Brevet FR2518554A1 — publié le 19830624

L'invention concerne un mélange thermodurcissa- ble stable au stockage qui contient un polymaléimide et un catalyseur de polymérisation Elle concerne également un pro- cédé pour préparer des polymères durcis. Comme amorceurs pour la polymérisation radicalai- re on utilise, sur une grande échelle, des peroxydes organi- ques, par exemple des percarbonates, des peroxydes de diacyles, des peresters, des peracides ou des hydroperoxydes de cétones. Lorsqu'ils sont chauffés à une certaine température ces per- oxydes se décomposent, avec une période bu demi-vie) caracté- ristique pour chacun d'eux, par une réaction exothermique li- bérant des radicaux, lesquels, en présence de doublesliaisons capables de prendre part à une polymérisation, se fixent et amorcent la polymérisation. L'addition de sels de cobalt ou de vanadium, d'une amine ou d'un mercaptan accélère la décomposition du peroxyde et de durcissement Il existe en outre des inhibiteurs, tels que des phénols ou des amines aromatiques, qui retardent beau- coup le durcissement ou peuvent même le rendre impossible. Le second fascicule oublié de la demnde de brevet DE 1 219 224 décrit, pour le durcissement à la chaleur de polyesters, une nouvelle catégorie d'amorceurs qui, contrairement aux peroxydes ne suscitent aucun problème de sécurité dans l'industrie et qui, contrairement aux composés azoiques, ne libèrent pas de substance volatiles, en l'espèce des éthanes multisubstitués aux positions 1 et 2, tels que le benzopinacol (parfois nom- mé improprement "benzopinacone"), qui forment des radicaux C. Le premier fascicule publié de la demande de brevet DE N 2 033 910 décrit des générateurs de radicaux C analogues, en l'espèce des diaryl-1,2 dicyano-1,2 éthanes. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que ces amorceurs agissent de la même façon comme catalyseurs dans le durcissement de polymaléimides avec des partenaires de polymérisation Ce comportement ne pouvait pas être prévu; bien au contraire, on devait s'attendre à ce que de tels ca- talyseurs soient désactivés par des partenaires réactionnels contenant des groupes hydroxyphénoliques ou des groupes amino libres. La présente invention a donc pour objet un mé- lange thermodurcissable, stable au stockage, à base d'un polyimide et d'un catalyseur de polymérisation, mélange caractérisé en ce qu'il contient: (a) un polymal 6 imide répondant à la formule I l OR R" C | 1 dans laquelle R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, A représente un radical aliphatique bivalent, trivalent ou quadrivalenh qui contient de 2 à 30 atomes de car 1 one, un radical cycloaliphatique, un radical aromatique, un radical hétérocyclique ou un radical araliphatique, et N est égal à 2, à 3 ou à 4, ou encore A représente, dans le cas o N est égal à 2, une liaison directe, (b) -ou bien une composante pouvant donner une réaction d'addition ou de polymérisation avec la double liaison du composé maléique, ou bien un prépolymère, encore fu- sible, d'une telle composante avec (a), (c) en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à la somme des quantités de (a), (b) et (c), un catalyseur de polymérisation répondant à la formule II Ri 3 Ri-C-C-Rh R 4c (Il) 21 I 4 X Y dans laquelle R 1 et R 3 représentent chacun un radical aroma- tique, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical ali- phatique ou aromatique, R 4 représente un radical aliphatique ou aromatique, et X ainsi que Y représentent chacun, indé- pendamment l'un de l'autre un groupe hydroxy libre ou masqué ou un atome d'halogène, et (d) éventuellement des additifs choisis parmi ceux qui sont usuels dans la technique des matières plastiques durcissa- bles. Il est bon que R' ou R" représente l'hydrogène, et on apprécie beaucoup les composés de formule I dans les- quels R' et R'" représentent chacun l'hydrogène. Dans la formule I le symbole A représente de préfé- rence un radical phénylène ou biphénylylène non substitué ou porteur d'un radical méthyle,ou un radical de phénoxy-ben- zène, de diphénylsulfone, de diphényl-2,2 propane ou de diphénylméthane, et N est de préférence égal à 2. Comme imides appropriés on citera en particulier les composés suivants: le N,N'-éthylène-bis-maléimide, le N,N '-hexaméthylène-bis-maléimide, le N,N'-m-phénylène-bis-maléimide, le N,N '-p-phénylêne-bis-maléimide, le N, N'-(diphénylméthane-4,4 ')-bis-maléimide, le N,N'-(dichloro-3,3 ' diphénylméthane-4,4 ')-bis- maléimide, le N,N '-(diphényléthane-4,4 ')-bis-maléimide, le N,N'(diphénylsulfone-4,4 ')-bis-maléimide, le N,N '-m-xylylène-bis-maléimide,. le N,N'-p-xylylène-bis-maléimide, le N,N'-(diphényl-2,2 propane-4,4 ')bis-maléimide, le N,N'-bis-maléimide dérivant du phosphate de phényle et de bis-(amino-4 phényl 4, le N,N'-bis-maléimide dérivant du phosphite de phényle et de bis-(amino-4 phényle), le N,N'-bis-maléimide dérivant du thiophosphate de phényle et de bis-(amino-4 phényle), le N,N',N"-trismaléimide dérivant du phosphate de tris-(amino-4 phényle), :2518554 le N,N',N"-tris-mal&imide dérivant du phosphite de tris- (amino-4 phényle) et le N,N',N"-tris-maléimide dérivant du thiophosphate de tris-(amino-4 phényle) - Le mélange peut également contenir plus d'un tel polymaléimide. La composante (b) sera plus particulièrement un com- posé contenant au moins deux groupes fonctionnels identi- ques ou différents, tels que des groupes hydroxy, des groupes, amino ou des groupes éthyléniques. On apprécie beaucoup les mélanges contenant, comme composantes (b), des'composés ayant au moins une double liai- son éthylénique, en particulier les composés vinyliques ou allyliques, tels que le cyanurate de triallyle ou l'isocyanu- rate de triallyle, ou des alcénylphénols éventuellement éthé- rifiéstels que des composés phénoliques portant au moins un radicai allyle ou propène-1 yle. On peut faire appel aussi bien à des alcénylphénols ou ades éthers d'acénylphénols à un seul noyau qu'a des composés de ce genre à plusieurs noyaux, de préférence à deux. Il est alors préférable qu'au moins un noyau porte à la fois un radical alcényle et un groupe hydroxy phénolique éventuelle- ment éthérifié. Le composé alcényl phénolique est de préférence contenu, dans le mélange conforme à l'invention, en une quan- tité telle que, pour une double liaison maléimidique, il y ait de 0,1 à 10 doubles liaisons éthyléniques de la composan- te b). Les alcénylphénols se préparent, on le sait par trans- position thermique ("transposition de Claisen") des éthers alcényliques de phénols(par exemple de l'éther allylique du phénol) C'est également par des méthodes connues que l'on parvient à ces éthers alcényliques: on fait réagir des phénols et, par exemple, le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvants On sait qu'il se produit alors une condensation (enlèvement d'un chlorure de métal alcalin). Un alcénylphénol a deux noyaux typique, utilisable selon l'invention, répond par exemple à la for- mule III _ /CH 2-CH=CH Ho-v\ ' -'q\ _ '-OH' CH 2 =CHCH CH 3 dans laquelle E représente un radical -CH 2-, -C,-SO 2-, I CH 3 -SO-, -S ou -O et q est égal à O ou à 1. L'emploi de mélangesd'alcénylphénols et/ou d'éthers d'alcénylphénols à plusieurs noyaux avec des alcénylphénols et/ou des éthers d'alcénylphénols a un seul noyau conduit aussi à de bons résultats Comme éthers d'alcé- nylphénols on utilisera de préférence des composés de ce type qui contiennent un ou plusieurs radicaux -OR dans les- quels R représente un radical alkyle en Cl-C 10, un radical aryle ou un radical alcényle, de préférence allyle, méthally- le ou propène-1 yle, l'atome O étant le pont éther phénoli- que. Dans un autre mode d'exécution de l'in- vention on utilise des mélange de substances de ce genre qui ne contiennent sur le noyau aromatique, qu'un groupe -OH et qu'un radical alcényle, avec des substancesqui con- tiennent, sur le noyau aromatique, plusieurs groupes -OH et/ou plusieurs radicaux alcényles, ou des mélanges des éthers phénoliques correspondants de ces composés. Comme exemples d'alcénylphénols qui peu- vent être contenus dans les mélanges on citera: l'o,o'-diallyl-bisphénol A, le dihydroxy-4,4 ' diallyl-3,3 ' biphényle, le bis-(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-méthane, le bis-(hydroxy-4 diallyl-3,5 phényl)-2,2 propane et l'eugénol. On peut de même avoir recours aux compo- sés méthallyliques correspondants Au lieu des alcénylphénols mentionnés on peut utiliser les éthers correspondants de ces phénols, plus spécialement les éthers méthyliques. Comme autres alcénylphénols qui con- viennent très bien on citera les phénols porteurs d'un radi- cal propène-1 yle qui répondent à la formule IV 91 H R 5 \ y\ R\' /R 6 % / ' (IV) dans laquelle R 5, R 6 et R 7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical allyle ou propène-1 yle, au moins l'un des symboles R 5 9 R 7 représentant un radical propène-1 yle, ceux qui répondent à la formule V RS\ -7 O R -w R 6 R K 6 dans laquelle R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical allyle ou propène-1 yle, au moins l'un des symboles R 5 à R 8 représentant un radical propène-l yle/et G représente un radical isopropylène, méthylène, sulfonyle,-O ou -S- ou ceux qui répondent à la formule VI R _R 9 CH/t H 1,, ;ca 21 \ ô (VI) 32 21 10 12 14 9 dans laque 10 lle R R O R 12, R 13 et R 14 représen- tent chacun un atome d'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un allyle ou un propène-1 yle, au moins l'un des symboles R 9 à R 14 représentant un radical propêne-1 yle, et p désigne un nombre de 0 à 10. On utilise de préférence, comme composantes (b) pour le mélange, les phénols porteurs d'un radical pro- pène-1 yle qui répondent à la formule V, plus spécialement ceux dans lesquels R 6 et R 8 représentent chacun un radi- cal propène-1 yle, R 5 et R 7 représentent chacun un atome d'hydrogène et G représente un radical isopropylène, méthy- lène ou O O-. Comme composantes (b) on peut aussi utiliser des mélanges d'isomères constitués de monophénols et poly- phénols porteurs d'un radical propène-l yle et d'un radical ailyle: dans un tel mélange d'isomères la proportion du ra- dical propène-1 yle doit être de préférence d'au moins 10 % en équivalents, plus particulièrement d'au moins 20 % en equi- valents par rapport à la somme des équivalents des radicaux propène-1 yle et allyle. Les phénols à substituants propène-1 yli- ques répondant à la formule V sont connus et peuvent être préparés par le procédé décrit dans 'Journal of American Chemical Society" ( 1956), pages 1709 à 1713, par isomérisa- tion alcaline des allyl-phénols correspondant: par exem- ple on chauffe à une température supérieure à 100 C le diallyl-2,6 phénol en présence d'une quantité au moins égale d'une solution d'hydroxyde de potassium, jusqu'à ce que tous les radicaux allyles aient été isomérisés en radicaux pro- pène-1 yles et qu'il se soit formé le bis-(propène-1 yl)- 2,6 phénol correspondant Lorsqu'on utilise moins de la quan- tité égale de solution d'hydroxyde de potassium on peut, en opérant à des températures d'isomérisation plus faibles ou en interrompant la réaction d'isomérisation, n'effectuer que partiellement l'isomérisation et-obtenir ainsi des mé- langes de propényl-phénols isomèresl c'est-à-dire de (pro- pène-1 yl)-phénols et d'allyl-phénols Il va de soi que l'on peut aussi préparer de tels mélanges d'isomères en mélangeant des (propane-1 yl) -phénols purs avec des allyl=phénols purs. Les phénols porteurs d'un radical propane-1 yle qui répondent aux formules IV et VI n'ont encore jamais été décrits dans la littérature Ils peuvent également être préparés par la méthode d'isomérisation alcaline dont il a été question ci-dessus. Les allyl-phénols mis en jeu comme corps de départ dans la méthode d'isomérisation s'obtiennent, on le sait,par éthérification du groupe hydroxy phénolique au moyen du chlorure -d'allyle, puis transposition de Claiseh En - répétant ces réactions d'estérification et de transposition on obtient les polyallyl-phénols correspondants. Les bis-phénols-porteurs d'un radical propène-l yle qui répondent aux formules V et VI sont des composés résineux qui, dans des mé- langes avec des maléimides, sont plus faciles à mettre en oeuvre, en tant que matièresà mouler-et poudres à fritter, que le bis-(propène-1 yl)-2 phénol antérieurement connu. En outre les nouveaux composés présentent l'avantage de ne pas avoir d'odeur désagréable tandis que le bis-(proprène-1 yl)-2,6 phénol connu gène le travail à cause de sa mauvaise odeur. I 1 est particulièrement avantageux qu'il y ait, comme composante (b) dans le mélange conforme à l'inven- tion, un composé époxydique renfermant au moins un radical allyle, éventuellement accompagné d'un durcisseur pour rési- nes époxydiques Le mélange-contient de préférence un compo- sé époxydique, ou un-mélange de plusieurs composés époxydi- quespris dans l'ensemble comprenant: ) l'éther glycidylique de formule VII o ?-CH 2 H/-CH(VII) CH 2 =CH-CH 2 \ ('/ i ii , ) les éthers glycidyliques de novolaques contenant au moins un radical allyle sur au moins un noyau aroma- tique, ) les produits d'addition de polyépoxydes qui ont été préparés par:une réaction de pré-allongement ("réaction d'avancement") d'un ou plusieurs composés diépoxydiques avec un ou plusieurs bisphénols, au moins un des parte- naires réactionnels contenant un ou plusieurs radicaux allyles sur au moins un noyau aromatique, et e) les composés époxydiques qui ont été préparés par réac- tion, en solution alcaline, de l'épichlorhydrine avec des bis-phénols contenant un ou plusieurs radicaux allyles sur au moins un noyau aromatique Dans les mélanges conformes à l'invention les constituants sont en des rapports tels que, pour 1 équi- valent de polymaléimide, il y ait de 0,05 à 10 équivalents d'époxyde, de préférence de 0,1 à 1,5, et éventuellement de 0,05 à 10 moles de durcisseur, de préférence de 0,05 à 2 moles. Les éthers glycidyliques de novolaques () utilisables dans les mélanges conformes à l'invention correspondent tout-à-fait à ceux qui sont décrits dans "Handbook of Epoxy Resins" de Henry Lee et Kris Neville (Mc GrawHill Book Comp, USA 1967) sous 2 10 à 12, à cette seule différence près qu'ils contiennent un ou plu- sieurs radicaux allyles sur les noyaux aromatiques Dans la préparation des novolaques qui sont glycidylées on part, totalement ou partiellement, d'allylphénols. Par le procédé décrit dans "Journal of Applied Polymer Science" 19 ( 1975) , 585-600,et dans "Kunststoff-Rundschau" 1959, pages 1-10, on parvient éga- lemefit aux produits de polyaddition S qui peuvent être contenusdans les mélanges conformes à l'invention Ces mé- langes contiennent de préférence des produits d'addition polyépoxydiques qui ont été préparés par une réaction de pré-allongement d'un éther diglycidylique répondant à la formule VIII - R 16 \ /16 C 2 CH-CH / R \ - -CH _ '' -CH 2-H (VIII) C ? 3 dans laquelle R 15 représente un radical -CH 2 ou -C- CH 3 et R 16 le radical allyle ou H, avec un ou plusieurs bis- phénols de formule IX Ou X: R 16 \ /616 UO\ / R 1 ç \ /0 R (IX) R 15 OBr 1 \ B 1 5 Br \Br au moins l'un des corps de départ contenant au moins un radical allyle sur un noyau aromatique. Les composés époxydiques () correspon- dent en gros aux résines époxydiques de base dérivant de polyphénols et de l'épichlorhydrine, telles qu'elles sont décrites sous 2-2 dans le manuel mentionné ci-dessus (voir également'Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Stuttgart 1963, tome 14, deuxième partie, pages 468 à 470), à cette seule différence près qu'ils contiennent, de même que les résines époxydiques à base de novolaques qui ont été mentionnées plus haut, un ou plusieurs radicaux allyles sur des noyaux aromatiques Dans la préparation de ces composés époxydiques on peut faire réagir avec l'épichlorhydrine, en solution alcaline, les bis-phénols suivants: l'o,o'- diallyl-bisphénol A et l'o,o'-diallyl-bisphénol F. En plus des composés époxydiques contenant des radicaux allyles les mélanges conformes à- l'invention i peuvent contenir des composés époxydiques sans radical ally- le Comme produits de ce genre on peut envisager par exem- ple des résines usuelles à base de bisphénol A ou de bis- phénol F, l'isocyanurate de triglycidyle, des composés époxy- diques contenant des noyaux d'hydantoine etc Les mélanges conformes à l'invention peuvent con- tenir, comme durcisseurs de composés époxydiques, par exemple des acides polycarboxyliques et leurs anhydrides et des com- posés à groupes amino On se servira de préférence d'anhy- drides d'acides organiques, plus particulièrement de l'anhy- dride phtalique, et d'amines aliphatiques, d'amines aromati- ques ou d'amines mixtes à la fois aromatiques et aliphatique plus particulièrement du diamino-4,4 ' diphénylméthane et de la cyanoguanidine. Le mélange conforme à l'invention peut également contenir, comme composante (b), un composé répondant à la formule XI Z-(NH 2) (XI) dans laquelle Z représente un radical aliphatique, cyclo- aliphatique, aromatique, hétérocyclique ou araliphatique de valence m et m représente un nombre de 2 à 4, par exemple une polyamine aromatique, en particulier une diami- ne Comme polyamines on apprécie par exemple la m-phénylène- diamine, le p-phénylène-diamine, le diamino-4,4 ' diphényl- méthane, le bis-(amino-4 phényl)-2,2 propane, l'oxyde de bis-(amino-4 phényle), la diamino-4,4 ' diphénylsulfone, la m-xylylène-diamine et la p-xylylène-diamine. Voici d'autres exemples de polyamines de ce gen- re: le diamino-4,4 ' dicyclohexylméthane, le diamino-l,4 cyclohexane, le diamino-1,5 naphtalène, l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la N, N'-bis-(amino-3 propyl) diméthyl-5,,5 hydantoine, le phosphate de phényle ét de bis-(amino-4 phényle), le triainino-1,2,4 benzène, le triamnino-1,3, 5-benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamnino-2,4,6 triméthyl-i 1,3, 5 benzène, le triamino-1, 3,7 naphtalène, le triamnino-2,4,4 ' biphényle, la triamino-3,4,6 pyridine, l 'oxyde d ' (amino-4 phényle) et de (diamnino-2,4 phényle), le triamino-2,4,41 phénylméthane, la triamino-2,4, 4 ' diphény 1 sulfone, la triamino-2,4,4 ' benzophénone, le triamnino-2,4; 4 ' m 6thyl-3 diphénylméthane, la tris-(amino-4 phényl)-amine,, le tris la tétramino-3,5,3 ',5 ' benzophénone,- le têtramino-1,2,4,5 benzène, le tétramnino-2,3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3 ' benzi-dine, l'oxyde de bis (diamino-3,4 phényle), le tétramino-3,3 ',4,4 ' diphénylmétharfe, la têtramino-3,313,4,4 ' diphénylsulfone et la bis-(diamino-3,4 phényl)-3,5 pyridine. Parmi les composantes (b) très appréciées figurent également des résines triaziniques, en particulier le compo- sé de formule XII óCN / I 2 x'- + (XII) il i S \ ? '-' '' t '' '' N Co- =/_\ / 2 \ /-H \ _/ 2 S t *-CH OCN ainsi que des aminophénols, plus particulièrement l'amino-4 hydroxy-4 ' diphénylméthane, lequel peut égale- ment porter un substituant, de préférence un radical alcé- nyle, comme le composé de formule XIII CH 2-CH=CH 2 OH (XIII) / -Comme composante (b) le mélange peut con- tenir aussi de l'acétonanile (triméthyl-2,2,4 1 H-dihydro- quinoléine), ce qui est avantageux Il s'agit là d'un com- posé connu qui peut être préparé par le procédé décrit dans * "Organic Synthesis", Coll Vol 3 /1955/7, page 329, à par- tir de l'acétone et de l'aniline. Les mélanges conformes à l'invention con- tiennent les maléimides et l'acétonanile en un rapport qui est de préférence tel qu'il y ait, pour 1 équivalent de radical imide, de 0,05 à 1 mole d'acétonanile, de préférence de 0,1 à 0,5 mole. En plus de l'acétonanile, le mélange peut contenir un composé copolymérisable renfermant au moins une double liaison éthylénique. s Comme composés insaturés de ce genre conviennent notamment des monomères vinyliques tels que le styrène, 1 ',-méthyl-styrène, l'acétate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène, des esters acry- liques ou méthacryliques d'alcools ou de phénols, par exem- ple l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de l'éthylène-glycol ou le méthacrylate de vinyle, ainsi que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, et plus parti- culièrement des composés allyliques qui peuvent être sous la forme d'éthers,,d'esters, d'hydrocarbures et de compo- sés aromatiques ou hétérocycliques substitués, par exemple l'oxyde de diallyle, l'oxyde de vinyle et d'allyle, l'acé tate d'allyle, l'ophtalate de diallyle, le m-phtalate de diallyle, le diallyl-3,3 ' bisphénol A, l'isocyanurate d'allyle et le cyanurate d'allyle. La proportion de ces composés éthyléniques peut aller jusqu'à 50 % en poids par rapport à la quantité de maléimide et d'acétonanile La composante (b) peut égale- ment être, et cela est avantageux, un produit résultant de la réaction de l'acétonanile avec le formaldehyde. Le mélange conforme à l'invention peut éga- lement contenir, au lieu des composantes (a) ét (b), ln prépolymère encore fusible de celles-ci Pour préparer un tel prépolymère on peut chauffer par intervalles, à des- températures de 50 à 150 C, les matières de départ intime- ment mélangées, éventuellement finemeht broyées, de manière à obtenir un produit encore formable à chaud et partiellement soluble Ce prépolymère doit éventuellement être transfor- mé à nouveaupar broyage, en une poudre susceptible d'être mise en oeuvre La prépolymérisation peut égaiement être effectuée par chauffage d'une solution ou suspension des matières de départ Pour cela on peut envisager des sub- stances qui ne réagissent pas avec les matières de départ et qui, lorsqu'on le désire,les dissolvent suffisamment. De tels liquides sont par exemple les solvants organiques qui ont déjà été mentionnés - Une autre manière de préparer le prépolymère consiste àutiliser d'abord l'un des deux partenaires réac- tionnels en une quantité inférieure à la quantité requise, à chauffer le mélange ainsi préparé à une température de 50 à 1500 C de manière à préparer un prépolymère encore fu- sible et suffisamment soluble, puis à ajouter à ce prépoly- mère la quantité encore manquante de la composante qui a d'abord été mise en jeu en une quantité inférieure à la quan- tité requise, et enfin à provoquer, lors de la mise en oeuvre finale, le durcissement définitif. Lorsque les radicaux R 1, R 2, R 3 et R 4 du catalyseur de polymérisation défini par la formule II, ca- talyseur qui est la composante (c) du mélange conforme à l'invention, sont de nature exclusivement aromatique, alors les catalyseurs déploient leur activité, c'est-à-dire déclen- chent la polymérisation, déjà à des températures relative- ment basses Par contre, l'incorporation partielle de radi- caux aliphatiques conduit à une augmentation de la tempéra- ture de démarrage, et il en est de même pour la présence d'un atome d'hydrogène non remplacé On préfère les composés dans lesquels R 1 est identique à R 2, R 3 est identique à R 4 et X et Y représentent chacun un groupe hydroxy Ces compo- sés connus, qui sont des pinacols (autrefois ils étaient, à tort, appelés"pinacones"), peuvent être préparés très faci- lement par réduction des cétones correspondantes. Un représentant typique de ces dérivés de l'éthane est le benzopinacol, c'est-à-dire le dihydroxy-1,2 tétraphényl-l,1,2,2 éthane Comme autres exemples de cette catégorie de composés on citera: le p,p'-dichlorobenzopinacol, le p,p',p",p"'-tétrachloro-benzopinacol, le p,p'-diméthylbenzopinacol le p,p'-diphényl-benzepinacol, l'acétophénone-pinacol, le propiophénone-pinacol, le xanthbne-pinacol, le diméthoxy-1,2 tétraphényléthane, le dichloro-1,2 tétraphényléthane et le triphénylglycol. En tant que groupe bydroxy masqué, X ou Y peut être un groupe hydroxy bloqué par éthérification, esté rification ou acétalisation. En choisissant judicieusement les gubsti- tuants on peut également agir sur la solubilité des cataly- seurs dans les résines de bis-maléimides Les catalyseurs ont une bonne latence; c'est pourquoi on peut les mélanger avec les résines de bismaléimides en délayant le catalyseur dans la résine chaude, en introduisant le catalyseur dans la solution de résine pour stratifiés ou en incorporaht le catalyseur par malaxage dans la résine fondue au cours de la préparation de matières à mouler. La quantité ajoutée est comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport aux quantités des 4 composantes (a), (b) et (c) Il est conseillé de s'en tenir à la quan- tité de catalyseur qui constitue la limite inférieure car des excès peuvent influer sur les propriétés du polymère fini De bons résultats en ce qui concerne la vitesse de durcissement et les propriétés des objets finis ont été - obtenus avec une addition d'environ 1 % en poids par rap- port à la quantité de résine. Les mélanges conformes à l'invention peuvent contenir d'autres additifs choisis parmi ceux qui sont cou- ramment utilisés dans la techniques des matières plastiques durcissables, tels que des charges, des plastifiants, des pigments, des colorants, des agents de démoulage ou des ignifugeants On peut utiliser comme charges par exemple) des fibres de verre, le mica, le graphite, la poudre de quartz, le kaolin, la silice colloïdale ou des poudres mé- talliques, et, comme agents de démoulage, par exemple des huiles de silicone, différentes cires, le stéarate de zinc le stéarate de calciumetc Ils peuvent également contenir des solvants, par exemple du chloroforme, du dioxanne, du tétrahydrofu- ranne, du diméthylformamide, de la tétraméthylurée ou de la N-méthyl-pyrrolidone. Selon l'application et le mode de mise en oeuvre les mélanges conformes à l'invention peuvent également être additionnés d'inhibiteurs, tels que l'hydro- quinone, la phénothiazine ou l'indole La concentration du mélange réactionnel en inhibiteurs est comprise,comme à l'ordinaireentre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la quantité totale des composantes qui réagissent. Les mélanges durcissables conformes à l'in- vention seront employés avant tout dans les domaines de l'électrotechnique et des procédés de fabrication de stra- tifiés Ils peuvent être utilisés sous une forme adaptée à l'application particulière envisagée, à-l'état chargé ou non chargé, éventuellement sous la forme de solutions ou de dispersions, comme résines de trempage, résines de cou- lée, résines d'imprégnation, liants, résines pour stfati- fiés, matières à mouler et résines à structure cellulaire. Lorsque les mélanges conformes à l'invention doivent servir à l'enduction de surfaces ou, surtout, à l'im- prégnation de matériauxporeux il est avartageux de leur ajou- ter un composé contenant un radical furyle et répondant à la formule XIV CH-CH Il o (XIV) HC C-R dans laquelle R peut avoir l'une des significations suivantes a) -CHO b) -CH-Y (Yo = H ou un radical aromatique) I o OH Y 1 c) -CH (Y 1 et Y 2 = radicaux aromatiques) y 2 d) -CH 20 X oz e) -C (X 1 =-C 2 H 5, -CH 2-C CH 2, -CO CH 3, -COCH=CH 2, -CO C=CH 2, -CO CH-CH C 0-, 1 2 $ 11 CH 3 CH 2 1 \OIL)nil) (Z 1 et Z 2 = radicaux aliphatiques). Les composés cités sous b) et c) sont essen- tiellement des substances qui peuvent être préparées par fixation du furfural sur des phénols, plus spécialement sur des bisphénols ou des dialkyl-bisphénols. Sous la forme de solutions d'imprégnation les mélanges de l'invention servent par exemple à fabriquer des produits préimprégnés de toutes sortes, surtout des pré- imprégnés à base de fibres de verre coupées pour matières à mouler en résines synthétiques, ou pour le procédé d'en- roulement de filaments. Dans le brevet CH 619 251 on trouvera des précisions supplémentaires à propos des applidations des mélanges conformes à l'invention. L'invention concerne donc également un procédé de préparation de polymères durcis, selon lequel on chauffe un mélange conforme à l'invention à une température de 50 à 300 C, de préférence de 80 à 150 C, suivant que -la réaction de polymérisation est effectuée sur la masse fondue ou dans des solvants. Lorsque le durcissement est effectué sur la masse fondue il est particulièrement recommandé d'opérer à des températures de 100 à 250 C, le durcissement étant évan- tageusement commencé à des températures inférieures à 180 C. Par contre, en solution, on peut également appliquer des températures plus basses, par exemple de 50 à 150 C. Le durcissement des mélanges conformes à l'invention est de préférence exécuté sur la massé fondue, ou en partie sur la masse fondue et en partie sur la phase solide, généralement avec formage simultané conduisant à des objets moulés, à des objets planiformes, à des strati- fiés, à des collages ou à des matériaux cellulaires La ma- nière la plus simple d'effectuer le formage est la coulée dans un moule Mais le formage peut également être effectué par le procédé démoulage par compression On chauffe alors rapidement et-pendant un court moment dans une presse à une température comprise de préférence entre 170 et 2500 C et sous une pression de 0,1 à 20 M Pa Les objets moulés ainsi formés ont déjà une résistance mécanique suffisante à tel point qu'il peuvent être durcis complètement en dehors de la presse, dans un four porté à une température de 200 à 280 'C. Si l'on prépare d'abord un prépolymère à partir des mélanges durcissables celui-ci peut, après avoir été ré- duit en une poudre fine par broyage, être appliqué sous la forme d'un revêtement par le procédé de frittage de poudre en lit fluidisé. Une solution ou suspension-du prépolymère dans un solvant approprié peut servir à fabriquer des strati- fiés Pour cela on imprègne des articles planiformes poreux, tels que des tissus, des mats de fibres ou des non-tissés, surtout des mats de fibres de verre ou des tissus de fibres de verre, avec les solutions ou les suspensions et on chasse le solvant par une opération de séchage Le durcissement Complémentaire est ensuite effectué par chauffage à une tem- pérature de 50 à 300 'C et, au moins par intermittence, sous pression dans une presse, de préférence à 170 250 'C et sous une pression de 0,1 à- 20 M Pa Il est également possible de n'effectuer dans la presse qu'un prédurcissement des strati- fiés et de soumettre les produits ainsi obtenus à un durcisse- ment complémentaire dans un four, à une température de 200 à 2800 C, jusqu'à ce que les stratifiés atteignent les meilleures propriétés d'emploi. Malgré le catalyseur de polymérisation de formule II qu'il contient, le mélange conforme à l'inven- tion a les propriétés suivantes: q polymérisation ni copolymérisation ne s'y déclenchent à la température ambiante On n'observe l'amorce d'une réaction sensible qu'à des températures supérieures à C et cette réaction prend rapidement de plus en plus d'importance à mesure que la température s'élève. Grâce à l'addition de ces accélérateurs on peut, au cours de la fabrication d'objets moulés, abaisser la température de moulage d'environ 50 C A cette température de moulage il est possible de raccourcir la durée du moulage et, ainsi, de-diminuer les dépenses d'énergie. Ies résines de maléimides, quoique leur durcissement soit grandement accéléré grâce à la présence de benzopinacols, restent stables au stockage à la température ambiante. Les benzopinacols ajoutés sont peu sensibles aux substan- ces et à la température et ils n'ont qu'une faible toxicité. Des mélanges de bis-maléimides avec des partenaires réac- tionnels contenant des groupes amino ou des groupes hydroxy phénoliques sont polymérisés sans que la vitesse en souffre. On sait que les composés de ce type désactivent totalement des peroxydes éprouvés Dans ces cas particuliers, par exemple dans le cas de résines d'addition à base de bis- maléimides et de diallyl-bisphénol A, de bis-maléimides et de diaminodiphénylméthane ainsi que de résines à base de BMI et de résines novolaques, le benzopinacol est particur lièrement approprié. EXEMPLES 1 à 4 A partir du N,N'-(diamino-4,4 ' diphénylméthane)- bis-maléimide (BMI), c'est-à-dire du bis-maléimido-4,4 ' di- phénylméthane, et de quatre partenaires réactionnels différents on prépare, en utilisant à chaque fois deux rapports de quantités différents (a et b), les mélanges suivants: Exemple 1: avec le diaminodiphénylméthane (DDM); Exemple 2: avec une novolaque dérivant du diallyl-bis- phénol A (DABA), du phénol et du paraformaldéhyde dans la proportion 0,33: 1,69: 1,33, le cata- lyseur mis en jeu étant l'acide oxalique (novo- laque DABA + Ph); Exemple 3: avec le diallyl-bisphénol A (DABA); Exemple 4: avec la bis-maléimido-triazine " 138 BT-3103 " (de la Mitsubishi Gas, Japon), qui est un mélange de bis -maléimide avec une résine triazinique de formule XII (BMI-triazine). Dans chaque exemple la quantité totale des compo- santes est d'environ 400 g. On fait réagir les quantités des composantes réac- tionnelles qui sont indiquées dans le tableau I de la façon suivante: Dans un ballon de sulfonation équipé d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une tubulure de remplissage, ballon qui est placé dans un bain d'huile chauffé à 150 C, on commence par fondre les corps qui doivent réagir avec BMI et on chauffe à 140 C A cette température on ajoute BMI par portions L'addition terminée, on poursuit la condensation de la résine jusqu'à ce que la viscosité augmente de façon sensible et que des gouttes de résine refroidies deviennent broyables et dures au point de pouvoir rebondir A ce moment on refroidit la résine très rapidement à 110 120 C et on introduit, tout en agitant, la quantité voulue de benzopinacol On coule ensuite la résir sur une feuille métallique o on la laisse refroidir A ti- tre de comparaison on prépare des résines sans catalyseur: on arrête la réaction à la même Viscosité et on coule la matière sur une feuille métallique. Pour tous les autres essais on broie les résines et on les tamise à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de maille Les liants ainsi préparés sont les corps dont on part pour les mesures par thermo-analyse différentielle (DTA) ainsi que pour la préparation des matières à mouler. Les durées de réaction indiquées dans le ta- bleau 1 pour la préparation des résines d'addition présentent des différences qui doivent être attribuées aux différences existant entre les réactivités avec DMI des divers partenai- res réactionnels Dans la préparation des résines d'addition à base de DDM il faut travailler très vite et pour cela il est bon d'avoir recours à des appareils fonctionnant en continu Conime le montrent les résultats consignés dans le tableau, les intervalles dé ramollissement dépendent également beaucoup des partenaires réagissant avec BMI. Préparation des matières à mouler. On prépare les matières à mouler par un procédé de mélangeage à sec, c'est-à-dire qu'oÉ introduit toutes les composantes dans un broyeur à billes et qu'on les broie jus- qu'à ce qu'elles aient atteint-la finesse nécessaire pour donner des objets moulés parfaits Pour les quatre exemples on introduit dans un broyeur à billes de porcelaine, les- quelles occupent la moitié du volume du-broyeur, 150 g de liant, 350 g de quartz amorphe en tant que charge, 2,5 g d'une cire de silicones comme agent de démoulage et 1 g de? noir de carbone comme agent de pigmentation On ferme le broyeur et on le fait fonctionner avec les billes jusqu'à ce que des échantillons prélevés ne présentent plus, après le moulage, d'altérations de leur état de surface et de leur profondeur de teinte. 2518554. Fabrication des éprouvettes (moulage par compression). Pour fabriquer des éprouvettes avec la matière à mouler pulvérulente on commence par fabriquer, à la tem- pérature ambiante, une préforme sous une pression de 25 Pa. On laisse cette préforme dans un champ de haute fréquence jusqu'à ce qu'elle soit portée à une température de 80 à 90 C. La préforme chauffée est aussitôt introduite dans un moule chauffé à 200 C o elle est transformée en un barreau éprouvette sous une pression de 6 M Pa Les éprou- vettes sont fabriquées à une température de moulage de 200 C et avec un temps de séjour dans la presse de 1 minute par millimètre d'épaisseur de paroi de la pièce moulée Pour un barreau normalisé selon VSM ( 120 x 10 x 4 mm) il faut une durée de durcissement de 4 minutes (VSM signifie "Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller"). Traitement complémentaire des éprouvettes. Pour obtenir des propriétés optimales on soumet les éprouvettes à un durcissement complémentaire à 220 C pendant 22 heures. Le tableau II indique quelques-unes des propriétéE physiques des éprouvettes ainsi fabriquées. Mesures de DTA. Les diagrammes de DTA ont été enregistrés à l'aide de l'appareil 'TA 2000 " de la Société Mettler. La mesure de DTA constitue la meilleure possibi- lité pour mettre en évidence l'effet des nouveaux accélérateur sur des résines de BMI L'interprétation des diagrammes de DTU montrent que: le durcissement de toutes les résines d'addition choisies est exothermique; le dégagement de chaleur dû au durcissement dansles mé- langes contenant le catalyseur se produit à une tempé- rature plus basse que dans les mélanges sans catalyseur quoique les résines diffèrent beaucoup les unes des autr la composition. T A BL EA U Exemple 1 Exemple 2, Exemple 3 Exemple 4 Composantes la lb 2 a 2 b 3 a 3 b 4 a 4 b Bbil % 84,8 79,2 79,2 66,0 79,2 66,0 74,2 E 66,0 DDM % 14,2 19,8 novolaque DABA +Ph % 19,8 33,0 DABA % 19,8 33,0 BMI triazine 24,8 33,0 benzopïnacol % 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Durée de réaction poui la pré- paration du liant,,en minutes 13 15 55 86 70 85 62 80 Inter lleen us On dulat 105 110 85 95 75 85 100 110- en C 110115 90 100 85 90 110 115 Essais comparatifs BMI% 85,7 80,0 80,0 66,7 80,0 66,7 75,0 69,3 DDM % 14,3 20,0 novolaque DABA + Ph % 20,0 33,3 DAB A % 20,0 33,3 BMI-triazine % ______ 25,0 20, 7 bt',. Co tn w- T A B L E A U II Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Propriétés la lb 2 a 2 b 3 a 3 b 4 a 4 b Retrait au moule 0,08 0,08 0,45 0,20 0,33 0,50 0,30 0,40 Retrait ultérieur((+) % 0,08 0,16 0,20 0,30 0,25 0,16 0,25 0,40 Perte de poids au bout 2 q O 51 %h à 0,01 0,05 0,06 0,01 0,01 0,04 0,10 0,14 Résistance à la flexion,N/mm 2 59,2 55,7 76,0 67,8 72,3 83,0 56,0 54,2 VM 771 Q 3 R sistance à 1 flexion apr^s ur- s^see U 3 t compiementaire /Nimm, 68,4 66,2 134,7 90,8 95,5 120,2 105,7 84,2 VWM I 1 U 3 Flèche a la rupture, mm 0,4 0,5 0,9 0,5 0,7 0,8 0,7 0,6 Résilience, KJ/m', VSM 77105 1,3 1,3 1,4 1,3 1,5 1,6 1,2 1,5 Résilience après durcissement complémentaire KJ/m 2,VSM 77105 1,5 1,5 3,6 3,6 2,3 3,3 3,4 2,4 Stabilité dimensionnelle, C ISO 75 Stabilité dimensionnelle,I O 7 250 250 181 250 250 191 240 250 Stabilité dimensionnelle après dur- cissement compléwentaire,OC,ISO 75 250 250 250 250 250 250 250 250 Module B obtenu dans l'essai de -flexion, N/rmm, VSM 77103, après -flexion, N/mm, VSM 77103, après 14563 14610 14845 15080 13900 13576 14329 12021 :durcissement complémentaire Coefficient de dilatation thermiqu 2 inéaire, VDE 40304, 10-D degré 14,3 14,8 13,4 14,2 12,8 13,2 13,2 14,7 VDE signifie Verein Deutscher Elektroingenieure" tn 1 t A Ln oo LI Lf Les appareils de moulage ne fonctionnent économiquement que lorsque le nombre des objets à mouler est élevé, ce qui signifie également qu'il est nécessaire de disposer de liants capables de durcir rapidement. Les matières à mouler qui ne renferment pas de catalyseur de polymérisation ne peuvent pas être mises en oeuvre en un temps acceptable du point de vue économique. Les matières-à mouler décrites dans les exem- ples 1 à 4 sont capables de durcir rapidement et, en même temps, elles se conservent bien à la température ambiante. Même lorsque les résines utilisées sont chimiquement très différentes les unes des autres les objets moulés peuvent être démoulés à 2000 C après une durée de moulage de 1 minute par millimètre d'épaisseur de-paroi Pour atteindre des propriétés optimales il est avantageux d'effectuer un dur- cissement complémentaire. 27 f 1 EVENDICATIONS 1.-Mélange thermodurcissable et stable au stockage, à base d'un polyimide et d'un catalyseur de polymérisation, mélange caractérisé en ce qu'il contient; (a) un polymaléimide répondant à la formule I R"i A dans laquelle R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, A représente un radical aliphatique bivalent, trivalent ou quadrivalent qui contient de 2 à 30 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique, un radical aromatique, un radical hétérocyclique ou un radical araliphatique, et N est égal à 2, à 3 ou à 4, ou encore A représente, dans le cas o N est égal à 2, une liaison directe, (b) ou bien une composante pouvant donner une réaction d'addition ou de polymérisation avec la double liaison du composé maléique, ou bien un prépolymère, encore fu- sible, d'une telle composante avec (a), (c) en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à la sommé des quantités de (a), (b) et (c), un catalyse de polymérisation répondant à la formule II R 1 R 3 R -C-C-R 2 C C i 4 (II) X Y dans laquelle R 1 et R 3 représentent chacun un radical aroma- tique, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical ali- phatique ou aromatique, R 4 représente un radical aliphatiqu E ou aromatique, et X ainsi que Y représentent chacun, indé- pendamment l'un de l'autreun groupe hydroxy libre ou masque ou un atome d'halogène, et (d) éventuellement des additifs choisis parmi ceux qui sont usuels dans la technique des matières plastiques dur- cissables. 2 Mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contientcomme polyimide, un maléimide de formule I dans lequel A représente un radical phénylène ou biphénylylène non substitué ou porteur d'un radical méthyle ou représente un radical d'oxyde de diphényle, de diphénylsulfone, de diphényl-2,2 propane ou de diphényl- méthane, et N représente le nombre 2. 3. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient, comme composante (b), un composé renfermant au moins deux groupes fonction- nels identiques ou différents, tels que des groupes hydroxy, des groupes amino ou des groupes éthyléniques. 4. Mélange selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'il contient, comme composante (b), un alcé- nylphénol ou un éther d'alcénylphénol en une proportion telle qu'il y ait, pour une double liaison de maléimide, de 0,1 à 10 doubles liaisons éthyléniques de (b). 5. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient, tomme composante (b), un composé répondant à la formule XI Z-(NH 2) (XI) dans laquelle Z représente un radical aliphatique, cyclo- aliphatique, aromatique, hétérocyclique ou araliphatique de valence m et m représente un nombre de 2 à 4. 6. Mélange selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il contient, comme composante (b), une résine triazinique. 7. Mélange selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il contient, comme composante (b), un amino- phénol. 8. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient, comme composante (b), la triméthyl-2,2,4 1 H-dihydroquinoléine (acétonanile) en une quantité telle qu'il y ait, pour un équivalent de groupe imide, de 0,05 à 1 mole d'acétonanile. 9. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qui contient, comme composante (b), un produit résultant de la réaction de la triméthyl- 2,2,4-l E-dihydroquinoléine avec le formaldéhyde. 10 Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient, comme catalyseur (c), le dihydroxy-1,2 tétraphényl-1,1,2,2 éthane (ou benzopinacol). 11. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient en outre (d) une résine époxydique en une quantité telle qu'il y ait, pour 1 équivalent de groupes imides/de 0,05 à 10 équi- valents de groupes époxy.