Brevet FR2512831A1 — publié le 19830318

'f 1831 -1- La présente invention concerne des compositions et des procédés pour améliorer le fonctionnement de moteurs à combustion interne, spécialement en réduisant leur con- sommation de combustible Plus particulièrement, l'in- vention concerne des compositions lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans de tels moteurs pour réduire la con- sommation de combustible, un procédé d'utilisation de compositions lubrifiantes pour atteindre ce but et de nouveaux additifs pour lubrifiants utiles pour atteindre ce but Les nouveaux additifs pour lubrifiants sont des compositions comprenant au moins un ester acide ayant la formule (I) Ri(COOR 2 dans laquelle: R 1 est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acétylénique et contenant d'environ à environ 35 atomes de carbone, dans lequel au moins 8 atomes de carbone sont dans une configuration à chaine droite; chaque R 2 indépendamment est de l'hydrogène ou un radical alcényle contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, au moins un R 2 étant de l'hydrogène et au moins un étant un radical alcényle; et m est un nombre entier de 2 à 5. Compte tenu des pénuries de pétrole ces dernières années, du coût croissant des produits pétroliers et du désir de conservation des ressources naturelles telles que le pétrole, l'économie de combustible est un facteur important dans la conception des moteurs et des matières à y utiliser On comprendra facilement qu'une situation dans laquelle la consommation de combustible est réduite au minimum est avantageuse, tant en raison du facteur de conservation que parce qu'une telle situation est économique pour l'utilisateur du moteur. -2- Un but principal de la présente invention est donc de fournir des compositions lubrifiantes qui, quand elles sont utilisées dans des moteurs à combustion interne, réduisent au minimum la consommation de combustible par ces moteurs, et des concentrés d'additifs utiles dans la préparation de telles compositions lubrifiantes. Un autre but est de fournir des procédés pour réduire la consommation de combustible dans des moteurs à combustion interne. Un autre but est de fournir des compositions et des procédés utiles comme additifs pour lubrifiants afin de réduire la consommation d'essence dans les moteurs d'automobiles et des moteurs du même genre. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Ainsi qu'il sera évident, les particularités nouvelles de la présente invention sont les esters ayant la formule I et l'utilisation de ces esters et d'esters similaires dans des lubrifiants afin de réduire la consommation de combus- tible Dans la formule I, R 1 est un radical à base d'hydro- carbure aliphatique exempt d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 10 à environ 35 et de préférence au moins environ 12 atomes de carbone Telle qu'utilisée ici, l'expression "radical à base d'hydrocarbure aliphatique" désigne un radical aliphatique ayant des atomes de carbone liés directement au reste de la molécule ayant un caractère principalement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention De tels radicaux comprennent les suivants: ( 1) Des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, c'est-à-dire des radicaux aliphatiques saturés divalents à pentavalents correspondant aux radicaux décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle, triacontyle, etc, et les radicaux oléfiniques correspondants. ( 2) Des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques -3- substitués, c'est-àdire des radicaux aliphatiques contenant des substituants nonhydrocarbyle qui, dans le contexte de la présente invention, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydrocarbure du radical De tels substituants sont bien connus de l'homme de l'art; des exemples en sont des radicaux hydroxy, alcoxy (spécia- lement alcoxy inférieur, le qualificatif "inférieur" désignant des radicaux ayant 7 atomes de carbone ou moins), carbalcoxy (spécialement carbalcoxy inférieur), nitro, alcoylsulfoxy et alcoylsulfone. ( 3) Des radicaux hétéro-aliphatiques, c'est-à-dire des radicaux qui, bien que de caractère principalement d'hydrocarbure dans la contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que de carbone présents dans une chatne composée par ailleurs d'atomes de carbone Des hétéro-atomes appropriés seront évidents pour l'homme de l'art et comprennent, par exemple, ceux d'azote, d'oxygène et de soufre. En général, pas plus d'environ trois substituants ou hétéro-atomes, et de préférence pas plus d'un seul, ne seront présents pour 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure aliphatique. Au moins 8 et de préférence au moins 10 atomes de carbone dans R 1 sont dans une configuration à chalne droite. Sous réserve de cette limitation, R 1 peut contenir une ramification sur n'importe quel atome de carbone dans la chatne, comme illustré par les groupes alcoyle pendants comprenant les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et hexyle (tous les isomères étant inclus). Une classe préférée d'esters acides pour utilisation selon la présente invention est constituée de ceux dans lesquels R 1 est (II) R 3-CH- CH 2- o R est un radical alcoyle ou alcényle essentiellement à -4- chaîne droite contenant d'environ 8 à environ 30 et habi- tuellement d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone, et m est 2 Dans ces composés, chacune des valences libres dans la formule II est satisfaite par une portion COOR Ainsi, les composés préférés sont des esters acides d'acides succiniques substitués N'importe quel atome de carbone de R 3 peut être lié à la portion succinique, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe méthy- lène L'expression "essentiellement à chaîne droite" veut dire que le radical contient par ailleurs comme substituants pas plus d'environ 2 groupes méthyle. Des acides succiniques substitués et leurs dérivés (par exemple des anhydrides, des halogénures d'acide, des esters) de ce type peuvent être préparés commodément par la réaction d'acide maléique ou fumarique ou d'un dérivé d'un tel acide, de préférence d'anhydride maléique, avec une ou plusieurs oléfines contenant d'environ 8 à environ atomes de carbone et ayant le caractère requis de chaîne droite Beaucoup de telles oléfines sont disponibles, pures ou sous la forme de mélanges commerciaux Les liaisons oléfiniques dans ces composés peuvent être en position terminale ou interne et peuvent ainsi être présentes sous la forme de groupes vinyle, vinylidène ou de groupes oléfiniques internes Beaucoup de ces composés contiennent principalement des groupes vinyle et viny- lidène; ces composés peuvent être représentés par les formules CH 2 =CHR et CH 2 2 respectivement, o chaque R est indépendamment un groupe alcoyle. La réaction entre l'oléfine ou le mélange d'oléfines et l'anhydride maléique ou un acide ou dérivé d'acide similaire est typiquement une "réaction ène", entrainant la formation d'une nouvelle liaison simple carbone-carbone entre la portion maléique ou similaire et l'oléfine et la - migration de la double liaison dans l'oléfine Les con- ditions de la "réaction ène" sont bien connues de l'homme de l'art et on ne pense pas qu'il faille les examiner beaucoup ici. Les radicaux alcényle R peuvent contenir jusqu'à environ 18, habituellement jusqu'à environ 12 atomes de carbone Les radicaux utilisables de ce type comprennent les radicaux allyle, butényle, hexényle, octényle, décé- nyle, dodécényle et octadécényle (tous les isomères étant inclus) On préfère spécialement les radicaux alcényle inférieur, plus spécialement ceux contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Le nombre entier m va de 2 à 5 et est de préférence 2 Comme indiqué précédemment, les nouveaux esters de l'invention sont des esters acides, de sorte qu'au moins un R 2 dans ces esters est de l'hydrogène et au moins un est un groupe alcényle. Les esters spécialement préférés du point de vue de la présente invention sont les esters d'acide succinique substitué décrits ci-dessus dans lesquels un R 2 est de l'hydrogène et l'autre est un radical alcényle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et est habituellement un radical allyle. Les esters acides utiles selon la présente invention peuvent être préparés par des méthodes classiques, comme par la réaction d'au moins un acide carboxylique approprié ou un dérivé d'un tel acide avec au moins un alcool non saturé, le nombre d'équivalents d'alcool étant inférieur d'au moins une unité au nombre d'équivalents d'acide ou de dérivé d'acide Les anhydrides succiniques substitués sont les composés préférés dérivés d'acides, mais on peut utiliser un acide succinique substitué ou un halogénure d'acide; dans ce dernier cas, il est nécessaire d'hydro- lyser tous groupes haloginure d'acide restants en groupes acide libres. -6- Les détails de préparation d'esters appropriés sont connus dé l'homme de l'art et on ne pense pas qu'il soit nécessaire de les examiner beaucoup ici Toutefois, les exemples suivants de la préparation de tels esters sont illustratifs Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire Toutes les déterminations d'indice d'acide utilisent la phénol- phtaléine comme indicateur. Exemple 1 Un mélange de 500 parties ( 3,74 équivalents) d'anhy- dride dodécénylsuccinique et de 109 parties ( 1,87 équi- valent) d'alcool allylique est chauffé pendant 10 heures à 110 'C, tandis qu'on agite On ajoute deux portions supplémentaires d'alcool allylique, 2, 5 et 6,5 parties, respectivement, et on continue le chauffage pendant 4 heures Le mélange de réaction est soumis ensuite à un strippage sous vide Le résidu est l'allyl ester acide désiré; il a un indice d'acide de 173,6. Exemple 2 Dans un récipient à réaction contenant 2254 parties ( 23 moles) d'anhydride maléique, on ajoute 5700 parties ( 25 moles) d'un mélange commercial d'alpha-oléfines en c 15 118 principalement à chaîne droite On chauffe le mélange sous azote à 209-214 *C pendant environ 15 heures. On ajoute de l'essence pour textiles, 1500 parties, et on continue l'agitation pendant une heure, après quoi la matière est filtrée à l'aide d'un adjuvant de filtration et soumise à un strippage sous vide pour élimination des matières volatiles Le résidu du strippage est filtré de nouveau; le filtrat est l'anhydride succinique substitué désiré. Un mélange de 485 grammes ( 2,94 équivalents) de l'anhydride succinique substitué et de 85,9 grammes ( 1,47 équivalent) d'alcool allylique est chauffé pendant 9 heures et demie à 1100 C, tandis qu'on agite On ajoute du toluène, -7- cm, et on soumet le mélange à une distillation azéotropique pour éliminer l'eau On élimine ensuite le toluène sous vide et on ajoute deux portions supplémen- taires d'alcool allylique, 10,6 et 10,1 grammes, respec- tivement, tout en continuant le chauffage à environ 110 C pendant sept heures Le mélange est soumis ensuite à un strippage sous vide Le résidu est l'allyl ester acide désiré; il a un indice d'acide de 154. Exemple 3 Une portion du mélange d'alpha-oléfines du commerce de l'exemple 2 est isomérisée par chauffage à 180-195 C pendant 10 heures en présence d'une résine échangeuse d'ions acide Le mélange isomérisé est mis à réagir avec de l'anhydride maléique et l'anhydride succinique substitué résultant est mis à réagir avec de l'alcool allylique Les modes opératoires pour ces réactions sont sensiblement ceux de l'exemple 2, à ceci près que l'étape de distillation azéotropique en présence de toluène est omise Le produit est l'allyl ester acide désiré; il a unindice d'acide de 147. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant un mélange commercial d'alpha-oléfines en C 15 _ 20 principalement à chaîne droite On obtient un produit similaire ayant un indice d'acide de 136,6. Exemple 5 Suivant sensiblement le mode opératoire de l'exemple 3, on isomérise un mélange commercial d'alpha-oléfines en C 16-18 principalement à chaîne droite et le mélange iso- mérisé est mis à réagir avec de l'anhydride maléique On transforme l'anhydride succinique substitué résultant en l'allyl ester acide qui a un indice d'acide de 118. Esemple 6 Suivant sensiblement le mode opératoire de l'exemple 2, un mélange commercial d'oléfines en C 18 _ 24, comprenant -8 - principalement des alpha-oléfines contenant des groupes vinyle et vinylidène, est mis à réagir avec l'anhydride maléique L'anhydride succinique substitué résultant est mis à réagir avec l'alcool allylique et le produit est l'allyl ester acide-désiré, qui a un indice d'acide de 111. Exemples 7-8 Suivant sensiblement les modes opératoires des exemples 4 et 5, on prépare des allyl esters acides à partir d'anhydrides succiniques substitués dans lesquels les substituants sont dérivés respectivement d'un mélange commercial d'alpha-oléfines en C 24-28 et d'un dérivé isomérisé de ce mélange Les produits ont des indices d'acide de 79,7 et 87,6, respectivement. Comme indiqué précédemment, les compositions contenant des esters selon la présente invention sont utiles comme additifs pour lubrifiants, dans lesquels ils ont pour action principalement de réduire la consommation de com- bustible On peut les utiliser dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles et synthé- tiques et leurs mélanges Ces lubrifiants comprennent des huiles de graissage pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. Les compositions peuvent être utilisées dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, des turbines, etc. Des fluides pour transmissions automatiques, des lubrifiants pour ensemble boîte de vitesses pont arrière combiné, des lubrifiants pour engrenages, des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions selon la présente invention. -9- Les huiles naturelles comprennent des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte paraffiniquenaphténique Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halo- génés telles que des oléfines polymérisées et interpolymé- risées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(l- hexènes), des poly(l-octènes), des poly(l-décènes)); des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonyl- benzènes, des di( 2-éthylhexyl)benzènes); des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des poly- phényles alcoylés); et des oxydes de diphényle alcoylés et sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle ter- minaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues Des exemples en sont des polymères polyoxyalcoylène préparés par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoy- liques et aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'éther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphé- nylique de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000-1500); et leurs esters mono et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters d'acides gras en C 3-C 8 mélangés et le diester d'Oxo acide en C 13 de tétraéthylène-glycolo -10- Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, d'acide malonique) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène- glycol, propylène-glycol) Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di( 2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de di-eicosyle et l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique. Les esters utiles comme huiles synthétiques com- prennent aussi ceux formés à partir d'acides monocarboxy- liques de C à C 12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl-glycol, le triméthylolpropane, le penta- érythritol, le dipenta-érythritol et le tripenta-érythritol. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy ou polyaryloxy- siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques; elles com- prennent le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra- isopropyle, le silicate de tétra-( 2-éthylhexyle), le silicate de tétra-( 4-méthyl-2-éthylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), l'hexa-( 4-méthyl-2-pentoxy)- disiloxane, des poly(méthyl)siloxanes et des poly(méthyl- phényl)siloxanes D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, diéthyl ester d'acide décylphosphonique) et des tétrahydrofurannes polymères. -11- Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées peuvent être utilisées dans les lubrifiants de la présente invention Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée Les huiles raffinées sont simi- laires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de puri- fication pour améliorer une ou plusieurs propriétés De nombreuses telles techniques de purification sont connues de l'homme de l'art, comme la distillation, l'extraction au solvant, l'extraction acide ou basique, la filtration et la percolation Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de-l'huile. Un autre aspect de l'invention est un procédé pour réduire la consommation de combustible dans un moteur à combustion interne qui comprend le graissage de ce moteur en service avec une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'au moins un ester ayant la formule (III) R 1 (COOR 4)m dans laquelle R et m sont tels que définis précédemment à propos de la figure I et chaque R indépendamment est de l'hydrogène ou un radical alcoyle ou alcényle contenant -12- jusqu'à environ 12 atomes de carbone, au moins un R 2 étant un groupe alcoyle ou alcényle Ce genre d'esters englobe ceux de formule I et, de plus, les esters neutres et alcanol esters analogues Les esters neutres peuvent être préparés par des méthodes connues de l'homme de l'art, comprenant des méthodes analogues à celles utilisées pour la préparation des alcényl esters acides dans lesquelles, toutefois, on utilise au moins 2 équivalents et souvent plus d'alcool par équivalent d'acide ou de dérivé d'acide. Des esters utilisables (acides et neutres) de ce genre peuvent aussi être préparés à partir dtalcanols comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les hexanols, les octanols, les décanols, les dodécanols et les octadécanols (tous les isomères étant inclus) On préfère les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, spécialement le n-propanol Toutefois, les esters à utiliser dans le procédé selon la présente invention sont habituellement ceux de formule I, et spécialement ceux dans lesquels le radical Ri a la formule II. L'exemple suivant illustre la préparation d'alcoyl esters pour utilisation dans le procédé selon la présente invention. Exemple 9 Un anhydride succinique substitué sensiblement iden- tique à celui de l'exemple 6 est mis à réagir de manière similaire avec une quantité équivalente d'alcool n-propy- lique Le produit est le n-propyl ester acide désiré, il a un indice d'acide de 126. La quantité des compositions contenant des esters que l'on utilise dans un lubrifiant pour les buts de la présente invention est généralement suffisante pour donner à ce lubrifiant des propriétés de réduction de la consommation de combustible Cette quantité sera normalement d'environ 0, 05 % à environ 5,0 % en poids et de préférence d'environ 0,1 % à environ 2,0 %. -13- L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les compositions contenant des esters Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents et dispersants des types produisant de la cendre ou sans cendre, des inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrêmepression, des agents de stabilisation de la couleur et des agents antimousse. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfo- niques, des acides carboxyliques et des acides organiques du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore, y compris ceux préparés par le trai- tement d'un polymère d'oléfine (par exemple d'un polyiso- butène ayant un poids moléculaire de 1000) avec un agent de phosphoration comme le trichlorure de phosphore, l'heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre ou le chlorure phosphoro- thiolque Les sels de ces acides qu'on utilise le plus couramment sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique Les méthodes couramment utilisées pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une température supérieure à 500 C et la filtration de la masse résultante L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue -14- aussi Des exemples de composés utiles en tant que pro- moteur comprennent des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, des alcoylphénols, le thiophénol, des alcoylphénols sulfurés et des produits de condensation de formaldéhyde avec des substances phénoliques; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéa- rylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylamine et la dodécylamine Une méthode particulièrement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé de métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool et la carbonatation du mélange à une température élevée comme à 60-200 'C. Les détergents et dispersants sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion une matière non- volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phos-_ phorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal De nombreux types sont connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utili- sables dans les lubrifiants de la présente invention Des exemples en sont les suivants: ( 1) Des produits de réaction d'acides carboxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des composés organiques hydroxylés tels que des phénols et des alcools et/ou des matières inorganiques basiques Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans de nombreux brevets des EU A comprenant les suivants N O 3 272 746, 3 381 022 et 4 234 435. -15- ( 2) Des produits de réaction d'halogénures alipha- tiques ou alicycliques de poids moléculaire relativement élevé avec des amines, de préférence des polyalcoylène polyamines Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants aminés" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E U A N 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 et 3 565 804. ( 3) Des produits de réaction d'alcoyl phénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (spécialement le formaldéhyde) et des amines (spécialement des polyalcoylène polyamines), qui peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants de Mannich" Les matières décrites dans les brevets des E U A N 3 368 972, 3 413 347 et 3 980 569 en sont des exemples. ( 4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, aminés ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydrocarbyl- succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des composés du phosphore, etc Des exemples de matières de ce type sont décrits dans un certain nombre de brevets. ( 5) Des interpolymères de monomères ayant un effet de solubilisation dans l'huile comme le méthacrylate de décyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de poids moléculaire élevé avec des monomères contenant des substituants polaires, par exemple des acrylates d'amino- alcoyle ou des acrylamides et des acrylates à substitution poly(oxyéthylène) Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets des E U A N 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 489 et 3 702 300. Tous les brevets cites ci-dessus sont incorporés ici -16- par référence pour leurs descriptions de dispersants sans cendre. Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont des hydro- carbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'oléate de méthyle sulfuré, des alcoylphénols sulfurés, le dipentène sulfuré et des terpènes sulfurés; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentylphényle, le phosphite de polypropylène(poids moléculaire 500)-phényle et le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de baryum; des phosphoro- dithioates de métaux du groupe Il comme le dicyclohexyl- phosphorodithioate de zinc, le dioctylphosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithiolque produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. Les compositions de la présente invention peuvent être ajoutées directement au lubrifiant De préférence, toutefois, elles sont diluées avec un diluant erganique normalement liquide, sensiblement inerte, comme de l'huile minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du xylène, -17de façon à former un concentré d'additif Ces concentrés contiennent habituellement d'environ 5 % à environ 50 % en poids de la composition selon la présente invention et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. Les compositions lubrifiantes suivantes sont typiques de celles utiles dans le procédé selon la présente invention Toutes les quantités, sauf celles concernant l'huile minérale, sont indiquées en ne comptant pas l'huile utilisée comme diluant La présence dans ces lubrifiants des compositions contenant des esters décrites ci-dessus cause une réduction dans la consommation de combustible quand elles sont utilisées dans des moteurs à combustion interne. Parties en poids Ingrédient Lubrifiant Huile minérale Produit de l' Exemple 1 Produit de l'Exemple 2 Produit de l'Exemple 3 Produit de l'Exemple 4 Produit de l'Exemple 6 Produit de l'Exemple 9 Produit de réaction d'anhydride polybutényl (poids moléculaire 2000) succinique avec un mélange d'éthylène polyamines Produit de réaction d'anhydride polybutényl (poids mol 1000) avec un mélange de penta- érythritol et d'éthylène polyamines Sel basique de calcium d'acide sulfonique du pétrole Sel basique de magnésium d'acide sulfonique du pétrole Dialcoylphosphorodithioate de zinc Alcoylphénol sulfuré Cyclohexènecarboxylate d'alcoyle sulfuré Terpolymère éthylène-propylènediène Copolymère oxyde de vinyle-fumarate de dialcoyle Agent antimousse silicone z A 99,00 1,00 B 99,00 1,00 C 97,56 D 99,00 E 97,56 F 97,56 1,00 luu 1,00 1, 00 0,10 0,13 0,05 0,06 0,11 0,08 0,02 0,75 0,14 0,011 0,10 0,10 0,13 0,05 0,06 0,11 0,08 0,02 0,75 0,14 0,001 0,13 0,05 0,06 0,11 0,08 0, 02 0,75 0,14 0,001 Co l % co: ul L.- - -19- REVENDICATIONS 1 Composition comprenant au moins un ester acide ayant la formule R 1 (COOR 2), dans laquelle R est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 10 à environ 35 atomes de carbone, dans lequel au moins 8 atomes de carbone sont dans une configuration à chaîne droite; chaque R 2 indépendamment est de l'hydrogène ou un radical alcényle contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, au moins un R 2 étant de l'hydrogène et au moins un étant un radical alcényle; et m est un nombre entier de 2 à 5 - 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R 1 est R CH, R 3 est un radical alcoyle ou CH 2- alcényle essentiellement à chaîne droite contenant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone et m est 2. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R 2 contient jusqu'à environ 12 atomes de carbone et R 3 contient d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R 2 est un radical alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R est le radical allyle. 6 Concentré d'additif comprenant un diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte, et d'environ 20 % à environ 90 % en poids d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5. 7 Composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5. 8 Procédé pour réduire la consommation de combus- tible dans un moteur à combustion interne, selon lequel on -20- graisse ce moteur en service avec une composition lubri- fiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubri- fiante et une quantité mineure d'au moins un ester ayant i 4 la formule R (COOR) dans laquelle 1 m R est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acétylénique et contenant d'environ à environ 35 atomes de carbone, dans lequel au moins 8 atomes de carbone sont dans une configuration à chaîne droite; chaque R 4 indépendamment est de l'hydrogène ou un radical alcoyle ou alcényle contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, au moins un R 4 étant un radical alcoyle ou alcényle; et m est un nombre entier de 2 à 5. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R 1 est R 3-CH, R 3 est un radical alcoyle ou alcényle CH 2- essentiellement à chaîne droite contenant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone et m est 2. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R 4 contient jusqu'à environ 12 atomes de carbone et R 3 contient d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. 11 Procédé selonla revendication 10, caractérisé en ce qu'un R 4 contient de 1 à 4 atomes de carbone. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit R 4 est un radical alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit R 4 est le radical allyle. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit R 4 est un radical alcoyle Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit R 4 est le radical n-propyle.