Brevet FR2514563A1 — publié le 19830415

I.- " Dispositif semi-conducteur comportant une région de type p constitué d'un semi-conducteur composé des groupes II-VI" La présente invention concerne un dispositif semi- conducteur comportant une région de semi-conducteur du type p constitué par un matériau semi-conducteur composé II- VI, et elle se rapporte plus particulièrement à un tel dispositif semi-conducteur dans lequel cette région semi- conductrice de type p est obtenue en dopant un élément du groupe Ia de la table périodique dans le matériau semi- conducteur composé II-VI. Un tel matériau semi-conducteur composé II-VI tel que Zn S, Zn Se, Cd S et Cd Se sont, ainsi que cela est bien connu, des semi-conducteurs à intervalles de bande directe comme dans le cas du Ga As qui est l'un des semi- conducteurs composés du groupe III-V dans lequel le minimum le plus bas de bande de conduction et le maximum le plus élevé de bande de valence sont tous deux sur un m 8 me vecteur d'onde dans la zone de Brillouin C'est-à-dire que les maté- riaux semi-conducteurs composés du groupe II-VI sont du type à transition directe à la transition électronique comme dans le cas de Ga As. En plus de la propriété ci-dessus mentionnée, les matériaux semiconducteurs composés II-VI, de façon générale, sont caractérisés par leurs larges intervalles de bande d'énergie Ainsi 9 on considère qu'ils présentent de l'intérêt comme étant des matériaux semi-conducteurs permet- 2._ tant d'espérer des propriétés qui ne peuvent pas être obte- nues par les semi-conducteurs composés III-V incluant Ga As. Toutefois, pour différentes raisons, parmi les- quelles la difficulté d'obtenir la stoechiomètrie des com- posés II-VI, les études concernant les semi-conducteurs composés II-VI ne se sont pas développées jusqu'à mainte- nant autant que les études des seihi-conducteurs composés III-V En conséquence, dans l'état présent de l'art, les caractéristiques des semiconducteurs composés II-VI n'ont pas été suffisamment utilisées dans le domaine des dispositifs semi-conducteurs. Les raisons détaillées en seront décrites plus loin, mais la raison principale est qu'il est relativement facile de produire des semiconducteurs composés II-VI avec la conductivité de type N mais il est plut 8 t diffi- cile de produire des cristaux de type p Il faut entendre naturellement qu'inversement il y a des semi-conducteurs composés II-VI dont les cristaux de type p peuvent être réalisés de façon relativement aisée, mais dont la crois- sance des cristaux du type N n'est pas facile Ces dis- positifs semi-conducteurs fabriqués à l'heure actuelle avec un semiconducteur composé II-VI, sont représentés de façon typique par les photoconducteurs qui utilisent un volume semi-conducteur ayant lui-même l'un des types de conductivité Ces dispositifs comportant une jonction pn contrôlée en impuretés formés avec un même substrat, n'ont pas jusqu'à maintenant atteint le stade d'une uti- lisation pratique Si, comme dans le cas des dispo- sitifs semi-conducteurs utilisant des semi-conducteurs composés III-V la difficulté précitée qui sévit actuelle- ment est évitée, et s'il peut être obtenu à volonté des matériaux semiconducteurs composés II-VI ayant, soit le type p ou le type N, seulement en contrôlant le dopage des éléments d'impuretés, il est certain que le champ de leureutilisatiozset de leurs applications s'élargirait 3.considérablement On va développer ci-dessous certaines considérations sur l'état actuel de la technique ainsi que sur les problèmes des semiconducteurs composés l I-V Ie Lee intervalles de bande d'énergie des diffé- rente cristaux valables de semi-conducteurs composés II- VI qui ont été signalés ainsi que leurs types de conducti- vité qui ont été obtenue selon les techniques habituelle- ment connues, sont indiqués dans le tableau 1 suivant s TABLEAU 1 Zn S l B Zn Te d S___e gae Type de conductivité N N p N N n p Intervalle de bande d'énergie Bg (e V) 3 6 2 67 2 2 2,5 1 74 1 5 Comme on peut le voir à partir du tableau 1, les cristaux de semi-conducteurs composés IIVI sont tels qu'ils peuvent être obtenus des cristaux ayant seulement l'un des types N ou p à l'exception du cristal Cd Te, No- tamment le cristal Zn Oe a un important intervalle de bande d'énergie Eg de 2,67 e V si on le compare avec celui de Ga As (son Eg est de l'ordre de 1,43 e V) et avec celui de Ga P (son Eg est de l'ordre de 2,26 e V) des semi-conducteurs composés III-V Ainsi, si une diode ayant une jonction pn peut être fabriquée avec un cristal Zn Se, on aura un maté- riau semi-conducteur convenable pour obtenir une diode émettant une lumière bleue dont le spectre d'émission lu- mineuse à la température du local est dans la zone bleue, et cef ôta pas pu être réalisé dans le passé Toutefois, comme on le voit dans le tableau 1 également, le niveau de la technique ne s'est pas élevé suffisamment jusqu'à main- tenant pour obtenir des cristaux à la fois du type p et du type a à volonté uniquement en contrôlant les types de con- ductivité den cristaux En conséquence, des recherches ont été menéese énergiquement dans différente laboratoires à tra- vers le monde pour réaliser les buts précités, et de 4.- nombreux rapports ont été présentés en ce qui concerne la formation de jonction pn. Parmi les récents rapports annonçant des suc- cès dans la formation d'une jonction pn, celui qui est re- lativement valable concerne la réalisation d'une jonction pn en utilisant un cristal Zn Se de type N obtenu par la méthode de fabrication usuelle et en procédant à une im- plantation ionique dans ce cristal Zn Se de type N soit, L'atomes de phosphore (P), soit d'atomes d'arsenic (As) qui servent d'impuretés de type p par leur occupation substan- tielle de_ réseaux cristallins des atomes Se, en se basant sur la technique d'implantation ionique. Cependant, une étude a été faite des caractéris- tiques du spectre d'émission lumineuse de la diode émettri- ce de lumière (IED) ainsi obtenue, en faisant passer un courant dans le sens conducteur à travers cette diode Il a été trouvé que l'émission lumineuse dfe à la récombinai- son par l'intermédiaire du niveau profond est dominante, mais l'on n'a pas observé l'émission lumineuse due *la recombinaison correspondant à la valeur de l'intervalle de bande d'énergie ou d'une valeur proche de cet intervalle de bande d'énergie. Les problèmes des semi-conducteurs composés II- VI précédemment mentionnés sont considérés comme étant dés en gros aux deux raisons suivantes: La première de ces raisons concerne l'imperfec tion du cristal semi-conducteur Dans de tels semi-conduc- teurs composés II-VI tels que Zn S, Zn Se, Od B et Od Se, les éléments du groupe VI ont en général une pression de vapeur supérieure à celle des éléments du groupe II En conséquen- ce, dans ces cristaux qui sont obtenus par une étape de croissance conduite à une température élevée, il arrive que pendant la croissance du cristal, l'élément de groupe II ayant une pression de vapeur élevée, va se raréfier du fait de sa vaporisation hors du cristal, ceci se traduisant 5.- par une déviation à partir de la composition stoechiomè- trique Plus particulièrement, il est usuel que les vides de l'élément du groupe VI se développent en grand nombre. Ces lacunes agissent en tant que donneurs En conséquence, seul un cristal de type N est obtenu d'ordinaire et en pratique, un cristal de type p ne peut pas être obtenu fa- cilement Ainsi, comme de bien entendu, il est difficile de produire un dispositif ayant une jonction pn Les lacu- nes de l'élément du groupe VI tendent à combiner l'impureté pour former facilement des centres complexes, ces centres complexes deviendront des centres de recombinaison non radiatifs ou des niveaux profonds En conséquence, même si une jonction pn est formée, une IED ayant une telle jonc- tion pn a une efficacité vraiment faible d'émission lumi- neuse, ou bien l'émission lumineuse en provenance des ni- veaux profonds deviendra dominante. Ceci étant, pour obtenir une LED susceptible de fournir une émission lumineuse correspondant à la valeur de l'intervalle de bande d'énergie en utilisant un matériau semi-conducteur composé II-VI, il doit être formé une jonc- tion pn avec un cristal ayant une perfection élevée et ne contenant ni centre de recombinaison non radiatif ni niveaux profonds Des demandes ont été formulées pour le développe- ment d'une technique afin de former une telle jonction pn souhaitable telle que mentionnée ci-dessus* La seconde raison importante est que la demande suivante n'est pas été satisfaite jusqu'à ce jour Elle consiste en ce que lorsqu'un élément d'impureté est dopé dans un semi-conducteur composé II-VI pour déterminer le type de conductivité du cristal$ le niveau de cette impure- té qu'il devienne le niveau donneur ou le niveau accepteurs qui est formé dans la bande interdite, doit être position- né dans le fond de la bande de conduction ou au voisinage du dessus de la bande de valence, c'est-à-dire que l'on souhaite qu'il soit un niveau d'impureté peu profond. ' 4563 6.- Comme éléments d'impureté pour produire la con- ductivité de type p dans des semi-conducteurs composés II- VI, on considère par exemple des éléments du groupe Ia ou Ib qui occupent essentiellement ler réseaux cristallins du groupe II ou bien des éléments du groupe Vb qui occupent es- sentiellement lrs réseaux cristallins de groupe VI Ainsi, ces éléments sont prévus pour rendre le type de conductivi- té du cristal du type p. Il a été enregistré de nombreux résultats d'ex- périmentations de dopage d'impureté qui reposent, soit sur la technique d'implantation d'ions, soit sur la technique de diffusion Le résultat obtenu sur des cristaux Zn Se ain- si que le résultat d'utilisation d'éléments d'impureté de type N sont représentés sur le tableau 2. TABLEAU 2 Niveaux d'impureté de divers éléments d'impureté dans un cristal Zn Se Elément Type de Niveau d'impureté d'impureté Conductivité Niveau accepteur Li Li Na Na Cu Cu N p p Ise Vzn Ca.In Ai Al Ga p p p p p p p p p p p p n n n niveau donneur (e V) 0,66 0.114 0.085-0 100 0.09 0.072 0.136 0.68 t 0.68 0 1 0.026 0.028 o U 7.- Elément Type de Niveau d'imp Lureté d'irpureté conductivité Niveau accepteur ou niveau donneur (e V) Ga N - In N 0 029 P N 0 029 Cl N 0 027 Cl N - Comme on peut le voir à partir des résultats des éléments d'impureté de type p mentionnés, il est à noter que pour l'un quelconque de ces éléments d'impureté, il est formé un niveau d'impureté correspondant à un niveau bas, et la technique est considérée comme étant une techni- que de dopage qui ne convient pas pour la fabrication du dispositif semiconducteur souhaité On considère que la raison de ceci est que, du fait de la croissance d'un cristal imparfait, l'impureté dopée ne peut pas former un niveau peu profond par elle-même seules quelle que soit la quantité d'impuretés dopée dans le cristal, si bien que l'impureté ainsi que des défauts de cristal tels que des vides, auront tendance à se combiner ensemble pour développer des centres complexes qui deviendront des ni- veaux profonds. Le but de la présente invention est en consé- quence de résoudre les -inconvénients mentiomnnés ci-dessus et les problèmes des semi-conducteurs composés II-VI ren- contrés dans les techniques de l'art antérieur et de créer un dispositif semi-conducteur utilisant un cristal semi-conducteur du type p ayant une bonne qualité cristal- lographique qui est obtenue par dopage d'un élément dû, groupe Ia tel que Li, Na et K qui est utilisé comme impu- reté de type p sous stoechiométrie contrôlée. L'invention va être décrite plus en détail en se référant aux dessins cijoints dans lesquels; la figure 1 montre les courbes de pression 8.- de vapeur en fonction de la température d'éléments du grou- pe II et d'éléments du groupe VI pour expliquer la présente invention, la figure 2 est une représentation schématique d'un exemple d'ampoule de quartz destinée à être utilisée dans la présente invention pour réaliser la croissance d'un cristal, et d'un exemple de la distribution de température pendant cette croissance. la figure 3 est un graphique montrant un exemple du spectre d'émission lumineuse dans le cas o la présente invention est appliquée à une diode émettrice de lumière. Comme dans le cas de semi-conducteurs composés III-V, un semi-conducteur composé II-VI est obtenu habituel- lement en faisant appel à la technique de croissance en so- lution Une technique de croissance en solution grâce à la- quelle une bonne qualité cristallographique est obtenue est décrite dans la demande de brevet japonais n O Sho 56-69130, qui représente une technique améliorée du procédé décrit dans la demande de brevet japonais N O Sho 55-149 693 du présent inventeur Dans la description de la présente in- vention, il est fait référence à cette précédente demande. En adoptant pendant le procédé de croissance en solution la technique de contrôle de la pression de va- peur de l'élément de groupes II ou VI qui est un élément constituant du semi-conducteur composé II-VI utilisé pour la croissance du cristal, il est possible de réduire la déviation à partir de la stoechiometrie du cristal ainsi cultivé Cette technique de croissance en solution est telle que, au moment de réaliser une croissance en solution d'un semi-conducteuroemposé II-VI 9 un des deux éléments consti- tuants du cristal cultivé, et ayant une pression de vapeur plus élevée que l'autre élément constituant, est utilisé comme solvant ou bain de fusion pour le procédé de crois- sance en solution, et en outre, l'atmosphère ambiante du- 9._ procédé est composée de la vapeur de l'autre élément cons- tituant ayant une pression de vapeur plus basse pour as- surer ainsi la croissance en solution du cristal. Les valeurs du point de fusion, la densité et la conductivité thermique des éléments constituants du semi- conducteur composé II-VI qui sont employés dans la présente invention, sont énumérées dans le tableau 3 cidessous: TABLEAU 3 Elément Point de fusion Densité Conductivité thermique ( O) (/om 3) (W/cm O K) Zn 419 6 7 14 1 19 à O O 0.59 à 450 C Cd 320 9 8 65 0 98 à 000 C S 112 8 2 07 119 0 1 96 O 004 à 000 Se 217 4 80 0 0024 à 000 C Te 449 5 6 24 0 015 à 000 Egalement, la relation entre la pression de vapeur et la température est représentée sur la figure 1. Ainsi dans la croissance d'un cristal conforme à la présente invention, il est nécessaire d'utiliser comme bain de fusion, ou solvant, soit S ou Se qui est un élé- ment du groupe VI dans la croissance en solution d'un cris- tal tel que Zn S, Zn Se, Cd S et Cd Se, et utiliser une atmos- phère constituée de vapeur de Zn ou de Cd tout en contr 8- lant la pression de vapeur de cette atmosphère Par ail- leurs, dans la croissance en solution de Zn Te ou bien de Cd Te, il est nécessaired'utiliser l'élément du groupe II pour servir de bain de fusion, et de contr Oler la pres- sion de vapeur de l'élément du groupe VI. A titre d'exemple pour obtenir un cristal de semi-conducteur composé IIVI, prenons le cas de Zn Se pour décrire la présente invention de façon plus détaillée. Dans le cas d'un cristal Zn Se, la pression de vapeur de Se si on la compare à celle de Zn, est supérieure 10.- d'environ un nombre de grandeur à la m 8 me température, et en conséquence Se est utilisé comme bain de fusion ou sol- vant Puisque la densité de Zn qui constitue le cristal Zn Se est supérieure à celle de Se, Se a un poids spécifique plus petit que le cristal Zn Se En conséquence, dans la croissance d'un cristal, un cristal source de Zn Se est mis en flottation sur un bain fondu de Se, et une telle opération exige un procédé tel que décrit dans la demande de brevet japonais Sho 55-149 6#3 En conséquence, de fa- çon générale, dans un cas o le poids spécifique du solvant ou bain de fusion est plus petit que le poids spécifique du cristal source qui doit être cultivé, et qu'en consé- quence le cristal source sombre dans le bain de fusion ou solvant, il est souhaitable d'utiliser le système représenté sur la figure 2 Dans le cas oh les deux poids spécifiques précités sont en relation inverse, le cristal source peut être mis en flottation sur le bain de fusion ou en variante, le système de la figure 2 peut être utilisé La disposition représentée sur la figure 2 est telle que l'on utilise un système de croissance constitué d'une ampoule de quartz fermé qui est divisée intérieurement en trois chambres et que l'on y établit une différence de température T 2 T entre la zone 11 dans laquelle recristallise un cristal 1 de Zn Se (le cristal Zn Se 1 sera facilement recristallisé à l'emplacement indiqué) et-la zone 12 dans laquelle est placé le cristalsource 2, la quantité de solvant ou bain de fusion étant déterminée de manière telle qu'elle satis- fasse à la condition que les deux zones précitées soient remplies avec le bain de fusion Se 13 et communiquent en- tre elles par un tube de liaison De plus, une chambre 14 est prévue pour l'introduction du Zn 16 sur le c 8 té opposé à la zone Il de recristallisation ou de séparation du cris- tal de la zone 12 du cristal-source Pour isoler thermique- ment ces deux zones ou chambres 11 et 14 l'une par rapport à l'autre, il est souhaitable de les relier avec un tube il.- de quartz étroit En pratique, toutefois, l'isolation thermique est rendue possible en réduisant l'aire de la section effective du trajet de la vapeur de zinc par in- sertion d'un tube 15 ayant un petit diamètre interne de la manière représentée sur la figure 2 après que les maté- riaux aient été introduits dans l'ampoule de quartz. Par ailleurs, dans une ampoule contenant deux espèces d'éléments constituants ayant des pressions de va- peur élevées (dans ce cas ce sont Zn et Se), il s'instaure- ra une réaction directement entre Zn et Se Pour supprimer autant que possible l'apparition de ce phénomène, il est souhaitable de réduire la surface du bain de fusion Se qui réagit avec la vapeur de zinc Par exemple, il est sou- haitable de prévoir un recouvrement de quartz 17 à l'empla- t 5 cement du système correspondant au plafond de la zone du cristalsource. Dans la disposition ainsi décrite, la croiasan- ce d'un cristal est assurée en maintenant respectivement la zone de recristallîsation 11, la zone de cristal-source 12 et la zone Zn 14 à des températures prédéterminées Il est établi une différence de température essentiellement constante entre la zone de recristallisation et la zone de cristal-source tout au long du processus de croissance, afin de recristalliser le cristal-source dans la zone de recristallisation sur la base de la différence entr 7 e la quantité de Zn Se qui a été dissoute dans le bain de fu- sion de la zone de cristal-source et la quantité de Zn Se qui est présente dans le bain fondu de la zone de recris- tallisation, c'est-à-dire en vertu de la diffusion provo- quée par la différence dans les concentrations La pres- sion de vapeur de Zn qui constitue l'atmosphère du procédé de croissance est appliquée à partir de la partie supé- rieure de la solution et il est possible de contrôler l'effet de commande de la pression de vapeur Zn en modi- fiant uniquement la température de la zone Zn sans modi- 12.- fier aucune autre des conditions du procédé de croissance du cristal Comme résultats de différentes expérimenta- tions conduites par l'inventeur, il a été trouvé que la pression de vapeur pour provoquer une réduction de là densité de niveaux profonds se situe entre 0,1 et 10 at- mosphères, et de préférence, entre 0,5 et 8 atmosphères. Egalement pour accroître la solubilité du cris- tal-source Zn Se qui est le soluté par rapport au bain de fusion Se qui est le solvant, il est nécessaire d'élever la température utilisée Toutefois, lorsque la température s'élève, la pression de vapeur de Se s'élèvera également. Par exemple, ainsi que l'on peut le voir sur la figure 1 la pression de vapeur de Se à 90000 est supérieure à 11 atmosphères, si bien que cette valeur approche la limite de la résistance du tube de quartz en lui-même Pour évi- ter cela, il sera seulement nécessaire de placer la tota- lité de l'ampoule de quartz dans un autre tube ou récipient ayant une résistance mécanique supérieure et de prendre des dispositions pour être en mesure de maintenir le c 8 té externe de l'ampoule de quartz à plusieurs ou plusieurs dizaines d'atmosphères En prenant de telles dispositions, il devient possible de réduire la pression efficace appli- quée à l'ampoule de quartz En conséquence, il devient possible de mener à bien la croissance du cristal à une pression élevée Il a également été trouvé, comme résul- tats des expérimentations, qu'une température de 800 à 1150 O est convenable pour une température de crois- sance. En somme ce système se caractérise en ce que parmi les éléments constituant les semi-conducteurs compo- sés II-VI, les éléments ayant une pression de vapeur éle- vée sont utilisés pour jouer le r 8 le de solvants ou de bains de fusion, et en ce que la pression de vapeur des éléments ayant une pression de vapeur basse est contr 8 lée. En conséquence, ce système de croissance n'est pas limité L 3 74563 13.- à la disposition qui vient d'8 tre décrite, mais des modifi- cations variées peuvent y être apportée sans qu'il soit nécessaire de les décrire Ce procédé est un procédé qui n'est pas limité au Zn Se seul, mais qui peut être appliqué également avec une égale efficacité à la croissance d'un cristal de semi-conducteurs composés tels que Zn S, Cd S, Cd Se et Cd Te Il va de soi que selon la conductivité ther- mique du matériau utilisé, la structure de la zone de re- cristallisation peut être modifiée, et qu'un puits de cha- leur peut être prévu, si nécessaire, et qu'en outre, cette configuration peut être modifiée. Dans le procédé de croissance de cristal qui a été décrit ci-dessus, le choix de l'impureté pour rendre le cristal du type de conductivité p est important Comme * mentionné ci-dessus, les éléments du groupe Vb seront ren- dus du type p par leur substitution avec les éléments du groupe VI dans le réseau En conséquence, dans le cas oh un élément du groupe VI est utilisé comme solvant ou bain de fusion, on notera que même si un élément du groupe Vb est ajouté à celui-ci en tant qu'impureté, il se dévelop- pe difficilement une substitution ou bien un échange dans le réseau cristallins du groupe VI En conséquence, dans la présente invention, on notera qu'il est efficace d'uti- liser, soit un élément du groupe Ia, soit un élément du groupe Ib comme impureté du type p et tandis que l'on contr 8 le la pression de vapeur d'un élément du groupe II, l'impureté de type p est incorporée dans le réseau cris- tallius Ili groupe II par échange atomique, et qu'ainsi La réalisation d'un cristal de type p devient plus facile. Les impuretés correspondant à un tel type p, telles que mentionnées cidessus peuvent être choisies à partir du tableau périodique IV cidessous: 14.- TABLEAU PERIODIQUE IV Ia Ib I Ib II Ib I Vb Vb V Ib VI Ib Li Na P S Cl K Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Ag Cd In Sn Sb Te I Os Au Hg TI Pb Bi Po Après avoir renouvelé différentes expériences, les cristaux de type p ont été obtenus par l'addition d'un élément tel que Li, Na et K du groupe Ia parmi les élé- ments du groupe Ia et du groupe Ib Il a été trouvé que particulièrement, l'utilisation de Li est la plus valable. En ce qui concerne la manière de doper une impureté dans le bain de fusion, il est bien entendu bon d'ajouter l'élé- ment directement dans le solvant ou le bain de fusion. Toutefois, du fait que Lî est un métal très actif, il a été trouvé au cours des expériences qu'un résultat meil- leur est obtenu par l'utilisation de Li sous une forme stable telle que sous la forme d'un composé Li tel que Li 504, Li NO 3 et Li Olo Egalement en ce qui concerne la quantité de Mi à ajouter il a été trouvé que celle se si- tuant entre 1 x 10-3 et 5 x 10-1 mol % de Li par rapport au solvant est parmi celle qui développe une couche semi- conductrice du type p satisfaisante lorsqu'un dispositif semi-conducteur est fabriqué Notamment, une quantité se situant entre 5 x 10-3 et 2 x 10-2 est la plus valable. Cette quantité est naturellement en corrélation avec la valeur de la pression de vapeur qui est placée sous con- trôle Cette valeur de la pression de vapeur placée sous contr 8 le se situe entre 0,1 et 15 atmosphères, et la va- leur de la pression de vapeur convenable de l'1 élément cons- tituant utilisé comme solvant se situe entre 2 et 66 at- osphères De façon plus précise, les valeurs limites les plus favorables pour la première de ces valeurs, sont 0,5 et 8 atmosphères alors que pour la dernière de ces 15.- valeurs, elles sont de 10 et 40 atmosphères. En formant une couche semi-conductrice de type n sur le dessus de ce substrat semi-conducteur de type pt il est possible d'obtenir une jonction pn Il va de soi qu'en faisant appel à une technique telle qu'une croissance épitaxiale d'une couche de type n ou bien à une diffusion d'une impureté de type n, ou bien à un traitement à chaud dans un bain de fusion Zn, ou bien à une implantation ioni- que, une couche de type N peut 8 tre facilement formée. A titre d'exemple de fabrication d'un dispo- sitif semi-conducteur utilisant le cristal de type p en faisant appel au procédé de la présente invention mention- né ci-dessus, on va décrire ci-dessous un exemple de fa- brication d'une diode émettrice de lumière en lumière bleue Zn Se. EXMPIE - A des emplacements prédéterminés à l'intérieur d'un creuset en quartz ayant la structure mentionnée sur la figure 2, on introduit 12,7 grammes de Se servant de bain de fusion, 3 grammes de Zn Se servant de cristal- source, 2 grammes de Zn pour le contr 8 le de la pression de vapeur, et 1,1 mg de Li SO 4 servant conmme source d'im- pureté de type p La différence de température T 2 T 1 entre la zone 12 du cristal-source et la zone de recristal- lisation 11, est réglée à 2000 La zone du cristal-source, la zone de recristallisation, et la zone 14 de contr 8 le de la pression de vapeur, sont maintenues respectivement à 1120 C 0, 110000 et 1100 O C pendant 50 heures Ensuite, le cristal ainsi cultivé est retiré du système et il est maintenu à 90000 pendant 10 à 15 minutes dans une solu- tion Zn Du fait de la diffusion de Zn dans le cristal, il est formé une couche de type N ayant une épaisseur de à 15 p m Après quoi, une électrode de contact ohmi- que est formée sur chacune des régions de type N et de type p, et ainsi une diode comportant une Jonction pn 16.- est fabriquée Comme pour une LE Dt le passage dans le courant dans le sens conducteur, est provoqué à travers ce dispositif et le spectre d'émission lumineuse est mesuré à 77 K Le résultat est indiqué en 21 sur la fi- gure 3. En diffusant Au dans le cristal Zn Se du type nt une région de type p est formée Le dispositif résultant est utilisé comme diode émettrice de lumière et dans des conditions identiques à celles mentionnées ci-dessus, le spectre de 1 ' émission lumineuse de cette diode est mesuré et le résultat est indiqué en 22 sur la figure 3. Comparé avec ce spectre d'émission lumineuse 22, le spectre indiqué en 21 sur la figure 3 est enregis- tré comme représentant une émission lumineuse réduite par l'intermédiaire d'un niveau profond Cela indique que dans la ILD fabriquée en faisant appel à la technique de- la présente invention, il y a une formation réduite de niveau profond Un pic aigu de grande intensité est ob- servé à la longueur d'onde correspondant essentiellement à l'énergie de l'intervalle de bande d'énergie En d'au, tres termes, une diode émettrice de lumière de couleur bleue a été réalisée. A partir de cette longueur correspondant au pic d'intensité de l'émission lumineuse à 77 KX sa valeur énergétique est mesurée et elle a été enregistrée à 2,77 e V La valeur de l'intervalle de bande d'énergie de Zn Se à la température du local est 2,67 e V comme on le voit dans le tableau 1, mais elle est de 2,8 e V à 77 K - En conséquence, la position du niveau accepteur de l'ilm- pureté de type p dans la présente invention, est de l'or- dre de 0,03 e V ou moins, lorsqu'elle est mesurée à partir du dessus de la bande de valence, et il a été ainsi montré qu' un niveau accepteur de profondeur vraiment réduite est formé. la présente invention a été décrite ci-dessus 17.- en considérant le cas de l'utilisation de Zn Se comme exem- ple de semi-conducteurs composés II-VI Toutefois, la présente invention pourra jouer un rÈle très important en fournissant un cristal semiconducteur de type p dans des cas o des semi-conducteurs composés II-VI autres que Zn Se et tels que Zn S, Zn Te, Cd S et Cd Se sont utilisés comme matériauxpour la fabrication de dispositifs semi- conducteurs. 18.- R E V E N D I C A T I O N S- 1. Dispositif semi-conducteur constitué d'un semi-conducteur composé IIVI et comportant un cristal semi-conducteur de type p, dispositif caractérisé en ce que le cristal semi-conducteur de type p est obtenu par croissance du cristal semi-conducteur composé II-VI basée sur un procédé de croissance en solution utilisant un sol- vant constitué de l'un des éléments du groupe II et du grou- pe VI constituant ce semi-conducteur composé II-VI et ayant une pression de vapeur plus élevée que l'autre de ses élé- ments dans une atmosphère constituée de l'autre de ses éléments ayant une pression de vapeur plus basse que la pression de vapeur contr 8 lée de l'atmosphère$ et par dopa- ge dans ce solvant d'un élément d'impuretés de type p choi- si parmi les éléments du groupe Ia et du groupe Ib, en une quantité comprise entre 1 x 10-3 et 5 x 10-1 mol %. 2. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que les éléments du groupe Ia comprennent Di, Na et K, tandis que les éléments du groupe Ib comprennent Au, Ag, et Ou. 3. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'impureté de type p est fournie à partir d'un composé d'éléments du groupe Ia ou du groupe Ib. 4 Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que la quantité dopée est comprise entre 5 x 0-3 et 2 x 10-2 mol % %, 5. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le procédé de croissance du cristal en phase liquide est conduit en se basant sur une technique de différence de température. 6. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que le procédé de croissance du cristal en phase liquide est mis en oeuvre dans un tube de quartz fermé. 19 - 7. Dispositif semi-conducteur selon la revendi- cation 6, caractérisé en ce que le tube de quartz fermé a des chambres séparées fonctionnellement, à savoir une cham- bre pour la croissance du cristal par recristallisationt une chambre pour contenir un cristal-source, et une chambre pour un élément dont la pression de vapeur est placée sous contr 8 le. 8. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 6, caractérisé en ce que le tube de quartz fermé est placé dans une atmosphère d'un gaz sous pression choisi parmi le groupe comprenant l'air, l'argon et ltazote. 9. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le semi-conducteur composé II-VI est choisi parmi le groupe comportant Zn Se, Zn S, Od Sg Cd Se, Zn Te et Cd Te. 10. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que la pression contr 8 lée de vapeur de ltmosphère de l'élément du groupe II-ou du grou- pe VI ayant une pression de vapeur plus basse l'un par rap- port à l'autre, se situe entre 0,1 et 10 atmosphères, 11. Dispositif semi-conducteur selon là reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il est une diode émettrice de lumière. 12. Dispositif semi-conducteur selon la reven- dication 11 caractérisé en ce que cette diode émettrice de lumière est constituée d'un cristal de Zn Se*