Brevet FR2517301A1 — publié le 19830603

La présente invention concerne de nouveaux N-lEN-méthyl, N-(aminosulfényl N,N-disubstitué)carbamoylloxyl-thioacétamidates de S-méthyle, des compositions insecticides, miticides ou nématocides contenant ces composés comme ingrédientsactifs,un procédé pour la préparation de ces composés et un procédé pour la lutte contre les insectes, mites ou nématodes nuisibles Dans la présente description, le terme "insecticide" englobe également "miticide" et "nématocide", et le terme "insecte" comprend égalemant les mites et les nématodes en plus des insectes, respectivement, sauf indication contraire. On sait que certains carbamates ont une activité insec- ticide élevée et ils comprennent ceux utilisés actuellement Cepen- dant,plusieurs de ces carbamates ont l'inconvénient d'être toxiques pour les animaux à sang chaud On sait surtout que le N-l(méthyl- carbamoyl)oxylthioacétamidate de S-méthyle, ci-après dénommé "méthomyl", comme on l'appelle généralement, possède une activité insecticide élevée mais provoque des problèmes dans l'utilisation pratique à cause de sa toxicité élevée pour les animaux à sang chaud En consé- quence,s'il était possible de préparer des carbamates qui auraient une activité insecticide comparable à celle du méthomyl tout en ayant une toxicité réduite vis-à-vis des animaux à sang chaud, ces composés seraient très intéressants. De ces points de vue on a synthétiser divers dérivés sulfénylés du méthomyl et étudié la relation entre leur activité insecticide et leur toxicité pour les animaux à sang chaud; des publications ont été faites sur le résultat de ces recherches Par exemple, le brevet belge n 848 912 décrit le N,N'-bis-ll-méthyl- thioacétaldéhyde-O-(N-méthylcarbamoyl)oximinolsulfure et la demande de brevet japonais (OPI) n 76835/74 (le terme "OPI" désigne ici une publication de brevet japonais non examinée) décrit le N-J N-mé- thyl,N-(N-méthyl N-benzènesulfonylaminosulfényl)carbamoy 13 oxylthio- acétamidate de S-méthyle Ces dérivés sulfénylés de méthonmyle ne satisfont cependant pas totalement les exigences concernant l'acti- vité insecticide, la toxicité pour les animaux à sang chaud et le poisson et le procédé de fabrication. A la suite de recherches approfondies pour mettre au point des dérivés sulfénylés du méthomyl qui satisfassent complète- ment ces conditions, la demanderesse a découvert que l'on peut atteindre les objets recherchés au moyen de composés représentés par la formule générale H 3 CS i 3 CHI 3 C'_ C=N-0-C-N v R Ri H 3 S-N/ 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe -X-COOR 3, dans lequel X représente un groupe alkylène en C 1-C 6 et R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 8 ou un groupe cycloalkyle en C 3-C 6; et R 2 représente en outre un groupe alkyle en C 1-C 8 un groupe cycloalkyle en C 3-C 6, un groupe phényle qui peut être substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C 1-C 3 ou un groupe alcoxy en C 1-C 3; un groupe benzyle qui peut être substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3 ou alcoxy en C 1-C 3; ou -Z-R 4 dans lequel Z représente un groupe carbonyle ou sulfonyle et R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 3: un groupe alcoxy en C 1-C 3 ou un groupe phényle qui peut être substitué par un groupe alkyle inférieur. Dans la définition de la formule I ci-dessus, les - groupes alkyle, alkylène et alcoxy peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Les N-lt N-méthyl,N-(aminosulfényl N,N-disubstitué)car- bamoyloxylthioacétamidates de S-méthyle de formule I sont des com- posés nouveaux qui n'ont pas été décrits dans la littérature et qui ont été découverts pour la première fois par la demanderesse. La demanderesse a découvert que les composés de formule I ont une excellente activité insecticide ou un excellent effet de lutte contre les insectes nuisibles en agriculture et en sylviculture et les insectes domestiques nuisibles et sont comparables ou supé- rieurs au méthomyl qui a l'activité insecticide la plus élevée connue jusqu'à présent Les composés de formule I sont efficaces sur une grande variété d'insectes nuisibles, de mites et de nématodes, qui sont nuisibles pour les légumes, les arbres, d'autres plantes et l'homme, tels que les hémiptères, les lépidoptères, les coléoptères, les diptères, les thysanoptères, les orthoptères, les isopodes, les acariens, les tylenchidés, etc Des exemples de ces insectes, mites et nématodes sont les suivants. Hémiptères ( 1) Deltocephalidae:Nephotettix cincticeps ( 2) Delphacidae:Laodelphax striatellus, Nilparata lues ( 3) Aphididae:Myzus persicae, Aphi Sossypil ( 4) Pentatomidae:Nezara antennata, Nezara viridula Lépidoptères ( 1) Noctuidae 52 odo 2 tera litura - A&rotis sezetum, Spodoptera exigua ( 2) Tortricidae Adoxophyes orana ( 3) Pyralidae: Chilo suppressalis, Ostrinia furnacalis, Onaphalocrocis mecinalis ( 4) Plutellidae:Plutella xylostella Coléoptères ( 1) Curculionidae:Echinocnemus sqiuameus, Lîssorhoptrus orvzophilus ( 2) Scarabaeidae: Ppillia iaponca ( 3) Coccinellidae:Henosepilachna vigintioctopunctata Diptères ( 1) Muscidae: Musca domestica ( 2) Cecidpmyiidae:Aspondylia sp ( 3) Agromyzidae:Liriomyza chinensis Thysanoptères Thripidae Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis Orthoptères Gryllotalpidae:Gryllotalpa africana Isopodes Armadillidae Armadillidium vulgare Acariens Tetranychidae: Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus urticae, Panonychus citri Tylenchidés Heteroderidae Meloidogyne incognita La toxicité des composés de formule I pour les animaux à sang chaud ne dépasse pas environ 1/5 à 1/50 de la toxicité du méthomyl Les composés de l'invention présentent une activité insecticide ou un effet de régulation sur les organismes décrits ci-dessus à n'importe quel stade ou à un stade spécifique de leur croissance et sont donc efficacement utilisables pour leur régula- tion dans les domaines de l'agriculture, de la sylviculture et de l'hygiène. Les composés de formule I selon l'invention sont très faciles à préparer à une pureté élevée et avec des rendements élevés et ils ont de grands avantages économiques comme décrit en détail ci-après. Des exemples des composés de formule I sont énumérés ci- dessous L'invention cependant n'est pas limitée à ces composés. N-li N-méthyl N-(N-méthyl,N-éthoxycarbonylméthylamino- sulfényl)carbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle N-l N-méthy,N-(N-n-butyl,N-méthoxycarbonylméthylamino- sulfényl)carbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle N-llN-méthyl,N (N-phényl N-éthoxycarbonylméthylaminosulfényl)- carbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle N-lJN-méthyl,N-(N-benzoyl N-éthoxycarbonylméthylaminosulfényl)- carbamoyl S oxyl thioacétamidate de S-méthyle N N-méthyl N-(N-n-propyl,N-éthoxycarbonyléthylamino- sulfényl)carbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle N N-méthyl,N-(N-isopropyl,N-éthoxycarbonyléthylamino- sulfényl)carbamoy 14 oxylthioacétamidate de S-méthyle N lN-méthyl,N-(N-n-butyl,N-éthoxycarbonyléthylamino- sulfényl)carbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle N l N-méthyl,N-(N-éthoxycarbonyl,N-éthoxycarbonyléthylamino- sulfényl)carbamoyl oxyll thioacétamidate de S-méthyle N-lEN-méthyl,N-(N,Nbis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényl) carbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle N-lE N-méthyl,N-(N,N-bis(éthoxycarbonyléthyl)amino- sulfényl)carbamoyloxylthioacétamidate de S-méthyle On peut préparer les composés de formule I par exemple,par réaction du N-llméthylcarbamoyl oxylthioacétamidate de S-méthyle de formule générale II H CS O 11 H 3 s,, j CH 3 I H C=N-O-C-N II H 3 C / ",H avec un chlorure d'aminosulfényle de formule générale III R N-S-Ct III R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que définis ci-dessus. La réaction du composé de formule Il et du composé de for- mule III peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant. Les exemples de solvants qui peuvent être utilisés comprennent les hydrocarbures halogénés,tels que chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc; et les éthers, tels qu'éther éthylique, éther butylique, tétrahydrofuranne, dioxanne, etc Les proportions du composé de formule Il et du composé de formule III ne sont pas particulièrement limitées mais peuvent largement varier de manière appropriée On utilise ordinairement environ 1 à 1,5 mole du composé III de préférence 1 à 1,1 mole par mole du composé II On effectue de préférence la réaction en présence d'un composé basique, Des exemples de composés basiques qui peuvent être utilisés comprennent les amines tertiaires tellesque triéthylamine, tributylamine, diméthylaniline, diéthylaniline, éthylmorpholine, etc; et les pyridines telles que pyridine, picoline, lutidine, etc Le composé basique peut être utilisé en quantité suffisante pour fixer le chlorure d'hydrogène qui est formé comme sous-produit dans la réaction On utilise ordinairement environ 1 à 2 moles du composé basique, de préférence 1 à 1,5 mole, par mole du composé de formule II La réaction qui se déroule avec refroidissement, à la température ambiante ou avec chauffage, est effectuée ordinairement à environ -70 à 70 C, de préférence de -10 à 30 'C La durée de réaction varie selon le composé basique utilisé, mais elle est ordinairement d'environ 1 à 30 heures. On peut facilement isoler le composé de formule I ainsi obtenu et le purifier par une technique habituelle de séparation, telle qu'extraction au solvant, recristallisation ou chromatographie sur colonne. Le composé de formule I selon l'invention peut être présenté sous forme d'une émulsion, d'une poudre mouillable, d'une suspension, d'une suspension concentrée, de granules, de fines parti- cules, de pellets, de poudre fine, de composition de revêtement, de mousse à projeter, d'aérosol, de composition microencapsulée, de matière à imprégner pour l'application sur une substance naturelle ou synthétique, en fumigation, en préparation concentrée pour l'appli- cation en faible quantité, etc. Divers tensioactifs sont utilisables pour la préparation de ces émulsions, dispersions, suspensions et mousses Des exemples de tensioactifs que l'on peut utiliser comprennent:les tensioactifs non ioniques, tels que les éthers d'alkylphénols de polyoxyéthylène, les éthers d'alkyle de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylènesorbitanne, les esters d'acides gras de sorbitanne, etc et les tensioactifs anioniques tels que lea' alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfosucci nates, les alkylsulfates, les sulfates d'éthers d'alkyle de polyoxy- éthylène, les alkylnaphtalènesulfonates, les lignofulsonates, etc. Les solvants, agents diluants et supports pour les com- posés de l'invention comprennent divers solvants organiques, agents propulseurs pour aérosols, matières minérales naturelles, matières végétales, composés synthétiques, liants, etc Des exemples de sol- vants organiques préférés sont le benzène, le toluene, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, les alkylnaphtalènes, le dichloro- méthane, le dichloroéthane, cyclohexane, cyclohexanone, acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, alcools, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, acétonitrile, fractions d'huiles minérales Des exemples d'agents propulseurs intéressants pour aérosols sont le propane, le butane, les hydrocarbures halogénés, l'azote, le dioxyde de carbone, etc Des exemples de minéraux naturels intéressants sont le kaolin, le talc, la bentonite, la terre d'infusoires, l'argile, le montmorillonite, la craie, la calcite, la pierre ponce, la dolomie, etc Des exemples de matières végétales intéressantes sont les écorces de noix de coco, les tiges de tabac, la sciure de bois, etc Des exemples de composés synthétiques intéressants sont l'alumine, les silicates, les polymères de sucres, etc Des exemples de liants inté- ressants sont la carboxymnéthylcellulose, la gonmme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, etc Les préparations peu- vent être colorées par des colorants organiques ou inorganiques. Les composés de formule I de l'invention peuvent être présentés dans diverses préparations telles que celles illustrées ci-dessus, les préparations contenant comme ingrédient actif une quantité du composé efficace comme insecticide, miticide ou néma- tocide (par exemple environ 0,1 à 95 % en poids, de préférence d'en- viron 0,5 à 90 % en poids) Selon l'application envisagée, ces pré- parations sont utilisées telles quelles ou diluées avec un support ou de l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du N-lt N-méthyl,N-(N-isopropyl,N-éthoxycarbonyléthyl- aminosulfênyl)carbamoyl' oxylthioacétamidate de S-méthyle - A 50 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 8,1 g ( 0,05 mo ( 0,05 mole) de N-l(méthylcarbamoyl)oxylthioacétamidate de S-méthyle et 11,3 g ( 0,05 mole) de chlorure de N-isopropyl,N-éthoxycarbonyl- éthylaminosulfényle et on refroidit le mélange à 0-5 C On ajoute goutte à goutte à la même température 6 g ( 0,06 mole) de triéthyl- amine et on agite le mélange résultant pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on lave la solution réactionnelle suces- sivement par l'eau, l'acide chlorhydrique dilué et l'eau, on sèche la couche de chlorure de méthylène et on la concentre On ajoute de l'éther éthylique au résidu concentré et on sépare les cristaux par filtration On concentre ensuite la couche éthérée pour obtenir 12,5 g (rendement 71,2 %) d'un produit huileux. Pour l'identification du produit,on purifie une portion de celui-ci par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle 4:1 comme éluant et on obtient un produit huileux. Analyse élémentaire: C (%) H (%) N (%) Trouvé 44,55 7,04 12,09 Calculé pour C 13 R 25 N 30452 44,42 7,17 11,96 (P.M 351,499) Spectre de RMN (CDC 13): & 1,17 ppm (d, 6 H), 1,21 ppm (t, 3 H), 2,29 ppm (s, 3 H), % 2,42 ppm (s, 3 H), & 2,68 ppm (t, 2 H), g 3,0-3,7 ppm (m, 3 H) , 53,38 ppm (s, 3 H), $ 4,08 ppm (q, 2 H) On confirme donc que le produit répond a la formule suivante: H 3 C-S, CH 3 C /CH 3 3 CH"C H 3 C SC-N / àCH 3 CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 Exemple 2 N-l N-méthyl,N-(N,N-bis (éthoxycarbonyléthyl)aminosulfényl)carba- moyl} oxyl thioacétamidate de S-méthyle. A 50 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 8,1 g ( 0,05 mole) de Nl(méthylcarbamoyl)oxylthioacétamidate de S-méthyle et 14,2 g ( 0,05 mole) de chlorure de N,N-bis(éthoxycarbonyléthyl)- aminosulfényle et on refroidit le mélange à 0-5 C On ajoute goutte à goutte à la même température 6 g ( 0,06 mole) de triéthylamine et on agite le mélange résultant pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on lave la solution réactionnelle successive- ment par l'eau, l'acide chlorhydrique dilué et l'eau et on sèche et on concentre la couche de chlorure de méthylène On ajoute de l'éther éthylique au résidu concentré et on sépare les cristaux par filtration On concentre ensuite la couche éthérée pour obtenir ,4 g (rendement 75,3 %) d'un produit huileux. Pour l'identification du produit,on purifie une portion de celui-ci par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle 4:1 comme éluant et on obtient un produit huileux. Analyse élémentaire C (%) H ( 7) N (%) Trouvé: 44,12 6,79 10,05 Calculé pour C 15 H 27 N 30652 43,99 6,65 10,26 1 35 (PM 409,537)9 * (PM 409,537) RMN (CDC 13): & 1,25 ppm (t, 3 H), & S 2,38 ppm (s, 3 H), & S 3,37 ppm (s, 3 H), & S 4, 07 ppm (q, 4 H) On confirme donc que 2,27 ppm (s, 3 H), 2,64 ppm (t, 4 H), 3,40 ppm (t, 4 H), le produit répond a la formule H 3 C-S,, CH 3 H "C=N-O-C-N /N CH CH 2 C 00 C 2 H 5 3 'CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 2 2 25 Exemples 3 à 20 On prépare les composés représentés dans le tableau I ciaprès de la même manière qu'à l'exemple 1 ou 2 Les structures, propriétés physiques et données de RM 4 N de ces composés sont égale- ment indiquées dans le tableau I. Spectre de suivante TABLEAU I Propriétés - MIN (CDCI 3) - Structure Ekemple il 3 CS il,Ci 13 C=N-0-C-N' CH CH H C IIN S N,-,CH 22 CH 2 3 cil COOC fi 2 2 5 H C-S il Cil 3 -Ic=N-0-C-N 3,,CH CH CH fi C 'S-N 2 2 3 CH CH COOC il 2 2 2 5 H 3 CS 1 1 1-1 C fi -,C=N-0-C -N 3,-,Cfl Cil cil Cil il C S-N 2 2 2 3 3 CH 2 Cil 2 COOCH 3 Produit huileux Produit huileux Produit huileux > 7-2 O Cm, 1011) 62 29 Cs, 311) 62, 40 Cs, 311) 6 3 à 1-37 (m, 21 l) L 3 '40 (se 311) 64 > 13 Cs, "il) â 4 1 5 (q, 211) 6 O 8 2 O Ciii, SH) à 1, 2 7 (t, 311) t 32 21 7 (s, 311) 6 2 39 Cs, 311) U 70 (t, 211) 0 3 6 (ni, 411) 3,40 Cs, 311) 64.110 (q, 211) 6 O, 7 2 O Cs, 711) 6,7 J 2 7 Cs, 311) 62 > 38 C S, 311) U y 65 (t, 211) 6 2 9 3 5 (in, 411) 6 3 38 s, 311) 6 31) 6 4 Cs, 3 ii) PO rlo Ln -j La i C> a, TABLEAU I (suite 1) RMN (CDC 13) & 1 PPM Propriétés physiques Produit huileux Exemple Structure 0 I-11 CH 113 C -S 11-1 Il 1-CH 3 "" 'CH CH 3 Il C=N-0-C NI 2 1-1 CH fi 3 C S-N 3 "'CH 2 CH 2 cooc 2 H 5 ) 85 (d, 611) 8 1, 2 O (t, 311) 61 > 6-2 2 Cm, 111) 62564 11 (t,211) U> 28 Cs, 311) 6 2) 39 Cs, 311) 631 JO-3 6 Cm, 111) ô 3,39 s, 311) 4 > 07 (q, 211) 7 1-1 3 CS 1 % 4 il,,CH 3 C=N-0-C-N H C -Il 'S -N CH CH COOC H 2 2 2 5 8 113 C-S" Il CH 3 CH C=N-0-C-N 2 il 3 C S N CH 2 Cil 2 COOC 2115 60.8-2 0 Cm, 1011) 81.20 (t, 311) 62,22 Cs, 31-1) 62,36 Cs, 311) ô 2 > 60 (t, 211) ÈM -3,5 Cm, 311) 63,37 Cs, 311) 64.,05 (q, 211) F b" Produit huileux Produit huileux 61 J 24 (t, 52 j 27 Cs, 62337 Cs, q 52)64 (t, 0 3. 63 Y 63; 39 Cs, 64 1 08 (q 1 ô 4 43 Cs, 67 e 2 l Cs, 311) 311) 311) 211) Cm, 211) 311) 211) 2 H) - 511) r%) .n -à li L 4 C> TABLEAU 1 (suite 2) Propriétés physiques RMN (CDCI 3) 6, ppm Exemple Structure C S 11 %, Il CH 13, C z Il C-,C=N-0-C-N 11-1 S-N CH CH COOC H 2 2 2 5 Produit huileux Produit huileux Produit huileux il 61)23 (t, 311) 62,29 311) 52 40 311) ô 2 66 (t, 211) 53 0-3,S (M' 211) 3 y 4 O (s, 311) ô 4 10 (q, 211) ô 5 3 8 7 à 7 (m, 411) 1 2 5 (t, 311) 6 7 2 7 Cs, 311) ô 2 34 Cs, 31 i) 52 37 Cs, 311) 6 2 j 6 5 (t, 211) 3 > 0-3 j 4 (m, -'111) 63; 40 (s, 311) 64 JI 08 (q, 21-1) 66)5-7,7 (m, 111) 1 1 èèa If 3 c-S il,, CH 3 1.1,C=N-0-C NI,-,, -, C H 2 COOC 2 H 5 I 13 C S -N CH COOC H 2 2 5 6 1 Jr 26 6 2 5 2 8 6 2 7 40 64,19 54 J 30 (t, Cs, Cs, Cs, (q, Cs, 611) 31-1) 311) 311) 411) 411) r%) Ln, -j LM 1 C> TABLEAU I (suite 3) Propriétés __pjlys igues RM (CDCI 3) r DDM Structure Exemple H 3 cS III 1 1 CH 3 C=N-0-C-N 1 1-11 COOC 2 H 5 H 3 C S-N I-ICH COOC fi 2 2 1; 1, 2 5 1, 2 9 ô 2 j 2 7 6 2 à 4 O 6 3, 39 6 4 > O 2 4, O 7 6 4 b 2 7 (t, ( t, Cs, (S, (S, (q, (q, (S., 311) 311) 311) 311) 311) 211) 211 j 211) Produit huileux H 3 C-SI-1 1 il,-CH 3 "-,C=N-0-C-N' ICOCH CH H C 'III SN 2 3 3 '%ICH 2 COOC 21 i 5 H 3 C-S'-I il;,,CH SO CH 1-IC-N-0-C -N '1 3 l-, 2 3 113 C S-N "I CH 2 COOC 2115 6 1 5 1 5 ( t, m) 61523 (t, 311) 6 2 2 7 (s, 311) e 2 5 7 31 '3 (ni, 211) 62; 39 Cs, 311) 63 $ 39 (s, 311) 64 3 il (q, 211) ô 4 5 41 Cs, 211) Produit huileux Produit huileux f- w 61 > 20 (t, 311) 1 (s, 311) 62 > 37 (s, 311) 2340 (s, 311) ô 3, 41 (s, 311) 64 > 05 (q, 211) ô 4, 4 5 (s, 211) 66)5-739 (m, 4 H) K) f In -à A, C) -.1 TABLEAU I-(suite 4) Propriétés physiques Produit huileux MIN (CDCI 3) ú et PPM O 17-2, O 1 Cm, 711) 1)16 (d, 611) 2 2 8 Cs, 311) 3 38 Cs, 311) 52 75 C t, 211) 63 > 30 (q, 311) 3 O3 p 9(in,211) 64,02 Cm, 211) Exemple is Structi ire li 3 C -S il - ICHIZ CH I-11 CH 3 1-1 C=N-0-C-N -, '/ " CH li 3 C S-N \ 3 CH 2 CI-12 COOC 4 il 9 il 3 C-S Il,,CH 3 C=N-0-C-N CH 2 CH 2 CH 2 cri 2 Cil 2 Cil 3 H 3 C S-N Cri 2 CH 2 COOC 2 li 5 H C-S il cri CH 3 3 C=N-0-C-N 3 CH H 3 CI,, S-N 1l CH 3 \CH 2 CH 2 COO 1 ( 30 $ 6 2, O (M'1111) l)23 (t, 3 FI) U,25 Cs, 31 i) 61 36 (s, 311) 6 2)68 (t, 2 FI) - 2) 9 3, 5 Cm, 4 H) 35 31 Cs, 31 i) 64; 06 Cq, 21-1) 6 O, 6 1 j 8 Cm, 15 il) 61, 16 (d, 611) 62,28 Cs, 311) 62 3 S (s, 311) à 2 6 8 ft, 211) 3 1 3 1 7 Cm, 311) 3 e 36 Cs, 311) 6 3 5 4 O Cm, 211) Produit huileux Produit huileux è4- rl%) Ln j LU c> -à, TABLEAU I ( ite 5) Propriétés physiques RMN (CDCI,) ç nnm - Structure Exemple 113 CS'I il "CH 3 -,C=N-0-C-N S N li 3 c CHCHCOOC, ii 5 H C S 1 1 CH 3 3 -%C=N-0-C-N OCH H C 3 *3 S-N CH CH COOC H, 2 2 2 H 3 C-S C=N-0 FIN,,CH 3 CH Cz C '1 2 H C S- CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 Produit huileux Produit huileux Produit huileux 60.06-1 j 8 (in, 151-1) 61,20 311) 62)26 311) 62339 (s, 311) 62; 69 (t, 211) 6 3 O 3, 6 (in, 411) ô 3 34 (s, 311) 64 JOS (q, 211) 6 11 24 (t, 311) 52;,26 (s, 311) fs 2 j 38 (s, 311) 62 68 (t, 211) 6310-3 J 5 (M, 2 H) 63,32 (s, 311) 63)s 4 (S' 31-1) 64)05 (q, 211) 66 9-7 j 4 (in, 411) ô 1, 23 (t, 311) 62 28 (s, 311) U,38 (s, 31-1) 62169 (t, 211) 6310-3,6 (m, 211) 63136 (s, 3 FI) È 404 (q, 211) (s 4 142 (s, 211) 6618-7,4 (m, 4 H) b- A Ln ru Ln -à -j CN c> b 2.517301 Des exemples de préparation de l'invention sont donnés ci-après Ces prescriptions sont applicables à tous les composés de l'invention; une prescription appropriée est utilisable pour une appli- cation particulière Les prescriptions sont indiquées seulement à titre d'illustration-et les proportions du composant actifdu solvant organique, du tensioactif et du support peuvent varier si on le désire. Dans certains cas,on peut également changer les types de solvant organique, de tensioactif, de support, etc Les pourcentages sont tous en poids. Exemple de préparation 1 Poudremouillable à-50 % Composé de l'exemple 7 50,0 % Kaolin 30,0 % Talc 10,0 % Alkylsulfate 5,5 % Condensat d'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde 3,5 % Alkylphosphate 1,0 % On mélange uniformément ces ingrédients en agitant avec un mélangeur du type Shinagawa On pulvérise ensuite finement le mélange dans un broyeur à boulets pour obtenir une poudre mouillable. Exemple de préparation 2 Emulsion à 50 % Composé de l'exemple 2 50,0 % Xylène 30,0 % Cyclohexanone 10,0 % }onooléate de polyoxyéthylènesorbitanne 6,5 % Monooléate de sorbitanne 3,5 % On mélange uniformément ces ingrédients pour obtenir une émulsion. Exemple de préparation 3 Granules à 20 % Poudre mouillable de l'exemple de préparation 1 Dolomie ,0 % ,0 % On mélange uniformément ces ingrédients> on ajoute au mélange 15 parties en poids d'une solution aqueuse à 2 % de carboxy- méthylcellulose par 100 parties en poids du mélange et on malaxe énergiquement le mélange résultant Le mélange est ensuite granulé dans un granulateur et finement divisé puis on le sèche pour obte- nir des granules. Les exemples d'essai sont indiqués ci-après. Exemple d'essai 1 On place dix larves de ver du tabac (Spodoptera litura) au troisième stade du développement sur un choux (plant d'un mois) planté dans un pot et on dilue une émulsion a 50 % du composé à essayer à une concentration spécifiée et on l'applique sur les feuilles de la plante pour les mouiller complètement Chaque com- posé est essayé à chaque concentration spécifiée sur deux pots. Trois jours après,on examine la mortalité des larves: les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-aprèsqui montre égale- ment à titre comparatif les résultats obtenus pour les groupes témoins et les groupes non traités. TABLEAU Il Composé d'essai Mortalité (%) (exemple Concentration d'ingrédient actif ( 10) 400 200 100 1 100 90 85 2 100 100 75 3 100 100 100 4 100 100 100 100 100 100 6 100 95 70 7 100 100 95 8 100 100 100 9 100 70 50 100 85 60 11 100 75 45 12 100 100 100 13 100 90 75 14 100 80 60 100 95 75 16 100 80 70 17 100 70 50 18 100 75 60 19 100 90 75 100 80 75 Témoin * 100 100 80 Non traité O X On utilise comme témoin le Nl(méthylcarbamoyl)oxylthioacétamidate de S-méthyle. Exemple d'essai 2 On prépare une émulsion de concentration spécifiée à partir d'une poudre mouillable à 50 % du composé à essayer et on l'applique sur les feuilles de plantsde riz (plantsd'un mois) plantésdans un pot pour mouiller complètement les feuilles Après séchage à l'air de l'émulsion, on recouvre le pot avec une cage en toile métallique dans laquelle on place 10 femelles adultes de Nephotettix cincticeps. On essaie le composé à chaque concentration spécifiée sur deux pots. Trois jours après on détermine la mortalité des insectes: les résultats sont énumérés dans le tableau III ci-après,qui montre également à titre comparatif les résultats obtenus pour les groupes témoins et les groupes non traités TABLEAU III Composé d'essai (exemple) 4 9 14 19 Témoin* Non traité Concentration Mortalité (%) d'ingrédient l OO 100. o 9 o i On utilise comme témoin le N-l(méthylcarbamoyl)oxylthioacétamidate de S-méthyle e ( 10-6) actif Exemple d'essai 3 On mélange une quantité spécifiée de granules contenant % du composé à essayer avec de la terre contaminée par des larves de Meloidogyne incognita et on transplante immédiatement dans la terre des plants de tomate Un mois aprèson examine la formation de nodules sur les racines des plantes On utilise deux zones d'essai de 2 x 2 m chacune pour le composé appliqué à chaque quantité spé- cifiée On détermine le degré de formation des nodules selon les critères indiqués ci-dessous; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après qui montre également à tire comparatif les résultats obtenus pour les groupes témoins et les groupes non traités. Degré de formation de nodules 0:0 % 1: 1 à 24 % 2: 25 à 49 % 3: 50 à 74 % 4: 75 à 100 % TAI Composé d'essai (exemple) quar 4 9 14 19 Témoin Non traité * On utilise comme témoin le BLEAU IV Degré de formation de nodules tité de granules appliquée (kg/l Oa) 25 10 1 3 3 2 3 3 1 2 2 1 2 3 1 2 2 2 3 * 3 1 3 4 2 2 4 2 2 4 2 2 3 2 4 4 1 3 3 1 3 4 1 2 4 2 3 3 2 3 4 2 4 4 2 3 4 1 3 3 2 2 3 2 4 4 bis( 2-chloro-1-méthyléthyl)éthane. Degré de formation de nodules ttité de granules appliquée (kg/10 a) 25 10 1 3 3 2 3 3 1 2 2 1 2 3 1 2 2 2 3 3 1 3 4 2 2 4 2 2 4 2 2 3 2 4 4 1 3 3 1 3 4 1 2 4 2 3 3 2 3 4 2 4 4 2 3 4 1 3 32 2 3 2 4 4 Exemple d'essai 4 On dissout le composé à essayer dans une quantité pré- déterminée d'acétone On dilue la solution à diverses concentrations et on l'applique localement à des mouches domestiques (Musca domestica) Le tableau V ci-après indique les valeurs de DL 50 déterminées par la méthode probit à partir de la mortalité après 24 heures. TABLEAU V Composé d'essai (exemple) 3 ' Témoin* DL 50 (Y/g) 16,0 23,0 8,5 11,0 ,0 7,6 18,3 ,2 14,0 29,5 47,3 28,7 14,4 33,3 21,3 32,5 42,4 ,6 ,1 18,9 6,8 * On utilise commrne témoin le N-l(méthylcarbamoyl)oxyl-thioacétamidate de S-méthyle. Exemple d'essai 5 On évalue la toxicité aiguë du composé a essayer par administration orale à des souris mâles Le tableau VI ci-après indique les valeurs de DL 50 déterminées par la méthode de Litchfield- Wilcoxon à partir de la mortalité observée le septième jour. TABLEAU VI Composé d'essai (exemple) Témoin * DL 50 (Y/g) * On utilise comme témoin le N-l(méthylcarbamoyl) oxyl-thioacétamidate de S-méthyle. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. REVENDICATIONS 1 N-l(N-méthyl,N-(aminosulfényl N,N-disubstitué)carbamoyl - oxylthioacétamidates de S-méthyle caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale I H 3 CS,, CH 3 C=N-O-C-N -Rl (I) H 3 C/ S R 2 dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe -X-COOR 3, dans lequel X représente un groupe alkylène en 01-C 6 et R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 8 ou un groupe cycloalkyle en C 3-C 6; et R 2 représente en outre un groupe alkyle en C 1-C 8, un groupe cycloalkyle en C 3-C 6, un groupe phényle qui peut être substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C 1- C 3 ou un groupe alcoxy en C 1-C 3; un groupe benzyle qui peut être substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3 ou alcoxy en C 1-C 3; ou -Z-R 4 dans lequel Z représente un groupe carbonyle ou sulfonyle et R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 3, un groupe alcoxy en C 1-C 3 ou un groupe phényle qui peut être substitué par un groupe alkyle inférieur. 2 Composition insecticide, miticide ou nématocide, caracté- risée en ce qu'elle contient comme ingrédient actif une quantité efficace comme insecticide, miticide ou nématocide d'au moins un N-lEN-méthyl-N-(aminosulfényl NN-disubstitué)carbamoyl 3 oxylthio- acétamidate de S-méthyle selon la revendication 1. 3 Procédé pour la préparation des composés selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le N-lúN-méthyl- caraxamoyloxylthioacétamidate de S-méthyle de formule générale II H 3 CS C '' H C=N-0-C-N / (II) H 3 C/ H avec un chlorure d'aminosulfényle de formule générale III l ' N-S-C i II dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que définis à la revendication 1. 4 Application des composés selon la revendication 1 pour la lutte contre les insectes, mites ou nématodes nuisibles.