Brevet FR2516516A1 — publié le 19830520

I Thiazolo et /i,3-thiazino_/2,3-c 7//triazine-1,2,47-ones, procédés pour les préparer et produits herbicides contenant de telles triazinones. L'invention concerne des thiazolo et /1,3-thiazinoj /2,3-c 7/riazine-1,2, y-ones douées d'une action herbicide sélective, ainsi que des procédés permettant de préparer ces composés. On connait déjà des triazinones à activité herbi- cide (brevet BE 697 083; brevet BE 799 854) Malheureuse- ment, ces composés ne satisfont pas aux conditions imposées selon lesquelles de bons herbicides doivent agir efficacement contre des plantes adventices à problèmes et, en même temps, être bien tolérées par plusieurs cultures principales qui se trouvent en assolement. Il fallait donc mettre au point un produit qui puisse être utilisé contre des plantes adventices difficiles à combattre dans plusieurs cultures principales sans causer de dommages à ces dernières. La présente invention résout ce problème technique par des thiazolo et /1, 3-thiazinçL_ 2,3-c_/riazine-_,2,4-ones qui répondent à la formule générale: R N R 2 R 3 dans laquelle Ri représente un radical alkyle en C 1-C 6, éventuel- lement interrompu, une ou plusieurs fois, par un atome d'oxygène ou de soufre, un radical d'acide alcane-carboxylique éventuellement estérifié, un radical cycloalkyle en C 3-C$, éventuellement porteur d'un ou plusieurs radicaux alkyles, un radical hydrocarboné aromatique ou aromatique- aliphatique, éventuellement porteur d'un ou pinsieu_ substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles en C 1-C 4, les alcoxy en C 1-C 4 les alkylthio en C 1-C 4, les halogènes et le groupe nitro, ou un radical hydrocarboné hétéro- cyclique, R 2 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6 ou un radical hydrocarboné aromatique éventuellement substitué, R 3 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C, un radical hydrocarboné aromatique éventuel- lement substitué, un radical benzyle ou le groupe hydroxy, R 4 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C, un radical hydrocarboné aromatique éventuel- lement substitué, un radical benzyle, un radical alcoxy en C 1-C 4 ou le groupe hydroxy, et n est égal à O ou à 1. Les composés conformes à l'invention conviennent remarquablement bien pour combattre des plantes adventices à problèmes, tout en étant bien tolérés, en particulier, par le soja, la pomme de terre, le coton, le mals et le blé, et, en cela, ils surpassent les produits connus Grâce à ces propriétés, ils font accomplir un grand progrès techni- que. Pour des raisons de rentabilité, les plantes les plus importantes du point de vue de l'économie agricole sont de plus en plus utilisées suivant un assolement étroit l'une par rapport à l'autre En ce qui concerne la flore adventice, cela a pour conséquence qu'il se développe des flores d'accompagnement plus ou moins spécifiques Lorsqu'il y a parmi ces dernières (et c'est presque toujours le cas) des mauvaises herbes qui, dans l'état actuel des techniques de la malherbologie, sont difficiles à combattre, il appa- raît des conditions qui conduisent facilement à la prédominance d'espèces de ce genre On essaie de remédier à cette diffi- culté par exemple en appliquant de grandes doses d'herbicides ou même des doses excessives La plante cultivée s'en trouve souvent endommagée Etant donné que les herbicides connus peuvent également agir, par leurs résidus dans le sol, sur la culture suivante, il arrive fréquemment que celle-ci subisse également des dommages C'est pourquoi on exige d'un herbicide moderne qu'il ait une bonne efficacité contre des plantes adventices à problèmes et, en même temps, qu'il soit bien toléré par plusieurs plantes principales qui sont cultivées en assolement Les composés conformes à l'invention remplissent ces conditions et ils se signalent par une tolérance extrêmement bonne à l'égard des cultures mentionnées ci-dessus, tout en pouvant être appliqués aussi bien en pré-levée qu'en post-levée. L'action herbicide s'étend sur de nombreuses espèces de plantes adventices Comme espèces de plantes adventices à problèmes, qui peuvent ainsi être combattues facilement, on citera Abutilon theophrastii, Ipomoea sp, Solanum sp, Viola sp, Echinochloa crus galli, Setaria sp et Digitaria sp. L'application peut se faire par incorporation dans le sol avant le semis de la plante cultivée, ou encore en pré-levée ou en post-levée. Pour une lutte sélective, les doses sont comprises entre environ 0,1 et 5 kg de matière active par hectare. A des doses plus élevées, les composés peuvent aussi être utilisés pour détruire totalement la flore adventice. A des doses plus faibles, les composés conformes à l'invention peuvent également modifier le développement naturel des plantes, ce qui permet de réaliser différentes propriétés intéressant l'agriculteur ou l'horticulteur. Il va de soi que les effets obtenus peuvent varier d'un com- posé à un autre, d'un type de plante à un autre et égale- ment suivant le mode d'application, le moment de l'appli- cation et la dose En général, la commande du développement naturel de la plante se traduit visuellement par des 251651-6 modifications subies par la taille, la forme, la couleur ou la morpholgie de la plante traitée ou de certaines de ses parties Les composés conformes à l'invention peuvent provoquer par exemple les modifications de développement suivantes:- inhibition de la croissance verticale, inhibition du développement radiculaire, avivage plus marqué de la nuance des colorants végétaux, défoliation. Parmi les composés conformes à l'invention certains se signalent tout particulièrement dans le domaine des propriétés décrites: il-s'agit notamment de ceux dans la formule I desquels R 1 représente un radical alkyle en C 1-C 6, par exemple un radical méthyle, triméthylméthyle, éthyle, propyle, isopropyle, méthyl-1 propyle, n-butyle, isobutyle, tert butyle, diméthyl-2,2 propyle, n-pentyle ou n-hexyle; un radical d'acétate de méthyle; un radical cycloalkyle en C 3-C 8 porteur d'un alkyle, par exemple un radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl- cyclohexyle ou cyclo-octyle; un radical hydrocarboné aroma- tique éventuellement substitué, par exemple un radical phényle, tert butyl-4 phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-3 phényle, méthyl-4 phényle, méthoxy-2 phényle, méthoxy-4 phényle, fluoro-4 phényle, iodo-4 phényle, chloro-2 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle, dichloro-3,4 phényle, nitro-3 phényle, nitro-4 phényle, naphtyle-1 ou naphtyle-2; un radical hydrocarboné aromatique-aliphatique, par exemple un radical benzyle ou chloro-4 benzyle; un radical hydro- carboné hétérocyclique, par exemple un radical thiényle ou furyle-2; R 2, R 3 et/ou R 4 representent chacun l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 6, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert -butyle, diméthyl-2,2 propyle, n-pentyle ou n-hexyle, un radical hydrocarboné aromatique éventuellement substitué, par exemple un radical phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-3 phényle, méthyl-4 phényle, méthoxy-2 phényle, méthoxy-4 phényle, fluoro-4 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle, dichlcro-3,4 phényle, nitro-3 phényle ou nitro-4 phényle, et R 3 et/ou R 4 peuvent en outre représenter un alcoxy en C 1-C 4, par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou n-butoxy, ou le groupe hydroxy, et N est égal à O ou à 1. Une excellente activité est manifestée par ceux de ces composés dans lesquels: R 1 représente un radical méthyle, triméthylméthyle, m-thyl-propyle, n-hexyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, phényle, méthylphényle, Lert -butyl-phényle, méthoxyphényle, fluorophényle, iodophênyle, chlorophényle, nitrophényle, benzyle ou thiérnyle, R 2 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou phényle, R 3 R 3 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou hydroxy, R 4 représente l'hydrogène ou un radical méthyles diméthylméthyle (isopropyle) , triméthylmithyle (tert -butyle), phérnyle, benzyle ou hydroxy, et n est égal à O ou a 1. Les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en rélange avec d'autres matières actives. C'est ainsi qu'on peut leur associer, selon ie but poursuivi, par exemple les substances herbicides sui- vantes, lesquelles peuvent n'être ajoutées que juste avant l'application des composés conformes à ''invention des anilides substitués des anilines substituées des acides aryloxycarboxyliques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides des éthers substitués des acides arsoniques substitués, ainsi quç leurs sels, leurs esters et leurs amides, des benzimidazoies substitués, des benzothiadiazi none-dioxydes substitués des benzoxazines substituées des benzoxazinones substituées des biurets substitués des quinoléines substituées des carbamates substitués des acides carboxyliques aliphatiques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des N-arylsulfonyl-N'-triazinyl- urées substituées, des acides carboxyliques aromatiques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des thiol ou dithiophosphates de carbamoylalkyles substitués, des quinazolines substituées, des acides cycloalkylaminocarbothiolques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des cycloalkylcarbonylamino- thiazoles substitués des acides dicarboxyliques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des dihydrobenzofurannyl- sulfonates substitués, des disulfures substitués, des sels de dipyridyliums substitués, des dithiocarbamates substitués, des acides dithiophosphoriques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des urées substituées, des hexahydro-l H-carbothioates substitués, des hydantoines substituées des hydrazides substitués des sels d'hydrazoniumssubstitués des isoxazolepyrimidones substituées des imidazoles substitués des isothiazole-pyrimidones substituées des cétones substituées des nathtoquinones substituées des nitriles aliphatiques substitués des nitriles aromatiques substitués des oxadiazoles substitués, des oxadiazinone$ substituées, des oxadiazolidine-diones substituées des oxadiazine-diones substituées des phénols substitués, ainsi que leurs sels et leurs esters, des acides phosphoriques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des chlorures de phosphoniunssubstitués des phospho-alkyl-glycines substituées des phosphites substitués des acides phosphoriques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des pipéridines substituées, des pyrazoles substitués, des acides pyrazole-alkylcarboxyliques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des sels de pyrazoliun substitués des alkylsulfates de pyrazoliums substitués, des pyridazines substituées, des pyridazones substituées, des acides pyridinecarboxyliques substitués,ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des pyridines substituées des pyridine-carboxylates substitués, des pyridinones substituées, des pyrimidines substituées, des pyrimidones substituées, des acides pyrrolidine-carboxyliques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des pyrrolidines substituées, des pyrrolidones substitués, des acides arènie-sulfoniques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des styrènes substitués, des tétrahydro-oxadiazine-diones substitutes des tétrahydrooxadiazole-diones substituées des tétrahydro-méthano-indènes substitués des tétrahydro-diazole-thiones substituées, des tétrahydro-thiadiazinethiones substituées, des tétrahydro-thiadiazole-diones substituées, des thiadiazoles substitués, des thiocarboxamides aromatiques substitués des acides thiocarboxyliques substitués ainsi que leurs sels, leurs esterset leurs amides, des thiolcarbamates substitués, des thio-urées substituées, des acides thiophosphoriques substitués, ainsi que leurs sels, leurs esters et leurs amides, des triazines substituées, des triazoles substitués, des uraciles substitués, et des urétidine-diones substituées. On peut en outre utiliser d'autres substances, par exemple des additifs non phytotoxiques qui, dans le cas des herbicides, provoquent une augmentation synergique d'activité Ces substances sont notamment des mouillants, des émulsionnants, des solvants et des additifs huileux. Il est bon d'appliquer les matières actives conformes à l'invention, ou leurs mélanges, sous la forme de compositions, telles que des poudres, des agents d'épan- dage, des granulés, des solutions, des émulsions ou des suspensions, contenant des supports ou diluants liquides et/ou solides et éventuellement des mouillants, des adhésifs, des émulsionnants et/ou des dispersants. Comme supports liquides appropriés on citera par exemple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, la cyclo- hexanone, l'isophorone, le diméthylsulfoxyde, le diméthyl- formamide, ainsi que des fractions d'huiles minérales. Les supports solides seront notamment des terres minérales, telles que le Ton Sil, le gel de silice, le talc, le kaolin, l'attapulgite, le calcaire et la silice, ou des produits végétaux, tels que des farines. Comme surfactifs on citera par exemple le lignine-sulfonate de calcium, des produits de poly- éthoxylation d'alkylphénols, des acides naphtalène- sulfoniques et leurs sels, des acides phénol-sulfoniques et leurs sels, des produits de condensation du formal- déhyde, des sulfates d'alcools gras, ainsi que des acides benzène-sulfoniques substitués et leurs sels. La proportion de la ou des matières actives dans les diverses formulations peut varier dans des intervalles étendus C'est ainsi que les produits pourront contenir par exemple d'environ 5 à 95 % en poids de matières actives, d'environ 95 à S % en poids de support liquide ou solide et, éventuellement, jusqu'à 20 % en poids de surfactifso L'épandage des produits peut se faire de la manière habituelle, par exemple en uti:Lisant de l'eau con-me support, sous ila foirme de bouillies, que l'on pulvérise à des doses d'environ 100 à 5000 litres par hectare Il est également possible d'appliquer les produits par le procédé dit "à bas volume"' et par le procédé dit "à très bas volume", ainsi que sous la forme de micro- granulés. Pour préparer les coirpositions on peut par exemple utiliser les constituants suivants: A Poudres mouillables a) 80 % en poids de matière active % en poids de kaolin, et % en poids de surfactifs à base du sel sodique de la N-xeuthyl-N-oléyl-taurine et du sel calcique de l'acide lignine-sulfonique b) 50 % en poids de matière active % en poids de minéraux argileux % en poids de poix provenant du traitement de la cellulose, et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide lignine- sulfonique et de produits de polyéthoxyla- tion d'alkylphénols; c) 20 % en poids de matière active % en poids de minéraux argileux % en poids de poix cellulosique, et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide lignine-sulfonique et de produits de polyéthoxylation d'alkylphénols; d) 5 % en poids de matière active % en poids de Tonsil À 10 10 % en poids de poix cellulosique, et % en poids de surfactifsà base d'un produit de condensation d'acides gras. B Concentré émulsionnable % en poids de matière active 40 % en poids de xylène % en poids de diméthylsulfoxyde, et % en poids d'un mélange d'un produit de poly- éthoxylation du nonylphénol et de dodécyl- benzène-sulfonate de calcium. Pour préparer les nouveaux composés qui font l'objet de la présente invention on peut par exemple: a) faire réagir des composés de formule générale: R N II o 7 SH avec des composés de formule générale III R -CH-Hal (R 3 H) R 2-Cn H-Hal R CH-H-al ou avec des composés de formule générale IV R 4 C = O l (R 3 _CH)n IV /.H Hal R 2 ou avec des composés de formule générale V R 4 3 RC V 3 l i /CH Halogène R 2 en présence de bases,et, si on le désire, séparer les isomères par chromatographie sur colonne, ou b) faire réagir des composés de formule générale VI R 1 cO c VI avec des composés de formule générale VII H 2 NX HN N //J' S VII N S R 4 N ou c) faire réagir des composés de folmule générale VI X Ca 1 CVI ce RO O Z 516516 avec le thiosemicarbazide, qui répond à la formule VII H 2 N NH CS NH 2 VII réaction qui conduit à des composés de formule générale VIII Ri v_ N NH CS NH 2 o C RO O VIII puis faire réagir ceux-ci, en présence de bases, avec des composés de formule générale III R 4 CH Hal (R 3 H)n R 2 Hal III ou avec des composés de formule générale IV R 4 4 R 4 C = O (R 3 CH)n /CH Hal R 2 IV de manière à obtenir des composés de formule générale IX R v N N C % RO O (CH R) 3 n composés que l'on transforme, par cyclisation en présence de catalyseurs basiques, en les composés cherchés répondant IX 16516 à la formule générale I, ou d) dans le cas o Rrpéet un radical d'acide alcane-carboxylicque en C, à C iou un -Radical d'ester d'un tel acide, faire réagir l'acidte acé-tvjïne -dicarboxylique ou 'l'un de ses esters; répondant à la,formule Qénérale X ROOC 1 C C -C OOR avec des composés de fo)rmu le géniérale VII H 2 NI i N réaction g èné,,r a 1 e x vil qui donne na-is serics à des cnos de formule xi COOR HN N = C N ICF, COOR N S X Rp et transformer ces derniers par cyclisation en présence de bases, en composés de formule générale XII XII' 16516 que l'on isomérise afin d'obtenir les composés cherchés répondant à la formule générale I. Dans les différentes formules contenues dans le paragraphe précédent, les symboles R 1, R 2, R 3, R 4 et N ont les significations qui ont été données plus haut et R représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C Les corps de départ utilisés pour la préparation des composés conformes à l'invention sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues. La réaction des partenaires réactionnels est effectuée entre O et 1200 C, mais en général entre la tempé- rature ambiante et la température du reflux du mélange réactionnel correspondant. La durée de la réaction est de 1 à 72 heures. Pour faire la synthèse de composés conformes à l'invention on utilise les partenaires réactionnels en des quantités à peu près équimolaires Les milieux réac- tionnels qui conviennent sont notamment des solvants inertes à l'égard des corps qui prennent part a la réaction. Le choix des solvants ou des milieux de suspension dépend des corps de départ mis en jeu et des accepteurs d'acides ou des bases utilisés Comme solvants et milieux de sus- pension on pourra envisager par exemple des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de di-isopropyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des hydrocarbures alipha- tiques ou aromatiques, tels que l'éther de pétrole, le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène et les xylènes, des carbonitriles, tels que l'acétonitrile, et des carboxamides, tels que le diméthylformamide. Les accepteurs d'acides pourront être des bases organiques, telles que la triéthylamine, la N,N-diméthyl- aniline et des bases pyridiques, ou des bases minérales, telles que-des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de métaux alcalino-terreux ou de métaux alcalins Les bases qui sont liquides, telles que la pyridine, peuvent servir en même temps de solvants. Les composés conformes à l'invention qui ont été préparés par les procédés décrits ci-dessus peuvent être isolés du mélange réactionnel par des procédés usuels. Par exemple, on pourra chasser par distillation, sous la pression normale ou sous pression réduite, le solvant mis en jeu, ou faire précipiter les composés par de l'eau. Les composés conformes à l'invention se présentent généralement sous la forme de produits cristallisés, incolores et inodores, qui sont peu solubles dans l'eau et dans les hydrocarbures aliphatiques, et moyennement solubles à très solubles dans des hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, des cétones, telles que l'acétone, des carboxamides,tels que le diméthyl- formamide, des sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde, des carbonitriles, tels que l'acétonitrile, et des alcools inférieurs,tels que le méthanol et l'éthanol. Comme solvant pour la recristallisation il est recommandé d'utiliser en particulier le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le toluène, l'acétonitrile ou l'acétate d'éthyle. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés conformes à l'invention. EXEMPLE 1 On introduit 302 g ( 3,6 moles) d'hydrogénocarbonate de sodium et 137,5 g ( 0,72 mole) de dibrométhane dans 700 ml de propanol-2 et on chauffe la suspension obtenue à reflux. A ce mélange bouillant on ajoute goutte à goutte un mélange constitué de 61 g ( 0,36 mole) de mercapto-3 (méthyl-4 phényl). 6 dihydro-4,5 triazine-1,2,4 one-5, 146 ml d'une lessive de soude caustique à 10 % et 1500 ml de propanol-2 aqueux à 60 % On chauffe ensuite à la température du reflux pendant 2 heures, on filtre pour éliminer l'hydrogénocarbo- nate de sodium non dissous et on concentre le filtrat à siccité sous pression réduite Le résidu solide obtenu est lavé avec 500 ml d'une solution à 5 % de chlorure de sodium et est à nouveau séparé par filtration Le produit retenu par le filtre est chromatographié sur une colonne de gel de silice avec, comme éluant, de l'acétate d'éthyle On obtient 28,8 g (soit 32 % de la quantité théorique) de (méthyl-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /2,3-c_ 7 riazine- 1,2,s-one-4, qui fond à 193 C. EXEMPLE 2 Dans les conditions décrites à l'exemple 1 on fait réagir 480 g ( 0,21 mole) de mercapto-3 (méthoxy-4 phényl)-6 dihydro-4,5 triazine-1,2,4 one-5 et 100 g ( 0,5 mole) de dibromo-1,3 propane Après séparation par chromatographie, on obtient 7,7 g (soit 14 % de la quantité théorique) de (méthoxy-4 phényl)-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H- /1,3-thiazino/L 2,3-_c/riazine-1,2,i-one-4, qui fond à 181 C. EXEMPLE 3 On dissout 18,5 g ( 0,1 mole) de mercapto-3 triméthylméthyl-6 dihydro-4,5 triazine-1,2,4 one-5, 432 g ( 0,2 mole) de dibromo-2,3 butane et 258 g ( 0,2 mole) d'éthyl-diisopropyl-amine dans 200 ml d'acétonitrile, et on chauffe à la température du reflux pendant 48 heures. On verse le mélange sur de l'eau glacée, on sépare par filtration le précipité qui s'est formé et on le soumet à une chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, de l'acétate d'éthyle On recueille 8,1 g ( 34 % de la quantité théorique) de triméthylméthyl-3 dihydro-6,7 diméthyl-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c_ 7 riazine-1,2,47- one-5, qui fond à 134 C. EXEMPLE 4 On dissout 1 9,8 g ( 0,1 mole) de bromhydrate d'hydrazino-2 dihydro-4,5 thiazole dans 200 ml d'éthanol, on ajoute successivement 20 ml d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium et 23,4 g ( 0,1 mole) de (trimé- thylméthyl-4 phényl)-glyoxylate d'éthyle, on chauffe pendant 4 heures à la température du reflux, on verse dans de l'eau glacée, on sépare par filtration le précipité qui s'est formé et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient 18,5 g ( 65 % de la quantité théorique) de (triméthylméthyl-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /2,3-c 7/lriazine-1,2,4/-one-4, fondant 'c 2030 C. EXEMPLE 5 En opérant corome a 'exemple 3, on fait réagir 19,6 g ( 0,1 mole) de bromhydrate d Vhydrazino-2 thiazole et 16,4 g ( 0,1 mole) de phénylglyoxyiate de méthyle, On obtient 9,8 g ( 43 % de la quantité théorique) de,Dhényl-3 4 H -thiazolo/2,3-c-/Ftriazine-1,2,47-o-ne-4, qui fond à 1810 C. EXEIMPLE 6 En opérant comme a l'exemple 3, on fait réagir 12,9 g thiazine-1,3 et 16,4 g ( 0,1 -mole) de phênylgiyoxyla-te de méthyle On obtient 18,4 g ( 75 % de la quantité théorique) de phényl-3 tétrahydro-4, 6,7,8 i-13 tiio 72-7 Ztriazine-le 2,47-oxie-4, qui fond à 15500 C. EXEMPLE On agite à 600 %-1 pendant 3 heurcs, 20,5 g ( 0,1 mole) de rne(rcapto-3 phényl-6 dihvdro 4,5 tri Jazine- 1,2,4 one-5, 18,4 g ( 0,2 mole)s de hoaéoe et 80 'Tt d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium dans 250 ml d'éthanol On acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué et on refroidit la solution réactionnelle On sépare par filtration le préci-pi-té qui s'est formé et on le chromatographie sur une colonne de gel de silice a vec, pour éluant, un mélange d'acétone et d'éther de pétrole à parties égales On obtient 5, 1 og ( 21 % de la quantité théorique) de phény'-3 methyl-6 4 H-thiazolo/2, 3-ci 7/rane 1,2,47-one-4, qui fond à 1580 C'. EXEMPLE 8 En opérant cormme à liexemple 7, on fait réagir 20,5 g ( 0,1 mole) de mercapt-o-3 péy dihydro-475 triazine-1,2,4 one-5 avec 39,8 j f'0,2 mole) de bromacéto- phénone Après séparation par chromatoqgraphi e sur colonne, on obtient 4, 58 g ( 15 % de la quantité théocrique) de diphényl-3,6 4 H-thi-azolo/2-,3c 7/triazine-1,2,47-one-4, qui fond à 1250 C. EXEMPLE 9 On dissout 20,4 g ( 0,1 mole) de mercapto-3 phényl-6 dihydro-4,5 triazine1,2,4 one-5, dans un mélange de 100 ml de dioxanne et 100 ml de diméthylformamide, on ajoute 20 ml d'une solution à 50 % de chloracétaldéhyde et on agite pendant 6 heures à 60 C On introduit le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, on sépare par filtration le précipité qui s'est formé et on le chroma- tographie sur une colonne, en utilisant comme éluant un mélange d'acétate d'éthyle et de méthanol au rapport 9:1. On recueille 3,7 g (quantité qui correspond à un rendement de 15 %) de phênyl-3 hydroxy-6 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /2,3-c 7/triazine-1,2,4/-one-4, qui fond à 213 C. EXEMPLE 10 On dissout 15 g ( 0,073 mole) de mercapto-3 phényl-6 dihydro-4,5 triazine1,2,4 one-5 à chaud, dans 800 ml d'acétonitrile, on ajoute 13,5 g ( 0,15 mole) d'épichlorhydrine et 14,85 g ( 0,115 mole) d'éthyl-diiso- propylamine et on fait réagir pendant 16 heures à 60 C. On concentre le mélange réactionnel sous pression réduite et on soumet le résidu à une chromatographie sur une colonne de gel de silice, l'éluant utilisé étant un mélange d'acétate d'éthyle et d'éthanol au rapport 9:1 On obtient 3,6 g ( 19 % de la quantité théorique) de phényl-3 hydroxy-7 tétrahydro-4,6,7,8 /Li,3-thiazino_//2,3-c/-/triazine-1,2,47- one-4, qui fond à 181 C. EXEMPLE 11 On dissout 15 g ( 0,1 mole) d'acide phénylglyoxyli- que dans 1 litre d'éthanol A la solution obtenue on ajoute une solution de 9,1 g ( 0,1 mole) de thiosemicarbazide dans 500 ml d'acide acétique aqueux à 5 % et on agite cette solution réactionnelle pendant 15 minutes à 900 C Après refroidissement, on chasse la moitié du solvant sous pres- sion réduite, on sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche à 50 C Sans la purifier davantage, on dissout la thiosemicarbazone obtenue dans 120 ml d'une solution à 5 % de carbonate de sodium, on ajoute 9,2 g ( 0,1 mole) de chloracétone dans ml d'éthanol et on agite pendant 2 heures à 60 C On refroidit, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique à % et on sépare par filtration le précipité qui s'est formé On dissout celui-ci dans 200 ml d'un mélange de pyridine et d'anhydride acétique au rapport 1:1 et on agite pendant 3 heures à 60 C On verse le mélange réactionnel dans 500 ml d'eau glacée, on sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle On recueille 12,9 g ( 53 % de la quantité théorique) de phényl-3 méthyl-6 4 H-thiazolo/2,3-c 7/triazine-1,2,47-one-4, qui fond à 158 C. En opérant comme décrit dans les exemples et en utilisant les corps de départ qui conviennent, on peut préparer les composés cités dans le tableau suivant. Nom du composé Constante physique triméthylméthyl-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo/2,3-c//triazine-1,2,47-one-4 (méthoxy-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo/2,3-c//triazine-1,2,47-one-4 (chloro-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo/2,3-c//triazine- 11,2,47-one-4 benzyl-3 dihydro-6,7 4 Hthiazolo/2,3-c 7 /triazine-1,2,47-one-4 cyclohexyl-3 dihydro-6,7 4 Hthiazolo /2,3-c//triazine-1,2,47-one-4 thiényl-3 dihydro-6,7 4 r_thiazolof 2,3 c 7/ /triazine-1,2,47-one-4 F = 122 C F = 188 C F = 184 C F = 135 C F = 178 C F = 203 C (fl oro-4 phényl)-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H- /1,3-thiazino/Z 2,3- //triazine-1,2,4/-one-4 (nitro-4 phényl)-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H- Fl,3-thiazïn 2//2,3-cl/triazine-1,2,4/-one-4 cyclopentyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H- fl-,3-thiazino 2,3-c-//triazine-1,2,47-one-4 triméthylméthyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H- * /1,3-thiazino 2,3- c/triazine-1,2,4/-one-4 hexyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-,/1,3-thiazino/ /2,3-c//triazine-1,2,4/-one-4 (iodo-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo F 2,3-c/-,t-riazine-1,12,47-one-4 cyclopentyl- 3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo F 2,3-/-triazine-1, 2,17/7-one-4 (méthyl-2 propyl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /-2,3-j-/Ftriazine-1,2,47-one-4 triméthylméthyl" 3 4 H-thiazolo /2,3-( 7- /triazine-1,2, j/-one-4 (fluoro-2 phényl)-3 4 H-thiazolo /2,3- 2/ /triazine-1,2, j/-one-4 (méthyl-2 phényl)-3 4 H-thiazolo / ,3-6/- /triazine-1,2,4/-one-4 phényl-3 méthyl-6 dihydro-6,7 4 H-thiazolo F 2,3/triazine-1,2,47-one-4 P = 203 'C F = 2360 C F = 1830 C F = 1480 C F = 1210 C F = 215 'C F = 171 'C F = 154 'C F =& 1510 C F = 1810 C F = 1500 C F = 1140 C 2516 16 phényl-3 diméthylméthyl-6 dihydro-6,7 4 H-thiazolo F 2,3--/Ftriazine-1,2, 4-' one-4 phényl-3 triméthvlnléthyl-6 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3c/Ztriazine-1,2,4/-one-4 phényl-3 benzyl-6 dihvdro-6,7 4 H-thiazolo dipliényl-3,7 di hydro-6,7 4 H-thiazolo F 2,3- újtriazîne-1 2,4/-one-4 phényl-3 méthyl-7 tétrahydro-4,6,7,8 4 H Z-1 3-tliiazino/,,,/2,3triazine-1 j/-one-4 cyclchexyl-3 4 H-thiazolo F 2,3-c 7 it-riazine- i,2 4/-one-4 triméthylméthyl-3 mëthyl-6 411-thiazolo /2,3-c/Ztri azine-1, 2,4/-one-4 triméthylméthyl-3 niéthyl-6 ditiydro-6,7 411 thiazolo/2,3c//triaziiie-1,2,4/-one-4 éthyl-3 dihydro-6,7 411-thiazolo/1-,3-c/ Ztriazine-1,2,4/-one-4 isopropyl-3 dihydro-6,7 Ali-thiazolo/,4,3-c/ /triazine-3,2,4/-one-4 (dihydro-6,7 oxo-4 4 H-thizzoio F 2,3- 7/ Ftriazine 1,2,î/-yl-3)-carbox,,,late d',;t-h,;-le (dihvdro-6,7 oxo-4 Ztriazine-1,2,47-yl ')-propionate d' -,thvie F = 132 'C F = 130 'C FI = 115 'C F = 1240 C r, = 1380 C r = 1250 C r = -ï 280 C 2 = 1120 C F = loooc F = 700 C F = 1050 C r = lionc 16516 phényl-3 éthyl-6 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /2,3-c 7 Ltriazine- 1,2,4/-one4 diphé'nyl-3, 7 dihydro-6, 7 4 H-thiazolo /2 _,3-c 7 Ztriazine-1,2,47one-4 phényl-3 diméthyl-6, 7 4 H-thiazolo/ 2,3-c 7 _ /triazine-1,2,É 47one-4 (fluoro-4 phényl>-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /2, 3- c 7 Ltriazine-1, 2, 4/-one-4 (dichloro-2,4 phênyl)-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo Z 2, 3-c/triazine-1,2,47-onie-4 (dichloro-2,4 phényl) -3 4 Hthiazolo /2, 3-c 7 Ztriazine-1, 2, 47-_one-4 (dichloro-2,4 phényl) -3 méthyl-6 dihydro-6, 7 4 H-thiazolo/2-,3-cq 7 Z-triazine-1,2,47/-one 4 (chloro-5 thiényl-2)-3 dihydro-6,7 4 H- thiazol/ 2, 3-c/Ltriazine-1, 2,47/-one-4 (dichloro-2,5 thiényl-3)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2, 3-c 7 j-riazine-1,2, 47/-one-4 F = 1790 C F = 1700 C F = 155 'C F 1890 c F = 2420 C F = 1810 C F = 1560 C F = 19500 F = 1760 C On décrit ci-dessous la préparation d'autres composés, déjà connus, qui peuvent être utilisés confor- mnément à l'invention. EXEMPLE 12 On introduit 302 g carbonate de sodium et 137,5 g ( 0,72 mole) de dibrométhane dans 700 mi de propanol-2 et on chauffe la suspension obtenue A, reflux A ce mélange bouillant on ajoute goutte- à-goutte un mélange constitué de 73,8 g ( 0,36 mole) de mercapto-3 phényl6 dihydro-4,5 triazine-1,2,4 one-5, 146 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium et 1500 ml de propanol-2 aqueux à 60 % Ensuite, on chauffe à la température du reflux pendant 2 heures, on élimine par filtration l'hydrogénocarbonate de sodium non dissous et on concentre le filtrat à siccité sous pression réduite On lave le résidu solide obtenu avec 500 ml d'une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium et on filtre à nouveau. Le produit retenu par le filtre est soumis à une chroma- tographie sur une colonne de gel de silice avec, pour éluant, de l'acétate d'éthyle On recueille 28,8 g ( 34 % de la quantité théorique) de phényl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c 7 Ltriazine-1,2,47/-one-4, qui fond à 135 C. EXEMPLE 13 En opérant comme à l'exemple 8 on fait réagir 14,3 g ( 0,1 mole) de mercapto-3 méthyl-6 dihydro-4,5 triazine-1,2,4 one-5, et on obtient ainsi 7,4 g (soit 44 % de la quantité théorique) de méthyl-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo/2,3-c 7/triazine-1,2,47-one-4, qui fond à 171 C. EXEMPLE 14 On dissout 19,8 g ( 0,1 mole) de bromhydrate d'hydrazino-2 dihydro-4,5 thiazole dans 200 ml d'éthanol, on ajoute successivement 80 ml d'une solution aqueuse a % d'hydroxyde de sodium et 10,2 g ( 0,1 mole) de pyruvate de méthyle, on fait bouillir une fois, puis on refroidit On sépare par filtration le précipité qui s'est formé et on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle. On recueille 11,0 g (soit 65 % de la quantité théorique) de méthyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c//triazine-1,2,4/- one-4, qui fond à 171 C. EXEMPLE 15 En opérant comme à l'exemple 10 on fait réagir 16,4 g ( 0,1 mole) de phénylglyoxylate de méthyle avec 19,8 g ( 0,1 mole) de bromhydrate d'hydrazino-2 dihydro-4,5 thiazole et l'on obtient 13,2 g (rendement: 57 %) de phényl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c_//triazine-1,2,4/-one-4 qui fond à 135 C. EXEMPLE 16 On dissout 40 g ( 0,2 mole) de bromhydrate d'hydrazino-2 dihydro-4,5 thiazole dans 500 ml d'une solu- tion à 2 % d'hydroxyde de sodium, on refroidit la solution obtenue à 5 C, on y ajoute goutte à goutte 28 g ( 0,2 mole) d'acétylène-dicarboxylate de méthyle et on l'agite pendant 2 heures à 25 C On sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le dissout dans 250 ml de méthanol, on ajoute 25 ml de triéthylamine et on agite pendant une heure à 25 C On sépare à nouveau par filtration le précipité qui s'est formé et,cette fois, on le fait bouillir à reflux dans 500 ml de méthanol pendant une heure Après cela, on chasse le solvant sous pression réduite et on recristallise le produit qui reste dans de l'acétate d'éthyle On obtient 24,1 g ( 53 % de la quantité théorique) de méthoxycarbonyl- méthyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo L 2,3-c//triazine-1,2,4/-one-4, qui fond à 123 C. Les exemples d'exécution qui suivent illustrent les possi- bilités d'application des composés conformes à l'invention, lesquels sont utilisés ici sous la forme es compositions qui ont été décrites plus haut. EXEMPLE 17 En serre, on applique par pulvérisation, en pré- levee et en post-levee, les composés conformes à l'invention qui sont cites dans le tableau ci-dessous, à une dose de kg de matière active par hectare, en solution dans 500 litres d'eau par hectare, sur Sinapis, Solanum et Setaria, qui servent de plantes d'essai Trois semaines après le traitement on évalue les résultats de celui-ci d'après une échelle dans laquelle: O = aucune action et 4 destruction des plantes. Ainsi qu'on le voit sur le tableau on atteint généralement une destruction des plantes d'essai. 165 16 Composé Con P r é l v é e P O S t 1 e v é forme à L'invention Se si So 2 e si SO phënyl -3 tétra 4 -1 4 4 4 11, hydro-4,6,7,8 4 H-/1,3-thiazi- no 7 T 2-, 3 c_/ - /triazine-1,2,4/- one-4 pliényl-3 dihydro 4 4 4 1 4 6,7 4 li-thiazolo /2,3 c 7/ riazine- 1,2, i/-one-4 phényl-3 méthyl-6 4 4 4 4 4 dihydro-6,7 4 H- thiazoll o F 2,3-c/ /r-riazi ne-1,2,47 one-4 (chloro-4 phé 4 4 4 4 nyli'-3 dihydro- 6 7 4 H-thiazolo 9 /2,3 c//triazine- 1,2,4/-one-4 méthoxycarbonyl 4 4 méthyl-3 dihydro- 6,7 4 H-thiazolo Z 2,3-c triazine- 1,2,-4-7-one-4 thiényl-3 dihy 4 4 4 dro-6,7 4 H-thia- zoloii 7,-3 =c/ rizine one-4 (méthyl-3 phényl) 4 4 4 4 4 à 1 l -11 dihydro-6,7 - 4 H-thiazolo/2,3-c/ /triazine-1 2,47- one-4 16516 Composé con- forme à l 'invention P r é le v ée Se si So P os t l e vée Se si SO hexyl)-3 dihydro- 6,7 4 H-thiazolo /2, 3 C/riazine- 1,2,4/ -one-4 4 4 4 4 4 4 (dichloro-2, 4 phényl)-3 4 H-_ thiazolo/2,3-97 _ /triazine-1,2,4/- one-4 4 4 4 cyclohexy 11-3 4 H- thiazolo/2,3-c/_ /triazine-1,2,4/- one-4 triméthylméthyl 3 méthyl-6 dihydro-6, 7 4 H-thiazolo/2,3 c/_ /triazine-1,2,4/- one-4 isopropyl-3 dihydro- 6,7 4 H-thiazolo L 2,3-c/Ltriazine- 1,2,4/-one 4 phényl-3 diméthyl- 6,7 4 H-thiazolo L 2,3-cq//trîazine- 1,2,4/-one 4 (fluoro-4 phényl) -3 dihydro-6,7 4 H- thiazo 1 o L 2, 3-_cl_ Ztriazine-1,2,4/- one-4 (dichloro-2, 4 phé- nyl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c/ /triazine-I,2,4/- one-4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 '16516 Composé con- forme à l'ïnvention P r é 1 e v é e Se si So P o S t 1 e v é Se si So (dichloro-2,4 phényl) -3 méthyl-6 dihydro-6-7 4 H- thiazolo/i,37-c/ /triazine-1,2 j,47- one-4 (chloro-5 thiényl - 2)-3 dihydro-6,7 _ 4 H-thiazolo/-:i,3-c/ /triazine-1,2,4/- one-4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 5 (dichloro-2,5 4 thiényl-3)-3 dihydro _ 6,7 4 H-thiazolo /2,3-c/ /tri -zine-1,2,47 one- 4 4 4 4 4 triméthylméthyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-/ 1,3-thiazino 7 /2,3-c//triazine- 1,2,47-one-4 cyclopentyl-3 dihydro-6 -7 4 H- thîazolol/1, 3 Zc/ /triazine-1,2,47- one-4 triméthylméthyl-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo/2,3:7 c/ Ft.riaziné-1, 2 , 47- one-4 cyclohe-xyl-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo/2,3-c/ /triazine-1,2 li 7/- one-4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 -4 4 4 4 Composé con- forme à l'invention P ré - 1 e v é e Se Si So Post 1 e v é e Se Si So thiényl-3 dihydro- 6,7 4 H-thiazolo /2,3-c//triazine- 1,2,4/-one-4 triméthylméthyl-3 _ 4 H-thiazolo/2,3-c/ Ztriazine-1 l,2,4/- one-4 (méthyl-2 propyl)-3 dihydro-6,7 4 H-thia- zolo/2,3-c//triazine- 1,2,4/-one-4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Aucun traitement 0 O o O 0 O O EXEMPLE 18 On opère en serre avec les plantes citées dans le tableau que l'on traite, avant la levée, par une dose de 0,3 ou de 1 kg/ha d'un des composés cités Pour cela, les composés en question sont appliqués régulièrement sur le sol sous la forme d'une solution(ou d'une suspension) aqueuse, avec 500 litres d'eau par hectare Les résultats montrent que les composés conformes à l'invention ont, par rapport au composé de comparaison, une meilleure tolérance et une meilleure activité. A,k"-; * 4-) O ci ci 4) 0O m O 'Q 04 O U C) W N 4F, O 'Q O ; 4 ucn Corrpos conforme à l'invention 1 1 O 1 O 1 O 1 O - 1 1 O 1 O 1 O 1 O - 0 O 00 O O O 00 O 0 O 0 O phényl-3 dihydro- 6,7 4 H-tliiazolo /2,3 = 2//t riazine- 1,2,4/-one-4 phényl-3 tétrahy- dro-4,6,7,8 4 H- 2 I, 3 thi a z i n U,- /2,3-c//triazine f,2,j Une-4 0, 3 1 O 1 O 1 O 1 O 1 O1 O 1 OOO O O O 0 O ph(nyl-,3 méthyl 3 dihyâro-6,7 4 H- thiazolo/2,3-c/- *F-triazînê-1,2,4/- one-4 0, 3 1 O 1 O 1 O O O O O O 0 O trimë -L-hyliuÉ 5- hyl-3 dihidro-6,7 41 i- a ' 7 thi'zolo/' ,37-/- /triazine 1,2,41/- one-4 rla LU a a,. tn 0 % Agent de comparaison cd rnP, tn 4 j 0 O Q 04 O U) P 4 r, (d z a) Cu a) I in 1,1 0 toi Q 4 Composé conforme à l'invention trirdéthylméthyl-3 méthyl-6 dihydro-6 r 7 4 H-thiazolo/2,3-c 7 /triazine1,2, j 7 one-4 0,3 1 O 1 O 1 O O O 0 O O O O w CD Amino-4 phênyl-6 dihydro-4,5 méthyl-3 triazine-1,2,4 one-5 (brevet BE 799 854) 1 8 O 7 8 7 0 O 8 1 O 7 ru Ln -.à 0 % Ln 0 % EXEMPLE 19 On traite les plantes mentionnées, après la levée, par les composés cités à une dose de 0,3 ou de l kg de matière active par hectare A cette fin, les composés sont pulvérisés uniformément sur les plantes, sous la forme d'une solution (ou d'une suspension) aqueuse,avec 500 litres d'eau par hectare Là encore, on constate, trois semaines après le traitement, que les composés conformes à l'invention ont une grande sélectivité tout en ayant une excellente efficacité contre la mauvaise herbe L'agent de comparaison n'a pas cette sélectivité. 0) P P Q) rd 4 j O M-q 0) r e ra O r 4rd 5 O a) r H ( 1)e ffi e rd 9 M O G) -P r 4 ffir-i,j r-l SH 4-) %a) M N j O r-i O 4 0 O (O O rI)4 -rq q CL, O -H u ul 04 I u Q O P w tu Q) 4 ru 1-1 tel 1) U) 0 r, n a) Cd tu P 11 1-4rd P 4 j (d -4 4 jtp Q) 1-1 M Q Composé conforme à l'invention cyclohexyl-3 dihydro-6,7 4 H- thiazolo /-triazine:71, 2,147- one-4 cyclohexyl-3 - 4 H-thiazolo/2,3: c-7 /triazine-J,2,4/- one-4 1 1 O 1 O 1 O 10 10 O O 1 10 1 O 10 1 O 10 O O 0 O O O O w t 1 j 0 a O O O cyclopentyl-3 dihydro 6 _,_ 7 4 H-thiazolo 1 10 10 10 10 10 O O /2, 3 Z:c 7,-/tri a z in e- , 2,4 4 one-4 thiényl-3 dihydro 1 10 10 10 10 10 O O 6,7 4 Hthiazolo/2,3-c/ Ftri- -zine-1 2 Oî 7 zone-4 00 O O O 00 O O O M 0 % ui 0 % Lnen -t de cojÉl e Q) 4 p a) 4 j a; "O Q U) ru W > tu u fo 9 O D r Cu r_ Cu r 1-4 8 rl O l l n 4O -li O H W > w Ft tu 0 r IZ 5 1-1 tp C) -Mcd M 'M 0 z O m a) ul ffi M 4 1-i(O $ 44 à ru -H -P tn 0) 14 m c 1-4 r 11 0 O 4 -W xv tr N j 0 r-4 p 1-4 'Q u 'Q O)-4 4 Comi Dosé conforme à l'invention, phényl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c 7 /triazine-i,2, i 7- one-4 1 1 O 10 10 0 O O O O O O phényl-3 tétrahydro 1 4,6,7,8 411-/I,3-thiazino/ Z 2,3-c//triazir E-1,2,4/- one-4 1 O 1 ()1 O O O O O O O 1 phényl-3 méthyl-6 dihydro-6,7 4 p- thiazol o/- 1 ,3-c/- F Eriazinê-1,2, î/-one-4 0 3 1 O 10 10 O 0 O O O O O amino-4 phényl-6 dihydro-4,5 mëthyl-3 triazine-1,2,4 one-5 1 7 5 4 8 i 3 O O 1 O 1 O 8 r%) Un 0 % 0 % (brevets BE 799 854) 25165 i 6 REVENDICATIONS 1 Produits herbicides sélectifs, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une thiazolo ou /1,3- thiazino//2,3-c_//triazine-1,2,4/-one répondant à la formule générale I R Ité >N I R R R 3 dans laquelle R 1 représente un radical alkyle qui contient de 1 à 6 atomes de carbone et peut être interrompu, une ou plusieurs fois, par un atome d'oxygène ou de sou- fre, un radical d'acide alcane-carboxylique en Cl-C 6, un radical d'ester d'un tel acide, un radical cyclo-alkyle qui contient de 3 à 8 atomes de carbone et qui peut éventuellement porter un ou plusieurs alkyles comme substituant(s), un radical hydrocarboné aromatique ou-aromatique- aliphatique, éventuellement porteur d'un ou plu- sieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles en C-C 4, les alcoxy en C 1-C 4, les alkylthio en Ct-C 4, les halogènes et le groupe nitro, ou un radical hydrocarboné hétérocyclique, R 2 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6 ou un radical hydrocarboné aromatique éventuel- lement substitué, - R 3 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical hydrocarboné aromatique éventuel- lement substitué, un radical benzyle ou le groupe hydroxy, R 4 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6, un radical hydrocarboné aromatique éventuellement substitué, un radical benzyle, un radical al oxy en C 1-C 4 ou le groupe hydroxy, et n est égal à O ou à l. 2 Produits herbicides sélectifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que: R 1 représente un radical méthyle,dimni:hyl-l,1 éthyle, butyle, nhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, méthylphényle, tert-butylphényle, méthoxyphényle, fluorophényle, chlorophényle, iodophényle, nitrophényle, benzyle ou thiényle, R 2 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou phényle, R 3 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou hydroxy, R 4 représente l'hydrogène ou un radical méthyle, méthyl-1 éthyle, diméthyl-l,1 éthyle,phényle,benzyl E ou hydroxy, et n est égal à O ou à 1. 3 Composé selon la revendication 1, pris dans l'ensemble constitué par: la (méthyl-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c-/tria- zine-1,2,4/-one-4 la triméthylméthyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c//triazine- 1,2,4/-one-4 la(méthoxy-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c 7 /triazine-l,2,47-one-4 la (chloro-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2, 3-c 7 /triazine-1,2,47-one-4 la benzyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c 7/triazine-l,2,47- one-4 la cyclohexyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c//triazine- 1,2,4/-one-4 la thiényl-3 dih Ydro-6,7 4 H-thiazolo/2-,3-c/-Ftriazine-1,2, one-4 la(méthoxy-4 phényl)-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-/1,3-thiazino/ /2,3c//triazine-1,2,4/-one-4 la (fluoro-4 phényl)-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-/1,3-thiazino-/ Z 2,3- 2 /triazine-1,2,1/-one-4 la (nitro-4-phényl)-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-J 1,3-thiazino/ /2,3-q//triazine-1,2, i/-one-4 la phényl-3 tétrahydro-4,6,7,8 LH-_/:1-,3-thiazino/7 Z 2-,3-è/- Ftriazine-1,2,47-one-4 la cyclopentyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H 3- thiazino 1 Z 2, 3 é/ /triazine-1,2, i/-one-4 la triméthylméthyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 IH 7/1 -thiaziro/ Z 2,3- q//triazine-1,2, i/-one-4 Ilhexyl-3 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-/1,3-thiazino/2,3-c/"-'tria . zine-1,2,47-one-4 la (triméthylméthyl-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 Hthiazolo /2,3-E/Ztriazine-1,2, j/-one-4 1 '(iodo-4 phényl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazoloú 2-,3 /-,t-riazine- 1,2, î 7-one-4 la cyclopentyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,37 c/Ztriazine- 1,2,47-one-4 la(méthyl-2 propyl)-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c//triazine- 1,2,4/-one-4 165 16 3 7 la phényl-3 4 H-thiazolo/2-,3-c/-/-triazine-1,2,47-one-4 la triméthylméthyl-3 4 H-th-Jazolo/1,3 2,47-one-4 la (fluoro-2 phényl)-3 4 Hthiazolo/2,3- l/'Ztriazine-1,2,4/- one-4 la(mé-thyl-2-phényl)-3 411thiazolo/2,3-7 c//triazine-1,2,4/-one-4 'La triméthylméthyl-3 dîméthyl-6, 7 dihydro-6,7 4 H-thiazolo /2,3- //triazine-1,2,47-one-4 la phényl-3 méthyl-6 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,37 c 1,2,47-one-4 is la diphényl-3,7 dihydro-6,7 4 H-thiazolo F 2,3-c,,7/7 Eriazine-1,2,4/- one-4 la phényl-3 méthyl-6 4 H-tiiiazolo/ ,3-é/-/'Erîazine-1,2,î/-one-4 la diphënyl-3,6 411-thiazolo/2,3-c//triazine-1,2,4/-one-4 la phényl-3 hydroxy-6 dihydro-6,7 4 H-tl-iiazol OF 2,3-c 7/-/t-riazine- 1,2,47-one-4 la phényl-3 hydro-xy-7 tétrahydro-4,6,7,8 F 1,3-thiazino//2, 3-c/ /triazine-1,2,47-one-4 la phényl-3 diméthylmétiiyl-6 dihydro-6,7 4 Tj thiazolo/ ,3-c/ /triazine-1,2,47-one-4 la phényli -3 triméthylméthyl-6 dihydro-6,7 4 H-thiazo 1 o/2,3- / Friazine-1,2,47-one-4 la phényl-3 benzy-1-6 dihydro-6,7 411-thiazolo/-zr,,3-c/-/triazine- 1,2,47-one-4 et la phényl-3 méthyl-7 tétrahydro-4,6,7,8 4 H-/1,3thiazino/ /2,3-c//triazine-1,2,4/-one-4. 4 Produits herbicides sélectifs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé selon la revendication 3. Produits herbicides sélectifs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent: la phényl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c 7/triazine-1,2,47- one-4, la méthyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c//triazine-1,2,47 a one4 et/ou la méthoxycarbonylméthyl-3 dihydro-6,7 4 H-thiazolo/2,3-c/ /triazine-1,2,4/-one-4. 6 Produits selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 4 et 5, quicontierent en outre des supports et/ou des adjuvants. 7 Procédé de préparation de thiazolo et /1,3- thiazino 7//2,3-c 7/ triazine-l,2,4 _ 7-ones selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule générale II RE 4 IS X NH SH avec des composés de formule générale III % -CH-Hal (R 3 CH)n R 2-CH-Hal ou avec des composés de formule générale IV o O IV (R 3- Hal ou avec des composés de formule générale V R 4 C H /C Hal R 2 V en présence de bases,et, si on le désire, on sépare les isomères par chromatographie sur colonne (dans les formules précédentes, les symboles RI, R 2, R 3, R 4 et N ont les signi- fications qui ont été données dans la revendication 1 et Hal représente un halogène). 8 Procédé de préparation de thiazolo et /1,3- thiazino//2,3-c/triazine-l,2,47-ones selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule générale VI 1- R Oavec des composs de formule gnrale VII avec des composés de formule générale VII VI VII R 2 formules dans lesquelles R 1, R 2, R 3, R 4 et N ont les significations données à la revendication 1. 9 Procédé de préparation de thiazolo et L/1,3- thiazino//2,3-7 L-triazine-l,2,47-ones selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule générale VI Ri O C/ VI C RO O O avec le thiosemicarbazide, qui répond à la formule suivante: H 2 N NH CS NH 2 VII de manière à obtenir des composés de formule générale VIII R 20 c\ N NS CS NH 2 J VIII RO puis on fait réagir ces derniers, en présence de bases, avec des composés de formule générale III Ri CH Hal III (R 3 CH) R 2 CH Hal ou avec des composés de formule générale IV R 4 RX-'C = O (R 3CH)n IV /CH Hal réaction qui donne naissance à des composés de formule générale IX R R C N CH R 3)n IX I R 0 %o que l'on transforme, par cyclisation, en présence de catalyseurs basiques, en les composés de formule générale i vculus (dans les formules précédentes, les symboles R 1 i Roy R 3, R 4 et N ont les significations qui ont été données à la revendication 1 et Hal représente un atome d'halogène). Procedé de préparation de thiazolo et / ,3- thiazino//2,3-c 7/triazine-1, 2 A 4/-ones selon la revendication 1 dans lesquelles R 1 représente un radical d'acide alcane- carboxylique en C 1-C 6 ou d'ester d'un tel acide, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide acétylène- dicarboxylique ou l'un de ses esters répondant à la formule générale X ROOC -C C COOR X dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, avec des composés répondant à la formule générale VII N HN N/"' VII R 4 (CH)n 2 R- s dans laquelle R 2, R 3, R 4 et N ont les significations données à la revendication 1, réaction qui donne des composés de formule générale XI C 00 R HN N =C CH COOR N S R X> ct T de formule générale I voulus.