Brevet FR2522278A1 — publié le 19830902

V 78 Procédé pour enlever le germanium de l'effluent de procédés de fabrication de composants optiques. La présente invention est relative à l'enlè- vement du germanium de l'effluent de procédés de fa- brication de composants de communication par voie optique utilisant des composés de germanium L'uti- lisation de systèmes de communication par fibre optique a beaucoup augmenté récemment Il est proba- ble que cette augmentation, non seulement continuera, mais que la vitesse d'augmentation s'accélèrera beaucoup On peut donc s'attendre à ce qu'une grande quantité de composants optiques, et en particulier de fibre optique, soit fabriquée prochainement Il s'ensuit que toute diminution du coût de ces arti- cles aurait une importance très grande. Actuellement, des composants optiques, tels que des fibres optiques, sont fabriqués par une séquence de stades de fabrication qui comprennent les réactions d'un gaz contenant du silicium, tel que du tétrachlorure de silicium, et des réactions d'un gaz contenant du germanium, tel que du tétra- chlorure de germanium, pour former un verre ayant des propriétés optiques convenables Dans ces pro- cédés, les effluents des réactions induites du germa- nium et du silicium sont,en général,rejetés à l'atmosphère Ces effluents comprennent normalement une quantité importante de substance en particules, ainsi que de substance gazeuse En fait, on doit s'attendre à une quantité importante de matière en particules, puisque le but de la réaction thermique est de produire des substances vitreuses et puisque l'incorporation de particules à la substance vitreu- se à fabriquer s'effectue d'une manière relativement inefficace C'est ainsi, par exemple, qu'en général dans des procédés de fabrication typiques, Si C 14 réagit sur 02 (comme dans le procédé de dépôt chimi- que en phase vapeur modifié décrit par J B Mac- Chesney, "Materials and Processes for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEEE, 68, 1181-1184 ( 1980)), ou sur 02 et H 2 comme dans le procédé à la suie décrit par P.C Shultz, "Fabrication of Optical Waveguides by the Outside Vapor Deposition Process", Proceedings of IEEE, 68, 1187-1190 ( 1980)), ou comme dans le pro- cédé de dépôt axial en phase vapeur décrit par T. Izawa et N Inagaki, "Materials and Processes for Fiber Preform Fabrication-Vapor Phase Axial Deposi- tion", Proceedings of IEEE, 68, 1184-1187 ( 1980)) pour produire du Si O 2 en particules avec un rendement proche de 100 % et avec une incorporation de 50 % environ de ces particules dans le corps de verre qui est produit. Le coût des fibres optiques produites par des procédés de fabrication comprenant des procédés de formation de particules a beaucoup diminué au fur et à mesure que le volume d'utilisation des fibres optiques a augmenté Mais, comme on pense que l'uti- lisation des fibres optiques va s'accélérer beaucoup, d'autres diminutions de coût, qui ne sont pas asso- ciées à de simples économies d'échelles, seraient souhaitables. On a trouvé que dans des procédés de réaction qui sont effectués en l'absence pratiquement d'hydro- gène, telle que l'hydrogène présent dans l'eau, le germanium de l'effluent ne se trouve pas principale- ment sous forme de substance en particules En effet, d'une manière surprenante, la portion gazeuse de l'effluent contient une grande partie du germanium rejetée En enlevant le germanium de ces gaz et en le recueillant en un état propre au recyclage, on obtient une diminution importante des coûts mis en oeuvre dans la fabrication de fibres optiques (Le germanium est de loin l'élément le plus coûteux uti- lisé dans le procédé de fabrication) Un moyen effi- cace pour enlever le germanium de la phase gazeuse et, par là même, tout germanium sous forme de parti- cules, implique un procédé de recirculation Dans ce procédé, l'effluent provenant de la fabrication est traité par un milieu aqueux pour assurer la dissolution des gaz contenant du germanium, tels que Ge CI 4, par l'intermédiaire des procédés d'absorption et l'hydrolyse du gaz absorbé dans le milieu On enlève les particules du milieu aqueux par filtra- tion et on recycle le milieu aqueux en lui ajoutant davantage d'effluent et en le refiltrant Grâce à l'utilisation d'un milieu basique ou acide, on dis- sout aussi une quantité importante de la matière en par- ticules avant la filtration Ainsi augmente-t-on beaucoup la concentration du germanium dans le milieu par le processus de recyclage et par la dissolution de particules contenant du germanium Un pourcentage relativement petit du milieu de recyclage est enle- vé périodiquement ou en continu pour y faire préci- piter le germanium La portion enlevée est traitée par un cation multivalent, tel que Mg 2 + pour induire la formation d'un précipité correspondant tel que 2522 ? 7 M Mg Ge O 3 Le précipité est alors séparé du liquide restant par des moyens classiques. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la figure 1 est un schéma illustrant des caractéristiques du procédé suivant l'invention; les figures 2 et 3 sont des graphiques illus- trant les conditions qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. La figure 1 est un schéma synoptique d'une technique qui convient pour enlever le germanium de l'effluent d'un procédé de fabrication de fibre optique tel que le procédé de dépôt chimique en pha- se vapeur modifié, qui s'effectue pratiquement en absence d'hydrogène, tel que l'hydrogène de l'eau. (Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur modi- fiée est décrit entièrement au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 217 027) L'efficacité de cette technique repose sur l'efficacité de l'élimination du germanium des gaz effluents Le procédé suivant l'invention repose également sur le fait que l'on s'est rendu compte qu'une grande partie du germanium sortant dans le procédé de fabrication de dépôt chi- mique en phase vapeur modifiée est, en fait, un gaz plutôt qu'une substance sous forme de particules. Dans un premier stade, l'effluent est mis en contact avec une solution aqueuse, telle qu'une - solution aqueuse basique, principalement pour piéger les gaz contenant du germanium et également pour enlever de l'effluent du chlore, s'il y en a Comme on peut le voir par la figure 1, un mode opératoire pour effectuer ce stade consiste à faire passer l'effluent des réacteurs 4 de fabrication de fibre optique dans un laveur 8 Dans le laveur, les gaz effluents sont mis en contact avec le milieu liquide 252 ?'77 en prévoyant une grande surface de l'interface gaz- liquide On forme normalement cet interface en proje- tant le milieu par l'intermédiaire d'une buse, sur un lit de garnissage ou sur des tamis fixes (En ou- tre, dans le laveur, les particules sont mouillées par des gouttelettes de solution en raison des chocs se produisant par inertie). Les gaz contenant du germanium, tels que des chlorures de germanium, par exemple le tétrachlorure de germanium, qui sont normalement présents dans l'effluent de réaction sont, comme on l'a mentionné précédemment, piégés commodément dans une solution aqueuse en les absorbant et en leur faisant subir ensuite une hydrolyse Le p H du milieu aqueux n'in- flue pas beaucoup sur le processus d'absorption et d'hy- drolyse, et donc le piégeage des gaz contenant du germanium Mais, si le p H est excessivement bas, c'est-à-dire si le milieu est excessivement acide en ayant par exemple un p H inférieur à 0, il peut se produire une diminution importante de la quantité de gaz contenant du germanium qui reste absorbée et qui est hydrolysée. En revanche, l'absorption du chlore de l'ef- fluent dépend beaucoup du p H du milieu aqueux Le. chlore est considéré comme un polluant et il n'est pas souhaitable de le libérer dans l'atmosphère. Ainsi, pour des raisons écologiques, on-piège avanta- geusement le chlore et on le transforme en des enti- tés inoffensives Bien que le piégeage et la trans- formation du chlore ne soient pas essentiels pour effectuer le procédé suivant l'invention, ils sont souhaitables Pour réaliser l'enlèvement du chlore, on fait appel à un milieu aqueux basique Si, pour des raisons écologiques, le chlore doit être rendu inoffensif, le milieu doit être suffisamment basique pour que pratiquement tout le chlore soit enlevé de l'effluent La quantité de chlore présent dans l'ef- fluent dépend des conditions utilisées dans le pro- cessus de formation du verre et du débit molaire des réactifs contenant du chlore, tels que Si C 14 et Ge C 14 utilisés pour la formation du verre Normale- ment, pour traiter l'effluent d'un seul réacteur fonctionnant dans des conditions normales, on utilise un milieu aqueux ayant un p H compris entre 11 et 13 et un débit compris entre 4 et 120 litres/minute, afin d'enlever le chlore qui y est présent. On considère, pour des procédés typiques, tels que celui de dépôt chimique en phase vapeur modifié mettant en oeuvre des composés réactifs de germanium et de silicium, tels que Si C 14 et Ge C 14, que les réactions prépondérantes entre un milieu aqueux basique et l'effluent se produisent selon les équations suivantes: C 12 (gaz) + 20 H C 10 + H 20 + Ci ( 1) Ge C 14 (gaz) + 50 H H Ge O 3 + 2 H 20 + 4 C 1 ( 2) Si O 2 (solide) + OH H Si O 3 ( 3) Ge O 2 (solide) + OH H Ge O 3 ( 4) Les réactions ( 2) à ( 4) représentent la for- mation de l'anion monoprotoné des acides méta du silicium et du germanium On pense que ces espèces sont des espèces prépondérantes (bien que ce ne soit pas nécessairement les seules) présentes pour des milieux basiques normaux (Pour des milieux acides les entités solvatées correspondantes seraient H 2 Ge O 3 et H 2 Sio 3) Un échantillon-témoin est utilisé pour déterminer le p H le plus satisfaisant pour une concentration donnée de germanium gazeux, und concen- tration donnée de chlore et un débit donné du milieu. (La concentration de germanium gazeux influe beaucoup sur l'enlèvement du C 12, puisqu'elle consomme OH pendant l'hydrolyse, suivant la réaction ( 2) Les réactions ( 3) et ( 4) sont relativement lentes et n'influent pas beaucoup la concentration de OH dans le milieu aqueux pendant la période de traitement, avant l'ajustement du p H et le recyclage) Pour enle- ver le chlore d'une manière adéquate, on n'a pas besoin, en général, d'un p H excessivement élevé, c'est-à-dire d'un p H supérieur à 13 Les réactions celle qui est requise par la stoechiométrie des réac- tions ( 1) et ( 2) En outre, à un p H supérieur à 13, il se produit une absorption excessive du C 02 de l'atmosphère Un p H excessivement bas, c'est-à-dire inférieur à 11, avec le faible débit correspondant du milieu qui convient pour l'enlèvement du C 12 à ce p H, est également inacceptable en général pour l'en- lèvement du chlore, puisqu'il déplace l'équilibre de l'équation ( 1) vers la gauche, c'est-à-dire vers le dégagement de chlore gazeux. Comme on l'a mentionné, du chlore est pré- sent en général dans l'effluent et il est souhaita- ble de mettre ce produit polluant sous une forme moins toxique Comme on peut le voir par l'équation ( 1), il se forme normalement des ions hypochlorite, par l'utilisation d'un milieu basique Mais des ions hypochlorite sont considérés également, en général, comme un produit polluant Le recyclage des milieux basiques ne concentrera pas seulement le germanium dissous, mais également l'ion hypochlorite, rendant 2522 U? 8 ainsi peu souhaitable de rejeter le milieu tel quel. Il est donc également avantageux, bien que cela ne soit pas essentiel, de tr'ansformer ces ions en des entités relativement inoffensives, avant de les re- jeter Pour atteindre cet objectif, il est souhaita- ble d'ajouter de l'eau oxygénée (H 202) au milieu aqueux Dans un milieu basique, H 202 transforme l'hypochlorite présent en des ions chlorure, en de l'oxygène, et en de l'eau par la réaction rldox H 22 + C 1002 Cl + + H 20 ( 5) L'addition d'une quantité convenable de per- oxyde s'effectue facilement en mesurant le potentiel ré'dox du milieu aqueux, par exemple-en mesurant le potentiel électrochimique entre une électrode au platine et une électrode saturée au calomel dans le milieu aqueux La gamme de potentielsrédox qui con- vient dépend du p H du milieu aqueux Les limites supérieure et inférieure de ce potentiel rédox dépen- dent linéairement du p H C'est ainsi, par exemple, qu'une gamme de potentielsrédox convenable (l'élec- trode de platine étant l'électrode positive) pour un milieu ayant un p H de 11 et ayant un p H de 13, va de -50 m V à + 550 m V et de -180 m V à + 365 m V respec- tivement Pour des p H plus bas, plus élevés, ou in- termédiaires, les limites supérieureset inférieures de la gamme sont déterminées par une extrapolation linéaire sur des droites reliant les limites supé- rieures de la gamme et les limites inférieures de la gamme respectivement, données pour les p H de 11 et de 13 Si le procédé de fabrication de fibre optique n'entraîne pas la formation de chlore, il n'est pas nécessaire d'utiliser H 202 et un milieu basique. La solution aqueuse qui contient l'effluent est, de préférence bien que non nécessairement, fil- trée pour en enlever des particules avant le recy- clage du milieu basique au laveur On conserve avanta- geusement le solide rejeté du filtre 10 et contenant les particules, puisqu'un peu de germanium reste dans les particules Le liquide filtré, à l'exception d'une portion aliquote relativement petite, est re- cyclé Un procédé avantageux pour obtenir cette por- tion aliquote est d'enlever en continu une quantité et un volume représentant de 1 à 10 % et, de préfé- rence, de 1 à 3 % du total du milieu liquide recy- clé La portion enlevée est traitée de manière à précipiter le germanium La plus grande partie du milieu aqueux, qui n'est pas enlevée du processus cyclique, est utilisée pour dissoudre encore de l'effluent provenant des procédés de fabrication de fibres optiques Grâce au recyclage, on maintient la concentration du germanium dissous dans la solution basique -après une brève période initiale pour éta- blir l'état stationnaire à une valeur stationnaire relativement élevée (Ainsi, la teneur en germanium dans la portion aliquote enlevée est égale à cette valeur relativement élevée) Il est souhaitable de maintenir le pourcentage de la solution aqueuse du milieu qui est recyclée et le débit de la substance recyclée à une valeur telle que la substance enlevée de ce processus cyclique ait une concentration de germanium supérieure à 0,1 gramme/litre Bien qu'elles ne soient pas exclues, des concentrations plus basses exigent des temps de traitement excessifs pour la précipitation et, pour des teneurs extrême- ment basses, l'agent de précipitation est inefficace. Il est également souhaitable d'effectuer le proces- sus de recyclage en continu (Mais un processus pé- riodique mettant en oeuvre la dissolution de la substance gazeuse, suivie du stockage et de la concen- tration sans recyclage n'est pas exclu) On utilise avantageusement une cuve 6 pour conserver le milieu aqueux, avant qu'il soit recyclé pour venir en con- tact avec un appoint d'effluent, par exemple en étant recyclé à un laveur Dans une cuve, il est possible de vérifier facilement le p H et le potentiel rédox de la solution>en effectuant des ajustements conve- nables pour maintenir le p H et le potentiel rédox par l'addition, par exemple, d'une substance basique , amenée par l'intermédiaire d'une pompe P 2 et d'un conduite 21, et d'H 202 amenée par un conduit 44 et par l'intermédiaire d'une pompe P 3 (Le p H est nettement abaissé par l'absorption et par la réac- tion sur le chlore et sur Ge G 14 et nécessite donc un ajustement) Il est également avantageux d'ajou- ter suffisamment d'eau à la cuve pour compenser la partie de milieu aqueux enlevée pour effectuer le précipitation et la partie perdue par évaporation. La partie aliquote enlevée du processus cy- clique est traitée par un agent de précipitation. L'agent de précipitation particulier utilisé n'est pas déterminant et c'est en général n'importe quel cation multivalent Cependant, la quantité d'agent de précipitation qui est nécessaire dépend, dans une grande mesure, de l'ion de précipitation particulier utilisé On a trouvé que le nombre de moles d'agent de précipitation requises, pour précipiter d'une ma- nière adéquate le germanium solubilisé, par exemple pour précipiter au moins 90 % du germanium en solu- tion, est normalement plus petit pour Mg 2 + et pour Al que pour d'autres agents de précipitation tels 2 + 2 + 3 + 2 + 3-t que Ca Fe, Fe, et Zn (Avec Al comme agent de précipitation, il existe une certaine possi- bilité de redissolution du précipité de germanium à il un p H élevé, par exemple au-dessus de 11,5 environ, en raison de la nature amphotère de A 13 +) L'addition de l'agent de précipitation tel que Mg 2 + provoque des réactions telles que Mg + H Ge O 3 Mg Ge O 3 + H t 6) Mg + H Si O 3+ Mg Si O 3 + H ( 7) 2 Mg 2 + + Mg(OH)2 ( 8) Comme on peut le voir par les équations ( 6) à ( 8), des ions hydroxyde viennent en compétition avec des espèces solubilisées de germanium et de si- licium pour l'agent de précipitation, par exemple 2 + 2 + 2 + 3 + 3 + 2 + Mg, Ca, Fe, Fe, Al, ou Zn Quand on uti- 2 + lise Mg pour précipiter le germanium, un rapport 2 + molaire de Mg au Ge dissous de 1 précipitera norma- lement plus de 90 % du germanium,sans précipitation d'une quantité importante d'hydroxyde de magnésium. En revanche, quand on utilise Ca, un rapport molai- 2 + re de Ca au Ge dissous d'au moins 2:1 est exigé normalement pour précipiter plus de 90 % du germanium. En outre, dans ce dernier cas, il se forme une quan- tité importante d'hydroxyde de calcium Ainsi, davan- tage de calcium est-il utilisé pour enlever le germa- nium de la solution et il se produit davantage de précipité Bien que le calcium soit d'une manière générale moins coûteux que le magnésium, la plus grande quantité de précipité combinée de germanium et de Ca(OH)2 rend normalement l'utilisation de Ca moins favorable que celle de Mg (Bien que l'utilisation d'agent de précipitation autre que 2 + 2 + 2 + 3 + 3 + 2 + Mg, tel que Ca, Fe, Fe, Al et Zn soit d'une manière générale moins commode, elle n'est pas exclue). Il est utile d'utiliser un rapport molaire 2 + de ( 1) Mg à ( 2) germanium plus silicium (équations ( 6) et ( 7 >) compris entre 1:1 et 1:10 et, de préfé- rence compris entre 1:1 et 1:3 (A des rapports pro- ches de 1:1, il est nécessaire d'effectuer un mélan- ge intense En outre, un contrôle soigneux du p H pour la précipitation dans la gamme décrite ci-dessous devient plus important) Des rapports audessus de 1:10 ne sont pas exclus, mais ne sont pas souhaita- bles économiquement, en raison du coût excessif du magnésium et en raison de la dissolution excessive du germanium dans le précipité Des rapports infé- rieurs à 1:1 donnent en général une précipitation inadéquate du germanium. Normalement, il est souhaitable d'effectuer la précipitation dans une solution dont le p H a été ajusté entre 9,5 et 11 Des p H plus bas donnent une précipitation incomplète, en raison d'un déplacement des réactions ( 6) à ( 8) vers la gauche, tandis que des p H plus élevés donnent une précipitation incom- plète du germanium, en raison d'une augmentation de la consommation de magnésium par formation de l'hy- droxyde par la réaction ( 8) Des p H plus bas et plus élevés ne sont pas exclus, mais exigent une plus grande quantité de cations de précipitation pour éviter ces problèmes Après précipitation, dans un appareil de précipitation 34, par addition d'un agent de précipitation 41, on sépare du liquide le filtrat contenant le germanium par des techniques classiques telles que par utilisation d'un filtre presse 42, donnant un filtrat 43 d'une part, et un gâteau de filtre 44 d'autre part, ce gâteau étant un produit contenant du germanium Ainsi, le germanium se trouvant initialement tant en phase gazeuse que sous forme de particules, est enlevé de l'effluent de réaction sous une forme qui convient pour un recyclage dans des gaz tels que du tétrachlorure de germanium pour continuer la fabrication de fibres optiques. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Chacun des 62 réacteurs pour fibresoptiques (tours à verre) 4 (figure 1), utilisé dans la fabri- cation de fibres optiques par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié, est équipé d'un laveur 8 (fourni par la Société Heat Systèms-ultra- sonic, Inc, Modèle No HS-7 R F O) Ce laveur uti- lise une buse à jeten aiguille ayant un orifice de 1,677 mm La buse est dirigée sur un garnissage (non représenté) formé de tamis en matière plastique. L'effluent du tour est envoyé dans le laveur par un orifice qui est coaxial à la buse en utilisant un ventilateur (ayant un débit nominal de 2,41 m 3/ minute) On force une solution aqueuse de Na OH ayant un p H de 12 dans la buse, à un débit d'environ 6,22 litres/minute, pour obtenir une pulvérisation. De cette manière, le gaz vient en contact avec la pulvérisation aérosol dans l'air, entre la buse et le tamis, et également sur le garnissage de tamis lui-même Les milieux qui viennent en contact et dans lesquels sont dissous du silicium et du germanium gazeux, et qui ont en suspension des particules pro- venant de l'effluent, s'écoulent des tamis et sont recueillis On pulvérise environ 4,73 litres/minute du milieu aqueux sur les parois du laveur pour enle- ver toute particule et on réunit la pulvérisation aux milieux collectés à partir des tamis Les gaz qui n'ont pas été absorbés, par exemple l'oxygène de l'effluent, sont évacués par le ventilateur en 14. On réunit les milieux aqueux basiques qui sortent de chaque laveur 17 et on les introduit dans le fond d'un filtre mobile 10 à lit de sable. Ce filtre comprend essentiellement un lit mobile de sable qui descend du sommet du filtre vers le fond de celui-ci On introduit le milieu aqueux sous pres- sion au fond du filtre et, sous l'influence de cette pression, on le force à traverser le lit de sable mobile jusqu'au sommet du filtre On soutire le mi- lieu aqueux ainsi filtré au sommet du filtre Par de l'air comprimé, on force le sable avec ces particu- les et une portion du milieu aqueux à s'élever dans un conduit disposé au centre Des chicanes disposées au sommet de ce conduit provoquent une séparation des particules et du sable Les particules et le mi- lieu aqueux associé sont enlevés, alors que le sable nettoyé se redépose dans le filtre 'principal On en- lève environ 25,36 litres/minute de milieu aqueux pour la séparation des particules d'un courant de 908,5 litres/minute entrant dans le filtre (Le courant de 908,5 litres/minute comprend le milieu aqueux recueilli des laveurs et une portion du milieu aqueux remise en circulation qui a courtcircuité le laveur) Le milieu aqueux filtré (le courant princi- pal provenant du filtre) est envoyé en 19 à la figu- re 1 à une cuve 6 ayant une capacité d'au moins 1893 litres Une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % en poids est ajoutée en 21 pour ramener le p H du milieu aqueux dans la cuve à une valeur de 12, telle que mesurée par un p H-mètre 23 La solution d'hydroxyde de sodium est amenée par l'intermédiaire d'une pompe P 2 De la cuve 6 on renvoie, par une pompe Pi, du milieu recyclé au laveur 8. En outre, le volume du milieu aqueux perdu par l'enlèvement de 25,36 litres/minute dans le filtre et par évaporation est compensé par l'addi- tion d'un volume équivalent d'eau dans la cuve. On recueille également la plus petite por- tion issue du filtre (la portion contenant les parti- cules) Ce milieu recueilli contient 0,153 gramme/ litre de germanium sous forme de substance dissoute, 0,007 gramme/litre de germanium sous forme de subs- tance en particules (substance retenue sur un filtre ayant une dimension de pore nominale de 0,3 micron), 0,145 gramme/litre de silicium sous forme de subs- tance dissoute et 0,027 gramme/litre de silicium * sous forme de substance en particules (La concentra- tion de silicium et de germanium est déterminée par spectroscopie d'absorption atomique) On précipite le germanium dissous du milieu recueilli en 30 par l'addition dans l'appareil de précipitation 34 d'une solution aqueuse de sulfate de magnésium. EXEMPLE 2 Pour déterminer l'effet de divers paramètres sur la précipitation décrite à l'exemple 1, on effec- tue une série de déterminations contrôlées Dans ces déterminations, on prépare une solution aqueuse de réserve contenant du germanium dissous On prépare cette solution de réserve en faisant d'abord barbo- ter de l'oxygène à raison de 0,58 litre/minute envi- ron dans du tétrachlorure de germanium liquide qui est chauffé à une température de 350 C Ce mode opéra- toire produit un courant effluent gazeux ayant une teneur en tétrachlorure de germanium de 0,1 gramme/ minute environ On réunit cet effluent à un courant de chlore gazeux d'environ 0,55 litre/minute environ et à un courant supplémentaire d'oxygène gazeux d'environ 3 litres/minute On introduit le mélange de gaz réuni dans le laveur à gaz décrit à l'exem- ple 1. On prépare un milieu aqueux en ajoutant 50 ml d'eau oxygénée à 30 %, à 15 litres d'eau désioni- sée et en ajustant le p H du milieu aqueux à 12,5 par une addition convenable d'hydroxyde de sodium 10 N On introduit ce milieu aqueux dans le laveur tel que décrit à l'exemple 1 On n'introduit pas le milieu aqueux sortant du laveur dans un filtre, mais on le refait circuler directement dans le laveur, après ajustement de son p H et de sa teneur en eau oxygénée On effectue ces ajustements par l'addition de suffisamment d'hydroxyde de sodium 10 N pour ré- tablir un p H de 12,5 et également par l'addition d'un volume d'eau oxygénée à 10 % égale au volume d'hydroxyde de sodium que l'on ajoute. On poursuit la recirculation pendant 2 heu- res environ On recueille la solution de réserve ainsi préparée et on l'analyse pour ce qui concerne sa teneur en germanium et en chlorure On détermine par spectrospopie d'absorption atomique que la te- neur-en germanium est de 2,21 grammes/litre Par titration par du nitrate d'argent, on détermine que la teneur en chlorure est de 0,5 mole/litre Le p H de la solution de réserve finale est de 12,25. On utilise une solution aqueuse 1,26 molaire de sulfate de magnésium comme agent de précipitation. On prépare un certain nombre d'échantillons en ajou- tant diverses quantités de l'agent aqueux de précipi- tation à des portions aliquotes de 50 ml de la solu- tion de réserve Les rapports molaires magnésium à germanium, dans chacun de ces échantillons, sont in- qués au tableau 1. On recueille le précipité obtenu de chaque- échantillon en filtrant l'échantillon sur une membra- ne ayant une dimension nominale de pore de 0,45 micron Pour chaque échantillon, on mesure par spec- troscopie d'absorption atomique le magnésium et le germanium restants dans le filtrat Le tableau 1 donne, pour chaque échantillon, le p H du filtrat final, le germanium restant dans le filtrat, le ma- gnésium restant dans le filtrat, le rapport du nom- bre des moles de magnésium dans le précipité au nom- bre de moles de germanium dans le précipité, et le pourcentage du germanium se trouvant initialement dans la solution, que l'on a enlevé par précipita- tion. On effectue le même processus de précipita- tion, si ce n'est qu'on utilise comme agent de préci- pitation une solution aqueuse 1 M de chlorure de calcium Les résultats obtenus sont donnés au ta- bleau 2. On effectue le même processus de précipita- tion, si ce n'est qu'on utilise comme agent de pré- cipitation une solution aqueuse 0,903 molaire de sulfate de zinc Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. On effectue le même processus, si ce n'est qu'on utilise comme agent de précipitation une solu- tion aqueuse 0,946 molaire de nitrate ferrique Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4. On effectue le même processus, si ce n'est qu'on utilise comme agent de précipitation une solu- tion aqueuse 0,53 molaire de sulfate d'aluminium. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5. On effectue le même processus, si ce n'est qu'on utilise comme agent de précipitation une solu- tion aqueuse 0,959 molaire de chlorure ferreux Les résultats obtenus sont donnés au tableau 6. EXEMPLE 3 On dilue une solution de réserve, telle que décrite à l'exemple 2, pour former une solution ayant une teneur en germanium de 0,764 gramme/litre envi- ron et on ajuste le p H de cette solution à 12,5 en- viron On ajoute de la silice (Si O 2) à la solution et on laiss reposer le mélange pendant une nuit. La silice se dissout en donnant une concentration finale de silicium dissous de 0,54 gramme/litre La silice utilisée a une surface spécifique BET de 380 m 2/gramme,que l'on estime semblable à des parti- cules produites par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifiée. On prépare un agent de précipitation conte- nant du sulfate de magnésium aqueux 0,981 molaire. On prépare un certain nombre d'échantillons en ajou- tant diverses quantités d'agents de précipitation à des portions aliquotes de 50 ml de la solution con- tenant le germanium et le silicium Le rapport molai- re de ( 1) le magnésium à ( 2) le germanium plus le silicium est donné au tableau 7 On enlève le préci- pité obtenu dans chaque portion aliquote, comme décrit à l'exemple 2, et on détermine les concentra- tions de magnésium, de silicium et de germanium dans le filtrat par spectroscopie d'absorption atomique. Le tableau 7 donne la concentration de germanium mesurée dans le filtrat, la concentration de silicium mesurée dans le filtrat, la concentration de magné- sium mesurée dans le filtrat, le rapport calculé en- tre ( 1) les moles de magnésium dans le précipité et l'agent de précipitation et le pourcentage de ger- manium provenant de la solution qui a été précipitée. EXEMPLE 4 On effectue une détermination sur échantil- lon pour démontrer l'effet du p H sur l'efficacité de l'enlèvement du chlore de l'effluent d'un processus tel que décrit à l'exemple 1 On prépare un mélange gazeux de tétrachlorure de germanium, de chlore et d'oxygène, comme décrit à l'exemple 2, si ce n'est que l'on maintient la température du barboteur à 230 C On prépare des échantillons d'un milieu aqueux basique par addition de suffisamment d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium normal, à des portions de 37,8 litres d'eau désionisée pour obtenir des milieux d'échantillon ayant le p H indiqué au ta- bleau 8 On introduit le milieu aqueux et le mélange gazeux dans un laveur, comme décrit à l'exemple 1. On recueille sans recirculation le liquide du laveur. On obtient des échantillons du liquide recueilli pour les analyser A chaque échantillon, on ajoute suffisamment d'eau oxygénée pour transformer complè- tement l'hypochlorite présent en chlorure On mesure les concentrations de chlorure et de germanium dans l'échantillon traité par titration au nitrate d'ar- gent et par spectroscopie d'absorption atomique res- pectivement Le débit de Ge C 14 et de chlore introduit dans le laveur, ainsi que le pourcentage calculé de chlore enlevé du mélange gazeux et le pourcentage calculé de tétrachlorure de germanium enlevé du mélange sont consignés au tableau 8 pour chaque échantillon Comme on peut le voir, le chlore n'est pas enlevé d'une manière efficace à des p H assez bas en comparaison de la manière dont il est enlevé à des p H plus élevés On notera qu'aux deux p H on ob- tient un enlèvement relativement efficace du germanium. EXEMPLE 5 On utilise une série d'échantillons-témoins pour démontrer les gammes convenables pour le con- trôle du potentiel rédoxpour ce qui concerne l'addition d'eau oxygénée dans un mode opératoire tel que décrit à l'exemple 1 On fait en sorte qu'une solution aqueuse de réserve, préparée en l'absence de chlore, ait une concentration de ger- manium de 0,75 gramme/litre On ajoute suffisamment de Na 2 Si O 315 H 20 à la solution pour obtenir une con- centration de silicium de 0,51 gramme/litre Le p H de la solution de réserve est initialement de 12,56. A une portion aliquote de 50 ml de la solution de réserve, on ajoute 3 ml d'une solution aqueuse 0,88 molaire d'eau oxygénée On diminue par degrés le p H de la portion aliquote par l'addition de quantités appropriées de solution d'acide sulfurique concentré dans l'eau, à raison de 1 partie pour 10 parties en volume On augmente ensuite le p H de la solution par degrés, par addition de quantités convenables d'hydro- xyde de sodium 10 fois normal A chaque stade de p H, on mesure le potentiel rédox de la solution en intro- duisant une électrode de platine et une électrode saturée au calomel dans la solution On mesure la tension aux bornes de ces électrodes en utilisant un millivoltmètre Les résultats obtenus sont repré- sentés par le graphique de la figure 3 Le graphique indique une limite inférieure convenable pour le potentiel rédoxpour un p H donné de la solution Il y a une petite quantité d'eau oxygénée dans les solutions d'échantillon mesurées et ceci indique le potentiel rédox d'une solution qui a du H 202 inalté- ré, mais dans lequel il ne reste pas d'hypochlorite. EXEMPLE 6 On reprend le même processus que celui dé- crit à l'exemple 5, si ce n'est qu'on ajoute 3 ml d'hypochlorite de sodium aqueux 0,0178 M, au lieu de 3 ml d'une solution d'eau oxygénée On ajuste le p H plusieurs fois, comme décrit à l'exemple 5, et on mesure le potentiel redox à chaque stade Les va- leurs mesurées sont indiquées à la figure 2 Le gra- phique de la figure 2 indique la limite supérieure de potentiel redox pour un p H donné, puisqu'il indi- que le pbentiel redox en fonction du p H)pour une solution contenant une petite quantité d'hypochlo- rite et pas d'H 202. EXEMPLE 7 On effectue l'expérience suivante pour démon- trer que l'on peut se rendre maître de la concentra- tion d'hypochlorite en surveillant dynamiquement le potentiel rédox du milieu aqueux et en faisant des additions convenables d'H 202 en fonction du potentiel surveillé On prépare un effluent gazeux, comme décrit à l'exemple 2, en utilisant un barboteur maintenu à une température de 350 C On prépare un milieu aqueux en ajoutant suffisamment d'hydroxyde de sodium à de l'eau désionisée pour obtenir un p H de 12,2 environ On utilise un laveur fabriqué par la Société Heat Systems-Ultrasonic, Inc Le laveur a une conformation telle que l'effluent gazeux est introduit d'un côté d'un garnissage et que le milieu aqueux est introduit par une buse, de l'autre côté du garnissage Le garnissage est constitué à partir de tubes de PVC de 1,9 cm découpés à des longueurs de 3,8 cm Ce garnissage a une profondeur de 15 cm environ Le gaz est aspiré dans le garnissage par un ventilateur qui est placé derrière la buse (Le ven- tilateur a un débit nominal de 2,407 m 3, en ayant un orifice d'admission de 10 cm et une surface de 56,8 cm On réduit l'orifice d'admission pour dimi- nuer le débit du ventilateur en rétrécissant la sur- face de l'orifice à 10,3 cm On force le-milieu aqueux dans une buse à un débit de 4,16 litres/minute environ. On envoie ce qui sort du laveur dans une cuve de 15 litres On mesure le potentiel rédox du milieu aqueux dans cette cuve On utilise un dispositif de contrôle qui provoque l'addition de suffisamment de H 202 à la cuve, de manière à ce que le potentiel rédox revienne après fluctuation à 150 m V On fait recirculer en continu le contenu de la cuve au laveur. On contrôle le débit de l'effluent de manière à introduire 1 gramme/minute de Ge C 14 et 0,023 mole/ minute de chlore dans le laveur Après 40 minutes de recirculation et après 65 minutes de recirculation, on enlève une petite portion aliquote du milieu aqueux de la cuve On mesure la quantité d'H 202 ou d'ions hypochlorite (selon celui qui est présent), par une titration par iodométrie Les deux mesures fournissent approximativement des valeurs équivalen- tes de concentration de 0,0025 mole/litre (Cette teneur doit être comparée à une teneuren hypochlorite de 0,099 mole/litre qui aurait été obtenue après 65 minutes, si l'on n'avait pas ajouté du H 202) En rai- son des additions de H 202 pour contre-balancer l'ad- dition constante d'ions hypochlorite, le potentiel redox ne fluctue pas au-delà des limites de -75 m V et de + 250 m V. EXEMPLE 8 On recueille et on analyse l'effluent d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur modifié pour montrer que,sur une grande gamme de conditions opératoires, une fraction importante du germanium de l'effluent se présente sous forme gazeuse L'appareillage de réaction est décrit par J B Mac Chesney dans "Materials and Processes for Pre- form Fabrication-Abdified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEE, 68, 1181-1184 ( 1980) On utilise diverses conditions ré- actionnelles On nrend des echantillons " des températures de réaction différentes, ayant des com- positions de gaz réactifs différentes et des débits gazeux totaux différents Dans chaque cas, on filtre un échantillon représentatif de l'effluent du réac- teur dans un filtre en laine Pyrex pour enlever les particules et on l'introduit dans une cellule pour du gaz de 10 cm d'un spectrophotomètre infrarouge. Le spectrophotomètre est étalonné pour mettre un niveau d'absorbance donné en relation avec la concen- tration correspondante de germanium dans la chambre pour l'échantillon Cela s'effectue par deux métho- des Dans la première méthode, on introduit un volu- me connu de Ge Ce 4 liquide dans la chambre pour l'échantillon et, après évaporation de ce volume, on mesure son absorbance à 462 cm-1 A partir de cette mesure, et en utilisant la loi de Beer-Lambert, on met une absorbance donnée en relation avec une con- centration de germanium D'une manière similaire, on introduit dans la chambre pour l'échantillon un échan- tillon de l'effluent pris dans un barboteur à Ge C 14 et dont le débit a été étalonné et on effectue une mesure semblable Les deux mesures sont en bonne corrélation dans la limite de l'erreur expérimentale. On effectue des mesures d'absorption infra- rouges à 462 cm 1 sur des échantillons venant d'un réacteur fonctionnant à 18730 K, les concentrations initiales pour la réaction de l'oxygène, du Si C 14, et du Ge C 14 étant telles qu'indiquées dans les colonnes désignées par Po au tableau 9 En outre, la pression partielle de Ge C 14 dans l'effluent sous forme gazeuse et son pourcentage molaire en compa- raison de la concentration initiale du réactif au germanium est également indiquée au tableau 9. Le tableau 10 donne une série semblable de mesures effectuées avec une pression partielle du réactif Si Cl 4 de 0,0427 atmosphère et avec une pres- sion partielle du réactif Ge C 14 de 0,00377 atmosphè- re La température de réaction pour chaque essai est donnée au tableau 10 et les teneurs correspondantes en Si C 14 et en Ge Cl 4 des effluents sont également indiquées dans ce tableau En outre, on indique sous l'en- tête "Pourcentage (%)" le pourcentage de germanium dans l'effluent par rapport à celui pré- sent dans le mélange réactionnel On mesure égale- ment une série d'échantillons à des débits et à des températures variables Le débit total du réactif et la température, ainsi que le pourcentage mesuré de Si C 14 et de Ge C 14 dans l'effluent sont donnés au tableau 11 Comme cela apparaît par les tableaux 9 à 11, un pourcentage important de germanium gazeux est présent dans une grande gamme de conditions réactionnelles. TABLEAU 1 Efficacité de la précipitation du germanium par le magnésium Réactif de précipitation: Mg SO 4 1,26 M bi Ul * ppm signifie parties par millier lu ru -4 Co Moles de Mg ajoutées p H lGel finale lMgl finale Moles de Mg ppm* % de Ge Moles de Ge final (g/l) (g/l) Moles de Ge ppm* 0,41 12,1 1,25 0,62 11,9 0,86 0,83 11,6 0,39 0,0003 1,01 82 1,24 0,038 0,O 051 1,19 98 1,66 10,20 0,015 0,15 1,45 > 99 2,49 9,8 0,009 0,48 1,80 > 99 4,14 9,68 0,006 1,45 1,99 > 99 8,29 9,43 0,008 4,16 1,53 > 99 TABLEAU 2 Efficacité de la précipitation du germanium par le calcium Réactif de précipitation: Ca C 12 1,00 M Moles de Ca ajoutes p H lGel finale lCal finale Moles de Ca % de Ge Moles de Ge a Otfinal (g/l) (g/l) Moles de Ge PP ppm 0,33 12,2 1,94 0,002 2,70 11 0,49 12,2 1,79 0,003 2,58 18 0,66 12,2 1,57 0,003 2,28 28 1,31 12,2 1,02 0,003 2,43 52 1,97 12,08 0,58 0,001 2,67 72 3,29 11,86 99 6,57 11,63 99 M ru N rn M ru - oe 4 TABLEAU 3 Efficacité de la précipitation du germanium par le zinc Réactif de précipitation: Zn SO 4 0,903 M NJ N) LM N 3 r-% Co Moles de Zn ajoutes p H lGel finale lZnl finale Moles de Zn % de Ge Moles de Ge autées final (g/l) (g/l) Moles de Ge ppm pm 0,30 11,8 1,71 0,004 1,38 22 0,44 11,6 1,50 0,001 1,42 31 0,59 11,1 1,18 0,0007 1,30 46 0,89 10,0 0,57 0,0008 1,21 73 1,19 9,5 0,13 0,001 1,27 94 1,78 8,4 0,035 0,005 1,81 98 2,97 6,5 0,043 1,18 2,36 98 ,94 6,1 0,020 5,82 2,46 99 TABLEAU 4 Efficacité de la précipitation du germanium par du fer ferrique Réactif de précipitation: Fe(N 03)3 0,946 M "o on ru Ln I -'l ru Co Moles de Fe ajoutes p H lGel finale lFel finale Moles de Fe % de Ge Moles de Ge ajoutées il (g/l) (g/l) Moles de Ge ppm ppm 0,31 11,7 1,52 0,47 10,7 1,03 0,62 10,6 0,56 0,93 9,6 0,085 1,24 9,1 0,027 1,87 7,4 0,014 99 3,11 4,3 0,027 TABLEAU 5 Efficacité de la précipitation du germanium par l'aluminium Réactif de précipitation: A 12 ( 504)3 0,53 M Moles de A 1 ajoutées p H lGel finale lAll finale Moles de Ai % de Ge Moles de Ge final (g/l) (g/l) Moles de Ge ppm ppm 0,35 11,5 1,82 0,19 0,69 17 0,52 11,0 0,99 0,044 0,86 55 0,70 10,4 0,27 0,024 0,77 88 1,39 9,2 0,058 0,004 1,43 97 2,09 7,3 0,055 3,49 5,1 0,27 t D r% 3 Ln IIIJ w I-J 1-4 C" TABLEAU 6 Efficacité de la précipitation du germanium par l'ion ferreux Réactif de précipitation: Fe C 12 0,959 M w o ru Ln ru -.4 Co Moles de Fe ajoutées p H lGel finale lFel finale Moles de Fe PPM % de Ge Moles de Ge final (g/l) (g/l) Moles de Ge ppm 0,32 11,94 1,67 0,0006 1,34 24 0,47 11,82 1,39 0,0004 1,31 36 0,63 11,52 1,16 0,95 10,75 0,702 1,26 9,93 0,298 1,89 9,23 0,015 99 3,16 7,02 99 6,31 6,31 99 TABLEAU 7 Efficacité de la précipitation du germanium et du silicium par le magnésium w F- Ln IN) w Co lGel lSil lMgl Moles de Mg% de Moles de G+S ajoutées finale finale finale Moles de Ge+Si ppm si Ge Moles de Ge+Si (/) (/) (/ P (g/l) (/> *0,33 0,347 0,278 0,0026 0,66 48 54 0,66 0,100 0,732 0,0049 0,76 86 87 0,99 0,0123 0,0195 0,0049 1,02 96 98 1,33 0,0060 0,0164 0,0070 1,35 97 99 1,66 99 ú 6 ú 6 167,0 " O t'z Sjo Gizi vl E L 6 16 ? O O tzsojo 01 g Aa-lUa QA 9lUa (UTUI/se,lOtu) (UTUI/-6) z z ID t, i Da E) Hd ID ap % loa D ap % 1 1 e Tqi O S ap Si Tqga 1 Co rs. cm cm Cu Ln Cu rli ci 9 i'IVRIISVJJ TABLEAU 9 p O 02 Po Si C 14 Po Ge C 14 P Ge C 14 Pourcentage (%) 0,997 0,0 0,00357 0,955 0,042 0,00343 0,00143 42 % 0,928 0,069 0,00333 0,00177 53 % 0,867 0,130 0,00311 0,00203 65 % 0,763 0,235 0,00271 0,00233 86 % w w rt LO r 1 % N 4 O O (ur 4 le) (Ur 4 le) (%) a 5-equaoinol t Wef) 10 TDTS (M) d ci eanqeagduiel i tl-. c"Q Cj cm Ln N 8 EZOC)JO LTIOOJO oploolo Liloolo 108000#0 69 LO 0010 isloolo OEZ 0040 gpzoolo LLWO 10 ú 6 zoojo iscoolo 99 zoolo olo ojo odo 0,10 0,10 s 9000 j O OET 0,10 ssiollo szzolo 86 zollo Lg Eolo st,ú 0,10 E 9 os TE L E 1 E 1 z 0 p 9 9 9 L E 6 S 9 Eoiz: czoz L 61 EC 61 Cú 6 T Cú 91 CZ 81 ULI SE 9 1 EZSI MIT E c t, T ESCI Coc 1 01 nvsqgvl TABLEAU 11 % de produit inaltéré dans l'effluent Débit total Dbit totalcm 3/min Si C 4 Ge C 14 m 3/min 0 87 1530 5978 14 80 1430 5978 11 93 1430 5978 0 70 1630 5978 O O 75 1600 2988 0 71 1630 4488 w Ln r 4 ro 1. :" 2522 ? 78 REVENDICATIONS 1 Procédé pour enlever du germanium de i'ef- fluent gazeux d'un procédé de fabrication de fibres optiques, ce procédé de fabrication mettant en oeu- vre la réaction de composés du silicium et du germa- nium sur l'oxygène pratiquement en l'absence d'une source d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste ( 1) à soumettre l'effluent à un milieu aqueux en dissolvant ainsi le milieu gazeux; et ( 2) à précipiter les entités de germanium dissoutes par l'addition au milieu aqueux d'un agent de précipitation du germanium. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de précipitation comprend du Mg 2. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de précipitation comprend 2 + du Ca 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu aqueux com- prend un milieu aqueux basique. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le p H du milieu aqueux est compris entre 11 et 13. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste, quand la réaction donne des ions C 10, à ajouter H 202 au mi- lieu pour qu'il réagisse sur les ions C 10 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de précipitation comprend des composés ayant un cation choisi parmi Fe 2 + 3 + 3 + 2 + Fe,Al, et Zn