Brevet FR2519643A1 — publié le 19830718

Composition tinctoriale pour fibres ki 2 ratiniques à base de nitroanilines, nouvelles nitro-anilines et leur procédé de préparation. La présente invention est relative à des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant à titre de colorant direct des nitroanilines N-substituées, aux nitroanilines nouvelles utilisées dans ces compositions et à leur procédé de prépa- ration. Il est bien connu que pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation on peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzénique. La demanderesse a découvert qu'il était possible d'ob- tenir des teintures capillaires présentant une très bonne stabilité aux intempéries et aux lavages et une bonne tenue à la lumière grâce à une famille particulière de nitroanilines. Ces composés permettent en particulier d'apporter du jaune ou de l'orangé rouge dans les formulations de teinture capillaire. En plus de leur qualité tinctoriale remarquable, les colorants retenus par la demanderesse ont une bonne innocuité. Ces colorants peuvent également être utilisés dans des compositions tinctoriales d'oxydation pour obtenir des colo- rations riches en reflet. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en parti- culier pour cheveux humains, à base de nitroanilines L'inven- tion a également pour objet de nouvelles nitroanilines ainsi que leur procédé de préparation L'invention vise également des procédés de teinture mettant en Oeuvre ces compositions. D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniquei et en particulier pour cheveux humains, conformes à la présente invention, sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu approprié pour la tein- ture, au moins un colorant répondant à la formule: R NH-A-N I R 2 (I) Z 4 y X R dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel que l'oxygène ou par un groupement -NH-; R 1 et R 2 identiques ou aifférents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R 1 et R 2 peuvent former conjointement un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, Y désigne alcoxy ou NO 2, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, et lorsque Y désigne alcoxy, Z désigne NO 2 et se trouve en para de la fonction amine et lorsque Y désigne NO 2 (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para du groupement NO 2 ou bien (b) Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Dans les significations qui précèdent alkylène désigne un groupement ayant 2 à 6 atomes de carbone et de préférence 2 à 4 atomes de carbone Les groupements alkyle et alcoxy ont préférentiellement 1 à 4 atomes de carbone Les composés entrant dans la formule générale (I) répon- dent donc respectivement aux formules générales suivantes: R NH A -N R 2 -alcoxy R NO 2 (IA) alcoxy(ou OH) R RNO 2 (IB) R N H A N/ 250 Nl 4 02 R 2 O 02 R _- OH (IC). Parmi les composés qui précèdent ceux qui sont particu- lièrement préférés sont ceux pour lesquels A désigne éthylène, propylène, hydroxypropylène, R désigne méthyle et Y ou Z désignent méthoxy. D'autres composés préférés sont ceux de formule: OCH 3 NHCH 2 CHOH-CI 2 D 30 A ett OCH 3 (ID) 3 (IE) 2 NHCH 2 CHOH-CH 2 NH 2 NO 2 22 Parmi les composés de formule (I), un certain nombre de composés sont connus en eux-mêmes et ont été utilisés comme produits intermédiaires, par exemple dans la demande allemande 1.945 451 ou cites dans la littérature technique telle que plus particulièrement dans l'article de Foster Ing JCS 1671-4 ( 1957) ou dans l'article de Foster et Manson dans Recueil 82 ( 1963) pages 583-6. Les composés nouveaux utilisés conformément à l'invention répondent à la formule (II) suivante: /R 1 NH A -N I \R 2 R z dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel que oxygène ou par un grou- pement -NH-, R 1 et R 2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R 1 et R peuvent former un hétérocycle choisi parmi les cycles pipé- ridino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou NO 2, lorsque Y est égal à alcoxy, Z est égal à NO 2 et se trouve en position para de la fonction amine, sous réserve que lorsque Y désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, R 1 et R 2 ne désignent pas simultanément hydrogène, 2 lorsque Y désigne NO 2: (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de NO 2, sous réserve que lorsque Z désigne méthoxy et A le groupement éthylène, R 1 et R 2 ne peuvent dési- gner simultanément hydrogène, méthyle ou éthyle, et (b) lorsque Z désigne OH et se trouve en para dé la fonc- tion amine, R 1 et R 2 ont les significations indiquées ci-des- sus. Les composés nouveaux préférés sont ceux répondant à la formule (II) précitée et dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel qu'oxygène, R 1 et R 2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou bien R et R 2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou NO 2; lorsque Y désigne NO 2, A désigne alkylène, Z désigne alcoxy et se trouve en para de NO 2, R 1 et R 2 sont différents de hydrogène et alkyle, lorsque Y désigne NO 2 et Z désigne OH et se trouve en para de NO 2, ainsi que lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la position amine, A, R 1 et R 2 ont les significations indiquées ci-dessus. On peut citer notamment: le p -(N,N-diéthyl)amino-éthylamino-3 nitro-4 anisole, le Y -(N,N-diéthyl)aminopropylamino-3 nitro-4 anisole, le P -(N, N-diéthyl)aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole, le p -aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol, le p -(N,N-di P '-hydroxyéthyl)aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole, le T -(N,N-diméthyl)aminopropylamino-2 nitro-5 anisole, le nitro3 N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol, le nitro-3 N,N-di O hydroxyéthylamino éthylamino-4 phénol, le p -(N,N-diéthyl)aminoéthylamino3 nitro-4 méthyl-6 anisole, le nitro-5 N-(amino-3 ' hydroxy-2 ' propyl) amino-2 anisole, le nitro-4 N-(amino-3 ' hydroxy-2 ' propyl)amino-3 anisole, le P -hydroxy, y-aminopropylamino-2 nitro-5 anisole, le P hydroxy, y-aminopropylamino-3 nitro-4 anisole,:cette liste n'étant pas limitative. Parmi les composés utilisés conformément à l'invention ceux qui sont particulièrement préférés sont les composés de formule (IB) qui présentent une excellente stabilité aux intempéries et aux lavages et une très bonne tenue lumière et permettent d'apporter des nuances jaunes Par ailleurs, les composés de formule (IC) sont également très intéressants dans la mesure o ils permettent d'apporter des nuances orangé rouge et qu'ils présentent une très bonne tenue lumière ainsi qu'une très bonne tenue aux intempéries et aux shampooings. Ces composés présentent également l'avantage d'avoir une très bonne innocuité. Les composés de formule (IA) sont obtenus par action des amines de formule R H 2 NA -N'/ R R 2 sur l'alcoxy-3 méthoxy-4 nitrobenzène ou sur l'alcoxy-3 chloro- 4 nitrobenzène Ils peuvent également être obtenus par conden- sation d'un dérivé halogéné de formule - Ri X A -N. R 2 sur le benzène ou le paratoluène sulfonamide obtenu en faisant réagir le sulfochlorure de benzène ou de paratoluène sur i'amino-2 nitro-5 alcoxy-1 benzène suivi d'une hydrolyse acide du sulfonamide substitué. Les domposés de formule (IB) sont obtenus par action des amines de formule: R H 2 N A -N sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène ou sur le chloro-2 alcoxy-4 nitrobenzène. Quand R 1 et R 2 désignent alkyle, les composés de formule (IB) peuvent également être obtenus par condensation dés dérivés halogénés /R 1 X -A N "'R sur les arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzène, suivi par l'hydrolyse acide des sulfonamides substitués précédemment obtenus. Les composés de formule (IC) peuvent être obtenus à partir des dérivés halogénés de formule générale OH X NO 2 NH -A -X (III) dans laquelle X désigne un atome d'halogène tel que chlore ou brome, soit par action sur le dérivé halogéné de formule (III) d'une amine /R 1 HN R Ri et R 2 ayant les significations indiquées ci-dessus, soit lorsque la substitution aminoalkyle de la fonction amino aromatique en ortho du groupement NO 2 comporte une amine primaire (R 1 et R 2 désignent hydrogène), par action de la phtalimidé de potasse sur le composé halogéné de formule (III) suivi par le traitement à l'hydrazine de la phtalimide substi- tuée ainsi obtenue (réaction de Gabriel). Les composés de formule (III) pour lesquels A désigne éthylène et X désigne brome peuvent être aisément obtenus par action de l'acide bromhydrique sur la N-/(nitro-2 ' hydroxy-4 ') phényl/oxazolidine-1,3-one2 elle-même obtenue par action de la soude diluée à température ambiante sur le N-/(nitro-2 ' -hydroxy-4 ') phényl/carbamate de -chloréthyle décrit dans la troisième étape de l'exemple i du brevet français 2 348 911. Les composés de formule (ID) et (IE) sont obtenus en particulier en faisant réagir une amine de formule NH 2 CH 2-CHOH-CH 2 NH 2 sur l'alcoxy3 méthoxy-4 nitrobenzène ou sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène. Les compositions conformes à l'invention sont caracté- risées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou en coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (I) con- fèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés selon l'inven- tion dans des proportions comprises entre 0,OO 1 et 5 % en poids et de préférence entre 0,01 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anio- niques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mé- langes et de préférence des agents tensio-actifs cationiques et/on non ioniques Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids et de préférence entre 2 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Dans ces compositions le véhicule est généralement cons- titué par de l'eau et on peut également ajouter des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'iso- propanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à % en poids et en particulier de 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu- lose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique Il est également possible d'uti- liser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10 % en poids et en particu- lier entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également con- tenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compo- sitions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmo- ygnes, des tampons, des parfums, des agents d'alcalinisation et des agents d'acidification. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes di- verses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le p H de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 11,5 On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'am- monium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alca- nolamines telles que la mono, la di ou la triéthanolamine, 201 'amino-2 méthyl-2 propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propane- diol-l,3, les alkylamines telles que l'éthylamine, la di- éthylamine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'aci- dification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'inven- tion, d'autres colorants directs tels que des colorants azol- ques, anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoan- thraquinone, des aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants: le nitro-3 amino-4 chloro-6 N-9 aminoéthylaniline, le nitro-3 N'-méthylamino-4 N P -aminoéthylaniline, le nitro-3 amino-4 N hydroxyéthylaniline, le (nitro-3, N P-hydroxyéthylamino4)phénoxyéthanol, le nitro-3, N'-p -aminoéthylamino-4 N-(di hydroxyéthyl) aniline, le nitro-3, N-0 -hydroxyéthylamino-4 chloro-6 aniline, le nitro3 amino-4 méthyl-6, N p -hydroxyéthylaniline, le N,N'-di-p -hydroxyéthyl nitro-4 orthophénylènediamine, le nitro-2 N-p -aminoéthylaniline, la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-p hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-P hydroxyéthylamino-6 anisole, le N, 7 -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, p, r -dihydroxypropyl- éther, la N,N'-dï(-p -hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-p -hydroxyéthyl)aniline. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions sont appliquées sur les fibres kérati- niques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées. Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préala- -blement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro- lidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, monoesters des copolymères anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique- éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère catio- nique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3 % en poids et de préférence de 1 à 2 % en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxy- dation, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène- diamines telles que: la paraphénylènediamine, la parato- luylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-( P-mé- thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(Fhydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamyiméthyl) amino-4 ani- line, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol,l le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpho- line. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les méta- diphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, 2519643- l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylène- diamines telles que: le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl -hydroxypropyléther, l'amino-6 benzo- morpholine, le /N-(/ghydroxyéthyl) amino-2 amino-4 J phénoxy- éthanol, le (diamino-2,4)phényl,y -dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que: le méthyl-2 acétyl- amino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utili- sables dans les compositions de l'invention: 1 ' composés dicétoniques, les pyrazolones et les coupleurs hété- rocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels. Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs et/ou antioxy- dants tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone Ces agents sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition Les pré- curseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5 % en poids et de préférence entre 0,03 et 2 % en poids sur la base du poids total de la composition tes coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5 % en poids et de préférence entre 0,015 et 2 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion Leur p H est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en parti- culier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la com- position tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la compo- sition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée a 20 volumes. Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion sans pour autant présenter un caractère limitatif. 2519643 ' EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation du chlohydrate de f-(N,N-diéthyl)amino éthyl- amino-3, nitro-4 anisole. OCH 3 OCH C 33 >/2 5 H 2 N-CH 2 CH 2 N 2 CH 3 C 2 H 52 \ OCH 3 C 2 H C H /2 H 5 l-CH 2 CH 2 N C 2 H 5 P 2 H 5 H-{C H-CH CH N 2 2 \ C 2 H 5 NO 2 H Cl NO 2 O On ajoute 0,25 mole ( 46 g) de diméthoxy-2,4 nitrobenzène dans ml de N,Ndiéthyléthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 4 heures à 110 C Après refroidissement on le * verse dans 1,500 kg d'eau glacée On extrait le produit atten- du à l'aide d'acétate d'éthyle Dans la solution d'acétate d'éthyle séchée à l'aide de sulfate de sodium puis refroidie à 0 C on ajoute sous agitation, 50 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique Le chlorhydrate de A -(N,N-diéthyl) aminoéthyl- amino-3, nitro-4 anisole précipite On l'essore, le lave à l'éthanol et le recristallise dans l'éthanol Après séchage sous vide il fond à 157 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 13 H 22 N 303 C 1 C% 51,40 51,37 H% 7,25 7,28 N% 13,84 13,91 0 % 15,81 16,02 Cl% 11,70 11,83 NO 2 H Cl 2519643 ' EXEMPLE DE PREPARATION 2 Préparation du chlorhydrate de ' -(N,N-diméthyl)aminopropyl- amino-3 nitro-4 anisole. OCH 3 OCH 3 /CH 3 H 2 N-(CH 2) 3 N CH 3 OCH NO 2 OCH 3 x " O H 3 K NEH (CH 2) 3-N NO 2 CH NO 2 CH 3 (CH 2) 3-N CH 3 3 H Cl On ajoute 0,05 mole ( 9,15 g) de diméthoxy-2,4-nitroben- zène à 30 ml de N,N-diméthylpropylènediamine, puis on chauffe le mélange réactionnel 4 heures à 110 C. Après refroidissement on le verse dans 300 g d'eau glacée et on extrait à l'acétate d'éthyle l'huile qui a précipité. Après séchage sur sulfate de sodium, la phase acétate d'éthyle, refroidie à O C est additionnée de 10 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Le chlorhydrate de '' -(N,N-diméthyl) aminopropyl amino-3, nitro-4 anisole précipite On l'essore, le lave à l'éthanol et le recristallise dans l'éthanol Après séchage sous vide il fond avec décomposition à 204 C. NO 2 HC 1 l Analyse Calculé pour 12 20 N 3 3 c 3 49,74 6,91 Trouvé 49,77 7,03 N% 14,51 14,36 0 % 16,58 16,76 Cl% 12,26 12,45 EXEMPLE DE PREPARATION 3 Préparation du chlorhydrate de f 3-(N,N-diéthyl)aminoéthyl- amino-2 nitro-5 anisole. OCH 3 C 2 H 5 H 2 N (CH 2) 2 N OCH 3 NO 2 C 2 H NH-(CH 2)2-N J C 2 5 v N 3 NO 2 C 2 25 NH (CH 2) 2-N USC 3 CH 3 H )HC 1 NO 2 On introduit 0,05 mole ( 9,15 g) de diméthoxy-3,4 nitroben- zène dans 30 ml de N,N-diéthyléthylènediamine et l'on chauffe la solution 15 heures à 110 C Le mélange réactionnel refroidi est alors versé sur 300 g d'eau glacée Le produit attendu sous forme de base libre, précipite sous forme d'une huile que l'on extrait à l'acétate d'éthyle On chasse l'acétate d'éthyle HOE > sous vide L'huile résiduelle est mise en solution dans 15 ml d'éthanol absolu Après addition de 10 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlor- hydrate de /3 -(N,N-diéthyl)aminoéthylamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans de l'éthanol à 85 , et séchage sous vide à 60 C fond avec décomposition à 230 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 13 H 22 N 303 C 1 C% 51,40 51,41 lo H% 7,25 7,21 N% 13,84 13,90 0 % 15,81 15,77 Cl% 11,70 11,68 EXEMPLE DE PREPARATION 4 Préparation du chlorhydrate de /3-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol. OH + H 2 N-CH 2-CH 2 NH 2 H 20 2 2 C 2 N, H 20 > NO 2 OH OH NE-CH 2 CH 2 NH 2H Cl NH-CH 2 CH 2 NH NO 2 NO 2 On introduit 0,432 mole ( 75 g) de chloro-3, nitro-4 phénol dans 282 ml d'éthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 13 heures au bain-marie bouillant La solution refroidie est alors verseè dans 2,6 litres d'eau glacée addi- tionnée de 1,09 litre d'acide chlorhydrique (d = 1,18) Après refroidissement à -10 C pendant quelques heures le chlorhy- drate de A-aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol cristallise Il est essoré, lavé avec une solution chlorhydrique 2 N glacée puis à l'éthanol Après recristallisation dans l'eau le pro- duit séché, fond avec décomposition à une température supérieure à 260 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 8 H 12 N 303 C 1 C% 41,11 41,22 H% 5,14 5,11 N% 17,99 17,92 0 % 20,55 20,44 C 1 % 15,20 15,38 EXEMPLE DE PREPARATION 5 Préparation du chlorhydrate de P (N,N-di /3 '-hydroxyéthyl) amino éthyl amirno-2 rnitro-5 anisole. HN Ca O - Br CH 2 CH 2 Br H 3 SO 4 H 2 -. CH 2 CH 20 H HN N.l CH 2 CH 2 OH NO 2 CH 2 CH 2 O NH-CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 OH - c H 3 CHI 2 CH 2 OH Nil-CH 2 CH 2-N I 2 2 N 1 \ H Cl NO 2 NO 1 NO 2 H Cl lère étape: Préparation du N-benzènesulfonyl, N-A-bromo- éthylamino-2 nitro-5 anisole. Ce composé est obtenu en faisant réagir dans le diméthyl- formamide vers 80 C, le dibromo-1,2 éthane avec le sel de calcium du Nbenzènesulfonylamino-2 nitro-5 anisole selon le procédé décrit dans le brevet français 1 491 617 Ce produit fond à 122 C. 2 ème étape: Préparation du N-bromoéthylamino-2, nitro-5 anisole. 169 g ( 0,407 mole) du benzènesulfonamide substitué obtenue selon l'étape précédente sont ajoutés, peu à peu, sous agita- tion, dans 500 ml d'acide sulfurique à 96 %, tout en maintenant la température entre 15 et 20 C On maintient le milieu réac- tionnel pendant 1 heure à cette température puis on le verse sur 3 kgs de glace pilée Le produit cristallisé qui précipite est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide à 60 C Il fond à 118 C. 3 ème étape: Préparation du chlorhydrate du 3-(N,N-di I'-hydroxy- éthyl)aminoéthylamino-2, nitro-5 anisole. Dans 110,4 g ( 1,05 mole) de diéthanolamine préalablement chauffée au voisinage de 100 C on ajoute peu à peu, en 25 minutes et sous agitation 41,3 g ( 0,15 mole) de N-Ai-bromoéthyl- amino-2 nitro-5 anisole Apres 1 heure 1/2 de chauffage au voisinage de 100 C on verse le milieu réactionnel dans 400 g de soude normale glacée puis on extrait le produit attendu à llacétate d'éthyle On chasse l'acétate d'éthyle sous vide. L'huile rouge résiduelle est mise en solution dans 12 Q ml d'alcool absolu Après addition de 50 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlor- hydrate de f -(N,N-di /'-hydroxyéthyl)amino éthyiamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans l'alcool à et séchage sous vide à 60 C sur potasse fond avec décompo- sition entre 168 et 170 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 13 H 21 N 305,1 HC 1 350 c % 46,50 46,74 H% 6,60 6,62 N% 12,51 12,51 0 % 23,82 23,65 C 1 % 10,56 10,36 EXEMPLE DE PREPARATION 6 Préparation du chlorhydrate de -(N,-N-diméthyl)aminopropylaminc nitro-5 anisole. H 3 H 2 N-(CH 2) 3-N CH 3 CH NH (CH 2) 3-N CH 3 NO 2 NO 2 " CH NH (CH 2) 3-N CH 3 H Cl On introduit 0,4 mole ( 73,2 g) de diméthoxy-3,4-nitroben- zène dans 220 ml de N,N-diméthylpropylènediamine et l'on chauffe la solution 12 heures à 115 C Le mélange refroidi est alors versé dans 2 kg 200 d'eau glacée Le produit attendu à l'état de base libre précipite sous forme d'une huile que l'on extrait à l'acétate d'éthyle On chasse l'acétate d'éthyle sous vide L'huile rouge résiduelle est mise en solution dans ml d'éthanol absolu Apres addition de 100 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate de -(N,N-diméthyl)aminopropylamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans l'éthanol absolu et séchage sous vide à 80 C fond avec décomposition à 181 C. OCH 3 H Cl > Analyse Calculé pour Trouvé C 12 20 N 3 3 Cl C% 49,74 49,74 H% 6,91 6,96 N% 14,51 14,52 0 % 16,58 16,48 C 1 % 12,26 12,30 EXEMPLE DE PREPARATION 7 Préparation du nitro-3, N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol ' OH OH Na OH H Br o 5 > 2 02 N NH-C-O-CH CH Ci N O 2 2 '> O H O,''2 C 2 CH 2 2 OH OH |CH 3 HN F CH 3 CH NH-CH 2 CH 2 Br NH-CH 2 CH 2-N CH 3 lère étape: Préparation de la NC(nitro-2 ', hydroxy-4 ') phény 17 oxazolidine-1,3 one-2. On introduit, sous agitation 0,02 mole ( 5,2 g) de N-Znitro-2 ', hydroxy4 ') phény 17 carbamate de /3-chloréthyl (obtenu selon l'opération décrite dans l'exemple n 1 du brevet français 2 348 911 dans 17 ml de solution sodique 2,36 N à C L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel minutes à 20 C puis on le dilue par 20 ml d'eau et on le neutralise à O C à l'aide d'une solution chlorhydrique Le produit attendu précipite On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol Il fond à 170 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 9 H 8 N 205 C% 48,21 48,36 H% 3,57 3,59 N% 12,50 12,63 0 % 35,71 35,59 2 ème étape: Préparation du nitro-3, /3-bromoéthylamino-4 phénol. Dans 375 ml d'acide chlorhydrique à 48 % préalablement chauffé à 90 C, on ajoute en 10 minutes sous agitation 0,55 mole ( 125 g) de N-((nitro-2 ', hydroxy-4 ')phényl Joxazolidine-1,3 one-2 On maintient le milieu réactionnel 30 minutes à 90 C puis on le filtre chaud Par refroidissement du filtratile produit attendu précipite sous forme de bromhydrate Le brom- hydrate est essoré, repris sous agitation par 500 ml d'eau pour libérer le nitro-3,g -bromoéthylamino-4 phénol que l'on essore, lave à l'eau et sèche sous vide Après recristalli- sation dans le benzène le produit fond à 122 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 8 H 9 N 203 Br C% 36,78 36,95 H% 3,45 3,49 N% 10,73 10,80 0 % 18,39 18,24 Br% 30,65 30,54 3 ème étape: Préparation du nitro-3, N,Ndiméthylaminoéthyl amino-4 phénol. On chauffe 20 minutes à 60 C 0,0766 mole ( 20 g) de ni- tro-3, 13-bromoéthylamino-4 phénol dans 60 ml d'une solution aqueuse de diméthylamine à 40 % On verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée puis on neutralise à l'aide d'acide acétique Le produit attendu précipite On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol Après séchage sous vide il fond à 151 C. Analyse 0 % Préparation du amino 4 phénol. OH Calculé pour Trouvé C 1 io H 15 N 303 53,33 53,48 6,67 6,77 18,67 18,48 21,33 21,34 EXEMPLE DE PREPARATION 8 nitro-3, (N,N-di hydroxyéthyamino éthyl- /CH 2 CH 2 OH + HN NCH 2 CH 2 OH NH-CH 2 CH 2 Br OH NO 2 / CH 2 CH 2 OH NH-CH 2 CH 2-N 2 2 CH 2 CH 20 H On porte 1 heure à 60 C 5,2 g ( 0,02 mole) de nitro-3, N 1bromoéthylamino-4 phénol dans 20 ml de diéthanolamine On verse le milieu réactionnel dans 100 g d'eau glacée puis on neutralise la solution à l'aide d'acide acétique Après une nuit à O C on essore le produit attendu qui a précipité Après lavage avec un peu d'eau glacée et séchage sous vide, le produit est recristallisé dans l'acétate d'éthyle Il fond à C. -2519643 2.5 Analyse Calculé pour Trouvé C 12 H 19 N 305 C% 50,52 50,66 H% -6,67 6,74 N% 14,74 14,58 0 % 28,07 28,10 EXEMPLE DE PREPARATION 9 Préparation du (N, N-diéthyl) aminoéthylaminio-3 nitro-4 méthyl-6 anisole. OCH 3 OCH 3 H 3 C __ _ _ _ H 3 C C 1 SO 2 C 6 H 4 CH 3 N NH HSO / \ H NO 2 NO 2 OCH 3 H C SO \H 3 3 2 '' 2NH-CH 22 CH 2 N 2 NO 2 1 èe tae réartin u olènsuoy 1 anin 3 nito 4 H 2 rt Hyl nsoe A une solution d 0,058 mole ( 10, g)d 2 mn-3 ntr m 3016 aioedns 6 id yiie o juepupu sous aitatio, entr 50 Ce 55 CH 0,92 oe 1,)Neprt luène sulfochlorure Apres 3 heures de chauffage entre 50 et C on verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée. Le produit attendu qui précipite est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans la diméthylformamide Il fond à 211 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 15 H 16 N 2055 C% 53,57 53,80 H% 4,80 4,91 N% 8,33 8,45 O % 23,79 23,84 S% 9,51 9,41 2 ème étape: Préparation du LN-p-toluènesulfonyl, N-( /3-diéthyl. aminoéthyl) amino-31 nitro-4 méthyl-6 anisole. On chauffe sous agitation au bain-marie bouillant 0,0353 mole ( 11,9 g) de N-p-toluènesulfonyl amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole dans 50 ml de diméthylformamide additionnés de 2,8 g de chaux vive On ajoute peu à peu 0,075 mole ( 10,2 g) de N,N-diéthylamino-2 chloro-1 éthane Après 3 heures de chauf- * fage le mélange réactionnel est versé dans 200 ml d'eau glacée. Le produit attendu cristallise lentement On l'essore, le lave à l'eau Après séchage, on le recristallise dans l'éthanol Il fond à 114 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 2129 N 3055 2 C% 57,92 57,83 H% -6,71 6,72 N% 9,65 9,68 0 % 18,37 18,28 S% 7,35 7,29 3 ème étape: Préparation du f -(N,N-diéthyl)aminoéthylamino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole. 0,021 mole ( 9,3 g) de paratoluènefulsonamide substitué obtenu selon l'étape précédente, sont ajoutés peu à peu, sous agitation, à 25 ml d'acide sulfurique à 96 %, tout en mainte- nant la température entre 7 et 10 C L'addition terminée on maintient l'agitation 5 heures à température ambiante puis on verse le milieu réactionnel dans 200 ml d'eau glacée. - Tout en refroidissant, le milieu réactionnel est alcalinisé à l'aide d'une solution sodique i ON; le produit attendu préci- pite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'hexane Il fond à 70 C - Analyse Calculé pour Trouvé C 14 23 N 303 C% 59,76 59,64 H% 8,24 8,32 1 N% 14,94 14,75 0 % 17,06 17,21. EXEMPLE DE PREPARATION 10 Préparation du chlorhydrate de f-hydroxy b-aminopropyl- amino-2, nitro-5 anisole. OCH CH 3 + NH 2-CH 2-CHOH-CH 2 NH 2 > NO 2 NH-CH 2-CHOH-CH 2 NH 2 SOCH 3 H Cl À 15/ NO NHCH 2 CHOH-CH 2 NH 2 OCH 3, H Cl NO 2 On introduit 0,0164 mole ( 3 g) de diméthoxy-3,4 nitroben- zène dans 0,177 mole ( 16 g) de 1,3-diamino 2-propanol et l'on chauffe le mélange 4 heures à 100-110 C Apres refroidissement on verse le milieu réactionnel dans 90 ml d'eau puis on essore et lave à l'eau le produit attendu qui a précipité à l'état de base libre Ce produit est introduit dans 40 ml de solution chlorhydrique 2 N Apres 30 minutes d'agitation, on essore le chlorhydrate de /&-hydroxy aminopropylamino-2, nitro-5 anisole et le lave à l'alcool Apres recristallisation dans l'eau il fond à 227 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 10 H 1504 N 3 'HC 1 C% 43,24 43,28 H% 5,70 5,82 N% 15,13 15,16 Cl% 12,79 13,04 EXEMPLE DE PREPARATION 11 Préparation du ft-hydroxy '-aminopropylamino-3, nitro-4 anisole. OCH 3 OCH 3 NH 2-CH 2 CHOH-CH 2 NH 2 OCH 3 NH-CH 2-CHOH I O CH 2 NO 2 NO 2 NH 2 On introduit 0,0218 mole ( 4 g) de diméthoxy-2,4 nitro- benzène dans O,177 mole ( 16 g) de 1,3-diamino-2-propanol et l'on chauffe le mélange 3 heures entre 100 et 110 C Après refroidissement on verse le milieu réactionnel dans 60 ml d'eau Le produit attendu précipite On l'essore, le lave à l'eau et le traite sous agitation, par 40 ml d'acide chlorhy- drique, 2 N On essore le chlorhydrate de & -hydroxy amino- propylamino-3, nitro-4 anisole et le lave à l'alcool absolu. 3 g du chlorhydrate mentionné ci-dessus sont dissous dans ml d'eau bouillante On filtre chaud pour éliminer un léger insoluble puis alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque concentré On essore le / hydroxy sous vide Il fond à 178 C. Analyse Calculé pour Trouvé Cl OH 1504 N 3 C% 49,79 49,71 % 6,22 6,29 N% 17,43 17,24 EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de ' diméthylaminopropylamino-3, nitro-4 anisole 2 g Chlorhydrate de nitro-3, amino-4, chloro-6, N-A - aminoéthylaniline 0,6 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-A - aminoéthylaniline 0,515 g Cellosize WP 03 2 g Chlorure de cétyl diméthylhydroxyéthyl ammonium 2 g Ammoniaque à 22 B 2,5 g Eau q s p 100 g p H 8,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement châtain clair leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain foncé à reflets cuivrés. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N Xdiméthylaminopropylamino-2, nitro-5 anisole 0,6 g Nitro-3, N-A hydroxyéthylamino-4 phénol 0,25 g Nitro-3, amino-4, N Ahydroxyéthylaniline 0,26 g N hydroxyéthylamino-2, (N,N-di j-hydroxy- 'thylamino-4)anilino-5 benzoquinone-1,4 0,3 g Butoxy-2 éthanol 10 g Cemulsol NP 4 12 g Cemulsol NP 9 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 8,7. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing une coloration roux clair. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante Chlorhydrate de N-f 3 -aminoéthylamino3 nitro-4 anisole 0,4 g (Nitro-3, N-1 -hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol 0,5 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N (-aminoéthyl aniline 0,63 g Butoxy-2 éthanol 6 g Lauramide 1,5 g Acide laurique 1 g Hydroxyéthylcellulose 5 g Monoéthanolamine 2 g Eau q s p 100 g p H 10. Ce mélange appliqué 20 minutes à 250 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré rouge. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante Chlorhydrate de N-3aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,40 g (Nitro-3, 1 -hydroxyéthylamino-4)phényl,f -hydroxy- propyléther 0,935 g Dichlorhydrate de nitro-3, N'-/ -aminoéthylamino-4 Ndi-p-hydroxyéthylaniline 0,605 g Nitro-3, N-3-hydroxyéthylamino-4, chloro6 aniline 0,525 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alfol C 16/18 8 g Cire de lanette E 0,5 g Cemulsol B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % en poids 1 g Eau q s p 100 g p H 7 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing une nuance châtain cuivre-rouge. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de / diéthylaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,26 g Tétraaminoanthraquinone 0,3 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-f?-hydroxyéthyl- aniline 0,15 g Propylèneglycol 10 g Carbopol 934 2 g Ammoniaque à 22 B 4 g Eau q s p 100 O g p H 5,8 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond doré. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N Aaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,8 g th-méthylamino-3, nitro-4 jphénoxyéthanol 0,11 g Nitro-3, amino-4, N 3-hydroxyéthylaniline 0,51 g Tétraaminoanthraquinone 0,1 g Butoxy-2 éthanol 10 g Cellosize WP 03 2 g Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 7,2 Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen à reflets dorés. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-f aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 1,2 g N,N'-di g>-hydroxyéthyl nitro-4 orthophénylène diamine 0,8 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N f-aminoéthyl aniline 0,5 g Ethanol à 96 10 g Alfol C 16/18 8 g Cire de lanette E 0,5 g Cemnulsol B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 2 g Eau q s p 100 g p H 9,5 Cette solution appliquée 20 minutes à 28 C sur des che- veux décolorés au jaune paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré. EXEMPLE 8 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de f -(N,Ndiéthylaminoéthyl)amino-2, nitro-5 anisole 1,1 g Chlorhydrate de nitro-3, amino-4, chloro-6 N-3 - aminoéthylaniline 0,5 g Tétraaminoanthraquinone 0,5 g ' Ethanol à 96 10 g Lauramide 1,5-g Acide laurique 1 g Hydroxyéthylcellulose 5 g Monoéthanolamine 2 g Eau q s p 100 g p H 10. Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain clair à reflets cuivrés. EXEMPLE 9 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de ' diméthylaminopropylamino-3, anisole Nitro-3 amino-4, méthyl-6 phénol Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-f I-hydroxy- éthylaniline Butoxy-2 éthanol Lauramide Acide laurique Hydroxyéthylcellulose Monoéthanolamine Eau q s p. p H 10 nitro-4 0,05 g 0, 055 g 0,1 g 6 g 1,5 g 1 g g 2 g g Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une colora- tion blond doré. EXEMPLE 10 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-3aminoethylamino-3, nitro-4 phénol 0,4 g Dichlorhydrate de nitro-3, N'-11aminoéthylamino-4 N,N-di hydroxyéthylaniline 0,2 g Nitro-3, N "hydroxyéthylamino-4 phénol 0,09 g Propylèneglycol 10 g Carboxyméthylcellulose 2 g * 25 Laurylsulfate d'ammonium 5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 1,2 g Eau q s p 100 g p H 6,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing une coloration cuivre clair. EXEMPLE 11 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de nitro-3, N-f,-aminoéthylamino-6 anisole 0,25 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-Nméthylamino-4, N-n- aminoéthylaniline 0,23 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-e-hydroxyethyl- aniline 0,15 g Alfol C 16/18 8 g Cire de lanette E 0,5 g Cemulsol B 1 g Ethanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 7,3 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère une coloration châtain clair à reflets cuivre-rouge. EXEMPLE 12 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de nitro-3, N-/"-(di 2 '-hydroxyéthyl) aminoéthyl amino-6 anisole 0,16 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-A -hydroxyéthyl- aniline 0,2 g Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,1 g Ethanol à 96 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau q s p 100 g p H 7,6 Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivre-rouge. EXEMPLE 13 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-12aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,7 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-% -hydroxyéthyl- aniline 0,233 g Nitro-3, amino-4, N-11-hydroxyéthylaniline 0,97 g D 6 Chlorhydrate de nitro-2, N aminoéthylaniline 0,5 g Cemulsol NP 4 12 g Cemulsol NP 9 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylèné 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Solution aque Vse de triéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 7,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère après rinçage et shampooing une coloration roux intense. EXEMPLE 14 On prépare la composition tinctoriale suivante: Paraphénylène diamine 0, 15 g Résorcine 0,08 g Métaaminophénol 0,04 g Orthoaminophénol 0,030 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phénoxyéthanol 0,042 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N b-hydroxyethyl- aniline O,11 g Chlorhydrate de N-/-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,6 g Carbopol 934 1,5 g Ethanol à 96 11 g Butoxy-2 éthanol 5 g Bromure de triméthylcétylammonium 1 g Trilon B 0,1 g Acide thioglycolique 0,2 g Ammoniaque à 22 B 10 g Eau q s p 100 g p H 10 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain foncé à reflets dorés. EXEMPLE 15 On prépare la composition tinctoriale suivante: Nitro 3, N,Ndiméthylaminoêthylamino-4 phénol 0,7 g Alfol C 16/18 8 g Cire de lanette E 0,5 g Cemulsol B l g Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 9. Cette solution tinctoriale appliquée 25 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration mandarine. EXEMPLE 16 On prépare la composition tinctoriale suivante: Nitro-3, N,Ndiméthylaminoéthylamino-4 phénol 0,7 g Dichlorhydrate de nitro-3, N'-"aminoéthylamino-4 N,N-di-f-hydroxyéthylaniline 0,605 g Chlorhydrate de N/%-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,4 g Ethanol à 960 5 g Alfol C 16/18 8 g Cire de lanette E 0,5 g Cemulsol B 1 g Diéthanolamide oléique 1, 5 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 8,3. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère aprés rinçage et shampooing une coloration châtain clair cuivre-rouge. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer d'autr compositions conformes à l'invention Il est mentionné dans chaque cas les nuances notées selon Munsell sur cheveux décolo rés ou naturellement blancs à 90 %, après application des compositions sur les cheveux dans les conditions illustrés ci-dessus. EXEMPLE 17 Chlorhydrate de N /-aminoéthylamino-3 nitro-4 anisole Butoxy-2 éthanol Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % Eau p H 10. q.s p. 0,1 g g 12 g g 1,5 g 1,5 g 1 g g Sur cheveux décolorés: 5,5 Y 8/6. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 5,5 Y 6/4. EXEMPLE 18 Chlorhydrate de N A-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol 0,2 g Butoxy-2 éthanol 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau q s p 100 g p H 6,8. Sur cheveux décolorés: 6,5 Y 8,5/8. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 6,5 EXEMPLE 19 Chlorhydrate de f-diéthylaminoéthyl amino-3 nitro-4 anisole Ethanol à 96 Alfol C 16/18 Cire de lanette E Cemulsol B Diéthanolamide oléique Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % Eau q s p. p H 7,7 - Y 6,5/6. 1 g g 8 g 0,5 g 1 g 1,5 g 0,5 g g Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/9. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7 Y 6,5/6. EXEMPLE 20 Chlorhydrate de ' -diméthylaminopropyl amino-3 nitro-4 anisole 0,4 g Butoxy-2 éthanol 10 g Hydroxyéthylcellulose 2 g Chlorure de cétyldiméthylhydroxyêthylammonium 2 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 8 Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/10. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7 Y 7/6. EXEMPLE 21 Chlorhydrate de nitro-3 N 1-aminoéthylamino-6 anisole 0,55 g Butoxy-2 éthanol 10 g Carboxyméthylcellulose 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % 2 g Eau q s p 100 g p H 9,5. Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/13. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7 Y 6,5/8. EXEMPLE 22 Chlorhydrate de nitro-3 N-A -aminoéthylamino-6 anisole 0,05 g Butoxy-2 éthanol 6 g Lauramide 1,5 g Acide laurique 1 g Hydroxyéthylcellulose 5 g Monoéthanolamine 2 g Eau q s p 100 g p H 10,4. Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/6. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7 Y 7/4. 4 o EXEMPLE 23 Chlorhydrate de N,N-diéthylaminoéthyl-2 nitro-5 anisole 0,705 g Butoxy-2 éthanol 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide iaurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau q s p 100 g p H 6,6. Sur cheveux décolorés: 7,5 Y 8/10. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7,5 Y 6/6. EXEMPLE 24 Chlorhydrate e -N,N-diméthylaminopropylamino-2, nitro-5 anisole 1 g Ethanol à 96 10 g Cemulsol NP 4 12 g Cemulsol NP 9 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 % 2 g Eau q s p 100 g p H 8. Sur cheveux décolorés: 7,5 Y 8,5/14. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7,5 Y 6/8. EXEMPLE 25 Chlorhydrate de I (N,N-di-g;-hydroxyéthyl)aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole 2 g Butoxy-2 éthanol 10 g Hydroxyéthylcelluluse 2 g Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20 % 2,5 g Eau q s p 100 g p H 9 Sur cheveux décolorés: 7,5 Y 8/13. Sur cheveux naturellement blancs à 90 %: 7,5 Y 6 EXEMPLE 26 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-/ aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,258 g Chlorhydrate de N,Ndiéthylaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,305 g Méthyl-2 résorcine 0,20 g Métaaminophénol 0,08 g Dichlorhydrate de diamino-2,4-phényl, f 3-hydroxy- propyléther 0,09 g Paraphénylènediamine 0,105 g Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12 g Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 12 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Propylèneglycol 6 g Trilon B 0, 12 g Ammoniaque à 22 B 11 g Acide thioglycolique 0,6 g /8. Eau q s p 100 g p H 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée:à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing une coloration gris-bleu à reflets métalliques. EXEMPLE 27 On prépare la composition tinctoriale suivante: Nitro-3, N,N-di-f hydroxyéthylaminoéthyl amino-4 phénol 0,41 g Monochlorhydrate de N,Ndiméthylaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 1,34 g Dichlorhydrate de nitro3, N'-A -aminoéthylamino-4, N,N-di-A -hydroxyéthylaniline 0,26 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N /-hydroxyéthyl- aniline 0,1 g Cellosize WPO 3 2 g Chlorure de cétyldiméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution ammoniacale à 5 % 5 g Eau q s p 100 g p H 8 Ce mélange appliqué 15 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré. EXEMPLE 28 On prépare la composition tinctoriale-suivante: f-(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-3, nitro-4 méthyl-6 anisole 0,15 g gtro-3, N " -hydroxyéthylamino-4)phényl, e-hydroxy- propyléther 0,10 g Dichlorhydrate de nitro-3, N' /-aminoéthylamino-4 N,Ndi-( -hydroxyéthylaniline 0,135 g Butoxy-2 éthanol 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoétheréthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau q s p 100 g p H 7 Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une colora- tion noisette. EXEMPLE 29 On prépare la composition tinctoriale suivante: P-(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-3, nitro-4, méthyl-6 anisole 0,805 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alfol C 16/18 8 g Cire de lanette E 0,5 g Cemulsol B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Ammoniaque à 5 % 0,35 g Eau q s p 100 g p H 8,5. Ce mélange appliqué 20 minutes à 25 C sur des cheveux dé- colorés leur confère, après rinçage et shampooing une colo- ration jaune très intense. EXEMPLE 30 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de flhydroxy "-aminopropylamino-2, nitro-5 anisole 0,3 g Nitro-3, N-'ehydroxyéthylamino-4 phénol 0,2 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di "hydroxy- éthylaniline 0,5 g Propylèneglycol 10 g Hydroxyéthylcellulose 2 g Chlorure de cétyl diméthylhydroxyéthyl ammonimm 2 g Solution de triéthanolamine à 20 % 1 g Eau q s p 100 g p H 7,6 Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère après rinçage et sham- pooing une coloration blond cuivré. EXEMPLE 31 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de /-hydroxy décolorés, leur confère après rinçage et shampooing une colo- ration 5,5 Y 8,5/8 selon la notation de Munsell. EXEMPLE 32 On prépare la composition tinctoriale suivante: hydroxy décolorés leur confère après rinçage et shampooing une colo- ration 6,0 Y 8/10 selon la notation de Munsell. EXEMPLE 33 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de Aaminoéthylamino 3-nitro 4-anisole 0,238 g Chlorhydrate de (bdiéthylaminoéthylamino 3-nitro 4-anisole 0,305 g Méthyl 2-résorcine 0,2 g Métaaminophénol 0,08 g Dichlorhydrate de ((diamino-2,4) phény 17 /-hydroxy- propyléther 0,09 g Paraphénylènediamine 0,105 g Nonylphénol oxyethyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12 g Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 12 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Propylèneglycol 6 g Acide éthylène diamine tétracétique 0,12 g Ammoniaque à 22 B 11 g Acide thioglycolique 0,6 g Eau q s p 100 g p H 10 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes Ce mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 95 % leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris cendré. EXEMPLE 34 On prépare la composition tinctoriale suivante: Paraph 6 nylène diamine 0, 15 g Méta-aminophénol 0,08 g Ortho-aminophénol 0,03 g (Amino-2, N-, hydroxyéthyl amino-4)phényl, /'-hydroxypropyl éther 0,04 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-/ -hydroxyéthyl- aniline 0,11 g Chlorhydrate de N-/l-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0, 6 g Carbopol 934 1,5 g Ethanol à 96 11 g Butoxy-2 éthanol 5 g Bromure de triméthylcétylammonium 1 g Trilon B 0,1 g Acide thioglycolique 0,2 g Ammoniaque à 22 B 10 g Eau q s p 100 g p H 10 Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes Ce mélange appliqué 30 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 90 % leur confère, après rinçage et shampooing, une couleur châtain à reflets dorés. Les exemples de références qui suivent sont destinés à illustrer la préparation de colorants nitrés utilisés dans les compositions conformes à l'invention en association avec les colorants de formule ( 1). -5196 a 3 EXEMPLE DE REFERENCE 1 Préparation du (nitro-3, N A-hydroxyéthylamino-4)phényl hydroxypropyléther. OH O-CH 2-CHOH-CH 3 Cl CH 2 CHOH-CH 3 i O 23 *02 > 02 NH-CH 2 CH 2 OH NH-CH CH OH CH 22 2 2 Une solution de 0,2 mole ( 39,6 g) de nitro-3, N-fl-hydroxy- éthyl amino-4 phénol dans 104 ml de solution sodique 2,3 N ( 0,24 mole) est préalablement chauffée au voisinage de 1000 C puis on lui ajoute 0,24 mole ( 22,7 g) de chloro-1, propanol-2. Après avoir maintenu le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures on l'additionne de 12 ml de solu- tion sodique i ON et de 0,12 mole ( 11,34 g) de chloro-1 propa- nol-2 On maintient encore le chauffage au bain-marie bouil- lant pendant 2 heures Après refroidissement à O C on alcali- nise le milieu jusqu'à p H 9 à l'aide d'une solution sodique. Le produit attendu cristallise, on l'essore, le lave a l'aide d'une solution sodique normale puis à l'eau Après séchage sous vide à 60 C il fond à 118 C Après une recristallisation dans l'éthanol et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle il fond à 122 C. Analyse Calculé pour Trouvé Cll H 16 N 205 C% 51,56 51,73 H% 6,29 6,24 N% 10,93 10,82 0 % 31,22 31,15 EXEMPLE DE REFERENCE 2 Préparation du (nitro-3, /-aminoéthylamino-4)phénoxyéthanol OH OCH 2-CH 2 OH NO 2 NO 2 C 1 O-CH 2 CH 2 OH O 2 NH-CH 2 CH 2 NH 2 lère étape: Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol. On dissout 2,5 moles ( 434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés à C A cette solution on ajoute 3 moles de potasse en poudre ( 210 g de potasse à 80 %) puis, tout en maintenant la tempéra- ture à 70 C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles ( 534 g) de bromhydrine du glycol L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 70 C On ajoute alors 1 mole de potasse en poudre ( 70 g de potasse à 80 %) et 1 mole de bromhydrine du glycol ( 178 g) Apres 1 heure de chauf- fage on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de brom- hydrine du glycol On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée Le produit attendu précipite Il est essoré, soigneusement lavé avec une solution sodique 3 N puis à l'eau. Après séchage sous vide il fond à 96 C. 2 ème étape: Préparation du (nitro-3,1 b-aminoéthylamino-4) phénoxyéthanol. On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole ( 87 g) de (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'éthylènedia- r> mine On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée On alcalinise la solution jusqu'à p H 10 à l'aide d'une solution sodique i ON Le produit attendu cristallise Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50 C Il fond à 1105 C Après recristallisation dans l'éthanol il fond à 112 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 1 O 15 304 C% 49,78 49,86 H% 6,27 6,32 N% 17,42 17,35 0 % 26,53 26,41 EXEMPLE DE REFERENCE 3 Preparation du dichlorhydrate de faiamino-2,47 phényl, Ahydroxypropyléther. OK O O-CH 2-CHOH-CH HCOC Cl CH 2 CHOHCH HCOCH 3 NO NO 2 Alcool, Zn, Cl NE O-CH 2-CHOH-CH 3 l 4 -Z ->NHCOCH 3 N'S, HC: NH 2 { 2 CHOH-CH 3 2 H Cl NH 2 i lère étape: Préparation de l'facétylamino-2, nitro-47 phényl, A-hydroxypropyléther. On porte au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,5 mole ( 117 g) de sel de potassium de nitro-4, acétylamino-2 phénol dans 300 ml de diméthylformamide Le mélange est addi- tionné de 0,5 mole ( 47,25 g) de chloro-l propanol-2 Tout en maintenant le chauffage, on ajoute toutes les 2 heures, à quatre reprises, chaque fois 0,5 mole ( 47,25 g) de chloro-1 propanol-2 et O,25 mole ( 34,5 g) de carbonate de potassium. Apres 10 heures de chauffage on verse le milieu réactionnel dans 1500 ml d'eau glacée On essore le produit attendu qui a précipité On le lave avec une solution sodique 0,5 N puis à l'eau Après séchage sous vide à 60 C il fond à 123 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 11 H 14 N 205 C% 51,96 52,18 H% 5,55 5,60 N% 11,02 11,22 0 % 31,47 31,44 2 ème étape: Monochlorhydrate d'racétylamino-2, amino-47 phényl /b-hydroxypropyléther. A 70 ml de solution hydroéthanolique ( 60 ml C 2 H 50 H/10 ml H 20) on ajoute 1,5 g de chlorure d'ammonium et 37,5 g de zinc en poudre et porte préalablement sous agitation ce mélange au reflux On ajoute alors 0,048 mole ( 12,2 g) d'racét ylamino-2, nitro-4 jphényl, e-hydroxypropyléther en réglant l'addition de manière à maintenir le reflux sans chauffage L'addition terminée on maintient le reflux 10 minutes, filtre bouillant sur 5 ml d'éthanol additionnés de 5,1 ml d'acide chlorhydrique à 36 % refroidis à -20 C Le produit attendu précipite sous forme de monochlorhydrate On l'essore, le lave avec un peu d'éthanol glacé et le sèche sous vide à 50 C Il fond avec décomposition entre 220 et 225 C. Analyse Calculé pour Trouvé C H N O HC Cil 16 2 3,HC 1 C% 50,67 50,82 H% 6,57 6,61 N% 10,74 10,82 0 % 18,41 18,59 Cl% 13,60 13,58 3 ème étape: Préparation du dichlorhydrate de fdiamino-2, 47 phényl, /b-hydroxypropyléther. Dans 80 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique et addi- tionnés de 25 ml d'acide chlorhydrique à 36 % on dissout au reflux 0,109 mole ( 28,4 g) de monochlorhydrate d'Eacétylamino-2 amino-4 Jphényl, /3 hydroxypropyléther On chauffe le mélange réactionnel 1 heure 1/2 au reflux Par refroidissement le pro- duit attendu précipite sous forme de dichlorhydrate On essore le produit, le lave avec un peu d'alcool absolu et le sèche sous vide à 50 C Il fond avec décomposition entre 215 et 2200 C Analyse Calculé pour Trouvé C 9 H 14 N 202, 2 HC 1 C% 42,36 42,27 H% 6,32 6,33 N% 10,98 10,96 0 % 12,54 12,55 C 1 % 27,79 27,62 251-9643 , EXEMPLE DE REFERENCE 4 Préparation de 1 '(amino-2, N r hydroxyéthylamino-4)phényl, ( -hydroxypropyléther. a OK O-CH 2 CHOHCH 3 I e-NHCOCH 3 C 1 CH 2 CHOHCH 3 NO 2 NHCOCH 3 Alcool Zn, C 1 NH 4 NO 2 O-CH 2-CHOH-CH 3 Xx -NHCOCH 3 NH 2 O * O tl Cl-C-0-CH 2 CH 2 C 1 E H Cl O-CH 2-CHOH-CH 3 NHCOCH 3 O-CH 2-CHOH-CH 3 KOH N-H 2 O NH-CH 2-CH 20 H lère étape: Préparation de l'/acétylamino-2, nitro-47 phényl, f hydroxypropyléther On porte au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,5 mole ( 117 g) de sel de potassium de nitro-4, acétylamino-2 phénol dans 300 ml de diméthylformamide Le mélange est addi- tionné de 0,5 mole ( 47,25 g) de chloro-1-propanol-2 Tout en maintenant le chauffage, on ajoute toutes les 2 heures, à quatre reprises, chaque fois 0,5 mole ( 47,25 g) de chloro-1. propanol-2 et 0,25 mole ( 35,5 g) de carbonate de potassium. -.519643 Après 10 heures de chauffage, on verse le milieu réactionnel dans 1500 ml d'eau glacée On essore le produit attendu qui a précipite On le lave avec une solution sodique 0,5 N puis à l'eau Après séchage sous vide à 60 C, il fond à 123 C. Analyse Calculé pour trouvé Cll H 14 N 205 C% 51,96 52,18 H% À 5,55 5,60 N% 11,02 11,22 0 % 31,47 31,44 2 ème étape: Monochlorhydrate d'Lacétylamino-2, amino-4 l phényl fa -hydroxypropyléther. A 70 ml de solution hydroéthanolique ( 60 ml C 2 H 50 H/10 ml H 20) on ajoute 1,5 g de chlorure d'ammonium et 37,5 g de zinc en poudre et on porte préalablement, sous agitation, ce mélange au reflux On ajoute alors 0,048 mole ( 12,2 g) d'lacétylamino-2, nitro-4 jphényl, f 1 hydroxypropyléther en réglant l'addition de manière à-maintenir le reflux sans chauffage L'addition terminée on maintient le reflux 10 minutes, filtre bouillant sur 5 ml d'éthanol additionne de 5,1 ml d'acide chlorhydrique à 36 % refroidis à -20 C Le produit attendu précipite sous forme de monochlorhydrate, on l'essore, le lave avec un peu d'éthanol glacé et on sèche sous vide à 50 C Il fond avec décomposition entre 220 et 225 C Analyse Calculé pour Trouvé C 1106 N 203,H Cl C% 50,67 50,82 H% 6,57 6,61 N% 10,74 10,82 0 % 18,41 18,59 C 1 % 13,60 13,58 3 ème étape: Préparation du N-(acétylamino-3, f? -hydroxypropoxy) phényl carbamate de j% -chloréthyle. On introduit sous agitation 0,2 mole ( 52 g) de monochlorhydrate d' (acétylamino-2, amino-4)phényl, 1 I-hydroxypropyléther dans ml de dioxane additionnés de 40 ml de solution sodique 5 N 2519643 ' et de 11 g de carbonate de calcium Dans ce mélange porté à on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,2 mole ( 28,6 g) de chloréthylchloroformiate L'addition terminée, on maintient le chauffage une vingtaine de minutes, puis on verse le milieu réactionnel dans 1 litre d'eau glacée Le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. Le produit est essoré, lavé à l'eau et séché Il fond à 130 C. 4 ème étape: Préparation de l'(amino-2, N-il-hydroxyéthylamino-4) phényl, ' -hydroxypropyléther. On introduit 0,07 mole ( 23 g) du composé obtenu selon l'étape précédente dans 140 ml de solution potassique 5 N On chauffe le milieu réactionnel sous agitation, au bain-ảrie bouillant pendant l heure puis on le refroidit Le produit attendu cristallise, on l'essore, le lave à l'eau puis à l'alcool, après séchage sous vide et recristallisation dans l'éthanol, le produit attendu fond à 123 C. Analyse Calculé pour Trouvé Cll H 18 N 203 C% 58,41 58,36 H% 7,96 7,99 N% 12,39 12,22 0 % 21,24 21,29. 2519 & 43 Les noms commerciaux utilisés dans les exemples désignent les produits suivants: Cemulsol NP 4 Cemulsol NP 9 Cellosize WPO 3 Lauramide Alfol C 16/18 Cire de Lanette E Cemulsol B Carbopol 934 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthy- lène vendu par la Société Rhône Poulenc. Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy- lène vendu par la Société Rhône Poulenc. Hydroxyéthylcellulose vendu par la Société Union Carbide. Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par la Société Witco. Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa - Alcool cétylstéarylique partielle- ment sulfaté vendu par la Société Henkel. Huile de ricin éthoxylée vendue par la Société Rhône Poulenc. Polymère de l'acide acrylique de poids moléculaire 2 à 3 millions vendu par la Société Goodrich Chem. Company. REVENDICATIONS 1 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié et en quantité suffisante pour la teinture des fibres kératiniques au moins un colorant répondant à la formule: NH-A-N ssL R 2 II) Y z R dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel que oxygène ou par un groupement -NH-; R 1 et R 2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R 1 et R 2 peuvent former conjointement un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, Y désigne alcoxy ou NO 2, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, et lorsque Y désigne alcoxy, Z désigne NO 2 et se trouve en para de la fonction amine et lorsque Y désigne NO 2 (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para du groupement NO 2 ou bien (b) Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée-par le fait que le colorant répond à la formule: \R NH A N |a 2 alcoxy R NO 2 (IA) dans laquelle R 1, R 2, R et A ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule: alcoxy (ou OH) /çIR 1 NH A -N' R 2 NO 2 (IB) dans laquelle R 1, R 2, R et A ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule: R NH A -" / R 2 R OH (IC) dans laquelle R, R 1, R 2 et A ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule: R NH A -N- Y dans laquelle R 1, R 2, Y, R et Z ont les signifi- cations définies dans la revendication 1 et ou A désigne -CH 2-CHOH-CH 2 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de for- mule (I) dans des proportions de 0,001 à 5 % en poids. 7 Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges. 8 Composition selon les revendications 1 à 6, caracté- risée par le fait qu'elle contient en plus au moins un adju- vant cosmétique choisi parmi les agents tensio-actifs, les épaississants, les agents de pénétration, séquestrants, fil- mogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants. 9 Composition selon les revendications 1 à 6, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caracté- risée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoiques, anthraquino- niques, les aminoquinones les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I). Composition selon les revendications 1 à 6, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique. 11 Composition selon la revendication 9 ou 10, caracté- risée par le fait qu'elle a un p H compris entre 3 et 11,5 et de préférence 5 à 11,5. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle a un p H compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur et/ou antioxydant. 14 Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca- ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des re- vendications 1 à 9 ou 11, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on rince, on lave éventuellement on rince à nouveau et on sèche. 15 Procédé de coloration des fibres kératiniques, carac- térisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendica- tion 10 ou 11, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche. 16 Procédé de coloration des fibres kératiniques, carac- térisé par le fait que l'on applique sur les fibres une compo- sition telle que définie dans les revendications 12 ou 13, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éven- tuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche. 17 Nitroaniline caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule R v 1 NE A -N' R 2 R z dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alky- lène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel que oxygène ou par un grou- pement -NH-, R 1 et R 2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R 1 et R 2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les cycles pipé- ridino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou NO 2, lorsque Y est égal à alcoxy, Z est égal à NO 2 et se trouve en position para de la fonction amine, sous réserve que lorsque Y désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, R 1 et R 2 ne désignent simultanément hydrogène, lorsque Y désigne NO 2: (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de NO 2, sous réserve que lorsque Z désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, R 1 et R 2 ne peuvent désigner simultanément hydrogène, mtl-hyle ou,éthyle, et (b) lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la fonc- tion amine, R 1 et R 2 ont les significations indiquées ci- dessus. 18 Nitroaniline selon la revendication 17 caractérisée par le fait que dans la formule A désigne le radical -CH 2 CHOH-CH 2, R 1, R 2, Y, R et Z ayant les significations indi- quées dans la revendication 17. 19 Nitroaniline selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle répond aux formules: OCH 3 NHCH 2-CHOH-CH 2 NH 2 NHCH 2-CHOHCH 2-NH 2 ou -Nil OU I o 2 2 Procédé de préparation des composés selon la reven- dication 17 dans lesquels Y désigne OCH 3, Z désigne NO 2 et se trouve en position para de la fonction amine et caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine de formule: R H 2 N A -N R 2 sur l'alcoxy-3 méthoxy-4 nitrobenzène ou sur l'alcoxy-3 chloro-4 nitrobenzène ou-que l'on procède à la condensation d'un dérivé halogéné de formule: R 1 X A -0 O o X désigne un halogène sur le benzène ou paratoluène sulfo- mide, suivie d'une hydrolyse acide. 21 Procédé de préparation des composés selon la revendi- cation 17, dans lesquels Y désigne NO 2, Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de NO 2, caractérisé par le fait que l'on fait soit réagir une amine de formule R H 2 N A -N sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène ou sur le chloro-2 alcoxy-4 nitrobenzène, ou bien lorsque R 1 et R 2 désignent alkyle, on procède à la condensation d'un dérivé halogéné de formule R X A N R 2 sur les arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzèneset que l'on effectue ensuite une hydrolyse acide des sulfonamides substi- tués précédemment obtenus. 22 Procédé de préparation des composés de la revendica- tion 17, dans lesquels Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, caractérisé par le fait que l'on part des dérivés halogénés de formule (III) OH INO 2 (III) l NH A -X dans laquelle X désigne halogène et que l'on fait réagir sur ce composé soit: R ( 1) une amine de formule HN R 2 ou ( 2) lorsque R 1 et R 2 désignent hydrogène, de la phtali- mide de potasse suivi par un traitement à l'hydrazine de la phtalimide substituée. 23 Procédé de préparation de composés de la revendica- tion 19 caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine de formule H 2 N-CH 2 CHOH-CH 2-NH 2 sur l'alcoxy-3 méthoxy-4 nitroben- zène ou sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène.