Brevet FR2523009A1 — publié le 19830916

La présente invention concerne un procédé de production de métaux en poudres fines, plus particulièrement de matières métalliques en poudres fines à haute pureté, telles que particules de métaux individuels ou d'alliages du type solution solide, particules d'alliages dont la surface a été recouverte d'un autre métal, et particules de métaux avec un revêtement de matière -plastique. On connaissait jusqu'ici, comme méthode métallurgique pour l'obtention de métaux en poudres fines, la méthode de réduction qui consiste à réduire des matières métalliques se présentant sous forme d'oxydes, chlorures, fluorures etc..., avec un agent réducteur tel que le magnésium ou le calcium, ce qui donne une poudre du métal. Cette méthode est,d'une manière caractéristique, représentée par un procédé de production de béryllium en poudre par réduction du fluorure de béryllium avec du magnésium, ainsi que par un procédé de production de vanadium en poudre par réduction d'oxyde de vanadium avec le calcium.Mais cette méthode nwestapplicable qu'à la production de métaux à haut point de fusion, et non d'alliages, et de plus elle soulève d'autres difficultés, créées par exemple par une limite supérieure de la pureté du métal finement divisé obtenu, et par la tendance à l'irrégularité de la dimension des particules. A coté de cette méthode, on connaît aussi une méthode par pulvérisation pour obtenir de fines poudres de métaux comme le zinc, méthode qui consiste à diviser finement le métal fondu en le pulvérisant au moyen d'un gaz sous pression pour obtenir une poudre. Mais cette méthode ne fait que diviser finement le métal fondu et ne permet pas de regler la composition du métal. En outre, la forme des fines particules produites est irrégulière, leur dimension n'est pas constante, et leur degré de finesse est limité à plusieurs dizaines de microns comme ordre de grandeur. On connait également, pour produire de fines poudres de métaux, des méthodes employant une réaction chimique induite par laser, une évaporation du métal dans un gaz inerte à basse pression et une condensation "supersonique". La présente invention a pour objet un procédé de production d'un métal en poudre fine par réduction en phase gazeuse, plus précisément un procédé consistant à mettre en contact, en écoulement laminaire, un courant gazeux d'un halogénure*1u métal avec un courant d'un gaz réducteur, et à faire réagir les deux courants dans la zone interfaciale formée entre les deux gaz. Cette invention apporte ainsi un procédé de production d'un métal en poudre fine selon lequel, dans un tube réacteur de forme générale allongée, à une température élevée, on fait circuler un courant d'un gaz réducteur le long de l'axe du tube, et on fait circuler dans le même sens, mais à une vitesse différente de celle du gaz réducteur, un courant gazeux comprenant un halogénure du métal à l'état de vapeur'mélangé avec un gaz véhicule inerte, de manière que les deux courants soient en contact mutuel en écoulement laminaire et forment entre eux une zone interfaciale instable, la vapeur de l'halogénure du métal étant ainsi réduite par le gaz réducteur en formant de fines particules du métal dans la zone interfaciale instable. Dans ce procédé, par suite de la différence des vitesses- et des densités du courant de l'halogénure du métal et du courant de gaz réducteur qui sont en contact mutuel en écoulement laminaire, il se forme une zone interfaciale instable (couche interfaciale dans laquelle de petite tourbillons ou remous se forment sans discontinuité et se rassemblent) à la Imite de séparation entre les deux gaz, et on obtient ainsi le métal en poudre fine par croissance des noyaux ou germes formés par la réduction de l'halogénure dans la zone interfaciale instable. Les figures 1 et 2 du dessin annexé sont des représentations schématiques d'exemples de l'appareil d'exécution du présent procédé. L'invention sera maintenant décrite en détail avec référence aux appareils qui sont illustrés par les dessins, dont la figure 1 représente schématiquement un exemple d'appareil pour son exécution. Dans cet appareil, le gaz à réduire et le gaz réducteur circulent de bas en haut dans un tube réacteur vertical 1 pour former et faire croitre les particules du métal, tube à la partie inférieure duquel est disposé, dans un réchauffeur 2, un conduit 3 d'arrivée du courant de gaz réducteur, qui injecte ce gaz en direction ascendante dans le tube 1. Le gaz réducteur est ordinairement de l'hydrogène, le conduit 3 étant en communication avec un réservoir extérieur d'hydrogène, tandis qu'un conduit 4 de gaz inerte peut être installé avec le conduit 3 à la base du tube 1, le courant de gaz inerte empêchant l'inversion éventuelle du courant d'hydrogène. Un dispositif 5 d'alimentation en halogénure de métal gazeux se trouve à l'extérieur du tube réacteur 1, et un conduit 6 amène l'halogénure au tube 1, conduit qui débouche à proximité ou au-dessous de l'orifice terminal du conduit de gaz réducteur, l'halogénure de métal gazeux et le gaz réducteur entrant ainsi en contact mutuel en écoulement laminaire. Le dispositif 5 comporte un réservoir 5a d'halogénure de métal fondu, ainsi qu'un conduit 5b d'arrivée d'un gaz véhicule, ce conduit 5b débouchant juste au-dessus du réservoir 5a, l'injection du véhicule gazeux permettant ainsi de régler la quantité d'halogénure de métal vaporisé. Un conduit 5c est également prévu pour remplacer l'halogénure de métal vaporisé.Un dispositif 8 d'alimentation en halogénure de métal, conçu sur le même modèle que le dispositif 5,peut servir, suivant les nécessités, à introduire le même halogénure ou un halogénure différent en vue d'obtenir des particules d'un alliage, comme cela sera expliqué ci-après. Dans le tube réacteur vertical 1, au-dessus des conduits 3 et 6 d'amenée du gaz réducteur et de la vapeur de l'halogénure, il se forme une zone réactionnelle traversée par les deux courants gazeux en écoulement laminaire, et une zone interfaciale instable la dans laquelle se forment les noyaux ou germes conduisant aux fines particules du métal, la zone où sont produits ces germes étant reliée à un collecteur 7 dans lequel est recueillie la fine poudre formée. Le dispositif 5 et le conduit 6 d'alimentation en halogénure de métal gazeux sont installés dans un four 2a, de même que le tube réacteur 1, ou bien ils ont un isolement thermique. L'halogénure de métal choisi est en général le chlorure. L'appareil que l'on vient de décrire permet d'obtenir de la manière suivante des métaux en fines poudres. Le gaz réducteur est envoyé du bas vers le haut dans le réacteur 1 par le conduit d'alimentation 3, tandis que l'halogénure de métal du réservoir 5a, qui est remplacé a mesure de sa consommation par le conduit 5c, est chauffé et vaporisé, la vapeur étant mélangée à un véhicule gazeux inerte tel que l'azote, arrivant par le conduit 5b, ce qui forme le courant gazeux d'halogénure de métal qui est introduit par le conduit 6 dans le réacteur 1, et qui circule de bas en haut comme le gaz réducteur, avec lequel il entre en contact. Comme le courant de l'halogénure du métal est un courant de la vapeur de l'halogénure diluée avec un gaz inerte, sa densité est très supérieure a celle de l'hydrogène, ce qui donne une vitesse du courant d'hydrogène plus élevée que la vitesse du courant d'halogénure, et par suite de ces différences des densités et des vitesses des deux courants, il se forme dans le tube réacteur 1 une zone interfaciale instable la a la limite de séparation entre les deux gaz, qui diverge dans le sens ascendant. Cette zone interfaciale instable la est une zone de contact relativement mince entre les deux phases gazeuses qui sont en contact mutuel en écoulement laminaire,et a l'échelle microscopique c'est une zone dans laquelle les deux gaz se mélangent par formation de tourbillons, en pénétrant l'un dans l'autre. Au voisinage de l'orifice du conduit 3 d'arrivée de l'hydrogène, il se forme une couche continue de petits remous d'environ 10 fois la dimension des germes de particules produits, et à mesure que l'on s'éloigne de l'orifice du conduit 3, ces petits remous se rassemblent en formant une couche continue de gros tourbillons. En d'autres termes, la zone intertaciale instable n'est pas une couche de simple mélange, mais une zone où la réactivité entre les deux gaz est très grande. Dans cette zone l'halogénure du métal est réduit par l'hydrogène, le métal se séparant alors en donnant les noyaux ou germes de la poudre à obtenir, noyaux qui au début sont fins, leur dimension pouvant n'être que de quelques dizaines d't, et qui grossissent progressivement dans le tube 1. Les deux courants représentent globalement un écoulement en bloc, et le temps de séjour dans le réacteur pour toutes les particules est sensiblement égal et court. Cela permet d'obtenir des métaux en poudres fines isotropes dont la dimension des grains est pratiquement régulière, par exemple de l'ordre de 150 A à 2000 A, et dans cette gamme, en général un temps de séjour plus long entrain une plus grande dimension des particules du métal pulvérulent. On recueille le métal en poudre fine ainsi formé dans le collecteur 7 en le séparant du gaz réducteur, du gaz véhicule et de l'halogénure n'ayant pas réagi. Un canal d'écoulement horizontal lb peut être prévu, si l'on veut, entre le réacteur vertical 1 et le collecteur 7, avec un chauffage supplémentaire pour réduire l'halogénure n'ayant pas encore été réduit, ainsi que pour donner aux particules la possibilité de grossir davantage. Comme dans le présent procédé la réaction qui donne le métal en poudre (réduction) est rapide, on peut consommer la quasi totalité de l'halogénure si le gaz réducteur est en excès suffisant, mais normalement la fine poudre du métal est séparée par le collecteur de la matière qui nta pas réagi. Le collecteur peut être un collecteur à cyclone ou un collecteur fonctionnant sur le mode électrostatique, à une température à laquelle l'halogénure non transformé reste stable à l'état de vapeur. Mais on peut aussi condenser l'halogénure non transformé et le recueillir avec le métal en poudre, puis le séparer de la poudre avec un solvant approprié. Dans le procédé selon la présente invention, on met en contact nutuel,en écoulement laminaire, un halogénure de métal à l'état de vapeur et un gaz réducteur, en formant une zone interfaciale instable entre les deux gaz. Le cas où les deux gaz circulent verticalement du bas vers le haut a été illustré par la figure 1 du dessin (il peut l'être aussi par la figure 2 qui sera décrite ci-après) comme exemple d'appareil permettant de mettre à profit les différences de densité et de vitesse des deux courants gazeux. Mais s'il est possible de mettre les deux courants en contact en écoulement laminaire en réglant leurs vitesses de manie que la différence de densité entre les deux gaz devienne negligeable, la direction des deux courants n'est pas particulièrement j imitée. On peut par exemple avoir au moins un courant ascendant, vertical ou oblique, ou un courant horizontal, mais 5111 y a une différence de densité marquée entre l'halogénure de métal et le gaz réducteur, il serait très désavantageux de mettre les deux gaz en contact en écoulement laminaire dans le sens descendant, car alors l'hydrogène aurait tendance à monter et l'halogénure à descendre, les deux gaz seraient ainsi mal mélangés et il deviendrait difficile de régler la production de la poudre et la dimension des grains. De préférence, le contact des gaz en un écoulement laminaire peut être réalisé, comme le montre la figure 1 (et aussi la figure 2), avec un conduit d'arrivée 3 placé sur l'axe central du tube 1 pour amener un gaz réducteur moins dense, car si c'est le conduit central 3 qui amène 1'halogénure de métal et que l'hydrogène circule à l'extérieur du courant d'halogénure, les deux courants gazeux sont perturbés par suite de la différence marquée entre leurs densités et on ne peut plus maintenir une simple interface pour la réaction. De plus, étant donné la constante de diffusion élevée de l'hydrogène, le métal est sujet à se déposer à l'extrémité de la buse d'alimentation en halogénure ou à l'intérieur de cette busc, en l'obstruant.Néanmoins, on peut employer deux tubes concentriques comme conduit central 3 et faire arriver un gaz inerte d'isolement par le tube extérieur de ce double conduit, ce qui permet d'empêcher le bouchage du tube interieur. Dans le présent procédé, on peut créer une zone interfaciale instable en faisant circuler plus vite l'hydrogène moins dense et plus lentement l'halogénure, dans le meme sens, pour réaliser le contact entre les deux gaz en un écoulement laminaire. La vitesse relative des deux gaz peut être déterminée d'après le rapport de leurs quantités, qui dépend lui-meme de la constante d'équilibre à la température de la zone réactionnelle et du rapport de l'halogène à l'hydrogène (rapport d'hydrogène) calculé à partir du taux de conversion rsohFrché, par exemple 99 %, et plus particulièrement elle peut être déterminée par l'association du rapport des quantités de gaz et des Sections droites de leurs conduits d'arrivée. Ces vitesses relatives dépendent ainsi de l'état d'équilibre entre lthydro- gène et l'halogénure de métal à réduire. Par exemple, dans le cas où l'on produit du fer en poudre par réduction de chlorure ferreux avec de l'hydrogène à la température de I.0000C dans la zone 1 (dont la longueur peut être d'environ 100 à 1.000 mm, et la longueur de la zone interfaciale instable la pouvant être de l'ordre de 50 mm ou moins), dans un appareil tel que le représente la figure 1 (avec un réacteur 1 de 30 mm de diamètre intérieur, un conduit 3 de gaz réducteur de 8 mm de diamètre intérieur et un conduit 6 pour l'arrivée du chlorure de métal et du gaz véhicule de 20 mm de diamètre intérieur), le débit total du chlorure, du véhicule et de l'hydrogène sera de préférence de 2 à 100 litres/minute, et il est également préférable que le volume du gaz véhicule (y compris celui d'un gaz inerte éventuellement introduit par le conduit 4 si l'on veut) soit de 1 à 25 fois le volume du chlorure, et aussi que le volume d'hydrogène soit de 2 à 200 fois celui du volume total du chlorure et du véhicule. En ce qui concerne les vitesses d'alimentation du réacteur en gaz respectifs,une bonne vitesse du mélange du chlorure et du véhicule circulant à l'extérieur du conduit 3 sera d'environ 2 à 15 m/minute, en particulier de 6 à 10 m/minute, tandis que la vitesse de l'hydrogène circulant dans le conduit 3 pourra être de 18 à 1.8000 m/minute, notamment de 700 à 1.200 m/minute. Dans l'appareil que représente la figure 1, la température du dispositif 5 d'alimentation en halogénure de métal gazeux est réglée au voisinage du point de sublimation ou du point d'ébullition de l'halogénure dont on part, et l'on peut obtenir les meilleurs résultats en portant la zone réaction nelle (c'est-à-dire la partie constituant la zone interfaciale instable la) à une température supérieure à celle du dispositif d'alimentation 5, ceci au moyen d'un réchauffeur externe. Il sera en général préférable d'élever cette température d'en viron 50 a 200"C, et par exemple, dans le cas de la production de métaux en poudre fine, Fe, Co, Ni ou Cu, à partir du chlorure correspondant, l'intervalle de températures approprié sera de 900 a 1.2000C. Dans le procédé selon cette invention la quantité d'halogénure vaporisé est réglée par la température de chauffage (c'est-a-dire la température de la zone de vaporisation) dans le dispositif d'alimentation 5, ainsi que par le débit du gaz véhicule qui est soufflé par le conduit 5b sur le réservoir 5a, tandis que la dimension des particules formées peut être réglée par la température qui règne dans la zone réactionnelle (c'est à-dire la zone interfaciale instable la) et par le débit total des gaz, c'est-à-dire leur temps de séjour. Si l'on élève le débit du gaz véhicule arrivant par le conduit 5b, on augmente la quantité d'halogénure vaporisé et on abaisse le rapport d'hydrogène, c 'est-à-dire le rapport de la quantité d'hydrogène à la quantité d'halogénure, et cela entraîne aussi une élévation de la quantité totale des gaz, ce qui raccourcit le temps de séjour dans le réacteur. Or; a mesure que le débit des gaz augmente, les noyaux ou germes du métal se forment très rapidement et on obtient une fine poudre, dont la dimension moyenne des grains est petite, mais par ailleurs le taux de conversion s'abaisse à mesure que le temps de séjour devient plus court. Pour augmenter le taux de conversion, on peut envisager une élévation du débit d'hydrogène jusqu'à un degré permet tant d'assurer encore le contact entre ce gaz et l'halogénure en écoulement laminaire, mais il est efficace aussi d'opérer avec plusieurs buses pour l'hydrogène dans le but d'élargir la surface interfaciale de séparation avec l'halogénure, ou encore de créer un écoulement tel qu'il se forme dans le réacteur des interfaces spiralées. Le présent procédé permet d'obtenir divers métaux en poudre fine, comme cela est décrit maintenant. 1. On peut obtenir dans un état très stable un métal en particules ultrafines de dimension régulière. Selon le présent procédé, le métal en poudre obtenu peut avoir une structure métallique amorphe ou une structure qui n'est pas en état d'équilibre. Par exemple, dans le cas d'un halogénure de métal facilement réductible dont le métal est connu pour être rendu amorphe par une méthode de refroidissement rapide ou une méthode dite en couche mince, comme le nickel, il se produit dans ce procédé une formation très prononcée de germes et la réaction est pratiquement totale dans le stade de réduction en phase gazeuse. La croissance de ces germes se trouve ainsi réglée pour donner des particules ultrafines à structure métastable. Cela est généralement possible si la température de réaction est relativement haute et si les débits d'arrivée de la vapeur d'halogénure de métal et de l'hy- drogêne sont élevés. 2. On peut facilement obtenir divers alliages en poudre fine avec plusieurs halogénures de métaux à l'état de vapeur au lieu d'un seul. Par exemple, dans le cas de la production d'un alliage Fe-Co, les vapeurs de FeCl2 et CoC12 arrivent de zones de vaporisation séparées (par exemple les zones 5 et 8 sur la figure 1) dont les températures ont été réglées au voisinage des points d'ébullition ou de sublimation respectifs, et la quantité d'hydrogène est réglée entre 2 et 200 fois la quantité totale équivalente des vapeurs d'halogénures. I1 est préférable que l'hydrogène soit préchauffé et que la zone réactionnelle soit maintenue entre 900 et 1.2000C. Dans le cas d'une production d'un alliage ferreux en poudre fine, on peut obtenir une fine poudre de ferrite avec de l'oxygène gazeux et/ou de la vapeur d'eau à la place d'hydro fine, si on le souhaite. A l'occasion, dans la production de l'alliage cidessus, on peut aussi obtenir la fine poudre d'alliage avec une structure amorphe ou une structure qui n'est pas en état d'équilibre en réglant, comme dans le cas d'un seul métal, la température de réaction et les débits des halogénures et de l'hydrogène. 3. On peut également obtenir un alliage enrobé en revêtant d'un autre métal la surface des fines particules métalliques. Dans ce cas, comme le montre la figure 2 du dessin, on installe au-dessus du dispositif d'alimentation 5 (courant descendant) un dispositif semblable 9 pour introduire un autre iialogénure de métal à l'ctat de vapeur, qui réagit avec l'hydro- gène restant, et le métal réduit se dépose sur les fines particules qui se sont formées dans le courant gazeux. On peut par exemple obtenir ainsi des particules de fer recouvertes de cuivre. Le dépôt du métal à la surface des particules est beaucoup plus rapide que la formation de germes uniformes dans la zone réactionnelle 1- de la figure 1. Sur la figure 2, les parties ou éléments qui sont les mêmes que sur la figure 1, ou qui sont équivalents, sont désignés par les mêmes numéros de référence. 4. Dans le procédé de revêtemcnt que l'on vient de décrire, on peut recouvrir d'une résine la surface des fines particules métalliques. Par exemple, alors que ces particules sont en suspension dans le gaz, on fait arriver au réacteur un monomère formant une résine plastique, par exemple du chlorure de vinyle ou du styrène, par un dispositif d'2iLlentation qui a été placé dans une zone de courant descendant, zone qui est à une température supérieure au point d'ébullition du monomère et à laquelle celui-ci ne subit pratiquement pas de décomposition thermique, par exemple a une température de 50 à 2000C. Le monomère est ainsi polymérisé à la surface des fines particules par l'action fortement catalytique des surfaces métalliques qui viennent de se former, ce qui donne un revêtement résineux des particules. L'intérêt d'un tel revêtement de résine est de rendre stables à l'air les particules du métal, de faciliter le mélange des particules dans des matières plastiques, de donner à leur surface un caractère hydrophobe, et de former une couche de liant pour mouler par compression le métal en poudre. Dans le procédé selon cette invention, on peut obtenir de fines poudres de tous types de métaux réductibles du moment que l'halogéiiure du métal peut être réduit par l'hydrogène ou d'une manière semblable, et plus spécialement d'un ou de plusieurs des métaux suivants Cu, Au, Ag, Hg, W, Ni, Bi, Fe, Co, Sb, Cd, Sn, Ta, Nb, In, Cr, Zn, Tl, V, Pd et Pt. De manière semblable, on peut encore produire de fines poudres des métalloides ou non-métaux suivants avec les halogénures correspondants B, C, Si, Ge, As, Se, Sb, Te. L'invention sera maintenant illustrée par des exemples de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 ; (cas d'un seul métal) On prend dans cet exemple comme halogénure de métal respectivement du chlorure ferreux FeCl2, du chlorure de cobalt CoC12, du chlorure de nickel NiC12 et du chlorure cuivreux Cucul, et de l'hydrogène comme gaz réducteur. Dans l'appareil de la figure 1, le diamètre interne du tube réacteur 1 est de 30 mm et sa longueur effective de 50 cm, la vapeur du chlorure de métal arrive au débit de 0,1 mole/minute et l'hydrogène au débit de 0,5 mole/minute. Comme le montre le tableau I ci-après, on obtient de fines poudres de métaux isotropes en particules de dimension régulière, avec de très hauts rendements. (voir tableau I page suivante) TABLEAU I Halo- Gaz Température Dimension Rende- Métal No. Débit réduc- Débit de des génure ment obtenu teur réaction particules 1 FeCl2 0,1 H2 0,5 1000 C 2000 70% Poudre mole/min. mole/min. - 6000 Fe 2 CoCl2 0,1 H2 0,5 1000 C 1000 90# ou Poudre " " - 3000 plus Co Poudre 3 NiCl2 0,1 H2 0,5 1000 C 800 95% ou " " - 2000 plus Ni Poudre 4 CuCl 0,1 H2 0,5 1100 C 2000 85% " " - 6000 Cu Remarques Dans tous les cas ci-dessus de poudres de métaux, les particules ont une forme sensiblement sphérique, mais le modèle de croissance des cristaux n'est pas bien établi. Le rendement est exprimé par le taux de conversion (taux de formation du métal) calculé d'après la teneur en chlore des produits recueillis.D'une manière générale, une diminution du débit d'hydrogène entraîne un abaissement du rendement, mais une augmentation de la dimension des particules. EXEMPLE 2 : (cas d'une poudre d'alliage) On opère également dans l'appareil de la figure 1, les essais étant effectués pratiquement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'appareil est équipé de plusieurs dispositifs d'alimentation (5,8, ...) en vapeurs d'halogénures de métaux, les chlorures des métaux qui sont indiqués au tableau II arrivant à l'appareil dans les proportions déterminées indiquées. On obtient ainsi de fines poudres d'alliage Fe-Co, d'alliage Fe-Ni et d'alliage Fe-Co-Ni, dont la dimension des grains est régulière et la structure substable (métastable), et qui sont caractérisées par le fait que la diffraction de rayons X ne montre pas de pic. TABLEAU II Rapport de mélange Dimension Rende- Métal No. @@@@@@ No. (rapport molaire) des parti- ment obtenu cules Alliage 1 Fe : Co = 8 : 2 2000 85% - 6000 2 Fe : Ni = 8 : 2 2000 85% Alliage - 6000 Fe - Ni Alliage 3 Fe : Ni : Co = 400 70 : 15 : 15 -800 > 98% Fe-Ni-Co ~~ REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'un metal en poudre fine selon lequel, dans un tube réacteur (1) de forme générale allongée, à une température élevée, on fait circuler un courant d'un gaz réducteur le long de l'axe du tube, et on fait circuler dans le même sens, mais à une vitesse différente de celle du gaz réducteur, un courant gazeux comprenant un halogénure du métal à 11 état de vapeur mélange avec un gaz véhicule inerte, de manière que les deux courants soient en contact mutuel en écoulement laminaire et forment entre eux une zone interfaciale instable (la), la vapeur de l'halogénure du métal étant ainsi réduite par le gaz réducteur en formant de fines particules du métal de dimension régulière dans la zone interfaciale instable. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz réducteur est l'hydrogène. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'halogénure du métal est le chlorure. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on fait circuler le gaz réducteur dans la zone centrale du tube réacteur et le courant gazeux à réduire autour du courant de gaz réducteur. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la vapeur d'halogénure de métal arrive suivant l'axe central du tube réacteur, on introduit en même temps un gaz d'isolement inerte de manière qu'il circule autour du courant d'halogénure, et on fait circuler le gaz réducteur autour du courant de ce gaz isolant. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le gaz réducteur et le mélange gazeux circulent de bas en haut. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on fait arriver le courant de gaz réducteur à une vitesse supérieure à celle du courant du mélange gazeux. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on produit un alliage en poudre fine avec deux vapeurs d'halogénures de métaux ou plus. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on enrobe la poudre de métal d'un autre métal en opérant avec un excès de gaz réducteur, en mélangeant en courant descendant un courant de vapeur de l'halogénure d'un autre métal avec le courant réactionnel contenant les fines particules métalliques dans la zone de réduction, et en réduisant cet autre halogénure par le gaz réducteur restant, de manière à en déposer le métal sur les fines particules métalliques déjà produites. 1O.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, dans lequel on forme un revêtement de résine sur les fines particules métalliques produites en mélangeant la vapeur d'un monomère formant la résine avec le courant du produit réactionnel contentant ces particules dans une zone à courant descendant de la zone de réduction, et en polymérisant le monomère sur les particules du métal.