Brevet FR2513617A1 — publié le 19830401

PROCEDE DE FABRICATION SIMULTANEE D'ACIDE NITRIQUE FORTEMENT CONCENTRE ET D' ACIDE NITRIQUE DILUE L'invention concerne un procédé de fabrication simultanée d'acide nitrique faiblement concentré et d'acide nitrique dilué. I1 est connu, pour fabriquer simultanément de l'acide nitrique fortement concentré et de l'acide nitrique faiblement concentré, c'est-à-dire un acide nitrique d'environ 50d 75 %, de brûler catalytiquement de l'ammoniac avec de l'air en formant des oxydes d'azote, de récupérer la chaleur à partir du gaz de combustion chaud contenant les oxydes d'azote, par séparation du condensat acide, d'absorber chimiquement les oxydes d'azote a partir du gaz de combustion en additionnant le condensat acide et en formant l'acide dilué, d'absorber physiquement d'autres oxydes d'azote à partir du gaz de combustion avec de l'acide nitrique de concentration au moins azéotrope et de désorber 9 nouveau, à partir de l'acide, les oxydes d'azote physiquement absorbés et de faire réagir avec l'acide nitrique contenant de l'eau et avec de l'air ou de I'oxygè- ne jusqu'à ce que l'on obtienne de l'acide au-deld de l'azéotrope, c'est-8-dire à forte concentration, cet acide étant ensuite soumis d un traitement thermique pour donner de l'acide pur d forte concentration. D'apres le brevet DE nO 1 567 772, il est connu d'additionner la vapeur obtenue à la suite de la récupération de chaleur, à partir du gaz de combustion à l'intérieur d'un récupérateur de chaleur dans une turbine de soutirage et de condensation pour faire fonctionner le compresseur de gaz azoté, la vapeur de soutirage servant alors à chauffer le rebouilleur dune colonne de rectification pour séparer l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope, en acide azéotrope, et en acide fortement concentré. Dans ce cas, le besoin en vapeur de la turbine n'est couvert en général qu'en partie par la vapeur propre issue du récupérateur de chaleur et le reste est couvert par de la vapeur issue d'une source étrangère. Les couts de chauffage de la rectification avec la vapeur de soutirage sont élevés, étant donné que, pour chaque tonne d'acide nitrique fortement concentré obtenue, il est nécessaire d'avoir, comme ordre de grandeur, une tonne de vapeur pour chauffeur le rebouilleur de la rectification. L'invention a pour objet d'améliorer le procédé ci-dessus évoqué, pour fabriquer de l'acide nitrique concentré, de façon thermiquement économique. En particulier, la consommation de vapeur nécessaire pendant les phases de travail connues doit etre économisée pour augmenter la température au cours des étapes préparatoires thermiques de l'acide. Conformément à l'invention, ce problème est ré solu dans le procédé-décrit ci-après pour fabriquer en mê- me temps de l'acide nitrique à faible concentration et de l'acide nitrique à forte concentration, en effectuant la combustion de l'ammoniac dans un domaine de pression de 2 x 105 à 15 x 105 Pa, en refroidissant le gaz de combustion à une température située dans le domaine de 100 à 1800C, en chauffant la phase préparatoire thermique avec le gaz ainsi refroidi pendant la séparation du condensat acide et en conduisant le gaz dans les étapes d'absorption. La production de chaleur principale lors du refroidissement nécessaire du courant de gaz de combustion qui se produisait dans les procédés utilisés jusque là avec une combustion, sans pression, avait lieu à des températures si basses que l'utilisation de la chaleur de cette étape n'était plus possible et que de l'eau froide était ajoutée. Conformément à l'invention, grâce à l'élévation de la pression de la combustion de l'ammoniac, le point de rosée de ce gaz de combustion est élevé à un point tel que la chaleur libérée par la formation de condensat acide est disponible à un niveau de température réhaussé, de sorte qu'elle peut être introduite pour le chauffage de la phase préparatoire thermique de l'acide. Grâce au procédé conforme à l'invention, la chaleur latente du gaz de combustion devient prépondérante, laquelle, dans le cadre du procédé connu, était totalement ou partiellement perdue dans l'eau de refroidissement, et conduit à une utilisation pratique, si bien que la vapeur d'eau additionnée jusque là pour fournir de la chaleur pendant cette étape peut être économisée. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, l'étape thermique de traitement de l'acide est une étape de rectification pour séparer l'acide dont la concentration est au-delà de celle du point azéotrope en acide azéotrope et en acide forte ment concentré et le rebouilleur de la rectification est chauffé avec le gaz. Selon ce mode de réalisation du procédé, l'étape de rectification est rattachée à un système de production pour l'acide de concentration au-delà de celle du point azéotrope, dans lequel à partir du gaz de combustion contenant les oxydes d'azote, par addition de condensat acide et d'acide azéotrope, il se forme côté de l'acide faible, de l'acidedeconcentration supérieure à celle du point azéotrope. L'acide azéotrope contenu dans l'étape de rec tificaton est de nouveau additionné pour produire de l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope. L'obtention d'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope est indiquée en détail dans le brevet US n 4 064 221. Dans ce mode de réalisation, on refroidit de préférence encore le gaz déjà refroidi dans le rebouilleur de l'étape de rectification contre l'acide azéotrope à une température dans un domaine de 65 à 100 C. Le refroidissement du gaz de combustion a lieu comme d'habitude dans un récupérateur de chaleur et ensuite dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur contre le gaz de queue ou gaz de sortie allant sur une turbine d'expansion et/ou contre l'eau d'alimentation du récupérateur. Selon le degré de récupération de chaleur, le gaz de combustion a alors une température située dans le domaine de 100 à 1800C, à partir duquel le gaz immédiatement après dans le-rebouilleur est refroidi ainsi ~ contre l'acide nitrique azéotrope bouillant, de sorte qu'une partie importante de l'eau séparée à partir du courant de gaz se condense dans cette étape en formant du condensat d'acide nitrique. Ainsi,en particulier, la chaleur importante de condensation de l'eau séparée ainsi que la chaleur de réaction de formation de l'acide nitrique sont rendues utiles pour l'évaporation de l'acide nitrique. Etant donné qu'en quittant le rebouilleur, la température du gaz est plus élevée qu'il est nécessaire pour le rendement maximal do la colonne mise en marche ensuite, le gaz est refroidi en général dans une autre étape de réfrigération grâce à un échangeur de chaleur avec de l'eau froide à une température par exemple de 35 à 550C. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on effectue la rectification sous une pression située dans un domaine de 50 x 102 Pa à 320 x 102 Pa, de préférence de 65 x 102 Pa à 200 x 102 Pa. La pression est meme diminuée, par rapport au mode de travail connu. De façon correspondante, la température d'ébullition de l'acide nitrique azéotrope dans le rebouilleur descend, si bien qu'une chute de température suffi sante du condensat de l'acide se condensant à l'acide azéotrope bouillant est assurée. En pratique, la pression dans le rebouilleur peut monter jusqu'à 120 x 102 Pa, ce qui correspond à une température d'ébullition de l'acide azéotrope d'environ 69 C. Avec un refroidissement du gaz dans le rebouilleur jusqu'à 80-85 C, on peut dans ce cas atteindre une chute de température suffisante pour un transfert-de chaleur économique. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'étape de traitement thermique de l'acide est une étape de désorption thermique pour chasser le tétraoxyde diazoté hors de l'acide à forte concentration et le rebouilleur de cette étape de désorption est chauffé avec le gaz. Ce mode de réalisation peut trouver une utilisatioh dans un procédé dans lequel la technique générale concernant l'acide faible est combinée avec le procédé connu de fabrication d'acide nitrique à forte concentration, procédé dans lequel le tétraoxyde diazoté chassé hors de l'acide nitrique fortement concentré peut ensuite réagir avec de l'oxygène et l'acide faible, sous pression, pour donner de l'acide fortement concentré.En principe, le chauffage conformément à l'invention dans toutes ces étapes utilisant la chaleur dans le cadre de la fabrication de l'acide nitrique trouve une application tant que le niveau de température du procédé utilisant la chaleur peut donner lieu à une chute de température suffisante ou que le niveau de température du procédé peut être ajusté en conséquence. L'invention pourra être mieux comprise grâce aux figures ci-jointes. La figure 1 représente une installation de fabrication d'acide nitrique fortement concentré et à 58 %,dans lequel la production de l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope est représentée de façon schématisée, et la colonne de rectification de l'acide de eoncentration supérieure à celle du point azéotrope est réchauffée conformément à l'invention. La figure 2 représente une installation de fabrication d'acide nitrique fortement concentré et à 60 %, dans lequel l'étape de désorption thermique est chauffée pour chasser N204 à partir de l'acide nitrique fortement concentré, de façon conforme à l'invention. Dans l'installation de la figure 1, l'air est comprimé dans le compresseur 1 jusqu'S 7 x 105 Pa et est mélangé dans la buse de mélange 3 avec le gaz ammoniac-, conduit par la canalisation 4, selon le rapport désiré. Le mélange ammoniac/air est ensuite soumis à une combustion catalytique dans l'élément de combustion 5, par un contact platine-rhodium Les gaz de combustion traversent un récupérateur de chaleur 6 et ensuite un pré chauffeur 7 de gaz de queue. Après le préchauffeur de gaz de queue 7, le gaz de combustion a une température d'environ 50C audessus de son point de rosée. Il traverse ensuite le conduit 8 jusqu'au rebouilleur 9, dans lequel il est refroidi contre l'acide nitrique bouillant azéotrope au-dessous de son point de rosée, c'est-à-dire à 800C.Far le terme "rebouilleur", on désigne dans la description et les revendications l'enceinte dans laquelle est effectuée l'ébullition au niveau de l'étape de rectification. Là, se condense un condensat d'acide à environ 40 %, lequel se sépare du courant gazeux et est conduitspar la canalisation 10, à l'installation 13 de fabrication combinée d'acide faible et d'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope. n arrive que le gaz traverse le conduit 11 pour aller à un échangeur de chaleur 12, dans lequel il est refroidi avec de l'eau froide jusqu'à environ 400C. Ensuite, on sépare encore un condensat acide, lequel est réuni avec le condensat acide dans la canalisation 10. Le gaz ainsi refroidi pénètre ensuite dans l'installation 13 pour une production combinée de l'acide faible et de l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope. En meme temps, sont conduits à ce dispositif, outre le condensat acide conduit par la canalisation 10, de l'eau, par la canalisation 14, ainsi que l'acide azéotrope par la canalisation 17, et les vapeurs contenant de l'azote par la canalisation 18. L'installation 13 peut etre représentée d'une autre façon.Un exemple d'une telle installa- tion est décrite dans le brevet US nO 4 o64 221, en particulier dans la figure qui correspond à l'appareillage 7-10 de l'installation. 13. L'acide faible obtenu par le conduit 15 ainsi que l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope obtenu par le conduit 23, quittent l'installation 13 à proximité du gaz de sortie par le conduit 16. L'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope est- introduit par le conduit 23 dans la colonne de rectification 22. Dans cette colonne, l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope est séparé en acide azéotrope (68 %) et en acide fortement concentré (98,5 %).L'acide azéotrope circule à partir du bas de la colonne à travers le rebouilleur 9, réchauffé par les gaz de combustion conformément à l'invention et est ainsi porté à ébullition. Une partie de l'acide azéotrope est repompéepar le conduit 17 dans le circuit 13 avec la pompe 24 qui y est installée. L'acide fortement concentré est condensé dans le condenseur d'acide 20 et est soutiré en partie en 21 de l'installation, et est recyclé en partie sur la colonne de rectification 22 comme retour. Les vapeurs aspirées du condenseur d'acide 20 au moyen de la pompe à vide 19 sont ensuite reconduites par le conduit 18 dans le dispositif 13. Dans l'installation représentée à la figure 2, les memes références qu'à la figure 1 sont utilisées pour les memes parties. L'air est comprimé dans le compresseur 1 jusqu'à environ 106 Pa et est mélangé dans la tuyère du mélangeur 3 avec l'ammoniac à partir du conduit 4. Le mélange ammoniac/air est ensuite soumis à une combustion dans un élément de combustion 5 par voie catalytique. Les gaz de combustion traversent le récupérateur de chaleur 6 et ensuite le préchauffeur 7 de gaz de queue, dans lequel le gaz de queue est réchauffé à environ 1000C.Après etre passé dans le préchauffeur de gaz de queue 7, le gaz de combustion a une température d'environ 50C au-dessus de son point de rosée. I1 traverse ensuite par le conduit 8, le rebouilleur 9, dont la fonction sera décrite ci-après et dans lequel il est refroidi en-dessous de son point de rosée. Là, se condense le condensat d'acide à environ 40 % qui se sépare du courant de gaz et va jusqu'à la fabrication d'acide faible par la canalisation 10. Le gaz se propage du rebouilleur 9 par la canalisation 11 jusqu'au condenseur/réfrigérant de gaz 12 dans lequel il est refroidi avec de l'eau froide jusqu'à environ 400C. Là, se sépare un autre condensat d'acide qui est purifié avec le condensat acide dans la canalisation 10. Le courant gazeux azoté sort du réfrigérant 12 et parvient par la canalisation 30 dans une colonne d'oxydation/absorption 31. Le réglage du degré d'oxydation souhaité se produit dans la partie inférieure de la colonne, tandis que, dans la partie médiane, il se forme de l'acide à 60 % par absorption chimique, et l'on introduit le condensat obtenu à partir du rebouilleur 9 et du condenseur/réfrigérant de gaz 12. Les oxydes azotés utiles pour la formation d'acides dilués sont soutirés ici à partir du gaz. Dans une colonne de dégazage 32, l'acide dilué formé est mis en-mouvement avec l'air, conduit par la canalisation 2, puis libéré des oxydes qui y sont encore contenus. L'acide est ensuite retiré de l'installation par la cana lisation 15. Dans la partie supérieure de la colonne 31, les oxydes d'azote se trouvant dans les gaz sont entièrement oxydés. Le gaz de réaction est préréfrigéré après avoir quitté la colonne 31 dans un échangeur de chaleur 34 par le gaz de queue froid soutiré par écoulement et ensuite refroidi dans un réfrigérant de gaz 35, alimenté par de la saumure froide. En merle temps, le condensat diacide précipite et comme le condensat obtenu à partir de la colonne 31 est conduit dans un autoclave 36 pour fabriquer l'acide fortement concentré. Le gaz pénètre ensuite par une canalisation 37, dans une colonne 38, dans laquelle les oxydes azotés se trouvant sous forme de tétra.oxyde sont absorbés physiquement avec l'acide fortement concentré hors du gaz de réaction. Le gaz quittant la colonne 38 est pratiquement libre d'oxydes.Il se propage à traversa canalisation 16 par les échangeurs de chaleur 34 et 7, est préchauffé dans ceux-ci et quitte l'installation pour être réchauffé à nouveau et être soumis à une expansion dans une turbine à gaz (non représentée). L'acide fortement concentré chargé de tétraoxyde est conduit hors de la colonne 38, après préréchauffement dans un échangeur de chaleur 39, dans une colonne de plomb 40 qui est chauffée avec le rebouilleur 9. Le tétraoxyde désorbé de façon thermique dans la colonne de plomb 40 coule après avoir traversé un réfrigérant de reflux 41 jusqu'à un réfrigérant 42 et est ensuite soumis à une pression avec le condensat de la colonne 31 et du réfrigérant 35 dans l'autoclave 36. Dans l'autoclave 36, se forme en même temps de l'acide nitrique fortement concentré à une pression d'environ 50 x 105 Pa, à l'aide d'oxygène introduit par la canalisation 43. L'acide formé avec une teneur en tétraoxyde excédentaire est introduit dans l'autoclave 36 dans un récipient de prédégazage 44 et de là dans une colonne de plomb 40.L'acide fortement concentré et pur rassemblé en queue de colonne 40 est réfrigéré dans le réfrigérant 45. Une partie est ensuite conduite, après une réfrigération ultérieure dans un réfrigérant 39, à nouveau dans la colonne 38. La partie restante est soutirée de l'installation, par la canalisation 46. EXEMPLE Dans une installation qui est représentée sur la figure 1 pour fabriquer 5 tonnes par heure d'acide nitrique, comme acide fortement concentré (acide nitrique à 98,5 %) et 7,5 tonnes par heure d'acide nitrique dilué (acide à 58 %),de l'air est soumis à une pression de 7 x 105 Pa et après dérivation d'air secondaire, est mélangé avec 3,55 tonnes par heure de gaz ammoniac. Le mélange est soumis à une combustion à 9000C sur un catalyseur platine/rhodium sous formation de NO. Les gaz de combustion sont refroidis dans un récupérateur de chaleur à une température de 220 à 3000C, pour produire environ 18 tonnes par heure de vapeur d'eau à 5 17 x 105 Pa, et sont refroidis ensuite dans un échangeur de chaleur avec le gaz de queue à 110 C pour de l'eau d'alimentation se réchauffant. Avec ce gaz, le rebouilleur de la colonne de rectification est chauffé et fonctionne à une pression de -tête de 120 x 102 Pa. Le gaz de combustion se refroidit sous séparation de condensat acide de 5,3 tonnes par heure à 800C. Avec la chaleur disponible dans cette étape de refroidissement qui était jusque là essentiellement redonnée à l'eau froide, l'acide azéotrope est vaporisé dans le rebouilleur. Dans une installation semblable pour fabriquer la même quantité et qualité d'acide dans lequel cependant le chauffage du rebouilleur par la vapeur est pratiqué, il faut au moins 5 tonnes par heure de vapeur. En même temps, sont également nécessaires environ 275 m3/heure d'eau froide (qui subissent un réchauffage de 100C). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation simultanée d'acide nitrique dilué et fortement concentré par combustion catalytique d'ammoniac avec de l'air, par récupération de la chaleur à partir du gaz de combustion chaud contenant l'oxyde d'azote, en séparant le condensat acide, par absorption chimique d'oxydes d'azote à partir du gaz de combustion en additionnant le condensat acide et en formant l'acide dilué, par absorption physique d'oxydes d'azote à partir des gaz de combustion avec l'acide nitrique de concentration correspondant au moins à la concentration du point azéotrope, par désorption de l'oxyde d'azote à partir de 'acide et réaction avec l'acide nitrique contenant l'eau et l'air ou l'oxygène pour obtenir l'acide de concentration supérieure à celle du point azéotrope, c'està-dire fortement concentré, lequel est soumis à un traitement thermique pour donner un acide pur fortement concentré, caractérisé en ce que l'on effectue la combustion de l'ammoniac dans le domaine de pression de 2 à 15 x 105 Pa, que l'on refroidit le gaz de combustion par récupération usuelle de chaleur à une température dans le domaine de 100 à 1800C, que l'on élève la température correspondant à l'étape préparatoire thermique à l'aide du gaz ainsi refroidi en séparant le condensat acide et en ce que lton conduit ensuite le gaz à étape d'absorption. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape préparatoire thermique de l'acide est une étape de rectification pour séparer l'acide de concentration au-delà du point azéotrope en acide azéotrope et fortement concentré et en ce que le rebouilleur de l'éta- pe de rectification est chauffé avec le gaz. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape préparatoire thermique de l'acide est une étape thermique de désorption pour chasser le tétraoxyde diazoté à partir de l'acide fortement concentré et que le rebouilleur de cette étape de désorption est réchauffé avec le gaz. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on refroidit encore le gaz refroidi dans le rebouilleur de l'étape de rectification contre l'acide azéotrope à une température de 65 à 1000C. 5. Procédé selon les revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que lton effectue la rectification à une pression dans le domaine de 50 à 320 x 102 Pa.