Brevet FR2513983A1 — publié le 19830408

La présente invention concerne un procédé de préparation de zéolites synthétiques L'invention concerne également les zéolites obtenues par ledit procédé. Les zéolites constituent une famille dtalumino- silicates alcalins ou alcalinoterreux, comprenant plusieurs dizaines de composés, dont certains existent à l'état naturel. La structure des zéolites peut être définie comme un réseau tridimensionnel de tétraèdres de formule Si 04 et Al 04 reliés par des ponts oxygéne Ce réseau, dont la géométrie varie d'une zéolite à une autre, définit un ensemble de cavités reliées par des canaux ou pores, de dimensions variables d'une zéolite à une autre, mais uniformes pour une zéolite donnée. Ces cavités sont occupées par des ions ou des molécules d'eau ayant une grande'liberté de mouvement. Les zéolites peuvent être différenciées les unes des autres par leur composition chimique et, plus spécialement et de façon précise, par leur spectre de diffraction des rayons X. Leur spectre de diffraction des rayons X permet de calculer les espacements d entre les plans réticulaires des cristaux exprimés en Angstrëms (A)et les intensités relatives par rapport à la raie la plus forte des raies du diagramme de diffraction. Des modifications mineures quant aux espacements réticulaires et aux intensités observables sur certains- diagrammes sont dues au remplacement de certains cations par d'autres ou à des variations du rapport Si 02/À 12 0:3 mais elles ne traduisent nullement une variation structurale de la zéolite. La dimension déterminée des pores permet, pour une zéolite donnée, dtadsorber ou de rejeter des molécules déterminées, selon la polarisabilité de celles-ci. Ces zéolites ont donc été utilisées pour la 13983 -2- séparation de différents composés, par exemple pour séchage ou la purification de gaz Elle sont également utilisées comme catalyseurs ou supports de catalyseurs de conversion de composés par exemple dans des réactions de craquage, d'alkylation ou d'isom 6 risation d'hydrocarbures. Les propriétés intéressantes de ces zéolites ont conduit à la recherche de procédés de fabrication de zéolites synthétiques Il en existe de nombreuses, qui font l'objet de multiples brevets. Ces zéolites synthétiques sont communément désignées par un sigle, comme les zéolites A, X, Y, WZSM 5, ZSM 11, ZSM 12 etc Parmi les brevets les concernant, on peut citer: le brevet français n 1 117 776, pour la zéolite A, le brevet français ne 1 117 756, pour la zéolite X, le brevet français N O 1 231 239, pour la zéolite Y, le brevet britannique ne 574 991, pour la chabazite, le brevet US n 3 012 853, pour la zéolite W, le brevet français n 1 212 146, pour la zéolite F, le brevet US N O 3 709 979, pour la zéolite ZSH 11. le brevet US ne 3 702 886, pour la zéolite ZSM 5. Les six premières zéolites citées correspondent à des zéolites naturelles, les zéolites X et Y étant par exemple des fau Jasites, la zéolite W une merlinoite, la zéolite F une édingtonite Les deux dernières, les zéolites ZSM 11 et ZSM 5, ne sont pas connues dans la nature. D'une façon générale, on prépare les zéolites en faisant réagir par exemple un silicate de sodium et/ou de la silice avec un aluminate de sodium, quand il s'agit d'une zéolite de sodium, dans des -3- conditions opératoires bien définies et avec des rapports bien précis entre les précurseurs des zéolites. La Demanderesse vise à proposer un moyen simple de préparation de zéolite synthétique, à partir d'autres zéolites, et en particulier à partir de zéolites déjà conditionnées. L'invention a, par conséquent, pour objet un procédé de préparation de zéolites synthétiques caractérisé en ce que l'on applique à une zéolite choisie dans le groupe constitué par les zéolites X et Y un traitement par au moins une base. Selon-ltinvention, on utilise donc au départ une fau Jasite X ou Y, dont la formule générale, dans le' cas de la fau Jasite de sodium, est la suivante: 1 0,2 Na 2 O/A 12 03/2 à 6 Si 0/z H 20 avec O Pour la faujasite X, le rapport Si 02 est compris entre 2 et 3 A 3- Pour la faujasite Y, le rapport Si 2 est' plus élevé et est compris entre 3 et 6 A 1203 Les spectres de diffraction aux rayons X des zéolites X et Y sont respectivement donnés dans les brevets français n 1 '117 756 et 1 231 239, auxquels on pourra se reporter. La fau Jasite X ou Y peut, préalablement à son traitement par une base, subir un traitement pour échanger le cation qu'elle contient. On peut, par exemple, échanger les ions sodium dtune-fau Jasite au sodium par des ions potassium, lithium -ou hydrogène. Ce traitement peut $tre effectué par traitement de la fau Jasite par un sel, de potassium-par exemple, ou par un traitement par un acide tel que ltacide chlorhydrique, lorsque l'on veut remplacer les ions sodium par des ions hydrogène. Les ions hydrogène peuvent être également introduits en remplaçant d'abord les ions sodium par des ions ammonium, puis en calcinant la zéolite. Oi eqjoj rnici UT Til çc OT *I/I 40 y Ue Pm-Fadx 9 ' xnep ea 4 ue; 4 UOINOO'Bdile&T Jse j; 1 p 4139 Zd'B-' O I Ulue Tqmj, OT SIMP Puu OP que X quoú-oi sep uo-ç 4 ouajj-FP op emumj 2,e Tp -uocj 41 MTPOS op 4 e IM Tqq TT op esllM-rpm un no oc UMTPOS 4 e Um Tlq 4 TT ep esuel:pm un "UMTP os op 49 um Tssul-Od op 02 "BTPM Un 'tum Tq 4-FT op 40 u MT-ss'allOd op esun Tgm icm 4 am Tesu 4 ed el oaqe qued if 1 o O a a Il/zo Tcj 9 -le L 4 CI O 3 TY/o lek Z 11 o L gîte Uo Fque &U-Fi T UOT 9 e PPPPO Jd OT -Tud z egmedpzd OI Tzuquiqo elll I#P e TIOZ 91 UPS OTU=OJ In a ezl:e PUT-T '3 e-xuq-=OOJ:P &'q&P spiqouie zq semqjuooxpúll Ete P-UOT Ilamd 95-'BT l P Se UT-39 TO-UO T Oulaffl-Pu 9 P UO Tq VMJOJSIMJ 4 UT Jn Od GOI Teq-la O Ue 9913-FT-FI-U eaqq -4 aed 'çub llel'Fzicqciqo VT Pa-Ud P-xd ' 'M'Fe M e T Tq oz -Wa Tpoq ne JL no X e:I T Sle n"j op a T 4 xed 1 B"TT 09 z O Jn 9 T Ou Td -ZO-Tgd P Jd 'q TR On PJ m 0990 JG Puumé(l OT 'u O Tqu GAUT&I u Ole O PPPOO Jd OT 41 Mg TT Tlu ua -ea Tessè O qu winopnoq sied qseu eub-ruagzo eauq ml eub odmeq ew 9 W ne e Pn Os UT 9 P u OT 4 us TTTIus I çt "GL KSZ UT Ju Od) mn Tuo,-,,lr 4 qnqlazl 194 op eplxoapú-q#T no ( NSZ 'UT Ju Od) mm-Fu Omm T úd O-zd'e J 11911 e P OPúx OJPú'q T Ileub T uagio esicq etm qe 'OPU 09 -'BT luem O l U' O Pu OO -ie OT-T'F 4 u 4 ned u O 4 IL KSZ UT 4 e KSZ UT a Tue 440-Ju Od Il.zejmd P Jd OZTOPP u Oi T Oub OL 04 T-r O Pz UT u OTOB 4 Ow 84 Od UT no eu Tq 4 TT el OMOO e T"J Pu Tm oseq euu Jes TT Tln 1-ned UO &e 4 Tu O 42 u TP 9#T no 04 TOUTTJGOE ml ieq Tzmquiqo UT z Tueqqo znod 4 e Tdm 9 x O Mci "enb Fu 13 sjo r Lo/je e Tçzpu Tm esmq eun sud pu 4 oejje ej:Q qned esuq eun xed el 0 z TV 0 TS 4-'Odde J: 73 T -'"uemgnu Jn Od OOTTTO UT op e 4 TTO Pz UT 'q -'"n O 'z 4 u Otu O Tle 2 P qned uo 4 oub Toloq ne 1 'Ome Tq 1 e Tuejj ú 86 úL S z Imn Tssuq,ôd SUOTIUD op &:gu-e-rptu un 'UMTPOO 40 mn-Fsql BlOd s:uo-r 4 l L-o op e 2 xm Tom un Ilum T-lq 4 TI Ie mn Tr-alaqod SUOT 4120 Op e 2 lcm Tptu Uu 4 mn T 98,1310 d UO-çql BO un O Z 49 lned)j i'0 0 z H I- "q çlc/eo TS 9 "q ZIZ/ c O z TY/0 zw Zio:; L : lqe UO Tque &u- r&T UOT 99 PP 900-Id OT sud e G-Zud 9 ad 94 ' OUTTJOW OUU&P GTUJPUG" OTU=OJ UI -segnllod xnve Bop -le 4 T"-14 Jn Od OUOP 19 4 tmue 4 u OG UO g Ogn Oubu SUOT 4 u T Og oc e P Mn Tu Oulmu SUOT 90 P UO Tq UUTMTT 9 i T inod 4 uemtm 4 ou Oe STTTI-U e Jq 9 qned Tab 'A 94 TP 04 TTOPZ UT - 994 ue-lud" 04 TOUT Ta Gm UT 9 úud 9 Jd l IUOMOTV"P Q ess OJO Punm Oa VI s ZL otçgz z 3 L 9 Lç 4 z 6 t 11094 Z 9 68949 9 ZLLIZ Z 684 Z oz oot e 6 ir c colle 9 tat 4 c 9 z 6 L 4 ç L 9 cz 4 c t Ot m 4 c 9 L 9094 C tc L WC si, Kl# 9 89 Cq L zo',ç Ot L 849 917 6 ç 0 P I U'BG Tq UJ, - - ú 86 úL sz 13983 -6- lithium et sodium ou un mélange de cations lithium et sodium - Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le Tableau II ciaprès s Tableau II : o : d (AO): I/1 : 9,97 9 8,16: 30 : 7,01: 47 : 5,36: 31: : 4,97: 33: : 4,46 : 18: : 4,26: 19 : 4,o 6: 9: : 3,650: 17: : 3,536: 4: : 3,238 : 100: : 3,158: 96: : 2,949: 68: : 2,764: 11 s : 2,724: 48: : 2,672 : 20: : 2,540 S 24: : 2,504: 6: : 2,428: 11: La Demanderesse a également préparé l'édingtonite, apparentée à la zéolite dite F, qui peut être utilisable notamment pour l'élimination des ions ammonium de solutions aqueuses en contenant, et donc pour traiter des eaux polluées. La formule générale d'une édingtonite préparée par le procédé selon l'invention est: 1 0,2 MO 2/Ai 2 03/1,8 à 2,2 Si 02/0 3, 5 H 20 -7- o M peut être un mélange de cations potassium et lithium, un mélange de cations potassium et sodium, un mélange de cations potassium, sodium et lithium, ou encore un mélange de cations lithium et sodium. Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le Tableau III ciaprès: Tableau III. t d (A) t s s 6,94 s s 6,47: s 5,36: s 4,76 s s 3,94 s s 3,78 s s 3,64 ' s s 3,477 s s 3, 264 s s 3,105:'s s 3,072 s s À 2 t 952 Às g 2,807 s s 2,720:- I/10 o s : 2 s 16 s 4 s 1 s- 1.0 t s s s g s t La Demanderesse a également prdpar'é la ZSM 5, qui est utilisée comme catalyseur de conversion'd'hydro carbures La formule générale d'une ZSM 5 préparée par le procédé selon l'invention est s o o 20/A 112 O o/10 à 100 Si 2/0 à 50 H 20 o N peut être un mélange de cations sodium et tétrapropylammonium, un mélange de cations potassium et tiétrapropylammonium, un mélange de cations lithium et tétrapropylammonium, un mélange de cations potassium, sodium, et tétrapropylammonium ou un mélange de 1.5 0 H O 'If -0/eo TS 00 L le O Loely/Oe N ? go:F L e T Zud opzudpad LL Ksz eunip Omagugs e Tn=oi mi e 9 eanqimo -OJP úqip UOTOJO &uoo op anës &T-eqvo OMMOO 09STI-fln 499 Tub &LL jq SZ vi paudead Teenu e esseaepimmea ml' oc ç gog'? 9 6- 6 L Z 961 'z O L 6110 6 K C tt 6 CII C oc - 9 c út 6 LL'C qc L L 4 c Oot ççellc O? L 00 Il - ot ça# ç 66 & - 9 Iç 69 ' 6 tjof 9 6 gcdg 69 9 9 OL 6 90,19 c 06 9 L CL 46 çc çoiot qç ilo Il L L- (Ov) P ç AI ne e fqmj, si xdv-To AI nue-Eq-ej, el suep quuop 490 X suoúua op uo F 4013 jjj-pp op ommagie-FP UOS -um-Fuomum T &dojdua* 94 l'a UMTPOS suoj;qiao 13983 -9- ou M peut être un mélange de cations sodium et têtrabutylammonium, un mélange de cations potassium et tétrabutylammonium, un mélange de cations lithium et tétrabutylammonium, un mélange de cations potassium, sodium et tétrabutylammonium, ou un mélange de cations lithium, sodium et tétrabutylammonium. Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le tableau V ciaprès: Tableau V : d ( A') I/10 o: : 11,10: 52: 9,99: 41 : 7,45 5 s : 7,08: 2: 6,71: 5: 6,37 S 3: : 5,98: 8 : 5,72 S 3: : 5,58: 6: : 5,11: 2: : 4,99: 4: : 4,60: 7: 4,36 il: 11: : 4,24: 7: : 4,08: 9: : 3,99: 6: : 3,84: 1 00: : 3,72: 43: : 3,66: 12: : 3,48 6: : 3,34: 26: : 3,191: 3 5 : i 3,o 6011: : 2,989: 13: : 2,868: 3: 2,611: 4: : 2,546: 2: : 2,492 : 6: : 2,453: 3: : 2,417: 3: 2.397: 3: La zéolite obtenue dépend de plusieurs paramètres. Les Tableaux VI et VII ci-après donnent les différents paramètres en fonction de la zéolite à 13983 préparer et de la zéolite de départ. Le Tableau VI concerne la pr 4 paration de la chabazite, de la mnerlinoite et de liédingtonite Le Tableau VII concerne la préparation de la ZSM 5 et de la ZS M 11. 8 le c om % 09/, %OL J;'X-'UN zt 'q 8 ozlez %os H 14 31 4 + + 4-m 'l +ri = Pl qrudpp ep e 4 TT 09 Z UT 9 P TV/ O TS 4 joddnu nu OT 4 u O e P 921 mlq OP & T s Te 4 9 Tsnlu QA 9 041 t Omel-Ma 4 e*T 91 zdlq ez TP-le-queso Ilociaq eun aud luewe 4 Tl OT q UU &V quemoq, BTPPUMT 4 *U Qzo Tm ue xna 49 Tzo Oe P OTT Tei, v- v- IA nnelqej oz vqq o 9 c' -oç,tqo 6 oçz-qôs, O 'q ç 4 Oow -go li 'q' O Hz eux 09 OOL 00 Lqq S' o 9 Cl - 9 09 ZIM 6800 Cq O et O 'q'84080 l 6 O Hz -M K- li x argoin T Ze N; X'as 00 L 000 L 00 t l 9o 9 C-'q-O Lfo 6 Oe Mes O 'q ego O 8 Kl Yq eigigad esju T 3 papjpad S esàul pipjpad e 2 XVT 8 papjpad S Sale -r aemdpad 8 qindpp "q op S eq FTOP z H M oe CY% Iq- Ulb C 4 eoeineiq ue desmq m T aud queme 4 Tua 4 op opina = ue 4 binquagdwel = (eu TiqjTj v T op a"d 3 j Mn T 99- 840 d Ou OT se P'4 uuu 9 q-UOD, el IT'109 z euu + qa O clclieu j UO PU-Bub OU-Fql - T '8 T op T-1 quo T Tl) +T'I. eglaq VI op Ga-Fle 7 rom Uo Tq -Diqueoizooa v-cg ('Wq"F S) IA u'e G 7 lq'3 U; ooc q oc ooçqo L oç L -1203 00 " O L S a k z OL 'q z g O O Lq L ', O' ç)(S z X-ax n O K-UN X-lax OOC q oç ooç,,Z-OC: oç t lêo Z (O Zqo L q Z OL lq g 9 lq çllo O Lq L 'O: L L KSZ no X-UN 9-x PJ Pad S f SJUT $ P-x PJ Pad e SXOT 8 P-z PJP Jd e SXOT PXPJ Pzd S e 2 ale 1 S awedpzd 9 qaiedp P eu T VMO(j op eu-çuuào(j t 'q eq TTOPZ S Oq TT 09 Z 2 s rlo Co CK t\j ouo T 4 uwaojouvj 4 4 um Am uo Touedons mi ep O z TV/eo Ts 4 aodama = I z ql:jledqp ep 04 TTOPZ UT ep O TV/eo Ts 4-mocdau= -OUOT 4 vo sep estmiqoe T 9 Tej O Ten 4 ue &P 94 uewe 4 Tvjl soi eqade desuq eun aed quetueq Tva 4 OT 4 uv Ale queuie 4 'e Tpptm T &ivuozo' w ue xn'Bl 9- FJO séP e T-1-F-gi, = Y M r I la-ee Tqel oz L OL L Ost Ooz t "O ço O z "O sào S do If 'q 1, 'q:ç Ksz no L 00 ' t S'O 6 80 o O tolo z O ç 060 go 40 S X-UN oz L OLL 09 L OOoz c Io OI 10 CIO çllo 9 no oz Oit 00 L L'O 6 O OO SC L-0 O odo a Ksz 1-le N GUTUWOOE au-Fiaulo(j ap M 0 % rn ulb Cu - seaneq ue esvq UT jud quemoq Tvjll up egarla 00 ue Il O Inqeapdmej, +N fin + K K no z OTS O ema 4 +Nil,, (x 4 +Tl +UN = ç Ksz UT op illo Tq,aa 13 dgid lier inod LII c O tt KSZ UT ep UOT 4 eamd 9 ad UT anod 6 H - D N) = a = a ga Telow 4 joddua = m ga TUTOM 4 aodduu = 1 z OT-S ZÈ 91-ro-rotu qxoclc Iau = 3 j (el-Tns) IIA nu O Tq'al -15- L'invention permet d'obtenir des chabazites plus riches en silice que celles déjà préparées, dans lesquelles le rapport maximum Si 02 était égal à 4,9 Ai 2 03 A 203 (voir par exemple le brevet français n 1 211 594). L'augmentation de ce rapport est un avantage en catalyse. L'invention permet également d'obtenir des merlinoites o le rapport Si 02 est compris dans une Al 2 gamme plus large que celle déjà préparée,3, 58 (Si O 2 dans le brevet français n 1 201 828. Un taux plus élevé est préférable an catalyse et un taux plus bas favorise l'augmentation de la capacité d'échange, notamment pour l'élimination des ions ammonium. En outre, l'tinvention permet d'obtenir, de façon reproductible, des zéolites bien cristallisées, puisque l'on part d'une zéolite elle-même bien cristallisée; dans les procédés classiques de préparation des zéolites, on a tou Jours des difficultés à réaliser le même gel et, même dans un gel, il y a souvent des hétérogénéités, ce qui peut conduire à des zéolites ou des impuretés non désirées. De plus, l'invention permet de transformer des zéolites déjà conditionnées, c'est-à-dire agglomérées (pastilles, granules, extrudais etc) sans liant Cette mise en forme des zéolitestutilise les procédés connus, la pression mise en oeuvre ne devant pas excéder 10 tonnes/cm 2 L'agglomération de la poudre peut s'effectuer éventuellement en présence d'eau Dans ce cas, la masse d'eau ne doit pas dépasser 50 % de la masse de zéolite engagée La transformation de ces zéolites agglomérées en nouvelles zéolites par le procédé selon l'invention renforce l'agglomération de ces dernières, rendant. ainsi inutile tout nouveau conditionnement des zéolites obtenues. -16- Les cinq exemples qui suivent, et qui sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative, concernent la préparation de chabazite, merlinoite, édingtonite, ZSM 11 et ZSH 5,à partir de zéolite X ou Y, déjà agglomérées ou non. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de chabazite. Préparation n 1 On part de 300 g de zéolite Na-Y ayant un rapport Si 02 2 = 4,2 et dont la taille des cristaux est comprise AI * O entre 1 et 3 microns On met ces 300 g de zéolite Na-Y en suspension dans un litre de solution aqueuse molaire M de nitrate de potassium, pendant 24 heures, à température-ambiante. Après filtration, on remet le solide en suspension dans un litre de solution aqueuse molaire M de nitrate de potassium à 60 C,pendant 24 heures On filtre et on répète-cette opération deux fois. On lave à l'eau et on sèche le solide à O 100 C. On obtient ainsi une zéolite K-Y avec un taux d'échange des ions Na+ en K+' égal à 95 %. On prend 750 mg de la zéolite K-Y ainsi obtenue et on ajoute 2,5 ml desolution de lithine Li OH M Le rapport liquide est égal à 3,3 2 solide On chauffe la suspension dans un tube de verre * scellé à 100 C pendant 72 heures On filtre, on lave à l'eau et on sèche " On obtient une chabazite de formule: 0,90 K 2 o 0/0,06 Na 20/0,15 Li 2 o/A 12 03/4,15 Sio 2/5,8 H 20, qui est identifiée-par son spectre de diffraction aux rayons X. À Préparation ne 2 On part de 750 mg de zéolite K-Y obtenue de la même façon que dans la préparation ne 1, ayant un rapport si 02 -2 = 4,2 et dont la taille des cristaux est comprise A 1 O * 23 17 - entre 2 et 4 microns Ces 750 mg de zéolite K-Y sont pastil- lés à une pression de 120 kgf/cm 2 sans liant. Les pastilles obtenues sont mises en contact avec 2,5 ml de solution de lithine Li OH M O dans un autoclave de 12,5 ml. On porte l'autoclave à 1500 C pendant 72 heures On filtre, on lave à l'eau et on sèche On obtient ainsi 650 mg d'une chabazite analogue à celle obtenue dans la préparation no 1. Préparation ne 3 Si 2 On prend 50 g de zéolite Na-Y de rapport Alo = 4 et dont la taille des cristaux est comprise entre 3 e 5 microns. On met ces 50 g en suspension dans une solution molaire M de nitrate d'ammonium à 800 C pendant 4 heures. Après filtration, on lave à l'eau, on sèche le solide 4 heures à 800 C, on chauffe à 1800 C pendant 16 heures On répète cette opération trois fois. On met ensuite le solide en suspension avec une solution 2 d'ammoniaque pendant deux heures à 800 C On lave à l'eau et on sèche à 400 C. Dans toutes les opérations ci-dessus, le rapport liquide est égal à 4. solide On obtient ainsi une zéolite NH 4-Y qui est caloinée deux heures à 550 e C et on obtient 32,8 g de zéolite H-Y - Le taux d'échange des ions Na+ en H+ est égal à 95 %. Les 32,8 g de zéolite H-Y sont traités avec 328 ml de solution de potasse KOH molaire avec un rapport Li i__e égal solide à 10, à 100 C pendant 96 heures dans un bêcher en polytétra- fluoroéthylène placé dans un autoclave. On obtient ainsi 43,7 g de chabazite de formule: 0,95 K 20/O,05 Na 2 00/A 1203/4,23 Si 02/4,11 H 20 qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X. Préparation N 4 X On prend 1 g de zéolite H-Y préparée comme dans la prépa- ration ne 3, à laquelle on ajoute 1,64 g de silice colloïdale (à 13,4 % en poids de silice) et 10 ml de solution molaire de potasse, ce qui donne un rapport liide = 9,4 et un rapport solide -9,4 eturapt global Si 02 6. A 1203 Le mélange est placé pendant 72 heures à 100 e C dans un récipient en polytétrafluoroéthylène. -18- On obtient 1,15 g de chabazite (dont les cristaux ont une taille comprise entre 3 et 5 microns), de formule: 1,01 K 20/0,04 Na 2 O/A 12 03/4,75 Si 02/3,94 H 20, qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X. Préparation n 5 On prend 1 g de zéolite H-Y, préparée comme dans la préparation n O 3, à laquelle on ajoute 3,3 g de silice colloldale (à 13,4 % en poids de silice) et 12 ml d'une solution molaire de potasse,ce qui donne un rapport liquide = 10,3 et un rapport global Si 02 = 8 solide A o Le mélange est placé pendant 72 heures à 100 e C dans un récipient en polytétrafluoroéthylène On obtient 1,16 g de chabazite de formule. 0,94 K 20/0,05 Na 20/A 1203/5,3 Si O 2/6,18 H 20 Préparation n O 6 1 g de zéolite H-Y, préparée comme dans la prépara- tion N 03, est pastillée à une pression de 120 kgf/cm 2 sans liant Les pastilles obtenues, d'un diamètre moyen de 5 mm, sont placées dans une solution contenant 3,3 g de silice colloïdale (à 13,4 % en poids de silice) et 12 ml dtune solution molaire de potasse, correspondant a un rapport liquide = 10,3 et un rapport solide global Si 02 8 = 8 A 1203 Le mélange est placé pendant 96 heures à 100 C dans un récipient en polytétrafluoroéthylène On obtient 1,28 g de chabazite identique à celle préparée dans la préparation n 5. Préparation nh 7 On prend 1 g de zéolite Na-Y dont la taille des cristaux est comprise entre 3 et 5 microns, que l Ion traite par 5 ml d'une solution aqueuse d'acide -19- chlorhydrique 2 M, pendant 2 heures, à température ambiante, sant agitation. On ajoute à la zéolite H-Y ainsi obtenue 4 ml de solution aqueuse de potasse molaire avec un rapport. liquide = 16. solide Le traitement est effectué à 100 C pendant-72 heures dans un tube de verre scellé On obtient 117 mg de chabazite, de formule s 0,07 Na 20/, 087 K 20/A 1203/5,03 Sio 2/7,57 H 20, qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation de merlinoite. Préparation nel On prend 50 g de zéolite K-Y, obtenue de la' même façon que dans la préparation n Ol, mais à partir de cristaux de zéolite Na-Y dont la taille est comprise entre 3 et 5 microns. On a Joute à ces 50 g de zéolite K-Y, ayant un rapport Si 02 = 4, 5 È O ml d'une solution aqueuse de AI 1203 - lithine M ce qui correspond'à un rapport liquide = 10. solide On traite le"mélange à 150 C pendant 360 heures dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave On obtient 42,2 g de merlinoite, de formule: 0,95 K 20/0,05 Na 20/O,09 Li 20/Ai 2 03/4,34 Si O 2/ 3, 7 2 * Préparation n 2 On part de 43 g de zéolite K-Y telle que celle de la préparation ne 1 de lexemple 2 à laquelle-on a Joute 2,15 g de silice précipitée (contenant 84 % de-silice- anhydre) On obtient le mélange A. A 50 ml de solution aqueuse molaire de lithine sont ajoutée 5 g de silice précipitée (contenant 16 % -20- d'eau) On complète avec de l'eau à 500 mi On obtient la solution B Le mélange A, qui a un rapport Si 02 = 5939 est A 1203 mis en suspension dans 430 ml de la solution B, dans un récipient en polyt 4 trafluoroéthylène placé dans un autoclave à 1500 C pendant 360 heures. On obtient 46,7 g de merlinoite, de formule: o,94 K 20/oo 04 Na 20/0,15 Li 20/A 12 03/4,72 Si O 2/4,l O H 20 qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X. Préparation n 3 Le mode opératoire est identique à celui de la préparation n 2, à cette différence près qu'on opère à 250 e C pendant 72 heures On obtient une merlinoite de formule 0, 96 K 20/0,06 Na 20/0,161 i 20/A 1203/5,3 Si 02/3,89 H 20 Préparation ne 4 On part de zéolite Na-X ayant un rapport i 2 = 2,2 Ai 20 dont la taille des cristaux est comprise entre I à 3 microns On échange les ions Na+ avec des ions K+ de la même façon que dans la préparation n l de l'exemple 1. On prend 500 mg de zéolite K-X ainsi obtenue et on a Joute 2 ml de lithine M On traite le mélange dans un tube de verre scellé à 1000 C pendant 72 heures. On obtient 355 mg de merlinoite, de formule s 0,75 K 2 O/O,08 Na 20/0,36 Li 20/A 1203/3,83 sio 2/4,38 %o Préparation N 5 ' On part de 400 mg de zéolite K-Y ayant un rapport Sio = = 2,2 préparée comme dans la préparation ne 4 On A 203 ajoute à ces 400 mg de zéolite K-Y 0,37 ml de silice col- lotdale (soit 15 mg de Si O 2), 0,63 l d'eau et 1 ml d'une solution molaire de lithine On traite le mélange -21- dans un flacon en polytétrafluoroéthylène à 1000 C pendant 86 heures. On obtient après filtration, lavage et séchage Si O 2 à 60 C, 300 mg de merlinoite ayant un rapport A 1 = 2,4 Préparation n 6 On part de 400 mg de zéolite K-Y ayant un rapport Si 02 A 12 = 2,2 préparée comme dans la préparation n 4 On a Joute à ces 400 mg de zéolite K-Y,0,63 ml de silice colloïdale (soit 24 mg de Si 02), 0,37 ml d'eau et 1 ml d'une solution de lithine molaire On traite le mélange dans un flacon en polytétrafluoroéthylène à 1000 C pendant 86 heures. On obtient 320 mg de merlinoite ayant un rapport si 02 o Si= 2,6. A 1203 Après échange des mpotassiulm avec des ions sodium, cet échantillon, placé dans une solution aqueuse contenant des ions ammonium, présente un coefficient de sëlectivité&NH 4 + = 14, pour une valeur de R = 01 l Na+ à 20 C; R désigne le titre en ions ammonium de la solution en équilibre avec la zéolite, c NH 4 + étant Na+ défini par la relation NH 4 = H a o Na+ Na (Z) NH 4 ( 8) Na (s) et NH 4 (s) sont respectivement les concentrations à l'équilibre des ions sodium et ammonium dans la solution, Na (z) et NH 4 (z) étant respectivement les concentrations à l'équilibre des ions sodium et ammonium dans la zéolite; La valeur élevée du coefficient " montre bien l'aptitude de la merlinoite à l'élimination des ions ammonium contenue dans des eaux polluées. EXEMPLE * Préparation na 1 On part d'une zéolite Na-X ayant un rapport -22- Si 02 S 02 = 2,15 dont la taille des cristaux est comprise entre 1 et 3 microns On échange les ions sodium avec des ions potassium de la même façon que dans la préparation n 1 de l'exemple 1. On prend 500 mg de zéolite K-X ainsi obtenue et on ajoute 2 ml d'une solution M de lithine On traite le mélange dans un récipient en polytétrafluo- roéthylène à 100 C, pendant 72 heures On obtient 400 mg d'édingtonite. Préparation n 2 On prend 500 mg de zéolite K-Y obtenue comme dans la préparation n 1 de cet exemple et on ajoute 2 ml d'une solution M de lithine On traite le mélange dans un réciîient en polytétrafluoroéthylène à 15000 C, pendant 96 heures On obtient 307 mg d'édingtonite contenant de la merlinoite comme impureté. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 11. Préparation n O 1- A 50 ml d'eau, on ajoute 4,5 ml d'une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 40 % en poids et 0,13 g de soude en pastilles On disperse dans la solution obtenue 4,6 g de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau) - A cette dispersion, on a Joute 400 mg de zéolite Si O Na-Y ayant un rapport Ai = 4,2. 2 3 Si O O On a alors un rapport global A = 92. A 203 On chauffe le mélange à 1650 C, pendant 120 heures, dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave. -35 On obtient 4,5 g de zéolite ZSM 11 ayant un rapport Si 02 _ 81. Ai 203 Ksz ai-TTOPZ op u O Tj"judead UT euxe OU 00 e Tdmexe fe D 0 TY J. Joddiei 0 TS un qum &'e L:L NSZ el,çTopz op 3 Z 69 jua-Flqo uo -'9 &Ia Tooqnle un su-ep pomid euq Txq 4 pojonljua 4 pqúTod ue que Td Togi un Ouvp oc isàjne-q OZL 4 uupued 40, gk q eguv Tpm e T ejjnmqo uo Tvqo IS qjodduiuu sio Tu v uo 0 TS c O z TV gaz l zoddui un 4 uvúle X-vx z 94 TT 09 Z qp el Jnorié uo 11-UOT B Iedg-çp 91490 y -(uiaeip op-Fod ue % 9 L e-qdiome oot I Ts op 2 L enuèqqo uo T 4 ulo 9 MT suup egaedo Tp UO -00 IT Tqoud ue apnos op Z 40 lq Ot q mn Fuomm TúInqviqql op 'epúxoip &lqip SPT Od ue % oz uo T 4 nlos eunp Tm 411 elnopu uo inuà,p lm O y COU UOT Ivà-ûcrp-jd 0 z TV + ddez 0 Ts un qxmúie t t Nez eq TT 09 Z op " a L loue T 4 q O uo t -O.&'BT Doqnu un quiap go-ald euq Txn 49 ojou Tjua 494 x Tod ue que Td Tog' z un Loup "se zneiq luepued "D g L iq e Sulo Tpu e T ejjnniqo vo C Tvqo TS qioddua un ojolu u u 0 T-S Ot c 0 l xoddvx un qu- eú-e X-i 3 bj 0 TS e 4 TT 09 Z op 90 00- equor" uo 4 UO Tojeds Tp 044 eo y -(nuep sp Tod ue % 9 L 1 ) e-qdroum eo TT Te op 9 'Z 9 uue 4 qc uo Tlkn Tos MT qu'op esieds Tp UO -sa ITT 49 ud ue opaos op 3 CL'O 4 e op.F 6 d ue % ot,,q m Tuomm Túqnqui 4 pl op epúxoapl-qip Uo Tqn Tos eunip TM 4--91 no u uo-I'nvep Tm O y zou u O Tlu E a 6 ú L S Z 25.13983 -24- Préparation n A 150 ml dteaf, on ajoute 9 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids et 1,5 g de soude en pastilles On disperse dans la solution obtenue 9,6 g de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau). A une dispersion, on ajoute 720 mg de' fau Jasite Na-Y Si O ayant un rapport 2 = 4,2 On a alors un rapport Ai O gobalsi 02 1 global i 2-= 105 On chauffe le mélange à 165 C, A A 20 pendant 120 heures, dans un récipient en polytètrafluo- réthylène placé dans un autoclave On obtient 6,9 g de zéolite ZSM 5 - Préearation n 2 : A 25 ml d'eau, on ajoute 1,5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids et 0,25 g de soude en pastilles On disperse dans la solution obtenue 800 mg de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau) A cette dispersion, on ajoute 60 mg de faujasite Na-X si Si ayant un rapport i 2 = 2,2 On a alors un rapport AI O a 2 3 si 02- global 2 = 76 On chauffe le mélange à 165 e C, A 120, pendant 156 heures, dans un récipient en polytétrafluo- réthylène placé dans un autoclave On obtient 440 mg de zéolite ZSM 5. Préparation n O 3 A 15 ml d'eau, on ajoute 5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids. On disperse dans la solution obtenue 500 mg de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau) A cette dispersion, on ajoute 240 mg de faujasite Na-Y ayant Si 02 o un rapport = 1 4 On a-alors un rapport global Si 02 -2 = 20. O 203 On chauffe le mélange à 165 C, pendant 108 heures, - dans un récipient en polytétrafluoréthylène placé dans un autoclave On obtient 650 mg de zéolite ZSM 5, Préparation N 4 A 10 ml d'eau, on ajoute 1,5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids et 0,5 g de soude en pastilles On disperse dans la solution obtenue ,1 g de silice colloldale contenant 30 % en poids de silice A cette dispersion, on ajoute 127 mg de Si O 2 fau Jasite Na-Y ayant un rapport Ai 20 4,préalablement 23 2 pastillée sous une pression de 3 tonnes/cm On a alors Sio 2 un rapport global A-0 = 109 On chauffe le mélange à 165 e C pendant 108 heures dans un récipient en poly- tétrafluoréthylène placé dans un autoclave On obtient 900 mg de zéolite ZSM 5. 13983 z 26 _ REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de zéolites synthétiques, caractérisé en ce que l'on applique à une zéolite choisie dans le groupe constitué par les zéolites X ou Y un traitement par au moins une base. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite choisie dans le groupe constitué par les zéolites X ou Y est une zéolite contenant des ions sodium. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué par les bases organiques et les bases minérales. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,préalablement au traitement par la baseon ajoute à la zéolite X ou Y de la silice. 5. Procédé selon ltune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué par la lithine et la potasse. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement par au moins une base est effectué par un mélange de soude et d'hydroxyde de tétrabutylammonium. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement par au moins une base est effectué par de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, éventuellement en mélange avec de la soude. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, préalablement au traitement par la base, les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés avec des ions hydrogène, ammonium, lithium ou potassium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés par des ions potassium et que la zéolite ainsi obtenue est traitée par de la lithine. -27- 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés par des ions ammonium, en ce que la zéolite ainsi obtenue est calcinée à une température comprise entre 400 et 600 C et en ce que la zéolite ainsi obtenue est traitée par de la potasse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce quelentre la calcination de la zéolite et le traitement par la potasse,on ajoute-de la silice à la zéolite. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés par des ions hydrogène et en ce que la zéolite ainsi obtenue est traitée par de la potasse. 13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, entre l'échange des ions sodium par des ions potassium et avant le traitement par de la lithine, on ajoute de la silice à la zéolite. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, et 8 à 12, caractérisé en ce que la taille des cristaux de zéolite, immédiatement avant le traitement par une baseest compris entre' 0,1 et 6 microns et, de préférence, entre 0,5 et:3 i 5 microns. 15. procédé selon l'une des revendications 1 à 9 et 13, caractérisé en ce que la taille des cristaux de zéolite, immédiatement avant le traitement par une base, est compris entre 0,1 et 10 microns et, de préférence, entre 0,5 et 6 microns. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8 à 12 et 14, caractérisé en ce que le rapport Si 02 de A 203 la zéolite de départ est compris entre 3,5 et 10 et, de préférence, entre 3,8 et 8. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, 13 et 15, caractérisé en ce que le:rapport Si 02 de la zéolite de départ est compris entre 2 et 10 et, de -28- préférence, entre 2 et 8. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 et 15, caractérisé en ce quele rapport Si 02 de la /23 zéolite de départ est compris entre 1,8 et 2,4 et, de préférence, entre 1,9 et 2,2. 19. Procédé selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisé en ce que le taux d'échange des ions sodium représenté par le rapport M, o M = Li+, M + Na+ NH 4 +, K+ ou H+, est supérieur à 70 % et, de préférence, supérieur à 80 %. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8 à 12, 16,14 et 19, caractérisé en ce que le rapport liquide, lors du traitement par au moins une base, solide est compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 3 et 12. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 13, 15, 17, 19, caractérisé en ce que le rapport liquide, lors du traitement par au moins une base, solide est compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 8 et 12. 22 Procédé selon l'une des revendications I à 5, 8, 9, 15, 18 et 19, caractérisé en ce que le rapport liquide, lors du traitement par au moins une base, solide est compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 3 et 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8 à 12, 14, 16, 19 et 20, caractérisé en ce que, lors du traitement par une base, la concentration molaire. de la base est comprise entre M et 4 M et, de * préférence, entre M et 0, 8 M 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 13, 15, 17, 19 et 21, caractérisé en ce que, lors -29- du traitement par une base, la concentration molaire de la base est comprise entre M 4 et 4 M et de préférence entre M et 2 M. 25 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 15, 18, 19 et 22, caractérisé en ce que,lors du traitement par une base, la concentration molaire de la base est comprise entre M et 2 M et, de préférence, entre M et M. 26. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, 14, 16, 19, 20 et 23, caractérisé en ce que, lorsque l'on traite une zéolite contenant des ions potassium K+ par de la lithine, le rapport Li+ est compris Li++K+ entre 1 let O et, de préférence, entre 0,8 et O. 27. Procédé selon l'une des revendications 8, 9 13, 15, 17, 19, 21 et 24, caractérisé en ce que, lorsque l'on traite une zéolite contenant des ions potassium K par de la lithine, le rapport Li+ Li++K est compris entre 0,9 et O et, de préférence, entre 0,8 et 0. 28 Procédé selon l'une des revendications 8, 9, , 18, 19, 22 et 25, caractérisé en ce que, lorsque l'on attaque une zéolite contenant des ions potassium K+ par de la lithine, le rapport Li+ est compris Li++K? entre 0,8 et O et, de préférence, entre 0,5 et o. 29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8 A 12, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 23, 25, 26 et 28, caractériseé en ce que lors du traitement par une base, la température est comprise entre 80 et 2500 C et, de préférence, entre 90 et 150 C. 30. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 13, 15, 17, 19, 21, 24 et 26, caractérisé en ce que lors du traitement par une base, la température -30- est comprise entre 80 et 300 C et, de préférence, entre 90 et 260 C. 31. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8 à 17, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27, 29 et 30, carac- térisé en ce que la durée du traitement par au moins une base est comprise entre 4 et 360 heures et, de préférence, entre 6 et 100 heures. 32. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 15, 18, 19, 22, 25, 28, 29, caractérisé en ce que la durée du traitement par au moins une base est comprise entre 4 et 360 heures et, de préférence, entre 6 et 120 heures. 33 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 6, 7, 15, 17, caractérisé en ce que le rapport Si 02 A 1203 de la suspension avant transformation est compris entre 10 et 200 etude préférence, entre 20 et 150. 34. Procédé selon l'une des revendications 1 A 4, 6, 15, 17, 33, caractérisé en ce que le rapport molaire H 20 dans le milieu réactionnel est compris entre 30 et OH' 500 et, de préférence, entre 50 et 300. 35. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 15, 17 et 33, caractérisé en ce que le rapport molaire H O dans le milieu réactionnel est compris OH- entre 10 et 500 et, de préférence, entre 30 et 300. 36. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 6, 15, 17, 33, 34, caractérisé en ce que le rapport molaire OH dans le milieu réactionnel est compris Sio 2 entre 0,05 et 0,6 et, de préférenceentre 0,1 et 0,4. 37. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 15, 17, 33 et 35, caractérisé en ce que le rapport molaire OH dans le milieu réactionnel est compris Si O 2. entre 0,05 et 1 et, de préférence, entre 0,2 et 0,8. -31- 38. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 6, 15, 17, 33, 34, 36, caractérisé en ce que le rapport molaire R 4 N+, oh R = C 4 Hg,'est compris entre 0,01 et Si 02 0,5 et, de préférence, entre 0,05 et 0,'3. 39. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 15, 17, 33, 35 et 37, caractérisé en ce que le rapport molaire R 4 N+, oh R'= C 3 H 7, est compris entre Sio 2 0,01 et 0,8 et, de préférence, entre 0,05 et 0,2. 40. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 6, 15, 17, 33, 34, 36, 38, caractérisé en ce que le rapport molaire M o M = Na+, Li+ ou K+, est -M + R 4 N- compris entre 0,9 et 0,05 et, de préférence, entre 0,7 et 0,3. 41. Procédé selon ltune des revendications 1 à 4, 7, 15, 17, 33, 35, 37 et 39, caractérisé en ce que. le rapport molaire M o M = Na+,Li+ ou K+ est M + R 4 N+ compris entre 0,9 et 0,05 et, de préférence, entre 0,8 et 0,1. 42. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 6, 7, 15, 17, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 et 41, caractérisé en ce que la durée du traitement par' au moins une base est comprise entre 7 et 170 heures et, de préférence, entre 20 et 120 heures. 43. Procédé selon ltune des revendications 1 à 4, 6, 7, 15, 17, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 et 42, caractérisé en ce que la température du traitement par au moins une base est comprise entre 100 et 200 C 0, et de préférence entre 120 et 180 C 0. 44. Les zéolites préparées par un procédé- selon l'une des revendications 1 à 43. 45 Les zéolites selon la revendication 44, caractérisées en ce qutelles sont obtenues déjà condi- tionnées à la suite de ltagglomération des zéolites 32 - dont elles sont issues. 46. La chabazite préparée selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, 19, , 23, 26, 29, 31. 47 La merlinoite préparée selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 26, 29, 31. 48. L'édingtonite préparée selon l'une des revendications 1 à 5, 8, 9, 15, 18, 19, 22, 25, 28, 32. 49. La ZSM 11 prépar 6 e selon l'une des revendi- cations 1 à 4, 6, 15, 17, 33, 34, 36, 38, 40, 42, 43. 50. La ZSM 5 prépar 6 e selon l'une des revendi- cations 1 à 4, 7, 15, 17, 33, 35, 37, 39, 41, 42, 43.