Brevet FR2514016A1 — publié le 19830408

Composition à base de polyoléfinesrésistantesaux ir- radiations aamma et instruments médicaux fabriqués avec ces compositions. La présente invention est relative à des compositions de polyoléfinoe résistantes aux irradiations gamma et aux ins- truments médicaux fabriqués avec ces compositions. L'invention est plus particulièrement relative à des compositions de polyoléfinesstabilisées vis-à-vis des irradiations gamma par incorporation de stabilisants spécifiques et aux instruments médicaux fabriqués à base de ces compositions. Les polyoléfines et plus particulièrement les poly- propylènes sont souvent moulés pour faire des instruments médicaux Ces matériaux moulés sont cependant détériorés lorsqu' ils sont soumis à la stérilisation par irradiation gamma, ce qui entraîne des craquelures et/ou une décoloration dans une couleur jaune qui pose(ntj des problèmes lors de l'utilisation pratique. On a utilisé dans le passé des méthodes destinées à prévenir la détérioration des polyoléfines par irradiation gamma. On a utilisé en particulier des amines encombrées comme additifs comme cela est décrit dans la demande de brevet japonaise publiée sous le N O 19199/80 Une telle méthode n'est cependant pas satisfaisante en ce qui concerne la détérioration dans un certain délai après l'irradiation gamma. Iletrésulté d'études très étendues une solution à ce problème et les inventeurs ont découvert que la détérioration au cours du temps après l'irradiation gamma est effectivement empêchée simultanément avec une décoloration moindre en utilisant des compositions de polyoléfines avec une amine encombrée de façon spécifique et un phénol particulier ou ses esters phosphoreux. Un objet de l'invention consiste en des compositions d'oléfines présentant une résistance amélioréeauxirradiations gamma. Un autre objet de l'invention est constitué par des instruments médicaux et plus particulièrement des seringues qui sont stables lorsqu'elles sont soumises à la stérilisation par irradiation gamma. La présente invention concerne donc les compositions de polyoléfines résistantes aux irradiations gamma comprenant une amine encombrée représentée par la formule (I) ou (II) indiquée ci-dessus et un phénol ou un ester phosphoreux de celui-ci représenté par l'une quelconque des formules (III) a (VI), ces composants étant incorporés respectivement dans les propor- tions comprises entre 0,01 et 1 partie en poids par rapport à 100 parties en poids de polyoléfine. R 1 R 1 R 1 Ri I U Il Il HN OC (CH 2) CO NH R: R 1 ( 1) R 1 Ri t-' Ri Ri Rl Ri il o il il Il ^O, R R OH R 2 OH OH R 2 I R 2 -gr 2, O R 2 OH OH 0 N O CH 2 R 3 ÀR 2 (E) R 1 R r% - P(OR 4)2 P(OR 4)2 I I 0 O ,R 2 i Ra 3 3 R I ' I HC-(CH 2 CH)n-CH 3 HC-R 5 R 3 R I l I I R 2 I R 2 I 0 O ' O 1 I I P( O R 4)2 P(OR 4)2 P(OR 4)2 IV) Cl) Dans les formules indiquées ci-dessus, R 1 et R 3 représentent un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone respectivement, R 2 et R 5 représentent un groupement alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone respectivement, R 4 représente un groupement alkyle contenant de i à 30 atomes de carbone, t est un nombre entier de O à 30, m est un nombre entier de 1 à 40 et N est un nombre entier de 1 à 6. Par ailleurs, la présente invention a pour objet des instruments médicaux fabriqués avec les compositions décrites ci-dessus. Comme les compositions conformes à l'invention sont résistantes aux irradiations gamma, elles sont utilisables pour la fabrication de récipients utilisés dans des équipements soumis à des irradiations gamma et similaires/en plus de l'utilisation comme instruments médicaux. Les instruments médicaux conformes à l'invention sont appropriés pour être utilisés après stérilisation à l'aide d'irradiations gamma A titre d'exemplespréférés d'instruments médicaux conformes à l'invention, on peut particulièrement mentionner les seringues de polyoléfines et plus particulièrement de polypropylene Comme polyoléfines utilisables dans la présente invention, on peut mentionner des homo et des copolymères d'&oléfines tels que l'éthylène, le propylène,le butène, le pentène, l'hexène, le 4-méthylpentène, l'heptène, l'octène,etc; des copolymères statistiques, blocs ou greffés sur une partie importante en poids de ces OL-oléfines avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, etc, des acides organiques insaturés tels que l'acide acrylique, l'anhydride maléique, le méthylméthacrylate, etc,compremant également les sels, les amides et les amines et les vinylsilanes tels que le vinyl- triméthoxysilane, etc, ou les produits modifiés de ces polymères par traitement tel que par chloration, sulfonation ou oxydation. A titre de réalisation, par exemple, de l'invention, on peut utiliser des polyéthylènes à basse, moyenne ou haute densité, polypropylene, polybutène, des copolymères statistiques ou blocs butylène-propylène, des copolymères éthylène-propy- lène-butène, des copolymères éthylène-propylène-butêne, des copolymères éthylène-4-méthylpentène, des copolymères propy- lène-hexène, des copolymères propylène-hexène-butène ou des polymères similaires. Parmi ces polymères, ceux qui sont particulièrement efficaces sont les polymères de propylène tels que le poly- propylène, les copolymères statistiques ou blocs propylène- éthylène, les copolymêres propylène-éthylène-butène, les copolymères propylène-hexène-butène, etc. Les amines encombrées utilisées conformément à l'invention, sont celles ayant les formules (I) ou (II) mention- nées ci-dessus. Des exemples préférés de telles amines représentés par la formule (I) sont le bis( 2,2,6,6-tetraméthylpipéridyl) adipate, le bis( 2,2,6,6tetraméthylpipéridyl)sebacate, le bis( 2,2,6,6-tetraméthylpipéridyl) fumarate, etc. A titre d'exemple des amines représentées par la formule (II), on peut mentionner un composé dans lequel R 1 désigne méthyle et m est égal à 4. Ces amines encombrées peuvent être employées seules ou en combinaison de deux ou plusieurs, Les phénols ou esters phosphoreux de ceux-ci employés conformément à l'invention sont ceux ayant les structures représentées par l'une quelconque des formules (III) à (VI). Des exemples préférés de composés représentés par la formule (III) sont le 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butyl- phényl)butane Comme exemples préférés de composés représentés par la formule (IV), on peut mentionner le tris( 3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurate Les exemples préférés de compo- sés répondant aux formules (V) et (VI) sont des composés dans lesquels R 2 désigne méthyle, R 3 désigne t-butyle en position 2 et R 4 désigne C 13 H 27 et R 5 désigne C 3 H 7. Ces phénols ou les esters phosphoreux de ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs. Ces composants sont incorporés dans les proportions comprises entre 0,01 et 1 partie en poids, et de oréférence entre 0,01 et 0,5 partie en poids pour les amines encombrées représentées par les formules (I) ou (II) mentionnées cidessus et les phénols ou de leurs esters phosphorés représentés par l'une quelconque des formules (III) à (VI) pour 100 parties en poids de polyoléfines. L'utilisation d'un rapport inférieur à 0,01 partie en poids ne produit pas de résultat satisfaisant Par ailleurs, l'utilisation d'un rapport supérieur à 1 partie en poids ne va pas améliorer encore les résultats et de ce fait est peu pratique bien que ce rapport soit acceptable. D'autres additifs peuvent être ajoutés aux compositions de l'invention De tels additifs comprennent des anti-oxydants conventionnels, des agents de clarification des polymères, des agents de nucléation, des filtres ultraviolets, des lubrifiants, des agents anti-statiques, des agents antibloquants, des agents anti-dépôt, des pigments, des peroxydes, des agents dispersants tels que des savons métalliques, des agents neutralisants, etc. Des exemples d'agents anti-oxydants sont le 3,5-di-t- butyl-4-hydroxytoluène, le tetrakislméthylène-3-( 3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphényl)propionatelméthane, etc L'antioxydant est cependant additionné dans des quantités faibles étant donné qu'il peut entraîner une décoloration jaune. Par ailleurs, le distéaryl-pentaérythritol-di-phosphite, le di-(dinonylphényl)-mono-(p-nonylphényl)phosphite et des composés similaires ne sont non seulement acceptables comme agents additionnel mais peuvent également améliorer la réduction de la décoloration jaune. Par ailleurs, des antioxydants à base de soufre peuvent être additionnés tels que J di-tetradécyl-3,3 '-thio-dipropionate, le di-stéaryl-thio-dipropionate, le lauryl-stéaryl-thio-dipro- pionate, le tetrakis(méthylène-3-dodécylthiopropionate)méthane etc A titre d'exemples d'agents de clarification du polymère et d'agents de nucléation, on peut mentionner le 1,3,2,4-di- benzylidênesorbitol qui est un condensat de sorbitol et de benzaldéhyde et des dérivés de ceux-ci qui comportentdes substituants tels que des groupements alkyle, comme par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, nbutyle, t-butyle, etc ou des groupements alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc, sur- le cycle benzénique On peut également mentionner le p-t-butyl- benzoate d'aluminium et les phosphates d'acides aromatiques. Les filtres ultra-violets comprennent notamment la 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophénone, le 2-( 2,-hydroxy-3 ',5 '- di-t-butyl-phényl)-5-chlorobenzotriazole, etc. Les exemples de peroxydes sont le benzoylperoxyde, le 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexane, etc. Comme agents dispersants ou de neutralisation, on peut mentionner les sels d'acide stéarique avec un métal tel que le calcium, le magnésium ou le sodium, etc. La fabrication des compositions conformes à l'invention est effectuée en additionnant aux polyoléfines sous forme de poudre ou sous forme de pâte les composants essentiels décrits ci-dessus dans les proportions nécessaires, et éventuellement les autres composants et l'on malaxe à la température de fusion. Le mÉange dans un malaxeurtel que des rxiueaux, un dispositif de Braeider, 514016 un extrudeur, etc. D'une façon générale, en pratique, des instruments médicaux tels que des seringues,sont préparés en additionnant chaque composant à la polyoléfine sous forme de poudre, en mélangeant le mélange dans un appareil approprié tel qu'un mélangeur,en malaxant sous fusion le mélange, en passant par un extrudeur pour obtenir des pellets eten Mmulant les pellets par moulage sous injection Le moulage direct par mélange des composants peut être employé. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in- vention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemple 1 A 100 parties d'un copolymère statistique propylène- éthylène (Norblen MG 3 B fabriqué par la Société Mitsubishi Petrochemical Co, Ltd; MFR 14 g / 10 min, ayant une teneur en éthylène de 2,5 % en poids) on additionne des amines encombrées/des composés phénoliques, des antioxydants et d'autres composants tels que cela est représenté dans le tableau 1 ci-dessous Le m&ange est amené à passer à travers un extrudeur de 30 mm de diamètre à 210 'C pour former des pellets Les pellets résultants sont moulés dans un dispositif de moulage à injection à 2800 C pour produire des feuilles carrées ayant une dimension de 100 x 100 xl mm et des cylindres pour seringues ayant les dimensions suivantes:91 mm de long x 16 mm de diamètre interne x-0,95 mm d'épaisseur et un volume de 10 ml Les feuilles et les cylindres ont été soumis à une dose de radiation de 2,5 Mrad à partir d'une source de cobalt -60 et ensuite ils ont été testés. Les résultats figurent dans le tableau 1. Les tests comprennent la détermination du nombre dejours au bout desquels les craquelures apparaissent et le degré de décoloration jaune lorsque les produits sont placés dans un four à 120 'C ainsi que la détermination de l'énergie à 50 % de -rupture mesurée au moyen d'un dispositif à impact Dupont immédiatement après l'irradiation gamma. En plus, les specimen 5 ont été testés pour la stérili- sation selon le test de stérilisation bactériologique de la Pharmacopée Japonaise (B-32-1) On naobservé aucune croissance de bactéries et la stérilisation a été confirmée. Amine encombrée ( 1) Sanol 770: Fabriqué par Sankyo Co, Ltd, un composé de formule (I) dans lequel k= 8 et Ri= CH 3. Dérivé phénolique ( 2) TPNC: Fabriqué par ICI, un composé de formule (III) dans lequel N = 1, R = tbutyle et R 3 = CH 3 en position 2. ( 3) GR 3114: Fabriqué par Goodrich Chemicals, un composé de formule (IV) dans lequel R 2 = t-butyle, R 3 =t-butyle en position 5 et le groupe -OH est en position 4. Antioxydants et autres ( 4) PBK: Stéarate de calcium fabriqué par Nitto Chemical Industry, Co, Ltd. ( 5) ECI: 1,3,2,4-dibenzylidènesorbitol, fabriqué par E.C Chemical Industry. ( 6) WX 618: Distéaryl-pentaérythritol-diphosphite, fabriqué par Borg-Warner Corporation. ( 7) 9,10-dihydroanthracène (réactif). ( 8) Seenox 412 S: Tetrakis-(méthylène-3-dodécylthiopro- pionate)méthane, fabriqué par Shipro-Kasei Co, Ltd. ( 9) DMTP: dimyristylthiodipropionate, fabriqué par Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. ( 10) RA 1 Ol O: Tetrakis lméthylène( 3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionatel -méthane, fabriqué par Ciba-Geigy. Tableau 1 Z Xemple Exemple comlparati U i 21 2 4 5 6 7 Sanol 770 0,20 0320 O ?,20 I TPNC o 05 GR 3114 0 05 OOI 005 O 05 PBJ WX 618 O t 05 0,0 0 1Io o 05 0 03- 9, 10 -dihydro- czanthracène O 11 r 4 Seenox 412 S li 020 DMTP 015 RA 1010-t 01 03 O 1 'C test au four> 20 > 201 > 204 Degrë de décolora rear- tion jaune légél légre légère Légère Légère méréqlquable Valeur d'impact- w' Dupont (kg/cm> 2 3 2 Note * Parties en poids pour 100 parties en poids de polymère Exemple 2 La résine sous forme de poudre de base de l'exemple 1 a été remplacée par un copolymère statistique propylène- éthylène de MFR de 6 g/10 minutes et une teneur en éthylène de 2,5 % en poids Les compositions avec les additifs sont repré- sentéesdans le tableau 2, ont été moulées et testées après irradiation gamma de la même façon que celle indiquée dans l'exemple 1 Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Les additifs autres que ceux utilisés dans l'exemple 1 ont été utilisés comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Amine encombrée ( 1) C 10 O 622: Fabriqué par Sankyo Co, Ltd, un composé de formule (II) dans lequel m = 4 et R 1 = CH 3. Ester phosphoreux de phénol ( 2) Mark 522: Fabriqué par Adeka Argus, Chemical Co, Ltd, contenant essentiellement un composé de formule (V) dans lequel N = 1, R 2 = t-butyle, R 3 = CH 3 en position 2 et 4 13 27 ( 3) Mark P:-Fabriqué par Adeka Argus, Chemical Co, Ltd, contenant essentiellement un composé de formule (VI) dans lequel R 2 = t-butyle, R 3 = CH 3 en position 2, R 4 = C 13 H 27 et R 5 = C 3 H 27 Autres additifs ( 4) Gelall MD: Di-(p-méthylbenzylidène) sorbitol fabriqué par New Japan Chemical Co, Ltd. ( 5) Di-(p-n-butylbenzylidène)sorbitol (réactif). ( 6) Perkadox 14: 1,3-bis(t-butylpéroxyisopropyl)benzène fabriqué par Kayaku Noury Corporation. E x e M p e Exemple comparatif 8 9 10 il -1 2 _ 1 13 14 is 16 1 7 1 8 19 20 21 2 2 anol 770 > 05 O O' O 5 O O 5 0, O 5 O 5 0, 10 C 10-622 05 0, O 5 O, O 5, o, 05 0, 05 0, O 5 09 TPNC 0, O 3 03 O 03 0, 03 O 03 0, 03 GR 3114 O O 3 0, 03 1 0, O 3 07 O Mark 522 0, 10 P 0, 1 O PBK O 'o 5 0, 05 O 05 0, O 5 O 1 O 5 01 O 5 O 05 0, O 5 O O 5 0, O 5 0, O 5 O 05 0, O 5 O O 5 0, OS, ::BC 1 0,1 8 O, 18 O, I 8 1 8 O? 1 8 0, 1 8 1 8 0, 1 0, 1 810, I 8 o, I -8 O,I 8 O? 0 ( 3 EWX 618 0,0 3 0, 03 01 03 - lall 0, 1 5 idéne)-' O? 1 5 toi Perkad= O 01 - sai au > 20 > 20 > 20 > 20 > g O > 20 > '20 > 20 > 20 > 20 > 20 > 2 Tableau 2 1 % O r- C> -r -r- Ln VU r-i r-q eur e=t Mttra L- tement thp Wiqm L *Wcircme > 60 > 60 > 601 > 60 6 O 2 3 1 3 5 6 O O 451 > eo : * Parties en poids par 100 parties en poids de polymère. 1 > 6 01 > REVENDICATIONS 1 Composition de polyoléfines résistantes à l'irra- diation gamma, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une amine encombrée représentée par les formules (I) ou (II) ci-dessous et un phénol ou un ester phosphoreux de celui-ci, représenté par l'une quelconque des formules (III) a (VI) indiquées ci-dessous, ces composés étant incorporés respecti- vement dans des pr Portions de 0,01 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine: R Ri R 1 R R NH (I) HN -OC (CH 2)úCO O H (I) Ri R Ri R R RI Rl Ri Ri 0 0 ' x O II II ' il I. N-C 2 Hi OCC 2 H 4 COC 2 F 14 N OC 2 H 4 C OJlD) Rl R R Rl Ri OH R 2 OH OH R 2 R 3 Rs CH 2 O CH 2 R I HC (CH 2 CH) n-C Ha I I O N O RB A Ra t CH 2 I R 2 I R 2 OH OH OH, OH 3 R 2 CO) (N) P(OR 4)2 i R 2 HC-(,CH 2 CH)n-CH 3 1 I R 3 e R 3 e O O I I P (OR 4)2 P(OR 4)2 (V) (dans les formules précitées, R 1 et R 3 représentent un grou- pement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone respecti- vement, R 3 et R 5 représentent le groupement alkyle contenant 1 8 atomes de carbone respectivement, R 4 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone,I, est un nombre entier de O à 30, m est un nombre entier de 1 à et N est un nombre entier de 1 à 6). 2 Composition de polyoléfinesselon la revendication 1, caractérisée par le fait que la polyoléfine est un polymère de propylène. 3 Composition de polyoléfinesselon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère de propylène est un copolymère statistique éthylène-propylène. 4 Composition de polyoléfine Sselon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on utilise une amine encombrée représentée par la formule (I) dans laquelle ú&est égal à 8 et R 1 désigne méthyle. Composition de polyoléfinesselon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on utilise une amine encombrée P(OR 4)2 I R 2 R 3r R 3 +à I R 2 I P(OR 4)2 (VI) représentée par la formule (II) dans laquelle m est égal à 4 et R 1 désigne méthyle. 6 Composition de polyoléfinesselon la revendication 1, caractérisée par le fait que le phénol est représenté par la formule (III) dans laquelle N est égal à 1, R 2 désigne t-butyle et R 3 désigne un groupement méthyle en position 2. 7 Composition de polyoléfinesselon la revendication 1, caractérisée par le fait que le phénol est représenté par la formule (IV) dans laquelle R 2 désigne t-butyle, R 3 désigne t-butyle en position 5 et le groupement -OH est en position 4. 8 Composition de polyoléfinesselon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ester phosphoreux du phénol est représenté par la formule (V) dans laquelle N désigne 1, R 2 désigne t-butyle, R 3 désigne méthyle en position 2 et R 4 désigne C 13 H 27. 9 Composition de polyoléfinesselon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ester phosphoreux de phénol est représenté par la formule (VI) dans laquelle R désigne t-butyle, R 3 désigne méthyle en position 2, R 4 désigne C 13 H 27 et R 3 ' 4 13270 désigne C 3 H 7. Composition de polyoléfine$sselon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amine encombrée et le phénol ou l'ester phosphoreux de celui-ci sont incorporés respecti- vement en des proportions de 0,01 à 0,5 partie en poids par 100 parties en poids de polyoléfine. 11 Instrument médical caractérisé par le fait qu'il a été fabriqué à l'aide d'un composition de polyoléfines résistante à l'irradiation gamma comprenant une amine encombrée représentée par les formules (I) ou (II) indiquées ci-dessous et un phénol ou un ester phosphoreux de celui-ci représenté par l'une quelconque des formules (II) à (VI) indiquées cidessous, ces composants étant incorporés respectivement dans les propor- tions de 0,01 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine: CM) (Al 1 ( PEO) ci 0 % zu 1 F Eu 1 e- SU-DE 1 - -EU zu 1 ( PHO)d ?(euo)cil(luo)cl 1 1 0 O z u 1 z 1 q 1 * úU Cu 1 1 CHD-u(H Dz Ho)-DH ICC-cu zu 1 Z( w) ci (A) (MI NO HO '4 E i zu i E \ eu iâ il 1 1 H,-)-u(Hag Ha)-DH Cu zu fc- 1 ' - HO úU zi-la e Z'd HO lu l'a lu lu O PH z= >HZDOD ki-IZOOO k H ( 11 MO ZD N p il il Il Il 0 O O O k 1 lu lu lu lu lu tu HN OD 7 (z H;) Il - n 1 u lu ) Do-( NH il lu tu ( 1) Ni lu S 9 L O b 9 3 dont les formules précitées R 1 et R 3 représentent un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone respectivement, R 2 et R 5 représentent un groupement alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone respectivement, R 4 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, k est un nombre entier de O à 30, m est un nombre entier de 1 à 40, et N est un nombre entier de 1 à 6. 12 Instrument médical fabriqué à l'aide de la compo- sition comme défini dans la revendiation 11, caractérisé par le fait que l'strz Let mcdioctl est une seringue. 13 Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que la polyoléfine est un polymère-de propylène. 14 Instrument médical selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le polymère de propylène est un copolymère éthylène-propylène. Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'on utilise l'amine encombrée représentée par la formule (I) dans laquelle 1 est égal à 8 et R 1 désigne méthyle. 16 Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait quel'on utilise comme amine encombrée celle représentée par la formule 2 dans laquelle N est égal à 4 et R 1 désigne méthyle. 17 Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'on utilise un phénol représenté par la formule (III) dans laquelle N désigne 1, R 2 désigne t-butyle et R 3 désigne méthyle en position 2. 18 Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'on utilise un phénol représenté par la formule (IV) dans laquelle R 2 désigne t-butyle, R 3 désigne t-butyle en position(V)et le groupement -OH est en position 4. 19 Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'on utilise l'ester phosphoreux de phénol représenté par la formule (V) dans laquelle N est égal à 1, R 2 désigne t-butyle, R 3 désigne méthyle en position 2 et R 4 désigne C 13 H 27. Instrument médical selon la revendication il ou 12, caractérisé par le fait que l'ester phosphoreux de phénol représentépar la formule (VI) dans laquelle R 2 désigne t-butyle, R 3 désigne méthyle en position 2, R 4 désigne C 13 H 27 et R 5 désigne C 3 H 7 est utilisé. 21 Instrument médical selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'amine encombrée et le phénol ou l'ester phosphoreux sz celuici sont utilisés respectivement en des proportions de 0,01 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polyoléfines.