Brevet FR2515870A1 — publié le 19830506

PHOTOCATHODE POUR ENTREE DU TUBE ELECTRONIQUE COMPORTANT UN DISPOSITIF SEMICONDUCTEUR AVEC PHOTOEMISSION PAR TRANSMISSION La présente invention concerne une photocathode pour en- trée de tube électronique du genre comportant un support massif trans- parent au rayonnement, un dispositif semiconducteur à effet photo- électrique par transmission, des moyens de fixation du semiconducteur sur le support et des moyens pour fixer la photocathode sur le corps du tube. L'un des problèmes qui se posent pour la réalisation de telles photocathodes concerne la fixation du semiconducteur sur le support, l'un et l'autre étant élaborés séparément Il faut que lors de cette fixation les propriétés cristallines du semiconducteur dont dépendent ses propriétés de photoémission futures ne soient pas dégradées ou perturbées. Un autre problème est que une fois la fixation effectuée, l'ensemble constitué doit supporter entre autres le traitement ther- mique à haute température préalable à l'activation du semiconducteur pour le rendre photoémissif, par apport de césium (césation) par exemple, sans qu'à cette occasion les propriétés cristallines du semiconducteur puissent être perturbées. Un autre problème encore concerne la nature du support et sa fixation sur le corps du tube Le support doit apporter à l'ensem- ble photocathode une bonne tenue mécanique Il est pour cela nécessai- rement épais D'autre part, il est fixé par sa périphérie au corps du tube Il doit donc déborder en surface largement en dehors de la sur- face du semiconducteur de manière que les opérations de soudure avec le corps ne dégradent pas la partie photoémission Finalement, autant par son épaisseur que par sa surface, le support présente un assez grand volume Pour ne pas augmenter le coût du tube, il est souhaita- ble que le matériau constitutif dudit support ne soit pas trop onéreux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 769 536, il a été imaginé de constituer ce support d'un verre, le semiconducteur venant se souder sur le verre sous des conditions appropriées de température Si l'utilisation de ce verre procure l'avantage de ne pas trop renchérir le coût du tube, elle présente certains inconvé- nients D'une part, malgré la précaution d'utiliser un verre possé- dant des propriétés de dilatation thermiques et des po ints de ram Ql- lissement et de fusion adaptés à ceux du semiconducteur de manière à faciliter la soudure, il semble bien que les températures mises en jeu sont préjudiciables aux qualités cristallines du matériau semiconducteur Le processus semble grossièrement être comme indiqué ci-après Le verre du support en étant porté lors de la soudure à des températures élevées acquiert en refroidissant des contraintes très importantes du fait de son volume Le traitement thermique de l'ensemble obtenu après soudure, avant césation du semiconducteur, correspond pour le verre-à un commencement d'opération de recuit. Les contraintes du verre se libèrent et en induisent d'autres dans le semiconducteur, perturbant ainsi la structure cristalline de celui-ci. Dans le brevet français NO 2 300 413 au nom de la Demanderesse, le semiconducteur est scellé à l'aide d'un verre de scellement sur un support constitué en oxyde monocristallin, notamment en corindon, les coefficients de dilatation du semiconducteur, du verre de scellement et de l'oxyde étant adaptés l'un à l'autre mais les tem- pératures de transition et ramollissement de l'oxyde étant très supé- rieures à celles du verre de scellement et du semiconducteur Au cours de cette opération de scellement, l'oxyde monocristallin se trouve porté à des températures très inférieures à celles de son point de transition, si bien qu'après ledit scellement, il n'acquiert pas de contraintes en-se refroidissant susceptibles de se libé- rer au cours de traitement thermique ultérieur et venir s'induire dans le verre de scellement et le semiconducteur L'oxyde monocristal- lin joue ainsi, en quelque sorte, au cours de l'opération de scelle- ment et de traitement thermique, un rôle de raidisseur qui tend à conserver les propriétés cristallines du semiconducteur De plus, la bonne conductibilité thermique de l'oxyde est très appréciable lors des traitements thermiques du semiconducteur,-ultérieurs au scellement. Par contre, cet oxyde monocristallin, quelle que soit sa nature, est toujours un matériau cher, ce qui renchérit le coût du tube électroni- que Le but de l'invention est de proposer une photocathode dont la structure conserve les mêmes avantages que la structure selon le brevet français précédemment cité avec en plus un coût de réalisation moins onéreux Pour cela, l'invention propose une photocathode de même structure générale que selon ce brevet français mais avec un support de semiconducteur constitué différemment Finalement, en accord avec l'emprunt fait à l'invention selon ce brevet français NM 2 300 413 dont le contenu est intégré dans la présente invention, celle-ci consiste en une photocathode du genre comportant un dispositif semi- conducteur pour photoémission par transmission constitué au moins d'une couche active de type p, un support massif de ce semiconducteur en un matériau transparent au rayonnement, une couche de scellement du semiconducteur sur le support constitué d'un verre transparent au rayonnement et de propriétés de dilatation comparables à celles du semiconducteur, au moins une couche passivante de matériau du semiconducteur plaçée entre celui-ci et ledit verre, des moyens de fixation de la photocathode sur le corps du tube Ladite photocathode est remarquable en ce que le support se décompose en deux parties superposées à savoir, une première partie sous forme d'une lame cons- tituée en matériau à pointsde transition et de ramollissement très supérieurs à celui de la couche de scellement et dont les faces ont une surface sensiblement égale à celles du semiconducteur et sur l'une desquelles est scellé ledit semiconducteur, et une deuxième partie en un verre transparent, de propriétés de dilatation sensible- ment identiques à celles de la couche de scellement, sous forme d'un corps épais présentant deux faces parallèles, sur l'une desquelles est soudée la face libre de ladite lame, le pourtour de cette deuxième partie débordant de la première partie et recevant lesdits moyens de fixation de la photocathode sur ledit corps de tube. 15870 La construction comporte les mêmes étapes que celle du brevet français NO 2 300 413, notamment l'étape d'assemblage de l'ensemble avec scellement du semiconducteur sur ladite première par- tie et de celle de cette dernière sur ladite seconde partie Cet assem- blage se fait en portant l'ensemble à une température de l'ordre de 600 à 7001 C suivant la nature des matériaux et sous une pression per- pendiculaire aux faces de l'ordre de 1 à 5 kg/cm Au cours de cet assemblage, du refroidissement qui suit et des traitements thermiques préalables à l'activation photoélectrique du semiconducteur, la lame de première partie du support se trouve prise en sandwich entre des verres qui, du fait de leurs propriétés de dilatation sensiblement identiques, exercent sur la lame des actions mécaniques égales et opposées Ladite lame ne subit donc pas de flexion susceptible d'in- duire des contraintes dans le semiconducteur Par ailleurs, ladite lame de par le haut point de transition de son matériau n'emmagasine pas de contraintes propres susceptibles de se libérer dans le semiconducteur. Elle joue ainsi au cours de la construction de la photocathode le rôle d'élément raidisseur comme l'oxyde monocristallin du brevet français NO 2 300 413 Le matériau constitutif de cette lame à haut point de transition est généralement cher mais celui-ci se trouvant dans le support en faible proportion (épaisseur de lame de l'ordre par exem- ple de lmm) par rapport à celle du verre (épaisseur de deuxième partie de l'ordre par exemple de 5 mm), il ne renchérit guère le coût dudit support. Selon une première variante, le matériau de lame est un oxyde ou composé d'oxyde mono ou polycristallin tel le corindon, tandis que le verre de scellement et celui de la deuxième partie du support sont identiques et présentent une composition centésimale molaire comprise dans la gamme: Ca O 15 à 35 % B 203 45 à 70 % A 1203 10 à 20 % ou encore la composition centésimale molaire suivante comprise dans la gamme: 15870 Ba O 10 à 35 % B 203 45 à 70 % Ai O 10 à 20 %O 2 3 ou encore Ca O 20 à 30 B 203 50 à 60 % A 1203 5 à 10 O Si O 2 10 à 15,0 Selon une deuxième variante, le matériau de lame est un verre dont les points de transition et de ramollissement sont très supérieurs à ceux de scellement et de traitements thermiques ultéri- eurs au scellement, les verres de scellement et de deuxième partie étant ceux indiqués précédemment. Dans toutes ces variantes, le semiconducteur comporte du côté scellement au moins une couche passivante soit du point de vue chimique soit du point de vue électronique La passivation du point de vue chimique s'obtient à l'aide d'une couche faite d'un oxyde tel que la silice ou un oxyde natif du semiconducteur obtenu par anodisation et ayant pour but d'éviter la décomposition du semiconduc- teur pendant le scellement La passivation du point de vue électroni- que utilise une couche en un matériau semiconducteur à grande bande interdite ("gap" de l'ordre de 1,3 à 2 e V)dopé P, ce qui minimise le plus possible la vitesse de recombinaison des électrons à l'interface verre semiconducteur à photoémission De préférence, pour une meilleure adaptation optique du semiconducteur sur son support,est déposée sur le semiconducteur une couche de Si 3 N 4 d'indice de réfraction intermé- diaire ( 2,2) entre celui du semiconducteur ( 3,3) et celui de la couche passivante chimique ( 1,5), de telle sorte que les pertes de lumière à l'interface verre semiconducteur soient minimisées. L'obtention du semiconducteur fait appel aux techniques d'épitaxie indiquées dans l'art antérieur rapporté dans le brevet 2.300 413 et son certificat d'addition Nu 76 26 624 Elles sont brièvement rappelées dans la description suivante de quelques modes de réalisation del'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs, ladite description étant accompagnée de dessins qui représentent: Figures 1 et 2: une photocathode selon l'invention à différents stades de sa réalisation. Figure 3: une forme particulière de réalisation de l'invention. Sur la figure 1, on a représenté l'un au-dessus de l'autre, d'une part, le support et d'autre part, le semiconducteur en cours d'élaboration Le support comporte deux parties, à savoir, la partie 1 sous forme de lame, d'épaisseur de l'ordre de lmm, à haut point de ramollissement (à titre indicatif supérieur à 8000) et la partie 2 présentant deux faces parallèles et plus épaisse d'épaisseur de l'ordre par exemple de 5 mm, en un verre à point de ramollissement très inférieur à celui du matériau de la partie 1. La partie 2 de plus déborde largement en surface de la partie 1 et comporte une périphérie 14 sur laquelle vient se fixer le corps du tube à l'aide de moyens non représentés La partie 1 est recouverte sur l'une de ses faces 4 d'une couche de verre 5 dont les propriétés de dilatation thermique sont comparables à celles du matériau de la lame 1 et aussi de la partie 2, tandis que sont point de fusion est nettement plus bas que celui du matériau de lame 1 Le semiconducteur en cours d'élaboration est par exemple du type à couche active faite en matériau binaire de type Ga As Pour cela,sur le substrat 7 de Ga As, il est déposé une première couche 8 de composé ternaire, Ga, Al, As de dopage de type N ou P Puis, sur ladite couche 8,-on fait croître par épitaxie une couche active 9 de Ga As dopée de type P, puis une couche dite de passivation électronique 10 de Ga, Al, As, nécessairement de type de dopage P Sur cette couche 10 est déposée de préférence une couché 11 d'adaptation optique en Si 3 N 4, puis une couche 12 de passivation chimique en silice Si O 2 A titre indicatif, l'épaisseur de la couche de passivation électronique 10 est de l'ordre de 10 à 20 p, celle d'adaptation optique de 1000 2 et celle de silice de l'ordre de 500 à 2000 R. Sur la figure 2, on retrouve les mêmes éléments, la couche de verre 5 étant au contact de la couche 12 A ce stade de la réalisa- tion, l'ensemble est soumis sous atmosphère neutre, ou légèrement ré- ductrice, à une pression comprise entre 1 et 5 kg/cm 2 et à une tempéra- ture comprise entre 620 et 6500 C L'action conjuguée de la température et de la pression entraîne d'une part la soudure de 1 sur 2 et d'autre part celle de 12 sur 5 On procède alors à l'attaque sélective par 15870 bains chimiques successifs appropriés du substrat 7 et de la couche 8. On obtient alors la structure représentée à la figure 3 destinée à l'entrée d'un tube électronique, la photocathode recevant de l'exté- rieur un rayonnement dans le sens des flèches telle que 13 Avant d'être montée dans ledit tube, cette structure subit les traitements bien connus d'activation, c'est-à-dire que selon les méthodes classi- ques, la fenêtre est mise sous vide, nettoyée par chauffage, bombar- dement ionique,, et la surface libre de la couche active est recou- verte d'au moins une couche activante (césium, oxygène) Au cours de ces opérations, toute la structure est portée à une température de l'ordre de 630 "C On peut craindre qu'au cours des opérations aussi bien de scellement du semiconducteur sur son support, qu'au cours des opérations de nettoyage préalable à la césation, des contraintes s'induisent à partir du support dans le semiconducteur et viennent perturber sa structure cristalline et en conséquence diminuer le rende- ment photoélectrique attendu D'une part, la partie 1 en matériau à température de transition très supérieure à celle de scellement et de traitement thermique, n'emmagasine pas au cours de ces traitements et des refroidissements qui s'ensuivent, de contraintes propres suscep- tibles de se libérer et de s'induire dans le semiconducteur D'autre part, les éléments 5 et 2 situés de part et d'autre de 1 étant consti- tués en verre dont les propriétés de dilatation sont sensiblement identiques, ceux-ci exercent après refroidissement des actions mécani- ques de contraintes sensiblement identiques et opposées sur la partie 1, si bien que celle-ci ne subit pas de déformation susceptible d'induire des perturbations dans le semiconducteur Par ce procédé, on arrive à conserver à la couche active de Ga As ses propriétés de transport élec- tronique de telle sorte que la longueur de diffusion des électrons dans la couche est au moins de l'ordre de 6 pm pour un dopage de type P correspondant à une concentration de l'ordre de î 019 atomes/cm 3 de corps dopant par exemple le zinc ou le germanium. Selon une première variante de réalisation, le matériau de la lame constituant le support est un oxyde ou composé d'oxyde mono ou polycristallins tels le corindon ou le spinelle de formule chimique Mg O 3,5 A 1203, tandis que le verre de scellement ou celui de la deu- xième partie du support sont identiques et présentent une composition centésimale molaire comprise dans la gamme: Ca O A 1203 à 35 % à 70 O à 20 f ou encore la composition centésimale molaire suivante comprise dans la gamme: 8 a O 10 à 35 %O 8203 45 à 70 % A 1203 10 à 25 %O ou encore la composition centésimale molaire suivante: Ca O A 1203 Si O 2 à 30 o' à 60,O à 10 ,o à 15 O Selon une deuxième variante, le matériau de lame est un verre parmi ceux dont les températures de points de transition et de ramollissement sont nettement plus élevées que celles de scellement et de traitements thermiques préalables à la césation du semiconduc- teur, et les verres de scellement et de deuxième partie sont ceux indiqués précédemment Ce matériau de lame est par exemple un verre manufacturé par la firme Schott (Allemagne de l'Ouest) et apparaissant dans le catalogue de ladite firme sous les numéros 8409 et 8436. L'invention comprend le procédé de construction de l'ensemble photocathode avec la phase d'élaboration du semiconducteur. 15870 REVENDICATIONS 1 Photocathode pour entrée de tube électronique du genre comportant un dispositif semiconducteur pour photoémission par trans- mission constitué d'au moins une couche active de type p, un support massif de ce semiconducteur en un matériau transparent au rayonnement, une couche de scellement du semiconducteur sur le support constitué d'une couche de verre transparent au rayonnement, au moins une couche passivante de matériau sur le semiconducteur entre celui-ci et le verre de scellement, de préférence une couche d'adaptation optique entre semiconducteur et couche passivante, des moyens de fixation de la pho- tocathode sur le corps du tube, caractérisée en ce que le support se décompose en deux parties superposées et soudées ensemble à savoir une première partie sous forme d'une lame constituée en matériau à points de transition et de ramollissement très supérieurs à celui de la couche de scellement et dont les faces ont une surface sensible- ment égale à celles du semiconducteur et sur l'une desquelles faces est scellé ledit semiconducteur et une deuxième partie en un verre transparent de points de transition et de ramollissement ainsi que de propriétés de dilation thermique sensiblement identiques à celles du verre de scellement sous forme d'un corps épais présentant deux faces parallèles sur l'une desquelles est soudée la face libre de ladi- te lame, le pourtour de cette deuxième partie débordant de la première partie et recevant lesdits moyens de fixation de la photocathode sur ledit corps. 2 Photocathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les verres de scellement et de deuxième partie du support présen- tent une composition centésimale molaire comprise dans la gamme Ca O 15 à 35 '' 8203 45 à 70 %D A 1203 10 à 20 'O ou encore la composition centésimale molaire suivante Ba O 10 à 35 % B 203 45 à 70 0- A 1203 10 à 20 n A ou encore la composition centésimale molaire suivante Ca O 20 ' à 30 % B 203 50 à 60 % A 1203 5 à 10 % Si O 2 10 à 15 % 3 Photocathode selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau de la première partie de support est un oxyde ou un composé d'oxydes monocristallin ou polycristallin tel le corindon, le spinelle de composition chimique: Mg O -3,5 A 1203. 4 Photocathode selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau de la première partie de support est un verre tel ceux manufacturés par la firme Schott de l'Allemagne de l'Ouest et figurant à son catalogue sous les numéros 8409 et 8436. Photocathode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le matériau de la couche passivante du semicon- ducteur est Si O 2 et le matériau de la couche d'adaptation optique en- tre semiconducteur et couche passivante chimique N 45 i 3.