Brevet FR2522331A1 — publié le 19830902

La présente invention concerne une compoultion de poly- olifine modifide et un procéde pour sa fabrication. En particulier, l'invention concerne une composition de polyoléfine modifiée ayant d'excellentes propriétés d'adhérence et utile pour produire des articles moulés ayant une excellente résis- tance aux chocs, en particulier a basse température, et un procédé pour la fabrication de cette composition. On sait que le polypropylène cristallin est utile pour produire divers articles moulés, par exemple articles moulés par injection, films et articles moulés par injection-soufflage, par exemple des bouteilles, qui doivent avoir d'excellentes propriétés physiques, par exemple rigidité et résistance à la déformation ther- mique. On sait également, cependant, que, comme les molécules du polypropylène cristallin n'ont pas de groupes polaires, le poly- propylène cristallin présente une très mauvaise adhérence sur les articles de résine synthétique, de métal ou de bois. On a essayé diverses techniques en vue d'améliorer les propriétés de liaison ou d'adhérence du polypropylène cristallin. Dans ces recherches, la surface d'un article de polypropylène cris- tallin à coller sur un autre article était traitée par la flamme, par une décharge corona ou par un solvant. Ces recherches n'ont pas toujours réussi à améliorer la propriété d'adhérence ou de liaison du polypropylène cristallin. Dans une autre tentative, on a soumis un polypropylène cristallin à une réaction d'addition avec un acide dicarboxylique insaturé, par exemple l'acide maléique, ou son anhydride, en pré- sence d'un initiateur radicalaire à température élevée, de manière à modifier le polypropylène cristallin pour donner un polypropylène modifié ayant des radicaux fonctionnels qui sont efficaces pour améliorer les propriétés de liaison du polypropylène cristallin. Cette tentative, cependant, n'a pas été couronnée de succès, parce que l'adhérence du polypropylène modifié résultant n'était pas satisfaisante Egalement, le polypropylène modifié résultant pré- sentait une mauvaise résistance aux chocs à basse température. Dans une autre tentative, la publication de brevet japonais non examiné ne 52-8035 décrit un procédé pour produire une composition de polyoléfine utilisable comme matière de revêtement. Dans ce procédé, on chauffe un mélange d'une polyoléfine cristal- Une, d'un acide carboxylique aliphatique insaturé ou de son anhy- dride et d'un caoutchouc à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine cristalline Cependant, les propriétés de liaison et la résistance aux chocs de la composition de poly- oléfine modifiée à basse température ne sont toujours pas satisfai- santes. L'invention a pour objet de proposer une composition de polyoléfine modifiée utile pour produire divers articles moulés ayant une propriété d'adhérence élevée et une excellente résistance aux chocs élevés à basse température et un procédé pour sa fabrica- tion. La composition de polyoléfine modifiée selon l'inven- tion comprend: un polymère d'oléfine modifié qui est un produit de réaction d'un polymère d'oléfine comprenant au moins 50 % en poids d'au moins un copolymère statistique éthylène-propylène cristallin, avec un agent modifiant consistant en au moins un composé choisi parmi les acides dicarboxyliques insaturés et leurs anhydrides, amides et monoesters, et un initiateur radicalaire à une température à laquelle le mélange du polymère d'oléfine, de l'agent modifiant et de l'initiateur radi- calaire est fondu; et un caoutchouc de polyoléfine qui a été mélangé avec le polymère d'olé- fine modifié à une température à laquelle le mélange résultant est fondue. Le procédé selon l'invention pour produire une poly- oléfine modifiée comprend les étapes suivantes: fusion d'un mélange de réaction d'un polymère d'oléfine comprenant au moins 50 % en poids d'au moins un copolymère statistique éthylène- propylène cristallin avec un agent modifiant consistant en au moins un composé choisi parmi les acides dicarboxyliques insaturés et leurs anhydrides, amines et monoesters et un initiateur radicalaire, à une température élevée à laquelle le mélange de réaction est fondu de manière à modifier le polymère d'oléfine; et mélange du polymère modifié résultant avec un caoutchouc de poly- oléfine à une température à laquelle le mélange résultant est fondu. Dans la composition de polyoléfine modifiée, le polymère d'oléfine modifié est un produit de réaction de modifica- tion d'un polymère d'oléfine avec un agent modifiant et un initia- teur radicalaire. Le polymère d'oléfine comprend au moins 50 % en poids d'au moins un copolymère statistique éthylène-propylène cristallin. On préfère que le copolymère statistique éthylène-propylène cristal- lin contienne de 0,5 à 5 % en poids d'éthylène copolymérisé et qu'il ait un indice de fusion de 0,1 à 20 Pour obtenir, à partir de la composition de polyoléfine modifiée, un article ayant d'excellentes propriétés aux chocs élevés, on préfère que l'indice de fusion du copolymère statistique éthylène-propylène cristallin soit compris dans la gamme de 0,2 à 5. Le polymère d'oléfine peut contenir, outre le copoly- mère statistique éthylène-propylène cristallin, 50 % en poids ou moins d'un homopolymère de propylène cristallin. Le polymère d'oléfine peut également contenir une faible quantité d'un autre additif, par exemple un antioxydant, un ignifugeant ou une charge, à moins que l'additif soit décomposé par l'initiateur radicalaire pendant la réaction de modification à température élevée, provoquant ainsi la destruction de la composi- tion résultante ou la production d'une odeur désagréable. Le polymère d'oléfine peut être sous forme de poudre ou de pastilles ou "pelleta". L'agent modifiant utilisable dans l'invention consiste en au moins un composé choisi parmi les acides dicarboxyliques insaturés et leurs anhydrides,amides et monoesters L'acide di- carboxylique insaturé peut être choisi parmi l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide 5-nor- bornène-2,3-dicarboxylique et l'acide 1,2,3,6-tétrahydrophtalique. Un agent modifiant préféré consiste en anhydride maléique. L'agent modifiant est utilisé de préférence en quan- tité de 0,01 à 2 parties en poids, de préférence de 0,01 à 0,4 partie en poids et, mieux encore, de 0,02 à 0,3 partie en poids pour parties en poids du polymère d'oléfine. L'initiateur radicalaire de réaction utilisable dans l'invention consiste essentiellement en au moins un composé choisi parmi les composés azoiques et les peroxydes organiques qui présentent une demi-période de 1 min A une température d'environ 160 à 270 C. Le composé azoique peut être l'azobisisobutyronitrile. Le peroxyde organique peut etre choisi parmi le carbonate de tert- butyle et de peroxyisopropyle, le diperoxyphtalate de ditert-butyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoyl- peroxy)hexane, le peroxylaurate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tertbutyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de tert-butyle et de cumyle, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et l'hydroperoxyde de cuméne L'initiateur radicalaire peut consister en un seul composé ou en un mélange de deux composés, ou plus. L'initiateur radicalaire est utilisé de préférence en quantité de 0,01 à 2 parties en poids, en particulier de 0,01 à 0,2 partie en poids,par 100 parties en poids du polymère d'oléfine. L'initiateur radicalaire (IR) et l'agent modifiant (AM) sont utilisés de préférence dans un rapport pondéral (IR/AM) de 0,1:1 a 5:1, plus particulièrement de 0,2:1 à 2:1. Dans la préparation du polymère d'oléfine modifié, le polymère d'oléfine est mélangé à sec avec l'agent modifiant et l'ini- tiateur radicalaire et le mélange de réaction résultant est soumis à une réaction de modification à l'état fondu à une température à laquelle le mélange de réaction est fondu Dans ce cas, il est impor- tant que la réaction de modification à l'état fondu du mélange de réaction soit effectuée sensiblement en l'absence du caoutchouc de polyoléfine à mélanger avec le polymère d'oléfine modifié résultant. Si la réaction de modification est effectuée en pré- sence du caoutchouc de polyoléfine, la composition de polyoléfine modifiée résultante présente non seulement de mauvaises propriétés d'adhérence, mais également des propriétés non satisfaisantes aux chocs élevés à basse température Ce fait est illustré par l'exemple comparatif 1 ci-après. La réaction de modification à l'état fondu peut ftre effectuée avec un mélangeur en masse fondue classique, par exemple un mélangeur Banbury, un malaxeur, un mélangeur à cylindres ou une extrudeuse,ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces mélangeurs. La réaction de modification & l'état fondu peut Otre effectuée en présence d'un solvant consistant par exemple en au moins un hydro- carbure aromatique, tel que le xylène. La réaction de modification à l'état fondu est effec- tuée & une température à laquelle le mélange de réaction est fondu, c'està-dire à une température qui est plus élevée que le point de fusion du polymère d'oléfine et ordinairement dans l'intervalle de à 270 C Dans ce cas, il est nécessaire que la température de réaction n'entratne pas la décomposition du polymère d'oléfine et du polymère d'oléfine modifié Egalement, la température de réaction doit ftre déterminée en tenant compte du point de décomposition de l'initiateur radicalaire. Le polymère d'oléfine modifié résultant est mélangé avec un caoutchouc de polyoléfine (élastomère) à une température à laquelle le mélange résultant est fondu. Le caoutchouc de polyoldfine utilisable dans l'inven- tion comprend au moins 50 % en poids d'au moins un composé choisi parmi les caoutchoucs de copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs de terpolym-reséthylène-propylène-diènes non conjugués, les caout- choucs de terpolymères éthylène-propylène-butène-l, les caoutchoucs de polyisobutylène et les caoutchoucs de 1,2-polybutadiène Il est préférable que le caoutchouc de polyoléine consiste en un caout- chouc de copolymère éthylène-propylène ou un caoutchouc de ter- polymère éthylène-propylène-diène non conjugué. Le caoutchouc de polyoléfine peut contenir 50 % en poids ou moins d'au moins un composé choisi parmi les caoutchoucs de copolymère styrènebutadiène, les caoutchoucs de terpolymères butadiène-styrène-acrylonitrile, les caoutchoucs de cis-l,4-poly- butadiène, les caoutchoucs de polymères de chloroprène, le caout- chouc naturel, les caoutchoucs de polyuréthannes et les caoutchoucs de copolymères éthylène-acétate de vinyle. Le caoutchouc de polyoléfine peut consister en un seul caoutchouc ou un mélange de deux caoutchoucs différents ou plus. Le caoutchouc de polyoléfine peut également contenir une faible quantité d'un additif, par exemple un agent antivieillis- sement tel qu'un antioxydant, ou un agent antiblocage tel qu'un sel métallique d'acide gras, à moins que l'additif provoque la colora- tion de la composition de polyoléfine modifiée résultante ou le dégagement d'odeur désagréable. Il est préférable que le caoutchouc de polyoléfine présente une viscosité Mooney ML 1 4 ( 100 C) de 10 & 100 à une température de 100 C. Le caoutchouc de polyoléfine est de préférence mélangé en quantité de 1 à 40 % en poids, plus particulièrement de à 30 % en poids, par rapport au poids total du polymère d'oléfine modifié et du caoutchouc de polyoléfine Si' la quantité de caoutchouc de polyoléfine est à l'extérieur de la ganme ci-dessus mentionnée, il devient difficile d'obtenir une composition de polyoléfine modi- fide qui soit satisfaisante quant aux propriétés d'adhérence, aux propriétés aux chocs élevées, à la moulabilité (propriété filmogène et propriété de formation de poudre) et à sa résistance thermique. L'opération de mélange à l'état fondu est effectuée à une température à laquelle le mélange résultant est fondu Cette opération de mélange à l'état fondu peut être effectuée en utilisant un mélangeur en masse fondue classique, par exemple un mélangeur Banbury, un malaxeur, un mélangeur à cylindres ou une extrudeuse, ou une combinaison de deux ou plusieurs des mélangeurs ci-dessus men- tionnés. La température de mélange à l'état fondu est déter- minée compte tenu des points de décomposition du polymère d'oléfine modifié et du caoutchouc de polyoléfine et elle est ordinairement comprise dans l'intervalle de 170 'C à 270 'C. La composition de polyoldfine modifide selon l'inven- tion peut Etre mélangée avec un additif classique qui est ordinai- rement mélangé avec les polymères d'oléfines cristallins classiques. L'additif peut consister en un antioxydant, un stabilisant aux intem- péries, un lubrifiant, un agent antistatique, un agent de nucléation, une charge, un pigment, un coloraht, un ignifugeant, un agent anti- bloquant, un agent de glissement ou un mélange de deux ou plusieurs des agents ci-dessus mentionnés, Lorsque la composition de polyoléfine modifiée de l'invention est utilisée dans la pratique, on peut la mélanger avec un polymère d'oléfine cristallin non modifié consistant par exemple, en un homopolymère de propylène cristallin, un copolymère statis- tique éthylène-propylène cristallin, un copolymère séquencé éthylènepropylène cristallin ou un mélange de deux ou plusieurs des polymères cidessus mentionnés Dans ce cas> il est préférable que le polymère d'oléfine cristallin non modifié soit utilisé en quantité de 900 parties en poids ou moins, plus particulièrement de 500 parties en poids ou moins, pour 100 parties en poids de la composition de polyoléfine modifiée de l'invention. Dans le cas o la composition de polyoléfine modifiée est utilisée pour produire un article résineux moulé qui néces- site d'avoir une excellente résistance mécanique, on mélange une matière de renforcement avec la composition de polyoléfine modifiée. La matière de renforcement peut consister en au moins un composé choisi parmi les agents de renforcement inorganiquespar exemple carbonate de calcium, talc, argile, alumine, oxyde de zinc, oxyde de magnésium, terre d'infusoires, mica, sulfite de calcium, sulfate de calcium, silicate de calcium, poudre de verre, fibres de verre, asbeste, fibres de gypse, kaolin, kaolin calciné, fibres de carbone et oxysulfate de magnésium fibreux; et les matières de renforce- ment organiques, par exemple les fibres de polyamides aromatiques. La forme et la dimension de la matière de renforcement ne sont pas limitées à des formes et des dimensions spécifiques Cependant, lorsque la matière de renforcement est sous forme de fines parti- cules> on préfère que la dimension moyenne des particules soit de 10 jm ou moins La quantité de la matière de renforcement à mélanger dans la composition de polyoléfine modifiée est déterminée de telle sorte que l'article moulé résultant présente des pro- priétés mécaniques satisfaisantes et une aptitude satisfaisante au moulage et à l'usinage Ordinairement, on préfère que la quan- tité de la matière de renforcement soit de 450 parties en poids ou moins, plus particulièrement de 10 à 300 parties en poids 100 parties en poids de la composition de polyoléfine modifiée. La composition de polyoléfine modifiée de l'inven- tion présente une température de fragilité de -200 C ou moins et 252233 1 elle a donc une résistance aux chocs mécaniquesà basse température nettement meilleure que le polypropylène classique Egalement, la composition de polyoléfine modifiée a une propriété d'adhérence notablement meilleure que le polypropylène classique et présente une résistance thermique et une aptitude au moulage et à l'usinage satisfaisantes. Autrement dit, la composition de polyoléfine modifiée de l'invention est transformée en un article moulé qui peut être collé facilement et solidement sur un autre article, par exemple en matériau métallique, en matière plastique ou en une autre matière, et qui présente une excellente résistance aux chocs mécaniques. Dans la préparation de la composition de polyoléfine modifiée de l'invention, le polymère d'oléfine peut être modifié dans une mesure satisfaisante avec une faible quantité de l'agent modifiant spécifique Autrement dit, la quantité de l'agent modi- fiant utilisé est totalement consommée pendant la réaction de modi- fication Donc, lorsque le processus de modifications est teiminé, il est inutile de soumettre le produit de réaction résultant a un posttraitement pour séparer l'agent modifiant n'ayant pas réagi, par exemple le procédé compliqué décrit dans la publication de brevet non examiné japonais N O 56-118411, dans lequel le produit de la réaction de modification est ensuite traité à l'air chaud pendant 3 à 4 h ou à l'eau chaude pendant 1 à 5 h Egalement, il est avantageux que la composition de polyoléfine modifiée de l'invention ne contienne sensiblement pas de gel Donc, même après un traitement à température élevée, la composition conserve une aptitude au moulage satisfaisante et l'article résultant présente un aspect satisfaisant. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, l'indice de fusion est déterminé selon la norme ASTM D 1238. La viscosité Mooney EL 1 + 4 ( 1000 C) est déterminée selon la norme japonaise JIS K 6300. La résistance aux chocs mécaniques de la composition de polyoléfine modifiée est déterminée d'après sa température de fragilité La température de fragilité est déterminée de la manière suivante, selon la norme ASTM D 746. On prépare un certain nombre d'éprouvettes ayant une longueur de 38 mm, une largeur de 6 mm et une épaisseur de 2 mm par estampage d'une feuille de composition de polyoléfine modifiée On sou- met dix éprouvettes à un essai de choc à une température prédéter- minée On détermine le nombre d'éprouvettes rompues dans l'essai de choc pour calculer le pourcentage de ruptures On répète l'essai de choc à diverses températures On détermine la relation entre la tem- pérature de choc et le pourcentage d'éprouvettes rompues La tempé- rature de fragilité des éprouvettes est déterminée par la température de choc à laquelle le pourcentage d'éprouvettes rompues est de 50 %. La résistance aux chocs des éprouvettes, spécialement à basse température, est d'autant plus élevée que la température de fragilité est plus basse. La propriété d'adhérence de la composition de poly- oléfine modifiée est déterminée par la résistance à la délamination, mesurée de la manière suivante. On prépare de la manière suivante une feuille ayant une longueur de 200 mm, une largeur de 200 mm et une épaisseur de 0,3 mm On préchauffe des pellets d'une composition de polyoléfine modifiée à une température de 210 C pendant 3 min et, ensuite, on les presse sous une pression de 100 bar, à une température de 210 C, au moyen d'une plaque de pression, pendant 1 min, pour former une feuille On place la feuille sur une plaque d'acier ("SS-41 ") ayant une longueur de 200 mm, une largeur de 200 mm, et une épaisseur de 9 mm, qui a été polie au sable et chauffée à une température de 2000 C, et on la fait fondre totalement sur la plaque d'acier pen- dant 2 min On place sur la feuille de composition de polyoléfine modifiée fondue une feuille consistant en un polypropylène cristal- lin et ayant une épaisseur de 2 mm et on presse à la température cidessus mentionnée sous une pression de 0,1 bar pendant 3 min. On refroidit le stratifié résultant à la température ambiante, sous la pression ci-dessus mentionnée. On place le stratifié sur un appareil d'essai en traction sur lequel on arrache la feuille de polypropylène cristal- lin de la plaque d'acier à une vitesse de traction de 10 mm/min à un angle de 90 . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 4 Dans chacun des exemples 1 à 4, on mélange 100 parties en poids de pelleta consistant essentiellement en un copolymère sta- tistique éthylène-propylène cristallin contenant 3 Z en poids d'éthylène copolymérisé et ayant un indice de fusion de 1,0 avec de l'anhydride maléique et du peroxybenzoate de tert-butyle, dans les quantités indiquées dans le tableau ci-après, en utilisant un mélangeur de Henschel Les pelleta de copolymère statistique éthylêne-propylène cristallin contiennent 0,1 % de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol (BHT). On introduit le mélange de réaction résultant dans une extrudeuse monoaxiale (à une vis) et on le fait fondre dans la portion frontale du cylindre de l'extrudeuse à une température de C, de manière à modifier le copolymère statistique Le produit de la réaction de modification est extrudé et transformé en pelleta. On mélange 80 parties en poids des pelleta avec 20 parties en poids de pellets d'un caoutchouc de copolymère éthylène-propylène conte- nant environ 80 % en poids d'éthylène copolymérisé en utilisant un mélangeur à cane Le caoutchouc de copolymère contient 0,1 % de Bt T et 0,8 % de stearate de calcium. On introduit le mélange résultant dans une extrudeuse monoaxisle et on le mélange à l'état fondu dans la portion frontale du cylindre de l'extrudeuse, à une température de 190 C Le mélange fondu est extrudé et transformé en pelleta. Les pellets sont soumis aux essais ci-dessus men- tionnés Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci- après. EXEMPLE COMPARATIF 1 On mélange le meme copolymbre statistique éthylène- propylène cristallin et le même caoutchouc de copolymère éthylène- propylène qu'à l'exemple 1 avec l'anhydride maléique et le peroxy- benzoate de tert-butyle dans les mêmes quantités qu'à l'exemple 2 On fait fondre le mélange résultant et on le transforme en pellets de la mime manière que décrit à l'exemple 1 Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 2 On met en oeuvre le même mode opératoire qu'à l'exemple 2, sauf qu'on n'utilise pas de peroxybenzoate de tert- butyle. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 On utilise le même mode opératoire que décrit à l'exemple 2, sauf que les pellets de la composition de polyoléfine modifiée résultants sont séchés à une température de 1000 C sous vide pendant 3 jours. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 6 On utilise le même mode opératoire que décrit à l'exemple 5, sauf que l'on mélange 70 parties en poids des pellets du produit de la réaction de modification avec 30 parties en poids des pellets de caoutchouc de copolymère éthylène-propylène. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 7 On utilise le même mode opératoire que décrit à l'exemple 5, sauf que la quantité de peroxybenzoate de tert-butyle est de 0,03 parties en poids Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLES 8 à 10 On met en oeuvre le même mode opératoire que décrit dans les exemples 5, 6 et 7 respectivement, sauf que l'on ne soumet pas les pellets de la composition de polyoléfine modifiée au séchage sous vide. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau ci-après. Le tableau montre nettement que la composition de polyoléfine modifiée de l'invention présente une excellente adhérence et une résistance aux chocs mécaniques à basse température supérieure. T A B LEAU Composition Propriétés de la composition de polyoléfine modifiée Exemple N O Exemple i i 12 fil 3 Exemple 1 *comparatif tg 2 Exemple 5 i 16 i 7 tg,9 il 10 Anhy - dride ma ltéique ( X) * 0,3 0,1 0.05 0,02 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Peroxyde orgâ nique (V/) (k) 0,05 0,05 0,05 0,05 o 0,05 0,05 0,03 0.05 0,05 0,03 Rapport pondérai du copolymnère statis- tique éthylène-pro- py ène cristallin au caoutchouc de copolymèrf? éthylène- propy Iène z 20 z 20 ú 20 z 20 20 20 a 20 z 30 z 20 S 20 z 30 00 S 20 Séchage sous vide non non non non non non oui oui * oui. non non non Indice de fus ion (g/b O min) 6,9 4,0 3,8 2,6 1,2 4,9 4,0 3,7 ,0 4,0 Résis Tempera- tance à Lure l'arra de fra- chernent gilité (x Io O N/rn) (Oc> 16,5 -32 ,7 -34 21,8 -33 ,8 -31. 9,1 -15 1,0 -34 ,5 -34 ,0 -52 14,0 -32 ,7 -34 19,0 -52 14,2 -32 (*) par rapport au caoutchouc. g-. ru> ru ru Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 522 332 BREVET D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition de polyoléfine modifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend: un polymère d'oléfine modifié qui est un produit de réaction d'un polymère d'olàfine comprenant au moins 50 % en poids d'au moins un copolymère statistique éthylène-propylène cristallin, avec un agent modifiant consistant en au moins un composé choisi parmi les acides dicarboxyliques insaturés et leurs anhydrides, amides et monoesters, et un initiateur radicalaire a une température à laquelle le mélange du polymère d'olérine, de l'agent modifiant et de l'initiateur radi- calaire est fondu; et un caoutchouc de polyoléfine qui a été mélangé avec le polymère d'oléfine modifié à une température à laquelle le mélange résultant est fondu. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise ledit agent modifiant en quantité de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère d'olé- fine. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité dudit agent modifiant est de 0,01 à 0,4 partie en poids pour 100 parties en poids dudit polymère d'oléfine. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité dudit agent modifiant est de 0,02 à 0,3 partie en poids pour 100 parties en poids dudit polymère d'oléfine. 5 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise ledit initiateur radicalaire en quantité de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère d'oléfine. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité dudit initiateur radicalaire est de 0,01 à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère d'oléfine. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise ledit initiateur radicalaire (IR) et ledit agent modifiant (AM) dans un rapport pondéral (IR/AM) de 0,1:1 à 5:1. 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc de polyoléfine est utilisé en quantité de 1 à 40 % du poids total dudit produit de réaction et dudit caoutchouc de polyoléfine. 9 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère statistique éthylène-propylène cristallin contient de 0,5 à 5 % en poids d'éthylène copolymérisé et a un indice de fusion de 0,1 à 20. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère d'oléfine contient 50 % en poids ou moins d'un homopolymère de propylène cristallin. 11 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide dicarboxylique insaturé est choisi parmi l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide citraco- nique, l'acide 5-norbornène-2,3-dicarboxylique et l'acide 1,2,3,6- tétrahydrophtalique. 12 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit initiateur radicalaire consiste essentiellement en au moins un composé choisi parmi les composés azoiques et les peroxydes organiques ayant une demi-période de 1 min à une tempéra- ture de 160 à 270 C environ. 13 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc de polyoléfine comprend au moins 50 % en poids d'au moins un composé choisi parmi les caoutchoucs de copoly- mères éthylène-propylène, les caoutchoucs de terpolymères éthylène- propylène-diènes non conjugués, les caoutchoucs de terpolymères éthylènepropylène-butène-l, les caoutchoucs de polyisobutylène et les caoutchoucs de 1,2-polybutadiène. 14 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc de polyoléfine contient 50 %en poids ou moinsd'au moins d'un composé choisi parmi les caoutchoucs de copolymères styrène- butadiène, les caoutchoucs de terpolymères butadiène-styrène-acrylo- nitrile, les caoutchoucs de cis-l,4-polybutadiène, les caoutchoucs de polymères de chloroprène, le caoutchouc naturel, les caoutchoucs de polyuréthannes et les caoutchoucs de copolymères éthylène-acétate de vinyle. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc de polyoléfine a une viscosité Mooney M 1 + 4 ( 100 C) de 10 à 100 à une température de 100 'C. 16 Procédé pour la fabrication d'une composition de polyoléfine modifiée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: fusion d'un mélange de réaction d'un polymère d'oléfine comprenant au moins 50 % en poids d'au moins un copolymère statistique éthylène- propylène cristallin avec un agent modifiant consistant en au moins un composé choisi parmi les acides dicarboxyliques insaturés et leurs anhydrides, amines et monoesters et un initiateur radicalaire, A une température élevée à laquelle le mélange de réaction est fondu de manière à modifier le polymère d'oléfine; et mélange du polymère modifié résultant avec un caoutchouc de poly- oléfine à une température à laquelle le mélange résultant est fondu. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite opération de fusion est effectuée à une température de 170 à 270 'C. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite opération de mélange est effectuée à une température de 160 à 270 'C.