Brevet FR2516505A1 — publié le 19830520

La présente invention a pour objet un nouveau système oxydant sélectif et son application à l'oxydation des dérivés phénoliques en vue de l'obtenu tion de dérivés ortho- ou para-quinoniques. Ces derniers constituent indéniablement des composés importants pour l'industrie chimique et parachimiques, où ils sont notamment utilisés pour la synthèse de certains colorants, insecticides et produits pharmaceuti ques. Toutefois, les méthodes et techniques utilisées jusqu'à ce jour pour la préparation de tels dérivés sont souvent complexes, onéreuses, difficiles à mettre en oeuvre industriellement et ne conduisent aux dérivés recherchés qu'avec des rendements peu satisfaisants. La Demanderesse a de ce fait été amenée à étudier de nouvelles voies de synthèse et plus précisément de nouveaux systèmes oxydants aptes a oxyder de manière sélective les phénols en quinones correspondantes. Elle a ainsi mis au point, et c'est en ceci que réside le premier objet de la présente invention, un nouveau système oxydant sélectif qui se caractérise en ce qu'il est constitué par la combinaison de chlorure cuivreux, d'acétonitrile et d'oxygène moléculaire. Lorsque ces trois éléments sont mis en présence, il y a dissolution du chlorure cuivreux dans l'acêtonitrile et formation;avec participation de l'oxygène moléculaire, d'un complexe cuivrique qui est responsable de l'oxyda- tion sélective recherchée.Ce complexe, isolable à l'étai; amorphe, se présente sous la forme d'un produit de couleur brun sombre, possède la formule brute Cu4Cl402(CH3CN)3 déterminée par les méthodes analytiques classiques suivantes - dosage du cuivre (Cu11) par iodométrie calculé % : 46,12 trouvé % : 46,44 - dosage du chlore (grâvimetrie de AgCl): calculé % : 25,73 trouve % : 25,64 - dosage acidimétrique pHmètre): trouvé : 4,5 équivalents bachiques pour 4 CuII, soit deux fonctions oxo (O2-) pour 4 atones de cuivre, et contient le motif Cl - Cu110- CuII-Cl QU C.1-CUI-0 - Cu11-Cl li est à noter par ailleurs que ce complexe est capable de fixer l'eau pour donner un complexe hydrate, de couleur verte, qui possède qualitativement les mêmes propriétés que le complexe anhydre, mais agit néanmoins plus lentement sur les divers substrats phénoliques à oxyder. On remarquera encore que l'oxygène moléculaire peut être utilisé sous forme d'oxygène pur, d'oxygène atmosphérique ou d'oxygène en mélange avec un ou plusieurs yaz inertes à l'égard du complexe et du système oxydant et à l'égard du substrat à oxyder. La présente invention concerne par ailleurs une application du sys tème oxydant et du complexe cuivrique oxydant éventuellement hydraté, définis ci-dessus. Cette application est plus précisément un procédé d'oxydation de dérivés phénoliques en vue d'obtenir les dérivés quinoniques correspondants, ce procédé consistant à soumettre lesdits dérivés phénoliques à l'action du système oxydant ou du complexe oxydant éventuellement hydraté précédemment décrits. Plus particulièrement, ce procédé d'oxydation peut être mis en oeuvre en vue d'obtenir un drivé para-quinonique, auquel cas, il consiste à traiter par ledit système oxydant ou ledit complexe oxydant éventuellement hydraté a) soit un dérivé aromatique comportant au moins un noyau benzéni que mono- ou polysubstitué, l'un seulement des substituants étant un radical hydroxyle phénolique, la position en para de ce radi cal étant libre et les positions en ortho de ce même radical ne pouvant être occupées par un groupe alkyloxy, le dérivé aromati que le plus simple de ce type étant par conséquent le phénol, b) soit un dérivé aromatique comportant au moins un noyau hydroqui nonique substitué ou non, le dérivé aromatique le plus simple de ce type étant l'hydroquinone. Dans le cas des substrats envisagés sous a), l'oxydation sélective provoque la transformation du fragment 5 OH du noyau benzénique considéré en ) O et l'apparition en para de la fonction carbonyle ainsi créée d'une autre fonction carbonyle (O t ) pour obtenir la para-quinone recherchée. Dans le cas des substrats envisagés sous b), l'oxydation sélective provoque la transformation des deux fragments 5 0H du noyau hydroquinonique considéré en deux fragments 5 O, pour obtenir la para-quinone recherchée. Par ailleurs, le procédé d'oxydation selon l'invention peut être mis en oeuvre en vue d'obtenir un dérivé ortho-quinonique, auquel cas il consiste à traiter par le système oxydant ou le complexe oxydant éventuellementhydraté, selon l'invention, un dérivé aromatique comportant au mcins un noyau pyrocatéchique substitué ou non, le ou les substituants ne pouvant toutefois être des radicaux hydroxyle (le dérivé le plus simple de ce type étant le pyrocatéchol). Avec de tels substrats, l'oxydation sélective ne conduit pas au dérivé ortho-hvdroxvDara-auinoniaue. mais bien au dérivé ortho-ouinoniuue. L'oxydation provoque en effet la transformation du fragment HH du noyau pyrocatéchique en le fragment pour obtenir l'ortho-quinone recherchée. Comme cela ressort de ce qui précède, l'oxydation peut être effectuée soit en préparant le complexe cuivrique éventuellement hydraté-in situ le mélange réactionnel (c'est-à-dire en couinant le chlorure cuivreux, l'acétonitrile, l'oxygène moléculaire, le substrat à oxyder, en présence éventuelle d'humidité, soit en utilisant le complexe cuivrique éventuellement hydraté préparé au préalable. Dans la première hypothèse, la quantité d'acétonitrile mise en jeu devra être suffisante pour dissoudre le chlorure cuivreux et participer à la formation du complexe. Le procédé selon l'invention sera de préférence effectué dans l'acétonitrile particulièrement bon solvant du complexe cuivrique, ou, si l'acétonitrile n'est pas un bon solvant du substrat à oxyder, dans un mélange d'acétoni- trile et d'un ou plusieurs solvants organiques aprotiques aptes à dissoudre ledit substrat et inertes à l'égard du complexe cuivYiquestels que le chlorure de méthylène. Lorsque l'oxydation est réalisée au moyen du système oxydant défini précédemment, ce dernier sera utilisé à une quantité telle que la quantité de chlorure cuivreux mise en jeu soit catalytique lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère d'oxygène moléculaire, au soit égale à au moins quatre équivalents par rapport au substrat à oxyder lorsque la reaction d'oxydation est réalisée en atmosphère Inerte. Par ailleurs, lorsque l'oxydation est réalisée à l'aide du complexe cuivrique éventuellement hydraté défini ci-dessus, ce dernier sera utilisé soit à une quantité catalytique lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère d'oxygène moléculaire, soit à raison d'au moins un équivalent par rapport au substrat à oxyder lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère inerte. Il apparaît en effet que l'oxygène moléculaire régénère en permanence le complexe cuivrique éventuellement hydraté consommé au cours de la réaction, c'est ce qui explique qu'il suffit de l'utiliser à des quantités catalytiques si la réaction d'oxydation est effectuée en présence d'oxygène moléculaire. En fin de réaction, les dérivés quinoniques formés seront avantageusement isolés par élimination du cu des solvants et extraction au moyen de solvants organiques divers dans lesquels le chlorure cuivreux et le complexe cuivrique éventuellement hydraté sont insolubles ; de tels solvants sont constitués par exemple, par l'éther, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène et leurs mélanges. On préfèrera bien alts'u mz+F-R at oeuvle le complexe cuivrique anhydre plu tôt que l'hydrate correspondant, puisque comte cela a été indiqué précédemfle;t, ce dernier n'agit que lentement sur les substrats à oxyder. Il est bien certain que si le dérivé aromatique à oxyder comporte un substituant susceptible de réagir avec le système oxydant ou le complexe cuivrique, et ce sera par exemple le cas d'un groupement acide (notamment un groupe carboxyle ou hydroxyle phénolique non susceptible de subir l'oxydation selon l'invention) apte à former un sel de cuivre, on pourra, si on le désire et dans la mesure du possible, bloquer ce groupement, par exemple formant l'ester dans le cas du groupe carboxylique et hydrolyser le groupement ester la réaction une fois terminée. A défaut d'un tel blocage, il conviendra d'opérer en présence de quantités plus importantes du système oxydant ou du complexe cuivrique, que celles normalement requises. La réaction d'oxydation selon l'invention conduit aux dérivés quinoniques recherchés avec des rendements particulièrement intéressants et ce, même en opérant à température ambiante. On notera enfin que cette réaction d'oxydation sera avantageusement réalisée en présence d'un agent desséchant, tel que le sulfate de sodium, de calcium ou de magnésium, lorsque le dérivé quinonique recherché est sensible à l'eau. Ce sera notamment le cas des alkyloxy- et des acylhydroquinones. Les préparations suivantes sont données à titre d'exemple pour illustrer l'invention. Exemple 1 : Préparation du complexe cuivrique et de son hydrate 1 g de chlorure cuivreux dans 20 ml d'acétonitrile absorbe 60 ail d'oxygène pur en 10 heures à 230 C (0,25 équivalent / CuI) ; la majeure partie du complexe cuivrique formé est alors précipité sous forme de poudre brun-sombre qu'on essore sur verre fritté (porosité nO 3), maintient une heure sous courant d'air sec et sèche 2 jours au dessicateur sous vide. On isole 1,26 g de complexe sec (Rendement : 90 %). L'hydrate peut, pour sa part, être obtenu par adjonction d'eau au complexe anhydre obtenu précédemment ou encore en répétant le mode opératoire décrit ci-dessus pour la préparation du complexe anhydre mais en opérant en présence d'eau. Exemple 2 : Préparation de la méthoxy-2 benzoquinone A une solution de 7 g de chlorure cuivreux dans 100 wl d'acétonitrile, sous atmosphère d'oxygène, on ajoute en 20 minutes sous bonne agitation, une solution de 4 g de méthoxy-3 phénol dans 50 ml d'acétonitrile. Puis on laisse agiter à température ambiante pendant 30 minutes, évapore l'acétonitrile et extrait le résidu obtenu au moyen de chlorure de méthylène, filtre et évapore le filtrat. On obtient la méthoxy-2 benzoquinone avec un rendement de 80 g (Point de fusion = 143-1450 C). Exemple 3 : Préparation de l'hdroxy-5 dihydro-1,4 naphtalène-dione- 1,4 (JUGLONE) A une solution de 13 g de chlorure cuivreux dans 80 ml d'acétonitrile, sous atmosphère d'oxygène, on ajoute en deux heures et 15 minutes, sous bonne agitation, une solution de 4 g de 1,5-naphtalène diol dans 100 ml d'acétonitrile et 50 ml de chlorure de méthylène, et on laisse agiter pendant 1 heure. Puis on évapore le solvant, dilue le résidu dans 150 ml d'acétate d'éthyle et ajoute de l'acide sulfurique à 10 % jusqu'à dissolution du précipité (constitué notamment du sel cuivrique de la JUGLONE). Puis on décante, lave la phase organique à l'eau, la sèche sur sulfate de magnésium, filtre et évapore le filtrat. On obtient 3,9 g de JUGLONE (Point de fusion : 150-155 C). Exemple 4 : Préparation de la di-tertiobutyl-3,5 orthobenzoquînone On ayite sous atmosphère d'oxygène pendant deux heures un mélange de 4 g de di-tertiobutyl-3,5 pyrocatéchol et 5 g de chlorure cuivreux dans 50 ml d'acétonitrile. Puis on évapore le solvant, extrait le résidu a l'aide d'éther méthylique, concentre à 8 ml le solvant d'extraction, dilue le résidu dans 40 ml de pentane, refroidit la solution à - 20t C et filtre le précipités de di-tertiobutyl-3,5 orthobenzoquinone obtenu (Point de fusion = 1140 C) - Poids : 3,4 g. Par l'un ou l'autre des procédés selon les exemples 2, 3 ou 4, on obtient également, à titre d'exemples non limitatifs - la benzoquinone, a partir du phénol, - la di-tertiobutyl-2,5 benzoquinone, à partir du di-tertiobutyl-2,6 phénol, - l'acAtamido-2 benzoquinone, à partir de l'acNtamido-3 phénol, - la dihydro-1,4 naphtalène-1,4 dione, à partir du naphtalène-l ol, - la diméthyl-2,6 benzoquinone, à partir du dimGthyl-2,6 phénol, - la méthyl-2 benzoquinone, à partir du methyl-2 phénol QU a partir du méthyl-3 phénol, - la méthyloxycarbonyl-2 benzoquinone, à partir de l'ester méthylique de l'acide 2,5-dihydroxybenzoique, - l'acétyl-2 benzoquinone, à partir de la 2,5-dihydroxyacétophénone. REVENDICATIONS 1. Système oxydant sélectif, notamment pour l'oxydation des phénols en quinones, caractérisé en ce qu'il est constitué par la combinaison de chlorure cuivreux, d'acétonitrile et d'oxygène moléculaire. 2. Complexe cuivrique oxy.dant sélectif, notamment pour l'oxydation de phénols en quinones, caractérisé en ce qu'il contient le motif Cl-CuII02CuII-Cl ou C1-CuII-O-CuII-CI. 3. Complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il possède la formule brute Cu4Cl402(CH 3CN)3. 4. Complexe selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est identique au produit obtenu en dissolvant du chlorure cuivreux dans l'acétonitrile, en présence d'oxygène moléculaire. 5. A titre de produit industriel nouveau, l'hydrate du complexe selon l'une quelconque des revendications 2 à 4. 6. Système oxydant ou complexe oxydant éventuellement hydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxygène moléculaire est sous forme d'oxygène pur, d'oxygène atmosphérique ou d'oxygène en mélange avec un ou plusieurs gaz inertes à l'égard du complexe et du système oxydant et à l'égard du substrat à oxyder. 7. Procédé d'oxydation de dérivés phénoliques en vue d'obtenir les dérivés quinoniques correspondants, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits dérivés phénoliques par le système oxydant ou le complexe oxydant éventuellement hydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7 en vue d'obtenir un dérivé paraquinonique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par le système oxydant ou le complexe oxydant éventuellement hydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, un dérivé aromatique comportant au moins un noyau benzénique mono- ou polysubstitué, l'un seulement des substituants étant un radical hydroxyle phénolique, la position en para de ce radical étant libre et les positions en ortho de ce même radical ne pouvant être occupées par un groupe alkyloxy, ce dont il résulte le dérivé para-quinonique correspondant. 9. Procédé selon la revendication 7 en vue d'obtenir un dérivé paraquinonique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par le système oxydant ou le complexe oxydant éventuellement hydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, un dérivé aromatique comportant au moins un noyau hydroquinonique substitué ou non, ce dont il résulte le dérivé para-quinonique correspondant. 10. Procédé selon la revendication 7 en vue d'obtenir un dérivé ortho-quinonique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par le système oxydant ou complexe oxydant éventuellement hydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, un dérivé aromatique comportant au moins un noyau pyrocatéchique substitué ou non, le ou les substituants ne pouvant toutefois être des radicaux hydroxyle, ce dont il résulte le dérivé ortho-quinonique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est effectuée dans un solvant constitué par l'acétonitrile. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est effectuée dans un solvant constitué par un mélange d'acétonitrile et d'un ou plusieurs solvants organiques aprotiques aptes à solubiliser le substrat à oxyder. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que dans le cas où l'oxydation est réalisée par le système oxydant, ce dernier est utilisé à une quantité telle que la quantité de chlorure cuivreux mise en jeu soit catalytique lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère d'oxygène moléculaire, ou soit égale à au moins quatre équivalents par rapport au substrat à oxyder lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère inerte. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que dans le cas où l'oxydation est réalisée par le complexe cuivrique oxydant éventuellement hydraté, ce dernier est utilisé soit à une quantité catalytique lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère moléculaire, soit à raison d'au moins un équivalent par rapport au substrat à oxyder lorsque la réaction d'oxydation est réalisée en atmosphère inerte. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est réalisée en présence d'un agent desséchant, tel que le sulfate de sodium, de calcium ou de magnésium, lorsque le dérivé quinonique obtenu est sensible à l'eau.