Brevet FR2519992A1 — publié le 19830722

25.19992 Procédé de préparation d'une nouvelle composition thermoplastique à mémoire à partir de polycaprolactone et de polyuréthane, produit obtenu selon ce procédé et son utilisation notamment en orthopédie. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une nouvelle composition thermoplastique à mémoire à partir de polycaprolactone et de polyuréthane Elle concerne aussi en tant que produit industriel nouveau, la composition thermoplastique obtenue selon ce procédé Elle concerne également l'utilisation de ce produit industriel nouveau notamment en orthopédie en tant que moyen de contention. On sait que la matière la plus utilisée pour immobiliser une partie du corps humain, et notamment un membre fracturé, est le plâtre Il se trouve que, dans le domaine des structures orthopédiques,les bandages au plâtre constituent un moyen de contention présentant un grand nombre d'inconvénients En effet, le plâtre est lourd et peu perméable à l'air, il absorbe et disperse les rayons X, ce qui gêne les diagnostics par radiographie, et il donne souvent lieu à des irritations de la peau. On sait par ailleurs que, pour remplacer le plâtre, on a proposé dans le passé d'utiliser des structures orthopédiques en polycaprolactone La polycaprolactone est une substance qui présente à la température ambiante une grande résistance à la flexion et un module d'élasticité élevé, mais qui a l'inconvénient à partir de 50 *C de devenir molle et très collante Si on chauffe la polycaprolactone en feuille à une température supérieure à environ 50 'C, elle perd rapidement sa résistance mécanique et son élasticité, et elle ne peut même pas supporter son propre poids. On vient de trouver de façon surprenante que, à partir de polycaprolactone (en abrégé PCL) et de polyuréthane (en abrégé PU), on obtient selon les modalités opératoires définies ci-après, une composition thermoplastique nouvelle constituant un produit industriel doué de mémoire élastique et qui présente des propriétés particulièrement intéressantes en ce qui concerne la résistance mécanique à la chaleur Ce produit qui est notamment utile en tant que moyen orthopédique de contention, (i) est, par rapport au 25.19992 plâtre, d'un usage plus facile et d'un poids plus léger, et (ii) ne perd pas totalement, par rapport à la PCL, sa résistance mécanique, notamment à 60 C. Le procédé de préparation d'une composition thermoplastique à mémoire à partir de polycaprolactorie et de polyuréthane, selon l'invention, est caractérisé en ce que la formation du polyuréthane à partir d'au moins un polyol et d'au moins un polyisocyanate est réalisée au sein de la polycaprolactone. Le simple mélange de la PCL avec le PU préalablement polymérisé ne convenant pas du point de vue des propriétés mécaniques, il est très important, selon l'invention, que la formation du polyuréthane à partir de polyol et de polyisocyanate soit effectuée ou se poursuive dans la polycaprolactone à l'état ramolli, de façon que la polymérisation du PU soit réalisée avec imbrication du réseau du PU faiblement thermoplastique ou non thermoplastique, dans le réseau fortement thermoplastique de la PCI En bref, on pourra dans ce but mettre en oeuvre deux variantes A et B, la variante A étant la variante préférée Variante A Mélanger la PCL avec les moyens formant le PU, à savoir les polyols et les polyisocyanates, puis procéder à la réaction de polymérisation du PU Variante B Initier la réaction de polymérisation du PU à partir des moyens le constituant, mélanger le milieu réactionnel résultant avec la PCL de façon que la polymérisation du PU se poursuive dans la PCL. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la formation du PU est réalisée selon les modalités opératoires données cidessus, à partir d'un moyen I choisi parmi l'ensemble constitué par les polyisocyanates et leurs mélanges, et d'un moyen II choisi parmi l'ensemble constitué par les polyols et leurs mélanges, les moyens I et Il étant tels que avant réaction. de polymérisation, le nombre de groupes NCO libres du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres du moyen Il. De façon avantageuse, le produit thermoplastique selon l'invention sera préparé par réaction des moyens I et Il dans 25.19992 la PCL, de telle façon que l'on obtienne une composition finale comprenant: A) 60 à 100 parties en poids de PCL, et B) 2 à 40 parties en poids de PU. Le cas échéant, la formation du PU dans la PCL pourra être effectuée en présence d'un ou plusieurs adjuvants, 'notamment au moins un moyen choisi parmi l'ensemble constitué par les charges minérales, les colorants et les plastifiants On pourra ainsi utiliser pour 60 à 100 parties en poids de PCL C) au plus 35 parties en poids de charge minérale, et/ou D) au plus 5 parties en poids d'agent plastifiant. Les quantités préférées sont de 5 à 35 parties en poids pour le moyen C et de 1 à 2 parties en poids pour le moyen D, quand, bien entendu, lesdits moyens C et/ou D sont utilisés Parmi les charges minérales qui conviennent, on peut notamment mentionner Zn O, Ca CO 3, Ti O 2, Ta 205 et le talc; et parmi les plastifiants qui conviennent, on peut notamment mentionner l'acide stéarique qui joue également le r 8 le d'agent lubrifiant. Le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend 1 le mélange sous agitation de la PCL avec les moyens I et II, à une température comprise entre 75 et 130 C, pendant 1 à minutes, pour initier la formation du PU dans le réseau de la PCL, puis 2 la poursuite de la formation du PU dans le réseau de la PCL à une température supérieure ou égale à 60 C (et de préférence comprise entre 60 C et 1000 C), pendant 10 à 30 minutes. Les moyens C et/ou D, quand ils seront présents, seront incorporés au stade 1 . De façon avantageuse, on préconise au stade l d'effectuer un mélaxage dans un malaxeur étanche, à 50-300 tours/minute, et de préférence à i 50 tours/minute Le malaxage peut gtre effectué sous atmosphère d'azote notamment quand il est réalisé à une température comprise entre o 100 et 130 C De préférence, on préconise de réaliser le malaxage à 80 C, pendant 5 minutes, à 150 tours/minute. Comme indiqué plus haut, il est recommandé que au stade 1 , les moyens I et II soient tels que le nombre de groupes NCO libres du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres du moyen II. Au stade 2 on préconise avantageusement de poursuivre la polymérisation du PU dans la PCL à une température de l'ordre dç 60 C environ à 80 C environ, pendant environ 20 minutes. Dans certains cas, on pourra observer que la polymérisa- tion du PU dans le réseau de la PCL n'est pas achevée à l'issue du stade 2 ; on laissera alors ladite polymérisation se poursuivre d'elle-même lors du refroidissement qui intervient en général après le stade 2 , ou lors du stockage après démoulage. Par ailleurs, selon la destination finale du produit, le stade 2 peut être mis en oeuvre au cours d'une opération de moulage (moulage à une température de 60 à 100 OC (de préférence à une température de 60 à 80 C) pendant 10 à 30 minutes (de préférence pendant minutes) dans le cas de l'application en orthopédie 7, peut être suivi d'un moulage (également dans le cas de l'application en orthopédie), ou encore peut être suivi d'une opération d'extrusion (notamment dans le cas d'autres applications). Les moyens I qui conviennent sont des polyisocyanates renfermant au moins 2 groupes NCO libres par molécule Parmi ceux-ci on peut notamment mentionner (i) les di-, tri et tétra- isocyanates de formule R(NCO) (o N est un nombre entier ayant une n valeur comprise entre 2 et 4, et R est notamment un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aryle ou aralkyle comprenant de 4 à 15 atomes de carbone) tels que les 2,4-toluènediisocyanate, 2,6-toluènediisocyanate, 4, 4 '-diphénylméthanediisocyanate, It 6-hexaméthylènediisocyanate, 1,4cyclohexanediisocyanate, 4,4 '-dicyclohexylméthanediisocyanate, et isophoronediisocyanate (i e le diisocyanate dérivé de 2,6-diméthyl-2,5heptadiène-4-one), (ii) les prépolymères du type polyuréthane renfermant des groupes NCO libres et obtends par réaction d'un polyisocyanate en excès avec un polyol, un polyoléther et/ou un polyolester, et (iii) leurs mélanges. Parmi les moyens I mentionnés ci-dessus, les polyisocya- nates les plus intéressants sont les 2,4-toluènediisocyanate, 2,6toluènediisocyanate et 4,4 '-diphénylméthanediisocyanate, les moyens préférés étant le 2,4-toluènediisocyanate et le toluène- diisocyanate commercial qui renferme 80 % en poids d'isomère 2,4 et 20 % en poids d'isomère 2,6. Les moyens II qui conviennent sont des polyols renfermant au moins 2 groupes OH libres par molécule Parmi ceux-ci on peut notamment citer les polyétherpolyols ayant un poids moléculaire équivalent compris entre environ 80 et environ 400, et renfermant au moins 2 groupes OH libres par molécule Ces polyéther-polyols sont en général obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène (en abrégé OA) tel que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène avec un diol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et le cyclohexyl-1,4- diméthanol, un triol, un tétraol tel que le pentaerythritol, un pentol, un hexol tel que le dulcitol et le sorbitol, et leurs mélanges Cette condensation est réalisée en général à raison de 1 à 20 groupes OA par groupe OH libre de polyol. Parmi les polyols II qui conviennent on peut notamment mentionner les polyester-polyols tels que les produits comnerciali- sés sous la nomenclature "ISONOL" RMJ 101 et RMJ 104 par la Société UPJOHN, et sous la nomenclature -"SCURANOL" P 440, P 460, P 4004 et P 4001 par la Société RHONE-POULENC. De façon avantageuse on pourra faire appel à des polyéther-polyols disponibles dans le commerce, et en particulier aux produits fabriqués et commercialisés par la Société PECHINEY- UGINE-KU 1 ILMANN sous les nomemclatures UGIPOL 1004, 1010, 1020, O 1061, 1092 et 1093 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'alkylène avec un ou plusieurs diols, UGIPOL 1130, 1131, 1171, 1180, 1340, 1370, 1371 et 1372 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'alkylène avec un ou plusieurs triols, UGIPOL 3310, 3320, 3400, 3420, 3450, 3460 et 3602 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'alkylène avec un ou plusieurs tétraols, pentols et/ou hexols. Le.produit obtenu au stade 2 -, qui renferme A) 60 à 100 parties en poids de PCL, B) 2 à 40 parties en poids de PU, et le cas échéant, les moyens C et/ou D, est utile dans plusieurs applications Il convient notamment en tant que moyen orthopédique de contention comme cela est visé dans la présente invention; il convient également en tant que (i) moyen de détection de la chaleur, (ii) moyen isolant ou de liaison, notamment dans le domaine des joints et celui des gaines protectrices de conducteurs électriques et (III) moyen de fixation d'inserts IO notamment pour remplacer les chevilles, comme indiqué respectivement dans les d emandes de brevets françaises N 082-00856, n 82-00857 et n 82-00858, déposées le même jour que la présente invention. Voyons à présent l'application du produit selon l'invention en tant que moyen orthopédique de contention Le produit est obtenu selon trois variantes A et B (en discontinu) et Cl (en continu): Variante Al: après le stade 1 on arrête le malaxage, met en oeuvre le stade 2 dans le malaxeur, puis moule ou lamine le produit résultant; Variante Bl: après le stade l on met en oeuvre le stade Q' dans un moule; et Variante C: on réalise en continu le stade 1 dans un malaxeur étanche, puis en continu on injecte le mélange résultant dans des moules o l'on met en oeuvre le stade 2 0. On obtient un produit (notamment sous forme de disque ou feuille) ayant une épaisseur comprise entre environ I mm et environ 7 nmm, et de préférence entre 2,5 mn et 4,5 mm. Pour l'application en tant que moyen orthopédique de contention, on préconise avantageusement de mettre en oeuvre le stade l de telle façon que l'on ait une composition finale renfermant A) 60 à 95 parties en poids de PCL, et B) 5 à 40 parties en poids de PU, en association, le cas échéant, avec les moyens C et/ou D On disposera ainsi d'un produit thermoplastique final qui peut être 25.19992 facilement formé et reformé à chaud (donc réutilisable), qui est doué d'une mémoire élastique, qui est rigide à la température ambiante et/ou à la température du corps, qui se ramollit à partir de 55 C tout en gardant une partie de sa résistance mécanique à 60 C, et qui possède l'avantage de ne pas être opaque pout les rayons X. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLE I a) Dans un malaxeur étanche à pales dans lequel on maintient une température de 80 C et une agitation de 150 tours/minute, on introduit successivement 800 g de polycaprolactone (produit commercialisé par la Société UNION CARBIDE sous la nomenclature de "PCL 700 " et ayant un poids moléculaire moyen de 40 000 environ); lorsque la polycaprolactone est ramollie (c'est-à-dire environ 2 à 5 minutes après l'introduction de la PCL), g de polyéther-polyol (produit commercialisé par la Société PECHINEY-UGINE-KUHLMANN sous la nomenclature de "UGIPOL 3602 " et ayant un poids moléculaire équivalent de environ), puis lorsque le mélange résultant est ramolli et homogène (c'est-à-dire environ 2 à 5 minutes après l'introduction du polyéther-polyol), la quantité stoéchiométrique ( 43 g) de 2,4-toluènediisocyanate. On maintient le mélange résultant à 80 C sous agitation ( 150 'tours/minute) pendant 10 minutes. b) On stoppe l'agitation et on laisse reposer le mélange ainsi obtenu dans le malaxeur à 80 C pendant 1 O minutes. c) On verse dans un moule rectangulaire le mélange ainsi obtenu et presse à 80 C pendant 10 minutes On obtient une feuille ayant une épaisseur comprise entre 2 et 4 mm qu'on laisse refroidir à la température ambiante ( 15-20 C). 25.19992 EXEMPLE 2 a) On procède comme indiqué à l'exemple 1 a) avec un malaxeur étanche à vis en remplaçant le 2,4-toluènediisocyanate par le toluène- diisocyanate commercial qui comprend 80 % en poids d'isomère 2,4 et 20 % en poids d'isomère 2,6. b) On injecte en continu le mélange ainsi obtenu dans des moules, et presse à 80 C pendant 20 minutes. c) On refroidit les moules jusqu'à la température ambiante, et obtient de chaque moule une feuille ayant une épaisseur de 3 à 3,5 mm. I O EXEMPLE 3 a) On procède comme indiqué à l'exemple I a) à partir de 700 g de PCL ("PCL 700 "), de 25 g de polyéther-polyol ("UGIPOL 3602 ") et de 15 g de toluènediisocyanate commercial. b) On verse le mélange ainsi obtenu dans un moule et le presse à 75 C pendant 20 minutes. c) On refroidit le moule jusqu'à la température ambiante pour obtenir une feuille ayant une épaisseur de 3 mm. EXEMPLE 4 -a) Dans un mélaxeur étanche à pales dans lequel on maintient une température de 75 C et une agitation de 200 tours/minute, on introduit successivement: 1000 g de polycaprolactone (ayant un poids moléculaire moyen de 35 000 environ); lorsque la PCL est ramollie, 100 g de polyétherpolyol ( 50 g d' "UGIPOL 3602 "et 50 g d' "UGIPOL 1004 "), puis lorsque le mélange résultant est ramolli et homogène, 50 g de toluènediisocyanate commercial. On maintient la température à 75 C et l'agitation à tours/minute pendant 8 minutes. b) On stoppe l'agitation et on laisse la réaction de polymérisation du PU se développer pendant 10 minutes à 80 C. c) On verse le mélange résultant dans un moule et presse à 60 C pendant 10 minutes On obtient une feuille de 4 mm d'épaisseur. EXEMPLE 5 En procédant comme indiqué à l'exemple 2 à partir des quantités requises de PCL, d'UGIPOL 3602 et de 4,4 '-diphényl- méthanediisocyanate, on obtient une feuille de 3 à 4 mm d'épaisseur renfermant 80 parties en poids de PCL et 20 parties en poids de PU. EXEMPLE 6 Dans un malaxeur à pales dans lequel on maintient, sous atmosphère d'azote, une agitation de 180 tours/minute on prépare un prépolymérisat de moyens I et II par réaction à 110-130 C, pendant 2 à 5 minutes, de 100 parties en poids de "TERACOL 1000 " tmélange de polytétraméthylèneéther-glycols de formule HO (CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-O)n-H o N est un nombre compris entre 6 et 42 et a pour valeur moyenne 13,63, fabriqué par la Société DUPONT DE NEMOURSl préalablement chauffé à 100-105 C pendant au moins 1 heure sous vide pour éliminer les traces d'epu, avec 53 parties en poids de 4,4 '-diphényl- méthanediisocyanate préalablement chauffé à 70 C. Dans le mélange réactionnel ainsi obtenu on introduit à 75 C sous agitation et sous atmosphère d'azote 13,4 parties en poids d'acide stéarique, puis 502,5 parties en poids de PCL ayant un poids moléculaire de 40 000 environ, et enfin 14,4 parties en poids de i,4-cyclohexyl-diméthanol On laisse sous agitation le mélange ainsi obtenu pendant 5 minutes à 75 C pour poursuivre la réaction de polymérisation du PU. On coule ensuite le mélange résultant dans des moules rectangulaires et presse à 10 C pendant 20 minutes pour obtenir, après refroidissement à 15-20 C, des feuilles ayant une épaisseur de 3 à 3,5 mm. Dans ces conditions opératoires o les 1,4-cyclohexyl- diméthanol, TERACOL 1000 et 4,4 '-diphénylméthanediisocyanate sont dans un rapport molaire d'environ ( 1: 1: 2), on obtient un produit final en feuille renfermant approximativement 2 parties en poids d'acide stéarique, et 25 parties en poids de PU imbriqué dans le réseau de 75 parties en poids de PCL. I O EXEMPLE 7 En procédant comme indiqué à l'exemple 6 à partir de parties en poids de "TERACOL 1000 ", de 53 parties en poids de 4,4 'diphénylméthanediisocyanate, de 19,4 parties en poids d'acide stéarique, de 805 parties en poids de PCL de poids moléculaire de 40 000 environ, et de 11,8 parties en poids de 1,6-hexanediol on obtient, après moulage, des feuilles de 3 à 3,5 mm d'épaisseur, le produit final en feuille renfermant approximativement 2 parties en poids d'acide stéarique, et 17 parties en poids de PU imbriqué dans le réseau de 83 parties en poids de PCL. Les feuilles selon l'invention, et en particulier celles des exemples I à 5, se prêtent aisément au moulage sur la portion de la surface du corps qui a besoin d'un moyen orthopédique de contention, sans qu'il soit nécessaire de forcer pour les étirer. On les réchauffe à 60 C, notamment par immersion dans de l'eau à cette température avant de les appliquer sur la peau A chaud, elles sont autocollantes et adhèrent bien les unes aux autres sur simple pression Après refroidissement, elles présentent une très bonne résistance au décollement, une grande rigidité, la découpe se faisant alors aux ciseaux Après manipulation on constate qu'elles ne présentent aucune trace des doigts du manipulateur, et après application sur une portion de la peau puis découpage pour être enlevées on observe sur la surface intérieure de l'attelle les empreintes de la peau (pores, lignes de la main, etc); ces constatations et observations montrent que les feuilles selon l'invention, du fait de leur élasticité, évitent par une légère rétraction tout flottement de l'attelle sans occasionner de pression excessive sur la surface à mouler. Dans les autres applications décrites dans les demandes de brevets français susvisées, on utilisera avantageusement des produits obtenus au stade 20) selon l'invention renfermant: (i) p 2 ur l'apllication en tant _ue moyen de détection de chaleur A) 80 à 95 parties en poids de PCL, et B) 5 à 20 parties en poids de PU 2519,992 (ii) E 2 u E Iapúihaion notammnnn t en tantque Mú_Lnqynisolant ou de liaison A) 100 parties-en poids de PCL, et B) 5 à 50 parties en poids de PU (iii) E 2 MI Rlicaion en tantqumoe defatn (inserts) A) 60 à 100 parties en poids de PCL, et B) 5 à 40 parties en poids de PU. 25.19992 R E V E N D I C A T IONS 1 Procédé de préparation d'une composition thermoplastique à. mémoire élastique, à partir de polycaprolactone et de polyuréthane, caractérisé en ce que la formation du polyuréthane à partir d'au moins un polyol et d'au moins un polyisocyanate est réalisée au sein de la polycaprolane. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formation du polyuréthane est réalisée à partir d'un moyen I choisi parmi l'ensemble constitué par les polyisocyanates renfermant au moins deux groupes NCO libres par molécule et leurs mélanges, et d'un moyen II choisi parmi l'ensemble constitué par les polyols renfermant au moins deux groupes OH libres par molécule et leurs mélanges, les moyens I et II étant tels que, avant réaction de polymérisation, le nombre de groupes NCO-libres du moyen I soit approximativement égal au nombre de groupes OH libres du moyen II. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen I est choisi parmi l'ensemble constitué par le 2,4-toluènediisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate, le 4,4 '- diphénylméthanediisocyanate, le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, le 1,4cyclohexanediisocyanate, le 4,4 '-dicyclohexylméthanediisocyanate, l'isophoronediisocyanate et leurs mélanges. / t 6 4Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen II-est choisi parmi l'ensemble des polyéther-polyols obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène OA, tel que notamment l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, avec un diol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexaméthylineglycol, le tétraméthylèneglycol et le cyclohexyl-1,4- diméthanol, un triol, un tétraol tel que le pentaérythritol, un pentol ou un hexol tel que le dulcitol et le sorpitol, cette condensation étant réalisée à raison de environ I à environ 20 groupes OA par groupe OH libre. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen II est un polyether-polyol de formule générale H 0-(CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-O)n-H o N est un nombre compris entre 6 et 42. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir les moyens I et II dans la polycaprolactone de telle façon que l'on obtienne une composition finale comprenant A) 60 à 100 parties en poids de polycaprolactone, et B) 2 à 40 parties en poids de polyuréthane, dans laquelle le polyuréthane, au cours de sa polymérisation, a été imbriqué dans le réseau de la polycaprolactone. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la formation du polyuréthane dans la polycaprolactone est effectuée en présence d'au moins un moyen choisi parmi l'ensemble constitué par les charges minérales, les colorants et les plastifiants. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise au plus 35 parties en poids et de préférence 5 à parties en poids de charge minérale, pour 60 à 100 parties en poids de polycaprolactone. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise au plus 5 parties en poids et de préférence 1 à 2 parties en poids de plastifiant, pour 60 à 100 parties en poids de polycaprolactone. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 6, caractérisé en ce qu'il comprend 1 le mélange sous agitation de la polycaprolactone avec les moyens I et Il, à une température comprise entre 75 'C et 130 C pendant 1 à 10 minutes (de préférence pendant 5 minutes) pour initier la formation du polyuréthane dans le réseau de la polycaprolactone, puis 2 la poursuite de la polymérisation du polyuréthane dans le réseau de la polycaprolactone à une température supérieure ou égale à 60 C (et de préférence comprise entre 60 C et 100 C), pendant 10 à 30 minutes. -19992 Il Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 6, caractérisé en ce qu'il comprend 1 le mélange sous agitation de la polycaprolactone avec le mélange réactionnel résultant de la prépolymérisation des moyens I et II, à une température comprise entre 75 C et 130 C pendant I à 10 minutes (de préférence pendant 5 minutes) pour initier la formation du polyuréthane dans le réseau de la polycaprolactone, puis 2 la poursuite de la polymérisation du polyuréthane dans le réseau de la polycaprolactone à une température supérieure ou égale à 60 C (et de préférence comprise entre 60 C et C), pendant 10 à 30 minutes. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et Il, caractérisé en ce que le stade 1 est mis en oeuvre sous agitation à une vitesse angulaire de 50 à 300 tours/minute. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et Il, caractérisé en ce que le stade 1 est mis en oeuvre sous agitation à vitesse angulaire de 150 tours/minute, à une température de 80 C, pendant 5 minutes. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et Il, caractérisé en ce que l'on effectue un moulage de la composition résultante après le stade 2 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et I 1, caractérisé en ce que l'on effectue un moulage de la composition résultante pendant le stade 2 . 16 Produit thermoplastique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisé en ce qu'ii comprend A) 60 à 100 parties en poids de polycaprolactone, et B) 2 à 40 parties en poids de polyuréthane en association, le cas échéant, avec un ou plusieurs moyens selon les revendications 7 à 9, le polyuréthane ayant été au cours de sa formation imbriqué dans le réseau de la polycaprolactone. 17 Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend 27 19 ? 92 A) 60 à 95 parties en poids de polycaprolactone, et B) 5 à 40 parties en poids de polyuréthane. 18 Utilisation du produit selon la revendication 17 en tant que moyen orthopédique de contention, caractérisée en ce que ledit produit a été soumis à un moulage à chaud selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, à une température de 60 C à 100 C, de préférence à une température de 60 à 80 C, pendant à 30 minutes, de préférence pendant 10 minutes.