Brevet FR2517290A1 — publié le 19830603

PROCEDE ECONOMIQUE DE FABRICATION DE ZEOLITES Y La présente invention concerne un procédé économique de fabrication de zéolites de type Y. Les zéolites de type Y sont préparées en faisant réagir une source de silice et d'alumine, de la soude et de l'eau à environ loocc. Généralement la réaction de formation de la zéolite nécessite un excès important de silice et de soude qui restent dans la liqueur mère de cristallisation et que l'on doit finalement utiliser ou rejeter. Pour éviter les problèmes de pollution et de gaspillage économique que constitue un tel rejet, il a été p-oposé diverses solutions. Ainsi. le brevet américain nO 2 882 244 décrit la préparation de zéolite du type Y par un procédé qui propose de pouvoir réutiliser la liqueur mere après enrichissement avec des quantités appropriées de réactifs pour obtenir un mélange réactionnel convenablement dosé. Par ailleurs, le brevet américain n0 4 164 551 décrit un procédé de synthèse de zéolite Y utilisant la liqueur mère apres enrichissement avec des quantités appropriées de sel d'aluminium pour obtenir un hydrogel lavé réutilisable comme matiere premiere. Ce procédé nécessite la mise en oeuvre de centres de nucléation de composition donnée et la mise en oeuvre d'un mélange réactif de composition suivante 3 - 6 Na2O ; 8 - 12 SiO2/A1203 ; 120 - 2001120 La demanderesse a mis au point un procédé de fabrication de zéolite de type Y qui ne nécessite pas la mise en oeuvre de centres de nucléation et qui permet l'utilisation de mélanges réactifs de compositions très variées. Le procédé de la présente invention permet ainsi une simplification et une économie considérable par rapport au procédé décrit.En effet, la préparation des centres de nucléation dans le procédé du brevet américain nO 4 164 551 s'avère longue et délicate à mettre en oeuvre et la composition très étroite du mélange réactionnel ne permet pas d'utiliser une large gamme de compositions par les réactifs. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de zéolite Y du genre qui comprend le chauffage d'un mélange réactionnel contenant de la silice, de l'alumine, de la soude et de l'eau pour produire la zéolite et une liqueur mère contenant de la soude et de la silice en excès qui est combinée avec un sel d'aluminium acide acide pour obtenir un hydrogel précipité de silice et d'alumine, ledit hydrogel étant utilisé comme partie d'un mélange réactionnel ultérieur caractérise en ce que le mélange réactionnel contient en outre un métasilicate de sodium hydraté, le mélange réactionnel contient les rapports molaires suivants de réactifs : SiO2/Al203 : 5 à 15 ; Na20/SiO2 : 0,2 a 2 20/Na20 : 12 à 200. Le métasilicate de sodium hydraté mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est un métasilicate de sodium penta ou nona-hydraté dont la formule est Na2SiO3, 5H20 ou NaSSiO3, 9H20. Dans le mélange réactionnel, la proportion en poids de silice provenant du métasilicate de sodium hydraté est comprise entre 1 et 100 % et de préférence entre 2 et 60 % et plus particulièrement entre 5 et 15%. Le mélange réactionnel contient les rapports molaires suivants de réactifs : SiO2/A1203 : 5 à 15, Na2O/SiO2 : 0,2 à 2, H20/Na2O : 12 à 200. On obtient ce mélange en mélangeant des solutions de silicate. de sodium, d'aluminate de sodium, du métasilicate de sodium hydraté et l'hydrogel de silice et d'alumine que l'on obtient en mélangeant un sel acide d'aluminium avec des constituants de silicate de sodium présents dans la liqueur mère de cristallisation. La présente invention est maintenant décrite dans un mode de mise en oeuvre préféré. Le mélange réactionnel est chauffé aux environs de 100 C, ce qui conduit à la cristallisation de zéolite Y finement divisée en suspension dans la liqueur mère. On soumet celle-ci à une étape de filtration, on récupère ainsi la zéolite Y que lton lave à l'eau et qui peut ensuite être stockée, séchée, échangée, etc... Le filtrat et les eaux de lavage provenant de l'étape de filtration e la zéolite sont envoyés dans le réservoir de stockage de la liqueur mère. La liqueur mère est alors constituée principalement d'une solution relativement diluée de silicate de sodium dans l'eau, ainsi que de petites quantités d'alumine et de zéolite.La liqueur mère de stockage est ensuite envoyée dans un réservoir dans lequel on ajoute une quantité appropriée de solution de sel d'aluminium acide qui est de préférence du sulfate d'aluminium. Cette addition de sel d'aluminium conduit avec le silicate présent a former un hydroge finement divisé de silice et d'alumine. L'hydrogel de silice et d'alumine qui précipite de la solution est récupéré par filtration, on le lave avec de l'eau pour éliminer 11 excès de solution de sulfate de sodium qui peut être éliminée ou réutilisée. L'hydrogel de silice et d'alumine obtenu qui est stocké dans un réservoir présente un rapport pondéral SiO2/A1203 compris entre 2 et 8, il contient entre environ 70 à environ 90% en poids en poids d'eau, le reste étant constitué de Na2O et de Na2SO4, est utilisé dans la réaction de synthèse de la zéolite. L'hydrogel est pompé du réservoir de stockage dans le réacteur de cristallisation de la zéolite dans lequel on ajoute la solution de silicate de sodium et de métasilicate de sodium hydraté puis la solution d'aluminate de sodium. La zéolite de type Y obtenue par le procédé de l'invention peut notamment être utilisée dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prepare une silice alumine par neutralisation d'une solution de silicate de sodium qui comporte 3Na20 5,2SiO2 par une solution de sulfate d'aluminium dans des proportions telles que l'on obtient une silice alumine de rapport molaire SiO2/A1203 = 5,2. Cette silice alumine récupérée par filtration puis lavée pour éliminer le sulfate de sodium soluble a un extrait sec de 22%. On prépare une solution de silicate de composition chimique 4Na20 4,8Si02 118H20 qui comporte 20,8% de la silice totale sous forme de métasilicate pentahydratés. Pour préparer la zéolithe Y on ajoute à la solution de silicate sous agitation,. la silice alumine dans des proportions telles que l'on obtienne la composition chimique molaire 1A1203 2 4Na20 2001120 te mélange effectué à température ambiante est porté à 1000C. Après 12 heures de cristallisation à 100 0C on recueille après filtration et lavage, une zéolithe Y bien cristallisée de rapport molaire SiO2/Al 203 = 4,8 et un filtrat constitué par les eaux-mères et les eaux de lavage. Ce filtrat est une solution diluée de silicate de sodium qui comporte en mole 3Na20 pour 5,2 SiO2. La silice contenue dans ce filtrat est récupérée en totalité par neutralisation par une solution de sulfate d'aluminium de manière à obtenir un hydrogel de silice alumine. Cette silice alumine, après filtration et lavage est utilisée comme matière première en association avec une solution de silicate de sodium comportant une partie de la silice sous forme de Na2SiO3 5H20 dans des proportions telles que l'on obtienne un mélange de composition molaire : las203 i 4Na20 2001120 Le mélange après cristallisation de 12 heures à 1000C donne une zéolithe Y de rapport molaire Si01/Al2O3 = 4,8 et un filtrat que l'on peut recycler à une nouvelle synthèse de zéolithe Y. EXEMPLE 2 Cet exemple est identique à celui de l'exemple 1 sauf que la composition chimique molaire du mélange est lA1203 9SiO2 3,3Na20 180H20 qui donne après cristallisation de 10 heures à lO00C une zéolithe Y de rapport molaire SiO2/A1203 = 4,9 et des eaux-mères diluées par les eaux de lavage de composition -4,ÏSiO2 2,3Na20. Le filtrat (eaux-mères et eaux de lavage) est neutralisé par une solution de sulfate d'aluminium dans des proportions telles que l'on obtienne après filtration et lavage une silice alumine de composition molaire 0,77 A1203 411Si02 d'extrait sec 20%. Pour préparer une nouvelle zéolithe Y, cette silice alumine est ajoutée à une solution de silicate de sodium de composition molaire 4,9SiO2 2,9Na20 qui comporte 20% de la silice totale sous forme de métasilicate hydraté. A ce mélange, on ajoute une solution d'aluminate de sodium de composition molaire 0,23au203 0,44Na20. Les proportions des réactifs sont telles que la composition chimique molaire du mélange soit lA1203 9SiO2 3,3Na20 1801120 Le mélange réactionnel effectué au voisinage de 200C est porté a 1000 C. Après 12 heures de cristallisation on obtient une zéolithe Y qui, après lavage, est caractérisée par un rapport SiO2/Al 203 = 4,9. Les eaux-mères et les eaux de lavage après mélange sont réutilisées pour une nouvelle synthese. EXEMPLE 3 Cet exemple est identique à l'exemple 2, sauf que la composition chimique molaire du mélange est 1A1203 6SiO2 1,85Na20 180H20 Le filtrat constitué par les eaux-mères et les eaux de lavage a une composition molaire de 1,2siO2 pour 0,85Na20. Ce filtrat neutralisé par une solution d'un sulfate d'aluminium donne un hydrogel de silice alumine qui, après filtration et lavage, a une composition molaire de 0,28AlZ03 pour 1,2Si02 et un extrait sec de 22,5%. Pour préparer une zéolithe Y, on ajoute cette silice alumine à une solution de silicate de sodium de composition 4,8Si02 2,09Na20 qui comporte 10,4X de la silice sous forme de metasilicate hydraté. On ajoute à ce mélange une solution de sulfate d'aluminium correspondant à l'apport de 0,72 A1203. Les quantités mises en oeuvre permettent d'obtenir un mélange de composition chimique molaire lA1203 6SiO2 1,85Na20 1801120 Le mélange au voisinage de 20% est porté à 100 C et cristallisé à cette température pendant 12 heures. Le produit obtenu après filtration et lavage est identique à celui de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de zéolite du type Y du genre qui comprend le chauffage d'un mélange réactionnel contenant de la silice, de l'alumines de la soude et de l'eau pour produire la zéolite et une liqueur mère contenant de la soude et de la silice en excès qui est combinat avec un sel d'aluminium acide pour obtenir un hydrogel précipité de silice et d'alumine, ledit hydrogel étant utilisé comme partie d'un mélange réactionnel ultérieur ; il est caracté risé en ce que le mélange réactionnel contient en outre un métasilicate de sodium hydraté, le mélange réactionnel contient les rapports molaires suivants de réactifs SiO2/A1203 : 5 à 15 ; Na2OiSiO2 : 0,2 à 2 ; H20/Na20 : 12 à 200 ; 2) Procéde selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métasilicate de sodium hydraté est un métasilicate de sodium penta ou nona-hydraté dont la formule est Na2SiO3, 5H20 ou Na2SiO3, 2 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le mélange réactionnel, la proportion en poids de silice provenant du métasilicate de sodium hydraté est comprise entre 1 et 100%. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que cette proportion est comprise entre 2 et 60Z et de préférence entre 5 et 15%.