Brevet FR2520730A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un corps fritté et plus particulièrement elle concerne un procédé de ce type qui comprend soit l'imprégnation d'un matériau de remplissage avec un composé organosilici é de poids moléculaire éleve soit le mélange du matériau de remplissage avec le composé organosilicié et le moulage du melange résultant, le traitement thermique du matériau de remplissage ainsi imprégné ou du mélange ainsi moulé dans une atmosphère oxydante pour infusibiliser le composé organosilicié de poids moléculaire élevé et enfin, en outre, le traitement thermique du composé ainsi infusibilisé pour obtenir un corps fritté. Les procédés classiques pour la préparation d'un corps fritté de ce type comprennent un procédé de préparation d'un tel corps qui consiste à carboniser et à fritter une résine phénolique, DVB (divinylbenzène) ou analogue comme matrice, et ils comprennent également les procédés suivants qui utilisent comme matrice des composés organosiliciés de poids moléculaire élevé (1) Procédé comprenant le chauffage d'un composé organosilicié de poids moléculaire élevé dans une atmosphère non oxydante pour obtenir un précurseur de SiC ou le chauffage ultérieur du produit initial de SiC ainsi obtenu à une température plus élevée pour obtenir SiC, le mélange du pre- curseur de SiC ainsi obtenu ou de SiC avec un composé organosilicié de poids moléculaire élevé, le moulage du mélange résultant et le frittage du mélange ainsi moulé aved chauffage dans une atmosphère non oxydante, (2) Procédé comprenant l'imprégnation d'un matériau carboné ou céramique avec un composé organosilicié de haut poids moléculaire puis ensuite le frittage du matériau ainsi imprégné dans une atmosphère non oxydante, et (3) Procédé comprenant le mélange de carbone pulvérulent ou de graphite, ou de produits céramiques en poudre avec un composé organosilicié de poids moléculaire élevé puis le frittage du mélange résultant.Cependant ces procédés classiques possèdent des inconvénients à savoir que au cours du traitement de frittage, le composé organosilicié de poids moléculaire élevé s'échappe et s'évapore ce qui diminue la rétentivité de ce composé organosilicié dans le produit fritté résultant, et, en particulier, rend difficile la production d'un produit fritté possédant une excellente résistance mécanique Afin de surmonter ces inconvénients, il serait nécessaire d'utiliser un composé organosilicié de poids moléculaire élevé préparé en activant la polymérisation à un tel degré que le composé organosilicié présente une viscosité plus élevée à l'état fondu. Pour cela, il faudrait développer des conditions de polymérisation spécifiques ; cependant, du point de vue industriel, de telles conditions seraient très difficiles à développer. La présente invention a pour but de supprimer les inconvenients indiqués ci-dessus. Le principal objet de cette invention est de fournir un procédé pour la préparation de corps frittés possédant une densité élevée, une excellente résistance Mécanique et une excellente résistance à l'usure Cet objet et d'autres ressortiront clairement de la description détaillée suivante. La demanderesse a mené des études poussées afin de trouver un procédé qui remplissent les conditions mentionnées ci-dessus, et corme résultat de ses études, a trouvé que l'on pouvait satisfaire à ces objectifs, soit en imprégnant un matériau de remplissage avec un composé organosilicié de poids moléculaire élevé comme matrice,soit en mélangeant le matériau de rempli ssage avec le composé organosiliciéet en moulant le mélange résultant, en traitant thermiquement le matériau de remplissage ainsi imprégné ou le mélange ainsi ioulé dans une atmosphère oxydante pour oxyder doucement le composé organosilicié de poids moléculaire élevé par déshydrogénation et pour infusibiliser (rendre infusible) ce composé afin que le composé ou la matrice ne perde. - pas de poids, puis en frittant le composé organosilicié ainsi infusibilisé pour obtenir un corps fritté dans lequel la proportion en poids de la patrice retenue soit supérieure à celle que l'on a dans un corps fritté obtenu conformément aux procédés classiques et qui possède d'excellentes résistance Mécanique et résistance à l'usure. Cette invention est basée sur cette découverte. Plus particulière ent,le procédé selon la présente invention consiste soit à impréghér(I) un matériau de remplissage choisi dans le groupe comprenant les cordes, étoupes, feutres et articles tissés et tricotés constituée chacun de wtériacarboné ou graphité, matériau carboné renforcé de fibres de carbone, matériau graphité renforcé de fibres de graphite, fibres de carbone, fibres de graphite, fibres de carbure de silicium, fibres de bore, fibres d'alumine et autres fibres de produits céramiques résistant à la chaleur, avec (II) au soins un composé organosilicié de poids moléculaire élevé comprenant du carbone et du bore comme principaux composés constitutifs de squelette, soit à mélanger(I') au moins un matériau de remplissage choisi dans le groupe constitué de la-poudre de carbone, de la poudre de graphite, de petits Morceaux de fibre de carbone, de petits morceaux de fibre de graphite, de petits morceaux de fibre de produits céramiques résistant à la chaleur, de petits morceaux de fibre de carbure de silicium, et d'excroissances cristallines de carbone et de carbure de siliciums avec (II) au moins un composé organosilicié de poids moléculaire élevé pour former un mélange qui est moulé, à traiter thermiquement le matériau de remplissage ainsi imprégné ou le mélange ainsi maille à une température de 100-3000 C dans une atmosphère oxydante pour infusibiliser le composé organosilicié de poids moléculaire élevé ainsi imprégné et ensuite1 à traiter thermiquement l'ensemble à une température de 800-1800 C, et si on le désire, sous pression pour obtenir un corps fritté. Les matériaux carbonés utilisés comme matériaux de remplissage dans cette invention comprennent le carbone poreux et les matériaux graphités comprennent les produits moulés en graphite dilatés. Les matériaux de carbone renforcé de fibres de carbone ou les matériaux de carbone renforcé de fibres de graphite utilisés ici peuvent être obtenus en combinant des fibres avec une résine phénolique, de la poix, ou les analogues et en traitant ensuite thermiquement les fibres ainsi combinées pour carboniser ou graphitiser la dite résine, poix ou matériaux analogues. Les fibres de carbone et les fibres de graphite utilisées ici proviennent de PAN , de poix, de rayonne ou de produits phénoliques, et les fibres de carbure de silicium utilisées ici sont celles préparées en filant tin composé organosilicié de poids moléculaire élevé et en cuisant ensuite les fibres résultan tes ; les fibres de graphite et de carbone ainsi que les fibres de carbure de silicium sont utilisées souz forme decordes > étoupe, feutre, natte ou articles tricotés ou tissés. Le carbone et le graphite pulvérulent que l'on utilise ici possèdent une dimension de particule qui se situe de préférence de 1 a à 20 20 20 mm, et les petits morceaux mentionnés ci-dessus possèdent une longueur de 0,1 à 150 mm. Les composés organosiliciés de poids moléculaire élevé que l'on utilise ici comme matrice et qui contiennent du carbone et de la silicium oxwe principaux composés constitutifs du squelette, sont ceux qui contiennent une partie des structuresde squelette suivantes(1) à (3) ou sont un de leurs mélanges dans laquelle n est un entier de 1-6, la structure de squelette représentant le polysilméthylènesiloxane quand n est 1 et le polysiléthylènesiloxane quand n est 2, dans laquelle n est un entier de 1-6, la structure de squelette représentant le polyméthylèneoxysiloxane quand n est 1 et le polyéthyléneoxysiloxane quand n est 2, et dans laquelle n est un entier de là 6, la structure de squelette représentant le polysilréthylène quand n est 1, le polysiléthylène quand n est 2 et le polysiltriméthylène quand n est 3. Les composés organosiliciés de poids moléculaire élevé contenant du carbone et du silicium comme composés constitutifs de squelette, peuvent être utilisés à l'état fondu ou de solution, et si nécessaire, ils peuvent également être dilués avec un solvant. Les solvants utilisés dans ce cas comprennent le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane,les éthers, le tétrahydrofurane, le dioxane, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les ethers de pétrole,l'essence, la ligroïne, le DMSO, DMP et DVB. Ces composés organosiliciés peuvent être mélangés à 1rétat fondu ou sous forme de poudre solide. On expliquera le procédé de cette invention ci-dessous. De préférence, om imprègne le matériau de remplissage avec le composé organosilicié de poids moléculaire élevé contenant du carbone et du silicium comme composé constitutif de squelette, de la température ambiante à 4000 C et jusqu'à 150.105 Pa, ou en le mélange avec un composé organosilicié de poids moléculaire élevé pour former un mélange que l'on moule de préférence jusqu'à 4000 C et de 100.105 à 2000.105 Pa. De préférence, on traite thermiquement le composé moulé ou de remplissage iaprégné ainsi obtenus à 100 - 3000 C, et à un taux d'élévation de température allant jusqu'à 3000 C/heure, de préférence 3-300 C, dans une atmosphère oxydante telle qutune atmosphère d'oxygène, d'ozone, de gaz chlore, out'air afin de rendre infusible le composé organosilié de poids moléculaire élevé. L'emploi d'un taux d'élévation de température hors dudit domaine du taux d'élevation tend à conduire la matrice à s'écouler facilement pour diminuer ainsi remarquablement sa rétentivité (taux de variation en poids). En plus, l'emploi d'une température d'infusibilisation supérieure audit domaine de température de traitement thermique entraîne de manière désavantageuse une oxydattoa brutale de la matrice, tandis que l'emploi d'une température d'infusibilisation inférieure audit domaine de température de traitement thermique conduit à ce qu'il n'y ait aucune effet d'infusibalisation. Les taux de variation en poids après frittage tels que définis ensuite, sont généralement d'au moins 60 % dans le procédé de la présente invention alors qu'ils vont jusqu'à environ 50 % dans les procédés classiques. Ensuite, de préférence, on traite thermiquement le moulage ou le matériau de remplissage imprégné ainsi infusibilisés à 800-1800 C avec un taux d'élevation de température allant jusqu'à 500 C/heure, de préférence 5-500 C /heure dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide, et si nécessaire, à une pression allant jusqu'à 10.105 Pa de préférence de la pression atmosphèrique à 10.105 Pa, pour transformer la matrice en carbure de silicium, obtenant ainsi un corps fritté. Les oorps frittés ainsi obtenus possèdent une densité élevée et sont excellents quant a leur résistance Mécanique et leur résistance à l'usure. En outre, on peut simplifier l'opération pour effectuer le procédé de cette invention puisqu'on peut utiliser dans ce procédé des composés organosiliciés de poids moléculaire élevé possèdant une viscosité convenable pour l'imprégnation ou le mélange. On comprendra mieux cette invention à l'aide des exemples et des exemples comparatifs suivants Exemple 1 et Exemplescomparatifsî-4 Vingt (20) feuilles d'étoffe tissée planes (poids 300 g/m2), largeur 200 mm x longueur 300 mm, faites chacune de fibres longues et continues de carbure de siliciem(produit sous la marque de fabrique Nikalon par Nippon Carbon Co, Ltd.) sont empilées les unes sur les autres dans des cadres, et ensuite les cadres sont pressés l'un contre l'autre.On place lescadres ainsipressés dans un autoclave,5on réduit la pression dans l'autoclave à une valeur non supérieure à 0,5.10 Pa et on chauffe à 350 C. Ensuite, on introduit le polysilméthylène 760 fondu à 3500 C dans l'autoclave pour plonger les tissus dans le polysilméthylèse fondu.On pressurise l'autoclave à 80.10 Ps et on maintient cette pression pendant 90 minutes. On retire les étoffes tissées ainsi traitées maintenues entre les cadres pressés de l'autoclave dépressurisé puis on les retire des cadres. On maintien encore les étoffes tissées traitées ainsi retirées sous forme d'un produit laminé unique dans lequel le polysilméthylèse s'est imprégné dans les intervalles entre les filaments de l'étoffe. On traite thermiquement les corps où étoffes tissés imprégnés de polysilméthylène dans des conditions d'infusibilisation, puis dans des conditions de frittage, respectivement, comme cela est indiqué dans le tableau 1, afin d'obtenir les corps frittés apparaissant également dans le tableau 1. Tableau 1 CONDITIONS D'INFUSIBILISATION Taux Taux de d'élévvation Température Atmosphère Variation du de oxydante poids de Température la Matrice * ( C/hr) ( C) Exemple 1 80 300 Air 1,06 Exemple comparatiff 1 320 300 Air 0,55 (Une grande part de matrice s'échappe ) Exemple comparatif 2 100 350 Air 0,40 (considérablement oxydé) Exemple comparatif 3 20 80 Air 0,98 Exemple comparatif 4 Poids de matrice après traitement thermique pour infusibilisation ou frittage (son poids retenu) * Taux de variation du poids = de la matrice Poids de matrice avant traitement thermique pour infusibilisation ou frittage (son poids dans le produit moulé ou imprégné) Tableau 1 (Suite) CONDITIONS de FRITTAGE PROPRIETES des CORPS FRITTES Taux de Elévation Variation Résistance Atmosphère Poids Module de Température du poids de à la inerte volumique d'élasticité Température la matrice* Tension ( C/hr) ( C) (g/cm3) (Pa) (Pa) Ex 1 150 1500 Argon 0,80 2,0 120.107 10.1010 Ex comp. 150 1500 Argon 0,32 1,4 19.107 1 Ex comp. 150 1500 Argon 0,28 1,5 22.107 2 Ex comp. 150 1500 Argon 0,50 1,7 62.107 3 Ex comp. 150 1500 Argon 0,30 1,4 20.107 8.1010 4 Poids de matrice après traitement thermique pour * Taux de variation du poids de infusibilisation ou frittage (son poids retenu) la matrice = Poids de matrice avant traitement thermique pour infusibilisation ou frittage (son. poids dans le produit moulé ou imprégné ) Exemple 2 On place dans un autoclave un bloc fait de graphite artificiel, 100 X 200 X 50 mm ( densité 1,6, résistance à l'écrasement 300 . 105 Pa), puis on réduit la pression dans l'autoclave à une valeur non supérieure à 0.5.105 Pa et on 760 chauffe à 360 C.Ensuite, on introduit dans l'autoclave le polysiléthylènesiloxane fondu à 360 C, puis on pressurise l'autoclave à 80.105Pa et on maintient cette pression pendant 90 minutes pour imprégner le bloc fait de graphite artificiel avec le polysiléthylènesiloxane. On chauffe le bloc ainsi imprégné à 200 C avec un taux d'élévation de température de 500 C/hr dans l'air pour infusibiliser la matrice. La matrice ainsi infusibilisée possède un taux de variation du poids de l,04. On chauffe alors le bloc imprégné à 1300 C à un taux d'élévation de température de 80 C/hr dans du gaz C02 pour obtenir un corps fritté. Le corps fritté ainsi obtenu possède un taux de variation du poids de 0,78, un poids volumique de 1,8 g/cm3 et une résistance à l'écrasement de 420.105 Pa. Un bloc fait de graphite artificiel identique à celui utilisé dans l'exemple 2 et le corps fritté obtenu dans cet exemple sont travaillés de façon à avoir la même dimension, placés dans un four a 8000C et exposées à cette température alors que de l'air y est soufflé pendant 10 heures puis peseS. Il en résulte que le bloc fait de graphite artificiel est oxydé et consumé à un degré tel que le poids du bloc ainsi exposé est réduit de 75% par rapport au bloc d'origine alors que le corps fritté selon la présente invention est à peine oxydé et consumé. Exemple 3 On coupe en petits morceaux des fibres de carbone (produites sous la marque de fabrique Carboron Z par Nippon Carbon Co, Ltd.) pour obtenir des fibres de carbone coupées en petits morceaux possédant une longueur de 3mm. On mélange (100) parties en poids de fibres de carbone coupées en morceaux ainsi obtenues avec 30 parties en poids de polysiléthylène (60 mesh5 ou plus fin) à température ambiante pour former un mélange qui est moulé à 1500C sous une pression de 1000.105 Pa. On chauffe le moulage résultant à 180 C avec un taux d'élévation de température de 50C/hr dans l'air pour l'infusibiliser. Alors, la matrice subit une variation du poids de 1, 12. On chauffe le moulage ainsi infusibilisé à 16000C avec un taux d'élévation de température de 300 C/hr dans une atmophère d'Argon pour obtenir un corps fritté. Le corps fritté ainsi obtenu possède un poids volumique de 1,8g/cm3 et une résistance à l'écrasement de 600 .10 Pa. La matrice dans le corps fritté a subi une variation de poids de 0,75. Revendications 1. Procédé de préparation d'un corps fritté,caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'au moins un matériau de remplissage choisi dans le groupe comprenant cordes, étoupes, feutres, nattes et articles tricotés et filés fait chacun de matériaux carbonés, matériaux graphités, matériaux carbonés renforcé de fibres de carbone, Ipatériaux graphités renforcés de fibres de graphite, fibres de carbone, fibres de graphite, fibres de carbure de silicium, fibres de bore et fibres d'alumine, avec au moins un composé organosilicié de poids moléculaire élevé contenant du carbone et du silicium comme principaux composants constitutifs du squelette, le traitement thermique du matériau de remplissage ainsi imprégné, à 100 - 3Q0 OC dans une atmosphère oxydante pour infusibiliser le composé organosilicié de poids moléculaire élevé ainsi imprégné puis le traitement thermique ultérieur de l'ensem- ble à 800-18000C dans une atmosphère inerte pour obtenir un corps fritté. 2. Procédé de préparation d'un corps fritté selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on effectué le traitement thermique ultérieur dans une atmosphère inerte sous pression. 3. Procédé de préparation d'un corps fritté, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'au moins un matériau de remplissage choisi dans le groupe comprenant poudre de carbone, poudre de graphite, petits morceaux de fibres de carbone, petits morceaux de fibres de graphite, petits morceaux de fibres de produit céramique résistant à la chaleur, petits morceaux de fibres de carbure de silicium, excroissance cristalline de carbone et de carbure de silicium, avec au moins un composé organosilicié de poids moléculaire élevé contenant du carbone et du silicium comme composants principaux constitutifs du squelette, le moulage du mélange résultant, le traitement thermique du mélange ainsi moulé, à 100-3000C dans une atmosphère oxydante pour infusibiliser le composé organosilicié de poids moléculaire élevé ainsi mélangé puis le traitement thermique ultérieur de l'ensemble à 800-1800 C dans une atmosphère inerte pour obtenir un corps fritté. 4. Procédé de préparation d'un corps fritté selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique ultérieur dans une atmosphère inerte sous pression. 5. Procédé de préparation d'un corps fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique pour l'infusibilisation à un taux d'élévation de température de 3 - 3000C/hr.