Brevet FR2512363A1 — publié le 19830311

La présente invention se rapporte à des composi- tions utilisant certains liants qui sont susceptibles d'être durcis aux températures ambiantes normales Ces compositions sont susceptibles d'être durcies aux températures normales par un a poré dans le liant Les compositions de la présente invention sont particulièrement utilisables comme liant de fonderie. Dans la technique de la fonderie, les noyaux et les moules utilisés pour fabriquer les pièces coulées en métal sont généralement préparés à partir de mélanges durcis de matériau en agrégat (par exemple du sable)et d'un liant. Une des techniques préférée de fabrication de ces noyaux de sable consiste à mélanger le sable avec un liant résineux et un catalyseur de durcissement, à mouler le mélange à la forme désirée et à le laisser durcir et se solidifier à la température ordinaire sans l'application de chaleur Parmi les résines utilisables dans cette technique, on peut citer les résines formaldéhyde -alcool furfurylique, formaldéhyde- urée-alcool furfurylique, et isocyanate-alkyde, ainsi que les liants à base de silicate de sodium Une telle technique est communément désignée par l'expression "procédé sans cuis- son". Une autre technique utilisée consiste à mélan- ger l'agrégat avec un liant résineux, à mouler le mélange à la forme désirée, et à durcir cette forme en y faisant pas- ser un catalyseur gazeux Cette technique est souvent dé- signée par l'expression "méthode à la boîte froide". Les liants qui sont appropriés à être utilisés dans de tels procédés doivent posséder un certain nombre de caractéristiques importantes Par exemple, les liants doivent être susceptibles de fournir des caractéristiques de résis- tance relativement élevées pour articles moulés et doivent être susceptiblesde durcir dans une mesure très importante aux températures ambiantes normales De même, puisque le durcissement des liants se produit en tant qu'une fine cou- che pelliculaire sur l'agrégat et que l'agrégat peut agir comme trappe thermique, le durcissement ne se produit pas nécessairement de la même manière que lorsaue le liant est durci en masse En outre, les noyaux et les boules de fon- derie doivent conserver leurs caractéristiques de résistan- ce jusqu'à ce que le métal se solidifie dans le moule, et doivent perdre ces propriétés du fait de leur exposition à des températures élevées de sorte que, après solidifica- tiondumétal, les noyaux ou moules peuvent être facilement brisés lors du vidage ou du prélèvement de la pièce moulée, En conséquence, il est très difficile d'obtenir de nouveaux liants destinés à être utilisés en fonderie, qui possèdent les caractéristiques appropriées Ce problème est d'autant plus aigu que l'objet est un liant relativement bon marché. On a aussi découvert que lesfulvènes et/ou les prépolymères de fulvènes pouvaient être utilisés comme liant dans des applications de fonderie telles que décrites dans le brevet US 4 246 167 intitulé "Foundry Binder Compo- sition" de Grimm, et al, et cédé à Ashland Oil, Inc, qui est la société déposante de la présente demande Toutefois l'utilisation de fulvènes n'a pas donné entièrement satis- faction, puisque ces derniers sont dans certaine mesure susceptibles de se dégrader en présence de l'oxygène atmosphé- rique, et possèdent une odeur déplaisante En outre, les fulvènes ont été quelque peu décolorés, ce qui diminue leur impact commercial. La présente invention a pour objet de fournir des compositions qui sont notamment utilisables comme liant de fonderie avec une résistance améliorée à l'oxygène atmosph 6- rique, une odeur réduite et des décolorations moindres si on les compare aux fulvènes dont il est question ci-dessus. La présente invention a pour objèt une compo- sition durcissable, qui renferme un fulvène époxydés et/ou un polymère de ce dernier; ainsi qu'un catalyseur acide. Les fulvènes époxydés utilisés sont représentés par la for- mule: 2 C 2 i - IR 6 c Si k R 5 C C R 4 Dans cette formule, chaque radial R 1 et R 2 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un ra- dical hydrocarbond renfermant de 1 à 10 atomes de carbo- ne, ou un radical hydrocarboné renfermant un ou plus d'un pont oxygène dans sa chaîne, ou bien un groupe furyle, ou bien sontinterconnectés et, conjointement avec l'atome de carbone auquel ilssont connectés, forment un groupe cyclique. Chaque des radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent individuel- lement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle à condition qu'au maximum un seul des radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 soit du méthyle En outre, si un excès d'aldéhyde ou de cétone est utilisé dans la préparation du fulvène, chaque radical R 4 ou R 5 peuvent avoir la structure R -OH Dans un tel cas, R 3 et R 6 seront comme spéci- fiés ci-dessus La composition renferme également un cataly- seur acide présentant un p Ka d'environ 4 ou moins Le cata- lyseur acide est incorporé dans la composition avant le mou- lage ou est amené par passage d'un gaz à travers la composi- tion moulée. La présente invention vise également les compo- sitions de moulage qui renferment urquantité majeure d'agré- gats et une quantité efficace de liant allant jusqu'à envi- ron 40 % en poids de l'agrégat de la composition durcissable définie ci-dessus. La présente invention se rapporte également à un procédé pour la fabrication d'articles moulés, caracté- risé par les stades suivants: (a) on mélange l'agrégat avec une quantité de liant allant jusqu'à environ 30 % en poids, basée sur le poids de l'agrégat, d'une composition du liant du type dé- crit ci-dessus, qui contient le catalyseur acide; (b) on introduit la composition obtenue au stade (a) dans un moule; (c) on durcit la composition dans le moule jusqu'à ce qu'elle devienne susceptible de se soutenir elle- même; et (d) après quoi on prélève l'article mis en for- me du stade (c) du moule et on le laisse durcir par la suite, de façon à obtenir un article moulé durci, solide et résis- tant. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'articles moulés, qui consiste à: (a) mélanger l'agrégat avec une quantité lian- te allant jusqu'à environ 40 % en poids, basée sur le poids de l'agrégat, d'un fulvène époxydé de formule: R 2 C __ R,1 6 R -C C R 41 dans laquelle chaque radical R 1 et R 2 représente individuel- lement de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 10 atomes de carbones ou un radical hydrocarboné ren- fermant un ou plus d'un pont oxygène dans la chaîne; ou un groupe furyle; ou bien sont interconnectéspour former un groupe cyclique; chaque radical R 3, R, R R 5 et R 6 repré- sente individuellement de l'hydrogène ou un radical méthyle à condition qu'au maximum seulement un des radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 est du méthyle, et si l'on utilise un aldéhyde ou une cétone dans la préparation du fulvène,les radicaux R 4 ou R 5 peuvent avoir la structure R C OH R 2 ou un de ses prépolymères ou des mélanges avec ces derniers; (b) on introduit la composition obtenue au stade (a) dans un moule; (c) on durcit la composition dans le moule pour qu'elle puisse se soutenir elle- même, en faisant passer un gaz acide à travers la composition et (d) après quoi on prélève l'article moulé du stade(c)du moule et on le laisse durcir par la suite, de fa- çon à obtenir un article moulé durci solide et résistant. L'invention se rapporte aussi à un procédé pour mouler un métal,selon lequel on fabrique une forme tel- le que décrite ci-dessus, on verse le métal alors qu'il est à l'état liquide dans ou autour de la forme, on laisse le métal refroidir et se solidifier, puis on sépare l'article métallique moulé. Les fulvènes époxydés monomères utilisés se- lon la présente invention et à partir desquels on forme des fulvènes époxydés supérieurs et dimères qu'on utilise selon la présente invention sont représentéspar la formule: R 2 Ri au R 2 CC / R |R 6 g | R 3 i 5 C R 4 ' Chacun des radicaux R 1 et R 2 représente in- clividuellement de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermantde 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical hy- drocarboné renfermant un ou plus d'un pont oxygène dans la chalne et renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone; ou un groupe furyle; ou sont interconnectés et forment conjoin- tement avec les atomes de carbone auxquels ils sont inter- connectés un groupe cyclique Les groupes hydrocarbonés peuvent être exempts d'insaturation non-benzénique et peu- vent renfermer une insaturation éthylénique Comme exemple de ces groupes hydrocarbonés, on peut citer les groupes al- coyles, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, et butyle; les groupes aryles, par exemples les groupes phény- le et naphthyle; les groupes alcoylaryles, tels que le ben- zyle; les groupes aralcoyles; et les groupes éthylénique ment insaturés,tels que le vinyle Un exemple d'un hydrocar- bone renfermant au moins un pont oxygène dans la chaîne est le méthoxypentylidène Parmi les groupes cycliques, on peut citer les groupes cycloaliphatiques tels que les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, et cycloheptyle. Les radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical de méthyle,à con- dition qu'au maximum seulement un des radicaux R 3,R 4, R 5 ou R 6 soit du méthyle Les mélanges de fulvènes peuvent être utilisés si on le désire. En outre, les prépolymères et spécialement les dimères des fulvènes époxydés ci-dessus peuvent être utilisés à la place de ou en combinaison avec les fulvènes pourvu qu'ils contiennent encore suffisamment de fonctionnalité époxy- de, (par exemple au moins environ 8 % d'oxyrane) pour un durcissement subséquent de façon à obtenir les propriétés et les caractéristiques de résistance requises pour des ar- ticles moulés, et spécialement pour des formes de fonderie, et sont encore assez fluides de façon qu'ils puissent s'écou- ler pour revêtir l'agrégat, lorsqu'ils sont utilisés soit "per se" ou en mélange avec des diluants. De plus, si l'on utilise un excès d'aldéhyde ou de cétone dans la préparation du fulvène, des radicaux R 4 ou R 5 peuvent avoir la structure R 1 C OH I R 2 Dans un tel cas, les radicaux R 3 et R 6 seront 12363 tels que décrits précédemment. Parmi les exemples de certains fulvènes à par- tir desquels sont dérivés les fulvènes époxydés, on peut ci- ter le diméthylfulvène (R 1 et R 2 sont du méthyle; et R 3, R 4; R 5 et R 6 sont H); le m 6thylisobutylfulvène (R 1 est du méthyle; R 2 est de l'isobutyle; R 3, R 4, R 5 et R 6 sont H); le méthyl- phénylfulvène (R 1 est du phényle; R 2 est du méthyle; R 3, R 4, R 5 et R 6 sont H); le cyclohexylfulvène (R 1 et R 2 sont inter- connectés et forment un noyau cyclohexyle avec l'atome de car- bone avec lequel ils sont connectés; R 3, R 4, R 5 et R 6 sont H). Les fulvènes sont déjà connus depuis de nomrbreu- ses années ainsi que leur méthode de préparation, de même, on sait que les fulvènes polymérisent en présence d'acides. Les fulvènes utilisés selon la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un composé carbonyle (par exemple des cétones et des aldéhydes) avec du cyclopentadiène et/ou du méthylcyclopentadiène en présence d'un catalyseur basique, tel que par exemple une base forte (par exemple de la potasse), une amine, et des résines échangeuses d'ions basiques Des suggestions de méthodes pour préparer les fulvènes peuvent être trouvées dans les brevets US N 2 489 969; 3 051 765 et 3 192 275 En outre, les fulvènes peuvent être purifies par distillation selon la méthode décrite par Kice, J Am Chem. Soc 80, 3782 ( 1958), et la méthode de McCaine, J Chem Soc. 23, 632 ( 1958). De plus, les dérivés époxydés des fulvènes et la méthode pour les obtenir ont été décrits dans la littérature, par exemple, voir Alder, et al, Uber Einen Einfachen Weg Von Den Fulvenen in Die Reihe Des 6,6-Disubsti- tuierten Cyclohexadienens, Chemische Berichte Vol 90, pages 1709-1719 ( 1957). Les dérivés époxydés des fulvènes peuvent être préparés par oxydation des fulvènes précurseurs Par exemple, les fulvènes peuvent être oxydés par un procédé d'oxydation en solution, utilisant un agent d'oxydation tel qu'un péro- xyde d'hydrogène aqueux en présence d'un catalyseur basique, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino- terreux, y compris KOH, Na OH et Mg (OH)2 Parmi les exemples de certains solvants appropriés, on peut citer les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol La tempé- rature de la réaction est de préférence aux environs de 20 C ou moins Le temps de réaction est habituellement d'environ 1 à environ 5 heures Dans beaucoup de cas, le fulvène épo- xydé dimérise "in situ". En outre, la composition de la présenteinven- tion contient un catalyseur acide Les catalyseurs acides utilisés et présentent une valeur p Ka de quatre ou moins et comprennent lesacides organiques, par exemple l'acide formi- que, l'acide oxalique, et les acides sulfoniques substitués organiques, tels que l'acide benzène sulfonique et l'acide toluène sulfonique, ainsi que les acides de Lewis, parexem- ple BF 3 Le catalyseur acide peut être chargé dans le mélan- ge de fonderie avant moulage (par exemple dans un procédé "non cuit"), et/ou en faisant passer un gaz à travers la com- position moulée, tel qu'un acide "per se" (par exemple, BF 3) ou un gaz tel que SO 2, et qui conjointement avec un composant de la composition moulée (par exemple un péroxyde) forme un acide "in situ". L'acide, lorsqu'il est déjà dans le mélange avant le moulage est généralement présent en des quantités allant jusqu'à un maximum d'environ 3 % en poids basé sur la quantité de liant utilisée La quantité minimale de cata- lyseur acide est habituellement d'environ 0,8 % basée sur la quantité de liant utilisé Lorsque l'on met en oeuvre un processus à "botte froide", un temps de passage de gaz d'en- viron 5 secondes est suffisant. Les fulvènes époxy:s et/ou leurs polymères peuvent être utilisés en combinaisonavec d'autres polymè- res époxy, et/ou avec les précurseurs des fulvènes des- quels on les obtient, et/ou avec l'alcool furfurylique et/ ou les systèmes de liant de fonderie -à base de prépolymères furaniques. Parmi les exemples de polymères époxy appro- priés, on peut citer les polymères novolaques époxydés, les éthers glycidyliques d'un phénol dihydrique polynucléaire, et les produits de réaction de ces derniers avec des poly- mères terminés par des groupes réactifs De préférence, les 6 poxvdes utilisés sont liquides Les types préférés de poly- mères époxy sont les poly-époxydes d'épichlorhydrireet de bisphénol-A, c'est-à-dire le 2,2-bis(p-hydroxyphényl) pro- pane Parmi les autres époxydes appropriés tels que spci- fi"sci-dessus, on peut citer ceux obtenus en faisant réagir un phénol polynucléairepolyhydrique avec un alkane halo-épo- xy en général. Les phénolsdihydriquespolynucléaires appropriés peuvent avoir la formule: HO Ar R' Ar OH dans laquelle Ar est un radical hydrocarboné divalent aro- matique, tel que le naphtalène et, de préférence, le phény- lène, A et A 1 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alcoyles, de préférence présentant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, par exemple du fluor, du chlore,du brome et de l'iode, des radicaux al- coxy, de préférence présentant de 1 à 4 atomes de carbone, x et y sont des nombres entiers compris entre une valeur O et une valeur maximale correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène sur le radical aromatique (Ar), qui peuvent être remplacés par des substituants, et R' est une liaison entre des atomes de carbone adjacents, tels que dans le di- hydroxy-diphényle, ou bien est un radical divalent compre- nant par exemple -T-, -0-, -S-, -SO 2 et -S-S- et des radicaux hydrocarbonés divalents, tels que les radi- caux alcoylènes,alcoylidènes, cycloaliphatiques, par exem- ple cycloalcoylènes, et des radicaux alcoylènes, alcoylidè- nes et cycloaliphatiques halogénés ou substitués par des radicaux alcoxy et aryloxy, ainsi que des radicaux aromati- ques, y compris des radicaux aromatiques halogénés ou substi- tués par des groupes alcoyles, alcoxy ou aryloxy, et un cy- cle fusionné à un groupe Ar; ou R' peut être des radicaux polyalcoxy ou polysiloxy, ou deux(ou plus) radicaux alcoyli- dènes séparés par un noyau aromatique, un groupe amino-ter- tiaire, une liaison éthérée, un groupe carbonyle ou un grou- pe renfermant du soufre, par exemple un sulfoxyde ou analogue. Comme exemple de phénols polynucléaires dihy- driques spécifiques,on peut citer, parmi d'autres les bis- (hydroxyphényl) alcanes tels que les 2,2-bis-( 4-hydroxyphé- nyl) propane, bis-( 2-hydroxyphényl) méthane, bis-( 4-hydro- xyphényl) méthane, bis-( 4-hydroxy-2, 6-diméthyl-3-méthoxy- phényl) méthane, 1,1-bis( 4-hydroxyphényl) éthane, 1,2-bis-( 4- hydroxyphényl) éthane, 1,1-bis( 4-hydroxy-2-chlorophényl) étha- ne, 1,1-bis( 3-méthyl-4-hydroxyphényl) propane, 2,2-bis-( 3-phé- nyl-4-hydroxyphényl)proprane, 2,2-bis( 2-isopropyl-5-hydroxy- phényl)propane, 2,2-bis( 4-hydroxynaphthyl)pentane, bis-4 (hy- droxyphényl) phénylmëthane, bis-( 4-hydroxyphényl) cyclohexyl- méthane 1,2-bis( 4-hydroxyphényl)-1,2-bis-(phényl) propane et 2,2-bis-4 (-hydroxyphényl)-1 l-phényl propane; des di(hydrophé- nyl) sulfones tellesque les bis ( 4-hydroxyphényl) sulfone, 2,4 dihydroxydiphényl sulfone, 5 '-chloro-2,4-dihydroxydiphé- nyl sulfone, et 5 '-chloro-2,2 '-dihydroxydiphényl sulfone, et la 5 '-chloro-4,4 '-dihydroxydiphényl sulfone; les éthers di(hy- droxyphénylique, tels que l'éther bis-( 4-hydroxyphénylique), les éthers 4,3 '-, 4,2 '-, 2,2 '-, 3,3 '-, 2,3 '-, di-hydroxydiphé- nyliques, l'éther 4,4 '-dihydroxy-3,6-diméthyldiphénylique, l'éther bis-( 4-hydroxy-3-isobutylphénylique), l'éther bis-( 4- hydroxy-3-isopropyl-phénylique), l'éther bis-( 4-hydroxy-3- chlorophényl), l'éther bis-( 4-hydroxy-3-fluorophénylique), l'éther bis-( 4-hydroxy-3-bromo-phénylique), l'éther bis-( 4- hydroxynaphthylique), l'éther bis-( 4-hydroky-3-chloro-naphthy- lique), l'éther bis-( 2-hydroxydiphénylique), l'éther 4,4 '-di- hydroxy-2,6-diméthoxydiphénylique et l'éther 4,4 ' -dihydroxy- 2,5-diéthoxydiphénylique. Les phénols polynucléaires dihydriquespréfé- rés sont représentés par la formule (A) x (A 1)y HO -p OH dans laquelle A et A sont tels que définis ci-dessus, x et y sont des valeurs de O à 4 y compris, et R 1 est un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent, plus particulière- ment des radicaux alcoylènes et alcoylidènes présentant de 1 à 3 atomes de carbene et des radicaux cyclo-alcoylènes ayant jusqu'à et y compris 10 atomes de carbone Le phénol dihydrique le plus préféré est le bisphénol-A, c'est-à-dire 2,2-bis(p-hydroxyphényl) propane. L'alcane halo-6 poxy peut être représenté par la formule: *RI R 2 R X C C R 2 I \ R 2 dans laquelle X est un atome d'halogène (par exemple du chlo- re, du brome et analogue) chaque radical R 2 est individuelle- ment de l'hydrogène ou un groupe alcoyle allant jusqu'à 7 ato- mes de carbones; dans laquelle le nombre d'atomes de carbone dans un groupe alcoyle époxy quelconque ne totalise habituelle- ment pas plus de 10 atomes de carbone Alors que les éthers glycidyliques, tels que ceux dérivés de l'épichlorhydrine, sont particulièrement pré- férés, les polymères époxy renfermant des groupes époxy-al- coxy présentant un nombre important d'atomes de carbone sont également appropriés Ils sont préparés en substituant à l'épi- chlorhydrine les chlorures ou bromures correspondants repré- sentatifs de monohydroxy époxyalkane de 1-chloro-2, 3-époxy- butane, 2-chloro-3, 4-époxybutane, 1-chloro-2-méthyl-2, 3- époxypropane, 1-bromo-2, 3-époxypentane, 2-chloromêthyl-1, 2-époxybutane, 1-bromo-4-éthyl-2, 3-époxypentane, 4-chloro- 2-méthyl-2, 3-époxypentane, 1-chloro-2, 3-époxyoctane, 1-chloro-2-méthyl-2, 3-époxyoctane, ou 1-chloro-2, 3-époxy- decane. Les novolaques époxydées peuvent être représen- tées par la formule O-E O-E X O-E dans laquelle N est au moins 0,2; E est de l'hydrogne ou un groupe époxyalcoyle, au moins deux groupes E par molécule de polymères étant un groupe poxy-alcoyle, et dans laquelle le groupe époxy-alcoyle est représenté par la formule & I Ii I I R; R l _,,; S _,, _ R 3 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoylène, ou aryle ou aralkyle, ou cycloalcoyle ou bien furyle; chaque ra- dans laquelle N est au moins 0,2; viduellement de l'hydrogène ou un groupe époxy-alcoyle allau moins deux groupes E par moléculene; dans la- po 25 quelle le yombre d'atomes d'un groupe pquelconque poxy-alcoyle, et dans laquelle le coylé ne totalise pas plus de 10 atomes de carbone; chacun groupe époxy-alcoyle et Y représente individuelpar la formulement de l'hydro- R 2 R 2 2 g R 3 ne oust de l'hydrogène ou bien un groupe alcoyle ou alchydroxylène, ou aryle ou aralkyle, ou cycloalcoyle ou bien furyle; chaque ra- chaque radical R 2 représente individuellement de l'hydrog-ène ou un gr 30 ne oupe du chloryle ou bieallant jusqu'à 7 atomes de cun groupe drocarbone; dans la-prfren- quelle pratiquement d'atousmles d'un groupe quelconque époxy-al- coyl Y En général, les radicaux R 3, X, Y et R 4, lorsqu'ils reprsentent des hydrocarbones, ne contiennent pas plus d'en- vircoylé ne totalise pas plus de 012 atomes de carbone; chacun des radicaux X et Y représente individuellement de l'hydro- gène ou du chlore, ou bien un groupe alcoyle ou hydroxyle, ch 35 Les novolaque radical R représente individuellempeuvent dtre p'hydrogè-pares ne ou du chlore ou bien un groupe hydrocarboné De préféren- ce pratiquement tous les groupes E sont des groupes 6 poxy-al- coylé En général, les radicaux R 3, X, Y et R 4, lorsqu'ils représentent de S hydrocarbones, ne contiennent pas plus d'en- viron 12 atomes de carbone Les novolaques époxy peuvent'être préparées par des méthodes connues par la réaction d'un polymère phéno- lyque-aldéhyde thermoplastique d'un phénol présentant la formule: OSI dans laquelle X, Y et R 4 ont la signification spécifiée ci- dessus avec un alcane halo-époxy de formule: 2 Rz R R j I _ _ I 2 I 2 'i i i-C C C Ah R 2 dans laquelle X est un atome d'halogène (par exemple du chlore, du brome et analogue) et les radicaux R 2 ont les mêmes significations que spécifiées ci-dessus. Parmi les phénols substitués par des radicaux hydrocarbonés, présentant deux positions utilisables, ortho ou para à groupe hydroxyphénolyque pour condensation aldéhy- dique pour fournir des polymères utilisables pour la prépa- ration des novolaques époxy, on peut citer les o et p-cré- sols, o et p-éthyl phénols, o et p-isopropyl phénols, o- et p-éthyl phénols, o et p-sec-butyl phénols, o et p-amyl phénols, o et poctyl phénols, o et p-nonyl phénols, 2,5-xylénol, 3,4-xylénol, 2,5diéthyl phénol, 3,4 diéthyl phénol, 2,5-diisopropyl phénol, 4-méthyl résorcinol, 4-éthyl résorcinol, 4-isopropyl résorcinol, 4-tert-butyl résor- cinol, o et p-benzyl phényl, o et p-phénéthyl phénols, o- et p-phényl phénols, o et p tolyl résorcinol; 4-cyclohe- xyl résorcinol. Comme phénols substitués par du chlore, que l'on peut également utiliser dans la préparation des résines phénol-aldéhydes appropriées pour la préparation des novola- ques époxy, on peut citer les o et p-chloro phénols, 2,5-di- chloro phénol, 2,3-dichloro phénol, 3,4-dichloro phénol, 2 chloro-3-méthyl phénol, 2-chloro-5-méthyl phénol, 3-chloro-2- méthyl phénol, 5-chloro-2-méthyl phénol, 3-chloro-4-méthyl phénol, 4chloro-3-méthyl phénol,4-chloro-3-éthyl phénol, 4-chloro-3-isopropyl phénol, 3-chloro-4-phényl phénol, 3-chlo- ro-4-chloro-phényl phénol, 3,5-dichloro-4-méthyl phénol, 3,5- dichloro-2-méthyl phénol, 2,3-dichloro-5-méthyl phénol, 2,5- dichloro-3-méthyl phénol, 3-chloro-4, 5-diméthyl phénol, 4- chloro-3, 5diméthyl phénol,2-chloro-3, 5-diméthyl phénol, -chloro-2, 3-diméthyl phénol, 5-chloro-3, 4-diméthyl phénol, 2,3,5-trichloro phénol, 3,4,5-trichloro phénol, 4-chloro ré- sorcinol, 4,5-dichloro résorcinol,4-chloro-5-méthyl résorci- nol, et 5-chloro-4-méthyl résorcinol. Comme phénols typiques, qui présentent plus de deux positions, ortho ou para, à un groupe hydroxy phéno- lique utilisable pour la condensation ald 6 hydique, et qui, par condensation aldéhydique contrôlée, peuvent être égale- ment être utilisés, on peut citer les phénol-m-crésol, 3,5- xylénol, m-éthyl et m-isopropyl phenols, m,m'-diéthyl et diisopropyl-phénols, m-butyl-phénols, m-amyl-phénols, m-oc- tyl-phénols, m-nonyl-phénols, résorcinol, 5-méthyl-résorci- nol, 5-éthyl-résorcinol. Comme agent de condensation, on peut utili- ser un aldéhyde que l'on condensera avec le phénol particu- lier à utiliser, y compris les formaldéhydesll'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhvde, l'heptald 6 hyde, le benzaldéhyde,et les benzaldéhydes nucléaires substitués par des radicaux alcoyles, tels que l'aldéhyde toluique, le napht- aldéhyde, le furfuraldéhyde, le glyoxal, l'acroléine ou des composés capables d'engendrer des aldéhydes, tels que la para- formaldéhyde et l'hexaméthylème-tétramine Les aldéhydes peu- vent être également utilisés sous la forme d'une solution par exemple de la formaline qu'on peut se procurer dans le commer- ce. Alors que des éthers glycidyliques, tels que dérivés de l'épichlorhydrine, sont préférés, les polymères novolaques époxy peuvent contenir des groupes époxy-alcoxy présentant un nombre élevé d'atomes de carbone Is sont pré- parés en substituant à l'épichlorhvdrine des chlorures ou bromures correspondant représentatif de monohydroxy époxyalka- nes commes les 1-chloro-2, 3-époxy-butane, 2-chloro-3 k, 4- époxy-butane, 1-chloro-2-méthyl-2, 3-époxy-propane, 1-bromo-2, 3-époxypentane, 2-chloro-méthyl-1, 2-époxy-butane, 1-bromo: 4-éthyl-2, 3-époxy-pentane, 4-chloro-2-méthyi-2, 3-époxy-pen- tane, 1-chloro-2, 3-époxy-octane, 1-chloro-2-méthyl-2, 3- époxy-octane, ou le 1-chloro-2 3-époxy-décane. Les novolaques époxydées et préfér 6 es sont re- présentées par la formule: A A c 2 CH 2 dans laquelle N est au moins environ 0,2 La novolaque ppg- xydée est avan Lageusement liquide et N est de préférence in- férieur à environ 1,5. Comme exemples de produis de réaction d'éthers glycidyliques avec des polymères terminés par des groupes réactifs, on peut citer les produits de réaction de l'éther glycidylique du bisphénol-A et de l'épichlorhydrine avec des prépolymères téléchéliques (c'est-à-dire des prépolymères présentant des groupes réactifs capables de produire des structures élastomères fortes) Les prépolymères sont habi- tuellement liquides Comme exemple de certaines chaines po- lymères, on peut citer les polysulfides, polyisobutylènes; polybutadiènes, copolymères de butadiène acrylonitrile, polyamides, polyéthers polyéthers et polyesters Comme groupe terminaux réactif s,on peut citer leé radicaux thiol, carboxyl, hydroxyle, amine et isocyanate Un prépolymère téléchélique préféré est un prépolymère butadiène-acrylo- nitrile terminé par du carboxyle De même, comme polymère époxy approprié, on peut citerles huiles époxydées insatu- rées, telles que les huiles de lin et de soja époxydées. Les plus avantageuses présentent une teneur en oxyrane d'envircn 7 à environ 8 % en poids. Comme prépolymère furanique, on peut citer les produits de réaction de l'alcool furfurylique et des aldéhydes, par exemple le formaldéhyde En outre, le pro- duit réactionnel obtenu à partir de l'aldéhyde et de l'al- cool furfurylique peut être modifié en faisant varier les quantités de réactif, par exemple l'urée Les rapports mo- laires du formaldéhyde à l'alcool furfurylique, que l'on peut mettre en oeuvre, peuvent varier dans une large mesu- re Par exemple, le polymère furanique peut être préparé à partir d'environ 0,4 à environ 4 moles d'alcool furfury- lique par mole de formaldéhyde, et de préférence d'environ 0,5 à environ 2 moles d'alcool furfurylique par mole de formaldéhyde. Le polymère furanique, qui peut être utili- sé dans la présente invention, peut être n'importe lequel parmi les polymères furaniques différents, qui sont con- nus pour convenir dans les moulages, et notamment pour l'utilisation en fonderie Comme exemple de ces polymères furaniques, on peut citer ceux obtenus à partir d'une mole d'urée, d'environ 0,2 à 2 mole d'alcool furfurylique et d'envirnl à 3 moles de formaldehyde, tel que ceux décrits dans les brevets US N 3 222 315 et 3 247 556 D'autres po- lymères furaniques appropriés sont décrits dans le Crevet U.S N 3 346 534 Les polymères furaniques sont préparés habituellement par polymérisation en présence d'un cataly- seur acide Habituellement, lorsqu'un polymère furanique est utilisé, il est ajouté conjointement avec l'alcool furfurylique. Lorsque les fulvènes époxydés sont utilisés en mélange avec d'autres polymères époxy et/ou l'alcool furfurylique et/ou des fulvènes et/ou des polymères fura- niques, ces derniers sont généralement mis en oeuvre en des quantités d'environ 90 à environ 50 % en poids basées sur la quantité total du fulvène époxydé et d'autres ma- tériaux définis ci-dessus. En outre, les compositions peuvent renfermer un ester dialcoylique de la formule - R 1 00 C (CH 2)n COOR 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent individuellement des ra- dicaux alcoyles de 1 à 20 atomes de carbone et N est un nom- bre entier de O à 4 L'ester peut être mélangé avec le liant et/ou le sable et/ou conjointement avec le catalyseur acide. Parmi les esters qui conviennent, on peut citer l'oxalate de diméthle,l'oxalate de diéthyle, le succinate de diméthyle, le succinate de méthyléthyle, le succinate de méthyl-n-pro- pyl, le succinate de méthyl-isopropyle, le succinate de mé- thyl-n-butyle, le succinate de diéthyle, le succinate d'éthy- le-n-propyle, le succinate de di-isopropyle,le succinate de dibutyle, le glutarate de diméthyl, le glutarate de méthyl- éthyl, le glutarate méthyl-n-propyle,le glutarate de méthyl- isopropyle, le alutarate de méthyl-n-butyle, le glutarate de butyl-isobutyle,le glutarate de diéthyle,le glutarate d'éthyl- n-propyle, le glutarate de di-isopropyle, le glutarate de di- butyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de diéthyle, l'adi- pate de méthyl-n-propyle, l'adipate de méthyl-isopropyle, l'adipate de diéthyle,l'adipate de dipropyle, l'adipate de di- butyle, le succinate de dioctyle, l'adipate de dioctyle, le glutarate de d'octyl-nonyle,le gluratate de di-éthyle,l'adi- pate de didécyle,l'adipate de dicapryle, le succinage de di- capryle, le glutarate de dicapryle, l'adipate de dilauryle, le succinate de dilauryle et le glutarate de dilauryle, ain- si que les esters de l'acide malonique Les esterspréférés pour la mise en oeuvre sont les oxalates D'autres diluants peuvent être utilisés si désiré, comme par exemple les groupes de composés comme les cétones, tels que l'acétone, la di - isoamyl cétone et la méthyléthyl cétone; les acides cétoni- ques tels que l'acétate éthyl-acétique et l'acétate méthyl- acétique; et d'autres esters,commeles -esters cellosolves Les esters dialcoylés ou d'autres diluants peuvent être habituellement utilisés en une quantité d'environ 0,5 à 30 % et de préférence de 1 à 10 % en poids du liant. Pour préparer une forme de fonderie du type à sable, ordinaire, l'agrégat utilisé présente une dimension des particules suffisamment importante pour permettre une porosité suffisante dans la forme de fonderie afin de per- mettre au produit volatil de s'échapper de la forme pendant la coulée L'expression "formes de fonderie du type à sable, ordinaires", telle qu'utilisée ici se réfère à des formes de fonderie, qui présentent une porosité suffisante pour permet- tre au produit volatil de s'en échapper pendant la coulée. En général, au moins environ 80 %, et de préférence 90 % en poids de l'agrégat utilisé pour les formes de fonderie pré- sente une taille moyenne des particules non inférieure à environ 0,104 mm L'agrégat pour formes de fonderie a de pré- férence une dimension moyenne des particules se situant entre environ 0, 104 et 0,273 mm L'acrégat préféré utilisé pour des formes de fonderie ordinaires est en sable de silice, dans le- quel au moins environ 70 % en poids, et de préférence au moins environ 85 % en poids du sable est de la silice D'autres ma- tériaux d'agrégat appropriés comprennent la zircone, l'olivi- ne, le sable alumino-silicaté, le sable de chromite et analogue. Lorsque l'on prépare une forme pour coulée de précision, la portion prédominante, c'est-à-dire généralement au moins environ 80 % de l'agrégat, présente une dimension moyenne des particules ne dépassant pas environ 0,104 mm, et se situe de préférence entre 0,043 mm et 0,074 mm De préfé- rence, au moins environ 90 % en poids de l'agrégat pour des applications de coulée de précision présentent une dimension des particules ne dépassant pas 0,104 mm et se situe de pré- férence entre 0,043 mm et 0,074 mm Les agrégats préférés utilisés pour des applications de coulée de précision sont le quartz fondu, les sables de zircone, les sables de sili- cate de magnésium, tels que l'olivine, et les sables alumino silicatés. Les formes pour le moulage de précision diffè- rent des formes de fonderie du type sable, ordinaires en ce que l'agrégat dans les formes pour le moulage de précision peut être tassé de façon plus dense que l'agrégat dans les formes pour le moulage de fonderie du type à sable, ordinai- res En conséquence, les formes pour le moulage de précision doivent être chauffées avant d'être utilisées de façon à chasser les matériaux volatiïs présents dans la composition de mou- lage Si les matériaux volatils ne sont pas éliminés d'une forme de moulage de précision avant usage, la vapeur qui se crée pendant la coulée diffusera dans le mélange fondu, puis- que la forme présente une porosité relativement basse Cette diffusion de vapeur réduirait l'uniformité de la surface de l'article issu du moulage de précision. Lorsqu'on prépare un produit réfractaire, tel qu'une céramique, la portion prédominante, c'est-à- dire au moins environ 80 % en poids de l'agrégat utilisé, présente une dimension moyenne des particules inférieure à 0,074 mm et de préférence ne dépassant pas 0,043 mm De pré- férence, au moins environ 90 % en poids de l'agrégat pour un produit réfractaire présente une dimension des particules in- férieure à 0,074 mm, et de préférence ne dépassant pas 0,043 m Mn. L'agrégat utilisé dans la préparation des pro- duits réfractaires doit être capable de résister à des tempé- ratures de durcissement à chaud, par exemple supérieures à environ 1160 C, qui sont requises pour provoquer le frittage avant utilisation Comme exemple de quelques agrégats appro- priés, utilisés pour préparer les produits réfractaires, on peut citer les céramiques, par exemple les oxydes réfractai- res, les carburesles nitrures et les silicures, par exemple l'oxyde d'aluminium, oxyde de plomb, l'oxyde chromique, l'oxy- de de zirconium, la silice, le carbure de silicium, le nitru- re de titane, le nitrure de bore, le di-silicure de molybdène, et des matériaux carbonés, par exemple le graphique Des mé- langes d'agrégats peuvent être également utilisés, si on le désire, y compris mélange de métaux et de céramiques. Comme exemple de quelques grains abrasifs pour préparer des articles abrasifs, on peut citer l'oxyde d'alu- minium, le carbure de silicium, le carbure de bore, le corin- don, le grenat, l'émeri et leurs mélanges La taille de grains correspond aux qualités habituelles telles que spécifiées par le Bureau de Normalisation des Etats Unis d'Amérique Ces ma- tériaux abrasifs et leur utilisation pour des métiers parti- culiers sont bien connus de l'homme de l'art et ne sont pas altérés dans les articles abrasifs du domaine de la présente invention En outre, on peut utiliser une charge minérale conjointement avec le grain abrasif dans la préparation des articles abrasifs Il est préférable qu'au moins environ 85 % des charges minérales présentent une dimension moyenne des particules ne dépassant pas 0,074 mm Il est plus avantageux qu'au moins environ 95 % de la charge minérale présentent une dimension moyenne des particules ne dépassant pas 0,074 mm Certaines charges minérales renferment de la cryolite, de la fluorine, de la silice et analogue, lorsque l'on utili- se une charge organique conjointement avec le grain abrasif, elle est généralement présente en des quantités d'environ 1 à environ 30 % en poids, en se basant sur le poids combi- né du grain abrasif et de la charge minérale. Dans des compositions de moulage, l'agrégat constitue le constituant majeur et le liant constitue une quantité relativement mineure Dans les applications de fon- derie du type à sable, ordinaires, la quantité de liant ne dépasse pas habituellement environ 10 % en poids et fréquem- ment se situe dans la plage d'environ 0,5 à environ 7 % en poids, se basant sur le poids de l'agrégat Le plus souvent, la teneur en liant se situe-entre environ 0,6 et environ 5 % en poids, en se basant sur le poids de l'agrégat dans les formes ordinaires de fonderie du type à sable. Dans les moules et les noyaux pour des applica- tions de moulage de précision, la quantité de liant ne dépas- se généralement pas environ 14 % en poids et se situe fréquem- ment dans la plage d'environ 5 à environ 20 % en poids, en se basant sur le poids de l'agrégat. Dans les produits réfractaires, la quantité de liant n'est généralement pas supérieure à environ 40 % en poids et se situe fréquemment dans la plage d'environ 5 % à environ 20 % en poids, en se basant sur le poids de l'agrégat. Dans les articles abrasifs, la quantité de liant est habituellement inférieure à environ 25 % en poids et fréquemment dans l'intervalle d'environ 5 à environ 15 % en poids, en se basant sur le poids du matériau ou grain abrasif. Un additif valable dans les compositions de liant selon la présente invention, dans certains types de sables, est un silane de formule générale R'O R'O Si R R dans laquelle R' est un radical hydrocarboné et de préféren- ce un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, et R est un groupe hydrocarboné, par exemple un groupe vinyle ou un radical alcoyle, un radical alcoyle substitué à un groupe alcoxy; ou un radical alcoyle substitué par un groupe alcoy- * le-amino, dans lequel les group Esalcoyles ont de 1 à 6 atomes de carbone Le silane précité, lorsqu'il est u Lilisé en concentrations d'environ 0,5 à 2 %, en se basant sur le constituant du liant de la composition, améliore la résis- tance à l'humidité du système. Comme exemple de silanes qu'on peut se procu- rer dans le commerce, on peut citer les composés suivants: Dow Corning Z 6040 et Union Carbide 1-187 (gamma glycidoxy propyltriméthoxy silane); Union Carbide A-1100 (gamme amino- propyltriéthoxy silane); Union Carbide A-1120 (N-béta (ami- no-éthyl)-gamma aminopropyltriméthoxy silane); Union Carbide A-1160 (Uréido-silane); Union Carbide A-172 Cvinyl-tris(béta méthoxyéthoxy)silane); et vinyltriéthoxysilane; Union Carbi- de 1-186 {béta-3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane). Lorsque les compositions de la présenteinvention sont utilisées pour préparer des formes ordinaires de fonde- rie du type à sable, on met en oeuvre les stades suivants: 1 On forme un mélange de fonderie renfermant un agrégat (par exemple du sable) et l'agent de liaison; 2 On introduit le mélange de fonderie dans un moule ou modèle pour y préparer la forme désirée; 3 On laisse la forme acquérir une résistance 12363 minimale dans le moule: et 4 après quoi on prélève la forme du moule ou modèle en la laissant durcir par la suite de faura à obtenir une forme de fonderie durcie solide résistante. Le mélange de fonderie peut le cas échéant ren- fermer d'autres ingrédients tels que l'oxyde de fer, les fi- bres de chanvre rampant, les céréales ligneuses, de la poix, des farines réfractaires et analogues. Les systèmes de la présente inventionpeuvent être utilisés pour le moulage de métaux du type ferreux présen- tant un point de fusion relativement élevé, tels que le fer et l'acier qui sont versés à environ 11710, ainsi que pour la coulée de métaux du type non-ferreux présentant un point de fusion relativement bas, tel que l'aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre, y compris le laiton. Afin de mieux comprendre la présente inven- tion, les exemples non limitatifs suivant se rapportant à la fonderie sont fournis Toutes les parties sont en poids à moins que le contraire ne soit spécifié Les échantillons de fonderie sont durcis par le procédé "non-cuit" Les exem- ples 1 à 4 se rapportent à quelques préparations de fulvènes époxydés typiques. EXEMPLE 1 Préparation de l'époxyde de 6,6-diméthyl-fulvène Dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une amenée d'azote, on charge environ 20 g de potasse et environ 600 ml de méthanol La solution est refroidie à 00 C et environ 106 g ( 1 mole) de diméthyl-fulvè- ne est ajoutée Une quantité équivalente de péroxyde d'hy- drogène aqueux est ajoutée à un taux suffisant pour conser- ver la température à O C Après l'addition complète, le bal- lon est gardé au froid et le précipité filtré Le produit est recristallisé dans l'éther de pétrole Le produit présen- te un point de fusion d'environ 80-850 C. EXEMPLE 2 Préparation de l'époxyde de méthyléthyl-fulvène Le processus de l'exemple 1 est mis à nouveau en oeuvre, sauf que l'on utilise du méthyltthylfulvène à la place du diméthyl-fulvène et après l'addition complète de peroxyde, on ajoute 300 ml d'eau additionnelle et on extrait avec de l'éther de pétrole La phase organique est séparée, séchée et évaporée pour donner une huile jaune claire, pré- sentant une caractérisation dans l'infrarouge à 1223 cm-1 et un indice de réfraction N de 1,5125. EXEMPLE 3 Préparation de l' xvde de méthyl-n-amyl-fulvène On opère comme à l'exemple 1, sauf que l'on utilise du méthyle-n-amyl-fulvène à la place du méthyl- éthyl-fulvène L'évaporation de la phase organique fournit une huile jaune claire. EXEMPLE 4 Préparation de l'époxyde de 6,6-dimth 1 l-fulvène Dans un ballon équipé d'un thermomètre,d'un agitateur, d'une amenée d'azote et d'un entonnoir goutte-à- goutte, on charge 23 ml d'éthanol, 37 ml d'alcool isopropy- lique et 21 g de potasse Après dissolution de la base, on ajoute 66 g de cyclopentadiène distillé Lorsque la solution est à 10 C, on ajoute 58 g d'acétone pendant 5 mn tout en refroidissant extérieurement Le m Wlangeest ensuite chauffé à 50 C pendant 30 mn, puis refroidi avec de,la glace à 10-15 C. Le mélange est partiellement neutralisé avec de l'acide chlorhy- drique 2 N jusqu'à p H 9-10, puis on ajoute du péroxyde d'hydro- gène aqueux à 35 %, en maintenant la température à 10-15 C, de façon à oxyder complètement le diméthyl-fulvène La réac- tion est diluée avec 100 ml d'eau puis refroidie pour préci- piter le produit Le produit est recristallisé dans l'éther de pétrole: p f 80-85 C. EXEMPLE 5 Des mélanges de sables de fonderie sont prépa- rés en mélangeant du sable avec les compositions liantes in- diquées au tableau ci-dessous Les mélanges de sable de fon- derie obtenus sont ensuite formés en échantillorsd'essai de traction normalisés AFS, en mettant en oeuvre des processus normalisés Les échantillons durcis sont testés en ce qui concerne leur résistance à la traction et leur dureté. L'époxyde de fulvène utilisé estl'époxyde de méthyléthyl-fulvène préparé selon l'exemple 2 -Le si- lane est le gamma-amino-propyl-triéthoxysiline et utilisé en une quantité d'environ 1 %, en se basant sur le liant. Le catalyseur est BF 3 2 H 20 Le sable utilisé est de la qualité Wedron Silica 5010 Le liant est utilisé en une quantité d'environ 11/2 % en poids, en se basant sur le poids des solides Le tableau donne la résistance à la traction en k Pa et le temps de travail et le temps de dépouille sont en minutes. Tableau 1 NIVEAU DE CATALYSEUR LIANT (% basé sur le liant) Epoxyde de mréthvléthyl-fulvèrne, 70 %-Shell Epon 828, 30 % 8,3 Epoxyde de méthyléthyl-fulvène, 90 %-Shell Epon 828, 10 % 8,3 Epoxyde de miéthyléthyl -fiulvène, 70 %-Alcool furfurylique,30 % 15,0 Epoxyde de méthyléthyl-ful vène, 75 %-Shell Epon 828, 25 % 8,3 Epoxyde de mnêthyléthyl-fulvène, 85 %-Shell Epon 828, 15 % 8,3 Epoxyde de mnéthyléthyl-fulv Zne, 90 %-Shell Epon 828,9 % alcool furfuryli 8,3 qoe i % Epoxyde de ntéthyléthyl-fulvène, 75 %-DCPD Diepoxyde, 25 % 8,3 Epoxyde de méthyléthyl-fulvène, 75 %-Epon 828, 25 % dimnéthyl 10,0 oxalate, 5 % (basé sur l'époxyde total) TRACTION T Tr/T1 H 3 H 14/59 34,45 1317,8 14/55 34,45 206,7 31/61 34,45 103,35 18/129220,48 668,33 21/126620,1 1047,28 22/52 68,9 296,27 22/100 20,67 227,37 8/47 20,67 689 24 H 985,27 1019,72 985,27 1619,72 599,43 985,27 1343,55 t 1253,90 0 % EXEMPLE 6 Un mélange de sablesde fonderie est préparé en mélangeant du sable siliceux de qualité Wedron Silica 5010 avec une composition liante renfermant 70 % en poids d'époxyde de méthyl-fulvène et 30 % en poids d'Epon 828. La quantité du liant est d'environ 1,5 %, en se basant sur les solides La composition renferme aussi environ 1 %, en se basant sur le liant, de l'Union Carbide Silane A-1102. Les mélanges de sables de fonderie résultants sont ensuite formés en échantillons pour essais de traction normalisés AFS, en utilisant les processus normalisés Le procédé du durcissement est une méthode "à la boîte froide", dans la- quelle le catalyseur utilisé est un péroxyde de méthyl-éthyl- cétone, en une quantité de 40 % basé sur le liant, du gaz 502 étant insufflé pendant 2 secondes suivi par une purge à l'air de 25 secondes. Les échantillons ont des résistances à la traction de 461,63 k Pa après une heure, de 689 k Pa après trois heures et de 244,12 k Pa après vingt-quatre heures. En outre, les noyaux sont utilisés dans des études d'extractionpar secousses avec des moulages d'alumi- nium Sept noyaux en forme d'haltèressont agencés dans un moule Le moule renferme un système à porte Le moule est conçu pour fournir des moulages creux présentant une épais- seur métallique d'environ 6 mm sur chaque côté, une ouver- ture en fin de moulage est prévue pour prélever le noyau du moulage L'aluminium fondu à approximativement 7040 C est versé dans le moule Après refroidissement, les moulages d'aluminium sont brisés à partir du système de porte et éliminés du moule pour des essais d'extraction par secous- ses Après dispersion mécanique du sable avec une lime poin- tue, le noyau est facilement éliminé L'examen du moulage montre une bonne surface -avec une faible décoloration. REVENDICATIONS 1 Une composition renfermant un fulvène époxy- dé de formule: R 2 C __ R 1 R 5 C R R 5 4 dans laquelle chacun des radicaux R 1 et R 2 représente indi- viduellement de l'hydrogène ou un radical hydrocarbone ren- fermant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical hydrocarbo- né renfermant un ou plus d'un pont oxygène dans la chaîne; ou un groupe furyle; ou bien sont interconnectés pour former un groupe cyclique, chacun des radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 re- présente individuellement de l'hydrogène ou un groupe méthy- le, à condition qu'un maximum de seulement unde ces radicaux R 3, R 4, R et R 6 soit du méthyle, et lorsque l'on utilise un excès d'aldéhyde ou de cétone dans la préparation du ful vne, les radicaux R 4 ou R 5 peuvent avoirla structure: I R 2 ou bien leurs prépolymères ou des mélanges avec ces derniers; et une quantité catalytique d'un catalyseur acide présentant un p Ka d'environ 4 ou moins. 2 Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée par le fait que le fulvëne à partir duquel le fulvène époxydé est dérivé, est choisi dans le groupe cons- titué par les diméthyl fulvène, méthylisobutyl-fulvène, mxéthyl- isopentène-fulvène, méthylphényl-fulvène, cyclo-hexyl fulvène, diisobutyl-fulvène, isophorone-fulvène, méthyléthyl-fulvène, méthyl-pentyl-fulvène, et leurs mélanges. 3 Composition selon la revendication 1, carac- térisée par le fait que ce catalyseur acide est présent en une quantité d'environ 0,8 environ 3 % en poids de métal basé sur le poids de fulvène dans la composition. 4 Composition selon la revendication 1, ca- ractériséepar le fait que le composéépoxydé est du diméthyl- fulvène époxydé. Composition selon la revendication 1, carac- térisée par le fait que le composé époxydé est de l'éthylmé- thyl-fulvène époxydé. 6 Une composition pour moulage, caractérisée par le fait qu'elle renferme une quantité majeure d'agrégat et une quantité liante effective allant jusqu'à environ % en poids de l'agrégat dans la composition de la reven- dication 1. 7 Composition de moulage selon la revendica- tion 6, caractéris 4 epar le fait qu'elle sert comme composi- tion de fonderie et renferme jusqu'à environ 10 % en poids de l'agrégat de la composition de la revendication 1. 8 Un procédé de fabrication d'articles mou- lés, caractérisé par le fait que: (a) on mélange l'agrégat avec une quantité liante allant jusqu'à environ 40 % en poids, en se basant sur le poids de l'agrégat, d'une composition de la reven- dication 1; (b) on introduit la composition obtenue au stade (a) dans un moule; (c) on durcit la composition dans le moule pour qu'elle puisse se tenir par elle-même; et (d) après quoi on enlève l'article moulé au stade (c) du moule et on le laisse en outre durcir de façon à obtenir un article moulé durci solide et résistant. 9 Un procédé pour la fabrication d'articles moulés, caractérisé par le fait que: (a) on mélange l'agrégat avec une quantité de liant allant jusqu'à environ 40 % en poids, en se basant sur le poids de l'agrégat, d'un fulvène époxydé correspon- dant à la formule: R 2 _ C __ R 1 2 l 3 R 5 C C R 4 dans laquelle chacun des radicaux R 1 et R 2 représente indivi- duelleinent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant de I à 10 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné ren- fermant un ou plus d'un pont oxygène dans la chaîne; ou un groupe furyle; ou bien sont interconnectds pour former un groupe cyclique, chacun des radicaux R 4, R 5 et R 6 représen-' te individuellement de l'hydrogène ou un groupe méthyle, condition qu'un maximum de seulement un de ces radicaux R 3, R 4 5 et R 6 soit du méthyle,et lorsqu'on met en oeuvre un excès d'aldéhyde ou de cétone dans la préparation du fulvène, les radicaux R 4 ou R 5 peuvent avoir la structure R C OH ÀR 2 ou l eurs polymères ou des mdlang es avec ces polymères; (b) on introduit la composition obtenue au stade pour qu'elle puisse se tenir d'elle-même, en faisant pas- ser un gaz acide à travers la composition et (d) après quoion prélèv e l'article moulé au stade con à obtenir un article moulé durci, solide et rdsistant.