Brevet FR2517695A1 — publié le 19830610

l Procédé pour la préparation de détergents superbasiques pour compositions lubrifiantes, Dans les compositions lubrifiantes pour moteurs à com- bustion interne des additifs détergents sont généralement intro- duits pour empêcher la formation de dépôts non désirables tels que vernis ou carbone,dans les gorges et les segments (segments de pistons) qui sont susceptibles d'endommager le moteur. On utilise généralement des benzènesulfonates ou sulfo- phénates qui sont alkylés et sont salifiés par des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux Pendant le fonctionne- ment du moteur des substances organiques et minérales acides indésirables sont formées (HNO 3, H 2504, RCOOH et d'autres) pro- venant soit de la combustion partielle du combustible ou de l'oxydation du lubrifiant et ces substances doivent être neu- tralisées pour empêcher leur action corrosive sur les parties des éléments métalliques. Ce résultat est obtenu en introduisant dans la composi- tion lubrifiante une base minérale forte. Le moyen qui est le plusfréquemment utilisé pour obte- nir ce résultat est de soumettre l'additif détergent à un procédé pour le rendre superbasique. Ce procédé comprend essentiellement le stade de la prépa- ration d'une suspension d'un oxyde (ou d'un hydroxyde) d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux dans l'additif détergent (sels d'acidesalkylbenzènesulfoniquesou sels d'alkyl- phénols) en présence d'eau, d'un alcool ou,éventuellement, d'un solvant hydrocarboné. Le gaz carbonique est ensuite introduit afin de convertir l'oxyde ou l'hydroxyde en question en son carbonate correspondant L'eau, l'alcool et le solvant, s'il y en a, sont finalement éliminés de sorte qu'une dispersion colloïdale stable du carbonate minéral dans l'additif est obtenue. L'objet du présent procédé, n'est pas évidemment celui de la préparation d'un carbonate à partir d'un oxyde ou d'n hydroxy- de et de C 02,mais plut Ot celui d'obtenir une dispersion colloï- dale stable dans l'additif, ladite dispersion étant soluble dans les baseslubrifiantes. Pour réaliser cet objet, cela n'est pas une tache facile du fait que, si le procédé n'est pas effectué avec tous les moyens nécessaires, la coagulation du colloide peut se produire avec une tendance à la formation de gel. Un grand nombre de brevets revendiquent des améliora- tions dans les propriétés des produits obtenus par ce procédé cha- que fois qu'il est effectué en présence de substancesqui sont définies comme des activeurs tels que méthanol(brevet U S n 3 956 018), éthylèneglycol (breve AU S n 2 680 096 et 2 680 097), des alcools supérieurs (brevet U S n O 3 178 '368)ou des co-activeurs tels que des amines (brevet U S 2 924 617), des acides organi- ques (brevet U S 3 928 216), ou des co-solvants tels que chlo- robenzène ou hydrocarbures aromatiques et aliphatiqus. D'autres brevets revendiquent des améliorations des propriétés de produits fortement basiques (solubilité dans les huiles, faible viscosité, aptitude à la filtration) basés sur l'utilisation par exemple d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de calcium oxyde de magnésium de qualité du commerce (brevet U.S 3 865 737),oxyde de magnésium qualité active (brevet U S. n 4 192 758), oxyde de magnésium léger (brevet U S 3 629 109), oxyde de magnésium lourd (brevet U S 3 928 216), oxyde de calcium ayant une réactivité moyenne vis-à-vis de l'eau (brevet U.S 4 086 170). Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert que des détergents fortement basiques peuvent être obtenus sans utiliser un quelconque activeur, co-activeur, co- solvant et quel que soit le type d'oxyde et d'hydroxyde utilisé, en effectuant purement et simplement le procédé pour rendre le détergent superbasique à partir de benzène-sulfonateet/oude sulfophénate avec un oxyde ou un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux en présence d'un ester de l'acide carbonique, de préférence un ester alkylique etlencore mieuxparticulièrement en présence de carbonate de dimnéthyle. Le procédé selon la présente invention, tout en adoptant un réactif qui est plus cher que C 02, offre les avantages con- sidérables suivants sur les procédés indiqués dans la littéra- ture. Dans la mesure o la réaction est extrêmement sélective dans la formation du carbonate minéral sous une forme telle 3 2517695 qu'il soit complètement sollubhilisé dans la phase organique, il est possible de limiter la quantité d'ester de l'acide carbonique et celle de l'oxyde ou de l'hydroxyde du métal alcalin ou du métal alcalino-terreûx à ce qui est strictemnent S nécessaire pour obtenir le degré désiré d'extrême basicité (ou superbasicité) dans l'additif Cette condition entraîne également une diminution importante des résidus solides'miné- raux qui doivent être éliminés par filtration ou'centrifuga- tion du produit fini. Il devient possible d'éviter l'utilisation d'activeuir co-activeurs, solvants, avec une économie considérable et une meilleure exploitation de la capacité de production de l'ins- tallation tout en supprimant la récupération de ces substance: par distillation une fois la réaction terminée. En générale on adopte de basses températures et des temps courts, de sorte qu'une économie d'énergie considérable est obtenue. Il est possible d'obtenir des détergents superbasique et hyperbasiques en partant des acides alkylbenzènesulfonique et/ou des alkylsulfophénols en une seule opérationsans modi- fier les conditions opératoires de l'installation en accord avec les produits alimentés dans l'installation elle-même. I Les produits ayant le degré désiré de basicité peuver être obtenus sans avoir à se trouver en face de difficultés E ce qui concerne la filtration, la solubilité et la viscosité de l'additif final. Tout type d'oxyde ou d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux peut être utilisé. Une fois la réaction terminée l'alcool provenant de l'ester d'acide carbonique est quantitativement récupéré. Le procédé selon la présente invention est généralea effectué en deux opérations,mais il peut être réalisé avanta semntent en une seule opération si on-le désire. L'acide benzènesulfonique ou le sulfophénol alkylé e généralement dilué dans une huile minérale et tranfor-mé en u sel neutre en y ajoutant un oxyde ou un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, et 2 % à 10 % en poid de méthanol par rapportà l'additif, le mélange réactionnel étant chauffé à 80 C-90 C jusqu'à ce que l'acide soit con, pl salifié, après quoi le méthanol et l'eau de salification sont chassés par distillation. Les sels neutres, c'est-à-dire les benzène sulfonates et/ou sulfophénates sont rendus superbasiques en leur ajoutant une certaine quantité d'un oxyde ou d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et un carbonate dialkylique en quantitéséquimoléculaires afin d'avoir dans l'additif final le degré désiré de superbasicité, le mélange est chauffé à 70 C tout en ajoutant de petitesquantités d'eau 0,1 % à 10 % par rapport au carbonate de diméthyle Finalement, l'alcool prove- nant de l'ester de l'acide carbonique est chassé par distilla- tion et on obtientpar filtration,le produit désiré. D'une autre façon on pourrait une fois supprimer l'élimination par distillation du méthanol et de l'eau dans le stade de la salification afin de ne pas avoir l'obligation d'ajouter de l'eau pendant le stade de fabrication du produit superbasique. La présente invention est illustrée en détail par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On charge un réacteur en verre avec 500 g d'acide alkylbenzènesulfonique ayant un poids moléculaire de 350 et un taux d'acide de 70 %, 500 g d'une huile minérale paraffinique ayant une viscosité de 5,5 c St à 100 C, et 55 g d'hydroxyde de calcium avec 100 ml de méthanol. On agite le mélange tandis que la température s'élève spontanément Au bout de 15 minutes, on chauffe le mélange à C jusqu'à ébullition au reflux du méthanol et on maintient cette condition pendant 30 minutes En élevant peu à peu la température à 120 C, on chasse par distillation le méthanol et l'eau de salification On refroidit le contenu du réacteur à C et on ajoute 260 g d'hydroxyde de calcium,315 g de carbo- nate de diméthyle et 3 ml d'eau Après 5 minutes on constate un reflux abondant du méthanol dans le réfrigérant On maintient la température de 70 C dans cette condition pendant 30 minutes. On chasse ensuite le méthanol par distillation et on élimine les dernières traces de méthanol en chauffant à 100 C et en faisant passer un courant d'air dans le réacteur pendant 15 minutes On récupère 215 g de méthanol On filtre le produit après avoir ajouté 20 g d'un adjuvant On obtient 1250 g d'un produit qui, à l'analyse infrarouge,montre la bande caractéris- tique due au caractère superbasique à 860 cm-1 et a unindice S d'alcalanité total (TBN) de 360 mg KOH/g. EXEMPLE 2 On charge un réacteur en verre avec 500 g de dodécyl- sulfophénol tel qu'obtenu par réaction,dans un rapport molaire de 2 pour 1, de dodécylphénol et de monochiorure de soufre, 500 g d'une huile minérale paraffinique ayant une viscosité de 5,5 c St à 100 C, 230 g de chaux éteinte et 100 ml de métha- nol On chauffe le mélange en agitant à 680 C produisant ainsi l'ébullition au reflux du méthanol pendant 60 minutes Une fois la salification terminée qui se produit dans le réacteur, lequel contient également l'eau de salification, on introduit dans le réacteur par l'entonnoir de chargement et pendant 30 minutes g de carbonate de diméthyle. Pendant toute l'addition, on maintient la température à 68 C tandis que simultanément le méthanol qui s'est formé distille On amène peu à peu la température à 120 C pour éli- miner l'eau de salification et les dernières de méthanol On ajoute 20 g d'un adjuvant et on filtre le mélange On obtient 1100 g d'unproduit ayant une viscosité de 170 c St à 100 C et un indice d'alcalinité total (TBN) de 250 mg KOH/g. EXE Ma IPLE 3 On charge un réacteur en verre avec 500 g de dodécyl- sulfophénol tel qu'obtenu par sulfuration du dodécylphénol avec le soufre dans un rapport molaire de 1:1 en présence de 3 % de Na OH, 500 g d'un huile minérale paraffinique ayant une viscosité de 5,5 c St à 1000 C, 50 g d'oxyde de calcium et 100 ml de méthanol On chauffe le mélange à 68 C pendant 60 minutes et une fois la salification terminée,on chasse par distillation le méthanol et l'eau de salification en chauffant le mélange graduellement jusqu'à 1200 C On refroidit alors le mélange à 60 Con y ajoute 130 g d'oxyde de calcium, 210 g de carbonate de diméthyle et 10 ml d'eau On chauffe le mélange à 68 C et on recueille le méthanol qui distille en 30 minutes, 145 g de méthanol sont recueillis On monte la température à t 00 C afin d'éliminer complètement le méthanol On ajoute 20 g d'un adjuvant et on filtre le mélange On obtient 1090 g d'un produit ayant une viscosité de 150 c St à 1000 C et un TBN de 257 mg K Oi/g. EXEMPLE 4 On charge un réacteur en verre avec 500 g d'acide alkylbenzènesulfonique ayant un poids moléculaire de 350 et un taux d'acide de 70 %, 500 g d'une huile paraffinique minérale ayant une viscosité de 5,5 c St à 100 C, 40 g de Na OH et 100 ml de méthanol On agite le mélange tandis que la température s'élève à 50 C spontanément. Après 15 minutes on chauffe le mélange à 65 C jusqu'à ce qu'on obtienne le reflux du méthanol et on maintient cette condition pendant 30 minutes En montant graduellement la tem- pérature à 120 C, on chasse par distillation à la fois le métha- nol et l'eau de salification. On refroidit le contenu du réacteur à 70 C,et on ajoute 200 g de Na OH en paillettes, 300 g de carbonate de diméthyle et 1 ml d'eau. Le méthanol est chassé par distillation au début et est éliminé du réacteur On poursuit la distillation pendant minutes tout en maintenant la température à 70 C On filtre le produit après y avoir ajouté 20 g d'un adjuvant. On obtient 1200 g d'un produit qui montre la bande infrarouge caractéristique à 860 cm 1, a un indice d'aicalini- té totale(TBN) de 200 mg KOH/g et une viscosité de 31,4 c St à 1000 C. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de détergents superbasi- ques à partir de sulfonateset/ou de sulfophénates comprenant le stade de la réaction de ces produits avec un hydroxyde et/ou un oxyde d'un métal alcalin et/ou d'un métal alcalinoterreux en présence d'un ester de l'acide carbonique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diester de l'acide carbonique est de préférence le carbonate de diméthyle.