Brevet FR2512849A1 — publié le 19830318

La présente invention concerne un procédé de fa- brication continue de fibres de carbone, présentant d'excellentes propriétés de maniabilité ainsi que de productivité. On a utilisé, comme matières premières pour la fabrication des fibres de carbone, divers fils fibreux tels que les fibres acryliques, les fibres de brai, les fibres cellulosiques et les fibres d'alcool polyvinylique. Ces fils fibreux précurseurs sont habituellement transmis vers l'opération de fabrication des fibres de carbone à partir d'une bobine de fil dans laquelle le fil est en- roulé sur un bobineau ou une bobine ou un tube ou à par- tir d'une boite en étant retenu sous forme empilée En conséquence, la transformation de ces fils précurseurs en fibres de carbone par calcination continue des fils précurseurs nécessite la connexion directe ou indirecte de l'extrémité arrière d'un fil précurseur enroulé ou empilé à l'extrémité avant d'un autre fil précurseur en- roulé ou empilé. La connexion des extrémités arrière et avant des fils précurseurs successifs est en général réalisée par formation d'un noeud Cependant, on sait que le noeud formé par nouage peut réduire l'aptitude des fils pré- curseurs à supporter la calcination et/ou provoquer des défaillances telles que la rupture ou le brûlage des fils pendant la calcination étant donné une accumulation thermique excessive dans le noeud On a proposé jusqu'à présent de remédier à ces inconvénients et d'améliorer le rendement de la fabrication des fibres de carbone par divers procédés; selon l'un d'entre eux, les fils précurseurs noués à leurs extrémités subissent une oxyda- tion, puis le noeud est découpé et les fils oxydés sont à nouveau noués à leurs extrémités et soumis à la carboni- sation comme décrit dans le brevet japonais publié et exa- miné n' 53-23 411; selon un autre procédé, une composition ininflammable est appliquée à la partie nouée-des fils précurseurs, comme décrit dans la demande publiée mais non examinée de brevet japonais ne 54-50 624 Dans un autre procédé, les extrémités avant et arrière des fils précur- seurs subissent un traitement thermique préliminaire et sont ensuite nouées suivant un procédé particulier comme décrit dans la demande publiée mais non examinée de brevet japonais n' 56-37 315 Cependant, ces procédés nécessitent un travail manuel de nouage des fils précurseurs, réduisant inévitable- ment les qualités de mise en oeuvre de l'opération En outre, les noeuds ont souvent une dimension et une forme irréguliè- res si bien que, lorsqu'un arrangement de plusieurs fils précurseurs est calciné simultanément, certains des noeuds sont cassés ou grillés ou l'aptitude des fils à supporter la calcination devient mauvaise Ainsi, des études poussées effectuées dans le cadre de l'invention ont porté sur la - fabrication continue de fibres de carbone ne présentant pas les problèmes précités. Selon l'invention, un procédé de fabrication continue de fibres de-carbone qui permet d'éviter pratique- ment le travail manuel de raccordement des fils précurseurs successifs, permet un passage facile des fils précurseurs raccordés pendant la calcination étant donné que les parties raccordées ont une résistance mécanique, une configuration et une dimension uniformes si bien que des possibilités de mise en oeuvre, le rendement et la productivité sont excellents, et il est particulièrement avantageux d'utiliser ce procédé pour la production en grandes séries des fibres de carbone par raccordement d'un arrangement de fils pré- curseurs multiples. L'invention concerne un procédé de fabrication continue de fibres de carbone dans lequel le nombre et la nature du fil précurseur peuvent être facilement modifiés. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication continue de fibres de carbone qui comprend l'interconnexion des extrémités arrière d'un fil fibreux précurseur précédent à l'extrémité avant d'un fil fibreux précurseur suivant et l'oxydation continue des fils pré- curseurs interconnectés successivement en atmosphère active puis la carbonisation des fils oxydés en atmosphère inactive, l'extrémité arrière et l'extrémité avant étant repliées l'une sur l'autre de manière que les fils précur- seurs successifs soient raccordés par un tronçon d'une par- tie doublée o chacune des extrémités arrière et avant est repliée sur chaque extrémité d'un fil fibreux d'un type différent qui peut être oxydé de manière que les fils pré- curseurs successifs soient connectés mutuellement par le fil de type différent, par l'intermédiaire des tronçons de par- tie repliée, et les fils sont emmêlés dans la partie repliée afin que les fils précurseurs successifs soient interconnec- tés, la résistance à la traction de la partie repliée et emmêlée, après oxydation en atmosphère d'air à 230-250 'C environ pendant 100 à 200 min, est au moins égale à 800 dyne/d. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue schématique en plan repré- sentant une partie interconnectée de fils précurseurs ayant deux parties emmêlées la figure 2 est une perspective représentant schématiquement un appareil de mesure de la longueur d'une partie emmêlée de fils repliés et emmêlés la figure 3 est une perspective schématique d'un appareil d'entrecroisement pneumatique utilisable pour le traitement d'emmêlement la figure 4 est une coupe verticale de l'appareil de la figure 3; et la figure 5 est une élévation latérale de l'appa- reil de la figure 3. Dans le procédé de l'invention, des fils organiques tels que des fibres acryliques, cellulosiques et d'alcool polyvinylique peuvent avantageusement être utilisés puis- qu'ils dégagent beaucoup de chaleur pendant la calcina- tion, surtout pendant l'oxydation, et ainsi, la partie -2512849 interconnectée peut souvent se briser du fait de l'accumu- lation de chaleur ou de la formation d'une matière gou- dronneuse Cependant, les fils fibreux précurseurs utili- sables selon l'invention ne sont pas les seuls fils pré- cités et d'autres fils fibreux précurseurs de diverses fibres de brai peuvent aussi être utilisés puisque, dans le procédé de l'invention, l'interconnexion des fils pré- curseurs est facile et l'aptitude des fils à,supporter les opérations est excellente. Le denier des filaments individuels et le nombre de filaments des fils précurseurs ne sont pas primordiaux dans la mesure o les fils peuvent être emmêlés par trai- tement par un jet de fluide comme indiqué dans la suite du présent mémoire Cependant, il est en général avantageux que le denier des filaments individuels ne dépasse pas et soit avantageusement compris entre 0,1 et 3, le nombre de filaments étant d'au moins 300 et de préférence compris entre 500 et 30 000. Selon une caractéristique de l'invention, les fils précurseurs successifs peuvent être interconnectés par dou- blage ou pliage de l'extrémité arrière du fil précédent sur l'extrémité avant du fil suivant et par traitement des fils, dans la partie repliée, par emmêlement grâce à un traitement par un jet de fluide Le fluide qui peut être utilisé pour l'emmêlement peut être l'air, l'eau, la vapeur d'eau ou analogue, mais l'air est avantageux à cause de la commodité d'utilisation et de son économie. L'extrémité arrière et l'extrémité avant des fils précurseurs successifs peuvent être repliées directement l'une sur l'autre Dans une variante, les fils précurseurs successifs peuvent être connectés indirectement par pliage des extrémités arrière et avant des fils précurseurs sur les extrémités respectives d'un fil fibreux d'un type différent qui permet un emmêlement, de préférence d'un fil fibreux oxydé obtenu par chauffage dufil fibreux d'un type différent, dans une atmosphère oxydante. La partie interconnectée par pliage et emmêlement a de préférence une résistance à la traction qui est au moins égale à 800 dyne/d, de préférence d'au moins 1000 dyne/d, après oxydation en atmosphère d'air à 230- 250 C pendant 100 à 200 min Si la résistance à la traction est inférieure à 800 dyne/d, l'aptitude à subir le traite- ment ou la maniabilité des fils précurseurs peut être mau- vaise étant donné la mauvaise résistance mécanique de la partie interconnectée et en particulier, cette partie peut se briser pendant une opération anti-inflammation ou la carbonisation suivante. En particulier, lorsque les extrémités des fils précurseurs successifs sont directement repliées l'une sur l'autre, la résistance à la traction de la partie interconnectée peut être faible à cause de l'oxydation des fils précurseurs par chauffage Ainsi, il est notamment préférable que la partie interconnectée ait une résistance à la traction qui neest pas inférieure à 2000 dyne/d après emmêlement Lorsque la partie interconnectée a une résistance mécanique au moins égale à 2000 dyne/d avant oxydation, la partie interconnectée peut habituellement avoir une résis- tance à la traction au moins égale à 800 dyne/d après oxydation. Au contraire, il est possible que les extrémités des fils précurseurs successifs soient interconnectées indirectement par un fil de raccordement ayant un faible dégagement de chaleur et un faible retrait pendant l'oxy- dation, par exemple un fil oxydé, même si un -tel fil a en général une faible résistance à la traction, si bien que la partie interconnectée, avant oxydation, a une résistance mécanique relativement faible, la réduction de la résistance mécanique de la partie interconnectée devenant faible, pendant le traitement anti-inflammation puisque le déga- gement de chaleur de la partie interconnectée est faible et le retrait de cette partie, comprenant le fil oxydé, est faible Ainsi, lors de l'utilisation d'un fil oxydé comme fil de connexion, il peut être satisfaisant que la partie interconnectée ait une résistance à la traction d'au moins 800 dyne/d après oxydation De préférence, un tel fil oxydé utilisé comme fil de raccordement a une résistance à la traction au moins égale à 1000 dyne/d et de préférence comprise entre 1000 et 4000 dyne/d, une densité qui n'est pas inférieure à 1,3 et qui est de préférence comprise entre 1,5 et 1,3, et une aptitude au retrait pendant l'oxydation aussi faible que possible, de préférence ne dépassant pas % En outre, un tel fil de raccordement a de préférence une teneur en humidité comprise entre 3,5 et 10 % en poids. La densité d'un fil oxydé peut être déterminée par séchage d'un gramme environ de fil oxydé dans une étuve atmosphérique à 1600 C pendant 30 min et par mesure du poids W 1 du fil dans l'air, à l'aide d'une balance densimétrique. L'échantillon de fil est alors plongé dans de l'éthanol ( 25 C) et le poids W 2 dans l'éthanol est mesuré La densité p de l'éthanol est mesurée séparément avec un aréomètre La densité du fil oxydé échantillon est calculée d'après la formule: W densité = 2 x P D'autre part, la teneur en humidité peut être mesurée de la manière suivante Un échantillon de fil oxydé est traité en atmosphère d'air à 20 'C et 65 % d'humidité relative, et le poids m 1 du fil échantillon est mesuré Ce fil est ensuite séché à l'étuve à 1200 C pendant 2 h et le poids m O est mesuré. La teneur en humidité est calculé d'après l'équation ml m O teneur en humidité x 100 m O La résistance à la traction utilisée dans le pré- sent mémoire désigne une valeur déterminée par mesure d'une contrainte maximale par serrage des fils précurseurs liés et emmêlés dans des positions qui se trouvent à 2 cm des extrémités respectives de la partie emmêlée et par traction à température ambiante et à une vitesse de 20 cm/min, puis par division de la contrainte maximale obtenue par la valeur moyenne du denier des fils précurseurs formant la partie emmêlée La résistance à la traction déterminée est indi- quée par une valeur moyenne sur au moins vingt échantil- lons Dans le cas de fils précurseurs ayant des emmêlements en plusieurs positions, la mesure est effectuée par agrafage des fils dans des positions qui se trouvent à 2 cm des ex- trémités externes des parties emmêlées. La configuration de la partie emmêlée des fils précurseurs interconnectés selon l'invention est maintenant considérée en référence aux dessins annexés La figure 1 représente une configuration de parties interconnectées de fils précurseurs ayant deux parties emmêlées qui sont entrecroisées par application d'air à une pression relati- vement élevée sur les fils précurseurs repliés Dans le cas o l'entrecroisement est réalisé avec un appareil à jets d'air de type général représenté sur la figure 3, un emmê- lement important des monofilaments individuels est habi- tuellement obtenu aux emplacements 1 et 1 ', mais la partie intermédiaire 2 peut avoir un emmêlement très faible des filaments dû à la migration de ceux-ci Ainsi, la résistance à la traction de la partie interconnectée peut être dérivée pratiquement des parties très emmêlées 1 et 1 ' La partie emmêlée, comme indiqué précédemment, est composée des par- ties très emmêlées 1 et 1 ' et de la partie intermédiaire faiblement emmêlée 2. Sur la figure 1, la partie emmêlée a une longueur t et l'intervalle entre les deux parties emmêlées a une longueur t'. La demande publiée et non examinée de brevet ja- ponais 51-147 569 décrit un procédé et un appareil de trai- temet de fils par un courant gazeux turbulent Cependant, le procédé et l'appareil décrits ne concernent pas les fils qui doivent être traités ensuite thermiquement afin qu'ils soient oxydés comme dans le cas de l'invention Selon l'in- vention, il est très important pour la fabrication des fibres de carbone que, pendant l'oxydation des fils précurseurs, la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation soit dissipée hors du système réactionnel A ce point de vue, la longueur de la partie emmêlée, l'intervalle séparant les parties emmêlées et les paramètres analogues doivent être étroi- tement reliés à la possibilité de l'obtention des carac- téristiques selon l'invention. Par exemple, le traitement d'emmêlement par un jet de fluide peut être réalisé sur une zone longue, par exemple d'environ 5 à 100 cm et de préférence d'environ 10 à 50 cm, ou un emmêlement intense peut être appliqué dans plusieurs courtes zones par exemple de 1 à 5 cm Cependant, il est préférable que les extrémités repliées des fils précurseurs successifs soient emmêlées sur plusieurs zones courtes, au moins égales à deux, plutôt que sur une grande zone, étant donné que la partie emmêlée peut être grillée du fait de l'accumulation thermique ou peut être rendue rigide et fragile du fait de la fixation d'une matière goudronneuse pendant l'oxydation des fils précurseurs ayant la partie emmêlée D'autre part, lorsque les extrémités des fils précurseurs successifs sont interconnectées par un fil oxydé, chacune des parties pliées a de préférence une par- tie emmêlée puisque la relaxation du fil oxydé de conne- xion a lieu dans les parties repliées pendant l'oxydation du fait du retrait prédominant du fil précurseur. La longueur de la partie emmêlée peut varier à volonté, par déplacement relatif de l'appareil d'emmêle- ment et des fils précurseurs repliés ou par modification de la construction de l'appareil d'emmêlement. Au cours de l'emmêlement de fil précurseur par un jet de fluide, il est souhaitable que la partie emmêlée ait une résistance satisfaisante à la traction et que la partie emmêlée ait une configuration aussi proche que possible de celle du fil précurseur Cependant, il est aussi important, dans le cas des fils précurseurs des fibres de carbone, que les fils précurseurs possèdent une aptitude satisfaisante à supporter l'opération ultérieure de calcination. Lorsque la longueur des parties très emmêlées 1 et 1 ' est trop grande, il-peut souvent arriver que ces parties grillent du fait de l'accumulation de chaleur lors de l'oxydation, ou ces parties peuvent quitter les gorges de rouleau ou être détériorées par les guides des fils précur- seurs du fait de la rigidification des parties pendant la fixation d'une matière goudronneuse D'autre part, si la longueur des parties très emmêlées est trop faible, la partie emmêlée peut se casser par glissement des fils repliés étant donné la force de traction appliquée par re- trait des fils au cours de la calcination Ainsi, il est souhaitable, pour que les fils interconnectés supportent bien la calcination, que l'emmêlement soit appliqué à plusieurs zones courtes, placées à des intervalles dé- terminés. De préférence, les intervalles séparant les parties emmêlées ont une longueur qui n'est pas inférieure à 2 cm. Si cette longueur est trop faible, les fils interconnectés peuvent mal supporter la calcination du fait de la sortie des gorges des rouleaux ou de la cassure des fils précur- seurs puisque la matière goudronneuse formée pendant l'oxy- dation n'est pas dissipée de façon satisfaisante et les par- ties rigides sont proches les unes des autres Si la lon- gueur est trop grande, par exemple n'est pas inférieure à cm, les propriétés de maniabilité peuvent être trop réduites. La longueur de la partie emmêlée désigne une va- leur mesurée de la manière suivante Comme l'indique la figure 2, une charge 7 de 16,4 dyne/d au total est agrafée afin qu'elle soit suspendue à une première extrémité des fils précurseurs pliés et emmêlés 3 et 3 ' Un crochet 5 formé d'un fil métallique de 0,5 mm de diamètre et ayant. une surface lisse, portant une autre charge 6 de 3,27 dyne/d au total est introduit entre les fils précurseurs non em- mêlés qui doivent être suspendus Ensuite, la position à laquelle le crochet suspendu 5 s'arrête est marquée Les fils échantillons sont ensuite retournés et l'opération précitée est répétée La distance entre les deux positions marquées est alors mesurée et représente la longueur de la partie emmêlée Cette longueur est indiquée par une valeur moyenne portant sur au moins 20 échantillons, mis à part les valeurs maximale et minimale. Au cours du procédé de l'invention, les fils pré- curseurs successifs peuvent avantageusement être intercon- nectés par pliage de leurs extrémités et emmêlement des fils dans la partie pliée à l'aide d'une buse de soufflage d'un jet de fluide d'entrecroisement On peut utiliser, comme buse de formation du jet de fluide, divers fluides tels que décrits par exemple dans les demandes publiées et examinées de brevet japonais n' 36-10 511 et 37-1175 Les figures 3 à 5 représentent un exemple de buse. Sur les figures 3 à 5, la référence 8 désigne un espace de traitement, la référence 9 une entrée de fil et la référence 10 des trous de projection d'air Les fils pré- curseurs pliés 3 et 3 ' à interconnecter sont introduits dans l'espace 8 par l'entrée 9 et sont entrecroisés par projection d'un courant d'air à grande vitesse par les trous 10 L'espace de traitement a une surface interne lis- se évitant le gonflement des fils et il a de manière classi- que une forme de parallélépipède rectangle Cependant, la formation de l'espace de traitement n'est pas obligatoirement de ce type. Les trous de projection d'air n'ont pas obligatoire- ment une section circulaire telle que représentée mais ils peuvent avoir la forme d'une fente La projection d'air peut être réalisée non seulement en direction perpendicu 4 laire à l'axe des fils mais aussi en direction plus ou moins inclinée En outre, il est avantageux pour la maniabilité que les bords de l'entrée de fil soient arrondis afin que l'introduction des fils soit commode. Au cours de l'entrecroisement précité, il est important que la partie repliée des fils précurseurs, dans la zone d'entrecroisement, soit à l'état relaxé, avantageu- sement avec un pourcentage de relaxation de 5 à 60 % et de préférence de 10 à 40 % Ce pourcentage est calculé d'après la longueur des fils repliés à l'état relaxé par rapport à la longueur d'origine des fils repliés Par exemple, on obtient un pourcentage de relaxation de 20 % dans un appareil il d'entrecroisement donnant une partie entrecroisée ou emmê- lée ayant une longueur de 2 cm par disposition des fils précurseurs pliés sur l'appareil d'entrecroisement à l'état relaxé d'une manière qu'une longueur de 2,4 cm des fils pré- curseurs se trouve dans la zone d'entrelacement sur une longueur de 2,0 cm Cependant, en pratique, l'entrecroisement est réalisé par serrage des fils précurseurs repliés dans des positions séparées de 1 à 2 cm des extrémités respec- tives de-la partie à entrecroiser Ainsi, lorsque les fils repliés doivent être serrés dans des positions qui se trou- vent à 2 cm des extrémités de la partie à entrecroiser, un pourcentage de relaxation de 20 % est obtenu par serrage d'une longueur de 6,4 cm des fils précurseurs entre les agrafes, à un intervalle de 6 cm Il est très préférable au point de vue du rendement de fabrication, que les agrafes utilisées pour le traitement des fils à l'état relaxé soient placées directement sur l'appareil d'entrecroisement et soient réalisées éventuellement de manière que le pourcentage de relaxation soit automatiquement réglé à la valeur voulue. L'état relaxé des fils précurseurs repliés à entrecroiser peut être obtenu sans utilisation d'un méca- nisme d'une manière manuelle, par tenue des fils à la main avec réglage empirique du pourcentage de mou Cependant, les parties entrecroisées préparée par une telle opération* manuelle peuvent avoir un emmêlement irrégulier de manière indésirable. Avant l'introduction des fils précurseurs successif interconnectés dans l'ensemble d'oxydation, les extrémités des fils respectifs qui sont à l'extérieur de la partie entrecroisée doivent être coupées afin que l'aptitude des fils interconnectés à supporter l'opération ultérieure soit meilleure Après l'interconnexion des fils précurseurs successifs, les extrémités des fils sont en général repliées à une longueur bien supérieure à celle qui est nécessaire à l'entrecroisement afin que les extrémités libres des fils précurseurs repliés restent à l'extérieur de la partie en- trecroisée, sur une longueur de plusieurs centimètres à 20 cm. En conséquence, les extrémités libres des fils repliés doivent être coupées à une longueur de 0,2 à 0,5 cm à partir des extrémités de la partie entrecroisée, par exemple avec des ciseaux, après l'opération d'entrecroise- ment, afin que des problèmes indésirables tels que l'en- roulement du fil sur un rouleau ou analogue, ne puissent pas se poser. La pression convenable d'air à transmettre à la buse de projection peut varier suivant le denier des fila- ments-individuels du fil, le nombre de filaments dans le fil, l'état de l'agent appliqué d'onctuosité, la forme de la buse de soufflage d'air et analogue Cependant, il con- vient en général que de l'air comprimé à une pression mano- métrique qui n'est pas inférieure à 2 bars et de préférence de 4 à 8 bars soit transmis-dans la partie d'entrée de la buse Lorsque la pression est trop faible, la partie entre- croisée peut avoir une mauvaise résistance à la traction. Lorsque la pression de l'air est trop élevée, la rupture de certains filaments individuels peut se manifester dans la-partie emmêlée et peut poser des problèmes tels que l'enroulement du fil autour d'un rouleau au cours d'une opération ultérieure. Les fils précurseurs ainsi interconnectés sont calcinés par mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés connus pour la fabrication des fibres de carbone, afin qu'ils forment des fibres de carbone ou de graphite Par exemple, les fils précurseurs sont chauffés en atmosphère gazeuse oxydante à environ 200-400 'C afin qu'ils forment- des fils filamentaires oxydés et les fils oxydés sont en- suite chauffés afin qu'ils soient carbonisés en atmosphère gazeuse inerte à une température comprise entre 800 et 1500 Wc environ, les f Is filentairescarbonisés étant éven- tuellement chauffés dans une atmosphère inerte à température plus élevée afin qu'ils forment des fibres de graphite. Selon l'invention, les problèmes ou inconvénients des procédés connus, comme indiqué précédemment, peuvent être résolus ou supprimés et en outre, on obtient les excellents résultats suivants. I Le rendement du procédé peut être accru grâce à l'augmentation de l'aptitude du fil à supporter la cal- cination puisque l'épaisseur et la densité filamentaire de la partie interconnectée sont très faibles par rapport aux procédés classiques dans lesquels les fils précurseurs suc- cessifs ont leur extrémité nouée et subissent une calcina- tion continue. 2 L'aptitude du fil à supporter la carbonisation est excellente étant donné l'augmentation de la résistance à la flexion de la partie interconnectée, alors que la ré- sistance à la flexion et la résistance à la traction de la partie interconnectée sont dégradées pendant l'oxydation dans les procédés classiques, l'aptitude du fil à suppor- ter la carbonisation étant alors réduite. 3 La nature du fil précurseur, par exemple le denier total du fil, ne pose pas de problème lors de la calcination continue Ainsi, les extrémités des deux fils précurseurs ayant des deniers totaux différents peuvent être repliées et emmêlées de manière que les fils soient inter- connectés sans que la différence d'épaisseurs des fils à interconnecter soit prise en considération. 4 Le rendement du procédé peut être accru grâce à l'augmentation de la résistance à la flexion du fil lors de la carbonisation puisque les parties emmêlées peuvent avoir une faible longueur, par formation des parties emmê- lées comme représenté sur la figure 1, si bien que ces par- ties présentent une faible accumulation de chaleur et une faible fixation d'une matière goudronneuse pendant la calcination. Les fibres de carbone formées peuvent avoir des propriétés physiques constantes puisque la résistance méca- nique, la configuration, la dimension et les autres proprié- tés des parties interconnectées sont constantes étant donné l'opération mécanique d'interconnexion assurée par un jet de fluide, et les fils précurseurs interconnectés peuvent être calcinés sous une tension constante. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 On fait subir à des fils filamentaires acryliques ayant 3000 et 12000 filaments et un denier filamentaire de 1,0 et une résistance à la traction d'environ 1000 dyne/d, un pliage et un emmêlement à l'aide de l'appareil d'entre- croisement pneumatique du type représenté sur la figure 3, en faisant varier la pression de l'air, le pourcentage de relaxation du fil entrecroisé, et le nombre de filaments, afin d'obtenir divers échantillons de fils interconnectés. La partie interconnectée de chaque échantillon a une partie emmêlée et la longueur de la partie emmêlée est de 2 cm. On fait subir à une première série d'échantillons la mesure de la résistance à la traction à l'aide d'un appa- reil de mesure convenable On introduit une autre série d'échantillons préparés dans les mêmes conditions, à une vitesse de 1,0 m/min, dans un four de traitement anti- inflammation dans lequel de l'air chaud à 240 C circule. Les échantillons peuvent rester dans le four pendant 150 min, par circulation sur des rouleaux placés dans les parties supérieure et inférieure du four, sous forme d'un trajet sinueux, les fils étant extraits du four et la résistance à la traction de la partie interconnectée et l'aptitude des échantillons de fil à supporter l'oxydation sont alors déterminées. Ensuite, les échantillons sont transmis à une vitesse de 1,0 m/min dans un four de carbonisation ayant une zone importante de chauffage présentant une distribu- tion de température allant de 5000 à 1400 'C, le traitement thermique durant 1 min, et on détermine l'aptitude des * échantillons de fil à supporter la carbonisation. L'aptitude précitée à supporter l'opération est indiquée par le pourcentage d'échantillons de fil ayant des parties interconnectées qui résistent à l'opération pré- citée d'oxydation ou de carbonisation sans rupture, lors- 251284 9 ' que les échantillons de fil sont transmis et traités thermi- quement. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. TABLEAU I Essai no Nombre de filaments 1 3000 2 3000 3 3000 4 3000 3000 6 3000 7 3000 8 3000 9 3000 3000 11 12000 12 12000 13 12000 14 12000 12000 16 12000 17 12000 18 12000 19 12000 12000 Pourcenta Pression ge de rela-de l'air xation,% (bars) 1,5 2,0 2,5 3,0 3, 5 1 5 2,0 2,5 2,0 2, 5 1,5 2,0 2,5 3 10 3,5 4,0 2,0 2,5 2,0 2,5 Résistance à la trac- tion avant oxydation ( 10 dyne/d) 2,1 2,6 3,2 3,8 4,1 0,3 0,5. 1,0 1,4 1, 8 2,2 2,5 2,7 2,9 3,4 3,6 0,3 0,9 1,4 1,9 Résistance à la trac- tion après oxydation ( 103 dyne/d) 1,0 1,3 1,5 1,4 1,2 * * * 0,7 0,9 1,0 1,0 1,3 1,3 1,1 0,9 0,8 * * 0,8 Aptitude à la Aptitude à la calcination carbonisation % % 10.0 , o O 10.0 , O O * * * * 00 * * Les échantillons de fil ne peuvent pas subir la carbonisation car leur aptitude à supporter l'oxydation est faible Ln Co %o I-J OM EXEMPLE 2 On fait subir à un fil de 3000 filaments de denier individuel égal à 1,0, comme dans l'exemple 1, un pliage et un entrecroisement pneumatique tels que décrits dans l'exemple 1, avec un pourcentage variable de relaxation du fil pendant l'entrecroisement et on obtient des échantillons de fils in- terconnectés ayant une partie emmêlée La pression d'air transmise à l'appareil d'entrecroisement est de 6 bars On mesure ensuite la résistance à la traction des échantillons résultants. Essai n O 5 On obtient les résultats du table TABLEAU II Pourcentage de Résistance à la relaxation, % traction, 3 dyne/d 2,3 3,1 3,6 3,2 2,-8 3 1,7 2,7 eau Il. Remarque Entrecroisement trop important des filaments EXEMPLE 3 On fait subir à des fils filamentaires acryliques de 1000, 3000, 6000 et 12000 filaments, ayant un denier filamentaire de 1,0, un pliage et un entrecroisement avec l'appareil d'entrecroisement pneumatique du type représenté sur la figure 3, mais avec des dimensions différentes, avec une pression d'air de 6 bars et un pourcentage de relaxation de 1 %, la longueur de la partie entrecroisée étant variable. Les échantillons obtenus ont chacun une partie entrecroisée. On mesure la-résistance à la traction d'une première série d'échantillons, et on fait subir à une autre série d'échantillons une oxydation et une carbonisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et on détermine l'ap- titude des fils à supporter l'oxydation et la carbonisation. Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Essai Nombre de Longueur Résistance à la Aptitude Aptitude n filaments de par traction, à l'oxyda-à la car- nfilaments de par 103 dyne/d tie emmê dyne/d tion, % bonisation, lée avant oxy-après oxy % ________ dation dation 1 1000 1,2 2,2 1,3 100 100 2 1000 2,0 2,4 1,2 100 100 3 1000 5,0 3,0 1,5 100 100 4 1000 0,7 1,8 0,8 90 88 1000 10 3,3 1,6 100 100 6 3000 1,3 2,2 1,1 100 100 7 3000 2 2,4 1,2 100 100 8 3000 5 2,8 1,3 100 100 9 3000 0,7 1,8 0,6 78 83 3000 10 2,9 98 96 il 6000 1,2 2,2 110 100 100 12 6000 2 2,5 1,3 100 100 13 6000 5 2,8 1,2 100 100 14 6000 0,8 1,4 0,5 68 * 6000 10 2,7 10 100 80 16 12000 1,2 2,4 0,7 98 100 17 12000 2 2,3 0,9 100 100 18 12000 5 2,8 0,7 98 82 19 12000 0,7 1,6 0,4 45 * 12000 10 2,8 0,6 36 * *les échantillons de fils ne-peuvent pas subir la carbonisa- tion étant donné que l'aptitude à supporter l'oxydation est mauvaise. EXEMPLE 4 On fait subir le pliage et l'entrecroisement aux fils de l'exemple 3, avec l'appareil d'entrecroisement du type représenté sur la figure 3 et ayant une buse formant une partie emmêlée ayant 2 cm de longueur, avec une pression d'air de 4 bars et un pourcentage de relaxation de 1 % La partie interconnectée de chaque échantillon a plusieurs par- ties entrecroisées et chacune de celles-ci présente un entre- -2512849 croisement important aux extrémités et un entrecroisement faible au centre comme indiqué sur la figure 1. On mesure la résistance à la traction d'une pre- mière série d'échantillons, et on fait subir une oxydation et une carbonisation dans les conditions de l'exemple 1 à une autre série d'échantillons, puis on détermine l'aptitude à supporter l'oxydation et la carbonisation. Les résultats figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Essai Nombre de Nombre de Distance entre Résistance à la traction Aptitude à Aptitude à la n filaments parties parties de 103 dyne/d l'oxydation carbonisation emmêlées filaments, cm avant oxy après oxy % % dation dation 1 1000 2 2 4,4 1,7 100 100 2 1000 2 5 4,3 1,7 100 100 3 1000 2 10 4 1,5 100 100 4 1000 2 0,5 3, 6 1,3 100 84 1000 2 1 3,8 1,5 100 100 6 3000 2 2 3,6 i 1 90 7 3000 2 5 3,4 1,2 100 100 8 3000 2 10 3,1 1,2 100 100 9 3000 2 0,5 3,2 0,9 100 24 3000 2 1 3,4 '1,0 100 32 o l 3000 3 4 4 5 5 12 3000 3 5 3,9 1,6 100 100 13 3000 3 10 3,3 1,3 100 100 14 3000 3 0,5 3,8 0,8 100 20 3000 3 1 3,9 1 100 32 6 ' 2 2 3,9 1,1 i 9 17 6000 2 5 4 1,4 100 100 18 6000 2 10 3,6 1,3 100 100 19 6000 2 0,5 3,6 0,6 100 14 6000 2 1 3,8 0,8 100 43 21 12000 2 2 2,8 0,8 100 86 22 12000 2 5 2,7 0,9 100 96 23 12000 2 10 2,7 1,1 100 100 24 12000 2 0,5 2,9 0,4 96 O L 12000 2 1 3 0,6 100 30 Co s O EXEMPLE 5 Les fils utilisés dans l'exemple 3 sont soumis à un traitement d'oxydation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Les fils oxydés obtenus ont une ré- sistance à la traction de 2500 dyne/d, un retrait thermique de O % et une teneur en humidité de 6,2 % Chaque fil oxydé et chaque fil avant oxydation subissent un pliage puis un entrecroisement avec un appareil du type reporésenté sur la figure 3, la pression de l'air étant de 4 bars et le pourcentage de relaxation de 20 % La partie interconnec- tée de chaque échantillon formé a une partie entrecroisée. La résistance à la traction de la partie interconnectée est mesurée dans les échantillons obtenus En outre, ceux- ci subissent une oxydation et une carbonisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et on-détermine l'aptitude à supporter l'oxydation et la carbonisation. A titre comparatif, on interconnecte les fils des matières précitées par des doubles noeuds véritables et, pour ces échantillons, on effectue les évaluations précitées. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Fils inter Nombre de connectés filaments TABLEAU V Résistance à la traction, 103 dyne/d avant oxy après oxy- dation dation Aptitude à l'oxydation % Aptitude à la carbonisation % entrecroisement, fil oxydé/ fil de la matière double noeud, fil de la ma- tière 2,3 1,7 1,4 1,0 2,4 2,5 2,5 2,6 1,5 1,3 0,8 0,6 0,5 0,4 0,3 o O o O * * * les échantillons de fils ne peuvent pas subir la carbonisation car l'aptitude à supporter l'oxydation est mauvaise. Essai n F_ 3 tri c C: REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication continue de fibres de car- bone, du type qui comprend l'interconnexion de l'extrémité arrière d'un fil fibreux précurseur précédent et de l'ex- trémité avant d'un fil fibreux précurseur suivant, et l'oxy- dation continue des fils précurseurs interconnectés successi- vement en atmosphère active, puis la carbonisation des fils oxydés en atmosphère inactive, ledit procédé étant caracté- risé en ce que l'extrémité arrière et l'extrémité avant sont repliées l'une sur l'autre afin que les fils précurseurs successifs soient connectés mutuellement par un tronçon d'une partie pliée o chacune des extrémités avant et arrière est repliée sur chaque extrémité d'un fil fibreux d'un type différent qui peut subir une oxydation de manière que les fils précurseurs successifs soient connectés mutuellement par le fil de type différent, par l'intermédiaire de tron- çons de partie pliée, et les fils sont entrecroisés dans la partie pliée afin que les fils précurseurs successifs soient interconnectés, et la résistance à la traction de la partie pliée et entrecroisée, après oxydation en atmosphère d'air à 230-250 'C environ pendant 200 min, est d'au moins 800 dyne/d. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie pliée et entrecroisée a une longueur d'environ 5 à 100 cm. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la longueur de la partie pliée et entrecroisée est comprise entre environ 10 et 50 cm. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fils fibreux sont inter- connectés au niveau de la partie pliée à l'aidedes parties emmêlées ayant des degrés différents d'entrecroisement. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les parties entrecroisées ont une longueur d'environ 1 à 5 cm et sont formées à au moins deux emplacements avec un intervalle d'environ 2 à 30 cm. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en -4 2512849 -24 ce que la résistance à la traction de la partie pliée et entrecroisée avant oxydation est d'au -moins 2000 dyne/d. 7 Procédé selon larevendication 6, caractérisé en ce que cette résistance à la traction est-comprise entre 2000 et 5000 dyne/d. 8 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le fil fibreux de type différent qui peut être oxydé est un fil fibreux oxydé dont la teneur en humidité est comprise entre environ 3,5 est 10 % en poids et dont la résistance à la traction est au moins égale à 800 dyne/d 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résistance à la traction du fil oxydé est comprise entre environ 1000 et 4000 dyne/d. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fils constituant la partie pliée sont entrecroisés par traitement par un jet de fluide. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement par un jet de fluide est un traitement par un jet d'air comprimé ayant une pression manométrique qui n'est pas inférieure à 2 bars. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pression manométrique de l'air comprimé est com- prise entre 4 et 8 bars. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les fils de la partie pliée sont entrecroisés à l'état non tendu, avec un pourcentage de jeu de 5 à 60 %. 14, Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le pourcentage de jeu est compris entre 10 et 40 %. 15 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fils précurseurs'sont sous forme d'un faisceau de fibres filamentaires ayant 500 à 30000 filaments individuels dont le denier est compris entre 0,1 et 3. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fils précurseurs à interconnecter diffèrent soit par le denier des filaments individuels, soit par le nombre de filaments individuels-, soit par le nombre et le denier des filaments.