Brevet FR2521564A1 — publié le 19830819

La présente invention concerne de nouveaux composés de silane, et plus particulièrement de nouveaux composés de silane que l'on peut utiliser comme agents d'ensimage pour le verre ou comme promoteurs d'adhérence. Les silanes à fonction acrylate sont bien connus; voir par exemple, la demande de brevet français n' 80 27502, qui décrit l'utilisation de silanes à fonction acrylate avec d'autres composés comme promoteurs d'adhérence pour des compositions de Si H-oléfine catalysées par le platine vulcanisables à température ambiante L'utilisation de silanes à fonction amine comme promoteurs d'adhérence pour des systèmes à fonction alcoxy vulcanisables à température ambiante à deux composants est également bien connue, comme le montre le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 888 815. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 026 880, on décrit aussi un silane à fonction amine particulier comme agent de floculation organique qui est également décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 888 815 précédent comme promoteur d'adhérence. On a découvert récemment de nouveaux systèmes à fonction alcoxy vulcanisables à température ambiante à un composant, comme le montre par exemple la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 277 524 du 26 6 1981. On peut citer comme autres brevets intéressants qui décrivent certains silanes à fonction amine destinés à diverses utilisations, les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N O 4 100 075, 3 751 371, 3 615 538, et 3 716 569. En ce qui concerne la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 277 524, on s'est constamment efforcé de réaliser des promoteurs d'adhérence pour ce type de com- position. La présente invention a pour objet de réaliser un nouveau groupe de composés de silane. La présente invention a encore pour objet de pré- senter un nouveau groupe de silanes à fonction amine. La présente invention a encore pour objet de présenter un nouveau groupe de silanes qui sont utiles comme promoteurs d'adhérence et agents de traitement de fibres de verre. La présente invention a encore pour objet de présenter un nouveau procédé de préparation de nouveaux composés silanes qui sont utiles comme promoteurs d'adhé- rence. Conformément aux objets indiqués plus haut, la pré- sente invention fournit un nouveau composé utile comme agent d'ensimage pour le verre et comme promoteur d'adhé- rence, répondant à la formule R 1 ( 1) (RO)3 t Si -R _ X-CHCH 2 zR 3 _z IR 1 1 R 7 dans laquelle, R et R sont choisis dans le groupe cons- titué par des radicaux hydrocarbonés monovalents en C -C 81 R et R sont choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés divalents en C -C 2, R 7 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi dans le groupe constitué par un radical o Il -o-c- et un radical o Z est choisi dans le groupe constitué par le radical -O- le radical -S et les radicaux R et Z' est choisi dans le groupe constitué par le radical -O-,le radical S et les radicaux R 6 -N- dans lesquels R 5 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C 1-C 3, R 4 et R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 6, et t est compris entre O et 3. Dans les composés de formule (I), R et R sont choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydro- carbonés monovalents en C 1-C 8 comme par exemple des radi- caux alkyles, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, des radicaux cycloalkyles, comme les radicaux cyclohéxyle, cycloheptyle, etc; des radicaux alcényles, comme les radicaux vinyle, allyle, etc; des radicaux aromatiques mononucléaires, comme les radicaux phényle, méthylphényle, éthylphényle, etc; et des radicaux fluoroalkyles Les radicaux R et R 3 peuvent représenter n'importe quels radicaux hydrocarbonés divalents en Cl-C 12 et sont de préférence choisis dans le groupe constitué par des radi- caux hydrocarbonés divalents en C 2-C 8 qui peuvent être substitués ou non et qui sont de préférence choisis dans le groupe constitué par des radicaux comme les radicaux alkylènes et arylènes ayant de 2 à 8 atomes de carbone. Le radical X peut être choisi dans le groupe cons- titué par le radical O -O-C- et le radical O Ii -C- et représente, de préférence, un radical O -O-C- Le radical R peut être choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le groupe méthyle, aucun des deux n'étant plus particulièrement recommandé De plus, le radical Z est choisi dans le groupe constitué par l'oxy- gène, le soufre et les radicaux -N- et représente, de préférence, un radical R 5 jo io -N- Z' est également, de préférence, choisi dans le groupe constitué par un radical-O un radical-S-,et un radical R 6 R -N- et représente, mieux encore, un radical R 6 Le radical R 5 est de préférence choisi dans le groupe cons- 4 6 titué par des radicaux alkyles en C 1-C 3 et R et R sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C comme les radicaux indiqués précédemment pour R et R, sachant que. les radicaux R 4 et R 6 ne doivent pas, de manière recom- mandée, renfermer plus de 6 atomes de carbone On recom- mande particulièrement les radicaux contenant de l'azote que l'on a indiqués comme souhaitables pour Z et Z' dans les composés de formule en particulier, comme promoteurs d'adhérence pour la com- position de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 277 524 De plus t peut être compris entre O et 3, et est de préférence égal à O lorsque le composé est destiné à être utilisé comme promoteur d'adhérence Il est donc recoumandé que le composé présente autant de groupes alcoxy liés à l'atome de silicium que possible lorsqu'il est destiné à être utilisé comme promoteur d'adhérence. Un groupe recommandé de composés répondant à la formule (I), utiles comme promoteurs d'adhérence auront avantageusement pour formule: Rt R 5 R 6 1 2 I 3 I 4 ( 2 > (RO)3 ti R O C HCH N R N R R 1 dans laquelle R R, R 2, R 7, R 5, R 3, R 6, R 4 sont tels que définis précédemment Comme on l'a indiqué précédemment, il est recommandé que dans les composés de formule ( 2) t = O, R, R représentent le radical méthyle et R, R et R 4 représentent l'hydrogène. On peut citer parmi les composés répondant à la formule ( 2) que l'on peut avantageusement utiliser comme promoteurs d'adhérence dans la présente invention, par exemple: O H 2 N CH 2-CH 2-CH 2-NH-CH CH O-CH -CH 2-CH 2-Si(OCH 3) 2 2 2 2 2 2 2 2 S(H 33 H 3 CH 3 3251 NH-CH 2 N-CH-O-CH 2 CH 2 CH 2Si(OCH 3)3 c H NC 2 CH 2 NH-Ce 3 CH 3 O i H 2 N-CH 2 e CH 2-NH-CH 2-CH-C-O-CH 2-CH 2-CH-CH 2-Si(OCH 3)3 O CH O 3/N-CH 2 E CH -NH-CH -CH-g-O-CH 2-CH 2-CH 2-Si (OCH) CH 3 CH CH 3 2521 564 il H 2 N-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2 2 C O H 2 N-CH 2-CH 2-NH-CH 2 H C CH 3 H 2 N-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 1 H 3 O-CH 2-C-CHCH 2-Si(OCH 3)3 O-CH 2-CH 2-CH 2-Si(OCH 3)2 O-CH 2Si(OCH 3)3 H 2 N 40 ( CH 2-NH-CH 2-CH-C-O-CH 2-CH 2-CH 2-Si (OCH 3) 3 H 2 N CH 3 CH 3 et CH O N CH 2-NH-CH 2-CH O-CH 2-CH 2-CH 2 Si (OCH 3) CH 3 H 3 __ O C H-H 2 CH-i(OM)_ H N-CH 2-CH 2-CH 2-NH-CH 2-CH 2 OCH 2 C 2 2 e 3 CH 3 I 1 faut toutefois noter que X peut représenter C = O dans la formule (I) et que Z peut représenter un groupe soufre ou un groupe oxygène Un tel composé serait utile conmme agent d'ensimage pour le verre et comme pro- moteur d'adhérence On peut préparer le composé de formule (I) en faisant réagir un premier composé répon- dant à la formule: i 1 (RO) ( 3) R avec un composé répondant la formule: H-Z-R 3-Z'-R 4 formules dans lesquelles R, R 1,, R R 3, R 7,, R 5, R 6, et R 4 sont tels que définis précédemment. Le premier composé répond de préférence à la formule R' (RO)3 _t S iR -0 C = CH 2 ( 5) R et on le fait réagir avec un second composé répondant, de préférence à la formule: R 6 H-I N-R 3R ( 6) 1 2 7 3 6 4 formules dans lesquelles, R, R 1, R 2, R 7,, R et R sont tels que définis précédemment Là encore, t sera, de pré- férence égal à O lorsque le composé est destiné à être utilisé comme promoteur d'adhérence, R 7 représente un groupe 6 4 méthyle et R 5 R et R représentent l'hydrogène Pour obtenir le meilleur rendement du procédé ci-dessus, on fait de préférence réagir au moins deux moles du second composé de formule ( 4) ci-dessus ou de formule ( 6) ci-dessus avec une mole du premier composé de formule ( 3) ou de formule ( 5) ci-dessus. Cette réaction ne nécessite pas d'apport de chaleur et on met de préférence en oeuvre le procédé à température ambiante La réaction est exothermique On peut toutefois utiliser une température comprise, d'une manière générale, entre la température ambiante et 100 C Toutefois, lors- qu'on augmente la température vers les valeurs plus élevées ou avoisinant 100 C, il est possible qu'au cas oi on se trouverait en présente d'un réactif acrylate ou similaire, le matériau se polymérise partiellement En conséquence, lorsqu'on augmente la température de la réaction, des réactions secondaires concurrentes se produisent, ce qui a pour effet d'abaisser le rendement On met donc de pré- férence la réaction en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 60 C De plus la durée de la réaction peut être comprise entre 2 heures et 24 heures et de préférence entre 8 heures et 24 heures On peut diminuer la durée de la réaction en augmentant la tempéra- ture de réaction, toutefois, comme on l'a noté plus haut, l'augmentation de température s'accompagne de réactions secondaires concurrentes. On utilise, de préférence, un solvant pour permettre un contact intime entre les réactifs Le solvant est avan- tageusement choisi parmi des solvants organiques comme des solvants aromatiques, et par exemple le xylène, le toluène le benzène, etc et des solvants hydrocarbonés comme l'hex- ane, l'heptane, l'octane, etc ou des solvants de type éther bien connus comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, etc. Dans la formule ci-dessus, R représente de préfé- rence un radical propylène et R 3 éthylène Il faut noter qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur dans la réaction précédente lorsqu'on fait réagir le composé de formule ( 5) avec un composé de formule ( 6) Toutefois, dans les cas o Z représente le soufre ou l'oxygène, on peut utiliser des catalyseurs comme le trichlorure de bore, l'acide chlorhydrique, l'éthérate de trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium et d'autres catalyseurs du type acide de"Lewis. Les composés répondant aux formules ( 3), ( 4), ( 5) et ( 6) sont des composés bien connus et on peut se les procu- rer auprès de n'importe quel fabricant de produits c h i m i q u e S comme par exemple, Aldrich Chemical Co, Wisconsin, Silar Laboratories, Inc New York, et Petrarch Systems, Inc, Pennsylvanie Les intermédiaires silanes répondant à la formule ( 3) et à la formule ( 5) sont des composés bien connus que l'on peut acheter à des maisons vendant des produits chimiques comme celles que l'on a indiquées plus haut, ou par exemple à Union Carbide Cor- poration, Connecticut, ou Dow Corning Corporation, Michi- gan Dans le cas des intermédiaires silanes, on peut obtenir les silanes de formule ( 3) et de formule ( 5) en faisant réagir l'hydrure de silane méthoxylé approprié avec un acrylate oléfinique en présence d'un catalyseur de platine pour ajouter l'hydrure de silane sur le groupe oléfinique de l'acrylate ou dans le cas o X représente C=O, sur le groupe'oléfinique du composé cétonique Ces réactions sont bien connues dans la technique Dans le cas o R 2 représente un radical méthylène, on fait réagir le sel de sodium de l'acrylate avec du triméthoxychloro- méthylsilane pour produire le composé voulu d'une manière connue dans la technique. On peut mettre en oeuvre la réaction à température ambiante o, demanière plus recommandée àune température élevée de 100 'C, on utilise de préférence des quantités stoéchiométriques des réactifs et la réaction se développe sans aucune difficulté Pour plus de détails sur ce type de procédé on se reportera à la précédente demande de brevet français N O 80 27502 et àla technique en général. Les composés répondant aux formules ( 4) et ( 6) sont bien connus dans la technique et on peut se les procurer au- près des maisons vendant des produits chimiques indiquées plus haut et il n'est pas nécessaire de décrire davantage leur préparation Lorsqu'on a fait réagir les composés dans les quantités stoéchiométriques voulues aux températures indiquées plus haut, onobtient, dans la plupartdes cas, les composés voulus répondant aux formules ( 1) et ( 2) en un ren- dement d'au moins 80 à 90 % Lorsque la réaction est terminée, on peut purifier le composé en éliminant par distillation les réactifs en excès et le solvant en excès en chauffant au dessus de la température de reflux du solvant pour laisser c rÉéiddc le cçposé pur répondant aux formules ( 1) et ( 2) précédentes et aux autres formules indiquées précédemment dans la description. Il faut noter que lorsqu'il est nécessaire d'utiliser un quelconque des catalyseurs indiqués précédemment, on peut l'employer en une concentration représentant de 1 à % en poids de l'ensemble des deux réactifs De plus, on met de préférence en oeuvre le procédé de mise en réaction des composés de formules ( 3) et ( 4) ou des composés de formules ( 5) et ( 6) sous la pression atmosphérique On travaille de préférence sous vide lorsqu'on élimine par distillation le solvant et les réactifs en excès pour ob- tenir le produit voulu. A tous les égards, on peut mettre en oeuvre les réactions de production des composés de formules ( 1) et ( 2) d'une manière bien connue de l'homme de l'art, grace aux informations données précédemment Il faut noter que les composés de la présente invention sont, d'une manière générale, recommandés comme agents d'ensimage pour le verre, et on a plus particulièrement découvert, lors d'es- sais réels, que les composés de formule ( 2) constituaient des promoteurs d'adhérence particulièrement recommandés pour les systèmes vulcanisables à température ambiante des demandes de brevet des E U A N 277 524 et 338 758. On donne l'exemple ci-dessous pour illustrer la présente invention Il n'est pas supposé limiter la pré- sente invention Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple I On a introduit dans un ballon à trois cols de 1000 ml, 248 parties ( 1,0 mole) de méthacryloxy-3-propyltrimétho- xysilane auxquelles on ajoute lentement 120 parties ( 2,0 moles) d'éthylènediamine-1,2 Le ballon était muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un conden- sateur à reflux On a agité le mélange à température ambiante pendant 40 heures, en prélevant régulièrement des échantillons On a trouvé par analyse par chromatogra- phie gazeuse des pics correspondants aux deux composés de départ et aux deux produits Le pic prédominant était toutefois celui correspondant au produit voulu, le méthyl-l lN-(amino-2 éthyl)aminol-3 prôpionate de (trimé- thoxysilyl)-3 propyle On a soumis le mélange de réaction à une distillation sous vide pour éliminer l'éthylênedia- mine en excès D'après l'analyse par chromatographie gazeuse, le résidu obtenu était pur à 94,7 % On a obtenu par titrage un pourcentage d'amine de 8,97 % (en théorie ,04 %) REVENDICATIONS 1 Composé utile comme agent d'ensimage pour le ver- re caractérisé en ce qu'il répond a la formule: R 1 it (RO) 3 _t Si R 2 X CHCH 2-Z-R 3 Z-R 4 3-t 2 dans laquelle R et R 1 sont choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 8, R 2 et R 3 sont choisis dans le groupe constitué par des radi- caux hydrocarbonés divalents en C 1-C 12, 7 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi dans le groupe constitué par un radical et un radical Z est choisi dans le groupe constitué par le radical -O- le radical -S et les radicaux R 5 -N- et Z' est choisi dans le groupe constitué par le radical -O-, le radical -S-, et les radicaux R 6 -_ sachant que R 5 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C 1-C 3, R 4 et R 6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux hydrocar- bonés monovalents en C 1-C 6, et t est compris entre O et 3. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utile comme promoteur d'adhérence et en ce qu'il répond à la formule: Rt o 5 6 2 t 2 3 4 (RO)3 t Si R O C-CCH 2 R N R 1 2 R 3 Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que t = O, R et R 7 représentent le groupe méthyle et R, R et R représente l'hydrogène. 4 Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: O O (CH 30)3 Si-(CH 2) 3-OCH-CH 2 HNCH 2 CH 2NH 2 CH 3 Procédé de préparation d'un agent d'ensimage pour le verre répondant à la formule: 1 t 234 (RO) i R X CH -CH 2 Z R Z' R 3-t k L 2 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un pre- mier composant répondant à la formule R 1 t (RO)33 hi R X C 2-CH 2 (R) _ti-R X irc H 2 avec un second composant répondant à la formule: H-Z-R 3 Z ' R 4 formules dans lesquelles R et R 1 sont choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monova- lents en C 1-C 8, R 2 et R 3 sont choisis dans le groupe cons- titué par des radicaux hydrocarbonés divalents en Cl-C 12, R 7 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi dans le groupe cons- titué par un radical -o-c- et un radical Z est choisi dans le groupe constitué par le radical -O- le radical -S et les radicaux R 5 -N- et Z' est choisi dans le groupe constitué par le radical -O-, le radical -S et les radicaux R 6 N dans lesquels R 5 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyles en C 1-C 3, R 4 et R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 6 et t est compris entre O et 3. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier composé répond à la formule l Ri It 2 (RO) 3 t)Si R_ C C-C CH 2 R et le second composé répond à la formule R 5 R 6 3 t 1 _-4 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que t = O, R et R 7 représentent le groupe méthyle et R, R 6 et R représentent l'hydrogène. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 2 moles du second composé par mole du premier composé. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le procédé à une température com- prise entre la température ambiante et 1000 C. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 2 heures et 24 heures. il Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant organique choisi dans le groupe constitué par des solvants aromatiques, des sol- vants hydrocarbonés inertes et des solvants de type éther. 12 Procédé selon la revendication il, caractérisé en ce que R 2 représente un radical propylène et en ce que R 3 représente un radical éthylène.