Brevet FR2520759A1 — publié le 19830805

La présente invention se rapporte à des dépôts électrolytiques composites à base de zinc ayant une nouvel- le composition et à de nouveaux bains et à de nouveaux pro- cédés de revêtement électrolytiques permettant de produire des dépôts électrolytiques d'alliage zinc-cobalt sur des substrats non-plans. La demande de brevet britannique publiée N O 2070063 décrit l'électrogalvanisation d'une bande d'acier continue à partir d'un bain de zinc, de cobalt, de chrome avec des taux d'écoulement élevés de l'électrolyte transver- salement au mouvement de la bande cathodique entre cette ban- de et les anodes La description enseigne que cette combi- naison permettra le maintient de la résistance à la corro- sion dite à nu (avant la passivation) et de la résistance à la corrosion après passivation à de meilleurs niveaux par suite du fait que l'on évite de grandes variations de la te- neur en cobalt du dépet lorsqu'on fait varier d'autres fac- teurs dans le procédé à l'intérieur de certaines limites. Ainsi,la teneur en cobalt demeure entre 0,7 et 0,8 % pour une variation de température de 35 à 601 C (bien qu'à 300 C elle soit d'environ 1,1 et à 701 C de 3,2 %). A 500 C, la teneur en cobalt varie seulement entre environ 0,5 et 0,8 % pour une variation de la densité du 2 2 courant comprise entre 5 A/dm et 40 A/dm 2. Quand le dhébit est de 0,5 m/s et que la teneur en cobalt dans le bain varie de 5 à 35 g/l, la teneur en co- balt du dépôt varie d'environ 0,05 à environ 0,9 % alors que, le débit étant seulement 0,1 m/s,la teneur en cobalt du dépôt varie entre environ 0,5 et 5,2 %. Pour une teneur en cobalt de 5 g/1 et des densi- tés de courant de 30 à 40 A/dm à une température de 50 C, la teneur en cobalt du dépôt est environ 0,2 % pour des vitesses d'écoulement de plus de 0,5 m/s et pour des teneurs en cobalt dans le bain de 20 g/1 la teneur en cobalt est en- viron 0,8 % pour des vitesses d'écoulement supérieures à 0,5 m/s. La demande de brevet britannique publiée n 2070063 enseigne que les dépôts avec du cobalt en présence de chrome avec des teneurs en cobalt d'au moins 0,3 % donnent une résistance améliorée à la corrosion à nu et qu'au-des- sus de 1,0 % de cobalt le dépôt est noirci. Tous les enseignements de la demande de brevet britannique publiée n 2070063 sont faits sur la base de bains au sulfate contenant de l'acétate et bien que le bre- vet mentionne vraiment que du chlorure de zinc pourrait être utilisé, tous ces exemples concernent des bains au sul- fate En outre, non seulement la demande de brevet britan- nique citée ci-dessus exige vraiment la présence de chrome dans le dépôt, mais les exemples de cette demande concer- nent tous dès dépôts de cobalt à 0,7 % ou 0,8 % de cobalt. La demande de brevet btitannique citée ci-dessus donne cer- tains exemples de comparaison ou de référence mais ils con- cernent du zinc pur, ou ces exemples concernent du cobalt et du chrome, tous deux présents, la teneur en cobalt n'étant pas supérieure à 0,08 %. Les résultats expérimentaux de la demande de bre- vet britannique puhliée sur la corrosion sont indiqués comme étant réalisés après chromage, aucun détail sur le mode opératoire de chranage n'étant donné. Un travail antérieur sur ce même procédé utili- sant le même type de bain indiqué dans Nippon Kokan Techni- cal Report Overseas N 26 ( 1979 p 10-16 and Sheet Metal Industries International Dec, 1978 p 73-79 et 82 se réfère à une bande d'acier revêtue par électrogalvanisation qui a été phosphatée et qui contient approximativement 0,2 % de cobalt et approximativement 0,05 % de chrome. La demanderesse s'intéresse au problème de l'ob- tention d'une meilleure résistance à la corrosion de compo- sants en feuilles non continus, particulièrement d'objets. tels que des rondelles, des vis, des agrafes et autres com- posants, soit de forme plate ayant des parties découpées ou des bords profilés, soit des évidements ou des formes non plates o d'objets tels que des bâtis, par exemple des bâ- tis de moteurs d'essuie-glace pour pare-brise, tous bien que n'étant pas en forme de feuille continue produisant de grandes variations de la densité de courant d'un endroit à un autre sur leurs surfaces, Ainsi, ces composants auront des zones à forte densité de courant (HCD) sur leurs bords ou aux extrémités des parties en saillie, des régions à faible densité de cou- rant (LCD) dans n'importe quelle partie découpée, n'importe quel évidement ou n'importe quel pli et auront également des régions à densité de courant moyenne (MCD), La demanderesse s'intéresse non seulement à l'ob- tention d'une résistance améliorée a la corrosion mais aus- si à ce que cette obtention se fasse tout en fournissant un fini à aspect semi-brillant ou brillant; meilleur est l'as- pect, plus le produit est attrayant pour le consommateur pourvu que la résistance à la corrosion soit maintenue. La demanderesse a trouvé que les bains au sulfa- te tels que ceux de la demande de brevet britannique citée ci-dessus ne conviennent pas pour fournir des dépôts conti- nus brillants ou semi-btillants sur les produits du type composants auxquels la demanderesse s'intéresse, En outre,les bains classiques au chlorure de zinc acide avec addition de cobalt ne convenaient pas jusqu'à ce qu'on produise de nouveaux systèmes additifs, Ce n'est qu'alors que la demanderesse a pu déposer des alliages zinc- cobalt avec des teneurs en cobalt inférieures à 1 %, niveau auquel ces alliages deviennent compétitifs au point de vue 4, prix avec les alliages zinc-nickel contenant 10 % de nickel sur lesquels beaucoup de gens travaillent mais jusqu'à pré- sent apparemment sans produire un système commercialement viable Ces dépôts de zinc-nickel présentent également des problèmes de ductilité les rendant susceptibles d'être cas- sants. Des alliages zinc-cobalt contenant environ 0,1 % de cobalt & environ 1,5 % de cobalt déposé à partir de bains au sulfate contenant un acetate à un p H de 4,2 et à 50 C etaeundest 2 et avec une densité de courant de 3,0 A/dm 2 sur une tôle d'acier ont été indiqués par Adaniya dans J Electrochem. Soc Vol 128 n 10 p 2081-2085 (octobre 1981) Lachromata- tion ou la passivation de ces dépôts n'est pas décrite. La demanderesse a essayé d'utiliser ce type de bain mais de nouveau il est inefficace pour des articles du type composant évidé dont la géométrie entraîne de larges variations de la densité de courant d'un endroit à un autre sur la surface en cours de revêtement. Les analyses spectroscopiques des revêtements électrolytiques de zinc-cobalt par Leidheiser et collabora- teurs ont été indiquées dans J Electrochem Soc Vol. 128 ne 7 p 1456-1459 (juillet, 1981) Leidheiser, de nou- veau, a utilisé un bain au sulfate contenant du cobalt dopé avec Co 57 et de très faibles quantités de chrome et conte- nant également de l'acétate. Leidheiser a indiqué des dépôts contenant 0,68 à 0,90 % de cobalt; 0,12-0, 24 % de cobalt; 0,08-0,12 % de cobalt; et 0,03-0,1 % de cobalt ainsi que 0,008 à 0,014 % de cobalt; approximativement 0,5 %, approximativement 0,75 % et approximativement 2 % Aucun de ces dépôts n'est signa- lé comme étant chrome ou passive. La demanderesse a découvert que des dépôts de zinc- cobalt sur des composants individuels qui ne sont pas des substrats sous forme de feuilles continues peuvent être for- més par l'utilisation de son nouveau bain de revêtement de zinc-cobalt au chlorure acide et que les dépôts peuvent être semi-brillants à brillants dans une large gamme de densités de courant. 5. La demanderesse a trouvé qu'entre environ 0,10 %, particulièrement entre 0,21 %, spécialement entre 0,25 % de cobalt, jusqu'à 0,8 %, particulièrement jusqu'à moins de 0,7 %, plus particulièrement jusqu'à 0, 67 %, spécialement jusqu'à 0,65 % de cobalt, on obtient une résistance à la corrosion très améliorée avant la passivation et en outre que dans cette gamme de teneurs en cobalt, particulièrement dansla gamme allant de 0,1 à 0,4 %, spécialement de 0,15 à 0,35 % de cobalt, la passivation peut être obtenue, par exemple par passivation classique au bichromate pour donner une meilleure résistance globale à la corrosion. Ainsi,selon la présente invention, on prévoit un composant fournissant une surface non plane, cette surface portant un dépôt électrolytique d'alliage zinc-cobalt bril- lant ou semi-brillant contenant jusqu'à environ 5 % en poids de cobalt, ordinairement moins d'environ 1 % de cobalt, généralement de 0,1 % à 0,8 % de cobalt, de préférence de 0,1 à moins de 0,7 % de cobalt, de préférence de 0,15 à 0,65 % et spécialement de 0,21 à 0,35 % de cobalt, plus particu- Flièrement de 0,22 à 0,30 % de cobalt, ce dépôt étant de pré- férence au moins de 1 micron, par exemple au moins 2 microns d'épaisseur, et spécialement 2 à 20 microns d'épaisseur, de préférence encore de 3 à 15 microns, par exemple de 5 à 10 microns. Par l'expression "plane" on veut-dire toute sur- face qui est plate et exempte d'ouvertures, de parties dé- coupées, d'évidements ou d'ondulations Une surface non- plane est toute surface qui n'est pas plane suivant la défi- nition précédente. La teneur en cobalt d'un dépôt de zinc-cobalt peut facilement être déterminée en dissolvant le dépôt dans de l'acide chlorhydrique dilué et en mesurant la teneur en co- balt par le mode opératoire classique de la spectrophotomé- trie d'émission atomique de plasma à couple induit (ci-après désignée par analyse I CP). Ces dépôts selon la présente invention ont un avan- tage tel qu'ils peuvent être aussi passivés,par exemple avec des solutions classiques de passivation par immersion de bi- 6. chromate Selon un exemple de réalisation satisfaisant à titre de variante de la présente invention, on prévoit un article comprenant un substrat ayant une surface extérieure conductrice non-plane sur laquelle sont déposés un dépôt électrolytique de cobalt-zinc brillant contenant du cobalt en quantité efficace pour fournir une résistance renforcée à la corrosion par pulvérisation de sel comme dans ASTM 117 ainsi qu'un voile en zinc mince d'une épaisseur qui est suf- fisante pour lui permettre d'être transformé en un produit de passivation de zinc adhérant, sensiblement continu. La demanderesse a trouvé que des résultats parti- culièrement bons en termes de résistance totale à la corro- sion peuvent être obtenus quand la teneur en cobalt est dans la gamme 0,1 à 0,4 % en poids, spécialement 0,15 à 0,35 %. La présente invention,dans un mode de réalisation préféré, s'étend également à un article dont la surface por- te un dépôt électrolytique d'alliage zinc-cobalt passive, adhérant, continu, contenant 0,1 % à 0,4 % en poids de co- balt, de préference 0,15 à 0,35 %, le dépôt ayant de préfé- rence au moins 1 micron, par exemple au moins 2 microns d'épaisseur et spécialement 2 à 20 microns, de préférence encore 3 à 15 microns, par exemple 5 à 15 microns d'épais- seur, cette surface étant aussi de préférence semi-brillan- te à brillante. L'article dans cet aspect de la présente inven- tion peut être un composant fournissant une surface non- plane ou l'article peut 8 tre plan. Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit un bain de revêtement électrolytique pour produi- re des dépôts électrolytiques zinc-cobalt brillants conte- nant de manière souhaitable 0,1 à 0,8 % et particulièrement 0,15 % à 0,65 % de cobalt, qui comprend, comme ingrédient A, une source d'ions zinc, comme ingrédient B, une source d'ions cobalt; comme ingrédient C, une source d'ions chloru- re (qui peut être la même que A ou B ou différente); comme ingrédient D, l'acide borique; comme ingrédient E, l'acide benzolque, l'acide salicylique ou l'acide nicotinique ou un 7, sel d'anmmonium ou de métal alcalin de ces acides compatible avec le bain; comme ingrédient F, la benzylidèneacétone, comme ingrédient G, la N-allylthiourée ou un composé de formule: N 2 R 2 N R 3 ou: R 1 représente un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone dont au moins un est substitué par un groupe hydroxyle; et R 2 ou R ou les deux représentent un atome d'hy- drogène ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone dont au moins un est substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe amino et R et R peuvent être les mêmes ou différents et i 1 peuvent être identiques à R ou différents de R, Y étant un nombre entier de 2 à 6 et de préférence 2, 3 ou 4, et de préférence au moins un des RI R 2 et R 3 est un groupe alky- le substitué par un groupe hydroxyle et comme ingrédient H, un alcool acétylénique à longue chaîne éthoxylée ou une alkylamine éthoxylée, ou un polyéthylèneglycol, de préféren- ce ayant un effet d'affinage de grain, le bain contenant au moins un, de préférence au moins 2, spécialement au moins 3, et de manière souhaitable tous les ingrédients E, F, G et H, par exemple G et H ou G et F ou G et E, ou G, H et F ou G, H et E; ou F et H, ou E et F et H, le bain ayant un p H de 3 à 6 par exemple de 4 à 5. En termes plus larges, l'ingrédient H peut compren- dre un polyéther ayant un poids moléculaire allant d'environ jusqu'à environ 1 000 000; un polyalkylèneglycol tel qu'un polyéthylèneglycol, ou un polypropylèneglycol; un poly- glycidol; un phénol éthoxylé,un naphtol éthoxylé; un glycol acétylénique éthoxylé; un oléfineglycol éthoxylé; une alkyla- mine éthoxylée ou leurs mélanges. L'ingrédient G peut être la triéthanolamine o i 2 3 R R = R = -CH 2 CH 20 H ou la N-allylthiourée. L'ingrédient G peut être supprimé pour un revête- 8. ment à faible densité de courant tel qu'un revêtement au tonneau mais est fortement souhaitable quand un revêtement à densité de courant supérieure tel qu'un revêtement sur crémaillère est réalisé. L'ingrédient A est de préférence fourni par du chlorure de zinc,par exemple à une concentration de 40 à g/l, par exemple 60 à 100, et spécialement 70 à 90 g/l, c'est-à-dire 33 à 43 g/l d'ions zinc. L'ingrédient B est de préférence fourni par du sulfate de cobalt ou du chlorure de cobalt, par exemple le sulfate étant par exemple à une concentration de 20 à 60 g/l, par exemple 30 à 50 et spécialement 35 à 45 g/l (c'est- à-dire 7 à 10 g/l d'ions cobalt). L'ingrédient C est de préférence fourni par un chlorure d'ammonium ou de métal alcalin, par exemple du chlo- rure de sodium, par exemple à une concentration de 85 245 g/1 ou 100 à 200 g/l et spécialement 150 à 180 g/l, c'est-à dire 90 à 100 g/l d'ions chlorure ou quand dans le cas préféré o l'ingrédient A est le chlorure de zinc dans la gamme de 125 à 165 g/l d'ions chlorure (en se basant sur 70 à 90 g/l de Zn C 12 et 150 à 180 g/l de Na Cl). Le chlorure de potassium peut être utilisé à la place de chlorure de sodium et a l'avantage d'augmenter le point de trouble des agents de mouillage anioniques et non ioniques. L'ingrédient D, l'acide borique, est présent de manière facultative mais de préférence à une concentration de 15 à 45 g/l, par exemple 20 à 40 g/l et spécialement 25 à 35 g/l. 3 Q L'ingrédient E peut être du salicylate de sodium ou du nicotinate de sodium ou du benzoate de sodium et est de préférence présent à une concentration dans la gamme de 2 à 12 g/l, par exemple 3 à 10, spécialement 4 à 6 g/l. L'ingrédient F, la benzylidèneacétone, est de pré- férence présent à une concentration de 0,05 à 0,5 g/l, par exemple 0,07 à 0,2 g/l. L'ingrédient G peut être la triéthanolamine qui peut être utilisée en quantité de 0,5 à 5 ml/l, par exemple 9. 0,7 à 3 ml/l, mais est de préférence la N-allylthiourée qui peut être utilisée en quantité de 0,01 à 1 g/l, par exemple 0,05 à 0,5 g/l. L'ingrédient E peut être un alcool acétylénique à longue chaîne éthoxylée, qui est de préférence un composé à chaîne carbonée en C 6 à C 15, par exemple en C 8 à C 12, spé- cialement en C 1 O qui peut être substitué par une ou plu- sieurs, par exemple 2 à 6, spécialement 4, chaînes latéra- les, par exemple ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, spécia- lement le groupe méthyle, de préférence le produit réaction- nel de 20 à 40, par exemple 25 à 35, spécialement 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool acétylénique, et en particulier il est de préférence fourni par un tétraméthyl- décyndiol éthoxylé, EO 30: 1, qui peut être utilisé à une concentration de 1 à 10 g/l, par exemple 2 à 8, spécialement environ 4 à 6 g/l; ou cela peut être une alkylamine à lon- gue chaîne éthoxylée o le groupe alkyle est de préférence un groupe à chaîne carbonée en C 10 à C 30, par exemple en C 16 à C 20, spécialement en C 18, le produit réactionnel de 10 à 100, par exemple 40 à 60, spécialement 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkylamine, et en particulier de pré- férence une amine éthoxylée (alkyle en C 18), EO 50: 1, qui peut être utilisée à une concentration de 0,1 à 10 g/l, par exemple 0,5 à 5 g/l, spécialement 1 g/l; ou cela peut être un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire dans la gamme de 1000 à 6000, spécialement 1250 à 4500, spéciale- ment environ 1500 à 4000, qui peut être utilisé en quantité de 0,1 à 10 g/l, par exemple 1 à 5 g/l, spécialement 4 g/l. Dans une forme préférée de l'invention, on fournit un bain de revêtement électrolytique pour produire des dé- pôts électrolytiques brillants de zinc-cobalt contenant de préférence 0,1 à 1,0 le de cobalt qui comprend comme ingré- dient A, en tant que source d'ions zinc, du chlorure de zinc (Zn C 12) à une concentration de 40 à 120 g/l, par exemple 60 à 100 et spécialement 70 à 90 g/l; comme ingrédient B, en tant que source d'ions cobalt, du sulfate de cobalt (Co 504 7 H 20) à une concentration de 20 à 60 g/l, par exem- ple 30 à 50 et spécialement 35 à 45 g/l; comme ingrédient C, 10. en tant que source d'ions chlorure, du chlorure de sodium à une concentration de 85 à 245 g/l, par exemple 100 à 200 g/l et spécialement 150 à 180 g/l, comme ingrédient D, l'acide borique,à une concentration de 15 à 45 g/l, par exemple 20 à 40 et spécialement 25 à 35 g/l; comme ingré- dient E, du benzoate de sodium à une concentration dans la gamme de 2 à 12 g/l, par exemple 3 à 10, spécialement 4 à 6 g/l; comme ingrédient F, la benzylidèneacétone, à une concentration de 0,05 à 0,5 g/l, par exemple 0, 07 à 0,2 g/l; comme ingrédient G, la triéthanolamine en quantité de 0,5 à 5 ml/1, par exemple 0,7 à 3 ml/l; comme ingrédient H, le tétraméthyldécyndiol éthoxylé EO 25-35: 1, en quan- tité de 1 à 10 g/l et spécialement 4 à 6 g/l, le bain ayant un p H de 3 à 6, par exemple 4 à 5. Sous une autre forme préférée de l'invention, on fournit un bain de revêtement électrolytique pour produire des déplts électrolytiques brillants de zinc-cobalt conte- nant de préférence plus de 0,21 % de cobalt, qui comprend comme ingrédient A, en tant que source d'ions zinc, du chlo- rure de zinc (Zn C 12) à une concentration de 40 à 120 g/l, par exemple 60 à 100 et spécialement 70 à 90 g/l; comme ingré- dient B, en tant que source d'ions cobalt, du chlorure de cobalt (Co C 12 7 H 20) à une concentration de 20 à 60 g/l, par exemple 25 à 45 et spécialement 30 à 40 g/l; comme ingré- dient C, en tant que source d'ions chlorure, du chlorure de potassium à une concentration de 85 à 245 g/l ou 100 à 200 g/l et spécialement 150 à 180 g/l; comme ingrédient D, l'aci- de borique,à une concentration de 15 à 45 g/l, par exemple à 40 et spécialement 25 à 35 g/l; comme ingrédient E,du benzoate de sodium à une concentration dans la gamme de 1 à 12 g/l, par exemple 2 à 8,spécialement 2 à 4 g/l; comme ingrédient F, la benzylidineacétone, à une concentration de 0,05 à 0,5 g/l, par exemple 0,07 à 0,2 g/l; comme ingré- dient facultatif G, la N-allylthiourée en quantité de 0,1 à 1 g/l, par exemple 0,05 à 0,5 g/l; comme ingrédient H, le tétraméthyldécynediol éthoxylé EO 25-35: 1, suivant une quantité de 1 à 10 g/l et spécialement 1 à 6 g/l, ou une (alkyle en C 16,20)amine éthoxylée EO 40-60: 1 en quan- 11. tité de 0,1 à 10 g/1, par exemple 0,5 à 5 g/l, ou un polyé- thylèneglycol à P M de 2500-4500 en quantité de 0,1 à g/l, par exemple 1 à 5 g/i ou leur mélange, le bain ayant un p H de 3 à 6, par exemple de 4 à 5. Le bain de revêtement électrolytique selon cet aspect de la présente invention est de préférence utilisé à un p H de 4 à 5 à une température de 15 à 300 C et sous une densité de courant de 1 à 5 A/dm Il est de préférence utilisé avec agitation mécanique Le substrat à revêtir est utilisé comme pièce à travailler et des anodes en zinc pur sont employées. Un produit de passivation du zinc peut être four- ni par passivation au chromate ou au bichromate, par exem- ple en utilisant un bain de passivation par immersion. Le composant ou le substrat ainsi revêtu peut être alors utilisé sans autre traitement (en dehors du lavage et du séchage) ayant un excellent aspect brillant ou semi-bril- lant ou on peut lui fournir un revêtement organique, par exemple, en laque, en cire ou en peinture. Comme mentionné ci-dessus,le dépôt électrolytique de zinc-cobalt est de préférence fourni avec un produit de passivation adhérant, par exemple par passivation classi- que La passivation préférée est une passivation au bichro- mate car celle-ci fournit une résistance à la corrosion très efficace D'autres techniques de passivation sont cepen- dant envisagées comme entrant dans le domaine de protection de l'invention. La présente invention s'étend également à un pro- cédé à stades multiples o le dépôt électrolytique de zinc- cobalt a un voile en zinc sensiblement pur déposé par voie électrolytique sur lui et ce voile de zinc est alors trans- formé en un produit de passivation de zinc. Le voile de zinc est de préférence du zinc sensi- blement pur, par exemple à 99,90 % ou 99,95 % ou plus de zinc, et est de préférence sensiblement exempt de cobalt et certairmnent contient moins de, par exemple, moins de 10 % par exemple encore moins de 5 %, de préférence encore moins de 1 % de la quantité de la couche de zinc-cobalt Le voile de 12. zinc a une épaisseur telle qu'on laisse l'aspect brillant de la couche de zinc-cobalt encore apparent afin que l'as- * pect de la masse composite soit également brillant, bien qu'il puisse ne pas être tout à fait aussi brillant que la couche de zinc-cobalt avant l'application du voile de zinc. Typiquement,le voile de zinc a moins de 1 micron d'épais- seur,par exemple moins de 0,7 micron ou même moins de 0,5 micron d'épaisseur La limite inférieure d'épaisseur est imposée par la fonction exigée qui est d'être assez élevée 1 b pour fournir un produit de passivation de zinc adhérant lors de la passivation La passivation préférée est une pas- sivation au bichromate, spécialement une passivation au bi- chromate par immersion car ceci confère une résistance très efficace à la corrosion D'autres techniques de passivation sont cependant prévues comme étant comprises dans le domai- ne de protection de l'invention. La passivation dissout la majeure partie du voile de zinc pur en formant un produit de passivation au zinc à sa place L'épaisseur du produit de passivation peut être supérieure à l'épaisseur du voile de zinc d'origine. Le voile de zinc peut être produit par contact électrolytique bref,par exemple pendant 5 à 40, par exem- ple 20 à 30 secondes, dans un bain de revêtement électroly- tique de zinc pur, par exemple contenant 40 à 120 g/l, par exemple 60 à 100 et spécialement 70 à 90 g/l de chlorure de zinc, 85 à 245 g/l, par exemple 100 à 200 g/l et spéciale- ment 150 à 180 g/l de chlorure de sodium et 15 à 45, par exemple 20 à 40 et spécialement 25 à 35 g/l d'acide borique en utilisant les mêmes conditions de revêtement que pour le bain de revêtement électrolytique de zinc-cobalt. Le voile de zinc est alors transformé en produit de passivation de zinc, de préférence par passivation au chromate ou au bichromate,par exemple en utilisant un bain de passivation par immersion à 220 C pendant un temps insuf- fisant pour dissoudre la totalité du voile de zinc, par exemple 20 à 30 secondes. Le composant oule substrat ainsi revêtu peut être alors utilisé sans autre traitement (en dehors du lavage et 13. du séchage) ayant un excellent aspect brillant ou on peut lui donner un revêtement organique, par exemple en laque, en cire ou en peinture, La présente invention peut être ainsi considérée comme fournissant la possibilité de fournir des structures de revêtement composites de protection sur des substrats non plans, par exemple présentant des variations diverses de la densité de courant entre zones à forte densité de cou- rant et zones à basse densité de courant, par exemple de 0,1 à 8 ou 9 A/dm La présente invention peut être mise en pratique de diverses manières et certains exemples de réalisation spécifiques seront décrits pour l'illustrer en se référant aux exemples suivants Toutes les parties et tous les pour- centages sont ici en poids, sauf indication contraire ex- presse. EXEMPLE 1 Préparation d'un dépôt électrolytique de zinc-cobalt On a réalisé un bain ayant la composition suivan- te Ingrédient A Chlorure de zinc (Zn C 12) 80 g/i g/1 de zinc Ingrédient B Sulfate de cobalt (Co So 4 7 H 20) 38,4 g/l 8 g/l de cobalt Ingrédient C Chlorure de sodium 165 g/i g/l d'ion chlorure Ion chlorure total 142 g/l Ingrédient D Acide borique 30 g/i Ingrédient E Benzoate de sodium 4, 75 g/l 14. Ingrédient F Benzylidêneacétone (C 6 H 5 CH = CHCH 2-OCH 3) 0, 1 g/l Ingrédient G Triéthanolamine 1 ml/1 Ingrédient H 2,3,7,9-tétraméthyl-5- décyn-4,7-diol éthoxylé EO 30: 1 4,8 g/i p H 4,5 Un panneau d'acier doux, plat, a été nettoyé et activé dé la manière classique en utilisant des modes opé- ratoires normaux pour le zinc revêtant l'acier et on lui donne un revêtement de 10 microns par immersion dans le bain ci-dessus à 23 QC pendant 10 minutes sous une densité de courant de 2 A/dm en utilisant une agitation mécanique. Le dépôt était brillant et contenait 0,6 à 0,8 % de cobalt et avait une excellente résistance à la corrosion quand on l'a testé par le procédé de pulvérisation de sel neutre de ASTM 117. EXEMPLE 2 Préparation d'un dépôt électrolytique de zinc-cobalt On a constitué un bain ayant la composition sui- vante: Ingrédient A Chlorure de zinc (Zn C 12) 80 g/1 Ingrédient B Chlorure de cobalt (Co C 12 6 H 20) 32,5 g/l Ingrédient C Chlorure de potassium 165 g/l 78,6 g/l d'ion chlorure Total d'ion chlorure 128 g/l Ingrédient D Acide borique 30 g/l Ingrédient E Benzoate de sodium 3,0 g/l 15. Ingrédient F Benzylidêneacétone (C 6 H 5 CH = CHC= OCH 3) 0,1 g/l Ingrédient G N-allylthiourée 0,1 g/l Ingrédient H 2,3,7,9-tétraméthyl-5-décyn- 4,7-diol éthoxylé EO 30: 1 1,0 g/l (alkyle en C 8)amine éthoxy- lée EO 50: 1 g/l Polyéthylèneglycol P M 4000 4 g/l p H 4,5 Un panneau plat d'acier doux a été nettoyé et agité de la manière classique en utilisant des modes opéra- toires normaux pour du zinc revêtant l'acier et on lui a donné un revêtement de 10 microns par inmmersion dans le bain ci-dessus à 23 C pendant 10 minutes sous une densité de cou- rant de 2 A/dm 2 en utilisant une agitation mécanique Le dép 8 t était brillant et contenait 0,2 à 0,4 % de cobalt et avait une excellente résistance à la corrosion quand on l'a testé par le procédé de pulvérisation de sel neutre de ASTM 117. EXEMPLE 3 Préparation d'un dép 8 t électrolytique de zinc-cobalt On a constitué un bain ayant la composition sui- vante: Ingrédient A Chlorure de zinc (Zn C 12) 80 g/l Ingrédient B Chlorure de cobalt (Co C 12 6 H 20) 32,5 g/l Ingrédient C Chlorure de potassium 165 g/l 78,6 g/l d'ion chlorure Total d'ion chlorure 128 g/1 Ingrédient D Acide borique 30 g/l Ingrédient E Benzoate de sodium 3,0 g/l 16. Ingrédient F Benzylidèneacétone (C 6 H 5 CH = CHC = OCH 3) 0,1 g/l Ingrédient G Absent Ingrédient H 2,3,7,9-tétraméthyl-5-dé- cyn-4,7-diol éthoxylé Eo 30: 1 1,0 g/l (alkyle en C 18)amine éthoxylée EO 50: 1 1 g/l Polyéthylèneglycol P M 4000 4 g/l p H 4,5 On a trouvé que ce bain était satisfaisant pour un revêtement à faible densité de courant tel qu'un revê- tement au tonneau, l'ingrédient G étant seulement nécessai- re pour un revêtement à densité de courant élevé Ainsi, des vis en acier ont été revêtues au tonneau dans le bain ci-dessus entre 27 et 290 C pendant 15 à 20 minutes à une densité de courant moyenne de 0,5 à 1 A/dm (par exemple, un courant de 100 ampères pour une charge ayant une surfa- ce de 100 décimètres carrés) à une vitesse de rotation du tonneau d'environ 6 tours par minute Le dépôt avait envi- ron 10 microns d'épaisseur, était brillant et contenait 0,2 à 0,4 % de cobalt, et avait une excellente résistance à la corrosion quand on l'a testé par le procédé de pulvéri- sation de sel neutre de ASTM 117. EXEMPLE 4 Production d'un produit de passivation Un bain de passivation au bichromate jaune clas- sique a été utilisé, qui contenait 4 g/l d'acide chromique, 1 g/l de sulfate de sodium, 3-4 ml/1 d'acide nitrique con- centré et il avait un p H de 1,4 à 1,8 Il a été utilisé à C pendant un temps d'immersion de 20-30 secondes. Le produit de l'exemple 1 a reçu un rinçage à l'eau froide et on l'a immergé dans le bain de passivation à 22 C pendant 35 secondes pour former un produit de passi- vation, Le revêtement électrolytique passivé après rinça- ge à l'eau froide,puis à l'eau chaude et séchage avait en- 17. avait un bon aspect brillant. EXEMPLE 5 Un dépôt électrolytique de zinc pur sur le même panneau expérimental que celui utilisé dans l'exemple 1 a été préparé en utilisant un bain de revêtement classique se composant de: Sulfate de z Inc (Zn SO 4 7 H 20) 500 g/l Sulfate de sodium (Na 2 SO 4 7 H 20) 50 g/l Acétate de sodium 12 g/l p H 4,0 sous une densité de courant de 15 A/dm 2, à une température de bain de 50 C et en utilisant un temps de revêtement de deux minutes. EXEMPLE 6 On a donné au produit de l'exemple 5 un rinçage à l'eau froide, puis on l'a passivé comme dans l'exemple 4 pendant 20 secondes. Les produits des exemples 1, 4, 5 et 6 ont été soumis à l'expérimentation de pulvérisation par du sel neu- tre selon ASTM 117 et les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous. D'autres tampons à la place d'acide borique pour- raient être utilisés comme ingrédient D mais l'acide bori- que est préféré La présence d'un ingrédient D est préférée, mais peut ne pas être nécessaire dans tous les cas. TABLEAU I Exem Poidsl Composi Passi Commen 1 OO % Commen-130 % d ple de dé tion du vation cement de cement la roui- pôt dépôt,% de la irouil-de la le rouge elec de Co rouillelle rouille ( 1) troly blanche blan rouge tique ( 2) iche ( 3) g/dm 2 ( 1))( 1)( 1) 1 0,67 0,6 24 24 240 406 4 0,67 0,6 Bichro- mate se 240 480 576 > 648 condes i 5 0,64 zéro 24 24 72 120 6 0,64 zéro Bichro mate se 168 384 480 648 condes 18. Notes sur le tableau I: ( 1) Heures d'exposition à la pulvérisation de sel neutre comme dans ASTM 117. ( 2) La rouille blanche est constituée de carbo- nates de zinc. ( 3) La rouille rouge indique la corrosion du subs- trat d'acier sous-jacent. EXEMPLES 7 A 23 Des panneaux en acier de cellule dite Hull (sur- face revêtue 1 dm 2) ont été revêtus dans une cuve rectangu- laire de 30 litres en utilisant des anodes en zinc ensa- chées, avec filtration et sous une densité de courant de 2 A/dm 2 avec agitation d'air à partir du fond de la cuve. La solution de revêtement utilisée avait diverses teneurs en cobalt dans la gamme donnée ci-dessous, la valeur précise pour chaque exemple étant donnée dans le tableau II ci-dessous. Composition de la soluti Ingrédient A Zn C 12 Ingrédient B Co C 12 Ingrédient C Chlorure de potassium Ingrédient D Acide borique Ingrédient E Benzoate de sodium Ingrédient F Benzylidêneacétone Alkylnaphtalènesulfor Ether monoéthylique diéthylèneglycol Ingrédient H 2,3,7,9-tétraméthyl-1 décyn-4,7-diol éthox 5 EO 30: 1 (alkyle en C 18)amine éthoxylée EO 50: 1 78,0 g/l 3,25-32,5 g/l ( 0,8 à 8, 0 g/l sous forme de Co) a 165 g/l g/l 4 g/l 0,05 0,2 0,2 1,2 g/l g/l g/l g/1 1,2 g/l 19. Polyéthylèneglycol PM 4000 3,6 g/l Le tableau II donne une teneur en cobalt sous forme de g/l de Co (B), le p H du bain et la température et l'agitation et la teneur en cobalt du dépôt (mesurée dans les zones présentées sur la figure 1 comme discuté précé- demment),et l'épaisseur de dépôt dans le même emplacement, en microns. Tableau II Ex B p H Temp a % de Co Epaisseur du rature tion dépat t n *C l/mn I * 1 c dnih' c' d d nc d ' OC 1/nrni d'airi 7 0,8 4,70 30 2 0,01 0,1 5,58 '10,67 8 4,0 4,70 30 2 0,04 0,04 5,78 10,14 9 6,0 4,45 30 2 0,06 0,07 5,71 10,34 4,70 l 8,0 4,70 30 2 0,09 0,11 5,83 i 10,39 i 111 8,0 4,7530 2 0,11 0,12 5,79 10,14 12 8,0 4,70 30 2 0,09 0,11 5,93 9,83 13 8,0 5,20 30 2 0,10 0,11 6,42 10,04 14 8,0 4,75 30 ( 1) 0,16 0,16 5,72 9,73 8,0 5,20 37 1,5 0,13 0,13 5,58 9,62 16 8,0 4,75 37 2 0,16 0,17 5,51 10,22 17 8,0 5,20 30 Aucune 0,17 0,17 4,71 8,46 18 8,0 4,75 30 Aucune 0,18 0,25 19 8,0 5,20 45 1,5 0,28 0,30 5,20 9,95 8,0 4,75 45 2 0,23 0,25 5,38 10,61 21 8,0 4,75 37 Aucune 0,24 0,39 6,36 11,00 22 8,0 5,20 45 Aucune 0,40 0, 51 6,09 9,54 23 8,0 4,75 45 Aucune 0,30 0,37 5,73 9,47 Note sur le tableau II ( 1) Tige cathodique La figure 1 est une vue en plan la cellule dite de Hull qui ont été utilisés ples 7 à 23 (et 24 et 25 ci-dessous). des panneaux de pour les exem- La teneur en cobalt a été déterminée en découpant les surfaces d'échantillon marquées LCD et HCD qui ont cha- cune 1 cm x 2 cm et en dissolvant les échantillons dans de l'acide chlorhydrique dilué et en analysant pour déterminer la teneur en cobalt et en zinc par I,CP, EXEMPLES 24 et 25 Le mode opératoire des exemples 7 à 23 a été ré- pété en utilisant la composition de bain suivante pour l'exem- ple 24 20. Ingrédient A Ingrédient B Ingrédient C Ingrédient D Ingrédient E Ingrédient F Ingrédient H Le bain pour l'exemple 24 sauf pour Zn C 12 80 g/l Co CI 2 32,5 g/1 Na Cl 165 g/l Acide borique 30 g/l Benzoate de sodium 5 g/1 Benzylidèneacétone 0,05 g/1 Alkylnaphtalène- sulfonate 0,2 g/l Ether monoéthyli- que de diéthylène- glycol 0,2 g/1 2,3,7,9-tétramé- thyl 5-décyn-4,7- diol éthoxylé : 1 0,48 g/1 l'exemple 25 était le même que pour l'addition de 1 ml/l de triéthanola- mine (Ingrédient G). Le tableau III ci-dessous donne les mêmes résul- tats pour ces exemples que le tableau II pour les exemples 7 à 22. TABLEAU III Note sur le tableau III ( 1) Agitateur mécanique Les produits des exemples 7 à 25 ont été alors soumis à une expérimentation de corrosion par pulvérisation de sel neutre à 5 % selon le mode opératoire de ASTM B 117. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-dessous sous forme de % de rouille rouge pendant diverses périodes d'exposition Le tableau IV donne également à titre de comparaison les résultats provenant d'un panneau standard revêtu de 100 % de zinc (exemple 26) du même ordre d'épais- seur de dépt ( 8 crons) seur de dépôt ( 8 microns), 21. TABLEAU IV Exi % de Co Période d'exposition en heures 48 72:96 120 144 l 168 192 216. 26 zéro départ 30 60 80 90 90 ? - de R R 7 0,01-0,01 30 30 50 60 60 8 0,04-0,04 10 15 20 30 50 9 0,06-0,07 10 10 20 30 40 - 0,09-0,11 5 5 20 20 30 14 0,16-0,16 3 3 3 5 15 30 401 16 0,16-0,17 1 1 1 5 5 20 25 18 0,18-0,25 1 1 1 5 10 25 30 20 0,23-0,25 1 1 1 5 5 5 10 21 0,24-0,30 ta 1 1 5 10 20 20 che 23 0,30-0,37 1 ta 1 ta 2 15 che che 24 0,46-0,60 - 1 5 0,52-0,78__ _ 1 ta- che EXEMPLES 27 A 39 Ces exemples montrent l'utilisation du procédé dans un mode opératoire de revêtement en tonneau. Une charge du tonneau était constituée de 150 écrous d'acier pour lesquels la surface moyenne par charge était 10 décimètres carrés. La séquence de revêtement était comme suit: Traitement classique par un dispositif d'électronettoyage alcalin Rinçage à l'eau froide Activation acide classique Rinçage à l'eau froide Revêtement de cobalt-zinc utilisant le bain de l'exemple 3 Rinçage à l'eau froide Immersion dans un acide pour la pré-passivation, 10 secon- des dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 0,5-1 % en volume/volume Rinçage à l'eau froide Passivation classique par du bichromate jaune en utilisant le bain décrit dans l'exemple 4 à la température ambiante sans agitation par l'air, avec un temps d'immersion de 40 secondes et un temps de transfert de 15 secondes Rinçage à l'eau froide Séchage 22. Le volume du bain était de 30 litres, le bain a été filtré, les anodes étaient du zinc ensaché, les condi- tions de revêtement étaient une température de 30 C, un p H de 4,4-5,0, le tonneau a été soumis à une rotation clas- sique, par exemple de 10-30 tours par minute, pour produire une agitation mécanique, sous un courant de 5-10 ampères et pendant un temps de revêtement de 20-40 minutes pour les exemples 27 à 34 et une température de 37 C, avec un p H de 4,4-5,10,la même agitation du tonneau, un courant de 5-10 ampères et un temps de revêtement de 20-40 minutes pour les exemples 35 à 37. Le tableau V donne des détails sur le p H, le cou- rant de revêtement (ampères), l'agitation du tonneau (volts), le temps de revêtement (minutes), l'épaisseur de dépôt mo- yen (microns), et le pourcentage en poids de cobalt dans le dépôt sous forme de moyenne des valeurs pour un certain nom- bre d'écrous, et les commentaires sur l'aspect du dépôt à la fin de la séquence. La valeur du cobalt est une valeur moyenne obte- nue en dissolvant le revêtement dans un acide chlorhydrique dilué et en analysant la teneur en cobalt par analyse I C P. TABLEAU V Ex.ipl |Couranti Agita |Temps Epais % de Co Aspect tion dulde re-seur tonneau vête, A_ __ _ 1 1 ment 27 4,75 10 10 20 4,0 0,23 Jaune brillant certaines petites taches bleuâtres 28 5,00 10 10 20 4,7 0,29 ( 2)( 6) ( 4,2 v) ( 1) 29 5,00 10 10 20 4,0 0,45 ( 3) 5,00 10 15 20 4,3 0,30 Jaune brillant avec quel- ques peti- tes taches bleue foncé 31 4,75 5 10 30 2,7 0,22 ( 2) 32 5,00 5 15 40 2,6 0,23 ( 2) ( 2,2 v) ( 4) 23. TABLEAU V (Suite) 33 i 4,4010 10 20 I 4,5 0,26 ( 2) 34 4,50 10 15 20 4,2 0,28 ( 3) 4,50 5 15 40 5,1 0,24 Semi-brillant uniforme,évi- dement très terne 36 5,10 5 15 40 4,5 0,34 Brillant uni- ( 5) forme évidement de coloration foncée 37 4,40 10 15 20 4,9 0,43 ( 3) Notes sur le tableau V ( 1) C'est la tension mesurée à 10 ampères. ( 2) Jaune brillant uniforme,. ( 3) Brillant avec des surfaces bleue foncé, ( 4) C'est la tension mesurée à 5 ampères. ( 5) L'exemple 36 est le même que l'exemple 35 sauf en ce qui concerne le p H et l'addition de 0,01 g/l de ben- zylidèneacétone ( 6) Quand l'exemple 28 a été réalisé de nouveau, la pré- immersion par un acide a été supprimée et le dépôt était jaune brillant et généralement uniforme et les 2 O taches noires bleu foncé ont été rencontrées dans la passivation jaune. On peut observer d'après le tableau V que pour des densités de courant de 0,5 A/dm 2, à 30 C, et pour un p H de 4 > 4-5,0 des revêtements brillants constants ont été obte- nus avec certains effets de ternissement dans les zones à faible densité de courant Les teneurs en cobalt étaient comprises dans la gamme de 0,22 à 0,25 % et on n'a pas ren- contré de problèmes de passivation. On peut obtenir des teneurs en cobalt de plus de 0,3 % (exemples 35-37) en augmentant la tèmpérature, en élevant la densité de courant ou en diminuant l'agitation. Ceci a fourni un tachage bleu foncé du produit de passiva- tion jaune initialement suivi d'un tachage bleu foncé in- tense pour des teneurs en cobalt supérieures à 0,4 %, Les exemples 32 et 37 ont été répétés en utili- sant une passivation classique au bichromate bleu en tant qu'exemples 38 et 3 g. 24. La résistance à la corrosion de ces exemples 38 et 39 est indiquée dans le tableau VI ci-dessous, On a trouvé que le produit de passivation bleu mettait l'accent sur tous les défauts du revêtement élec- trolytique de zinc-cobalt alors que le produit de passiva- tion jaune diminuait tous les défauts et avait un effet de masquage. Une expérimentation de pulvérisation de sel neu- * tre comme dans les exemples 7 à 25 a été alors réalisée et les résultats sont donnés dans le tableau VI ci-dessous qualitativement pour les matières passivées avec le produit de passivation bleu et dans le tableau VII ci-dessous quan- titativement en termes de pourcentage de surface présentant une rouille noire ou blanche après une période d'exposition donnée pour les matières passivées avec le produit de pas- sivation au bichromate jaune. TABLEAU VI Ex % de Co Produit de Période d'exposition I passivation en heures 72 120 38 0,23 Bleu Rouille 20 % de blanche rouille importan rouge te 39 0,43 Bleu Rouille 50 % de blanche rouille et noire rouge importan- tes 38 _ Bleu Rouille 100 % de blanche rouille importan rouge te et commence- ment de la rouil- -le rouge 25. TABLEAU VII Ex % de Co Produit Période d'exp Qsition en heures de pas-) 2 de pas 72 ( 1 120 ( 2 168 ( 2)t 240 ( 2) siva- tion _ | 0,30 Jaune 2 3 5 40 32 0,23 " 1 1 3 25 3 34 0,28 " 3 5 7,5 50 +RR) 0,24 " 1 1 5 40 3 36 0,34 " 5 40 50 100 +RR 3) 37 0,43 " 4 7,5 10 60 +RR() Notes sur le tableau VII ( 1) Après 72 heures de pulvérisation par un sel neutre tous les échantillons présentaient des commencements de produits de corrosion blanc et noir Cette colonne indique une évaluation des échantillons, 1 étant une moindre corrosion, 5 étant la plus grande corrosion. ( 2) C'est le pourcentage de surface de l'échantillon recou- vert par une corrosion blanche ou noire. ( 3) Ceci indique que la rouille rouge avait commencé au moment o 240 heures ont été atteintes. EXEMPLE 40 Préparation d'un dépôt électrolytique de zinc-cobalt On a constitué un bain ayant la Ingrédient A Chlorure de zinc (Zn C 12) Ingrédient B Chlorure de cobalt (Co C 12 6 H 20) Ingrédient C Chlorure de sodium Total d'ion chlorure Ingrédient D Acide borique Ingrédient E Renzoate de sodium Ingrédient F Benzylidèneacétone composition sui- 78 g/l 33 g/1 g/l 103,2 g/l d'ion chlorure 153,7 g/l g/l 4,0 g/l mg/1 vante: 26. Ingrédient G Ingrédient H 2,3,7,9-tétraméthyl- -décyn-4,7-diol éthoxylé EO 30: 1 Polyéthylèneglycol Absent 2,0 g/1 P.M 1500 5 g/1 p H 5,0 Un panneau plat en acier doux a été nettoyé et activé de la façon classique en utilisant des modes opéra- toires normaux pour l'acier à revêtement de zinc, puis on lui a fourni un revêtement de 10 microns dans le bain ci- dessus à 50 C pendant 10 minutes pour une densité de cou- À rant de 2 A/dm en utilisant une agitation mécanique Le dépôt était brillant, contenant environ 1,5 % de cobalt et avait une excellente résistance à la corrosion quand on l'a testé par le procédé de pulvérisation de sel neutre de ASTM 117 Alors que les dépôts d'alliage contenant plus d'envi- ron 1 t en poids de cobalt peuvent être employés, ces dépôts hautement alliés sont indésirables d'un point de vue écono- mique et on a trouvé également qu'ils étaient moins récep- tifs, dans certains cas, vis-à-vis de certaines compositions de bain de passivation. EXEMPLE 41 Préparation d'un dépôt catalytique de On a constitué un bain ayant vante: Ingrédient A Chlorure de zinc (Zn C 12) Ingrédient B Sulfate de cobalt (Co So 4 7 H 20) Ingrédient C Chlorure de sodium (Na Cl) Total des ions chlorure zinc-cobalt la composition sui- 38,3 g/1 g/l de zinc 38,4 g/1 8 g/1 de cobalt g/1 g/l d'ion chlorure 142 g/1 27. Ingrédient D Acide borique 30 g/l Ingrédient E Benzoate de sodium 4,75 g/1 Ingrédient F Benzylidèneacétone (C 6 H 5 CH=CHC=OCH 3) 0,1 mg/1 Ingrédient G Triéthanolamine 1 ml/1 Ingrédient H 2,3,7,9-tétraméthyl-5- décynol-4,7-diol éthoxy- lé EO 30: 1 4,8 g/1 p H 4,5 Un panneau plat en acier doux a été nettoyé et activé de façon classique en utilisant des modes opératoi- res normaux pour l'acier à revêtement de zinc, puis on lui a fourni un revêtement de 10 microns par immersion dans le bain ci-dessus à 23 C pendant 10 minutes pour une densité de courant de 2 A/dm 2 en utilisant une agitation mécanique. Le dépôt était brillant et contenait 0,6 à 0,8 % de cobalt et avait une excellente résistance à la corrosion quand on l'a testé par le procédé de pulvérisation de sel neutre de ASTM 117. EXEMPLE 42 Production d'un voile de zinc On a constitué un bain contenant 80 g/l de chloru- re de zinc (Zn C 12), 165 g/1 de chlorure de sodium et 30 g/l d'acide borique avec un p H de 4,5 Le produit de l'exemple 41 a reçu un rinçage à l'eau froide, puis on l'a immergé 3 Q dans ce bain en tant que cathode pendant 30 secondes pour déposer un voile de zinc d'environ 0,1 à 0,5 micron d'épais- seur, en utilisant les mêmes conditions de revêtement que dans l'exemple 41. Le revêtement électrolytique avait encore un as- pect brillant. EXEMPLE 43 Passivation du voile de zinc On a utilisé un bain de passivation au bichromate 28 2520759 jaune classique. Le produî:t de l'exemple 42 a reçuz un rinçage à I ' eau f roide et on 1 'a Immnergé dans le bain de passivation à 221 C pendant'20 à 30 secondes pour passiver le voil e de -zinc'sans le dissoudre complètenrt. Le revêtemen t électrolytiq{ue passiv 6, après ria-. çage ML leau eroide, puis à l'eau chaudeet séchage, avait encore un bon aspect brillant, La présente invention n'est pas Limuitée aux exeiu- pl es de réalisation qui vienn'ent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de mnodifications et de variantes qui apparîattront & 1 'homme de l'art, Dans la figure on a représen té par la réf&rence I la zone non revêtue, et par la référence II la zone rev Ctue. 28. REVENDICATIONS 1 Bain de revêtement électrolytique acide aqueux pour produire des dépôts électrolytiques de zinc-cobalt qui comprend; en tant qu'ingrédient A, des ions zinc; en tant qu'ingrédient B, des ions cobalt; en tant qu'ingrédient C, des ions chlorure; en tant qu'ingrédient E, l'acide benzol- que, l'acide salicylique ou l'acide nicotinique et leurs sels d'am onium et de métaux alcalins compatibles avec le bain; en tant qu'ingrédient F, la benzylidèneacétone; en tant qu'ingrédient G, un composé choisi dans le groupe se composant de N-allylthiourée et d'un composé ayant la formu- le: R 1 N R R 2 R o: R représente un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbo- ne, dont au moins un est substitué par un groupe hydroxyle; et R et R ou les deux représentent un atome d'hy- drogène, ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone, ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone dont au moins un est substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe amino et R et R 3 peuvent être les mêmes ou différents et peuvent être identiques à R ou différents de R, Y étant un nombre entier de 2 à 6; et en tant qu'ingrédient H, un alcool acétylénique à longue chaîne éthoxylée; une alkyla- mine éthoxylée; un polyéther ayant un poids moléculaire al- lant d'environ 100 à environ 1,OOO OOO; un polyalkylènegly- col; un polyglycidol; un phénol éthoxylé; un naphtol éthoxy- lé; un oléfineglycol éthoxylé; un glycolacétylénique éthoxy- lé et leurs mélanges; de préférence ayant un effet d'affina- ge de grain,le bain contenant les ingrédients A, B et C et au moins un des ingrédients E, F, G et H. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en tant qu'ingrédient D, un agent tampon. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en 30. ce qu'il contient au moins deux des ingrédients E, F, G et H. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins trois des ingrédients E, F, G et H. 5 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les ingrédients E, F, G et H. 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un p H d'environ 3 à environ 6. 7 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient A est présent en quantité d'environ 40 à environ 120 g/l calculé sous forme de chlorure de zinc. 8 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient B est présent en quantité d'environ à environ 60 g/1 calculé sous forme de sulfate de cobalt ou de chlorure de cobalt. 9 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient C est fourni par des sels constitués de chlorure d'ammonium et de métaux alcalins présents en quantité d'environ 85 à environ 245 g/l. 10 Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ingrédient D est l'acide borique et ses sels solu- bles dans le bain et compatibles avec le bain présents en quantité d'environ 15 à environ 45 g/l. 11 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient E est présent en quantité d'environ 2 à environ 12 g/l. 12 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient F est présent en quantité d'environ 0,05 à environ 0,5 g/l. 13 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient G comprend la N-alkylthiourée et est présent en quantité d'environ 0,01 à environ 1 g/l. 14 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient G comprend la triéthanolamine présen- te en quantité d'environ 0,5 à environ 5 ml/l. Bain selon la revendication 1, caractérisé. en ce que l'ingrédient K comprend l'alcool acétylénique à longue chaine éthoxylée présent en quantité d'environ 1 à 31. à environ 10 g/1. 16 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce quel'ingrédient I comprend une alkylamine éthoxylée présente en quantité d'environ 0,1 à environ 10 g/l. 17 Procédé de production d'un dépôt électroly- tique de zinc-cobalt semi-brillant à brillant sur un subs- trat conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à immer- ger un substrat dans le bain comme défini dans la revendi- cation 1, à électrifier cathodiquement le substrat et à fai- re passer un courant entre une anode et le substrat pen- dant une période de temps suffisante pour déposer l'épais-. seur désirée d'un dépôt électrolytique de zinc-cobalt. 18 Procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le p H du bain dans une gamme d'environ 3 à environ 6. 19 Procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température du bain dans une gamme d'environ 15 à environ 30 C. Procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce que le-substrat conducteur est non-plan. 21 Procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à extraire du bain le substrat revêtu du dép Ot électrolytique de zinc-cobalt, et ensuite & appliquer un revêtement de produit de passivation sur le dép 8 t électrolytique de zinc-cobalt. 22 Procédé selon la revendication 17, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à extraire du bain le substrat revêtu du dép 8 t électrolytique de zinc-cobalt, à immerger le substrat dans un second bain et à déposer par voie électrolytique un voile de zinc sensiblement pur sur la surface du dépôt électrolytique de zinc-cobalt. 23 Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce qu'il consiste en outre & contrôler l'épaisseur du dép Ot électrolytique du voile de zinc qui est suffisante pour permettre au voile de z Inc d'être transformé en un produit de passivation de zinc adhérant sensiblement conti- nu, 24 Procédé selon la revendication 22, caractéri- 32. sé en ce qu'il consiste en outre à extraire du second bain le substrat avec le voile de zinc sur les surfaces, et en- suite à appliquer un revêtement de passivation sur le voile de zinc. 25 Article, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat ayant une surface conductrice non-plane et un dépôt électrolytique d'alliage zinc-cobalt adhérant semi- brillant à brillant sur au moins une partie de la surface du substrat contenant environ 0,1 % à environ 1 % de cobalt en poids, le complément comprenant sensiblement du zinc. 26 Article selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique d'alliage zinc-co- balt a au moins environ 1 micron d'épaisseur. 27 Article selon la revendication 25, caractéri- sé en ce qu'il comprend un revêtement de produit de passiva- tion adhérant sur la surface du dépôt électrolytique de zinc-cobalt. 28 Article selon la revendicaion 25, caractéri- sé en ce qu'il aprend en outre un dépôt électrolytique de zinc sensiblement pur adhérant sur la surface du dépôt élec- trolytique de zinc-cobalt. 29 Article selon la revendication 28, caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre un revêtement de produit de passivation adhérant sur la surface du dépôt électrolyti- que de zinc.