Brevet FR2513000A1 — publié le 19830318

La présente invention se rapporte au prétraitement de combustible nucléaire lors du retraitement du combustible nucléaire provenant d'un réacteur. Plus particulièrement, elle se rapporte au prétraitement du combustible nucléaire lors du retraitement de ce combustible, caractérisé en ce que la pulvérisation du combustible nucléaire et l'enlèvement des produits volatils de fission sont effectués efficacement par formationd'uranates et de plutonate de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux au lieu de U308 comme dans la vol oxydation conventionnelle. Pour le retraitement d'un combustible nucléaire, on a proposé jusqu'à maintenant divers procédés, géneralement classés dans le type sec et le type humide Parmi ceux-ci, le procédé à l'état humide avec l'extraction au solvant , comme processus principal pour la séparation des nuclides combustibles, des produits de fission et des éléments de transuranium est déjà utilisé dans la pratique. Pour les procédés du type à sec, les possibilités qui suivent sont proposées : l'évaporation d'halogénure pour le séparer en utilisant les différences de pression de vapeur et des propriétés chimiques des fluorures ou chlorures, et la chimie métallurgique pour les séparer en dissolvant le combustible usé dans un sel fondu à des centaines de degrés centigrades et en utilisant les différences de tension électrolytique , de solubilité ou de réactivité avec l'oxyde. Avant et après ce processus principal pour la séparation, il faut inévitablement un procédé à sec comme prétraitement et après-traitement, que ce soit du type humide ou sec. Par exemple, on peut citer une dénitration du nitrate d'uranyle, une calcination, une conversion en UF6 et un traitement du combustible. La voloxydation, qui est un procédé de prétraitement semblable à ce qui précède , a attiré une attention considérable ces dernières années. Placé entre la coupe du combustible etle procédé principal de séparation, le processus est destiné à une pulvérisation du combustible et également à un enlèvement par évaporation des produits volatils de fission comme le tritium. Dans le cas du procédé de séparation du type humide, la pulvérisation du combustible est nécessaire pour faciliter sa dissolution. Quand le tritium se transforme en eau contenant du tritium par entrainementdmslteaulégèrels de la dissolution, sa séparation est difficile. Le prix de l'enlèvement de ce nuclide au point de répondre à la condition de sécurité pour l'environnement est alors élevé. Par conséquent, il est tout à fait souhaitable de retirer le tritium par évaporation, par un procédé à sec avant la dissolution. Alors, le ruthenium se dissout à peine dans l'acide nitrique. Quand il est dissous, l'ion prend une grande variété de formes chimiques qui changent délicatement selon les conditions comme dans le cas de l'iode.Cela a pour résultat une difficulté de ltextraction-enlèvement. En conséquence, le procédée voloxydation selon l'invention a pour objet de retirer, à sec, le tritium et autres produits volatils de fission comprenant le ruthenium, l'iode, le krypton et le xénon. La vol oxydation consiste à chauffer intensément le combustible à 400 - 7000C dans une atmosphère d'air ou d'oxygène. Par ce moyen, le combustible de U02 s'oxyde en U308 et les boulettes se transforment en une poudre du fait de l'augmentation du volume accompagnant la réaction et simultanément, les produits volatils de fission sont enlevés par évaporation. Cependant, on trouve que le processus de voloxydation pose les problèmes qui suivent (1) Il y a enlèvement de 90 -99 du tritium par évaporation, mais la libération de matières telles que le carbone 14, le krypton, le xénon, l'iode et le ruthenium n'est pas appropriée. (2) Dans le combustible d'un générateur rapide de neutrons (générateur rapide), comme uncombustible d'oxydes mélangés de U02-PuO2, le combustible est pulvérisé quand sa teneur en plutonium atteint 2096. Au-delà du niveau de 25%, l'oxyde reste en phase de M409 (M = U + Pu); meme en chauffant à 8000C , il n'y a pas de pulvérisation. (3) Dans la voloxydation,la quantité du plutonium insoluble (Pu02) qui se. présente au stade de la dissolution, devient quatre à cinq fois plus élevée. Pour éliminer ces inconvénients, on a également proposé des procédés perfectionnés comme une voloxydation à haute température et une conversion des nitrates. Les problèmes ci-dessus ne sont cependant pas encore résolus. La présente invention a pour objet un prétraitement du type à sec conservant lesmérites de la voloxydation et éliminant les inconvénients ci-dessus. En effet, selon l'invention, la pulvérisation du combustible ainsi que l'enlèvement des produits volatils de fission sont rendus efficaces en formant des uranates et des sels de plutonyle de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux au lieu de U308 dans la voloxydation. Selon la présente invention, un composé d'un métal alcalin ou un composé d'un métal alcalino-terreuxet ajouté en une quantité appropriée, à du combustible usé. La quantité ajoutée est une quantité nécessaire et suffisante pour la formation de l'uranate et du plutonate. Il est souhaitable qu'un tel composé se pyrolyse à des centaines de degrés centigrades sans émettre due gaz nocif . Par ailleurs, la caractéristique de pouvoir fondre à une température inférieure à la température de décomposition thermique est préférable en considérant la réactivité du combustible. En chauffant le mélange après addition sous un courant d'oxygène ou d'air, le composé est décomposé à des centaines de degrés centigrades, et en meme temps il réagit ave les boulettes du combustible pour former l'uranate et le plutonate. Pendant ce processus, le combustible pulvérisé et les produits de fission sont libérés dans la phase gazeuse. Selon le procédé de l'invention, le plutonium forme également le plutonate donc, le volume est fortement accru ( les constantes de réseau du plutonate sont gené- néralement bien supérieures à celles de Pu02). Par conséquent, un combustible d'oxydes mélangés de U02-Pu02 ayant une forte teneur en plutonium comme un combustible du type générateur rapide (FBR) se pulvérise facilement. Dans la voloxydation, le combustible d'uranium était converti en U308. Cependant, U308 est un composé en couche qui est très covalent, et on peut le considérer comme étant une sorte de polymère où les atomes d'uranium et les atomes d'oxygène forment une structure de réseau tridimentionnel . En conséquence, on considère que les produits volatils de fission sont piégés dans le réseau cristallin, donc le taux de libération dans la phase gazeuse est abaissé.Par ailleurs, le plutonium qui coexiste, même par la voloxydation, reste sous sa forme d'origine de Pu02. Il est ainsi difficile de libérer les produits de fission piégés dans le réseau de Pu02. Selon le procédé-de l'invention, l'uranium et le plutonium sont convertis en uranate et plutonate qui sont totalement férents,par leur structure cristalline, de U 2 et Pu02. Pendant le procédé de leur formation, par consaquent, les produits volatils de fission sont libérés à de hauts rendements. Alors, en ce qui concerne le problème de la-solubilité, on sait que Pu02 est un composé qui est intrinsèquement difficile à dissoudre dans un acide. Par le traitement thermique comme une voloxydation, la difficulté de dissolution est augmentée. Comme cela est décrit dans certains articles par ailleurs, la solubilité des uranates et des plutonates des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux dans les acides est bonne. Ils se dissolvent meme dans l'eau, selon les produits particuliers. Selon le procédé de l'invention par conséquent, la difficulté rencontrée jusqu'à maintenant due à une mauvaise solubilité est résolue. Dans ce qui précède,on a accentué le procédé de séparation du type humide. Il est évident que le prétraitement de la présente invention est également valable pour le retraitement du combustible avec le type sec de sépa ration comme procédé principal. La présente invention sera expliquée plus concrètement ci-après par un exemple. Exemple: Pulvérisation de U02 en utilisant du nitrate de sodium. Une partie des boulettes de U02 non irradiées par exemple 200 mg, a été placée dans un creuset en quartz, où l'on a ajouté une solution aqueuse concentrée de nitrate de sodium à une quantité de 0,25 ml. On a alors séché le mélange dans un dessiocateur à des dizaines de degrés centigrades. Le rapport de Na à U était à peu près de 1,7 par numéro atomique. La température du creuset el quartz a été élevée sous un courant d'oxygène gazeux dans un four à tube horizontal à raison de 30C par minute. A 320 C, le nitrate de sodium a fondu, débutant la réaction avec U02. A 400 - 5000 C, en même temps que la réaction pour pulvériser la boulette, il s'est présenté des cristaux bruns de nitrate de sodium. A 550 - 6000 C, le NO2 était totalement évaporé, terminant thsilariction.En même temps que Na20 ( ou Na202),on aégalement obtenu une poudre fine d'uranate de sodium en vrac. REVEND I CATI ON Procédé de prétraitement d'un combustible nucléaire dans le retraitement du combustible caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter des sels de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux au combustible nucléaire, à chauffer en présence d'air ou d'oxygène pour les fairekéa- gir, afin de convertir ainsi l'uranium et le plutonium respectivement en uranates et plutonates des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux ce qui permet d'effectuer simultanément la pulvérisation du combustible nucléaire et l'enlèvement des produits volatils de fission par leur libération dans la phase gazeuse.