Brevet FR2515984A1 — publié le 19830513

La présente invention concerne un catalyseur de conversion à trois voies ou trivalent pour l'épuration de gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne et son procédé de préparation Plus particulièrement, la présente invention concerne un "catalyseur trivalent" qui enlève simultanément les hydrocarbures (dénommés HC), le monoxyde de carbone (dénommé CO) et les oxydes d'azote (dénommés N Ox) des gaz d'échappement dans une seule couche réactionnelle et ce catalyseur les convertit en dioxyde de carbone gazeux en substance non toxique en eau et en azote, et la rrésente invention concerne également un procédé de préparation dudit catalyseur. Les automobiles sur lesquelles sont montées un tel catalyseur trivalent sont présentement équipées d'une sonde à oxygène à la zircone installée dans un tube d'échappe- ment, d'une valve d'injection ou d'un carburateur spécial capable de contrôler le rapport air combustible et d'un calcu- lateur de contrôle comme système d'alimentation du moteur en un mélange gazeux d'air et d'essence toujours suivant un rap- port stoechiométri ue Un tel moteur est habituellement dé nommé un moteur à "boucle fermée" Ce type de moteur engendre un gaz d'échappement présentant des perturbations du rapport air-combustible au voisinage du point stoechiométrique suivant une variation Dériodique, et le gaz d'échappement passe sur le catalyseur trivalent On a considéré comme étant extrême- ment difficile de développer un catalyseur trivalent qui puisse toujours montrer une efficacité d'épuration au dessus d'un certain niveau sur des gaz d'échappement présentant un tel intervalle variable, et aucun des catalyseurs trivalents sug- gérés précédemment n'ont donné entièrement satisfaction Le gaz à traiter présente une composition variable; parfois c'est une atmosphère oxydante riche en oxygène et à d'autres moments c'est une atmosphère réductrice riche en combustible. On considère qu'un catalyseur qui puisse résister à ces deux atmosphères n'est pas encore développé. Les présents inventeurs ont déjà proposé un cata- lyseur trivalent utilisable pour un moteur d'un tel système qui contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cérium etc comme composés présentant la faculté d'absorber l'oxygène sur le catalyseur quand le gaz d'échappement présente temporaire- ment un excès en oxygène et de relacher de l'oxygène quand il devient pauvre en oxygène et qui présente des substances catalytiques dispersées et déposées incluant du platine, du palladium, du rhodium et du phosphore ayant une awtivité de i O conversion trivalente élevée, et un procédé pour sa préparation (US-A-4 283 308). On a maintenant trouvé que dans le catalyseur trivalent ci-dessus proposé par les présents inventeurs, la distribution du composé fer et du composé cérium déposés ne peut pas être contrôlée d'une façon optimale et ces compo- sés ne sont pas totalement utilisés pour retenir l'activité du catalyseur trivalent Les recherches des présents inven- teurs ont montré que l'oxyde de fer présente facilement différents stades d'oxydation tels que Fe 203 et Fe 3 04, et que, dans le cas o une insuffisance en oxygène nécessaire pour l'oxydation de CO ou HC intervient pendant un moment dans un gaz de réaction au moment o l'oxyde de fer et un élément de métal noble tel que le platine ou le palladium sont suffisamment dispersés et mélangés et sont déposé fine ment sur de l'alumine près l'un de l'autre, la réaction du gaz peut être mise en oeuvre par dégagement d'oxygène de l'oxyde de fer L On a toutefois mis clairement en évidence que dans le catalyseur trivalent proposé ci-dessus, l'oxyde de fer et l'élément de métal noble ne sont pas déposés suffi- samment finement et près l'un de l'autre, et l'oxyde de fer tend à être déposé largement également sur des parties éloi- gnées de cette partie sur laquelle les métaux noble sont dé- posés, et, par conséquent, l'oxyde de fer ne contribue en aucune façon à l'activité du catalyseur trivalent et cause plutôt des perturbations thermiques. On a également trouvé que, de façon similaire, comme pour le fer, le cérium tend également à être dépose largement sur ces parties qui sont autres que la partie sur laquelle les métaux nobles sont déposés, et, par conséquent, ne peut être utilisé suffisamment pour l'activité de conver- sion trivalente du catalyseur Par conséquent, dans un cata- lyseur triva Jent pour le traitement de gaz d'échappement provenant d'un moteur du type à boucle fermée, il est haute ment souhaitable que l'oxyde de cérium et l'oxyde de fer soient mélangés suivant un état suffisamment fin avec l'élé- ment de métal noble et déposés sur un support en alumine tout en étant suffisamment près du métal noble et de façon qu'aucune partie du support ne présente qu'un seul de ces deux composés déposés sur lui-même. Par ailleurs, les inventeurs ont également eu connaissance que de façon à maintenir la longévité et l'ac- tivité catalytique à des niveaux élevés sous les conditions actuellement utilisées c'est-à dire à des vitesses spéciales élevées, la profondeur optimale de dépôt d'un métal du grou- pe du plat'ine dans le support en alumine devrait être jusqu'à 300 microns à partir de la surface du support vers l'intérieur dans les catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement d'automobile. Par conséquent un but de la présente invention est de proposer un catalyseur trivalent pour la conversion simul- tanée du monoxyde de carbone, des hydrocarbures et des oxydes d'azote d'un gaz d'échappement provenant d'un moteur à com- bustion interne en des gaz en substance non toxiques, ledit catal"seur consistant essentiellement en un support inorganique réfractaire composé principalement d'alumine active, et comme substances actives catalytiques, un élément de métal noble tel que le platine (Pt), le palladium (Pd) ou le rhodium (Rh) simultanément avec de l'oxyde de fer et de l'oxyde de cérium, lesdites substances actives catalytiques étant dispersées et déposées substantiellement sur la partie du support située à partir de sa surface jusqu'à une profondeur de jusqu'à 300 microns de préférence juslu'à 200 microns vers son inté- rieur. De façon à déposer le fer seulement sur la partie de surface d'un support granuleux en alumine, le brevet US-A 4 102 813 décrit un procédé de préparation d'un support en alumine présentant une partie de surface avec différentes propriétés telles que le diamètre de pore, qui comporte la mise en place d'un support imprégné avec une solution aqueuse d'un alcali tel que de l'ammoniaque aqueuse dans une solution aqueuse de nitrate ferrique pour former de l'hydroxyde de fer à la surface du support, le séchage du support résultant, sa calcination à des températures élevées de façon à fritter la portion d'alumine sur laquelle le fer est déposé par la réaction en phase solide avec le fer et de le convertir ainsi en alumine \ Conformément à ce procédé, toutefois les cristaux de fer deviennent trop grand, et bien que le fer ait réagi avec l'alumine, il ne peut présenter de façon réversible les différents états atomiques tels que Fe 203 et Fe 3 04, et par conséquent le catalyseur résultant présente seulement la possibilité réduite d'absorber et d'emmagasiner de l'oxygène. Selon la présente invention, on propose un catalyseur trivalent pour l'épuration de gaz d'échappement provenant de moteurs à combustion interne, qui ne présente pas ces défauts et qui présente à la fois une activité élevée et une longévité élevée. Un moteur équipé d'un mécanisme de contrôle automa- tique du rapport air-combustible (le moteur à boucle fermée) présente la fonction de maintenir le rapport air-combustible au point stoechiométrique au moyen d'une sonde à oxygène placée dans son tube d'échappement La caractéristique de ce système est que le rapport air- combustible est à plusieurs reprises du côté riche ou pauvre du point stoechiométrique, et généralement avec une période d'environ une seconde, il apparaît des perturbations air-combustible d'environ plus ou moins 1,0 A/F, et par conséquent il est nécessaire d'absor- ber et d'emmagasiner l'excès d'oxygène sur le catalyseur sur le côté pauvre et de le relacher sur le côté riche pour une réalisation effective de la réaction d'oxydation Le cata- lyseur de la présente invention est tout particulièrement utilisable pour l'épuration des gaz d'échappement d'un tel moteur. De façon générale, la présente invention vise principalement un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'épuration de gaz d'échappement comportant un support réfractaire composé principalement d'aluminejet déposé sur ledit support, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cérium et au moins un élément de métal noble, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on imprègne ledit support avec (a) une solution aqueuse A préparée par addition d'ammoniaque aqueuse à une solution aqueuse contenant un sel de fer solu- ble dans l'eau comme source de fer et un sel de cérium d'un acide organique comme source de cérium pour régler le p H de la solution aqueuse à 6,0 9,0, en ajoutant éventuellement un sel d'ammonium d'un acide organique et (b) une solution aqueuse B contenant un composé d'un élément de métal noble. L'utilisation du procédé ci-dessus suffit à obtenir le but recherché de déposer le métal noble ensemble avec le fer et le cérium jusqu'à une profondeur d'environ 300 microns, de préférence d'environ 200 microns à partir de la surface du support comme prévu dans la présente inven- tion. De préférence, selon le procédé de la pré- sente invention, une des solutions aqueuses A et B est appli- quée par imprégnation sur le support suivant une quantité de 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbée par le support, et ensuite l'autre solution aqueuse est appli- quée par imprégnation sur le support suivant une quantité de 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support; ou bien un mélange des solutions aqueuses A et B est appliqué par imprégnation sur le support suivant une quan- tité de 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absor-* bable par le support. Le catalyseur obtenu par le procédé de la présente invention présente divers avantages en plus d'une activité élevée et d'une longévité élevée Etant donné que l'on dépose le fer et le cérium seulement sur un endroit très limité et sans profondeur à partir de la surface du support, c'est-àdire jusqu'à une profondeur n'excédant pas environ 300 microns, de préférence n'excédant pas 200 microns, la quantité des matériaux pour les ingrédients actifs peut être beaucoup plus petite que selon l'art antérieur, et le procédé apporte ainsi un avantage économique De plus, étant donné que l'on ne dépose pas le fer et le cérium dans la par- tie centrale du support, l'accroissement de la densité du ca- talyseur peut être minimisée et, par conséquent, les caractéris- tiques d'extinction du catalyseur ne sont pas diminuées Il n'y a aucun risque que le fer réagisse avec l'alumine dans la partie centrale pour réduire la rigidité De plus, quand on n'utilise pas un composé contenant un ion nitrate comme pro- duit de départ pour le fer, on engendre rarement des gaz NOX durant la calcination Par conséquent, on peut recomman- der le procédé de la présente invention en tant que procédé industriel pour la préparation de catalyseur. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on dissout tout d'abord un sel de cérium d'un acide organique dans une quantité prédéterminée d'eau déionisée, et ensuite on ajoute un sel de fer soluble dans l'eau et on le dissout complètement Comme prévu, on ajoute un sel d'ammonium d'un acide organique à la solution uniforme résultante contenant le fer et le cérium Dour stabili- ser la solution Par la suite, on ajoute graduellement de l'ammoniaque aqueuse pour régler le p H à une valeur optimum située entre 6,0 et 9,0 pour obtenir un liquide d'imprégnation (solution aqueuse A) Séparément, on prépare un liquide d'im- prégnation (solution aqueuse B) contenant un composé d'un mé- tal noble tel que le Pt, Pd ou Rh On applique par imprégna- tion la solution aqueuse A sur un support réfractaire prémesu- ré et on sèche le support imprégné et on le calcine à 350 5500. Ensuite, on applique par imprégnation la solution aqueuse B sur le produit calciné et on sèche Par la suite, comme prévu, on soumet le produit à un traitement réducteur dans un courant d'azote contenant de l'hydrogène à 350 500 'C ou on le calcine à l'air à 400 7000 C Généralement, on utilise une solution aqueuse d'un nitrate ou d'un chlorure d'un métal noble tel que Pt, Pd ou Rh ou un acide d'un métal noble ou son sel en tant que solution aqueuse B. Selon un second mode de mise en oeuvre du pro- cédé de la présente invention, on applique par imprégnation sur le support au moyen d'une opération d'imprégnation, une solution aqueuse contenant tous les ingrédients catalytiques préparés par dissolution d'au moins un composé de métal noble dans le solution uniforme susdite contenant le fer et le cé- rium (On sèche le support imprégné et on le soumet ensuite à un traitement d'activation pour former le catalyseur final. Selon ce mode de réalisation, on ne peut utiliser l'acide chloroplatinique comme source de platine étant donné que ce composé de platine ne peut être maintenu stable en solution quand le p H de la solution est compris entre 6 et 9 Par con- séquent, par exemple, on doit utiliser du platine ammoniacal comme produit de départ pour le platine. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention on combine suivant n'importe quel ordre l'étape d'imprégnation par la solution aqueuse B con- tenant au moins un composé de métal noble et l'étape d'impré- gnation par la solution aqueuse A obtenue par dissolution additionnelle d'au moins un composé de métal noble autre que celui utilisé dans la solution aqueuse B,dans la solution uniforme contenant le fer et le cérium On prévoit un étape de séchage après chacune de ces étapes d'imprégnation et, si on le désire, on prévoit également une étape de calcination pour obtenir le catalyseur final. Selon un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention on utilise la solution aqueuse B contenant au moins un composé de métal noble et la solution aqueuse A préparée par dissolution additionnelle d'au moins un composé de métal noble autre que celui utilisé dans la solution aqueuse B dans la solution uniforme susdite contenant le fer et le cérium Tout d'abord, on applique par imprégnation une des solutions aqueuses sur le support suivant une quantité de 0,15 à 0,85 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support et par la suite, sans séchage, on applique par imprégnation l'autre solution aqueuse sur le support suivant une quantité de 0,15 à 0,85 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support La quantité totale des deux solutions aqueuses d'imprégnation est ajustéede 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support le support imprégné est ensuite séché comme prévu, calciné pour obtenir un catalyseur final. Les troisième et quatrième modes de réalisation sont très efficaces quand la quantité de rhodium est extrê- mement petite pour la quantité de platine ou une combinaison de platine et de palladium, par exemple quand le rapport de Rh à Pt ou pour une combinaison de Pt et Pd comprise entre 1:8 et 1:20 Ceci est prévu car de façon à ce qu'une petite quantité de rhodium fonctionne effectivement suivant une réaction de conversion trivalente, il est important de déposer le rhodium de façon plus concentrée sur la partie de surface du support,que pour le fer, le cérium Pt et Pd. En particulier, selon le quatrième mode de réali- sation du procédé de l'invention on préfère déposer le rhodium en premier lieu et de façon à le déposer et le distribuer uniformément sur le support, il est souhaitable depulvériser la solution aqueuse B suivant une quantité de 0,05 à 0,85 fois de préférence de 0,4 à 0,85 fois, de façon encore plus préfé- rée de 0,6 à 0,85 fois, la quantité d'eau à saturation absor- bable par le support sur le support qui est fluidisé dans un tambour rotatif. Selon la quatrième mode de réalisation, en vue d'augmenter le pouvoir du rhodium à être absorbé et lié sur le support, il est efficace de faire vieillir le support imprégné en le laissant au repos après l'étape d'imprégnation au rhodium Par exemple, quand on applique la solution aqueuse A par imprégnation contenant Fe,-Ce, Pt et Pd immédiatement après que le support ait été imprégné avec la solution aqueuse B contenant du chlorure de rhodium, le rhodium adhérant à la partie de surface du support lors de l'étape d'imprégna- tion, à cause de sa faible puissance de liaison au support, est poussé à l'intérieur du support par la solution aqueuse A lors de l'étape suivante d'imprégnation, et la distribution désirée de Rh ne peut être obtenue Toutefois, si l'on effec- tue l'étape ultérieure d'imprégnation après avoir laissé au repos à température ambiante pendant au moins 5 minutes de préférence pendant au moins 10 minutes, lors de l'achèvement de la première étape d'imprégnation, le rhodium est alors fermement lié à la partie de surface du support et est empê ché d'être enlevé par la solution aqueuse A Le chauffage de la solution de chlorure de rhodium à une température d'au moins 5 Otavant l'imprégnation constitue un autre moyen effi- cace de renforcer la liaison du rhodium sur le support Si l'on utilise du nitrate de rhodium à la place du chlorure de rhodium, le temps de repos exigé pour le vieillissement peut être grandement raccourci. Des exemples de sources de cérium utilisés dans la présente invention sont l'acétate ferreux, l'oxa- late de cérium et le citrate de cérium En vue de la solubi- lité, on préfère l'acétate ferreux. Des exemples de sels de fer solubles dans l'eau qui peuvent être utilisés dans la présente invention, sont les sels de fer inorganiques tels que le nitrate ferri- que et le sel de Mohr et les sels de fer d'acide organique tels que l'acétate de fer monobasique, le citrate de fer et d'ammonium, l'oxalate de fer et le formiate de fer Parmi ceux-ci on préfère plus particulièrement l'acétate de fer monobasique et le citrate de fer et d'ammonium. Le mécanisme d'imprégnation durant l'étape de préparation du catalyseur selon la présente invention n'a pas été élucidé Les inventeurs de la présente demande ont toutefois découvert les faits suivants. 1 Le sels d'ammonium d'un acide organique qui doit être éventuellement ajouté à la solution aqueuse A sert à modérer les changements abrupts de p H et est utilisé comme stabilisant (tampon) et à augmenter la stabilité de la solution après le réglage du p H. 2 Qand la quantité de sel d'ammonium acide organique est trop importante, Fe et Ce tendent à se distri- buer de façon indésirable suivant une profondeur plus impor- tante. 3 Quand le p H de la solution aqueuse A n'est pas supérieur à 6 ou est,sur le côté acidevoisin de 6, Fe et Ce tendent à être distribués de façon indésirable suivant une profondeur plus grande que celle du côté alcalin. 4 On peut contrôler la pénétration de Fe et Ce à la profondeur la plus souhaitable quand le p H de la solution aqueuse A est d'environ 7 à 8 De plus, le métal noble est également déposé à une bonne profondeur dans ce cas. 5.Quand le p H de la solution aqueuse excede 9, la solution aqueuse A contenant Fe et Ce conduità un précipité et ne peut pas être appliquée par imprégnation sur le support. Les quantités de Fe et Ce dans le catalyseur de la présente invention sont de préférence telles que par litre de catalyseur fini,on trouve de 0, 5 à 30 g de Ce et de 0,5 à 20 g de Fe en tant qu'atomes Si les quantités de Fe et Ce sont trop petites, l'aptitude au stockage de l'oxygène du catalyseur est insuffisante et le catalyseur ne peut main- tenir une activité suffisante dans la réaction de conversion trivalente Si par ailleurs, les quantités de Fe et Ce sont trop importantes ceci provoque le bloquage des pores du support et par conséquent réduit l'activité catalytique. Le rapport atomique du fer au cérium est de préférence de 5:1 à 1:5 de façon encore plus préférée de 3:1 à 1:3 En vue de la stabilité aux températures élevées, le rapport atomique entre Fe et Ce est compris entre 1,5:1 et 1:1,5. La quantité de Fe et Ce déposée sur la couche de surface ou à son voisinage peut être déterminée quantitati- vement en secouant et en érodant le catalyseur dans un solvant organique tel que le chloroforme et en analysant la poudre résultante par la méthode de fluorescence aux rayons X Les concentrations préférées de Fe et Ce déposées sont 0,3 - % et 0,5 15 % respectivement, quand on les analyse par cette méthode. il La quantité de métal du groupe de platine uti- lisée et le rapport en poids de plusieurs éléments du groupe du platine s'ils sont utilisés, sont déterminés en considé- rant complètement leur prix et leur disponibilité respectifs dans la nature En particulier, quand on utilise Rh, un rapport en poids Pt:Rh d'environ 10:1 à 19:1 est souhaitable. La quantité totale des métaux du groupe de platine est de 0,1 à 3,0 g de préférence de 0,3 à 2,0 g par litre de catalyseur. Dans le procédé de la présente invention, on utilise les mé- taux du groupe du platine sous la forme de sels solubles dans l'eau Des exemples sont l'acide chloroplatinique, le pla- tine ammoniacal, le dinitrodiaminoplatine, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le chlorure de rhodium, le nitrate de rhodium, et les sels alcalins de l'acide mé- tallique. Dans le procédé de la présente invention on peut utiliser un composé de Ni, Co, Mn, etc comme produit de départ en tant qu'ingrédient optionnel en même temps que les composés de fer et de cérium en tant que composés des ingrédients essentiels Des composés mélangés d'éléments de terres rares contenant un composé de cérium peuvent être également utilisés comme produits de départ. Quand on utilise un support granuleux dans la présente invention sa forme n'est pas limitée à une forme spécifique Par exemple il peut être sphérique, cylindrique fragmentaire ou de forme irrégulière Comme matériaux pour le support, on peut utiliser de l'alumine ô, de l'alumine e, de l'alumine e et de l'alumine pseudo- qui sont appelés des alumines actives Elles peuvent, comme prévu, contenir un agent améliorant la résistance au chauffage tel que le baryum, le lanthane, la silice, le néodyme et la zircone. De préférence, le support utilisé dans la présente invention présente une densité apparente n'excédant pas 0,8 g/cm, de préférence n'excédant pas 0, 5 g/cm, une surface BET de 25 à 300 m 2 par gramme, de préférence de 50 à 200 m par gramme, o un diamètre de pore moyen de 60 à 1000 A, de préférence de 0 3 à 700 A et un volume total de pores d'au moins 0,5 cm /g et possède une rigidité suffisante, et une résistance à l'abrasion suffisante et également une résistance au choc thermique suffisante. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif, référence sera faite au dessin annexé sur lequel: la-figure 1 représente la courbe de distribution du fer dans le catalyseur obtenu conformément à l'exemple 1 la figure 2 représente la courbe montrant la distribution du cérium dans le catalyseur obtenu dans l'exemple 1; et la figure 3 représente la courbe montrant la distribution du fer et du cérium dans le catalyseur obtenu dans l'exemple comparatif 1. EXEMPLE 1: On prépare un catalyseur de la façon suivante en utilisant 1 litre de support en alumine cylindrique présen- tant un diamètre de 2,4 mm et une longueur moyenne de 4 mm (un poduit de The Catalyst Co, surface BET 110 m /g, den- sité apparente 0,5 g/cm, diamètre des pores moyens d'environ 150 A). On dissout l'acétate ferreux monohydraté dans- 400 cm d'eau désionisée de telle sorte que l'on inclut 10 g de cérium dans la solution Ensuite, on ajoute 5 g d'acétate d'ammonium à la solution et, tout en agitant, on ajoute du citrate de fer et d'ammonium de telle sorte que 4,0 g de fer soient compris dans la solution On dissout complètement le sel de fer à la température ordinaire quand on ajoute 20 % d'ammoniaque aqueuse et le p H du liquide aug- mente lentement jusqu'à 7,0 On ajoute encore de l'ammoniaque aqueuse pour régler le p H de la solution à 7,25 et on règle la quantité totale de la solution à 470 cm 3. On imprègne le support ci-dessus avec la solution aqueuse résultante, on sèche à 150 pendant 2 heures, et on calcine ensuite à l'air à 500 'C pendant 3 heures Par la suite, on imprègne le produit calciné avec 470 cm 3 d'une solu- tion contenant 0,50 g, en tant que platine, d'acide chloro- platinique, 0,214 g, en tant -que palladium de nitrate de palladium et 0, 032 g, en tant que rhodium, de chlorure de rhodium, et ensuite on sèche de la même façon que ci-dessus et on calcine à l'air à 500 'C pendant 2 heures. Le catalyseur résultant est désigné en tant que catalyseur A. EXEMPLE 2: On prépare un catalyseur en utilisant le même support que dans l'exemple l sauf que l'on change la source de fer On dissout de l'acétate de fer basique,dans 350 cc d'eau désionisée en chauffant de telle sorte qu' on inclut 4,0 g de fer Après refroidissement, on dissout l'acétate ferreux dans la solution de telle sorte que l'on inclut 10 g de cé rium dans la solution finale Ensuite, on ajoute 10 g d'acé- tate d'ammonium et, tout en agitant, on ajoute lentement de l'ammoniaque aqueuse et de l'eau ionisée pour régler la quan- tité totale de la solution à 470 cc et pour le régler le p H à 8,5 On imprègne le support avec la solution aqueuse résul- tante, on sèche à 1500 C pendant 2 heures et on calcine dans un courant d'air à 5000 C pendant 3 heures Par la suite, on imprègne le produit calciné avec 170 cm d'une solution aqueuse contenant 0,60 g en tant que platine d'acide chloroplati- nique et 0,05 g en tant que rhodium,de chlorure de rhodium et on traite de la même façon que dans l'exemple l pour donner le catalyseur final. Ce catalyseur est désigné comme catalyseur B. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur exempt de platine de la même façon que dans l'exemple 1. On imprègne le support de la même façon que dans l'exemple 1 avec une solution aqueuse contenant du fer, du cérium, on sèche et on calcine ensuite dans un courant d'air à 5000 pendant 33 heures On imprègne le produit calciné avec 470 cm d'une solution aqueuse contenant 0,80 g, en tant que palladium de nitrate de palladium et 0,060 g en tant que rhodium, de chlorure de rhodium, on sèche et ensuite on cal- cine à l'air à 450 pendant l heure pour donner un catalyseur final Ce catalyseur est désigné en tant que catalyseur C. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare un catalyseur en utilisant du nitrate ferrique (Fe('NO 3)319 H 20) et du nitrate ferreux (Ce(NO 3)316 H 20) comme produit de départ. On utilise 1 litre du même support cue celui utilisé dans l'exemple 1 on l'imprègne avec une solution de nitrate ferrique contenant 4 g de fer et de nitrate ferreux contenant 10 g de cérium, on sèche et ensuite -on calcine à 500 'C pendant 3 heures îh imprègne ensuite le produit cal- ciné avec du platine, du palladium et du rhodium en utilisant les même quantités de produits et la même technique que dans l'exemple 1, on sèche et on calcine ensuite pour obtenir un catalyseur final Ce catalyseur est désigné comme catalyseur B. EXEMPLE COMPARATIF 2: On prépare un catalyseur en utilisant les mêmes sortes de produits de départ suivant les mêmes quantités que dans l'exemple 2 sauf qu' on n'ajoute pas de sulfate d'ammo- nium et d'ammoniaque aqueuse. On dissout l'acétate de fer basique contenant 4 g de fer dans 400 cm d'eau déionisée tandis qu ' on chauffe doucement Ensuite, on dissout l'acétate ferreux contenant g de cérium La quantité totale de la solution est réglée à 470 cm On imprègne 1 litre du même support que celui de l'exemple 1 avec la solution résultanteon sèche et on cal- cine Par la suite, on imprègne le produit calciné avec du platine, du palladium et du rhodium en utilisant la même tech nique et les mêmes quantités du produit de départ que dans l'exemple 1, on sèche on calcine pour obtenir un catalyseur final. Ce catalyseur est désigné comme catalyseur E. EXEMPLE 4: On remplit un réacteur multitubes en acier inoxydable par chacun des catalyseurs A, B et C obtenus dans les exemples 1, 2 et 3 et par chacun des catalyseurs B et E obtenus dans les exemples comparatifs 1 et 2, et on laisse vieillir au moyen de la totalité des gaz d'échappement d'un moteur de huit cylindres en V pendant 10 heures La tempéra- ture du gaz à la sortie est de 700 à 7200 C,et la vitesse spatiale est de 300 000 heures Le rapport air-combus- tible est approximativement au point stoechiométrique De façon à accélérer la dégradation du catalyseur par l'empoi- sonnement, on mélange l'essence avec de l'essence plombée et une huile lubrifiante de telle sortequ'elle contienne 0,05 g de plomb pour 3,78 litres et 0,015 g de phosphore (P) pour 3,78 litres. On relie le catalyseur vieilli, tout en étant maintenu dans le réacteur, à un moteur de petites dimensions à 4 cylindres (cylindrée de 1800 cm, du type injection de carburant électronique) et on réalise un essai pour évaluer son rendement dans une réaction de conversion trivalente. Les conditions de réaction sont les suivantes on règle la température d'admission de gaz à 550 'Cet on ajuste la vitesse spatiale du gaz à 80000 heures 1; De façon à ce que l'on puisse simuler les caractéristiques d'un gaz d'échappement d'un moteur actuel à boucle fermée pour le gaz introduit sur la couche catalytique, on introduit un gaz perturbé ayant une amplitude de + 1,0 A/F à 1 Hz contrôlé par un signal oscillant externe, et on fait varier le rapport moyen air- combustible de 0,3 A/F sur le côté riche à 0,3 A/F sur le côté pauvre par rapport au point stoechiométrique. On analyse les concentrations du gaz d'entrée et du gaz de sortie et on calcule les pouvoirsde conversion des gaz. Sur la courbe, on défini comme point de franchisse- * ment le rapport moyen air-combustible vis-à-vis de la conver- sion pour chaque catalyseur, la conversion au point d'inter- section entre la courbe de conversion du monoxyde de carbone (CO) et la courbe de conversion du monoxyde d'azote (NO), et on prend comme étalon d'évaluation la conversion d'hydrocarbure (HC) au rapport correspondant air-carburant. On utilise également comme étalorsd'évaluation les conversions de CO, HC et NO vis-à-vis du rapport moyen air-combustible de 0,1 A/F sur le côté pauvre pour chacun des catalyseurs Les rendements de la conversion trivalente des catalyseurs sont résumés dans le tableau 1 ci-après. T A B L E A U 1 Point d'inter Valeur HC Conversions à section du point + 0,1 A/C CO-NO d'intersec- tion =_ =CO HC NO % 93 % 83 % 95 % 57 % 72 % 91 % 79 % 93 % 55 % 76 % 91 % 83-% 93 % 53 % 64 % 88 % 70,5 % 90,5 % 51 % 66,5 % 89,5 % 73,5 % 91,5 % 54 % EXEMPLE 5: En utilisant le catalyseur A obtenu conformément à l'exemple 1 et le catalyseur D obtenu conformément à l'exemple comparatif 1, on examine les variations dans la distribution des concentrations de fer et de cérium dans la direction de l'intérieur de chacun des catalyseurs par la méthode MADE (micro-analyse de détection électronique). On choisit 10 particules d'échantillons de cha- cun des catalyseurs et on les enrobe dans une résine poly- ester On coupe chacune des particules catalytiques cylin- driques suivant un plan passant par le centre et on expose une surface ronde fracturée On polit cette surface de telle sorte qu'elle devienne suffisamment lisse On dépose par vaporisation du carbone sur la surface polie et on analyse par micro-analyseur de détection électronique (MADE, modèle MEX-7 de Shimadzu Seisakusho Co, Ltd). Les-fàisceaux électroniques permettent d'examiner l'échantillon suivant une ligne droite dirigée de la partie circonférentielle de la surface fracturée et passant à travers le centre, ceci permettant de faire une courbe en continu montrant les intensités des raies X spécifiques de fer et de cérium On obtient ainsi les courbes des fi- gures 1, 2 et 3 du dessin annexé. Il apparaît des figures l et 2 que sur le cata- lyseur A de l'exemple 1,Fe et Ce sont présents suivant les concentrations les plus hautes à la surface du support, et décroissent régulièrement en direction de l'intérieur du support, et il apparaît également que des parties substan- tiellement plus grandes de Fe et Ce sont déposées de façon concentrée dans une région conduisant à une profondeur d'en- viron 200 microns à partir de la surface. La figure 3 montre les profiles de dépôt de fer et de cérium suivant la direction de l'intérieur du catalyseur D, similaires à ceux des figures l et 2 (dans ce cas, la sensibilité de l'analyseur est augmentée à la fois pour Fe et Ce de telle sorte qu 'on puisse détecter une partie ayant des concentrations faibles de ces deux éléments) Il apparaît de la figure 3 que le cérium est distribué approximativement uni- formémént de la surface vers le centre du support, et que le fer est présent suivant une concentration faible de la couche de surface jusqu'à une profondeur d'environ 400 microns et que la concentration la plus élevée se trouve au-delà de cette profondeur. On obtient pour les analyses MADE du catalyseur B de l'exemple 2 et du catalyseur E de l'exemple comparatif 2 des résultats très similaires à ceux obtenus pour les cata- lyseurs A et pour les catalyseurs D ci-dessus. EXEMPLE 6: On dispose 50 g de chacun des catalyseurs A obtenus dans l'exemple l et du catalyseur D obtenu dans l'exemple comparatif l dans un récipient à fond plat et on ajoute 120 cm 3 de chloroforme On agite le mélange pendant environ 30 minutes au moyen d'un agitateur à secousses. La solution de chloroforme qui devient trouble à cause de la poudre raclée du catalyseur, est séparée du catalyseur, et on évapore le chloroforme dans un récipient d'évaporation On analyse quantitativement la poudre résul- tante par la méthode de fluorescence X. Etant donné que le support utilisé est de forme cylindrique, la surface ne peut pas véritablement être érodée suivant une épaisseur uniforme, et il apparaît sur les coins une usure légèrement plus grande Dans l'hypothèse o la sur- face aurait été uniformément raclée, il s'ensuivrait que le catalyseur serait érod: suivant une surface de 15 à 20 microns à partir de la couche de surface. Les résultats des analyses sont les suivants Catalyseur A: Fe 1,9 % en poids Ce 5,5 % en poids Catalyseur D: Fe 0,7 % en poids Ce 2,1 % en poids. Les résultats ci-dessus concordent avec les ré- sultats obtenus au moyen de MADE, et par conséquent on voit que pour les catalyseurs de la présente invention Fe et Ce sont effectivement supportés à la surface des catalyseurs. EXEMPLE 7: On prépare un catalyseur de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on change de support. On imprègne 1 litre de support en alumine active sphérique ayant un diamètre de 2 à 4 mm (un produit de - Rhone Poulenc, surface BET 130 m /g; densité apparente, 0,46 q-/cm 3) avec 430 cm 3 d'une solution A aqueuse d'imprégna- tion préparée à partir des mêmes produits et par la même tech- nique que dans l'exemple 1, on sèche et on calcine de la même façon que dans l'exemple 1 Par la suite, on imprègne le pro- duit calciné avec 430 cm d'une solution B aqueuse d'imprégna- tion contenant les mêmes quantités de platine, palladium et rhodium que dans l'exemple ldissous à l'intérieur de ladite solution, et ensuite, on sèche et on calcine de la même façon que dans l'exemple 1 pour donner un catalyseur final. La méthode MADE montre que ce catalyseur présente un profil de dépôt similaire à celui du catalyseur de l'exem- ple 1 et la majeure partie de Fe et Ce est déposée dans une région qui va jusqu'à une profondeur d'environ 230 microns, et la durée de vie de ce catalyseur dans un moteur à explosion est aussi bonne que la longévité du catalyseur obtenue dans l'exemple 1. p EXEMPLE 8 On utilise un litre du même support que dans l'exemple 1 et on prépare un catalyseur ayant la même composition que celui de l'exemple 1 par une méthode différente de celle utilisée dans l'exemple 1. Avant de préparer la solution d'imprégna- tion, on convervit l'acide chloroplatinique N 2 Pt C 16 sous la forme d'une solution du complexe ammoniacal de platine de la façon suivante: on introduit dans un flacon à trois cols équipés d'un agitateur et d'un réfrigérant à eau 100 cm de solution d'acide chloroplatinique contenant 10 g de Pt et cm 3 d'une solution d'ammoniaque 9,7 N est ajoutée lentement à l'intérieur du flacon pour former un précipité de coloration orange de chloroplatinate d'ammonium On chauffe doucement le flacon à 70 'C pendant 30 minutes tout en agitant en continu, et on maintient ensuite à cette température pendant un temps additionnel de 60 minutes pour dissoudre complètement le pré- cipité La solution refroidie montre une couleur légèrement jaune et présente un p H d'environ 9,5 Finalement on ajuste la concentration de platine dans la solution à 40 g par litre de solution. On dissout 10 g en tant que cérium,d'acé- tate de cérium dans 350 cm 3 d'eau déionisée et on ajoute ensuite 5 g d'acétate d'ammonium De plus, on ajoute du citrate de fer et d'ammonium contenant 4 g de fer; Tout en agitant, on ajoute de l'ammoniaque aqueuse pour accroître le p H de la solution à 6,8 Par la suite, on ajoute une solution aqueuse de platine ammoniacal suivant une quantité de 0,50 g en tant que platine, une solution aqueuse de nitrate de palla- dium contenant 0,214 g de palladium et une solution aqueuse de chlorure de rhodium contenant 0,032 g de rhodium Après un temps d'environ 15 minutes, on a la confirmation qu'aucun précipité ne se forme dans la solution Ensuite, on ajoute une petite quantité d'ammoniaque aqueuse pour augmenter le p H de la solution à 7,30, et on règle la quantité totale de solu- tion à 470 cm On imprègne le support avec la solution aqueuse résultante et on sèche à 1500 C pendant 2 heures et on calcine ensuite à l'air à 500 'C de la même façon que dans l'exemple 1 pour donner le catalyseur final. Ce catalyseur est analysé par la méthode MADE et on trouve que Ce, Fe, Pt, Pd et Rh sont presque 3 entièrement déposés dans une région conduisant à une pro- fondeur d'environ 200 microns à partir de la surface suivant une configuration similaire à celle de l'exemple 1. EXEMPLE 9: - On utilise 1 litre du même support que celui utilisé dans l'exemple 7, et on prépare par la méthode suivante un catalyseur présentant la même composition et con- tenant les mêmes quantités des ingrédients déposés comme dans l'exemple 1. On imprègne le support avec 430 cm d'une solution aqueuse contenant du chlorure de rhodium suivant une quantité de 0,05 g de rhodium métal, et on sèche ensuite à 'C pendant 2 heures. On dissout dans 310 cm d'eau déionisée de l'acétate ferreux monohydrate suivant une quantité de 10 g en tant que cérium, et on ajoute ensuite 5 g d'acétate d'ammonium par la suite, on met en solution du citrate de fer et d'ammonium suivant une quantité de 4 g en tant que fer, et tout en agitant, on ajoute de l'amoniaque aqueuse pour accroître le p H de la solution à 6,8 On ajoute de plus une solution aqueuse ( 13,5 cm 3) de platine ammoniacal suivant une quantité de 0,54 g en tant que platine et 2,1 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate de palladium suivant une quantité de 0,21 g en tant que palladium, et on ajoute une petite quantité d'ammoniaque aqueuse pour accroître le p H à 7,3 On ajoute de l'eau pour ajuster la quantité totale de la solution à 430 cm On imprègne la solution aqueuse dans le support ci-dessus dans lequel le rhodium à déjà été déposé. Cn sèche le support imprégné à 1502 pendant 2 heures et on calcine à l'air à 500 'Cpendant 3 heures pour donner un cata lyseur final. La méthode MADE montre que dans ce catalyseur Ce, Fe, Pt et Pd sont déposés dans une région conduisant à une profondeur d'environ 200 microns à partir de la surface et suivant une configuration très similaire à celle de l'exem- ple 1, et la plupart du thodium est déposé dans un région conduisant à une profondeur d'environ 40 à 45 microns à partir de la surface. EXEMPLE 10: On prépare un catalyseur suivant la même recette que celle de l'exemple 9 sauf que l'ordre du dépôt du rhodium et du dépôt de Fe, Ce, Pt et Pd est changé. De façon spécifique, on imprègne tout d'abord Fe, Ce, Pt et Pd dans le support On sèche le support et on calcine et ensuite on imprègne de rhodium, suivi par un sé- chage pour donner le catalyseur final. La méthode MADE montre que ce catalyseur présente une configuration de dépôt très similaire à celle de l'exemple 9, mais le rhodium est déposé de façon un peu plus profonde que dans celle de l'exemple 9, c'est-à-dire à une profondeur de 55 à 60 microns à partir de la surface. EXEMPLE 11: On dispose 8 litres du même support que celui utilisé dans l'exemple 7 dans un tambour rotatif ayant un diamètre intérieur de 55 cm et présentant un revêtement intérieur en matière plastique On met une solution de 0,256 g en tant que rhodium, de chlorure de rhodium dans 2,60 litres d'eau déionisée, dans un récipient sous pression et on pulvérise sur le support dans le tambour rotatif à travers une buse de pulvérisation sous pression d'azote de 0,5 kg/cm 2 La vitesse de rotation du tambour et la taille de la buse de pulvérisation sont réglées soigneusement de telle sorte que la solution de rhodium puisse être unifor- mément appliquée et imprégnée sur et dans les particules de support La quantité de solution de rhodium correspond à 75 % de la quantité totale d'eau que le support pourrait absorber Le support imprégné par la solution de rhodium - est laissé au repos à température ambiante pendant 30 minutes pour son vieillissement. Séparément, on ajoute 80 g en tant que cérium d'acétate ferreux monohydraté et 32 g, en tant que fer, de citrate de fer et d'ammonium,à 0, 5 litre d'eau déionisée et g d'acétate d'ammonium sont ajoutés L'ensemble est agité complètement pour former une solution A cette solution on ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque aqueuse concentrée pour augmenter le p H de la solution aqueuse à 7,0 A la solu- tion aqueuse résultante, on ajoute successivement 108 cm 3 d'une solution aqueuse de platine ammoniacal suivant une quantité de 4,32 g en tant que platine et 17 cm d'une solu- tion aqueuse de nitrate de palladium suivant une quantité de 1,71 g en tant que palladium, puis on mélange On ajoute de l'eau à la solution et on ajuste la quantité totale de la solution à 0,87 litre On pulvérise la solution aqueuse ré- sultante (p H 6,9) sur le support vieilli contenant du rhodium imprégné et on applique de l'air chaud sur ce dernier jusqu'à ce que sa surface sèche La quantité de solution aqueuse contenant Fe, Ce, Pt et Pd correspond à 25 % de la quantité totale d'eau que le support pourrait absorber. On sèche ensuite à 150 t pendant 2 heures le support imprégné et on le calcine à l'air à 500 t pendant 2 heures pour donner le catalyseur final. La méthode MADE montre que ce catalyseur a une configuration de dépôt très similaire à celle du cataly- seur obtenu dans l'exemple 1, et cette méthode montre que la plupart de Ce, Fe, Pt et Pd sont déposés dans une région con- duisant à une profondeur de 300 microns à partir de la surface, et la plupart de Rh est déposé dans une région conduisant à une profondeur de 50 microns à partir de la surface. EXEMPLE 12: On prépare un catalyseur de la même façon que celle de l'exemple Il sauf qu'on utilise du nitrate de rhodium à la place du chlorure de rhodium et le temps de repos à température ordinaire du support après le dépôt de rhodium est raccourci à 5 minutes La méthode MADE montre que dans le catalyseur résultant, les profondeurs de dépôt des ingrédients actifs sont pratiquement les mêmes que celles obtenues pour le catalyseur préparé dans l'exemple 11. R E V E N D I C A T IO N S 1. Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'épuration de gaz d'échappement comportant un support réfractaire composé principalement d'alumine et dé-osé sur ledit support, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cérium et au moins un élément de métal noble, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on imprègne ledit support avec (a) une solution aqueuse A préparée par addition d'am- moniaque aqueuse à une solution aqueuse contenant un sel de fer soluble dans l'eau comme source de fer et un sel de cé- rium d'un acide organique comme source de cérium pour ré- gler le p H de la solution aqueuse à 6,0 9,0, en ajoutant éventuellement un sel d'ammonium d'un acide organique et (b) une solution aqueuse B contenant un composé d'un élément de métal noble. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise un sel de fer d'un sel organique comme source de fer. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le sel de fer d'un acide organique est de l'acétate de fer basique ou du citrate de fer et d'ammonium. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise de l'acétate ferreux comme source de cérium. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'on applique par impré- gnation les solutions aqueuses A et B suivant une quantité de 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support, en ce que l'on enlève complètement l'eau du support, et en ce que,ensuite,l'autre solution aqueuse est appliquée par imprégnation sur le support suivant une quantité de 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'on applique par impré- gnation un mélange des solutions aqueuses A et B sur le support suivant une quantité de 0,7 à 1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support L 7. rocédé selon la revendication 5 caracté- risé en ce que on utilise la solution aqueuse B contenant un composé d'au moins un métal noble et la solution aqueuse A qui contient en outre un composé d'au moins un métal noble autre que celui utilisé dans la solution aqueuse B. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions l à 4, caractérisé en ce qu'on utilise la solution aqueuse B contenant un-composé d'au moins un métal noble et la solution aqueuse A qui contient en outre un composé d'au moins un métal noble autre que celui utilisé dans la solution aqueuse B, et en ce que tout d'abord on applique par imprégna- tion une des solutions aqueuses sur le support selon une quan- tité de 0,15 à 0,85 fois la quantité d'eau à saturation absor- bable par le support, et en ce que, par la suite, sans séchage, on applique par imprégnation-l'autre solution aqueuse sur le support suivant une quantité de 0,15 à 0,85 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support, la quantité tota- le des deux solutions aqueuses d'imprégnation étant de 0,7 à -1,3 fois la quantité d'eau à saturation absorbable par le support. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le composé de métal noble est un composé du platine, du palladium ou durhodium. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8 carac- térisé en ce que l'on utilise la solution aqueuse B contenant un composé du rhodium et la solution aqueuse A qui contient en outre un composé de platine et/ou de palladium. 11. Catalyseur pour l'épuration de gaz d'échappe- ment, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit catalyseur comportant un support en alumine ayant une densité apparente n'excédant pas 0,8 g/cm 3, une surface BET de 25 à 2 O 300 m /g, un diamètre moyen de pore de 60 à 1000 A, un volume total de pore d'au moins 0,5 cm 3/g et un diamètre moyen d'au moins 2 mm, et des parties substantielles des ingrédients catalytiques étant déposées dans la région du support qui con- duit à une profondeur d'environ 300 microns vers l'intérieur du support à partir de sa surface.