Brevet FR2511944A1 — publié le 19830304

La présente invention est relative à des matériaux de reproduction et plus particulièrement à des matériaux de re- production produisant des images grâce à un complexe formé à partir d'un composé métallique et d'un ligand Le terme de "matériaux de reproduction" se réfère, dans le présent con- texte à des matières qui sont employées pour préparer des feuilles de reproduction. Ces dernières années, on a largement utilisé des papiers à copies multiples sensibles à la pression, des papiers de reproduction thermosensibles et des papiers de reproduction électrothermiques comme feuilles de reproduction comprenant une substance chromogène donneur d'électrons (dénommée dans ce qui va suivre "substance chromogène") telle que le violet lactone cristallisé, le bleu de benzoyl-leucométhylène, etc. et une substance réactive accepteur d'électrons (dénortunée ci-après "accepteur de couleur") telle que de l'argile acti- vée, une résine phénolique, un sel de métal polyvalent d'un acide aromatique carboxylique, du bisphénol A, etc Cependant, ces feuilles de reproduction ne trouvent aucune application dans le domaine des documents importants, parce qu'elles pré- sentent de sérieux inconvénients en ce que les images formées sur ces feuilles résistent médiocrement à la lumière bien qu'elles soient nettes, et que leur teinte varie en fonction du temps et que, de plus, ces images sont obscurcies ou effa- cées par le trait d'un marqueur, un ruban de cellophane ou analogue. On connaît diverses sortes de feuilles de reproduction, qui utilisent la réaction de formation d'une couleur due à un complexe formé à partir d'un composé métallique et d'un ligand (cf par exemple, les demandes de brevets japonais publiées après examen N O 5617/1970 et N O 38206/1970) Les feuilles de reproduction utilisant la formation d'un complexe, sont capables de produire des images très résistantes à la lumière, dont la teinte varie à peine avec le temps et qui ne risquent pas d'être effacées par un marqueur, un ruban de cellophane ou analogue Mais de telles feuilles de repro- duction ne réussissent généralement pas à former des images présentant une grande intensité et même des feuilles de re- production fournissant une image de forte intensité, impli- quent souvent l'utilisation d'un ligand ou d'un composé mé- tallique qui est fortement coloré. Les matières nécessaires à la préparation d'un complexe comprennent des composés du fer trivalent Toutefois, ces composés présentent eux-mêmes une épaisse couleur brune De ce fait, lorsqu'il est utilisé pour produire des images net- tes, le composé agit en colorant fortement la feuille de re- production En d'autres termes, le composé manifeste une ap- titude médiocre à former une couleur lorsqu'il est employé en une quantité suffisamment faible pour éliminer l'inconvé- nient constitué par la coloration de la feuille. La présente invention a pour but de pourvoir à un maté- riau de reproduction du type des chelates de fer qui est pra- tiquement dépourvu d'une coloration créée par les composés de départ et qui est capable de produire des images présentant une forte résistance à la lumière, dont la teinte varie peu ou pas avec le temps et qui ne risquent pas d'être effacées par un marqueur, un ruban de cellophane ou analogue. La présente invention a également pour but de pourvoir à un matériau de reproduction du type chelate de fer qui peut produire, en l'espace d'un laps de temps très bref, des ima- ges nettes qui présentent une grande résistance à la lumière, dont la teinte ne varie pratiquement pas avec le temps et qui ne peuvent pratiquement pas être effacées par un marqueur, un ruban de cellophane ou analogue. Les buts ci-dessus, ainsi que d'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Ces buts de la présente invention peuvent être atteints en utilisant comme composé métallique, un composé organique de phosphore-fer dont la molécule présente une liaison de PO et/ou PS avec le Fe+++ (dénommée dans ce qui va suivre "com- posé PF") et comme composé ligand, un composé capable de réa- gir avec le composé PF pour former un complexe. La présente invention a pour objet des matériaux de re- production comprenant: (a) un composé PF et (b) un ligand qui réagit avec le composé PF pour former un complexe. Des exemples de composés PF utilisables sont ceux dont l'un des composants est au moins l'un des composés organiques du phosphore représentés par les formules (II) à (XIX) ci-après, dans lesquelles l'atome d'hydrogène des groupes PO-H et PS-H est remplacé par Fe. R R I I R-P-XH (II) RX-P-XH (III) XR XH l l RX-P-XH (IV) R-P-XH (V) X XH I I R-P-H (VI) RX-P-XH (VII) I XH X X I Il RX-P-H (VIII) R-P-XH (IX) I I XH XH X X Il il RX-P-XH (X) RX-P-XH (XI) X l XH XR X Il R-P-XH IXR MR X X Il il RX-P-X-P-XR l I XR XM X RCOO-P-XR XH (XII) (XIV) (XVI) X Il R-P-XH I R X X RX-P-X-P-XR I 1 XH XH X il RCOO-P-XH I XH X l RX-P-NHR XII XH (XVIII) X I VAN lf (XIX) Dans les formules ci-dessus, X est identique ou diffé- rent et représente un atome d'oxygène ou de soufre et R est identique ou différent et représente un groupe alkyle ou aryle. Les groupes alkyle et/ou aryle peuvent former un cycle penta- gonal ou hexagonal avec l'atome de phosphore ou le ou les ato- mes d'oxygène et/ou de soufre On trouvera ci-après des exem- ples de noyaux pentagonaux ou-hexagonaux comportant des atomes d'oxygène entre l'atome de phosphore et les groupes (XIII) (XV) (XVII) Qon (:Ot O o P p O P-0 (a) (b) (c) /0 PP (d) (e) Le noyau (d) est un noyau pentagonal comprenant un grou- pe phényle, deux atomes d'oxygène et un atome de phosphore Les noyaux (a), (b), (c) et (e) sont des cycles hexagonaux compre- nant un ou deux atomes d'oxygène, un atome de phosphore et un ou deux groupes alkyle ou aryle. Les composés organiques du phosphore utilisables confor- mément à la présente invention comprennent un homopolymère formé à partir d'un monomère comportant une liaison de PO-H et/ ou PS-H, un copolymère formé à partir d'un tel monomère et d'un autre monomère et un oligomère de ces polymères Comme exemple de monomères utilisables dans le cadre de l'invention, on cite- ra l'acide p-vinylphénylphosphorique et le phosphate de p-vinyl- phényle. Les groupes alkyle représentés par R comprennent des grou- pes alkyle saturés ou non, substitués ou non, lesquels alkyles peuvent être des groupes alkyle et cycloalkyle à chaine droite ou ramifiée Les groupes alkyle préférés sont ceux qui compren- nent de 1 à 22 atomes de carbone, sans compter les atomes de carbone contenus dans le substituant De tels groupes alkyle sont, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle, tbutyle, n-amyle, i-amyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodecyl, n-tétradécyle, n-hep- tadécyle, n-octadécyle, décènyle, dodécènyle, tétradécènyle, heptadécènyle, octadécènyle, décynyle,octadécynyl, cyclohexyle, etc Parmi ces groupes alkyle, on préfère ceux qui comprennent de 4 à 20 atomes de carbone sans compter les atomes de carbone du substituant, et les plus avantageux d'entre eux sont des groupes alkyle saturés contenant de 8 à 20 atomes de carbone sans compter les atomes de carbone du substituant Les groupes aryle représentés par R peuvent être substitués ou non, et comprennent, de préférence, 6 à 14 atomes de carbone, sans compter ceux qui sont contenus dans le substituant De tels groupes aryle sont, par exemple, les groupes phényle, naphtyle, anthrylg,etc, parmi lesquels les groupes phényle ou naphtyle substitués ou non sont préférés. Des substituants possibles pour les groupes alkyle, ary- le et les groupes formant des noyaux pentagonaux ou hexagonaux, tous étant représentés par R, sont par exemple, les atomes de chlore, de brome, de fluor et atome d'halogène analogues; un groupe cyanoi hydroxyle, carboxyle; un groupe amino-; un groupe sulfo-; un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, n-hexyle, t-octyle, n-décyle, ndodécyle, n-têtradécyle, n-heptadécyle, n-octadécyle, cyclohexyle, métho- xyéthoxyéthyle, benzyle, a-méthylbenzyle, anisyle et des grou- pes alkyle analogues contenant 1 à 20 atomes de carbone subs- titués ou non et à chaîne droite ou ramifiée; des groupes phényle, naphtyle, hydroxyphényle et autres groupes aryle analogues substitués ou non, des groupes méthoxy, éthoxy-, pro- poxy; butoxy, méthoxyéthoxy-et des groupes alcoxy-analogues substituës ou non, des groupes phénoxy-, tolyloxy-, naphtoxy- méthoxyphénoxy-et des groupes aryloxp analogues substitués ou non; des groupes méthoxycarbonyle, butoxycarbonyle, phénoxymé= thoxycarbonyle et des groupes alcoxycarbonyle analogues substi- tués ou non; des groupes phénoxycarbonyle, tolyloxycarbonyle, méthoxyphénoxycarbonyle et des groupes aryloxycarbonyle analo- gues substitués ou non, des groupes formyle, acétyle, valéryle, stéaroyle, benzoyle, toluoyle,naphtoyle, p-méthoxybenzoyle et des groupes acyle analogues, substitués ou non; des groupes acétamido-, benzoylamino-, méthoxyacétamido-et des groupes acyla- mino-analogues substitués ou non; des groupes N-butylcarbamoyl, N,Ndiéthylcarbamoyle, N-( 4-méthoxy-n-butyl) carbamoyle et des groupes carbamoyle analogues substitués ou non; des grou- pes N-butylsulfamoyle, N,N-diéthylsulfamoyle, N-dodécylsulfa- moyle, N-( 4-méthoxy-n-butyl) sulfamoyle et des groupes sulfa- moyle analogues substitués ou non; des groupes méthylsulfony- lamino phénylsulfonylamino-, méthoxyméthysulfonylamino-et des groupes sulfonylamino-analogues substitués ou non; des grou- pes mésyle, tosyle, méthoxyméthanesulfonyle et des groupes sulfonyle analogues substitués ou non, etc Parmi ces substi- tuants on préfère utiliser des atomes d'halogène, des groupes cyano hydroxy-, carboxyle, amino sulfo-,alkyle ou cycloalky- le contenant de 1 à 20 atomes de carbone, à chaine droite ou ramifiée, substitués ou non; des groupes aryle, alcoxy-, ary= loxy-, alcoxycarbonyle,aryloxycarbonyle, acyle, acylamino- substitués ou non Parmi ceux-ci ceux qui sont particulière- ment préférés sont les groupes alkyle ou cycloalkyle susbti- tués ou non, contenant de 1 à 20 atomes de carbone et les groupes aryle substitués ou non. Des exemples préférés des groupes représentés par R dans les formules des composés organiques du phosphore conformes à la présente invention, sont des groupes alkyle ou aryle (com- prenant les radicaux phényle, naphtyle et anthryle), ne portant pas de substituant ou portant l'un des substituant$ préférés indiqués plus haut, et contenant de 4 à 20 atomes de carbone sans compter les atomes de carbone contenus du substituant, et de 4 à 40 atomes de carbone en comptant ceux du substituant. Les groupes représentés par R qui sont particulièrement préférés sont des groupes alkyle (autres que ceux qui sont in- saturés) ou des groupes aryle (y compris les groupes phényle et naphtyle) non substitués ou portant les substituants parti- culièrement préférés indiqués plus haut et contenant de 6 à 20 atomes de carbone sans compter ceux du substituant et de 6 à atomes de carbone en les comptant. Les matériaux de reproduction conformes à la présente invention présentent une caractéristique importante en ce qu'ils exploitent la réaction de formation de couleur entre 2 2511944 le composé PF et le ligand Comme composant du composé PF, on peut utiliser un mélange de deux ou de plusieurs types de com- posés organiques du phosphore, comprenant ceux qui présentent des formules identiques à,ou différentes de celles qui ont été données plus haut. Il est préférable du point de vue industriel d'utiliser, comme composant du composé PF, un composé organique du phospho- re dans lequel X représente un atome d'oxygène, parce qu'un tel composé est-disponible facilement dans le commerce. Le but de la présente invention peut être atteint en formant un complexe à partir du composé PF et du ligand Les propriétés chromogènes, en particulier celles qui sont possé- dées initialement, des matériaux de reproduction conformes à la présente invention, sont remarquablement améliorées par l'utilisation d'un sel de fer composite résultant de la réac- tion entre Fe et au moins l'un des composés organiques du phosphore représentés par les formules (II) à (XIX), avec au moins l'un des acides représentés par la formule ci-après X il R-C-Y-H (I) dans laquelle R et X sont tels que définis plus haut et Y est un atome d'oxygène ou de soufre Le rapport molaire de l'aci- de de formule (I) au composé organique du phosphore contenu dans le sel de fer composite n'est pas particulièrement limité. Cependant, avec un excès d'acide il est impossible d'obtenir des matériaux de reproduction présentant une blancheur amélio- rée, comme cela est prév L'acide est utilisé en une quantité allant de préférence jusqu'à 250 moles et avantageusement com- prise entre 30 et 200 moles pour 100 moles du composé organique du phosphore Les acides de formule (I) préférables sont ceux dans lesquels le groupe représenté par R est un groupe alkyle ou aryle (y compris les groupes phényle,naphtyle et anthryle) non-substitués ou portant les substituants particulièrement préférés indiqués plus haut, contenant de 4 à 20 atomes de carbone sans compter les atomes de carbone du substituant et de 6 à 30 atomes de carbone en les comptant Parmi les acides particulièrement préférés, ceux dans lesquels le groupe repré- senté par R est un groupe alkyle (autre que les groupes insa- turés) ou un groupe aryle (y compris les groupes phényle et naphtyle) nonsubstitué ou portant les substituants particu- lièrement préférés indiqués plus haut, et comprenant de 6 à 20 atomes de carbone sans compter les atomes de carbone du subs- tituant et de 12 à 24 atomes de carbone en comptant ces der- niers Il est préféré du point de vue industriel d'utiliser l'acide de formule (I) dans laquelle X et Y sont tous deux de l'oxygène, parce qu'ils sont disponibles facilement Des exem- ples spécifiques des acides particulièrement préférés sont re- présentés par l'acide stéarique, l'acide benzoîque, l'acide 4-tert-butylbenzoique, l'acide 4-n-pentyle-benzoique, l'acide 4-n-octylbenzoique, l'acide 1-naphtoïque, etc. Dans le cadre de la présente invention, les procédés de préparation du composé PF ne sont pas spécifiquement limités. Par exemple, on peut préparer le composé PF en mettant en con- tact une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin, de préfé- rence d'un sel de sodium du composé organique du phosphore, avec une solution aqueuse d'un sel ferrique tel que du chloru- re ou du sulfate ferrique, pour faire précipiter un sel ferri- que du composé organique du phosphore Pour préparer le sel de fer composite, on peut par exemple utiliser un procédé selon lequel on met en contact une solution aqueuse contenant un sel de métal alcalin du composé organique de phosphore et un sel de métal alcalin, de préférence un sel de sodium, de l'acide (I), avec une solution aqueuse d'un sel ferrique, pour produire un précipité Conformément à la présente invention, on peut utiliser un sel de fer du composé organique du phosphore, ou un sel de fer composite du composé organique du phosphore et d'un acide carboxylique seul ou en mélange. Conformément à l'invention, le composé PF et le sel de - fer composite peuvent être un mélange de deux ou plusieurs composés. Comme composé ligand constituant l'autre composant du complexe,on peut utiliser n'importe quel composé convena- ble,capable de réagir avec le composé PF et/ou un sel de fer composite pour former un complexe présentant des propriétés chromogènes De tels composés sont par exemple le di-n-butyl- dithiocarbamate de butylammonium, le t-octyldithiocarbamate de t-octylammonium, le b i S d i t h i o c a r b a m a t e d e stearyltrimé'thylammonium-éthylène, le dibenzothiazyldisulfure, le toluène-3-4-dithiol, la benzoylacétone, la dibenzoylacétone, l'acide salicylique, l'acide 3,5-di(a-methylbenzyl) salicyli- que, l'acide hydroxynaphthoique, le naphtoanilide, le 2-hydro- xy-l-naphtoaldehyde, la tropolone, l'hinokitiol, la méthoxyhy-_- droxyacétophénone, la resorcine, le t-butylcatechol, l'acide dihydroxybenzènesulfonique, l'acide gallique, le gallate d'é- thyle, le gallate de propyle, le gallate d'isoamyle, le galla- te d'octyle, le gallate de lauryle, le gallate de benzyle, l'acide tannique, le tannin de pyrogallol, l'acide protocate- chuique, le protocatechuate d'éthyle, l'acide pyrogallol-4- carboxylique, l'alizarine, le diphénylcarbazide, la 8-hydroxy- quinoléine, la dichloro-8-hydroxyquinoléine, la dibromo-8-hy- droxyquinoléine, la chlorobromo-8-hydroxyquinoléine, la méthyl- 8-hydroxyquinoléine,la butyl-8-hydroxyquinoléine, la lauryl-8- hydroxyquinoléine, la méthylènebis( 8-hydroxyquinoléine), le salicyl- aldoxime,-l'acide anthranilique, l'acide quinoléinecarboxylique, le nitrosonaphtol, la 2-mercaptoimidazoline, le diphénylthiocarbazone,la 6-éthoxy-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine, la 6-phényl-2,2,4-tri- méthyl-l,2-dihydroquinoléine, la 6-décyl-2,2,4-triméthyl-l,2-dihydro- quinoléine, la 2-imidazoline, la phényl-a-naphtylamine,la phényl-e- naphtylamine, le mnthate de butyl-zinc,le salicylate de zinc,le 3,5-di("- methylbenzyl) salicylate de zinc, etc Parmi ces ligands on préfère l'acide galtique, le gallate d'éthyle de propyle, d'isoamyle, d'octyl, de laurylé ou de benzyle, l'acide tanni- que, l'acide protocatéchuique, le protocatéchuate d'éthyle, etc, parce que ces composés sont disponibles facilement et eux-mêmes incolores. Les matériaux de reproduction conformes à la présente invention sont utilisables pour la préparation de papiers à copies multiples sensibles à la pression, de papiers de repro- duction thermosensibles, de papiers de reproduction électro- thermiquesou analogues De plus, les matériaux de reproduction conformes à la présente invention peuvent être employés pour la préparation de feuilles de reproduction appartenant au type dans lequel l'un des composés, que ce soit le ligand ou le com- posé PF et/ou le sel de fer composite, est déposé sous la for- me d'une encre sur un support de la feuille enduit de l'autre composé, de telle sorte que des marques de-couleur sont pro- duites sur le support. Des papiers à copies multiples sensibles à la pression sont des feuilles de reproduction qui utilisent le principe selon lequel un agent chromogène, tel que du violet lactone cristallisé," du bleu de benzoylleucométhylène, etc et un ac- cepteur de couleur intéragissent entre eux pour produire des marques de couleur Ces papiers à copies multiples comprennent une feuille supérieure, une feuille inférieure et, si deux ou plusieurs copies doivent être produites, une ou plusieurs feuilles intermédiaires. La feuille supérieure (CB) présente une surface du sup- port revêtue de microcapsules contenant l'agent chromogène, préparées selon n'importe quel procédé convenable tel qu'un procédé de coacervation, un procédé de polymérisation in-situ et un procédé de polymérisation interfaciale La feuille infé- rieure (CF) comporte une surface du support enduite d'un accep- teur de couleur La feuille intermédiaire (CFB) est revêtue sur l'une des surfaces du support de microcapsules contenant de l'agent chromogène et sur l'autre surface du support, d'un ac- cepteur de couleur On utilise également des papiers à copies multiples sensibles à la pression du type "self-contained", dont une surface du support est recouverte d'un feuilletage ou d'un mélange de microcapsules contenant l'agent chromogène et de l'accepteur de couleur. Lorsque les matériaux de reproduction conformes à la présente invention sont utilisés pour préparer des papiers à copies multiples sensibles à la pression, on peut encapsuler l'un ou l'autre ou, si besoin est, l'ensemble du composé PF et/ou du sel de fer composite et du ligand Dans le cas de l'encapsulation, le composé PF et/ou le sel de fer composite ou le ligand est contenu dans un solvant organique et enca sous forme de gouttelettes Le solvant organique à utiliser dans ce but est de préférence très soluble et non volatil ou faiblement volatil Comme exemples de solvant or- ganiques utiles, on peut citer les solvants suivants, bien que cette énumération ne soit pas limitative Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange On peut citer par exemple, l'huile de-graines de coton et des huiles végétales analogues, le kérosène, la paraffine, l'huile de naphtène, la paraffine chlorée et des huiles minérales analogues, un biphényle alky- lé, un terphényle alkylé, un naphtalène alkylé, un diarylétha- ne, un triarylméthane, un diphénylalcane et des hydrocarbures aromatiques analogues, l'alcool oléique, l'alcool tridécylique, l'alcool benzylique, l'alcool 1-phényle-éthylique, la glycéri- ne et des alcools analogues, l'acide oléique et des acides or- ganiques analogues, le phtalate de diméthyle, de diéthyle, de di-n-butyle ou de dioctyle, l'adipate de diéthyl, de dipropyle, * de di-n-butyle ou de dioctyle et des esters analogues, le phos- phate de tricrésyle ou de tributyle, le phosphate de tributyle, l'oxyde de tributylphosphine et des composés phosphorés organi- ques analogues, le phénylcellosolve, le benzylcarbitol, le po- lyprolène glycol, le monophényléther de propylène glycol et des éthers analogues, la trioctylamine, la stéaryldiméthylamine, la dilaurylamine, l'a-éthylhexylamine et des amines analogues, le N, N-dim&thyllaurylamide, le N,N-diméthylstéarylaxuide, le N,11-dihexyl- octylal ide et des amides analogues, la diisobutylcétone, la méthylhexylcétone, et des cétones analogues, le carbonate d'éthyl- ène, le carbonate de propylène ou d'autres carbonates d'alkylènes,etc. Les gouttelettes huileuses du composé PF et/ou du sel de fer composite ou du composé ligand, peuvent être encapsulées. selon l'un quelconque des procédés d'encapsulation connus, tels que les procédés de coacervation, de polymérisation interfaciale, de polymérisation in-situ, etc Parmi ces pro- cédés classiques, on préfère ceux qui sont décrits dans la Demande de Brevet japonais publiée après examen N O 16949/1979 et dans la demande de brevet japonais publiée avant examen No 84881/1978 dans lesquels la résine urée-formaldéhyde et la résine mélamine-formaldéhyde sont utilisées comme matériaux formant les parois Les microcapsules ainsi obtenues, sont mélangées, si besoin est, avec des auxiliaires habituellement utilisés dans la technique à laquelle appartient la présente invention, de façon à préparer une composition d'enduction de capsules De tels auxiliaires utiles sont, par exemple, un liant du type du latex ou soluble dans l'eau, un agent protec- teur de capsules, du talc, du kaolin calciné, du carbonate de calcium et des pigments analogues, un agent dispersant, un agent anti-mousse, un antiseptique, un colorant blanc fluores- cent, etc Des liants utiles solubles dans l'eau comprennent la gélatine, l'albumine, la caséine et des protéines analogues, l'amidon de mais, l'a-amidon, l'amidon oxydé, ethérifié, esté- rifié et des amidons analogues, la carboxyméthyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose et des celluloses analogues, des compo- sés naturels solubles dans l'eau, de poids moléculaire élevé, comme la gélose, l'alginate de sodium, la gomme arabique et des saccharoses analogues, l'alcool polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, un copoly- mère d'acide maléique et des composés de synthèse solubles dans l'eau analogues, de poids moléculaire élevé, etc Comme exeim'- ples de liant utiles de type latex, on peut citer le latex de styrène butadiene, le latex d'acrylonitrile-butadiène, le latex d'ester acrylique, le latex d'acétate de vinyle, le latex de méthacrylate de méthylebutadiène et des latex modifiés par un groupe carboxy (par exemple, l'acide acrylique) etc Des agents utiles protecteurs des capsules sont par exemple, la poudre de cellulose, des granules d'amidon, etc Les quantités du liant et de l'agent protecteur des capsules à utiliser ne sont pas particulièrement limitées. Le ligand ou le composé PF et/ou le sel de fer compo- site, lorsqu'il n'est pas encapsulé, est pulvérisé en fonction des besoins, à l'aide d'un broyeur à boulets, d'un moulin à sable, d'un broyeur à attrition, etc, et mélangé avec des au- xiliaires habituellement utilisés, tels que du pigment blanc, un liant, un agent dispersant, un colorant coloré, un colorant blanc fluorescent, un agent absorbant le rayonnement ultraviolet, un antioxydant, un acide ou des stabilisants analogues, etc, pour préparer une composition d'enduction Il est préféré de pulvériser le ligand ou le composé PF et/ou le composé du fer composite en utilisant de l'eau Des agents dispersants utiles pour une pulvérisation à l'état humide et aussi pour préparer des compositions d'enduction, comprennent des agents dispersants de poids moléculaire faible et élevé et des agents tensioactifs. On peut citer par exemple, un alkylsulfate de sodium, un alkyl- benzènesulfonate de sodium, un alkylnaphtalènesulfonate de so- dium, un polystyrènesulfonate de sodium, un oléamidesulfonate de sodium, un dialkylsulfosuccinate de sodium, l'huile de ricin sul- fone et des agents tensioactifs anioniques analogues, un halogénure de triméthylaminoéthylalkylamide, un sulfate d'alkylpyridinium, un halogénure d'alkyltriméthylammonium et des agents tensioac- tifs cationiques analogues, un éther polyoxyéthylènealkylique, un ester d'acide gras et de polyoxyéthylène, un ester de polyo- xyéthylène polyol et d'acide gras, un ester de sucre de canne et d'acide gras et des agents tensioactifs non ioniques analogues, un acide alkyl triméthylaminoacétique, un acide alkyl diéthylè- netriaminoacétique et des agents tensioactifs amphotères analo- gues, l'amidon, l'amidon phosphaté, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'alginate ou le polyacrylate de sodium, le sel sodique du copolymère d'acétate de vinyle-anhydride ma- léique, le sel d'ammonium du copolymère de styrène -anhydride maléique, le sel sodique du copolymère de butadiène-méthacryla- te et des composés solubles dans l'eau, de poids moléculaire élevé analogues, etc Des pigments blancs utiles sont, par exem- ple, l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le sulfate, le phospha- te, le silicate et des composés halogènés de l'aluminium, du zinc, du magnésium, du calcium et du titane, et de la silice, de la terre abla, de l'argile activée, de l'attapulgite, une zéolite, la bentonite, le kaolin, le kaolin calciné, le talc et des argiles analogues, etc Un liant utile est, par exem- ple, choisi parmi ceux qui servent à la préparation de la com- position d'enduction de capsules Ces liants sont utilisés seuls ou en mélange. Lorsque des papiers à copies multiples sensibles à la pression sont préparés en utilisant les matériaux de reproduc- tion conformes à la présente invention, il est avantageux d'encapsuler le ligand pour améliorer la stabilité du composé. La composition d'enduction ainsi préparée pour des ma- tériaux de reproduction, est déposée sur des substrats selon une méthode classique pour produire des papiers à copies multi- ples sensibles à la pression. Lors de la préparation de papiers de reproduction sensi- bles à la chaleur ou électrothermiques en utilisant les maté- riaux de reproduction conformes à la présente invention, on peut préparer une composition d'enduction selon un procédé con- nu, en employant le ligand et le composé PF et/ou le sel de fer composite conforme à'la présente invention à la place de l'agent chromogène et de l'accepteur de couleur classiques conjointement, avec des auxiliaires connus dans le domaine. Lorsqu'on produit des papiers de reproduction sensibles à la chaleur, on disperse des particules finement divisées de chacun des composés, à savoir le ligand et le composé PF et/ou le sel de fer composite, dans un milieu dans lequel est dissous ou dispersé un liant, pour obtenir une dispersion Les deux dis- persions ainsi préparées sont mélangées pour produire une compo- sition d'enduction qui est alors appliquée sur un support du papier Selon une variante, les deux dispersions sont mises sous forme de deux compositions d'enduction qui sont alors appliquées en deux couches sur un support du papier ce qui fournit ainsi des papiers de reproduction sensibles à la chaleur. Le liant à utiliser pour préparer la composition d'en- duction est convenablement choisi parmi les amidons, l'hydroxy- propyl cellulose et des celluloses analogues, les protéines, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, un sel du copoly- mère de styrène-anhydride maléique, une émulsion de copolymère de styrènebutadiène, un sel de copolymère d'acétate de vinyl- anhydride maléique, un polyacrylate, etc Afin d'améliorer l'aptitude à former une couleur, les propriétés d'écriture, de délustrage et la coloration de la composition d'enduction, si besoin est, on peut incorporer à la composition d'enduction, un oxyde, un hydroxyde et un carbonate d'un métal polyvalent et des composés métalliques minéraux analogues, un pigment minéral, un agent dispersant, un agent absorbant le rayonnement UV, un agent fondant à chaud, un agent antimousse, un colorant fluores- cent, un colorant coloré, de l'EDTA et des composés d'acide aminocarboxylique analogues, etc. Des papiers de reproduction électrothermiques sont prépa- rés par application sur un support du papier, d'une composition d'enduction dans laquelle sont dispersés le composé PF et/ou le sel de fer composite, le ligand, une matière électro-conductrice et un liant, ou bien, par application de cette composition d'en- duction à l'exception de la matière éleetro-conductrice, sur un support électro-conducteur du papier, qui est préparé en recou- vrant le support d'une matière électro-conductrice Lorsque le ligand et le composé PF et/ou le sel 'de fer composite sont inca- pables de fondre à une température préférée de 70 à 120 C, il est possible d'ajuster la sensibilité à l'effet Joule en utili- sant un agent de fusion thermique convenable. Lorsqu'on prépare des papiers à copies multiples sensibles à la pression, des papiers de reproduction thermosensibles ou des papiers de reproduction électrothermique, on applique la composi- tion d'enduction à l'aide d'un enducteur à couteau à air, à rou- leau, à lame, du type presse à encoller, à rideau, à lame biseau- tée, ou similaires, sur un substrat convenable tel que du papier, un papier de fibres synthétiques, une pellicule de résine synthé- tique ou analogues Le revêtement peut être formé par impression sur le substrat à l'aide d'une encre flexographique de type aqueux ou à solvant, d'une encre typographique, lithographi- que, UV, EB ou analogue dans la composition de laquelle au moins l'un des composés, que ce soit le ligand ou le composé PF et/ou le sel de fer composite, est inclus. Les matériaux de reproduction conformes à la présente invention peuvent être utilisés conjointement avec d'autres matériaux de reproduction, du type des chelates, des leuco- dérivés ou analogues, afin d'améliorer l'aptitude à former de la couleur de ces feuilles de reproduction. Conformément à la présente invention, les matériaux de reproduction, à savoir le ligand et le composé PF et/ou le sel de fer composite, sont habituellement employés à raison d'en- viron 0,2 à 10 g/m, de préférence à raison d'environ 0,2 à 6 g/m 2, bien que la quantité varie en fonction de la nature des matériaux, des constituants d'une composition d'enduction et de sa teneur et d'un but final spécifique. L'invention sera décrite ci-après de façon plus détail- lée dans des exemples et des exemples comparatifs dans les- quels les parties et pourcentages sont en poids sauf indica- tion contraire. Les exemples 1 a 26 et les exemples comparatifs 1 à 6 illustrent la préparation des papiers à copies multiples sensi- bles à la pression Les exemples 27 à 30 décrivent la prépara- tion de papiers de reproduction thermosensibles et l'exemple 31 se rapporte à la production de papiers de reproduction électro- thermique. Exemple 1 Préparation d'une feuille inférieure. On ajoute 250 parties de phosphate de diphényle à 800 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium Une solution aqueuse de 90 parties de chlorure ferrique (Fe Cl 3 6 H 20) dans 500 parties d'eau est ajoutée à la solution précédente sous agitation, pour faire précipiter le sel de fer du phospha- te de diphényle Le précipité est séparé par filtration et lavé à l'eau, puis séché pour fournir une poudre légère jaune clair. 251 944 On dissout une partie de polystyrènesulfonate de sodium et 1 partie d'alcool polyvinylique comme agents dispersants, dans 250 parties d'eau On y ajoute 20 parties de la poudre fine, 30 parties d'oxyde de zinc, 30 parties d'hydroxyde d'alu- minium et 20 parties de carbonate de calcium Le mélange est pulvérisé à l'aide d'un broyeur à sable La dispersion résul- tante est additionnée de 15 parties de latex de copolymère de styrènebutadiène (à une concentration de 50 %) pour préparer une composition d'enduction. Celle-ci est appliquée au moyen d'un enducteur à lame 2 2 sur un substrat de papier pesant 40 g/m 2, à raison de 5 g/m en poids sec pour obtenir une feuille inférieure virtuellement incolore. La blancheur de la surface enduite de la feuille infé- rieure est de 78 %, mesurée par un photomètre électrique à ré- flectance (de marque "ELREPHO", produit de Carl-Zeiss, en uti- lisant un filtre de qualité N 8). Préparation d'une dispersion de microcapsules contenant un ligand et d'une feuille supérieure. On dissout 20 parties de gallate de laurylé par chauffa- ge dans un mélange de 80 parties d'adipate de di-n-butyle et de parties d'adipate de diéthyle, pour obtenir une huile On ajoute une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium à un mélange de 210 parties d'une solution aqueuse contenant de l'urée ( 10 parties) et de la résorcine ( 1 partie) avec 100 par- ties d'une solution aqueuse à 10 % de copolymère d'éthylène- anhydride maléique, pour préparer une solution aqueuse ayant un p H de 3, 5 Cette solution est additionnée de l'huile et est émulsifiée pour obtenir une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 5 pm On ajoute 25 parties d'une solu- tion aqueuse à 37 % de formaldéhyde à cette dispersion Puis la température du système est ajustée à 70 C et celui-ci est agité pendant 4 heures, de façon à fournir une dispersion de microcapsules. On ajoute 20 parties de poudre d'amidon de blé et 10 par- ties de poudre de pulpe à la dispersion On ajoute de l'eau en une quantité convenable pour obtenir une concentration de % de solides, de façon à obtenir une composition d'enduc- tion contenant des capsules La composition d'enduction est appliquée au couteau à air sur un substrat de papier pesant 2 à asnd /2 40 g/m à raison d g/m, (calculés en solides) pour prépa- rer une feuille supérieure. On place la feuille supérieure sur la feuille inférieu- re en disposant les enduits face à face et l'on forme des ima- ges sur la feuille inférieure en tapant des signes à la machi- ne La densité de la couleur des images ainsi obtenues à la machine (dénommée ci-après "densité de couleur initiale") et celle de la couleur présente un jour après (dénommée par la suite "densité de couleur finale") sont mesurées en taux d'absorption, à une longueur d'onde de 570 mp, par un spectro- photomètre (de marque "UVIDEC-505 ", produit de la Japan Spec- troscopic Co, Ltd) On constate ainsi que les images présen- tent une netteté avec une densité de couleur finale aussi éle- vée que 0,58, bien que la densité de couleur initiale soit aussi faible que 0,2. Les images ainsi formées sont exposées à la lumière so- laire pendant une heure pour évaluer à l'oeil nu la résistance à la lumière des images; on trouve que celles-ci ne subissent qu'un faible changement ou aucune variation de la densité de couleur. Exemple 2 Préparation d'une feuille inférieure On ajoute 188 parties de phosphate de diphényle et 134 parties d'acide 4-ter-butylbenzoique à 1200 parties d'une solu- tion aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium On ajoute alors à cette solution, une solution aqueuse de 135 parties de chloru- re ferrique dans 1000 parties d'eau, sous agitation pour faire précipiter un mélange &de sels de fer ccuposites comprenant du phospha- te de diphényle et de l'acide 4-tert-b-tylbenzoïque Le préci- pité est séparé par filtration et lavé à l'eau, puis séché pour donner une fine poudre jaune clair. On ajoute 17,3 parties de la poudre fine, 30 parties d'oxyde de zinc, 30 parties d'hydroxyde d'aluminium et 20 parties de carbonate de calcium à 250 parties d'eau dans les- quelles est dissous l partie d'alkylnaphtalènesulfonate de sodium et 1 partie d'alcool polyvinylique Le mélange est pulvérisé dans un moulin à sable On ajoute à cette dispersion, parties de latex de copolymère de styrène-butadiène (à une concentration de 50 %) pour préparer une composition d'enduc- tion. La composition d'enduction est appliquée l l'aide d'un enducteur à couteau à air sur un substrat de papier pesant 2 2 g/m, à raison de 5 g/m en poids sec, pour obtenir une feuille inférieure pratiquement incolore La blancheur de cette feuille inférieure, mesurée de la façon indiquée dans l'exemple 1, est de 75 %. Une feuille supérieure préparée de la manière indiquée dans l'exemple 1, est placée sur la feuille inférieure ainsi obtenue, les enduits se faisant face On forme ensuite des ima- ges sur la feuille inférieure à l'aide d'une machine à écrire. La densité dela couleur des images est mesurée selon la mé- thode indiquée dans l'exemple 1 On constate que les images sont nettes, avec une densité de couleur initiale de 0,55 et une densité de couleur finale de 0,65 La résistance à la lu- mière des images est évaluée selon la méthode de l'exemple l et l'on n'observe qu'une variation faible ou nulle de la densité de couleur. Exemple 3 Préparation d'une feuille inférieure. On ajoute à 1200 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium, 250-parties de phosphate de diphényle et 86 parties d'acide 1naphtoique Une solution aqueuse de parties de chlorure ferrique dans 1000 parties d'eau est mélangée à la solution pour faire précipiter un mélange de sels de fer composites comprenant du phosphate de diphényle et de l'acide l-naphtoïque Le précipité est séparé par filtration et lavé à l'eau pour fournir une bouillie jaune clair. A une solution de 1 partie de polystyrène sulfonate de sodium et de 1 partie d'alcool polyvinylique dans 250 parties d'eau, on ajoute 20 parties (en poids de solides) de la bouil- lie, 30 parties d'oxyde de titane, 45 parties d'hydroxyde d'aluminium et 5 parties d'argile activée Le mélange est pul- vérisé à l'aide d'un moulin à sable Cette dispersion est ad- ditionnée de 15 parties de latex de copolymère de styrène-buta- diène (à une concentration de 50 %) pour préparer une composi- tion d'enduction. Cette composition d'enduction est appliquée à l'aide d'un enducteur à lame tubulaire sur un substrat de papier pe- 2 2 sant 40 g/m 2, à raison de 5 g/m en poids sec, pour préparer une feuille inférieure La blancheur de cette feuille est de 76,3 %, mesurée selon la méthode de l'exemple 1. Préparation des microcapsules contenant un liqand et des feuil- les intermédiaires. On dissout 15 parties de gallate de lauryle et 5 parties de gallate d'isoamyle dans un mélange de 70 parties d'adipate de diétyle et de 30 parties d'alcool oléique en chauffant pour préparer une huile Celle-ci est ajoutée à 100 parties d'une solution aqueuse à 5 % ayant un p H de 5 et contenant du SCRIP- SET 520 (dénomination commerciale d'un copolymère de styrène- anhydride maléique, produit par Monsant Co) et une petite quan- tité d'hydrogène de sodium, puis émulsifiée pour donner une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 4,0 Im. On ajoute 10 parties de mélamine et 25 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde dans 65 parties d'eau On ajuste le p H du mélange à 9 à l'aide d'hydroxyde de sodium et on chauf- fe celui-ci à 80 C pendant 15 minutes, pour obtenir un condensat initial de mélamine-formaldéhyde La dispersion est ajoutée au condensat et le mélange est agité pendant 1 heure à 75 C, pour préparer une dispersion de microcapsules. La dispersion est mélangée avec 30 parties de poudre d'amidon de blé et 10 parties de poudre de pulpe De l'eau est ajoutée au mélange pour atteindre une concentration de 25 % de matières solides, afin de préparer une composition d'enduction contenant des capsules Celle-ci est déposée à l'aide d'un en- ducteur à couteau à air sur le verso de la feuille inférieure dont le recto est déjà enduite d'une composition d'enduction contenant le sel de fer composite, à raison de 5 g/m 2 en poids sec, pour préparer des feuilles intermédiaires. Deux feuilles intermédiaires ainsi obtenues sont super- posées et des images sont formées à l'aide d'une machine à écrire Des images claires sont reproduites sur la feuille vir- tuellement incolore avec une densité de couleur initiale de 0,50 et une densité de couleur finale de 0,63. On trace des marques sur les images à l'aide de marqueurs (de marque LION APPEAL MARKER", marqueurs rouge, vert et jaune, produitspar Fukui Co, Ltd) On constate que la densité de cou- leur des images change très peu ou pas du tout. Exemple comparatif 1 On ajoute 267 parties d'acide 4-ter-butylbenzoique à 1200 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. Une solution aqueuse de 135 parties de chlorure ferrique dans 1000 parties d'eau est ajoutée à la solution ci-dessus, sous agitation pour faire précipiter le sel de fer de l'acide 4-ter- hutylbenzoïque Le précipité est séparé par filtration et lavé à l'eau pour fournir une fine poudre brune. Unefeuille inférieure est préparée selon la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 14,6 parties de la poudre fine On constate que la feuille inférieure présente une couleur brune, et présente donc un faible intérêt commercial. La blancheur de la feuille inférieure est de 65,8 %, mesurée de la même manière que dans l'exemple 1. Une feuille supérieure préparée selon la procédure de l'exemple 1, est placée sur la feuille inférieure et des images sont formées sur cette dernière par écriture à la machine Mesu- rées de la manière indiquée dans l'exemple 1, la densité de cou- leur initiale est de 0,53 et la densité de couleur finale est de 0,65. La résistance à la lumière des images est évaluée de la même manière que dans l'exemple 1; le résultat est semblable à celui qui est obtenu dans l'exemple 1. Exemple comparatif 2 Une feuille inférieure est préparée à la manière décri- te dans l'exemple comparatif 1, si ce n'est que 4,8 parties de la poudre fine de sel de fer sont utilisées La feuille infé- * rieure est évaluée de la même manière que dans l'exemple i; on constate que sa blancheur atteint une valeur de 75 % mais que la densité de couleur finale n'est que-de 0,30, donc bien plus médiocre que celles qui sont dans les exemples l et 2. Exemple comparatif 3 La même procédure que celle qui est décrite dans l'exem- ple 3 est répétée, si ce n'est que seulement 258 parties d'aci- de 1-naphtoique sont utilisées à la place des 250 parties de phosphate de diphényle et des 86 parties d'acide 1-naphtoïque employées dans l'exemple 3; on obtient ainsi une bouillie brun- rougeâtre du sel de fer de l'acide 1-naphtoique Une feuille inférieure est préparée selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 3, sauf que l'on utilise 15,7 parties de la bouillie (calculées en matières solides); on constate qu'elle présente une couleur brun-rougeâtre, et qu'elle a donc un faible intérêt -commercial La blancheur de la feuille inférieure est de 66,3 %. La densité de couleur finale est de 0,63, lorsqu'elle est mesu- rée selon la technique de l'exemple 1, en utilisant une feuille supérieure préparée d'une façon analogue. -Exemple 4 On ajoute 192 parties d'acide 4-n-pentylbenzoique et 158 parties d'acide phénylphosphonique dans 2400 parties d'une solu- tion aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium On ajoute à cette so- lution une solution aqueuse de 270 parties de chlorure ferrique dans 1000 parties d'eau sous agitation, pour faire précipiter un mélange de sels de fer composites d'acide phénylphosphonique et d'acide 4-n-pentylbenzoïque Le précipité est séparé par fil- tration et lavé à l'eau, puis séché; on recueille une fine pou- dre jaune clair Une feuille inférieure est préparée selon la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 10 par- ties de la poudre fine. La blancheur de la feuille inférieure est de 74,8 % lors- qu'elle est mesurée selon la procédure de l'exemple 1 Une feuille supérieure préparée selon la procédure de l'exemple 1 est placée sur la feuille inférieure; on forme des images sur celle-ci en tapant à la machine On constate que les images présentent une bonne densité de couleur initiale et une densi- té de couleur finale de 0,64, ainsi qu'une résistance à la lu- mière élevée, donc qu'elles sont excellentes. Exemple comparatif 4 On ajoute 576 parties d'acide 4-n-pentyl-benzoique à 2400 parties d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute à cette solution, sous agitation, une solution aqueu- se de 270 parties de chlorure ferrique dans 1000 parties d'eau, pour faire précipiter le sel de fer de l'acide 4-n-pentylbenzol- que Le précipité est séparé par filtration et lavé à l'eau, puis séché pour produire une fine poudre brune Une feuille in- férieure est préparée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 15,7 parties de la fine poudre. On constate qu'elle présente une couleur brune et une blancheur de 63,5 %, donc un faible intérêt commercial La densité de couleur finale est de 0,62 lorsqu'elle est mesurée selon la pro- cédure de l'exemple 1, en utilisant une feuille supérieure pré- parée de façon analogue. Exemples 5 et 6 La procédure de l'exemple 3 est répétée, à l'exception du fait que le phosphate de diphényle et l'acide 1-naphtoique uti- lisés dans l'exemple 3, sont remplacés par 234 parties de phos- phite de diphényle et 61 parties d'acide benzoïque d'une part et par 322 parties de phosphate de di-n-octyle et 69 parties d'acide thiobenzoique d'autre part On produit deux sortes de mélanges-de sels de fer composites sous forme de poudres fines jaune clair. Deux types de feuilles inférieures sont préparées de la même manière que dans l'exermlple 3, à l'exception du fait que l'on utilise 17,7 parties et 23 parties respectivement des deux sortes de poudres fines Les blancheurs de ces feuil- les inférieures sont respectivement de 76 % et 75,3 %. La densité de couleur finale des feuilles est de 0,62 pour l'une et de 0,63 pour l'autre, telle qu'elle est mesurée selon la procédure qui est indiquée dans l'exemple 1, en uti- lisant des feuilles supérieures préparées de façon analogue. Exemples comparatifs 5 et 6 La procédure de l'exemple 3 est répétée à l'exception du fait que l'on utilise 183 parties d'acide benzoïque et 207 parties d'acide thiobenzoique respectivement, à la place du phosphate de diphényle et de l'acide 1-naphtoique employés dans l'exemple 3; on obtient deux sortes de sels de fer res- pectivement sous la forme d'une fine poudre brun-rougeâtre et d'une poudre brune. Deux types de feuilles inférieures sont préparés selon la procédure de l'exemple 3, à l'exception du fait que l'on utilise 11,6 parties et 12,9 parties respectivement des deux sortes de poudres fines On constate que les deux types de feuilles ainsi préparés présentent une couleur brunrougeâtre et brune respectivement et que celles-ci ne conviennentpas pour un usage dans la pratique avec des blancheurs de 64,5 et 67,3 % respectivement. Les feuilles présentent une densité de couleur finale de 0,64 et 0,62 respectivement, lorsqu'elle est mesurée selon la méthode qui est décrite dans l'exemple 1, en utilisant des feuilles supérieures préparées de façon analogue. Exemple 7 Préparation d'une feuille inférieure. La procédure de l'exemple 3 est répétée, si ce n'est que le phosphate de diphényle et l'acide 1-naphtoique sont remplacés par 314 parties de thiophosphate de diphényle et 89 parties d'acide 4-ter-butylbenzoique, pour produire une feuil- le inférieure Celle-ci présente une blancheur de 75,3 %. Préparation de midrocapsules contenant un ligand et d'une feuille supérieure. On dissout 15 parties de gallate de laurylé et 5 par- ties de lauryl-8-hydroxyquinoléine dans un mélange de 50 par- ties de phtalate de di-n-butyle et de 50 parties d'aỉpate de diéthyle, par chauffage pour obtenir une huile Celle-ci est ajoutée à 200 parties d'une solution aqueuse à 10 % de gélati- ne traitée par de l'acide, présentant un point isoélectrique de 8,0 et le mélange est traité dans un homogénéiseur pour obtenir une émulsion contenant des particules ayant une dimen- sion moyenne de 5,0 pm On ajoute à cette émulsion 500 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % de carboxyméthyl cellulose (de- gré de polymérisation moyen de 160 et degré de substitution de 0,6) à une température de 500 C Le p H du système est ajusté à 5 à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de so- dium et le mélange est vigoureusement agité jusqu'à ce que le système soit refroidi à 10 C On ajoute ensuite 3 parties d'une solution aqueuse à 50 % de glutaraldéhyde et on ajuste le p H du système à 7,0 à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % d'hy- droxyde de sodium, puis le mélange est agité pendant 5 heures pour achever le durcissement des capsules. On ajoute 20 parties de poudre d'amidon de blé et 20 parties de poudre de pulpe à la dispersion de capsules, pour préparer une composition d'enduction contenant des capsules. Celle-ci est appliquée à l'aide d'un enducteur à couteau à air sur un substrat de papier pesant 40 g/m 2 à raison de 5 g/m 2 en poids sec. La feuille supérieure est placée sur la feuille infé- rieure et des images sont formées sur cette dernière à l'aide d'une machine à écrire On constate que les images obtenues sont claires, présentent une bonne densité de couleur initiale et une densité de couleur finale de 0,64; leur résistance à la lumière est remarquable et leur densité de couleur varie peu ou pas du tout lorsque des marques sont appliquées sur celles-ci à l'aide de marqueurs. Exemple 8 La procédure de l'exemple 1 est répétée, si ce n'est que 31,3 parties du sel de fer préparé avec 402 parties du phosphate de di(p-biphényle) sont utilisées à la place du phosphate de diphényle employé dans l'exemple 1, pour produi- re une feuille inférieure. On constate que la feuille inférieure ainsi obtenue présente une blancheur de 77 % et une densité de couleur ana- logue (densité de couleur finale de 0,58) lorsqu'elle est éva- luée en utilisant une feuille supérieure préparée selon la procédure de l'exemple 1. Exemples 9 à 19 La procédure de l'exemple 2 est répétée, à l'exception du fait que l'on utilise des composés organiques du phosphore et des acides carboxyliques indiqués dans le tableau I ci-après respectivement, suivant les quantités qui sont indiquées dans ce tableau, de façon à produire 11 sortes de mélanges de sels de fer composites sous la forme d'une fine poudre jaune clair. On prépare 11 sortes de feuilles inférieures de la même manière que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que l'on utilise les poudres fines respectivement suivant les quantités indiquées dans le tableau La blancheur des feuilles inférieu- res est mesurée selon la technique décrite dans l'exemple 1. Des feuilles supérieures préparées selon la procédure qui est indiquée dans l'exemple 1, sont placées sur les feuilles in- férieures pour évaluer la densité de couleur finale de la fa- çon indiquée, avec les résultats qui sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau I Exempleomposé oganique u Acide A/B* Mélange de Densité de ExempleComosé organiqe du Acide (parties sels de fer Bacer couleur. No phosphore Carbox"ylique en carmposites Bacer finle poids) (parties en poids) Formule x R R 9 R-P-XI-I 0 ** Phé&ny', (a) 202/ 178 ,2 0,63 x R-P-11 Ali x i 11 R-P-XII XH 12 RY-P-Xf H xl O 2-( 2 '-hydroxy phiényl) -phié ny, 1 O Phé ny 1 ' O Phényl 0,65 (b) (C) (a) Co 234/ 234 158/192 174/178 76,4 77,3 77,2 0,62 0,63 M Ln _a Tableau I (suite) Exeuple Composé organique du Acide (artie sels de de Banhurd N O phosphore Carboxylique Bnlancpheursde r poids) (parties en finaleu poids) fnl Formu le x R x 13 RX-P-X Hi XR x 14 RX-P-Xi T O 4-rnéthylphényl O 4-chlorophényl XR x R-PXli XR O Phényl (a) 234/178 76, 0 0, 63 x 16 R-P-Xii R O Phényl (a) 278/178 77,2 0,61 (a) 319/ 178 t'-, 76 e 5 0 i,64 (a) 218 /178 76, 3 Or 62 -A -a %a - P 1 J>- Tableau I ( suite) Exemple Composé organique du Acide A/B' Mélange de Densité (parties sels de fer de No phosphore Carboxylique arties sels de fer lancheure composites couleur poids (parties en finale poids) Formule X R X X Il Il 17 RX-P-X-P-XR O Phényl (a) 330/178 561 74,5 0,64 I I XII XH X Il 18 R 1 CO 0-P-XR 2O R 1 =Propyl (a) 244/178 686 77,5 0,61 XH R 2 =Phény 1 X 19 R 1 X-P-NHIR 2O Rl=Phényl (a) 263/178 715 76,5 0,63 XH R 2 =Benzyl 2 _ _ = Composé organique du phosphore, = Acide 4-tert-butyl-benzoique, Acide 4n-pentyl-benzoique B = Acide Carboxylique, *# O = Oxygène (b) = Acide 4-noctyl-benzoique w o %A (a) (c) LMI ob = Exemple 20 Une feuille inférieure est préparée selon la procé- dure de l'exemple 2, si ce n'est que l'on utilise 16,6 par- ties de fine poudre jaune clair d'un mélange de sels de fer composites, préparé de la façon indiquée dans l'exemple 2, en utilisant 174 parties de 3,4,5,6-di-benzo-1,2-oxaphosphane- 1-hydroxy-2-oxyde à la place du phosphate de diphenyle em- ployé dans l'exemple 2. La blancheur de la feuille inférieure est de 76,2 %. La densité de couleur finale est de 0,63 lorsqu'elle est me- surée selon la méthode de l'exemple 1 en utilisant une feuil- le supérieure préparée de façon analogue. Exemple 21 On ajoute 125 parties de phosphate de diphényle, 79 parties d'acide phénylphosphonique et 89 parties d'acide 4-tert-butylbenzoique à 1200 parties d'une solution aqueuse à 7 % d'hydroxyde de potassium On ajoute à cette solution une solution aqueuse de 2 16 parties de chlorure ferrique dans 1000 parties d'eau, sous agitation, pour produire un précipité d'un mélange de sels de fer composites Le précipité est sépa- ré par filtration et lavé à l'eau, puis séché; on recueille ainsi une fine poudre jaune clair. Une feuille inférieure est préparée selon la procédu- re de l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on utilise 13,9 parties de poudre fine. La feuille inférieure présente une blancheur de 76,2 %. Une feuille supérieure préparée selon la procédure de l'exem- ple 1 est placée sur la feuille inférieure On forme des images sur celleci en écrivant à la machine Les images sont claires, la densité de couleur finale étant de 0,63. Exemple 22 On disperse 188 parties de phosphate de diphényle, 89 parties d'acide 4-tert-butylbenzoïque et 87 parties de lauryl- benzène sulfonate de sodium dans 2000 parties d'eau On ajoute à la dispersion, une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de so- dium, sous agitation, pour ajuster le p H à 8 On y ajoute une solution aqueuse de 135 parties de chlorure ferrique dans 1000 parties d'eau pour faire précipiter un mélange de sels de fer composites Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau, puis séché, fournissant une fine poudre jaune clair. Une feuille inférieure est préparée selon la procédu- re décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on utilise 17,3 parties de la poudre fine. La feuille inférieure présente une blancheur de 75,0 %. Une feuille supérieure préparée de la même manière que dans- l'exemple 1 est placée sur la feuille inférieure et des images sont formées par écriture à la machine; elles sont nettes et la densité de couleur finale est de 0,64. Exemple 23 La procédure de l'exemple l est répétée, si ce n'est que le phosphate de diphényle utilisé dans l'exemple 1 est remplacé par 73 parties de phosphate de 2-carboxy-phényle On obtient ainsi une feuille inférieure ayant une blancheur de 74 %. Une feuille supérieure préparée selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, est placée sur la feuille infé- rieure et des images sont formées avec une telle netteté que l'on obtient une densité de couleur finale de 0,64. Exemple 24 On dissout 133 parties de phosphate de di( 2,4-di-a-mé- thyl-benzylphényle) dans 500 parties de benzène On ajoute à cette solution 500 parties d'une solution aqueuse contenant 8 parties d'hydroxyde de sodium, sous agitation vigoureuse, pour obtenir un phosphate organique de sodium Sous agitation vigoureuse on ajoute à cette solution 500 parties d'une solu- tion aqueuse contenant 18 parties de chlorure ferrique Le li- quide est séparé à plusieurs reprises et lavé à l'eau dans une ampoule à décanter, puis séché sur du sulfate de sodium anhy- dre Le benzène est chassé par distillation et une huile jaune clair est recueillie L'huile ( 10 parties) est dissoute dans parties de benzène La solution est appliquée à raison de 1 g/m 2 (calculé en matières solides) sur un support de papier pesant 45 g/m 2 et pré-enduit d'oxyde de zinc à raison de 5 g/m 2 (calculés en matières solides), de façon à préparer une feuille inférieure. Une feuille supérieure préparée selon la procédure dé- crite dans l'exemple 1, est placée sur la feuille inférieure. L'écriture à la machine produit des images nettes, avec une densité de couleur finale de 0,5, bien qu'elles présentent une densité de couleur initiale assez médiocre. Exemple 25 Préparation de microcapsules contenant un composé du fer et d'une feuille supérieure. On dissout 133 parties de phosphate de di( 2,4-di-a-mé- thyl-benzylphényl) et 17,8 parties d'acide 4-tert-butylbenzol- que dans 1000 parties de benzène On ajoute à cette solution, sous agitation 500 parties d'une solution aqueuse contenant 12 parties d'hydroxyde de sodium, pour obtenir un sel de so- dium On y ajoute 500 parties d'une solution aqueuse contenant 27 parties de chlorure ferrique et l'on agite soigneusement le mélange Le liquide est séparé à plusieurs reprises et lavé à l'eau dans une ampoule à décanter et séché sur du sulfate de sodium anhydre Le benzène est chassé par distillation et on obtient une huile jaune pâle. On dissout 20 parties du composé de fer ainsi obtenu, dans 100 parties d'adipate de diéthyle pour préparer une hui- le On mélange 210 parties d'une solution aqueuse contenant parties d'urée et 1 partie de résorcine, avec 100 parties d'une solution aqueuse à 10 % de copolymêre d'éthylène-anhydre- maléique Le p H du mélange est ajusté à 3,5 à l'aide d'une so- lution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium On y ajoute l'hui- le et l'on traite le mélange dans un homogénéiseur pour obtenir une émulsion contenant des particules dont la dimension moyen- ne est de 5,0 pm Cette émulsion est additionnée de 25 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, puis le mélan- ge est porté à une température de 70 'C et agité pendant 4 heu- res, pour préparer une dispersion de microcapsules. Cette dispersion est additionnée de 20 parties d'amidon de blé en poudre et de 10 parties de pulpe en poudre pour pré- parer une composition d'enduction contenant des capsules La composition d'enduction est appliquée à l'aide d'un couteau à air sur un substrat de papier pesant 40 g /m, à raison de g/m en poids sec. Préparation d'une feuille inférieure à l'aide d'un ligand On dissout 1 partie de polystyrène sulfonate de sodium et 1 partie d'alcool polyvinylique dans 250 parties d'eau On ajoute à cette solution 20 parties de gallate de lauryle, parties d'oxyde de zinc, 50 parties d'hydroxyde d'aluminium et 1 partie d'acide citrique Le mélange est pulvérisé dans un broyeur à sable On ajoute à cette dispersion 15 parties de latex de copolymère de styrène-butadiène (à une concentra- tion de 50 %) pour obtenir une composition d'enduction. Cette composition d'enduction est appliquée à l'aide d'un enducteur à couteau à air sur un substrat de papier pe- 2 2 sant 40 g/m, à raison de 5 g/m en poids sec, ce qui fournit une feuille inférieure incolore. La feuille supérieure préparée plus haut est placée sur la feuille inférieure ainsi obtenue et des images sont formées sur celle-ci à l'aide d'une machine à écrire Les images sont produites avec netteté, atteignant une densité de couleur fi- nale de 0,58 Les images sont exposées à la lumière solaire pendant une journée mais elles ne présentent pas ou peu de va- riation de la densité de couleur, ce qui signifie que la feuil- le présente une forte résistance à la lumière. Exemple 26 Une composition d'enduction est préparée selon la procé- dure de l'exemple 3, à l'exception du fait que le phosphate de diphényle et l'acide l-naphtoique sont remplacés par 28,5 parties d'une fine poudre préparée à partir de 402 parties de phosphate de di(biphénylyle) et de 89 parties d'acide 4-tert- butylbenzoïque La composition d'enduction est appliquée sur la surface enduite d'une feuille supérieure préparée selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, à raison de 5 g/m 2 en poids sec, pour fournir un papier à copies multi- ples sensible à la pression, du type "selfcontained" On constate que la feuille présente une blancheur de 78,0 % On forme des images à l'aide d'une machine à écrire dépourvue de ruban; elles sont nettes et la densité de couleur finale est de 0,64. Exemple 27 On disperse 30 parties d'une fine poudre d'un mélange de sels de fer composites,préparée selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 2 dans 120 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique La dispersion est pulvérisée dans un broyeur à sable On disperse 30 parties de gallate de lauryle et 2 parties d'acide éthylène-diaminetétraacétique (EDTA) dans 120 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvi- nylique La dispersion est pulvérisée dans un broyeur à sable. Les deux dispersions sont mélangées On y ajoute 40 parties d'hydroxyde d'aluminium et 15 parties de latex de copolymère de styrène-butadiène (à une concentration de 50 % de solides) pour préparer une composition d'enduction pour un papier de reproduction sensible à la chaleur. Cette composition d'enduction est appliquée à l'aide d'un enducteur à couteau à air sur un substrat de papier pe- 2 -2- sant 40 g/m, à raison de 7 g/m en poids sec, pour préparer un papier de reproduction thermosensible. On forme des images nettes ayant une densité de couleur finale de 0,60, sur ce papier,au moyen d'une plume chauffée. Exemple 28 On prépare une pâte en malaxant 5 parties du sel de fer du phosphate de diphényle préparé selon la procédure de l'exem- ple 1 et 5 parties d'oxyde de titane avec 20 parties de vernis dans un broyeur à boulets Par ailleurs, 5 parties d'acide gallique sont malaxées avec 15 parties de vernis dans un broyeur à boulets pour préparer une pâte Les deux pâtes sont mélangées pour fournir une encre. * Un substrat de papier est revêtu de cette encre à rai- son de 5 g/m 2 à l'aide d'une machine à imprimer pour prépa- rer un papier de reproduction thermosensible Avec une plume chauffée, on forme des images distinctes ayant une densité de couleur finale de 0,58. Exemple 29 La procédure de l'exemple 2 est répétée, si ce n'est que l'on utilise 452 parties de phosphate de distéaryle et 213 parties d'acide stéarique pour préparer une fine poudre d'un mélange de sels de fer composites On disperse 30 parties de la poudre dans 120 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique La dispersion est pulvérisée dans un broyeur à sable A côté de cela, on disperse 30 parties de gallate de lauryle dans 120 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique et on pulvérise cette dispersion dans un moulin à sable. Les deux dispersions sont mélangées Ce mélange est addi- tionné de 40 parties de talc, 5 parties d'acide éthylènediami- netétraacétique (EDTA) et 15 parties de latex de copolymère de styrènebutaeiène (à une concentration de 50 % en solides) pour préparer une composition d'enduction pour un papier de reproduction thermosensible. Cette composition d'enduction est appliquée à l'aide d'un enducteur à couteau à air sur un substrat de papier pesant 2 2 g/m, à raison de 7 g/m en poids sec, pour préparer un pa- pier de reproduction thermosensible Avec une plume chauffée, on forme sur les papiers des images nettes ayant une densité de couleur finale de 0,61. Exemple 30 Dans un broyeur à boulets, on disperse 6 parties d'un mélange de sels de fer composites préparé selon la procédure de l'exemple 29, 6 parties d'hydroxypropylcellulose, 50 parties de méthanol, 16 parties d'alcool isopropylique et 20 parties d'eau pour préparer une dispersion A A côté de celle-ci, on disperse dans un broyeur à boulets, 8 parties d'acide galli- que, 1 partie d'EDTA, 6 parties d'hydroxypropyl-cellulose, 50 parties de méthanol, 16 parties d'alcool isopropylique et 20 parties d'eau pour obtenir une dispersion B Les dispersions A et B sont mélangées pour préparer une composition d'enduc- tion pour un papier de reproduction thermosensible Cette com- position est appliquée sur un substrat de papier pesant 40 g/m, à raison de 5 g/m 2 en poids sec, pour obtenir un pa- pier de reproduction thermosensible Avec une plume chauffée, on forme sur le papier des images nettes ayant une densité de couleur finale de 0,63. Exemple 31 On ajoute 200 parties d'iodure cuivreux et 5 parties d'une solution aqueuse à 10 % de sulfite de sodium à 200 par- ties d'une solution aqueuse à 1 % d'alcool polyvinylique. Le mélange est pulvérisé dans un broyeur à sable jus- qu'à obtention de particules ayant une dimension moyenne de 2 pm On ajoute à ce mélange 8 parties d'une émulsion de poly- acrylate et 20 parties d'oxyde de titane Le mélange résultant est complètement dispersé et appliqué sur un substrat de papier pesant 50 g/m 2, à raison de 7 g/m 2 en poids sec Cette surface ainsieiduite, est revêtue d'une couche d'une composition d'en- duction pour papier de reproduction thermosensible préparée selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 29, à raison de 5 g/m 2 en poids sec; on obtient ainsi un papier de repro- duction électrothermique On forme des images nettes ayant une densité de couleur finale de 0,62, à l'aide d'un appareil cy- lindrique du type à balayage de test des reproductions, avec une pression de l'aiguille de 10 g et une vitesse de balayage de 630 mm/seconde. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement d ceux de ses miodes de réalisation et d'application qui viennent d'être Éecrits de façon plus expli- cite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. R E V E N D I C A T IONS 1 Matériaux de reproduction,caractérisés en ce qu'ilscom- prennent: a) un composé organique de phosphore-fer présentant une liaison de PO et/ou PS avec Fe+++ dans sa molécule et b) un ligand capable de réagir avec le composé organi- que de phosphore-fer pour former un complexe. 2 Matériaux de reproduction selon la revendication 1, ca- ractérisés en ce qu'un composant des composés organiques de phosphore-fer est au moins l'un des composés organiques du phosphore représentés par les formules (II) à (XIX) ci-après, dans lesquelles l'atome d'hydrogène des groupes PO-H ou PS-H est remplacé par Fe+++: R R i I R-P-XH (II) RX-P-XH (III) XR X I j RX-P-XH (IV) R-P-XH (V) X XH Il l R-P-H (VI) RX-P-XH (VII) X Hi X X RX-P-H (VIII) R-P-XH (IX) XI l An XH X Il RX-P-XH I XH X R-P 11 XH R-P-XH (X) (XII) XR X X Il Il RX-P-X-P-XR (XIV) X X XR XH X Il RCOO-P-XR I XH X RX-P-NHR XH (XVI) (XVIII) X Il RX-P-XH I XR X Il R-P-XH I R (XI) (XIII) X X Il Il RX-P-X-P-XR (XV) I I 1 XH XH X Il RCOO-P-XH I XH X Il /= 1, RX-P -NI= 1 \=N XH (XVII) (XIX) dans lesquelles les groupes X sont identiques ou différents et représentent un atome d'oxygène ou de soufre et les groupes R sont identiques ou différents et représentent un groupe alky- le ou aryle. 3 Matériaux de reproduction selon la revendication 2, caractérisés en ce que le groupe représenté par R dans les formules (Il) à (XIX) est un groupe alkyle ou aryle contenant de 4 à 20 atomes de carbone sans compter les atomes de carbone contenus dans le substituant et de 4 à 40 atomes de carbone en les comptant, ce groupe n'étant pas substitué ou bien substi- tué par un substituant tel qu'un atome d'halogène, un groupe cyano-, hydroxy-, carboxy-, amino-, sulfo-, un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué ou non, à chaîne droite ou ramifiée, un groupe aryle substitué ou non, alcoxy substitué o u non, aryloxy substitué ou non, alcoxycarbonyle substitué ou non, aryloxycarbonyle substitué ou non, acyle substitué ou non ou acylamino substitué ou non. 4 Matériaux de reproduction selon la revendication 2, caractérisés en ce que le composé organique de phosphore-fer est un sel de fer composite, résultant de la réaction entre au moins l'un des composés représentés par les formules (II) à (XIX), un sel ferrique et au moins l'un des acides représentés par la formule générale ci-après X (I) R-C-Y-H dans laquelle R et X sont tels que définis plus haut et Y représente un atome d'oxygène ou de soufre.