Brevet FR2511623A1 — publié le 19830225

La présente invention se rapporte aux poudres de tantale et elle concerne en particulier un procédé de préparation de poudres de tantale pouvant servir à la fabrication d'anodes d'une capacité électrique améliorée. L'utilisation de poudres de tantale pour la prépa- ration d'électrodes dans des condensateurs électriques est bien connue On prépare de telles électrodes en pressant la poudre de tantale de manière à former un comprimé ayant de la cohésion, en frittant le comprimé et en formant ensuite une pellicule diélectrique sur le produit fritté. Dans de tels condensateurs, on désire avoir une capa- cité spécifique CV/g aussi grande que possible Le brevet des E U A No 3 418 106 décrit une poudre de tantale agglomérée broyable à l'état de tantale qui, quand on - l'utilise pour fabrication d'une électrode, donne une capacité spécifique améliorée dans des anodes pressées et frittées La poudre de tantale agglomérée décrite dans ce brevet a aussi des caractéristiques d'écoulement améliorées par rapport aux poudres antérieures. Le brevet des E U A N O 3 825 802 décrit des amélio- rations dans diverses propriétés de condensateurs au tan- tale, y compris la capacité spécifique, par l'addition au tantale de n'importe lesquels de plusieurs "dopants", com- prenant le phosphore Les proportions de dopant décrites sont des pourcentages atomiques allant de 0,47 à 2,71 %, ce qui, pour le phosphore, est équivalent à environ 800 à 4600 parties par million, et l'amélioration dans la capa- cité spécifique (pour l'azote, l'espèce préférée) est comprise entre 2 % environ (à l'extrémité inférieure de l'intervalle) et 6,3 % environ (à l'extrémité supérieure) quand l'anode est frittée à 1900 'C. Le brevet des E U A N O 4 009 007, délivré au nom de Stanley S Fry le 22 février 1977, décrit que des poudres de tantale auxquelles une petite quantité d'une matière contenant du phosphore a été 11623 -2- ajoutée produisent des anodes ayant des capacités améliorées. Le brevet de Fry spécifie (colonne 1, lignes 57 à 62) que "quand du phosphore est présent dans une poudre de tan- tale comme impureté accidentelle, provenant du minerai initial ou introduite comme impureté dans les produits chimiques utilisés dans la préparation normale de la poudre de tantale, les résultats de la présente invention ne sont pas obtenus". La base de l'affirmation précédente était le fait que parmi les poudres de tantale auxquelles on n'avait pas ajouté de phosphore, aucune différence importante de capacité spé- cifique n'était observée entre celles qui présentaient à l'analyse une faible teneur en phosphore et celles qui n'en présentaient sensiblement pas. On a maintenant trouvé qu'une poudre de tantale capable de produire des anodes d'une capacité spécifique améliorée peut être préparée en ajoutant une petite quantité d'une matière contenant du phosphore à un progéniteur contenant du tantale de la poudre de tantale. Dans une préparation classique de tantale métallique à partir d'une matière contenant du tantale, comme d'un minerai de tantale, on traite d'abord le minerai par l'acide fluorhydrique pour dissoudre les composés du tantale et d'autres matières dans une solution à l'acide fluorhydrique. La solution à l'acide fluorhydrique est ensuite traitée par extraction à la méthylisobutylcétone dans un procédé d'extraction au solvant liquideliquide pour enlever les matières de la gangue et laisser les composés du tantale dans le raffinat L'addition de fluorure de potassium au raffinat aqueux entraîne ensuite la précipitation des -matières contenant du tantale sous la forme d'un sel tantalifluorure de potassium (K 2 Ta F 7) Ce sel est ensuite réduit par du sodium liquide, de préférence par la méthode décrite dans les brevet des E U A N O 4 149 876, délivré au nom de Carlos E Rerat le 17 avril 1979 -3- Au lieu de minerais, d'autres matières contenant du tantale peuvent être utilisées comme matières de départ, y compris des scories et résidus d'étain et des concentrés naturels et artificiels de ces matières, et y compris aussi des déchets métalliques formés de tantale et d'alliages à base de tantale et d'autres alliages dans lesquels le tantale peut être associé à d'autres métaux et alliages. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, une matière contenant du phosphore est ajoutée à la solution de tantale dans l'acide fluorhydrique (raffinat) après l'extraction au solvant liquide-liquide et avant le moment ou au moment o le tantale est précipité, cristallisé ou recueilli autrement sous la forme d'un composé Dans un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, une matière contenant du phosphore est ajoutée au sel de tantale précipité (K 2 Ta F 7) avant le moment ou au moment o le sel de tantale est réduit à l'état de tantale métallique sous la forme d'une poudre Le recueil du tantale dans le composé K 2 Ta F 7 est un exemple de mise en oeuvre de la pré- sente invention Toutefois, il sera évident pour l'homme de l'art que l'addition d'une matière contenant du phosphore peut être effectuée pendant ou après la préparation d'autres composés du tantale De tels autres composés du tantale, préparés par des procédés connus dans la technique, com- prennent l'hydroxyde de tantale, l'oxyde de tantale, le tantalate de sodium, l'acide tantalique et des halogénures de tantale, en particulier le pentachlorure de tantale. La quantité de matière contenant du phosphore ajoutée à la solution contenant du tantale, ou au précipité contenant du tantale, selon la présente invention, est équivalente à au moins 5 parties par million de phosphore élémentaire par million de parties de tantale élémentaire à l'étape de cette addition et suffisante pour donner d'environ 2 à environ 400 parties par million de phosphore élémentaire -4- dans la poudre réduite Pour des teneurs en phosphore de plus d'environ 400 parties par million dans la poudre réduite, on atteint un plateau et on n'obtient pas d'amé- lioration supplémentaire dans les valeurs de capacité spécifique De plus, des additions de phosphore de plus d'environ 400 parties par million, en phosphore élémen- taire, ont une influence défavorable sur la résistance mécanique à l'état vert d'anodes formées par compression de la poudre et ont une influence défavorable sur les propriétés de l'anode après frittage. Une partie de la matière contenant du phosphore ajoutée à la solution contenant du tantale, ou au précipité con- tenant du tantale, ne passe pas dans le produit poudre de tantale réduit, avec le résultat que la poudre a une teneur en phosphore inférieure à celle correspondant à la quantité ajoutée au stade initial, La quantité de matière contenant du phosphore qui doit être ajoutée pour que l'on obtienne une teneur désirée en phosphore dans le produit poudre de tantale réduit dépend de la nature de la matière contenant du phosphore- et des conditions de traitement après son addition La quantité à ajouter peut être déterminée d'après des essais antérieurs avec le même additif con- tenant du phosphore et les mêmes conditions de traitement et généralement on ajoute un excès de la matière contenant du phosphore pour obtenir la quantité finale désirée, compte tenu de toutes pertes de phosphore. Les matières contenant du phosphore préférées sont les sels inorganiques d'acide phosphorique, comme les orthophos- phates d'ammonium, de sodium, de potassium, de calcium, de baryum et de plomb, le monohydrogéno orthophosphate d'am- monium, le dihydrogéno orthophosphate d'ammonium, le mono- hydrogéno orthophosphate de sodium, le dihydrogéno ortho- phosphate de sodium et le dihydrogéno orthophosphate de potassium D'autres matières contenant du phosphore utili- sables comprennent les orthophosphates de baryum et de plomb, -5- le phosphore élémentaire, des phosphures métalliques, des oxydes et acides du phosphore et des matières organiques contenant du phosphore, telles que des alcoylphosphates. Des matières du type phosphate ne contenant pas de cations métalliques, comme le monohydrogéno orthophosphate d'ammonium, le dihydrogéno orthophosphate d'ammonium et l'acide phosphorique sont particulièrement préférées parce qu'elles n'introduisent pas d'autres métaux dans la poudre de tantale avec des effets défavorables possibles sur les propriétés de perte en courant continu et de tension disruptive des anodes produites à partir d'elle. La matière contenant du phosphore, quand elle est ajoutée au composé du tantale, peut être une matière solide finement divisée qui est mise en suspension dans la solution con- tenant du tantale ou mélangée dans le précipité contenant du tantale La matière contenant du phosphore peut aussi être ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse à la solution contenant du tantale pour être précipitée en même temps que la matière contenant du tantale, ou précipitée après la matière contenant du tantale par un autre précipitant. La poudre de tantale réduite contenant une matière contenant du phosphore, ajoutée durant la production de la poudre réduite, comme décrit cidessus, peut éventuellement avoir du phosphore supplémentaire ajouté après la réduction, comme décrit dans le brevet des E U A N O 4 009 007. Toutefois, pour que l'on soit dans le cadre général de la présente invention, la matière contenant du phosphore ajoutée durant la production de la poudre réduite doit constituer au moins 5 parties (en phosphore élémentaire) par million de parties de tantale et doit produire une poudre qui contient (avant l'addition ultérieure de phosphore) d'environ 2 à environ 400 parties de matière contenant du phosphore (en phosphore élémentaire) par million de parties de tantale. 11623 -6- La poudre de tantale contenant du phosphore produite selon l'invention peut être agglomérée, si on le désire, comme décrit dans le brevet des E U A N' 3 418 106; et, qu'elle soit agglomérée ou non, on envisage qu'elle sera comprimée et frittée pour former des anodes d'une haute capacité spécifique par des techniques connues de l'homme de l'art. Quand on ajoute du phosphore à un composé du tantale, selon le procédé de la présente invention, avant la for- mation de poudre de tantale à partir du composé, on a trouvé que la poudre résultante a une plus haute capacité spéci- fique, à une teneur en phosphore donnée, qu'une poudre de tantale préparée de manière similaire à laquelle le phos- phore a été ajouté à une poudre de tantale déjà préparée, ou à une poudre d'hydrure de tantale Des teneurs infé- rieures en phosphore pour le même degré d'amélioration de la capacité spécifique ont tendance à réduire la perte en courant continu et sont donc avantageuses. Exemple 1 Cet exemple décrit les résultats sur la poudre de tantale finale d'additions de phosphore effectuées durant une opération de réduction par le sodium pour produire de la poudre de tantale métallique à partir d'un sel fluorure de potassium et de tantale, K 2 Ta F 7 L'appareil utilisé pour effectuer la série d'essais de réduction par le sodium pour cet exemple est décrit dans le brevet des E U A No 4 149 876 (Rerat), qui est incorporé ici par référence. Dans l'essai A, des quantités de 454 kg de K 2 Ta F et de 435 kg de Na Cl ont été chargées dans un récipient à réaction Une addition de phosphore d'environ 100 g de Na 2 HPO 4 a été effectuée à ce mélange réactionnel, ce qui correspondait spécifiquement à une addition calculée de phosphore de 104 ppm par rapport au tantale métallique. On a chauffé le récipient fermé et sa charge de manière à faire fondre la charge On a fait démarrer l'agitateur et -7- on a maintenu ensuite une vitesse de l'agitateur de 120 tpm pour homogénéiser le bain liquide On a commencé des additions de sodium à environ 650 'C à un débit d'addition compris entre 5,7 et 7 kg/min pendant une période de 11 minutes pour une consommation totale de 68 kg Durant cette période initiale, quand une température de 7000 C a été atteinte, on a utilisé une soufflante fournissant 425 m 3 d'air par minute pour refroidir extérieurement le récipient. Le reste de 67 kg de sodium a été ensuite introduit à un débit relativement constant pendant un laps de temps de minutes pour compléter la réaction. La masse de réaction a été refroidie à la température ambiante et la poudre de tantale métallique a été recueillie à partir de la masse congelée par broyage et lessivage, comme connu dans la technique. On a analysé la poudre de tantale pour déterminer sa composition chimique par des méthodes classiques, comprenant l'analyse par spectrographie de masse pour le phosphore et les éléments résiduels Les pourcentages en poids de parti- cules de plus de 0,177 mm, de 0,125 à 0,177 mm, de 0,074 à 0,125 mm, de 0, 044 à 0,074 mm et de moins de 0,044 mm ont été déterminées par analyse granulométrique en uti- lisant des tamis normalisés des E U A Les portions de moins de 0,177 mm ont été combinées, mélangées et utilisées pour tous les autres essais. La grosseur de particules de cette poudre a été mesurée sous la forme de la grosseur dite "Fisher sub-sieve sizd' (FSSS) selon la norme ASTM B 33065 "Standard Method of Test for Average Particle Size of Refractory Metals and Compounds by the Fisher Sub-sieve Sizes" La grosseur PSSS- moyenne de la poudre telle qu'obtenue par réduction était de 2,45 am. La masse volumique apparente, appelée ci-après "masse volumique de Scott" (SD) a été déterminée sur la poudre selon la méthode de la norme ASTM B212-48 (réapprouvée en 1970), "Standard Method of Test for Apparent Density of Metal Powders". -8- Les résultats d'analyse chimique, d'analyse granulo- métrique, de FSSS et de SD sont indiqués dans la colonne A du Tableau I ci-après. Une portion de la poudre de moins de 0,177 mm a été essayée en ce qui concerne la résistance mécanique à l'état vert et les propriétés électriques dans l'état "tel qu'obtenu par réduction" Une deuxième portion de cette poudre a été chauffée sous vide (pression absolue d'environ 3 torr) à environ 1350 'C (température optique), maintenue pendant 1 heure à cette température, refroidie sous vide pendant 2 heures et finalement sous hélium à la température ambiante, puis broyée et'tamisée en utilisant un tamis de 0,50 mm d'ouverture de maille, toute matière refusée par le tamis étant broyée de nouveau et tamisée de nouveau de façon que toute la poudre soit au-dessous de 0,50 mm Cette poudre de tantale est appelée poudre "agglomérée thermi- quement" produite selon les enseignements du brevet des E.U A No 3 473 915 (Pierret). Des portions de chaque type de poudre ont été pressées en comprimés pesés individuellement de 2,010 0,020 grammes dans une matrice de 6,629 mm de diamètre ayant des masses volumiques à l'état vert de 4,5 (poudre agglomérée thermi- quement seulement), 5,0 et 5,5 g/cm 3 pour détermination de la résistance mécanique à l'état vert en fonction de la masse volumique à l'état pressé Des efforts pour presser les comprimés de la poudre "telle qu'obtenue par réduction" à une masse volumique à l'état vert de 4,5 g/cm 3 n'ont pas été couronnées de succès parce que les résistances méca- niques à l'état vert étaient trop faibles et insuffisantes pour la manipulation Les comprimés ont été placés chacun individuellement-sur le côté sous l'enclume d'un appareil dit Chatillon Model LTCH Universal Tensile, Compression and Spring Tester pourvu d'une enclume et d'une base plates, et ont été écrasés à un réglage de la vitesse de compression de 2, 0 La pression en kg nécessaire pour écraser le comprimé 251 1623 -9- a été notée comme résistance mécanique à l'état vert Quatre comprimés ont été essayés pour la résistance mécanique à l'état vert et on a pris la moyenne des résultats Dans cet essai, si un comprimé quelconque donnait un résultat aberrant, comme déterminé selon la norme ASTM E 178- 61 T, une anode supplémentaire était pressée et essayée (un résultat aberrant était un résultat qui semblait s'écarter nota- blement de ceux donnés par les autres membres du même groupe) Les résultats de résistance mécanique à l'état vert sont présentés dans la colonne A du Tableau II, ci-après. Chaque type de poudre a été individuellement pesé et pressé en comprimés ou anodes de 1,0 gramme avec un fil conducteur de tantale enrobé dans une matrice de 5,410 mm de diamètre à des masses volumiques à l'état vert de 5,5 et 6,5 g/cm Un groupe des anodes pressées à chacune de ces masses volumiques a été fritté pendant 30 minutes à 1600 'C (tempé- rature optique) dans un four de frittage sous vide, à paroi -5 froide (pression absolue 10 torr) Un autre groupe a été fritté de manière similaire pendant 30 minutes à 1800 'C (température optique). On a déterminé le pourcentage de contraction en diamètre. Le mode opératoire pour les essais électriques a comporté une anodisation des anodes frittées dans une solution aqueuse à 0,1 % d'acide phosphorique à une tempé- rature de l'électrolyte de 90 'C L'anodisation des anodes a été effectuée à une densité de courant de 35 milliampères par gramme jusqu'à ce qu'on arrive à 100 volts et elles ont été maintenues pendant 2 heures à 100 volts Les anodes anodisées ont été lavées dans une eau désionisées et ensuite séchées dans de l'air propre à 1050 C. La perte en courant continu (DCL) a été mesurée a une tension d'essai de 70 volts dans de l'acide phosphorique à 10 % Les anodes ont été plongées dans la solution d'essai 2-511623 -10- au-dessus de l'anode et la tension d'essai a été appliquée pendant 2 minutes, après quoi on a mesuré la DCL. Une fois les mesures de DCL terminées, on a fait tremper les anodes dans l'acide phosphorique à 10 % pendant 30 à 45 minutes. On a mesuré la capacité sur l'anode plongée dans l'acide phosphorique à 10 % en utilisant un General Radio Capacitance Test Bridge type 1611 B avec un signal de cou- rant alternatif de 0,5 volt et une polarisation de courant continu de 3 volts Le facteur de dissipation aussi a été déterminé à partir de cet essai par pont. Les valeurs moyennes pour la contraction durant le frittage, DCL, la capacité spécifique (CV/g ou gfv/g) et le facteur de dissipation pour les poudres tant "telles qu'obtenues par réduction" qu'"agglomérées thermiquement" sont résumées dans la colonne A du Tableau III, ci-après. Six anodes supplémentaires, pesant chacune 1,O 0,05 gramme, ont été pressées dans une matrice de 5,410 mm de diamètre à une masse volumique à l'état vert de 6,5 g/cm 3, puis ont été de manière similaire frittées sous vide pendant minutes à 1650 C (température optique) Des essais con- cernant la tension disruptive ont été conduits sur ces anodes par électroformage dans une solution agitée d'éthylène glycol-eau-acide phosphorique à 83 + 0,2 C, la tension de formage étant augmentée à une vitesse de 2 volts par minute jusqu'à ce qu'une rupture diélectrique se pro- duise Cet électrolyte d'anodisation consiste en une solution de 55 % d'éthylène-glycol exempt de fer, 45 % d'eau désionisée et assez d'assez d'acide phosphorique pour que l'on obtienne une résistivité de 350 + 50 ohms-cm à 83 C. Le point de rupture est établi quand le courant de formage de l'anode monte à 50 milliampères au-dessus du courant passant à 100 volts ou quand une scintillation se produit. La tension distuptive moyenne est déterminée après élimi- nation des "résultats aberrants" comme défini dans une méthode d'essai normalisée La tension disruptive moyenne pour l'essai A est présentée dans le Tableau IV ci-après. Le procédé de réduction par le sodium et les modes opératoires d'essai décrits ci-dessus ont été utilisés pour les autres poudres de tantale décrites ci-après, en dehors des exceptions spécifiques indiquées. Dans l'essai B, l'addition de phosphore effectuée dans le mélange réactionnel a été d'environ 25 g de Na 2 HPO 4, et correspondait spécifiquement à une addition calculée de phosphore de 26 ppm par rapport au tantale métallique La grosseur FSSS de la poudre telle qu'obtenue par réduction en particules de moins-de 0,177-mm était de 3,21 Nm Dans l'essai C, les conditions ont été essentiellement identiques à celles de l'essai B La grosseur FSSS de la poudre en particules de moins de 0,177 mm telle qu'obtenue par réduction était de 3,18 gm, illustrant la reproductibi- lité qui peut être obtenue par le procédé selon la présente invention. L'essai D était un essai témoin dans lequel aucune addition de phosphore n'a été effectuée, et les paramètres spécifiques de réduction par le sodium ont été ajustés de manière qu'on obtienne une poudre en particules de moins de 0,177 mm telle qu'obtenue par réduction ayant une grosseur FSSS de 2,37 Nom On a effectué la préparation et les essais D afin de comparer le produit contenant du phosphore obtenu dans l'essai A et un témoin ayant sensiblement la même grosseur nominale de particules à l'état tel qu'obtenu par réduction de 2,4 gm, comme exprimé par FSSS dans les limites de la méthode d'essai elle-même. L'essai E était aussi un essai témoin dans lequel aucune addition de phosphore n'a été effectuée et les para- mètres spécifiques de réduction par le sodium ont été ajustés de manière qu'on obtienne une poudre telle qu'obtenue par réduction en particules de moins de 0,177 mm ayant une grosseur FSSS de 3,21 gm Ainsi, la poudre de 12- l'essai E permet une comparaison avec le produit dopé au phosphore des essais B et C à sensiblement la même grosseur nominale de particules de 3,2 gm comme exprimé par la grosseur FSSS. Les résultats d'essai obtenus sur les poudres des essais B à E sont incorporés en même temps que ceux'oncernant l'essai A dans les Tableaux I à IV. -13- Tableau 1 Propriétés physiques et compositions chimiques de poudres telles qu'obtenues par réduction de l'exemple 1 Essai N A B C D E Analyse granulacétrique, % Plus de 0,177 mm 0,3 10,1 1,1 0,7 7,4 De 0,125 à 0,177 mm 1,7 6,2 2,8 2,8 3,2 De 0,074 à 0,125 m 5,6 7,7 11,6 11,3 8,1 De 0,044 à 0,074 mm 12,4 9,2 17,7 16,9 12,9 Moins de 0,044 mm 80,0 66,7 66,7 68,1 68,1 FSSS, Nm (moins de 0,177 mm) 2,45 3,21 3,18 2,37 3,21 Masse volumique Scott, g/cm 3 2,26 2,47 2,12 1,82 2,64 Analyse chimique, ppm O 2 C N 2 Fe Ni W w Cr Si Ca Cu Nb, V, M 4 o, Al, Ti, Zr,) Co, Mg, Sn, Pb, Mn, Zn) P ajouté (par rapport à Ta métallique) P retenu (même base) Poudre telle qu'obtenue par par réduction, moins de 0,177 mm Poudre thermiquement agglomérée, moins de 0,50 mm 1330 11 - 1015 1489 1180 13 10 5 13 - - 10 10 10 10 104 26 26 O O 2 2 NA* NA 11 7 4 NA NA *NA non ajouté -14- Tableau II Résistance mécanique à l'état vert de poudres telles qu'obtenues par réduction et thermiquement aqgglomérées de l'exemple 1 - Masse volumique à 3 l'état pressé, g/cm Résistance mécanique à l'état vert, kg Essai No A B C D E Poudre telle qu'obtenue par réduction 1,09 1,86 Poudre thermiquement 2,63 ,44 9,07 ND* 1, ND 1, agglomérée 2,31 4, 4,76 9, 9,07 14, *ND non déterminé ,0 ,5 4,5 ,0 ,5 0,41 1,18 ,94 ,80 1 9, 1 0,86 2,49 3,58 6,58 11,0 Tableau III Propriétés électriques de poudres telles qu'obtenues par réduction et thermiquement agglomérées de l'exemple 1 Conditions d'essai Tenpé Masse rature volumique de frit à l'état tage, pressé, oc g/cm 3 Propriété électrique A Poudre telle qu'obtenue par réduction Essai N B C Capacité spécifique, bfv/g DCL, p A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Capacité spécifique, Lfv/g DCL, g A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Capacité spécifique, fv/g DCL, i A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % 6,5 Capacité spécifique, gfv/g DCL, p A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % 11 397 2,27 52,95 ,04 11 540 3,49 58,5 4,65 1,78 ,96 11,24 2,48 26,2 ,80 D E ó l i' ,5 6,5 ,5 ,5 t 7,36 42,2 4,65 ,02 39,55 4,26 2,33 24,3 ,66 ,29 19, 06 ,47 6,83 44,0 4,26 3,01 39,60 3,68 3,98 23,56 ,27 6,44 18,80 9,30 2,33 49,08 8,3 2,12 43,5 ,43 2,43 31,25 14,15 2,12 24,8 13,95 2,37 ,85 6,98 1, 88 37,3 6,01 1,92 22,47 12,21 2,68 21,32 12,40 I-J 1600 5,5 1600 6,5 1800 5,5 1800 6,5 Propriété électrique A Poudre thermiquement agglomérée Capacité spécifique, gfv/g 11 340 DCL, p A/g 2,48 Facteur de dissipation, % 27,75 Contraction en diamètre, % 3,76 Capacité spécifique, gfv/g 10 604 DCL, p A/g 2,00 Facteur de dissipation, % 29,9 Contraction en diamètre, % 3,06 Capacité spécifique, gfv/g 6271 DCL, li A/g 3,85 Facteur de dissipation, % 12,5 Contraction en diamètre, % 10,33 Capacité spécifique, gfv/g 5532 DCL, i A/g 2,05 Facteur de dissipation, % 18,0 Contraction en diamètre, % 8,92 Essai N B C D E 2,9 19,70 3,29 3,56 33,08 3,29 6,77 ,2 8,92 3,64 17,7 8,92 2,75 19,0 2,82 4,59 33,38 2,82 7,2 ,0 8,47 6,68 17,7 8,45 2,41 32,0 4,69 1,45 34,2 3,99 4,84 17,26 ,56 3,63 I 1,65 9,16 3,02 13,50 4,93 2,66 36,15 4,46 2,53 6,15 9,39 3,62 18,0 8,22 I-j o% I M% ul o' M% t A -17- Tableau IV Tension disruptive de poudres thermiquement agglomérées de l'exemple 1 (masse volumique de l'anode à l'état pressé 6,5 g/cm frittée sous vide 30 min à 1650 'C) Essai N O Tension disruptive moyenne A 288 B 275 C 280 D 291 E 295 Les poudres des essais A, B et C des tableaux pré- cédents seront dites ci-après "dopées in situ" Celle de l'essai A, qui a été dopée avec 104 ppm de P par rapport au tantale métallique, a conservé environ 15 ppm de P (intervalle de 19 à 11, ou 15 + 4 ppm) à l'état tel qu'obtenu par réduction et à l'état thermiquement agglo- méré, tandis que les poudres dopées in situ des essais B et C, auxquelles 26 ppm de P avaient été ajoutées, en ont conservé environ 4 ppm (intervalle 'de 7 à 2 ppm). L'agglomération thermique a entraîné une amélioration importante dans la résistance mécanique à l'état vert par rapport à la poudre telle qu'obtenue par réduction, comme prévisible d'après la technique antérieure. Le dopage in situ au moyen de phosphore a entraîné une capacité nettement supérieure aux deux températures de frittage de 1600 et de 18000 C par rapport aux poudres témoin non dopées La plus haute teneur en phosphore de la poudre dopée in situ de l'essai A a donné une capacité supérieure de jusqu'à environ 37 % La plus basse teneur en phosphore des poudres dopées in situ des essais B et C a donné ds gains intermédiaires. La tension disruptive des poudres dopées in situ frittées à 1650 'C pendant 30 minutes était essentiellement la même que celle des poudres témoin non dopées puisque la -18 - variabilité de l'essai lui-même est d'environ + 14 volts. La tension disruptive est un paramètre électrique qui est important pour certaines applications à tension assez forte, mais qui n'est pas considéré comme important pour de nombreuses utilisations à tension assez basse Toutefois, l'obtention de la plus haute capacité spécifique possible dans une poudre est souvent un objectif très recherché. En conséquence, l'augmentation importante de capacité spécifique ne s'accompagnant de pratiquement aucune dimi- nution importante dans là tension disruptive fournit une combinaison attrayante de propriétés pour les poudres dopées in situ de la présente invention. Exemple 2 Cet exemple montre que le dopage au moyen de phosphore peut être effectué plus tôt dans le procédé chimique utilisé pour extraire et recueillir le tantale à partir de ses minerais Dans un procédé selon l'état actuel de la technique, des minerais de tantale, y compris la tantalite et d'autres minerais contenant du tantale, des scories d'étain et des concentrés de ces matières, sont mis à digérer dans de l'acide chlorhydrique pour dissolution des composés du tantale et du niobium {columbium) Ces composés sont ensuite extraits sélectivement de la solution aqueuse acidifiée de manière appropriée dans un procédé liquide-liquide en utilisant de la méthylisobutylcétone (MIBK) ou un autre solvant organique approprié La solution contenant du tantale purifiée résultante ainsi obtenue, qui peut être un courant aqueux et que l'on appelle le raffinate de tantale, peut être traitée au moyen de fluorure ou d'hydroxyde de potassium, ou d'un autre sel approprié contenant du potassium, pour recueil du tantale sous la forme de tantalifluorure de potassium, K 2 Ta F 7. Dans d'autres mises en oeuvre de la présente invention, des additions de phosphore sous la forme de composés -1 9- appropriés peuvent être effectuées dans le procédé chimique à des stades choisis Cet exemple concerne le dopage au phosphore du courant de produit (raffinat) contenant du tantale (après l'extraction liquide-liquide) Une portion du phosphore est retenue au cours des étapes ultérieures du procédé pour fournir un dopage au phosphore de la poudre de tantale réduite par le sodium finalement résultante. Du K 2 Ta F 7 dopé au phosphore a été préparé à partir de cinq raffinats de tantale différents contenant des concen- * trations différentes de tantale dissous Le K 2 Ta F 7 a été précipité par des additions de K 3 PO 4 Les teneurs résul- tantes en phosphore déterminées par analyse chimique du K 2 Ta F 7 par rapport à X 2 Ta F 7 et aussicalculées par rapport au tantale élémentaire contenu étaient les suivantes Essai No % en poids de P par rapport à K 2 Ta F 7 Ta (élémentaire) R-1 0,30 0,65 R-2 0,22 0,48 R-3 0,07 0,15 R-4 0,18 0,39 R-5 0,15 0,33 Exemple 3 Le brevet des E U A N O 4 009 007 (Fry) mentionné ci- dessus enseigne la capacité spécifique améliorée qui peut être obtenue dans la poudre de tantale grâce à une matière contenant du phosphore ajoutée en quantité équivalente à environ 5 à environ 400 ppm de phosphore élémentaire. Fry enseigne aussi un procédé dans lequel la matière con- tenant du phosphore est ajoutée à la poudre de tantale ou à la poudre d'hydrure de tantale. Au contraire, dans le procédé de dopage in situ selon la présente invention, une matière contenant du phosphore est ajoutée plus tôt dans le procédé de préparation du tantale avant ou durant la création de poudre de tantale, -20- et non pas tandis que la poudre existe déjà, comme dans le brevet de Fry. Dans cet exemple, les caractéristiques des poudres dopées in situ sont comparées à celles de poudres dopées selon Fry On a effectué une expérience sur matrice pour harmoniser les niveaux de capacité obtenus par les deux méthodes et comparer ensuite les quantités de phosphore résiduel nécessaires pour l'obtention du niveau de capacité spécifique, et aussi d'autres propriétés et caractéris- tiques des poudres Des échantillons de deux poudres de tantale telles qu'obtenues par réduction, non dopées, désignées par F et G, et ayant des grosseurs FSSS de 2,4 et de 3,2 Nom, ont été dopées avec du phosphate de di- ammonium de manière qu'on obtienne des additions de zéro (témoin), 5, 10, 15, 20, 25, 35 et 50 ppm de phosphore contenu par rapport au tantale élémentaire Ces-poudres ont été thermiquement agglomérées à 1350 'C pendant 30 minutes et essayées en utilisant les méthodes décrites dans l'exemple 1 Les résultats sont présentés dans les Tableaux V et VI. Dans le Tableau V, les résultats sont présentés pour des poudres thermiquement agglomérées préparées à partir de poudres telles qu'obtenues par réduction (progénitrices) ayant une grosseur FSSS de 2,4 gm Pour les anodes frittées à 1600 'C, la capacité spécifique de la poudre dopée in situ était supérieure à celle de toutes les poudres dopées par la méthode de Fry, alors que pourtant la teneur en phos- phore résiduel de ll ppm dans la poudre dopée in situ était intermédiaire entre les teneurs résiduelles dans les poudres dopées de Fry Pour les anodes frittées à 1800 'C, la même tendance peut être observée. Dans le Tableau VI, les résultats sont présentés pour des poudres thermiquement agglomérées préparées à partir de poudres progénitrices telles qu'obtenues par réduction un peu plus grossières ayant une grosseur FSSS de 3,2 Nm. -21- Pour les anodes frittées à 1600 C ou à 18000 C, les poudres dopées in situ contenant de l'ordre de 4 à 7 ppm de phosphore résiduel donnent des valeurs de capacité spéci- fique qui ne sont généralement obtenues qu'avec des teneurs en phosphore résiduel sensiblement supérieures dans les poudres dopées par la méthode de Fry. Toutes les autres propriétés électriques indiquées apparaissent satisfaisantes pour toutes les poudres-dont il est question sur ces tableaux. Les résultats de résistance mécanique à l'état vert inclus dans les deux Tableaux V et VI montrent que les poudres dopées par la méthode de Fry et les poudres dopées in situ ont une résistance mécanique similaire à l'état pressé (non fritté) quand elles sont pressées à une masse volumique choisie quelconque. Tableau V Cbmparaison de caractéristiques de poudres de tantale thermiquement agglomerées produites à partir de poudres telles qu'obtenues par réduction ayant une gÉosseur FSSS d'environ 2,4 pm F O 2,4 FSSS, pm, poudre telle qu'obtenue par réduction Phosphore, ppm ajouté retenu Masse volumnique de l'anode pressée, g/cm 3 6,5 Essai N 1 F 2 F 3 F 4 F 5 F 6 F 3 4 5 6 7 10 15 20 25 35 50 4 1 1 il 1 1 21 11 21 D A 2,37 2,45 0 104 ND* 11 6,5 6,5 Frittage 30 minutes à 1600 C Capacité spécifique, gfv/g DCL, p A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Capacité spécifique, fv/g DCL, g A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Masse volumique à l'état pressé, g/acm 3 4,5 ,0 ,5 1,22 23,6 7,04 1,72 ,0 6,57 1,48 24,2 6,10 1,57 32,0 ,87 2,45 28,3 ,16 Frittage 30 minutes à 1800 C 2,44 ,8 11,03 1,97 14,0 ,91 2,31 11,4 ,65 1,47 13,9 11,51 4886 4988 1,71 1,96 14,3 14,8 ,8 10,3 Résistance mxcanique à l'état vert, kg ,22 9,80 16,33 3,63 6,71 9,98 2,27 6,58 ,89 4,76 8,39 14,51 3,63 6,80 12,29 *ND non déterminé 4,64 27,5 ,16 1,96 29,3 9,86 1,23 24,8 4,69 1,45 34,2 3,99 604 2,00 29,9 3,06 to i 2,16 14,5 4,9 2,21 12,6 9,8 3,63 21,6 9,16 2,05 18,0 8,92 3,85 8,16 13,83 ,44 9,53 ,42 3,90 8,62 14,51 ,94 ,79 19,05 2,63 ,44 9,07 r'> r.b US 1 l i 1, 1 i i l l. i Tableau VI Co Emparaison de caractéristiques de poudres de tantale thermiquement agglomérées produites à partir de poudres telles qu'obtenues par réduction ayant une grosseur FSSS d'environ 3,2 jm FSSS, Um, poudre telle qu'obtenue par réduction Phosphore, ppm ajouté retenu Masse volumique de l'anode pressée, g/can 3 Capacité spécifique, gfv/g DCL, p A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Essai N Go G 1 G 2 G 3 G 4 G 5 G 6 G 7 3,2 E B C -> 3,21 3,21 3,18 0 5 10 15 20 25 35 50 O 25 25 2 9 11 11 7 21 41 41 ND* 7 4 6,5 -W 6,5 6,5 6,5 Frittage 30 minutes à 1600 C 1,08 23,6 ,16 1,46 ,4 4,69 1,47 ,2 3,63 2, 01 26,8 3,76 3,18 23,5 3,28 2,45 24,1 3,17 2,22 24,6 3,29 14,7 21,4 3,06 2,66 36,15 4,46 3,56 33,08 3,29 4,59 33,38 2,82 Frittage 30 minutes à 1800 C Capacité spécifique, gfv/g DCL, MA/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Masse volumique à l'état pressé, g/cm 3 4,5 ,0 ,5 *ND non déterminé 3,95 11,4 9,16 4,90 9,6 7,86 4,40 11,8 7,72 2,94 11, 0 8,69 3,92 11,0 8,22 4,42 11,4 7,72 4,18 11,4 3,29 2,60 9,6 7,39 Résistance mécanique à l'état vert, kg 4,08 8,39 14,5 4,08 8,89 14,5 4,22 7,71 12,7 2,13 ,90 9,57 3,22 6,58 9,07 3,63 6,71 12,25 4,54 9,03 ,0 3,95 8,39 14,5 l W l 3,62 18,0 8,22 3,64 17,7 8,92 6,68 17,7 8,45 3,58 6,58 11, 0 2,31 4,76 9,07 4,76 9,07 14,5 rv n -.à ON ri w M -24- Exemple 4 Cet exemple illustre l'effet d'une combinaison -d'addition de phosphore in situ avec une addition supplé- taire de phosphore après que la poudre de tantale a été formée. Du phosphate de diammonium sous la forme de cristaux est ajouté à des échantillons de poudres de tantale telles qu'obtenues par réduction provenant des essais B et C de l'exemple 1 en quantités convenables pour fournir 50 ppm de phosphore élémentaire Les mélanges sont mélangés à sec et ensuite agglomérés et soumis à des essais pour détermi- nation de propriétés électriques et de résistance mécanique à l'état vert comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats sont présentés dans le Tableau VII -En comparant les résultats à ceux obtenus avec dopage in situ seulement de poudres thermiquement agglomérées comme dans le cas des poudres des essais B et C du Tableau III et à ceux obtenus avec dopage final seulement de la poudre comme dans les colonnes G -G 7 du Tableau VI, on voit que la méthode combinée donne une plus haute capacité spécifique pour des anodes pressées à des masses volumiques à l'état vert comparables et frittées soit à 1600 'C soit à 18000 C Les autres propriétés élec- triques sont satisfaisantes, de même que la résistance mécanique à l'état vert. Tableau VII Propriétés électriques et résistance mécanique à l'état vert de poudres telles qu'obtenues par réduction dopées in situ et dopées encore avec 50 ppm de phosphore ajouté par la méthode de Fry et thermiquement agglomérées Conditions d'essai Tempé Masse rature volumiqu de frit à l'état tage pressé Oc g/cm 3 1600 5,5 1600 6,5 N 1800 5,5 I 14, 1800 6,5 Résistance mécanique à l'état vert e Propriété électrique Capacité specifique, gf-v/g DCL, g A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Capacité spécifique, gfv/g DCL, p A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diametre, % Capacité spécifique, gfv/g DCL, t A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Capacité spécifique, gfv/g DCL, p A/g Facteur de dissipation, % Contraction en diamètre, % Essai N B C 9 918 2,53 ,55 2,59 9 117 2,68 ,26 2,59 6 393 3,15 11,36 7,98 787 1,84 14, 45 7,04 567 4,77 33,0 3,29 9 687 3,91 38,90 2,82 NA NA NA 8,69 848 1,58 , 20 7,25 Essai N B C Masse volumique à l'état prsssé, g/cm 3 4,5 5,0 5,5 2,04 9,07 ND 2,04 5,44 NI ND = non déterminé u t' I. N) VI O r 1 o L 4 -26- REVENDICATIONS 1 Procédé de production de poudre de tantale, selon lequel ( 1) une matière contenant du tantale est mise à digérer dans de l'acide fluorhydrique pour dissolution des composés du tantale et d'autres matières dans une solution à l'acide fluorhydrique, dans la poudre finale. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière contenant du tantale est ajoutée à la solution riche en tantale avant la précipitation du sel de tantale à partir de cette solution. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière contenant du tantale est ajoutée à la solution riche en tantale durant la précipitation du sel de tantale de cette solution. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière contenant du phosphore est chargée avec le sel de tantale dans un récipient à réaction dans lequel on ajoute un métal alcalin. -27- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière contenant du phosphore est un sel inorganique contenant du phosphore. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel contenant du phosphore est un sel de métal alcalin. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel est exempt d'ions métalliques. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite addition de matière contenant du phosphore est la seule addition de matière contenant du phosphore au tantale. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a une addition supplémentaire de matière con- tenant du phosphore à la poudre de tantale après l'étape ( 5). La poudre de tantale produite par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.