Brevet FR2513627A1 — publié le 19830401

Les surfactants utilisés dans des produits détergents comptent parmi les agents chimiques les plus utiles de la société moderne Les surfactants détersifs appartiennent à trois types généraux, à savoir les types anionique, cationique et non ionique Mais l'une des par- ticularités communes à de nombreux surfactants est une chaîne latérale alkylique contenant environ 8 à 12 atomes de carbone Les alkylbenzènes éthoxylés non ioniques, par exemple, répondent ordinairement à la formule: R O(CH 2 CH 20)x CH 2 CH 2 OH dans laquelle X a une valeur de 8 à 12 et R est un groupe alkyle en C 8 à C 10 Les surfactants anioniques tels que les alkylbenzènesulfonates répondent habituellement à la formule: R O Na^F dans laquelle R est un groupe alkyle en C 10 à C 14. Ces composés alkylaromatiques peuvent être synthétisés par alkylation de benzène ou d'un dérivé du benzène avec un alcène de longueur de chaîne appropriée. La source d'alcène usuelle est, finalement, un alcène en C 3 à C 6 Ces alcènes inférieurs sont oligomérisés en leurs multimères (par exemple dimère, trimère, tétramère) Le multimère est alors un corps réactionnel dans le procédé d'alkylation. La plupart des procédés d'oligomérisation sont habituellement catalytiques et utilisent normalement des systèmes à phases multiples Les procédés classiques d'oli- gomérisation utilisent des catalyseurs contenant de l'acide phosphorique Trois variantes principales de catalyseur impliquant des catalyseurs à l'acide phosphorique compren- nent ( 1) du quartz humidifié par l'acide phosphorique liquide, ( 2) des pastilles solides (par exemple du kiesel- guhr) imprégnées d'acide phosphorique et utilisées dans des chambres et ( 3) des pastilles solides de catalyseur imprégnées d'acide phosphorique et utilisées en garniture dans des tubes entourés d'eau de refroidissement De plus, le pyrophosphate de cuivre a été utilisé comme catalyseur. Ces procédés sont utilisés pour convertir des gaz oléfini- ques, des propènes et des butènes en des matières de la gamme de l'essence ou en des polymères pétrochimiques. Plusieurs brevets concernant la préparation de produits aromatiques à partir d'oléfines à chatne courte en utilisant des zéolites très actives telles que ZSM-5 ont été déposés (par exemple brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N O 3 756 942, N O 3 827 968 et No 3 960 978) En outre, plusieurs brevets font connaître la préparation de matières dans la gamme de l'essence et du mazout à partir d'oléfines à chaîne courte telles que le propène et l'éthène (voir, par exemple, les brevets des États-Unis d'Amérique NO 4 227 992 et No 4 211 640). Malgré l'existence de procédés à l'acide phos- phorique pour la production d'essence et d'oléfines pétro- chimiques et de procédés zéolitiques de production d'essence, il y a lieu de remarquer qu'on est sans cesse à la recherche de procédés plus efficaces pour la prépara- tion de multimères d'oléfines en C 3 à C 6 qui ne nécessitent pas d'opérations de récupération du solvant ni l'utilisa- tion de solutions liquides, tout en donnant des quantités importantes de multimères sans craquage du produit et sans produire d'autres matières à longue chaîne carbonée. La Demanderesse vient de découvrir que dans certaines conditions réactionnelles et sur certains cata- lyseurs à très basse activité, on pouvait oligomériser des alcènes inférieurs en produits qui contiennent des quan- tités appréciables de leurs multimères. Ces catalyseurs sont des tamis moléculaires à diamètres de pores intermédiaires et à très faible teneur en alumine qui possèdent de façon surprenante une activité catalytique En outre, ils peuvent catalyser dés réactions de "pure" oligomérisation qui produisent des multimères de l'alcène constituant la charge par opposi- tion aux réactions de craquage/oligomérisation relativement non sélectives qui s'effectuent par passage sur des zéoli- tes et des silicates qui renferment des quantités élevées d'aluminium Des zéolites désactivées à diamètre intermé- diaire des pores, telles que celles qui ont été désactivées par la vapeur d'eau ou le coke, peuvent aussi de façon surprenante oligomériser des alcènes inférieurs en leurs multimères Du fait que les oligomérisations sont sélec- tives, on prépare des compositions d'oligomères d'intérêt commercial pouvant être utilisées, par exemple, dans des détergents Cependant, ces réactions de synthèse ne néces- sitent pas les systèmes de solvants ou le remplacement du catalyseur qu'exigent des procédés classiques de synthèse. De plus, le catalyseur peut être régénéré aisément par de simples opérations d'épuration pour obtenir de longues durées d'utilisation De longues vies d'utilisation sont également obtenues par la conduite de l'opération sous haute pression. Le procédé d'oligomérisation d'alcènes de l'invention consiste: (a) à faire entrer une charge formée d'alcènes en C 2 à C 6 en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire siliceux essentiellement dépourvu d'alu- mine, à diamètres intermédiaires des pores, dans des con- ditions d'oligomérisation; et (b) à recueillir un effluent comprenant des quantités notables de multimères desdits alcènes. L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'alcènes qui consiste: (a) à faire entrer une charge formée d'alcènes en C 2 à C 6 en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite à diamètres intermédiaires des pores, préalablement traitée de manière qu'elle ait une très faible activité, de transfert d'hydrogène, dans des conditions d'oligomé- risation; et (b) à recueillir un effluent comprenant des quantités notables de multimères desdits alcènes. Les charges traitées dans le procédé de l'in- vention contiennent des alcènes en C 2 à C 6 Naturellement, lorsqu'on désire produire un unique multimère particulier, on choisit une charge renfermant un seul alcène Par exemple, pour préparer un multimère en Cg, le propène constitue la charge préconisée, tandis que pour produire un multimère en C 12 ' on donne la préférence à une charge de butène ou d'hexène Les alcènes inférieurs appréciés comprennent 3 à 6 atomes de carbone et notamment 3 ou 4 atomes de car- bone. On entend désigner par "multimères", au sens du présent mémoire, les oligomères de 2 à 5 motifs préparés à partir d'un alcène, c'est-à-dire le dimère, le trimère, le tétramère et le pentamère Le multimère le plus facile et le plus avantageux à préparer par le procédé de l'in- vention est le trimère Les conditions qui règnent dans la zone de réaction d'oligomérisation comprennent normale- ment des pressions partielles d'hydrocarbures et des tem- pératures choisies de manière qu'au moins certains des multimères produits soient des liquides pour la zone de réaction Dans ces conditions, la réaction est étonnamment rentable pour une opération industrielle du fait que l'en- crassement du catalyseur est grandement atténué et que les durées des opérations sont fortement prolongées. Les conditions réactionnelles de température et de pression partielle des hydrocarbures-qui donnent une phase multimérique liquide peuvent être aisément déter- minées en utilisant des températures et des pressions critiques Des températures et pressions critiques pour des composés organiques purs peuvent être trouvées dans les ouvrages classiques de référence tels que CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science et Kudchaker, Alani et Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 ( 1968) La température critique pour un composé pur est la température au-dessus de laquelle le composé ne peut pas être liquéfié, quelle que soit la pression La pres- sion critique est la pression de vapeur du composé à sa température critique Ces données pour plusieurs alcènes purs sont énumérées cidessous: Tc, C Pc' M Pa éthène 9,21 5,03 propène 91,8 4,62 1-butène 146, 4 4,02 1-pentène 191,59 4,05 iso-2-pentène 203 3,65 1-hexène 230,83 3,12 1-heptène 264,08 2,82 1-octène 293,4 2,59 1-décène 342 2,27 Il y a lieu de remarquer qu'aux températures supérieures à environ 205 C, les alcènes purs en C 5 et inférieurs doivent être gazeux, tandis que les alcènes purs en C 6 et supérieurs peuvent encore être liquéfiés par l'application d'une pression De même, au-dessus d'environ 340 C, les alcènes en C 10 et supérieurs à l'état pur peuvent être maintenus à l'état liquide, tandis que les alcènes en C 9 et inférieurs à l'état pur doivent être gazeux. Les charges et les produits sont normalement des mélanges de composés, mais même s'il en est ainsi, une fois que la composition chimique du mélange est con- nue, sa température et sa pression critiques peuvent être déterminées d'après les proportions des composés chimi- ques et les points critiques des composés purs (voir par exemple les procédés décrits par Kay et Edmister dans Perry's Chemical Engineers Handbook, 4 ème édition, pages 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963)). Les chaines alcéniques peuvent être ramifiées. Bien qu'on utilise des tamis moléculaires dont les pores ont des diamètres intermédiaires, on peut utiliser des alcènes ayant des atomes quaternaires de carbone (deux ramifications sur le même atome de carbone) Mais lorsque des atomes quaternaires de carbone sont présents, il est très apprécié que les ramifications soient des groupes méthyle On constate que bien que les tamis moléculaires à diamètres intermédiaires des pores n'admettent pas d'atomes quaternaires de carbone dans les structures de leurs pores, ils sont capables de provoquer la migration de l'un des substituants quaternaires vers une position différente sur la chaine alcénique en formant ainsi deux sites tertiaires et une entité qui peut pénétrer dans les pores de diamètres intermédiaires. Les alcènes constituant la charge peuvent tre préparés à partir d'une source quelconque, par des procédés classiques Des sources de ces alcènes inférieurs peuvent comprendre le gaz d'échappement d'un craquage catalytique fluide, le gaz d'échappement d'un appareil de cokéfaction, le gaz d'échappement d'un craquage thermique, le gaz de synthèse (par l'utilisation de catalyseurs de réduction de CO), un déparaffinage à basse pression sur zéolite sans hydrogénation, des alcanols (en utilisant des zéolites à forte teneur en silice) et le déparaffinage en présence de substances polymorphes formées de silice cristalline. L'expression "tamis moléculaire siliceux à diamètres intermédiaires des pores essentiellement dépour- vu d'alumine" utilisée dans le présent mémoire désigne une matière cristalline contenant de la silice à très faible teneur en aluminium. Ces matières sont capables de trier des molé- cules d'après leur grosseur ou leur forme ou les deux. Les matières de plus grands diamètres des pores admettent des molécules plus grandes que les matières dont les dia- mètres des pores sont plus petits Des tamis moléculaires à diamètres intermédiaires des pores ont la caractéristi- que remarquable de pouvoir faire la différence entre des grandes molécules et des molécules contenant des atomes quaternaires de carbone d'une part, et de l'autre, des molécules plus petites. J 3627 L'expression "diamètre intermédiaire des pores" utilisée dans le présent mémoire désigne une ouverture effective des pores comprise dans la plage d'environ 0,5 à 0,65 nanomètre lorsque le tamis moléculaire est sous la forme H Des tamis moléculaires ayant des ouvertures de pores dans cette plage tendent à avoir des caractéristiques remarquables de tamisage moléculaire Contrairement aux zéolites dont les pores sont petits, telles que l'érionite et la chabazite, ils laissent passer des hydrocarbures pré- sentant une certaine ramification dans leurs espaces vides. Contrairement aux zéolites dont les pores ont un plus grand diamètre telles que les faujasites et les mordénites, ils peuvent faire la différence entre des n-alcanes et des alcanes légèrement ramifiés d'une part, et de l'autre, des alcanes ramifiés plus grands ayant, par exemple, des atomes quaternaires de carbone. Le diamètre effectif des pores des tamis molé- culaires peut être mesuré par des techniques classiques d'adsorption et avec des composés hydrocarbonés dont les diamètres cinétiques minimaux sont connus (voir Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (notamment chapitre 8) et Anderson et collaborateurs, J Catalysis 58, 114 ( 1979)). Des tamis moléculaires à diamètres intermédiaires des pores sous la forme H admettent normalement des molé- cules ayant des diamètres cinétiques de 0,5 à 0,65 nano- mètre sans grand empêchement Des exemples de ces composés (avec leurs diamètres cinétiques exprimés en nanomètres) sont les suivants: n-hexane ( 0,43),3-méthylpentane ( 0,55), benzène ( 0,585) et toluène ( 0,58) Des composés ayant des diamètres cinétiques d'environ 0,6 à 0,65 nanomètre peuvent être admis dans les pores, selon le tamis particulier, mais ils ne pénètrent pas aussi rapidement et, dans quel- ques cas, ils sont effectivement exclus Des composés ayant des diamètres cinétiques dans la plage de 0,6 à 0,65 nanomètre comprennent les suivants: cyclohexane ( 0,60), 2,3-diméthylbutane ( 0,61), 2,2- diméthylbutane ( 0,62), m-xylène ( 0,61) et 1,2,3,4-tétraméthylbenzène ( 0,64) En général, des composés dont les diamètres ciné- tiques sont supérieurs à environ 0,65 nanomètre ne pénètrent pas dans les ouvertures de pores et ne sont donc pas adsor- bés à l'intérieur du réseau du tamis moléculaire Des exemples de ces composés plus grands comprennent les sui- vants: o-xylène ( 0,68), hexaméthylbenzène ( 0,71), 1,3,5- triméthylbenzène ( 0,75) et tributylamine ( 0,81). La plage appréciée de diamètres effectifs des pores va d'environ 0,53 à environ 0,62 nanomètre Parmi les matières entrant dans cette gamme, on mentionne le polymorphe de silice cristalline, la silicalite, les organosilicates de la demande RE No 29 948 et le silicate de chrome CZM. Pour effectuer des mesures d'adsorption en vue de déterminer les diamètres de pores, on utilise des techni- ques classiques Il est commode de considérer une molécule particulière telle qu'elle est exclue si elle n'atteint pas au moins 95 % de sa valeur d'adsorption à l'équilibre sur la zéolite en moins d'environ 10 minutes (p/po= 0,5; 250 C). On entend désigner par "polymorphes de silice cristalline", au sens du présent mémoire, des matières ayant de très faibles teneurs en aluminium (ou des rapports molaires silice:alumine élevés) Les teneurs en aluminium de ces matières sont généralement inférieures à environ 1000 ppm, notamment inférieures à environ 750 ppm. Des polymorphes de silice cristalline à dia- mètres intermédiaires des pores que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent la silicalite telle que décrite dcans le-brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 061 724 et les "organosilicates RE 29 948 " décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique RE N O 29 948 Le silicate de chrome essentiellement dépour- vu d'alumine, CZM, est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 160 618 déposée le 28 Juin 1980 au nom de Miller. Il est surprenant de constater que des multi- mères d'alcènes inférieurs peuvent aussi être préparés en utilisant des zéolites à diamètres intermédiaires des pores 1 '3627 préalablement traitées de manière qu'elles acquièrent une très faible activité de transfert de l'hydrogène. Des zéolites à diamètres intermédiaires des pores comprennent des matières telles que CZH-5 et des représentants de la série ZSM, par exemple ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 La zéolite ZSM-5 est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 702 886 et No 3 770 614; la zéolite ZSM-11 est dé- crite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 709 979; la zéolite ZSM-12 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 832 449; les zéolites ZSM-21 et ZSM-38 sont décrites dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 3 948 758 la zéolite ZSM-23 est décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 069 842; la zéolite ZSM-35 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 016 245; la zéolite CZH-5 est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 166 863 déposée le 7 Juillet 1980 au nom de Hickson Les zéolites à diamètres inter- médiaires des pores peuvent comprendre des "mélanges cris- tallins" que l'on considère comme étant le résultat de défauts apparaissant dans la région du cristal ou du cris- tallite pendant la synthèse des zéolites Les "mélanges cristallins" sont eux-mêmes des zéolites, mais ont des caractéristiques en commun, de manière uniforme ou non uniforme, avec ce que la littérature rapporte comme étant des zéolites distinctes Des exemples de mélanges cris- tallins de ZSM-5 et ZSM-11 sont donnés et revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 229 424 Les mélanges cristallins sont eux-mêmes des zéolites à dia- mètres intermédiaires des pores et ne doivent pas être confondus avec des mélanges physiques de zéolites dans lesquels des cristaux ou cristallites distincts de diffé- rentes zéolites sont physiquement présents dans le même composite catalyseur ou le même mélange de réaction hydro- thermique. Ces zéolites sont très actives, si bien que pour produire des quantités importantes de multimères alcéniques inférieurs, on doit les traiter préalablement de manière à abaisser leur activité de transfert d'hydro- gène de même que leur activité catalytique générale Les prétraitements habituels pour atténuer ces activités sont un traitement à la vapeur ou une cokéfaction Une zéolite qui est indésirablement désactivée pour de nombreuses opérations catalytiques est étonnamment efficace pour produire des multimères, par opposition à un produit non différencié avec des mélanges de composés craqués et réassemblés Par conséquent, une zéolite qui a été utili- sée dans d'autres opérations et qui a été cokéfiée peut être utilisée sans être régénérée pour produire des multi- mères. Les matières à diamètres intermédiaires des pores peuvent être rendues encore plus actives et stables en vue de 1 'oligomérisation par l'inclusion des métaux du Groupe IIB, zinc ou cadmium Une caractéristique prin- cipale de ces substituants réside dans le fait qu'ils sont des bases faibles et que leur réduction n'est pas aisée. Ces métaux peuvent être incorporés auxcatalyseurs par des techniques classiques d'imprégnation, d'échange ionique, etc D'autres métaux tels que le calcium et les terres rares peuvent être inclus dans le catalyseur Si de l'hydrogène n'est pas ajouté à la charge, des métaux du Groupe VIII (tels que le nickel, le cobalt, le palladium et le platine) de même que d'autres métaux (tels que le vanadium, le titane, le manganèse et le rhénium) peuvent être inclus dans le catalyseur Des mélanges de ces métaux peuvent aussi être présents Des métaux fortement basiques tels que des métaux alcalins ne donnent pas satisfaction attendu qu'ils empoisonnent pratiquement tous les sites de polymérisation existant sur le tamis moléculaire Pour cette raison, la teneur en métal alcalin des tamis molécu- laires est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 % et notamment inférieure à 0,01 % Les substituants dont on apprécie le plus l'utilisation sont le zinc et le cadmium, notamment le zinc Zinc et cadmium sont norma- lement présents sur le catalyseur en proportion comprise dans la plage d'environ 0,01 à environ 10 % en poids. 1 1 L'utilisation de zinc ou de-composés de zinc comme substituant sur les tamis moléculaires confère une stabilité,des rendements et une activité surprenants aux procédés d'oligomérisation d'oléfines liquides décrits dans le présent mémoire. Les procédés d'oligomérisation de la présente invention sont étonnamment plus efficaces, avec de petites particules de cristallites des tamis qu'avec des particu- les de cristallites plus grandes De préférence, les cris- taux ou cristallites du tamis moléculaire sont inférieurs à environ 10 micromètres, mieux encore inférieurs à environ 1 micromètre et notamment inférieurs à environ 0,1 micro- mètre dans la dimension la plus grande Des procédés de production de cristaux de tamis moléculaires dans diffé- rentes plages de diamètres physiques sont connus dans l'art antérieur. Les tamis moléculaires peuvent être transformés en structures composites avec des matrices inorganiques ou bien on peut les utiliser avec un liant organique On préfère utiliser une matrice inorganique, attendu que les tamis moléculaires, du fait de leurs grands volumes internes des pores, tendent à être fragiles et à être susceptibles d'un affaissement physique et d'une usure par frottement pendant des opérations normales de charge et décharge des zones réactionnelles de même que pendant les opérations d'oligomérisation Lorsqu'on utilise une matrice inorgani- que, il est très avantageux que cette matrice soit quasi- ment dépourvue d'activité de transformation des' hydro- carbures. Le procédé est normalement mis en oeuvre à une température inférieure à environ 3500 C et à une pres- sion supérieure à 4,0 M Pa et notamment supérieure à 6,5 M Pa. Une fois que l'effluent de la zone de réaction d'oligomérisation a été recueilli, plusieurs autres étapes de traitement impliquant les alcènes seuls peuvent être mises en oeuvre avant que des réactions subséquentes de synthèse n'aient lieu. La totalité ou une partie de l'effluent peut être mise en contact avec le catalyseur formé du tamis moléculaire dans d'autres zones de réaction pour poursuivre la réaction des alcènes et des oligomères alcéniques n'ayant pas réagi avec eux-mêmes et les uns avec les autres pour former des matières à chaîne encore plus longue Naturelle- ment, le composé est d'autant plus susceptible d'être craqué que sa chatne carbonée est plus longue Par consé- quent, lorsqu'on utilise des zones successives d'oligomé- risation, chaque zone doit être conduite dans des condi- tions qui ne provoquent pas de craquage des oligomères ou des multimères Il est très commode d'utiliser des conditions réactionnelles dans chaque zone de réaction qui sont moins sévères que les conditions réactionnelles de la zone immédiatement précédente La conduite de zones d'oligomérisation en série avec une sévérité décroissante peut aussi faciliter la mattrise des réactions exothermi- ques d'oligomérisation du procédé. Un mode de conduite particulièrement avantageux consiste à séparer les alcènes intacts présents dans l'effluent des oligomères alcéniques présents dans l'effluent, puis à recycler les alcènes intacts dans la charge. La durée de vie du catalyseur dans la zone de réaction d'oligomérisation peut être grandement et éton- namment prolongée par des arrêts périodiques de l'écoule- ment de la charge dans la zone de réaction et l'épuration du catalyseur à l'aide d'un gaz d'épuration (tel que 11 'hdro- gène, l'azote ou la vapeur d'eau). On entend désigner par l'expression "quantités notables de multimère" utilisée dans le présent mémoire un produit normalement liquide qui contient-plus d'environ % de multimère et de préférence plus d'environ 50 % de multimère. La figure unique du dessin annexé illustre l'indice de transfert d'hydrogène de plusieurs matières contenant de l'alumine et de la silice L'axe des abscisses indique le pourcentage de transformation à partir d'hexènes linéaires et l'axe des ordonnées indique le logarithme de 2 q 5 3627 l'indice de transfert d'hydrogène. Exemple 1 On a effectué une série d'essais pour étudier l'activité de transfert d'hydrogène de tamis moléculaires. Une pulsation de charge de volume déterminé ( 0,5 micro- litre) a été injectée par un robinet Valco chauffé dans un lit fixe de catalyseur de faible volume disposé dans un réacteur en acier inoxydable La réaction s'est effec- tuée entièrement en phase gazeuse et a été isothermique. La pulsation de charge hydrocarbonée a été envoyée au lit de catalyseur à une grande vitesse linéaire par len courant d'azote de vitesse connue On a fait passer le courant d'azote dans un tamis moléculaire 4 A/5 A épurateur avant le contact avec la charge Le lit de catalyseur contenait des fines de catalyseur traversant un tamis de 55 gm qui, selon le catalyseur, ont été diluées avec de l'alumine en particules de même diamètre L'alumine utilisée comme di- luant a été ajoutée selon les besoins pour réduire l'acti- vité du catalyseur de manière que tous les catalyseurs puissent être mesurés à des taux de transformation de la charge grossièrement identiques Le catalyseur a été finale- ment dilué ( 4:1) avec de l'Alundum lavé à l'acide, en par- ticules de 0,149 à 0,177 mm, pour améliorer la dispersion de ce catalyseur et pour contribuer à maintenir une tempéra- ture du lit véritablement isothermique La pression du réacteur a été réglée au moyen d'une soupape "Annin". Le courant de gaz entier contenant la pulsation de charge ayant réagi a été transféré directement par des conduites chauffées dans le séparateur de l'injecteur d'un chromatographe à gaz capillaire équipé d'un détecteur à ionisation de flamme. Les conditions réactionnelles comprennent une température du catalyseur de 221 'C, une pression totale de 3,45 M Pa et un débit de l'azote gazeux d'entraînement de 800 cm 3/min dans des conditions normales de température et de pression Le volume d'injection était de 0,5 micro- litre L'analyse de l'hydrocarbure a été effectuée en uti- lisant une colonne capillaire en silice fondue OV-101 de mètres Le catalyseur a été exposé continuellement à l'azote gazeux d'entraînement entre les injections. L'indice de transfert d'hydrogène calculé d'après les résultats des essais est le rapport des 3- méthylpentènes au 3-méthylpentane produits à partir de la charge de 1hexène, avec une transformation en hexène linéaire de 30 à 70 %. La durée de contact a été calculée d'après les températures et la pression, la vitesse linéaire corrigée du courant d'azote d'entraînement et la longueur et le volume du lit de catalyseur La vitesse spatiale horaire en poids calculée et le rapport catalyseur/huile ont été basésuniquement sur la teneur en composant actif dans le lit. Les catalyseurs éprouvés sont indiqués sur le tableau I. TABLEAU I Catalyseur Rapport molaire Si O 2/A 1203 (A) ZSM-5 78:1 (B) Silicalite 230:1 (C) Silicalite 2200:1 (D) Ultrastable Y 6:1 (E) Mordénite désaluminée 63:1 (F) Si O 2 amorphe/A 1203 54/46 (rapport en poids) (G) CZH-5 50:1 Les résultats obtenus sont énumérés sur le tableau II Les essais portant sur les catalyseurs (A) et (B) ont été exécutes après imprégnation des catalyseurs *avec 0,8 % en poids de zinc. T A B L E A U II % de A Catalyseur 80 % de A 1203 Nombre d'injections 3 Poids de catalyseur (mg de tamis) 4,4 Zn ( 0,8 %) :Oui/non Non Dilution à l'Alundum 4:1 Durée de contact (s) 0,25 VSHP (l/h) 1100 Catalyseur/huile Taux de transfor- mation à partir d'hexènes linéaires (%) % de A % de A 1203 4,1 Oui 4:1 0,36 Khexènes (l/s) 2,54 Rendement en produits, % en poids C 4 moins 13 C 5 11 C 6 57 C 7 4 C 8 7,5 C 9 4 C 10 + 1,9 1,51 12,6 58,8 4,2 ,6 3,6 2,8 % de B Oui 4:1 0,33 1,60 8,4 4,1 ,4 2,5 2,3 % de C Non 3:1 0,41 2,00 13,3 8,5 53,6 ,5 7,9 4,3 4,9 12 % de D 88 % de A 1203 2,8 Non 4:1 0,28 1,71 3,5 4,2 63,2 4,7 ,9 4,3 ,7 18 % de E 82 % de A 1203 4,2 Non 4:1 0,23 2,84 17,1 12,9 ,7 4,4 ,2 2,4 1,1 % de F Non 4:1 % de G 19,3 Non 4:1 0,34 0,4 -.à 43 53 1,65 0,3 76,4 3,5 4,1 2,4 ,1 1,88 3,7 1,3 0,3 Indice de transfert d'hvdroqène 3 M-pentènes/ 3 M-pentane 0,30 1,0 O r 1 l ti 0 % -li Le graphique de la figure 1 illustre les diffé- rences existant dans l'indice de transfert d'hydrogène pour plusieurs catalyseurs de même que la réponse de l'indice de transfert d'hydrogène au nombre d'injections d'hexène, c'est-à-dire à l'encrassement du catalyseur. L'indice de transfert d'hydrogène est d'autant plus grand que l'activité de transfert d'hydrogène du cata- lyseur est plus faible On entend désigner par l'expres- sion "très faible activité de transfert d'hydrogène" un indice de transfert d'hydrogène supérieur à environ 100 et de préférence supérieur à environ 200. Exemple 2 On a conduit un essai en vue de préparer des multimères du propène sur un catalyseur formé de silicalite ( 400 ppm d'aluminium) qui contenait également 1 % en poids de zinc La pression manométrique était de 11 M Pa, la vitesse spatiale horaire du liquide était égale à 0,5. Après 5 heures d'opération à 2880 C, le produit contenait 14 % de composant en C 6, 26 % de composant en Cg et 6,4 % de composant au-dessus de C 1 v Après une durée d'opération de 6 heures, la température a été portée à 316 'C Après 46 heures d'opération, le produit contenait 19 % de com- posant en C 6, 41 % de composant en Cg et un total de 29 % de composant au-dessus de Cg ( 18 % de composant en C 12; 21 % de composant au-dessus de C 17) Après 54 heures d'opération, la température a été abaissée à 2880 C et le produit contenait 21 % de composant en C 6 et 65 % de com- posant en C 9. Cet essai montre que des quantités importantes de multimères peuvent être obtenues à partir d'une charge alcénique Des résultats similaires peuvent être obtenus avec les autres alcènes inférieurs et notamment avec les alcènes en C 4,de même qu'avec des zéolites à diamètres intermédiaires des pores qui ont été prétraitées de manière à acquérir une très faible activité de transfert d'hydro- gène. REVENDICATIONS 1 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac- térisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer une charge comprenant des alcènes en C 2 à C 6 en contact avec un catalyseur formé d'un tamis moléculaire siliceux à pores de diamètres inter- médiaires, essentiellement dépourvu d'alumine, dans des conditions d'oligomérisation; et (b) à recueillir un effluent comprenant des quantités notables de multimères desdits alcènes. 2 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac- térisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer une charge comprenant des alcènes en C 2 à C 6 en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite à pores de diamètres intermédiaires, préalable- ment traitée de manière qu'elle ait une très faible activité de transfert d'hydrogène, dans des conditions d'oligoméri- sation; et (b) à recueillir un effluent contenant des quantités notables de multimères desdits alcènes. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge est formée d'alcènes, cer- tains au moins desdits multimères étant de préférence des liquides dans les conditions d'oligomérisation. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le tamis moléculaire essentiellement dépourvu d'alumine consiste en silicalite, organosilicate RE 29 948 ou CZM. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la zéolite consiste en ZSM-5, ZSM-11, leurs mélanges cristallins ou leurs mélanges physiques. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du zinc ou un composé de zinc, du cadmium ou un composé de cadmium, ou leurs mélanges. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce que les condi- tions d'oligomérisation impliquent une température inférieure " 5 13627 à environ 350 C. 8 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce que les condi- tions d'oligomérisation impliquent une pression supérieure à environ 4 M Pa et de préférence supérieure à environ 6,5 M Pa. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en outre en ce qu'il consiste: à écarter périodiquement ledit catalyseur de son contact avec la charge; à purifier le catalyseur à l'aide d'un gaz épurateur; et à rétablir ledit contact dans des conditions d'oligomérisation. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en outre en ce qu'il comprend les étapes de: séparation des alcènes n'ayant pas réagi, présents dans ledit effluent, des multimères alcéniques; et recyclage dans la charge desdits alcènes n'ayant pas réagi. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce qu'il com- prend en outre l'étape d'alkylation d'un composé aromati- que avec au moins une partie desdits multimères dans des conditions d'alkylation, ledit composé étant de préfé- rence le benzène ou le phénol.