Brevet FR2515191A1 — publié le 19830429

I La présente invention se rapporte à un prépolymère de polyuréthane et à l'éponge résultante que l'on peut former à partir du prépolymère,-et qui a l'aspect général et les caractéristiques d'essuyage d'une éponge de cellulose, avec un gonflement minimum quand elle est mouillée et avec la propriété de ne pas secourber pendant son séchage. L'industrie de l'éponge a depuis longtemps pour but le remplacement de la mousse de cellulose par la mousse de polyuréthane pour une utilisation dans des éponges pour l'essuyage ou dans des composés à base d'éponge comme des tampons de récurage ou des descentes de bain En général, les mousses de polyuréthane selon l'art antérieur qui sont suffisamment hydrophiles pour être utiles, ont tendance à gonfler fortement quand elles sont mouillées, par exemple de l'ordre de plus de 75-100 % en volume Elles sèchent lentement et de façon non uniforme, provoquant un enroulement ou un gondolement tandis qu'elles sèchent Cette propriété est gênante pour un usage domestique On a proposé d'utiliser les mousses de polyuréthane comme substrat de recouvrements de murs floqués Cependant, étant donné les propriétés d'enroule- ment et de gondolement de ces mousses et le gauchissement résultant qui se produit, ces mousses ne sont pas adaptées à une utilisation comme substrat pour des recouvrements de murs floqués. Dans le brevet U S No 3 806 474 est révélée une mousse de polyester uréthane hydrophile Cependant, cette moussen'absacte pas rapidement l'humidité et elle n'essuie pas pour laisser une surface propre. Dans le brevet U S NO 4 160 076 est révélée une éponge naturelle simulée basée sur un polyuréthane hydrophile Cependant, même si cela simule une éponge naturelle, le problème est toujours posé des éponges en polyuréthane qui gonflent fortement quand elles sont humides. Des mousses traditionnelles de polyuréthane ont 25151-91 été formées de MDI qui est du méthylène-bis(phényl iso- cyanate) Ces mousses sont rigides ou semi-rigides parce que le MDI impartit une certaine cristallinité Elles sont généralement hydrophobes parce que MDI lui-même est hydrophobe Dans le brevet britannique NO 874 430 sont produites des mousses flexibles de polyuréthane par réaction de polyéther polyols avec au moins deux groupes hydroxyles et un mélange de polyisocyanates consistant en diisocyanates de diarylméthane et 5 à 10 % en poids d'un polyisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2 en présence d'une faible quantité d'eau Un catalyseur peut être utikisé dans des modes de réalisation éventuels Ces mousses présentent les inconvénients de ne pas être hydrophiles et elles ne sont pas faites avec des quantités suffisantes d'eau pour permettre le transport de quantités importantes de fibres, charges, antiseptiques ou autres composants solubles ou dispersibles dans l'eau dans les mousses et dans le cas du catalyseur, il peut rester un résidu catalytique qui n'est pas souhaitable. Dans le brevet U S NO 4 237 240, des mousses flexibles à base de MDI ayant une forte capacité de support de charge et une forte capacité d'absorption d'énergie sont obtenues par réaction de diisocyanates de diphénylméthane avec des polyester polyols ou des mélanges de polyester polyols et de polyéther polyols avec une teneur en polyester polyols d'au moins 60 % en poids du mélange de polyols, et de faibles quantités d'eau Comme cela est indiqué, on emploieun catalyseur Ces mousses présentent les mêmes inconvénients que celles du brevet britannique NO 874 430 ci- dessus décrit, y compris les résidus catalytiques non souhaitables dans la mousse et de plus, elles nécessitent l'utilisation de polyester polyols plus coûteux. Dans le brevet britannique NO 1 209 058, des mousses flexibles de polyuréthane hydrophile peuvent être formées par réaction d'un polyisocyanate avec des polyéther polyols qui contiennent au moins 10 % en poids d'un copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène coiffé d'oxyde de propylène pour obtenir une stabilité hydrolytique Le procédé nécessite l'utilisation d'au moins un sel d'étain divalent d'un acide gras et/ou d'au moins une amine tertiaire comme catalyseur Les mousses produites obtenues par ce procédé, tout en étant hydrophiles, présentent l'inconvénient de n'être faites qu'avec de faibles quanti- tés d'eau Par ailleurs, il n'y a pas d'enseignement de l'utilisation de MDI, qui est hydrophobe, pour obtenir des mousses hydrophiles, et la mousse résultante contiendra des résidus catalytiques non souhaitables. La présente invention a pour objet une mousse perfectionnée de polyuréthane ayant une densité de 32-64 kg/m 3, avec une bonne capacité de maintien de l'eau et d'essuyage, mais qui sèche rapidement sans s'enrouler et qui rétrécit de moins de 15 % en volume. La présente invention a pour autre objet une mousse améliorée de polyuréthane ayant une bonne stabilité dimensionnelle, qui peut être utilisée pour l'usage d'une éponge ainsi que comme substrat pour des recouvrements floqués de murs ou pour diverses autres applications de mousses. La présente invention a pour autre objet un prépolymère de polyuréthane qui, quand il est mélangé à de l'eau, peut produire une mousse ayant des propriétés semblables à celles des mousses à base de cellulose. Ces objets et d'autres encore de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Un nouveau prépolymère de polyuréthane a été produit, dérivé d'un poly(oxy C 2 _ 4 alcoylène)diol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyé-thylènes,dun produit d'isocyanate contenant du diisocyanate de diphénylméthane ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de MDI et de dérivés de MDI contenant de l'iso- cyanateet d'un monomère de polyol comme agent réticulant ayant une fonctionnalité hydroxy de 3 ou 4 Ce prépolymère peut réagir avec de l'eau en l'absence d'un catalyseur pour produire une éponge durable de polyuréthane ayant plusieurs des caractéristiques d'une éponge de cellulose. Ces mousses sont de couleur blanche et sont ainsi esthéti- quement agréables et souhaitables pour des applications dans le domaine médical et de la santé. Les composants préférés comprennent un diol ayant plus de 80 % en poids de groupes oxyéthylènes comme Carbowax 1000, du triméthyylpropane (TMOP) comme agent réticulant et comme isocyanate, Isonate 143 L, qui est un méthylène-bis- (phényl isocyanate), ci-après MDI, produit à base d'isocyanate de Upjohn Polymer Chemicals ayant une fonction- nalité de l'ordre dg 2,1. Dans la formule préférée, on utilise Carbowax, poly(oxyéthylène)diol produit par Union Carbide, pour impartir, au produit fini, sa propriété d'absorption de l'eau Le TMOP préféré est ajouté pour donner, à la mousse produite, sa résistance, par son action comme agent réticulant Il est important que le rapport molaire du diol (comme Carbowax) au polyol monomère comme agent réticulant (comme TMOP), soit à peu près de l'ordre de 4:1 à 8:1 et de préférence de 6:1 De même, le rapport des équivalents isocyanates aux équivalents hydroxyles dans le prépolymère doit être compris entre environ 3-4:1 et mieux entre 3,3-3,7:1. Le produit contenant de l'isocyanate doit repré- senter plus de 50 % en poids du prépolymère total, et il doit avoir une fonctionnalité supérieure à 2,0 Cela pourrait exclure MDI pur qui a une fonctionnalité seulement de 2,0, comme seul isocyanate L'utilisation d'Isonate 143 L comme source préférée d'isocyanate est souhaitable parce qu'il contient le dimère, le trimère et les compo- sants de carbodiimide qui augmentent la fonctionnalité à un niveau supérieur à 2,0 et qui sont considérés comme contribuant à la stabilité au stockage du prépolymère ainsi qu'à la résistance et à la stabilité dimensionnelle de la mousse. La teneur réelle en MDI libre peut être ajustée vers le haut ou vers le bas dans le produit contenant de l'isocyanate tant que la fonctionnalité reste supérieure à 2,0 Par exemple, du MDI pur supplémentaire pourrait être ajouté. Pour mieux améliorer la durabilité de l'éponge, on ajoute, dans la suspension aqueuse, des fibres relativement courtes ayant environ 12,7 mm ou moins, en une quantité d'environ 10 % ou moins Les fibres préférables sont des fibres de polyester Afin de pouvoir pomper le mélange à travers les machines de formation de mousse, un agent épaississant ou de suspension peut être ajouté dans la phase aqueuse Par exemple, un polymère d'acide polyacryli- que de fort poids moléculaire commercialisé sous le nom Carbopol 941, ayant un poids moléculaire moyen d'approxi- mativement 1 250 000 peut être ajouté, et il peut être neutralisé à un niveau de p H 7 avec une base telle que de l'ammoniaque. La mousse d'éponge est obtenue par réaction du prépolymère avec de l'eau, de préférence tandis que tous deux sont chauffés Des agents tensio-actifs peuvent être ajoutés à l'eau pour contrôler les caractéristiques des cellules de la mousse. Le produit préféré contenant de l'isocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 est un mélange de diisocyanate de diphénylméthane, ayant pour abréviation MDI et de dérivés de MDI contenant de l'isocyanate Un produit commercial répondant à cette condition est l'Isonate 143 L qui est produit en faisant réagir MDI pour former un carbodiimide et on fait ensuite réagir ce matériau pour former un produit d'addition cyclique trifonctionnel Le mélange de MDI, du carbodiimide et du produit d'addition cyclique est en équilibre Un mélange des composants A et B ci- dessous constitue le système 143 L. A OCN-R-NCO > lOCN-R-N=C=N-R-NCOl I 0 CN-R-NCO Bl N-R-NCO OCN-R-N C C N 0/\ R-NCO o R CH 2 Dans le cas présent, le terme dérivés de diisocyanate de diphénylméthane signifie des produits qui ont été formés à partir de MDI comme matière première. Cela peut comprendre les produits d'addition, les dimères et les trimères Cela ne comprendra pas les matériaux tels que les polyphénylisocyanates de polyméthylène qui ne sont pas faits à partir de MDI. Le diol utilisé pour obtenir le prépolymère est un poly(oxy C 2 _ 4 alcoylène)diol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylénes et de préférence au moins % en poids de groupes oxyéthylènes Ainsi, quand le diol contient de l'oxypropylène ou de l'oxybutylène ou leurs mélanges, cette quantité minimale d'oxyéthylène doit également être présente Le diol préféré a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes et c'est un poly(oxy- éthylène)diol hydrophile fait par Union Carbide sous le nom de produit Carbowax Quand on utilise Isonate 143 L comme la seule source d'isocyanate, il est préférable d'utiliser Carbowax à in poids moléculaire de l'ordre de 1000 D'autres formules de Carbowax ayant un poids moléculaire de 600 à 1100 peurvent être utilisées, mais la forme préférée a un poids moléculaire de 950 à 1050 o C'est cette gamme de produits quf l'on obtielt quand on produit la qualité commerciale ck Carbowax 1000 o Si lion utilise une forme de poids lmoléculaire inférieure a environ 600, l'éponge r:sultante faite avec le prépolym:ère peut perdre sa nature hydrophile parce que toute formule d'éponge nécessitera alors une plus grande quantité d'Isonate relativement hydrophobe De mrme, si l'on utilise une forme de poids moléculaire de Carbowax supérieur à 1100, l'éponge résultante perdra sa densité de réticulation et la plus grande partie de sa stabilité dimensionnelle et de sa raideur. Pour donner, à la mousse finale à former du prépolymère, une résistance de réti-Lulation, un polyol monomère relativement court et de faible poids moléculaire est ajouté, lequel a 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole On peut citer comme exemples, le triméthyloléthane, le triméthylolpr',pane, le glycérol, la triéthanolamine, le pentaérythri-ol ou leurs mélanges Le polyol préféré est le triméthylcjlpropane, ':I 4 O Pqui a pour formule /.H 20 H H 3 CCH 2 C CH 20 H C-H OH CH 2 Pour produire le prêpolym-re, il est également souhaitable de contrôler le rapport du diol comme Carbowax au polyol réticulant plus court En général, le rapport molaire doit être compris entre environ 4:let 8:1, le rapport préféré étant de l'ordre de 6:1 Si le rapport est trop faible et qu'il y a trop de polyol, alors l'éponge résultante faite du prépolymère perdra son caractère hydrophile et la mousse aura également une plus mauvaise structure de mousse Par ailleurs, si le rapport est accru de façon qu'il y ait moins de polyol comme TMOP, alors on obtiendra des mousses faibles et flasques caracté- risées par des cellules fines et des cellules partiellement fermées Les rapports molaires qui sont exprimés pour ces deux matériaux définissent le nombre relatif d'équivalents hydroxyles présents de chaque matériau Ainsi, ' un rapport de 6 moles du diol préféré, le Carbowax, à 1 mole du polyol préféré, TMOP, le Carbowax contribue à 12 équivalents d'hydroxyle pour 3 équivalents de TMOP. Le Carbowax 1000 a un poids équivalent de 500 par groupe hydroxyle tandis que TMOP ayant un poids moléculaire de 134 a un poids équivalent de 45 par groupe hydroxyle. Comme on utilise l'Isonate 143 L pour se combiner avec les groupes hydroxyles, la quantité d'Isonate qu'il faut sera très sensible à la quantité de TMOP et ainsi la quantité de TMOP est contrôlée relativement soigneusement. Le rapport des groupes isocyanates aux groupes hydroxyles dans les réactifs doit être compris entre 3-4 et mieux entre environ 3,3 et 3,7 Quand le prépolymère est formé, un groupe isocyanate du polyisocyanate composant réagit avec un groupe hydroxyle pour laisser le groupe isocyanate restant n'ayant pas réagi Ces groupes iso- cyanates libres sur le prépolymère réagissent alors avec de l'eau pour former des liaisons de polyurée avec augmentation simultanée du poids moléculaire et la libération de C 02 qui aide à former l'éponge mousse. Le produit contenant 1 'isocyanate doit contenir plus de 50 % en poids du prépolymère pour donner, à l'éponge, la raideur requise. Quand on fait réagir les composants pour former le prépolymère, il est utile de mesurer le niveau de l'iso- cyanate par titrage après que la réaction a eu lieu pendant environ 1 heure A partir de cette lecture et de titrages subséquents, on peut déterminer le temps supplémentaire de réaction requis pour réduire le niveau d'isocyanate à environ celui qui est le point théorique o tous les groupes hydroxyles ont réagi avec l'isocyanate Si la réaction peut continuer pendant trop longtemps et que le niveau d'isocyanate est d'autant plus réduit, alors la viscosité du prépolymère augmente, ce qui rend plus difficile le mélange subséquent du prépolymère avec de l'eau Un excès de réaction des composants du prépolymère forcera également la densité de la mousse à augmenter et provoquera une diminution de la propriété d'absorption d'eau de la mousse résultante. Des fibres sont de préférence ajoutées à la phase aqueuse pour insertion dans la composition de mousse pour obtenir une rigidité de structure suffisante Les fibres de polyester sont particulièrement avantageuses et elles peuvent être coupées à des longueurs de l'ordre de 12,7 mm ou moins Par rapport à la suspension aqueuse, les fibres peuvent être ajoutées en diverses quantités bien qu'elles ne constituent de préférence pas plus d'environ 10 %/ en poids parce qu'au-dessus de ce niveau, la suspension devient trop difficile à pomper. Un agent de suspension ou d'épaississement de fort poids moléculaire est ajouté pour remplir deux fonctions D'abord, il maintient les ingrédients en sus- pension pour que l'eau ne draine pas les fibres et pour que les fibres ne flottent pas Deuxièmement, l'agent épaississant sert de lubrifiant pour les fibres afin qu'elles ne s'emmêlent pas, qu'elles ne s'assèchent pas et ne se coincent pas lors du passage à travers la pompe de mélange On peut citer comme exemples d'agents épaissis- sants, Polyox WSR, Natrosol; des gommes de Xanthane et des polyacrylamides comme Separan AP 3 O de Dow qui ont des poids moléculaires élevés de l'ordre de un million. Les agents de suspension ou épaississants préférés sont les résines Carbopol produites par B F Goodrich Chemical Co comme Carbopol 934, Carbopol 940 et en particulier Carbopol 941 Comme les résines Carbopol sont des polymères d'acide acrylique avec un fragment acide, un agent neutralisant tel que de la soude ou de l'ammonia- que peut être ajouté Quand on ajoute de l'ammoniaque comme agent neutralisant dans le Carbopol, il y a une augmentation avantageuse de la viscosité de la phase aqueuse De même, comme l'ammoniaque est moins coûteuse que le Carbopol, on peut obtenir une formule plus écono- mique ayant la même quantité de l'agent épaississant, utilisant moins de Carbopol. Certains des agents de suspension ou épaississants peuvent avoir des propriétés tensio-actives, ils peuvent donc faire partie du système tensio-actif contrôlant la dimension des-cellules de l'éponge résultante. Les agents tensio-actifs sont choisis pour donner une mousse ayant un bon aspect qui a la dimension correcte des cellules, la bonne forme et qui ne s'affaisse pas ou n'a pas de fissure On peut employer ici des agents tensio-actifs qui sont connus comme étant utiles dans les mousses de polyuréthane Des exemples d'agents tensio-ac- tifs préférés sont les copolymères séquences d'oxyéthylène et d'oxypropylène comme les agents tensio-actifs Pluronic de polyols fabriqués par BASF Wyandotte Corp de Wyandotte, Michigan, U S A Un agent tensio-actif préféré est Pluronic L-62, obtenu à partir d'un poly(oxypropylène) de poids moléculaire moyen d'environ 1750 et ayant une teneur en poly (oxyéthylène) dans le produit résultant d'environ 20 %. Pour produire la mousse de polyuréthane, le processus préféré consiste à ajouter environ une quantité égale de la suspension aqueuse dans le mélange du prépolymère puis à mélanger les deux ensemble La composition de la suspen- sion aqueuse peut également être exprimée sur la base de parties de la résine de prépolymère Ainsi, on écrit parties d'eau pour 100 parties de résine par 100 phr d'eau Le rapport de la quantité du mélange de prépolymère à la suspension aqueuse peut varier sur une large gamme. Cependant, si la quantité de la suspension aqueuse est trop importante, alors la résistance de la mousse résultante baisse Par ailleurs, si la quantité de la suspension aqueuse diminue trop, alors il n'est plus possible d'ajouter suffisamment de ? 5191 fibres et de charges amenées par la suspension aqueuse. Le procédé préféré de formation de mousse du prépolymère consiste à chauffer la suspension aqueuse, par exemple une solution à 2 % d'agent tensio-actif Pluronic, L-62, ainsi que le prépolymère à une température de l'ordre de 350 C On les verse ou on les pompe ensemble à un rapport de l'ordre de 100 parties en poids de la suspension aqueuse pour environ 80 parties en poids du prépolymère et on agite immédiatement pendant 15 à 30 secondes par un agitateur mécanique comme une lame fixée à un moteur de perceuse Ce temps permet un mélange complet mais ne permet pas à un degré appréciable de réaction chimique de se produire Ce mélange est versé immédiate- ment dans un moule o ont lieu la montée et le durcissement de la mousse produite. Selon les fibres, pigments, agents épaississants et autres qui peuvent être incorporés, le meilleur agent tensio-actif peut varier d'un type silicone très hydrophobe comme L-520 (Union Carbide) ou autres agents tensio-actifs de silicone à un type très hydrophile comme Brij-58 (ICI- America) ou l'autre Brij, Span, ou les produits Tween de ICI Pour un usage général, on préfère les agents tensio- actifs non ioniques tels que les Pluronic en particulier L-62, L-72, L-92, P-75 ou P-85 (BASF-Wyandotte) L'utilisa- tion de ces agents tensio-actifs sera familière à ceux qui sont compétents en la formulation des mousses de poly- uréthane. Ces mousses, selon les conditions de leur forma- tion, peuvent avoir une structure avantageuse comme la "SEA SPONGE" (marque déposée) révélée dans le brevet U S. NO 4 160 076 Cette éponge a l'aspect et les caractéris- tiques d'essuyage des éponges cellulosiques Elle a de grandes cellules (pores) qui ont plusieurs millimètres de diamètre, mais les parois de ces cellules sont perforées d'un grand nombre de trous d'épingle Cela donne à l'éponge un degré élevé de résistance et de raideur, du. fait des parois épaisses des cellules, mais une excellente capacité pour absorber l'eau par action capillaire des perforations Elle est différente d'autres mousses d'uréthane flexibles qui sont classées soit comme à cellules fines (lisses) ou réticulées Les mousses réticulées ont la plus grande partie des membranes des cellules retirées et ainsi elles ont un aspect fibreux. On les utilise comme filtres dans des fours et des conditionneurs d'air Les mousses"SEA SPONGE" et les mousses de cette invention au contraire, ont des membranes des cellules qui sont intactes mais perforées Elles diffèrent également des éponges familières de polyuréthane sur le marché, parce qu'elles absorberont l'eau dans le polymère lui-même et essuieront à sec Les éponges traditionnelles d'uréthane repoussent l'eau sans essuyer les surfaces lisses jusqu'à ce qu'elles soient sèches. Ayant décrit les aspects de base de l'invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. Essais utilisés pour évaluer les éponges Les processus d'essai qui suivent ont été utilisés* Tous les échantillons de mousse à examiner ont été découpés à l'état sec à une dimension uniforme de 25,4 x 76,2 x 127 mm et ont été séchés jusqu'à un poids constant sans humidité à 105 + 5 WC Les échantillons ont été pesés à 0,1 gramme près Des groupes de 10 échantillons représentatifs ont été utilisés pour les essais. A Temps de mouillement à partir de l'état sec Dans une cuve remplie d'eau, on fait flotter la mousse sèche à l'absolu à la surface Le temps est enregistré en secondes requises pour que tout l'échantillon soit mouillé; c'est-à-dire le moment o l'eau apparaît et mouille toute 1 asurface supérieure d'un échantillon. B Temps de mouillement à partir de l'état humide La mousse est totalement mouillée et on la fait passer à travers une essoreuse de machine à laver pour obtenir une humidité uniforme On fait flotter la mousse humide à la surface d'une cuve remplie d'eau Le temps est enregistre en dixièmes de seconde, qui est requis pour que tout l'échantillon soit mouillé. C Détermination de la durabilité en machine à laver Après séchage des échantillons de ,4 x 76,2 x 127 mm pendant 1 heure à 105 + 50 C, on les pèse à + 0,02 gramme Dans une machine à laver verticale du type Maytag remplie d'eau, on place 48 échantillons et on les agite pendant 72 heures Les échantillons sont séchés et repesés. (Poids sec d'origine-poids sec final) x 100 Perte de poids,%= Poids sec d'origine Même si une mousse ne survit pas en une pièce à la durée de 72 heures, elle peut toujours être satisfai- sante pour urne utilisation comme une éponge ou autres applications de mousse parce que cet essai est un essai très sévère Si l'éponge ne survit pas à la période de 72 heures, alors les résultats sont rapportés pour la période observée de temps, en heures, jusqu'au moment o une détérioration visible a pu être observée. D Détermination de la résistance au déchirement Les échantillons de 25,4 x 76,2 x 127 mm sont fendus dans le plan à 25,4 x 76,2 mn sur une distance de 63,5 mm Les mâchoires d'une machine d'essai Scott, modèle J-1 (ou l'équivalent) sont établies à une ouverture de 25,4 mm entre les mâchoires supérieure et inférieure. L'une des sections fendues est maintenue à chaque mâchoire de la machine La machine est activée et la résistance au déchirement est enregistrée en Newton. E Détermination de l'effort à la rupture Une machine d'essai Instron, équipée de mâchoires pour l'essai des éponges ou matériaux analogues, est utilisée pour déterminer la ténacité Les mâchoires de la machine sont établies à une ouverture de 25,4 mm entre les mâchoires supérieure et inférieure La dimension de 76,2 mm dans chaque mâchoire est bloquée et la machine est activée La ténacité est enregistrée en Newton Cette valeur est convertie en Newton par mètre carré en divisant la ténacité par la largeur des mâchoires en contact avec l'échantillon. F Détermination de la perméabilité à l'air Le dispositif d'essai à utiliser se compose d'un ventilateur connecté à un tube avec une partie de l'échan- tillon placée sur l'extrémité du tube La pression d'air du côté amont de l'éponge est mesurée Le manomètre est calibré de façon que si le matériau est imperméable, la lecture soit de 0,60 Si la lecture est de 0, alors il y a une très faible chute de pression dans l'éponge indiquant une très forte porosité et une structure de cellule très ouverte. G Module Il est mesuré à partir de la courbe de déformation à 1 % d'allongement. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'un pré- polymère à utiliser selon l'invention - On a séché un mélange de Carbowax 1000 ( 412 g, 0,4 mole) et de triméthylolpropane ( 9,05 g, 0,0675 mole), en chauffant pendant 2 heures à 701 C sous une pression réduite de 2,666 x 102 N/m 2 Au mélange séché et dégazé de polyols, on a ajouté 507,5 g d'Isonate 143 L ( 3,55 équi- valents d'isocyanate) La température a été maintenue à C pendant 2 heures et demie, et ensuite la teneur en isocyanate dans le produit s'est révélée être de 2,67 milli- équivalents par gramme Le prépolymère pesait 928 g Il avait une viscosité initiale, à 250 C, de 19 000 cp. Après un essai de stockage pendant 2 semaines à 800 C, la viscosité n'avait augmenté qu'à 30 000 cp. Exemple 2 Cet exemple illustre la production d'une mousse selon la présente invention, en utilisant le prépolymère de l'exemple 1. Dans un bécher, on a introduit 700 g du prépolymbre chauffé à 350 C et 686 g d'une solution aqueuse chauffée à C et contenant 14 g de Pluronic L-62, agent tensio-actif non ionique de Wyandotte On les a agits pendant 15 secondes au moyen d'un moteur de perçeuse, puis on les a versés dans un moule o La mousse séchée produite avait une densité de 33,6 kg/m 3 Une éponge de dimensions approximatives de ,4 x 76,2 x 139,7 mm a été découpée dans le bloc de mousse A l'état saturé d'eau, elle contenait 8 à 9 fois sont poids d'eau sans égouttement, et le volume avait augmenté de 275,3 cm 3 à seulement 308 cm 3 ( 12 % d'augmenta- tion)0 En la pressant à la main, elle a libéré presque environ 90 % de son poids sec d'eauo Elle avait l'aspect approximatif et les propriétés d'essuyage d'une éponge de cellulose de la même dimension.Exemple 3 Ce prépolymère a été formé en utilisant les mêmes réactifs et conditions qu'à l'exemple 1 mais avec une réaction arrêtée quand le produit avait une teneur en isocyanate de 2,61 milliéquivalents par gamme. Exemple 4 Ce prépolymère a été formé en utilisant les mêmes réactifs et conditions qu'à l'exemple I mais en arrêtant la réaction quand le produit avait une teneur en isocyanate de 2,70 milliéquivalents par gramme. Exemples 5 et 6 Ces exemples illustrent l'effet de l'utilisation des prépolymères des exemples 3 et 4 et de l'addition de fibres de renforcement. A l'exemple 5, on a mélangé 700 g du prépolymère de l'exemple 3 à une solution aqueuse contenant 686 g d'eau et 14 g de l'agent tensio-actif Pluronic L-62 Les résultats sont indiqués au tableau 1 ci-dessous. A l'exemple 6, on,a mélangé 700 g du prépolymère de l'exemple 4 à une solution aqueuse contenant 683,2 g d'eau, 14 g de l'agent tensio-actif Pluronic L-62, 35 g a de fibres de polyester 2 qui sont des fibres de 12, 7 mm faites par Mini Fibers, Inc, de Weber City, Virginie, Eo U A, et 2,8 g de l'agent épaississant Carbopol 941 qui avait été neutralisé avec 7,0 g d'une solution à 33 % d'ammoniaque Les résultats sont également indiqués au tableau 1 Tableau 1 Exemple Propriétés Densité kg/m 3 Temps de mouillement Etat sec, s Etat humide, s 34,08 62,56 177,2 % volume de gonflement Durabilité en machine à laver (h) Déchirement A sec N/76,2 mm de large Humide N/762 mm de l Oge Humide N/762 mmn de la-'ge Sec Module, 105 Pa Effort, 105 Pa Contrainte, Contrainte, % Humide Module, 105 Pa Effort F, 105 Pa Contrainte F, % Perméabilité à l'air, cm H 20 11,8 24-31 24,5 13,8 1,586 0,6205 0,4137 0,4137 0,45 ,3 72 ( 0,00 % perte de poids) 58,76 3,447 1,6547 1,7237 1,1721 0,06 Le produit de l'exemple 5 ne contenait que de l'eau et l'agent tensio-actif de la phase aqueuse Ces éponges avaient des propriétés inhabituelles Elles avaient une structure bien développée et uniforme de SEA SPONGE ainsi qu'une couleur blanche et brillante La densité était à une très faible valeur de 34,08 kg/m 3 Quand cette éponge est sèche, elle peut être raide selon les condi- tions ambiantes, mais elle est molle quand elle est mouillée, Bien que le temps initial de mouillement soit relativement long, elle est très absorbante quand elle est humide. L'éponge peut contenir une grande quantité d'eau, elle récure bien et a une valeur modérée de durabilité en machine à laver La perméabilité à l'air est modérée tandis que le gonflement volumique est très faible, Cette éponge a un bon aspect et un bon toucher de surface O Les échantillons de l'exemple 6 sont une version renforcée de fibres de la mousse de l'exemple 5 contenant Carbopol 941 et 5 phr de fibres dans la suspension aqueuse utilisée pour former l'éponge Cette éponge a pu passer l'essai très sévère de 72 heures en machine à laver avec une perte de poids de 0 % La résistance au déchirement aussi bien en conditionssèches qu'humides était élevée. Elle avait une très bonne perméabilité à l'air, indiquant une structure de cellules ouvertes O Bien que la structure des cellules puisse ne pas être considérée aussi esthéti- quement plaisante que la mousse de l'exemple 5, cette mousse récure bien et elle essuie de façon satisfaisante. C'est une éponge très durable et solide. Exemple 7 Cet exemple illustre la production de la mousse d'éponge sans addition d'aucun agent tensio-actif dans l'eau. Une mousse a été faite selon le processus de l'exemple 2 mais sans qu'il y ait d'agent tensioactif dans l'eau La mousse hydrophile résultante avait une densité de 48 kg/m 3 et était semblable à celle de l'exemple 2 mais en ayant une texture plus fine du fait de sa structure de cellule plus petite et partiellement fermée O R E V E N D I C A T I O N S 1. Ep 1 onge mousse ayant un gonflement min iro L quand elle est humide et qui rie s'enroule pas lors du séchage, caraótè%risée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant et en fai,ant réagir une phase aqueuse et une phase de résine contenant un prépolymère dérivé de a) un poly(oxy C 2 _ 4 alcoylène)fdiol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et un poids moléculaire moyen nominal en nombre au plus d'environ 1100, ledit diol ayant de façon nominale, deux équivalents hydroxyles par mole, b) un produit d'isocyanate contenant du diisocyanate de diphénylméthane ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mlage en équtilre de diisocyanat 5 de diphénylméthanede carbodiimides et de produits d'addition cycliques trifonctionnels de diisocyanate de diphénylméthane et, c) un agent réticulant de polyol monomère ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, ledit produit d'isocyanate formant plus de 50 % en poids dudit prépolymère, ledit diol et ledit polyol comme agent réticulant étant présents à un rapport molaire compris entre 4:1 et 8:1, et le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents totaux d'hydroxyle étant compris entre _ 3:1 et 4:1. 2. Eponge selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen nominal en nombre du poly(oxy C 2 _ 4 alcoylène)diol est compris entre 600 et 1100 et en ce que le diol a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes. 3. Eponge selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1 ' agent réticulant de polyol précité est choisi dans le groupe consistant en triméthylolpropane, triméthyloléthane, glycérol, triéthanolamine, pentaéry- thritol et leurs mélanges. 4. Eponge selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyol comme agent réticulant précité est du triméthylolpropane. 5. Eponge selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'isocyanate précité est un diisocyanate de diphénylméthane modifié contenant un pourcentage élevé de diisocyanate de diphénylméthane pur et une quantité moindre de carbodiimides et de produits d'addition cycliques de carbodiimide 6. Eponge selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase aqueuse précitée contient de plus un agent tensio-actif 7 Eponge selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif précité est un diol obtenu en coiffant du poly(oxypropylène) de poids moléculaire de l'ordre de 1750 avec de l'oxyde d'éthylène de façon que le produit résultant contienne environ 20 % en poids de poly(oxyde d'éthylène). 8. Eponge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus des fibres de renforcement. 9. Eponge selon la revendication 8, caractérisée en ce que les fibres de renforcement précitées sont des fibres de polyester d'une longueur de l'ordre de 12,7 mm ou moins. 10. Eponge selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un agent épaississant ou de suspension. 11 Eponge selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent épaississant ou de suspension précité est un acide polycarboxylique de poids moléculaire élevé. 12 o Eponge selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique précité est un polymère d'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire moyen approximatif de 1 250 000. 13. Eponge selon la revendication 11, caractérisée 2515191 en ce que l'acide polycarboxylique précité est neutralisé. 14. Eponge selon la revendication 13, caractérisée en ce que 1 ' acide carboxylique précité est neutralisé avec de l'ammoniaque. 15 Prépolymère à utiliser pour produire une éponge mousse, caractérisé en ce qu'il se compose du produit réactionnel de a) un poly(oxy C 2 _ 4 alcoylène)diot ayant au moins % en poids de groupes oxyéthylènes et un poids moléculaire moyen au plus d'environ 1100, ledit diolayant de façon nominale 2 équivalents hydroxyles par mole, b) un produit d'isocyanate contenant du diisocyanate de diphénylméthane ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 et contenant un mélange en éLtree de diiyanate e dtph 1 yl- méthane,de carbodiimides, et de produits d'addition cycliques trifonctionnels de diisocyanate de diphénylméthane,et c) un polyol monomère comme agent réticulant ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, ledit produit contenant de 1 ' isocyanate formant plus de 50 % en poids du prépolymère, ledit diol et ledit polyol comme agent réticulant étant présents à un rapport molaire compris entre 4:1 et 8:1, et le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents totaux d'hydroxyle étant compris entre 3:1 et 4:1. 16. Prépolymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le poids moléculaire du poly(oxy C 2 _ 4 alcoylène)diol est compris entre 600 en 1100 et en ce que le diol précité a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes. 17. Prépolymère selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyol comme agent réticulant précité est choisi dans le groupe consistant en triméthylol- propane, triméthyloléthane, glycérol, triéthanolamine, pentaérythritol et leurs mélanges. 18. Prépolymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le produit d'isocyanate précité est un diisocyanate de diphénylméthane modifié contenant un pourcentage élevé de diisocyanate de diphénylméthane pur et une quantité moindre de carbodiimides et produits d'addition cyclique de carbodiimide