Brevet FR2515223A1 — publié le 19830429

L'invention concerne la fabrication de pâte cellulosique par lessivage de bois selon le procédé au sulfate Les agents chimiques prédominants utilisés dans la préparation de lessive de cuisson au sulfate sont l'hydroxyde de sodium et le sulfure de sodium. Le lessivage du bois selon le procédé au sulfate donne un rendement d'environ 45 % dans le cas de bois de conifère et d'au moins % dans le cas de bois de feuillu On a fait des tentatives pour accrol- tre le rendement en utilisant différents additifs tels que le polysulfure et l'anthraquinone Toutefois, l'effet de ces additifs est souvent faible, à moins qu'on en utilise de très grandes quantités L'emploi d'oxydes d'a- zote conjointement avec des processus de délignification utilisant l'hy- droxyde de sodium a aussi été suggéré, bien que ce procédé n'ait pas été appliqué dans la pratique pour des raisons d'environnement et à cause des grandes quantités d'oxydes d'azote consommées et de la difficulté de main- tenir la viscosité de la pâte à un niveau acceptable, ce qui a pour résul- tat que le papier tiré de la pâte a de moins bonnes propriétés de résis- tance. La pénurie sans cesse croissante de matières premières, de bois par exemple, a conduit à rechercher des procédés de lessivage qui donnent avec un haut rendement une pâte ayant de bonnes propriétés de ré- sistance. On obtient une telle pâte lorsqu'on met en oeuvre la pré- sente invention qui concerne un procédé de fabrication de pâte cellulosi- que en partant de bois par lessivage au sulfate, ce procédé étant remar- quable du fait qu'avant de lessiver le bois à une teneur en solides secs de 40 à 80 %, avantageusement de 45 à 75 % et, de préférence, de 48 à %, on prétraite le bois par l'oxygène et des oxydes d'azote sous forme de N 02 et/ou de NO et/ou sous des formes polymères et sous forme de molé- cules doubles telles que N 204 et N 203, les oxydes d'azote étant introduits en quantités, calculées en monomères, de l'ordre de 0,05 à 1,0, avantageu- sement de 0,1 à 0,8 et, de préférence, de 0,3 à 0,6 kilomoles par 1 000 kg de bois absolument sec et que l'on effectue le prétraitement pendant 3 à mn, de préférence 5 à 90 mn, à une température de 25 à 1000 C, avanta- geusement de 52 à 950 C, de préférence de 56 à 85 %C. Il faut effectuer le traitement de façon telle qu'à l'a- chèvement du processus de prétraitement, au moins 40 %, avantageusement %, de préférence au moins 60 mol% des oxydes d'azote introduits, calcu- lés en monomère, soient présents sous la forme d'acide nitrique et/ou de nitrate. Le bois utilisé est de préférence sous forme de copeaux 2 2515223 bien que le procédé puisse aussi s'appliquer à du bois sous la forme de rognures, par exemple de sciure Dans l'état o il arrive à l'usine de cellulose, sous la forme de rondins ou de copeaux, le bois a normalement une teneur en solides secs de 40 à 60 %, souvent de 45 à 55 % Il n'est pas nécessaire de sécher le bois et normalement il ne faut pas effectuer de séchage lorsqu'on pratique le procédé selon l'invention Au contraire, on obtient normalement un moins bon effet à la suite du prétraitement si l'on sèche le bois avant ou après la préparation des copeaux Si l'on ef- fectue un séchage dans une mesure telle que la teneur en solides secs dé- passe 80 X, le rendement est fortement amoindri, tandis que la viscosité obtenue est inférieure à celle que l'on obtient quand la teneur en solides secs est comprise entre 48 et 65 % Toutefois, on peut tolérer un certain degré de séchage, par exemple jusqu'à une teneur de 55 à 70 d, à l'occa- sion du stockage du bois, par exemple sous la forme de copeaux On a trou- vé approprié de faire réagir les oxydes d'azote introduits dans le proces- sus de prétraitement sur les constituants du bois, par exemple sur la li- gnine et les hydrates de carbone et sur l'humidité contenue dans le bois, de façon telle qu'au moins 40 %, avantageusement au moins 50 %, de préfé- rence au moins 60 mol% des oxydes d'azote introduits soient présents à l'achèvement du processus de prétraitement sous forme d'acide nitrique et/ou de nitrate On détermine la présence d'acide nitrique et/ou de ni- trate après avoir lavé le bois à l'eau chaude, de sorte que tous esters instables d'acide nitrique présents se décomposent en donnant de l'acide nitrique Une partie de l'acide nitrique formé réagit sur les constituants de cendre du bois et donne naissance à des nitrates, par exemple de cal- cium, de magnésium et de manganèse Ainsi, les chiffres ci-dessus donnent la somme de l'acide nitrique et des nitrates qui peuvent être entraînés par lavage Les conditions appliquées dans le procédé de prétraitement sont adaptées à la qualité et à la teneur en humidité du bois et au but dans lequel la pâte doit être utilisée On a trouvé que lorsqu'on désire augmenter fortement le rendement de pâte, il faut que les conditions ap- pliquées lors du prétraitement du bois de conifère soient beaucoup plus énergiques que lors du prétraitement de bois de feuillu Un traitement de 3 à 110 minutes entre 25 et 100 %C comporte des conditions qui conviennent à la fois au bois de conifère et au bois de feuillu L'intervalle de tem- pérature de 25 à 521 C est tout-à-fait approprié au bois de feuillu, mais ne convient pas particulièrement au bois de conifère pour lequel les tem- pératures appropriées sont de 52 à 950 C, de préférence de 56 à 85 %C Si l'on choisit une température relativement élevée, par exemple de 56 %C, lorsqu'on prétraite du bois de feuillu, il faut maintenir le temps de 15223 traitement à environ 30 minutes au maximum. Le dioxyde d'azote, qui est un oxyde d'azote très réactif,- peut être introduit sous forme de N 02 pratiquement pur, ou bien on peut le laisser se former dans le réacteur en amenant à celui-ci du monoxyde d'a- zote (NO) et de l'oxygène Contrairement à NO 2, NO est pratiquement inerte, bien qu'il réagisse sur le bois en présence d'oxygène On peut aussi introduire NO 2 plus NO Le terme dioxyde d'azote (NO 2) s'étend égaàlement au tétroxyde de diazote (N 204) et à d'autres formes de polymères d'axydes. d'azote On compte une mole de tétroxyde de diazote comme représentant 2 moles de dioxyde d'azote Les produits d'addition contenant du monoxyde d'azote se calculent de la même façon que le monoxyde d'azote Ainsi, on compte le trioxyde de diazote (N 203) comme représentant 1 mole de monoxyde d'azote et 1 mole de dioxyde d'azote Des produits d'addition contenant de l'oxygène sont probablement présents comme intermédiaires. La quantité d'oxydes d'azote introduite est adaptée, con- formément à la teneur en lignine, au degré de délignification désiré et à la mesure dans laquelle on peut tolérer une attaque sur les hydrates de carbone. Il faut amener une quantité donnée d'oxygène gazeux au stade d'activation, aussi bien lorsqu'on ajoute du dioxyde d'azote (NO 2) que lorsqu'on ajoute du monoxyde d'azote (NO) Le gaz oxygéné peut être l'air. Toutefois, pour obtenir le meilleur résultat possible avec le plus simple des appareils, on amène de préférence de l'oxygène au stade d'activation sous la forme d'oxygène gazeux pratiquement pur On peut aussi introduire de l'oxygène liquide et le gazéifier, par exemple lors- qu'il entre dans le réacteur o l'on conduit le processus d'activation. Quand on utilise de l'oxygène pratiquement pur, il y a moins de NO + N 02 dans la phase gazeuse que lorsqu'on utilise de l'air Cela signifie aussi qu'il faut éliminer du réacteur une moindre quantité de gaz inerte que l'on traite facultativement pour rendre inoffensifs les gaz résiduels. La quantité d'oxygène amenée au stade d'activation est adaptée à la quantité d'oxydes d'azote amenée à celui-ci, de sorte que la charge par mole de N 02 amenée atteint au moins 0,08, avantageusement 0,1 à 2,0, de préférence 0,15 à 0,30 mole de 02 Si l'on utilise, au lieu de cela, NO ou un mélange de NO et de NO 2, on introduit de l'oxygène gazeux de sorte qu'il atteint au moins 0,60, avantageusement 0,65 à 3,0 et, de préférence, 0,70 à 0,85 mole de 02 par mole de NO introduite Quand on utilise le monoxyde d'azote, on Vin- troduit de préférence par portions ou en continu, de façon telle que 15223 l'oxygène soit amené, par portions ou en continu, avant l'achèvement de l'introduction de monoxyde d'azote De cette manière, l'activation est plus uniforme que lorsqu'on n'introduit pas d'oxygène avant que tout le monoxyde d'azote ait été amené au réacteur, celui-ci pouvant être conçu pour le fonctionnement discontinu ou continu, avec alimentation continue, mouvement et sortie continue du bois, par exemple des copeaux, et amenée de gaz à celui-ci. Selon un mode d'exécution qui convient particulièrement quand on utilise du monoxyde d'azote pendant le prétraitement, on met du bois sous forme de copeaux en contact avec un gaz oxygéné, de préférence avec de l'oxygène pratiquement pur, avant de le mettre en contact avec des oxydes d'azote. Que l'on mette ou non les copeaux en contact avec de l'oxy- gène avant de les mettre en contact avec les oxydes d'azote, on soumet d'abord avantageusement les copeaux à un traitement par le vide, de sorte qu'il règne dans les pores des copeaux une pression totale de gaz infé- rieure à la pression atmosphérique, avant que les copeaux ne soient mis en contact avec les oxydes d'azote et l'oxygène Cela favorise une réaction uniforme dans la totalité des copeaux. Afin d'obtenir la réaction la plus uniforme sur le bois pendant le prétraitement, on conduit avantageusement le processus à la pression atmosphérique ou à des pressions inférieures, de préférence à une pression représentant 50 à 95 % de la pression atmosphérique, pendant la majeure partie du processus. Il est particulièrement avantageux de conduire le processus de prêtraitement dans un réacteur à fonctionnement continu muni de sas à gaz et dans lequel on introduit de préférence au moins 80 mol% des oxydes d'azote au voisinage de l'extrémité d'alimentation du réacteur, tandis que, de préférence, on introduit au moins 80 mol% de l'oxygène auprès de l'extrémité opposée du réacteur. Il est particulièrement approprié d'amener du monoxyde d'a- zote à proximité de l'extrémité d'alimentation d'un étage d'activation continue Il est approprié aussi, à cet égard, d'amener une certaine quan- tité d'oxygène gazeux de manière à obtenir une chute de pression par suite de différentes réactions chimiques en phase gazeuse et avec le bois Afin d'obtenir la meilleure activation possible et la meilleure utilisation possible des oxydes d'azote introduits, ainsi que le moins possible d'é- missions et de difficultés à rendre inoffensifs le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote non consommés, il est approprié, dans le cas d'un stade d'activation continue, d'introduire de l'oxygène, de préférence la majeure 225 15223 partie de l'oxygène amené, dans une ou plusieurs zones situées auprès de l'extrémité de sortie du réacteur Avantageusement, on amène l'oxygène dans une zone placée de telle sorte que le temps de rétention de la pâte qui avance représente 70 à 100 %, avantageusement 80 à 100 %, de préféren- ce 90 à 100 % du temps total de rétention au stade d'activation. On a aussi trouvé approprié d'abaisser la température du bois, par exemple des copeaux, au cours d'un étage tardif, par exemple quand 50 à 80 % du temps d'activation se sont écoulés On effectue avanta- geusement l'abaissement de la température de manière à l'amener en dessous de 40 C, par exemple entre 10 et 350 C, avantageusement entre 20 et 300 C et il est avantageux que le temps de rétention à une température inférieure à 'C atteigne par exemple 10 à 90 minutes, de préférence 15 à 60 minutes. On peut refroidir indirectement le bois, par exemple les copeaux, par exemple en refroidissant la phase gazeuse ou en introduisant de l'oxygène froid, par exemple de l'oxygène liquide On peut aussi évaporer de l'eau en abaissant la pression Afin d'illustrer ce mode d'exécution de l'inven- tion, on a fait des essais dans un réacteur ayant un volume de 6 litres et contenant 800 g de copeaux d'épicéa absolument secs ayant une teneur en solides secs de 51 % On a traité les copeaux par 0,52 kmol de NO pour 1 000 kg de copeaux absolument secs La quantité d'oxygène amenée corres- pondait à 0,85 mole de 02 par mole de NO introduit On introduisait chacun des gaz en 5 portions pendant 7 minutes à 70 C On a élevé la température à 730 C et on l'a maintenue à ce niveau pendant 23 minutes La phase ga- zeuse contenait alors 1,1 mmol de NO + N 02 par litre d'échantillon On a refroidi le réacteur à l'eau jusqu'à 250 C et on l'a laissé tourner pendant minutes de plus La quantité de NO + N 02 contenue dans la phase gazeuse était alors tombée à 0,25 mmol/l. Avantageusement, on lave le bois avec de l'eau ou une solu- tion aqueuse après le prétraitement A ce point de vue, on a trouvé parti- culièrement avantageux d'utiliser une eau de lavage acide contenant de l'acide nitrique On peut récupérer cette eau de lavage en lavant à contre- courant le bois prétraité On a trouvé particulièrement approprié de reti- rer de l'étage d'activation le bois prétraité en l'entraînant avec de l'eau et/ou une solution aqueuse Pendant le processus de prétraitement, il se forme une petite quantité de composés hydrosolubles et une quantité un peu plus grande de composés solubles dans les alcalis Parmi ceux-ci sont inclus des composés inconnus qui, à ce que l'on a trouvé, contribuent à stabiliser les hydrates de carbone du bois Quand on traite le bois pré- traité par un liquide alcalin avant la cuisson au sulfate, on amène avan- tageusement à la cuisson au sulfate la solution de lavage obtenue,, de 225 15223 sorte que ces composés sont utilisés dans le processus Selon un mode d'exécution de l'invention, on n'effectue aucun traitement alcalin entre le stade de prétraitement et la cuisson au sulfate Ainsi, des composés stabilisants se libèrent d'abord dans la lessive de cuisson utilisée pour la cuisson au sulfate. Le processus de cuisson au sulfate, qui est inclus dans le procédé selon l'invention, peut être conduit de façon classique On a trouvé particulièrement approprié d'opérer avec une lessive de cuisson ayant une faible teneur en sulfure, par exemple de 10 à 30 %, de préféren- ce de 15 à 25 % Le procédé peut avantageusement s'appliquer en combinai- son avec la cuisson au polysulfure, c'est-à-dire avec la cuisson au sulfa- te utilisant une lessive de cuisson qui contient du polysulfure Il est intéressant de noter que les effets assurés par le procédé peuvent aussi être obtenus lorsqu'on effectue la cuisson avec addition d'un catalyseur redox, par exemple l'anthraquinone. La combinaison consistant à prétraiter le bois par l'oxy- gène et les oxydes d'azote et à cuire ensuite le bois au sulfate assure plusieurs avantages Un avantage principal assuré par l'invention est que la consommation de bois est considérablement diminuée en comparaison de techniques antérieurement connues dans lesquelles on utilisait dés addi- tifs chimiques pour diminuer la consommation de bois Avec des quantités d'additifs équivalents en prix, on obtient des avantages importants lors- qu'on applique l'invention, en comparaison, par exemple, d'additions d'an- thraquinone On peut aussi utiliser le procédé avec d'autres additifs tels que le polysulfure et des catalyseurs redox par exemple. Un autre avantage assuré par l'invention est que la cellu- lose se dépolymérise dans une moindre mesure dans la pâte que lorsqu'on cuit le bois au sulfate sans le-prétraiter Cela permet de délignifier le bois de façon plus poussée pendant le processus de cuisson, permettant ainsi de rejeter dans l'environnement moins de lessives résiduaires de blanchiment toxiques contenant du chlore et entraînant une diminution de la dépense d'agents chimiques de blanchiment. Un autre avantage est que l'on peut utiliser une moindre teneur en sulfure dans la cuisson au sulfate, ce qui signifie une diminu- tion des divers composés soufrés gazeux rejetés dans l'atmosphère Ces avantages assurés par l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront dans les exemples pratiques indiqués ci-après. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, on a fait un certain nombre d'essais ainsi que des essais de comparaison La façon d'exécuter ces essais et les résultats obtenus sont indiqués dans 15223 les exemples pratiques ci-après. Exemple 1 Dans un réacteur d'un volume de 6 litres, on introduit 800 9 de copeaux absolument secs ayant une teneur en solides secs détermi- née avec précision On nettoie soigneusement les copeaux manuel Tement pour enlever les noeuds et les résidus d'écorce et on les soumet à un processus de tamisage supplémentaire qui donne une fraction ayant une dimension moyenne de 5 x 30 x 20 mm On fait le vide dans le réacteur jusqu'à une pression de 30 mbar, puis on chauffe tout en faisant tourner dans un bain d'eau, jusqu'à une température inférieure de 30 C à la température de réac- tion indiquée On introduit dans le réacteur du monoxyde d'azote et de l'oxygène, chacun en cinq portions pratiquement égales, en l'espace de 10 minutes La quantité totale d'oxygène introduite est de 0,80 mole de 02 par mole de monoxyde d'azote introduit On élève alors la température au niveau de réaction et on laisse encore tourner quelque temps le réacteur de manière à atteindre le temps de réaction voulu Le temps indiqué se rapporte au moment o l'on a introduit pour la première fois du monoxyde d'azote dans le réacteur, jusqu'au moment o l'on a interrompu la réac- tion, ce que l'on fait en introduisant dans le récipient 4 litres d'eau. On verse de la solution aqueuse du récipient au bout de 20 minutes On élimine par centrifugation un supplément de solution aqueuse. On lave les copeaux dans la centrifugeuse On divise alors les copeaux en quatre parties égales en poids que l'on amène à quatre autoclaves d'un volume de 1,5 litre On introduit dans les autoclaves respectifs de la lessive de cuisson ayant une température de 800 C, de manière à obtenir un rapport bois/lessive de 1-4 kg/l, calculé par kg des copeaux initiaux par- faitement secs, l'eau des copeaux lavés étant incluse dans la quantité de liquide La quantité d'alcali actif introduite est de 22 %, calculée en Na OH sur le bois primitif La teneur en sulfure est de 20 % On effectue le chauffage avec une élévation de température de 0,61 C par heure, de 801 C à la température finale de 1700 C, en faisant tourner les autoclaves dans un bain de polyglycol. On interrompt les cuissons au bout de 60 à 180 minutes à une température de 170 C en refroidissant les lessiveurs à l'eau froide. On lave alors la pate et on la tamise La quantité de bûchettes obtenue est de 0,2 à 0,8 g par 100 g de bois absolument sec introduit et elle est incluse dans le rendement total indiqué, ce rendement étant aussi calculé pour 100 g de bois absolument sec introduit On détermine le kappa et la viscosité conformément à SCAN On détermine la viscosité après une déi- gnification à la température ambiante par le dioxyde de chlore en présence d'un tampon acétate à p H 4,8. Le Tableau 1 montre les valeurs interpolées du rendement total et de la viscosité intrinsèque pour une pâte de pin ayant un kappa de 30 et de 40 Dans les trois dernières séries d'essai, on ajoute 0,05 % d'anthraquinone à la lessive au sulfate, relativement au poids sec du bois initial Les autres essais concernent des cuissons au sulfate dans les- quelles on n'utilise pas de catalyseurs redox. Cuisson du Tableau 1 bois de pin (Pinus silvestris) La série de référence b (sans prétraitement) 15 s'effectuent avec une addition de 0,05 % i Comme le montre le tableau, oi et les séries d'essais 14 et d'anthraquinone. n obtient une amélioration no- table du rendement de pate après la cuisson au sulfate grâce au prétraite- ment des copeaux de pin par NO/O 2, aussi bien à,la basse teneur en lignine (kappa = 30) qu'à la haute teneur (kappa = 40) La plus grande améliora- tion de rendement, en comparaison de la série d'essais de référence o Teneur du NO Prétraitement A kappa = 30 A kappa = 40 série bois en kmol/ Sderi matière 1 b 000 en kTempé Temps Rende Visco Rende Visco- sais matièce % O kg rature ment sité ment sité C mn % dm 3/kg % dm 3/kg I,. a 50 45,0 1 055 46,4 1 135 I 47 0,52 73 15 47,9 I 110 49,3 1 160 2 50 0,52 73 30 49,4 1 110 51,0 1 185 3 60 0,52 53 90 48,2 1 110 49,9 1 175 4 60 0,78 53 90 47,3 1 110 48,7 1 170 60 0,26 63 60 46,6 1 040 48,3 1 120 6 60 0,52 63 60 47,4 1 100 49,2 1 170 7 60 0,26 73 30 47,1 1 080 48,4 1 150 8 60 0,52 73 30 48,6 1 070 50,3 1 170 9 60 0,78 73 30 47,8 I 065 49,6 1 145 60 0,26 73 90 46,4 1 070 48,5 1 130 11 60 0,26 83 30 47,0 1 035 48,1 1 100 12 70 0,52 73 30 47,3 1 050 49,4 1 115 13 70 0,52 53 90 48,2 1 070 49,6 1 115 b 50 45,4 1 070 48,3 1 160 14 60 0,52 53 90 49,5 1 115 51,0 1 170 60 0,52 73 30 49,5 i 085 50,9 1 140 225 15223 l'on n'effectue pas de prétraitement (a), est obtenue quand les copeaux avaient une teneur en matière sèche de 50 %, ce qui est la teneur des co- peaux dès leur sortie de la coupeuse Dans les conditions appliquées, l'a- mélioration de rendement à kappa 30 est de 4,4 %, ce qui correspond à une économie de bois d'environ 9 % Malgré le rendement plus grand, résul- tant principalement d'une plus haute teneur en glucomannane, la viscosité intrinsèque est beaucoup plus élevée que dans la série de référence. Le prétraitement donne un effet moindre, bien que sensible- ment positif, dans le cas de copeaux que l'on a placés dans l'eau avant le prétraitement pour ramener leur teneur en matière sèche à 47 % On obtient aussi un effet positif sensible de façon similaire avec des copeaux que l'on a laissés sécher à l'air à la température ambiante, de manière à ob- tenir une teneur en matière sèche de 60 et 70 % respectivement Malgré le fait que l'on fait varier les conditions d'essai entre de larges limites, les résultats sont moins favorables avec les copeaux ayant une teneur sè- che de 60 % qu'avec ceux à 50 % Les essais montrent aussi que lorsqu'on augmente de 0,26 à 0,52 gmol la quantité de monoxyde d'azote introduite, par 1 000 g de bois absolument sec, on obtient une augmentation marquée du rendement Toutefois, on obtient déjà une amélioration notable de rende- ment avec la charge plus petite, qui peut être préférée lorsqu'on désire des pâtes ayant une teneur modérée en-hémicellulose On obtient le meil- leur résultat lorsqu'on traite à 730 C pendant 30 minutes. Il est intéressant de noter et il est surprenant que lors- qu'on augmente de 0,52 à 0,78 gmol par 1 000 g de bois absolument sec la quantité de monoxyde d'azote introduit, dans les conditions utilisées, cela entraîne une diminution notable de rendement Le tableau montre aussi que l'on peut utiliser le procédé avec du bois que l'on a séché jusqu'à une teneur en matière sèche de 70 % et confirme que le séchage aboutit à un moindre rendement et à une moindre viscosité de la pâte finale. Dans des conditions d'essai données o on lave les copeaux à l'eau après le prétraitement d'une façon qui entraîne un déplacement de l'acide nitrique formé, ce déplacement n'étant pas entièrement quantita- tif, le temps de cuisson au sulfate nécessaire pour obtenir un kappa donné ne dépend pas notablement des conditions régnant pendant le prétraitement. Le temps nécessaire est approximativement le même que pour un bois qui n'a pas été prétraité. Par contre, le temps de cuisson nécessaire est notablement abrégé, aussi bien dans le cas de la série de référence b que dans les séries d'essais 14 et 15 o l'on ajoute de l'anthraquinone pendant la cuisson au sulfate Le temps de cuisson jusqu'à kappa = 30 est réduit de 1 55223 à 60 minutes en comparaison d'essais correspondants o l'on n'ajoute pas d'anthraquinone Comme le montre le tableau, on obtient aussi un grand accroissement de rendement dans ces essais à la suite du processus de pré- traitement Quand on conduit le prétraitement à des températures de 53 et S 730 C, on obtient une viscosité très améliorée malgré l'accroissement de rendement Cela reflète une moindre dépolymérisation de la cellulose. Outre les essais indiqués ci-dessus, on a fait d'autres es- sais en utilisant un autre lot de copeaux du même type On a trouvé dans ces essais que lorsqu'on porte la température de prétraitement à 1050 C et que l'on applique un temps de traitement respectif de 5 et 30 minutes, avec une charge de monoxyde d'azote de 0,52 kmol/1 000 kg de bois, il n'y a pas d'accroissement de rendement résultant du prétraitement En outre, la viscosité obtenue est inférieure à celle de la pâte de comparaison non soumise au prétraitement et on obtient un grand accroissement de la quan- tité de NO + NO 2 contenue dans la phase gazeuse à la fin du prétraitement. Les résultats d'essais correspondants effectués avec des copeaux industriels de bouleau, que l'on a nettoyés et tamisés de la façon décrite plus haut, sont indiqués au Tableau 2. Dans ces essais, on prétraite les copeaux à une teneur en matière sèche de 56 % Les rendements et les viscosités obtenus sont in- diqués en fonction du kappa et les valeurs déterminées par interpolation à kappa = 18 sont données par le Tableau Cela correspond à une teneur en lignine de la pâte non blanchie que l'on considère normalement comme con- venant à la fabrication de pâte au sulfate complètement blanchie en par- tant de bouleau. Tableau 2 Cuisson du bois de bouleau (Betula verrucosa) Dans l'essai c, o l'on n'effectue pas de prétraitement, on obtient un rendement total de pâte de 53,0 % calculé sur le bois absolu- Série NO, MO Prétraitement A kappa = 18 d'essais I 000 g Température Temps Rendement Viscosité mn % dm 3/kg c 53,0 1 210 16 0,52 46 60 55,6 1 220 17 0,52 46 30 54,0 1 180 18 0,52 56 60 53,9 1 220 19 0,52 56 30 55,4 1 150 2 5515223 ment sec Le rendement est porté à 55,6 % par un prétraitement avec une petite quantité de monoxyde d'azote et d'oxygène à 46 %C pendant 60 minu- tes Malgré une teneur accrue en hémicellulose, la viscosité est légère- ment plus élevée que dans l'essai de comparaison, ce qui implique une di- minution de la dépolymérisation de la cellulose On obtient un moindre rendement et une viscosité légèrement inférieure lorsqu'on ramène le tempsde traitement à 30 minutes. Lorsqu'on élève la température de prétraitement à 561 C, on n'obtient qu'une amélioration modérée de rendement en comparaison de l'es- * sai témoin lorsque le temps de prétraitement est de 60 minutes Par con- tre, quand on ramène le temps à 30 minutes, on obtient une plus grande amélioration de rendement, mais au prix d'une certaine diminution de vis- cosité La comparaison entre ces résultats et ceux que l'on obtient avec le bois de pin montre que, pour obtenir des résultats optimaux, il faut utiliser une plus basse température pour le bouleau que pour le pin. Des essais similaires, effectués avec le tremble, montrent que l'on obtient aussi une amélioration marquée de rendement dans ce cas, à une température de 46 WC avec un temps de traitement de 60 minutes, tan- dis que l'effet est moindre lorsqu'on élève la température de 100 C, les autres conditions étant inchangées Des essais effectués avec l'épicéa ont montré qu'une température de 56 à 83 C pendant le prétraitement donnait des résultats favorables Ainsi, on peut conclure qu'avec le bois de feuillu, il faut choisir une température plus basse que celle qui donne la plus grande augmentation de rendement avec le bois de conifère. Exemple 2 On effectue une cuisson de référence en cuisant au sulfate parties en poids de copeaux industriels de bouleau ayant une dimension moyenne de 6 x 23 x 20 mm et une teneur sèche de 60,2 % en poids La char- ge d'alcali est de 22 % d'alcali actif, calculé en Na OH, et la teneur en sulfure de 40 % Le temps de cuisson est de 50 minutes à 170 %C et le rap- port bois/lessive est de 1:4 kg/l On effectue le chauffage à raison de 0, 60 C/mn, d'une température de 80 'C à une température de 170 C La pâte obtenue a les caractéristiques indiquées au Tableau 3. Dans un premier essai conduit selon l'invention, on pré- traite 100 parties en poids du même lot de copeaux industriels de bouleau ayant des dimensions et une teneur en humidité similaires, puis on les cuit dans les mêmes conditions que lors de la cuisson de référence On effectue le prétraitement sous agitation dans un récipient, avec une ad- dition de dioxyde d'azote (NO 2) correspondant à 0,65 kmol/'1 000 kg de co- peaux secs Avant d'ajouter le dioxyde d'azote, on fait le vide dans le il 12 2515223 récipient contenant les copeaux jusqu'à une pression de 55 mm de Hg, et on les porte à une température de 40 %C On introduit alors du dioxyde d'azote dans le récipient, par portions, en 10 minutes, puis on introduit de l'o- xygène en quantité totale de 0,8 mole par mole de dioxyde d'azote intro- duit en l'espace de 3 minutes Au bout de 5 minutes de plus, on mesure la quantité d'oxydes d'azote (NO + N 02) restant dans la phase gazeuse, elle est de 0,1 mmol/dm 3, calculée en monomères. On cuit alors les copeaux dans les conditions indiquées pour la cuisson de référence, puis on analyse la pâte obtenue Les données 1 U d'analyse obtenues sont indiquées au Tableau 3 Dans un autre essaieffec- tué selon l'invention, dans des conditions par ailleurs similaires à cel- les du premier essai, on lessive les copeaux à l'eau pendant 12 heures à la température ambiante après les avoir traités par le dioxyde d'azote et on ramène la quantité d'alcali actif à 20 % Les données d'analyse de la pâte sont indiquées au Tableau 3. Tableau 3 L'essai montre que lorsqu'on procède selon l'invention, on obtient un accroissement de rendement de 2,3 à 2,6 %, tandis que la visco- sité est améliorée de 7,5 à 8,0 % et que la quantité de dioxyde d'azote est maintenue petite en mnme temps On voit aussi par l'essai 2 que l'on peut diminuer de 10 X la quantité d'alcali introduite sans nuire au résul- tat, ce qui améliore l'économie du procédé On peut utiliser l'accroisse- ment de rendement qui en résulte pour étendre la cuisson à un kappa infé- rieur, ce qui diminue le besoin d'agents de blanchiment chlorés dans un processus de blanchiment qui fait suite, diminuant par conséquent les im- puretés nuisibles à l'environnement. Cuisson de Essai 1 selon Essai 2 selon référence l'invention l'invention Kappa 19,5 19,5 19,3 Rendement tamisé % 50,8 53,2 53,5 Bûchettes % 0,8 0, 8 0,8 Rendement total % 51,7 54,0 54,3 Viscosité, dm 3/kg 1 357 1 459 1 465 13 2515223 R EY E N D I CAT I O N S 1. Procédé de fabrication de pâte cellulosique en partant de bois par lessivage au sulfate, caractérisé par le fait qu'avant de lessi- ver le bois à une teneur en solides secs de 40 à 80 /, avantageusement de à 75 % et, de préférence, de 48 à 65 %, on prétraite le bois par lroxy- gène et des oxydes d'azote sous forme de N 02 et/ou de NO et/ou sous des formes polymères et sous forme de molécules doubles telles que N 204 et N 203, les oxydes d'azote étant introduits en quantités, calculées en mono- mères, de l'ordre de 0,05 à 1,0, avantageusement de 0,1 à 0,8 et, de pré- férence, de 0,3 à 0,6 kilomoles par 1 000 kg de bois absolument sec et que l'on effectue le prétraitement pendant 3 à 110 mn, de préférence 5 à 90 mn, à une température de 25 à 100 C, avantageusement de 52 à 950 C, de préfé- rence de 56 à 850 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'oxygène amenée au stade de prétraitement est adaptée à la quantité d'oxydes d'azote introduite, de sorte que la charge atteint, par mole de dioxyde d'azote introduite, au moins 0,08, avantageusement 0,1 à 2,0 et de préférence 0,15 à 0,30 mole de 02 ' 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'oxygène amenée au stade de prétraitement est adaptée à la quantité d'oxydes d'azote introduite, de sorte que la charge atteint, par mole de monoxyde d'azote introduite, au moins 0,60, avantageusement 0,65 à 3,00 et de préférence 0,70 à 0,85 mole de 02. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'oxygène amené est sous la forme d'oxygène liquide et/ou d'un gaz oxygéné ayant, en mol%, une plus haute teneur en oxygène que l'air, avantageusement une teneur de 80 à 100 et de préférence de 95 à 100 mol X. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on traite le bois sous forme de copeaux par l'oxygène avant de le mettre en contact avec les oxydes d'azote. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on traite les copeaux par le vide, de sorte que la pression de gaz dans les pores des copeaux est inférieure à la pression atmosphérique, avant de mettre le bois en contact avec les oxydes d'azote et l'oxygène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit le processus de prétraitement à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. 14 2515223 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'oxygène, de préférence la majeure partie de l'oxygène amené, introduit dans un étage d'activation continue, est amené à uniezone placée de telle sorte que le temps de rétention du bois qui avance représente 70 à 100 %, avantageusement 80 à 100 % et, de préférence, à 100 % du temps total de rétention au stade d'activation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on lave le bois avec de l'eau ou avec une eau de lavage acide contenant de l'acide nitrique, avant le prétraitement.