Brevet FR2512016A1 — publié le 19830304

Procédé de préparation de nitro-anilines, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et nitro-anilines nouvelles. La présente invention est relative a un nouveau procédé de préparation de nitro-anilines, à l'utilisation de ces nitro-anilines dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains et aux nitro-anilines nouvelles préparées selon ce procédé. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de composés de formule générale dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle substitué par un ou plusieurs groupements OH, alcoxyalkyle, amino alkyle de formule dans laquelle R1 et R2 peuvent etre identiques ou différents et désigner hydrogène, alkyle, alkyle substitué par un ou plusieurs groupements OH et leurs sels. On connaît déjà un certain nombre de procédés permettant de préparer des composés entrant dans cette famille de nitroanilines. Par exemple, on connaît le procédé décrit par Bower et Stephens JCS 1951, page 325 ou dans le brevet britannique 1.168.105. Ces procédés consistent à partir de la benzoxazolone et comportent généralement trois étapes. On connaSt par ailleurs un procédé décrit dans le brevet britannique 1.012.793 permettant de préparer en particulier le N- -hy- droxyéthylamino-2-nitro-5-phénol en faisant réagir la chlorhydrine du glycol sur l'amino-2-nitro-5-phénol en présence d'acétate de soude anhydre et d'iode. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'avoir un rendement relativement faible et de donner lieu à la formation d'un mélange de composés qu'il est nécessaire de séparer. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer avec un rendement amélioré les composés de formule (I) par réaction d'une amine RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène. Ce procédé est particulièrement intéressant de par sa facilité puisqu'il met en oeuvre une seule étape et de par la pureté des produits qu'il permet d'obtenir. Ce procédé permet également de préparer des composés nouveaux entrant dans la famille des composés de formule (I) qui sont très intéressants sur le plan de leur utilisation en teinture capillaire. Ces composés présentent en effet l'avantage d'être des colorants directs très lumineux présentant une bonne résistance aux intempéries et aux lavages ainsi qu'une bonne innocuité. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de nitro-anilines de formule (I). Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de composés ainsi préparés pour la teinture capillaire. L'invention a également pour objet à titre de composés nouveaux certaines nitro-anilines préparées selon le procédé de l'invention. D'autres objets de l'invention apparattront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé conforme à la présente invention et qui permet de préparer des composés répondant à la formule dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents designent hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, et n désigne un nombre entier de 2 à 4 et leurs sels est caractérisé par le fait que lton fait réagir une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus ou l'ammoniaque, sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène. Ce procédé peut essentiellement se résumer par le schéma de réaction suivant Conformément à ce procédé on chauffe le 3,4-méthylene dioxy-nitrobenzène dans un excès d'amine de formule RNH2.Les conditions opératoires telles que température, durée de réac- tion varient selon la nature de l'amine mise en jeu. La température est de préférence comprise entre 70 et 1700C et la durée de réaction peut varier entre 1 heure et 30 heures. Une fois la réaction terminee, l'excès d'amine RNH2 peut ou non être éliminé sous vide. Le produit pratiquement pur est obtenu en mettant en oeuvre les procédés suivants. a) Dans le cas où R est un groupement alkyle, alkyle mono-ou polyhydroxylé, alcoxyalkyle, le produit brut réactionnel comprenant ou non encore l'amine RNH2 est additionné d'une solution chlorhydrique diluée. Le produit insoluble en milieu chlorhydrique dilué est isolé, lavé à l'eau puis traité par une solution sodique diluée. On élimine par filtration la fraction insoluble en milieu sodique qui est constituée par le produit initial n'ayant pas réagi. Par acidification du filtrat on obtient le produit attendu pratiquement pur. b) Dans le cas où R désigne le groupement le produit réactionnel brut contenant ou non encore l'amine RNH2 est repris par une solution chlorhydrique 2 à 3N. Après refroidissement le produit attendu cristallise sous forme de monochlorhydrate. Par lavage de ce chlorhydrate avec un sol vant on élimine si nécessaire les traces de dérivé nitré initial. Le chlohydrate est recristallisé à partir de l'eau. Dans le cas où R désigne hydrogène, on chauffe à l'autoclave du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un mélange d'ammoniaque et d'un solvant non alcoolique tel qu'un éther d'alcoylèneglycol. Après précipitation du produit initial n'ayant pas réagi, filtration, neutralisation à l'acide chlorhydrique, on prépare le dérivé acétylé qui, après hydrolyse acide et neutralisation du milieu réactionnel, conduit au produit attendu. Les composés plus particulièrement préparés conformément à l'invention sont ceux pour lesquels R désigne un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces groupements on peut citer le groupement méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, ss -hydroxyéhyle, ss -aminoéthyle, diéthylaminoéthyle, etc... Les sels sont de préférence sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, sulfate... Les composés préparés conformément à l'invention sont particulièrement bien appropriés pour etre utilisés dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour les cheveux humains. Les nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conformes à la présente invention, sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un colorant répondant à la formule dans laquelle R' désigne un groupement alkyle, un groupement polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle, de formule dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, n est un nombre entier de 2 à 4 et les sels acceptables en cosmétique. Ces compositions susdéfinies conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé repon- dant à la formule (III) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou en coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (III) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composes selon l'inven tion dans des proportions comprises entre 0,001 et 5 en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mE- langes et de préférence des agents tensio-actifs cationiques et/ou non ioniques. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 2 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans l'application cosmétique, le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol, comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxypropylmethylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. I1 est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des parfums, des agents d'alcalinisation et des agents d'acidification. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 10,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine, la diéthylamine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'inven tion, d'autres colorants directs tels que des colorants azol- ques, anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthraquinone, des aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (III) et plus particulièrement les composés suivants la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N- -hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, l'amino-2 nitro-5 phénol, le F -hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol, le nitro-3, N--hydroxyéthylamino-6 anisole, le N- , Y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénol, ss , Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (III) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavees, rincées à nouveau et séchées. Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer leur tenue. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro lidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, monoesters des copolymères anhydride maléique-éther butyivinylique, anhydride maléiqueéther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (III) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (III), des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphenylènediamine, la N- ( (S-mé- thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di * hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, 1/amino-7 benzomorpholine. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphEnylène- diamines telles que : le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl, ss -hydroxypropyl éther,l'amino-6 benzomorpholine, le DN-(ss-hydroxyEthyl) amino-2 amino-4 phénoxy éthanol, le (diamino-2,4)phényl, ss dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utili sables dans les compositions de l'invention : l' -naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels. Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent etre utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,015 et 2% en poids.Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la compo sition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche. Parmi ces compositions, celles qui sont particulièrement préférées sont celles qui contiennent des colorants nitrés de formule (III) dans laquelle R' désigne alcoxyalkyle ou un groupement de formule dans laquelle R1 et R2 et n ont les significations indiquées ci-dessus. Ces composés sont des composés nouveaux et donnent lieu à des colorations d'un jaune très lumineux présentant lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions décrites ci-dessus une bonne résistance aux intempéries et aux lavages ainsi qu'une bonne innocuité. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation du N-butylamino-2, nitro-5 phénol. On chauffe au reflux pendant 26 heures 100 g (0,6 mole) de 3,4 méthylènedioxynitrobenzène dans 400 ml de butylamine. La majeure partie de la butylamine est éliminée par distillation sous vide et le produit résiduel est additionné d'un litre d'une solution chlorhydrique 0,5N. On obtient alors une gomme très épaisse qui, après lavage d'abord avec une solution chlorhydrique O,5N puis à l'eau, est traitée sous agitation par un litre d'une solution sodique normale. On essore la fraction insoluble qui est constituée par le 3,4-méthylène- dioxynitrobenzène qui n'a pas réagi.Le filtrat sodique est lavé successivement deux fois par extraction à l'aide de 300 ml de chloroforme puis, après refroidissement à OOC il est neutralisé par addition d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide. On obtient 45 g de monohydrate de N-butylamino-2 nitro-4 phénol pratiquement pur qui fond à 640C. Après deux recristallisations dans le benzène et séchage sous vide à 800C pendant 8 heures, le produit fond à 950C. Il s'agit du N-butylamino-2, nitro-5 phénol anhydre. Analyse Calculé pour Trouvé ClOH14N2 3 57,14 57,23 H% 6,67 6,73 N% 13,38 13,42 0% 22,86 22,66 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Préparation du N- -hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol. On chauffe, sous agitation, au bain-marie bouillant, pendant 3 heures 1/2, 0,299 mole (50 g) de 3,4-méthylènedioxynitro-benzène dans 250 ml de monoéthanolamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 2 litres d'eau glacée additionnés de 300 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, puis on le dissout dans 300 ml de solution sodique normale. Par filtration de cette solution sodique on élimine quelques grammes de produit initial. Le filtrat est acidifié à pH 2 à l'aide d'une solution chlorhydrique 5N pour précipiter le N- $-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. On obtient 35 g de produit pratiquement pur (F = 207"C). Après recristallisation dans l'éthanol, le produit fond à 2080C. Analyse Calculé pour Trouvé 8 10 2 4 C% 48,48 48,39 5,09 5,27 N% 14,14 14,32 EXEMPLE DE PREPARATION 3 Préparation du monochlorhydrate, monohydrate de N- B -diéthyl- amino-éthylamino-2, nitro-5 phénol. On chauffe sous agitation pendant 15 heures au bain-marie bouillant 0,718 mole (120 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 480 ml de N,N-diéthyléthylènediamine. Après refroidisse ment du milieu réactionnel on le verse dans 4480 ml d'eau glacée additionnés de 1330 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu cristallise, on l'essore, on le lave soigneusement à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis le sèche sous vide. On obtient 135 g de monochlorhydrate, monohydrate de N- ss-diéthylaminoethylamino-2, nitro-5 phénol pratiquement pur. Après deux recristallisations dans l'eau (7 ml au gramme), le produit est séché sous vide. Il fond avec décomposition à 2210C. Analyse Calculé pour Trouvé C12H22N304C1 C% 46,83 46,48 7,15 7,27 N% 13,66 13,66 0% 20,81 21,07 Cl% 11,55 11,46 EXEMPLE DE PREPARATION 4 Préparation du monochlorhydrate, monohydrate de N-B-amino- éthylamino-2, nitro-5 phénol. On chauffe sous agitation, au bain-marie bouillant pendant une heure 0,179 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 150 ml d'éthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel on le verse dans 1400 ml d'eau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. La solution orangée est maintenue deux jours à -100C. On essore le monochlorhydrate, monohydrate de N- P-aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis à l'eau glacée. On le sèche sous vide. On obtient 20 g de produit pratiquement pur. Point de fusion (avec décomposition) = 2530C; le produit est recristallise dans l'eau, puis séché. Analyse Calculé pour Trouvé C 8H14N304C1 38,17 38,16 H% 5,56 5,43 N% 16,70 16,94 0% 25,45 25,36 Cl% 14,11 14,27 EXEMPLE DE PREPARATION 5 Préparation de l'amino-2, nitro-5 phénol. On porte à l'autoclave à 1000C pendant 28 heures 0,18 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène en solution dans un mélange de 240 ml d'ammoniaque à 28% et 240 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Après refroidissement on ajoute 480 ml d'eau. Le produit initial qui n'a pas réagi précipite. On le récupère par essorage puis on neutralise le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique. Après filtration le filtrat est extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide. Le résidu est additionné de 25 ml d'anhydrique acétique puis maintenu~30 minutes au bain-marie bouillant.Après refroidissement on isole le produit attendu sous forme de dérivé accylé. On hydrolyse ce dérivé acétylé par 45 ml d'acide chlorhydrique d =1,17 a 90C pendant une heure. Après dilution et neutralisation de la solution chlorhydrique, on isole par essorage l'amino-2, nitro-5 phénol F = 2070C. EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante Monochlorhydrate de N- ss-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-5 phénol 0,25 g (nitro-3, N- -aminoéthylamino-4)phénoxy éthanol 0,26 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-ss-aminoéthylaniline 0,38 g Ethanol à 960 10 g Cemulsol NP4 12 g Cemulsol NPg 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 0,5 g Eau q.s.p. 100 g pH 7,5 Ce mélange appliqué 30 minutes à 280C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante : Monochlorhydrate, monohydrate de N- -aminoéthylamino-2 nitro-5 phénol o,215 g N- ss-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di- p-hydroxyethyl- amino-4)anilino-5 benzoquinone-1,4 0;;2 g Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,105 g (Nitro-3, ss -hydroxyethylamino-4)phenyl -hydroxypropyl éther 0,2 g Butoxy-2 éthanol 10 g Cellosize WP03 2 g Chlorure de diméthyl alkyl -(coprah) hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution aqueuse de- monoéthanolamine à 20% 0,25 g Eau q.s.p. 100 g pH 8,5 Ce mélange, appliqué 35 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère après rinçage et shampoing une coloration roux intense. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante N-butylamino-2, nitro-5 phénol O, 205 g Chlorhydrate de nitro-2, N- -aminoéthylaniline 0,205 g Monobromhydrate, monohydrate de nitro-3, amino-4, méthyl-6, N--aminoéthylaniline 0,4 g Tétraaminoanthraquinone 0,31 g Carboxyméthycellulose 2g Butoxy-2 éthanol 10 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Ammoniaque à 5% 1 g Eau q.s.p. 100 g Ce mélange appliqué 20 minu-tes à 3O0C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration chatain cuivré. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante N-butylamino-2, nitro-5 phénol 1,5 g Nitro-3, N- -hydroxyéthylamino-4 phénol 0,2 g Nitro-3, N' -méthylamino-4, N-di- $-hydroxy- éthylaniline 0,51 g Butoxy-2 éthanol 10 g Cemulsol NP4 12 g Cemulsol NP9 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique oxyethyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 0,15 g Eau q.s.p. 100 g pH 8,5. Ce mélange appliqué 20 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond cuivré. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante Monochlorhydrate monohydrate de N- t3-aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol 0,03 g N- P-hydroxyéthyl amino- 2, nitro-5 phénol 0,15 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N- 0-hydroxyéthyl- aniline 0,07 g Nitro-3, N '-méthylamino-4, N-di- (9-hydroxyéthyl aniline 0,15 g Butoxy-2 éthanol 10 g Lauramide 1,5 g Hydroxyéthylcellulose 5 g Acide laurique îg Monoéthanolamine 2 g Eau q.s.p. 100 g pH 10. Ce mélange appliqué 20 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration acajou clair. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante : Monochlorhydrate de N- $-diethylaminoéthylamino-2 nitro-5 phénol 0,1 g Nitro-3, amino-4 phénol 0,09 g Nitro-3, N' -méthylamino-4, N-di-ss-hydroxyéthyl- aniline 0,17 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N- 0-hydroxyehyl- aniline 0,05 g Butoxy-2 éthanol 10 g Cellosize WP 03 2 g Chlorure de diméthyl alkyl (coprah) hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% en poids 0,5 g Eau q.s.p. 100 g pH 8,7. Ce mélange appliqué 30 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer d'autres compositions conformes à l'invention. Dans ces exemples, les colorations obtenues sont exprimées avec les notations de Munsell, après un temps de pose de 30 minutes à 300C. EXEMPLE 7 N-butylamino-2 nitro-5 phénol 0,8 g Ethanol à 960 10 g Alfol C16/18 8g Cire de lanette E 0,5 g Cemulsol B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 208 1 g Eau q.s.p. 100 g pH = 8 Sur cheveux décolorés : 4 Y 8/9 Sur cheveux naturellement blancs à 902d,5 Y 6/7. EXEMPLE 8 Monochlorhydrate, monohydrate de N- Ja-amPnoéthyl- amino-2, nitro-5, phénol 1,2 g Ethanol à 960 10 g Hydroxyéthylcellulose 2 g Chlorure de diméthyl alkyl (coprah) hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 1 g Eau q.s.p. 100 g pH 6 Sur cheveux décolorés!3 Y 8/12 Sur cheveux naturellement blancs à 90%:3,5 Y 6,5/8. EXEMPLE 9 Monochlorhydrate, monohydrate de N- 0-amino- éthylamino-2 nitro-5 phénol 0,04 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g Ethanol à 960 5 g Monoéther éthylique de l'éthylène glycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau q.s.p. 100 g pH 6,7. Sur cheveux décolorés : 4,5 Y 8/6 EXEMPLE 10 Monochlorhydrate de N- 0-diethylamino éthylamino-2 nitro-5 phénol 1,96 g Ethanol à 960 10 g Carbopol 934 2g Ammoniaque à 220B 3 g Eau q.s.p. 100 g pH 9. Sur cheveux décolorés : 2,5Y 8/12 Sur cheveux naturellement blancs à 90%e4Y 6/8. Les exemples de référence qui suivent sont destinés à illustrer la préparation du (nitro-3 N- ss-amino-éthylamino-4) phénoxy-éthanol utilisé dans l'exemple 1 et la préparation du (nitro-3,-hydroxyéthylamino-4)phényl, -hydroxypropyléther utilisé dans l'exemple 2. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Préparation du (nitro-3, -aminoéthylamino-4) phénoxyéthanol ldre étape : Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol. On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés à 700C. A cette solution on ajoute 3 moles de potasse en poudre (210 g de potasse à 80%) puis, tout en maintenant la température à 700C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhydrine du glycol. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 700C. On ajoute alors 1 mole de potasse en poudre (70 g de potasse à 80%) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de bromhydrine du glycol. On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, soigneusement lavé avec une solution sodique 3N puis à l'eau. Après séchage sous vide il fond à 960C. 2ème étape : Préparation du (nitro-3, p-aminoéthylamino-4)- phénoxyéthanol. On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole (87 g) de (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'ethylèneaia- mine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique lON. Le produit attendu cristallise. I1 est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 500. Il fond à 1100C. Après recristallisation dans l'éthanol il fond à 1120C. Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3O4 C% 49,78 49,86 H% 6,27 6,32 N% 17,42 17,35 0% 26,53 26,41 EXEMPLE DE REFERENCE 2 Préparation du nitro-3, N- Ig ss-hydroxyéthylamino-4) phényl, 0-hydroxypropyl éther. Une solution de 0,2 mole (39,6 g) de nitro-3, N- t-hy- droxyéthyl amino-4 phénol dans 104 ml de solution sodique à 2,3N (0,24 mole) est préalablement chauffée au voisinage de 1000C puis on lui ajoute 0,24 mole (22,7 g) de chloro-l, propanol-2. Après avoir maintenu le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures, on l'additionne de 12 ml de solution sodique lON et de 0,12 mole (11,34 g) de chloro-1 propanol-2. On maintient encore le chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 heures. Après refroidissement à OOC on alcalinise le milieu jusqu'à pH 9 à l'aide d'une solution sodique. Le produit attendu cristallise on l'essore, le lave à l'aide d'une solution sodique normale puis à l'eau. Après séchage sous vide à 600C il fond à 1180C. Après une recristallisation dans l'éthanol et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle, il fond à 1220C. Analyse Calculé pour Trouve C11H16N2O5 C% 51,56 51,73 H% 6,29 6,24 10,93 10,82 0% 31,22 31,15 Dans les exemples qui précèdent les noms commerciaux utilisés désignent les produits suivants Cemulsol NP4 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthy lène vendu par la Société Rhône Poulenc. Cemulsol NP9 Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy lène vendu par la Société Phone Poulenc. Cellosize WP03 Hydroxyéthylcellulose vendu par la Société Union Carbide. Lauramide Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par la Société Witco. Alfol C16/18E Alcool cetylstéarylique vendu par la Société Condéa. Cire de Lanette E Alcool cétylstéarylique partiel lement sulfaté vendu par la So ciété Henkel. Cemulsol B Huile de ricin éthoxylée vendue par la Société Thane Poulenc. Carbopol 934 Polymère de l'acide acrylique de poids moléculaire 2 à 3 millions vendu par la Société Goodrich Chem. Company. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nitroanilines caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine RNH2 ou l'ammoniaque sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène pour obtenir les produits de formule : dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono-ou polyhydroxylé, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé et n désigne un nombre entier de 2 à 4 ou leurs sels. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on procède au chauffage du 3,4-methylènedioxynitro- benzène dans un excès d'amine de formule RNH2 à une température de 70 à 1700C pendant une durée de 1 à 30 heures. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que dans le cas où R désigne alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé ou alcoxyalkyle, on additionne au produit brut réactionnel obtenu conformément à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, exempt ou non de l'amine de formule RNH 2 une solution d'acide chlorhydrique dilué, que l'on isole le produit insoluble en milieu chlorhydrique et qu'on le traite après lavage à l'eau à l'aide d'une solution sodique diluée, qu'on filtre et qu'on isole le produit apres acidification du filtrat. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que dans le cas où R désigne le produit réactionnel obtenu au cours du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 ou 2, exempt ou non de l'amine RNH2, est repris par une solution d'acide chlorhydrique 2 à 3N, le produit cristallisant sous forme de chlorhydrate après refroidissement. 5. Composition tinctoriale pour fibres keratiniques et en particulier pour cheveux humains caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant à la formule dans laquelle R' désigne alkyle, polyhydroxyalkyle, alcoxy- alkyle, aminoalkyle de formule dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, all;yle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, n désigne un nombre entier de 2 a 4 et ses sels acceptables sur le plan cosmétique. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (III) dans les proportions de 0,001 à 5% en poids. 7. Composition tinctoriale selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les éthers de glycols ou leurs mélanges. 8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs, les épaississants, les agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants. 9. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azolques, anthraquinoniques, les aminoquinones, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (III). 10. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5 et de préférence 5 à 10,5. 12. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 5 à 9, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on rince, on lave éventuellement, on rince à nouveau et on sèche. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, carac térisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 10 ou 11, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche. 16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 12 ou 13, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éventuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche. 17. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (III) telle que définie dans la revendication 5, caractérisé par le fait que R' désigne le groupe alcoxyalkyle ou le groupement dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé et n est un nombre entier de 2 à 4 inclus et ses sels. 18. Composé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que R1 et R2 désignent hydrogène ou un groupement éthyle. 19. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 5 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 17 ou 18.