Brevet FR2520004A1 — publié le 19830722

La présente invention concerne des compositions déter- gentes pour le lavage automatique de la vaisselle, douées de propriétés thixotropes, et qui sont facilement dispersables dans le milieu de lavage en assurant un nettoyage efficace de la vaisselle, de la verrerie, de la porcelaine, etc. Les détergents pour machines domestiques à laver la vaisselle disponibles dans le commerce sous forme de poudre présentent plusieurs inconvénients, par exemple une composi- tion non uniforme; des opérations coûteuses nécessaires à 1 O leur fabrication; une tendance à la prise en masse dans des conditions de forte humidité qui entraîne la formation de grumaux difficiles à disperser, et un dégagement de poussiè- res qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'allergies Par ailleurs, les formes liquides de ces compositions ne peuvent généralement pas être utilisées dans les machines à laver la vaisselle auto- matiques, en raison des forts degrés de moussage, des visco- sités basses non acceptables et de la trop grande alcalinité. Une activité récente de recherche et de développe- ment s'est concentrée sur la forme gel ou "thixotrope" de ces compositions, par exemple des agents de nettoyage et produits pour machines à laver la vaisselle automatiques,carac- térisé comme étant des pâtes thixotropes Les produits pour machines à laver la vaisselle a i N S i fournis sont principalement critiquables du fait qu'ils ne sont pas suffisamment visqueux pour rester " immobiles" dans le bac de distribution de la machine, et de plus, ils laissent des taches sur la vaisselle, les verres, la porcelaine, etc. De façon idéale, les compositions de nettoyage thixotro- pes doivent être très visqueuses au repos, avoir la plasti- cité (Bingham), et avoir une limite, d'élasticité relàtive- ment élevée Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des efforts de cisaillement, par exemple lorsqu'elles sont se- couées dans un récipient ou comprimées dans un orifice, elles doivent se fluidifier rapidement et, lorsque l'effort de cisaillement cesse, elles doivent revenir rapidement à l'état de haute viscosité/plasticité selon Bingham La sta- bilité est aussi d'une importance primordiale, c'est-à- dire qu'il ne doit pas y avoir de signe notable de sépara- tion de phases ou de suintement après un temps prolongé. La préparation de compositions pour machines à laver la vaisselle automatiques sous forme de gel ayant les propriétés décrites ci-dessus s'est donc montrée très problématique, en particulier en ce qui concerne les compositions à utiliser dans les machines à laver la vaisselle domestiques Pour une utilisation efficace, il est généralement recommandé que le détergent pour lavage automatique de la vaisselle, désigné ciaprès par ADD, contienne ( 1) du tripolyphosphate de sodium (Na TPP) pour adoucir ou fixer les matières minérales de l'eau dure et pour émulsifier et/ou peptiser la saleté; ( 2) du sili- cate de sodium pour apporter l'alcalinité nécessaire à une détergence efficace et pour assurer la protection du brillant et des dessins de la porcelaine fine; ( 3)du carbonate de sodium, généralement considéré comme facul- tatif, pour améliorer l'alcalinité; ( 4) un agent libérant du chlore pour favoriser l'élimination des petites taches de saleté qui provoquent un aspect tacheté; et ( 5) un agent anti-mousse/surfactif pour réduire la mousse, de manière à améliorer l'efficacité de la machine et pour assurer la détergence requise Voir, par exemple, SDA Detergents in Depth, " Formulations Aspects of Machine Dishwashing",-Thomas Oberle ( 1974) Les agents denetto- yage s'approchant de la composition ci-dessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres La combinaison de tels ingrédients sous forme de gel efficace pour une utilisation en machine domestique s'est montrée diffici- le Généralement, ces compositions ne contiennent pas d'hypochlorite comme agent de blanchiment, car celui-ci a tendance à réagir avec les autres ingrédients chimique- ment réactif, en particulier le surfactif, en dégradant l'agent de mise en suspension ou thixotrope et en alté- rant son efficacité Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'amérique N O 4 115 308 décrit des pâtes thixotropes pour les machines automatiques à laver la vaisselle, contenant un agent de mise en suspension, par exemple CMC (carboxyméthylcellulose), des argiles synthétiques,etc; des sels inorganiques comprenant les silicates, phosphates, polyphosphates, etc, une petite quantité de surfactif et un suppresseur de mousse L'agent de blanchiment n'est pas décrit Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NQ 4 147 650 est analogue et contient en outre un agent de blanchiment du type hypochlorite Le produit est cependant décrit comme une suspension de détergent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 985 668 décrit des agents de nettoyage abrasifs ayant la consistan- ce d'un gel contenant ( 1) un agent de mise en suspension, de préférence des types smectites et attapulgite d'argiles formant des colloides; ( 2) un abrasif, par exemple du sable quartzeux ou de la perlite; et ( 3) une charge compre- nant des polymères en poudre de faible densité, la perlite expansée, etc, qui a un effet de maintien en suspension et donc de stabilisation sur la composition en plus du fait de servir d'agent donnant du volume, de manière à remplacer ainsi l'eau qui pourrait sinon provoquer une formation de couche surnageante inopportune par suite d'in suintement et d'une déstabilisation de phases Les ingrédients facul- tatifs comprennent l'hypochlorite comme agent de blanchi- ment, un surfactif stable en présence d'un agent de blanchi- ment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates, monophosphates, etc Un auxiliaire de détergence tel que Na TPP peut être incorporé comme autre ingrédient faculta- tif pour assurer ou renforcer le r 6 le d'auxiliaire de dé- tergence non fourni par le tampon, la quantité de cet ad- ditif ne dépassant pas 5 % de la totalité de la composition, selon ce brevet Le maintien de la valeur désirée de p H> 10 est assuré par les composants tampon/additif détergent Un p H élevé est considéré comme minimisant la décomposition du chlore constituant l'agent de blanchiment et une interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment. Lorsqu'il est présent, Na TPP est limité à 5 %, comme indiqué. Le destructeur de mousse n'est pas décrit. Selon la présente invention, on a découvert qu'on pouvait obtenir des compositions détergentes perfection- nées, convenant en particulier pour être utilisées dans les machines automatiques à laver la vaisselle, en particu- lier celles du type domestique, et qui oht les propriétés caractérisant avantageusement la structure thixotrope du type gel et contenant chacun des divers ingrédients néces- saires à une détergence efficace dans ces machines automa- tiques. Ainsi, la présente invention se propose principa- lement de fournir une composition détergente ayant des propriétés thixotropes et convenant tout particulièrement à une utilisation dans une machine à laver la vaisselle automatique. L'invention se propose encore de fournir une tel- le composition ayant une bonne stabilité physique sans signe évident de séparation importante de phases après des périodes prolongées de repos. Un autre but de l'invention est de fournir une telle composition dans laquelle les problèmes associés à une interaction indésirable des ingrédients chimiquement actifs sont éliminés ou tout au moins notablement atténués. L'invention se propose encore de fournir une tel- le composition ayant la stabilité susmentionnée dans les conditions fortement alcalines nécessaires à une action efficace du détergent. Un autre but de l'invention est de fournir une telle composition ayant des propriétés rhéologiques per- fectionnées présentant de plus grandes viscosités à de faibles taux de cisaillement et des viscosités inférieu- res aux taux élevés de cisaillement qui sont ainsi avanta- geusement adaptées à une utilisation dans le bac distri- buteur de machines à laver la vaisselle automatiques. L'invention se propose encore de fournir une tel- le composition ayant des caractéristiques de faible mous- sage, une meilleure détergence et qui est facilement dis- persable dans la machine à laver. D'autres buts et avantages de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre. La présente invention a ainsi pour objet, dans son aspect le plus étendu, une composition détergen- te aqueuse normalement analogue à un gel pour machine à laver la vaisselle automatique, douée de propriétés thi- xotropes, comprenant, en poids, environ:(a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin hydrosoluble ayant un degré moyen d'hydratation d'environ 1 à 5; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) C à 9 % de carbonate de métal alcalin hydrosoluble; (d) 0,1 à 5 % de surface organique dispersable, stable en présence de l'agent de blanchiment; (e) O,1 à 0,5 % d'ester mono ou dialkylique (C 6-C 8) d'acide phosphorique comme suppresseur de mousse; (f) 3-20 % d'une solution de Na O Cl à 13 % de Cl disponible, (g) 1,5 à 10 % d'agent épaississant inorganique à base d'argile formant un colloïde; et (h) une quantité suffi- sante d'hydroxyde de sodium pour fournir un p H de 10,5 à 13,5, ladite composition ayant un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. Les compositions pour le lavage automatique de la vaisselle ainsi formulées moussent peu; elles sont sta- bles aussi bien chimiquement que physiquement; elles sont facilement solubles dans le milieu de lavage et ont un maximum d'efficacité à des valeurs de p H correspondant le mieux à une meilleure efficacité de nettoyage, à savoir un p H de 10,5 à 13,5 Les compositions ont normalement la consistance d'un gel, c'est-à-dire une matière très visqueuse, opaque, analogue à une gelée ayant une plasti cité selon Bingham et des limites d'élasticité relative- ment élevées. En conséquence, une force définie de cisaille- ment est nécessaire pour amorcer ou augmenter l'écoule- ment, comme il s'en produit dans le bac de distribution sous agitation, d'une machine automatique à laver la vaisselle en fonrtionnement Dans ces conditions, la composition est rapidement fluidifiée et facilement dis- persée Lorsque la force de cisaillement cesse, la com- position fluide revient rapidement à une haute viscosité, une plasticité selon Bingham, très proche de sa consis- tance initiale. En général, l'efficacité de ces compositions ADD est directement associée à (a) des taux de chlore dis- ponible; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans la milieu de lavage; et (d) l'efficacité de l'agent anti- mousse Il importe que le p H de la composition de ADD soit d'environ 10,5 à 13,5 et de préférence d'au moins 11,5 environ L'utilisation de Na OH est ainsi essentielle, car sans Na OH, le p H des compositions ADD est inférieur à ,5 A ce p H, le produit ADD est trop visqueux, c'est-à- dire analogue à un solide, et il ne se fluidifie donc pas sous les forces de cisaillement créées dans le bac dis- tributeur dans des conditions normales de fonctionnement de la machine Fondamentalement, la composition perd une grande quantité, sinon la totalité, de sa nature thixo- trope Dans ce cas, l'addition de Na OH est donc essentiel- le pour augmenter le p H et les propriétés d'écoulement. La présence de carbonate est souvent nécessaire car il agit comme tampon en permettant le maintient de la va- leur nécessaire de p H On doit cependant éviter un excès de carbonate, car ir peut provoquer la formation de cristaux de carbonate analogues à des aiguilles, alté- rant ainsi la stabilité et/ou la fonctionnalité du pro- duit ADD La soude caustique joue en outre le rôle pri- mordial de neutraliser l'ester d'acide phosphorique sup- presseur de mousse. D'autres critères régissant le choix des ingré- dients et essentiels pour assurer un produit ADD stable et efficace ayantdes propriétés thixotropes sont les suivants: le Na TPP doit être exempt de métal lourd,car ce dernier a tendance à décomposer l'hypochlorite de so- dium En moyenne, le Na TPP contient environ 5 à 15 % en poids d'eau, ce qui correspond à un degré moyen d'hydrata- tion d'environ 1 à 5 Si l'on utilise seulement l'hexahydra- te, le produit détergent est liquide et à peu ou pas de caractère thixotrope Si l'on n'utilise que le Na TPP anhy- dre, le produit est trop épais et donc inapproprié On obtient des compositions efficaces, par exemple, en utili- sant un rapport en poids de 0,5:1 à 2:1 de Na TPP anhydre au Na TPP hexahydraté, des valeurs d'environ 1:1 étant par- ticulièrement préférables Le suppresseur de mousse est essentiel pour augmenter l'efficacité de la machine à laver la vaisselle et pour réduire les effets déstabilisants qui pourraient se produire en raison de la présence d'excès de mousse dans la machine à laver pendant l'utilisation Des taux de chlore disponible sont fournis dans ce cas par l'hypochlorite de sodium au lieu, par exemple, des dichlo- roisocyanurates utilisés dans les détergents en poudres courants. Le produit ADD présente de meilleures propriétés rhéologiques comme déterminé par un essai de la viscosité du produit en fonction de la vitesse de cisaillement Des études confirment que les compositions présentent une plus haute viscosité à un faible taux de cisaillement et une plus faible viscosité à un taux de cisaillement élevé, ces résultats indiquant une fluidification et une gélifica- tion efficaces sesituant bien dans la gamme des taux de cisaillement exercés dans la machine à laver la vaisselle. En pratique, ceci signifie de meilleures caractéristiques d'écoulement et de traitement ainsi qu'un moindre suinte- ment dans le bec de distribution de la machine, compara- tivement aux produits ADD liquides courants Pour des taux de cisaillement appliqués correspondant à 3-30 tr/min les viscosités (Brookfield) se situent, de façon correspondan- te, entre environ 15000 30000 m Pa S et environ 3000-5000 m Pa S comme mesuré à la température ambiante à l'aide d'un viscomètre Brookfield LVT après 3 minutes en utilisant une broche N 4, Un taux de cisaillement de 7,4 s'1 correspond à une vitesse de la broche d'environ 3 tr/min Une augmen- tation d'à peu près dix fois le taux de cisaillement pro- duit une diminution de viscosité de six sept fois Avec les gels de ADD courants, la diminution correspondante de viscosité n'est que d'environ deux fois En outre, avec ces compositions, la viscosité initiale déterminée à environ 3 tr/min n'est que d'environ 2500-2700 m Pa s Les composi- tions de l'invention présentent donc des seuils de fluidifi- cation à des taux de cisaillement plus faibles et de plus grands domaines de fluidification exprimés en termes d'aug- mentation incrémentielles du taux de cisaillement condui- sant à une diminution incrémentielle de viscosité Cette propriété des produits ADD de l'invention est résumée en termes d'indice de thixotropie (TI) qui mesure le rapport de Ca) la viscosité apparente à 3 tr/min à (b) la visco- sité apparente à 30 tr/min Les compositions de l'inven- tion ont une valeur TI d'environ 2,5 à 10, et de préféren- ce de 6 à 8 Chacune des compositions de ADD testée présen- te un retour important et rapide à l'état de repos initial lorsque la force de cisaillement cesse. Pour préparer le produit ADD, on doit dissoudre ou disperser tout d'abord tous les sels inorganiques, c'est-à-dire carbonate, silicate et tripolyphosphate, dans le milieu aqueux L'agent épaississant est ajouté en der- nier, L'ester d'acide phosphorique utilisé comme suppres- seur de mousse est préalablement préparé sous forme d'une dispersion aqueuse, comme l'agent épaississant La disper- sion d'ester, la soude caustique et les sels inorganiques sont tout d'abord mélangés à températuresélevées en solu- tion aqueuse ( eau désionisée) et ensuite refroidis, en utilisant-une agitation continue L'agent de blanchiment, le surfactif et la dispersion d'ageft épaississant à la température ambiante sont ensuite ajoutés à la solution refroidie ( 25-35 C) La quantité d'eau utilisée esttelle qu'elle assure une concentration en ingrédient actif dans le produit ADD d'environ 35 à 75 %, une gamme d'environ à 65 % Jtant préférable. Les sels inorganiques comprennent, par rapport au poids total de produit, environ: (a) 5 à 35 %, et de pré- férence environ 20 à 30 % de Na TPP; (b) 2,5 à 20 %, et de préférence environ 10 à 15 % de silicate de sodium ayant un rapport Na O 2:Si O 2 d'environ 0,3 à 0,5 %, et (c) O à 9 %, de préférence environ 4 à 7 %, de carbonate de métal al- calin, de préférence le carbonate de sodium Ces sels doivent fournir une concentration totale en sel d'environ à 50 %, et de préférence d'environ 35 à 45 %. L'agent de blanchiment comprend une solution d'hypochlorite (Na O Cl) à 13 % de Cl disponible, en des quantités d'environ 3-20 %, de préférence d'environ 7-12 %. La soude caustique, comme indiqué, doit être en quantité suffisante pour maintenir un p H de 10,5 à environ 13,5, et de préférence d'environ 11,5 à environ 12,7 Géné- ralement, ces quantités sont d'environ 0,5 à 3 %, et en tout cas, au moins suffisantes pour neutraliser l'ester d'acide phosphorique qui est le suppresseur de mousse. Le suppresseur de mousse préféré comprend les esters mono et dialkyliques en C 16-C 18 d'acide phospho- rique dans une plage d'environ 0,1 à 0,5 %, et de préfé- rence d'environ 0,15 à 0,3 %, les quantités particulières dépendant en partie de la quantité de surfactif présente. Les surfactifs utiles ici doivent être stables en présence de l'hypochlorite de blanchiment, et ils comprennent de préférence ceux des types anioniques, oxydes d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde et béta'ne, les premiers étant ceux que l'on préfère On les utilise en des quantités comprises entre environ 0,1 et 5 %, et de préférence d'environ 0,3 à 0,8 % Pour assurer une suppression convenable de la mousse, il est généralement souhaitable de maintenir un rapport en poids du surfactif au suppresseur de mousse d'environ 10:1 à 1:1, et de pré- férence d'environ 1,5: 1 à 4: 1 Des surfactifs parti- culièrement préférés sont les /oxydes de mono et/ou dial- kyldiphényle 7-mono et/ou disulfonates alcalins à groupes alkyle en C 8 à C 14 linéaires ou ramifiés disponibles dans le commerce, par exemple sous la désignation DOWFAX 3 B-2 et DOWFAX 2 A-1 En général, les paraffinesulfonates ont tendance à perturber, sinon à détruire, la thixotropie car on a constaté qu'ils augmentaient excessivement la viscosité en provoquant de graves problèmes de force de cisaillement En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres in- grédients de la composition D'autres surfactifs appropriés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsul- fonates primaires et les alkylsulfates secondaires Des exem- l Oples sont les alkylsufates de sodium en C 10-C 18 tels que le dodécylsulfate de sodium, le suif-alcool-sulfate de sodium, les alcane-sulfonates de sodium en C 10-C 18 tels que l'hexa- écyl-l-sulfonate; les alkylbenzènesulfonates de sodium en C 12-C 18, tels que le docédylbenzènesulfonate de sodium et les sels de potassium correspondants. Comme autres surfactifs ou détergents appropriés, les surfactifs du type d'oxyde d'amine ont par exemple la struc- ture R 2 R 1 NO dans laquelle chaque symbole R est un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R est un groupe alkyle à 201 longue chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone,par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un surfactif correspondant de type oxyde de phosphine R 2 R 1 PO ou sulfoxyde RR 1 SO Les surfac- tifs du type bétaïne ont par exemple la structure R 2 R 1 N+ R" 1000-, dans laquelle chaque symbole R est un groupe alkyle inférieur, R est pn groupe alkyle à longue chaîne comme ci-dessus et R" est un groupe alkylène ayant 1 à 5 atomes de carbone Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl- diméthylamine, l'oxyde de myristydiméthylamine, l'oxyde de coco- 3 Odiméthylamine, l'oxyde de suif-durci-diméthylamine, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bétaines correspondantes comprenant l'acétate de dodécyldiméthylammo- nium, le pentanoate de tétradécyldiéthylammonium, l'hexanoate d'hexadécyldiméthylammonium, etc A des fins de biodégrada- bilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être il linéaires et on les préfère. Les, surfactifs du type ci-dessus, tous bien connus -dans la technique, sont décrits, par exemple, dans les brevets USA 3 985 668 et 4 271 030. Des agents épaississants ou de mise en suspension utiles comprennent généralement les argiles inorganiques formant des colloides de type smectite et/ou attapulgite, les premières étant préférées Ces matières affectent les propriétés Théologiques de la composition et sont utili- sées en des quantités comprises entre environ 2,5 et 4 %, la quantité choisie étant en tout cas suffisante pour conférer la plasticité selon Bingham désirée Les argiles du type smectite comprennent la montmorillonite (bentoni- te), qui est le type préféré, l'hectorite, la saponite,etc. Des matières de ce type sont disponibles sous des marques telles que Thixogel No 1 et Gelwhite GP de la Société Georgia Kaolin Company ( les deux étant des montmorillo- nites) Les argiles du type attapulgite comprennent les matières disponibles dans le commerce sous la marque Atta- gel, c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150 de la Société Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Des mélanges de smectite et d'attapulgite en des rapports en poids de 4:1 à 1:5 sont utiles dans le présent cas. Les agents de mise en suspension du type ci-des- sus sont bien connus en pratique, et sont décrits par exemple dans le brevet des USA 3 985 668 précité. D'autres ingrédients utiles dans les présentes compositions de ADD comprennent des colorants destinés à fournir une composition agréablement colorée Ceux que l'on préfère en particulier sont les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'aluminosilicate qui fournis- sent respectivement des teintes verte et bleue. Les exemples suivants sont donnés à titre illustra- tif mais non limitatif de l'invention Les pourcentages sont exprimés en poids et sur la base du produit total sauf spécification contraire. Exemple 1 Une dispersion préliminaire de suppresseur de mousse, comprenant 0,16 g d'un mélange à 2:1 d'ester mono- et dialkylique en C 16-C 18 d'acide phosphorique, dans 6 g d'eau est préparée par mélange à 60 C pendant 30 minutes en utilisant un agitateur à disque(s) Cette dispersion esÉ désignée par Partie I. Une dispersion préliminaire de 3 g d'agent épaississant GELWHITE GP (hydratation), dans 17 g d'eau, est préparée en mélangeant à 70 C pendant 10 minutes en utilisant un mélangeur à lame en Z Cette dispersion est désignée par Partie 2. Les ingrédients suivants sont mélangés dans un mélangeur de Giusti à 5060 C: -% IA % Eau désionisée 16,9 Partie I 6,16 0,16 Solution de soude caustique, à 49 % de Na OH 2,40 1,2 Carbonate de sodium 7,00 7,0 Solution de silicate de sodium ( 1:2,4) à 47,5 % de matières solides 13,74 6,5 TPP de sodium (sensiblement anhydre)* 12,00 11,54 TPP de sodium (hexahydraté) 12,00 9,36 * Le mélange est refroidi à 25-309 C, en mainte- nant une agitation continue, et les ingrédients suivant y sont ajoutés à la température ambiante: Solution d'hypochlorite de sodium 13 % de chlore disponible 7,615 1,0 Partie 2 (dispersée avec une turbine à grande vitesse) 20,00 3,0 Dowfax 3 B-2 * 0,80 0,36 * c'est-à-dire contenant 0,5 %, en particulier 3 %, d'humidité Z* loxyde de moriodécyl/didécyldiphényle 7 disulfonate de sodium, 45 % d'ingrédient actif. On obtient une composition opaque (environ % d'ingrédient actif) ayant une consistance analogue à un gel La composition est déterminée comme ayant un indice de thioxotropie TI d'environ 7, selon le proces- sus décrit ci-dessus, sur la base des valeurs de viscosi- té apparentes de 28 000 m Pa S et de 4000 m Pa S à 3 tr/min et 30 tr/min respectivement Lorsqu'on l'essaie dans une machine automatique à laver la vaisselle munie d'un bac distributeur, la composition ci-dessus fournit une excellente efficacité de nettoyage et est facilement et rapidement distribuée On remarque que la composition ne mousse pas, ce qui est satisfaisant On observe peu ou pas de séparation de phases après un repos prolongé dans un récipient fermé Le p H de la composition, mesuré sous forme d'une solution à 1 % dans l'eau, est de 11,6. Lorsqu'on effectue les estimations de l'essai de cisaille- ment, on remarque que la composition revient rapidement à sa consistance de repos initiale, ce qui indique qu'il n'y a pas de perte notable de la limite d'élasticité lorsqu'on opère dans les limites décrites ci-dessus, c 'est-à-dire dans les valeurs limites de force de cisail- lement s'approchant au moins de celles que l'on rencon- tre dans une machine à laver la vaisselle automatique en fonctionnement On n'obtient pas de différence décela- ble lorsqu'on distribue le produit au moyen d'un tube compressable au lieu du bac distributeur. L'exemple 1, qui illustre une concentration combinée polyphosphatecarbonate-silicate d'environ 37 %, est répété, mais en faisant varier la concentra- tion totale de ces sels dans les limites précédemment indiquées On obtient les meilleurs résultats à une concentration de sels combinés d'au moins environ 30 %, et en particulier lorsque la concentration en tripoly- phosphate de sodium est d'au moins environ 20 % Des concentrations supérieures de silicate, avantageuses pour protéger le brillant et les dessins de la porcelaine, confèrent également une plus grande alcalinité pouvant être compensée par une réduction correspondante de la concentration de soude caustique et/ou un réglage de la concentration du carbonate de sodium (tampon) La composi- tion semble être très sensible, quant aux résultats, aux variations de la concentration de Na TPP (la gamme de con- centration supérieure est plus efficace) ainsi que de son degré d'hydratation Des variations de la concentra- tion de surfactif nécessitent généralement des variations directes et correspondantes de la concentration de sup presseur de mousse pour parvenir aux degrés désirés de faible moussage. Une diminution du p H de la composition au- dessous d'environ 10,5 s'accompagne d'une diminution im- portante de l'efficacité de la composition, ainsi que d' une diminution correspondante de la fluidité. On obtient des résultats analogues lors- qu'on répète le processus de l'Exemple 1, mais en rempla- çant les ingrédients correspondant par de l'alkylsulfate surfactif, par exemple un coco-alkylsuifate de sodium, l'argile du type attapulgite, par exemple Attagel 50 et un mélange à 2:1 de montmorillonite et de Attagel L'addition de petites quantités, par exemple 0,003- 0,05 %, de phtalocyanine chlorée et de colorants à base d'aluminosilicate comme colorants respectivement à la composition de l'Exemple 1 (incorporés avec la disper- sion préliminaire d'épaississant ou ajoutés après-coup à la solution refroidie) donne des compositions agréable- ment colorées respectivement en vert et en bleu. REVENDICATIONS 1 composition aqueuse pour machine à laver la vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend environ en poids: (a) 5 à 35 % de tripoly- phosphate de métal alcalin hydrosoluble ayant un degré moyen d'hydratation d'environ 1 à 5; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) O à 9 % de carbonate de métal alcalin hydrosoluble; (d) 0,1 à 5 % de surfactif organique dispersable dans l'eau et stable en présence d'un agent de blanchiment; (e) 0,1 à 0,5 % d'ester mono et/ou dialkylique (en C 16-C 18) d'acide phosphorique comme suppresseur de mousse; (f) 3 à 20 % de solution de Na OC 1 à 13 % de Cl disponible; (g) 1,5 à 10 % d'un épaississant inorganique à base d'argile formant un collo Ide; et (h) une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium pour fournir un p H de 10,5 à environ 13,5, la quantité d'ester d'acide phosphorique étant suffisante pour assurer des caractéristiques de faible moussage, la quantité d'hydroxyde de sodium étant au moins suffisante pour neutraliser ledit ester d'acide phosphorique, la composition ayant un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids du surfactif au suppresseur de mousse est d'environ 10:1 à 1:1. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration totale de tripolyphosphate, de silicate et de carbonate est d'au moins environ 20 %. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la concentration de tripoly- phosphate est d'environ 20 à 30 %. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tripolyphosphate comprend un mélange de ses formes sensiblement anhydre et hexa- hydratée en un rapport en poids correspondant d'environ 1:2 à 2:1. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport en poids est d'environ 1:1. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un colorant en une quantité assurant une teinte. 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit épaississant est une argile du type smectite et/ou attapulgite. 9 Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que ledit surfactif est un loxyde d'alkyl- diphényle 7 sulfonate de métal alcalin dont les groupes alkyle ont 8 à 14 atomes de carbone. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit tripolyphosphate est un tripolyphosphate de sodium J ledit carbonate est le carbonate de sodium; ledit surfactif est un mélange de (oxyde de mono et dialkyl-diphénylej disulfonates et ledit agent épaississant est la bentonite. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a un p H d'environ 11,5 à environ 12,7 - 12 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a un indice de thixotropie d'environ 6 à 8.