Brevet FR2519342A1 — publié le 19830708

L'invention concerne des dispersions de polymères acryliques / polyurée- polyuréthanne, un procédé pour leur préparation et leur utilisation dans des applications du type enduction et moulage. On sait déjà que l'utilisation de polymères d'uré- thanne terminés par un acrylate dans des compositions d'enduction et de moulage se traduit par d'excellentes propriétés de l'enduction, par exemple une combinaison unique en son genre de dureté et de souplesse, une résis- tance à l'abrasion, de bonnes propriétés d'application et d'adhérence et un bon aspect du feuil fini De plus, on sait aussi, généralement, que la présence de groupes urée dans les polymères de polyuréthanne augmente les proprié- tés déjà excellentes décrites ci-dessus, par exemple la résistance au choc, la résistance au déchirement, la stabilité thermique, tout en améliorant la combinaison dureté-souplesse Cependant, alors qu'il est fondamentale- ment souhaitable d'introduire des groupes urée dans un système polymère d'uréthanne, le polymère fini risque, selon le mode d'introduction de ces groupes, de présenter des propriétés indésirables. Habituellement, on forme des polymères d'uréthanne contenant des liaisons urée en utilisant, lors de l'étape de formation de l'urée, un composé contenant un groupe fonctionnel amine Par exemple, le brevet des EtatsUnis d'Amérique N O 4 097 439 présente un procédé dans lequel on fait tout d'abord réagir un diisocyanate sur un diol pour former un uréthanne terminé par un isocyanate, puis on procède à une extension de la chaîne à l'aide d'une diamine et on la coiffe en bout par un acrylate contenant un hydroxyle, pour former un polymère acrylique / uréthanne- urée Le brevet allemand N O 2 404 239 concerne aussi une résine de polyuréthanne-polyurée formée par la réaction d'un polyisocyanate sur un polyol pour former un prépo- lymère de polyuréthanne contenant des groupes isocyanate, l'opération se continuant par une mise en r 4 action de ce prépolymère sur une polyamine pour former la résine produit Le fait d'utiliser de cette manière des composés contenant une amine pour introduire des groupes urée dans une chaine polymère a deux effets importants Tout d'abord, le polymère obtenu est préparé sous la forme d'un polymère en solution; ensuite, il existe des effets indésirables sur les propriétés rhéologiques: en particulier, on a une forte augmentation de la viscosité et de la thixotropie. Cela pose des problèmes pratiques au niveau des composi- tions d'enduction et de moulage, par exemple dans le mou- lage par injection, o la composition de moulage est achemi- née dans les équipements de moulage par pompage à partir d'un récipient de stockage Dans les zones du circuit de pompage o les forces de cisaillement sont minimales, la composition a tendance à former des réseaux de gel et à se solidifier, ce qui colmate le circuit et se traduit par un mauvais fonctionnement de l'équipement et des retards dans les travaux Ce phénomène est encore plus marqué quand on utilise des polyisocyanates aromatiques et/ou des diluants monomères à insaturation éthylénique, comme le styrène et le méthacrylate de méthyle Il est donc néces- saire de produire un polymère d'urée-uréthanne, à insatura- tion éthylénique terminale, ayant toutes les propriétés avantageuses décrites ci-dessus mais ne présentant pas les inconvénients Théologiques qui y sont liés. Outre la technique antérieure mentionnée ci-dessus, qui concerne les polymères en solution, l'article de Spitler et Lindsey, "PHD Polyols, A New Class of PUR Raw Materials", Journal of Cellular Plastics, janvier/février 1981, pages 43-50, présente des dispersions de polyols consistant en des particules de polyurée dispersées dans un polyétherpolyol, polyurée formée par la réaction d'un polyisocyanate sur une polyamine L'urée-uréthanne polyol est formé par la réaction d'une certaine quantité de polyol sur un polyisocyanate, l'opération étant suivie d'une réaction sur une polyamine Ces dispersions de poly- 19342 urée-polyuréthanne polyols ne contiennent cependant aucune insaturation éthylénique. L'invention a pour premier objet un procédé pour prépa- rer un polymère d'urée-uréthanne, polymérisable, à insa- turation éthylénique, dispersé dans un composé polymérisa- ble à insaturation éthylénique Le procédé consiste à faire réagir un polyisocyanate sur une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires, en présence (a) d'un polyol exempt d'insaturation éthylé- nique, (b) d'un diluant et (c) d'un composé contenant de l'hydrogène actif, polymérisable, à insaturation éthy- lénique, dans des conditions suffisantes pour former un polymère d'uréeuréthanne polymérisable, à insaturation éthylénique, dispersé dans un composé polymérisable à insaturation éthylénique. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise un procédé à deux étapes pour préparer la dis- persion de polymère urée-uréthanne mentionnée ci-dessus. Le procédé comprend les étapes consistant, dans l'ordre: (a) à faire réagir un polyisocyanate sur une amine poly- fonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires, en présence d'un polyol exempt d'insatura- tion éthylénique et d'un diluant, dans des conditions suffisantes pour former un polyurée-polyuréthanne conte- nant des groupes NCO, en dispersion dans un composé à insaturation éthylénique, puis (b) à faire réagir la dispersion de polyuréepolyuréthanne contenant des groupes NCO sur un composé polymérisable, contenant de l'hydrogène actif, à insaturation éthylénique, dans des conditions suffisantes pour faire réagir le groupe fonctionnel NCO sur des atomes d'hydrogène actifs, formant ainsi la dis- persion du polymère urée-uréthanne polymérisable à insatu- ration éthylénique. L'invention concerne aussi des compositions d'enduc- tion dans le moule et un procédé pour enduction dans le moule Les compositions d'enduction dans le moule compren- nent une dispersion des ingrédients suivants, dans un monomère à insaturation éthylénique: (a) un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique, (b) un catalyseur et (c) un agent de démoulage; cette composition d'enduction pouvant être appliquée sur la surface extérieure d'un article moulé pendant qu'il est encore dans le moule, de telle sorte que, quand on ferme le moule et que l'on applique une pression suffisante, la composition d'enduction recouvre uniformément la presque totalité de la surface de l'article, et y pénètre. Le procédé d'enduction dans le moule consiste: (a) à placer sur la surface extérieure de l'article, se trouvant dans un moule, une charge d'une composition d'enduction thermodurcissable, telle que celle mentionnée immédiatement ci-dessus, cette charge étant suffisante pour créer sur cette surface un revêtement ayant une épais- seur inférieure à environ 0,51 mm; (b) à appliquer une pression suffisante sur cette charge pour que la composition d'enduction recouvre unifor- mément et presque totalement la surface, et y pénètre; (c) à durcir la composition d'enduction dans le moule, sous l'effet de la chaleur et de la compression, pour lier la composition d'enduction à la surface; et (d) à enlever l'article enduit du moule, cet article possédant, sur sa surface, une enduction essentiellement lisse, sans défauts,à base de polyurée-polyuréthanne réticulé. L'invention concerne aussi des compositions de moulage et un procédé de moulage Les compositions de moulage consistent en une dispersion des ingrédients suivants, dans un monomère à insaturation éthylénique: (a) un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique, (b) un agent de démoulage, et (c) des renforçants; cette composition de moulage pouvant être injectée dans un moule selon un écoulement régulier, et y durcir. Le procédé de moulage consiste: (a) à déposer dans un moule une charge d'une composi- tion de moulage thermodurcissable telle que celle men- tionnée immédiatement ci-dessus, cette charge étant suffi- sante pour remplir la quasi totalité du moule; (b) à chauffer la charge tandis qu'elle est dans le moule de façon à la durcir et former un article thermo- durci; (c) à enlever l'article du moule. Les polymères selon l'invention se distinguent faci- lement des polymères de l'état actuel de la technique, présentés ci-dessus Les dispersions de polyurée- polyuréthanne-polyol présentées dans l'article du journal cité ci-dessus ne possèdent pas d'insaturation éthyléni- que, au contraire des polymères selon l'invention Cette absence d'insaturation restreint les applications possi- bles des polymères De même, les polymères selon l'inven- tion se distinguent des polymères d'uréthane-urée terminés par un acrylate présentés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 097 439 et le brevet allemand N O 2 404 239 mentionnés ci-dessus, en ce qu'ils sont des polymères en dispersion présentant une faible viscosité et une faible thixotropie, au contraire des polymères en solution, à viscosité et thixotropie élevées, présentés dans les bre- vets en référence De plus, ces polymères de l'état actuel de la technique sont généralement le résultat d'une séquence de réactions; c'est-à-dire que le polyisocyanate est d'abord mis en réaction avec un diol pour former un prépolymère d'uréthanne, puis on procède à une extension de la chaîne avec une diamine, pour enfin la bloquer en bout avec un acrylate Le procédé de préparation des poly- mères selon l'invention se distingue du procédé décrit ci-dessus de l'état actuel de la technique, en ce qu'il ne s'agit pas, au sens strict, d'un procédé séquentiel. On fait plutôt réagir un polyisocyanate sur une amine polyfonctionnelle en présence d'un polyol sans insatura- tion éthylénique, ce qui donne un polymère dispersé et une meilleure action sur la viscosité Les polymères en dispersion selon l'invention présentent donc toutes les excellentes propriétés en cours d'utilisation associées aux polymères d'urée-ur 4thanne; cependant, ils présentent en outre d'excellentes propriétés rhéologiques, ce qui les rend particulièrement intéressants dans les applica- tions de moulage. Comme il a été dit ci-dessus, les polymères en disper- sion de polyurée-polyuréthanne selon l'invention compren- nent le produit de réaction des ingrédients essentiels suivants:un polvisocyanate, une amine polyfonctionnelle, un polyol sans insaturation éthylénique, un diluant et un composé polymérisable, contenant de l'hydrogène actif, à insaturation éthylénique. Le composant polyisocyanate peut être un poly- isocyanate aliphatique, en particulier un polyisocyanate cycloaliphatique ou un polyisocyanate aromatique; de préférence, on utilise un diisocyanate Les diisocyanates aliphatiques pouvant être utilisés comprennent l'-thylène diisocyanate,, le 1,2-diisocyanatopropane, le 1,3diisocyanatopropane, le 1,6-diisocyanatohexane, le 1,4-butylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le lysine diisocyanate, le 1,4 méthylène bis (cyclo-hexylisocyanate) et l'isophorone diisocvanate. Parmi les diisocyanates aromatiques pouvant être utilisés, on peut citer le toluène-diisocyanate, le meta-xylene diisocyanate, le para-xylène, le 4-chloro- 1,3-phénylène diisocyanate, le 1,5-tétrahydronaphta- lène diisocyanate, le 4,4 '-dibenzyle diisocyanate et le 1,2,4-benzene triisocyanate. Le composant amine fonctionnelle contient des groupes amino primaires et/ou secondaires; il peut s'agir d'un composé monofonctionnel pour ce qui est de l'amine et possédant de l'hydrogène actif en plus des hydrogènes des amines, par exemple des groupes hydroxyle De préférence, l'amine polyfonctionnelle est une polyamine, et plus particulièrement une diamine De préférence, l'amine polyfonctionneile est cyclique Plus particulièrement, l'amine polyfonctionnelle est une diamine cyclique On peut citer parmi les amines polyfonctionnelles utilisa- bles la monoéthanolamine, un produit d'addition ammoniac- hydroxyéthyl acrylate:, la m-phénylènediamine, la propylènediamine, l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la toluènediamine, l'isophoronediamine, la N-méthyl 1,3-propane diamine, la poly(propylèneéther)diamine et la N,N'-dicyanéthyl poly(propylèneéther)diamine; de préfé- rence, on utilise l'isophoronediamine L'amine poly- fonctionnelle a de préférence une masse moléculaire com- prise entre 60 et 2000, et plus particulièrement entre 60 et 1000, la masse moléculaire étant déterminée sur la base de la moyenne numérique. On peut citer à titre d'exemples représentatifs du composant polyol pouvant être utilisé pour préparer les polymères en dispersion selon l'invention des polyols polymères, c'est-à-dire ceux ayant une masse moléculaire de 500 ou plus, de préférence 500 à 5000, sur la base de la moyenne numérique, et les polyols à faible masse molé- culaire, c'est-à-dire ceux ayant une masse moléculaire de 250 ou moins, de préférence comprise entre 62 et 250 Bien qu'il soit indiqué que la masse moléculaire du polyol polymère puisse être de 500 ou plus et que la masse molé- culaire du polyol à-faible masse moléculaire puisse être inférieure à 250, il est bien entendu que l'on peut aussi utiliser des polyols ayant des masses moléculaires com- prises entre ces limites D'une manière générale, la masse moléculaire du composant polyol doit être comprise entre environ 62 et 5000, la masse moléculaire étant déterminée sur la base de la moyenne pondérale. On peut citer à titre d'exemples des polyols à faible masse moléculaire le propylèneglycol, le 1,4-butanediol, le dipropylèneglycol, le triméthylolméthane, le triméthyl- olpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le glycérol et les polyols substitués comme le monoallylglycérol On peut citer à titre d'exem- ples des polyols polymères les polyéther-diols et les polyesterdiols, comme le polypropylèneglycol, le poly- butylèneglycol, le polyéthyl'neglycol et le polycapro- lactone diol De préférence, le polyol est un diol On peut aussi utiliser des mélanges des polyols ci-dessus. Dans une forme de réalisation préférée, on utilise le polybutyièneglycol ou bien seul, ou bien en mélange avec du polyéthylèneglycol et/ou du polypropylèneglycol. On peut citer à titre d'exemples du composé à insa- turation éthylénique contenant de l'hydrogène actif un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle Les composés appropriés sort par exemple l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2- hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et assimilé De préférence, on utilise l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Le diluant est utilisé pour diminuer la concentration de la dispersion du polymère polyurée-polyuréthanne Géné- ralement, on peut utiliser dans le cadre de l'invention tout diluant classique, bien que, d'une manière représen- tative, le diluant soit un composé à insaturation éthylé- nique exempt d'hydrogènes actifs On peut citer à titre d'exemples du composé à insaturation éthylénique exempt d'hydrogènes actifs ceux choisis dans le groupe comprenant les composés aromatiques vinyliques et les alkylacrylates ou méthacrylates On peut citer parmi les composés appro- priés le styrène, le vinyltoluène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. De préférence, on utilise le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle. 1 9342 Il est bien entendu que, bien que chacun des compo- sants réactifs du procédé servant à préparer les polymères en dispersion de polyurée-polyuréthanne décrits ci-dessus aient été étudiés séparément, l'invention envisage aussi l'utilisation d'un composé unique ayant la fonctionnalité du polyol sans insaturation éthylénique et du composé polymérisable, contenant de l'hydrogène actif, à insatura- tion éthylénique On peut citer à titre d'exemple de ce composé un monoacrylate de glycérol. On peut déterminer la granulométrie des dispersions de polymère selon l'invention par des mesures de la diffu- sion de la lumière par transmission, et par application de la théorie de Mie, relative à la diffusion de la lumière On peut trouver une discussion détaillée de cette méthode dans P E Pierce et C E Cowan, "Measurement of Particle Size of Anionic Electrodeposition Resin Micelles and Factors which Influence Micelle Size", Journal of Paint Technology, Vol 44, N 568, pages 61-67, mai 1972, et aussi dans E A Collins, J A Davidson et C A Daniels, "Review of Common Methods of Particle Size Measurement", Journal of Paint Technology, Vol 47, N 604, pages 35-56, mai 1975 Quand le coefficient de transmission lumineuse est maintenu entre environ 20 et environ 90 %, la granulo- métrie de la dispersion tombe globalement entre environ 200 et environ 3000 Angstroms La plus grande partie des particules reste cependant dans la plage comprise entre -10 environ 400 et environ 600 Angstrôms ( 1 A = 10 m). Les dispersions selon l'invention peuvent aussi être caractérisées par leur opacité, qui est caractéristique d'une dispersion De plus, les dispersions selon l'inven- tion présentent une absence marquée de thixotropie, ce qui les distingue encore plus des polymères en solution. Dans une forme de réalisation préférée, les dispersions ci-dessus peuvent subir une nouvelle caractérisation, qui réside en ce que la viscosité de la dispersion augmente quand on y ajoute 1 % en poids d'un solvant polaire, comme le diméthylformamide Cette propriété permet de distinguer la dispersion des polymères en solution, dans lesquels l'addition d'un solvant polaire provoquerait une diminu- tion de la viscosité. Les polymères en dispersion selon l'invention peuvent être représentés par la formule développée suivante: O Ho o\ 1/a H O l ia O 10 H HO ,", 1Il l 1 l 1 i Il 1 l it 111,4 R _B-N-C ci -B-Nc Q B-N-C-G-C N-B-N R o R est le radical dérivé d'un composé polymérisable, contenant de l'hydrogène actif, à insaturation éthyléni- que, tel que mentionné ci-dessus; G est un radical organique bivalent obtenu par enlève- ment des groupes hydrogène terminaux d'un polyol sans insaturation éthylénique, tel que ceux mentionnés ci- dessus, avec une masse moléculaire comprise entre 62 et 5000; Q est un radical organique bivalent obtenu après avoir enlevé les groupes hydrogène terminaux d'une amine poly- fonctionnelle, telle que celles mentionnées ci-dessus, contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires avec une masse moléculaire comprise entre 60 et 2000; B est un radical organique bivalent obtenu par l'enlèvement des groupes isocyanate terminaux d'un poly- isocyanate organique du type de ceux mentionnés ci-dessus. En moyenne, m = 0,75 à 10 et N = 1. Les dispersions de polymère urée-uréthanne polyméri- sable à insaturation éthylénique selon l'invention peuvent être préparées dans le cadre d'une réaction en une seule étape, comme suit On met en contact un polyisocyanate avec une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires en présence d'un polyol sans insaturation éthylénique, d'un diluant et d'un composé contenant de l'hydrogène actif, polymérisable et à insatu- ration éthylénique, dans des conditions suffisantes pour former un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insa- turation éthylénique en dispersion dans un composé poly- mérisable à insaturation éthylénique. De préférence, les polymères en dispersion décrits ci-dessus sont prépares dans une réaction à deux étapes; par exemple, dans la première étape, on met en contact le polyisocyanate avec l'amine polyfonctionnelle en pré- sence du polyol sans insaturation éthylénique et du diluant, dans des conditions suffisantes pour former un polyurée-polyuréthanne contenant des groupes NCO en dis- persion dans un composé à insaturation éthylénique Dans la deuxième étape, le composé contenant de l'hydrogène actif à insaturation éthylénique est mis en contact avec le polymère en dispersion contenant les groupes NCO, formé dans la première étape, pour coiffer en bout le polymère avec une insaturation éthylénique polymérisable De préfé- rence, une partie du composé contenant de l'hydrogène actif à insaturation éthylénique est présent au cours de la première étape, et une partie du polyol sans insatura- tion éthylénique est présente dans la deuxième étape Dans ce type de réaction, on peut agir sur les problèmes liés à la variation de la viscosité et au moussage provoqué par la contamination par l'eau Quand on fait réagir au préalable environ les trois-quarts du composé à insatura- tion éthylénique contenant de l'hydrogène actif, avant la formation de la dispersion,on bloque initialement une par- tie de diisicoyanate à une extrémité pour mieux agir sur la longueur de la chaîne Dans une autre forme de réalisa- tion préférée, l'amine polyfonctiohnelle et le polyol sont prémélangés avant d'être mis en contact avec le poly- isocyanate De plus, une certaine quantité du polyol peut être retenue pendant l'étape de formation de la dispersion, et ajoutée avant achèvement de l'opération de blocage en bout, pour ajuster la viscosité De cette manière,,on peut produire facilement des résines à faible viscosité. Il est bien entendu que, bien que la présente descrip- tion soit concentrée sur une discussion détaillée de certaines formes de réalisation particulières de réactions à une étape et à deux étapes, l'invention n'est pas limitée à ce type de réaction Au contraire, on peut envi- sager d'autres formes de réalisations équivalentes, entrant dans le cadre de l'invention Par exemple, dans une forme de réalisation, on fait réagir un polyisocyanate, une amine polyfonctionnelle, un polyol sans insaturation éthylénique et un diluant pour former un prépolvmère riche en radicaux hydroxyle, lequel est mis en réaction avec un polyisocyanate supplémentaire avant d'être coiffé en bout par un composé à insaturation éthylénique contenant de l'hydrogène actif. Dans des formes de réalisation préférées des réactions à une étape et à deux étapes, l'insaturation éthylénique, dans le polymère urée-uréthanne polymérisable à insatura- tion éthylénique obtenu est en position terminale. Le polymère se trouve habituellement dans le milieu de dispersion, à insaturation éthylénique et sans hydro- gène actif, à raison d'environ 25 à environ 80 % de solides La quantité des réactifs formant les polymères, utilisés pour préparer les polymères selon l'invention, peut varier; cependant, le rapport équivalent entre l'isocyanate et l'hydrogène actif dans le polyol et l'amine polyfonctionnelle est généralement compris entre 1,1 et 2,0/1, et le rapport équivalent entre le polyol et l'amine polyfonctionnelle est compris entre 0,75 et 20/1 De pré- férence, le rapport équivalent entre l'isocyanate et l'hydrogène actif dans le polyol et l'amine polyfonction- nelle est compris entre 1,2 et 1,4/1, tandis que le rapport équivalent préféré du polyol à l'amine polyfonctionnelle est compris entre 1 et 15/1 On utilise d'une manière représentative d'autres constituants, en plus des compo- sants formant les polymères décrits ci-dessus, comme par exemple des inhibiteurs radicalaires, pour éviter une réac- tion prématurée du composé à insaturation éthylénique et du catalyseur destiné à accélérer la réaction entre le polyol et le polyisocyanate D'une manière représentative, ces produits sont présents en de faibles quantités, généralement d'environ 0,01 à environ 1 % en poids. Les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées dans les techniques de moulage du type moulage par injection, et dans la formulation des enductions pour utilisation à l'intérieur du moule Les compositions d'enduction pour utilisation à l'intérieur du moule sont appliquées sur la surface extérieure des articles moulés pour couvrir les défauts de surface, comme les dépressions superficielles, la porosité, les microfissures et les lignes d'accotement ouvertes En général, les enductions dans le moule doivent posséder certaines caractéristiques. Entre autres, le composé doit être à même de s'écouler sous pression pour recouvrir complètement l'article d'une peau uniforme La viscosité ne doit cependant pas être faible au point que le composé soit exprimé du moule pen- dant la fermeture de la presse En particulier, la compo- sition doit être à même de former un feuil qui adhère convenablement à un subjectile renforcé de fibre de verre, même en l'absence de tout traitement préalable de la surface du subjectile; il doit en être ainsi même si le subjectile possède des défauts ou est endommagé De même, l'enduction, après durcissement, doit se dégager facile- ment des surfaces chromées du moule Les compositions pour enduction dans le moule selon l'invention sont particu- lièrement utiles à tous ces points de vue. Les compositions d'enduction dans le moule selon l'invention sont formulées en ajoutant aux polymères en dispersion décrits ci-dessus un catalyseur et un agent de démoulage La composition d'enduction doit pouvoir être appliquée sur la surface extérieure d'un article moulé pendant que ce dernier est encore dans le moule, de telle sorte que, quand on ferme le moule et que l'on applique une pression suffisante, la composition d'enduction recou- vre uniformément la surface de l'article, en presque tota- lité, et y pénètre. Le milieu de dispersion, pour la composition d'enduc- tion dans le moule, est le monomère à insaturation éthylé- nique choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus Parmi les monomères convenables, on peut citer le styrène, l'alpha- méthylstyrène, le vinyltoluène et le méthacrylate de méthyle De préférence, on utilise un composé aromatique vinylique, comme le styrène Le monomère à insaturation éthylénique est habituellement présent à raison d'environ à 50 % en poids sur la base du poids total de la compo- sition d'enduction. Le polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insatura- tion éthylénique a été discuté en détail ci-dessus, et on n'y reviendra donc pas Le polymère d'urée-uréthanne est présent à raison d'environ 5 à environ 50 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids, sur la base du poids total de la composition. Il y a de nombreux catalyseurs traditionnellement utilisés dans les compositions de moulage, et on peut d'une manière générale en utiliser autant que l'on veut. D'une manière représentative, on utilise pour catalyser la réaction de réticulation un catalyseur créant des radi- caux libres, comme un peroxyde On peut citer à titre d'exemples de ces catalyseurs de radicaux libres le perbenzoate de tert-butyle, le peroctoate de tert-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone et leurs mélanges Les catalyseurs préférés sont le perbenzoate de tert-butyle, le peroctoate de tert-butyle et leurs mélanges Le cata- lyseur créant des radicaux libres est présent en de fai- * bles quantités, habituellement d'environ 0,5 à 3 % en poids sur la base du poids total de la composition. L'agent de démoulage est un additif courant dans la pratique du moulage Il joue le rôle d'un lubrifiant externe de façon que l'article enduit puisse être enlevé facilement, avec un minimum de manipulation, et donc une i diminution des rayures ou de l'abrasion, après achèvement du moulage et ouverture du moule Il existe de nombreux types d'agents de démoulage traditionnellement utilisés dans les composés de moulage, et on peut en utiliser géné- - ralement un nombre quelconque On peut citer à titre d'exemples de matériaux convenables le stéarate de zinc, le produit naturel léthicine et le ZELEC UN, phosphate aliphatique de Du Pont; de préférence, on utilise le ZELEC UN. Dans une forme de réalisation, la composition pour enduction dans le moule contient en outre un pigment Le constituant pigment est ajouté C raison de O à environ 80 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids, sur la base du poids total de la composition De préférence, on uti- lise pour rendre conductrice l'enduction dans le moule un pigment électroconducteur, par exemple le noir de carbone conducteur, ce qui fait préférer l'utilisation de compositions d'enduction appliquées par un procédé électrostatique à l'enduction dans le moule Bien que l'on préfère utiliser un pigment conducteur de l'électricité, on peut produire une enduction dans le moule, non-conductrice, en utilisant des pigments inorganiques classiques non-conducteurs On peut citer parmi les pigments utilisables le dioxyde de titane, la silice, les oxydes de fer, le talc, le mica, l'argile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, le chromate de plomb et le carbonate de calcium Si on le souhaite, on peut aussi utiliser des pigments organiques. Dans une forme de réalisation préférée, la composi- tion d'enduction dans le moule selon l'invention contient en outre un polyuréthanne à insaturation éthylénique ne possédant pas de liaisons urée, formé par la réaction d'un composé insaturé contenant de l'hydrogène actif, d'un polyester-polyol et d'un polyisocyanate Ce polyuréthanne joue le rôle d'un monomère de réticulation souple On peut citer à titre d'exemples de polyisocyanates et de composés insaturés contenant de l'hydrogène actif pouvant être utilisés, ceux mentionnés ci- dessus en liaison avec la préparation des polymères d'urée-uréthanne. Parmi les exemples de polyester-polyols convenables, on peut citer ceux formés par l'estérification de polyols par des acides carboxyliques, y compris les anhydrides d'acide Les polyols traditionnellement utilisés pour préparer les polyester-polyols comprennent les aikylène- glycols, comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le néopentylglycol, et des glycols tels que le cyclohexane- diméthanol et les polyéther-glycols, par exemple le poly (oxytétraméthylène)glycol On peut aussi utiliser des mélanges de glycols Les acides polycarboxyliques appro- priés comprennent l'acide isophtalique, l'anhydride phtalique, l'acide adipique et l'acide azélalque Les polyester-polyols peuvent aussi être préparés en faisant réagir une lactone sur un alcool ou un polyol Les lacto- nes que l'on peut se procurer sur le marché sont repré- sentées par la formule: O 1 o nest compris entre 2 et 9 et les R sont des radicaux hydrogène, alkyle, cycloalkyle, alcoxy et des radicaux hydrocarbonés aromatiques à un seul noyau Les lactones préférées sont les E-caprolactones o N = 5 On peut citer à titre d'exemples de polyols ceux décrits ci-dessus De même, on peut utiliser pour décycliser la lactone et former le polyester le composé à insaturation éthylénique conte- nant l'hydrogène actif. Dans une forme de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation du polyuréthanne mentionné ci-dessus est produit à partir de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), d'epsilon-caprolactone et de toluène diisocyanate, avec un rapport molaire de 1:3:0,5, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 188 472 de Chang, délivré le 12 février 1980 et intitulé "Résines Durcissa- bles Dérivées de Lactone" Le HEMA décyclise la lactone, et les deux chatnes ouvertes réagissent ensuite sur le diisocyanate pour former un diacrylate d'uréthanne Le polyuréthanne à insaturation éthylénique, sans liaisons urée, est habituellement présent à raison d'environ 5 à environ 50 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids sur la base du poids total de la composition. Le procédé d'enduction dans le moule comprend quatre étapes, qui consistent: (a) à placer sur la surface extérieure de l'article considéré, se trouvant dans un moule, une charge de la composition d'enduction thermodurcissable, mentionnée ci-dessus La charge est suffisante pour appliquer sur la surface une enduction ayant une épaisseur inférieure à environ 0,51 mm; (b) à appliquer une pression suffisante sur cette charge pour que la composition d'enduction recouvre unifor- mément et en presque totalité la surface, et y pénètre; (c) à durcir la composition d'ençuction à l'intérieur du moule, sous l'effet de la chaleur et de la pression, pour fixer la composition d'enduction à la surface; et (d) à enlever l'article enduit du moule, ce qui donne à cet article, fixé à sa surface, un revêtement à base de polyurée- polyuréthanne réticulé pour ainsi dire lisse et sans défauts. La composition d'enduction dans le moule telle que revendiquée peut être appliquée par le procédé ci-dessus à n'importe quel article thermodurci, mais elle est parti- culièrement utile quand il s'agit d'enduire des mélanges à mouler les feuils renforcés à la fibre de verre, par exemple un mélange à moulerlesfeuilles renforcé à la fibre de verre, à base de polyester insaturé. On prend une certaine quantité de la composition d'enduction dans le moule, on la place sur un article thermodurci moulu se trouvant dans un moule de façon à donner une application sous la forme d'une couche mince, d'une manière représentative d'épaisseur inférieure à 508 Nom, et de préférence comprise entre environ 13 et environ 254 gm Dès que le moule est fermé, on applique une pression suffisante'pour que l'enduction recouvre et pénè- tre uniformément et en presque totalité la surface de l'article, la pression étant généralement comprise entre environ 345 k Pa et 20,7 M Pa L'enduction dans le moule est durcie à une température d'environ 50 à environ 2000 C pendant environ 15 secondes à 5 minutes, puis, finalement, on ouvre le moule et on démoule l'article enduit Les articles enduits de cette manière présentent une excel- lente qualité de surface, sans défauts, une excellente résistance à l'écaillage, une bonne adhérence de 1 'enduc- tion sur le subjectile et une bonne adhérence entre couches entre l'enduction moulée et les compositions d'enduction appliquées ultérieurement. Outre leur utilisation dans des compositions d'enduc- tion dans un moule, les dispersions selon l'invention peu- vent être utilisées pour formuler des compositions de moulage par injection Outre la dispersion, les composi- tions de moulage contiennent un agent de démoulage et des renforçants (agents renforçateurs). La composition de moulage doit être à même d'être injectée dans un moule sous la forme d'un écoulement régu- lier, puis d'y être durcie Le milieu de dispersion des- tiné à la composition de moulage par injection est un monomère à insaturation éthylénique du type de ceux men- tionnés ci-dessus en liaison avec la préparation des dis- persions du polymère urée-uréthanne Les monomères pouvant être utilisés comprennent le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène et le méthacrylate de méthyle De préfé- rence, on utilise un composé aromatique vinylique, comme le styrène Le monomère à insaturation éthylénique est habituellement présent à raison de 5 à 50 % en poids sur la base du poids total de la composition d'enduction Le polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique a été décrit en détail ci-dessus, et il ne sera pas décrit plus en détail ci-après Le polymère d'urée- uréthanne est présent en des quantités d'environ 10 à envi- ron 85 %,' de préférence 20 à 75 % en poids sur la base du poids total de la composition. On peut citer à titre d'exemples des agents de démou- lage ceux mentionnés ci-dessus à propos de la description des compositions d'enduction dans le moule De préférence, on utilise le phosphate aliphatique ZELEC UN de Du Pont. L'agent de démoulage est utilisé à raisoni d'environ 0,01 à environ 5 % en poids sur la base du poids total de la composition d'enduction. Les renforçants sont ajoutés pour améliorer les pro- priétés physiques comme la résistance à la traction, le fléchissement à la chaleur et les propriétés de rigidité. Les renforçants peuvent être d'un type classique quelcon- que et englobent les renforcements fibreux, les renforce- ments non-fibreux et les charges Les charges pouvant être utilisées comprennent le carbonate de calcium, l'argile, le talc et l'alumine hydratée Les renforçants non-fibreux pouvant être utilisés comprennent les paillettes de verre obtenues au broyeur à marteaux, le mica suzorite et la wollastonite D'une manière représentative, on utilise en tant que renforcements fibreux des charges de verre Les fibres sont d'une manière représentative très courtes, de longueur généralement inférieure ou égale à 6,35 mm, et elles comptent pour environ 0,5 à environ 75 % en poids, de préférence 5 à 40 % en poids, sur la base du poids total de la composition Dans une forme de réalisation préférée, on utilise pour renforcer la composition de moulage des fibres de verre, et en particulier du verre en fibres broyé On peut aussi utiliser d'autres matériaux fibreux, comme les fibres de graphite. Dans une forme de réalisation préférée, la composition de moulage par injection> selon l'invention contient en outre un polyuréthanne à insaturation éthylénique ne possé- dant pas de liaisons urée et formé à partir de la réaction d'un polyisocyanate organique sur un composé insaturé contenant de l'hydrogène actif On peut citer à titre d'exemples de polyisocyanates et de composés à insaturation insaturée contenant de l'hydrogène actif pouvant être utilisés, ceux mentionnés ci-dessus à propos de la prépa- ration des polymères d'urée-uréthanne Cet uréthanne à insaturation éthylénique est un agent de réticulation qui rigidifie la pièce moulée obtenue Il en résulte une amé- lioration du module d'élasticité en flexion et de la tempé- rature de déformation à chaud Quand on s'en sert, on llutilise à raison d'environ 1 à environ 50 % en poids, de préférence 5 à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition. Parmi les autres constituants facultatifs se trouvant dans la composition de moulage par injection selon l'inven- tion, on peut citer les catalyseurs générateurs de radi- caux libres, étudiés ci-dessus, ainsi que les agents de surface, par exemple un agent de surface siliconé Quand on les utilise, ces constituants comptent pour environ 0,1 à 5 % en poids sur la base du poids total de la compo- sition. L'invention concerne aussi un procédé pour créer un article entièrement thermodurci par moulage par injection. Pour le moulage par injection, on prend en général une composition de moulage à base d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable, on la fait passer à force sous pres- sion à partir d'une chambre chauffée dans l'empreinte d'un moule par injection, à travers un canal d'amenée On ferme le moule et la composition se solidifie pour donner un article moulé. L'opération de moulage comprend les étapes suivantes (a) introduire dans un moule une charge d'un mélange thermodurcissable à mouler tel que défini ci-dessus; (b) chauffer la charge tandis qu'elle se trouve dans le moule de façon à la durcir et former un article thermo- durci; et (c) à enlever l'article du moule. La quantité de la composition à mouler introduite dans le moule doit être suffisante pour le remplir en pres- que totalité On ferme le moule et on y applique une cha- leur suffisante pour solidifier la composition à mouler pour qu'elle prenne la forme d'un article durci, et on utilise généralement des températures d'environ 50 à envi- ron 200 WC, de préférence de 75 à 185 WC L'article moulé obtenu présente une surface extérieure entièrement moulée, ayant la forme inverse de l'empreinte du moule Les articles moulés de cette manière présentent une excellente qualité de surface et présentent une excellente adhérence visà-vis des compositions d'enduction appliquées. Comme les polymères d'urée-uréthanne présentent les caractéristiques souhaitables de viscosité et de thixo- tropie, ils sont très utiles dans le moulage par injection, o le mélange à mouler est déposé dans le moule, l'opéra- tion étant effectuée en le forçant sous pression dans l'empreinte du moule à partir d'un réservoir, après tra- versée d'un canal d'amenée Pour être utilisés dans le moulage par injection, les mélanges à mouler ont de préfé- rence une viscosité d'environ 25 000 à 350 000 m Pa S (à C) et une très faible thixotropie. Outre le moulage par injection, on peut aussi utili- ser les compositions selon l'invention dans le moulage classique par compression, o on peut tolérer une visco- sité élevée Dans le moulage par compression, on utilise simultanément la chaleur et la pression Les pressions représentatives utilisées vont d'environ 345 k Pa à 20,7 M Pa. L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples ci-après. Exemple I Charge Réactifs Parties en poids (g) A Isophorone diisocyanate 495 Méthacrylate de méthyle 1078 Méthylquinone 0,3 IONOL 1 1 B POLYMEG 10002 1320 Isophoronediamine 75 C Dilaurate de dibutylétain 3 D Méthacrylate de méthyle 924 E Acrylate de 2-hydroxyéthyle 112 ( 1) 2,6-di-tert-butyl paracrésol, disponible auprès de 'Shell Chemical Company. ( 2) Polytétraméthylène-étherglycol ayant une masse molécu- laire de 1000 disponible auprès de Quaker Oats Company (ci-après appelé polybutylèneglycol). On a introduit (A) dans un récteur, sous agitation. On a ensuite ajouté (B) sur une période d'une heure à 25- 300 C, puis on a chauffé à 60-70 C Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température pendant une heure, puis on a introduit (C) Le mélanae réaccionnel a été maintenu à 50-60 C pendant une demi-heure puis on a ajouté (D) pour porter le mélange à 50 % de méthacrylate de méthyle On a ensuite ajouté (E) et on a chauffé le mélange réactionnel jusqu'à ce que la totalité du NCO ait réagi, ce que l'on a déterminé par spectroscopie infrarouge La dispersion obtenue d'acrylate de polyurée-polyuréthanne était cons- tituée d'environ 50 % du polymère dans 50 % de métha- crylate de méthyle On a déterminé la viscosité Brookfield avec la broche N 3 à 2 et 20 t/min, et l'on a obtenu respectivement 4750 et 4650 m Pa s. Exemple II - Charge Réactifs Parties en poids (g) A Toluène diisocyanate 2690 Méthecrylate de méthyle 6302 Méthylquinone 2 IONOL 8 B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 538 C POLYMEG 1000 7733 Isophoronediamine 526 D Dilaurate de dibutylétain 18 E POLYMEG 1000 619 Méthacrylate de méthyle 333 E 1 POLYMEG 1000 309 Méthacrylate de méthyle 166 F Acrylate de 2-hydroxyéthyle 216 On a introduit (A) dans un réacteur, sous agitation. On a ajouté (B) à ce mélange à la température ambiante tout en surveillant la température pour qu'elle ne dépasse pas 60 C On a ensuite ajouté (C) sur une période d'une heure à 25-30 C, puis on a chauffé à 60- 70 C Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température pendant une heure,puis on a ajouté (DI Au bout d'une demi-heure, on a déterminé la masse équivalente de NCO et la viscosité Brookfield La viscosité était inférieure à 25 000 m Pa s, de sorte que l'on a ajouté, pour ajuster la viscosité, du polybutylèneglycol et du méthacrylate de méthyle Ces additions ont constitué les charges E et El La viscosité, après addition de E 2, était de 26 000 m Pa s On a réalisé le blocage en bout par addition de F Le mélange réac- tionnel a été ensuite maintenu à 60-70 C jusqu'à réaction de la totalité du NCO, comme on l'a déterminé par spectro- scopie infrarouge La dispersion d'acrylate de polyurée- polyuréthanne obtenue contenait environ 65 % de polymère dans environ 35 % de méthacrylate de méthyle Le polymère avait une masse moléculaire moyenne (en poids) de 16 400, comme on l'a déterminé par chromatographie par perméation sur gel à l'aide d'un étalon de polystyrène (polymère dissous dans du diméthylformamide) Les polymères préférés ont d'une manière représentative une masse moléculaire, déterminée par cette méthode, de 10 000 à 30 000 On a déterminé la viscosité Brookfield avec la broche N 6 à 2, 10 et 20 t/min, et on a obtenu respectivement 25 000, 000 et 23 000 m Pa s. Exemple III Charge Réactifs Parties en ____poids (g) A Toluène diisocyanate 750 Méthacrylate ce méthyle 1292 Méthylquinone 0,3 IONOL 2 B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 150 1 C CARBOWAX 600 1293 Isophoronediamine 147 D Dilaurate de dibutylétain 4 E CARBOWAX 600 52 Méthacrylate de méthyle 28 E 1 CARBOWAX 600 52 Méthacrylate de méthyle 28 Charge Réactifs Parties en poids (g) E 2 CARBOWAX 600 52 Méthacrylate de méthyle 28 E 3 CARBOWAX 600 52 Méthacrylate de méthyle 28 F Acrylate de 2-hydroxyéthyle 60 ( 1) Polyéthylèneglycol de masse moléculaire 600, disponible auprès de Union Carbide. On a introduit (A) dans un réacteur à la température ambiante sous agitation On a ajouté (B) à ce mélange à la température ambiante On a ensuite ajouté (C) sur une période d'une heure à 25-30 C, puis on a chauffé à 60-70 C. On a maintenu le mélange réactionnel à cette température pendant une heure, puis on a ajouté (D) On a déterminé au bout d'une demi-heure le poids équivalent de NCO et la viscosité Brookfield La viscosité était de 1300 m Pa S et on a donc ajouté, pour ajuster la viscosité, une quantité supplémentaire de polyéthylèneglycol et de méthacrylate de méthyle Ces additions ont constitué les charges (E), (El), (E 2) et (E 3) Après addition de E 3, la viscosité était de 200 en m Pa s, et on a achevé le blocage en bout par addition de F Le mélange réactionnel a été ensuite main- tenu à 60-70 C jusqu'à réaction complète du NCO, comme on l'a déterminé par spectroscopie infrarouge La dispersion d'acrylate de polyurée-polyuréthanne obtenue était cons- tituée de 65 % de polymère dans environ 35 % de métha- crylate de méthyle On a déterminé la viscosité Brookfield à la broche N 5 à 2, 10 et 20 t/min, et l'on a obtenu respectivement 7000, 7600 et 7200 m Pa s. Exemple IV Charge Réactifs Parties en poids (g) A Toluène diisocyanate 552 Méthacrylate de butyle 2292 Méthylquinone 0,4 IONOL 2 B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 25193-42 Charge Réactifs Parties en poids (g) C POLYMEG 1000 1586 Isophoronediamine 108 D Dilaurate de dibutylétain 4 E POLYMEG 1000 200 Méthacrylate de butyle 108 F Acrylate de 2-hydroxyéthyle 44 On a introduit (A) dans un réacteur sous agitation. On a ajouté (B) à ce mélange à la température ambiante, puis on a ajouté (C) sur une période d'une heure à 25-30 C, puis on a chauffé à 60-70 C On a maintenu le mélange réactionnel à cette température pendant 1 heure, puis on a ajouté (D) Au bout d'une demi-heure, on a déterminé la masse équivalente de NCO et la viscosité Brookfield La viscosité était inférieure à 25 000 m Pa s, et on a donc ajouté une quantité supplémentaire de polybutylèneglycol et de méthacrylate de butyle pour ajuster la viscosité. Cette addition a constitué la charge E et, au bout d'une demi-heure, on a déterminé de nouveau la masse équivalente de NCO et la viscosité Brookfield La viscosité était de 000 m Pa s, et on a achevé le blocage en bout par addi- tion de (F) Le mélange réactionnel a été maintenu à 60- 70 C jusqu'à ce que la totalité du NCO ait réagi, comme on l'a déterminé par spectroscopie infrarouge La dispersion d'acrylate de polyurée-polyuréthanne obtenue était cons- tituée d'environ 65 % de polymère dans environ 65 % de méthacrylate de butyle On a déterminé la viscosité Brookfield à la broche N 7 à 2, 10 et 20 t/min, et on a obtenu respectivement 50 000, 48 000 et 50 000 m Pa s. Exemple V Charge Réactifs Parties en ______ ________ poids (g) A Toluène diisocyanate 618 Méthacrylate de méthyle 1292 Méthylquinone 0,4 IONOL 1 Charge Réactifs Parties en poids (g) B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 88 C CARBOWAX 600 1065 POLYMEG 1000 507 Isophoronediamine 86 D Dilaurate de dibutylétain 37 E CARBOWAX 600 30 Méthacrylate de méthyle 16 E 1 CARBOWAX 600 30 Méthacrylate de méthyle 16 E 2 CARBOWAX 600 30 Méthacrylate de méthyle 16 F Acrylate de 2-hydroxyéthyle 36 On a introduit (A) dans un réacteur à la température ambiante sous agitation On a ajouté (B) à ce mélange à la température ambiante On a ensuite ajouté (C) sur une période d'une heure à 25-30 C, puis on a chauffé à 60-70 C. On a maintenu le mélange réactionnel à cette température pendant une heure, puis on a ajouté (D) Au bout d'une demi-heure, on a déterminé la masse équivalente de NCO et la viscosité Brookfield La viscosité était de 3100 m Pa s, et on a ajouté une quantité supplémentaire de polyéthylène- glycol et de méthacrylate de méthyle pour ajuster la viscosité Ces additions ont constitué les charges (E), (El) et (E 2) La viscosité, après addition de (E 2)J était de 16 100 m Pa s On a achevé le blocage en bout par addi- tion de (F) Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 60-70 C jusqu'à ce que la totalité du NCO ait réagi, comme on l'a déterminé par spectroscopie infrarouge La dispersion d'4 crylate de polyuréepolyuréthanne obtenue était constituée de 65 % de polymère dans 35 % de métha- crylate de méthyle On a déterminé la viscosité Brookfield à la broche N 5 à 2, 10 et 20 t/min, et l'on a obtenu respectivement 14 000, 14 400 et 14 350 m Pa s. Exemple VI Charge Réactifs Parties en poids (g) A Toluène diisocyanate 504 Méthacrylate de méthyle 1292 Méthylquinone 0,4 IONOL i B Acrylate de 2hydroxyéthyle 101 C POLYMEG 1000 1737 Ethylènediamine 17 D Dilaurate de dibutylétain 37 E POLYMEG 1000 116 Méthacrylate de méthyle 62 F POLYMEG 1000 58 Méthacrylate de méthyle 31 G Acrylate de 2-hydroxyéthyle 41 On a introduit (A) dans un réacteur à la température ambiante sous agitation On a ajouté (B) au mélange C la température ambiante On a ensuite ajouté (C) sur une période d'une heure à 25-30 C, puis on a chauffé à 60-70 C. Le mélange réactionnel a été maintenu à cette température pendant une heure, puis on a ajouté (D) Au bout d'une demi-heure, on a déterminé la masse équivalente de NCO et la viscosité Brookfield La viscosité était de 9000 m Pa s, et on a ajouté une quantité supplémentaire de polyéthylène- glycol et de méthacrylate de méthyle pour ajuster la vis- cosité Ces additions ont constitué les charges (E) et (F). Après addition de (F), la viscosité était de 22 000 m Pa s. On a achevé le blocage en bout par addition de (G) Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 60-70 C jusqu'à ce que la totalité du NCO ait réagi, comme onl'a déterminé par spectroscopie infrarouge La dispersion acrylique / polyurée-polyuréthanne obtenue était cons- tituée de 65 % de polymère dans 35 % de méthacrylate de méthyle On a déterminé la viscosité Brookfield à la broche N 7 à 2, 10 et 20 t/min, et l'on a obtenu respectivement 000, 104 000 et 82 000 m Pa s. Exemple VII Partie I La Partie I de cet exemple illustre la préparation d'une composition pour enduction dans le moule en utilisant en tant que résine de base la dispersion acrylique/ polyurée-polyuréthanne préparée de la manière décrite dans les exemples ci-dessus. Réactifs Parties en poids (g) Dispersion de polyurée-polvuréthanne dans une résine acrylique 1 22 Agent de réticulation souple 2 22 Styrène 9 Carbonate de calcium 44 Agent de démoulage 3 0,14 Promoteur de catalyseur 0,11 Noir de carbone 3 ( 1) La dispersion a été préparée de la manière décrite dans l'Exemple I à partit de diisocyanate de toluène, * d'isophoronediamine, de polypropylèneglycol et d'acry- late de 2-hydroxyéthyle, pour 65 % de polymère dans % de styrène. ( 2) Diacrylate d'uréthanne du produit d'addition méthacry- late d'hydroxyéthyle/epsilon-caprolactone Ce diacry- late a la composition suivante: méthacrylate d'hydro- xvéthyle, epsilon-caprolactone et toluène diisocyanate pour un rapport molaire de 1:3:0,5. ( 3) ZELEC UN, disponible auprès de Du Pont ( 4) Octoate de cobalt, disponible auprès de Mooney Chemical. Pour préparer la composition pour enduction dans le moule, on a préparé au préalable un concentré de pâte de noir de carbone dans l'agent de flexibilité ai diacrylate d'uréthanne et dans la moitié du styrène La pâte a été broyée à une mouture Hegman de 6 +, puis on a ajouté la dispersion d'acrylate de polyurée-polyuréthanne On a introduit le carbonate de calcium par broyage dans le mélange, puis on a ajouté l'agent de démoulage ZELEC UN et le promoteur Le reste du styrène a été utilisé pour laver l'équipement après préparation de la composition. Partie II La Partie II de cet exemple illustre l'utilisation de la composition pour enduction dans le moule préparée dans la Partie I pour enduire un article ayant subi un moulage par compression à partir d'un mélange à mouler lesfeuilles. Au départ, on a catalysé la composition pour enduc- tion dans Je moule préparée dans la Partie I en mélangeant ensemble 100 g de la composition pour enduction dans le moule et 1,8 g d'un catalyseur au perbenzoate de tert- butyle (cette composition d'enduction est stable pendant plus de 14 jours à 250 C ou pendant plus d'une heure à 80 'C). On a ensuite placé sur un moule à plateau de 304,8 x 304,8 mm qui avait été préchauffé à une température comprise entre 145 et 1550 C, 450 g d'un mélange à mouler des feuilles renforcé à la fibre de verre, à base de polyester insaturé. Le moule a été mis sous pression à environ 6,9 M Pa, et le mélange à mouler des feuilles a été moulé et durci pour donner une plaque de 3,18 mm, en environ 90 secondes Puis on a ouvert le moule et on a placé sur la surface de la plaque environ 30 g de la composition d'enduction dans le moule catalysée Le moule a été fermé et remis sous pression, la composition d'enduction recouvrant la surface de la plaque en un film d'environ 76 à 127 Am, puis on l'a durcie en environ 1 minute On a ouvert de nouveau le moule et on a extrait du moule un article en le mélange à mouler les feuils, présentant une surface conductrice et exempte de porosité La composition d'enduction dans le moule utilisée dans cet exemple présentait une excellente adhérence vis-à- vis de tous les subjectiles en mélange à mouler les feuils, une bonne résistance à l'écaillage et une conductivité suffisante pour pouvoir recevoir une enduction par un procédé électrostatique L'adhérence entre couches, entre l'enduction moulée et les compositions d'enduction appli- quées ultérieurement, était excellente. 1. Exemple VIII - Partie I La Partie I de l'exemple illustre la préparation d'mune composition pour moulage par injection, utilisant en tant que résine de base la dispersion acrylique/ polyurée-polyuréthanne préparée de la manière décrite dans les exemples ci-dessus. Réactifs Parties en poids Dispersion de polyurée-polyuréthanne dans une résine acrylique selon l'Exemple II 72 Agent de réticulation 27 Catalyseur 2 1 Agent de surface siliconé 3 1 MONDURMR 4 0,4 1 5 Agent de démoulage 0,4 MFG 1/8 pouce 6 37 ( 1) Diacrylate de polyuréthanne à insaturation éthylénique, sans liaisons urée et formé en faisant réagir les ingrédients suivants: Charge Réactifs Parties en poids (g) A MONDUR MR 6944 Dilaurate de dibutylétain 9 Agent de surface silicone 2 Méthylquinone 2 IONOL 8 B Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 7466 C Styrène 3600 On a introduit (A) et une partie de (B) dans un réac- teur de 22 litres, puis on a ajouté (C) en deux portions 0 de 1800 g, à environ dix minutes d'intervalle On a ajouté le reste de (B) et on a chauffé le mélange à 60-70 C, lentement pendant environ cinq minutes, puis on l'a laissé refroidir Le polyuréthanne obtenu avait une viscosité de Z La spectroscopie infrarouge a révélé l'absence de groupes isocyanate. ( 2) 1,1-di-tert-butyl-peroxy-3,3,5-triméthylcyclohexane. ( 3) Disponible auprès d'union Carbide sous la marque UC 31995. ( 4) Méthylène diphényl diisocyanate brut disponible auprès de Mobay Chemical Corp. ( 5) ZELEC UN, disponible auprès de Du Pont. ( 6) Fibres de verre broyées passant par un tamis de 3,18 mm. On a préparé comme suit la composition pour moulage par injection On a introduit dans un récipient mélangeur équipé d'une lame rotative la dispersion de polyurée- polyurétharne dans une résine acrylique, l'agent de réticu- lation, le catalyseur, l'agent de surface siliconé et l'agent de démoulage, et on a mélangé cette charge jusqu'à homogénéisation Pendant l'agitation du mélange ci-dessus, on a ajouté les fibres de verre broyées et le MONDUR MR, puis on a encore agité jusqu'à uniformisation du mélange. On a ensuite agité le mélange pendant une période supplé- mentaire pour permettre à l'air d'y être dispersé. Partie II La Partie Il de cet exemple illustre l'utilisation de la composition pour moulage par injection de la Partie I pour un moulage par injection. La composition de moulage a été traitée sur une machine Accuratio Reaction Injection Molding Machine VR-75. Cette machine est un système à deux pots de transfert, permettant de traiter des polyols et des isocyanates, par exemple dans le moulage du polyuréthanne Comme la compo- sition de moulage de cet exemple est une composition à un seul composant, on a introduit les matières dans un seul côté de la machine Reaction Injection Machine, l'autre côté étant obturé. On a introduit la composition à mouler dans une cuve sous pression d'air, et on a purgé le système de son air et de son solvant par recirculation à travers une tuyaute- rie distincte La tête d'injection a été boulonnée à un moule en aluminium formé d'une plaque d'essai RIM,installé sur une presse hydraulique verticale de 27,2 tonnes et électriquement chauffé à 105 + 5 OC La machine a fourni environ 300 g du mélange à mouler pour remplir un moule de 304,8 x 304,8 x 3,18 mm La composition a été durcie pendant une minute à environ 110 'C La qualité de surface des plaques durcies était de la Classe A et cette surface a été immédiatement apte à être peinte, avec une excel- lente adhérence de la peinture Le tableau ci-dessous présente quelquesunes des propriétés physiques représen- tatives des compositions moulées par injection ci-dessus: Résistance à la traction 14,76 M Pa Module d'élasticité en traction 1330,7 M Pa Résistance à la flexion, parallèlement à l'écoulement 25,58 M Pa Module d'élasticité en flexion, parallèle- ment à l'écoulement 1551,4 M Pa Résistance à la flexion perpendiculairement à l'écoulement 21,17 M Pa Module d'élasticité en flexion perpendicu- lairement à l'écoulement 1020,5 M Pa Résistance au choc sur barreau entaillé Izod 1,38 m N/m Allongement en pourcentage 20,9 Température de déformation à chaud sous 1820 k Pa 125 Coefficient de dilatation thermique linéaire parallèlement à l'écoulement 53,5/106/ C Fléchissement à ia chaleur, 152,4 -m à 121 C pendant 30 minutes parallèlement à l'écoulement 4,32 mm Fléchissement à la chaleur 152,4 mm à 121 C pendant 30 minutes perpendiculairement à l'écoulement 13,97 mm Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Revendications 1 Procédé pour préparer un polymère d'urée-uréthanne polymérisable, à insaturation éthylénique, dispersé dans un composé polymérisable à insaturation éthylénique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un poly- isocyanate sur une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires en présence (a) d'un polyol exempt d'insaturation éthylénique, (b) d'un diluant, et (c) d'un composé polymérisable à insatu- ration éthylénique contenant de l'hydrogène actif, dans des conditions suffisantes pour former un polymère d'urée- uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique en dispersion dans un composé polymérisable à insaturation éthylénique. 2 Procédé pour préparer un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique dispersé dans un composé polymérisable à insaturation éthylénique, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes successives consis- tant (a) à faire réagir un polyisocyanate sur une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ ou secondaires en présence d'un polyol exempt d'insatura- tion éthylénique et d'un diluant, dans des conditions suf- fisantes pour former un polyurée-polyuréthanne contenant des groupes NCO dispersés dans un composé à insaturation éthylénique; puis (b) à faire réagir la dispersion de polyurée-polyuréthanne contenant des groupes NCO sur un composé polymérisable à insaturation éthylénique contenant de l'hydrogène actif dans des conditions suffisantes pour faire réagir la fonctionnalité NCO avec les hydrogènes actifs,formant ainsi la dispersion du polymère d'urée- uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diluant est un composé à insaturation éthylénique sans hydrogènes actifs. ' 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'insaturation éthylénique dans le polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insatu- ration éthylénique est en position terminale. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle et le polyol sont pré- mélangés avant d'être mis en contact avec le polyiso- cyanate. 6 Zrocédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est choisi dans le groupe comprenant les polyisocyanates aliphatiques et les polyisocyanates aromatiques. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un diisocyanate. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyol est un diol. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce aque le diol est choisi dans le groupe comprenant les polyéther-diols, les polyester-diols, les uns et les autres ayant une masse moléculaire de 500 ou plus, et les diols ayant une masse moléculaire de 250 ou moins. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diol est un polyéther-diol. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diol est un polyester-diol. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diol est un diol ayant une masse moléculaire de 250 ou moins. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé à insaturation éthylénique contenant de l'hydrogène actif est un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle. 14 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé à insaturation éthylénique ne contenant pas d'hydrogènes actifs est choisi dans le groupe compre- nant les composés aromatiques vinyliques et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle est une diamine. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la diamine est une diamine cyclique. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la diamine est l'isophoronediamine. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport équivalent entre l'isocyanate et l'hydro- gène actif dans le polyol et l'amine polyfonctionnelle est compris entre 1,1 et 2,0/1, le rapport équivalent entre le polyol et l'amine polyfonctionnelle étant compris entre 0,75 et 20/1. 19 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une partie du composé polymérisable à insaturation éthylénique contenant de l'hydrogène actif est présente dans l'étape (a). 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'une partie du diol est présente dans l'étape (b). 221 Polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insatu- ration éthylénique, caractérisé en ce qu'il est dispersé dans un composé polymérisable à insaturation éthylénique. 22 Dispersion selon la revendication 21, caractérisée en ce que le polymère d'urée-uréthanne est représenté par la formule développée suivante: O E H o H O R H o O H HO O Il l ila C I-B-N-C-Gv N-B-N-Ct-C N B-N-C-G-C N-B-N-C-R o R est le radical dérivé d'un fragment de molécule poly- mérisable à insaturation éthylénique; G est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement de groupes hydro- gène terminaux d'un polyol exempt d'insaturation éthyléni- que et ayant une masse moléculaire comprise entre 62 et 5000; Q est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes hydrogène terminaux d'une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ ou secondaires ayant une masse moléculaire comprise entre et 2000; B est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes isocyanate terminaux d'un polyiso- cyanate organique; en moyenne m = 0,75 à 10 et N = 1. 23 Dispersion selon la revendication 22, caractérisée en ce que R est le radical provenant d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'hydroxyalkyle. 14 Dispersion selon la revendication 22, caractérisée en ce que le polyol est choisi dans le groupe comprenant les polyester-diols, les polyétherdiols, les uns et les autres ayant une masse moléculaire de 500 ou plus, et les diols ayant une masse moléculaire de 250 ou moins. Dispersion selon la revendication 22, caractérisée en ce que B est le radical dérivé d'un polyisocyanate aliphatique ou aromatique. 26 Composition pour enduction dans un moule, carac- térisée en ce qu'elle comprend une dispersion des ingré- dients suivants dans un monomère à insaturation éthylénique: (a) un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insatura- tion éthylénique, (b) un catalyseur et (c) un agent de démoulage; la composition d'enduction étant à même d'être appliquée sur la surface extérieure d'un article moulé tandis que ce dernier est encore à l'intérieur du moule de telle sorte que la composition d'enduction, quand on ferme le moule et que l'on applique une pression suffisante, recouvre et p énètre uniformément et presque totalement la surface de l'article. 27 Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un pigment - 28 Composition d'enduction selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'insaturation éthylénique du polymère d'urée-uréthanne poiymérisable à insaturation éthylénique est en position terminale. 29 Composition d'enduction selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que consti- tuant supplémentaire un polyuréthanne à insaturation éthy- lénique exempt de liaisons urée. Composition d'enduction selon la revendication 26, caractérisée en ce que le catalyseur est un catalyseur générateur de radicaux libres. 31 Composition d'enduction selon la revendication 27, caractérisée en ce que le pigment est un pigment conduc- teur de l'électricité. 32 Composition d'enduction selon la revendication 26, caractérisée en ce que le polymère d'urée-uréthanne poly- mérisable à insaturation éthylénique a la structure sui- vante: O H Il H "I H H O nI|I I I 1 l (I II III II} I Itl R-C N-E-N nn o R est le radical dérivé d'un fragment de molécule polymérisable à insaturation éthylénique; G est un radi- cal organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes hydrogène terminaux d'un polyol exempt d'insaturation éthylénique ayant une masse moléculaire comprise entre 62 et 5000; Q est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes hydrogène terminaux d'une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires ayant une masse moléculaire comprise entre 60 et 2000; B est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes isocyanate terminaux d'un polyisocyanate organique; en moyenne, m = 0,75 à 10 et N = 1. 33 Composition d'enduction selon la revendication 26, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique est un composé aromatique vinylique. 34 Composition d'enduction selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'agent de démoulage est un ester du type phosphate. Composition d'enduction selon la revendication , caractérisée en ce que (a) le polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique est présent à raison d'environ 5 à environ 50 % en poids; (b) le cata- lyseur est présent à raison d'environ 0,5 à environ 3 % en poids; et (c) l'agent de démoulage est présent à raison d'environ 0,01 à environ 5 % en poids, les pourcentages an poids étant fondés sur le poids total de la composition. 36 Procédé d'application d'une enduction sur un article moulé pour éliminer les défauts de surface, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à placer sur la sur- face extérieure de l'article, dans un moule, une charge d'une composition d'enduction thermodurcissable, cette charge étant suffisante pour donner sur la surface une enduction ayant une épaisseur inférieure à environ 0, 51 mm; (b) à appliquer une pression suffisante sur cette charge pour que la composition d'enduction recouvre et pénètre en presque totalité et uniformément cette surface, la composition d'enduction-comprenant une dispersion des constituants suivants dans un monomère à insaturation éthylénique: (i) un polymère d'urée-uréthanfne polymérisa- ble à insaturation éthylénique, (ii) un catalyseur et (iii) uan agent de démoulage; (c) à durcir la composition d'enduction dans le moule sous l'effet de la chaleur et de la pression pour fixer la composition d'enduction à la surface; et (d) à extraire l'article enduit du moule, la surface de l'article ayant reçu un revêtement essentielle- ment lisse et sans défauts,à base de polyurée-polyuréthanne réticulé. 37 Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la composition d'enduction contient en outre un pigment. 38 Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que l'insaturation éthylénique du polymère d'urée- uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique est en position terminale. 39 Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la composition d'enduction contient en tant que constituant supplémentaire un polyuréthanne à insaturation éthylénique exempt de liaisons urée et formé en faisant réagir (a) un composé insaturé contenant de l'hydrogène actif, (b) un polyester-polyol et (c) un polyisocyanate. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en e que le catalyseur dans la composition d'enduction est un catalyseur générateur de radicaux libres 41 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le pigment se trouvant dans la composition d'enduc- tion est un pigment conducteur de l'électricité. 42 Composition pour moulage par injection, caracté- risée en ce qu'elle comprend une dispersion des consti- tuants suivants dans un monomère à insaturation éthylé- nique: (a) un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique, (b) un agent de démoulage et (c) des renforcements, la composition de moulage étant à m:me d'être injectée dans un moule sous la forme d'un écoulement régulier, et d'y être durcie. 43 Composition selon la Revendication 42, caracté- risée en ce que les renforcements sont des charges. 44 Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce que l'insaturation éthylénique du poly- mère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthy- lénique est en position terminale. Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que constituant supplémentaire un polyuréthanne à insaturation éthylénique exempt de liaisons urée et formé en faisant réagir un polyisocyanate organique sur un composé insaturé contenant de l'hydrogène actif. 46 Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur généra- teur de radicaux libres. 47 Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de surface. 48 Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce que le polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique a la structure suivante: O 11 HI Il O 4 HO H O O o a H O f} li 1 t ta) 113 t 1 l 1 111 i 111 R-C B-N-C-G 7 N-B-N-C-Q -B-N-C-G N-B-N-C-R o R est le radical dérivé d'un fragment de molécule polymérisable à insaturation éthylénique; G est un radi- cal organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes hydrogène terminaux d'un polyol exempt d'insaturation éthylénique, avec une masse moléculaire comprise entre 62 et 5000; Q est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes hydrogène terminaux d'une amine polyfonctionnelle contenant des groupes amino primaires et/ ou secondaires, avec une masse moléculaire comprise entre 60 et 2000; B est un radical organique bivalent obtenu par enlèvement des groupes isocyanate terminau Lx d'un poly- isocyanate organique; en moyenne, m = 0,75 à 10 et N = 1. 49 Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylé- nique comprend, du moins en partie, un composé aromatique vinylique. Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce que l'agent de démoulage est un ester du type phosphate. 51 Composition de moulage selon la revendication 42, caractérisée en ce que le renforcement est fibreux. 52 Composition de moulage selon la revendication 51, caractérisée en ce que le renforcement fibreux est formé de fibres de verre broyé. 53 Composition de moulage selon la revendication 51, caractérisée en ce que (a) le polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insaturation éthylénique est présent à raison d'environ 10 à environ 85 % en poids; (b) l'agent de démoulage est présent à raison d'environ 0,01 à environ 5 % en poids, et (c) le renforcement fibreux est présent à raison d'environ 0, 5 à environ 75 % en poids; le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la composition de moulage. 54 Procédé de fabrication d'un article thermodurci moulé, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à déposer dans un moule une charge d'une composition de moulage thermo- durcissable, comprenant une dispersion des constituants suivants dans un monomère à insaturation éthylénique: (i) un polymère d'urée-uréthanne polymérisable à insatura- tion éthylénique, et (ii) un agent de démoulage; (b) à chauffer la charge tandis qu'elle est dans le moule de façon à la durcir et à former un article thermodurci; et (c) à enlever l'article du moule. Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que la charge est déposée dans le moule en étant forcée sous pression dans l'empreinte du moule à partir d'un réservoir. 56 Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que la charge se trouvant dans le moule est mise sous pression sous l'effet de la chaleur.