Brevet FR2512823A1 — publié le 19830318

REVETEMENTS DURCISSABLES PARINFILTRATION DE VAPEUR POUR ELEMENTS MOULES PAR INJECTION PAR REACTION La présente invention se rapporte des revête- ments durcissables par infiltration de vapeur Elle vi- se plus particulièrement des revêtements de ce type spé- cialement adaptéspour des élémentsmoulés par injection par réaction. Les moulages par injection par réaction (que l'on désignera dans ce qui suit par RIM) sont des urétha- nes principalement constitués d'un polyol et d'un poly- isocyanate, habituellement avec un agent étendeur (par exemple un glycolou un diamine), le cas échéant avec un agent de gonflement (par exemple de l'air), un matériau de renforcement éventuel (par exemple le verre, le mica, etc), des agents mouillants et analogues, ces matériaux étant injectés sous haute pression à travers une tète de mélangeage dans un moule pré-chauffé avec l'application subséquente d'une cuisson de postmoul acre Les uréthanes RIM peuvent se ranger parmi les éléments de matériaux de bas module à module très élevé, expansés à l'intérieur mais présentant une surface unie Les uréthanes RIM sont susceptibles d'être constitués d'éléments d'un seul tenant très importants,qui sont de très faible poids Parmi les utilisations typiques connues jusqu'à présent des éléments RIM, on peut citer les pièces d'automobile (par exemple les parechocs, les portes, les couvercles de coffre, etc), les carters de machines du commerce, les après-ski, le mo- bilier de bureau, ainsi qu'une très large variété de mat 6- riaux D'autres informations concernant les uréthanes RIM peuvent être trouvées dans les références suivantes "RIM urethanes coming on strona", Product Enaineerina, Morgan- Grampian Publishinq Co (June 1978); "Reaction injection molding", Modern Plastics Encyclopedia 1980,1981, pagaes 379-382, (éditeur); "RIM: ready to move beyond Detroit", Purchasing, Cohners Publishing Company 6 Décenmbre 1977); "Improvina RIM technology multiplies the options", Modern Plastics, McGraw Hill, Inc, New York ( 1978); et "'RIM Ure- thanes", Plastics World, Cohners Publishinq Co (Mai 1981). Notamment dans l'industrie automobile, par exem- ple pour les pare-chocs, étant donné que les pièces d'au- tomobile en uréthane sont destinées à fléchir lors d'un impact, de tels éléments sont peints avec des peintures flexibles Parmi les peintures existant dans le commerce à cet effet, on peut citer les vernis cuits à base d'uré- thane aliphatique durci et de mélamine et les vernis acry- lique-mélamine ne renfermant pas d'uréthane. Le chauffage de ces revêtements afin de les dur- cir endommage souvent la pièce en uréthane RIM De telles peintures doivent posséder une grande capacité de flexion, tout en maintenant une adhésion efficace sur la surface très lisse de la pièce en RIM En outre, le revêtement doit posséder une résistance hors de pair vis-à-vis des solvants, notamment pour un pare-chocs d'automobile qui est exposé à l'essence, par exemple, une résistance à l'humidité et à l'eau, une résistance auxrrojectionsde sel, une résistance au ternissement à la lumière solaire et d'autres exigences de comportement. Les revêtements de la présente invention non seu- lement satisfont aux mais dépassent les exigences de com- portement pour les éléments RIM, et notamment pour les pièces automobiles telles que les pare-chocs, tout en étant durcis rapidement à la température ordinaire. La présente invention a pour objet une composition de revêtement de surface, spécialement adaptée pour recou- vrir des éléments en uréthane RIM, en vinyle pour garnis- sage et analocue La composition de revêtement est rapi- dement durcissable à la température ambiante en présence d'un catalyseur gazeux à base d'amine tertiaire et possè- de une durée de conservation d'au moins environ 4 heures dans un pot ouvert Cette composition de revêtement renfer- me: (a) un acide dibasique aliphatique linéaire, (b) un glycol aliphatique linéaire, o la somme des groupes méthylène de (a) et (b) se situe entre 10 et 12 et o jus- qu'à la moitié de (a) ou (b) peut être remplacé par un diol ou un acide dicarboxylique cycloaliphatique en C 6 C 8, respectivement, (c) une combinaison d'un glycol ali- phatique linéaire et d'un acide dicarboxylique aromatique, ou un diol aromatique et un acide dicarboxylique alipha- tique linéaire, (d) un agent d'amorqage phénolique, o ladite résine présente un poids moléculaire d'environ 1000-3500, un poids équivalent (solides) d'environ 850- 875, une teneur pondérale aromatique d'au moins environ %, et pratiquement aucun groupe hydroxyle aliphati- que Le second ingrédient de la composition de recouvre- ment est un poly-isocvanate, de préférence renfermant en- tre environ 10 % et 80 % en poids d'un poly-isocyanate aromatique et entre environ 90 et 20 % en poids d'un poly- isocyanate aliphatique La résine précédente aromatique se terminant par un croupe hydroxyle et l'agent durcissant à base de voly-isocyanate sont dispersés dans un solvant organique approprié, qui est de préférence un solvant or- ganique volatil Le rapport des équivalents hydroxyl Js aromatique de cette résine aux équilavents isocyanatesde l'agent durcissant à base de poly-isocyanate se situe en- tre environ 2:1 et 1:2. Les éléments en uréthane RIM, en vinyle de garnis- sage et en substrat similaire exigent des revêtements pro- tecteurs de surface qui sont extrêmement flexibles même pour de très fortes épaisseurs de pellicule (par exemple jusqu'à et dépassant 0,03 mm) et à de très basses tempéra- tures (par exemple jusqu'à -30 C et inférieures) avec un minimum de sacrifice en ce qui concerne la dureté et la résistance aux taches Comme avec tous les revêtements, un équilibre des propriétés doit être établi afin de réa- liser les diverses caractéristiques qui sont requises La composition de revêtement de la présente invention possède des propriétés de souplesse dont il question ci-dessus, tout en maintenant une dureté et une résistance aux taches appropriées, et en fournissant une résistance inattendue à l'immersion dans l'eau, une résistance à l'humidité, une résistance aux solvants et une variété de propriétés similaires. Outre les excellentes propriétés que possède le revêtement de la présente inventuii, le revêtement peut être durci à la température ambiante, ce oui se traduit par des économies particulières d'énergie pendant ces temps o l'on a pris conscience des dépenses en énergie. Un tel durcissement à la température ordinaire élimine également virtuellement n'importe quel risque de déarada- tion et de dommages thermiques que font souvent subir les revêtements durcis à la chaleur de façon classique aux éléments enuréthane RIM, en vinvle de garnissage et en substrat similaire sensible à la chaleur Le système de revêtement de la présente invention peut être durci en une période de temps aussi courte que quelques secondes, allant jusqu'à 15-30 secondes ou au-delà Par la suite, le revêtement ne colle pas et ne gondole pas de sorte que la partie revêtue peut être immédiatement mise en oeuvre pour l'emballage et /ou d'autres processus. En outre, l'utilisation d'un durcissement par infil- tration de vapeur pour le présent revêtement élimine le besoin d'un équipement onéreux, tel que celui exi- gé pour le durcissement par exposition aux radiations ultraviolettes En dépit des temps de durcissement ra- pides qui sont nécessaires pour durcir une pellicule de la composition de revêtement selon la présente in- vention, l'agent de réticulation de résine polyol et d'isocyanate, dispersé dans un solvant organique vo- latil, possède de ce fait une excellentedurée en pot habituellement en l'absence d'additif de prolongement de la durée d'utilisation en pot Les durées d'utilisa- tion en pot pour la composition de revêtement de la pré- sente invention peuvent souvent se prolonger pendant des jours et même des semaines en l'absence de catalyseurs à base d'amine tertiaire L'avantage de l'utilisation commerciale de la présente composition de revêtement pos- sédant une telle durée d'utilisation en pot pourra être clairement appréciée de l'utilisateur. Le premier constituant de la composition de re- vêtement est un produit de condensation linéaire terminé par un groupe hydroxyle (que l'on désignera dans ce qui suit comme polyol ou résine polyol), qui présente de fa- çon appropriée un indice d'acide inférieur à environ 10. La résine polyol devra renfermer pratiquement aucun grou- pe hydroxyle aliphatique, étant donné que les groupes aliphatiques diminuent la durée de conservation en pot de la composition et retardent d'autre part le durcissement rapide que l'on peut atteindre avec des groupes hydroxyles aromatiques Les ingrédients de la résine polyol ont été choisis afin de conférer les propriétés désirées requises de la composition de revêtement, notamment adaptées pour le revêtement des éléments en uréthane RIM, en vinyle de garnissage et en matériauxsimilaires Le premier ingré- dient de la résine polyol est un acide dibasique alipha- tique linéaire possédant entre 4 et 8 groupes méthylènes dans la chaine linéaire Le second ingrédient est un gly- col présentant entre 4 et 8 groupes méthylènes dans la chatne linéalire; le nombre total des groupes de méthylènes dans l'acide dibasique aliphatique linéaire et le glycol se situera entre environ 10 et 12 Lesdiacides et les glycols de trops nombreux groupes méthyléniques peuvent tendre à produire une résine qui est cireuse et a la con- sistance du fromage En outre, une structure trop réguliè- re peut tendre à fournir une cristallinité à la résine, ce qui n'est pas désiré de façon similaire En conséquen- ce, le nombre de groupes méthyléniquesdudi-acide et du glycol ne sera pas le même Il est possible de remplacer jusqu'à environ la moitié de la teneur en di-acide ou cin glycol par un diol ou un di-acide cycloaliphatique en C 6 à C 8, afin d'améliorer la compatibilité de la résine polyol avec des solvants organiques et avec l'agent de réticula- tion à base de poly-isocyanate en perdant une certaine sou- plesse de la charpente résineuse Il est également possi- ble d'interrompre les chaînes méthyléniques par des liai - sons d'éther ou analogue pour réaliser une extra-souplesse en contrepartie d'une perte de résistance à l'eau ou d'une autre propriété désirée Egalement, une faible substitution (ramification) est possible au dépend de viscosités accrues sans accroissement bénéfique de la teneur en solides. Les autres ingrédients dans la résine polyol sont une combinaison de glycol aliphatique linéai- re et d'acide dicarboxylique aromatique, ou un diol aro- matique et un acide dicarboxylique aliphatique linéaire. L'acide dicarboxylique aromatique ou son anhydride pré- sente une structure de noyau qui fournit de la dureté, une résistance à l'eau et au produit chimique et une durée de la composition de revêtement La résistance au soleil ou aux radiations ultraviolettes est améliorée également probablement à cause de la dissipation d'éner- gie due à l'isomérisation à double liaison dans la struc- ture La méta-structure de l'acide isophtalique est pré- férée du fait qu'elle confère des liaisons ester plus sta- bles La para-structure de l'acide téréphtalique est éga- lement tout-à-fait acceptable Des diols aromatiques ap- propriées peuvent être le catéchol, le résorcinol ou l'hy- droquinone, bien que ces diols tendent à être plutôt réfractaires vis-à-vis de l'estérification dans des con- ditionsde poly-estérification classique En conséquence, on peut former un de leursadducts alkylés hydroxylés par réaction avec de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propy- lène ou des composés oxyrane similaires, par exemple l'ad- duct d'éthylène glycol et de di-hydroquinone, et de téréphta- late de bis-hydroxyéthyle Il est évident que d'autres modifications de ces diols et di-acides aromatiques sont concevables pour l'homoede l'art. Il est clair que d'autres modifications de la résine hydroxy-aromatique ou de la résine polyol peuvent être réalisées selon les concepts de la présente invention. Par exemple, une partie de l'acide dibasique aliphatique linéairepeut être remplacée par un acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, par exemple l'acide fumarique, pour réaliser les applications spéciales, par exemple 12823 l'utilisation d'un solvant éthyléniquement insaturé pour une liaison additionnelle avec l'insaturation éthylénique de la résine polyol Enfin, un agent d'amorçage phénoli- que, qui fournitdes groupes hydroxyles aromatiques ter- minaux ou intermédiairespour le polyol est utilisé ici. Puisque la réactivité fonctionnelle de l'agent d'amorça- ge phénolique, qui lie un tel agent le polyol pourrait être de façon appropriée un hydroxyle, une amine, une insaturation ou analogue, pourvu que les groupes qui réagissent avec cet agent soient inclus dans les autres ingrédients du polyol, une réactivité fonctionnelle de ce type est de préférence un groupe carboxyle destiné à four- nir un acide carboxylique fonctionnel phénolique (ou un agent d'amorçage d'ester) Il faut noter que tous les ingrédients à base d'acide carboxylique du polyol pour- raient être des esters (ou anhydrides si cela est appro- prié) et que de tels esters pourraient être utilisés pour incorporer l'ingrédient dans le polyol. Des acides carboxyliques fonctionnels phénoliques avantageux destinés à être utilisés dans la présente in- vention peuvent être présentés de façon classique par la structure générale suivante: Ri HO O \ C R 2 R 3 COOH dans laquelle R 1 est de l'hydrogène, un groupe aromatique ou un groupe aliphatique; R 2 est de l'hydrogène, un grou- pe aromatique, un groupe aliphatique ou un groupe phéno- lique, et R 3 est un radical organique divalent ou une liaison sigma, R 1 est de préférence un hydrogène ou un groupe alkyle, R 2 est de préférence uin groupe phénolique, et R 3 est de préférence une liaison sigma ou un groupe polyméthyléni- que divalent en C 1-C 8, éventuellement substitué par des groupes alkyles en C 1-C 8 Ainsi les acides carboxyliques fonctionnels phénoliques préférés peuvent être représen- tés de façon classique de la manière suivante: Ri R 1 HO f O -O COOH dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, R 3 est une liaison sigma ou un groupe polymé- thylénique en C 1 à C 8. Parmi les oxydes de type diphénolique représen- tatifs, on peut citer par exemple l'acide di-phénolique, l'acide bis-phénol acétique, l'acide p-hydroxy-phényl- acétique et analogue. Iaproportion d'agent d'amorçage phénolique dans le polyol est suffisante pour fournir de façon désirée au moins deux groupes phénotiques terminant l'une ou l'autre des extrémités de la structure essentiellement linéaire de la résine polyol Puisqu'il est concevable qu'un simple groupe phénolique puisse terminer une extrémité de la chaî- ne, des résines formulées d'une telle manière ont déjà sa- tisfait aux critères industriels courants pour de tels re- vêtements sur des éléments pour automobile en uréthane RIM et, de ce fait, une telle forme de réalisation n'est pas préférée Il faut noter que des polyols de ce type peuvent être des agents de mélangeage de valeur dans les formulations de revêtement La synthèse du polyol est classique de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'en parler beaucoup On notera toutefois que, à la l'occasion, il peut être préférable de réaliser la réaction depoly-estérification avec tous-les ingrédients spécifiés à l'exception de l'agent 12823 d'amorçage phénolique pour obtenir un polyester présen- tant un indice d'acide inférieur à environ 10, après quoi on ajoute l'agent d'amorçage phénolique afin d'as- surer son placement à l'extrémité terminal de la chaîne linéaire pour obtenir la fonctionnalité hydroxyle arorma- tique préférée. Le polyol préféré de la présente invention pré- sente un poids moléculaire se situant dans une large me- sure entre environ 1000 et 3500 et de préférence entre environ 2000 et 2500 Le polyol devraitavoir une teneur pondérale en solides équivalente se situant entre environ 500 et 625, bien qu'un tel poids équivalent peut se si- tuer dans une large mesure entre environ 250 et 875 Il est également approprié qu'au moins 30 % du poids molé- culaire du polyol doit être aromatique y compris la par- tie d'agent d'amorçage phénolique de la résine Comme no- té ci-dessus, les groupes hydroxyles aliphatiques ne de- vraient pas être présents dans la résine puisqu'ilsdimi- nuent la durée de conservation en pot de la composition. Les agents de réticulation à base de poly-iso- cyanate réalisent la réticulation avec les groupes hydro- xyles aromatiques du polymère résultant obtenu par amorça- ge de 1 'adduct sous l'influence d'une amine tertiaire ga- zeuse pour former des liaisons uréthaneset pour durcir le revêtement Des isocyanatesaromatiques sont nécessai- res afin d'obtenir la réaction rapide désirée en présen- ce des catalyseurs à base d'amine tertiaire gazeuse à la température ambiante Pour des revêtements de haute te- nue, la couleur initiale ainsi que la décoloration due à la lumière solaire peut être réduite au minimum en in- cluant au moins un niveau modéré de teneur en isocyana- te aliphatique dans l'agent de durcissement Il est évi- dent que les isocyanates polymères sont utilisés afin de réduire les vapeurs toxiques des monomères isocyanates En outre, les compositionsd'lisocyanate modifiées par l'alcool et d'autres compositions modifiées trouvent leur utilité dans l'invention Les poly-isocyanatesaurort de préféren- ce de 2 à 4 groupes isocyanates pour l'utilisation dans la composition de revêtement de la présente invention - Parmi les poly-isocyanates appropriés pour être utilisés dans la présente invention, on peut citer, par exemple,l' hexaméthylène-di-isocyanate, le 4,4 '-toluène di-isocyana- te (TDI), le diphénylméthane-di-isocyanate (MDI), le po- lyméthyl-polyphényl-isocyanate (Polyméric MDI ou PAPI), les m et p phénylène-di-isocyanates, bitolylène-di-iso- cyanate, le triphénylméthane-tri-isocyanate, le tris-( 4- isocyanatophényl)-thiophosphate, le cyclohexane-di-isocya- nate (CHDI), le bis-(isocyanatométhyl)-cyclohexane (H 6 XDI), le dicyclohexylméthane-di-isocyanate (H 12 MDI), le trimé- thylhexane-di-isocyanate, le di-isocyanate (DDI)acide di- mère, le dicyclohexylméthane-di-isocyanate, et ses déri- vés, le triméthyl-hexaméthylène-di-isocyanate, le lysine- di-isocyanate et son ester méthylique, l'isophorone-di- isocyanate, le méthyl-cyclohexane-di-isocyanate, le 1,5- naphthalène-di-isocyanate, le triphényl-méthane-tri-iso- cyanate, le xylylène et le xylène-di-isocyanate et leurs dérivés méthylés, les polyméthylène-polyphényl-isocyanates, le chlorophénylène-2,4-diisocyanate, et analogues ainsi que leurs mélanges Les dimères, trimères, oligomères, polymères base de poly-isocyanates aliphatiques et aroma- tiques (y compris le biuret et les dérives isocyanuratés), ainsi que les pré-polymères fonctionnels d'isocyanate sont souvent disponibles sous forme d'emballages préfor- més et ces emballages sont également appropriés pour l'uti- lisation dans la présente invention. Le rapport des équivalents d'hydroxyles aromati- ques provenant du composé fonctionnel phénolique aux équi- valents d'isocyanate de l'agent de réticulation du poly- isocyanate devrait être supérieur à 1:1 et peut atteindre environ 1:2 L'application précise recherchée de la compo- sition de revêtement indiquera souvent ce rapport ou l'in- dice d'isocyanate Pour des densités élevées de réticula- tion ou des équivalents d'isocyanate élevés, on obtient des pellicules plus dures mais présentant relativement moins de souplesse, tandis que pour de plus basses densi- tés de réticulation ou de plus bas équivalents d'isocya- nate, la souplesse des pellicules s'accroit La façon d'améliorer au maximum la propriété particulière ou la combinaison de propriétés désirées peuvent être détermi- nées par l'homme de l'art. Le solvant ou le véhicule pour la composition de revêtement est un mélange de solvants organiques vo- latils, qui renferment de préférence des cétones et des esters pour réduire au minimum la viscosité de la compo- sition Certains solvants aromatiques peuvent être né- cessaires et forment typiquement partie des solvants vo- latils dans les polymères d'isocyanates commerciaux Pour la résine polyol, on peut citer comme solvant approprié, par exemple, la méthyl-éthyl cétone, l'acétone, la méthyl- isobutyle cétone, l'acétate d'ester monoéthylique et d' éthylène glycol (vendu sous la marque du commerce "Acéta- * te cellosolve") et analogues Certains solvants peuvent être trops volatilsdesorte que certains mélanges peuvent être préférés Pour le polyisocyanate, on peut citer, comme solvant classique disponible dans le commerce, le toluène, le xylène, l'acétatecellosolve et analogue De tels solvants aromatiques sont tout-à-fait compatibles avec les solvants préférés des esters et des cétones pour la résine polyester, lorsque les deux ingrédients sont mé- langés l'un avec l'autre dans le pot On ajoute suffisam- ment de solvant afin d'amener la teneur en solides non- volatils dans la composition de revêtement inférieure à environ % en poids pour la viscosité d'application On doit noter que la teneur efficace en solides non-volatils de la composition de revêtement peut être accrue par l'incorporation d'un plastifiant à base d'ester à point d'ébullition relativement bas ou non-volatil (point d'ébul- lité élevé), qui est retenu pour la plus grande partie dans la pellicule durcie Parmi les plastifiants à base d'esters appropriés de ce type, on peut citer, par exem- ple, le phthalate, de dibutyle, le phthalate de di( 2-éthvl- hexyle) (DOP), et analogue La proportion du plastifiant ester ne devrait pas être supérieure à environ 5-10 % en poids, d'autre partune perte de la résistance au gondole- ment peut se produire On peut tirer bénéfice d'un plas- -_ 5 tifiant à point d'ébullition élevé puisqu'il accroît la résistance à l'éraflure de la pellicule durcie. En ce qui concerne les exigences de tenue aux- quelles satisfait la composition de revêtement, on note- ra que cette dernière, la résine polyol et l'agent de ré- ticulation isocyanate,présententune durée de conservation en pot minimale d'au moins 4 h dans un pot ouvert et que généralement la durée de conservation en pot est supérieu- re à 8 h et peut aller jusqu'à 18 h et plus Des durées de conservation aussi longu Es en pot signifient que le rem- plissage du pot à l'installation dans les journées de travail n'est habituellement pas exi 4 é En outre, la durée de conservation en pot de la composition de revête- ment dans un conteneur clos est généralement supérieure à 1 mois Après stockage de la composition de revêtement, cette dernière peut être coupée à la viscosité d'appli- cation avec un solvant approprié, et une telle composi- tion garde toutes les excellentes caractéristiques de te- nue qu'elle possédait initialement Des durées de conser- vation au pot aussilonguoesignifient qu'il n'est pas né- cessaire d'utiliser un organe de pulvérisation à deux têtesou analogue pour l'application de la composition de revêtement, ces organes de pulvérisation ayant été con- sidérés comme étant une utilisation hasardeuse pour la santé Parmi d'autres ingrédients qui peuvent être incorporés de façon appropriée dans la composition de re- vêtement de la présente invention, on peut citer les pigmentstinctoriaux, les plastifiants, les agents de ni- velage de l'écoulement, ainsi qu'une large variété d'ad- ditifs classiques en peinture. La composition de revêtement de la présente in- vention peut être durcie en présence d'une amine tertiai- re gazeuse, telle que, par exemple, la triéthyl-amine, la diméthyl-éthylamine, la cyclohexyl-diméthyl-amine, la méthyl-diéthyl-amine, et analogues, par exposition à ces dernières pendant des périodes de temps pouvant êtreaussi courtes que 5 S et aller jusqu'à 30 s ou plus longtemps (par exemple environ 2 mn) La compo- sition de revêtement ainsi durcie peut être immédiate- ment mise en oeuvre sans soucis d'une possibilité de collage ou de blocage nuisibles de la pellicule durcie. Dans la mise en pratique de la présenteinven- tion, la composition de revêtement est appliquée au sub- strat par revêtement direct au rouleau ou par revêtement par enduction avec ou sans couteau, revêtement par rou- leau inverse, application par atomisation, ou technique classique analogue L'utilisation d'un équipement de pul- vérisation à deux têtes n'est pas nécessaire puisque la composition de revêtement de la présente invention possè- de une excellente durée d'utilisation en pot Après que le filmest appliqué sur le substrat, le substrat revêtu est passé par une zone ou une région qui contient l'amine ter- tiaire gazeuse Parmi les chambres de durcissement à la vapeur représentatives, destinées au durcissement à la vapeur des revêtements, on peut citer cellesd 6 critesdans les brevets US NO 3 851 402 et 3 931 684, qui sont expres- sement incorporés ici en tant que référence L'amine ter- tiaire gazeuse est souvent mélangéeavec un gaz porteur, par exemple un gaz inerte tel que l'azote ou le bioxyde de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans la chambre de durcissage ainsi que pour réduire au minimum le risque d'explosion L'atmosphère saturéedans la cham- bre de durcissage contiendra normalement l'amine tertiaire gazeuse en une proportion comprise entre environ 2 % et 12 %, les concentrations de catalyseur se situant de pré- férence dans la plage de 4 à 8 % La température ambiante peut être maintenue pendant la totalité de cette suite d'opérations du revêtement au durcissement du substrat revêtu. Les exigences de tenue, outre cellesspécifiées ci-dessus, comprennent une résistance excellente aux chocs, une résistance au piquage par les graviers, une résistance à l'humidité et à l'imprégnation d'eau, ainsi que d'autres exigences désirables En outre, la composition de revête- ment peut résister à plusieurs centaines de flexions et garder encore l'apparence d'une pellicule visiblement continue et intacte à l'oeil nu, nécessitant souvent un microscope dans certains cas pour décerner des micro-cri- ques Ces avantages de la présente invention et d'autres apparaîtront à la lecture des exemples suivants qui indi- quent comment la présente invention peut être mise en oeu- vre, mais ne doivent être pas considéréscomme limitatifs. Dans cette application, toutes les unités sont dans le système métrique et toutes les proportions et les parties sont en poids, à moins d'indication contraire De même, toutes les références citées ici sont expressément incor- porées uniquement à titre illustratif. EXEMPLES EXEMPLE 1 Une série de résines fonctionnelles phénoliques sont synthétisées dans les conditions de poly-estérifica- tion classiques de la manière suivante: RESINE NO (moles) Inarédient 98 100 180 120 121 Acide iso-phthalique 1 1 1 1 Acide azêlaique 6 6 6 6 6 1,4 butane-diol 8 4 4 8 - Cyclohexane-diméthanol 4 4 Acide p-hydroxyphénylacétique 1 Acide diphénolique 2 2 1 2 2 Acide terephthalique 1 - 1,6-hexane-diol 9 Tous les ingrédients indiqués sont mis à réagir à l'exception de l'acide diphénolique et de l'acide para- hydroxv-phénylacétique qui sont mis à réagir a posteriori afin d'assurer leur placement thermique sur la chaine de la résine. Ces résines polyol ont les propriétés suivantes RESINE NO. Propriété 98 100 180 120 121 Poids moléculaire 2844 3092 Equivalent pondérai 711 773 E (CH 2)/pair d'ester 11 11 11 11 i 13 Teneur en aromatiques (en poids) EXEMPLE 2 Les polyols de l'exemple 1 sont formulés en po- sition de revêtement de la manière suivante: REVETEMENT (g) Inqrédient 98 100 180 120 121 Polyol 71,1 77,3 162,61 84,2 70,6 Agent de durcissement( 1) 40,2 40,2 40,2 40,2 40,2 Acétate cellosolve ( 2) 40,0 55,0 150,0 60,0 30,0 ( 1) mélanqe d'isocyanate Mondur HC et d'isocyana- te Desmodur L-2291 A (rapport pondéral de 160:26 parties, respectivement); l'isocyanate Mondur HC et le produit de réaction tétra-fonctionnel du di-isocyanate d'hexaméthylè- ne et du di-isocyanate de toluène (teneur en NCO 11,5 %, équivalent pondérai 365, 60 % de solides dans le mélange acétate cellosolve / xylène) , Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa L'isocyanate de Desmodure L-2291 A est un isocyanate poly-fonctionnel aliphatique du di-isocyanate d'hexaméthylène du type Biuret, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa. ( 2) L'acétate de cellosolve (de qualité uréthane) estun acétate d'éthylène glycol-éther mono-éthylique, Union Carbide Corporation, New York, New York. Les compositions de revêtement sont appliquées sur des plaques de verre au moyen d'une barre de Meyer pour fournir une pellicule sèche de 0,1 à 0, 5 mm, puis dtrcies par exposition à un catalyseur à base de tri-éthyl- amine gazeuse, supporté par un gaz porteur à base d'azote ou de bioxyde de carbone (avec environ 7 % de catalyseur par volume) dans une chambre de durcissement au gaz Les mesures de viscosité des compositions de revêtement sont enregistrées, de même que les résultats des essais de surveillance de tenue - Temps de dur Sward ( 1) Friction Viscosité (cps) cissement Dureté MEC ( 2) Revetent Initial 4 h 24 h 48 h 72 h (s) RT( 3) (T) ( 4)RT HT 98 136 183,5 298,5 383,5 473,5 30 78 46 30 75 128,5 182 285 421,5 551 30 54 46 57 22 134 138 176 222 281 60 12 10 7 6 132,5 218,5 275 404 486 20 30 30 23 27 121 131,5 192,5 338,5 669 1067,5 20 28 30 14 10 ( 1) Le verre de la glace est défini comme présentant un indice 100 pour l'essai de dure- té Sward. ( 2) Un chiffon imbibé de méthyle-éthyl-cétone (MEC) frotté sur une surface de pellicule durcie avec une pression modérée du pouce jusqu'à ce que le substrat vitrei soit visible. ( 3) RT signifie la température ambiante. ( 4) HT:échantillon maintenu à 1600 C pendant 5 mn après exposition au catalyseur à base d'amine aazeuse, puis laissé refroidir pendant 3 jours à la température ambiante avant l'essai. Revêtement RESISTANCE AUX SOLVANTS( 1) H 20 Na OH à 5 % H 2 SO 4 à 10 % Xylène RT HT RT HT RT HT 98 Passe Passe Manque Passe Passe Passe Passe Passe Passe Manque Manque Passe Passe Passe Passe Passe Manque Manque Manque Manque Passe Passe Passe Manque Manque Passe Passe Passe 121 Passe Passe Manque Manque Passe Passe Passe ( 1) on utilise les mêmes abréviationsque dans le ta- bleau précédent. Les données spécifiées dans les tableaux mon- trent l'excellente durée de conservation en pot et l'excel- lent durcissement des formulations de revêtement Les re- vêtements 98, 100 et 120 semblent atteindre des niveaux de tenue appropriés pour en faire des candidats de pre- mier ordre en tant que revêtementsen uréthane RIM Les. revêtements 180 et 121 sont un peu trop mouset onctueux pour être utilisés comme revêtements,mais les polyois et 121 peuvent être de bons agents de mélange pour d'autres polyols. REVENDICATIONS 1 Une composition de revêtement rapidement dur- cissable à la température ambiante en présence d'un ca- talyseur à base d'amine tertiaire gazeuse et possédant une durée de conservation en pot d'au moins 4 heures dans un pot ouvert, caractérisée par le fait qu'elle comprend: ( 1) un produit de condensation fonctionnel hy- droxyle aromatique obtenu par condensation des ingrédients suivants:(A) un acide dibasique aliphatique linéaire; (B) un alycol aliphatique linéaire, la somme des groupesméthy- léniquesde (A) et (B) se situant entre 10 et 13, et dans lesquelsjusqu'à environ unemoitié (A) ou (B) peut être remplacée par un diol ou un acide dibasique cycloalipha- tique en C 6 à C 8; (C) la combinaison d'un glycol alipha- tique linéaire et d'un acide carboxylique aromatique, ou un adduct bis(hydroxy alkylé) d'un diol aromatique et d'un acide dicarboxylique aliphatique linéaire; (D) un agent d'amorçage phénolique, o le di-polyol présente un poids moléculaire se situant entre environ 1000 et 4000 et un poids équivalent (en solides)se situant entre environ 250 et 1000, et sensiblement aucun groupe hydroxyle ali- phatique; ( 2) un agent de durcissement à base de poly-iso cyanate; ( 3) un solvant organique volatil pour ledit pro- duit de condensation fonctionnel hydroxyle aromatique et pour l'agent de durcissement à base de poly-isocyanate, le rapport des équivalents hydroxyles aromatiques dudit produit de condensation aux équivalents isocyanate dudit poly-isocyanate se situant entre environ 1:1 et 1:2. 2 Une méthode pour recouvrir un substrat avec une pellicule d'une composition de revêtement rapi- dement durcissable à la température ordinaire en présen- ce d'un catalyseur à base d'amine tertiaire gazeuse et possédant une durée de conservation en pot d'au moins en- viron 4 heures dans un pot ouvert, caractéris par le fait que (A) on applique une pellicule de cette composi- tion de revêtement sur ledit substrat, cette composition de revêtement comportant: ( 1) un produit de condensation fonctionnel hy- droxyle aromatique obtenu par condensation des ingrédients suivants:(A) un acide dibasique aliphatique linéaire; (B) un glycol aliphatique linéaire, la somme des groupes méthy- léniques de (A) et (B) se situant entre 10 et'13, et dans lesquels jusqu'à environ une moitié (A) ou (B) peut être remplacée par un diol ou un acide dibasique cycloaliphati- que en C 6 à C 8; (C) la combinaison d'un glycol aliphati- que linéaire et d'un acide carboxylique aromatique, ou un adduct bis (hydroxy alkylé) d'un diol aromatique et d' un acide dicarboxylique aliphatique linéaire; (D) un agent d'amorçage phénolique, o le di-polyol présente un poids molédulaire se situant entre environ 1000 et 4000 et un poids équivalent (en solides) se situant entre environ 250 et 1000, et sensiblement aucun groupe hydroxyle aliphati- que; ( 2) un agent de durcissement à base de poly-iso- cyanate; ( 3) un solvant organique volatil pour ledit pro- duit de condensation fonctionnel hydroxyle aromatique et pour l'agent de durcissement à base de poly-isocyanate, le rapport des équivalents hydroxyles aromatiquesdudit pro- duit de condensation aux équivalents isocyanate dudit po- ly-isocyanate se situant entre environ 1:1 et 1:2; (B) on expose ce substrat revêtu à un catalyseur à base d'amine tertiaire gazeuse pour durcir rapidement ce revêtement au voisinage de la température ambiante.