Brevet FR2514356A1 — publié le 19830415

L'invention concerne un procédé pour la préparation des esters d'acides carboxyliques avec des alcools contenant des groupes époxydes par transestérification d'acides carboxyliques, et en particulier la préparation d'esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec le 2,3-époxy-l-propanol. La transestérification (alcoolyse) d'esters d'acides inférieurs avec des alcools supérieurs constitue une méthode largement utilisée pour la préparation des esters d'acides supérieurs correspondants. La méthode convient également pour la transformation d'esters insaturés C'est ainsi par exemple qu'on utilise la transestérification pour la préparation d'esters supérieurs de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, en partant en règle générale d'esters méthyliques obtenus à l'échelle industrielle Outre des alcoolates alcalins et des esters d'aci- de orthotitanique, on peut aussi utiliser des catalyseurs acides (acide ptoluène-sulfonique, acide sulfurique) pour l' alcoolyse d'esters méthyliques de l'acide acrylique ou de l'acide métha- crylique. Divers procédés ont été proposés pour la préparation des esters contenant des groupes époxydes qui sont utilisés dans l'industrie comme monomères réticulants, et en particulier de l'acrylate de glycidyle et du méthacrylate de glycidyle. Un procédé pour la préparation des esters glycidyliques est basé par exemple sur la mise en réaction du sel sodique ou potassique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec l'épichlorhydrine (brevets des Etats-Unis n 2 556 075 et 2 537 981) avec addition, le cas échéant, de quantités catalyti- ques de chlorure d'ammonium-tétraméthyle. L'exécution de l'alcoolyse de l'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec le glycidol ( 2,5-époxy-l- propanol en utilisant des hydroxydes alcalins comme catalyseurs est certes possible, mais elle n'aboutit pas à des résultats pleinement satisfaisants O'est ainsi qu'il se dépose du cataly- seur sous forme de boue dans le produit réactionnel de fond des charges d'alcoolyse La formation de boue rend en général plus difficile la réaction et gène le contrôle du déroulement des opérations; et surtout, elle exerce un effet particulière- l O ment nuisible lors du traitement ultérieur, dans le cas par exemple o une phase de filtration doit être intercalée. Avant tout, l'utilisation des hydroxydes alcalins comme catalyseurs de l'alcoolyse n'aboutit pas, dans le cas des parte- naires réactionnels mentionnés, aux rendements élevés qu'il y a lieu d'exiger de procédés industriels. On s'est donc fixé pour but de réaliser l'alcooiyse des esters inférieurs de l'acide acrylique ou méthacrylique avec le glycidol, aboutissant aux esters glycidyliques, de telle manière qu'elle puisse être exécutée à l'échelle industrielle de la manière la plus simple et la moins bo teuse possible du point de vue de la technique du procédé et avec des rendements aussi élevés que possible. Il-a été découvert qu'on peut atteindre le but fixé en utilisant, en tant que catalyseur de transestérification, le l,4-diazabicyclo-( 2,2,2)-octane. Les quantités à utiliser de l,4-diazabicyclo-( 2,2,2)- octane se situent en règle générale dans la gamme de 0,05 à 0,085 % en poids, de préférence 0,025 à O,010 % en poids et notamment 0,015 à O Ol O % en poids, par rapport à l'alcool et à l'ester mis en oeuvre. La mise en réaction des esters alcoyliques inférieurs, et en particulier de l'ester méthylique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, avec le catalyseur qui y est contenu en solution, aboutit à des esters glycidyliques bruts, exempts de résidus, qu'il est possible de distiller directement, sans filtration, par exemple dans l'évaporateur en couche mince. Particulièrement avantageuse est une forme de réalisation du procédé de l'invention dans laquelle on utilise simultanément, outre le 1,4-diazabicyclo-( 2,2,2)-octane, des hydroxydes alca- lins, en particulier l'hydroxyde de potassium, dans des propor- tions qui se situent nettement au-dessous des quantités d'hy- droxydes alcalins que l'on pratique normalement pour la catalyse de la transestérification C'est ainsi par exemple que l'utili- sation simultanée de 25 à 100 ppm d'hydroxyde alcalin, et spé- cialement d'hydroxyde de potassium, et en particulier de 30 à ppm, a eu des effets positifs sur le résultat de l'alcoolyse. Lorsqu'on utilise les hydroxydes alcalins dans les faibles quantités mentionnées, on peut également se passer d'une fil- tration. En général, dans le cadre du procédé de l'invention, l'es- ter alcoylique inférieur de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et l'alcool contenant des groupes époxydes sont mis en oeuvre dans un rapport molaire de 1: 1 à 1: 10, de préférence 1: 3. La charge peut contenir en outre des produits auxiliaires, tels que stabilisants, par exemple l'éther monométhylique d'hydroquinone, l'hydroquinone, la phénothiazine, la N,i N'- diphényl-p-phénylène-diamine. L'exécution du procédé peut être pratiquée par exemple de la manière suivante. On introduit au préalable l'ester inférieur d'acide acry- lique ou méthacrylique, en particulier le méthacrylate de méthyle, avec l'alcool contenant des groupes époxydes, en parti- culier le glycidol et les produits auxiliaires que l'on doit éventuellement ajouter, dans un récipient de réaction approprié, par exemple un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage avec contrôle de la température, d'une tubulure d'admission d'air et d'une colonne supérieure, réci- pient qui se prête à l'établissement de vide, ou dans une cuve agitatrice avec colonne. Puis on établit opportunément le vide et on commence chauffer On supposera ci-après que l'ester alcoylique inférieur est le méthacrylate de méthyle. A une température du récipient de l'ordre de 60 C (pour un vide d'environ 200 mbar), le distillat alcoolique commence à passer à une température de sommet de colonne de 30 à 362 C environ (méthacrylate de méthyle en mélange azéotropique avec du méthahol) Par amélioration échelonnée du vide, l'ester brut résiduel peut être dégazé, c'est-à-dire débarrassé du méthacry- late de méthyle dans une large mesure L'ester brut dégazé peut être ensuite distillé sous vide On obtient un produit pur avec un très bon rendement. L'exemple qui suit est destiné à illustrer le procédé de 1 '1 invention. Exemple Dans une cuve agitatrice de 500 1 en V 4 A, équipée d'une colonne d'acier de 4 m, avec garnissage d'anneaux Raschig en porcelaine, réfrigérant à reflux à eau et à saumure, dispositif d'alimentation alternée, commande de reflux, réglage de vide, on introduit au préalable un mélange de 70,0 kg de glycidol ( 945 mol), de 280 kg de méthacrylate de méthyle ( 2800 mol), de ppm de 1,4-diazabicyclo-( 2,2,2)-octane, de 30 ppm de KOH (dans le méthanol) et de 200 ppm de N,N'-diphényl-p-phénylène- diamine. On règle le vide et on chauffe par circulation d'eau chaude A une température de 600 C de la cuve et à une tempéra- ture de sommet de 32 à 352 C, un distillat commence à passer avec un taux de reflux de 2: 1 à partir de l'alcoolyse. La température de la cuve monte à 702 C, la température au sommet est maintenue jusqu'à 33 à 362 C par réglage du taux de reflux à 5: 1. Dès qu'il ne peut plus 8 tre extrait de distillat d'alcoo- lyse dans ces conditions, on extrait le méthacrylate de méthyle qui a réagi à un reflux de 1: 1 et à 50 2 C. Par amélioration échelonnée du vide, l'ester brut formé peut être dégazé Jusqu'à une teneur résiduelle d'environ 10 %. Après un nouveau dégazage à 11020 C dans la phase gazeuse et sous un vide de 30 mm Hg, l'ester formé peut tre distillé à 11520 dans la phase gazeuse et sous 1 à 2 mim Hg On observe des rendements de plus de 80 %. La durée totale est en règle générale de l'ordre de 6 à 9 heures. REVENDICATIOINS 1 Procédé pour la préparation des esters d'acides carboxyli- ques avec des alcools contenant des groupes époxydes par trans- estérification d'esters d'acides carboxyliques avec ces alcools, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur de transesté- rification, le composé 1,4-diazabicyclo-( 2,2,2)-octane. 2 Procédé pour la préparation des esters d'acides ", insaturés avec des alcools contenant des groupes époxydes par transestérification d'esters alcoyliques inférieurs de ces acides, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur de transestérification, le composé 1,4-diazabicyclo-( 2,2,2)-octane. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on transestérifie avec l'alcool 2,3-époxy-l-propanol 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on transestérifie I'ester méthylique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique.