Brevet FR2513278A1 — publié le 19830325

La présente invention a pour objet un procédé de post-traitement destiné a ameliorer les solidites au mouillé des colorants et azurants optiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy. L'invention concerne un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un précondensat de A) le produit de réaction - d'une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyan diamide (DCDA), la guanidine ou le biguanide, - ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le DCDA, jusqu'a 50 % des moles de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanide pouvant etre reinplacées par un acide dicar boxylique ou un de ses mono- ou di-esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés a l'azote, et B) une épihalohydrine ou un precurseur d'une épihalo hydrine1 ou C) le formaldehyde ou un précurseur du formaldéhyde, ou D) une dihydroxyalkylène-urêe ou un éther méthylique d'une telle urée, suivie de formaldéhyde ou d'un précurseur du formaldéhyde, eventuellement avec E) un dérive N-methylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guananine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, et, si A) est utilisé avec C) ou D), ou si E) est présent, avec F) un catalyseur pour la réticulation des composes N-méthylolés du type E) ci-dessus, et on effectue ensuite une réticulation. Dans le procédé de l'invention, la présence du composé N-méthylolé E), qui confère au substrat un finissage infroissable supplémentaire, est facultative, mais la presence du catalyseur F) est essentielle, sauf dans le cas ou on utilise un précondensat des composants A) et B) en l'absence de E). Par "précondensat", on entend un produit de réaction qui demeure soluble dans l'eau et ne forme pas un gel,et et qui est capable d'être réticulé ulterieurement. L'invention concerne également un agent de posttraitement pour des substrats teints,imprimes ou azurés, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, ledit agent étant caractérisé en ce qu'il contient un précondensat du compo sant A) avec les composants B), C) ou D), et le catalyseur F), et, eventuellement, le composant E). Le catalyseur est de préférence ajoute au précondensat déjà formé; selon une alternative, dans certains cas la réaction de condensation peut être effectuee en présence du catalyseur. Lorsqu'un compose N-méthylolé E) est présent, on peut melanger celui-ci, ensemble avec le catalyseur F), avec le précondensat prépare au préalable par réaction de A) avec B), C) ou D), ou bien on peut faire réagir un mélange de A), (B, C ou D) et E), et ajouter le catalyseur F) avant, pendant ou après la réaction. Le produit de réaction de A) avec (B ou C) et E), fait également partie de la présente invention. Lorsqu'il est utilisé avec les composants B) et C), le composant A) est de preference le produit de reaction d'une polyalkylènepolyamine avec le cyanamide, le dicyandiamide (DCDA) ou la guanidine, plus spécialement le DCDA. La polyamine correspond de préférence à la formule I RRN - (- Z - X -)n z -NRR (I) dans laquelle chaque substituant R signifie,indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, n signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou indépendamment chaqué Z lorsque n > 0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxyalkylêne, et X, ou indépendamment chaque X lorsque n > l, signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR- ou R a la signification déjà donnée, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH- ou -NH2- réactifs. De prérence, chaque substituant R signifie l'hydrogène, n signifie un nombre de O à 4, X signifie. un groupe -NH-ou -NCH3- et Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n > 0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 Les composés particulièrement préférés sont la diethylene- triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepen- tamine, la 2-aminoéthy1-3-aminopropylamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine. Pour l'utilisation avec le composant D), on peut utiliser la même classe de composants A) préférés; cependant, comme autre classe on peut citer les produits de réaction d'une amine de formule II RRNH (II) dans laquelle R a la signification déjà donnée, avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine, de préférence le DCDA, l'amine de formule II étant différente de l'ammoniac lorsqu'on utilise la guanidine. Les composants A) sont connus et peuvent être préparés comme décrit par exemple dans le brevet britannique n 657 753, la demande de brevet britannique n 2 070 006 A et le brevet américain n 2 649 354. On fait avantageusement reagir l'amine, sous forme de base libre ou sous forme de sel, avec les autres produits de depart en l'absence d'eau et à une température elevée, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. On opere de préférence en l'absence d'un solvant à une température comprise entre 140 et 1600. On fait réagir les produits de départ de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide par mole de groupes -NH- ou -NH2 réactifs; lorsqu'on fait reagir le dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine, le e rapport molaire des produits mis en jeu est plus préférablement compris entre 2:1 et 1:2 > tout particulièrement environ 1:1. Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides, presque incolores, à caractere basique, solubles dans l'eau à l'étant de base libre ou sous forme de sel,et contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixes à l'azote. On peut remplacer jusqu'à 50% des moles,de preférence jusqu > à 20% dessoles de DCDA ou d'autre@produit devant réagir avec l'amine, par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters dimethyliques. La reaction du composant A) avec B) 1'épihalo- hydrine ou un precurseur de l'épihalohydrine, est effectuée de préférence dans une solution ou dispersion aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100 , de préférence entre 40 et 800. Les composants B) preferes sont l'épichlorhydrine et la dichlorhydrine, ClCH2-CHOH-CH2Cl , plus préférablement l'épichlorhydrine. Le rapport molaire du composant A) à l'épihalohydrine est de préférence de 1:0,3-2 et plus spécialement de 1:0,5-1,5, basé sur le nombre de moles de DCDA ou de composé analogue contenu dans A). La réaction ne doit pas se prolonger jusqu'au stade ou commence la formation de gel. Le pH initial du mélange réactionnel est de préférence ajusté entre 6 et 9 par addition d'acide; le produit de reaction de A) et de B) sous ces conditions de pH, est nouveau et fait partie de la présente invention. La reaction du composant A) avec C) le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde, est effectuee de préférence en milieu aqueux à une température comprise entre 20 et 60 , de préférence entre 40 et 50 , et à un pH supérieur à 4, de préférence à un pH compris entre 7 et 11. Le formaldéhyde peut etre ajouté sous forme d'une solution aqueuse concentre, par exemple à 37%.Le rapport - molaire préféré du composant A) au formaldéhyde est compris entre 1:2 et 1:6 base sur le nombre de moles d'amine initialement présente.La réaction du composant A) avec une dihydroxyalkylène-urée, suivie du formaldéhyde D), est également effectuee avantageusement en milieu aqueux, par exemple en ajoutant une solution aqueuse concentrée de dihydroxyalkylène-urée à une solution aqueuse du composant A), à une température comprise entre la température ambiante et 800, de préférence entre 60 et 750. Comme dihydroxyalkylène-urée, on utilise de préférence la dihydroxyethylene-urée ou son ether méthylique. La réaction de ce produit intermédiaire avec le formaldehyde est effectuee sous des conditions acides et il peut être avantageux d'acidifier le mélange réactionnel avant d'effectuer la réaction de A) avec l'hydroxyalky lène-urée. Les proportions ponderales du composant A) à la dihydroxyalkylène-uree (DH) et au formaldéhyde (FM) sont de préférence de l'ordre de 5 à 40 parties de composant A), de 25 à 110 parties de DH, de 1 à 60 parties de FM, ce qui correspond à un rapport ponderal A:DH:FM de 1:0,62522:0,025-12. Les proportions préférées sont de 10 à 20 parties de A), de 20 à 25 parties de DH, de 5 à 30 parties de FM, soit un rapport pondéral A:DH:FM de 1:1-2,5:0,25-3. Toutes ces quantités sont calculées sur la base du poids sec de la substance active. I1 a été trouvé que l'on obtenait un produit plus stable lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel, de preference avant que la reaction ait lieu, de 1% à 10% Fen poids par rapport au total de A) + D)] de cyanamide ou de dicyandiamide (DCDA), de préférence le DCDA. Les catalyseurs F) appropriés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures, les tétrafluoroborates et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnesium ou de zinc,ainsi que l'hydroxychlorure d'aluminium, l'oxychlorure de zirconyle et les mélanges de ces composés. Ces catalyseurs peuvent également être utilises sous forme de mélanges avec des sels minéraux solubles dans l'eau, en particulier avec des sulfates de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux, de preference des chlorures. Le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium sont particulièrement préférés. Les catalyseurs cités ci-dessus peuvent également être utilisés en melange avec des acides organiques tels que l'acide citrique.Comme autres catalyseurs appropriés, on peut citer a) des bisulfites de métaux alcalins, b) des chlorhydtates d'amines, par exemple le chlorhydra te de 2-amino-2-methyl-propanol, c) des acides organiques, par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide maléfique, l'acide glycolique et l'acide trichloroacetique, d) des acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des seuls, par exemple le chlorure d'ammonium ou de calcium, et e) des sels d'ammonium d'acides minéraux, par exemple le nitrate, le chlorure, le sulfate et l'oxalate d'ammonium, et l'orthophosphate de mono- ou de di ammonium. On peut utiliser des mélanges de ces catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures et les dShydrogeno-orthophosphates d'aluminium, de magnesium ou de zinc, de préférence de magnesium, en particulier le chlorure de magnésium, éventuellement avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium. Lorsqu'un composé N-méthylolé E) est présent, les composés appropriés sont généralement les composés N-methylolés connus comme agents de réticulation pour les fibres de cellulose et qui sont utilisés pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques. Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libres #N-CH2OH ou des groupes N-méthylol éthérifiés. Les groupes Nméthylol éthérifies préférés sont ceux éthérifiés par des groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de composés N-methylolés appropriés, on peut citer la N,N'-diméthylolurée, l'éther diméthylique de la N,N'-diméthlolurée, la N,N'-tétraméthyl- olacétylènediurée, la N,N'-diméthylolpropylène-urée, la 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylène-urée, l'éther diméthylique de la 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylène-urée, la N,N'-diméthylol-5-hydroxypropylène-urée, la N,N'-dime- thylol-4-méthoxy-5,5-diméthylpropylène-urée, la N,N' dimethyloléthylêne-urée, la méthoxyméthylmélamine, les diméthylolalcane-dioldiuréthanes, les N,N'-diméthylol-5alkyl-hexahydro-1,3,5-triazin-2-ones, la N,N'-diméthylolurone et les diméthylolcarbamates. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les composés particulièrement appropriés sont des précurseurs de resine réactifs, resistants à l'hydro- lyse, comme par exemple la N,N-iméthylol-4,5-dihydroxy- ou 4,5-diméthoxy-éthylene-urée, la N,N'-dimethylol-4- méthoxy-5,5-dimethylpropylgne-urce et les N,N-diméthylol- carbamates, éventuellement sous forme éthérifiée. Les formes éthérifiées préférees sont les éthers méthyliques et ethyliques. Le compos: N-m.ethylole E), lorsqu'il est présent, peut être ajoute à un agent de post-traitement comprenant un précondensat de A) avec B), C) ou D) et le catalyseur ). Bien que le précondensat de A) avec l'épihalohydrine B) puisse être utilise comme agent de post-traitement sans catalyseur, la présence d'un catalyseur est nécessaire si on ajoute le composé N-méthylolé E). Alternativement, en particulier avec les composants B) et C), le composé Nméthylolé E) peut être ajouté au mélange de A) et B) ou C) avant que la réaction n'ait lieu. Dans ce cas, il est préférable que le catalyseur F) soit également présent dans le mélange réactionnel. I1 se forme alors un précondensat commun de A), B) et E) ou A), C) et E). Les conditions de reaction lorsque E) est présent, sont les mêmes que celles utilisées lorsque E) est absent. La quantité de composant E) pouvant être utilisee est comprise de préférence entre 0-500% du poids de A) + LB), C) ou D)] et représente en particulier O ou de 50 à 200% de ce poids. Lorsque E) est présent, la quantite de catalyseur F) qui est utilisée est généralement d'environ 7,5 à 12,5% en poids du poids sec de E). Les substrats contenant des groupes hydroxy sont de préférence des substrats fibreux cellulosiques comprenant la cellulose naturelle ou régénérée, en particulier le coton et la rayonne de viscose, seuls ou en mélange avec des fibres synthétiques. Les substrats peuvent être teints, imprimés ou azurés selon les méthodes connues. La teinture ou l'azurage peuvent être- effectués par exemple par épuisement ou par foulardage suivi d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage à froid ou, dans le cas de colorants réactifs, d'une fixation alcaline. Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour les colorants réactifs et directs, les complexes métallifères et en particulier les complexes.cuprifères etant préférés. e procéde de l'invention est effectué sur un substrat teint ou imprime et ayant subi toutes les retapes nécessaires à la fixation. Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber. L'agent de posttraitement est applique sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse, par un procéde d4épuisement en bain long ou court ou par immersion, pulverisation, application de mousse, fdulardage ou tout autre technique connue. La méthode d'application préférée est le foulardage à la temperature ambiante. Dans le procede par épuisement en bain long ( > 10:1), la concentration de l'agent de posttraitement (y compris le composé E), si celui-ci est présents dans le bain est de préférence de là 1Q g/litre, de préférence de 2 à 5 g/litre, alors que dans les bains courts, des quantites jusqu'à 20 ou même 100 g/litre peuvent être nécessaires. (Tous les poids se rapportent au poids sec des composants actifs).L'application par épuisement est préférée pour le précondensat de A) et B) sans les composants E) et F). La quantité de produit de l'invention à appliquer par foulardage sur le substrat depend en grande partie de-l'intensité de la teinture à fixer. Pour les teintures avec des dolorants directs d'intensité standard 1/1 sur le coton, la quantité à utiliser est de 30 à 200 g par litre de bain de foulardage pour une absorption de 70-100% par rapport au poids sec du substrat. On utilise de préférence de 70 a- t40 g de produit par litre pour le coton afin d'obtenir de meilleures solidites au mouillé par amélioration de la résistance au lavage ainsi qu'une résistance au froissement appropriée, et de 100-200 litre pour la cellulose régé- nérée.Pour les mélanges de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques, la quantité de produit a appliquer est calculee par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le susbtrat. Le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliaires tels que des agents de raidissement, des adoucissants, des agents pour augmenter la résistance au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure (soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont melanges au produit de l'invention. Lorsque l'agent de post-traitement contient des groupes N-méthylol, comme c'est le cas pour les préconden- sats de A) avec C) ou D), ou de tout autre système dans lequel E) est présent, la réticulation se fait au cours d'un traitement à chaud en présence du catalyseur F). Dans le système A) + B), des groupes époxy ou chlorhydrine sont presents et la réticulation peut avoir lieu à des temperatures plus basses sous des conditions alcalines. Pour le premier type de système, on soumet le substrat à un traitement à la chaleur tel qu'un traitement connu à la résine pour des composés de type E).On peut sécher par exemple le substrat à 70-120 et le réticuler finalement à une température comprise entre 130 et 1800 pendant 2 à 8 minutes, ou bien on peut le sécher et le réticuler simultanément par traitement à la chaleur à 100-200 , de préférence à 140-180 pendant 5 secondes à 8 minutes en fonction de la temperature. Selon un procédé préféré, on soumet le substrat foularde à un traitement à la chaleur à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. Pour le second type de système, la reticulation peut avoir lieu pendant l'application par épuisement en bain alcalin, par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 100 , de preférence entre 40 et 600. Les colorants directs C.I. Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; C.I. Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129; C.I. Direct Violet 47, 66, 95; C.l. Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251; C.I. Direct Green 27, 31, 65, 67; C.I. Direct Brown 103, 111, 113, 116, 220; C.I. Direct Black 62, 117, 118; et les colorants réactifs C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Blue 23, C.I. Reactive Blue 79, sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans le procédé de l'invention. Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes. Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est élimine en grande partie de ces fibres au cours de lavages répétés et le dégorge- ment du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour pallier ces inconvénients, par exemple on a complexe le colorant sur la fibre avec des sels métalliques, on a formé le colorant sur la fibre, on d traite le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde, on a imprégné avec des résines artificielles et on a effectue un posttraitement avec des agents auxiliaires cationiques Le post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques s'est avéré efficace. Le désavantage de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que, bien que la sol i- dité obtenue soit meilleure, ce résultat n'est que temporaire. Méme dans le cas d'un post-traitement cationique, l'agent auxiliaire est eliminé des fibres après plusieurs lavages répétés, en particulier sous des conditions alcalines et à des températures de 50 à 1000, L'élimina tion de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité au mouillé qu'elle avait ainsi obtenue. On a espéré résoudre le problème de la solidité au mouille par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre Cependant, bien que le colorant lie chimiquement a la fibre présente une excellente solidité au lavage, leur utilisation a le désavantage de necessiter, après la teinture, des lavages abondants des matières teintes afin d'éliminer le colorant non fixé résiduaire, qui lui, a une médiocre -solidite au lavage. Le traitement selon l'invention des substrats cellulosiques teints permet d'obtenir de meilleurs solidites au mouillé, notamment au lavage y compris le lavage sous conditions alcalines à des températures comprises entre 40 et 900, en particulier à 60 - et au-dessus. C'est ainsi par exemple que les teintures ainsi traitées résistent facilement à des lavages répétés de 30 minutes à 60 avec un bain de lavage contenant, par litre, 5 g de savon et 2 g de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50. Dans le cas des teintures avec des colorants réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être améliorées approximativement au même niveau que celui du colorant fixé, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixe. Le procède de l'invention confere également aux fibres cellulosiques un apprêt-à la résine, ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux ou alcalin; de ce fait, le séchage est plus rapide et la stabilité dimensionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portee. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les temperatures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On chauffe à 110 , 193 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de DCDA. A cette température, la réaction devient exothermique et il se dégage de l'ammoniac. On laisse la température remonter à 1500 et on maintient à 1600 pendant 6 heures afin de compléter la rédaction. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 90" et on le traite par 193 parties d'eau. On refroidit à la température ambiante la suspension résultante et on ajuste le pH à 7,5 par addition de 59 parties d'acide sulfurique à 96, tout en refroidissant. On dilue ensuite 100 parties de cette solution avec 425 parties d'eau et on ajoute progressivement, sous agitation et à la température ambiante, 15,5 parties d'epi- chlorhydrine. On chaufe ensuite le mélange réactionnel à 50 et on l'agite à cette temperature pendant 1 heure. On refroidit la solution à la température ambiante et on la neutralise avec une partie en volume de soude caustique à 30%. On obtient une solution jaune clair limpide qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton avec des colorants directs. Exemples 2 à 7 On répète l'exemple 1 en utilisant les quantités de produits indiquées dans le tableau I suivant (les parties sont indiquées en poids). TABLEAU I Exemple Di cyandi arr,i de Di éthyl ènetri ami ne Epichlortydrine No. (DCDA) 2 105 103 50 3 147 103 50 4 84 129 58 5 84 180 80 6 147 103 120 7 42 103 13 Les produits résultants peuvent également être utilisées pour la fixation des teintures avec des colorants directs. Exemple 8 On chauffe à 1100 un mélange de 103 parties de diéthylène-triamine, de 79,8 parties de DCDA et de 9,7 parties de téréphtalate de diméthyle et on éleve lentement la temperature à 1600. En l'espace de 3 neures il se dégage 2,6 parties de méthanol et 28,9 parties d'ammoniac. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 90 et on ajoute 121,6 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 8,2 parties d'eau. On obtient une suspension blanche que l'on refroidit à la température ambiante. On dilue 65,9 parties de cette suspension avec 197,7 parties d'eau et on ajoute goutte à goutte, à une température de 25-30 , 17,3 parties d'épichlorhydrine. On chauffe ensuite le mélange à 65-70 et on l'agite pendant 3 heures.La solution résultante ayant un pH de 5,2 est neutralisee à pH 7 avec 4,5 parties de soude caustique à 30%. Exemple 9 On fait reagir,pendant 5 heures à 150 , 189 parties de tétraéthylêne-pentamine avec 84 parties de DCDA. Lorsque le dégagement d'ammoniac a cesse, on obtient un produit de condensation jaune clair qui se solidifie par refroidissement. On reduit en poudre le produit de condensation, on dissout 25 parties de cette poudre dans 200 parties d'eau et on ajuste, sous refroidissement, à pH 9 avec de l'acide chlorhydrique à 3, On ajoute ensuite lentement, à la température ambiante, 8 parties d'épichlor- hydrine et on agite le mélange pendant 3 heures à 700. Par refroidissement, on obtient une solution jaune limpide. Exemple 10 On fait réagir,pendant 6 heures à 1600, 51,5 parties de diéthylène-triamine avec 90 parties de carbonate de guanidine,jusqu' ce qu'il ne se dégage plus de gaz.On obtient un produit beige-orange que l'on réduit@en poudre à la température ambiante.La réaction avec 7,5 parties d'épichlorhydnine comme décrit à l'exemple 9 fournit une solution jaune limpide. Exemple 11 On fait reagir 175,5 parties de 2-aminoéthy1-3- aminopropylamine avec 84 parties de DCDA pendant 6 heures à 1200. On dilue le produit de condensation ainsi obtenu avec 227 parties d'eau, on neutralise 50 parties de la suspension résultante avec 11,5 parties d'acide sulfurique à 96; et on fait ensuite réagir avec 10 parties d'épichlor- hydrine comme décrit à l'exemple 1. Exemple 12 On condense 120 parties d'éthylènediamine et 84 parties de DCDA pendant 6 heures à 1250. Le produit de condensation ainsi obtenu est dilué avec 170 parties d'eau. On neutralise 50 parties de la suspension résultante avec 14,8 parties d'acide sulfurique à 96% et on fait ensuite réagir avec 8 parties d'épichlorhdrine comme décrit à l'exemple 1. Exemple 13 Application par épuisement On rince à l'eau du coton teint par épuisement avec le colorant C.I. Direct Black 117 (intensité standard 1/1). Le substrat teint est ensuite traité pendant 1 heure à 40-50 dans un bain contenant, par litre, 2 ml de soude caustique à 36 Be et 2 g (calculé sur le poids sec) de l'agent de post-traitement de l'exemple 1, à un rapport de bain de 20:1. Après avoir rincé à l'eau froide et séché, la teinture résultante presente de bonnes solidités au lavage. Exemple 14 Application par foulardage On foularde un tissu de coton lavé et séché, teint par épuisement avec le colorant C.I. Direct Violet 66 (intensite standard 1/1), avec une solution contenant 40 g/l (calculé sur le poids sec) de l'agent de post-traitement de l'exemple 1 et 5 g/1 de carbonate de sodium, et on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80%. On seche ensuite le tissu sur une rameuse avec de l'air chaud à 1500 pendant 4 minutes et on le rince à l'eau. La teinture obtenue presente de bonnes solidités au lavage. Exemple 15 Application par foulardage avec les composants E et F On foularde du coton ,teint avec le colorant C.I. Direct Blue 90 à une intensité standard 1/1, avec une solution contenant, par litre, 100 g de l'agent de posttraitement de l'exemple 1, 50 g de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée et 7,5 g de chlorure de magnésium hexahydraté et on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80%. Le tissu est ensuite soumis à un thermo-choc sur une rameuse à 175-180 , de telle manière que la duree de condensation du tissu sec soit d'environ 30 à 45 secondes à cette température. Les teintures traitées présentent une solidité élevée au lavage qui est maintenue même après des lavages répétés à 600. On obtient en meme temps une nette amélioration de la résistance au froissement et une diminution du gonflement des fibres de cellulose. Les agents de post-traitement des exemples 2 à 12 peuvent être appliqués de la même manière que celle décrite aux exemples 13 à 15,également avec de bons-résultats. Exemple 16 On fait reagir, comme décrit à l'exemple T, 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de DCDA . On ne traite pas le produit de réaction avec de l'eau et de l'acide,mais on le laisse se solidifier par refroidissement. On réduit le solide ainsi obtenu en une poudre. 156 parties de cette poudre sont mises.en suspension dans 400 parties en volume d'eau et le mélange est chauffé à 80-90 ; la poudre se dissout progressivement pour donner une solution ayant un pH d'environ 11. Après refroidissement à 500, on ajoute goutte à goutte 343 parties d'une solution aqueuse à 35% de formaldehyde et on agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 50 . Après avoir refroidi à la température ambiante, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique, ce qui donne 930 parties d'une solution limpide jaune contenant environ 30% en poids sec d'un precondensat de diéthylènetriamine/ DCDA avec le formaldéhyde. Ce précondensat, après addition de chlorure de magnésium, peut etre utilisé comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton avec des colorants directs. Exemple 17 On répète l'exemple 16 excepté qu'avant l'addition de formaldéhyde, le pH de la solution du condensat amine/ DCDA est ajusté a pH 8 par addition goutte à goutte d'acide sulfurique concentré. On obtient un précondensat qui, après addition de chlorure de magnésium, donne un agent de post-traitement conférant d'excellentes solidites au lavage aux teintures sur coton effectuées avec des colorants directs. Exemples 18-19 On répète l'exemple 17, excepté qu'on ajuste a pH 6 et pH 4, respectivement, avant l'addition du formal- déhyde. Exemples 20-21 On fait réagir, sous les conditions de l'exemple 1, 103 parties de diethylènetriamine avec 105 parties de DCDA. On refroidit le produit de reaction et on le reduit en une poudre de couleur beige-jaune (170 parties). On fait réagir, comme décrit à l'exemple 17, deux lots de 90 parties de cette poudre, l'un avec 227 parties d'une solution de formaldéhyde à 35%, l'autre avec 340 parties. Les précondensats ainsi obtenus sont ensuite dilués à une concentration de 10 en matiere active. Exemples 22-23 On teint, par épuisement, des échantillons de coton à une intensité standard 1/1. avec les colorants indiqués dans le tableau II, puis on les rince et on les sèche. Les échantillons teints sont foulardés à un taux d'absorption de 80% avec une solution contenant x g/litre du précondensat de l'exemple 17, 50 g/l de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée et 15 g/l de MgC12.6H20, et le pH est ajusté à 4 avec de l'acide acétique. On soumet ensuite le substrat foulardé à un thermo-choc sur une rameuse à 180 , le temps de condensation du tissu sec étant d'environ 35 à 45 secondes. Toutes les teintures fixées présentent de bonnes solidités au lavage. T A B L E A U II Exemple Precondensat No. x g/l Colorants (par rapport au poids sec) 22 30 C.I. Direct Green 68 23 30 C.I. Direct Blue 251 24 30 C.I. Direct Blue 77 25 30 C.I. Direct Black 118 26 50 C.I. Direct Red 207 27 30 C.I. Direct Yellow 98 28 50 C.I. Direct Green 68 29 50 C.I. Direct Blue 251 30 50 C.I. Direct Blue 77 31 50 C.. Direct Black 117 32 70 C.I. Direct Red 207 33 50 C.I. Direct Yellow 98 Exemple 34 On teint selon les méthodes habituelles du coton avec le colorant C.I. Reactive Violet 23 à une intensité standard 1/1, sans effectuer le lavage final. On lave brièvement le tissu à l'eau froide et on le sèche, On foularde ensuite le tissu à un taux d'absorption de 80% avec une solution contenant, par litre, 70 g du pre-condensat de l'exemple 17 (par rapport au poids sec) et 15 g de MgCl2.6H2O. On sèche ensuite le tissu à une humidite résiduaire de 2 à 4 % et on le soumet à un traitement à la chaleur à 1800 pendant 60 secondes. La teinture obtenue présente de bonnes solidités au lavage,bien qu'on ait délibérément omis -le lavage habituel à l'ébullition après la teinture avec le colorant réactif. Exemple 35 On met en suspension 19,4 parties de chlorure d'ammonium dans 19 parties d'eau et on traite par 32 parties de DCDA, On chauffe le mélange à 70 et on ajoute goutte à goutte 15,2 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Le mélange réactionnel est alors chauffe à 110 et agité à cette température pendant 45 minutes. La solution initialement limpide devient trouble. On refroidit ensuite le mélange à 60 et on le traite à cette température par 56,5 parties de dihydroxyéthylène-ruée. On agite la suspension ainsi obtenue pendant 45 minutes à 60 et, à la même température, on ajoute goutte à goutte 137,5 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. On obtient à nouveau une solution que l'on refroidit à 30 et qu'on ajuste à pH 3-3,5 par addition d'environ 12 parties d'acétate de sodium. On ajoute ensuite par portions 33,4 parties de MgCl2.6H2O et on agite le melange pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi 235 parties d'une solution limpide jaune qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton effectueesavec des colorants directs. Exemple 36 On met en suspensioni dans 40 parties d'eau, 60 parties d'un produit de condensation du DCDA et de la triéthylène-tétramine dans le rapport molaire 1:1, on ajuste à pH 4 avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique à 35% et on chauffe à 70 . A cette température, on ajoute par portions 66 parties de.dihydroxyéthylène-urée et on agite le mélange pendant I heure. Toujours à la même température, on ajoute goutte à goutte 92 parties d'une solution de formaldêhyde à 37% et on agite le mélange pendant encore 1 heure. On refroidit le produit à la température ambiante et on ajuste le pH à 3,0-3,5 par addition d'environ 9 parties d'acétate de sodium. On dissout 30 parties de MgC12.6H20 d-ans cette solution, ce qui donne 352 parties d'une solution limpide brun clair qui peut etre utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton effectuees avec des colorants directs. Exemples 37-38 On repete l'exemple 15 en utilisant les produits des exemples 35 et 36 à la place de celui de l'exemple 1. On obtient de bonnes solidités au lavage. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour améliorer les solidites au mouille des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérise en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un précondensat de A) le produit de réaction - d'une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyan diamide (DCDA), la guanidine ou le biguanide, - ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le DCDA, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanide pouvant etre remplacées par un acide di car- boxylique ou un de ses mono- ou di-esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène reactifs liés a l'azote, et 0) une dihydroxyalkylène-urée ou un éther méthylique d'une telle uree, suivie de formaldehyde ou d'un precurseur du formaldéhyde, éventuellement avec E) un dérivé N-méthylolé d'une uree, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, et avec F) un catalyseur pour la réticulation des composes N-methylolés du type E) ci-dessus, et on effectue ensuite une rêticulation. 2.- Prcéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction du dicyandiamide avec l'ammoniac ou avec une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac terise en ce que le composant A) est le produit de réaction du dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine de formule I RRN - (-Z - X -)n - Z - NRR (I) dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene ou un groupe allyle en Cl-Clo non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, n signifie un nombre de O a 100, Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n )0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxyalkylène, et X > ou Indépendamment chaque X lorsque nfl, signifie un atome d'oxygene ou de soufre ou un groupe -NR- ou R a la signification déjà donnée, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH- ou -NH2- réactifs. 4.-Un agent de post-traitement pour des substrats teints, imprimés ou azurés, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il contient un précondensat du composant A) avec le composant D), et le catalyseur F), tels que spécifiés a l'une quel conque des revendications 1 a 3. 5.- Un agent de post-traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur FJ est le chlorure de magnésium. 6. - Un agent de post-traitement selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que, dans le composant A), l'amine correspond a la formule II RRNH (II) dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 3. 7.- Un agent de post-traitement selon la revendication 4 ou 6 , caractérisé en ce que le compose D) est la dihydroxyéthylène-urée, suivie du formaldehyde. 8 .- Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 4 a 7 , caractérisé en ce qu'il contient de 1 a 10% de dicyandiamide, basé sur le poids total de A) et D). 9. - Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 4 a 8, caractérisé en ce qu'il contient le composant E) spécifie a la la revendica- tion 1. 10.- Un agent de post-traitement selon la reven- dication 9, caractérisé en ce qu'il contient. le composant E) en une quantité de 50 à 200% du poids total de A) + D 11.- Un agent de post-traitement selon la reven- dication 9 ou 10. caractérisé en ce que lo compesant E) est la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxyéthylène-urée ou son éther méthylique. 12.- Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 9 a 11, caractérisé en ce que la quantite de catalyseur F) est de 7,5 a 12,5% du poids sec du composant E). 13.- Un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprime ou azuré, un agent de post-traitement spécifie à l'une quelconque des revendications 4 a 12. 14.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3 et 13, caractérisé en ce qu'on opère en présence du catalyseur F) et que le précondensat est applique par foulardage. 15.- Un procede selon la revendication 14, caractérisé en ce que la reticulation est effectuée par traitement à la chaleur à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. 16.- Un substrat teint, imprimé ou azuré, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 13 a 15.