Brevet FR2516067A1 — publié le 19830513

L'invention est relative à de nouveaux composés du type nitrure de bore qui sont généralement utilisés comme catalyseurs pour la fabri- cation de nitrure de bore du réseau cubique Elle est également relative à un procédé de préparation de tels composés du type nitrure de bore et à un procédé de fabrication du nitrure de bore du réseau cubique utilisant de tels composés du type nitrure de bore. Comme il est connu, le nitrure de bore du réseau cubique pré- sente une dureté voisine de celle du diamant et il est supérieur au dia- mant en ce qui concerne la stabilité chimique Aussi, la demande en ni- trure de bore cubique comme matériau abrasif et cela comme grain abra- sif est maintenant croissante. Pour la fabrication industrielle de nitrure de bore cubique, on utilise actuellement un procédé dans lequel un mélange de poudre de nitrure de bore hexagonal et de poudre de catalyseur est chauffé sous une pression de l'ordre de 40 à 60 Kbar et à une température com- prise entre 1 400 et 1 600 'C pour transformer le nitrure de bore du réseau hexagonal en nitrure de bore du réseau cubique Comme catalyseur utilisé dans ce procédé, on connaît 4 les nitrures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, et les composés ternaires du type nitrure de bore comprenant un métal alcalin, ou un métal alcalino-terreux, de l'azote et du bore, par exemple, Ca 3 B 2 N 4 et Li 3 BN 2 Selon ce procédé, on dissout le nitrure de bore hexagonal dans une coulée du catalyseur et on précipite le nitrure de bore cubique en utilisant le fait que la solubilité du nitrure de bore cubique dans la coulée eutectique est inférieure à celle du nitrure de bore hexagonal dans les conditions de préparation. On demande pour un matériau abrasif d'avoir une haute résistance mécanique, spécialement une haute résistance à la compression, et du point de vue de la résistance, on exige que le matériau abrasif doit pré- senter une bonne caractéristique de configuration granulaire C'est-à- dire que le grain abrasif ne doit avoir ni une configuration plane, ni une configuration ayant des bords saillants mais il doit avoir une con- figuration aussi sphérique que possible et la présence de convexité et de concavité sur la surface du grain doit être évitée Cependant, dans les procédés habituels de fabrication du nitrure de bore cubique utili- sant le nitrure mentionné ci-dessus (composé binaire) ou le composé ternaire du type nitrure de bore comme catalyseur, il est difficile d'ob- tenir du nitrure de bore cubique présentant de hautes résistances méca- -2 - niques et une bonne configuration granulaire C'est-à-dire, selon le procédé habituel utilisant un catalyseur connu, la résistance mécanique souhaitée et la caractéristique de configuration des grains ne peuvent être réalisées à moins que les conditions préparatoires ne soient con- trôlées d'une manière très précise. L'inventeur a fait des recherches en vue d'améliorer la résis- tance mécanique et la caractéristique de configuration granulaire du ni- trure de bore cubique en utilisant un catalyseur différent des catalyseurs connus utilisés actuellement Comme résultat, une nouvelle substance pourra être préparée et il a été trouvé que cette nouvelle substance est capable d'agir comme un catalyseur pour la synthèse du nitrure de bore cubique et quand cette nouvelle substance est utilisée comme catalyseur, on peut obtenir un nitrure de bore cubique dont la résistance mécanique et la caractéristique de configuration granulaire sont nettement supé- rieures à celles du produit obtenu selon le procédé habituel. L'un des objets de la présente invention est également de pro- poser un nouveau composé du type nitrure de bore pouvant être utilisé comme catalyseur pour la fabrication du nitrure de bore cubique. Un autre objet de la présente invention est de proposer un pro- cédé de préparation du composé du type nitrure de bore. Un autre objet de la présente invention est de proposer un pro- cédé de fabrication du nitrure de bore cubique dont la résistance méca- nique et la caractéristique de configuration granulaire sont bonnes uti- lisant le nouveau composé de nitrure de bore comme catalyseur. D'une manière plus spécifique, selon l'undes aspects de la pré- sente invention, on propose un nouveau composé quaternaire du type nitrure de bore représenté par la formule moléculaire Li MBN 2, dans lequel M est le calcium ou le baryum. Selon un autre aspect de la présente invention, on propose un procédé de préparation d'un catalyseur du type nitrure de baryum, dans lequel on maintient un mélange de poudre de nitrure de lithium finement divisé (Li 3 N) ou de lithium métallique (i),d'une poudre finement divisée d'au moins un nitrure de métal alcalino-terreux ou de métal alcalino- terreux sélectionné parmi le groupe comprenant le nitrure de calcium (Ca 3 f 12), le nitrure de magnésium (Mg 3 N 2), le nitrure de strontium (Sr 3 N 2), le nitrure de baryum (Ba 3 N 2), le nitrure de beryllium (Be 3 N 2), le calcium métallique, le magnésium métallique, le strontium métallique, le baryum et le beryllium métallique (ii), et un nitrure de bore hexagonal 16067 3 - (BN) (iii), à une température d'au moins 800 O C dans une atmosphère de gaz inerte ou d' ammoniac, et par ce moyen faire réagir les uns avec les autres les ingrédients (i), (ii) et (iii) à l'état fondu, et alors, on refroidit le produit de la réaction pour qu'il se solidifie. Selon un autre aspect de la présente invention, on propose un catalyseur du type nitrure de bore pour l'utiliser dans la fabrication de nitrure de bore du réseau cubique, le catalyseur étant préparé selon le procédé mentionné ci-dessus. Selon un autre aspect de la présente invention, on propose un procédé de fabrication du nitrure de bore du réseau cubique, dans lequel le nitrure de bore du réseau cristallin hexagonal est maintenu en pré- sence du catalyseur du type nitrure de bore mentionné ci-dessus dans une zone sous haute pression et à haute température dans laquelle le nitrure de bore du réseau cubique est stable thermodynamiquement. La figure 1 est une photographie agrandie de microscope (gros- sissement 100) du grain de cristal d'un nitrure de bore cubique préparé selon la présente invention. La figure 2 est une photographie agrandie de microscope (gros- sissement 100) du grain de cristal du nitrure de bore cubique préparé selon un procédé habituel. La figure 3 est un graphique illustrant les résultats d'une analyse thermique d'un exemple du nouveau composé du type nitrure de bore de la présente invention. La figure 4 est une vue en coupe longitudinale montrant le récipient de réaction utilisé pour la préparation de nitrure de bore du réseau cubique utilisant le nouveau composé du type nitrure de bore comme catalyseur. Les composés du type nitrure de bore selon la présente inven- tion qui sont capables d'agir comme catalyseur pour la préparation de nitrure de bore du réseau cubique, sont préparés de la manière suivante. Comme produits de départ, on prépare (i) une poudre finement divisée de nitrure de lithium (Li 3 N) ou de lithium métallique, (ii) une poudre finement divisée de nitrure de métal alcalino-terreux ou de métal alcalino-terreux, et (iii) une poudre finement divisée de nitrure de bore (BN) Comme nitrure de bore (BN), on utilise du nitrure de bore hexagonal Comme métal alcalino-terreux, on utilise le calcium, le ma- gnésium, le strontium, le baryum et lé beryllium Comme nitrure de mé- tal alcalino-terreux, on utilise les nitrures de ces métaux alcalino- 251606 ? 4 - terreux Ces métaux alcalino-terreux et ces nitrures peuvent être utili- sés seuls ou en combinaison. Les produits de départ mentionnés ci-dessus sont mélangés en- semble selon des proportions décrites ci-dessous, et le mélange pou- dreux est placé dans un récipient approprié et alors il est chauffé dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote N 2 ou l'argon A, ou l'ammoniac Quand la température atteint un certain niveau, la pro- duction de chaleur est arrêtée vers environ 700 OC, et on interprète que la réaction commence à cette température Jusqu'à ce que le mélange soit fondu à une température d'environ 800 à 900 O C, le mélange est main- tenu à une température supérieure à 800 OC, de préférence à environ 900 OC, pour faire avancer la réaction de fusion Il est préférable que le mélange soit maintenu à une température qui ne soit pas supérieure à 1. 300 OC Si la température de réaction excède 1 300 O C, le produit de réaction est susceptible de se décomposer thermiquement Il; est préfé- rable que le mélange soit maintenu à la température de réaction pendant une période d' environ 20 à 60 minutes Après avoir maintenu le mélange à la température de réaction mentionnée ci-dessus, on refroidit le bain en fusion pour réaliser, de ce fait, la solidification dans une atmosphère inerte, et pour obtenir le nouveau composé du type nitrure de bore selon la présente invention. Incidemment, quand ce composé est utilisé pour la fabrication du nitrure de bore du réseau cubique, il est préférable que le composé solidifié soit pulvérisé pour obtenir une taille inférieure à 150 mailles dans une atmosphère de gaz inerte. La proportion de mélange de chacun des produits de départ pour- ra être la suivante D'abord, il est préférable que la proportion atomi- que de lithium, de métal alcalino-terreux, de bore et d'azote dans le mélange soit comprise entre ( 1 1,4): ( 1 1,4); 1: 2 Par exemple, quand Li 3 N, Ca 3 N et BN sont utilisés comme produits de départ, il est préférable que la proportion moléculaire de Li 3 N, Ca 3 N 2 et BN soit ( 1 1,4): ( 1 1,4): 3 Quand on utilise le lithium métallique comme source de lithium ou quand on utilise un métal alcalino-terreux comme source de métal alcalino-terreux, ou quand on utilise une substance autre que le Li 3 N ou M 3 N 2 (M étant un métal alcalino-terreux) comme source de lithium ou comme source de métal alcalino-terreux, même si la propor- tion moléculaire de lithium, M et B est comprise entre ( 1 1,4): ( 1 1,4) : 1, il arrive quelquefois que la proportion moléculaire de - N dans le mélange soit inférieure à 2 Dans ce cas, il est préférable que la déficience en azote soit compensée par l'utilisation de l'azote gazeux comme atmosphère de gaz inerte lors de la phase de chauffage du mélange Le composé du type nitrure de bore préparé en utilisant les produits de départ respectifs dans les quantités satisfaisant les proportions moléculaires mentionnées ci-dessus, produit une activité catalytique élevée pour la préparation du nitrure de bore cubique à partir du nitrure de bore hexagonal. La structure chimique des composés du type nitrure de bore ainsi préparé ne pourra être exactement déterminée Cependant, il est clair que ces composés ne sont plus des mélanges des produits de départ mais de nouvelles substances comme il a été établi dans les exemples donnés cidessous Il a été également trouvé que, lorsqu'on utilise le calcium ou le baryum métallique, ou le nitrure de calcium ou le nitrure de baryum comme sources de métal alcalino-terreux, le composé du type nitrure de bore obtenu présente la structure moléculaire Li Ca BN 2 ou Li Ba BN 2 comme il a été établi dans les exemples l à 4 donnés ci-dessous. Le catalyseur de nitrure de bore mentionné ci-dessus, comme ceux qui sont représentés par la formule Li Ca BN 2 ou Li Ba N 2, peuvent également être préparés par l'utilisation du mélange suivant des pro- duits de départ: ( 1) (i) une poudre finement divisée de nitrure de lithium (Li 3 N) de lithium métallique, (ii) une poudre finement divisée de M 3 B 2 N 4 (M: métal alcalino-terreux) et (iii) une poudre finement divi- sée de nitrure de bore. ( 2) un mélange de (i) une poudre finement divisée Li 3 Br N 2, (ii) une poudre finement divisée de nitrure de métal alcalino-terreux ou de métal alcalino-terreux et (iii) une poudre finement divisée de nitrure de bore; ou ( 3) un mélange de (i) une poudre finement divisée de Li 3 BN 2 et (ii) une poudre finement divisée M 3 82 N 4 (M: métal alcalino-terreux) . Dans ces trois cas, la température et l'atmosphère de réaction, la proportion des produits de départ respectifs et les autres conditions sont similaires à celles qui ont été décrites ci-dessus. Le procédé de fabrication de nitrure de bore du réseau cubique utilisant le composé du type nitrure de bore préparé selon le procédé ci-dessus comme catalyseur sera décrit maintenant. 2 516067 6 - D'abord, 100 parts en poids de nitrure de bore hexagonal, de préférence, sous forme d'une poudre dont les particules ont une tail- *le inférieure à 150 mailles, sont mélangéesd'une manière homogène avec à 50 parts en poids, de préférence 10 à 30 parts en poids avec le com- posé de nitrure de bore mentionné ci-dessus, de préférence sous forme d'une poudre dont les particules ont une taille inférieure à 150 mailles, comme catalyseur Le mélange est sujet au moulage de la poudre en com- pression Alternativement, les poudres mentionnées ci-dessus du nitrure de bore hexagonal et du catalyseur sont sujets au moulage de la poudre par compression pour former des plaques minces, et les plaques minces respectives sont laminéesdans la proportion de mélange mentionnée ci- dessus Alors, le mélange de poudre comprimé ou le produit laminé est maintenu dans une zone à haute température et à haute pression dans laquelle le nitrure de bore du réseau cubique est stable thermo-dyna- miquement, de préférence à une température de 1 300 à 1 600 OC et à une pression de 40 à 60 Kbar,pendant 5 à 40 minutes, ce qui permet d'ob- tenir du nitrure de bore du réseau cubique Ces températures, pression et durée pourront être les mêmes que celles adoptées dans les procé- dés ordinaires. La mise en oeuvre d'une telle haute température ou d'une telle haute pression peut être réalisée en plaçant le mélange poudreux mou- lé et compressé laminé dans un récipient de réaction comme il est montré à la figure 4 et un courant électrique est appliqué tandis que le mélange coulé ou laminé est comprimé par une presse Selon la fi- gure 4, la paroi extérieure 1 du récipient est formée par de la pyrophyllite commeun élément de transfert de la pression pour avoir une forme cylindrique, un réchauffeur 2 consistant en un cylindre de graphite et une barrière de pyrophyllite 8 sont disposés sur la face interne de la paroi extérieure 1 Une bague en acier 3 conduisant l'électricité et une plaque en acier 4 conduisant l'électricité sont disposées respectivement sur les côtés supérieur et inférieur du récipient, et sur la face interne, sont disposés une plaque agglomérée d'alumine 5 et un élément de transfert de pression 6 composé de pyrophyllite L'espace défini par la barrière de pyrophyllite 6 et l'é- lément de pyrophyllite 8 constittuent une chambre 7 recevant les produits de départ qui réagissent. L'invention sera mieux décrite par les exemples suivants et par les exemples comparatifs. -7- EXEMPLE 1 g de poudre de Li 3 N, 20 g de poudre de Ca 3 N 2 et 10 g de pou- dre de BN hexagonal, chacun étant pulvérisé pour avoir des particules dont la taille est inférieure à 150 mailles, étaient mélangés ensemble le mélange était placé dans un récipient en platine La température du mélange était élevée en chauffant dans un four électrique tandis que la circulation de N 2 gazeux à un débitde 8 1/mn, et le mélange était main- tenu à 900 OC pendant 40 minutes Le produit de réaction était refroidi dans le four électrique par un courant de N 2 gazeux, et alors, le pro- duit de réaction était pulvérisé pour obtenir des particules dont la tail- le était inférieure à 150 mailles dans une atmosphère de N 2 gazeux. La structure du produit de réaction poudreux ainsi obtenue était analysée au moyen d'un diffractomètre à rayon X pour obtenir les résultats montrés dans la colonne la plus à droite du tableau 1 Les diagrammesde données ASTM des substances connues telles que les produits de départ utilisés dans la réaction ci-dessus sont également donnés dans le tableau 1. Des résultats indiqués par le tableau 1, il résulte que la substance préparée dans l'exemple 1 n'est plus un mélange des produits de départ connus mais une nouvelle substance ayant une nouvelle structure. Quand les résuitats précédents furent examinés à la lumière des résultats de l'analyse chimique (la teneur de lithium fut déterminée selon le pro- cédé de détermination photométrique par la flamme, la teneur en Ca fût déterminée selon le procédé EDTA, la teneur en B fût déterminée selon le procédé mannitol et la teneur en N fût calculée par soustraction de ces teneurs), il est apparu que le produit est un nouveau composé du type nitrure de bore ayant la formule moléculaire Li Ca BN 2, et il a été prouvé que le produit présentait une structure de cristal cubique à faces cen- trées dans lequel 12 molécules sont comprises dans l'élément unitaire. Les résultats de l'analyse thermique (analyse thermique différentielle et analyse thermogravimétrique) de ce nouveau composé sont indiquées dans la figure 3, dans laquelle a et b sont respectivement la courbe d'analyse thermique différentielle et la courbe d'analyse thermogravimé- trique, et l'ordonnée indique une transformation endothermique ou exothermique dans l'analyse thermique différentielle, et une réduction ou une augmentation de poids dans l'analyse thermogravimétrique, et l'abscisse indique la température ( O C) Il a-été également trouvé que le point de coulée et de solidification est de l'ordre de 780 à 220 OC. 16067 -8- L'analyse thermique fût portée à un taux d'élévation de la température de 10 OC/min dans une atmosphère d'azote en utilisant cr-AL 203 comme substance de référence Le composé montre une couleur grise quand il est refroidit en vue de la solidification La valeur actuellement mesu'-eÄ du poids spécifique du nouveau composé est de l'ordre de 2,39 et le poids spécifique théorique calculé sur la base de la structure cris- talline cubique face centrée dans laquelle 12 molécules sont incluses dans un élément est de 2,383 Ainsi, il a été confirmé que la valeur mesurée est bien en accord avec la valeur théorique. w w en CD roa r 1 j J-_ b- ce C) (il CD Résultats cd la diffractométrie par rayons X. Nouveau compo- Li 3 N o(-Ca 3 N 2 Y-Ca 3 N 2 Li 3 BN 2 Ca 3 B 2 N 4 sé selon la pré- sente invention d (A) I/I 1 d (A) I/I 1 d (A) I/I 1 d (A) I/I 1 d (A) I/I 1 d (A) I/I 1 3,874 100 4,06 2 8,92 65 3,82 60 5,16 80 3,55 20 3,158 83 3,31 18 6,95 15 3,52 80 3,65 20 2,90 16 2,448 4 3,06 75 5,94 15 2,823 100 2,788 20 2,510 100 L 1,937 19 2,866 75 3,32 25 2,637 80 2,585 100 2,247 4 1,824 45 2,695 4 3,07 30 2,243 40 2,411 80 2,050 48 > 1,651 30 2,532 2 2,97 15 2,067 100 2,309 80 1,777 21 c 1,579 4 2,442 70 2,87 35 1,929 40 2,108 80 1,674 4 1,328 20 2,245 10 2,79 100 1,831 20 1,945 40 1,589 15 2,095 8 2,77 10 1,746 60 1,828 80 1,450 15 2,025 100 2,70 20 1,642 100 1,722 60 1,256 23 1,859 6 2,58 30 1,554 60 1,704 60 1,802 2 2,49 70 1,486 40 1,634 40 1,769 10 2,42 30 1,425 40 1,561 40 1,727 2 2,27 70 1,400 40 1,492 80 1,690 10 2,02 10 1,319 40 1,433 20 1,653 12 1,860 30 1,288 40 1,397 20 1,621 2 1,790 25 1,252 40 1,291 80 1,561 35 1,740 30 1,254 40 1,455 25 1,665 10 1,432 8 1,640 20 1,575 25 r 1,520 15 Ji 1,480 20 o' t 1,450 30 o Unr 251606/ - EXEMPLE 2 Comme il découle de l'essai I-I donné dans le tableau 2 ci- dessous, dans l'exemple 1, les quantités de Li 3 N, Ca 3 N 2 et BN furent ajustees de telle sorte que la proportion molaire ( 1: i: 3) correspon- dant d'une manière stoechiométrique au Li Ca BN 2 fût atteinte Dans l'exemple 2, les quantités de Li 3 N et Ca 3 N 2 furent légèrement modifiées des proportions stoechiométriques du BN. La poudre Li 3 N, la poudre Ca 3 N 2 et la poudre BN furent mélangées dans les proportions molaires indiquées dans les essais Nos 2-1 à 2-4 du tableau 2, et les mélanges furent traités d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1. TABLEAU 2 Proportions de mélange 1 Essai No des produits de départ (proportions molaires) Li 3 N Ca 3 N 2 BN Exemple I 1-1 1,0 1,0 3,0 Exemple 2 2-1 1,2 1,0 3,0 Exemple 2 2-2 1,4 1,0 3,0 Exemple 2 2-3 1,0 1,2 3,0 Exemple 2 2-4 1,0 1,4 3,0 Quand les substances obtenues dans l'exemple 2 furent soumises à la diffractométrie par rayons X, il fût confirmé que ces substances présentaient une structure telle que la phase du composé quaternaire obtenu dans l'exemple 1 soit une combinaison avec les composants en excès de Li 3 N et Ca 3 N 2. EXEMPLE 3 Suivant la même procédure que celle décrite dans l'exemple 1, un composé du type nitrure de bore fût préparé dans lequel une poudre de Ba 3 N 2 fût utilisé à la place une poudre de Ca 3 N 2. La structure du produit de réaction poudreux ainsi obtenue fût analysée par diffractométrie aux rayons X pour obtenir les résultats montrés dans la colonne la plus à droite du tableau 3 Les diagrammes de données ASTM des substances connues utilisées comme produits de départ 251 & O ô, 1 i - dans la réaction ci-dessus sont indiquées dans le tableau 3. Des résultats indiqués dans le tableau 3, il est apparent que la substance obtenue dans l'exemple 3 n'est pas non plus un mélange de produits de départ connus mais une nouvelle substance ayant une nouvelle structure Quand les résultats précédents f Orent examinés à la lumière des résultats de l'analyse chimique (la teneur en lithium fût déterminée selon le principe des déterminations photométriques par flamme, la teneur en baryum fût déterminée selon le principe EDTA, la teneur en bore fût déterminée selon le procédé mannitol et la teneur en N fût calculée par soustraction de ces teneurs), il a été trouvé que le pro- duit est un nouveau composé du type nitrure de bore ayant la formule moléculaire Li Ba BN 2 Il a été trouvé, à partir des proportions totales et des valeurs hkl du tableau 3 que le produit présentait une structure de cristal cubique à faces centrées dans laquelle 12 molécules sont comprises dans le cube unitaire Des résultats de l'analyse thermique de ce nouveau composé, il a été trouvé que le point de fusion et de solidification est de l'ordre de 800 O C La valeur mesurée actuellement du poids spécifique du nouveau composé est d'environ 2,50 et le poids spécifique théorique calculé basé sur la structure cubique à faces centrées dans lequel 12 molécules sont incluses dans une maille est de 2, 494 Ainsi, il a été confirmé que la valeur mesurée est bien en accord avec la valeur théorique. c." Ql t 1-* C.71 Résultats de la diffractométrie par rayons X Li 3 N d (A) I/Il 3,874 100 3,158 83 * 2,448 4 1,937 19 1,824 45 1,651 30 1,579 4 1,328 20 Li 3 BN 2 d (A) I/Il 3,82 60 3,52 80 2,823 100 2,637 80 2,243 40 2,067 100 1,929 40 1,831 20 1,746 60 1,642 100 1,554 60 1,486 40 1,425 40 1,400 40 1,319 40 1,288 40 1,252 40 Ba 3 N 2 ABTM 27-39 o d 0,9423 0,8911 Nouveau composé selon la présente invention Vi/l d (A) I/Il 3,94 3,21 2, 78 2,27 1,970 1,861 1,760 1,607 1,391 1,312 1,245 Proporti ons totales hk 11 ) 211) ( 220 > ( 222) ( 400) ( 330 > ( 420) ( 422) ( 440) *( 600) ( 620) o, Q Q o, -4 r, :C. F-. o., CD 251606 f 13 - EXEMPLE 4 Comme il apparait de l'essai No 1-1 du tableau 4 donné ci- dessous, dans l'exemple 3, les quantités de Li 3 N, Ba 3 N 2 et BN furent ajustées de telle sorte que les proportions molaires ( 1 i: 1: 3) corres- pondant d'une manière stoechiométrique au Li Ba BN 2 furent atteintes Dans l'exemple 4 donné ci-dessous, les quantités de Li 3 N et Ba 3 N 2 furent légèrement modifiées des proportions stoechiométriques de BN. La poudre de Li 3 N, la poudre de Ba 3 N 2 et la poudre BN furent mélangées dans les proportions molaires indiquées dans l'essai No 4-1 jusqu'à l'essai 4-4 du tableau 4, et les mélanges furent traités d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3. TABLEAU 4 Proportions de mélanges des Essai No produits de départ (propor- tions molaires) Li 3 N Ba 3 N 2 BN Exemple 3 3-1 1,0 1,0 3,0 Exemple 4 41 1,2 1,0 3,0 Exemple 4 4-2 1,4 1,0 3,0 Exemple 4 4-3 1,0 1,2 3,0 Exemple 4 4-4 1,0 1,4 3,0 Lorsque les substances obtenues dans l'exemple 4 furent sou- mises à la diffractométrie par rayons X, il fût confirmé que ces substan- ces présentaient une structure telle que la phase du composé quaternaire obtenue dans l'exemple 3 soit combinée avec les composants en excès de Li 3 N ou Ba 3 N 2. EXEMPLE 5 Une poudre de nitrure de lithium, une poudre de nitrure de métal alcalinoterreux et une poudre de nitrure de bore hexagonal, chacun étant pulvérisé pour obtenir une dimension inférieure à 1 '50 mailles, furent mélangées ensemble dans la proportion de mélange indiquée au tableau 5 ci- dessous Le mélange fût introduit dans un récipient en platine La température de mélange fût élevée dans un four électrique tandis que le gaz N 2 circulait à un débit de 8 1/min, et le mélange fût maintenu dans les conditions de température et de temps montrées dans le ta- bleau 5 ci-dessous Le produit de réaction fût refroidi dans le four 1606/ 14 - électrique par un courant de gaz N 2, et alors, le produit de réaction fût pulvérisé pour obtenir des particules de tailles inférieures à 150 mailles dans une atmosphère de gaz d'azote. TABLEAU 5 Proportions de mélange (proportions molaires) Essai Temp Temps No Li 3 N, M 93, Sr,3 N_ Be 3 N BN ( O C) (min) 5-1 l 1 3 900 60 -2 1,1 1,1 3 -3 1,2 1,4 3 " -4 1,4 1,0 3 950 40 -5 1,1 1,2 3 5-6 1 1 3 EXEMPLE 6 Une poudre de nitrure de lithium, deux sortes de poudre de nitrure de métal alcalino-terreux et une poudre de nitrure de bore hexa- gonal, chacun étant pulvérisé pour avoir des particules dont la dimen- sion est inférieure à 150 mailles, furent mélangées ensemble selon les proportions de mélange indiquées dans le tableau 6 ci-dessous Le mélan- ge fût introduit dans un récipient en platine La température de mélange fût élevée dans un four électrique tandis que le gaz N 2 circulait à un débit de 8 1/min, et le mélange fût maintenu dans les conditions de température et de temps montrées dans le tableau 6 ci-dessous Le pro- duit de réaction fût refroidi dans le four électrique par un courant de N 2 gazeux, et alors, le produit de réaction fût pulvérisé pour obte- nir des particules dont la taille est inférieure à 150 mailles dans une atmosphère de N 2 gazeux. 1 06 ô - TABLEAU 6 Porportions de mélange (proportions molaires) Li 3 N, Be 3 N, Mg 3 N, 1 0,9 1 0,8 1,2 1,1 0,6 1,1 1,1 0,3 0,3 1,1 0,4 0,4 1,3 0,2 1,1 1,2 0,3 Ca 3 N, Sr 3 N, Ba 3 N, BN 4 3 0,6 3 0,8 0,6 3 0,6 3 1,0 0,4 3 0,5 3 0,4 3 0,5 0,5 3 0,6 0,6 0,2 3 0,4 0,4 0,3 3 EXEMPLE 7 Dans une atmosphère d'azote, on mélange, d'une manière homogène, 2,5 g de composé de nitrure de-bore quaternaire sous forme de poudre ayant des particules dont la dimension est inférieure à 150 mailles, qui fût obtenue dans l'exemple 1, avec 8,0 g de nitrure de bore hexagonal sous forme de poudre ayant une taille inférieure à 150 mailles Le mé- lange fût coulé sous une pression de 700 kg/cm 2 dans un tube ayant un diamètre extérieur de 20 mm et une longueur de 20 mm Le tube fût pla- cé dans le récipient de réaction montré à la figure 4 et fût maintenu à 50 Kbar et 1 450 C pendant 15 minutes au moyen de la presse haute pression pour réaliser le nitrure de bore cubique. EXEMPLE COMPARATIF 1 les util avec 8 g rieure à cubique décrite 2,5 g de poudre de Li 3 N ayant une taille inférieure à 150 mail- isé comme catalyseur furent mélangés d'une manière homogène j de poudre de nitrure de bore hexagonal ayant une taille infé- mailles dans une atmosphère d'azote, et un nitrure de bore fût obtenu à partir du mélange d'une manière analogue à celle dans l'exemple 7 EXEMPLE COMPARATIF 2 Le nitrure de bore cubique fût réalisé de la même manière que celle décrite dans l'exemple comparatif 1, à l'exception que le Ca 3 82 N 4 Essai No 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 6-9 6-10 Temp. ( C) il Temps (min) Il 2510 06 t 16 - fût utilisé comme catalyseur. EXEMPLE COMPARATIF 3 Le nitrure de bore cubique fût réalisé de la même manière que celle décrite dans l'exemple comparatif 1 à l'exception que le Li 3 BN 2 fût utilisé comme catalyseur. EXEMPLE COMPARATIF 4 Une poudre de Ca 3 B 2 N 4 ayant une taille inférieure à 150 mailles fût mélangée avec une poudre de Li 3 BN 2 ayant une taille inférieure à mailles dans une proportion molaire de 1: 1 2,5 g du mélange com- me catalyseur furent-mélangés d'une manière homogène avec 8 g de nitrure de bore hexagonal dans une atmosphère d'azote et le mélange fût traité de la même manière que celle décrite dans l'exemple 7 pour réaliser du nitrure de bore cubique. Les grains de nitrure de bore cubique préparés dans l'exemple 7 et dans les exemples comparatifs 1 à 4 furent sujets à un essai de compression pour déterminer la résistance à la compression Les résul- tats obtenus sont indiqués dans le tableau 7 L'essai de compression fût réalisé seïon les procédures suivantes Un grain spécimen ayant un diamètre de 100 à 150 P m fût placé dans le cylindre inférieur d'un cy- lindre supérieur inférieur fait de WC-Co et ayant un diamètre de 10 mm, le cylindre supérieur fût descendu au moyen d'un moteur à courant conti- nu La position dans laquelle le cylindre supérieur vient en contact avec le grain spécimen sur le cylindre inférieur fût détecté électrique- ment, et la distance correspondante D entre les surfaces des cylindres supérieur et inférieur fût déterminée comme étant le diamètre du grain. La charge fût graduellement augmentée et la résistance à la compression crt fût calculée à partir de la charge totale W comprimant le grain selon la formule suivante connue ( 1) ct = W/( 0,32 D) Pratiquement, 50 spécimens furent testés, et les valeurs moyen- nes de D et W furent déterminées et la résistance moyenne à la compres- sion fût calculée selon la formule ( 1) Incidemment, la formule ( 1) fût énoncée par Monsieur Hiroyuki Yoshikawa à la page 310 de "Rikagaku Kenkyusho Hokoku (JAPON), 39, No 6 " (publié en 1963). Incidemment, le rendement des réactions obtenues dans l'exem- ple 7 et dans les exemples comparatifs 1 à 4 est indiqué dans le tableau 7. 160 / 17 - TABLEAU 7 Résistance à la compression du Rendement Catalyseur grain de cristal de la utilisé ( 108 Kg/m 2) réaction ( Exemple 7 Li Ca BN 4 4,36 35,6 Exemple comparatif 1 Li 3 N 3,51 23,5 Exemple comparatif 2 Ca 3 B 2 N 4 3, 34 21,9 Exemple comparatif 3 Li 3 BN 2 3,49 23,3 Exemple comparatif 4 Ca 3 82 N 4 + 3,63 24,6 Li 3 BN 2 Des résultats indiqués par le tableau 7, il apparaît que, dans l'exemple 7 dans lequel le nouveau composé quaternaire Li Ca BN 2 préparé auparavant était utilisé comme catalyseur, la résistance à la compression était considérablement augmentée, et également le rendement de la réaction était augmentée si on le compare aux exemples comparatifs dans lesquels les substances catalytiques connues étaient utilisées Dans l'exemple comparatif 4 dans lequel Ca 3 82 N 4 et Li 3 BN 2 étaient mélangés dans la même proportion moléculaire que dans, le composé quaternaire mentionné aupara- vant et dans lequel le mélange résultant était utilisé comme catalyseur, une telle haute amélioration de la résistance ne pourra être obtenue com- me dans l'exemple 7 o Li Ca BN 2 préparé auparavant était utilisé comme catalyseur Ainsi, il a été confirmé que, pour améliorer la résistance, il est nécessaire d'utiliser le composé quaternaire Li Ca BN 2 préparé au- paravant comme catalyseur. Une photographie agrandie de microscope du grain de cristal de nitrure de bore cubique obtenu dans l'exemple 7 est montré à la figure 1, et une photographie agrandie de microscope du grain-de cristal d'un nitrure de bore cubique obtenu dans l'exemple comparatif 2 est montrée à la figure 2 Les grains de cristal de nitrure de bore cubique obtenus dans les autres exemples comparatifs étaient substantiellement les mêmes que ceux montrés dans la photographie de la figure 2 Quand ces photogra- phies sont comparées les unes avec les autres, on voit que les grains de cristal du nitrure de bore cubique obtenus dans l'exemple 7 étaient une configuration pratiquement similaire à une configuration sphérique formant un tout et le nombre de convexités et concavités effilées présentes sur la surface de chaque grain était très petite et les grains de cris- 2 5 1 o 06 251 d 00 î 18 - tal avaient une forme convenable pour un grain abrasif. EXEMPLE 8 Les produits de la réaction obtenue dans l'exemple 2, c'est-à- dire, les nitrures composés (Li Ca BN 2 et le produit de départ en excès) obtenus par le mélange et la réaction Li 3 N, Ca 3 N 2 et BN dans les proportions molaires des essais No 2-1 à 2-4 du tableau 2, furent utilisés comme catalyseur et ces produits de réaction furent mélangés indépen- damment avec du nitrure de bore hexagonal et chauffés sous pression dans les mêmes conditions que celles adoptées -dans l'exemple 7 La résistance à la compression de chacun des grains de cristal obtenus fût déterminée de la même manière que ci-dessus Les résultats obtenus, aussi bien que la résistance à la compression déterminée dans l'exemple 7, sont indi- qués au tableau 8. TABLEAU 8 Résistance à la compression Essai No du du grain de cristal Tableau 2 ( 108 kg/m 2) Exemple 7 1-1 4,36 Exemple 8 2-1 4,25 Exemple 8 2-2 4,43 Exemple 8 2-3 4,27 Exemple 8 2-4 4,19 Des résultats indiqués dans le tableau 8, on voit que même lorsqu'un produit de réaction obtenu par l'utilisation de produits de départ(Li 3 N, Ca 3 N 2 et BN) dans des quantités légèrement différentes de la composition stoechiométrique nécessaire pour la synthèse de Li Ca BN 2, dans la quantité de ( 1 1,4): ( 1 1,4):1, c'est-à- dire, un nitrure composé comprenant Li Ca BN 2 et le produit en excès, est utilisé comme catalyseur, la résistance à la compression peut être améliorée de même que dans l'exemple 7 o Li Ca BN 2 était utilisé comme catalyseur. EXEMPLE 9 Suivant le procédé décrit dans l'exemple 7, le nitrure de bore cubique fût préparé en utilisant la poudre de composé de nitrure de bore quaternaire préparée dans l'exemple 3 à la place de la poudre de com- posé de nitrure de bore quaternaire préparé dans l'exemple 1. 1 u O of 19 - EXEMPLE COMPARATIF 5 Le nitrure de bore cubique fût obtenu de la même manièreque celui décrit dans l'exemple comparatif 1 à l'exception que le Ba 3 B 2 N 4 fût utilisé comme catalyseur. EXEMPLE COMPARATIF 6 Une poudre de Ba 3 B 2 N 4 ayant une taille inférieure à 150 mailles fût mélangée avec une poudre de Li 3 BN 2 ayant une taille inférieure à mailles dans une proportion molaire de 1: 1, et 2,5 g du mélange comme catalyseur furent homogénéisés avec 8,0 g de nitrure de bore hexa- gonal dans une atmosphère d'azote Le mélange fût traité de la même ma- nière que celle décrite dans l'exemple 9 pour obtenir un nitrure de bore cubique de la même manière que celle décrite dans l'exemple 7 et dans les exemples comparatifs 1 à 4. Les grains de nitrure de bore cubique préparés dans l'exemple 6 et dans les exemples comparatifs 5 et 6 furent sujets au test de compres- sion pour déterminer la résistance à la compression Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 9. Incidemment, les rendements réactionnels obtenus dans l'exemple 9 et dans les exemples comparatifs 1, 3, 5 et 6 sont également indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 9 Résistance à la Catalyseur compression du Rendement grain de cristal de la utilisé ( 108 Kg/m 2) réaction Exemple 9 Li Ba BN 2 4,38 40,1 Exemple comparatif i Li 3 N 3,51 23,5 Exemple comparatif 5 Ba 3 B 2 N 4 3,22 25,1 Exemple comparatif 3 Li 3 BN 2 3,49 23,3 Exemple comparatif 6 Ba 3 B 2 N 4 + 3,60 25,8 Li 3 BN 2 Des résultats indiqués par le tableau 9, il apparaît que, dans l'exemple 9 dans lequel le nouveau composé quaternaire Li Ba BN 2 préparé auparavant fût utilisé comme catalyseur, la résistance à la compression fût considérablement améliorée et le rendement réactionnel fût également amélioré si on les compare avec les exemples comparatifs dans lesquels les 16 Uot - substances catalytiques connues fûrent utilisées Dans l'exemole compa- ratif 6 dans lequel Ba 3 B 2 N 4 et Li 3 BN 2 furent mélangés dans la même pro- portion moléculaire que celle du composé quaternaire mentionné ci-dessus et dans lequel le mélange résultant fût utilisé comme catalyseur, onne peut pas obtenir une telle haute amélioration de la résistance comme on l'obtient dans l'exemple 9 o Li Ba BN 2 préparé auparavant est utilisé com- me catalyseur Ainsi, il a été confirmé que, pour améliorer la résistance, il est nécessaire d'utiliser comme catalyseur le composé quaternaire Li Ba BN 2 préparé auparavant. EXEMPLE 10- Les produits 'de réaction obtenus dans l'exemple 4, c'est-à-dire le nitrure composé (Li Ba BN 2 et les produits de départ en excès) obtenus par le mélange et la réaction Li 3 N, Ba 3 N 2 et BN dans les proportions mo- laires des spécimens No 4-1 à 4-4 du tableau 4, furent utilisés comme catalyseur, et ces produits de réaction furent mélanges indépendamment avec du nitrure de bore hexagonal et chauffés sous pression dans les mêmes conditions que celles adoptées dans l'exemple 9 La résistance à la com- pression de chacun des grains de cristal obtenus fût déterminée de la nm- me manière que celle décrite ci-dessus Les résultats obtenus, de même que la résistance à la compression dêterminee dans l 'exemple 9, sont in- diqués au tableau 10. TABLEAU 10 Résistance à la compression Spécimens du grain de cristal No ( 108 Kg/m 2) Exemple 9 3-1 4,38 Exemple 10 4-1 4,26 Exemple 10 4-2 4,41 Exemple 10 4- 3 4,30 Exemple 10 4-4 4,18 Des résultats montrés au tableau 10, il apparaît que même lorsqu'un produit de réaction obtenu par l'utilisation des produits-de départ (Li 3 N, Ba 3 N 2 et BN) dans des quantités legèrement différentes des proportions stoechiométriques nécessaires pour la synthèse de Li Ba BN 2 dans la quantité ( 1 1,4): ( 1 1,4): 1, c'est-à- dire un nitrure composé comprenant Li Ba BN 2 et le produit en excès, est 13 uct 21 - utilisé comme catalyseur, la résistance mécanique peut être améliorée aussi bien que dans l'exemple 9 o Li Ba BN 2 est utilisé comme cataly- seur. EXEMPLE 11 Dans une atmosphère d'azote, chacun des produits de réaction sous forme de poudre dont les particules ont une taille inférieure à mailles, qui ont été obtenues dans l'exemple 5, furent mélangées d'une manière homogène avec du nitrure de bore hexagonal sous forme de poudre ayant une- taille inférieure à 150 mailles selon la proportion de mélange indiquée par le tableau 11 ci-dessous Le mélange fût coulé sous une pression de 700 kg/cm 2 dans un tube ayant un diamètre extérieur de 20 mm et une longueur de 20 mm Le tube fût placé dans le récipient de réaction montré à la figure 4, et fût traité dans les conditions indi- quées par le tableau 11 ci-dessous, par l'utilisation d'une presse haute pression pour produire du nitrure de bore cubique Le rendement et la ré- sistance à la compression du nitrure de bore cubique sont indiqués dans le tableau 11 EXEMPLES COMPARATIFS 7, 8 et 9 En vue de la comparaison, la procédure mentionnée dans l'exem- ple 11 fût répétée o les catalyseurs suivants fûrent utilisés. Poudre Li 3 BN 2 (exemple comparatif 7) Mélange de poudre Li 3 N, Mg 3 N 2 et BN ( 1,1: 1,2: 3 par mole) (exemple comparatif 8) Mélange de poudre Li 3 N, poudre Sr 3 N 2 et poudre BN ( 1: 1; 3 par mole) (exemple comparatif 9) Des conditions réactionnels employés et le rendement et la ré- sistance à la compression du nitrure de bore cubique préparé dans chaque exemple comparatif sont indiqués dans le tableau 11. en C Do Un C o TABLEAU 11 Exemple No HBN/catalyseur * 1 Exemple 11-1 Exemple 11-2 Exemple 11-3 Exemple 11-4 Ex comparatif 7 Ex comparatif 8 Ex comparatif 9 il il Pression (Kb) ml i I Temp. ( C) l Temps (min) ni l I 56 1450 1500 Il Il Rendement (%) Résistance à la compression ( 108 Kg/cm 2) 4,25 4,01 4,12 4,16 3,50 3,60 m 1 Rendement du nitrure de bore hexagonal / catalyseur en poids Ma VI 11 > on X wc; en CD Cn l r'l l-d U c 23 L'essai abrasif fût pratiqué sur les nitrures de bore cubique préparés dans l'exemple 11-4 et dans l'exemple comparatif 9 C'est-à- dire que des roues à meuler furent réalisées par galvano-plastie de manière conventionnelle La taille des grains était de l'ordre de 120 à 140 selon le standard industriel japonais B 4130 Les particularités des roues à meuler et les conditions de meulage étaient les suivantes. Type de meulage Meulage sur surface humide (coupe transversale) Roue à meuler CBNC x B x l Ai x 180 (D)xl O(T) (Standard industriel B 4131) Concentration Vitesse de meulage p rique: Course des plateaux: Course transversale: Profondeur de passe Fluide de meulage Matériaux meulés Les résultats de l'es Exemple 11-4 Exemple comparatif 9 X Taux de meulage = japonais iriphé- x 3 (X) x 76,2 (H) 1.500 m/min. m/min. 2 mm/passe I-m/passe type soluble SKH-57 (HRC = 62) Osai furent les suivants. Taux de meulage * Volume enlevé de matières Volume usé de roue à meuler EXEMPLE 12 Dans une atmosphère d'azote, chacun des produits de réaction sous forme d'une poudre dont les particules ont une taille inférieure à mailles,qui furentobtenus dans l'exemple 6, furent mélangées d'une manière homogène avec du nitrure de bore hexagonal sous forme d'une pou- dre dont les particules ont une taille inférieure à 150 mailles,dans la proportion de mélange indiquée par le tableau 12 ci-dessous Le mélange fût coulé sous une pression de 700 kg/cm 2 dans un tube ayant un diamètre extérieur de 20 mm et une longueur de 20 mm Le tube fût placé dans le récipient de réaction montré à la figure 4 et fût traité sous les con- ditions indiquées dans le tableau 12 ci-dessous, en utilisant une presse haute pression pour produire du nitrure de bore cubique. Le rendement et la résistance à la compression du nitrure ce 251606 f 24 - bore cubique sont indiqués dans le tableau 12 ci-dessous. EXEMPLES COMPARATIFS 10, Il et 12 En vue de la comparaison, la procédure mentionnée dans l'exem- ple 12 fût répétée en utilisant les catalyseurs suivants. Un mélange de poudre de Li 3 N, de poudre de Mg 3 N, de poudre de Sr 3 N et de poudre de BN ( 1: 0,9: 4: 3 par mole, c'est-à-dire que la composition molaire était identique à celle de l'exemple 6-1) (exemple comparatif 10). Un mélange de poudre de Li 3 N, de poudre de Be 3 N, de poudre de Mg 3 N, de poudre de Ca 3 N et de poudre de BN ( 1,1: 0,3: 0,3: 0,5 3 par mole, c'est-à-dire la composition molaire était identique à celle de l'exemple 6-6) (exemple comparatif 11). Un mélange de poudre de Li 3 N, de poudre de Mg 3 N, de poudre de Ca 3 N, de poudre de Sr 3 N, de poudre de Ba 3 N et de poudre de BN ( 1,2: 0,3: 0, 4 0,4: 0,3 3 par mole, c'est-à-dire la composition molaire était identique à celle de l'exemple 6-10) (exemple compara- tif 12). Les conditions de réaction employées,le rendement et la résis- tance à la compression du nitrure de bore cubique préparé dans chacun des exemples comparatifs sont indiquées dans le tableau 12. Comme il ressort de la précédente description, le nouveau composé du type nitrure de bore de la présente invention est capable d'agir comme catalyseur pour la fabrication de nitrure de bore du réseau cubique Le nitrure de bore cubique est préparé en utilisant ce composé type nitrure de bore comme catalyseur, le nitrure de bore cubique présente une plus grande résistance des grains de cristal et une caractéristique de configuration de grains supérieure que celle des produits obtenus dans les mêmes conditions en utilisant les'substan- ces catalytiques connues, et il est ainsi très intéressant comme grains abrasifs pour le meulage De plus, le nitrure de bore cubique est obtenu avec un haut rendement et avec un temps de réaction relativement court par l'utilisation de composés du type nitrure de bore selon la présente invention. Le composé du type nitrure de bore selon la présente est stable dans une atmosphère d'air et par conséquent il est facile à manipuler et * à stocker et il a une vie cataiytique prolongée. w- o, w- CD o,) r', QD 1-* cn FQ u, TABLEAU 12 Exemple No HBN/Catalyseur * 1 Pression (Kb) 12-1 Exemple comp 10 12-2 12-3 12-4 12-5 12-6 Exemple comp il 12-7 12-8 12-9 12-10 Exemple comp 12 Température (OC) Résistance Temps Rendement à la compres- sion (min) (% 43 28 36 44 39 38 37. (i QU Kg/cm' 4,13 3,44 4,42 4,10 4,11 4,20 4,02 3,30 3,99 4,22 4,11 4, 13 3,35 t-f l Ji VI ls uô, 26 - REVENDICATIONS 1 Composé du type nitrure de bore, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule moléculaire Li MBN 2 dans laquelle M est le calcium ou le baryum. 2 Procédé de préparation d'un composé du type nitrure debore représenté par la formule moléculaire Li MBN 2 dans laquelle M est le calcium ou le baryum, caractérisé en ce que l'on maintient un mélange de poudre finement divisée de nitrure de lithium (Li 3 N), de poudre finement divisée de nitrure de calcium (Ca 3 N 2) ou de nitrure de baryum (Ba 3 N 2) et de poudre finement divisée de nitrure de bore hexagonal, à une température d'au moins 800 OC dans une atmosphère de gaz inerte ou d'ammoniac pour faire réagir les ingrédients de nitrure respectifs les uns avec les autres à l'état fondu, et ensuite on refroi- dit le produit de la réaction pour le solidifier. 3 Procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on maintient la tîmpérature de réaction entre 800 et 1 300 OC. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de la poudre de nitrure de lithium, de la poudre de nitrure de calcium ou de nitrure de baryum et de la poudre de nitrure de bore hexa- gonal dans de telles quantités que la proportion atomique des différents élémoents Li, Ca ou Ba, B et N dans le mélange soit de ( 1 1,4) ( 1 1,4): 1: 2. Procé-dé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de la poudre de nitrure de lithium, de fa poudre de nitrure de calcium ou de nitrure de baryum et de la poudre de nitrure de bore dans de telles quantités que la proportion atomique des différents éléments Li, Ca ou Ba, B et N dans le mélange soit de ( 1 1,4);: ( 1 1,4): 1: (pas plus que 2) et qu'on utilise l'azote comme gaz inerte. 6 Catalyseur du type nitrure de bore utilisé pour la fabrica- tion du nitrure de bore du réseau cubique à partir çdu nitrure de bore du réseau hexagonal, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé suivant un procédé comprenant le maintien d'un mélange de (i) une poudre finement divisée de nitrure de lithium (Li 3 N) ou de lithium métallique, (ii) une poudre finement divisée d'au moins un nitrure de métal alcalino- terreux ou d'un métal alcalino-terreux sélectionné parmi le groupe com- prenant le nitrure de calcium (Ca 3 N 2), le nitrure de magnésium (Mg 3 N 2), 160 oôt 27 - le nitrure de strontium (Sr 3 N 2), le nitrure de baryum (Ba 3 N 2), le nitru- re de beryllium (Be 3 N 2), le calcium métallique, le magnésium métallique, le strontium métallique, le baryum métallique et le beryllium métalli- que, et (iii) le nitrure de bore hexagonal (BN), à une température de 800 à 1 300 O C dans une atmosphère de gaz inerte ou d'ammoniac en vue de faire réagir les ingrédients (i), (ii) et (iii) les uns avec les autres à l'état fondu, et alors, le refroidissement du produit de réaction en vue de la solidification. 7 Catalyseur du type nitrure de bore selon la revendication 6, caractérisé en ce'que les ingrédients respectifs (i), (ii) et (iii) sont utilisés dans de telles quantités que la proportion atomique des éléments respectifs Li, métal alcalino-terreux, B et N dans le mélange soit ( 1 1,4); ( 1 1,4): 1: 2. 8 Catalyseur du type nitrure de bore selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ingrédients respectifs (i), (ii) et (iii) sont utilisés dans de telles quantités que la proportion atomique des éléments respectifs Li, métal alcalino-terreux, B et N dans le mélange soit de ( 1 1,4): ( 1 1,4): 1: (pas plus que 2) et que l'azote gazeux soit utilisé comme gaz inerte. 9 Procédé de préparation d'un catalyseur du type nitrure de bore pour l'utilisation dans la fabrication du nitrure de bore et réseau cubique à partir du nitrure de bore du réseau hexagonal, carac- térisé en ce que l'on maintient un mélange de (i) une poudre finement divisée de nitrure de lithium (Li 3 N) ou de lithium métallique, (ii) une poudre finement divisée d'au moins un nitrure de métal alcalino-terreux ou un métal alcalino-terreux sélectionné parmi le groupe comportant le nitrure de calcium (Ca 3 N 2), le nitrure de magnésium (Mg 3 N 2), le nitrure de strontium (Sr 3 N 2), le nitrure de baryum (Ba 3 N 2), le nitrure de beryl- lium (Be 3 N 2), le calcium métallique, le magnésium métallique, le stron- tium métallique, le baryum métallique et le beryllium métallique, et (iii) le nitrure de bore hexagonal (BN), à une température d'au moins 800 OC dans une atmosphère de gaz inerte ou d'ammoniac en vue de faire réagir les ingrédients (i), (ii) et (iii) les uns sur les autres à l'état fondu, et alors, on refroidit le produit de réaction pour le solidifier. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise les ingrédients respectifs (i), (ii), et (iii) dans de telles quantités que la proportion atomique des divers éléments Li, le métal 25160 oô 28 aicalino-terreux, B et N dans le mélange soit de ( 1 1,4): ( 1 1,4) 1: 2. Il Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise les ingrédients respectifs (i), (ii) et (iii) dans de telles quantités que la proportion atomique des éléments respectifs Li, le mé- tal alcalino-terreux, B et N du mélange soit de ( 1 1,4): ( 1 1,4) 1: (pas plus que 2), et que l'on utilise l'azote gazeux comme gaz inerte. 12 Procédé de fabrication du nitrure de bore du réseau cubique caractérisé en ce que l'on maintient le nitrure de bore cristallisé dans le système hexagonal en présence d'un catalyseur du type nitrure de bore dans une zone à haute température et à haute pression dans laquelle le nitrure de bore du réseau cubique est thermodynamiquement stable, le dit catalyseur du type nitrure de bore étant préparé par un procédé dans lequel on maintient un mélange de (i) une poudre finement divisée de ni- trure de lithium (Li 3 N) ou de lithium métallique, (ii) une poudre fine- ment divisée d'au moins un nitrure de métal alcalino-terreux ou un métal alcalino-terreux sélectionné parmi le groupe comprenant le nitrure de calcium (Ca 3 N 2), le nitrure de magnésium (Mg 3 N 2), le nitrure de stron- tium (Sr 3 N 2), le nitrure de baryum (Ba 3 N 2), le nitrure de beryllium (Be 3 N 2), le calcium métallique, le magnésium métallique, le strontium métallique, le baryum métallique et le beryllium métallique, et (iii) le nitrure de bore hexagonal (BN), à une température comprise entre 800 et 1 300 'C dans une atmosphère de gaz inerte ou d'ammoniac en vue de faire réagir les ingrédients (i), (ii) et (iii) les uns avec les autres à l'état fondu, et alors, on refroidit le produit de réaction pour le solidifier. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise les ingrédients respectifs (i), (ii) et (iii) pour la pré- paration du catalyseur dans de telles quantités que la proportion atomi- que des éléments respectifs Li, le métal alcalino-terreux, B et N dans le mélange soit de ( 1 1,4) ( 1 1,4): 1: ( 2,ou moins). 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on maintient le nitrure de bore du réseau de cristal hexagonal à une température de 1 300 à 1 600 O C sous une pression de 40 à 60 Kbar. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur du type nitrure de bore est un composé représenté par la formule moléculaire: 16 Uo 29 - Li MBN 2 dans lequel M est le calcium ou le baryum. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise 5 à 50 parties en poids du catalyseur du type nitrure de bore pour 100 parties en poids du nitrure de bore hexagonal.