Brevet FR2516930A1 — publié le 19830527

1. La présente invention se rapporte à une composi- tion et à un procédé perfectionnés d'enlèvement de métaux et, plus particulièrement, elle se rapporte à une composi- tion et à un procédé perfectionnés pour retirer de l'étain et des alliages étain-plomb, tels que des soudures, à partir d'un autre substrat métallique tel qu'un substrat de cuivre. Des solutions contenant de l'eau oxygénée ou pero- xyde d'hydrogène ont été précédemment proposées pour l'uti- lisation dans divers procédés impliquant la dissolution de métaux et d'oxydes métalliques Des exemples de ces proce- dés sont des procédés impliquant le décapage, l'attaque, le nettoyage,le brillantage ou le polissage chimique, et analo- gues Des descriptions typiques de solutions de décapage se trouvent dans la demande de brevet britannique publiée N O 2 014 552 A s'appliquant à une solution-d'eau oxygénée et d'un acide minéral avec un stabilisant à base de saccharine et le brevet britannique N O 1 499 918, et son équivalent le brevet américain N O 4 022 703, s'appliquant à une solution d'eau oxygénée et d'acide sulfurique avec un stabilisant à 2 o base de 8-hydroxyquinoléine Des descriptions typiques de solutions d'attaque se trouvent dans le brevet britannique n O 1 474 294, s'appliquant à de l'eau oxygénée dans une solution aqueuse de fluorure, avec du tétrazolium comme inhibiteur, le brevet britannique N O 1 295 954 s'appliquant 2. à une solution alcaline d'eau oxygénée contenant un pro- duit de transformation en complexe d'ion métallique et un stabilisant, et le brevet britannique n O 962 335 s'appli- quant à une solution d'eau oxygénée et de fluorure d'ammo- nium Une description typique d'un produit de nettoyage de métaux se trouve dans le brevet britannique N O 1 407 269 s'appliquant à l'utilisation de sulfate ferreux, d'eau oxy- génée ou d'acide nitrique,d'acide sulfurique et d'un bifluo- rure Des descriptions typiques de solutions chimiques de brillantage ou de polissage se trouvent dans le brevet bri- tannique n O 1 209 016, s'appliquant à l'utilisation d'eau oxygénée, de bifluorure d'ammonium, d'acide oxalique et d'acide sulfamique, et dans le brevet britannique N O 1.056 670 s'appliquant à l'utilisation d'eau oxygénée et d'acide fluorhydrique. Dans de nombreuses descriptions mentionnées ci- dessus, la nécessité d'avoir un stabilisant pour l'eau oxy- génée est reconnue En plus de la reconnaissance dans ces brevets, d'autres descriptions ont reconnu le besoin général d'une stabilisation de solutions d'eau oxygénée A titre ty- pique parmi ces brevets, il y a le brevet français N O 998 486, s'appliquant à l'utilisation de composés d'oxyquino- léine, tels que le sulfate, et le brevet américain N O 3.053 632, s'appliquant à l'utilisation de 8-hydroxyquinoléi- nes à substitution 2-alkyle. Avec la croissance de l'industrie des panneaux de circuits imprimés durant ces dernières années, on a eu de plus en plus besoin de compositions qui enlèveront ou retire- ront la soudure à partir d'autres substrats métalliques, tels que du cuivre Dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés, des soudures d'étain ou d'étain-plomb sont fréquem- ment appliquées aux composants cuivre du panneau de circuits, tels que les pattes de bornes Il est alors nécessaire de retirer la soudure du substrat de cuivre afin qu'il puisse être revêtu avec un métal plus noble, tel que l'or En outre, il y a des cas fréquents de mauvaises soudures, ce qui rend nécessaire l'enlèvement de la soudure, appliquée non convena- blement, à partir du substrat de cuivre afin de récupérer les 3, substrats de circuits imprimés revêtus de cuivre pour une nouvelle soudure Par suite des taux de production élevés pour les panneaux de circuits imprimés, un enlèvement rapide de la ccaposition de soudure est essentiel Cependant, cet enlèvement doit être réalisé sans attaque importante sur le substrat de cuivre. Des tentatives pour utiliser les diverses compo- sitions de traitement de métaux, à base d'eau oxygénée, com- me décrit ci-dessus, pour effectuer l'enlèvement de soudures n'ont généralement pas été couronnées de succès, Quand on les utilise pour retirer des soudures d'étain et d'alliages étain-plomb à partir du substrat de cuivre avec ces composi- tions, les taux d'enlèvement ont été trop faibles et/ou l'attaque sur les substrats de cuivre a été trop importante. En conséquence, des tentatives ont été faites pour mettre au point des solutions à base d'eau oxygénée qui sont particulièrement adaptées à l'enlèvement de soudure Dans le brevet américain n 3 841 905, par exemple, on décrit une composition d'enlèvement de soudure, constituée d'eau oxygé- née et de bifluorure d'amnmonium Le brevet américain n 3.926 699, qui a été republié sous forme de Reissue 29181, décrit une composition d'enlèvement de soudures, contenant de l'eau oxygénée et du bifluorure d'ammonium, qui renfer- me, comme stabilisant, une combinaison du produit dit Dequest et de la triisopropanolamine Dans le brevet britannique n 976 167, on décrit une composition d'enlèvement de soudures, constituée d'eau oxygénée et d'acide fluoroborique Une au- tre composition d'enlèvement de soudures est décrite dans la demande de brevet britannique publiée n 2 074 103 A, cette composition étant constituée d'eau oxygénée, de bifluorure d'ammonium, d'acide trichloroacétique et d'une polyacrylami- de Dans le brevet britannique n 1,446 816 ou son équiva- lent, le brevet américain n' 3 986 970, on décrit une autre composition d'enlèvement de soudure, composée d'eau oxygé- née, d'un acide, d'une source d'ions fluorures et d'un sta- bilisant pour l'eau oxygénée Parmi les stabilisants convena- bles décrits dans le brevet, il y a la 8-oxyquinolêine Bien que ces compositions aient été utilisées avec divers degrés 4. de succès,elles n'ont généralement pas pu fournir les vi- tesses élevées d'enlèvement de soudures, sans attaque sur les substrats de cuivre, qui sont actuellement exigées dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés, C'est en conséquence, un objet de la présente invention de prévoir une composition et un procédé perfec- tionnés d'enlèvement de soudures. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une composition et un procédé perfectionnés d'en- lèvement de soudures, caractérisés par des vitesses élevées d'enlèvement de soudures, sans attaque importante sur le substrat métallique, tel que du cuivre. Ces objets et d'autres encore apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique d'après la des- cription de l'invention suivante. Selon les bbjets indiqués ci-dessus, on a mainte- nant trouvé qu'une composition d'enlèvement de soudures, ayant des vitesses fortement augmentées d'enlèvement et une attaque réduite sur le substrat, peut être formulée avec de 2 Q l'eau oxygénée, du fluorure ou du bifluorure d'ammonium, un acide et un composé de 8-hydroxyquinoléine en utilisant ces composants suivant certaines quantités spécifiques, tout en maintenant certains rapports spécifiques de ces composants les uns par rapport aux autres La composition perfectionnée d'enlèvement de soudures de la présente invention est une sôlution aqueuse contenant de l'eau oxygénée (constituant A) en quantité d'environ O,1 à environ 10 M, du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium (constituant B) en quantité d'environ 0,4 à environ 10 M, un acide minéral (constituant C) en quantité au moins suffisante pour mainte- nir le p H de la solution, à la surface soumise à l'enlève- ment, en-dessous de la valeur pour laquelle il se produit une formation de calaminet et, en tant que composé de trans- formation en complexes de métaux, un composé de 8-hydroxy- quinoléine (constituant D) en quantité d'au moins environ 0,005 M En outre, dans la composition de la présente inven" tion, le rapport molaire des ions hydrogènes au constituant D est au moins 100 -: 1, et avantageusement le rapport mo- 5. laire du constituant A au constituant B est au plus 1 1, par exemple au plus 0,91: 1 Il est également avantageux que le rapport molaire entre le fluorure ou le bifluorure d'ammonium et le composé de transformation en complexe de métaux sera au moins 125: 1 et le rapport molaire entre l'eau oxygénée et le composé de transformation en complexe de métaux sera au moins 50: 1 Quand cette composition est utilisée, dans un procédé par pulvérisation ou par im- mersion, et particulièrement quand il est utilisé avec de l'acide sulfurique comme acide préféré, en quantité suffi- sante pour maintenir le p H du bain à une valeur qui ne dépas- se pas environ 5,3 et qu'il est en outre utilisé avec un rapport en poids entre le'bifluorure ou le fluorure d'am- monium (calculé sous forme de bifluorure d'ammonium) et l'eau oxygénée qui dépasse environ 1,25: 1, un enlèvement très rapide des soudures d'étain et d'étain/plomb à partir de substrats métalliques, tels que le cuivre, est obtenu sans attaque importante du substrat de cuivre. La présente invention vise à fournir une solu- tion chimique d'enlèvement,à fôrte capacité pour l'étain et les alliages étain-plomb afin que les substrats de cuivre soudés puissent être retirés dans des conditions d'appli- cation de pulvérisation, ainsi que d'immersion On désire également,pour ces conditions d'application, que la solu- tion ait une vitesse élevée d'enlèvement L'eau oxygénée a été choisie comme oxydant par suite de sa solubilité éle- vée dans l'eau, ce qui fournit à la solution une capacité d'enlèvement élevée Une vitesse d'enlèvement élevée est ob- tenue en utilisant de l'eau oxygénée en combinaison avec du bifluorure ou du fluorure d'ammonium, le bifluorure étant préféré, Cependant, cette combinaison entraîne la réalisation d'une légère dissolution du substrat de cuivre, et les ions cuivre ainsi amenés en solution dans la compo- sition d'enlèvement ont un effet catalytique sur la décom- position de l'eau oxygénée, Les ions étain et plomb ont peu d'effet sur la décomposition, En conséquence, des étu- des ont été faites pour essayer de trouver un stabilisant convenable pour empêcher la décomposition de l'eau oxygénée 6. ou de trouver un agent de transformation en complexe pour transformer en complexe les ions cuivres dissous et empêcher leur effet catalytique sur la décomposition de l'eau oxygé- née Plusieurs composés chimiques ont été essayés dans un bain contenant des ions étain, plomb et cuivre et on a trou- vé que la 8-hydroxyquino Iéine étant un exemple d'une classe de composés qui inhibait très efficacement la décomposition de l'eau oxygénée On a trouvé qu'en présence de composés tels que la 8-hydroxyquinoléine, les ions cuivre étaient fortement complexés, particulièrement si le rapport molaire 8-hydroxyquinoléine/cuivre était supérieur à 1. Le mélange résultant d'eau oxygénée, de bifluoru- re d'amnonium et de composés du type 8-hydroxyquinoléine a fourni une capacité d'enlèvement convenablement élevée pour l'étain et les alliages étain-plomb et une vitesse d'enlè- vement suffisamment bonne mais, de manière inespérée, un précipité vert, qu'on pense être un complexe du cuivre de la 8-hydroxyquinoléine (oxinate de cuivre), a été formé et s'est manifesté sous forme de formation decalamine sur le substrat On a trouvé que ce complexe était soluble en- dessous d'un p H de 5,3, et de manière surprenante, ce pro- blème de la formation de calamine pouvait être ainsi suppri- mé en augmentant l'acidité de la solution, par exemple par l'addition d'acide sulfurique, alors que cette augmenta- tion d'acidité n'augmentait pas la vitesse d'enlèvement de cuivre à partir du substrat de panneau de circuits impri- més revêtu de cuivre. Ainsi,selon la présente invention, une solution chimique d'enlèvement convenable pour retirer de l'étain et des alliages étain-plomb à partir de substrats métallisés, par exemple revêtus de cuivre, afin de laisser le substrat réutilisable comprend une solution aqueuse d'eau oxygénée en quantité de 0,1 à 10 l, de bifluorure ou du fluorure d'anmonium en quantité de 0,4 à 10 M, un acide pour réduire le p H du bain en-dessous de 5,3 et un composé de transforma- tion en complexe des métaux, par exemple le cuivre, en quan- tité d'aum ins 0,005 M, ce composé de transformation en com- plexe de métaux comprenant de la 8-hydroxyquinoléine ou un dérivé de 8-hydroxyquinoléine (comme défini ici) ou une 8-hy- droxyquinoléine substituée. L'eau oxygénée est de préférence présente en quan- tité de 1 à 6 M, par exemple 2 à 5 M Le bifluorure ou le fluorure d'ammonium est de préférence présent en quantité de plus de 0,5 M,par exemple dans la gamme de 2 à 7 ou de 3 à 6 M L'acide est de préférence présent dans la gamme de 0,1 à 4 M; par exemple, il peut être de l'acide sulfurique, qui, de préférence est employé dans la gamme de 1 à 2 M Le composé de transformation en complexe de métaux est de pré- férence utilisé dans la gamme allant jusqu'à 0,2 M, par exemple dans la gamme de 0,01 à 0,1 M ou de préférence enco- re, 0,01 à 0,05 M Un agent particulièrement préf éé de trans- formation en complexe du cuivre est la 8-hydroxyquinoléine. La quinoléine substituée dans laquelle le substituant est un groupe alkyle ou aryle fixé à des atomes de carbone de la molécule de quinoléine est également efficace. Des références ont été faites ci-dessus à l'enlè- vement d'étain ou de soudure à partir de panneaux de cir- cuits imprimés revêtus de cuivre pour la réutilisation mais d'autres buts d'enlèvement en plus de celui-ci peuvent trou- ver avantageuse l'utilisation de la présente composition d'enlèvement En particulier, les pattes de bornes sur des panneaux de circuits imprimés peuvent être éclaboussées ou revêtues de soudure et ceci peut exiger l'enlèvement avant le revêtement des pattes de bornes avec un métal noble, tel que l'or, pour s'assurer qu'elles fournissent des contacts efficaces pour les panneaux de circuits imprimés dans le dispositif électronique oa les panneaux de circuits seront utilisés Ici, si le revêtement de métal noble doit être ef- ficace, il est fortement souhaitable qu'aucun enlèvement im- portant de cuivre ne se produise alors qu'un enlèvement com- plet ou un enlèvement sensiblement complet de l'étain ou de la soudure est obtenu, Le bifluorure d'ammonium est la source préférée commercialement disponible d'acide fluorhydrique mais d'au- tres compositions réactives d'ammoniac avec l'acide fluorhy- drique ou ses sels, tels que le fluorure d'ammonium, se sont également révélées efficaces et leur utilisation est égale- ment prévue dans le domaine de protection de la présente invention Il apparaîtrait que l'acide fluorhydrique est le composant actif et que l'ammoniac semble avoir une certaine fonction inhibitrice sur l'acide fluorhydrique pour la réduc- tion ou l'empêchement de son attaque sur le cuivre D'autres sels d'ammoniac/acide fluorhydrique ou leurs mélanges, en plus du fluorure d'ammonium, qui peuvent être utilisés com- prennent des mélanges d'halogénure d'ammonium avec l'acide fluorhydrique. L'eau oxygénée est également simplement un exemple d'une source convenable d'oxygène satisfaisante pour entre- tenir la réaction de l'acide avec la soudure Alors que c'est la matière préférée commercialement disponible, d'au- tres sources d'oxygène convenables pourraient être utilisées et des exemples de ces sources sont l'hydroperoxyde de t- butyle et le perborate de sodium ou d'ammonium. Pour autant qu'il s'agisse de l'acide pour réduire le p H, l'acide sulfurique est très convenable et est pré- féré mais d'autres acides efficaces ne seraient pas exclus. Cependant, on pense que l'acide chlorhydrique peut éventuel- lement présenter une attaque d'endommagement sur le substrat de cuivre et il est ainsi prudent d'éviter l'utilisation d'acide chlorhydrique Divers dérivés de 8-hydroxyquinoléine sont égale- ment efficaces, comprenant le sulfate neutre de 8-hydroxy- quinoléine (C 9 H 6 NOH> 2 H 2504 (également connus sous le nom d'orthohydroxyquinoléine),le dérivé de 8-hydroxyquinoléine du phtalylsulfathiazole, la 5-sulfo-6-méthyl-8-oxyquinoléi- ne et le salicylate de 8-hydroxyquinoléine. Ce sont les composés inclus dans l'expression "dérivé de 8-hydroxyquinoléine" (comme définie ici). Les compositions d'enlèvement spécifiquement préfé- rées comprennent 1 à 4 QQ, par exemple 10 à 200 ou 50 à 180, spécialement 70 à 100 g/l d'eau oxygénée â 100 %, au moins 1, par exemple 2 à 3 Q, spécialement 2,5 à 6 g/l de stabili- sant à base de 8-hydroxyquinoléine, 5 à 350, par exemple 50 à.200, spécialement 80 à 170 g/l d'acide sulfurique et 20 à 600, par exemple 200 à 400, spécialement 250 à 350 g/l de bifluorure d'ammonium. En plus de l'utilisation des composants décrits ci- dessus suivant les quantités comprises dans les gammes qui ont été spécifiées, il est également important que certains rapports des divers composants les uns par rapport aux au- tres soient aussi maintenus dans les solutions d'enlèvement. A cet égard, le rapport molaire entre le composé de bifluo- rure ou de fluorure d'ammonium et le produit de transforma- tion en complexe de métaux doit être au moins d'environ : 1, et de préférence compris dans la gamme d'environ à environ 265: 1 En outre, le rapport molaire entre l'oxydant formé d'eau oxygénée, et le produit de transforma- tion en complexe de métaux doit être au moins d'environ 50: 1 et, de préférence, il est compris dans la gamme d'environ 50 à environ 115: 1. On a en outre trouvé qu'il est très souhaitable de maintenir le rapport en poids entre le bifluorure d 'ammonium ou le fluorure d'ammonium (calculé sous forme de bifluorure d'ammonium) et l'eau oxygénée suivant une valeur d'environ 1,25: 1 De préférence, ce rapport en poids est au moins en- viron 1,5: 1 et, de préférence encore, il est d'environ 1,8 à environ 5 (ou même plus): 1. Par rapport à l'acide sulfurique utilisé dans la formulation des compositions de l'invention, comme on l'a noté ci-dessus, la quantité d'acide sulfurique utilisée est, de manière souhaitable, suffisante pour fournir un p H de bain qui est inférieur à environ 5,3 mais qui n'est pas suf- fisamment faible pour entraîner une augmentation importante - de l'attaque de la solution sur le substrat de cuivre De manière très préférable, la quantité d'acide sulfurique dans la solution est d'environ 75 à environ 185 g/l Lorsque le bain contient trop peu d'acide, la décomposition de l'oxinate de cuivre vert et/ou la formation de calamine peuvent se pro- duire, alors qu'une attaque excessive sur le cuivre peut ré- sulter de l'utilisation d'une quantité excessive d'acide, Dans un exemple de réalisation très préféré, on a trouvé que les rapports en poids acide sulfurique/composé de 10. transformation en complexe de métaux qui sont d'au moins environ 35: 1 produisent des résultats particulièrement avantageux De manière très préférable, le rapport en poids acide sulfurique/composé de transformation en complexe de métaux sera dans la gamme d'environ 35 à environ 95: 1. La présente invention peut être mise en pratique de diverses manières et un certain nombre d'exemples de réalisation seront décrits pour illustrer la présente inven- tion, en se référant aux exemples spécifiques suivants. EXEMPLE 1 Une formulation pour l'enlèvement, par pulvérisa- tion, de soudure ( 60 % d'étain/40 % de plomb) à partir d'une couche de cuivre sur un substrat de panneau de circuits im- primés en résine à fibres de verre a été constituée comme suit: Ingrédient Composition Eau oxygénée ( 100 %) 2,33 moles ( 80 g/l) Bifluorure d'ammonium 5,25 moles ( 300 g/l) Acide sulfurique 1,4 mole ( 138 g/l) 8-hydroxyquinoléine 0,021 mole-( 3,0 g/l) Eau jusqu'à 1 litre Les ingrédients pour cette composition ont été mé- langés dans l'ordre donné et un panneau de circuits impri- més en résine,portant une couche de cuivre de 40 microns d'épaisseur, avec une couche de soudure de 20 microns d'épaisseur, a été mis en contact en pulvérisant la composi- tion ci-dessus suivant un taux net d'environ 25 cm par cm 2 de surface couverte de soudure, par minute, à une tempéra- ture de 25 âC Le "taux net" signifie la quantité réelle de liquides pulvérisés qui entre en contact avec la surface soumise à l'enlèvement La composition avait un p H de 4,0, La soudure a été sensiblement retirée en une minute, sans attaque importante et sans réduction mesurable d'épaisseur de la couche de cuivre Ce taux d'attaque ne diminuait sensi- blement pas jusqu'à ce que 10 cm de solution aient été uti- lisés pour retirer 32 cm du panneau de circuits imprimés. L'analyse de la composition d'enlèvement à ce stade, c'est- à-dire après enlèvement de 3 200 cm de panneau de circuits 11. imprimés par un litre de solution, indiquait que le bain contenait 32 g/l d'étain, 21 g/l de plomb (dont la plus grande quantité a été précipitée sous forme de sulfate ou de fluorure) et 1/3 de g/l de cuivre. Selon la présente invention,on doit s'assurer que le p H sur la surface soumise à l'enlèvement demeure en-des- sous de celui pour lequel la formation de calamine se pro- duit ( 5,3 dans le cas du cuivre) Ainsi, la présence d'eau oxygénée dans la réaction d'enlèvement amène le p H à ten- dre à s'élever durant l'enlèvement, par comparaison avec le p H de la solution globale et,en conséquence, on a besoin de s'assurer que le p H initial de la solution globale est à un niveau tel que lors de l'utilisation le p H à la surface ne s'élèvera pas au-dessus de la valeur critique de p H Pour le cuivre, on a trouvé qu'un p H initial non supérieur à 4,0 produit un système efficace o la formation de calamine est évitée. EXEMPLE 2 Un bain semblable à l'exemple 1 a été constitué de la meme manière sauf que la concentration d'eau oxygénée était 1 M, la concentration d'acide sulfurique 1 M et la concen- tration de 8-hydroxyquinoléine 0,02 M Le bain a été utili- sé dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'exem- ple 1 et on a obtenu-des résultats semblables. EXEMPLE 3 Un bain semblable à l'exemple 1 a été constitué de la même manière, sauf que la concentration d'eau oxygénée était 4,5 M ( 153 g/l), la concentration d'acide sulfurique était 2 M ( 164 g/l),la concentration de 8-hydroxyquinoléine 0,04 M ( 5,84 g/l) et la concentration de bifluorure d'ammo- nium 5 M ( 285 g/l) Le bain a été utilisé dans les mêmes con- ditions que celles décrites pour l'exemple 1 et on a obtenu des résultats semblables. EXEMPLE 4 L'effet de décapage d'une solution chimique d'en- lèvement selon la présente invention a été comparé à une solution, semblable à celles décrites dans la description du brevet britannique N O 1 499 918, constituée comme suit: 12. Solution A Ingrédient Composition Eau oxygénée 0,58 mole ( 20 g/l) Acide-sulfurique 0,92 mole ( 90 g/l) 8-hydroxyquinoléine 0,0007 mole (O,1 g/l) Eau jusqu'à 1 litre Un panneau de circuits imprimés à stratifiés de cuivre, immergé dans la solution de l'exemple 1 pendant une minute, a été comparé à un panneau identique immergé dans la solution A pendant une minute Une agitation modérée par voie magnétique a été utilisée dans les deux cas Apres ce traitement, les aspects des deux panneaux étaient semblables du fait que les surfaces de cuivre étaient propres et toutes * deux étaient légèrement rongées/attaquées/décapées Cepen- dant, on a trouvé qu'alors que la solution A retirait le cuivre à une vitesse de plus de 0,9 pm/mn, la solution de l'exemple 1 retirait le cuivre seulement à une vitesse de 0,09 pm/mn. EXEMPLE 5 Les propriétés d'enlèvement de soudure d'une solu- tion chimique d'enlèvement selon la présente invention ont été comparées à la solution A comme présenté dans l'exemple 4, ci-dessus Un panneau de circuits imprimés en résine por- tant une couche de cuivre de 40 microns d'épaisseur, avec une couche de soudure de 20 microns d'épaisseur, a été immer- gé dans une certaine quantité de solution A Avec une agita- tion magnétique modérée, on n'a observé aucun enlèvement mar- qué de soudure Ensuite, un panneau de circuits imprimés a été soumis au traitement de pulvérisation comme décrit dans l'exemple 1, sauf que la solution A a été utilisée au lieu de la solution de l'exemple 1, Une vitesse d'enlèvement de 0,7 pm/mn a été observée, par comparaison avec une vitesse d'enlèvement de 14 pm/nn, quand la solution de l'exemple 1 a été employée. Pour illustrer encore le fonctionnement de la pré- sente invention, des solutions d'enlève"ent supplémentaires ont été formulées selon le tableau I ci-dessous Comme uti- lisé dans ce tableau, l'ingrédient A est H 202, l'ingrédient 13. B (sauf indication contraire) est NU 4 HF 2, l'ingrédient C est H 2504 et l'ingrédient D est la 8-hydroxyquinoléine. TABLEAU I r Ingrédient g/l A C B D 6 2 50 5 10 7 2 50 5 10 8 80 138 300 3 9 80 138 300 Q 3 34 98 300 3 11 153 164 285 5,84 12 80 138 196 K 3 13 80 184 196 XK 3 x Na F a été substitué à NH 4 HF 2 xx NH 4 F a été substitué à NH 4 HF 2 Dans les exemples précédents, l'exemple 6 corres- pond à l'exemple 12 du brevet britannique n 1 446 816 En outre, une solution utilisable n'a pas été obtenue dans l'exemple 9 par suite de l'insolubilité du fluorure de so- dium au niveau spécifié. Chacune des formulations des exemples 6 à 8 et 10 à 13 a été testée pour déterminer la vitesse d'enlèvement de soudure étain/plomb 60/40, en utilisant des panneaux com- me décrit dans l'exemple 5, par pulvérisation comme décrit dans l'exemple 1 et par immersion comme décrit dans l'exemple En outre, ces formulations ont été testées pour détermi- ner l'attaque sur le substrat de cuivre, en utilisant des panneaux revêtus de cuivre comme décrit dans l'exemple 4, le test étant réalisé à la fois par immersion, comme dans l'exem- ple 4, et par pulvérisation dans laquelle le panneau expéri- mental était soumis à des oscillations à travers un cône de 3 cm de diamètre de pulvérisation Finalement, les formula- tions de ces exemples ont été testées pour déterminer le re- dépôt de soudure sur le substrat de cuivre après l'enlèvement, en utilisant à la fois l'immersion et la pulvérisation, comme dans l'exemple 5, mais en utilisant des panneaux ayant une couche de soudure légèrement plus mince que celles de l'exem- 14. ple 5 Les résultats de ces tests sont présentés ci-dessous dans le tableau II pour l'expérimentation de pulvérisation et dans le tableau III pour l'expérimentation d'immersion. TABLEAU II Propriété Vitesse d'en Attaque de Aspect de la lèvement de cuivre, surface du cui- soudure,mi microns/minu vre ( 1) crons/minute te Exemple 6 1,3 0,19 A 7 0,8 0,39 A 8 19,3 0,58 B 16,4 0,09 B 11 16,5 1,17 B Notes sur le tableau II ( 1) A; calamine grise B; pas de calamine C; oxinate de cuivre vert. TABLEAU III Propriété Vitesse d'en Attaque de Aspect de la lèvement de cuivre, surface du cui- soudure, mi microns/minu vre ( 1) crons/minute te Exemple 6 0,62 0,035 A 7 0,62 0,10 A 8 11,4 1,579 A 10,0 0,33 C 11 12,9 1,43 B 12 11,1 1,09 B C 13 7,1 5,8 B Notes sur le tableau III ( 1) A; calamine grise B; pas de calamine C; oxinate de cui- vre vert. Des solutions d'enlèvement supplémentaires ont été formulées selon l'exemple 8 ci-dessus, à une exception près, c'est que la quantité de bifluorure d'ammonium dans la solution a été modifiée Ces solutions ont été alors testées pour déterminer la vitesse d'enlèvement de soudure in 15. et l'attaque du cuivre par pulvérisation selon les modes opératoires présentés ci-dessus Les compositions des for- mulations utilisées et les résultats obtenus sont présen- tés dans le tableau IV. TABLEAU IV Dans aucun des exemples précédents 14 à 21, il n'y avait de preuve de formation de calamine sur la surfa- ce de cuivre apres l'enlèvement. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. Propriété Quantité de Vitesse d'en Attaque de NH 4 HF 2 / NH 4 HF 2 g/ lèvement de cuivre mi- soudure mi crons/minute crons/minute Exemple 14 25 2,4 1,0 50 3,0 0,6 16 100 2,8 0,5 17 150 10,9 O 04 18 200 10,5 0,4 19 250 12,7 0,4 300 19,5 0,4 21 400 26,8 0,3 16. REVENDICATIONS 1 Composition chimique d'enlèvement, convenable pour retirer de l'étain et des alliages étain-plomb à par- tir d'un substrat métallisé, caractérisée en ce que la com- position est une solution aqueuse comprenant: A de l'eau oxygénée en quantité d'environ 0,1 à environ 10 M, B du bifluorure d'ammonium ou du fluorure d'ammonium en quantité d'environ 0,4 à environ 10 M, -C un acide, en quantité telle que-l'on main- tient le p H de la solution à la surface soumise à l'enlève- ment, en-dessous de la valeur pour laquelle la formation de calamine se produit ou bien des compositions du métal de la surface métallisée et du caposé de transformation en com- plexe de métaux sont déposés sur la surface métallisée; et D un composé de transformation en complexe de métaux, qui est un composé de 8hydroxyquinoléine en quantité d'au moins 0,005 M et en ce que le rapport molaire des ions hydrogènes au constituant D est au moins 100: 1. 2 Composition chimique d'enlèvement, convenable pour retirer de l'étain et des alliages étain-plomb à partir d'un substituant métallisé, caractériséenen ce que la com- position est une solution aqueuse comprenant: A de l'eau oxygénée en quantité d'environ 0,1 à environ 10 M, B du bifluorure d'ammonium ou du fluorure d'ammonium en quantité d'environ 0,4 à environ 10 M, C un acide,en quantité telle que l'on main- tient le p H de la solution, à la surface soumise à l'enlè- vement, en-dessous de la valeur pour laquelle la formation de calamine se produit ou bien des composés du métal de la surface métallisée et du composé de transformation en com- plexe de métaux sont déposés sur la surface métallisée; et D un composé de transformation en complexe de métaux qui est un composé de 8hydroxyquinoléine en quantité d'au moins 0,005 M, et en ce que le rapport molai- re des ions hydrogènes au constituant-D est au moins 100: 1 et le rapport molaire du constituant A au constituant B est 17. au plus 1; l,par exemple au plus 0,91: 1. 3 Composition chimique d'enlèvement, convenable pour retirer de l'étain et des alliages étain-plomb à par- tir d'un substrat métallisé, caractérisée en ce que la com- position est une solution aqueuse comprenant: A de l'eau oxygénée en quantité d'environ 0,1 à environ 10 M, B du bifluorure d'ammonium ou du fluorure d'ammonium en quantité d'environ 0,4 à environ 10 M, C un acide,en quantité telle que l'on main- tient le p H de la solution, à la surface soumise à l'enlève- ment, en-dessous de la valeur pour laquelle la formation de calamine se produit ou bien des composés du métal de la sur- face métallisée et du composé de transformation en complexe de métaux sont déposés sur la surface métallisée; et D un composé de transformation en complexe de métaux qui est un composé de 8-hydroxyquinoléine en quan- tité d'au moins 0,005 M, et en ce que le rapport molaire entre 1 e composant B et le com- posant D est au moins 125: 1, et le rapport molaire entre le composant A et le composant D est au moins 50: 1. 4 Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le composant B est le bifluorure d'ammonium, le composant C est l'acide sulfurique et le composant D est la 8-hydroxyquinoléine. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le rapport molaire entre le composant B et le composant D est environ 125-265: 1 et le rapport molai- re entre le composant A et le composant D est d'environ 50- 115: 1. 6 Composition selon la revendication 4,caracté- risée en ce que le rapport en poids entre le composant B et le composant A est de plus d'environ 1,25; 1, 7 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le rapport en poids entre le composant B et le composant A est d'environ 1,8-5,0; 1. 8 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le rapport en poids entre le composant C et 18. le composant D est de plus d'environ 35: 1. 9 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le rapport en poids entre le composant C et le composant D est d'environ 35-95: 1. 10 Composition selon la revendication 4,carac- térisée en ce que le composant A est présent en quantité d'environ 1 à environ 6 M, le composant B est présent en quantité d'environ 2 à environ 7 M, le composant C est pré- sent en quantité d'environ 0,1 à environ 4 M, et le compo- sant D est présent en quantité d'environ 0,01 à environ 0,1 M. 11 Composition selon la revendication 9, carac- térisée en ce que le composant A est présent en quantité d'environ 50 à environ 180 g/l, le composant B est présent en quantité d'environ 250 à environ 350 g/l, le composant C est présent en quantité d'environ 80 à environ 170 g/l, et le composant D est présent en quantité d'environ 2,5 à environ 6 g/l. 12 Procédé pour retirer des soudures d'étain et d'alliages étain-plomb à partir d'un substrat métallisé, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat revêtu de soudure avec la composition de la reven- cation 1, pendant une période de temps suffisante pour reti- rer sensiblement toute la soudure, sans attaque importante sur le substrat. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le composant B est le bifluorure d'ammonium, J ccposant C est l'acide sulfurique et le composant D est la 8-hydroxyquinoléine. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le rapport molaire entre le composant B et le composant D est environ 125-265; 1 et le rapport molaire entre le composant A et le c Qmposant D est d'environ 50-115 1. 15 Procédé selon la revendication 13 f caractéri- sé en ce que le rapport en poids entre le composant B et le composant A est de plus d'environ 1,25: 1. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractéri- 19. seé en ce que le rapport en poids entre le composant B et le composant A est environ 1,8-5,0: 1. 17 Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que le rapport en poids entre le composant C et le composant D est de plus d'environ 35: 1. 18 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que le rapport en poids entre le composant C et le composant D est environ 35-95: 1, 19 Procédé selon la revendication 13, caractéri- sé en ce que le composant A est présent en quantité d'envi- ron 1 à environ 6 M, le composant B est présent en quantité d'environ 2 à environ 7 M, le composant C est présent en quantité d'environ 0,1 à environ 4 M, et le composant D est présent en quantité d'environ 0,01 à environ 0,1 M. 20 Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le composant A est présent en quantité d'en- viron 50 à environ 180 g/l, le composant B est présent en quantité d'environ 250 à environ 350 g/l, le composant C est présent en quantité d'environ 80 à environ 170 g/l, et le composant D est présent en quantité d'environ 2,5 à environ 6 g/1.