un procédé de production de copolymères élastomériques d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures (y compris des terpolymères) par polymérisation en phase gazeuse Il est particulière- ment utile de produire des copolymères d'éthylène et de propylène Conformément à un procédé selon la présente invention, au moins un mélange réactionnel gazeux des monomères, par exemple éthylène-propylène ou éthylène- propylène-diène non conjugué, est mis en contact avec au moins un lit fluidisé de matière inerte de support qui a été séquentiellement imprégnée en surface de catalyseur liquide ou gazeux formé ( 1) d'un composé de vanadium soluble dans les hydrocarbures, dans lequel la valence du vanadium est de 3 à 5 et ( 2) d'un alkylaluminium. L'expression "imprégnation séquentielle en surface d'un catalyseur liquide ou gazeux" fait allusion à un procédé par lequel la matière inerte de support est traitée avec les composants actifs du catalyseur Naturellement, le terme "séquentiel" qualifie l'imprégnation en surface avec, d'abord, l'un des deux composants mentionnés du catalyseur, puis avec l'autre Une imprégnation super- ficielle "liquide ou gazeuse" peut être effectuée, soit par dispersion de matière solide de support inerte non traitée dans une solution liquide des composants actifs du catalyseur, soit par suspension de la matière solide de support inerte non traitée dans un courant gazeux de com- posants actifs, par exemple un procédé en lit fluidisé. Le brevet britannique N O 907 579 fait connaître un procédé en lit fluidisé en phase gazeuse pour la pro- duction d'un copolymère éthylène-propylène qui "ressemble" à du caoutchouc Les composants spécifiés du catalyseur comprennent un trihalogénure de titane ou un trihalogénure de vanadium et un composé d'aluminium contenant dans sa molécule des liaisons aluminium-alkyle et aluminium- alkoxy Le trihalogénure de vanadium est un composé solide insoluble dans les hydrocarbures Cette précision se réfère à l'utilisation de 'Mluants" solides inertes tels que la silice avec les composants du catalyseur, manifes- tement pour influencer la vitesse de réaction entre l'alu- minium-alkyle et le trihalogénure de titane-vanadium. Comme on peut le constater d'après l'exemple donné dans le brevet en question, le rendement en polymère a été très faible, n'atteignant que 16, 2 g de copolymère par mole de titane. Le brevet britannique N O 1 131 786 a trait à un catalyseur perfectionné pour la polymérisation et la copolymérisation d'oléfines, catalyseur qui est un poly- mère azoté de condensation obtenu par traitement d'un support aminoplastique à groupes méthylol libres avec un composé d'un métal du Groupe I Va, Va ou V Ia du Tableau Périodique et activé avec un métal du Groupe I, II ou III du Tableau Périodique Les composés de métaux du Groupe I Va, Va ou V Ia peuvent être des dérivés de titane ou de vanadium, par exemple Ti C 14, VO Cd 3, V U 14 Les acti- vateurs du Groupe I, II ou III peuvent être des composés du type alkylaluminium Bien que ce brevet mentionne que les réactions de polymérisation peuvent être conduites en phase liquide ou en phase gazeuse, tous les exemples semblent être en phase liquide Dans les exemples qui utilisent un catalyseur au vanadium, on choisit comme catalyseur un mélange contenant du vanadium et du titane. Le brevet britannique N O 1 286 867 décrit un catalyseur contenant un tétrahalogénure de titane pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines par un procédé en phase liquide ou en phase gazeuse Le cataly- seur comprend un tétrahalogénure de titane fixé sur un halogénure de magnésium ou de zinc anhydre Le procédé préconisé pour la préparation du catalyseur (bien qu'un traitement en suspension liquide soit décrit) consiste à broyer le support en présence du composé de-titane. Tous les exemples donnés dans cette référence démontrent l'homopolymérisation de l'éthylène. La demande de brevet britannique N O 2 033 911 A concerne la oepolymèrisation en phase gazeuse d'éthylène et de propylène dans un lit fluidisé, utilisant un cata- lyseur formé d'un composé organique d'aluminium et d'un support solide contenant un composé solide inorganique de magnésium et un composé de titane/vanadium Toutefois, cette référence est particulière à la production de copoly- mères ayant des densités de 0,910 à 0,945 Attendu que les élastomères ont des densités inférieures à 0,9 et que les matières plastiques ont des densités supérieures à 0,9, on peut voir que cette référence est propre à la production de matières plastiques Cela est confirmé par les applications finales décrites pour les produits obte- nus, par exemple des films, des feuilles, des récipients creux, des pièces moulées par extrusion, etc Dans chaque exemple, un catalyseur au tétraclhlorure de titane est utilisé, et ce catalyseur est attaché au support par trai- tement dans un broyeur à billes. La demande de brevet britannique N O 2 034 336 traite d'un sujet similaire, mais pour la production d'un copolymère d'éthylène et de buztène-1 ayant un indice de fusion de 0,01 à 10 et une densité de 0,850 à 0,910, qui n'est uni une matière plastique cristalline ni un élas- tomèren Le catalyseur est fixé à son support solide par broyage dans un broyeur à billes, conformément à cette référence. La demande de brevet britannique No 2 034 337 traite elle aussi d'un sujet similaire, mais pour la pro- duction d'un copolymère éthylène-propylène ayant un indice de fusion de 0, 01 à 10 et une densité de 0,850 à 0,910 qui n'est "ni une matière plastique cristalline ni un élasto- mère". La demande de brevet britannique No 2 053 246 A décrit un procédé en lit fluidisé en phase gazeuse pour la production de copolymères d'éthylène et de propylène, dans lequel la proportion en poids de motifs dérivés du propylène est de 33 à 66 % et dans lequel au moins 60 % des motifs dérivés du propylène sont disposés en séquences d'au moins trois motifs successifs Le catalyseur contient un composé de titane qui peut ou bien être ajouté directe- ment dans le récipient de réaction ou bien être fixé sur un support solide. La demande de brevet britannique N' 2 053 935 A fait connaître un procédé en lit fluidisé en phase gazeuse pour la production de terpolymères élastomériques d'éthy- lène, de propylène et d'un diène, mais ce procédé utilise comme composants du catalyseur des composés organométalli- ques et des composés de titane produits par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organxmétallique d'aluminium à une température de-10 à 80 C, puis chauffage du précipité résultant en présence d'un excès de tétrachlorure de titane à des températures allant jusqu'à 1150 C, ces opérations étant conduites en présence d'un donneur d'élec- trons et étant liées à un traitement par un composé donneur d'électrons tel qu'un éther dialiphatique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 634 384 a trait à un système catalyseur pour l'homo ou la copoly- mérisation d'éthylène, qui comprend un hydroxychlorure de magnésium combiné avec le produit d'une réaction d'un com- plexe de tétrahalogénure de titane ou de vanadium et d'un alkylaluminium soluble dans les hydrocarbures, dont le produit est traité avec un composé ou un hydrure organo- métallique d'un métal du Groupe I à III Bien que tous les exemples illustrent des procédés en phase liquide, tous sauf un utilisant Ti Cl 4, l'utilisation de procédés de poly- mérisation,soit en phase liquide, soit en phase gazeuse, est décrite Le catalyseur est spécialement défini comme étant obtenu d'abord par réaction du composé de titane ou de vanadium avec l'aluminium-alkyle à des températures très basses de -30 à -780 C, pour former un complexe solide, puis par réaction du complexe soluble avec un hydroxychlorure de magnésium solide qui est également solide aux très basses températures de -30 à -780 C Ces procédés de prépara- tion à basses températures élèvent dans une mesure impor- tante les frais généraux de production du catalyseur. Comme on l'a déjà mentionné, conformément à certains de ses aspects, le procédé de la présente inven- tion est utile pour la production de copolymères (ou de terpolymères) élastomériques d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures ou de mélanges d'alpha-oléfines supérieures. Les alpha-oléfines supérieures comprennent celles qui renferment 3 à 10 atomes de carbone, par exemple propylène, butène-1, pentène-1, etc Du fait qu'il est exigé, confor- mément à certains aspects de la présente invention, que les monomères oléfiniques soient gazeux dans les limites pratiques de température et de pression dans le récipient de réaction, on donne la préférence à des alpha-oléfines supérieures ayant 3 à 5 atomes de carbone, c'est-à-dire propylène, butène-1 et pentène-1 Bien que des alpha-olé- fines supérieures ayant 3 ou 4 atomes de carbone soient très appréciées, les procédés conformes à la présente in- vention sont considérés comme particulièrement convenables pour la production de copolymères élastomériques d'éthylène et de propylène En conséquence, les descriptions suivan- tes de procédés conformes à la présente invention seront axées, à titre non limitatif, sur des systèmes éthylène- propylène. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, des copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures tels que le propylène renferment souvent d'autres monomères polymérisables Des exemples représentatifs de ces autres monomères peuvent être des diènes non conjugués tels que les suivants: A diènes acycliques à chaîne droite tels que:1,4- hexadiène; 1,6-octadiène; B diènes acycliques à chaîne ramifiée tels que: 5-méthyl-1,4-hexadiène; 3,7-diméthyl-1,6-octadiène; 3,7-diméthyl-1,7octadiène et les isomères mixtes du di- hydromyrcène et du dihydroocimène; C diènes alicycliques à un seul noyau tels que: 1,4-cyclohexadiène; 1,5-cyclo-octadiène; et 1,5-cyclo- dodécadiène; D diènes alicycliques à plusieurs noyaux con- densés et à noyaux pontés, tels que: tétrahydro-indène; méthyltétrahydro-indène; dicyclopentadiène; bicyclo- ( 2,2,1)-hepta-2,5-diène; alcényl-, alkylidène-, cyclo- alcényl et cyclo-alkylidène-norbornènes tels que 5-méthylène- 2-norbornène (MNB), 5-éthylidène-2-norbornène (ENB), 5- propényl-2-norbornène, 5-isopropyl idène-2-norbornène, 5- ( 4-cyclopentényl)-2-norbornène; 5-cyclohexylidène-2-nor- bornène. Parmi les diènes non conjugués couramment uti- lisés pour préparer ces copolymères, on apprécie des diènes dont llune au moins des doubles liaisons est contenue dans un noyau tendu Le troisième monomère le plus apprécié est le 5-éthylidène-2-norbornène (ENB) Il-y a lieu de se rappeler, lors de la mise en pratique des procédés confor- mes à la présente invention, que lorsqu'on utilise un autre monomère, il doit de préférence être choisi confor- mément à son aptitude à exister en phase gazeuse dans les limites pratiques de température et de pression à l'inté- rieur du récipient de réaction. Conformément à certains autres aspects de la présente invention, on utilise au moins un lit fluidisé de matière inerte de support Le terme "inerte" signifie que la matière de support ne contient pas de sites super- ficiels réactifs ou de matières adsorbées qui empêchent la formation de catalyseur actif, ni ne réagit avec les monomères. La matière inerte de support doit contenir des quantités suffisantes de sites à la surface pour fixer le catalyseur, soit par complexation, soit par liaison de valence Elle doit avoir une grande surface spécifique et une grande porosité pour que les corps réactionnels puissent librement accéder aux sites du catalyseur Des surfaces spécifiques comprises dans la plage de 10 à 1000 M 2/g et des porosités comprises dans la plage de 0,2 à 1,0 cm 3/g sont jugées utiles. Les dimensions des particules et leur forme sont importantes du point de vue de la facilité de mani- pulation dans le procédé particulier de polymérisation dans lequel on les utilise Des particules très grandes sont difficiles à transporter et à mettre en suspension dans un diluant pendant la préparation du catalyseur, tandis que des particules de support très petites peuvent produire de petites particules de polymère qui sont difficiles à recueillir On admet généralement que le diamètre des par- ticules de support peut aller d'environ 0,2 à 300 micro- mètres Dans une réaction en lit fluidisé, des particules de support ayant un diamètre moyen d'environ 25 à 150 micro- mètres donnent de bonnes caractéristiques de fluidisation. Des gels de silice de qualité 1 D 56 et 1 D 952 produits par la firme W R Grace and Company sont des exemples de matières convenables La fluidisation est également faci- litée par des particules dont la forme est grossièrement sphérique, par opposition par exemple à des particules ayant la forme de cylindres ou de plaques allongés Enfin, le support du catalyseur doit résister à l'usure par frottement. Des exemples de supports qui satisfont aux critères indiqués ci-dessus sont les suivants: A oxydes et oxydes mixtes inorganiques tels que silice, alumine, magnésie, titane et silicate d'alumine. B noirs de carbone. C zéolites D carbure de silicium. E matières minérales contenant du magnésium, de l'aluminium et du silicium, telles que talc et kaolin. On apprécie les oxydes inorganiques Le support le plus apprécié est la silice. Il est bien connu que les oxydes inorganiques peuvent contenir de l'eau adsorbée à la surface Etant donné que l'eau est un poison du catalyseur, un traite- ment de l'oxyde à la chaleur est nécessaire pour réduire la teneur en eau à de très faibles-niveaux Il est connu que les oxydes inorganiques contiennent un certain nombre de groupes -OH chimiquement liés à la surface, ces groupes étant capables de réagir avec les composants du catalyseur. Ainsi, la nature du catalyseur final obtenu dépend à un certain degré du rapport des groupes -OH à la quantité de catalyseur ajoutée au support Le rapport molaire des composants du catalyseur aux groupes hydroxyle de surface sur la matière inerte de support doit être d'au moins en- viron 0,5, de préférence environ 0,5 à 2,0 La concentra- tion des groupes OH peut être ajustée par calcination de l'oxyde pour éliminer -OH d'après le schéma suivant OH OH O II chaleur M M M + H 20 Conformément à d'autres aspects de la présente invention, la matière inerte de support est séquentielle- ment imprégnée en surface de composants liquides ou gazeux du catalyseur avant son utilisation dans la réaction de polymérisation L'un des avantages offerts par ce traite- ment de la matière inerte de support, par opposition aux procédés antérieurs tels que, à titre non limitatif, des procédés de traitement au broyeur à billes ou des procédés de précipitation, réside dans le fait que les substances actives du catalyseur sont fortement et uniformément dispersées sur le support, approximativement en une couche monomoléculaire, autour des particules du support Cela améliore grandement l'activité du catalyseur de même que l'aptitude de ce dernier à donner la distribution correcte en séquences alternées des motifs monomériques dans la chaîne du polymère, nécessaire pour conférer des propriétés élastomériques au produit obtenu Naturellement, le-terme "séquentiel" signifie que le catalyseur est imprégné en surface, à un moment donné, de l'un des cocatalyseurs formés de vanadium et d'aluminium-alkyle Si l'imprégna- tion en surface s'effectue avec les deux en même temps, on obtient un catalyseur solide qui n'est pas fortement et uniformément dispersé sur la matière de support On apprécie l'imprégnation en surface avec tout d'abord le composé d'aluminium. L'imprégnation en surface du support inerte avec des composants liquides ou gazeux du catalyseur peut être obtenue de diverses façons L'imprégnation en sur- face avec des composants du catalyseur en phase liquide peut être obtenue, par exemple, par mélange d'une disper- sion de la matière inerte de support avec une ou plusieurs solutions liquides des composants du catalyseur L'utili- sation du composé de vanadium ou d'aluminium en solution plutôt que tel quel est préconisée pour éviter des réac- tions violentes L'imprégnation en surface de la matière inerte de support avec des composants du catalyseur en phase gazeuse pourrait être obtenue, par exemple par mise en suspension d'un lit fluidisé de matière de support dans un courant gazeux en mouvement des composants du catalyseur, soit tels quels, soit en solution gazeuse, par exemple en mélange avec de l'azote ou avec un autre gaz inerte. On donne ci-après un mode opératoire préconisé pour la préparation d'un catalyseur conformément à la pré- sente invention: 1 Un support formé d'un oxyde inorganique est chauffé à une température d'environ 200 à 700 'C pour chasser l'eau adsorbée et pour ajuster la concentration en surface des groupes hydroxyle On prévoit un temps suffisant ( 4 à 24 heures) pour que le support atteigne un équilibre en ce qui concerne les taux d'humidité et d'hydroxyle. 2 Le support est ensuite refroidi à la tempé- rature ambiante dans une atmosphère d'azote anhydre pour éviter une réadsorption d'humidité, et il est ensuite plu- sieurs fois mis sous vide et remis sous pression avec de l'azote pour éliminer l'oxygène, qui est un poison du cata- lyseur, des pores du support. 3 En opérant sous atmosphère inerte, on met le support en suspension dans un diluant hydrocarboné anhydre, essentiellement dépourvu d'impuretés qui pourraient réagir avec les composants du catalyseur Des diluants con- venables sont des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques chlorés et non chlorés, par exemple l'iso- pentane. 4 On ajoute à la suspension sous agitation l'un des composants du catalyseur, soit le composé d'alumi- nium, soit le composé de vanadium (l'aluminium étant pré- féré), avantageusement en solution, par exemple dans l'hexane, le benzène, le toluène, etc On prévoit un temps suffisant ( 0,25 à 4 heures) pour que le composant du cata- lyseur soit adsorbé essentiellement en totalité à la sur- face du support La température de réaction peut être d'en- viron 0-1000 C, mais elle est avantageusement d'environ 10- C. 5 Le support imprégné en surface est isolé du diluant initial, soit par filtration suivie d'un lavage avec plusieurs portions de diluant frais, soit par évapora- * tion du diluant Le support et le composant du catalyseur sont ensuite mis en suspension dans du diluant propre par agitation, et le second composant du catalyseur est ajouté au mélange, également de préférence sous la forme d'une solution. 6 On laisse assez de temps ( 0,25-4 heures) au second composant du catalyseur pour qu'il réagisse avec le pre- mier composant déjà présent sur le support et qu'il se fixe à la surface du support Des températures de réaction d'environ 0-40 'C sont préférées pour éviter une baisse d'activité du catalyseur qui a lieu aux températures éle- vées. 7 Le diluant est éliminé de la suspension par évaporation ou par filtration comme décrit dans l'étape et le catalyseur formulé est totalement débarrassé du diluant, par exemple par fluidisation dans un gaz inerte tel que l'azote Un chauffage excessif (au-dessus d'envi- ron 40 C) doit être évité pendant cette opération La poudre sèche s'écoulant librement qui est finalement obtenue est ensuite ajoutée au réacteur à lit fluidisé. Le composé de vanadium devant être utilisé dans la mise en oeuvre des procédés de la présente inven- tion est un sel de vanadium soluble dans les hydrocarbures, dans lequel la valence du vanadium est de 3 à 5 Naturelle- ment, on peut utiliser des mélanges de ces composés de vanadium Des exemples non limitatifs illustrant ces com- posés sont donnés ci-après: A Trihalogénure, alkoxyhalogénures et alcoola- tes de vanadyle tels que VOC 13, VO C 12 (O Bu) o Bu = butyle, et VO(OC 2 Hs)3. B Tétrahalogénure de vanadium ou alkoxyhalo- génures de vanadium tels que VC 14 et V C 13 (O Bu). C Acétylacétonates et chloracétylacétonates de vanadium et de vanadyle tels que V(Ac Ac)3 et VO C 12 (Ac Ac) o (Ac Ac) est un acétylacétonate. D Complexes d'halogénures de vanadyle et de bases de Lewis tels que VC 13 2THF o THF est le tétrahydro- furanne. Les composés de vanadium appréciés sont VO C 13, V C 14 et VOC 12-OR o R est un radical hydrocarboné, de pré- férence un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique en C 1 à C 10, tel que les radicaux éthyle, phényle, isopro- pyle, butyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, hexyle, cyclohexyle, naphtyle, etc. Sous l'angle des formules, des composés de vanadium appréciés que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre des procédés conformes à la présente invention com- prennent au moins un représentant du groupe des composés suivants: O n ( 1) V Clx (OR) 3-x, o x 0-3 et R = radical hydrocarboné; ( 2) VC 1 y (OR) 4-y, o y = 3-4 et R = radical hydrocarboné; ()3-z V(Ac Ac)z, ( 3) o z = 2-3 et (Ac Ac) = groupe acétylacétonate; O O O I il V C 12 (Ac Ac) ou V Cl(Ac Ac)2, ( 4) o (Ac Ac) = groupeacétylacétonate; et V C 13 n B, ( 5) o N = 2-3 et B = base de Lewis telle que tétrahydrofuranne, qui peut former avec V C 13 des complexes solubles dans les hydrocarbures. Dans les formules 1 et 2 ci-dessus, R repré- sente de préférence un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique en C 1 à C 10 tel que les radicaux éthyle, phényle, isopropyle, butyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, naphtyle, etc. La quantité molaire de composé de vanadium sur le support (concentration en vanadium) peut être d'environ 0,01 à 0,5 mmole par gramme de support, une proportion d'environ 0,02 à 0,3 mole étant appréciée. Le cocatalyseur utilisé dans la mise en oeuvre de procédés conformes à la présente invention est un com- posé du type aluminium-alkyle Naturellement, on peut uti- liser des mélanges de ces composés Des exemples représen- tatifs d'aluminium-alkyles comprennent les composés sui- vants: A Aluminium-trialkyles tels que Al(C 2 H 5)3 et Al(i-Bu)3, o i-Bu = isobutyle. B Chlorures d'aluminium-alkyles tels que Al(C 2 H 5)2 Cl, Al(C 2 H 5)C 12 et Al(C 2 H 5)C 12 Al(C 2 H 5)2 Cl. C Alcoolates d'aluminium-alkyles tels que Al OC 2 H 5-(C 2 H 5)2- D Hydrures d'aluminium-alkyles tels que (C 2 H 5)2 Al H Les composés du type aluminium-alkyle préfé- rés sont le chlorure de diéthylaluminium et le sesqui- chlorure d'aluminium-éthyle. Sous l'angle des formules chimiques, ces com- posés sont illustrés par au moins un représentant du groupe comprenant Al Clx,R 3-x, ( 6) o x' = 0-2 et R = radical hydrocarboné; Ry Al(OR)3 _y" ( 7) o y' = 1-2 et R = radical hydrocarboné; et R 2 Al H ( 8) o R = radical hydrocarboné. Tous les groupes R des formules ( 6)-( 8) sont les mêmes que ceux qui sont mentionnés ci-dessus à propos des com- posés de vanadium de formules ( 1) et ( 2). Pour obtenir la meilleure performance du cata- lyseur, les quantités molaires des composants du catalyseur is ajoutés à la surface du support doivent être présentes dans un rapport aluminium/vanadium (Al/V) d'environ 10- Bien qu'on apprécie un rapport Al/V d'environ 15-100, on préfère notamment un rapport de 20-60 De même, la paire formée du sel de vanadium et de l'aluminium-alkyle que l'on adopte pour la préparation du catalyseur doit être choisie de manière que l'une au moins des matières renferme Un halogène en liaison de valence. En plus des sels de vanadium et des composés du type aluminium-alkyle, d'autres composés peuvent être utilisés pour l'imprégnation en surface de la matière inerte de support Par exemple, une base de Lewis ou un composé de magnésium pourrait être utilisé pour modifier l'activité du catalyseur. La polymérisation est effectuée en l'absence de solvants hydrocarbonés liquides par mise en contact directe du mélange réactionnel monomérique, par exemple éthylène-propylène ou éthylène-propylène-diène en phase gazeuse avec un lit fluidisé de la matière inerte de sup- port imprégnée en surface avec les composants du cataly- seur Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé tel que, par exemple, celui qui est illustré sur la figure unique du dessin annexé. Sur cette figure, le réacteur 10 comprend un plateau 20 de dispersion du gaz, une zone de réaction 12 et une zone 14 de réduction de vitesse. La zone de réaction 12 comprend un lit de particules croissantes de polymère, formées de particules de polymère et d'une petite quantité de particules de catalyseur fluidisées par l'écoulement continu de compo- sants gazeux polymérisables et modificateurs sous la forme d'une charge d'appoint et de gaz de recyclage dans la zone de réaction Pour maintenir un lit fluidisé viable, la vitesse globale d'écoulement du gaz à travers le lit doit être supérieure à l'écoulement minimal requis pour la fluidisation. Il est essentiel que le lit contienne toujours des particules pour empêcher la formation de "points chauds" localisés et pour emprisonner et distribuer le catalyseur en particules dans toute la zone de réaction Au départ, la zone de réaction est ordinairement chargée avec une base de particules de polymère avant que l'écoulement du gaz ne soit déclenché Ces particules peuvent être de nature identique à celle du polymère devant être formé ou peuvent être de nature différente Lorsque leur nature est différente, elles sont déchargées avec les particules du polymère formé désiré, en tant que premier produit. Finalement, un lit fluidisé des particules de polymère désirées supplante le lit de départ. Le système de catalyseur présent dans le lit fluidisé est de préférence conservé en vue de son utilisa- tion dans un réservoir 32 sous une atmosphère d'un gaz qui est inerte visà-vis de la matière conservée, par exemple de l'azote ou de l'argon. La fluidisation est réalisée par une grande vitesse de recyclage du gaz dans le lit et à travers celui- ci, normalement de l'ordre d'environ 50 fois la vitesse de la charge de gaz d'appoint La chute de pression dans le lit dépend de la géométrie du réacteur. Le gaz d'appoint est amené au lit à une vitesse égale à la vitesse à laquelle il est consommé par polymé- risation et éliminé du lit avec le produit déchargé La composition du gaz d'appoint est déterminée par l'analyse du gaz sortant du lit Un appareil analyseur de gaz déter- mine la composition du gaz recyclé, et la composition du gaz d'appoint est ajustée en conséquence pour maintenir une composition gazeuse essentiellement en régime constant dans la zone de réaction. Pour garantir une fluidisation totale, le gaz de recyclage et le gaz d'appoint sont tous deux renvoyés au réacteur en un point 18 au-dessous du lit Une plaque 20 de distribution de gaz au-dessus du point de retour facilite la fluidisation dans le lit. La portion du courant de gaz qui ne réagit pas dans le lit constitue le gaz de recyclage qui est déchargé de la zone de polymérisation, de préférence par passage dans une zone 14 de réduction de vitesse au-dessus du lit, o les particules entraînées ont la possibilité de retomber dans le lit Le retour des particules peut être favorisé par un cyclone 22 qui peut faire partie de la zone de ré- duction de vitesse ou qui peut être extérieur à cette zone Le cas échéant, le gaz recyclé peut ensuite traverser un filtre 24 conçu pour éliminer de petites particules à de grandes vitesses d'écoulement du gaz pour empêcher la poussière d'entrer en contact avec les surfaces de trans- fert de chaleur et les pales du compresseur. Le gaz recyclé est comprimé dans un compres- seur 25, puis passe dans un échangeur de chaleur 26 o il cède la chaleur de réaction avant d'être réintroduit dans le lit Le compresseur 25 peut aussi être placé en aval de l'échangeur de chaleur 26. La plaque de distribution 20 diffuse le gaz de recyclage à travers les particules à la base du lit pour les maintenir dans un état fluidisé. Il est essentiel de faire fonctionner le réac- teur à lit fluide à une température suffisante pour main- tenir la vitesse désirée de polymérisation, mais au-dessous de la température de frittage des particules de polymère. Pour s'assurer qu'un frittage n'a pas lieu, des tempéra- tures de travail au-dessous de la température de frittage sont désirées Dans des procédés conformes à la présente invention, on pourrait utiliser une température de travail d'environ 20 à 100 'C Tandis qu'on apprécie une tempéra- ture de 40 à 900 C, on préconise notamment une température d'environ 40 à 75 C. La pression dans le récipient de réaction peut aller approximativement de la pression atmosphérique à une pression telle qu'il ne se forme pas de condensat de monomères à la température et à la pression choisies. Il est normalement désiré d'opérer à la pression la plus haute possible pour maximiser la vitesse de polymérisation. Ce pourrait être une pression manométrique d'environ 3,5 M Pa La limite supérieure de pression est principale- ment déterminée par la teneur en propylène du gaz entrant dans le réacteur. Le support imprégné en surface est injecté dans le lit à une vitesse réglée par la vitesse désirée de polymérisation en un point 30 qui se trouve au-dessus de la plaque de distribution 20 L'injection du catalyseur dans la zone située au-dessous de la plaque de distribution peut déclencher la polymérisation à cet endroit et provo- quer finalement une obturation de la plaque de distribu- tion En revanche, l'injection dans le lit viable facilite la distribution du catalyseur dans le lit et tend à empêcher la formation de zones localisées de forte concentration en catalyseur qui peuvent entraîner la formation de "points chauds" Le catalyseur peut être ajouté au lit par divers procédés connus tels que l'entraînement dans un gaz inerte de support (azote). La vitesse de production du lit est influencée par la vitesse d'injection du catalyseur La vitesse de production peut être élevée par simple élévation de la vitesse d'injection du catalyseur et abaissée par réduc- tion-de la vitesse d'injection de ce dernier. Attendu que toute modification de la vitesse d'injection du catalyseur entraîne une modification de la vitesse de génération de la chaleur de réaction, la tempé- rature du gaz recyclé est ajustée en montant ou en descen- dant pour compenser la variation de vitesse de génération de la chaleur Cela assure le maintien d'une température essentiellement constante dans le lit. Pour un ensemble donné de conditions opératoires, le lit fluidisé est maintenu à une hauteur essentiellement constante par soutirage d'une portion du lit comme produit à une vitesse égale à la vitesse de formation du produit polymérique en particules Attendu que la vitesse de géné- ration de la chaleur est en relation directe avec, la forma- tion du produit, une mesure de la montée de température du gaz dans le réacteur (différence entre la température du gaz à l'admission et la température du gaz à la sortie) permet de déterminer la vitesse de formation du polymère en particules à vitesse constante du gaz - Le produit polymérique en particules est avan- tageusement déchargé en continu en un point 34 au niveau ou près de la plaque de distribution 20 et en suspension avec une portion du courant gazeux qui est dégagé avant que les particules ne se sédimentent pour interdire une polymérisation subséquente et un frittage lorsque les particules atteignent leur zone ultime de rassemblement. Le gaz de mise en suspension peut aussi être utilisé pour transférer le produit d'un réacteur à un autre. Le produit polymérique en particules est avan- tageusement déchargé par l'actionnement successif de deux vannes 36 et 38 réglées définissant une zone de ségréga- tion 40 Lorsque la vanne 38 est fermée, la vanne 36 est ouverte en faisant passer un bouchon de gaz et de produit dans la zone 40 entre elle- même et la vanne 36 qui est ensuite fermée La vanne 38 est ensuite ouverte en déli- vrant le produit à une zone externe o il est recueilli. La vanne 38 est ensuite fermée dans l'attente de l'opéra- tion suivante permettant de recueillir le produit. Enfin, le réacteur à lit fluidisé est équipé d'un système de purge convenable pour permettre l'aération du lit pendant la mise en marche et l'arrêt. En ce qui concerne le poids d'éthylène, les vitesses relatives de la charge des corps réactionnels dans le lit fluidisé ne doivent pas être inférieures à environ % d'éthylène sur la base du poids total des alpha- oléfines qui sont chargées Au-dessous de 10 % d'éthylène, la réactivité du mélange réactionnel est grandement ré- duite La limite inférieure préconisée est d'environ 15 % d'éthylène sur la même base La limite supérieure doit être d'environ 60 % d'éthylène, attendu qu'au-dessus de cette valeur, le produit final perd ses propriétés élas- tiques La limite supérieure préconisée est de 50 % d'éthylène Lorsque d'autres monomères tels que des diènes sont utilisés dans le mélange réactionnel, ils doivent être ajoutés en quantités de 1 à 15 % (en poids) sur la base du mélange réactionnel total La plage préférée est d'environ 2-10 %. Pour influencer le poids moléculaire du poly- mère, on peut aussi charger de l'hydrogène dans le réac- teur, soit séparément, soit, ce qui est plus avantageux, en mélange avec la charge de monomères Des vitesses de charge d'hydrogène de 0,1 à 10 % des monomères (sur base volumique) sont représentatives. La polymérisation conformément à la présente invention pourrait être effectuée dans deux ou plus de deux récipients de réaction disposés en parallèle et/ou en série conformément à des techniques bien connues Ainsi, par exemple, les monomères n'ayant pas réagi venant d'un premier récipient de réaction pourraient être chargés dans un second Par exemple également, le monomère n'ayant pas réagi venant du premier récipient de réaction pourrait r -être chargé dans deux ou plus de deux récipients de réac- tion placés en aval, en parallèle l'un avec l'autre. Les polymères produits par des procédés con- formes à la présente invention sont élastomériques et ont des densités inférieures à 0,9, de préférence d'envi- ron 0,85 à 0,87 Ces produits contiennent environ 30 à 90 % d'éthylène (sur base pondérale) et peuvent être uti- lisés dans l'industrie automobile pour des tuyaux de radia- teur et de chauffage, des tubulures en dépression, des profils d'étanchéité, etc. Des catalyseurs ont été éprouvés dans un réac- teur de polymérisation à lit fluidisé Le réacteur consis- tait en un tube en verre de 2,54 cm de diamètre sur 30,48 cm de longueur ayant à sa partie inférieure un disque métalli- que poreux destiné à faire monter des bulles de gaz dans le lit Le catalyseur a été chargé en discontinu dans le réacteur en atmosphère inerte Un diluant solide du cata- lyseur, habituellement une quantité additionnelle d'oxyde inorganique utilisé comme support du catalyseur ne renfer- mant aucun des composants du catalyseur, a également été chargé dans le réacteur pour former un lit solide suffi- samment profond pour qu'il en résulte un lit fluidisé au début d'une opération de polymérisation avant qu'une quantité appréciable de polymère n'ait été formée La charge totale de catalyseur, fixé sur son support, intro- duite dans le réacteur a été normalement de 0,5 à 1 g, ce catalyseur contenant 0,01 à 0,10 mmole de vanadium. Des monomères ont été chargés par l'intermé- diaire d'un système de purification consistant en lits garnis d'oxyde cuivrique chauffé, pour éliminer les traces d'oxygène, et en tamis moléculaires 3 A pour éliminer les traces d'eau L'éthylène et le propylène purifiés ont été introduits dans le réacteur au moyen de rotomètres étalon- nés Une vanne automatique de détente fait dégager une partie des monomères n'ayant pas réagi, qui sortent du réacteur en maintenant la pression du système à une valeur constante de 600-620 k Pa Les monomères restants sont recyclés au réacteur en passant par un compresseur et mélangés avec les charges neuves La vitesse de recyclage est ajustée au moyen d'une vanne de réglage d'écoulement pour établir un niveau suffisant de fluidisation et d'agi- tation des matières solides dans le réacteur On règle la température du réacteur en faisant passer le courant de recyclage dans un appareil de chauffage ou de refroi- dissement en vue de régler la température à l'admission du réacteur. On ajoute au réacteur des corps réactionnels liquides tels que des diènes ou des aluminium-alkyles en préparant tout d'abord des solutions diluées dans de l'isopentane anhydre qui a été purifié par passage sur du gel de silice et des tamis moléculaires 5 A Ces solu- tions sont ensuite envoyées par pompageau moyen de pompes doseuses étalonnées, dans un serpentin plongeant dans un bain chauffant en vue de vaporiser complètement les solu- tions Le courant de vapeur est ensuite injecté dans le courant de recyclage des monomères. Au début de l'opération, tous les courants sont mis en circuit par une conduite contournant le réac- teur, les vannes de ce dernier étant fermées Lorsque le circuit a atteint son régime constant, la dérivation est fermée et les vannes du réacteur sont ouvertes, pour entre- prendre l'opération de polymérisation L'opération a une durée de 60 minutes ou dure jusqu'à ce que la fluidisation ne puisse plus être maintenue à cause de la croissance des particules, si cet événement se manifeste le premier. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur 1 On met en suspension 25 g de silice (Si O 2) Grace Chemical de qualité N' 56 qui a été chauffée à 500 'C pendant 20 heures pour éliminer l'eau, dans de l'isopentane anhydrb dans une enceinte dont l'atmosphère est desséchée. La teneur en hydroxyle de surface de cette matière est d'environ 1 mmole/g. 2 25 cm 3 de solution 1 M de chlorure de diéthyl- aluminium (DEAC) dans de l'hexane sont ajoutés à la sus- pension et ce mélange est agité à la température ambiante pendant 30 minutes. 3 Le diluant est évaporé de la suspension dans un courant d'azote en donnant une poudre sèche s'écoulant librement ayant une teneur en aluminium de 1 mmole/g de Si O 2 sur la base des ingrédients de départ. 4 On remet en suspension 5 g de la matière ci-dessus dans de l'isopentane et on ajoute 1,25 cm 3 de solution de VO C 13 0,1 M dans l'isopentane Après agitation pendant 30 minutes, on évapore le diluant dans un courant d'azote et il reste une poudre s'écoulant librement La réaction avec VO C 13 est conduite à la température ambiante. Sur la base des ingrédients de départ, la teneur en VOC 13 de la matière solide est de 0,025 mmole/g de (Si O 2 + DEAC). Le rapport Al/V est égal à environ 40. 5 5 g de Si O 2 du type utilisé dans l'étape 1 sont traités avec du triéthylaluminium (TEA) comme décrit dans les étapes 1-3 ci-dessus pour former une matière solide contenant 1 mmole de TEA/g de Si O 2. Procédé de polymérisation: 1 On charge dans un réacteur 1 g de catalyseur DEAC/Si O 2-VO Cl 3 contenant 0,025 mmole de vanadium; et on ajoute comme diluant 5 g de TEA/Si O 2. 2 On charge des monomères dans le circuit aux vitesses suivantes: éthylène = 1,4 g/min propylène = 7,0 g/min et on règle la pression du réacteur à 600 k Pa On met en marche le compresseur de recyclage pour établir une vitesse de recyclage des monomères de 53 g/min. 3 On prépare une solution de DEAC dans l'iso- pentane contenant 3,33 mmoles/l d'isopentane On charge cette solution à travers un serpentin de vaporisation et dans les monomères de recyclage pour que la vitesse d'addi- tion de DEAC soit de 0,1 mmole/h On procède de la sorte pour éliminer du circuit, pendant la polymérisation, de faibles quantités de poisons éventuels du catalyseur. 4 Lorsque tous les courants dans le circuit sont prêts, le courant de monomères est introduit par les vannes dans le réacteur de manière à entreprendre la poly- mérisation On fait passer des monomères dans un appareil de chauffage pour élever la température du réacteur à 58 C. Résultats: La croissance des particules dans le réacteur a été observée presque immédiatement après le début de l'introduction des monomères Le lit a été fluidisé pendant minutes, puis le courant de monomère a été arrêté et la pression a été détendue dans le réacteur On a recueilli un total de 3,7 g de polymère, ce qui correspond à un rende- ment du catalyseur de 148 mg de polymère/mole de vanadium. Le produit polymérique a été séparé du support du catalyseur par addition d'un mélange de toluène chaud pour dissoudre le polymère, filtration de la solution pour enlever Si O 2 et évaporation du toluène pour obtenir le polymère pur Une matière élastomérique solide restait après l'évaporation. *EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1,- à la différence qu'on traite le support de Si O 2 au sesqui- chlorure d'éthylaluminium (EASC) au lieu de le traiter au DEAC, pour produire une charge d'aluminium d'une mmole par gramme de Si O 2. Après 60 minutes de polymérisation à 590 C, on a recueilli 2,4 g de polymère, ce qui correspond à un ren- dement du catalyseur de 46 000 g par mole de V Le polymère était une matière solide élastomérique ayant une teneur en éthylène de 43,3 % en poids, mesurée par la technique infrarouge décrite par Gardner et collaborateurs dans Rubber'Chem Tech, 44, 1015, ( 1971) La vitesse intrin- sèque mesurée dans la décaline à 1350 C était égale à 3,63 La viscosité intrinsèque a été calculée d'après la formule VI = C In VR dans laquelle C = concentration du polymère en g/dl VR = viscosité relative mesurée d'après la méthode ASTM D 2857. EXEMPLE 3 Le catalyseur utilisé a été préparé d'une manière identique au mode de préparation décrit dans l'exemple 1. La méthode d'essai a également été la même, à la différence qu'on a fait varier la vitesse de charge de l'éthylène pour préparer des copolymères ayant des teneurs en éthylène dif- férentes Les résultats sont indiqués ci-dessous sur le tableau I: TABLEAU I Vitesses de charge Ethylène Analyse du polymère (g/min) dans la charge Ethylène Viscosité Ethy Propylène 1 1,6 7,0 18,6 54,2 3,05 2 4,0 7,0 36,4 63,0 4,18 3 7,0 7,0 50,0 81,7 EXEMPLE 4 Préparation du catalyseur: 1 10 g de silice Grace Chemical N 56 qui avait été séchés pendant 20 heures à 500 C, ont été mis en suspension dans de l'isopentane On a ajouté 2,5 cm 3 de VOC 13 0,1 M dans l'isopentane, et on a agité le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante Après cette période, l'isopentane a été évaporé dans un courant d'azote en donnant une matière solide sèche contenant 0,025 mmole de VO C 13 par g de Si O 2 sur la base des poids initiaux chargés. 2 2 g de la matière préparée dans l'étape 1 ont été remis en suspension dans de l'isopentane et la suspension a été additionnée de 3 cm 3 de solution de DEAC 1 M Le mélange a été agité pendant 30 minutes à la tempé- rature ambiante, puis l'isopentane a été évaporé en don- nant une poudre sèche contenant 1,5 mmole de DEAC/g de Si O 2 plus VOC 13 Le rapport Al/V est égal à environ 60. 3 De la silice a été imprégnée de TEA comme décrit dans l'exemple 1 en donnant un diluant de catalyseur contenant 1 mmole de TEA/g de Si O 2. Procédé de polymérisation: Identique à celui qui est décrit dans l'exemple 1 Résultats: Après 60 minutes de polymérisation, on a obtenu 1,7 g de polymère. EXEMPLE 5 On a utilisé là encore le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la différence que dans l'étape 4 de la préparation du catalyseur, du tétrachlorure de vanadium V Cl 4 a été ajouté au support de silice imprégnée de DEAC pour former un catalyseur contenant 0,05 mmole de V C 14/g de Si O 2 plus DEAC Le rapport Al/V est égal à 20 environ. La polymérisation avec ce catalyseur à 58 C a donné 2,5 g d'un polymère élastomérique, au bout de 60 minutes. EXEMPLE 6 On a préparé du dichloréthylate de vanadyle (VO C 12 (O Et)) en ajoutant 0,05 mmole de VO C 13 et 0,05 mmole d'éthanol à une fiole contenant 100 cm 3 d'isopentane anhydre et en agitant le mélange pendant une courte période De la silice préalablement calcinée pendant 20 heures à 500 C a été imprégnée de DEAC par le mode opératoire décrit dans les étapes 1 à 3 de l'exemple 1 pour obtenir une con- centration en aluminium sur la silice de 1 mmole/g 2 g de cette matière ont été ajoutés à la solution de VO C 12 (O Et), le mélange a été agité pendant 30 minutes à la température ambiante, puis l'isopentane a été évaporé dans un courant d'azote en laissant une poudre sèche s'écoulant librement ayant une concentration en vanadium de 0,025 mmole/g de Si O 2 plus DEAC Toutes les opérations de préparation du catalyseur ont été conduites dans une atmosphère inerte. Le réacteur à lit fluide a été chargé avec 0,5 g du catalyseur fixé sur un support et 5,5 g de Si O 2 utilisé comme diluant du catalyseur, contenant 1 mmole de TEA/g La polymérisation a été conduite à 50 C confor- mément au mode opératoire de l'exemple 1 On a obtenu un rendement en polymère élastomérique solide de 2,9 g après minutes de polymérisation. EXEMPLE 7 On a fait réagir VO C 13 et du titanate de tétra- butyle (Ti(O Bu)4) dans un rapport de 2/1 en solution dans l'isopentane pour obtenir VO C 12 (O Bu) et Ti C 12 (O Bu)2 On a conduit la réaction en mélangeant 1,0 cm 3 de VO C 13 0,1 M et 0,5 cm 3 de solution de Ti(O Bu)4 0,1 M dans l'isopentane avec 100 cm 3 d'isopentane anhydre et en agitant le mélange pendant une courte période à la température ambiante Deux grammes de la silice imprégnée de DEAC préparée dans l'exemple 6 ont ensuite été ajoutés à cette solution Après agitation de la suspension pendant 30 minutes, l'isopentane a été évaporé dans un courant d'azote en donnant une poudre sèche s'écoulant librement, contenant 0,05 mmole de vana- dium par g de Si O 2 plus DEAC. Le réacteur à lit fluide a été chargé de 0,5 g du catalyseur et de 5,5 g de Si O 2 utilisé comme diluant du catalyseur, contenant 1 mmole de TEA/g On a effectué la polymérisation à 55 C conformément au mode opératoire de l'exemple 1 On a obtenu au bout de 3,5 minu- tes un rendement de 3,2 g de polymère élastomérique solide. EXEMPLE 8 Un catalyseur fixé sur un support contenant du sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC) et du tris-acétyl- acétonate de vanadium (V(Ac Ac)3) a été préparé par le mode opératoire suivant: 1 5 g de silice Grace N 56 qui avaient été préalablement calcinés pendant 20 heures à 500 C ont été mis en suspension dans 100 cm 3 d'isopentane anhydre On a ajouté 5 cm 3 de solution de EASC 1 M et on a fait réagir le mélange pendant 30 minutes L'isopentane a ensuite été évaporé dans un courant de N 2 en donnant une poudre sèche contenant 1 mmole d'aluminium par g de Si O 2. 2 On:a dissous 0,2 mmole de V(Ac Ac)3 dans cm 3 de toluène anhydre et on a ajouté 4 g de la pré- paration EASC/Si O 2 venant de l'étape 1 Après agitation du mélange pendant 30 minutes à la température ambiante, le toluène a été évaporé dans un courant d'azote en don- nant une poudre sèche s'écoulant librement, contenant 0,05 mmole de vanadium/g de Si O 2 +EASC. Le réacteur de polymérisation à lit fluide a été chargé avec 0,5 g de catalyseur fixé sur son support et 5,5 g de Si O 2 utilisé comme diluant, contenant 1 mmole de TEA/g La polymérisation a été conduite à 67 C confor- mément au mode opératoire de l'exemple 1 Après 60 minutes de réaction, on a obtenu un rendement en polymère élasto- mérique solide de 1,4 g. EXEMPLE 9 On a conduit une polymérisation pour produire un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'éthylidène- norbornène (ENB). Le catalyseur a été préparé comme décrit dans l'exemple 1, en donnant un catalyseur fixé sur un support de Si O 2 contenant 1 I mmole de DEAC/g de Si O 2 et 0,025 mmole de VOC 13/g de Si O 2 +DEAC On a chargé le réacteur avec 0,5 g de catalyseur et 5,5 g de Si O 2 contenant 1 mmole de TEA/g, jouant le rôle de diluant du catalyseur,. De l'ENB a été chargé dans le système de poly- mérisation par introduction de ce composé à l'état de vapeur dans le courant de recyclage des monomères Une vaporisation a été obtenue par préparation d'une solution d'ENB dans de l'isopentane (concentration 30 g/l) qui a été pompée à un débit de 0,5 cm 3/min à travers un serpen- tin immergé dans unbain d'huile chaude Les conditions de polymérisation sont les mêmes que celles qui ont été dé- crites dans l'exemple 1, excepté les débits de charge dans le réacteur de 0,9 g/h pour ENB et de 36 g/h pour l'iso- pentane. Après une durée de polymérisation de 40 minu- tes, on a obtenu 1,3 g de polymère qui contenait d'après l'analyse 2,07 % en poids d'ENB d'après la mesure de l'indice de réfraction (I J Gardner et G Ver Strate, Rubber Chem Tech,, 46, 1019 ( 1973)) La teneur en éthy- lène du polymère a été de 48 % et la viscosité intrinsèque était de 2,80. EXEMPLE 10 Un copolymère éthylène-propylène ayant une viscosité intrinsèque de 3,68 et une masse volumique de 0,865 g/cm 3, qui a été produit par le procédé décrit dans l'exemple 1, a été formulé sur un malaxeur à caoutchouc conformément à la formulation ci-dessous: Ingrédient Poids/100 parties en poids de caout- chouc Polymère 100 Noir de carbone HAF 30 Peroxyde de dicumyle 2,8 Cyanurate de triallyle 1,5 Un bloc du composé a été traité thermiquement pendant minutes à 160 'C dans une presse chauffante, puis les propriétés en tension du vulcanisat ont été mesurées sur une machine d'essai Instron Les résultats sont repro- duits ci-dessous. Résistance à la traction, Allongement, M Pa % 0,98 100 3,29 200 4,06 235 EXEMPLE 11 En utilisant les procédés de préparation du catalyseur et l'appareil d'essai déja décrits, on a conduit une série d'essais dans des conditions variables et on a obtenu les résultats reproduits sur le tableau II ci-après. La matière inerte de support utilisée dans ces essais consistait en silice qui avait été chauffée à 500 'C pendant 20 heures Les colonnes intitulées "M 1 sur support" et "M 2 sur support" désignent, respectivement, le premier et le second composant du catalyseur ajoutés au support inerte conformément à certains aspects de la présente in- vention La colonne intitulée "alkyle introduit dans le réacteur" désigne les essais dans lesquels un alkyle a été ajouté pour éliminer des poisons éventuels du catalyseur du système réactionnel pendant la polymérisation La vitesse de charge de l'éthylène a été de 1 g/min, la vitesse de charge du propylène a été de 4,5 g/min, le recyclage des monomères a été de 53 g/min et la pression a été de 600 k Pa Les résultats du tableau II constituent une por- tion représentative des résultats obtenus dans les nombreux essais conduits. TABLEAU II M sur support M 2 sur support No de 1 Quantité Quantité l'essai Type (nrtn 2 es/gf) Tyje rwle-c/c) 1 v O C 13 2 yodi 3 3 DEAC 4 EASC S DEAC 6 DEAC i DEÀC 8 DPAC 9 DEAC DEAC il VOCI 3 12 EASC 13 y Odi 3 14 y odi 3 V O d 13 16 y Odi 3 17 y OGI 3 18 DEAC 19 DEAC DEAC 0,î 0,î 1 t O 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1 > O 0,5 0,1 le,0 0,î On, 0,025 0,025 0,025 1,0 1 O DEAC 3 V(ECA)3 V 3 yodi 3 BASC yods DEAC OLAC OEAC DEAC VC 14 vc 14 0, 6 1,0 0,1 0,05 0,05 0,05 0,025 0,0167 0 j,025 0,025 0,6 à,05 0,6 1,0 O; 5 1,0 1, 5 0, 05 0 i,025 0,013 Al/V Charge de catalyseur Tempéra- introduite ture de -M,- sur I LC U Ub L Support ra S _ 6 15 ' 1,7 1,5 s 3,0 3,0 3,01 6,0 9, O 6,0 60 l 6 15 2, 8 6 1,5 1,5 l'O le O l'O 0,s l'O 2,0 polyméri- Alkyle introduit Rendemtent dans le en Durée réacteur -polymnère de Quantité (ilmo ilcréaction Vpe (x Tnlen) (g) de V) (m in) 2,75 19 700 302 4 j,429 000 402 1, 7 il 330 252 2,1 14 000 60 0,04 - 2 j,919300 2,6 17 300 5 2,9 19 300 32 2,1 14 000 22 2,5 17 cononon notée 2,2 14 670 252 ls 10 700 22 O J,a 5 230 5 2,8 18 670 60 DEAC 0,13 0,8 e32 000 60 DEAC 0,13 i S 60000 60 IDEAC 0,13 1,7 68 000 60 DEAC 0,13 2,6 104 000 60 DEAC 0,13 2,0 80 000 60 DEAC 0,13 1,5 60 000 152 Remarques 1 EASC = sesquichlorure d'éthylaluminium. 2 La réaction a été poursuivie jusqu'a ce que la f luidisation dulit ait cessé. on s'attendait dans une certaine mesure à ce résultat, attendu que le produit polymérique n'a pas été déchargé du récipient de réa-ction pendant les essais. Les systèmes de catalyseur qui donnent des durées plus longues seraient natu- rellement préférés Certains essais raccourcis ont été anormaux. 3 DEAC = chlorure de diéthylaluminium. 4 Résultat anormal vraisemblablement dû à une contamination du catalyseur. w CD "Il -c" Certaines difficultés rencontrées au cours des essais comprennent une contamination par de l'oxygène qui a empoisonné le catalyseur contenant de faibles rendements (résultats non notés) et quelques résultats anormaux, par exemple l'essai No 5 du tableau II qui a été considéré comme résultant d'une contamination du catalyseur pendant sa préparation Comme cela est bien connu dans l'art anté- rieur, bien qu'une activité soit effectivement démontrée, on peut s'attendre à des variations d'activité lorsque des expériences sont conduites sur une petite échelle en utilisant de faibles quantités de catalyseur de haute activité Malgré les précautions prises pour ne manipuler le catalyseur que dans une atmosphère inerte et pour puri- fier rigoureusement tous les courants de monomères, des poisons occasionnels ont été périodiquement présents au cours de certains essais Le tableau III montre la repro- ductibilité,de l'activité du catalyseur pour des polymé- risations effectuées dans des ensembles normaux de condi- tions avec les catalyseurs formulés de la manière décrite dans l'exemple 1 La vitesse de charge de l'éthylène a été de-1 g/min, la vitesse de charge du propylène a été de 4,5 g/min, le recyclage des monomères a été de 53 g/min et la pression a été de 600 k Pa. TABLEAU III Alkyle introduit Rendermnt clans le en réacteur:polymère Quantité (g/wle D/Pe (rm 1 _esf, 19) de'V Charge de catalyseur Tempéra- introduite ture de dans le polyméri- réacteur satic, (q) _ - l"S 25 1, 5 25 1, 3 53 1,( 54 1, O 55 i, O 57 if ( 55 if ( 56 1, O 55 1, 56 1,( 56 1, O 56 1, O 56 i, O 60 1, O 60 i, O 60 Durée de réaction (min) M sur support 1 Quantité Tvre (mole E Va) M sur support Ai/ V 2 Quantité sur Type (,Gaies support N' de 1 1 essai EASC 1 EASC EASC Voci 3 Voci 3 Voci 3 VOCI 3 Voci 3 voci 3 Voci 3 veci 3 voci 3 Voci 3 Voci 3 Voci 3 VOCI 3 1 Voci 3 2 Voci 3 3 Voci 3 4 DEAC DEAC 6 DEAC 7 DEAC 6 DEAC 9 DEAC DEAC il DEAC 12 DLIAC 13 DEAC 14 VLAC DEAC 16 DEAC 0,1 0,1 0 f 1 l'o l'o l'o 1 j O l'o lia l'a 1 O l'o l'o lia l'o IYO 6- ' 0,6 Of 6 OP 6 0,023 0 023 0,025 0,025 (i O 25 OP 025 0,025 0#025 0,025 0,025 OP 25 T O '13 lis a:A'C O 13 1,6 DEAC O '13 3,1 DEAC O '13 le 9 DEAC O 13 Io 8 DEAC O 13 0,5 3.-6 DRAC O $ 1123 A 3,6 DEAC Of I 2 3,4 DEAC 0, il 4,2 DEAC O 11 4,1 DEAC O'q 3,3 17 500 000 17 200 000 64 000 124 000 76 000 72 000 *000 144 000 116 000 144 Goa 136 000 168 000 164 000 212 000 w Remarques: 1 EASC = sesquichlorure d'éthylaluminium. 2 La réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la fluidisation dulit ait cessé. on s'attendait dans une certaine mesure à ce résultat, attendu que le produit polymérique n'a pas été déchargé du récipient de réaction pendant les essais. Les systèmes de catalyseur qui donnent des durées plus longues seraient natu- rellement préférés Certains essais raccourcis ont été anormaux. 3 DEAC chlorure de diéthylaluminium. 4 TEA triéthylaluminium. r%) Ln 0 % Co %O Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 251 1689 REVENDICATIONS 1 Procédé en phase gazeuse pour la prépara- tion d'un copolymère élastomérique d'éthylène et d'une a 1 p h a o 1 é f i N e S u p é rieure, c a r a c - térisé en ce qu'il consiste à faire entrer en contact, en l'absence de solvant hydrocarboné liquide un mélange réactionnel gazeux formé d'éthylène et d'un monomère alpha- oléfinique supérieur, avec un lit fluidisé d'une matière inerte de support qui a été renduecatalytiquement active en vue de la copolymérisation par imprégnation séquentielle en surface (comme défini ci-dessus) avec, comme composants de catalyseur, un sel de vanadium soluble dans les hydro- carbures, dans lequel le vanadium est à la valence 3 à 5, et un composé organique d'aluminium, l'un au moins des composants du catalyseur contenant un halogène en liaison de valence, pour former le copolymère désiré. 2 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le sel de vanadium est choisi entre: O o Il V Clx(OR)3-x o x = 0-3 et R = radical hydrocarboné; V Cly(OR)4-y o y = 3-4 et R = radical hydrocarboné; ( 0) 33-z V(Ac Ac) o z = 2-3 et (Ac Ac) = groupe acétylacétonate; O O Il I VC 12 (Ac Ac) ou V Cl(Ac AC)2 o Ac Ac = groupe acétylacétonate; et V C 13 n B o N = 2-3 et B = base de Lewis capable de former avec VC 13 des complexes solubles dans les hydrocarbures. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé alkylique d'aluminium est choisi entre: Al Clx R 3-x o x' = 0-2 et R = radical hydrocarboné; Ry,Al(OR)3-y' o y' = 1-2 et R = radical hydrocarboné; et R 2 A 1 H o R = radical hydrocarboné. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de vanadium soluble dans les hydrocarbures est choisi entre: O il V Cl (OR)3-x o x = 0-3 et R = radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique en C 1 a C 10; O Il V Cly(OR)4-y o y = 3-4 et R = radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique en C 1-C 10; 03-z V(Ac Ac) o z = 2-3 et Ac Ac = groupe acétylacétonate; et O O Il il V C 12 (Ac Ac) ou V Cl(Ac Ac)2 o Ac Ac = groupe acétylacétonate. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de vanadium soluble dans les hydrocarbures est choisi entre VOC 13 V C 14 et V(Ac Ac) 3 o Ac Ac = acétylacétonate. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé alkylique d'aluminium est choisi entre: Ai (C 2 H 5)2 Ci Al(C 2 H 5)3 et Al (C 2 H 5) C 12 Al (C 2 H 5)2 Cl. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière inerte de support est un oxyde inorganique ou un mélange d'oxyde inorganiques,de préférence l'un au moins des représentants du groupe comprenant l'alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, le silicate d'aluminium et notamment la silice. 8 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'aluminium au vanadium dans le catalyseur a une valeur d'environ 10-200, de préférence d'environ 15-100. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de réaction est d'environ 20-100 C, de préférence d'environ -90 C et notamment d'environ 40-75 C. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'aluminium au vanadium dans le catalyseur est d'envi- ron 20-60. 11 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration en vanadium est d'environ 0,01 à 0,5 mmole et de préférence d'environ 0,02 à 0,3 mmole/g de matière inerte de support. 12 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire des composants du catalyseur aux groupes hydroxyle de sur- face sur la matière inerte de support est d'au moins envi- ron 0,5 et de préférence d'environ 0,5 à 2,0. 13 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisé en ce que le monomère n'ayant pas réagi est recyclé en vue d'un contact additionnel avec ledit lit fluidisé. 14 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression de réaction va approximativement de la pression atmosphérique à une pression manométrique de 3,5 M Pa. 15 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière inerte de support est d'abord imprégnée en surface d'aluminium- alkyle, puis imprégnée en surface du composé de vanadium. 16 Procédé suivant la revendication 15, carac- térisé en ce qu'on utilise des solutions liquides du cata- lyseur dans les deux imprégnations. 17 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 16, caractérisé en ce qu'un aluminium-alkyle est ajouté pour éliminer les poisons du catalyseur pendant la polymérisation. 18 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'alpha-olé- fine supérieure est le propylène. 19 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'alphaoléfines supérieures comprenant un diène non conjugué, de préférence l'éthylidène-norbornène.