Brevet FR2514611A1 — publié le 19830422

L'emploi des désherbants en agriculture est une nécessité agronomique qui permet d'économiser des travaux manuels et mécaniques onéreux. Cependant, les herbicides actuellement dis ponibles ne sont pas complètement efficaces à l'égard des mauvaises herbes les plus difficiles à combattre ou, s'ils sont efficaces, ils sont souvent phytoto xiques pour les cultures intéressées. Le but de la présente invention est donc de permettre l'emploi en agriculture et spécialement dans les champs de mais et de sorgho de quelques herbicides de la classe des a-haloacétanilides normalement phyto toxiques pour les cultures, mais plus éfficaces à l'égard des herbes nuisibles plus résistantes aux autres insecticides, grâce à la préparation de nou velles compositions herbicides contenant de tels a haloacétanilides en même temps que des amides spéci fiques ayant une grande efficacité pour réduire ou éliminer la phytotoxicité pour le mais et le sorgho ("effet antidote").L'usage des amides est déjà connu dans la technique comme antidote pour les herbicides de type thiolcarbamates ou triazines, décrit dans le brevet US NO 4 021 224, dans lequel cependant on ne fait aucune mention d'une possibilité d'utiliser de tels amides comme antidotes pour d'autres herbicides. Dans les demandes de brevet italien N028 867 A/76 et Nu 31 189 A/77, on décrit quelques dichloro-acétamides comme antidotes des esters de la glycine N,Nsubstituée qui diffèrent cependant des a-haloacétanilides par la présence dans leur molécule des différents groupes fonctionnels plus que par les propriétés biologiques. La présente invention fournit une solution qui se distingue de celle indiquée ci-dessus en ce qu'elle prévoit une composition herbicide sélective pour le mais et pour le sorgho contenant des a-haloacétanilides de formule dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R3 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et X peut être du chlore ou du brome, et comme antidotes desdits a-haloacétanilides des amides de formule dans laquelle R est un groupe halo-alkyle; R1 est un groupe alkyle, halo-alkyle, alcényle, halo-alcényle, alcynyle, 2,6-dialkylaniline;R2 est de l'hydrogène, un groupe alkyle, halo-alkyle, halo-alcényle, alcynyle, phényle; les radicaux aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes étant des atomes de chlore ou de brome; ou bien R1 et R2 forment une structure cyclique de type pipéridyle; alkylpipéridyle, morpholinyle, alkylmorpholinyle, hexaméthylénimine, oxazolidine, 2,2-diméthyloxazolidine, 5-alcoxy-méthyl 2,2-diméthyl-oxazolidine. Les amides de la formule II peuvent être produits avec des méthodes connues, par exemple par condensation d'un chlorure d'haloalkyle avec une amine appropriée, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, qui peut être aussi un excès de l'amine. De telles réactions peuvent se produire dans des solvants et être exécutées de préférence à basse température. Parmi les amides de formule II de la présente invention se trouvent en particulier les di-haloacétamides de formule dans laquelle X et Z sont du chlore ou du brome, Y et W sont de l'hydrogène, du chlore ou du brome, R est de l'hydrogène, un groupe alkyle ou haloalkyle, ces radicaux ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Cinquante huit composés préférés de formule II selon la présente invention sont énumérés dans le tableau suivant n" 1 dans lequel 1 es derniers trente six composés sont en particulier des composés de formule III. Tableau N01 composés N. R R1 R2 1. CH Cl2- -CH2-CH3 -CH2-CH3 2. CH Cl2- -CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3 3. CH Cl2- -CII2CH=CX2 -CH2-CH3 4. CH Cl2- -CH2-CH3 -C(CH3)2-C=CH 5. CH Cl2- -CH2-CH3 oe 6. CH Cl2- -CH2-CH3 -CH2-CH Cl-CH2Cl 7. CH Cl2- -CH2-CH3 -CH2-CCl=CH2 8. CH Cl2- -CH2-CHCl-CH2Cl -CH2CHCl-CH2Cl 9. CH Cl2- -CH2-CCl=CH2 -CH-CCl=CH2 10. CH Cl2- -CII2-CH=CH2 -CH-CHCl=CH2 11. CH Cl2- -CH2-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3 C H 12. CH Cl2 CH 13. CH Cl2- ,,3CH2-cH2-cH2 CH2-CH2-CH2 14. CH Cl2- ,o'CH2-CH2 NCH2CH2 2 15. CH Cl ClpCH2-CH2 2 ,,,,CH2-CH2 CH2-CH2 16. CH Cl 2 CH2-CH2 - \- O CH3 CH3 17. CH Cl2- / CH2-CH-CH2-OCH(CH3)2 NC -O CH3 CH3 18. CCl3- / CH2-C1H-CH2-O-CHCCH3)2 C -O CH3 CH3 19. CH2Br.CH Br- CH -CH-CH2-O-CH3 C C -O CH3 CH3 20. CH Cl2- CH2-CIH -CH2-O-CH3 C -O CH3 CH3 3 3 21. CH Cl2- CH2-CH -CH2-O-CH2CH=CH2 ~ C O CH3 CH3 22. CH2Br.CH Br- CH2-CH -C112-O-CH2-CH=CH2 C -O CH3 CH3 Composés X Y W Z \ R x y w z R 23 Cl H Cl Cl -CH3 24 Cl H Cl Cl -CH2-CH3 25 Cl H Cl Cl -CH2-CH2-CH3 s / CH3 26 Cl H Cl Cl -CH CH3 27 Cl H Cl Cl -CIgCH = CH2 28 Cl H Cl Cl -C(CH3)2-C=7 CH 29 Cl H Cl Cl -Ce CH=CCl2 30 Cl Cl Cl Cl -CH3 31 Cl Cl Cl Cl -CH2-CH3 / CH, 32 Cl Cl Cl Cl -CH 3 CH3 33 Cl Cl Cl Cl -CH-CH=CH2 34 Cl Cl Cl Cl -C (CH3) 3)2 CH X Y W Z R x y w z R 35 Cl Cl Cl Cl -CCCl=CCl2 36 Cl Cl H Cl -CH2CH3 CH 37 Cl Cl H Cl CH -CH 3 NCH3 38 Cl Cl H Cl -CH2CH=CH2 39 Cl Cl H Cl -C(CH3)2-C=-CH 40 Cl Cl H Cl -CH2-CCl=CHCl 41 Cl H H Cl CH2CH3 42 Cl H H Cl -CH2-CH=CH2 43 Cl H H Cl -C(CH3)2-C=-CH 44 Cl H H Cl -CH2CH-CHCl 2 45 Br H Cl Cl -CH2-CH3 46 Br H Cl Cl -CH2- CH=CH2 47 Br H Cl Cl -C(CH3)2-CECH 48 Br H Cl Cl -CH2- CH=CCl2 X Y W Z R 49 Br Cl Cl Cl -CH2-CH3 50 Br Cl Cl Cl -CH2-CH=CH2 51 Br Cl Cl Cl -C(CH3)2-C=-Cr 52 Br Cl Cl Cl -CH2-CCl=CCl2 53 Cl H Br Br -CH2-CH3 54 Cl H Br Br -CH2-CH=CH2 55 Cl H Br Br -C(CH3)2-C#CH 56 Cl H Br Br -CH2-CH=CBr2 57 Cl Br Br Br -CH2-CH3 58 Cl Br Br Br -CH2-CBr=CBr2 D'autre part, l'invention considère comme composés herbicides préférés de formule I, ceux qui sont énumérés dans le tableau nu 2 suivant. Tableau N02 Composés N. X R1 R2 A R 1. Cl -CH3 -CH CH -CH2- -CH2CH3 2. Cl -CH3 -CH2CH3 -CH2- -CH(CH3)2 3. Cl -CH3 -CH2CH3 -CH2- -CH3 4. Cl -CH3 -CH3 -CH2- -CH(CH3)2 5. Cl -CH3 -CH3 -CH2- -CH2-CH3 6. Cl -C(CH3)3 -CH3 -CH2- -CH3 7. Br -C(CH3)3 -CH3 -CH2- -CH3 8. Cl -C(CH3)3 -CH3 -CH2- -CH2-CH3 9. Br -C(CH3)3 -CH3 -CH -CH2-CH3 10. Cl -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH2- -CH3 N. X R1 R2 A R3 11. Br -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH2- -CH3 12. C1 -CH3 -CH3 -CH2Cli2- -CH3 13. C1 2 3 CH2CH3 -CH2CI:2 -CH2CH2CH3 14. C1 -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2- -CH3 15. C1 CH3 -CH2CH3 -CH2CH2- -CH(CH3)2 16. C1 -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2- -CICH=CH2 17. C1 -CH3 -CH(CH3)2 -CH2CH2 -CH3 18. C1 -CH3 -CH(CH3)2 -CH2CH2- -CH2CH3 19. C1 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH2- -CH3 20. C1 -CH' -CH(CH3)2 -CH-CII2- CH2CH3 CH3 21. C1 -C H -C H -CH2- -CH3 22. C1 -CH3 -C2H5 CH-CII I CH3 CH3 Le rapport entre les composés de formule II (et de formule III) et ceux selon la formule I peut varier entre des limites assez larges et être compris dans un rapport pondéral compris entre 1/2 et 1/100. Pour l'emploi dans la pratique agricole de la composition herbicide selon l'invention, les antidotes de la formule II (et ceux de la formule III) sont mélangés aux herbicides de formule I et à des substances inertes et adjuvants de formulation appropriée, selon la technique connue du spécialiste en la matière, pour obtenir par exemple, des solutions liquides émulsifiables dans l'eau, des pâtes dispersables dans l'eau, des poudres mouillables ou des composés granulés. Dans les formulations prêtes pour l'emploi agricole on peut ajouter aussi d'autres composés actifs herbicides à. action complémentaire ou adjuvante, soit faisant partie du groupe des S-triazines (par exemple Atrazine, Simazine, Cyanazine et autres) soit un thiolcarbamate (ex. Butilate, EPTC, Vernolate et autres), soit une urée substituée (ex. Linuron, Méthabenzthiazuron et autres), soit éventuellement d'autres acétanilides ou d'autres herbicides. On peut appliquer la composition selon l'invention par distribution avec des machines conventionnelles avant le semi du mais, suivie éventuellement d'une légère incorporation au terrain et de la semence (traitement pré-semi incorporé), ou bien on peut l'effectuer après le semi, mais avant la levée de la culture (traitement de pré-émergence), ou aussi après la levée de la culture même, mais toujours sur des mauvaises herbes dans les premiers stades de développement (traitement de post-émergence). On peut distribuer, selon le type des herbes habituelles et l'antidote correspondant, de 0,25 à 10 kg/ha de substance active totale. Les exemples qui suivent servent à mieux illustrer l'invention sans être limitatifs. Exemple de formulation nu 1 Dans un mélangeur de liquides, on mélange en agitant les composés suivants - 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-2"-méthyl- 6'-éthyl-acétanilide (composé n.1 de la formule I). Kg. 40.0 - N,N-di-n-propyl-dichloro-acétamide Kg. 10,0 (composé n. 11 de formule II) - SOITEM 999 1) Kg. 1,5 - SOITEM 101 1) Kg. 4,0 - Monochlorobenzène Kg. 44,5 Kg. 100,0 1) Emulsifiants de la Société SOITEM S.p.A. - Milan. Exemple de formulation nu 2 Dans un mélangeur de liquides on mélange - 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-2'-méthyl-6'- éthyl-acétanilide (composé n.1 de formule I) Kg. 40,0 - 2,2 diméthyl-3-dichloro-acétyl-oxazoli- dine (composé n.16 de formule II) Kg. 5,0 - SOITEM 999 1) Kg. 2.0 - SOITEM 101 1) Kg. 3,0 - Blonochlorobenzène Kg. 50,0 Kg. 100,0 1) Emulsifiants de la Société SOITEM S.p.A. - Milan Exemple de formulation n.3 Dans un mélangeur de liquides on mélange en agitant les composés suivants - 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-2'-méthyl- 6' éthyl-acétanilide (composé de for mule I, n 1 tableau 2) Kg. 40:0 - N-éthyl-1X-(3,3-dichloro-allyl) dichlo ro-acétamide (composé de formule III n.24 tableau 1).Kg. 8 > 0 - SOITEM 999 1) Kg. 1,4 - SOITEì 101 1) Kg. 3.7 - -Monochlorobenzène Kg. 45,9 Kg. 100,0 1) Emulsifiants de la Société SOITEM S.p.A. - Milan On obtient un liquide énulsifiable dans l'eau prêt pour l'emploi par pulvérisation. Exemple de formulation n.4 Dans un mélangeur de granulés, on introduit d'abord de la sepiolite granulée ayant une taille de particules de 0,70-0,29 mm, à laquelle on mélange les substances actives selon la formule suivante - 2-chloro-N- (éthoxyméthyl) -2' -méthyl-6' -éthylacétanilide (camposé de formule 1, n 1 tableau 1 10 kg. - N-allyl N- (3,3-dichloro-allyl) -dichloro-acétamide (composé de formule III, n 27 tableau 2) 2 kg. - Sepiolite q.b. 100 kg. Un composé granulé est obtenu, prêt pour l'épandage dans les champs. Exemple d'application I Sur des pots d'un diamètre de 10 cm contenant un terreau sableux, on distribue par pulvérisation des émulsions aqueuses des compositions herbicides selon l'invention, puis on ensemence les pots avec des semences de mais de la variété Lampedusa et des semences de la mauvaise herbe Echinocloa crus galli. Le tout est recouvert d'un cm de terre et on garde les pots en serre à 15 - 25 C, en arrosant deux fois par semaine. Au bout Qe 30 jours on observe les résultats relatés dans le tableau n.3 dans lequel l'efiet de phytotoeicité sur le malus ou sur la mauvaise herbe est rapporté selon l'échelle 1-9 dans laquelle 1 = plantes saines 9 = plantes détruites 2-8 = degrés intermédiaires de phytotoxicité. Tableau n.3 Phytotoxicité sur le mais et sur l1Echinocloa crus galli des compositions herbicides conventionnelles sans antidotes ou selon l'invention, contenant des composés.h-erbi- cides de formule I avec ou sans substances de formule II (et de formule III) à action antidote pour la phytotoxicité sur le mais, observée 30 jours aprés l'emploi en préémergence du mais. Composés I Composés II Phytotoxicité 1-9 N. et dose/Ha N. et dose/Ha sur mais sur Echino cloa c.g. N.1 2 Kg. +N.11 0,5 Kg. 0 9 N.1 2 Kg. +N.16 0,3 Kg. 0 9 N.4 3 Kg. +N.19 0,4 Kg. 0 9 N.6 2 Kg. +N.20 0,2 Kg. 0 9 N.7 3 Kg. +N.-13 0,6 Kg. 0 9 N.12 3 Kg. +N.15 0,4 Kg. 0 9 N.13 2 Kg. +N.8 0,5 Kg. 0 9 N.1 2 kg. - 5 9 N.4 3 Kg. - 7 9 N.6 2 Kg. - 7 9 N.7 3 Kg. - 6 9 N.12 2 Kg. - 6 9 N.13 2 Kg. - 6 9 On observe que les compositions additionnées d'antidotes selon l'invention ne sont pas phytotoxiques pour le mais et conservent leur pleine efficacité contre l'Echinocloa crus galli, alors que les mêmes composés herbicides sans adjonction d'antidotes sont tous fortement phytotoxiques pour le mas. Exemple d'application II Sur des pots d'un diamètre de 10 cm contenant un terreau sableux, sont distribués par pulvérisation des émulsions aqueuses des compositions herbicides selon l'invention, puis les pots sont ensemencés de semences de maïs de la variété Lampedusa et de semences de la mauvaise herbe Echinocloa crus galli. Le tout est recouvert de 1 cm de terre et les pots sont gardés en serre à 15-250C, avec arrosage deux fois par semaine. Au bout de 30 jours, les résultats rapportés dans le tableau n.4 sont observés. Dans ce tableau, l'effet de phytotoxicité sur le mais ou sur la mauvaise herbe est rapporté selon l'échelle 1-9 dans laquelle 1 = plantes saines 9 = plantes détruites 2-8 = degrés intermédiaires de phytotoxicité. Tableau n.4 La phytotoxicité sur le maïs et sur l'Echinocloa crus galli des compositions herbicides conventionnelles sans antidote ou selon l'invention avec antidotes contenant des composés herbicides de formule I avec ou sans antidotes de formule III observée 30 jours apres l'emploi en pré émergence Composés I Composés III Phytotoxicité 1-9 N. et dosc/Ha N. et dose/Ha sur mais sur Echinocloa c.g. N.1 2 Kg. +N.24 0,4 Kg. 0 9 N.4 2 Kg. +N.53 0,4 Kg. 0 9 N.G 2 Kg. +N.27 0,4 Kg. 0 9 N.7 2 Kg. +N.28 0,4 Kg. O 9 N.12 2 Kg. +N.31 0,4 Kg. 0 9 N.13 2 Kg. +N.34 0.4 4 Kg. 0 9 N.1 2 Kg. 6 9 N.4 2 Kg. 5 9 N.6 2 Kg. 7 9 N.7 2 Kg. 4 9 N.12 2 Kg. 6 9 N.13 2 Kg. 4 9 il est observé que les compositions selon l'invention ne sont pas phytotoxiques pour le maïs mais conservent leur pleine éfficacité contre l'Echinocloa crus galli, alors que les mêmes composés herbicides sans antidotes sont tous fortement phytotoxiques pour le maïs. Exemple d'application III Sur des pots de 10 cm de diamètre contenant un terreau sableux, sont distribués par pulvérisation des émulsions aqueuses des compositions herbicides selon l'invention, puis les pots sont ensemencés de semences de sorgho de la variété Gran Sasso et de semences de la mauvaise herbe Echinocloa crus galli. Le tout est recouvert d'un cm de terre et les pots sont gardés en serre à 15-250C avec arrosage deux fois par semaine. Au bout de 30 jours2 les résultats rapportés dans le tableau N.5 sont observés. Dans ce tableau, l'effet de phytotoxicite sur le sorgho ou sur la mauvaise herbe estrapporté selon l'échelle 1-9 dans laquelle 1 = plantes saines 9 = plantes détruites 2-8 = degrés intermédiaires de phytotoxicité. Tableau N.5 La phytotoxicité sur le sorgho et sur l'Echinocloa crus galli des compositions herbicides conventionnelles sans antidotes et selon l'invention avec antidotes contenant des composés herbicides de formule I avec ou sans antidotes de formule II ou de formule III, observée 30 jours aprés l'em- ploi en pré-semi du sorgho. Composés I Composés II Composés III Phytotoxicité 1-9 Sur N. et dose/ha N. et dose/ha N. et dose/ha Sur sorghoEchin. N.1 2 Kg. N.16 0,5 Kg. - 0 9 N.1 2 Kg. - N.27 0,5 Kg. 0 9 N.21 3 Kg. N.16 0,5 Kg. - 0 9 N.21 3 Kg. - N.27 0,5 Kg. 0 9 N.22 3 Kg. N.20 0,5 Kg. - 0 9 N.22 3 Kg. - N.24 0,5 Kg. 0 9 N.1 2 Kg. - - 8 9 N.21 3 Kg. - - 7 9 N.22 3 Kg. - - 7 9 il est observé que les compositions avec antidotes selon l'invention ne sont pas phytotoxiques pour le sorgho et conservent leur pleine efficacité contre l'Echinocloa crus galli, alors que les mêmes herbicides sans adjonction d'an tidotes sont tous fortement phytotoxiques pour le sorgho. - REVENDICATIONS 1. Composition herbicide sélective pour le mais et le sorgho caractérisée en ce qu'elle comprend un composé herbicide de formule dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; A est -CH2-; -CH2-CH2-; -CH- R3 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 CH2-; R3 CH3 atomes de carbone et X peut être du chlore ou du brome, et, comme antidote, un composé de formule dans laquelle R est un groupe halo-alkyle;R1 est un groupe alkyle, halo-alkyle, alcényle, halo-alcényle, alcynyle, phényle, les radicaux aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes étant des atomes de chlore ou de brome; ou bien R1 et R2 forment une structure cyclique de type pipéridyle, alkylpipéridyle, morpholinyle, alkylmorpholinyle, hexaméthylènimine, oxazolidine, 2,2-diméthyloxazolidine, 5-alcoxymdthyl- 2,2-diméthyloxazolidine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule I est le 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-2'-méthyl-6'-éthyl-acétanilide. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule I est le 2-chloro-N-(isopropoxyméthyl)-2',6'-diméthyl-acétanilide. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule I est le 2-bromo-N-(méthoxyméthyl)-2'-tert-butyl-6'-méthyl- acétanilide. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule I est le 2-chloro-N- (méthoxyméthyl) -2', 6' -diéthyl-acétanilide. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule I est le 2-chloro-N- (2-méthoxy-1 -méthyléthyl) -2-méthyl-6-éthyl acétanilide. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule II est le N-éthyl-N- (3, 3-dichlorallyl) -dichloro-acétamide. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule II est le N-allyl-N (3, 3-dichlorallyl) -dichloro-acétamide. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule II est le N,N-di-n-propyl-dichloracétamide. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule II est le 2,2-diméthyl-3-dichloracétyl-oxazolidine 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule II est la 2, 2-diméthyl-3-dichloracétyl-5-méthoxyméthyl- oxazolidine. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule II est le N-pipéridyl-dichloracétamide. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre les composés de formule II et ceux de formule I est compris entre 1:2 et 1:100. 14. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés des formules I et II sont mélangés à des substances inertes et adjuvants pour obtenir des liquides émulsionnables, des pâtes dispersables dans l'eau, des poudres mouillables ou des granulés. 15. Procédé d'application dans les champs de mais d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 consistant à appliquer avec des moyens conventionnels de 0,25 à 10 kg/ha des substances actives totales en pré-semi, en pré-émergence ou en post-émergence.