Brevet FR2512840A1 — publié le 19830318

Solutions aqueuses acides pour revêtements de phosphate de zinc et leurs concentrés, Drocédés de revêtement les met- tant en oeuvre et solutions d'activation du métal utilisa- bles dans ces procédés. L'invention concerne des solutions aqueuses acides nour re- vêtements de Dhosrhate de zinc, des nrocédés du type basse tem- pérature mettant en oeuvre ces solutions pour former des revêtements par conversion chimique sur les surfaces de fer et/ou zinc ainsi que des concentrés de revêtement et des solutions d'activation des métaux contenant du titane utilisablesdans ces procédés. Il est indiqué que dans la présente description en vue de la brièveté, on utilise;le terme "fer" pour désigner tous genres de substrats comportant du fer et en particulier l'acier; de façon similaire, on utilise le terme "zinc" pour désigner tous genres de substrats comportant du zinc, en particulier l'acier galvanisé. Les panneaux d'acier tant galvanisés que non galva- nisés ainsi que d'autres pièces constitutives telles qu'uti- lisées par exemple dans l'industrie de l'automobile et de la construction sont usuellement peintes pour pourvoir a la protection du substrat en acier contre la rouille ou d'au- tres corrosions et dans le but de soigner l'apparence de ces pièces La peinture toutefois ne donne pas de bons ré- sultats lorsqu'elle est appliquée directement à des surfa- ces d'acier nu ou d'acier galvanisé; ses caractéristiques adhésives sont faibles (résultant souvent en cloquage de la peinture avec l'àge) et la résistance à la corrosion des surfaces peintes est en 'énéral non satisfaisante Il est donc conventionnel,avant de les neindre,de Drétraiter les surfaces en ac ou en acier galvanisé en formant un revêtement de conver- sion chimique tel qu'un revêtement de phosphate de zinc. De tels revêtements de phosphate de zinc ont été formés pendant de nombreuses années en amenant au contact des surfaces d'acier ou d'acier galvanisé préalablement nettoyées (par ailleurs fréquemment activées) une solution de revêtement acide aqueuse à base de phosphate de zinc contenant des ions zinc et de l'acide phosphorique, chauf- fée à une température élevée, par exemple située dans le domaine d'environ 520 à 880 C ( 125 à 1900 F) Les revêtements de phosphate de zinc ainsi formés se sont révélés très sa- tisfaisants comme base pour une ẻinture subséquemment ap- pliquée, mais la consommation d'énergie impliquée pour le chauffage de la solution et son maintien à de telles tempé- ratures élevées -était très coûteuse, et ce d'autant plus que le coût de l'énergie augmentait. Récemment, on a donc développé des solutions de phosphate de zinc dites à "basse température" qui fonc- tionnent à de-s températures netttement plus basses d'envi- ron 43 C ( 1100 F) ou moins Malheureusement, il se trouve toutefois que les revêtements de phosphate de zinc réali- sés à l'aide de telles solutions fonctionnant à basse température montrent une tendance à être grossiers et friables et ont été trouvés comme étant d'une manière générale beaucouo moins satisfaisants que ceux mui avaient été ob- tenus par les solutions antérieures fonctionnant à des températures Dlus élevées. Il a à présent été trouvé que certaines solutions de revêtements à base de phosphate de zinc modifiées fonctionnent à des températures relativement basses pour constituer des revêtements de phosphate de zinc sur des surfaces propres de fer et/ou de zinc, notamment d'acier et d'acier galvani- sé, revêtements qui de tous les points de vue sont compa- rables du point de vue qualité avec ceux qui sont formés à des températures plus élevées dans les procédés antérieurs. Les solutions de revêtements acides aqueuses selon la présente invention diffèrent des solutions de phosphate de zinc fonctionnant à basse température antérieurement connues avant tout en ce qu'elles contiennent une concentra- tion d'ions nickel beaucoun nlus grande et une concentration d'ions zinc beaucoup plus faible que jusqu'à présent. De même, un grand nombre des solutions antérieurement con- nues nécessitent la présence de manganèse qui n'est ni nécessaire ni même désirable dans les solutions de revê- tements de la présente invention et par conséquent de Dréférence omis dans ces solutions. La solution de revêtement aqueuse acide à base de phosphate de zinc conforme à l'invention destinée à être utilisée pour la formation de revêtements de conversion chimique sur des surfaces de fer et/ou de zinc comprend: (a) l'ion zinc bivalent lZn 7, en une concentra- tion qui n'est pas supérieure à environ 2,5 g/litre et dans le cas d'une utilisation uniquement sur des surfaces de zinc non inférieure à environ 0,3 g/litre mais autre- ment non inférieure à environ 0,9 g/litre; (b) l'ion nickel bivalent i Niî 7, en une concentra- tion située dans le domaine d'environ 0,6 à environ 2,0 g/ litre; (c) l'acide orthoohosphorique lH 3 P 04-100 %l, en une concentration située dans le domaine d'environ 15 à environ 45 g/litre; (d) l'ion nitrate ZO'03 '-, en une concentration si- tuée dans le domaine d'environ 1,0 à environ 10,0 g/litre; et (e) une quantité en un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins telle que nécessaire pour convertir par- tiellement l'acide orthophosphorique en monophosphate de métal alcalin et telle que le p H de la solution soit situé dans le domaine d'environ 3,0 à environ 3,5; ainsi que, de manière facultative dans le cas de l'utilisa. tion de surfaces uniquement de zinc mais nécessairement dans les autres cas, de même: (f) l'ion nitrite lNO 27, en une concentration si- tuée dans le domaine d'environ 0,10 à environ 0,65 g/litre L'ion zinc bivalent est avantageusement présent en une concentration d'environ 0,9 à environ 2,5 g/litre même lorsque la solution est destinée à être utilisée sur une surface de zinc; de préférence, il sera présent en une 12840 concentration située dans le domaine d'environ 1,5 à envi- ron 2,0 g/litre L'ion zinc bivalent peut être fourni sous la forme de toute source minérale non toxique telle que par exemple l'oxyde de zinc, le chlorure de zinc, le ni- trate de zinc, le carbonate de zinc, le bicarbonate de zinc ou le zinc métallique finement divisé. L'ion nickel bivalent est de préférence présent à des concentrations situées dans le domaine d'environ 1,2 à environ 1,7 g/litre, L'ion nickel bivalent peut être amené sous la for- me de toute source minérale non toxique telle que par exemple l'oxyde de nickel, le chlorure de nickel, le ni- trate de nickel, le carbonate de nickel, le bicarbonate de nickel ou le nickel métallique finement divisé. L'acide orthophosphorique est de préférence pré- sent en une concentration-située dans le domaine d'environ à environ 35 g/litre Bien que calculé sous la forme de H 3 P 04 à 100 %, l'acide orthoohosphorique est de préférence amené sous sa forme commune commercialement disponible, c'est-à-dire sous la forme d'une solution aqueuse à 75 % On note- ra ici que l'addition d'hydroxyde(s) de métaux alcalins en vue de l'ajustage du p H se traduira bien entendu par la conversion d'une partie de l'acide phosphorique initia- lement ajouté en monophosphate de métal alcalin, ainsi qu'il sera expliqué plus loin. L'ion nitrate est dé préférence présent en une concentration située dans le domaine d'environ 2,0 à en- viron 7,0 g/litre L'ion nitrate peut être fourni sous la forme d'acide nitrique, mais est de préférence fourni sous la forme de ses sels de métaux alcalins, par exemple sous la forme de nitrate de sodium et/ou de potassium. Une fois que les ingrédients susmentionnés ont été incorporés dans la solution aqueuse de revêtement, le p H de la solution doit être ajusté à une valeur située dans le domaine d'environ 3,0 à environ 3,5 par addition d'un ou de plusieurs hydroxyde(s) de métal alcalin, de préfé- 12840 ' rence d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium. Comme déjà mentionné plus haut, lorsque l'hydroxyde de mé- tal alcalin est ajouté à la solution qui contient l'acide phosphorique, il se forme de façon évidente du monophos- Dhate Dar réaction entre l'hydroxyde et l'acide orthophos- phorique Dans ce sens, la solution de revêtement peut donc être considérée comme contenant moins d'acide ortho- phosphorique qu'indiqué par ailleurs ici, mais contenant du monophosphate de métal alcalin additionnel;,et bien entendu la même solution peut en réalité être préparée par addition de monophosphate de métal alcalin séparément à la solution mais en réduisant la quantité d'acide orthophos- phorique ajoutée de telle manière que l'on atteigne le p H requis Cette technique alternative, bien qu'elle soit vi- sée par l'invention, est toutefois plus encombrante et inutilement coûteuse et elle n'est par conséquent pas recommandée. Dans le cas d'une utilisation uniquement sur des surfaces de zinc, il n'est pas nécessaire que la solution de revêtement contienne l'ion nitrite (bien que sa présen- ce ne soit pas gênante), mais lorsque l'on envisage l'uti- lisation sur une surface qui est partiellement ou totale- ment en fer, la solution doit alors contenir le nitrite, présent en une quantité située à l'intérieur du large do- maine indiqué plus haut L'ion nitrite est de préférence présent en une concentration située dans le domaine d'en- viron 0,10 à environ 0,40 g/litre Il est plus pratique- ment fourni sous la forme de ses sels de métal alcalin, par exemple sous forme de nitrite de sodium et/ou de po- tassium. Un ingrédient optionnel mais très préféré des solu- tions de revêtement conformes à l'invention est constitué par l'ion chlorate Cl O 0397 Lorsqu'il est présent, la solu tion doit en contenir d'environ 0,4 à environ 3,0 g/litre, et de préférence d'environ 0,8 à environ 1,5 g/litre. L'ion chlorate est fourni commodément sous la forme de ses 12840 sels de métal alcalin comme par exemple le chlorate de sodium et/ou le chlorate de potassium Lorsque le chlo- rate est présent dans les solutions aqueuses de revête- ment contenant du nitrate, il est également préféré qu'il y ait au moins deux fois plus d'ions nitrate que d'ions chlorate présents. Un autre ingrédient facultatif des solutions de revêtement conformes à l'invention est constitué par l'ion ferrique lFe J( 7 Si l'ion ferrique est incorporé dqe façon délibérée comme ingrédient séparé, il doit être présent en une concentration située dans le domaine d'environ 0,010 à environ 0,020 g/litre Lorsqu'il est ajouté de façon dé- libérée aux solutions de revêtement, l'ion ferrique est convenablement fourni sous la forme de chlorure ferrique, mais il est également possible d'utiliser les sels ferri- ques d'autres anions tels que ceux mentionnés plus haut en tant que sources appropriées pour l'addition de l'ion zinc. On doit toutefois conserver présent à l'esprit que même lorsqu'il n'est pas délibérément ajouté à la solution, l'ion ferrique est créé au sein de la solution lorsque les surfaces de fer sont traitées avec cette dernière. Un autre ingrédient facultatif des solutions de revêtement conformes à l'invention est constitué par une petite quantité d'un composé contenant du fluorure La quan- tité de ce composé ne semble pas être critique mais doit être nettement faible Le composé contenant du fluorure utilisé peut prendre la forme d'un sel de fluor ou d'un fluorure comnlexe, Dar exemple l'acide fluosilicique, l'acide fluotitanique, le bifluorure d'ammonium ou le bi- fluorure de sodium. L'un des avantages des solutions aqueuses acides de revêtement conformes à la présente invention réside dans le fait qu'elles donnent lieu à une formation de boue très faible, que ce soit en utilisation ou au sto- ckage, alors que les solutions comparables antérieurement connues montraient une tendance prononcée à la formation de boue. Le procédé conforme à l'invention pour la forma- tion de revêtement de conversion chimique du type phos- phate de zinc sur des surfaces à base de fer et/ou de zinc, ce revêtement de conversion étant destiné à jouer le rôle d'une base pour un revêtement supérieur subséquemment ap- pliqué,est caractérisé par le fait qu'i 1 comprend les éta- pes suivantes (A) mise au contact de la surface à une température située dans le domaine d'environ 27 à 520 C (environ 80 à 1250 F) pendant une durée d'au moins 30 secondes avec une solution aqueuse acide de revêtement telle que décrite ci- dessus: puis ensuite (B) enlèvement de l'excès de solution aqueuse acide de la surface ainsi munie du revêtement. Les surfaces en fer et/ou en zinc qui peuvent être revêtues par un revêtement de conversion par mise en oeu- vre du procédé conforme à la présente invention sont avant tout celles qui sont constituées en acier tant galvanisé que non galvanisé, y compris l'acier laminé à froid et les alliages d'acier d'autres compositions qui sont destinées à être peintes Ainsi par exemple, des pièces en acier et des parties constitutives de divers genres utilisées dans l'industrie de l'automobile, la construction et les indus- tries d'application peuvent dans la plupart des cas avanta- geusement être munies d'un revêtement de conversion par mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. L'acier, l'acier galvanisé et d'autres surfaces en fer et/ou en zinc doivent être nettoyés avant que le procé- dé d'application du revêtement de conversion v soit mis en oeuvre: ils peuvent être nettoyés en utilisant les métho- des de nettoyage et les compositions bien connues par l'hon me de l'art, par exemple des traitements au moyen de solu- tions de nettoyage alcalines De plus, dans un cas typique, les surfaces en acier ou acier galvanisé peuvent avantageu- sement être traitées au moyen d'un solvant de dégraissage 12840 tel qu'un mélange d'hydrocarbure aliphatique avant que soit mise en oeuvre l'étape de nettoyage proprement dite. Le contact entre la surface et la solution de re- vêtement peut être établi soit par pulvérisation de la so- lution sur la surface ou par immersion de la surface dans la solution. Pour la plupart des buts, la solution de revête- ment doit être de préférence maintenue à une température située dans le domaine d'environ 29 à 350 C (envirop 85 à 950 F) La durée du contact doit être d'au moins 30 secon- des, mais n'a généralement pas besoin d'être supérieure à environ 5 minutes De plus-grandes durées de contact peuvent de fait être utilisées sans que le poids du revêtement augmente, étant donné que l'équilibre est at- teint assez rapidement entre le revêtement et la solution, mais au-delà d'environ 5 minutes, de telles durées de con- tact plus longues n'ont aucun intérêt pratique Les durées de contact préférées,dans la plupart des cas,se situent dans le domaine d'environ 30 secondes à environ 2 minutes. Tout excès de solution de revêtement est de préfé- rence enlevé de la surface revêtue par rinçage à l'eau. Cette étape de rinçage peut être effectuée à la température ambiante soit par pulvérisation soit par immersion de la sur- face dans l'eau de rinçage. Le procédé conforme à l'invention comporte avanta- geusement une étape préliminaire de préparation de la so- lution de conversion par dilution appropriée avec de l'eau d'une composition concentrée telle que celle qui va être décrite ci-après L'un des avantages de l'invention est qu'il est facile de préparer des concentrés utilisables pour la préparation des solutions de revêtement, mais d'un volume plus faible et ainsi mieux adaptés au stockage et au transport, ces concentrés étant bien stables au stockage. L'invention vise également une composition concen- trée destinée à être diluée avec une quantité appropriée d'eau en vue de la préparation d'une solution de revêtement 12840 aqueuse acide (pour être utilisée au moins sur des surfa- ces de zinc) dans le procédé décrit ici, ce concentré de préparation étant constitué par une solution aqueuse con- tenant une source d'ions zinc bivalents en une quantité telle qu'elle nermette l'établissement d'une concentration en cet ion supérieure à 2,5 g/litre, cette composition con- tenant également,par partie en poids d'ion zincenviron 0,24 à environ 6,7 parties en poids d'ion nickel bivalent, environ 6 à environ 150 parties en poids d'acide ortho- phosphorique, et environ 0,4 à environ 33,3 parties en poids d'ion nitrate. En vue de faire en sorte que le concentré de ore- paration, lorsqu'il est dilué avec une quantité appropriée d'eau,forme une solution aqueuse acide de revêtement uti- lisable sur non seulement le zinc mais également le fer et sur des surfaces de zinc et de fer, le concentré comorend de façon très préférentielle/par partie d'ion zinc bivalent d'environ 0,24 a environ 2, 2 parties en poids d'ion nickel bivalent, d'environ 6 à environ 50 parties en poids d'acide orthophosphorique, et d'environ 0,4 à environ 11, 1 parties en poids d'ion nitrate. Pour tous les buts envisagés, il est particulière- ment préféré que le concentré de préparation contiennepar partie en poids d'ion zinc bivalent;d'environ 0,6 à envi- ron 1,1 partie en poids d'ion nickel bivalent, d'environ à environ 23,3 parties en poids d'acide orthophospho- rique et d'environ 1 à environ 2,8 parties en poids d'ion nitrate. De façon optionnelle mais très préférentielle, le concentré de préparation contiendra également l'ion chlo- rate Les concentrés qui à la dilution conduisent à des solutions de revêtement utilisables sur au moins des sur- faces de zinc peuvent contenir Dar partie en poids d'ion zinc bivalentd'environ 0,16 a environ 10 narties en poids d'ion chlorate Lorsque la solution de revêtement est des- tinée à être utilisable non seulement sur des surfaces de zinc mais également sur des surfaces de fer ou de zinc et de fer, le concentré de préparation devra contenir d'envi- ron 0,16 à environ 3,3 parties en poids d'ion chlorate par partie en poids d'ion zinc bivalent vour tous les buts S envisagés, il est toutefois préféré que le concentré de préparation contienne 1 par partie en poids d'ion zincd'en- viron 0,4 à environ 0,6 partie en poids d'ion chlorate. De façon optionnelle, le concentré de préparation peut également contenir l'ion ferrique Si tel estle cas, lorsque la solution obtenue Dar dilution de ce concentré est destinée à être utilisée sur au moins des surfaces de zinc, le concentré devra contenir d'environ 0,004 à envi- ron 0,067 partie en poids d'ion ferrique Par partie en poids d'ion zinc bivalent Lorsque la solution est desti- née à être utilisée non seulement sur des surfaces de zinc mais également sur des surfaces de fer ou de zinc- et-fer, le concentré devra contenir d'environ 0,004 à en- viron 0,022 partie d'ion ferrique par partie en poids d'ion zinc bivalent Si l'ion ferrique doit être présent dans le concentré, il est pour tous les buts envisageables préfé- rable que le concentré contienne d'environ 0,005 à environ 0,013 partie en poids de cet ion par partie en poids d'ion zinc bivalent. Le concentré de préparation conforme à l'invention peut se nrésenter sous toute concentration désirable et sus- ceptible d'être obtenue mais contiendra normalement une concentration en ion zinc d'au moins 30 g/litre environ. Revenant à présent au procédé conforme à l'inven- tion, celui-ci comportera avantageusement l'étape prélimi- naire, immédiatement préalable à l'étape de revêtement (A), de traitement des surfaces propres avec une solution d'ac- tivation du métal. Bien que le nrocédé nuisse être exécuté avec suc- cès sans étape préalable d'activation, des revêtements de conversion plus lourds et plus adhérents sont en général formés lorsque les surfaces ont été activées préalablement à l'application de la solution de revêtement. * Il existe une variété de solutions conventionnelles d'activation des métaux qui peuvent être utilisées dans ce but Ces solutions sont en général des solutions aqueuses colloïdales contenant un composé de titane Ainsi, par exem Dle, une solution aqueuse colloïdale de fluorure de potassium et de titane et de phosphate disodique est sou- vent employée dans ce but. Une solution d'activation du métal nouvelle est toutefois orévue conformément à l'invention, cette solu- tion ayant comme résultat une plus grande activation de l'acier nettoyé que celle obtenue à l'aide des solutions d'activation du métal conventionnelles et conduisant à la formation de revêtements de conversion de phosphate de consistance dense et uniforme et de poids de revêtement plus élevés. L'une des caractéristiques préférées du procédé conforme à l'invention est donc d'utiliser une solution d'activation du métal contenant du titane du genre qui se- ra décrit plus loin. L'invention vise également une solution aqueuse d'activation du métal contenant du titane, cette solution consistant en ou comprenant une solution aqueuse et/ou une dispersion colloïdale contenant: (a) au moins environ 0,005 g/litre d'ion manganèse; et (b) d'environ 0,005 à environ 0, 02 g/litre d'ion titane. La solution d'activation du métal qui vient d'être décrite et qui est conforme à l'invention est particulière- ment appropriée pour être utilisée dans le procédé sus- défini, mais peut être en réalité également utilisée préa- lablement à l'application de tout autre revêtement de con- version à base de phosphate tel que par exemple-des revê- tements de conversion à base de phosphate de zinc ou de phosphate de manganèse et de fer conventionnels. La solution d'activation du métal contiendra de préférence d'environ 0, 025 à environ 0,075 g/litre d'ion manganèse et d'environ 0,006 à environ 0,012 g/litre d'ion titane. L'ion manganèse peut être introduit sous la forme d'un sel insoluble tel que le phosphate de manganèse ou le carbonate de manganèse et celui-ci est en réalité pré- féré Il peut toutefois également être présent sous la forme d'un sel soluble tel que le chlorure, le sulfate, le fluorure ou le nitrate; mais lorsqu'un sel soluble de manganèse est utilisé, la concentration en ce sel ne devra pas excéder environ 0,05 g/litre, étant donné que des quantités plus élevées tendent à interférer avec la nature colloïdale recherchée de la solution. L'ion titane peut être introduit sous la forme de tout composé de titane qui peut constituer une suspension colloïdale lorsqu'il est ajouté à la solution aqueuse sous une forme finement divisée Des exemples de tels composés de titane comprennent le fluorure de titane et de potas- sium et l'oxalate de titane et de potassium. Des sels de métaux alcalins peuvent optionnelle- ment mais souvent avantageusement être inclus dans la so- lution aqueuse d'activation du métal, par exemple des citrates et/ou des nhosnhates de métaux alcalins, en vue de stabiliser la solution et/ou en vue d'y établir le p H désiré Le p H devra normalement être maintenu dans le domaine d'environ 7 à 8, bien que des valeurs plus élevées pouvant atteindre par exemmle 10 soientégalement satisfai- santes. La solution d'activation du métal aui vient d'être décrite doit être appliquée aux surfaces nettoyées v contenues La solution d'activation du métal doit être maintenue à une température située dans le domaine d'envi- ron 16 à 540 C (environ 60 à 1300 F), de préférence d'envi- ron 21 à 320 C (environ 70 à 900 F) La durée du traitement doit être d'au moins environ 10 secondes, et est de Préfé- rence d'environ 30 secondes à environ 1 minute. Lorsque le contact entre l'acier et la solution d'activation venant d'être décrite a été supprimé, l'acier peut être immédiatement traité, sans rinçage,au moyen de la solution de revêtement par conversion envisagée. Optionnellement, toutefois, la solution d'activa- tion du métal conforme à l'invention peut être combinée avec un agent de nettoyage alcalin connu en vue de réali- ser simultanément le nettoyage et l'activation La-combi- naison de la solution de nettoyage et de la solution d'ac- tivation doit contenir l'ion manganèse et l'ion titane dans les mêmes concentrations-que celles qui ont été dé- crites plus haut Le constituant de nettoyage alcalin en- trant dans la combinaison peut être un agent de nettoyage alcalin utilisé pour le nettoyage de l'aaier et contenant un métal alcalin, un ou plusieurs agents tensio-actifs et optionnellement un silicate de métal alcalin et/ou tout autre ingrédient conventionnel optionnel. La combinaison constituée par la solution de net- toyage et la solution d'activation doit être appliquée à la surface à une température située dans le domaine d'en- viron 32 à 540 C (environ 90 à 1300 F) et de préférence dans le domaine d'environ 43 à 49 WC (environ 110 à 1200 P),neflndan une durée de traitement d'environ 30 secondes à environ 2 minutes, de préférence d'environ 60 secondes à environ 90 secondes L' excès de solution de nettoyage et d'activa- tion doit ensuite être enlevé de la surface, par exemple par rinçage avec de l'eau, avant l'application d'un revête ment de conversion sur la surface. Une caractéristique supplémentaire optionnelle du procédé conforme à l'invention est constituée par une éta- pe finale après rinçage, prenant la suite avec ou sans rinçage intermédiaire et/ou sech-ae, lors de d Laoe de reveteme (B); pendant cette étape supplémentaire, la surface ayan reçu le revêtement de conversion est mise au contact d'uenl solution aqueuse acidifi D nrntenrat 1 'ior chrome trivalent, l'ion chrome hexavalent et/ou un mélange d'ion chrome hexavalent et trivalent De telles solutions d'at Drès-rin çaqe,a"pelées solutions au chrome,sont en elles-mêmes bien connues et souvent utilisées pour traiter de l'acier revêtu par du phosphate de zinc obtenu par des procédés connus. Les surfaces de zinc et/ou de fer ayant reçu un revête- ment de conversion obtenues par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention ont d'excellentes propriétés, même lorsqu'elles sont formées à des températures relativement basses, comme il apparaîtra dans lesrésultats réunis dans les exemples qui vont être donnés ci-anrès De plus, les revêtements ont des caractéristiques nerceptibles qui leur sont Dropres. Lorsque de l'acier propre a reçu un revêtement de conversion par mise en oeuvre du procédé conforme à l'in- vention, la solution de revêtement étant pulvérisée sur l'acier pendant une minute, le revêtement formé contient environ deux à trois fois la quantité d'ion nickel diva- lent qui est présente dans des revêtements conventionnels au phosphate de zinc Ceci a été déterminé en traitant le revêtement de phosphate de zinc au moyen d'une solution d'acide chromique (à 5 % en poids/volume) et en analysant la solution résultante par spectroscopie atomique d'absorp- tion De tels revêtements de phosphate de zinc ont égale- ment été analysés par spectroscopie électronique Auger (en utilisant un modèle 595 Multiprobe à haute résolution lienviron 500 A? de la Division Electronique de Physique de la Société Perkin-Elmer ( P H I) qui combine la microscopie électronique par scanner à la spec- troscopie Auger par scanner) et il a été trouvé que l'ion nickel bivalent se trouve concentré dans la couche a externe de 100 A de la surface ayant reçu le revêtement. Lorsque de l'acier propre a reçu le re- vêtement de conversion par mise en oeuvre du procédé con- forme à l'invention, la solution de revêtement étant ceoendant ant liquée par immersion de l'acier dans la solution pendant 2 minu- tes, le revêtement obtenu contient un plus grand rapport de la tihosphoi Dhyllite (Zn 2 Fe P 208 4 H 20) à l'hopéite (Zn 3 P 208. 4 H 20) que dans les revêtements de phosphate de zinc con- ventionnels Ceci a été constaté en traitant le revêtement de phosphate de zinc avec une solution d'acide chromique (à 5 % en ooids/volume) et car analyse de la solution ainsi obtenue par spectroscopie atomique d'absorption Les revê- tements de Dhos Dhatede zinc de ce type ont également été 1 O analysés par spectroscopie électronique du type Auger jusqu'à des profondeurs de revêtements de 3000 A; cette analyse a montré la présence d'environ il % de fer (pourcentage atomique relatif). Quel que soit le caractère significatif de ces dosages, il existe un fait démontré empiriquement et sui- vant lequel les revêtements de phosphate au zinc+fer obte- nus conformément à la présente invention fournissent un plus grand degré de Protection contre la corrosion et une meilleure adhésion de la peinture que ceux fournis par les revêtements conventionnels au phosphate de zinc qui con- tiennent virtuellement uniquement de l'ho?éite. Il va de soi que l'invention concerne également les objets et articles constitués en fer et/ou zinc dont les surfaces comportent un revêtement de conversion chi- mique obtenu sur ces surfaces au moyen du procédé sus- défini. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont donnés uni- quement à titre d'illustration de modes de réalisation avantageux sans aucune intention limitative. EXEMPLE I. Etape oréliminaire I: Prénaration du concentré de préna- ration. Une composition aqueuse concentrée contenant tous les ingrédients stables de la solution de revêtement de conversion mais se trouvant sous une forme peu encom- brante pour le transport et pour le stockage a été prépa- rée à partir des ingrédients décrits dans la liste ci- après qui mentionne également la concentration finale pour chacun de ces ingrédients dans le concentré aqueux. Concentré Ingrédients Concentration Zn O 44,96 g/1 Ni O 37,12 g/l H 3 PO 4 (à 75) 707,68 g/1 Na OH (solution à 50 %) 176,20 g/1 Na Cl O 3 25,84 g/1 Na NO 3 79,20 g/l Fe C 13 6 H 20 1,52 g/l Le concentré qui vient d'être décrit a été obte- nu par mise en oeuvre du processus suivant Tout d'abord, l'oxyde de zinc et l'oxyde de nickel ont été mis en suspen- sion dans l'eau chaude et mélangés intimement Ensuite, on a ajouté lentement l'acide phosphorique au mélange agité jusqu'à ce que la solution devienne claire Celle-ci a été ensuite laissé refroidir jusqu'à environ 380 C (environ F), après quoi la solution d'hydroxyde de sodium a été ajoutée lentement,sous agitation La solution résultante a été laissé refroidir à nouveau jusqu'à environ 49 C (en- viron 1200 F), et finalement, on a ajouté le nitrate de so- dium, le chlorate de sodium et l'hexahydrate de chlorure ferrique, puis on a agité la solution jusqu'à ce qu'elle devienne claire. Eta De préliminaire II: Préparation de la solution de revêtement. Une solution aqueuse acide de conversiona été préparée à partir du concentré de l'étane I sus-mentionné car addition de ce dernier à l'eau en une quantité suffi- sante pour constituer une solution du concentré à 5 % dans l'eau, suivie par une addition séparée de Na NO 2 et ajuste- ment du p H à la valeur de 3,3. La solution de revêtement acide de conversion aqueuse ainsi obtenue contenait les ingrédients ci-après dans les quantités indiquées: Solution de revêtement Ingrédients Concentration Zn O 2,25 g/l Ni O 1,86 g/l H 3 P 04 (à 100 %) ' 26,54 g/l Na C 103 1,29 g/l Na NO 3 3,96 g/l Na N 02 0,24 g/l Fe C 13 6 H 20 0,076 g/1 Na OH 4,40 g/l La valeur de p H de la solution après ajustement au moyen de l'addition de Na OH était de 3,3. Eta Des A, B et C: Processus de revêtement de conversion et rincage subséquent. Trois panneaux en acier laminé à froid (AISI 1010 alliage d'acier à faible proportion de carbone de composi- tion: C 0,08 à 0,13 %; Mn = 0,3 à 0,6 %; P 0,035; S tout d'abord été nettoyés au moyen d'une solution de net- toyage fortement alcaline conventionne-le, silicatée, et activée au titane (disponible dans le commerce grace à la Société Amchem Products, Inc, sous la marque de fabrique RIDOLINE 1310) puis ces panneaux ont été traités comme suit La solution de revêtement préparée comme indiqué ci-dessus a été chauffée jusqu'à 35 C ( 950 F) nuis les nan- neaux d'acier ont été Dulvérisés avec la solution chauffée pendant une minute, constituant ainsi un revêtement de phosphate de zinc à la surface du substrat d'acier. Les nanneaux d'acier ainsi revêtus ont été alors rincés avec de l'eau du robinet pour enlever l'excès de solution de revêtement Les panneaux d'acier revêtus au phosphate ont ensuite été pulvérisés pendant une durée d'environ 30 se- condes avec une solution aqueuse de nost-rinçage contenant 0,025 % en volume d'acétate de chrome et 0,0008 Z en volume d'hydrate d'hydrazine, dont la valeur de o H avait été aju 2 12840 tée à une valeur située à l'intérieur du domaine allant de 4,0 à 5,0 par l'addition d'acide phosphorique de for- mule H 3 P 04 (en solution à 75 %). L'excès de solution de post-rinçage a finale- ment été retiré des panneaux d'acier par rinçage dans l'eau distillée après quoi les panneaux ont été séchés à l'air. A Dplication du revêtement sutérieur subséquent. Les panneaux d'acier secs, comportant un revêtement de phosphate, ont ensuite été immergés dans un bain primaire d'électrodéposition cathodique (identifié par PPG 3002). Les panneaux ont été retirés de ce bain primaire, rincés à l'aide d'eau distillée pour enlever l'excès de produit primaire puis cuits au four à environ 182 C ( 360 F) pen- dant 20 minutes Un revêtement supérieur d'émail acry- lique (Du Pont 922) a été appliqué en utilisant un équipement de pulvérisation électrostatique standard; puis les panneaux ont été cuits dans le four à environ 1210 C ( 2500 F) pendant 30 minutes L'épaisseur totale du primaire et du revêtement supérieur a été trouvée comme étant comprise entre 53 et 63 p (entre 2,1 et 2,5 mils). Après cuisson, le revêtement supérieur a été trouvé comme étant lisse, uniforme et fortement adhérent. Programme de test. Les panneaux comportant le revêtement supérieur ont été soumis à trois formes différentes de tests,comme suit: Panneau 1 Test de Dulvérisation saline ASTM B-117. Ceci constitue un test tout à fait conventionnel qui n'a donc pas besoin d'être décrit davantage. Panneau 2 Test de cloquaqe à 10 cycles. Dans ce test, le panneau est scarifié, confor- mément à la norme ASTNI D-1654, au moyen d'un scarificateur horizontal d'environ 10,2 cm ( 4 Douces), débitant une dis- tance d'environ 10,2 ncm ( 4 pouoes) vers le bas à partir de l'extrémité surérieure du Danneau Le panneau scarifié est ensuite soumis à 10 cycles, chacun de ces cycles consistant en: (a) une pulvérisation saline de 24 heures (ASTM B-117); (b) des traitements à l'humidité de 24 heures, chacun d'en- tre eux consistant en un traitement de 8 heures à 100 % d'humidité relative à 38 WC + 11 C ( 1000 F + 20 F) et un traitement de 16 heures à la température et à l'humidité relative ambiantes normales; et (c) un traitement de 48 heures à la température et à l'humidité relative ambiantes normales Le panneau est ensuite rincé à l'eau, séché et examiné. Panneau 3 Test d'adhésion à -l'état humide. Ce test est effectué par immersion du panneau pendant 240 heures dans de l'eau désionisée à 50 C Le panneau est ensuite retiré, séché à l'air et soumis à une forme légèrement modifiée du test de scarification croisée ASTM D-3359,come décrit dans cette nonorme, mis à sart le fait que lignes croisées de 2 mm de largeur ont été utilisées dans ce test. Evaluation des résultats. Les résultats des tests sus-mentionnés sont les suivants: Panneau 1 Test de pulvérisation saline ASTM B-117. La perte moyenne de la scarification après 1500 heures d'exposition est d'environ 1,19 mm ( 3/64 "). Panneau 2 Test de cloquaqe à 10 cycles. La nerte moerane de la scarification est de 1,4 mm. Panneau 3 Test d'adhésion à l'état humide. Après 240 heures, il n'y a pas de merte de pein- ture. EXEMPLE II. Trois panneaux d'acier laminés à froid de compo- sition analogue à ceux utilisés dans l'exemple I ont été traités suivant une procédure similaire par ailleurs à celle décrite dans l'exemple I, mais modifiée par l'omis- sion de l'étape de post-rinçage Par contre, une fois que les panneaux d'acier revêtus au phosphate ont été rincés avec de l'eau du robinet pour entraîner l'excès de solu- tion de revêtement, ils ont été ensuite rincés une nouvelle fois, mais cette fois-ci avec de l'eau distillée à la tem- pérature ambiante puis ont été séchés à l'air. Le même système de peinture que celui décrit à l'exemple I a été appliqué aux panneaux de la même manière; et les panneaux comportant un revêtement supérieur ont été soumis au même programme de tests que d an S l'exemple I. Evaluation des résultats. Lesg résultats obtenus sont les suivants: Panneau 1 Test de pulvérisation saline ASTM B-117. La perte moyenne à partir de la scarification au bout de 1500 heures d'exposition est d'environ 0,79 mm ( 1/32 "). Panneau 2 Test de cloquaae à 10 cycles. La perte moyenne à partir de la scarification est de 6 mm. Panneau 3 Test d'adhésion à l'état humide. % de la peinture ont adhéré dans les zones comportant des scarifications croisées. EXEMPLE III. Trois panneaux d'acier laminés à froid de la même composition que celle des panneaux utilisés à l'exem- ple I ont été nettoyés comme décrit à l'exemple I, puis rincés avec de l'eau du robinet en vue de retirer l'excès d'agent nettoyant. Un mélange d'activation du métal a été préparé comme suit: Inarédients Concentration Fluorure de potassium et de titane 3,5 en poids Phosphate disodique 77,5 en poids Pyrophos Dhate de têtrasodium 19,0 % en poids 100,0 Ce mélange a été dissous et/ou dispersé collol- dalement dans l'eau, à une concentration de 1,2 g de mé- lange par litre, pour constituer une solution d'activation de métaux contenant du titane Elle a été chauffée jusqu'à 27 C environ ( 80 F) puis les panneaux propres ont été plon- gés de nouveau dans cette solution pour une période de 30 secondes. Processus de revêtement de conversion. Une solution de revêtement aqueuse a été préparée comme décrit à l'exemple I, puis chauffée à 35 C ( 95 F). Les panneaux d'acier activé ont été immergés dans la solu- tion chauffée pendant une durée de 2 minutes, formant ainsi un revêtement de phosphate de-zinc doux au toucher sur les surfaces des panneaux d'acier. Les panneaux d'acier revêtus au phosphate ont été rincés tout d'abord avec de l'eau du robinet pour entrai- ner et enlever l'excès de solution de revêtement, puis avec de l'eau distillée; finalement, ces panneaux ont été séchés à l'air. Applicationdu revêtementsupérieur Les panneaux revêtus au phosphate une fois secs ont étémunis d'un revêtement supérieur utilisant le meme système de peinture que celui décrit à l'exemple I appli- qué sur les panneaux de la même manière. Programme de tests et évaluation des résultats. Les tests ci-après ont été effectués avec les résultats suivants: Panneau 1 Test de pulvérisation saline ASTM B-117. La perte moyenne au niveau de la scarification après 1500 heures d'exposition est d'environ 0,40 mm ( 1/64 " Panneau 2 Test de cloquage à 10 gycles. Perte moyenne à partir de la scarification: 1 mm Panneau 3 Test d'adhésion à l'état humide. Pas de perte de Deinture. EXEMPLE IV. Un autre jeu de trois panneaux d'acier laminés à froid de la même composition que celle indiquée à l'exem- ple I ont été nettoyés, activés et munis d'une couche de conversion e t d 'u N revêtement supérieur en ayant recours à une méthode par ailleurs identique à celle dé- crite à l'exemple III, mais comportant ce qu'on appelle le post-rinçage au chrome, comme suit. Post-rinçage au chrome. Une fois que l'excès de solution de revêtement a été enlevé des panneaux r ev ê t us de phosphate en rinçant ces panneaux avec de l'eau du robinet, ceux-ci ont été plongés dans une solution de post-rinçage aqueuse au chrome, contenant 200 ppm de chrome hexavalent et 85 ppm de chrome trivalent, l'expérience étant conduite pendant secondes à la température ambiante. Les panneaux ont ensuite été retirés de la solu- tion de post-rinçage, et rincés avec de l'eau distillée pour retirer l'excès de solution de post-rinçage, puis ils ont été séchés à l'air. Une fois que le même système de peinture que ce- lui décrit à l'exemple I a été appliqué aux panneaux, d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple I, on a constaté que l Qs panneaux peints résultants sont lis- ses, la peinture étant uniformément distribuée et fortement adhérente aux panneaux. Proaramme de tests et évaluation des résultats. Les tests suivants ont été effectués avec les résultats suivants: Panneau 1 Test au brouillard salin ASTM B-117. * La Derte moyenne à partir de la scarification après une exposition de 1500 heures est d'environ 0,40 mm ( 1/64 "). Panneau 2 Test de cloquaae à 10 cycles. La perte moyenne à partir de la scarification est de 1 mm. Panneau 3 Test d'adhésion à l'état humide. Pas de perte de peinture. EXEMPLE V. En vue d'illustrer l'invention en rapport avec le revêtement de conversion de surfacesen zinc, on a adop- té la procédure suivante. Eta De Dréliminaire I: Préparation de la solution d'acti- vation du métal. Un mélange d'activation du métal a été préparé comme suit: Ingrédients Fluorure de potassium-titane Phosphate disodique Concentration % en poids % en poids Ce mélange a été dissous et/ou colloidalement dis Dersé dans l'eau, à une concentration de l,2 g du mé- lange par litre, pour constituer une solution contenant du titane et activatrice des métaux. Etape Préliminaire II Préparation de la solution de revêtement. Une solution de revêtement par conversion aqueuse et acide a été préparée en ayant recours à la composition suivante Solution de revêtement Ingrédients Concentration Zn O 2,25 g/l Ni O 1,86 g/1 H 3 P 04 ( 100 %) 26,54 g/l Na C 103 1,29 g/l Na N 03 3,96 g/l Fe C 13 6 H 20 0,076 g/1 Na OH 4,40 g/l Avant l'utilisation, le p DH de cette solution a été ajusté à 3,3 par addition de Na OH. Revêtement par conversion et processus de nost-rinçaqe. Trois panneaux d'acier galvanisé &rmco G 90 - galvanisé par plongée à chaud, paillettage minimum qui porte un revêtement de zinc d'environ 137 g/m 2 ( 0,45 once par pied carré) ont tout d' a bord ét é ne t- toyés en ayant recours à une solution de nettoyage fortement alcaline, silicatée et activée au titane usuelle(cocmercialement disponible auprès de la Société Amchem Products,Inc,sousla marque RIDOLINE 1310) puis les panneaux ont été rincés dans l'eau du robinet. Les panneaux ainsi nettoyés ont ensuite été sou- mis à une pulvérisation 'pendant une durée de 30 secondes au moyen d'une solution d'activation du métal préparée comme décrit dans l'étape préliminaire I sus-indiquée,_ et chauffée à une te mp ér at ur e d'env i r o N P 7 o C ( 80 F). Les panneaux en acier galvanisé ainsi activé ont été soumis à-une pulvérisation pendant une durée de 1 mi- nute, au moyen de la solution de revêtement préparée comme décrit dans l'étape préliminaire II sus-indiquée, et chauf- fés à la température de 35 C ( 95 F). Les panneaux en acier galvanisé ainsi munis de revêtement ont ensuite été rincés avec de l'eau du robinet; ils ont ensuite été soumis à un post-rinçage par pulvéri- sation pendant une durée de 30 secondes à la température ambiante au moyen d'une solution aqueuse de post-rinçage contenant 0,025 % en volume d'acétate de chrome et 0,0008 % en volume d'hydrate d'hydrazine, la valeur de p H de cette solution ayant été ajustée à une valeur comprise d an s le domaine de 4,0 à 5,0 au moyen d'addition d'acide phosphorique de formule H 3 P 04 (en solution à 75 %) L'ex- cès de solution de post-rinçage a été enlevé de ces pan- neaux d'acier galvanisé par rinçage de ces derniers dans de l'eau distillée: ces panneaux ont ensuite été séchés à l'air. Apnlication de la couche de revêtement su D Arieure subsé- quente. Une fois que le système de peinture analogue à celui décrit à l'exemple I a été appliqué aux panneaux, de la même manière que celle indiquée à l'exemple I, on a constaté que la peinture après séchage était lisse, uniforme et fortement adhérente. 251284 O Programme de tests et évaluation des résultats. Les tests suivants ont été effectués en enre- gistrant les résultats suivants: Panneau 1 Test à la pulvérisation saline ASTM B-117. La perte moyenne à partir de la scarification au bout d'une exposition'de 672 heures est d'environ 1,98 mm ( 5/64 "). Panneau 2 Teste de cloquage à 10 cycles. Perte moyenne à partir de la scarification: 0,5 mm. Panneau 3 Test d'adhésion à l'état humide. 97 de la peinture ont adhéré à la zone scari- fiée en croix. EXEMPLE VI. Trois panneaux d'acier galvanisé (Armco G 90 - galvanisé par immersion à chaud, paillettage minimum) ont été nettoyés, activés, revêtus par un revêtement de con- version et munis d'un revêtement supérieur de la manière par ailleurs identique à celle décrite à l'exemple v à la différence près que la solution d'activation du métal con- tenait 1,2 g/1 d'eau d'un mélange d'activation du métal ayant la composition suivante: Ingrédients Concentration Nitrate de manganèse 0,01 % en poids Fluorure de potassium-titane 5,00 % en poids Phosphate disodique 94,99 % en Doids ,00 Proaramme de tests et évaluation des résultats. Les tests suivants ont été effectués avec les résultats suivants: Panneau 1 Test de pulvérisation saline ASTM B-117. Perte moyenne à partir de la scarification au bout de 672 heures d'exnosition: environ 1,59 mm ( 1/16 "). Panneau 2 Test de cloaquage à 10 cvles. Perte moyenne à partir de la scarification 0,5 mm. Panneau 3 Test d'adhésion à l'état humide. 99 % de la peinture ont adhéré à la zone scari- fiée en croix. EXEMPLE VII. Etape préliminaire de nettoyage. Un panneau d'acier laminé à froid (alliage d'a- cier à faible teneur en carbone du type AISI 1010) a été nettoyé en utilisant une solution de nettoyage convention- nelle activée au titane, silicatée, fortement alcaline (commercialement rendue disponible par la Société Amchem Products, Inc, sous la marque RIDOLINE 1310) puis rincée d an S l'eau du robinet - Etape d'activation Dréliminaire. Le panneau nettoyé a été soumis à une pulvérisa- tion pendant une durée de 30 secondes à une température d'environ 27 C ( 80 F) au moyen d'une solution d'activation du métal contenant 1,2 g par litre d'eau, d'un mélange d'activation du métal ayant la composition suivante: Ingrédients Concentration Fluorure de potassium-titane 5 % en poids Phosphate disodique 95 % en poids Processus d'obtention du revêtement de conversion et post- rinçage. Les panneaux d'acier activés ont été soumis à une pulvérisation pendant une période de 1 minute, au moyen de la même solution de conversion que celle décrite à l'exemple I, puis chauffés à la température de 35 C ( 950 F) Le panneau d'acier ainsi revêtu a été tout d'abord rincé avec de l'eau du robinet, puis avec une solution de post-rinçace au chrome contenant 200 ppm de chrome hexava- lent et 85 ppm de chrome trivalent, cette solution étant pulvérisée sur les surfaces du panneau pendant 20 secondes à la température ambiante Le panneau a ensuite été rincé une nouvelle fois, cette fois-ci avec de l'eau distillée, puis séché à l'air. Application du rev&tement supérieur subséquent. Une peinture alkyde à couche unique fréquemment utilisée dans l'industrie de transformation des métaux (connue sous la désignation Guardsman Light-Tan Single- Coat, commercialement rendue accessible par Guardsman Paint Company) a été appliquée par pulvérisation sur les surfaces du panneau qui ont ensuite été cuites d an S un four pendant 12 minutes à la température de 163 C environ ( 3250 F) Les pellicules de Deinture iésul- 19 tantes avaient une épaisseur de 25 à 30 p( 1,0 àl,2 mils). Tests et résultats. Le panneau a été soumis au test de pulvérisation saline ASTM B-117 pendant 168 heures La perte moyenne à partir de la scarification a été d'environ 0,79 mm (i/32 "). Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleur déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au con- traire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Solution aqueuse acide de revêtement au phos- phate de zinc destinée à être utilisée dans la constitu- tion d'un revêtement par conversion chimique sur des sur- faces de fer et/ou de zinc, laquelle solution comprend: (a) ion zinc bivalent lZn, en une concentra- tion ne dépassant pas environ 2,5 g/l, cette concentration n'étant pas inférieure à environ 0,3 g/l pour les utilisa- tions destinées uniquement aux surfaces de zinc, et n'é- tant pas inférieure à environ 0,9 g/l dans les autres cas; (b) ion nickel bivalent Z Ni( 7, en une concentra- tion située dans le domaine allant d'environ 0,6 à environ 2,0 g/l; (c) acide orthophosphorique ZH 3 P 04-1 OO 02, en une concentration située dans le domaine allant d'environ 15 à environ 45 g/l; (d) ion nitrate /O 03, en une concentration si- tuée dans le domaine allant d'environ 1,0 à environ 10,0 g/1; et (e) une quantité d'hydroxyde(s) de métal alcalin telle que nécessaire pour convertir partiellement l'acide orthoohosphorique en monophosphate de métal alcalin et pour ajuster ainsile p H de la solution à une valeur située dans le domaine allant d'environ 3,0 à environ 3,5; ainsi que, optionnellement dans le cas de l'utilisation limitée aux surfaces de zinc, mais nécessairement dans tous les autres cas, également: (f) ion nitrite f NO 2, en une concentration si- tuée dans le domaine allant d'environ 0,10 à environ 0,65 = g/l. 2 Solution selon la revendication 1, caractéri- sée par le fait qu'elle est exempte d'ion manganèse. 3 Solution selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée nar le fait rue l'ion zinc bivalent est Drésent en une concentration située dans le domaine allant d'environ 0,9 à environ 2,5 q/l. 4 Solution selon la revendication 3, caractéri- sée par le -ait que l'ion zinc est présent en une concen- tration située dans le domaine allant d'environ 1,5 2,0 g/1. 5 Solution selon l'une des revendications Dre- cédentes caractérisée par le fait aue l'ion nickel biva- lent est présent en une concentration située dans le do- maine allant d'environ 1,2 à environ 1,7 g/l. 6 Solution selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée par le fait que l'acide orthophos- phorique est présent en une concentration située dans le domaine allant d'environ 20 à environ 35 g/l. 7 Solution selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée par le fait que l'ion nitrate est présent en une concentration située dans le domaine allant d'environ 2,0 à environ 7,0 g/l. 8 Solution selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient l'ion nitrite à une concentration située d an S 1 e d om a i ne a 1 1 ant d'environ 0,10 à environ 0,40 g/l. 9 Solution selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient éga- lement d'environ 0,4 à environ 3,0 g/l d'ion chlorate lClo q 3 e. 3. 10 Solution selon la revendication 9, caracté- risée par le fait qu'elle contient l'ion chlorate en une concentration située dans le domaine allant d'environ 0,8 à environ 1,5 g/l. 11 Solution selon la revendication 9 ou selon la revendication 4, caractérisée oar le fait qu'elle con- tient une quantité d'ion nitrate au moins deux fois plus grande que la quantité d'ion chlorate. 12 Solution selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient égale- ment d'environ 0,010 à environ 0,020 g/l d'ion ferrique lFe I. 12840 13 Solution selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient égale- ment une faible quantité de composé contenant un fluorure. 14 Procédé pour former sur des surfaces à base de fer et/ou de zinc un revêtement par conversion chimique destiné àservir defondpourunrevêtenent supérieur subséquemment appliqué, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes (A) mise au contact de la surface à une tempéra- ture située dans le domaine allant d'environ 27 à environ 520 C (environ 80 à 1250 F) pendant une période d'au moins secondes, avec une solution acide aqueuse telle que revendiquée dans l'une des revendications précédentes; et (B) enlèvement de la surface ainsi munie de ce revêtement de l'excès de solution aqueuse acide. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé par le fait que la durée du contact prévue à l'étape (A) est située dans le domaine allant d'environ 30 secon- des à environ 2 minutes. 16 Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé par le fait que la solution de revête- ment est maintenue à une température située dans le domai- ne allant d'environ 29 à environ 350 C (environ 85 à 950 F). 17 Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait-qu'il comprend une étape préliminaire de préparation de la solution de revêtement par dilution appropriée avec de l'eau d'une composition concentrée contenant une source d'ion zinc bivalent pré- sent en une quantité telle qu'elle conduise à une concen- tration de celui-ci supérieure à 2,5 g/l, et Dar partie en noids d'ion zinc bivalent, d'environ 0,24 à environ 6,7 parties en poids d'ion nickel bivalent, d 'e nvir on 6 à environ 150 parties en poids d'acide orth-ohos- phorique, et d ' e nv ir on 0,4 à e nv iron 33,3 parties en poids d'ion nitrate, lequel procédé com- prenant enfin après dilution si nécessaire l'addition de nitrite. 18 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape pré- liminaire immédiatement antérieure à l'étape (A) consis- tant à nettoyer les surfaces au moyen d'une solution d'ac- tivation du métal. 19 Procédé selon la revendication 18, caracté- risé par le fait que la solution d'activation du métal est une solution contenant au moins environ 0,005 g/l d'ion manganèse ainsi que d'environ 0,005 à environ 0,02 g/l d'ion titane. 20. Procédé selon-la revendication 19, caracté- risé par le fait que la concentration en ion manganèse mrésente dans la solution d'activation du métal est située dans le domaine allant d'environ 0,025 à jenviron 0,075 g/l, et celle de l'ion titane présent se trouve dans le domaine al- lant d'environ 0,006 à environ 0,12 g/l. 21 Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé par le fait que le traitement au moyen de la solution d'activation du métal est effectué à une température située dans le domaine allant d'environ 16 à environ 540 C (environ 60 à 1300 F) pendant une durée d'au moins environ 10 secondes. 22 Procédé selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape subséquente faisant suite à l'étape (B) (éventuellement avec interposition d'une étape de séchage intermédiaire) consistant à traiter la surface ainsi munie d'un revête- ment au moyen d'une solution aqueuse de post-rinçage au chrome contenant de l'ion chrome trivalent et/ou de l'ion chrome hexavalent. 23 Procédé selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisé par le fait qu'une surface en acier ou en acier galvanisé est mise au contact d'une solution de revêtement aqueuse acide selon la revendication 3 ou selon l'une quelconque des revendications dépendant de cette revendication 3 Dar Dulvérisation de la solution sur la surfaceen vue de créer un revêtement de conversion chi- mique sur cette dernière, ce revêtement ayant une teneur en nickel relativement élevée. 24 Procédé selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisé Dar lé fait qu'une surface d'acier ou d'acier galvanisé est mise au contact d'une solution aqueuse acide de revêtement selon la revendication 3 ou selon l'une quelconque des revendications dépendant de cette revendication 3 par immersion de la surface dans la solution en vue de produire un revêtement de conversion chimique sur-cette dernière, ce revêtement présentant un rapport phosphophyllite/hopéite relativement élevé. Articles en fer et/ou en zinc dont la sur- face comporte un revêtement de conversion chimique formé au moyen de la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 14 à 24. 26 Composition concentrée en vue d'être diluée avec une quantité appropriée d'eau pour préparer la solu- tion aqueuse acide(devant être utilisée au moins sur des surfaces de zinc) dans le cadre du procédé selon la reven- dication,17, ce concentré de préparation étant constitué par une solution aqueuse contenant une source d'ion zinc bivalent en une quantité telle qu'il s'établisse une con- centration en cetion supérieure à 2,5 g/i et qui,par par- tie en poids d'ion zinc, contienne également d'environ 0,24 à environ 6,7 parties en poids d'ion nickel bivalent, d'environ 6 à environ 150 Darties en poids d'acide ortho- phosphorique, et d'environ 0,4 à environ 33,3 parties en poids d'ion nitrate. 27 Concentré de préparation selon la revendica- tion 26, caractérisé par le fait qu'il est destiné à être dilué avec une quantité appropriée d'eau en vue de former la solution de revêtement aqueuse acide (destinée à être utilisée sur des surfaces en zinc et/ou en fer) dans le cadre du procédé selon la revendication 17, lequel concen- tré contient par partie d'ion zinc bivalentd'environ 0,24 à envirin 2,2 parties en poids d'ion nickel bivalent, d'environ 6 à environ 50 parties en poids d'acide ortho- phosphorique, et d'environ 0,4 à environ 11,1 parties en poids d'ion nitrate. 28.Concentré depréparationselonlarevendication 26 coula revendication 27, caractérisé par le fait que par partie en poids d'ion zinc bivalent, il contient d'environ 0,6 à environ 1,1 nartie en poids d'ion nickel, d'environ 10 à environ 23,3 parties en poids d'acide orthophosphorique et d'envir,,n 1 à environ 2,8 parties en poids d'ion ni- trate - 29 Concentré de préparation selon l'une des revendications 26 à 28, caractérisé par le fait qu'il est destiné à être dilué avec de l'eau en vue de la formation dlune solution devant être mise en oeuvre sur au moins des surfaces de zinc, ce concentré contenant d'environ 0,16 à environ 10 parties en poids d'ion chlorate par partie en poids d'ion zinc bivalent. 30 Concentré de prénaration selon la revendica- tion 29, caractérisé par le fait qu'il est destiné à la dilution en vue de la formation d'une solution destinée à être mise en oeuvre sur des surfaces de zinc et/ou de fer, ce concentré contenant d'environ 0,16 à environ 3,3 parties en poids d'ion chlorate par partie en poids d'ion zinc bivalent. 31 Concentré de préparation selon la revendica- tion 29 ou 30, caractérisé nar le fait qu'il contient d'environ 0,4 à environ 0,6 nartie en noids d'ion chlorate par partie en poids d'ion zinc bivalent. 32 Concentré de preparation selon l'une des re- vendications 26 à 31, caractérisé par le fait qu'il est destiné à être dilué avec de l'eau en vue de la nrépara- tion d'une solution destinée à être mise en oeuvre sur au moins des surfaces de zinc, lequel concentré contient également dzenviron 0,004 à environ 0,067 partie en poids d'ion ferrique par partie en poids d'ion zinc bivalent. 33 Concentré de préparation selon la revendica- tion 32, caractérisé par le fait qu'il est destiné à être dilué en vue de former une solution destinée à être mise en oeuvre sur des surfaces de zinc et/ou de fer, lequel concentré contient d'env'iron 0,004 à environ 0, 022 partie en poids d'ion ferrique Dar partie en poids d'ion zinc bivalent. 34 Concentré de préparation selon l'une des revendications 32 ou 33, caractérisé par le fait qu'il contient d'environ 0,005 à environ 0,013 partie en poids d'ion ferrique par partie en poids d'ion zinc bivalent. Concentré de préparation selon l'une des revendications 26 à 34, caractérisé par le fait que la source d'ion zinc est présente en une quantité telle qu'elle conduise à une concentration en ion zinc bivalent d'au moins 30 g/l. 36 Solution aqueuse d'activation de métal con- tenant du titane, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à être mise en oeuvre dans le cadre du mrocédé selon l'une des revendications 18 à 21, laquelle solution est constituée par ou comprend une solution aqueuse et/ou une dispersion colloïdale contenant: (a) au moins environ 0,005 g/1 d'ion manganèse et (b) d'environ 0,005 à environ 0,02 g/l d'ion titane. 37 Solution d'activation de métal selon la re- vendication 36, caractérisée par le fait qu'elle contient d'environ 0,025 à environ 0,075 g/l d'ion manganèse et d'environ 0,006 à environ 0,012 g/i d'ion titane. 38 Solution d'activation de métal selon l'une des revendications 36 ou 37, caractérisée Dar le fait qu'elle contient également un citrateet/ouunphosphate de métal alcalin, en une quantité suffisante pour éta- blir une valeur de p H située dans la domaine allant d'en- viron 7 à environ 10. 39 Solution d'activation de métal selon l'une des revendications 36 à 38, caractérisée par le fait qu'elle contient également une substance alcaline de nettoyage appropriée au nettoyage de la surface en fer et/ou zinc destinée à être activée. Procédé Dour former un revêtement chimique de conversion sur des surfaces de fer et/ou de zinc, ca- ractérisé par le fait qu'il comprend une étape prélimi- naire (antérieure à la formation du revêtement de conver- sion) destinée à l'activation de la surface propre par mise en contact de celle-ci-avec une solution aqueuse et/ou une dispersion aqueuse d'activation du métal con- tenant du titane selon l'une des revendications 36 à 39.