Brevet FR2512431A1 — publié le 19830311

Procédé pour la décomposition électrochimique de l'acide nitrique ". L'invention concerne un procédé pour la décomposition électrochimique de l'acide nitrique avec formation principale ou exclusive d'oxyde nitreux En particulier, l'invention concerne un procédé pour éli- miner l'acide nitrique des solutions de déchets moyen- nement ou fortement actives du retraitement des combus- tibles nucléaires. Dans le retraitement des combustibles nucléaires, on doit éliminer, des solutions de déchets dans l'acide nitrique, qui contiennent plusieurs pro- duits de fission, l'acide nitrique libre, car celui-ci ne peut pas être toléré lors de la solidification né- cessaire des produits de fission On doit rejeter la simple neutralisation, car celle-ci entraînerait une augmentation trop importante du volume des déchets A côté des procédés chimiques connus pour la réduction de l'acide nitrique, par exemple au moyen de l'acide formique, on a décrit dans la littérature des essais destinés à réduire l'acide nitrique, par la voie élec- trochimique, en produits gazeux Dans ces travaux (voir H Schmieder, F Baumgârtner; Radio-Chimica Acta 25, 191 ( 1978)1 H Schmieder, E Warnecke, H. Goldacker, A Hollmann; Kf K, PWA-Bericht 23/75; H Schmieder, F Baumgârtner, H Goldacker, 2512431- H Hausberger; Kf K-Bericht 2082; D L Barney; General Electric Rep KAPL 1263 ( 1955); J A Epstein; I Levin, S Raviv; Electrochim Acta 9, 1665 ( 1964); G Facsko, F Golumbioschi; Electrochim, Acta 12, 1495 -( 1967)), on a utilisé, comme cathodes, des électrodes en graphite, platine ou titane, Suivant les conditions d'essai, on obtient alors, comme produit, No, N 20, NO 2 ou NH 3 Le gaz ammoniac qui se forme reste ici, sous la forme d'ions ammonium dans l'électrolyte Dans un cas seulement, on a obtenu pendant une courte durée au cours de l'électrolyte, une proportion de 50 % de N 20 Dans tous les autres, cas, on a obtenu NO et NO 2 comme produits gazeux principaux. Le NO 2 se produit ici, pour la plus grande part, par réaction de NO formé à la cathode avec 2 formé à l'anode. Une addition d'ions cuivre dans l'électrolyte provoque, il est vrai, une accélération de la réduction électrochi- mique, mais entraîne une augmentation de la formation de gaz ammoniac Des additions d'ions titane ont un effet d'accélération analogue. Comme la formation de NO et NO 2 rend néces- saire la présence d'installation d'épuration des gaz per- dus très onéreuses, on est intéressé par un procédé qui dirigerait la réduction électrochimique de l'acide nitri- que de telle façon qu'il se forme autant que possible des produits inertes comme N 2 ou N La formation directe de N 2 par réduction cathodique de HNO 3 n'est pas décrite dans la littérature, et dans les propres travaux de la demanderesse, on n'a pu dans aucune condition d'essai constater la formation de N 2. L'invention a en conséquence pour objet de réaliser un procédé électrochimique qui permette une décomposition ou une réduction de l'acide nitrique avec formation principale ou exclusive de N 20. A cet effet, l'invention propose d'effec- tuer la réaction de décomposition électrochimique de 251243 1 l'acide nitrique en présence d'argent ou d'ions argent. S'il n'existe pas déjà d'avance, dans la solution aqueuse contenant de l'acide nitrique que l'on utilise comme électrolyte, des ions argent, on ajoutera des ions argent à l'acide nitrique que l'on doit réduire par l'électro- lyse Comme les ions argent seront également réduits pendant l'électrolyse de l'acide nitrique, et se dépo- seront sous forme de métal sur la cathode, on peut éga- lement utiliser de l'argent comme matériau pour la catho- de Une réalisation avantageuse de l'invention consiste à utiliser, comme cathodes, des électrodes qui auront été revêtues, par voie électrochimique ou autre, avec de l'argent, avant leur utilisation pour la réaction de décomposition La réduction électrochimique de l'acide nitrique s'opère, sur des électrodes en argent, des électrodes revêtues d'argent, ou en présence d'ions argent dans l'électrolyte, avec une sélectivité qui se situe largement au-dessus de 50 % en N 20, pendant que la formation d'autres produits est dans une large mesure empêchée. Le procédé suivant l'invention n'exige pas l'utilisation d'une cellule d'électrolyse spécialement établie La réduction de l'acide nitrique peut s'effectuer aussi bien dans une cellule sans séparation qu'en utili- sant une cellule divisée par un diaphragme poreux ou une membrane d'échangeur d'ions, avec le même succès Les électrodes, en particulier les cathodes, peuvent être constituées par des grilles, des plaques etc Comme électrodes, en particulier comme cathodes, on peut se servir d'électrodes à lit fixe ou d'électrodes à lit turbulent. Le procédé suivant l'invention et son ren- dement sont exposés plus en détail avec référence aux exemples de réalisation qui suivent On a rapproché ici, à titre de comparaison des résultats qui avaient été obtenus par des modes de procéder connus. Exemple 1 a) mode de procéder connu On a utilisé pour l'électrolyse, une cellule électrochimique qui contenait une anode de platine, et une cathode en forme de plaque en graphite Quand on a réduit dans cette cellule, sous contrôle potentiostati- que, sous un potentiel de cathode de O m V, par rapport à l'électrode à hydrogène normale, un acide nitrique uni- polaire, on a obtenu comme unique produit de réduction, NO, quand on a empêché, en utilisant une cellule divisée, sa réaction avec l'oxygène anodique. b) mode de procéder connu Dans la même cellule à électrolyse qui avait été utilisée sous a), on a électrolysé un acide nitrique unimolaire, potentiostatiquement sous un poten- tiel de cathode de -450 m V par rapport à l'électrode à hydrogène normale Il s'est formé, sur une durée de quatre heures, en moyenne dans le temps, à côté de 71 % H 2, 2 % NO, 15 % N 20 et 12 % NH 3. c) Procédé suivant l'invention On a répété l'essai décrit sous b), sous un potentiel à la cathode de 6 59 m V par rapport à l'électrode normale à hydrogène, en ajoutant toutefois à l'électrolyte, différant ainsi du procédé décrit sous b), avant de commencer l'électrolyse, 8 105 mol/l d'ions argent Dans ce cas, il s'est formé 97 % de N 20, 2 % NH 3 et des traces de H 2 et de NO. Exemple 2: a) mode de procéder connu Au lieu de la cathode en graphite utilisée dans l'exemple 1 sous a) et b), on a utilisé une cathode en tôle de titane Sur une durée de quatre heures, on a électrolysé dans cette cellule un acide nitrique unimo- laire, sous contrôle potentiostatique, sous 359 m V par rapport à l'électrode normale à l'hydrogène Il s'est formé, en moyenne dans le temps, 55 % de NO et 45 % N 20. b) procédé suivant l'invention: On a répété l'essai décrit sous a), en ajou- tant toutefois à l'électrolyte, différant ainsi de l'essai décrit sous a), avant le commencement de l'électrolyse, 8 l O 5 mol/l d'ions argent On a constaté que par cette façon de procéder, il s'est formé 22 % de NO, 74 % de N 20 et 4 % de NH 3. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé pour la décomposition électro- chimique de l'acide nitrique avec formation principale ou exclusive d'oxyde nitreux (N 20), caractérisé en ce que la réaction de décomposition s'effectue en présence d'argent ou d'ions argent. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute, à l'acide nitrique à réduire, avant l'électrolyse, des ions argent. 3 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la réduction de l'acide nitrique, on utilise l'argent comme matériau pour la cathode. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cathode des électrodes qui ont été revêtues d'argent, par la voie électrochimique ou autre, avant leur utilisation pour la réaction de décomposition.