Brevet FR2513985A1 — publié le 19830408

L'invention concerne-un nouveau verre optique et ophtalmique ayant un indice de réfraction nd au moins égal à 1,58 et un indice d'Abbe au moins égal à 45, verre qui a une masse volumique au plus égale à 2,75 g/cm 3 et qui, parce qu'il a une teneur en Li O supérieure ou égale à 4 % en poids, se prête parfaitement au durcissement chimique. Jusqu'à présent on ne connaissait pas de verres de ce genre On a déjà décrit des verres de com- position analogue mais seulement en tant que verres optiques et ces verres ont une masse volumique beaucoup plus élevée. C'est ainsi que le premier fascicule publié de la demande de brevet JP 79 10882 et le premier fascicule publié de la demande de brevet GB 2 029 401 décrivent des verres optiques ayant des indices de réfraction de 1,55 à 1, 60 et des indices d'Abbe supérieurs à 48 pour une masse volu- mique inférieure à 2,9 g/cm La différence la plus marquante qui existe entre les verres conformes à l'invention et les verres de l'état de la technique réside dans la teneur élevée en Li 2 O, laquelle est au moins égale à 4 % en poids Certes la demande de brevet JP 79 10882 déjà citée décrit une teneur en R 20 (Li 2 O + Na 2 O + K 20) de 5 à 15 % en poids mais la teneur en Li O est dau plus 1 % en poids. La raison pour laquelle, dans cette demande de brevet japonais, une teneur relativement élevée en Li O n'est pas possible est que la teneur en Zn O est relativement élevée la présence des deux oxydes en des quantités relativement élevées conduirait en effet immanquablement à l'apparition d'un trouble. D'après la demande de brevet GB la teneu maximale en Li 20, tirée des exemples, est de 2 % en poids. Là encore, des teneurs plus élevées en Li'O sont exclues à cause de la présence simultanée de Zn O à une teneur rela- tivement élevée. La haute concentration en Li 2 des verres conformes à l'invention est d'autant plus surpre- nante que l'homme du métier doit s'attendre à ce que de tels verres n'aient pas une stabilité à la dévitrifica- tion suffisante pour convenir dans une fabrication con- tinue Dans les verres conformes à l'invention l'oxyde Li 2 O a une influence très importante sur les propriétés suivantes: I indice de réfraction élevé 2 faible masse volumique 3 indice d'Abbe élevé et 4 aptitude au durcissement chimique. Comme le montre le tableau suivant (dans ce tableau les pourcentages s'entendent en poids) o l'on compare un exemple-de la demande de brevet GB 2 029 401 citdeplus haut à des verres conformes à l'influence de la teneur en Li 2 O sur la est très importante. la présente demande masse volumique (s) Demande de brevet GB-2 029 401 Exemple 8 Objet de la pré- sente demande Exemple 3 Objet de la demande Exemple 4 Si O s O o 2 Ti O 2 Ca O Zn O Na 20 K 20 A 1203 57 % "i " 12,7 " 2 " 3 " 0,3 " rid 1,60082 vd 49,9 s 2,87 sio 2 B 203 Li 20 Mg O Ca O Ti O 2 Zr O 2 54,0 % 11,6 " 12,15 " 2,5 " 13,2 " 2,25 " 4,3 " 1,6003 ,60 2,64 1___ _____ ______ _____ _I 4 Comme on le voit sur ce appartenant à l'état de la technique volumique supérieure de 10 % pour un tableau les verres indiqué ont une masse indice d'Abbe nette- ment plus faible, ce qui a une grande importance pour un verre de lunettes - présente 56,3 11,9 11,9 3,9 4,4 4,G 7,0 % et la il le la 1,6020 51,80 2,63. Lorsqu'on utilise les verres conformes à l'invention comme verres de lunettes on diminue, avec une telle masse volumique, l'épaisseur des bords (len- tilles divergentes) ou l'épaisseur au centre (lentilles convergentes), cequi améliore l'esthétique, et les verres de lunettes finis sont plus légers Une autre économie de poids peut être réalisée par diminution de l'épaisseur minimale des verres car la résistance souhaitée peut être atteinte par une pré-contrainte (durcissement chimique): Le durcissement chimique, dans les verres confommes à l'invention, peut être réalisé très rapidement avec une précontrainte et une épaisseur de couche suffisantespar un échange Li/Na. La diminution de l'épaisseur minimale et la diminution de l'épaisseur aux bords et au centre constituent en même temps un grand progrès par rapport aux verres en matière plastique car ceux-ci ont encbre l'inconvénient d'être peu résistants à la rayure et, en cas de rupture, de donner naissance à des fragments en forme de petites piques qui sont dangereux. Par rapport aux yerres de lunettes très ré- fringents connus, d'indice de réfraction nd de l'ordre de 1,70, et dont la masse volumique est d'environ 3,0 g/cm (par exemple selon le second fascicule publié de la demande de brevet DE 2 259 183), les verres conformes à l'invention présentent, dans la partie inférieure de l'intervalle de convergence, c'est-à-dire + 5 D, l'avantage de se prêter parfaitement au durcissement, ce qui conduit à une diminu- tion de l'épaisseur minimale et fait même faire une nette économie de poids, sans l'inconvénient d'une grande disper- sion; on sait qu'une forte dispersion entraîne, pour le porteur de lunettes, la sensation de voir des franges co- lorées. Les verres conformes à l'invention se situent dans le système Si O 2-B 203-Li 2 O-Ca O et ils sont caractéri- sés par la gamme de composition (en % en poids> suivante: Si O 2 51 65 Si 2 BO O 2 14 Al O 0 5 A 1203 5 2 73 Si O 2 t B 203Al 62 -73 Li O -4 13 0 4 Na 20 Ko,0 4 4 Li 2 O Na 20 'OK 20 7 15 a Ca O 1 19 Mg O O 11 Ca O + Mg O 6 22 Ti O 2 O 8 :: Zr O 2 O 8. Il s'agit de verres borosiicatés qui se signa lent par une grande stabilité chimique Pour que les proprié- tés souhaitées (aptitude au durcissement chimique, indice de réfraction élevé frour une masse volumique faible soient atteintes il faut que la teneur en Li 2 O soit d'au moins 4 % en poids. -La teneur totale en R 20 (Li 20 + Na 20 + K 20) est 2 inférieure à 7 % en poids si l'on veut être sûr que le mélan- ge des matières premières du verre fondent bien Pour des. teneurs supérieures à 15 %'en poids la viscosité de la - masse fondue est fortement abaissée, la tendance à 1 l cris- tallisation augmente et la stabilité chimique diminue, : La somme des vitrifiants Si O 2 + B 203 + A 1203 est de 62 à 73 % en poids Pour une teneur en vitrifiants supérieure à 73 % en poids il peut arriver qu'on n'atteigne- pas l'indice de réfraction élevé voulu, c'est-à-dire un indice de réfraction au moins égal à 1,58, accompagn 6 de la faible masse volumique La teneur minimale en Si O 2 est de 51 % en poids; pour une teneur inférieure le verre perd de sa stabilité chimique Les oxydes de métaux alcalino- 2513985 terreux Ca O + Mg O doivent être présents en une propor- tion de 6 à 22 % en poids si on veut atteindre l'indice de réfraction relativement élevé ainsi que la faible masse volumique L'oxyde Ti O 2 augment beaucoup l'indice de réfraction mais il abaisse très fortement l'indice d'Abbe et c'est pourquoi on ne peut l'utiliser en des proportions supérieures à 8 % en poids dans le cas o l'indice d'Abbe doit être d'au moins 45 L'oxyde Zr O 2 augmente également beaucoup l'indice-de réfraction, tout E fois il ne diminue que modérément l'indice d'Abbe, mais il augmente la masse volumique Pour des teneurs supé rieures à 8 % en poids il abaisse la stabilité à la dévi- trification à un point tel qu'on ne peut plus envisager une fabrication continue. Des verres très intéressants entrant dans le cadre de la présente invention présentent les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles: a) ils ont la gamme de composition suivante: Si O 2 58 64 B 203 4 9 A 1203 O 3 Si O 2 + B 203 + A 120366 73 Li 2 O 6 13 Na 2 O O 2 K 2 O O 2 Li 20 O + Na 2 O + K 20 10,5 13,5 Mg O 0 6 Ca O 7 14 Mg O + Ca O 9 17 Ti O 2 1,5 7 Zr O 2 1 6 Ti O 20 Zr O 2 2 b Of Zro 2 4 8 b) ils contiennent en outre: Li 2 O 8 13 % en poids Zn O 0,5 2,5 % en poids, c) ils contiennent en outre: Sr O O 9 % en poids d) ils contiennent en outre: Ba O O 8 % en poids e) ils contiennent en outre: Pb O 0 6 % en poids f) ils contiennent Mg O / 0,5 % en poids g) la somme des oxydes Sr O, Ba O, Zn O et Pb O représente 10 % en poids, j h) ils contiennent en outre: La 203 O 8 % en poids i) ils contiennent en outre: Nb 205 0 a 7 % en poids j) ils contiennent en outre: k) ils contiennent en outre: Ta 205 O 3 % en poids 1) ils contiennent en outre: P 205 O 5 % en poids m) de O à 3 % en poids des ions oxygènes sont remplacés par des ions fluorures; n) La 203 est remplacé totalement ou partiellement par des quantités molaires correspondantes d'autres oxydes de terres rares I Ces verres sont ceux que l'on préfère car ils ont la meilleure stabilité à la dévitrification, la plus faible masse volumique possible tout en ayant les indices de réfraction indiqués au moins égaux à 1,58 et des indices d'Abbe au moins égaux à 45, le meilleur comportement au durcissement chimique et la plus grande stabilité chimique. Les verres conformes à l'invention sont prépares de la façon suivante On pèse les composantes, c'est-à-dibre les oxydes, les carbonates ou les nitrates, conformément à la composition voulue; on ajoute un agent d'affinage (par exemple As 203 ou Sb 203) en des proportiorsde 0,1 à 1 % en poids et on mélange bien le tout On fond entre 1300 et 1400 C dans des cuves en céramique ou des creusets en platine, on affine, on homogénéise bien et on moule entre 900 et 970 C de verres de lunettes. au moyen d'un agitateur pour obtenir des ébauches EXEMPLE DE FUSION POUR 200 kg DE VERRE CALCULE. Matière première Sipur H 3 BO 3 Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 2 3 Mg CO 3 Ca CO 3 Zn O Zr O 2 La 203 Nb 205 + As 20 Quantité peséE en kg 112,42 24,11 ,00 ,84 23,85 38,21 4,83 12,84 3,21 3,20 268,52 kg 0,30 kg 268,82 kg (agent d'affi- nage) 1 ' 1,5955 v'd 55,80. s 2,74 C 20-300 88 SA Durcissement chimique Na NO 3: Durée: Couche échangée: Précontrainte: dans une masse fondue salil 2 heures, température /um 2300 nm/cm. Le tableau suivant donne 12 exemples de fusion. % en poids 56,1 6,8 8,0 1, 7 4,7 ,7 - 2,4 6,4 1,6 1,6 Sio 2 B 203 Li 20 Na 20 Mg O Ca O Z La O Zr O 2 La 203 Nb 205 rie de 410 C 13985 T AB L EA U EXEMPLES DE FUSIONS 2 3 4 5 Si O 26,6 6, 5, 6,3 61,8 56, 1 B O 7, 3 il,6 11,9 8,8 6, 8 L.i 2011, 11, 2 12, 15 11,9 12, 3 8, O mg O 2,3 1, 2 2,50 3, 9 1, 34, Ca O 12,7 8,8 13, 20 4,4 5,3 10,7 *Ti O 23,3 2,15 2,25 4,6 2,3 - Zr O 21,2 5,85 4,30 7,0 8,2 6,4 2 2 Zn O 2,4 La Oj 1,6 Nb O'1,6 nd -1,5910 1,865 1,6003 1,6020 1,5875 1,5955 vd 55,9 '055,20 55,60 5180-É54,70 55,80 s 2,159 2, 60 2,64 2,63 2,60 2,74 (suite du-tableau pg uvne page sui-vante) 13985 T A BL EAU (suite et fin) EXEMPLES DE FUSIONS 7 8 9 10 i 11 12 s O, 56,0 61, 8 59, 2 63,7 60,4 58,19 L B 203 6,85 7,2 6,0 5,0 7,1 9,7 Li 2 O 8, 10 11,7 11,0 il, 0 10, 0 12,9 mg O 6, 10 2,0 6,5 Ca O 15,00 12, 0 8,0 10,0 8,1 7,2 Ti O 2 3,60 3, 1 3,3 2, 9 4,1 Zr O 2 1,0 1,2 1,0 1,0 - Na 2 O 1,9 Nb 2 005 4,3 Ba O 7,0 La 2036,0 Pb O 3, 5-Nb 2 05 0,7 Zn O 2, 45 Al 2034,5 1 1, 5990 53,40 2,69 1,5860 57, 20 2,62 1,5840 56,40 2,69 1,5920 , 00 2,67 1, 5880 53, 80 2,68 1, 5920 53,92 2,58 R E 5 E ND I C A T I ON S 1. Verre optique et ophtalmique ayant un indice de réfraction nd au moins égal à 1,58, un indice d'Abbe au moins égal à 45 et une masse volumique au plus égale à 2,75 g/cm 3, et se prêtant parfaitement au durcisse- ment chimique, verre caractérisé par la gamme de composi- tion (en % en poids)suivante: S i O 2 B 203 A 1203 Si O 2 À B 203 + A 2 03 Li 20 Na 20 K 20 Li 20 t Na 20 K 20 o o o -'14 -, 15 Ca O + Mg O Ca O 1 19 Mg O 0 11 6 22 Ti O 2 Zr O 2 0 - O O - 2. Verre selon la revendication 1 carac- *térisé par la garme de composition (en % en poids) sui- vante: Sio 2 B 203 A 1203 Si O 2 + B 203 + A 1203 58 64 4 9 0 3 66 73 Li 20 Na 20 K 20 Li 20 + Na 20 + K 20 Mg O + Ca O Mg O Ca O Ti O 2 Zr O 2 T 1.i( + Zr O 2 2 6.- 0 - 0 - ,5 13,5 0 - 7 - 9 - 1,5 7 1 6 4 8. 3. Verre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient les oxydes suivants (en en poids): (en % en poids): ' Li 20 Zn O 8 13 0,5 2,5. 4. Verre selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, carac cations 1 cations 1 5. Ve à 4, carac 6 Ve à 5, carac 7. Ve :térisé en ce qu'il contient en outre. Sr O O 9 % en poids orre selon l'une quelconque des revend -térisé en ce qu'il contient en outre Ba O O 8 % en poids. rre selon l'une quelconque des revend ltérisé en ce qu'il contient en outre Pb O O 6 % en poids. 3 rre selon cations 1 à 6, caractérisé en cations 1 à tions 1 a 8, l'une quelconque des ce qu'il contient: Mg O / 0,5 % en poids. 8. Verre selon l'une quelconque des 7, earactérisé en ce que: revendi- revendi- E Sr O + Ba O + Zn O + Pb O =-10 % en poids. 9. Verre selon l'une quelco'nque des revendica- caractérisé La 203 en ce 0 - qu'il contient en outre: 8 % en poids - i- i- dications outre: dications outre: 10. Verre selon l'une quelconque des reven- 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient en Nb 205 O 7 % en poids. 11. Verre selon l'une quelconque des reven- 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient en WO 3 O 5 % en poids. 12. Verre selon l'une quelconque des reven- dications i à 11, caractérisé en ce qu'il contient en outre: Ta 205 O 3 % en poids. 13. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient en- outre-: P 205 O 5 % en poids. 14. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé-en ce que de O à 3 % en poids des ions oxygènes sont remplacés -par des ions fluorures. 15 Verre selon la revendication 9 carac- térisé en ce que La 203 est remplacé, totalement ou partiel- lement, sur une base molaire, par d'autres oxydes de terres rares -