Brevet FR2516504A1 — publié le 19830520

I La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 2- trifll uoromethyl propanol par hydrogénation catalytique en phase vapeur de 2-trifluorométhylpropanal. Le 2 trifluorométhylpropanol a largement été utilisé comme matière industrielle Par exemple, ce composé est utile pour l'estérification de divers composés Par ailleurs, en utilisant des halogénures de 2-trifluorométhyl- propyle, il est facile de préparer des dérivés de 2-trifluo- rométhyle de divers composés afin d'utiliser les dérivés en tant que matièroe premières importantes ou précurseurs de certains médicaments, produits chimiques pour l'agricul- ture et polymères contenant du fluor. On a déjà proposé de préparer le 2-trifluorométhyl- propanol par réduction en phase liquide de 2-trifluorométhyl- propionate de méthyle en utilisant de l'hydrure de lithium- aluminium comme agent réducteur Cependant, ce procédé n'a pas été mis en pratique industrielle parce qu'il est néces- saire d'utiliser l'agent réducteur en une proportion équi- molaire avec la matière première et, en conséquence, il faut des processus lts etfastidieux pour l'isolement du produit réactionnel. En général, on sait qu'un alcool aliphatique peut ttre obtenu par réduction en phase liquide d'un aldéhyde aliphatique correspondantud'une cétone en utilisant un hydru- re d'un métal comme agent réducteur, mais industriellement, cette connaissance n' a pas ftéutilisée non plus parce qu'il faut utiliser l'hydrure du métal à une proportion équimo- laire avec la matière première Il est également possible d'obtenir un alcool aliphatique par hydrogénation d'tn aldéhyde aliphatique ou d'une cétone en utilisant un métal catalytique comme, du platine ou du palladium Cependant, il est difficile d'appliquer cette méthode aux cétones ou aldéhydes fluorés pour obtenir des alcools fluores, et dans le cas de l'hydrogénation catlytique en phase vapeur qui est industriellement favorable, il est très souvent tout à fait impossible d'obtenir les alcools fluorés souhai- ts du fait des réactions secondaires importantes et/ou de la décomposition des alcools fluorés une fois qu'ils sont formés Par ailleurs, le brevet U S N 3 468 964 contient une description selon laquelle ni le 1, 1, 1, 3, 3, 3- hexafluoropropane-2-ol ni le 2,2,2-trifluoroéthanol ne peu- vent être obtenus par réaction de contact en phase vapeur del'hexafluoroacétone ou du trifluoroacétoaldéhyde ac&cl'hy- drogène en présence d'un catalyseur de platine. Si l'on souhaite préparer du 2-trifluorométhylpro- panol par hydrogénation de 2-trifluorométhylpropanal, il y a des difficultés particulièrement importantes parce que ce dernier composé peut subir une association et donc non seulement le monomère ayantla structure aldéhyde de formu- le (I) mais également un polymère associé, qui est usuel- lement un trimère ayant la structure d'éther cyclique de formule (II), doivent être convertis en 2-trifluorométhyl- propanol. CF 3 O CH-CH (I) CH 3 CH 3-' CH 0/' O (II) 2 1 CH CH CF 3 CF 3 H O CH CH 3 3 CF La présente invention a par conséquent pour objet un nouveau procédé de préparation de 2-trifluorométhyl- propanol par l'hydrogénation catalytique en phase vapeur de 2-trifluorométhylpropanal, lequel procédé permet de réa- liser des taux très élevés de conversion du 2-trifluorométhyl- propanal soit sous forme de monomère ou en polymère asso- cié comme un trimère, avec un facteur de sélectivité très élevé pour le 2-trifluorométhylpropanol. Selon l'invention, on prépare le 2-trifluorométhyl- propanol par réaction de contact en phase vapeur du monomère de 2-trifluorométhylpropanal et/ou des composés polymolécu- laires formés par association de 2-trifluorométh:propanal avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur qui comprend du nickel métallique comme composant principal. Il est préférable d'utiliser un nickel réduit com- me nickel métallique dans le catalyseur Le catalyseur ne doit pas être du nickel métallique seul En effet, le nickel métallique peut être mélangé ou porté sur divers matériaux de support ou véhicules utilisés dans les catalyseursconven- tionnels pour des réactionsen phase vapeur comme on le décri- ra ci-après, et le catalyseur peut êtrepréparé sous diverses formes comme des granules ou des boulettes. La réaction d'hydrogénation catalytique en phase vapeur selon l'invention est effectuée à de relativement basses températures comme environ 30-150 C et se passe ré- gulièrement même à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention présente un avantage important parce que, non seulement le monomère de 2-trifluo- rométhylpropanol mais également tout composé polymoléculaire formé par association spontanée peut facilement et s Qrement être converti en 2trifluorométhylpropanol En effet, le procédé peut être mis en oeuvre sans devoir d'abord dissocier le matériau associé en monomère de 2trifluorométhylpropanal par un processus fastidieux, par exemple par distillation avec addition d'un acide de Lewis comme du trifluorure de bore ou du chlorure d'aluminium. Comme l'association du 2-trifluorométhylpropanal donne habituellement un trimère, la réaction d'hydrogéna- tion dans ce procédé peut être représentée par les expres- sions qui suivent. CF O c F 3 o Ni CH-CH + H 27 CH 3 CF 3 CH i CH /\ 0 O l 1 CF 3 CH CH CH^ CF 3 CHCH 2 OH CH 3 CH 3 + 3 H 2 CH CF O O CH/ CH 3 CF Ni 3 _ CHCH 20 H \ CHj On a découvert que ces réactions étaient réali- sées en utilisant du nickel métallique comme catalyseur. On a également pu confirmer que d'autres métaux catalytiques couramment utilisés dans les réactions de contact en phase vapeur, comme le platine et le palladium en tant qu'exemples typiques, étaient tout à fait inefficacespour la conversion du 2-trifluorométhylpropanal en 2-trifluorométhylpropanol. En plus de l'avantage ci-dessus décrit, la pré- sente invention présente les avantages qui suivent et elle est très adaptée à une application industrielle Ce procédé utilise un catalyseur peu coûteux, et il peut être accompli sous forme d'un procédé en continu en conditionsmodérées de réaction Le composé souhaité peut être préparé à un très haut rendement et sans qu'il n'y ait décomposition ou une plus ample hydrogénation de ce composé, et en consé- quence aucune opération particulière n'est nécessaire pour isoler le produit de la réaction d'hydrogénation. La matière première pour le procédé selon l'in- vention, le 2-triflucrométhylpropanal peut facilement être préparée,par exemple, par réaction de 3,3,3-trifluoro-1- propène avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé complexe d'un métal du Groupe VIII. Ce composé peut subir une association comme on l'a mentionné précédemment, mais le monomère et les polymères associés (existant usuellement sous forme de trimère), et tout mélan- ge,sont utiles drla présente invention et en conséquence il n'est pas nécessaire de dissocier la matière première associée avant le procédé d'hydrogénation. Pour réaliser la réaction de contact en phase vapeur de 2trifluorométhylpropanal avec de l'hydrogène pour former exclusivement du 2-trifluorométhylpropanol, on emploie toujours, dans le procédé selon l'inrrention, un catalyseur dont le composant principal est du nickel métal- lique Comme nickel métallique dans le catalyseur, il est préférable d'utiliser du nickel réduit que l'on obtient par exemple, par réduction d'un composé approprié de nickel comme du carbonate de nickel, de l'oxyde de nickel ou de l'hydroxyde de nickel dans une atmosphère de gaz hydrogène ou par réduction de décomposition thermique d'un sel de nickel d'un acide organique comme le formiate de nickel, l'oxalate de nickel ou l'acétate de nickel dans une atmos- phère sans oxygène Bien entendu, il est possible d'utili- ser un catalyseur consistant sensiblement totalement en nickel métallique, mais il est également possible et plu- tôt pratique d'utiliser un catalyseur o le nickel métal- lique est mélangé avec ou porté par des substances non catalytiques ou quelque peu catalytiques qui servent de support ou véhicule Ce dernier catalyseur est usuelle- ment préparé sous forme de granules ou boulettes En ce qui concerne les matériaux de support ou formant véhicule, de l'oxyde chromique, de l'oxyde cuprique, du bioxyde de manganèse, de l'alumine, de la magnésie, du charbon activé, de la diatomite (kieselguhr) et des gypses de qualité supé- rieure peuvent être donnés comme exemples Quand le cata- lyseur contient un oxyde ou plusieurs oxydes métalliques, il est souhaitable que le nickel métallique occupe plus de 50 % en poids du métal total dans le catalyseur Usuelle- ment, il suffit que le nickel métallique dans le catalyseur atteigne 0,01 à 20 % en poids du 2trifluorométhylpropanal pour l'hydrogénation. En ce qui concerne la quantité de gaz hydrogène à utiliser dans le processus d'hydrogénation, la condition minimale est d'utiliser une mole d'hydrogène par mole de 2-trifluorométhylpropanal (comme monomère àhydrogéneé Il n'y a pas detroblème si l'on utilise une quantité en excès de gaz hydrogène dans le but de l'utiliser également com- me véhicule pour le 2-trifluorométhylpropanal. La réaction de contact en phase vapeur selon l'invention est effectuée à de relativement basses tempé- ratures Bien entendu, la température de la réaction doit être supérieure à une température à laquelle la matière premièrele 2 trifluorométhylpropanal et/ou son polymère associé, se vaporise mais elle ne doit pas être suffisam- ment élevée pour provoquer une perhydrogénation du 2-tri- fluorométhylpropanol formé par la réaction Dans ces limites, la températurede la réaction peut arbitrairement être dé- terminée, et il est usuellement approprié d'employer une température de réaction comprise entre environ 30 et environ C et mieux entre 50 et 130 C La réaction voulue se passe régulièrement et peut être accomplie à la pression atmosphérique, mais il est facultatif et cela ne pose pas de problème de mettre la réaction en oeuvre à une pression quelque peu élevée ou réduite. Dans ce processus d'hydrogénation, usuellement un temps de contact compris entre quelques secondes et plusieurs minutes est suffisant pour accomplir la réaction voulue Cependant, même si le temps de contact est rendu bien plus long que le composé smhaité, du 2-trifluorométhyl- propanol peut être formé presque théoriquement sans craindre sa perhydrogénation. La présente invention sera illustrée ci-après par plusieurs exemples sans la moindre intention de limiter l'invention. Exemple 1. Le catalyseur de nickel utilisé dans cet exemple avait la forme de boulettes de 5 mm de diamètre et contenait -47 % de nickel réduit, 2-3 % de chrome à l'état oxydé, 2-3 % de cuivre à l'état oxydé, 27-29 % de diatomide et 4-5 % de graphite en poids Dans un tube en Pyrex d'un diamètre interne de 13 mm, on a tassé 25 g du catalyseur de nickel et on l'a activé en le chauffant dans un courant de gaz hydro- gène passant à travers le tube, et ensuite le catalyseur tassé a été maintenu à 80 C. Alors, on a continuellement fait passer un gaz mélangé de 2trifluorométhylpropanal vaporisé ( 30 g/h) et d'hydrogène ( 14,4 l/h) à travers le tube o était tassé le catalyseur de nickel pour provoquer une hydrogénation du 2-trifluorométhylpropanal par réaction de contact en phase vapeur La réaction d'hydrogénation s'est passée rapidement et régulièrement et donc la température de la réaction dans le tube a rapidement atteint 90 C, et ensuite cette tempé- rature de réaction a été maintenue La longueur de la colon- ne garnie du catalyseur dans le tube de réaction et le débit du gaz mélangé étaient tels que le temps de contact dans cette réaction d'hydrogénation soit d'environ 7 secondes Dans ce cas, la quantité du gaz hydrogène dans le gaz mélan- gé a été calculée comme étant de l'ordre de 2,7 moles par mole de 2trifluorométhylpropanal On a continué la réaction pendant 7 heures tandis que le produit réactionnel était recueilli par refroidissement, à l'eau, du gaz ayant réagi. A la en de la réaction, on a confirmé que le produit était 211 g de 2trifluorométhylpropanol dont la pureté était de 99,0 % Dans cette réaction, la conversion du 2-trifluoro- méthylpropanal amené a été de 99 % et le facteur de sélec- tivité pour le 2-trifluoromethylpropanol était de 100 %. Le 2-trifluorométhylpropanol ainsi préparé présentait les caractéristiques qui suivent. Point d'ébullition (b 760): 110,0 C Indice de réfraction (n D 22): 1, 3422 Infrarouge (net): 3350 cm-1 (OH) 4 HNMR (CC 14; TMS); 6 1,17 (doublet, J= 7,5 Hz, 3 H) 2,32 (multiplet, 1 H) 3,74 (singlet, 1 H) 3,57 (doublets de doublets, J= 11,7 Hz,J= 5,9 Hz,1 H) 3,77 (doublets de doublets,J= 11,7 Hz,J= 5,8 Hz,1 H) 4,F NMR (CC 1 14; CF 3 COOH): -6,17 (doublet, J= 8,2 Hz) Exemple 2. On a continuellement amené un gaz mélangé d'un trimère de 2trifluorométhylpropanal vaporisé ( 30 g/h) et d'hydrogène ( 14,4 l/h), dans un tube de réaction garni du catalyseur de nickel décrit à l'exemple 1, en maintenant une température constante de réaction de 95 C Dans cette réaction également le temps de contact était de l'ordre de 7 secondes Dans cet exemple, on a calculé que la conver- sion du trimère de 2-trifluorométhylpropanal était de 99,8 % et le facteur de sélectivité pour le 2 r-trifluorométhylpro- panol était de 100 %. Exemple 3. On a utilisé un catalyseur de nickel qui avait la forme de boulettes de 5 mm de diamètre et qui contenait 49-52 % de nickel réduit, 27-29 % de diatomite et 4-5 % de graphite Dans un tube en Pyrex ayant un diamètre interne de 13 mm, on a tassé 25 g de ce catalyseur de nickel et on l'a activé au préalable en le chauffant dans un courant d'hydrogène gazeux et ensuite le catalyseur tassé a été maintenu à 40 C. Alors, on a continuellement fait passer un gaz mélangé de 2trifluorométhylpropanal vaporisé ( 10 g/h) et d'hydrogène ( 7,2 l/h), à travers le tube de réaction gar- ni du catalyseur de nickel La réaction d'hydrogénation s'est passée rapidement et régulièrement, et la température de réaction dans le tube a rapidement atteint 55 C et ensuite cette température a été maintenue Dans cette réaction, le temps de contact était de l'ordre de 13 secon- des, et la quantité d'hydrogène dans le gaz mélangé était de l'ordre de 4 moles par mole de 2-trifluorométhylpropanal. Dans cet exemple, la conversion de 2-trifluorométhylpropa- nal était de 99 % et le hcteur de sélectivité pour le 2-tri- fluorométhylpropanol était de 96 %. Exemple 4. On a continuellement amené un gaz mélangé d'un trimère de 2trifluorométhylpropanal vaporisé ( 60 g/h) et d'hydrogène ( 28,8 l/h), dans un tube de réaction garni du catalyseur de nickel décrit à l'exemple 35, en maintenant une température constante de réaction de 145 C Dans cette réaction, le temps de contact étaitde 3 secondes Dans cet exemple, la conversion du trimère de 2-trifluorométhylpro- panal était de 100 % et le facteur de sélectivité pour le 2- trifluorométhylpropanol était de 92 %. Référence. Pour la comparaison, on a tassé 10 g d'un cataly- seur de palladium sous forme de boulettes de 3 mm de diamè- tre contenant 0,5 % de Pd supporté sur un support d'alumine, dans le même tube de réaction que celui utilisé à l'exemple 1,on a continuellement amené, dans le tube de réaction, un gaz mélangé d'un trimère de 2trifluorométhylpropanal vaporisé ( 30 g/h) et d'hydrogène ( 14,4 l/h) Dans cette expérience, la température de réaction a été maintenue à 90 C et le temps de contact était de 4 secondes A la fin de la réaction, on a pu confirmer qu'il ne s'était pas formé la moindre quantité de 2trifluorométhylpropanol, bien que toute la quantité du trimère de 2-trifluorométhyl- propanal amené se soit décomposée. Expérience. A titre d'exemple, du 2-trifluorométhylpropanal a été préparé par le procédé qui suit. Dans un autoclave d'une capacité de 200 ml, on a introduit 20,7 mg de chlorocarbonyl-bis-(triphenylphosphine) rhodium ( 3,00 x 10-2 millimoles), 224 ml de 3,3,3-trifluoro- 1-propène gazeux ( 10,0 millimoles) et 2 ml de toluène que l'on a utilisé comme solvant Alors, de l'oxyde de carbone gazeux et du gaz hydrogène ont été introduits dans l'auto- clave de façon que les pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène deviennent respectivement de x 105 N/m 2 On a agité et chauffé à 110 C le système réactionnel sous pression dans l'autoclave et on l'y a maintenu La réaction a été complétée en continuant l'agi- tation et en chauffant pendant 16 heures,eton a obtenu 1,20 g de 2trifluorométhylpropanal brut par distillation du mélange ayant réagi, ce qui signifie que le rendement était de 95 %. il R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de 2-trifluorométhyl- propanol, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de laisser une matière première vaporisée qui est choisie dans le groupe consistant en un monomère de 2-trifluorométhyl- propanal,cb c Qpms polymoléculaires formés par association de 2trifluorométhylpropanal et leui mélanges, contacter et réagir avec du gaz hydrogène en présence d'un catalyseur qui comprend du nickel métallique comme composant principal. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nickel métallique précité est un nickel réduit. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la réaction de contact en phase vapeur entre la matière première et le gaz hydrogène est effectuée à une température comprise entre environ 30 et environ 1501 C. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température précitée est comprise entre 50 et 1300 C. 5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur est effectuée en faisant continuellement passer la matière première et le gaz hydrogène à travers une chambre de réaction o est dis- posé le catalyseur. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérié en ce que la réaction est effectuée sensiblement à la pres- sion atmosphérique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur précité comprend de plus au moins un composant auxiliaire choisi dans le groupe consistant en oxyde chromique, oxyde cupri- que, bioxyde de manganèse, oxyde d'aluminium et oxyde de magnésium. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 7, caractérisé en ce que le catalyseur précité comprend de plus au moins un matériau de support choisi dans le groupe consistant en diatomite, gypses de qualité supérieure et carbone. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première précitée comprend un trimère de 2-trifluorométhylpropanal.