Brevet FR2518541A1 — publié le 19830624

La présente invention concerne des carboxamides aminés particuliers qui sont des durcisseurs latents pour des résines époxydiques, et elle concerne également des mélanges qui contiennent de tels amides et des résines époxydiques. On connaît déjà, par exemple par le brevet U 53 759 914, des amines, des dérivés d'amines et des amines substituées qui conviennent comme durcisseurs latents pour résines époxy- diques Des durcisseurs latents dérivant d'anhydrides d'acides et de polyamines aliphatiques linéaires sont décrits par - exemple dans les brevets US 3 261 882, 3 488 742 et 3 636 657. Signalons en particulier le produit réactionnel dérivant de l'anhydride phtalique et de la diéthylène-triamine, qui est mentionné dans ces brevets américains. Les nouveaux composés qui font l'objet de la présente invention forment une classe nouvelle de durcisseurs latents dont les propriétés à l'emploi sont meilleures Mélangés à des résines époxydiques ils restent stables pendant plusieurs mois à la température ambiante ou à une température légère- ment supérieure mais, à des températures assez élevées, ils durcissent la résine époxydique en un temps relativement bref, par exemple en 10 à 60 minutes à une température de à 150 'C, en transformant ladite résine époxydique en un produit qui a de très bonnes propriétés, et cela que l'on utilise un mélange fraîchement préparé ou un mélange qui a été conservé pendant plusieurs mois Il a là matière à étonnement car les amides conformes à l'invention contiennent des groupes amino libres dont on pouvait s'attendre à ce qu'ils réagissent avec les groupes époxy dès la température ambiante L'amélioration des propriétés à l'emploi repose avant tout sur l'amélioration de la stabilité thermique et de la résistance à l'eau ainsi que-sur l'élévation de la température de transition vitreuse des composés époxydiques durcis Les mélanges des amides conformes à l'invention avec des résines époxydiques peuvent donc avoir de nombreuses applications, par exemple dans la fabrication de feuilles pré-imprégnées ainsi que dans la fabrication et la répara- tion de structures composites. Les composés conformes à l'invention répondent à la formule I 0 O Il Il H 2 NR NH C Y C -NH R NH 2 (I), dans laquelle Y représente un radical aromatique, cyclo- aliphatique ou aliphatique auquel les deux groupes carbonyles représentés sur la formule sont reliés en des positions voi- sines l'une par rapport à l'autre, et R représente un radical arylène, aralkylène, cyclo-alkylène ou cyclo-alkylalkylène. Le symbole Y présent dans la formuie I représente de préférence le radical de l'acide phtalique, de l'acide tétrahydro-phtalique, de l'acide méthyltétrahydro-phtalique, de l'acide hexahydro-phtalique, de l'acide succinique, de l'acide dodécyl-succinique ou de l'acide maléique ou le radical d'un tel acide porteur d'un ou plusieurs radicaux alkyles en C 1C 4 en particulier porteur d'un ou plusieurs radicaux méthyles; Y représente plus particulièrement le radical de l'acide phtalique. Dans la formule I le symbole R représente de préfé- rence un radical phénylène éventuellement porteur de radicaux alkyles en C 1-C 4, un radical xylylène ou un radical cyclo- hexylène Il s'agira plus particulièrement des radicaux pro- venant des composés suivants par enlèvement des deux groupes amino: m-xylylène-diaminem-phénylène-diamine, p,p'-méthylène- dianiline, bis-(p-aminophényl)-sulfone, diamino- 11,2 cyclo- hexane, diamino-l,4 cyclohexane, bis-(p-aminocyclohexyl)- méthane, bis-(aminométhyl) -1,3 cyclohexane, bis-(amino-4 méthyl-3 cyclohexyl)-méthane, bis-(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane, triméthyl-3,5, 5 aminométhyl-3 cyclohexylamine (isophorone-diamine) et amino-6 (amino-4 phényl)-I triméthyl- 1,3,3 indane On apprécie tout particulièrement les radicaux dela mxylylène-diamine, du diamino-1,2 cyclohexane, du bis-(p-aminocyclohexyl)méthane et du bis-(aminométhyl)-1,3 cyclohexane. Les composés de formule I peuvent être préparés, conformément à l'invention, par réaction d'un composé répon-j dant à l'une des formules I Ia et I Ib Y/O (I Ia) Y\ 1 H (I Ib) C=O C=O avec une amine de formule III H 2 N R NH 2 (III). Il se produit alors une réaction de condensation avec ou- verture du noyau anhydride ou imide et enlèvement-d'eau ou- d'ammoniac respectivement Il est bon-d'utiliser un excès de l'amine plus précisément la quantité d'amine mise-en jeu peut n'être que légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique mais elle peut aussi être très supérieure, par exemple représenter jusqu'à 100 % de la quantité molaire. On peut isoler le produit réactionnel sans difficulté en chassant l'excès d'amine par distillation sous pression ré- duite. La réactionest avantageusement exécutée conformément au procédé général décrit par Spring et Woods dans Journal of the Chemical Society 1945, pages 625-628 Il s'agit là d'un procédé en milieu aqueux exécuté 'à des températures de 20 à 500 C, le mieux étant de mélanger les composantes à 300 C et d'effectuer la réaction au-dessous de 50 'C - Habituellement la réaction est effectuée sous la pression normale mais on peut aussi opérer sous pression réduite. Il est également possible d'exécuter la réaction par la méthode décrite dans le brevet US 3 639 657, bien que quelques-uns des durcisseurs ainsi préparés aient tendance à réagir trop rapidement avec des résines époxydiques Pour éviter cet inconvénient on modifie le procédé en ce sens qu'on effectue la réaction en solution dans du dioxanne, puis on purifie soigneusement le produit Les produits qui se forment sont généralement des corps solides vritreux qui fondent à basse température. La réaction des anhydrides d'acides avec les diamines ne conduit pas toujours à des diamides purs; ordinairement il se forme également des mono-amides, que l'on peut soit séparer soit laisser dans le mélange avec les diamides. si Les produits réactionnels peuvent être mélangés avec une résine époxydique par des méthodes connues (agitation, malaxage, laminage etc) On utilise des résines époxy- diques qui contiennent plus d'un groupe époxy dans la molécule moyenne On peut envisager par exemple des éthers poly- glycidyliques de polyphénols, tels que le bisphénol A, le bis phénol F et le bisphénol S, des novolaques dérivant des cré- sols et du phénol, des hydantoines glycidylées, des amines aromatiques glycidylées, des aminophénols glycidylés, des esters polyglycidyliques et certaines résines époxydiques cyclo-aliphatiques On donne la préférence à la méthylène- dianiline tétraglycidylée; les résines à base d'éthers di- glycidyliques du bisphénol A sont appréciées également dans la technique des colles, des revêtements et des bobinages de fils. Par rapport à la résine époxydique, les composés conformes à l'invention peuvent être mis en jeu en des quan- tités représentant de 50 à 150 %, de préférence 100 %, de la quantité stoechiométrique Lorsqu'on les fait réagir à des températures assez élevées avec des polyépoxydes, par exemple des diépoxydes, les composes de l'invention conduisent à des produits très réticulés qui sont infusibles et insolubles. En donnant en même temps aux mélanges la forme voulue par coulée ou par moulage on peut fabriquer des objets coulés, des pièces moulées ou des stratifiés On peut en outre appli- quer les mélanges constitués de la résine et du durcisseur sur des substrats et les durcir sous la forme d'un revêtement, d'une couche de peinture ou de vernis ou d'un assemblage collé. De tels systèmes sont fréquemment utilisés dans l'in- dustrie spationautique On peut s'en servir pour préimprégner des fibres de différentesnatures,telles que des fibres de graphite, des fibres de verre ou des fibres 'de Kevlar qui peuvent ensuite être utilisées pour la fabrication de bore- tages avec âme à nid d'abeilles Ces systèmes conviennent également pour la fabrication de stratifiés Les stratifiés peuvent être fabriqués par des techniques connues, notamment par moulage par compression, ou par la méthode à l'autoclave. Les épaisseurs de couche de ces stratifiés peuvent être très variables. Aux mélanges de composés de formule I avec des résines époxydiques on peut ajouter d'autres constituants usuels, tels que des diluants, des charges, des agents de renforce- ment, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des ignifugeants, des agents de thixotropie, des agents d'écoulement et des substances analogues Comme diluants, agents de renforcement et pigments on citera par exemple le goudron de houille, le bitume, les fibres de verre, les fi- bres de bore, les fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, le mica, l'ami- ante, la poudre de quartz, le sulfate de calcium, l'anhydride antimonieux, des dérivés de la montmorillonite (tels que la "Bentone"), l'aérogel de silice ("Aerosil"), le lithopone, la barytite, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le graphite, l'oxyde de fer et des poudres métalliques telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer Les agents d'écoulement peuvent être notamment des silicones, l'acéto- butyrate de cellulose, le polyvinylbutyral, des cires, des stéarates et des produits analogues, qui peuvent parfois servir aussi d'agents de démoulage. Dans les colles contenant une résine époxydique et un composé de formule I il peut également y avoir des subs- tances du genre caoutchouc, telles qu'un caoutchouc acrylo- nitrile/butadiène à groupes carbonyles terminaux, des résines modificatrices, telles que le p-amino-phénol triglycidylé, des accélérateurs, tels que des complexes trifluorure de bore/monoéthylamine ou des complexes d'imidazole, ou d'autres durcisseurs, tels que la cyanoguanidine Dans les exemples qui suivent les parties et les pour- centages s'entendent en poids. EXEMPLE 1: A une solution de m-xylyiène-diamine dans du dioxanne, solution que l'on maintient à l'ébullition à reflux sous azote ( 110-120 C), on ajoute goutte à goutte une solution à % d'anhydride phtalique dans du dioxanne en une quantité telle qu'il y ait 4 moles de l'amine pour 1 mole de l'anhy- dride Au bout de 80 minutes l'addition est terminée, et le mélange est:maintenu à 110-120 C pendant 2 heures L'eau formée et le dioxanne sont éliminés sous pression réduite jusqu'à ce que la solution soit devenue visqueuse On ajoute successivement de l'heptane chaud, du toluène, de l'hexane et de l'oxyde de diéthyle jusqu'à ce qu'un corps solide se soit formé avec un rendement d'environ 70 % L'analyse (chromatographie en couche mince, spectroscopiesen ihnfra- rouge et de RMN, dosage de l'amine, analyse élémentaire et conductibilité électrique) montre qu'il s'agit de l'amide de formule IV (point de fusion: 124-127 C): /CH 2-NH 2 2 2 O >\C \ /,' \ / I (Iv) * CNH-CH 2- / CH 2-NH 2 Le produit obtenu ne contient pas de composéssalins,tels que des carboxylates d'amines. Un mélange de 100 parties du composé (IV) avec 54 parties de méthylènedianiline tétraglycidylée et 54 parties de p-aminophénol triglycidylé fait preuve d'une bonne stabilité au stockage à la température ambiante pendant 4 mois. EXEMPLE 2: Par la méthode décrite dans J Chem Soc 1945, pages 625-628, on fait réagir le bis-(p-aminocyclohexyl)- méthane avec le phtalimide en milieu aqueux en vue d'obtenir le bis-(paminocyclohexyl)-méthane-phtalamidei c'est-z-dire le NN'-bis/ (amino-4 cyclohexyl-méthyl)-4 cyclohexy 17- phtalamide: pour cela on ajoute en 10 minutes, à la tempé- rature ambiante, à une émulsion aqueuse de l'amine,que l'on a préparée en agitant énergiquement, du phtalimide finement broyé en une quantité de 1 mole pour 2,4 moles de l'amine, on agite le mélange pendant 40 minutes supplémentaires, on le verre dans une ampoule à décantation et on extrait par du chloroforme On sèche l'extrait sur sulfate de magnésium, on filtre et on chasse le chloroforme Après cela on lave le produit avec de l'hexane, puis avec de l'oxyde diéthylique anhydre; les résidus de solvants de lavage sont éliminés par distillation dans le four à vide. On obtient un produit vitreux avec un rendement de 28 %, produit qui a un intervalle de fusion de 75 à 90 C. L'analyse (spectre de RMN) montre qu'il s'agit d'un produit résultant de la réaction de 2 moles de l' amine avec 1 mole de l'imide. EXEMPLE 3: En opérant de la même façon qu'à l'exemple 2 on fait réagir le phtalimide avec le bis-(aminométhyl)-1,3 cyclohexane. On obtient un produit vitreux ayant un intervalle de fusion de 54 à 66 C D'après les spectres IR et RMN il s'agit du diamide formé par union de 1 molécule d'acide phtalique avec 2 molécules de l'amine. EXEMPLE 4: En opérant de la même manière qu'à l'exemple 2 on fait réagir le phtalimide avec le diamino-1,2 cyclohexane. On obtient un produit légèrement brunâtre qui a un inter- valle de fusion de 69 à 75 C Les spectres IR et RMN montrent qu'il s'agit du diamide résultant de l'union de molécule d'acide phtalique avec 2 molécules de l'amine. EXEMPLE 5: On obtient le même produit qu'à l'exemple 4 en fai- sant réagir 2 moles de diamino-1,2 cyclohexane avec 1 mole d'anhydride phtalique pendant 45 minutes à 125 C sans uti- liser de solvant. En opérant comme décrit dans les exemples précédents on peut également faire réagir les autres amines qui ont été mentionnées ci-dessus avec les imides ou les anhydrides d'acides correspondants pour obtenir des composés conformes à l'invention. EXEMPLES relatifs aux applications: On soumet à une termo-analyse différentielle (DSC = differential scanning calorimetry) une pâte homogène cons- tituée de 100 parties du composé de l'exemple 1, en tant que durcisseur, de 54 parties de méthylène-dianiline tétra- glycidylée (Araldite MY 720) et de 54 parties de p-amino phénol triglydicylé (Araldit 0510) On constate alors qu'il se dégage, à 114 C, une chaleur réactionnelle de 293,16 k J par mole Cette valeur montre que la réaction est pratiquement complète au-dessous de 150 C On conserve le mélange à la température ambiante et on examine sa stabilité au stockage à des intervalles de temps réguliers On constate que pendant 11 semaines la chaleur réactionnelle ne subit qu'une baisse insignifiante (de 293 k J à 279 k J/molej soit 96,5 % de la valeur initiale) Au bout de 16 semaines elle est encore de 84 % par rapport à la valeur de départ Au bout de mois la couleur et la fluidité sont presque inchangées. Tous les examens montrent que la stabilité au stockage à la température ambiante est de 4 mois. Avec le mélange on fabrique des disques de 2,5 cm de diamètre par moulage dans une presse pendant 30 minutes à C sous une pression de 412 M Pa Après un durcissement complémentaire à 150 C on détermine la température de tran- sition vitreuse et on trouve qu'elle est égale à 120-130 C (méthode DSC) L'absorption d'eau dans une atmosphère o règnent une humidité relative de 95 % et une température de 71 C est de 5,5 %. On obtient des valeurs analogues en utilisant les composés des exemples 2 à 5 et des mélanges de résines *époxydiques selon cet exemple, ou des résines époxydiques à base de bisphénol A ou de résines époxydiques cyclo- aliphatiques. REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule I 0 O Il Il H 2 NR HN C Y C NU R NH 2 (I) dans laquelle Y représente un radical aromatique, cyclo- aliphatique ou aliphatique qui porte les deux groupes carbo- nyles représentés sur la formule en des positions voisines l'une par rapport à l'autre, et R représente un radical arylène, aralkylène, cyclo-alkylène ou cyclo-alkyl-alkylène. 2. Composés selon la revendication I dans lesquels Y, dans la formule I, représente le radical de l'acide phtalique, de l'acide tétrahydrophtalique, de l'acide hexahydro-phtalique, de l'acide succinique, de l'acide dodé- cyl-succinique ou de l'acide maléique. 3. Composés selon la revendication I dans lesquels R, dans la formule I, représente un radical m-xylylène, cyclo-hexylène-l,2 ou -1,4, méthane-bis(p-cyclohexylène), cyclohexane-bis-méthylène-1,3 ou -1,4, méthane-bis(méthyl-3 cyclohexylène-1,4) ou triméthyl-3,5,5 méthylène-3 cyclohexyle. 4. Composés selon la revendication I dans lesquels R représente un radical m ou p-phénylène, méthane-p,p'- diphényle, sulfonvl-bis-(p-phényle) ou (p-phénylène)-1 triméthyl- 1,3,3 indanyle-f 6. 5. Composés selon les revendications 2 et 3 ou 2 et 4. 6 -Procédé de préparation de composés de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule I Ia ou I Ib: C= O C=O co Y,\C/O Y X (I Ib) avec un composé de formule III H 2 N R NH 2 (III) formules dans lesquelles Y et R ont les significations données dans les revendications 1 à 5. 1-0 7. Mélanges durcissables caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 et un composé polyépoxydique. f