Brevet FR2513880A1 — publié le 19830408

La présente invention concerne une nouvelle compo- sition parfumée contenant un composant odoriférant ayant des carac- téristiques supérieures d'odeur laiteuse et de fabrication facile. D'autres objets et avantages de l'invention appa- rattront à la lecture de la description qui suit. La demanderesse a recherché un composant aromatique laiteux de ce type et trouvé qu'un acide carboxylique insaturé ayant une structure spécifique, c'est-à-dire un acide trans-6- alcénoique à chaîne droite de formule générale suivante CH 3 H (CH 2)4 COOH 1 dans laquelle N est un entier de 1 à 4, possède une odeur laiteuse supérieure. L'acide trans-6-alcéno Ique à chaine droite représenté par la formule générale (I) ci-dessus, qui est un composant odori- férant utilisé selon l'invention, a une odeur caractéristique que l'on ne trouve pas dans des composés ayant des structures chimiques semblables b celle-ci Par exemple, un acide alcénoique à chaîne droite qui a une double liaison dans n'importe quelle autre posi- tion que la position 6 n'a pas l'odeur laiteuse Même dans le cas d'un acide 6-alcénoique à chaîne droite, l'isomère cis n'a pas d'odeur laiteuse Seul l'acide alcénoique à chaîne droite qui a- -une double liaison trans dans la position 6 possède ces caracteris- tiques d'odeur laiteuse. La caractéristique de l'acide trans-6-alcénoique à chaîne droite selon l'invention est donc tout à fait sélective. L'utilisation du composé comme composant ou comme l'un des composants odoriférants d'une, composition parfumée don ne à la composition de parfum résultante une odeur laiteuse remarquable, une odeur laiteuse renforcée ou une légère impression dérivée d'une odeur laiteuse. Comme autres composants de la composition de parfum (ou parfumée), on peut utiliser des composants parfumés classiques tels que d'autres types de produits parfumés et des diluants>selon l'utilisation envisagée. L'acide trans-6-alcénoïque à chaîne droite selon l'invention est de préférence utilisé par exemple comme l'un des composants odoriférantsde parfums> d'aromes pour les aliments, d'arômes alimentaires et d'arômes pour le tabac Comme il a une odeur laiteuse supérieure, il est utilisé plus efficacement comme composant odoriférant d'aromes pour produits laitiers. La quantité de l'acide 6-alcénoique à chatne droite dans la composition parfumée de l'invention est ordinairement de l'ordre de 0,01 à 10 % en poids, bien qu'elle diffère un peu selon les applications envisagées. L'acide trans-6-alcénoique à chaîne droite utilisé selon l'invention peut être facilement préparé par des procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans J Med Chem, 1967 , page 533, et dans J Med Chem, 1971, 14 ( 3), page 236, ou par le procédé suivant: Me O O Me -e -e ( 1) ( 2) HW Me OOC(CH)4 CH(Oe)2 -> Me OOC(CH 2) 4 CHO ( 3) ( 4) CH 3 (CH 2)n CH=P Ph 3 CH 3 (CH 2 N (CH 24 COO Me ( 5)> CHCH ( 6 c) (isomère cis) CH 3 (CH 2)n a Isomérisation OH CH=C - (CH 2)4 COO Me ( 6 t) (isomère trans) c H 3 (CH 2),, CH=CH H CH 2)4 COOH ( 7) (isomère trans) s r dans lequel N est un entier de 1 à 4 et Me est le groupe méthyle. Comme indiqué ci-dessus, le 1-méthoxycyclohexène ( 1) est converti en 1,1, 2-triméthoxycyclohexane ( 2) par oxydation électrolytique, en acétalester ( 3) par une nouvelle oxydation électrolytique et ensuite par hydrolyse acide en aldéhyde-ester ( 4), qui est soumis à la réaction de Wittig avec l'ylide ( 5) dérivé du sel de phospho- nium pour donner le cis-6-alcénoate de méthyle ( 6 cl qui est ensuite isomérisé en utilisant une quantité catalytique d'acide paratoluène sulfinique en trans-6-alcénoate de méthyle ( 6 t), qui est ensuite soumis b l'hydrolyse alcaline en acide trans-6-alcénoique ( 7). Dans certaines procédés particuliers de fabrication, outre l'isomère trans de l'acide 6-alcénoique a chaîne droite, on peut incorporer son isomère cis Bien cpe l'isomère cis n'ait pas d'odeur laiteuse, l'incorporation de l'isomère cis dans la composi- tion parfumée n'a pas d'effet défavorable sur l'odeur de la composi- tion Donc, même avec incormoration de l'isomère cis, l'acide trans-6alcénoique à chaîne droite peut être utilisé comme composant odoriférant Dans ce cas, il est souhaitable que la teneur de l'isomère cis ne soit pas plus de la moitié de l'acide 6-alcénoique à chaîne droite total. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 _ Préparation de l'acide trans-6-décénoique. On place 1,07 g d'hydrure de sodium à 50 % du commerce dans un ballon Après lavage à plusieurs reprises par le n-pentane, on ajoute goutte à goutte 20 ml de diméthylsulfoxyde anhydre (DMSO), puis on chauffe à 75-80 C en agitant jusqu'à la fin du dégagement d'hydrogène Apres refroidissement, on ajoute une solution de 9,25 g de bromure de nbutyltriphénylphosphonium dans 10 ml de DMSO et on ajoute ensuite goutte à goutte 3,20 g de 5-carbométhoxy-l-penta- nal pendant 10 min, puis on agite pendant 30 min Après la réaction, on ajoute de l'eau et on extrait le mélange de réaction par l'éther, puis on lave deux fois par la saumure Après séchage, on récupère le solvant pour obtenir le produit brut Par purification par chro- matographie sur colonne, on obtient 1,43 g de cis-6-décénoate de méthyle On chauffe au reflux sa solution dans 50 ml de dioxanne anhydre avec 0,96 g d'anhydride p-toluènesulfinique pendant 1 h. Ensuite, on récupère le solvant sous pression réduite et on traite le produit de réaction par la méthode habituelle On obtient par chromatographie sur colonne 0,86 g de trans-6-décénoate de méthyle que l'on soumet ensuite à l'hydrolyse en utilisant un alcali pour obtenir 0,75 g d'acide trans-6-décéno Tque. On peut également préparer pai la même méthode l'acide trans-6-nonénotque, l'acide trans-6-undécéno Tque et l'acide trans- 6-dodécénoique. Le 5-carbométhoxy-l-heptanal utilisé est préparé de la manière suivante. Préparation du 5-carbométhoxy-l-heptanal. On dissout 10,00 g de l-méthoxy-l-cyclohexène dans 80 mi de Me OH contenant 4,82 g de méthylate de sodium comme élec- trolyte de support. On électrolyse la solution à intensité constante ( 3 A, 336 750 C/mol) d a N S une cellule non divisée (sans séparateur) munie de deux électrodes de carbone (de 50 cm 2) On concentre la solution sous pression réduite, on reprend dans l'éther, on lave à l'eau et on sèche Après évaporation du solvant, on obtient 8,83 g de 1,1,2-triméthoxycyclohexane brut On hydrolyse à nouveau ce produit brut avec la même cellule et les mêmes électrodes dans les conditions suivantes: électrolyte de support, 2,69 g de p-toluènesulfonate de tétraméthylammonium; solvant, 80 ml de Me OH; courant constant 3 A, 579 OOOC/mol, température ambiante. Après la réaction, on récupère Me OH, puis on - effectue le même traitement que ci-dessus pour obtenir 9,47 g de 6,6diméthoxycaproate de méthyle On ajoute ensuite à ce produit brut une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide chlorhydrique, puis on agite à la température ambiante pendant 6 h On traite le mélange de réaction de la manière habituelle pour obtenir le produit brut On obtient par chromatographie sur colonne 3,20 g de 5-carbo- méthoxy-l-pentanal pur - EXEMPLE 2 On ajoute 10 parties d'acide trans-6-décéno Yque à une base aromatique de lait ordinaire de composition suivante: Sulfure de diméthyle 0,1 partie en poids Diacdtyle 2 parties en poids Butyrate de butyle 2,5 parties en poids Acétoine 15 parties en poids Acide butyrique 0,4 partie en poids Acide caprylique 20 parties en poids Maltol 5 parties en poids Y- Octalactone 10 parties en poids 6-Décalactone 15 parties en poids é- Dodécalactone 20 parties en poids Glycérol 200 parties en poids Ethanol 700 parties en poids Total: 900 parties en poids On soumet la base aromatique de lait résultante à une évaluation organoleptique La totalité des dix membres du jury expérimenté estiment que le produit ajouté est meilleur en ce sens qu'il augmente un léger go Ot sucré semblable a celui du lait naturel. EXEMPLE 3 On ajoute 10 parties d'acide trans-6-dodécéno Yque à 990 parties de la base aromatique de lait ordinaire décrite à l'exemple 2. La totalité des membres du jury estiment que la composition obtenue présente une odeur verte ressemblant à celle du lait naturel. EXEMPLE 4 On ajoute 10 parties d'acide trans-6-undécénoique à 990 parties de la base aromatique de lait ordinaire décrite à l'exemple 2 Tous les membres du jury estiment que l'odeur laiteuse riche trouvée dans le lait naturel est augmentée dans l'arôme résultant par rapport à la composition sans additif. EXEMPLE 5 On ajoute 10 parties d'acide trans-6-nonêno Tque à 990 parties de la base aromatique de lait ordinaire décrite à l'exemple 2 Les membres du jury estiment que l'arôme du lait résul- tant a une odeur laiteuse sucrée accrue. EXEMPLE 6 On prépare un arôme pour tabac de composition sui- vante: Extrait de thé noir 20,0 parties en poids Extrait de café 30,0 parties en poids Rhum ( 50 ) 450,0 parties en poids Stearate d'éthyle 10, 0 parties en poids Oléate d'éthyle 10,0 parties en poids Anisole 3,0 parties en poids 6-Décalactone 0,1 partie en poids Maltol 5,0 parties en poids Vératraldéhyde 10,0 parties en poids Ectrait alcoolique de caroubier 210,0 parties en poids Essence d'aneth 1,0 partie en poids Ethanol à 95 % 100,0 parties en poids Eau 140,9 parties en poids Total: 999,0 parties en poids On incorpore au moyen d'une microseringue l'arôme de composition ci-dessus et l'arome auquel on a joute 1,0 partie d'acide trans-6-décénolque selon l'invention, respectivement, en quantités de 0, 01 à 1,0 % en poids, dans des feuilles hachées ou dans le filtre d'une cigarette du commerce pour évaluation du goût de la fumée Dans l'essai de comparaison par un jury expéri- menté de 10 membres, ils estiment tous que, dans le cas du tabac auquel on a ajouté le composé selon l'invention, l'arome de tabac dans la fumée est augmenté, en particulier, la fumée du tabac devie N t do u c e, la stimulation et d'autres goûts indésirables, y compris une mauvaise odeur, l'amertume, l'astringence et l'odeur piquante, sont diminués et on obtient un goût doux et léger à la fumée. EXEMPLE 7 On prépare une composition du type floral de compo- sition suivante Linalol 50 parties en poids Acétate de linalyle 20 parties en poids Acétate de benzyle 90 parties en poids Terpinéol Géraniol Citronellol Phényléthanol Géranium Bourbon Lyral (IFF) Eugénol Composé jasmin Méthylionone Acétate de p-tertiobutyl- cyclohexyle Aldéhyde a-amylcinnamique Vertfix (IFF) Cétone musc parties parties parties parties parties parties parties parties parties parties parties parties parties Total: 950 parties en poids On soumet à une évaluation organoleptique la compo- sition ci-dessus et une composition obtenue par addition de parties d'acide trans-6-décénolque. La totalité du jury de dix membres expérimentés estiment que l'addition d'acide trans-6-décénoique augmente le caractère doux et sucré dans l'ar 8 me de la composition. * Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids 2513 8 80 R E V E N D I C A T I ONS 1 Composition parfumée, caractérisée en ce qu'elle contient un acide trans-6-alcénoîque à chaîne droite de formule générale suivante CR 3 (CH 2)n /H C=C H (CH 2) 4 COOH dans laquelle N est un entier de 1 à 4. 2 Composition parfumée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste en un parfum, un artme pour aliment, un arône alimentaire ou un ar 8 me pour le tabac. 3 Composition parfumée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en ledit acide trans-6- alcénolque à chaîne droite est dans la gaamre de 0,01 à 10 % en poids.