Brevet FR2513981A1 — publié le 19830408

La présente invention se rapporte à un nouveau composé d'intercalation de graphite Plus particulièrement, elle concerne un-composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal et du fluor, qui est non seulement stable à l'humidité mais présente également une excellente conductivité électrique O La présente invention concerne également un procédé de production d'un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal et du fluor La présente invention concerne de plus un matériau électriquement conducteur qui comprend le composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal et du fluor. Ces dernières années, on a porté de plus en plus d'attention aux composés d'intercalation de graphite de fluorures, du fait de leurs excellentes conductivités électriques Cependant, la plupart des composés connus d'intercalation de graphite de fluorures ont une mauvaise stabilité à l'humidité et-ils se décomposent donc immédiate- ment dès leur exposition à l'air et par conséquent ne peuvent être mis en utilisation pratique O Les fluorures utilisés jusqu'à maintenant comme agents d'intercalation, à intercaler dans le graphite pour former des composés d'intercalation avec lui, ont de faibles points de fusion et d'ébullition, c'est-à-dire qu'ils sont gazeux ou liquides à la température ambiante Par conséquent, il est généralement accepté qu'un fluorure à utiliser comme agent d'intercalation doit avoir une forte pression de vapeur à une relativement basse température Par conséquent, aucune tentative n'a été faite pour produire un composé d'intercalation de graphite d'un fluorure ayant un point de fusion ou d'ébullition élevé O En fait, il est impossible de préparer un composé binaire d'intercalation de graphite avec Al F 5 ou Mg F 2 qui n'a pas de pression de vapeur même à de hautes températures O Des recherches extensives et intensives ont été faites afin de développer un composé d'intercalation de graphite d'un fluorure, utile dans la pratique, ayant non seulement une excellente conductivité électrique mais également une excellente stabilité à l'humidité Par suite, on a trouvé qu'un composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal et du fluor, qui est représenté par la formule Cx F(MF Z)y, o M est Al ou bien Mg et z est un nombre entier correspondant à la valence de M (appelé ci-après souvent simplement "composé ternaire d'intercalation de graphite', pouvait être obtenu à un rendement de 100 %A par rapport au matériau de graphite employé Le composé ternaire d'intercalation de graphite ainsi obtenu est excellent non seulement par sa stabilité à l'humidité et sa résistance à la chaleur,-mais également par sa conductivité électrique La conductivité électrique du composé ternaire d'intercalation;de graphite selon l'invention est supérieure à celle du matériau brut de graphite employé,d'un chiffre La présente invention est basée sur ces nouvelles découvertes. En conséquence, la présente invention a pour objet un nouveau composé ternaire d'intercalation de graphite, excellent non seulement par sa stabilité à l'humidité et sa résistance à la chaleur mais également par sa conduc- tivité électrique. La présente invention a pour autre objet un procédé de production d'un tel composé ternaire d'interca- lation de graphite O La présente a pour autre objet un nouveau matériau électriquement conducteur qui comprend un nouveau composé ternaire d'intercalation de graphite de la sorte ci-dessus décrite. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparattront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 montre un motif de diffraction des rayons X de C 6 F(Al F 3)0,15 qui est une forme de composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention, en comparaison avec du fluorure de graphite (courbe du bas), l'angle dé diffraction étant indiqué sur l'axe des abscisses; la figure 2 montre la courbe de DTA (analyse thermique différentielle) de C 11 F(Al F 3)0,09, qui est une autre forme des composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention, la température étant indiquée sur l'axe des abscisses et l'exothermie sur l'axe des ordonnées; la figure 3 montre les spectres de ESCA (spectroscopie électronique pour analyse chimique) de composés du premier stade (a) et du second stade (b), contenant chacun Al F 3 comme fluorure d'un métal selon la présente invention, en comparaison avec du fluorure de graphite (c), l'énergie de liaison étant indiquée sur l'axe des abscisses; la figure 4 montre des motifs de diffraction des rayons X de C 9 F(Mg F 2)o 08 et de C 5 F(Mg F 2)0,10, qui sont d'autres formes de composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention, en comparaison avec le fluorure de graphite (courbe du-bas), l'angle de diffraction étant indiqué sur l'axe des abscisses, 100, au- dessus de la flèche montre le fluorure de graphite; la figure 5 montre des courbes de DTA de C 7 F(Mg F 2)0,14 et de C 9 F(Mg F 2)0,08 qui sont d'autres formes de composés ternaires d'intercalation de graphite selon 1 'invention, en comparaison à du fluorure de graphite, sur la courbe au bas de la page, la température étant indiquée sur l'axe des abscisses et l'exothermie en ordonnées; et la figure 6 montre des spectres de ESCA de premier et second composés contenant chacun Mg F 2 comme fluorure d'un métal selon la présente invention, en comparaison avec le fluorure de graphite, la courbe au bas de la page et le composé du second stade tout en haut de la page, l'énergie de liaison étant indiquée en abscisses. Selon un aspect de l'invention, on prévoit un composé ternaire d'intercalation d'un-graphite avec un - fluorure d'un métal et du fluor, représenté par la formule Cx F(M Fz)y o M est Ai ou Mg et z est un nombre entier correspondant à la valence de M. En général, le composé ternaire d'intercalation de graphite représenté par la formule CXF(MFZ)y o M et z sont tels que définis ci-dessus, peut être produit en mettant un matériau de graphite en contact avec un fluorure d'un métal, comme Al F 3 ou Mg F 2, dans une atmosphère de fluor gazeux à une température de O à 4000 C, pendant -au moins un temps suffisant pour effectuer une augmentation de poids dans le graphite. La présente invention sera maintenant décrite en détail. Les composés ternaires d'intercalation de graphite de formule CXF(MFZ)y selon l'invention comprennent des composés de premier stade, de second stade, de troisième stade et quelquefois de quatrième stade ou plus Le numéro du stade du composé ternaire d'intercalation de graphite peut être déterminé par la mesure de la période d'identité (Ic) que l'on -obtient par diffraction des rayons X O Le numéro du stade du composé ternaire d'intercalation de graphite formé dépend non seulement de la température de la réaction et du temps, mais également de la cristallinité et de l'épaisseur (direction de l'axe c) d'un matériau de graphite Pour le composé du'premier stade, la valeur de x est comprise entre environ 3,0 et 20 et la valeur de y est comprise entre environ 0,03 et 0,20 Pour le composé du second stade, la valeur de x est comprise entre environ 11 et 50 et la valeur de y est comprise oete *virnn 0,01 et 0,150 Pour le composé du troisième stade ou stade supérieur, la valeur de x est de l'ordre de 30 à 60, lavaleur de y est comprise entre 10-4 et 1 O 2 Pour chacun des premier, second, troisième et quatrième stades-ou plus, les valeurs de x et y varient, dans les gammes ci-dessus, non seulement selon la température de la réaction et sa durée ou son temps, mais également selon la cristallinité et l'épaisseur dans le sens de 1 'axe c du matériau de graphite En général dans le composé ternaire d'intercala- tion de graphite de formule C x F(M Fz)y, x est de l'ordre de 3,0 à environ 100 et y est de l'ordre de 0,0001 à environ 0,20. Le matériau de graphite à utiliser pour la production d'un composé ternaire d Vintercalation de graphite selon l'invention peut être outgraphite naturel ou graphite artificiel que l'on peut obtenir en soumettant du coke de pétrole ou analogue, à un traitement thermique. La dinension du matériau de graphite n'est pas critique. On peut employer un graphite en flocons ou pulvérulent ayant une dimension d'une maille Tyler 20 à 50 ou de pas mnoins de 50 à 400 D'autre part, dans le cas ou l'on souhaite un graphite en forme de bloc, on peut utiliser un matériau que l'on peut obtenir par un procédé qui consiste à mettre un hydrocarbure tel que du méthane, du propane, du benzène et/ou de l'acétylène en contact avec un substrat (généralement fait d'un graphite artificiel) chauffé à environ 2100 C pour pyrolyser l'hydrocarbure et déposer le matériau de graphite résultant sur le substrat, en soumettant le matériau de graphite déposé à un traite- ment thermique Des graphites en forme de blocs ayant des degrés différents de graphitisation sont obtenus selon la température du traitement thermique Si le traitement thermique est effectué à environ 2400 C, on obtient un charbon pyrolytique Si le traitement thermique est effectué à environ 2600 C à 3000 C, on obtient un graphite pyrolytique ayant une forte cristallinité en comparaison à celle du charbon pyrolytique. Pour la production d'un composé d'intercalation de graphite ternaire de formule CXF(Al F 3)y ou Cx F(Mg F 2)y, en mettant un matériau de graphite en contact avec A 1 F 3 ou Mg F 2 dans une atmosphère de fluor gazeux à mune température de O à 400 C pendant au moins suffisamment de temps pour effectuer une augmentation de poids dans le graphite, les conditions réactionnelles souhaitables sont comme suit La pression du fluor n'est pas critique, mais elle peut usuellement être de 0,506 x 10 à 10,13 x IO 5 Nlnx Pour CXF(Al F 3)y, la température de la réaction est de O à 4000 C, de préférence de 15 à 3700 C Pour Cx F(Mg F 2)y, la température de la réaction est de O à 400 WC, de préférence de 15 à 3500 C Comme on l'a décrit précédemment, pour obtenir la composition ayant pour formule Cx F(Al F 3)y ou Cx F(Mg F 2)y ayant des valeurs souhaitées de x et y, la durée de la réaction dépend de la cristallinité et de l'épaisseur en direction de l'axe c du matériau de graphite et de la température de la réaction Mais la durée de la réaction est généralement de 1 heure à 10 jours et mieux de 1 jour à 8 jours Le rapport pondéral du matériau de graphite au fluorure d'un métal, c'est-à-dire Al F 3 ou Mg F 2, dépend du numéro du stade souhaité du composé ternaire d'intercalation de graphite, mais il est généra- lement compris entre 1:0,4 et 1:10 Pour les conditions de la réaction, il faut noter que quand la température du système réactionnel est élevé pour dépasser 1001 C, on observe une augmentation de poids dans le graphite pendant le cours du refroidissement du système réactionnel chauffé au moment o la température devient inférieure à 1000 C O Quand l'épaisseur suivant l'axe c du matériau de graphite est supérieure à 1 mm, le produit a tendance à être du second stade ou d'un stade supérieur, plutôt que du premier O Afin d'obtenir le composé du premier stade, il est généralement préféré d'employer un matériau de graphite ayant une épaisseur (direction de l'axe c) pouvant atteindre 0,8 mm. A la fin de la réaction, -si la température du système réactionnel a été élevée à une température supé- rieure à la température ambiante, le système réactionnel est refroidi à la température ambiante Le fluorure du métal, c'est-à-dire Al F 3 ou Mg F 2 restant sans-avoir réagi est séparé, au moyen d'un tamis ou d'une pincette pour obtenir le composé ternaire d'intercalation de graphite souhaité ayant pour formule Cx F(AIF 3)y ou CXF( g F 2)y À Les périodes d'identité (Ic) de C F(Al F) sont de 9,4 à 9,5 A, 12,8 à 12,9 A, 16,1 à 16,2 A et 19,5 à o 19,6 A respectivement pour les composés des premier, second, troisième et quatrième stades Les périodes d'identité (Ic) 0 o de C F(Mg F 2) sont de 9,3 à 9,4 A, 12,7 à 12,8 A, 16,0 à ox 16,1 A et 19,4 à 19,5 A pour les composés des premier, second, troisième et quatrième stades, respectivement Pour les composés ternaires d'intercalation de graphite de formule Cx F(Al F 3)y, les composés du premier stade sont de couleur noire bleuâtre à noire, et les composés des second, troisième et quatrième stades sont de couleur noire Pour les composés ternaires d'intercalation de formule Cx F(Mg F 2)y, les composés des premier, second, troisième et quatrième stades sont de couleur noireo Tous les composés ternaires d'intercalation de graphite de formule Cx F(Al F 3)y ou -Cx F(Mg F 2)y selon l'invention sont très stables et donc, même après exposition à l'air pendant plusieurs semaines ou immersion dans l'eau pendant une nuit, on n'observe aucun changement des motifs de diffraction des rayons X. Les résultats de l'analyse élémentaire et de la diffraction des rayons X de certaines formes des composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention ayant pour formule Cx F(Al F 3)y et Cx F(Mg F 2)y sont indiqués au tableau 1. Ir, 1 00 0 % in v- in C%à cc; N N nO 0 CO C\l OY C\l D cm 0, n, 00 -t O O, CD t > CD CD % O P 4 F-4 rf ri ci t"O no çc; + 1 C\j nn D cm lO -:il CD "O nl D r CD U' --t Co OD O nno m 0) 00CY C\l n -t Ci -t C\j l'a bu Co c Ci -t -t -t O ili + 1 -çC\l N nO N -t -t CD t- -t >,r CC) n CD O -t tm a n L-e M ( 31 % 00 CD c? CD -ç N n -t O c oe + 1 CU n 0 O O O (D CD 0000 a i N t-1 "O 0 r OD'n c CNJ OD Cu % 10 t c K% t Cu 0, OD OD OD Ol ç C\l -t n r p t 01 % O + 1 -r Cu nu,%D Cu Co n%o t- -t "D'r OD n 0 '-t nr v- OD -t Co O nmc\ 1001 % Ol OD OD a,% OD rC\lt n -t n no 4:; 01 % + 1 ç CJ no n% O CD O O v O CD 0-t nnOO nl 0,ç ç CO n 0, -t N N v T- oo( Cu UN v t ON Cu -q CO St Il - CI', lm Cu 4 J (> 0) 0 O (D -P H e Pl w $ 4 bu :c H CH Cu;l O Id H Pl -P né 1 (D H A a. n CD 1-7"È t C\i 4: m O Ir PC Cj bo r T 4 z -t 41 % U-% r- t Cu ri rat n t- m j %D CY u r T 4 clli UIN t LI- % to z a i. Ir- m t VI ô cm % P ri z O %-, gi r T 4 CU u U"% Ir- 1 l n rmi li r Co ci n, o n a) 94 H li e i, -ri C> gi CD c 1-1 C\i H ll; 4 ? O %-Il gi P 4 n %O - P -P Pl;C (D (D g H 54 A O F-f bo-ri %O O r-l gi En se référant aux figures 1 et 4, elles illustrent les motifs de diffraction des rayons X (Cu-Ko) de C 6 F(AF 3)0,15, C 9 F(Mg F 2)0,08 et C 5 F(Mg F 2)0,10 en comparaison à un fluorure de graphite composé de 71 % en poids de(C 2 F)n le restant étant (CF)n, Dans l'étude des rayons X de tels composés ternaires d'intercalation de graphite, on observe quelquefois des lignes larges de diffraction Les périodes d'identité (Ic) d'une sorte de Cx F(Al F 3)y et de deux sortes de Cx F(Mg F 2)y des figures 1 et 4 sont calculées à partir des lignes de diffraction ( 00 o) comme étant de 9,4 A, 9,37 A et 9,34 A, respectivement. La figure 2 montre la courbe de DTA (en mesurant à l'air, avec un taux d'échauffement de 20 C/mn) de C 11 F(Al F 3)0 o 09 o La figure 5 montre les courbes de DTA (en mesurant à l'air, avec un taux d'échauffement de 20 C/mn) de C 9 F(Mg F 2)0,08 et C 7 F(Mg F 2)0 14, en comparaison à un fluorure de graphite composé de 59 % en poids de (C 2 F)n, et le restantétaut (CF)n Pour chacun de C 9 F(Mg F 2)0,08 et C 7 F(Mg F 2)0,14, le pic large d'exothermie débute d'abord à environ 90 C comme le montre la figure 5 La diminution de poids est également observée en ces points, par thermogravi- métrie Sur la figure 2, le pic large d'exothermie pour C 11 F(Al F 3)0,09 débute d'abord à environ 230 Co Sur la figure 5, les pics de l'ordre de 830 C sont attribués à la réaction d'oxydation du graphite résiduel Le fluorure de graphite donne deux pics d'exothermie à 573 C et 697 C, qui correspondent à la décomposition du fluorure de graphite et à l'oxydation du carbone résiduel, respectivement. ESCA est l'un des moyens les plus efficaces pour donner une information valable concernant une liaison chimique entre le graphite hôte et l'agent d'intercalationo Sur la figure 3, sont représentés les spectres de ESCA du composé du premier stade l C 6 F(Al F 3)o 0,151 et du composé du second stade de Cx F(Al F 3)y, en comparaison à un fluorure de graphite composé de 71 % en poids de (C 2 F)n, le restant étant (CF)n Un fluorure de graphite du type (C 2 F)n a deux pics de carbone ls à 289,0 e V et 287, 0 e V en comparaison au pic la de carbone de contamination placé à 284,0 e V O Le pic Cla à 289,0 e V est attribué aux liai- sons C-F et celui apparaissant à 287,0 e V est attribué aux liaisons C-C adjacentes aux liaisons C-F Comme un fluorure de graphite du type (CF)n n'a que des liaisons covalentes C-F, le spectre de ESCA-n'a également qu'un pic Cls à 289,0 e V Le composé du second stade présente un pic fort à 284,0 e V et un épaulement large-entre 286 e V et 291 e V. Ce dernier point suggère la présence d'atomes de fluor chimiquement adsorbés et liés de façon covalente aux atomes de carbone du graphite hôte Le spectre de Fis donne égale- ment un pic assez large à 687,6 e V Les pics de Ci pour C 6 F(AUF 3)015 sont situés aux mêmes positions que ceux pour le fluorure de graphite, ce qui indique que la liaison chimique entre le graphite hâte et le fluor intercalé a une nature presque covalente semblable à celle de (C 2 F)n Sur la figure 6 sont montrés les spectres de ESCA des composés du premier stade IC 7 F(Mg F 2)0,14 l et IC 5 F(Mg F 2)0,1 X et du composé du second stade de CXF(Mg F 2)y, en comparaison à un fluorure de graphite composé de 59 % en poids de (C 2 F)n, le restant étant (CF)n N Les spectres de ESCA montrés sur la figure 6 sont analogues à ceux de la figure 3 Le composé du premier stade a un pic fort à 289 e V en comparaison au pic ls du carbone de contamination situé à 284 e V O Cette position du pic est presque la même que pour le fluorure de graphite, ce qui indique que l'interaction chimique du fluor intercalé avec l'atome de carbone du graphite est semblable à celle pour le fluorure de graphite avec une liaison covalente entre le carbone et le fluor En plus du pic ci-dessus, le composé du premier stade a un autre pic fort à 284 e V, attribué à la liaison covalente C-C Cela signifie qu'il y a de nombreux atomes de carbone n'ayant pas d'interaction avec le fluor Le composé du second stade donne un pic fort à 284 e V pour la liaison C-C et un épaulement large entre 286 e V et 291 e V O Dans l'étude de ESCA, l'énergie cinétique du photo-électron émis par une enveloppe interne de chaque élément est mesurée O Comme le trajet libre moyen du photo-électron est au plus de plusieurs dizaines d'angstrfms dans des matières solides, seules quelques couches de graphite sont analysées dans des composés d'intercalation de graphiteo En conséquence, la liaison chimique autour de la surface du composé est accentuée dans le spectre de ESC Ao Une comparaison des intensités des pics avec les compositions chimiques analysées suggère qu'une faible quantité du fluorure de graphite se forme autour de la surface des composés du premier stade. Pour la formation du composé ternaire d'intercala- tion de graphite de formule Cx F(Al F 3)y ou Cx F(Mg F 2)y, on pense qu'elle est comme suit L'espèce gazeuse (Al F 3)m (F 2)n ou (Mg F 2)m,o(F 2)n, se forme d'abord par la réaction de Al F 3 ou Mg F 2 avec du fluor selon la formule qui suit: m Al F 3 + n F 2 4 * (Al F 3)m (F 2)n ou m'Mg F 2 '+ n'F 2 (Mg F 2)m (F 2)nt L'espèce gazeuse est alors intercalée dans le graphite Comme ces équilibres -chimiques se déplacent vers la gauche avec l'élévation de la température, les complexes gazeux se décomposent aux hautes températures Le résultat expérimental suggère que (Mg F 2)m, (F 2)n, est plus stable et a une plus forte pression de vapeur que (Al F 3)m O (F 2)n, dans une large gamme de température O De plus, on peut s'attendre à ce que (Mg F 2)m, (F 2)n, ait une plus petite dimension que (Al F 3)m (F 2)n parce que la période d'iden- tité de Cx F(Mg F 2) est plus petite, d'environ 0,1 A que celle de Cx F(Al F 3 y o On sait également que les halogénures d'aluminium ont tendance à former un dimère en phase gazeuse. Pour ces raisons, Mg F 2 et F 2 s'intercaleront plus facile- ment dans le graphite que Al F 3 et F 2 o Comme on l'a décrit ci-dessus, même quand le composé ternaire d'intercalation de graphite selon 1 'inven- tion est exposé à l'air pendant plusieurs semaines, l'analyse du composé exposé par diffractométrie des rayons X présente sensiblement le même motif de diffraction des rayons X que celui du composé non exposéo Le composé ternaire d'intercalation de-graphite selon l'invention est stable à l'humidité, ce qui le diffère des composés conventionnellement connus d'intercalation de fluorure de graphite qui se décomposent immédiatement quand ils sont exposés à l'airo On donnera maintenant une explication concernant les conductivités électriques dans la direction de l'axé a (parallèlement aux couches de graphite) des composés ternaires d'intercalation de graphite selon l'invention O Ceux qui sont compétents en la matière savent généralement qu'il n'y a sensiblement pas de différence de conductivité électrique entre un composé du second stade et un composé du troisième stade-et que le composé du second stade et le composé du troisième stade ont une excellente conductivité électrique en comparaison aux composés d'autres stades voir Do Billand, Ao Hérold et F Vogel, SYNTHETIC METALS, 3 ( 1981) 279-288 l o Des résistances spécifiques suivant l'axe a ont été mesurées pour du graphite pyrolytique (fabriqué et vendu par Nippon Carbon Coo, Ltd, Japon) et C 38 F(Mg F 2)0, 03 (composé de stadesmélangésdu premier stade et du second stade) selon le procédé du pont en courant continu à quatre points décrit dans "Materials Science and Engineering, 31 ( 1977) 255-259 "t Les résultats sont indiqués au tableau 2 o Tableau 2 Composé Résistance spécifique UL.cm à 250 C Graphite pyrolytique 3,5 x 105 C 38 F(Mg F 2)0,03 2 x 106 Comme on peut le voir au tableau 2, la résistance spécifique de C 38 F(Mg F 2)0,03 est plus faible que celle du graphite pyrolytique d'origine, d'un chiffre O Le composé ternaire d'intercalation de graphite selon l'invention a une excellente stabilité à l'humidité, mais également une forte conductivité électrique -Le composé ternaire d'intercalation de graphite selon l'invention peut être- gainé d'une feuille de cuivre ou incorporé dans une résine époxy afin de pouvoir être utilisé comme matériau électrique- ment conducteur Le composé d'intercalation de graphite ternaire selon l'invention est utile non seulement comme matériau électriquement conducteur mais également comme catalyseur pour diverses réactions organiques. La présente invention sera illustrée en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent, qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1 Dans un tube de réaction fait en nickel, on a introduit un mélange de 0,3 g de graphite naturel en flocons d'une dimension de 297 à 840 / Exemple 2 Dans un tube en nickel, on a introduit un mélange de 0,3 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de 297 à 840/A-, provenant du minerai de Madagascar, et 0,6 g de Mg F 2 pulvérulent, avec ensuite évacuation jusqu'au vide F 2 gazeux a alors été introduit dans le tube jusqu'à 1,013 x 105 N/m 2 à 251 C Après l'avoir maintenu à 250 C pendant 30 minutes, le système réactionnel a été chauffé à une allure d'élévation de la température-de l'ordre de 4 OC/mn jusqu'à 3000 C, température à laquelle le système réactionnel a été maintenu pendant 45 heureso Le tube a alors été refroidi à 25 C et le fluor gazeux remplacé par de l'azote Le produit et Mg F 2 restant sans avoir réagi ont été séparés au moyen d'un tamis de 297 4 pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 7 F(Mg F 2)010 Exemple 3 Dans un tube en nickel, on a introduit 0,3 g de graphite naturel en paillettes d'une dimension de 297 à 840/c, provenant du minerai de Madagascar, et 0,6 g de Mg F 2 pulvérulent, avec ensuite évacuation jusqu'au vide. F 2 gazeux a alors été introduit dans le tube jusqu'à 1,013 x 10 N/m 2 à 25 Co Le système réactionnel a été chauffé à 320 C à une allure d'élévation de la température de 4 C/mn et maintenu à 320 C pendant 58 heureso Le tube a alors été refroidi à 25 C et le fluor gazeux remplacé par de l'azoteo Le produit et Mg F 2 restant sans avoir réagi ont été séparés au moyen d'un tamis de 297,L pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 9 F(Mg F 2)008 o Exemple 4 Dans un tube de réaction en nickel on a introduit 42,9 mg de graphite pyrolytique (produit de Nippon Carbon Co. Ltd, Japon) ayant une épaisseur en direction de l'axe c de 0,671 mm, une largeur de 4,445 mm et une longueur de ,012 mm et 100 mg de Mg F 2 pulvérulent, avec ensuite évacuation jusqu'au vide O F 2 gazeux a alors été introduit dans le tube jusqu'à 1,013 x 105 N:m 2, à 25 C Le système réactionnel a été maintenu à 25 C pendant 8 jourso Le fluor gazeux a été remplacé par de l'azote Le produit et Mg F 2 restant sans avoir réagi ont été séparés au moyen d'un tamis pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 11 F(Mg F 2)o 005 o La résistance spécifique du produit était de 4 x 10-6 ohmocm, tandis que la résistance spécifique du graphite pyrolytique d'origine était de 3,5 x 10-5 ohm-cm Le produit était un composé du premier stade. Exemple 5 Dans un tube de réaction en nickel on a introduit 51,0 mg de graphite pyrolytique (produit de Nippon Carbon Co., Ltd, Japon) ayant une épaisseur en direction de l'axe c de 0,928 mm, une largeur de 4,457 mm et une longueur de ,125 mm et 100 mg de Mg F 2 pulvérulent, avec ensuite évacuation jusqu'au video Le système réactionnel a été chauffé à 232 C à une allure d'élévation de la température de 4 C/mn, et on a alors introduit F 2 gazeux dans le tube, Jusqu'à 1,013 x 105 N/m 2 à 232 Co Le système réactionnel a été maintenu à 232 C pendant 8 jours Le fluor gazeux a été remplacé par de l'azoteo Le produit et Mg F 2 restant sans avoir réagi ont été séparés au moyen d'un tamis pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 38 F(Mg F 2) 030 La résistance spécifique du produit était de 2 x 10-o ohm cm, tandis que la résistance spécifique du graphite pyrolytique d'origine était de 3,5 x 10-5 ohmocm O Le produit était un composé de stades mélangés du premier stade et dusecond stadeo Exemple 6 Dans un tube de réaction en nickel on a introduit 66,7 mg de graphite pyrolytique (produit de Nippon Carbon Co., Ltd, Japon) ayant une épaisseur suivant l'axe c de 0,950 mm, une largeur de 5,081 mm et une longueur de 5,237 mm et 100 mg de Mg F 2 pulvérulent, avec ensuite évacuation jusqu'au video F 2 gazeux a alors été introduit dans le tube jusqu'à 1,013 x 105 N/m 2 à 250 C Le système réactionnel a été maintenu à 25 C pendant 2 Jours Le fluor gazeux a été remplacé par de l'azoteo Le produit et Mg F 2 restant sans avoir réagi ont été séparés par un tamis pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 30 F (Mg F 2)0 19 La résistance spécifique du produit étai de F 2 9 -6 était de 2 x 10 ohm cm, tandis que celle du graphite pyrolytique d'origine était de 3,5 x 10-5 ohm cmo Le produit était un composé mélangé d'un premier stade, d'un second stade et d'un quatrième stade. Exemple 7 Dans un tube de réaction en nickel, on a introduit ,4 mg de graphite pyrolytique (produit de Nippon Carbon Coo, Ltd, Japon), ayant une épaisseur suivant l'axe c de 0,950 mm, une largeur de 5,427 mm et une longueur de 6,175 mm et 100 mg de Mg F 2 pulvérulent, avec ensuite - évacuation jusqu'au video F 2 gazeux a alors été introduit dans le tube jusqu'à 1,013 x 105 N/m 2 à 25 C Le système réactionnel a été maintenu à 25 C pendant 2 jourso Le fluor gazeux a été remplacé par de l'azote Le produit et Mg F 2 restant sans avoir réagi ont été séparés par un tamis pour obtenir un composé noir d'intercalation de formule C 32 F(Mg F 2)0 17 o La résistance spécifique du produit était de 9 x 107 ohm cm, tandis que celle du graphite pyrolytique d'origine était de 3,5 x 10-5 ohm cm Le produit était un composé mélangé du premier stade, du second stade et du quatrième stade Les études de ESCA décrites ici ont été entreprises en utilisant un spectromètre électronique Du Pont 650 B, avec un rayonnement de Mg-K c K o Le DTA a été effectué dans l'air en utilisant' o -A 1203 comme référence L'analyse de Al a été faite par la méthode d'absorption atomique. On comprendra clairement, à la lecture des exemples ci-dessus, que selon l'invention, on obtient de nouveaux composés ternaires d'intercalation ayant respectivement pour formule Cx F(Al F 3)y et Cx F(Mg F 2)y ayant d'excellentes caractéristiques, ainsi que leur procédé de préparation. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I a N S 1. Composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un métal et du fluor représenté par la formule Cx F(Il Fz)y, caractérisé en ce que M est A 1 ou Mg et z est un nombre entier correspondant à la valence de M, x étant compris entre 3,0 et environ 100 et y entre environ 0,0001 et environ 0,20. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est de l'ordre de 3,0 à 20 et y est de l'ordre de 0,03 à 0,20. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est de l'ordre de 11 à 50 et y est de l'ordre de 0,01 à 0,15. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est de l'ordre de 30 à 60 et y est égal à 10-4 à 102 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure de métal et du fluor est un composé mélangé comprenant au moins deux éléments choisis dans le groupe consistant en un composé du premier stade, un composé du second stade, un composé du troisième stade et un composé du quatrième stade. 6. Procédé de production d'un composé ternaire d'intercalation de graphite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un matériau de graphite avec un fluorure de métal choisi parmi AIF 3 et Mg F 2 dans une atmosphère de fluor gazeux à une température de O à 400 C pendant au moins une période de temps suffisante pour effectuer une augmentation de poids du graphite. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau de graphite et le fluorure de métal sont employés à un rapport pondéral de 1/0,4 à 1/10 o 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fluorure de métal est Al F 3 et la température est comprise entre 15 et 370 Co 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fluorure du métal est Mg F 2 et la température est de 15 à 350 Co O Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'atmosphère de fluor gazeux a une pression de fluor de 0,506 x 105 à 10,13 x 105 N/m 20 11 o Matériau électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'il contient un composé ternaire d'intercalation selon la revendication 10