Brevet FR2518319A1 — publié le 19830617

La présente invention est relative à des piles rechargeables non aqueuses et plus particulièrement à des piles de ce genre comportant des anodes en lithium et des solvants d'électrolyte à base de dioxyde de sou- fre. La capacité de recharge des piles non aqueu- ses est généralement gênée par la présence, dans des piles de ce genre, de matières qui réagissent au repos ou durant la décharge de ces piles et qui ne sont pas capables d'une régénération totale à partir de leurs produits de réaction durant la charge de ces piles Des solvants d'électrolyte organiques utilisés dans les pi- les non aqueuses, par exemple le carbonate de propylène qui forme des carbonates du métal d'anode et du propylène gazeux,sont les plus courantes parmi les matières incom- plètement régénérables Toutefois, de tels solvants d'électrolyte organiques sont généralement indispensa- bles pour assurer un fonctionnement convenable des pi- les non aqueuses, en particulier des piles comportant des solvants d'électrolyte/dépolarisants de cathode à base de dioxyde de soufre, car celui-ci seul est un mau- vais solvant pour les sels d'électrolyte, sauf pour cer- tains sels très particuliers, comme les clovoborates et les halogénures de cadmium, et ce respectivement com- me décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 4 020 240 et 4 177 329 Les sels plus courants, tels que les halogénures de métaux, comme le Li Br, et les tétrachloraluminates, par exemple Li Al C 14, sont ou bien insolubles dans le So 2 seul ou bien forment des com- plexes avec lui de sorte que le rendement de la pile est nettement diminué L'utilisation des sels très particuliers mentionnés ci-dessus, afin de former une pile totalement inorganique, a été intéressante pour augmenter l'efficacité de recharge de ces piles Toute- fois, certains de ces sels très particuliers, tout-en étant efficaces, sont néanmoins extrêmement coûteux, de sorte qu'une construction de pile économique avec de tels sels est normalement à exclure De plus, durant la durée d'utilisation prolongée de ces piles, on a dé- couvert qu'il existe une seconde source de détériora- tion de celles-ci Dans des piles contenant un électrolyte à base de dioxyde de soufre inorganique et des cathodes en carbone inerte, ces cathodes ont ten- dance à perdre leur intégrité structurale La formation et l'épuisement des produits de réaction de pile à l'intérieur de la cathode provoquent une dilatation et une contraction préjudiciables de la cathode en carbone, cette dilatation et cette contraction pouvant très bien ne pas se produire sans dégâts de structure dans la cathode. Un but de la présente invention est de prévoir une pile non aqueuse, totalement inorganique, améliorée, qui soit rechargeable, facilement et de manière effica- ce. Un autre but de la présente invention est de prévoir une pile de ce genre comportant des pièces cons- titutives pouvant s'obtenir facilement et économiques. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, ap- paraltront mieux de la description suivante donnée avec référence aux dessins annexés. La Figure 1 est un graphique de décharge- charge de piles réalisées suivant la présente inven- tion. La Figure 2 est un graphique de décharge- charge d'une autre forme de réalisation de pile faite suivant la présente invention. D'une manière générale, la présente inven- tion concerne une pile non aqueuse, totalement inor- ganique, rechargeable de manière efficace, comportant- une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de lithium, y compris leurs alliages et mélanges, un électrolyte totalement inorganique compre- nant du dioxyde de soufre dans lequel est dissous un sel d'électrolyte soluble, et une cathode en un halo- génure de métal insoluble (dans ce dioxyde de soufre), qui se décharge durant le fonctionnement de la pile, de façon préférentielle par rapport au SO Des sels mé- talliques, tels que le Fe C 13, qui sont solubles dans le 502, ne se situent par conséquent pas, d'une manière géné- rale, dans le cadre de la présente invention Pour empê- cher une telle décharge du 502 et pour obtenir une capa- cité plus grande de pile, il est préférable que l'halogé- nure de métal fournisse un potentiel supérieur à celui que l'on peut obtenir du SQ 2 à titre de dépolorisant de cathode Toutefois, même avec des halogénures de-métaux d'un potentiel plus faible que le SQ 2, le solvant d'électrolyte ne peut pratiquement pas se décharger d'une manière préférentielle à l'halogénure de métal, car la cathode en halogénure de métal insoluble ne donne pas de surface catalytique pour la décharge du 502, comparati- vement à des cathodes en carbone inerte. Suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention, la pile comprend une anode en li- thium et une cathode en chlorure de cuivre (Cu C 12) On a découvert que les sels qui antérieurement ne convenaient pas mais étaient économiques, comme le Li Al C 14 (qui, tout en étant soluble dans le 502, se complexe de ma- nière préjudiciable avec lui) pourraient être utilisés de façon efficace dans les piles suivant la présente invention On croit que cette utilité est attribua- ble au fait que le SO 2 se trouvant dans la pile n'est pas déchargé et que la formation de son complexe avec le sel n'affecte pas la capacité ou le rendement de la pile On préfère par conséquent, d'un point de vue éco- nomique, utiliser des sels tétrachloraluminate, comme le Li Al C 14, à titre de sels d'électrolyte Ceci n'exclut 4 cependant pas l'utilisation d'autres sels, tels que du Li Ga C 14, du Li 2 B O lo Cllo 0, etc, comme sels d'électrolyte, pourvu qu'ils soient solubles dans le SO 2 sans qu'il faille prévoir de co-solvants organiques Ces sels sont de préférence des sels du métal d'anode. Bien que l'on ait utilisé des halogénures de métaux, par exemple le chlorure de cuivre, à titre de cathodes dans des piles non aqueuses, ces piles conte- naient invariablement des solvants organiques, dans-les- quels les halogénures, comme le chlorure de cuivre, étaient au moins partiellement solubles Il en résul- tait que ces piles étaient considérées comme insatis- faisantes en raison du problème inhérent de décharge en circuit ouvert, créé par lbalogénure de métal solvaté. Toutefois, le caractère très déficient du 502, qui est un mauvais solvant sans co-solvants organiques, rend la présente invention utilisable car les halogénures de métaux, comme le chlorure de cuivre, sont pratiquement totalement insolubles dans le SO 2 seul. La cathode en halogénure de métal est de pré- férence faite d'un mélange comprimé de cet halogénure, de matériaux conducteurs, comme du graphite ou du car- bone, et d'un liant, tel que du tétrafluoréthylène. Le pourcentage préféré de l'halogénure de métal se si- tue entre 60 et 80 % en poids, le restant étant constitué par les matériaux conducteurs (environ 30 à 10 %) et le liant (environ 10 %) La quantité de matériaux conducteurs sera d'autant plus grande que le régime envisagé est plus élevé ' Pour illustrer plus complètement encore l'ef- ficacité de la présente invention, plusieurs exemples sont présentés ci-après Il doit toutefois Etre enten- du que ces exemples ne sont donnés qu'à titre de pure il- lustration de l'invention, A moins d'indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemple On a fabriqué des piles plates comportant cha- cune deux couches anodiques formées d'une feuille de li- thium ( 2,54 x 4,06 x 0,05 cm), comprimées sur une feuil- le de cuivre ( 0,05 cm), environ 25 g d'un électrolyte de Li Ga C 14 0,5 M dans du SO 2, et 4 g d'un mélange comprimé ( 138 M Pa) de 60 % de Cu C 12, de 30 % de graphite et de 10 % de polytétrafluoréthylène (PTFE) sur une grille en nickel déployé à titre de cathode ( 2,54 x 4,06 x 0,16 cm). Les couches anodiques et la cathode sont scellées indi- viduellement à chaud à l'intérieur de feuilles de poly- propylène microporeux, et les couches anodiques sont placées de part et d'autre de la cathode Deux piles ont été déchargées chacune à un taux de 2 m A/cm ou 40 m A/cm et ensuite chargéessuivant un régime cyclique avec une coupure à 2 V pour la charge La capacité thé- orique des piles est de 480 m Ah (capacité de cathode li- mite, la capacité d'anode étant d'environ 1800 m Ah). La Figure 1 montre l'efficacité d'utilisation des piles, une pile étant illustrée par le trait plein après le quatrième cycle, tandis que la ligne en trait interrom- pu correspond à la seconde pile après le septantième cycle (un courtcircuit dans la première pile terminait prématurément sa durée d'utilisation après environ 60 cycles) La seconde pile a été soumise à 101 cycles mais avec une capacité-se réduisait 7 et elle a débité environ 67 fois la capacité nominale du Cu Cl avec un cycle en tension et 18 remplacements d'anode La ten- sion de décharge moyenne est relativement élevée à en- viron 3,3 V, comparativement à la tension de décharge du 502 qui est d'environ 2,9 V. Exemple 2 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1, mais avec un électrolyte de Li Al Cl 1 M dans du SO 2 et une cathode de 2 g Cette pile a été dé- chargée au même taux de 2 m A/cm et chargée à 1 m A/cm avec des durées de régime de décharge-charge de 4,9 h pour la décharge et de 9,8 h pour la charge Cette pile a subi 23 cycles et la Figure 2 montre les courbes pour le premier cycle (ligne en trait plein) et pour le 2 lème cycle (ligne en trait interrompu), cette pile s'améliorant en fait au fur et à mesure de l'augmentation des cycles. Il doit être entendu que les Exemples pré- cédents ne sont que de simples illustrations de-l'in- vention et que de nombreux changements pourraient être envisagés pour ce qui concerne la construction des pi- les et des pièces constitutives de celles-ci, sans sor- tir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique, non aqueuse, re- chargeable, totalement inorganique, comprenant une ca- thode, une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, et un électrolyte constitué d'un sel d'électrolyte dissous dans du dioxyde de soufre, cet électrolyte -ne comportant pas de solvants organiques-, caractérisée en ce que la cathode susdite est formée d'un halogénure de métal ac- tif pour cathode, insoluble dans le dioxyde de soufre. 2 Pile suivant la reveniication 1, caractéri- sée en ce que l'halogénure de métal donne un potentiel supérieur à celui fourni par le dioxyde de soufre. 3 Pile suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que l'balogénure de métal est le Cu C 12. 4 'Pile suivant l'une ou l'autre-des'reven- dications 1 et 3, caractérisée en ce que-l'anode est formée de lithium. Pile suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 3, caractérisée en ce que le sel d'électro- lyte est un sel d'halogénure de gallium. 6 Pile suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 3, caractérisée en ce que le sel d'élec- trolyte est un sel d'halogénure d'aluminium. 7 Pile électrochimique, non aqueuse, re chargeable, totalement inorganique, comprenant une ano- de en lithium et un électrolyte consistant essentielle- ment en Li Al C 14 dissous dans du 5027 caractérisée en ce qu'elle comporte une cathode constituée de Cu C 12. 8 Pile électrochimique, non aqueuse, re- chargeable, totalement inorganique, comprenant une anode en lithium et un électrolyte consistant essentiel- lement en Li Ga C 14 dissous dans du SO 2 caractérisée en ce 4 qu'elle comporte une cathode constitu 2 e de Cu C 2. qu'elle comporte une cathode constituée de Cu Cl 2