Brevet FR2515163A1 — publié le 19830429

PROCEDE D'ELIMINATION W CALCIUM ET DE L'ALUB1INIWd DANS LE SILICIUM ET LES ALLIAGES A BASE DE SILICIUM1 La présente invention concerne un procédé d'élimination du calcium et de l'aluminium contenus dans le silicium et les alliages à base de silicium obtenus par voie électrométallurgique. t Le silicium et les alliages à base de silicium, pour usages métallurgi- ques, sont fabriqués habituellement au four à arc électrique, par réduction carbothermique de la silice, introduite le plus souvent sous forme de quartz, puis coulée. Ce procédé a été décrit, en particulier, dans le brevet français n 1 530 655 au nom de PECHINEY. Bien que l'on s1 efforce de sélectionner des quartz et des réducteurs carbonés à faible teneur en impuretés, il n1 est pas possible d'éviter la présence, dans le silicium ainsi produit, de quantités non négligeables d'aluminium et de calcium, pouvant atteindre 0,3 à 0,5 et même parfois au-delà. Pour certains usages, ces taux d'impuretés sont inacceptables : lorsque le silicium est destiné à la préparation d'alliages à base d'aluminium, une teneur excessive en calcium cause des difficultés au laminage et, lorsqu'il est destiné à la fabrication de-produits magnétiques à base de fer et de silicium, tels que les tôles à grains orientés à faibles pertes, pour les transformateurs, la teneur en aluminium ne doit pas être supérieure à quelques centaines de ppm. On a déjà proposé plusieurs procédés pour purifier le silicium et, en particulier, pour éliminer l'aluminium et le calcium. Le brevet français FR. n 1 088 325, au nom de KNAPASCK-GRIE.SHEIM A.G , concerne plus particulièrement le ferro-silicium et décrit un procédé d'insufflation d'oxygène qui permet de réduire la teneur en aluminium de 1,3 à 0,2 t (exemple 1) ou de 1,1 % à 0,1 % (exemple 3). Le brevet anglais GB. n 755 279 d'UNION CARBIDE, décrit un procédé d'élimination d'Al et Ca dans le silicium par injection de chlore gazeux, ce qui permet de ramener la teneur en aluminium de 0,34/0,48 t à 0,17/0,11 % et la teneur en calcium de 0,11/0,17 % à 0,003/0,001 %. Le brevet américain US. n 2 866 701 de la l.rDNADII-I Corporation, qui concerne des alliages pouvant contenir de 40 à 98 90 de silicium, reven- dique l'élimination des impuretés par insufflation d'un gaz dont au moins 50 % est constitué par du C02. Le brevet français FR. n 1 160 477 et son certificat d'addition n 76 591, au nom de PECHINEY, décrivent ltélimination, en continu, de l'aluminium et du calcium dans le silicium sortant du trou de coulée du four d'élaboration sous l'action d'une flamme oxydante, produite par exemple par un brûleur air-fuel, dirigée sur le jet de coulée. On élimine ainsi le calcium (abaissé à une teneur de 0,1-0,24 t), le phosphore (abaissé à 0,008 t), l'aluminium (abaissé à 0110-0,25 90), le carbone (abaissé de 0,12 à 0,07 % par exemple). Cependant, les exigences actuelles des utilisateurs de silicium, qui demandent une teneur en calcium inférieure à 100 ppm (pour addition à 1 'aluminium) et une teneur en aluminium de quelques centaines de ppm (pour les tôles magnétiques à faibles pertes), rendent les divers procédés que nous venons de citer, tout à fait insuffisants. En outre, l'injection d'oxygène à la lance en graphite est très onéreuse en raison du prix élevé et de la brève durée de vie de ces lances. Quant à I' in- jection de chlore, elle est souvent considérée comme inacceptable dans les usines pour des raisons d'hygiène, de pollution de l'environnement et de corrosion des équipements. La présente invention permet de s'affranchir de ces inconvénients et d'obtenir en toute sécurité, sans pollution et avec une incidence negli- geable sur le prix de revient , du silicium et des alliages à haute teneur en silicium, dont la teneur en aluminium est inférieure à 1000 ppm et la teneur en calcium est inférieure à 700 ppm. Elle consiste à traiter le silicium ou l'alliage riche en silicium, dont la teneur est au moins égale à 60 Po de silicium, par de l'oxygène. Elle est caractérisée en ce que le traitement est effectué dans une poche, munie d'au moins une tuyère annulaire à double flux, l'oxygène étant injecté par l'orifice central, et un fluide protecteur étant injecté par l'orifice annulaire. De préférence, le silicium ou l'alliage à base de silicium a subi préalablement le traitement au brûleur, selon le brevet français nO 1 160 477 et son certificat d'addition n" 76 591. Le fluide protecteur peut être choisi parmi le gaz carbonique, les gaz inertes tels que l'argon, la vapeur d'eau ou les hydrocarbures gazeux ou liquides, par exemple du "fuel-oil léger". Dans tout ce qui suit, nous désignerons par le terme "silicium" tous les produits dont la teneur en silicium est au moins égale à 60 % de silicium, l'élément d'addition principal étant le fer, les impuretés principales étant l'aluminium et le calcium. La figure 1 représente une poche pour la mise en oeuvre du procédé. La figure 2 représente une poche identique surmontée d'un brûleur pour la purification préalable du silicium. La poche de traitement comporte une enveloppe métallique externe (1) et un garnissage réfractaire interne (2) résistant à l'action du silicium fondu (5), tel que pisé siliceux ou carboné. A la base de la poche est disposée une tuyère à double flux. Le tube central (3) peut avoir un diamètre de quelques millimètres et l'espace annulaire formé avec le tube externe (4) est réduit à environ 1 mm ou même à une fraction de millimètre. Le tube central (3) est relié a une source d'oxygène sous pression (non représentée), et l'espace annulaire à une source de fluide protecteur tel que gaz carbonique, argon, hélium, vapeur d'eau, hydrocarbure gazeux. La durée d'injection de l'oxygène est relativemeiit rFduite. Elle peut varier, selon la teneur initiale en alu minium et en calcium ; elle est de l'ordre de quelques minutes et sera précisée par les exemples. Lorsque le silicium brut, tel qu'il sort du trou de coulée du four, contient des quantités importantes d'aluminium et de calcium (quelques dizièmes de pour cent et au-delà), il est préférable de lui faire subir une épuration préalable par la méthode dite "au brûleur", objet du bre vet français ilO 1 160 477 et schématisée sur la figure 2. Le jet de silicium (6) sortant du four d'élaboration est soumis à l'action de la flamme (7) d'un brûleur (8) alimenté en combustible liquide ou gazeux (9) et en air (10), et réglé avec excès d'air de façon à avoir une flamme oxydante. La poche de traitement est partiellement fermée par un couvercle (11) La teneur en aluminium peut être ainsi abaissée à environ 0,2 % et la teneur en calcium à 0 > 2 ou 0,1 %, ce qui va diminuer d'autant la con somation d'oxygène et la durée du traitement final, objet de l'inven- tion. Lors de l'injection d'oxygène et de gaz protecteur, on constate que la masse de silicium est soumise à une intense agitation, mais qu'il n'y a cependant pas de projections ni de fumées notables. L'injection d'oxygène a plutôt tendance à élever ou, tout au moins, à maintenir la température du silicium fondu et, à la fin de I'opération, il a conservé toute sa fluidité et peut être coulé, en lingotière par exemple, sans difficulté. Les exemples, dont les résultats sont rassemblés sur le tableau ciaprès, précisent les conditions de mise en oeuvre de l'invention. Une poche, garnie en pisé carboné, a été munie à sa partie inférieure d'une tuyère à double flux, avec un tube intérieur de 6 mm de diamètre, relié à une source d'oxygène sous pression et un tube de diamètre extérieur de 12,7 mm laissant, avec le tube intérieur, un espace annulaire de 0,5 mm relié à une source de dioxyde de carbone. On a introduit dans la poche environ 1,5 t de silicium liquide préalablement purifié "au brûleur" et injecté l'oxygène au débit de 21 Eh13/ heure et le dioxyde de carbone au débit de 4 Nm3/heure. On a ainsi effectué, sur des charges successives de silicium, des opérations de durée variable avec les résultats suivants TABLEAU I Durée Teneur en Al en ppm Teneur en Ca en ppm Avant Après Avant | Après 4 4 mn 1 900 800 i OCX) 40 4 mn 1 900 800 1 000 40 7 mn 2 100 600 2 200 50 10 mn 2 000 900 1 100 40 10 mn 2 000 800 2 200 70 16 mn 2 500 900 1 8QO 50 16 mn 3 300 1 000 2 800 80 On constaté que le niveau désiré de purification est atteint très rapidement et qu'il n'y a aucun intérêt à prolonger le traitement au-delà de 4 minutes. Les pertes en silicium sont négligeables pendant les premières minutes et commencent à se manifester après 7 à 8 minutes de soufflage. Elles peuvent alors atteindre 1 à 2 %. Lorsque la teneur en aluminium ainsi obtenue est encore estimée excessive, il est possible de la réduire en ajoutant à l'oxygène une certaine proportion d'un composé halogéné, chloré ou fluoré. Bien qu'il soit théoriquement possible d'utiliser le chlore lui-même, il est préférable, pour des raisons d'hygiène et de sécurité, d'utiliser des composés halo génés, tels que tétrachlorure de carbone, perchloréthyldne, hexachlorétante, ou des composés mixtes chlorés et fluorés tels que trichlorotri fluoro-éthane, dont l'introduction dans le courant d'oxygène peut être effectuée par tout moyen connu : par exemple, par barbottage de l'oxy- gène dans le perchloréthylène porté à I'ébullition, ou par sublimation d'un composé solide. On peut également utiliser des dérivés halogénés solides finement pulvérisés, que l'on met en suspension, de façon connue dans le courant d'oxygène, tels que des chlorures, fluorures ou fluosilicates alcalins ou de la cryolithe, ou encore des dérivés minéraux tels que les sulfates alcalins et, en particulier, le sulfate de sodium Na2S04, seul, ou en mélange avec un des dérivés halogénés solides précédemment cités, en quantité comprise entre 0,5 et 20 kg par tonne de silicium à traiter. En injectant par exemple 1 000 grammes de perchloréthylène par tonne de silicium, les teneurs finales en aluminium sont sensiblement divisées par deux et abaissées au niveau de 300 à 400 ppm. Selon le niveau d'épuration désiré, la quantité de dérivé halogéné peut varier entre 100 grammes et 10 kilogrammes de silicium à traiter. Par ailleurs, on a constaté que le procédé d'injection d'oxygène, objet de l'invention, abaissait, accessoirement, de façon sensible, la teneur en impuretés secondaires telles que carbone, soufre et phosphore, dont la teneur finale est sensiblement divisée par deux. Le silicium ou les alliages à haute teneur en silicium obtenus par le procédé, objet de l'invention, satisfont aux exigences actuelles les plus sévères des utilisateurs, aussi bien dans le domaine des alliages légers à base d'aluminium, que dans le domaine des alliages ferreux. REY5NTICATIO.NS 1 / - Procédé d'élimination des impuretés et, en particulier, de l'aluminium et du calcium, contenues dans le silicium et les alliages à base de silicium, consistant à injecter de l'oxygène dans le silicium liquide coulé dans une poche, caractérisé en ce que l'on injecte l'oxygène à la partie inférieure de la poche par le tube central d'une tuyère à double flux et que l'on injecte simultanément, par l'espace annulaire de la tuyère, un fluide protecteur choisi parmi le monoxyde et le dioxyde de carbone, l'argon, lthélium, la vapeur d'eau, les hydrocarbures gazeux ou liquides. 20/ - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le silicium est préalablement purifié en faisant agir, lors de la coulée dans la poche une flamme oxydante sur le jet de coulée. 30/ - Procédé selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que oxygène injecté par la tuyère entraine un dérivé halogéné sous forme d'un solide dispersé ou sublimé, d'un liquide, d'un gaz ou d'une vapeur. 40/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxygène injecté par la tuyère entraîne un composé minéral choisi parmi les chlorures, fluorures, flues il icates, fluoaltminates ou sulfates alcalins. 50/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de dérivé halogéné injectée dans le silicium est comprise entre 100 grammes et 10 kg à la tonne. 60/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de dérivé minéral injecté dans le silicium est comprise entre O,S et 20 kg à la tonne.