Brevet FR2520360A1 — publié le 19830729

La présente invention a pour objet de nou- veaux dérivés de la paranitroaniline, utilisables en optique non linéaire et en électro-optique, et leur procédé de préparation. Par le terme optique non linéaire, on entend le domaine de l'optique qui s'étend de la conversion des fréquences optiques (obtention d'un rayonnement optique à partir de deux rayonnements de fréquence différente, la fréquence du rayonnement de conversion étant égale à la somme ou à la différence des fréquen- ces des deux rayonnements) à la modulation électro- optique (modification d'une des caractéristiques d'un rayonnement par application d'un champ électrique à un cristal traversé par ledit rayonnement). On connaît déjà de nombreux matériaux sus- ceptibles de convenir à la conversion des fréquences optiques ou à la modulation électro-optique Parmi ceux-ci, les cristaux doubleurs de fréquence à base de diphosphate de potassium KDP ou de niobate de lithium sont les plus utilisés. Cependant, ces matériaux minéraux présen- tent l'inconvénient de manquer d'efficacité, ce qui oblige à les employer sous de fortes épaisseurs Aus- si, depuis quelques années, les recherches ont porté sur la réalisation de cristaux de molécules organiques présentant une efficacité améliorée par rapport aux cristaux minéraux de diphosphate de potassium ou de niobate de lithium Ainsi, on a trouvé que des dérivés d'aniline comme la métanitroaniline, la 2-méthyl-4- nitroaniline, la 2-chloro-4-nitroaniline, la 2-bromo- 4-nitroaniline et le 2 ( 2,4-dinitrophényl)-aminopropa- noate de méthyle pouvaient être utilisés dans ce but. De même, on a découvert les propriétés intéressantes des dérivés de la pyridine-N-oxyde, par exemple de la 3-méthyl-4-nitropyridine-l-oxyde (voir "A molecular engineering approach toward the design of efficient organic crystals for three-wave mixing" J Zyss in Cur- rent Trends in Optics p 122 (Taylor et Francis, Londres 1981); B L Davydov et al Zh ETF Pis Red. 12 ( 1), 24 ( 1970); et B F Levine, C G Bethea, C D. Thurmond, R T Lynch et L Bernstein, J Appl Phys. , 2523 ( 1979). La présente invention a pour objet de nou- veaux composés organiques dérivés de la paranitroani- line qui présentent par rapport aux composés connus une meilleure efficacité en optique non linéaire. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le dérivé de la paranitroaniline répond à la formule suivante: - N N 02 (I) CH 20 H Selon un second mode de réalisation de l'in- vention, le dérivé de la paranitroaniline répond à la formule (I) précitée dans laquelle un ou plusieurs des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de deutérium. Le dérivé de la paranitroaniline répondant à la formule (I) peut être préparé en faisant réagir la 2-(hydroxyméthyl)pyrrolidine communément appelé "pro- linol" de formule: (II) CH 2 OH avec un parahalogénonitrobenzène de formule: -NO 2 (III) dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le fluor, dans un solvant approprié pour ce type de substitution nucléophile aromatique. A titre de solvant susceptible d'être utili- sé, on peut citer le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). Le mode opératoire adopté pour réaliser cet- te réaction, est analogue à celui décrit par H Smith et al, J Am Chem Soc 101, p 5186-5193 ( 1979), et H Bader et al, J Org Chem, 31, p 2319-2321, ( 1966). Les dérivés de la paranitroaniline répon- dant à la formule (I) dans laquelle un ou plusieurs des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de deutérium, peuvent être préparés par deutération partielle ou totale du dérivé de la paranitroaniline obtenu par réaction de la 2-(hydroxyméthyl)pyrrolidi- ne de formule (II) avec un parahalogénonitrobenzène de formule (III). Cette réaction de deutération peut être ef- fectuée par des méthodes classiques d'échange isotopi- que, par exemple par échange avec de l'eau lourde D 20, par réaction avec D Cl et Al C 13, par traitement prolon- gé en présence de D 2 SO 4 ou par traitement dans l'ammo- niac liquide deutéré en présence d'amidure de sodium comme catalyseur Ces méthodes sont décrites dans "Isotopic exchange and the replacement of hydrogen in organic compounds" (traduit du russe) A.I SHATENSHTEIN Consultant Bureau N Y ( 1962) Ap- pendix p 295-308. On peut aussi obtenir les dérivés deutérés du composé de formule (I) par synthèse en faisant réa- gir de la 2-(hydroxyméthyl)pyrrolidine deutérée par- tiellement ou totalement avec un parahalogénonitro- benzène de formule (III) éventuellement deutéré. Les composés deutérés de formule (II) ou de formule (III) peuvent être obtenus par les procédés décrits ci-dessus. Le composé de formule (II) utilisé comme produit de départ pour la synthèse des dérivés de pa- ranitroaniline de l'invention peut être obtenu à par- tir de la L-proline ou S-proline qui est un acide ami- né naturel appartenant à la série L, pour lequel le carbone asymétrique est de configuration absolue S, suivant la nomenclature officielle de la stéréochimie organique (voir publication IUPAC, J Org Chem 35, 2849-2867 ( 1970) Appendix 2) Ainsi, on obtient direc- tement la L-N( 4-nitrophényl)-2 (hydroxyméthyl)pyrro- lidine de formule (I). Toutefois, on peut utiliser de la même façon l'autre énantiomère du composé de formule (II) issu de l'énantiomère non naturel de la proline, appartenant à la série D, pour lequel le carbone asymétrique est de configuration absolue R, ce qui permet d'obtenir di- rectement le composé de l'invention de formule (I) de configuration absolue R, qui présente les mêmes pro- priétés que celles du dérivé S, en optique non linéai- re. Lorsque le composé de formule (II) est pré- paré à partir de la proline non naturelle, celui-ci est obtenu sous la forme du racémique, c'est-à-dire du mélange équimolaire des deux énantiomères. Dans ce cas, on peut dédoubler le racémique par des procédés classiques afin d'utiliser l'un des composés optiquement purs de formule (II) pour prépa- rer le composé de formule (I) de l'invention Toute- fois, on peut aussi utiliser le racémique pour prépa- rer le composé de formule (I) qui sera obtenu dans ce cas sous la forme du racémique, et dédoubler ensuite le racémique pour obtenir les composés optiquement purs. Les dérivés de la paranitroaniline de l'in- vention, deutérés ou non, présentent une structure leur conférant une non linéarité optique très élevée. En effet, ces molécules possèdent un système d'élec- trons rc délocalisés dissymétriques de grande mo- bilité; la présence d'un groupement accepteur d'élec- trons (NO 2) et d'un groupement donneur d'électrons ( >N-) liés au cycle benzénique permet d'obtenir une forte conjugaison et un transfert de charge entre le substituant donneur d'électrons et le substituant ac- cepteur d'électrons. Par ailleurs, le fait que l'atome d'azote du groupement donneur d'électrons soit disubstitué, per- met de rendre la molécule moins sensible aux réactions de dégradation, qui sont généralement liées à la pré- sence de liaisons N-H. Grâce à la présence d'un carbone asymétrique S (ou R) dans le cycle pyrrolidine, les composés de l'invention présentent une structure cristalline non centrosymétrique, qui permet d'obtenir la non linéari- té du deuxième ordre. De plus, la structure cristalline du composé de l'invention, présente des caractéristiques optima- les pour obtenir l'efficacité non linéaire En effet, le groupe d'espace du composé cristallin est P 21, et l'angle de l'axe de transfert de charge qui relie l'azote du groupement donneur d'électrons à l'azote du groupement accepteur d'électrons, avec l'axe de symé- trie est de 580, c'est-à-dire très voisin de l'angle optimum théorique de 540, ce-qui permet d'obtenir un gain sur l'efficacité non linéaire par rapport à une molécule identique dont les groupements donneur et ac- cepteur d'électrons seraient positionnés différem- ment. De plus les composés de l'invention ont un édifice cristallin consolidé grâce à la présence dans la molécule d'une fonction alcool, c'est-à-dire d'un groupement polaire Dans le réseau cristallin, ces groupements polaires peuvent établir des liaisons hy- drogène intermoléculaires qui améliorent la cohésion. En conséquence, lorsque les composés de l'invention sont sous forme cristalline, ceux-ci pos- sèdent une bonne tenue mécanique et ils résistent bien à différents traitements mécaniques tels que la taille et le polissage. Enfin, étant donné que l'on peut préparer les composés de l'invention à partir de la S(+)2-(hy- droxyméthyl)pyrrolidine qui est issue d'un acide aminé naturel et se présente de ce fait sous une forme opti- quement pure, les composés de l'invention peuvent être obtenus directement sous la forme de cristaux optique- ment purs, ce qui permet d'éviter les opérations in- termédiaires de dédoublement chimique. Lorsque le composé de l'invention de formule (I) se présente sous la forme du racémique, c'est-à- dire du mélange équimolaire des deux énantiomères, celui-ci peut cristalliser sous deux formes: a) le racémate qui correspond à une juxtaposition de molécules droites et gauches dans la maille, ce qui conduit, soit à un système centrosymétrique, soit à un système non centrosymétrique, mais au moins à miroir, qui est différent de celui du cristal optiquement pur ayant la structure P 21; b) le conglomérat qui correspond à une juxtaposition de microcristaux droits et gauches Dans ce der- nier cas, on peut obtenir un dédoublement sponta- né conduisant aux cristaux optiquement purs droits ou gauches à structure P 21 (voir A Collet, M J Brienne et J Jacques, Chemical Reviews, 80 ( 3), 215, ( 1980)). Les composés de l'invention à l'état opti- quement purs, peuvent être utilisés en optique non li- néaire sous différentes formes, par exemple sous la forme de poudres, sous la forme d'inclusions de molé- cules dans un réseau hôte (polymère, clathrate, solu- tion solide), sous la forme de couches minces dépo- sées sur un substrat, sous la forme de monocristal, sous la forme de solutions etc Les composés de l'invention à l'état optiquement pur sont utilisables dans desdispositifs optiques ou opto-électroniques mettant en jeu les effets physiques suivants: les effets non linéaires du premier ordre, c'est-à- dire toute interaction à 3 photons dans la plage de transparence du matériau, par exemple génération du second harmonique, somme, différence et transposi- tion de fréquences, gain et oscillations paramétri- ques, et les effets électro-optiques. Pour ces différentes applications, les com- posés de l'invention sont tout d'abord purifiés, puis mis sous la forme voulue par exemple sous la forme de monocristaux par des procédés classiques, par exemple par évaporation de solvant ou par une méthode de croissance en solution par refroidissement contr 8 ôlé. Lorsqu'on veut les utiliser sous la forme de couches minces, on peut préparer de telles couches par la mé- thode de Langmuir-Blodgett ou encore par épitaxie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exem- ple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple illustre la préparation de S(-)N-( 4-nitrophényl)-2(hydroxyméthyl)pyrrolidine, c'est-à-dire du composé de l'invention répondant à la formule (I). On prépare une première solution en mélangeant 25 g ( 0,25 mole) de S(+)2-(hydroxymé - thyl)pyrrolidine ou S(+)-prolinol, qui est un produit fabriqué par la Société ALDRICH, avec 25 ml de dimé- thyl-sulfoxyde (DMSO) fraichement distillé et anhy- dre. On prépare une seconde solution en dissol- vant par ailleurs 33 g ( 0,235 mole) de 4-fluoronitro- benzène produit également par la Société ALDRICH dans 25 ml de DMSO, puis on verse goutte à goutte cette seconde solution dans la première solution en agitant et en refroidissant au bain d'eau froide, après avoir ajouté un équivalent environ ( 17 g) de carbonate de potassium (K 2 C O 03) On chauffe ensuite le mélange réac- tionnel à 600 C tout en maintenant l'agitation Il se produit alors un dégagement gazeux qui provoque une mousse abondante, et on laisse le tout sous agitation à 60 C pendant 15 heures Après refroidissement on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau glacée sous une agitation énergique que l'on maintient pen- dant une heure Il se forme un précipité jaune que l'on filtre sur verre fritté On reprend le précipité jaune ainsi séparé dans 500 ml de chlorure de méthylè- ne (CH 2 C 12) jusqu'à dissolution complète et en chauf- fant si cela est nécessaire On laisse décanter la phase aqueuse surnageante et on sèche la phase organi- que avec du sulfate de magnésium anhydre (Mg SO 4). Après séchage, on évapore le solvant et on obtient 48 g d'un solide jaune orangé, ce qui correspond à un rendement de 92 %. On purifie ensuite le produit par recristal- lisation Dans ce but, on dissout le produit jaune orangé dans 200 ml de chloroforme à chaud et au re- flux, jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et claire, puis on ajoute petit à petit jusqu'à 100 ml de cyclohexane très chaud, jusqu'à la limite de précipi- tation On porte alors au reflux jusqu'à l'obtention d'une solution claire et on laisse recristalliser On recueille ainsi 46 g de produit jaune cristallisé, présentant un point de fusion égal à 1181 C et ayant une bonne pureté Le rendement global en produit re- cristallisé est de 87 % Le pouvoir rotatoire mesuré en solution dans l'éthanol absolu à une concentration c égale à 1, est: lal 18 _ 92,10 lai 18 97,00 l18 o lal = 113,2 Le groupe d'espace de la phase cristalline du composé obtenu est P 21 et le composé présente une transparence cristalline dans le domaine de 0,5 micron à 2 microns Le test standard de génération du second harmonique effectué sur la poudre de ce composé selon la méthode décrite dans: S K Kurtz, T T Perry, J. Appl Phys 39,8, p 3798 ( 1968), conduit à un rende- ment sensiblement égal à 10 fois celui du quartz On a réalisé ce test en utilisant comme source la raie à 3 + 1,06 micron d'un laser YAG: Nd et en plaçant l'échantillon au foyer d'un réflecteur parabolique. Le critère de mérite (d 2/n 3) est donc d'en- viron deux ordres de grandeur supérieur à celui du niobate de lithium. Ainsi, ce composé présente une non linéarité beaucoup plus forte, sensiblement 10 fois plus forte que celle du 2-( 2,4-dinitrophényl)aminopropanoate de méthyle qui est l'un des meilleurs composés connus ac- tuellement. REVENDICATIONS 1 Dérivé de la paranitroaniline répondant à la formule suivante: CH 20 H 2 Dérivé de la paranitroaniline répondant à la formule suivante: NO 2 (I) CH 20 H dans laquelle un ou plusieurs des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de deutérium. 3 Procédé de préparation du dérivé de la paranitroaniline selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste à faire réagir la 2-(hydroxy- méthyl)pyrrolidine de formule: NH NH (Il) CH 2 OH avec un parahalogénonitrobenzène de formule: X NO 2 (III) dans laquelle X représente un atome d'halogène. 4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que X représente le fluor. -5 Procédé de préparation du dérivé de la paranitroaniline selon la revendication 2, caractéri- sé en ce qu'il consiste à faire réagir la 2-(hydroxy- méthyl)pyrrolidine de formule: 1 i NH (II) CH 20 H avec un parahalogénonitrobenzène de formule: X Q -NO 2 (III) dans laquelle X représente un atome d'halogène et à deutérer le dérivé de la paranitroaniline ainsi obte- nu. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'un ou l'autre des deux énantiomères S(+) ou R(-) de la 2-(hydroxyméthyl)pyrrolidine. 7 Utilisation des dérivés de la paranitroa- niline optiquement purs selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2 dans des dispositifs optiques ou opto-électroniques.