Brevet FR2518539A1 — publié le 19830624

Procédé de préparation d'esters de l'acide nitroacétique. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des esters de l'acide nitroacétique par des réac- tions nouvelles. Les esters de l'acide nitroacétique trouvent des utilisations en tant que produits de départ de la préparation d'aminoacides comme la phénylalanine ou le tryptophane. Parmi les procédés décrits antérieurement pour la préparation des esters de l'acide nitroacétique, on citera un procédé dans lequel on fait réagir un iodoacétate avec du nitrite d'argent (J Amer Chem Soc 77, 6654 ( 1955)) , un procédé dans lequel on fait réagir le nitrométhane avec une lessive de potasse concentrée, ce qui donne le sel dipotassi- que de l'acide nitroacétique qu'on soumet à estérification (Kogyo Kagaku Zasshi, 74, 70 ( 1971)), et des procédés analo- gues Toutefois, aucun de ces procédÉsn'est applicable in- dustriellement en raison du mauvais rendement en le produit recherché et du prix élevé des matières premières. En outre, dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 88 823/1974, on décrit un procédé dans lequel on fait réagir un ester de l'acide acétylacétique avec un ni- trate d'acyle en présence d'un catalyseur acide, ce qui don- ne un ester nitroacétylacétique qu'on traite ensuite par un agent nuclëophile qui donne l'ester de l'acide nitroacétique. Ce procédé donne le produit recherché avec de bons rendements mais il pose encore certains problèmes industriels Ainsi par exemple, l'agent nitrant utilisé est un nitrate d'acyle conteux et en outre une substance instable présentant des risques d'explosion et nécessitant par conséquent un contrô- le strict des conditions de la réaction. Compte tenu de cette situation, la demanderesse a procédé à des recherches approfondies visant à la mise au point d'un procédé applicable industriellement pour la pré- paration des esters de l'acide nitroacétique A la suite de ces recherches, elle a trouvé qu'on pouvait préparer les esters de l'acide nitroacétique dans des conditions extrême- ment avantageuses en faisant réagir un oxyde d'azote avec un ester vinylique d'acide gras en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans un solvant et en faisant ensui- te réagir le produit de réaction obtenu avec un alcool Cet- te découverte constitue la base de la présente invention. Conformément à l'invention, on fait d'abord réagir un ester vinylique d'acide gras avec un oxyde d'azote en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans un solvant: cette réaction donne un produit intermédiaire pré- curseur, pour la préparation de l'ester d'acide nitroacéti- que recherché. L'ester vinylique d'acide gras utilisé comme produit de départ de la préparation des esters de l'acide nitroacéti- que répond à la formule générale CH 2 = CH OCOR dans laquel- le R est habituellement un groupe alkyle en C 1-C 18 Comme exemples de tels esters vinyliques, on citera l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le caproate de vinyle, le caprylate de vinyle, le caprate de vinyle, -le laurate de vinyle, le myris- tate de vinyle, le palmitate de vinyle et le stéarate de vinyle: tous ces esters peuvent être obtenus facilement. D'autre part, parmi les oxydes d'azote utilisables, -on citera le protoxyde d'azote, l'anhydride azoteux, le bioxyde d'azote, le peroxyde d'azote et leurs mélanges en équilibre, ces oxydes sont des matières premières de la fa- brication de l'acide nitrique et peuvent être obtenus à très bas prix. Du fait que l'oxyde d'azote utilisé dans l'invention a tendance à provoquer des réactions secondaires lorsqu'on l'utilise en excès, sa proportion sera maintenue dans l'in- tervalle de 0,1 à 20 moles, de préférence de 1 à 5 moles pour 1 mole de l'ester vinylique d'acide gras La manière d'utiliser I'oxyde d'azote ne constitue pas un facteur par- ticulièrement critique mais on peut l'insuffler dahs le mé- lange de réaction séparément ou en mélange avec un gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire. Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire dont il est question peut consister en oxygène, en air ou en un gaz con- tenant de l'oxygène, dans lequel l'oxygène est éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote La quantité mise en oeuvre du gaz contenant de l'oxygène moléculaire doit corres- pondre à une quantité d'oxygène de 0,5 à 50 moles, de préfé- rence de 1 à 20 moles par mole de l'oxyde d'azote. D'autre part, parmi les solvants utilisables, on ci- tera les esters acétiques, l'éther, le tétrachlorure de car- bone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le n-hexane et le cyclohexane, qui sont des solvants aprotoniques. La réaction entre l'oxyde d'azote et l'ester vinyli- que peut être effectuée à une température allant de -10 à + 100 C, de préférence de -5 à + 50 C, à pression normale ou sous pression. Le produit de réaction obtenu comme décrit ci-dessus, c'est-à-dire le produit intermédiaire ou précurseur de la préparation de l'ester nitroacétique recherché, est lui-même mis à réagir en second lieu avec un alcool: cette réaction donne l'ester nitroacétique correspondant à l'alcool mis en oeuvre. Parmi les alcools utilisables dans-cette réaction, on citera des alcools aliphatiques et alicycliques en C 1-C 18. Comme exemples particuliers, on citera le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol, le décanol, le dodécanol, le pentadé- canol, l'octadécanol, l'acool benzylique, l'alcool phéné- thylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cyclobutanol, le cyclooctanol, le cyclodécanol et les alcools analogues. L'alcool doit être utilisé en quantité de 0,1 à 50 moles, de préférence de 1 à 10 moles par mole de l'ester vinylique d'acide gras. La réaction entre le produit intermédiaire ci-dessus et l'alcool peut être effectuée à-une température allant de -50 à + 100 C, de préférence de -30 à -50 C, à pression nor- male ou sous pression. D'autre part, on peut accroître le rendement en l'es- ter nitroacétique recherché en effectuant la réaction en présence d'un composé choisi parmi ceux mentionnés ci-après, en quantité de 50 moles ou moins, de préférence de 0,1 à moles par mole de l'alcool mis en oeuvre Parmi ces com- posés, on citera des amides comme le formamide, l'acétamide et le N,Ndiméthylformamide; des urées comme l'urée, la N-méthylurée, la N,N-diméthylurée et la thiourée; des lacta- mes comme l'epsiloncaprolactame, le N-méthylcaprolactame, la 2pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone et la 2-pipéridone; des sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde et le diphényl- sulfoxyde; des amines comme l'ammoniac, la triéthylamine, la pyridine, la pipéridine et pyrrole; des oximes comme le formaldoxime, l'acétaldoxime et l'acétonoxime; et des hydro- xylamines comme la N-méthylhydroxylamine et la N,N-diméthyl- hydroxylamine. Après la réaction, on peut isoler l'ester nitroacéti- que recherché du mélange de réaction par des techniques usu- elles d'isolement comme la distillation après un lavage à l'eau. On pense que la réaction selon l'invention se déroule selon le schéma suivant: o o 0 CR -C OCR N x-02 I -_ CH 2 = CH > i CH -CH NO 2 2 O O 2 R 10 H I 1 11 _H 2-C-O Ri+RCO Ri+HNO 3 NO 2 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les in- dications de parties et de % s'entendent en poids sauf men- tion contraire D'autre part, les rendements en ester nitro- acétique donnés dans chacun des exemples sont rapportés à l'ester vinylique d'acide gras. Exemple 11 Dans un ballon de 100 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'une tubulure de gaz, on introduit 30 ml d'acétate d'éthyle et 2,70 g ( 31,4 millimoles) d'acétate de vinyle On maintientle contenu du ballon à une température de 15 C et on introduit dans le bal- lon en 2 heures, sous agitation, 3,10 g '( 33,7 millimoles) de peroxyde d'azote (tétra-oxyde d'azote) et 3020 ml ( 135 mil- limoles) d'oxygène On poursuit la réaction pendant encore mn. On maintient ce liquide de réaction à une température de 10 C et on ajoute 8,0 g ( 250 millimoles) de méthanol On fait réagir pendant 10 mn sous agitation puis on laisse réagir à température ambiante pendant encore 1 heure. Lorsque la réaction est terminée, on soumet le mé- lange de réaction à analyse par chromatographie en phase gazeuse Les résultats de cet examen indiquent qu'on a obte- nu 1,98 g (rendement: 53 %) de nitroacétate de méthyle. Exemples 2 et 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on remplace l'acétate de vinyle respectivement par le propionate de vinyle (exemple 2) et le n-butyrate de vinyle (exemple 3) en quantités de 31, 4 millimoles. Exemples 4 à 6 On procède à des essais comme décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'acétate d'éthyle par l'un des solvants énumérés dans le tableau 1 ciaprès en quantités de 30 mi. Les résultats obtenus dans les exemples 1 6 sont résumés dans le tableau 1 ci-après: TABLEAU 1 Ex N Ester vinylique Solvant Rendement en d' acide gras nitroacétate de méthyle, % 1 Acétate de vinyle Acétate d'éthyle 2 Propionate de vinyle " 3 n-butyrate de vinyle " 4 Acétate de vinyle tétrachlorure de carbone " chlorure de méthylène " chloroforme Exemples 7 -à 11 On procède à des essais comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace le méthanol par l'un des alcools énumérés dans le tableau 2 ci-arpès en quantité de 250 millimoles. Les résultats obtenus dans les exemples 7 à 11 sont résumés dans le tableau 2 ci-après. Il II 1 TABLEAU 2 Ex N Alcool Produit (ester Rendement % nitroacétique) 7 éthanol nitroacétate d'éthyle 51 8 n-propanol nitroacétate de n-propyle 40 9 nbutanol nitroacétate de n-butyle 35 alcool ben nitroacétate de zylique benzyle 45 11 cyclohexanol nitroacétate de cyclohexyle 35 Exemple 12 Dans un ballon identique à celui de l'exemple 1, on introduit 30 ml d'acétate d'éthyle et 2,70 g ( 31,4 millimoles) d'acétate de vinyle On maintient le contenu du ballon à 15 G et on introduit sous agitation, en 2 heures, 1510 ml ( 67,4 millimoles) de protoxyde d'azote et 3 775 ml ( 169 millimoles) d'oxygène On pour- suit la réaction pendant encore 10 mn après la fin de l'addition. On maintient ce mélange de réaction à 00 C et on ajoute un mélange de 10,0 g ( 313 millimoles) de mé- thanol et 8,0 g ( 110 millimoles) de N,N-diméthylforma- mide. On fait réagir pendant 10 mn sous agitation puis on laisse réagir encore pendant 1 heure à température am- biante Lorsque la réaction est terminée, on soumet le mélange de réaction à analyse par chromatographie en phase gazeuse Les résultats obtenus montrent qu'on a formé 2,72 g (rendement: 73 %) de nitroacétate de mé- thyle. Exemples 13 -à 15 On procède 'à des essais analogues à celui de l'exemple 12 mais en remplaçant le N,N-diméthylformamide utilisé dans cet exemple par l'un des additifs énumérés dans le tableau 3 ci-après en quantité de 110 millimoles. TABLEAU 3 Ex N Additif Rendemeht en nitro- acétate de méthyle,% 12 N,N-diméthylformamide 73 13 diméthylsulfoxyde 72 14 N-méthyl-epsilon-caprolactame 72 urée 70 Exemple 16 On introduit dans un autoclave 60 ml d'acétate d'éthyle et 5,40 g ( 62,8 millimoles) d'acétate de vinyle. On maintient le contenu de l'autoclave à 15 C et on - injecte de l'oxygène jusqu'à une pression manométrique de 7 bars On introduit ensuite sous pression, en 3 heures, 135 millimoles de protoxyde d'azote On détend l'autoclave, on maintient le mélange de réaction à 10 C et on ajoute 16,0 g ( 500-millimoles) de méthanol puis on agite pendant 10 mn à la mêrme température puis pendant 1 heure à température ambiante. Lorsque la réaction est terminée, on soumet le mélange de réaction à analyse par chromatographie en phase gazeuse, Les résultats obtenus montrent qu'on a formé 4,67 g (rendement: 63 %) de nitroacétate de - méthyle. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un ester de l'acide nitroacétique, caractérisé en ce que (a) dans un premier stade, on fait réagir un ester vinylique d'un acide gras avec un oxyde d'azote en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans un solvant; et (b) dans un second stade, on fait réagir le pro- duit de réaction obtenu au premier stade avec un alcool. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la quantité d'oxyde d'azote est de 0,1 à moles par mole de l'ester vinylique d'acide gras. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de gaz contenant de l'oxygène moléculaire correspond à une quantité d'oxygène de 0,5 à 50 moles par mole de l'oxyde d'azote. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est un sol- vant aprotonique. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est un solvant aprotonique choisi dans le groupe formé par l'acide acétique, l'éther, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le n-hexane et le cyclohexane. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en-ce que la réaction du premier stade est effectuée à une température de -10 à + 100 l C. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations l à 6, caractérisé en ce que la quantité de l'alcool représente 0, 1 à 50 moles par mole de l'ester vinylique d'acide gras. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction du second stade est effectuée à une température de -50 à + 1000 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de second stade est effectuée en présence d'un accélérateur choisi dans le groupe formé par les amides, les urées, les lactames, les sulfoxydes, les amines, les oximes et les hydroxylamines. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la quantité d'accélérateur représente moles ou moins par mole de l'alcool.