Brevet FR2521155A1 — publié le 19830812

Procédé de fabrication essence à haut indice d'octane au moyen d'une unité de craquage catalytique. L'invention concerne l'amélioration de de l'indice d'octane d'une essence fabriquée par craquage catalytique fluide d'un gazole d'alimentation au moyen d'un catalyseur de craquage zéolitique à basse teneur en sodium. Le craquage catalytique fluide (FCC) d'une charge d'hydrocarbures, pour l'obtention d'essence, comporte un contact cyclique de la charge, à une température de craquage, avec un catalyseur de craquage solide en particules, ce qui fait que les constituants de la charge se convertissent par craquage en hydrocarbures plus volatils comprenant une fraction d'essence, tandis qu'il se dépose sur le catalyseur une impureté carbonée inactivante. On récupère l'essence dans les produits de conversion. Facultativement, on épuise au moyen de vapeur d'eau lthydrocarbure qui se trouve sur les particules de catalyseur avant de rétablir l'activité du catalyseur en brtlant le dép8t carboné.On met en contact le catalyseur ainsi régénéré avec un supplément de charge d'hydrocarbures ce qui fait que l'activité du catalyseur décline en des cycles répétés de contact avec la charge et de régénération. On maintient à un niveau d'équilibre pratiquement constant l'activité moyenne du stock de catalyseur en remplaçant une partie de celui-ci par du catalyseur frais ayant une activité supérieure aux niveaux d'équilibre. Il a été proposé d'améliorer l'indice d'octane de l'essence tirée d'une unité FCC en utilisant dans la composition de catalyseur de craquage un adjuvant ultrastable du type zéolite, de préférence exempt de métaux de terres rares (voir le brevet GB 2 022 439). Le mot "ultrastable", employé dans le brevet cité, qualifie une famille de zéolites cristallines synthétiques d'aluminosilicate à basse teneur en sodium. L'effet de cations échangeables sur l'activité de craquage catalytique est décrit dans un article intitulé "Ion-Exchanged Ultrastable Y Zéolites. 3. Gas Oil Cracking over Rare Earth-Exchanged Ultrastable Y Zéolites", par Julius Scherzer et Ronald E. Ritter, W.R. Grace, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ; 7 3 219 (1978). Il est indiqué que les zéolites ultrastables ayant subi un échange avec des terres rares (Re H-USY) sont plus actives pour le craquage que les zéolites H-ultrastables (H-USY). Toutefois, eSme la Re-H-USY est moins active que la zéolite Re-H-Y typique. Il est indiqué que la Re-H-Y a une plus forte concentration de points acides de Bronsted que les zéolites H-USY.Les auteurs suggèrent que la moindre densité de points acides dans les zéolites USY diminue la vitesse de conversion d'olféfines en paraffines et d'aromatiques en polycycliques condensés (coke), permettant ainsi aux oléfines et aux aromatiques de diffuser hors de la zéolite et de se désorber. L'introduction de terre rare par échange dans les tolites H-USY tend à augmenter la vitesse de ces réactions de transfert d'hydrogène, aboutissant à davantage de coke * àde plus grandes conversions. Les auteurs ne parlent pas des effets de l'échange avec le sodium, ni de la présence de celui-ci comme impureté, qui, d'après ce que l'on pourrait prévoir, diminueraient les réactions de transfert d'hydrogène et la conversion. Avant la présente invention, il n'était pas possible, en utilisant des catalyseurs pauvres en sodium propres à élever ltindice d'octane, d'obtenir les résultats désirés dans des unités FCC commerciales. Llinvention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures pour la fabrication d'essence, consistant à mettre la charge en contact à une température de craquage avec un catalyseur de craquage solide en particules contenant une zéolite, de sorte que des constituants de la charge se convertissent par craquage en hydrocarbures plus volatils comprenant une fraction d'essence, tandis qu'il se dépose sur le catalyseur une impureté carbonée inactivante, à récupérer l'essence contenue dans les produits de conversion, facultativement à épuiser à la vapeur d'eau l'hydrocarbure qui se trouve sur le catalyseur, à régénérer l'activité du catalyseur en bilant le dépôt carboné qu'il porte et à mettre en contact le catalyseur ainsi régénéré avec un supplément de ladite charge, de sorte que l'activité du catalyseur décline en des cycles répétés de contact avec la charge et de régénération, et à maintenir à des niveaux d'équilibre pratiquement constants l'activité moyenne du stock de catalyseur en remplaçant une partie de celui-ci par du catalyseur frais ayant une activité supérieure aux niveaux d'équilibre, ce procédé étant caractérisé par le fait que, pour maintenir à un haut niveau l'indice d'octane de la fraction d'essence en des cycles répétés de contact avec la charge et de régénération, on utilise des particules de catalyseur frais contenant une quantité d'oxyde de métal alcalin inférieure å environ 1,5 eh en poids de la teneur en zéolite, en maintenant la teneur en alcali de la charge d'hydrocarbures en dessous de 0,5 ppm et en réglant la quantité dioxyde de métal alcalin qui entre en contact avec le stock de catalyseur pendant la totalité du craquage, de l'épuisement et de la régénération, de manière à maintenir la teneur du catalyseur à l'équilibre en oxyde de métal alcalin en dessous de 2,0 CA du poids de la zéolite du catalyseur à l'état frais. Llinvention assure une amélioration du fonctionnement d'une unité FCC de manière à maintenir à un haut niveau l'indice d'octane de la fraction d'essence tirée de l'unité de craquage, en des cycles répétés de craquage et de régénération, en utilisant des particules de catalyseur zéolitique frais ayant une teneur en oxyde de métal alcalin inférieure à environ 1,5 * (relativement à la teneur en zéolite) et en réglant la quantité d'oxyde de métal alcalin qui entre en contact avec le stock de catalyseur pendant la totalité du craquage, de l'épuisement et de la régénération de manière à maintenir la teneur en oxyde de métal alcalin du catalyseur à l'équilibre en dessous de 2,0 *, relativement au poids de zéolite contenu dans le catalyseur zéolitique frais. Dans un mode d'exécution spécialement préférentiel de l'invention, pour préparer le catalyseur frais (a) on soumet une faujasite sodique synthétique à un échange avec des ions ammonium en y laissant du sodium résiduel, (b) on calcine, pour faciliter ensuite l'échange du sodium résiduel de la zéolite et (c) on soumet la zéolite calcinée à un échange avec des ions ammonium pour diminuer davantage le sodium, le catalyseur contenant aussi un constituant minéral de matrice que l'on peut mélanger à la faujasite avant ou après les étapes (a), (b) et (c). La technique antérieure ne signale pas que l'empoisonnement du catalyseur de craquage par le sodium, pendant l'utilisation, ait une influence quelconque sur l'indice d'octane de l'essence de l'unité FCC et elle ne connait pas la nécessité de limiter le contact d'un catalyseur de craquage réoliti- que à faible teneur en sodium avec le sodium ou un autre métal alcalin pendant l'utilisation dans une unité FCC, afin de maintenir la propriété d'élévation de l'indice d'octane que possèdent les catalyseurs zéolitiques pauvres en sodium. Les découvertes ici exposées sont inattendues, si on les considère à la lumière des affirmations figurant dans la publication de Scherser et Ritter (çitée plus haut). Contrairement aux diverses indications de la publication, on a trouvé que, si le sodium présent comme impureté cause en fait une diminution de la formation de coke et de la conversion, il diminue aussi le rendement d'oléfine et abaisse donc l'indice d'octane de l'essence. Les particules de catalyseur utiles dans la pratique de l'invention comprennent des particules fluidisables comportant un constituant zéolitique de craquage choisi dans le groupe qui comprend la zéolite H, la zéolite NH4, la zéolite ReO et leurs mélanges, le catalyseur contenant un poids d'oxyde de terre rare inférieur à environ 5 010/ du poids de zéolite contenu dans le catalyseur frais. Dans un mode d'exécution spécialement préférentiel, cette zéolite est une faujasite synthétique ayant à 11 étant frais une grosseur de maille élémentaire (a) d'environ 2,43 à 2,475 nm telle qu'on la détermine par diffraction de rayons X.Les particules de catalyseur, à l'état frais (non utilisé) contiennent moins de 1,5 ss de Na20 (ou d'autre oxyde de métal alcalin équivalent), sur le poids du constituant zéolite, la quantité de constituant zéolite étant estimée aux rayons X et étant typiquement de 5 à 30 ss du poids des particules de catalyseur. De préférence encore, les particules de catalyseur frais contiennent moins de 1,0 /ó en poids de Na2O ou l'équivalent d'un autre oxyde de métal alcalin et, de préférence, elles contiennent moins de 0,5 ss de Na20 sur le poids du constituant zéolite.Ainsi, aussi bien le constituant zéolite que le ou les constituants autres que zéolite (matrice) doivent être très pauvres en oxyde de sodium et autres oxydes de métal alcalin. Le constituant oxyde mineral des particules de catalyseur peut hêtre, par exemple, une silice-alumine synthétique, une argile naturelle, une argile traitée, aussi bien que des melanges des corps susdits et d'additifs inertes connus et utilités comme constituants de catalyseurs de craquage pour augmenter l'activité, la sélectivité etc. Des catalyseurs représentatifs qui peuvent servir sont ceux qui sont décrits dans le brevet WS 2 022 439 déjà cité et les brevets US 3 944 800 et 4 058 484. Les catalyseurs préparés par le procédé du brevet US 3 506 594 et ayant de faibles teneurs en sodium sont recommandés. On peut utiliser le catalyseur de l'invention dans des unités FCC classiques avec des conditions de fonctionnement classiques. On peut aussi mettre l'invention en pratique dans des conditions de craquage et de régénération qui s'écartent des conditions classiques. Des conditions typiques de FCC sont décrites dans le brevet US 3 944 482. De préférence, dans la pratique de l'invention, on évite qu'il ne se dépose, sur le stock de catalyseur zéolitique de craquage frais à basse teneur en sodium, plus de 0,5 * environ d'oxyde de sodium et/ou d'autre oxyde de métal alcalin, sur le poids du constituant zéolite du catalyseur frais, pendant tous les stades d'utilisation. Les sources de métal alcalin qui peuvent toucher le catalyseur recyclé et sty déposer pendant le recyclage à travers le réacteur (appareil de craquage), l'épuiseur et le régénérateur, comprennent le sel amené à la raffinerie à l'état associé au pétrole brut. Le sel contenu dans le brut à sa source est habituellement en quantité supérieure à celle qui entre à la raffinerie par suite du salage pendant le transport etc.Aux fins de l'invention, il faut limiter la teneur en métal alcalin et donc en sel, par dessalage si nécessaire, de façon que le métal alcalin provenant d'autres sources, y compris celui qui est contenu dans l'eau de traitement entrant en contact avec le catalyseur (par exemple, la vapeur d'eau introduite avec l'alimentation, lors de l'épuisement ou pendant la régénération) ne dépasse pas la teneur résultant de la présence de plus de 2,0 s d'oxyde total de métal alcalin relativement au poids de zéolite contenu dans le catalyseur frais. Si nécessaire, on peut utiliser des procédés classiques de dessalage du brut, ou bien on peut dessaler la matière d'alimentation du FCC. Des procédés de dessalage bien connus sont décrits dans telson 'Petroleum Refinery Engineering", McGraw/Hill, 4ème édition, 1958, aux pages 266 à-288. On peut utiliser d'autres techniques de dessalage. Il faut éviter ou limiter un traitement qui introduit de la soude caustique dans la matière d'alimentation de l'unité FCC pour minimiser la quantité de sodium qui entre en contact avec le stock de catalyseur en circulation. De façon similaire, il faut limiter les autres métaux alcalins (potasium et lithium). Il ne faut pas permettre que l'hydroxyde de potassium utilisé dans les unités d'alkylation passe comme impureté dans les hydrocarbures d'alimentation, ni dans l'eau amenée au réacteur etc. On comprendra plus complètement l'invention et on en appréciera les avantages d'après les exemples ci-après. On a essayé cinq catalyseurs FCC, tous exempts de terre rare, pour déterminer les effets du sodium sur l'indice d'octane. Le catalyseur utilisé dans l'essai 1 a été préparé par le procédé général décrit dans le brevet US 3 506 594 déjà cité, avec mise en contact répétée avec une solution de sel d'ammonium pour échanger les ions sodium facilement échangeables, suivie d'une calcination et d'un nouvel échange avec une solution de sel d'ammonium pour diminuer encore la teneur en oxyde de métal alcalin. Le catalyseur FCC contenait 21 G,; de faujasite-hydrogène (grosseur de mailles 2,462 nm), telle qu'on la détermine par diffraction de rayons X et 0,20 C,o' en poids de Na20. La matrice était une silice-alumine amorphe tirée du kaolin. Dans les essais 2 à 4, on a augmenté la teneur en oxyde de sodium de ce catalyseur, comme indiqué ci-après. Le catalyseur utilisé dans l'essai 5 contenait une zéolite-ammonium également préparée par des procédés décrits dans le brevet US 3 506 594 déjà cité, en utilisant un contact répété avec une solution de sel d'ammonium pour diminuer le Na20 sans calcination, Ili nouvel échange, pour diminuer ensuite davantage la teneur en oxyde de sodium. Le catalyseur frais utilisé dans l'essai 5 avait une teneur en zéolite de 25 %, telle qu'on la détermine par diffraction de rayons X, la grosseur de maille élémentaire étant de 2,475 nm. Essai 1 - On traite par la vapeur d'eau (à 100 ,0) à 788 C pendant 4 heures un échantillon du catalyseur de craquage décrit ci-dessus et on l'utilise pour craquer du gazole dans une unité pilote FCC. Essai 2 - On délaie 3 259 g d'un autre échantillon non vaporisé du même lot de catalyseur FCC que dans l'essai 1 (21 % d'une fauJasite-hydrogène, grosseur de maille 2,462 nm et 0,20 C/c de Na20) avec une solution contenant 4 890 ml de H20 et 175 ml de NaOH 2M. On filtre la bouillie après l'avoir agitée'pendant 45 minutes à 820C. On lave alors les solides et on les sèche. Le catalyseur final a une teneur en Na2 O de 0,34 %, sur le poids exempt de corps volatils. On vaporise alors ce catalyseur à 7880C pendant 4 heures dans la vapeur d'eau à 100 * à la pression atmosphérique et on l'utilise pour craquer du gazole dans une unité pilote FCC. Essai 3 - On mélange 3 398 g du même lot non vaporisé de catalyseur fluide que dans l'essai 1, jusqu'à ce qu'il commence à être mouillé, à une solution comprenant 2 653 ml de H20 et 15 g de NaOH. On sèche le catalyseur imprégné et on trouve qu'il contient 0,44 % en poids de Na20. On vaporise le catalyseur à 7880C pendant 4 heures et on l'utilise pour craquer du gazole sur une unité pilote FCC. Essai 4 - On vaporise à 7880C pendant 4 heures un autre échantillon du même lot de catalyseur de craquage que dans l'exemple 1. On provoque un début de mouillage du catalyseur vaporisé (3 405 g) en l'imprégnant d'une solution de 2 018 ml de H20 et 15 g de NaOH. On sèche alors cet échantillon et on trouve qu'il contient 0,50 % en poids de Na20. On utilise le catalyseur pour craquer du gazole sur une unité pilote FCC. Essai 5 - On vaporise pendant 4 heures à 7880C un échantillon de catalyseur FCC sans terre rare décrit ci-dessus, contenant environ 25 eh de zéolite et 0,58 % de Na20. Les conditions et les indices dtoctanes des essences, pour les cinq échantillons ci-dessus, sont indiqués au Tableau ci-après. On maintient des conditions similaires dans l'unité pilote, ainsi qutune conversion similaire, de manière à influencer le moins possible l'indice d'octane de l'essence. TABLEAU Effet de la quantité de Na2O dans le catalyseur de craquage sur l'indice d'octane de l'essence Exemple % en poids Catalyseur/ Vitesse spatiale Température Conversion, Indice d'octane de Na2O * huile horaire en poids du réacteur % en poids de l'essence théo- pratique rique 1 0,95 5,92 17,93 499 71,7 93,6 81,7 2 1,62 6,31 15,96 498 72,4 92,5 80,4 3 2,10 6,75 15,90 499 72,1 92,2 80,4 4 2,38 6,63 15,85 500 70,1 91,7 80,3 5 2,32 6,34 18,49 499 71,9 91,6 80,7 * sur le poids du constituant zéolite. Les résultats du Tableau montrent queles indices d'octane théorique et pratique de l'essence sont influencés défaborablement dans tous les cas après empoisonnement par le sodium. On se réfère aux exemples 2, 3, et 4. En fait, l'indice d'octane plus élevé de l'essence obtenue avec le catalyseur contenant 0,95 C,ô' de Na20 relativement à la teneur en zéolite, en comparaison de l'exemple 5, à 2,32 % de Na2O relativement à la teneur en zéolite, disparait lorsqu'il se produit un empoisonnement du premier par le sodium au point que le taux de Na20 dépasse 1,62 7o en poids. Les données du Tableau démontrent que, pour maintenir la propriété d'élévation de l'indice d'octane que possèdent les catalyseurs à la faujasite-H pauvres en sodium, il faut empocher le sodium de se déposer sur le catalyseur pendant l'utilisation. Les découvertes exposées ci-dessus montrent que même le dépôt de petites quantités de Na20 (0,5 % en poids relativement au constituant zéolite) a un effet nuisible sur l'indice d'octane. On estime qu'un taux de 0,5 ppm de Na2O dans le gazole d'alimentation entraine un empoisonnement par le sodium (teneur en Na20 du catalyseur 01 fo en poids) assez grave pour causer une perte dtindice d'octane. Ainsi, il faut maintenir la quantité de sodium admise à l'unité PCC en dessous de 0,5 ppm relativement à l'alimentation. REVENDICATIONS 1.- Procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures pour la fabrication d'essence, consistant à mettre la charge en contact à une tèmpérature de craquage avec un catalyseur de craquage solide en particules contenant une zéolite, de sorte que des constituants de la charge se convertissent par craquage en hydrocarbures plus volatils comprenant une fraction essence, tandis qu'il se dépose sur le catalyseur une impureté carbonée inactivante, à récupérer essence contenue dans les produits de conversion, facultativement à épuiser à la vapeur d'eau l'hydrocar bure qui se trouve sur le catalyseur, à régénérer l'activité du catalyseur en brftlant le dépit carboné qu'il porte et à mettre en contact le catalyseur ainsi régénéré avec un supplément de ladite charge, de sorte que l'activité du catalyseur décline en des cycles répétés de contact avec la charge et de régénération, et à maintenir à des niveaux d'équilibre pratiquement constants l'activité moyenne du stock de catalyseur en remplaçant une partie de celui-ci par du catalyseur frais ayant une activité supérieure aux niveaux d'équilibre, ce procédé étant caractérisé par le fait que, pour maintenir à un haut niveau l'indice d'octane de la fraction essence en des cycles répétés de contact avec la charge et de régénération, on utilise des particules de catalyseur frais contenant une quantité d'oxyde de métal alcalin inférieure à environ 1,5 * en poids de la teneur en zéolite, en maintenant la teneur en alcali de la charge d'hydrocarbures en dessous de 0,5 ppm et en réglant la quantité d'oxyde de métal alcalin qui entre en contact avec le stock de catalyseur pendant la totalité du craquage, de l'épuisement et de la régénération, de manière à maintenir la teneur du catalyseur à l'équilibre en oxyde de métal alcalin en dessous de 2,0 * du poids de la zéolite du catalyseur à l'état frais. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur frais comprend un constituant zéolite choisi dans le groupe qui comprend la zéolite-H, la zéolite-NH4 et leurs mélanges. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la zéolite est une faujasite synthétique ayant une grosseur de maille élémentaire d'environ 2,430 à 2,475 nm. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, pour préparer le catalyseur frais : (a) on soumet une faujasite-sodium synthétique à un échange avec des ions ammonium en y laissant du sodium résiduel, (b) on calcine pour faciliter ensuite l'échange du sodium résiduel et (c) on effectue un échange avec des ions ammonium pour diminuer encore la teneur en sodium, le catalyseur contenant aussi un constituant de motrice d'oxyde minéral que l'on mélange à la faujasite avant ou après les étapes (a), (b) et (c). 5.- Procédé selon-l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que toute la vapeur d'eau utilisée pendant le craquage, la mise en contact avec la vapeur et la régénération et qui entre en contact avec des particules de catalyseur de craquage est pratiquement exempte de métal alcalin.