Brevet FR2512012A1 — publié le 19830304

la présente invention concerne des matières céramiques transparentes et durables. On a besoin de tels composés dans des applications nécessitant un haut pouvoir de transmission et de formation d'images dans le spectre visible et le spectre infrarouge. Ces conditions peuvent être exigées dans des applications militaires et industrielles. Par exemple, les domes transparents aux infrarouges sont nécessaires ?our les missiles et des enveloppes transparentes sont nécessaires dans différents types de lampes à vapeur. De nombreuses matières transparentes ne sont pas suffisamment durables pour ces applications ; ainsi, on a orienté les recherches vers le développement de matières céramiques transparentes. Bien que de nombreuses matières céramiques satisfassent le critère de durabilité, elles ne sont pas suffisamment transparentes pour ces applications. Par exemple, l'alumine est une matière très dure, mais le principal probleme est qu'elle n'est pas suffisamment transparente et diffuse la lumière à un degré excessif. Une autre considération dont on doit tenir compte pour une matière possible est le prix de fabrication ; ainsi, les procédés qui exigent un traitement individuel de ces fenêtres sont susceptibles de rester à l'état de possibilité irréalisable du point de vue économique. En conséquence, les procédés de forgeage et de pressage à chaud ne sont pas avantageux.Il reste donc les procédés de traitement discontinus comme alternative avantageuse réalisable et le frittage se prête de lui-meme à la fabrication de diverses unités en une seule opération. Cependant, le frittage des matieres céramiques transparentes n'est pas très connu ni mis en pratique. L'oxynitrure d'aluminium est une matière prometteuse pour des applications nécessitant un pouvoir de transmission dans des spectres multiples. La seule tentative connue de la technique antérieure pour la production d'un corps en oxynitrure d'aluminium fritté se trouve dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 241 000 dans lequel des poudres de précurseurs sont mélangées, et l'étape de frittage est utilisée à la fois pour faire réagir et fritter les poudres de précurseurs afin de produire un corps en oxynitrure d'aluminium. Le problème est que la matière résultante n'est pas suffisamment transparente pour les applications mentionnées ci-dessus. Ces problèmes ainsi que d'autres sont résolus par la présente invention qui fournit un procédé de frittage d'oxyde nitrure d'aluminium cubique pour produire une fenêtre cé r mique transparente. On a découvert qu'en partant d'une poudre homogène d'oxynitrure d'aluminium cubique et en utilisant des additifs particuliers, on obtenait une fenêtre suffisamment transparente à la fois dans le spectre visible et le spectre infrarouge. On a encore découvert que les paramètres de frittage de la présente invention sont tels qu'une phase liquide se produit aux limites des grains pendant les premiers stages du frittage. La présente invention fournit un corps en oxynitrure d'aluminium cubique ayant une densité égale à au moins 98% de la densité théorique, une transmission directe d'au moins 205 dans la plage de longueur d'onde de 0,3 à 5 micromètres, et un angle de résolution supérieur à 3 mrad. La présente invention fournit encore un procédé de fabrication d'un corps en oxynitrure d'aluminium pratiquement transparent comprenant les étapes de formation d'une poudre dtoxynitrure d'aluminium homogène à phase unique de compression de ladite poudre en un corps vert de forme prédéterminée, et de frittage en atmosphère d'azote dudit corps vert en présence d'agent de dopage. De préférence, la poudre d'oxynitrure d'aluminium a une dimension particulaire moyenne inférieure à I,O micromètre, lesdits agents de dopage comprenant le bore et l'yttrium ou leurs composés, et l'étape de frittage s'effectuant à une température supérieure à 19000C, mais inférieure à la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium et pendant une période d'au moins 20 heures. le procédé de la présente invention utilise une poudre sensiblement homogène d'oxynitrure d'aluminium pour produire un corps en oxynitrure d'aluminium fritté transparent. La poudre d'orynitrure d'aluminium cubique homogène peut être préparée par le procédé suivant. On prépare un mélange comprenant de 30 à 37 moles ^ de nitrure d'aluminium et de 70 à 63 moles Te nitrure d'aluminium a un degré de pureté de 97-98 %, tandis que l'oxyde d'aluminium a une pureté de 99,95 ou plus. Le mélange est broyé avec des billes dans des br- eurs à alumine avec des dispositifs de broyage en alumine et avec du méthanol comme milieu de broyage. la durée préférée de broyage est de I6 heures. le mélange est ensuite séché et placé dans des creusets en alumine en vue de la calcination. La calcination est réalisée à une température comprise entre 1600 et I7500C pendant quatre heures avec une atmosphère stagnante d'azote à une pression manométrique de O à 34,5 kPa. Pendent la calcination , l'alumine réagit avec le nitrure d'aluminium pour former un oxynitrure d'aluminium cubique.La poudre d'oxynitrure d'aluminium calcinée est encore broyée avec des billes dans des broyeurs à alumine avec des dispositifs de broyage en alumine et du méthanol comme milieu de broyage. La durée préferée du broyage est de 72 heures. Il en résulte une poudre d'oxynitrure d'aluminium à phase unique ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à I,O micromètre. La suspension est ensuite soigneusement séchée. Une petite quantité d'additif de dopage, comme décrit ci-après, peut être ajoutée à ce moment à l'oxynitrure d'aluminium ou avant la seconde étape de broyage. En variante, l'additif de dopage peut être ajouté plus tard. La seule condition est que la quantité totale de l'additif présent dans un corps pendant l'étape de frittage n'excède pas environ 0,5, Les récipients sont constitués soit entièrement de nitrure de bore, soit en partie de nitrure de bore et en partie de molybdène métallique. La petite quantité de l'additif de dopage peut, en variante, être ajoutée à cet instant dans les récipients avec les corps verts fabriqués. L'additif peut être sous la norme d'un mélange d'oxyde d'aluminium, de nitrure d'aluminium et de l'additif, ce dernier représentant jusqu'à IOOX en poids du mélange.L'additif préféré est l'oxyde d'yttrium, mais on peut également utiliser l'yttrium élémentaire ou autres formes composées. le frittage est ensuite réalisé en atmosphère stagnante d'azote à une pression manométrique de O à 34,5 kPa. les températures de frittage utilisées sont supérieures à I9000C, mais inférieures à la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium qui est d'environ 21400C. le frittage peut être effectué pendant un minimum de 20 heures jusqu'à I00 heures. Le corps fritté polycristallin résultant a une dimension moyenne des grains de 200 micromètres. - La transparence inattendue obtenue par le procédé de la présente invention a été découverte après le frittage dans un récipient de nitrure de bore, d'un premier corps vert d'oxy-nitrure de bore non dopé, ainsi que d'un second corps vert d'oxynitrure contenant 5 pour cent en poids d'oxyde d'yttrium. Une analyse spectrographique révèle que le premier échantillon contient des traces de bore et d'yttrium. Pour une température de frittage de I9250C et une durée de 24 heures, le corps en oxynitrure transparent a un additif de dopage constitué de I00 parties par million (ppm) de bore et 600 ppm d'yttrium. Si l'oxyde d'yttrium devait être utilisé dans le mélange comme source d'yttrium, le pourcentage pondéral de Y203 nécessaire serait de 0,075% du corps vert.La densité de cet échantillon fritté d'oxynitrure d'aluminium est supérieure à 99% de la densité théorique , la transmission dans l'axe pour une épaisseur d'échantillon de I,78mm, à 4 micromètres est de 43 La densité est mesurée par la méthode d'Archimède, la transmission directe est mesurée avec un spectropho- tomètre infrarouge à réseau de Perkin-Elmer 457 et l'angle de résolution est mesuré en utilisant le "Standard USAF 1951 Resolution Test Pattern". Un échantillon analogue est fritté à une température de I9400C en maintenant les autres paramètres du procédé identiques. Le bore de dopage reste le même à I00 ppm, tandis que l'yttrium de dopage augmente légèrement à 800 ppm, ce qui se traduit par un besoin de Y203 de 0,10 pour cent en poids pour un dopage équivalent. La densite reste la même à plus de 99 de la densité théorique, la transmission directe, pour une épaisseur de I,78mm est de 4Iv o à 4 micromètres, et la résolution reste à 0,5 mrad. Un autre échantillon est fritté à 194000 pendant 20 heures et donne un corps fritté ayant un bore de dopage à I00 ppm et un yttrium de dopage à I500 ppm, oer- rrespondant à un pourcentage en poids équivalent de v203 de o,19 et ayant une densité supérieure à 98% de la densité théorique, une transmission directe, pour une épaisseur d'échantillon de I,90mm, de 21% à 4 micromètres, et une résolution de 3 mrad.Des traces atteignant un pour centrage en poids équivalent de 0,5 d'cxyde d'yttrium de dopage peuvent être utilisées pour produire une fenêtre d'oxynitrure d'aluminium transparente ayant une transmission directe d'au moins 205 dans la plage de 0,3 à 5 micromètres, Un échantillon dopé à l'yttrium avec une quantité d'yttrium de dopage équivalant à une quantité de Y203 de 0,OI3 pour cent en poids est fritté à I9250C pendant 24 heures. Il en résulte un échantillon opaque, ce qui montre la nécessité d'une quantité minimale d'yttrium de dopage pour obtenir les qualités optiques améliorées. Par extrapolation des valeurs des échantillons disponibles, la quantité minimale d'yttrium de dopage est supposée être équivalente à 0,02 pour cent en poids de Y203. Il est évident que l'yttrium additif proprement dit ne doit pas être nécessairement présent dans un échantillon tels voisin ni sous une forme de vapeur. Par co modité- l'additif peut être mélangé avec la poudre d'oxynitrure d'aluminium avant le frittage, mais toutefois il n'a pas besoin d'être placé nécessairement en contact direct avec le corps vert. De nouveau, il suffit que l'additif choisi soit disponible dans la chambre de frittage pour doper à la vapeur l'oxynitrure d'aluminium. De façon analogue, il est évident que le bore est également un additif, maze s'il 'est pas mélangé avec les autres composés.Sa présence dans la chambre de frittage, comme partie des composés formant le récipient, est suffisante pour assurer le dopage à la vapeur de bore, de l1oxynitrure d'aluminium. Ainsi, la présente invention est considérée comme englobant d'autres procédés d'introduction des additifs dans la chambre de frittage pour produire in situ le dopage à la vapeur de ltoxynirlre d'aluminium compact. Le frittage s'est avéré amélioré par la présence d'additifs spécifiques, et en particulier, par l'yttrium utilisé et le bore présent dans le récipient. On suppose que le mécanisme est le suivant. Aux températures de frittage, le mélange d'oxynitrure d'aluminium et d'excès d'aluminium pouvant être présent dans l'échantillon a une tension de vapeur très élevée de CExOy gazeux. Pe dernier réagit avec pratiquement tout le nitrure de bore voisin présent dans le récipient en produisant B203 gazeux et/ou AiB02 gazeux plus AiN solide. lies vapeurs de B203 et/ou d'.?ilB02 se déplacent vers l'oxynitrure d'aluminium et réagissent avec lui en produisant une phase liquide aux limites des grains qui favorise les premières étapes du frittage. Le B203 réagit également avec la source d'yttrium de dopage, par exemple la vapeur d'oxyde d'yttrium provenant d'une source adjacente ou de Y203 ajouté à l'échantillon pour produire Y1302 gazeux. La vapeur de Y302 est transportée à l'oxynitrure d1aluminium et le dope avec le bore et l'yttrium. On pense que cet additif de dopage favorise les stades finals de frittage en provoquant soit un ralentissement au niveau du soluté, soit des précipités de seconde phase pour délimiter les limites des grains en empechant ainsi une croissance excessive des grains qui pourraient autrement obstruer les pores des grains. REVEI;TDIC-IS I - Corps en oxynitrure d'aluminium cubique carac térisé en ce qu'il a une densité d'au moins 98mus de la densité théorique, une transmission directe d'au moins 20 dans la plage de longueurs d'ondes de 0,3 à 5 micromètres et un angle de résolution inférieur à 3 mrad. 2 - Corps en oxynitrure d'aluminium dopé caractérisé en ce qu'il a une densité d'au moins 98, 3 - Corps en oxynitrure d'aluminium selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est formé d'oxynitrure d'aluminium pratiquement a phase unique et est dopé avec du bore et de l'yttrium. 4 - Corps en oxynitrure d'aluminium selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est polycristallin avec une dimension moyenne des grains de 200 micromètres. 5 - Procédé de fabrication d'un corps dense en oxynitrure d'aluminium, caractérisé en-ce qu'on forme une poudre d'oxynitrure d'aluminium à phase unique ; on comprimé, ladite poudre pour former un corps vert de forme prédéterminée;et on fritte, le corps vert d'oxynitrure d'aluminium dans une atmosphère d'azote. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de frittage a lieu en présence de plusieurs agents de dopage. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de frittage est effectuée à une température et pendant une période de temps suffisantes pour éliminer la la porosité par diffusion de l'oxynitrure d'aluminium à phase unique tout en empochant une croissance excessive des grains. 8 - Procédé dé fabrication d'un corps en oxynitrure d'aluminium pratiquement transparent, caractérisé en ce qu'on forme une poudre d'oxynitrure d'aluminium homogène à phase unique;on comprime la poudre en un corps vert de forme prédéterminée: et on fritte ledit corps dans une atmosphère d'azote en présence d'agents de dopage. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de frittage est effectuée à une température et pendant une période de temps suffisantes pour éliminer la porosité par diffusion dudit oxynitrure d'alu- minium solide à phase unique tout en empéchant une croissance excessive des grains. IO - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la poudre d'oxynitrure d'aluminium à phase unique à une dimension particulaire moyenne inférieure à I,O micromètre. ll - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation d'oxynitrure d'aluminium comprend les stades de : préparation d'un mélange homogène de nitrure d'aluminium et d'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium représentant de 63 à 70 moles pour cent du mélange ; calcination dudit mélange jusqu'à ce qu'il soit pratiquement transformé en poudre d'oxynitrure d'aluminium à phase unique; et réduction de la poudre d'oxynitrure d'aluminium à une dimension particulaire moyenne inférieure à I,O micromètre. I2 - Procédé selon la revendication ll, caractérisé en ce que le stade de préparation d'un mélange homogène comprend le mélange de poudres de nitrure d'aluminium et d'oxyde d'aluminium ayant une pureté d'au moins 97 et 99% respectivement, et une dimension particulaire inférieure à 74 micromètres, et le broyage avec des billes du mélange jusqu'à ce qu'il soit intimement mélangé avec une dimension particulaire moyenne réduite à environ I,O micromètre. I3 - Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce qu'il comprend le stade d'addition d'oxyde d'yttrium au mélange de nitrure d'aluminium et d'oxyde d'aluminium en des quantités atteignant 0,5 pour cent en poids. I4 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de frittage s'effectue à une température supérieure à I9000C mais inférieure à la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium, et pendant une période de temps d'au moins 20 heures. I5 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents de dopage comprennent l'yttrium et le bore, ou des composés de ceux-ci. I6 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents de dopage sont présents dans le corps fritté sous forme de traces. I7 - Procédé selon la revendication I5, caractérisé en ce que les agents de dopage sont en phase vapeur pendant une partie de l'étape de frittage. I8 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que dans l'étape de frittage, la vapeur de l'agent de dopage se déplace vers le corps et diffuse dans celui-ci. I9 - Procédé selon la revendication I8, caractérisé en ce que le corps fritté ne contient pas plus de 0,5 pour cent en poids des agents de dopage. 20 - Procédé selon la revendicat-cn I8, caractérisé en ce que les agents de dopage produisent une phase liquide aux limites des grains pendant l'étape de frittage. 21 - Procédé de fabrication d'un corps en oxynitrure d'aluminium sensiblement transparent, caractérisé en ce qu'on forme une poudre d'oxynitrure d'aluminium à phase unique pratiquement homogène ayant une dimension moyenne de particules ne dépassant pas I,O micromètre ; on forme un corps vert de forme prédéterminée à partir de la poudre à phase unique; et on fritte le corps en présence d'yttrium et de bore comme agents de dopage- et en atmosphère d'azote à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une densification importante du corps d'oxynitrure d'aluminium pendant qu'il est dans sa phase unique solide. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les agents de dopage sont présents dans le corps fritté sous forme de traces. 23 - Procédé selon la revendication 21- caractérisé en ce que les agents de dopage sont présents dans le corps fritté en quantités inférieures à 0,5 pour cent en-poids du corps vert. 24 - Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une température comme prise entre I9000C et la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium, et pendant une dure comprise entre 20 et I00 heures.