Brevet FR2522580A1 — publié le 19830909

- Articles en poly(éthylène-téréphtalate) et leur procédé de fabrication La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication d'articles creux, orientés suivant deux axes, stabilisés à chaud, partiellement cristallins Dans un au- tre aspect, elle concerne des articles en poly(éthylène- téréphtalate) creux, stabilisés à chaud, orientés suivant deux axes, ayant une densité supérieure à 1,3860 et de fai- bles perméabilités au gaz carbonique et à l'oxygène, et ayant également une température "du début de contraction" élevée, comparativement aux articles creux, stabilisés à chaud fabriqués par les procédés de l'art antérieur. Afin d'améliorer plusieurs propriétés physiques des articles creux tels que des bouteilles fabriquées à partir de poly(éthylène-téréphtalate) il a été proposé que les ar- ticles creux en poly(éthylène-téréphtalate) orientés sui- vant deux axes, fabriqués en moulant par soufflage avec orientation une ébauche ou une paraison dans des conditions permettant d'obtenir une orientation suivant deux axes et une cristallisation simultanée, soient ensuite traités par la chaleur à des températures supérieures à la température de soufflage avec orientation pour augmenter davantage la densité (ou la cristallinité) de l'article creux Cette augmentation de la densité ou de la cristallinité en chauf- fant après le moulage dans des conditions d'orientation est connue habituellement sous le nom de "stabilisation à chaud" (ou 'thermique"). Le brevet U S no 3 733 309 propose un procédé de ce genre Toutefois, le procédé de stabilisation thermique n'est mentionné qu'au passage et aucun exemple spécifique comprenant cette stabilisation thermique n'existe dans le brevet Bien entendu, ce stade supplémentaire augmenterait considérablement les coûts de fabrication de la bouteille. Dans le brevet U S no 4 039 641 de Collins il est décrit la stabilisation thermique de récipients en matière polymère thermoplastique, organique, synthétique, cristal- -2- lisable Parmi ces matières décrites il faut citer les ho- mopolymères et les copolymères du polyéthylène haute densi- té et du polypropylène, et les polyesters tels que le poly (éthylènetéréphtalate) et le poly(butylène-téréphtalate), comprenant des copolyesters tels que les copolymères téré- phtalate/isophtalate d'éthylène Dans une réalisation pré- férée, la stabilisation thermique est réalisée par souffla- ge de la paraison en plastique dans un moule de soufflage (ou moulé finisseur)préchauffé à la température de stabili- sation à chaud. Il a été établi par Collins que la température de stabilisation thermique utilisée est celle rencontrée nor- malement dans la stabilisation thermique des pellicules ou des fibres orientées, fabriquées à partir d'une matière plastique donnée Toutefois, il n'est pas indiqué quelles sont les températures "normales" de stabilisation à chaud pour la fabrication de pellicules ou de fibres orientées en poly(éthylène-téréphtalate) Voir Collins ci-dessous Tou- tefois, pour cette matière plastique il est révélé dans le brevet susmentionné que le moule est de préférence maintenu entre 1300 et 2200 C. Il est révélé par Collins que, après la stabilisation thermique, le récipient doit être refroidi jusqu'à une tem- pérature par exemple inférieure à environ 60 C Dans un exemple de Collins, la température du moule pour la stabi- lisation thermique est de 2000 C, et dans l'autre elle est de 1406 C. Dans la demande de brevet japonaise non examinée N O 146 175, des récipients sont moulés par soufflage exten- sion dans des conditions permettant d'orienter suivant deux axes les molécules de polyester Il est expliqué qu'il ré- sulte du moulage par soufflage extension, que la tension résiduelle est forte et que, lorsque l'on chauffe après le moulage, la tension résiduelle est éliminée, ce qui produit la déformation du récipient Pour résoudre ce problème, la référencerecommande de stabiliser à chaud les récipients -3- après le moulage par soufflage Il est également recomman- dé que la température de stabilisation thermique dans les zones n'ayant pas subi d'extension, telle que le col, soit maintenue entre 95 et 1250 C, de façon à ce que ces zones ne deviennent pas légèrement troubles D'autres zones sont stabilisées à une température plus élevée Il est recom- mandé que la stabilisation thermique des zones du récipient se trouvant sous forte tension soit effectuée entre 1250 C et 2350 C Toutefois la trempe à 1000 C ou au-dessus du ré- cipient stabilisé à chaud n'est pas révélée. La demande de brevet japonaise non examinée N O 77 672 est similaire sauf au'il n'est pas question de parties non orientées stabilisées à chaud à une température inférieure à celle d'autres parties La température la plus élevée ré- vélée pour la stabilisation thermique est 1300 C, et dans le seul exemple spécifique, la bouteille moulée par souf- flage orientée, est stabilisée à chaud en la mettant en contact avec le moule finisseur chaud maintenu à 1300 C, puis en ramenant la température du moule à 1000 C pour em- pêcher la déformation de la bouteille quand celle-ci est démoulée Dans cette demande, il est dit que le trouble léger se produit quand des températures plus élevées du moule pour stabilisation thermique sont utilisées La réfé- rence ne révèle ni le procédé ni les nouveaux produits de la présente invention. Dans la demande de brevet japonaise non examinée no 21 463, une bouteille soufflée en poly(éthylène-téréphta- late) est stabilisée à chaud en la chauffant à 140 'C pen- dant qu'elle est encore dans le moule finisseur. Dans la demande de brevet japonaise non examinée n 78 267, il est décrit le moulage par soufflage -extension d'une résine thermoplastique, dans l'exemple concernant le poly(éthylène-téréphtalate), pour fabriquer un article creux et, pendant que cet article est encore dans le moule, un gaz chaud est introduit en vue d'effectuer la stabilisa- tion thermique Dans l'exemple, le gaz chaud est à 1800 C. -4- L'exemple ne décrit pas le refroidissement de l'article sta- bilisé à chaud avant d'être démoulé, mais la description du dessin présente ce refroidissement comme une variante du traitement, en utilisant un gaz comprimé à la température normale pour refroidir la pièce moulée. Dans la demande brevet japonaise non examinée n' 66 968, il est décrit des procédés pour diminuer la tension résiduelle dans des bouteilles soufflées orientées suivant deux axes Les procédés sont appliqués à des résines de po- lyesters saturés non identifiés Dans tous les procédés, la bouteille est chauffée d'une façon ou d'une autre, après avoir été formée par moulage-soufflage avec orientation sui- vant deux axes Après le traitement thermique, la bouteille est refroidie, mais la température à laquelle la bouteille est refroidie n'est pas révélée Le stade du chauffage com- prend apparamment le chauffage du col de la bouteille puis- que dans un mode opératoire, le chauffage consiste à faire passer de la vapeur par les canaux 8 qui comprennent les canaux 8 près du col, et dans un autre mode opératoire le chauffage est effectué en mettant sous pression l'intérieur de la bouteille à température élevée, ce qui naturellement inclut le col. Dans la demande de brevet japonaise non examinée N O 78 268, un corps creux moulé par soufflage-extension, com- prenant ceux fabriqués en poly(éthylène-téréphtalate) est stabilisé à chaud en introduisant un gaz chaud sous pres- sion à l'intérieur de la bouteille pendant qu'elle est dans le moule Après la stabilisation thermique, du gaz à tempé- rature normale peut être facultativement insufflé dans l'ar- ticle pour refroidir celui-ci avant de le démouler ou bien le corps stabilisé à chaud peut simplement être ramené à la pression atmosphérique Dans un exemple, le gaz pour la sta- bilisation thermique est chauffé à 200 'C Dans l'exemple spécifique, il n'est pas question de refroidissement avant le démoulage Là encore, le chauffage comprend le chauffage du col de la bouteille. -5- Dans la demande de brevet japonaise non examinée N O 41 973, on décrit un procédé de stabilisation thermique de récipients moulés par soufflage-extension, comprenant ceux fabriqués en poly(éthylènetéréphtalate), qui consiste à chauffer les récipients soufflés, à une température élevée puis à les refroidir rapidement à la température ordinaire. Le traitement thermique peut être effectué dans le moule pendant que la pression est maintenue et le chauffage peut être réalisé au moyen d'un moule chaud Il est révélé que le traitement thermique doit être tel, que la densité du corps de la bouteille après ce traitement ne dépasse pas 1, 40 g/cm 3 Dans l'exemple donné, on utilise de la vapeur à 1790 C pour chauffer le moule dans le stade du chauffage. Le brevet de Scarlett N O 2 823 421 décrit une stabi- lisation thermique de pellicules en PET (poly(éthylène- téréphtalate) effectuée à des températures de stabilisation thermique de 150 à 2500 C, après extension pour orientation. Toutefois ce brevet ne donne pas les températures de stabi- lisation thermique normales de la pellicule de PET Il dit que pour une pellicule ayant subi une extension de 300 % dans chaque direction il est préférable d'avoir une tempé- rature de stabilisation thermique de 200 'C. Le brevet allemand no 2 540 930 décrit la stabilisa- tion thermique d'articles creux L'ébauche ou la paraison est moulée par soufflage entre 70 et 1400 C, puis refroidie dans le moule au-dessous de 700 C Ensuite, la bouteille peut être réchauffée à la température de stabilisation thermique dans ce moule ou dans un autre moule La tempé- rature de stabilisation thermique doit être de 140 'C ou plus élevée Dans le procédé décrit,toute la bouteille, y compris le col, est chauffée dans le stade de stabilisation thermique à la même température et le col de la bouteille se cristallise en devenant opaque. Dans le brevet no 4 233 022 une bouteille orientée en moulant par soufflage du PET entre 75 et 1000 C est sta- bilisée à chaud La stabilisation thermique est effectuée -6- dans un moule chaud à une température appropriée; des exemples de ces températures vont de 1500 à 220 'C Le bre- vet caractérise le réglage des différentes zones de la bou- teille à des températures différentes, de sorte que la to- talité du piédroit de la bouteille est aux températures maximum de stabilisation thermique qui sont utilisées, mais la bague ou le col par exemple est réellement refroidi(e) pour empêcher sa cristallisation Dans ce brevet, après le stade de la stabilisation thermique il est dit que la bou- teille est refroidie jusqu'à un état o elle se tient tou- te seule. Dans une réalisation, le présent procédé caractérise l'orientation suivant deux axes d'une paraison préchauffée à une température à laquelle s'effectue l'orientation, par gonflage dans un moule de soufflage qui a été préchauffé à une température supérieure à la température de stabili- sation thermique, et en maintenant la bouteille, ou autre article creux, contre la paroi du moule pendant un temps court nécessaire pour effectuer la stabilisation thermique. Le procédé de la présente invention caractérise également le refroidissement ultérieur de l'article creux, ou de la bouteille, stabilisé(e) à chaud pendant qu'il ou qu'elle est sous pression, à une température qui n'est pas inféri- eure à 1000 C, puis la diminution de la pression dans la bouteille essentiellement jusqu'à la pression atmosphérique ou à la pression ambiante avant de refroidir davantage l'article à une température inférieure à 1000 C. L'art antérieur révèle purement et simplement que la bouteille doit être refroidie jusqu'à un état o elle se tient toute seule ou bien il indique qu'elle doit être re- froidie jusqu'à une certaine température spécifique qui est bien entendu très basse et à laquelle lesdites bouteilles se tiennent toute seule. Par exemple le brevet U S N 04 039641 de Collins d&-xiten particulier le refroidissement à une température inférieure à 60 WC et dans un exemple spécifique il indique jusqu'à -7- C, avant d'éliminer la pression du gaz. L'auteur de la présente invention a découvert que la température du début de contraction pour le piédroit stabi- lisé à chaud d'articles ou de récipients creux en poly(éthy- lène-téréphtalate) de l'invention dépend de la densité du piédroit et de la température à laquelle l'article creux est refroidi avant que la pression du gonflage de l'article soit ramenée essentiellement à la pression atmosphérique. La température de début de contraction désignée ici est déterminée selon le procédé décrit dans Brady et Jabarin "Thermal Treatment of Cold-Formed Poly(Vinyl Chloride) Po- lymer Engineering et Science", pp 686-90 du Vol 17, N O 9, septembre 1977, sauf que des échantillons sont découpés dans le piédroit des bouteilles Aucun traitement thermique n'est effectué sur les échantillons découpés avant les es- sais. Généralement quand une bouteille en PET est soufflée dans un moule de soufflage, elle est refroidie complètement à une température inférieure, température qui est bien in- férieure à la température à laquelle la bouteille pourrait se tenir toute seule, en fait bien inférieure à la tempé- rature à laquelle la bouteille se contractera toute une fois la pression éliminée Selon une caractéristique impor- tante de la présente invention, l'inventeur refroidit la bouteille stabilisée à chaud pendant qu'elle est encore sous pression, empêchant ainsi la contraction, jusqu'à une température qui permettra au volume de l'article creux de se contracter d'une valeur ne dépassant pas 6 %, de préfé- rence 5 %, quand la pression est éliminée et que la bou- teille est laissée refroidir à la température ordinaire, mais non inférieure à 100 'C avant d'éliminer la pression pour l'égaliser avec l'atmosphère ambiante L'inventeur a découvert que le refroidissement sous pression, c'est-à- dire ne permettant pas la contraction, a une température inférieure à 1000 C diminue progressivement la température du début de contraction même quand le volume final à la -8- température ordinaire reste le même et ne diminue pas quand la température de "trempe" diminue En se référant au ta- bleau décrit plus loin, on voit que le volume reste essen- tiellement constant pour des températures de trempe de 90 'C et plus basses, mais que la température du début de con- traction devient de plus en plus basse On a également dé- couvert que la tendance se continue à une température de trempe supérieure à 100 'C, c'est-à-dire que la température du début de contraction augmente quand la température de trempe augmente au-dessus de 100 'C. Le procédé de la présente invention possède l'avanta- ge qu'on obtient une forte diminution de la durée du cycle dans le procédé de stabilisation thermique de l'inventeur, par rapport aux procédés révélés ou proposés dans l'art an- térieur, parce que la bouteille n'est laissée dans le moule que pendant la durée nécessaire pour la refroidir jusqu'à une plage de température relativement élevée, indiquée pré- cédemment, de sorte que le cycle suivant peut être immédia- tement commencé; ou bien dans une réalisation la bouteille peut être immédiatement démoulée sans l'avoir refroidie. Le procédé de la présente invention, ainsi que le produit, utilisent des polymères de poly(éthylène-téréphta- late) ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 Les polymères de poly(éthylène-téréphtalate) utilisés dans la présente invention comprennent des polymères o au moins 97 % du polymère contient les mailles téréphtalate d'éthylène de formule o -OCH 2 CH 2 " C- le reste étant des quantités mineures de constituants for- mant des esters et des copolymères de téréphtalate d'éthylène dans les- 9 - quels jusqu'à environ 10 % en mole du copolymère sont pré- parés à partir des unités monomères choisies soit parmi le butane-1,4diol; diéthylèneglycol; propane-1,3-diol; poly(tétraméthylèneglycol); poly(éthylèneglycol); poly (propylèneglycol); 1,4hydroxyméthylcyclohexane et produits similaires, à la place de la partie glycol dans la prépara- tion du copolymère, soit parmi les acides isophtalique, naphtalène-1,4 ou 2,6-dicarboxylique, adipique, sébacique, décane-1,10-dicarboxylique et acides similaires, à la place de 10 % en moles maximum de la partie acide (acide téré- phtalique) dans la préparation du copolymère. Bien entendu le polymère poly(éthylène-téréphtalate) peut contenir divers additifs qui n'affectent pas défavora- blement le polymère Par exemple, certains de ces additifs sont des stabilisants tels que des anti-oxydants ou des agents filtrant la lumière ultraviolette, des auxiliaires d'extrusion, des additifs prévus pour rendre le polymère plus dégradable ou combustible, et des colorants ou des pigments En outre, des agents de réticulation ou de rami- fication tels qu'ils sont décrits dans le brevet n 4 188 357 peuvent être incorporés en petites quantités afin d'augmenter la résistance à l'état fondu du poly(éthylène- téréphtalate). Un objet de la présente invention est la fourniture d'un mode opératoire amélioré pour fabriquer des articles creux en poly(éthylène-téréphtalate) qui sont orientés sui- vant deux axes, stabilisés à chaud et fortement cristallins comme l'indique la densité, mode opératoire qui entraîne un rendement maximum de la production. Un autre objet de la présente invention est la four- niture d'un procédé pour fabriquer un article creux en poly (éthylènetéréphtalate) ayant une perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique supérieure et possédant une stabilité thermique améliorée (température du début de contraction élevée) Encore un objet de la présente invention est la fourniture d'articles creux en poly(éthylène-téréphtalate) - ayant une combinaison de ces propriétés améliorée jamais encore mentionnées dans la technique jusqu'ici La nature fortement cristalline de ces nouveaux produits et leur per- méabilité sont directement en rapport avec leur densité, de sorte que les nouveaux produits de la présente invention ont des densités élevées et par conséquent de faibles perméabi- lités liées à des températures du début de contraction plus élevées inconnues dans l'art antérieur pour les articles creux en poly(éthylène-téréphtalate) stabilisés à chaud. D'autres objets ainsi que des aspects et des avantages de la présente invention apparaîtront au fur et à mesure de la description. Dans un de ces aspects les plus larges le procédé de la présente invention consiste: 1) à orienter suivant deux axes le corps d'un article creux en moulant par soufflage une préforme creuse en poly (éthylène- téréphtalate) préchauffée jusqu'à une plage de température appropriée pour l'orientation, 2) pendant que ledit article est encore sous une pres- sion suffisante pour maintenir sa dimension et sa forme es- sentielles, à chauffer à une température plus élevée, compri- se entre 200 et 250 'C, les parties de cet article que l'on désire faire cristalliser ainsi leur densité, et 3) pendant que ledit article est encore sous une pres- sion suffisante pour maintenir sa dimension et sa forme es- sentielles, à refroidir ledit article à une température qui n'est pas inférieure à 100 'C et à laquelle il conserve sa forme même sans pression interne supérieure à la pression atmosphérique, et 4) à éliminer ensuite la pression de l'article creux à ladite température et à laisser l'article refroidir davan- tage pendant qu'il n'est plus sous la pression interne Les stades ( 3) et ( 4) donnent un article stabilisé à chaud ayant une température du début de contraction plus élevée que si on avait effectué la totalité du refroidissement ou de la trempe sous pression jusqu'à la température ambiante. 11 - Selon un aspect important de la présente invention, l'inventeur fournitun procédé de fabrication d'un article en plastique de poly(éthylène-téréphtalate) creux, orienté suivant deux axes, partiellement cristallin, à haute den- sité, comportant une partie col ou une partie bague, procé- dé qui consiste: 1) à enfermer une paraison tubulaire dudit poly(éthy- lène-téréphtalate) ayant une extrémité fermée et une extré- mité ouverte, destinée à former le col ou la bague de l'ar- ticle creux, dans un moule de soufflage, paraison qui est à une première plage de températures, laquelle première plage est favorable à l'orientation pendant l'extension, 2) pendant que ladite paraison est encore à ladite première plage de températures, à gonfler ladite paraison pour la mettre en contact et en conformité avec les parois du moule de soufflage en insufflant un gaz sous pression pour fabriquer un article soufflé creux, ladite extension et ledit gonflage entrainant dans les conditions de tension résultantes, une orientation suivant deux axes et une cris- tallisation partielle simultanée, puis tandis que les pa- rois de l'article sont encore dilatées et sont ainsi en contact avec lesdites parois du moule, à augmenter la tem- pérature de l'article jusqu'à une seconde température plus élevée comprise entre 200 et 2500 C, sauf pour la partie col ou la partie bague dudit article qui est maintenue à une température inférieure telle, que la cristallisation est minimum ou supprimée, de sorte que le col ou la bague reste transparent(e); cette température est généralement compri- se entre 40 et 1250 C, plus souvent entre 40 et 800 C, mais une température de 1250 C ou inférieure o il ne se produit aucune cristallisation quelconque, peut être utilisée, ( 3) à stabiliser à chaud, par ce chauffage à ladite seconde plage de températures, le corps dudit article en provoquant une cristallisation plus poussée de celui-ci com- me l'indique l'augmentation de la densité. ( 4) et pendant que ledit article creux est encore 12 - sous une pression de résistance à la contraction, dépassant la pression atmosphérique, à refroidir ledit article à une température qui ne soit pas inférieure à 1000 C et à laquel- le il conserve sa forme quand il n'est plus sous pression, -et ( 5) à ramener ensuite la pression du gaz dans ledit article essentiellement jusqu'à la pression ambiante. Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit un nouveau produit qui est le résultat du procédé précédent à savoir un article creux transparent en poly (éthylène-téréphtalate) ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 dl/g, dont le corps est orienté suivant deux axes, et stabilisé à chaud, et avant une densité supérieure à 1,3860 g/cm 3 et une température du début de contraction supérieure à 800 C. Dans une réalisation préférée du procédé de la pré- sente invention, la deuxième température de stabilisation thermique est comprise entre 225 et 2500 C Le produit de ce procédé préféré est un article creux transparent en poly (éthylène-téréphtalate) ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 dl/g, dont le corps est orienté suivant deux axes et stabilisé à chaud, et ayant une densité supérieure à 1,3930 g/cm 3 à une température de début de retrait supé- rieure à 1050 C. Ainsi, le présent procédé de moulage par soufflage avec orientation, et de stabilisation thermique, non seule- ment donne des articles ayant une densité augmentée (cris- tallinité) avec une diminution connue de la perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique mais il offre également les avantages suivants par rapport à l'art antérieur: 1) taux de productivité accru par suite de la dimi- nution de la durée du cycle, 2) comparées à l'art antérieur, les bouteilles en PET stabilitées à chaud, ont des températures du début de contraction plus élevées, ce qui est important pour le rem- plissage à chaud des produits fluides, et 13 - ( 3) économie d'énergie du fait qu'il n'est pas néces- saire de refroidir le moule d'une façon répétée jusqu'aux basses températures, de chaque cycle. On va maintenant décrire les dessins sur lesquels les figures 1, 2 et 3 représentent chacune la même moitié d'un moule de soufflage en deux pièces vu par son côté plat, chacune montrant la matière plastique pour for- mer l'article creux à différents stades Ainsi, sur la fi- gure 1 on voit la paraison 1 enfermée dans les deux moitiés du moule de soufflage en deux pièces mais avant d'appliquer une pression quelconque La figure 2 montre la paraison 1 allongée par le tube d'injection, et la figure 3 montre la bouteille 2 complètement soufflée. L'appareil montré sur les dessins et la description de son fonctionnement sont appropriés dans ce cas pour réa- liser le procédé de la présente invention et pour en fabri- * quer le produit et est utilisé dans les exemples spécifi- ques traités plus loin Toutefois, d'autres appareils de moulage par soufflage, spécifiques, peuvent être naturelle- 2.0 ment utilisés pour réaliser le moulage par soufflage avec orientation à une température, la stabilisation thermique a une température plus élevée et le refroidissement ulté- rieur, sous une pression permettant de résister à la con- traction, à une température désirée selon la présente inven- tion, puis l'élimination de la pression interne de l'article creux. Sur les dessins, 3 est le corps du moule de souffla- ge (c'est-à-dire une moitié de celui-ci) constitué par le moule de bague 4, une partie inférieure 6 et une partie su- périeure 7 Les parties 6 et 7 sont le plus souvent séparées par un intervalle 8 pour diminuer la conduction de la cha- leur entre elles, et 6 et 7 ne se touchent que par une ban- de annulaire étroite 9 Les lignes 11 et 12 sont prévues pour l'introduction et l'évacuation de l'eau de refroidis- sement, respectivement à l'entrée et à la sortie des canaux (non montrés sur la figure) dans la partie 6 Les lignes 13 14 - et 14 sont prévues pour l'introduction et l'évacuation de l'eau de refroidissement, respectivement, à l'entrée et à la sortie du moule de bague 4 (dont l'une des moitiés sé- parée est décrite sur les figures) Les lignes 16 et 17 sont prévues pourl'introduction d'huile en vue du chauf- fage ou du refroidissement du moule, selon le cas, respec- tivement à l'entrée et à la sortie du moule Chacune des lignes 11, 13 et 16 sont reliées à une source appropriée (non montrée sur la figure) de fluide sous pression. La résistance électrique chauffante en ruban 18 en- toure le bas de la partie 7 et est utilisée pour aider à compenser les pertes de chaleur circulant verticalement de la partie 7 à la partie 6. Le mandrin de soufflage 19 est montré inséré dans la paraison 1; l'air de soufflage est introduit dans la paraison 1 par la ligne 27 à travers le manchon 21 et les passages (non indiqués sur la figure) dans l'extrémité du mandrin 19, et les mêmes passages servent à chasser l'air de l'article soufflé Le manchon 21 contient un mécanisme qui renferme un piston (non montré sur la figure) équipé d'un joint torique formant un joint étanche contre le haut du mandrin pendant le fonctionnement Le plongeur 22 peut être déplacé verticalement à travers 21 et 19 par un moyen non montré sur la figure. En fonctionnement, une paraison 1 moulée par injec- tion préchauffée est enfermée dans le moule de soufflage en deux pièces comme le montre la figure 1, et le mandrin est inséré La progression vers le haut du plongeur 22 est commencée une fraction de seconde avant l'introduction de l'air de soufflage à travers le mandrin 19, puis l'air de soufflage est introduit pour souffler la bouteille contre les parois du moule Le plongeur pendant le soufflage ini- tial arrive à la position montrée sur la figure 2 puis est retiré avant d'éliminer l'air de soufflage La zone du col ou de la bague, pendant la totalité du procédé, est mainte- nue froide par l'eau froide circulant à travers les moitiées - de la partie 6 supérieure du moule et les moitiés du moule de bague 4 Pendant le soufflage avec orientation et le stade de stabilisation thermique, la portée 7 est mainte- nue à la température de stabilisation thermique désirée en faisant circuler de l'huile chaude à travers 16, 7 et 17 et en chauffant la partie inférieure de la partie 7 avec la résistance chauffante 18. Bien que la figure 2 montre la paraison 1 allongée sans une augmentation quelconque dans la direction circu- laire, indubitablement 1 est partiellement et réellement gonflée avant d'atteindre la position montrée sur la figu- re 2, de sorte que l'extension axiale mécanique et le gon- flement pneumatique se produisent simultanément Bien que l'appareil de l'inventeur fonctionne de la façon décrite ici, et dans les exemples, il est également possible ( 1) de compléter l'extension mécanique axiale avant que ne com- mence le gonflement pneumatique ou, par ailleurs, ( 2) de ne pas utiliser une quelconque extension mécanique axiale avec le plongeur; en réalité, un grand nombre de bouteilles du commerce orientées suivant deux axes sont fabriquées par moulage par soufflage sans utiliser un quelconque allonge- ment axial mécanique. Sur les dessins, 23 et 24 sont des thermocouples placés, comme le montre la figure, à 3,17 mm de la paroi de la cavité du moule Lors d'essais poussés on a montré que la température ne variait que d'environ 2,20 à 2, 8 WC entre les deux thermocouples, la température la plus élevée étant en 23 près du fond de la bouteille. Après la stabilisation thermique pendant le temps désiré, l'huile chaude est déplacée par une circulation continue de l'huile se trouvant à la température de la sal- le, pour refroidir la bouteille à la température de trempe désirée, laquelle est déterminée par la moyenne des tempé- ratures des deux thermocouples Ensuite, la pression est supprimée et le moule est ouvert. Dans l'appareil décrit, une série de bouteilles ayant la forme montrée sur la figure 3 sont soufflées dans des 16 - conditions d'orientation suivant deux axes, stabilisées à chaud par contact avec le moule chaud et trempées à la tem- pérature indiquée sur les tableaux 1 et 2 Ensuite, la pression est supprimée et le moule est ouvert En deux mi- nutes, chaque bouteille, après l'élimination de la pression, est remplie d'eau à la température de la salle, et le volu- me est déterminé en mesurant la quantité d'eau utilisée. Sauf indication contraire, chaque bouteille est en poly (éthylènetéréphtalate) ayant une viscosité intrinsèque de 0,72 dl/g On obtient diverses propriétés indiquées dans les tableaux. A titre de comparaison ou à titre de témoins, on souffle une bouteille d'une façon identique aux autres sauf qu'elle est soufflée dans un moule froid et refroidie à t 5 230 C Ainsi, le témoin n'a subi aucune stabilisation ther- mique mais est seulement orienté suivant deux axes et n'est pas stabilisé à chaud, car durant cet essai, sa densité a augmenté à 1,3634 g/cm 3 Sa température du début de con- traction est de 460 C. Les bouteilles des exemples représentés par les ré- sultats donnés dans les tableaux 1 et 2 sont fabriquées à partir de paraisons moulées par injection ayant la forme générale indiquée sur la figure 1 Elles ont une longueur d'environ 18,3 cm et une épaisseur de paroi d'environ 3,7 à 3,8 mm et pèsent 26 g Les paraisons sont préchauffées à environ 87,80 C (surface extérieure 87,80 C, surface intéri- eure 86,70 C) A cette température, la paraison est enfermée dans les moitiés séparées du moule de soufflage, dont une moitié est montée sur la figure 1 Ensuite, le plongeur 22 est poussé contre le fond de la paraison pendant 0,15 se- condes avant que l'air comprimé de soufflage soit appliqué sous 7 bars pendant 0,5 seconde, après quoi la pression est portées à 21 bars, et le plongeur est maintenu dans la po- sition montrée sur la figure 2 pendant 2 secondes puis est retirée A tout moment, de l'eau froide qui circule à tra- vers la partie inférieure 6 du moule et du moule de bague 4 17 - de sorte que le col non dilaté reste froid La bouteille soufflée est bien entendu soufflée contre la paroi du mou- le de soufflage cui est maintenue à la température de sta- bilisation à chaud, montrée sur les tableaux 1 ou 2, pen- dant la durée indiquée sur ces tableaux Ensuite, on fait circuler de l'huile froide pour remplacer l'huile chaude pendant la durée nécessaire permettant de diminuer la tem- pérature jusqu'à la température de trempe indiquée dans les tableaux Une fois cette température atteinte, la bouteille est ramenée à la pression atmosphérique et le moule est ouvert On laisse ensuite les bouteilles refroidir, éven- tuellement à la température de la salle, sans pression in- terne. Dans les exemples résumés dans les tableaux 1 et 2, les bouteilles sont toutes bien formées sauf celles qui sont indiquées "déformées", également le volume ras bord nominal des bouteilles sans contraction est d'environ 522 cm 3. 18 - TABLEAU 1 Température de trempe le C Secondes Volume en Densité ( 1) centimètres g/cm 3 cubes 2 min 24 h. ( 2) Température de début de contraction Oc 1,4013 1,4022 6 180 6 170 6 160 6 150 6 130 6 120 6 110 6 100 6 90 6 80 6 80 6 60 milieu du piédroit ( 2) volume ras bord mesuré en remplissant à la température ordinaire, 2 minutes re du moule ( 3) laissé refroidir 24 heures dans l'air avec de l'eau jusque là. avec de l'eau après l'ouvertu- sans remplissage Stabili- sation thermiqu C ( 1) au 1,3980 1,3980 1,3980 1,3980 1,3978 1,3978 1,3978 1,3965 1,3970 1,3986 1,3982 1,3982 1,3950 1,3950 1,3950 1,3950 1,3950 1,3947 1,3947 1,3945 1,3945 1,3950 497,9 501,9 506,2 509,3 513,9 516,1 518,5 519,4 520,8 521,7 rien( 3) 521, 8 493,1 499,5 504,1 509,0 514,1 520,7 521,1 521,4 521,8 497,4 501,6 506,1 509,2 515,9 518,4 519,7 520,9 521,7 521,8 522,1 493,6 498,8 503,8 508,6 511,6 513,7 519,8 520,6 520,9 521,8 1 68 19 - TABLEAU 2 Stabili Tempéra- sation ture de thermique trempe C Secondes C Volume en Densité( 1) centimètres g/cmw cubes 2 min 24 h. ( 2) Température de début de contraction OC 6 160 6 150 6 140 6 135 6 120 6 110 6 100 6 90 6 80 6 60 1,3912 1,3928 1,3910 1,3912 1,3914 1,3918 1,3918 1,3923 1,3919 1,3922 1,3867 1,3867 1,3868 1,3877 1,3870 1,3860 1,3872 1,3702 1,3744 déformé 500,9 500,7 502,9 502,9 506,0 505,8 513,9 513,6 517,5 517,4 519,8 519,5 520,5 520,5 521,2 521,4 521,5 521,5 déformé 496,5 495,7 513,0 513,0 519,9 519,8 519,9 520,0 520,8 520,4 521,0 520,8 512,2 508,4 511,7 ( 1) au milieu du piédroit ( 2) volume ras bord mesuré en remplissant avec de l'eau à la température ordinaire, 2 minutes après l'ouverture du moule ( 3) laissé refroidir 24 heures dans l'air sans remplissage avec de l'eau jusque là. Les deux derniers exemples sont une répétition de l'exemple du brevet japonais 77 672 ci-dessous Les bou- - teilles sont déformées, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas du tout rondes et, naturellement, elles ont des tempéra- tures du début de contraction plus basses et des densités plus faibles que celles des produits de la présente inven- tion. Les bouteilles fabriquées à une température de sta- bilisation thermique de 250 WC sont constituées par du PET ayant une viscosité intrinsèque de 0,9. D'après les résultats indiqués sur les tableaux 1 et 2, on peut voir que l'auteur de la présente invention a découvert, d'une façon tout à fait surprenante, que la température du début de contraction (pour un article creux stabilisé à chaud orienté et ayant une densité donnée) di- minue quand la température de trempe diminue, même quand le volume reste constant, Ainsi l'inventeur a découvert que des températures de trempe plus élevées, si la trempe a lieu pendant que l'article creux a sa contraction retardée, donnent des températures du début de contraction plus éle- vées. Dans le tableau 3, sont indiqués les résultats d'essais de perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique pour des bouteilles d'un demi-litre fabriquées selon la présente invention. Le procédé de détermination est le suivant les propriétés d'imperméabilité au gaz carbonique des récipients sont déterminées par le procédé de chromato- graphie en phase gazeuse Les récipients sont placés dans un élément fixe d'un appareil d'essai, dans lequel du gaz carbonique se trouve sous une pression absolue de 1 bar et est maintenu sur leur face extérieure, et de l'azote gazeux sec sous une pression absolue de 1 bar est maintenu sur leur face intérieure Le gaz carbonique traverse la paroi de l'extérieur vers l'intérieur des récipients L'azote à l'intérieur des récipients est prélevé périodiquement en vue de déterminer la quantité de gaz carbonique ayant péné- tré, à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse Le 21 - taux de pénétration du gaz carbonique est déterminé à par- tir du taux d'augmentation de la concentration en C 02 dans l'azote se trouvant à l'intérieur du récipient Le système est étalonné en utilisant un étalon gazeux contenant une quantité déterminée de CO 2 dans l'azote fourni par Matheson Gas Products Le gaz d'essai contenant le gaz carbonique est humidifié à 50-100 % d'humidité relative dans l'élément fixe de l'appareil en faisant évaporer de l'eau de plusieurs éponges La température d'essai est réglée en plaçant tout l'appareil dans une salle fermée qui est maintenue à une température de 22,80 C + 0,550 C. Un procédé utilisant un détecteur coulométrique Hersch est utilisé pour déterminer les propriétés d'imper- méabilité à l'oxygène des récipients L'appareil est simi- laire à l'Oxtran 100 Permeation Analyzer" fabriqué par Merdem Controls, Elk River, Minn Un élément fixe pour essai est utilisé pour amener l'oxygène et l'azote à une pression absolue de 1 bar respectivement sur les faces extérieure et intérieure du récipient L'oxygène environnant la face ex- térieure est remplacé continuellement par flux gazeux qui circule et s'évacue dansl'atmosphère L'azote à l'intérieur du récipient circule également et sert comme gaz de balaya- ge L'oxygène ayant pénétré à travers la paroi de l'exté- rieur vers l'intérieur du récipient o il est enlevé par l'azote de balayage et transporté vers le détecteur coulo- métrique pour faire la mesure puis évacué dans l'atmosphère. Le signal de sortie du détecteur est directement propor- tionnel à la quantité d'oxygène qu'il reçoit et l'étalonna- ge est calculé d'après les lois électrochimiques bien éta- blies L'oxygène et l'azote sont humidifiés tous deux par barbotage à travers des tubes remplis d'eau avant d'entrer dans l'appareil d'essai La température de l'essai est ré- glée en plaçant l'appareil dans une salle fermée qui est maintenue à 22,80 C + 55 C. Les résultats donnés dans le tableau 3 ci-après sont pour des bouteilles de un demi-litre nominal fabriquées 22 - à partir de paraisons qui pèsent chacune environ 25,85 g et sont fabriquées de la façon décrite pour les bouteilles se rapportant aux tableaux 1 et 2 Les bouteilles témoins sont simplement soufflées dans des conditions d'orienta- tion de la façon décrite ci-dessus, et trempées au voisi- nage de la température ordinaire sans les stabiliser à chaud tandis que les bouteilles stabilisées à chaud l'ont été à 240 C comme l'indique le tableau. TABLEAU 3 Température de stabili- sation ther- que o C. Témoin tl e I e I moyenne moyenne Pénétra- Température tion de de trempe l'oxygène C (cm 3/jour/ 1 bar) 0,126 0,128 0,125 0,125 0,126 0,093 0,087 0,089 0,090 0,090 Pénétra- tion du gaz car- bonique (cm 3 '/jour/ I 1 bar) 0,830 0,760 0,795 0,498 0,499 0,498 Améliora- tion moyen- ne 29 % 37 % Les résultats illustrent l'importance de l'amé- lioration caractéristique concernant les propriétés d'im- perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique du PET avec l'augmentation de la densité obtenue par stabilisation thermique. Densité g/cm 3 *1,3630 1,3630 1,3996 1,4000 23 - Dans une réalisation particulièrement avantageuse du procédé de la présente invention, l'article creux stabi- lisé à chaud est démoulé à la température de stabilisation thermique et est refroidi à l'extérieur du moule à une température d'au moins 1000 C désignée ci-dessus avant d'équilibrer la pression interne de l'article creux avec l'atmosphère environnante Après la stabilisation thermique la pression est ramenée à une pression qui maintient le vo- lume de l'article sensiblement identique à celui qu'il a dans le moule, le moule est ouvert et la bouteille est re- froidie sans être enfermée dans un moule Ce refroidissement peut être simplement un refroidissement dans l'air se trou- vant à la température ambiante Lorsque la température de trempe d'au moins 1000 C désirée est atteinte, la pression interne est ensuite éliminée avant de refroidir davantage. Ce procédé particulier donne la durée de cycle la plus cour- te puisqu'il n'y a pas de temps pour la trempe passée dans le moule de soufflage; il entraîne également les économies d'énergie les plus importantes puisque le moule de souffla- ge peut être maintenu à température constante. Les résultats pour les bouteilles de un demi- litre montrés sur le tableau 4 sont obtenus en utilisant cette réalisation du procédé de la présente invention Le procédé est effectué exactement de la façon décrite en liai- son avec l'examen des tableaux 1 et 2, sauf qu'il est modi- fié de la façon décrite dans les deux paragraphes précédents. La pression à laquelle les bouteilles sont réglées et main- tenues automatiquement durant le stade de la trempe est celle qui est indiquée Le refroidissement des bouteilles jusqu'à la température de trempe a lieu à l'extérieur du moule dont la surface extérieure est libre, de sorte que les bouteilles sont simplement refroidies dans l'air se trouvant à la température de la salle Les températures sont plutôt estimées rapprochées et elles ne sont pas exac- tes. 24 - TABLEAU 4 Stabilisation Pression Température thermique de trempe Temp Densité Volume du début de OC Secondes bar OC g/cm 3 cm 3 contraction 230 6 1,61 170 1,3950 491 163 230 6 1,61 115 1,3950 515 127 Si on modifie cette dernière réalisation de la pré- sente invention, dans laquelle l'article creux est démoulé sous une certaine pression à la température de stabilisa- tion thermique, de façon à ce que l'article soit laissé refroidir sous une pression de résistance à la contraction, à une température inférieure à 100 'C, par exemple aussi basse que la température ordinaire, par exemple 20 'C ou même encore plus basse, à l'extérieur du moule de stabili- sation thermique, l'avantage maximum d'obtenir des tempéra- tures du début de contraction plus élevées, n'est pas réa- lisé; mais les avantages procurés par une durée minimum du cycle et les économies d'énergie sont encore obtenus. Par conséquent, la présente invention comprend cet- te réalisation particulière; généralement on refroidit à une température inférieure à 80 'C, souvent inférieure à 700 C, avant d'éliminer l'air ou d'autres gaz de l'article creux. Ainsi dans un grand nombre de cas, la température du début de contraction plus élevée, obtenue quand le re- froidissement est effectué à une température ne dépassant pas 100 'C avant de supprimer la pression de résistance à la contraction, comme cela est le cas dans la réalisation principale de l'invention, cette température donc n'est pas nécessaire pour l'usage final particulier de l'article creux. Pour illustrer cette dernière réalisation, on fa- brique une bouteille de la même façon que les bouteilles - stabilisées à 230 WC résumées dans le tableau 4, sauf que la température de stabilisation thermique est de 240 WC et que la pression établie à 1,19 bar n'est pas supprimée jusqu'à ce que la bouteille soit refroidie à environ 70 WC dans l'atmosphère environnante Sa densité est de 1,3975 g/cm', le volume de la bouteille est de 520,5 cm 3 et la températu- re du début de contraction est de 149 WC. La viscosité intrinsèque désignée dans la présente invention est la viscosité mesurée à 250 C dans une solution de phénol/tétrachloréthane se trouvant dans un rapport pon- déral de 60/40 La densité est déterminée par la méthode décrite dans ASTM 1505, intitulée "Densité Gradient Techni- que". Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peu- vent y être apportées sans sortir pour autant du cadre gé- néral de la présente invention tel que défini dans les re- vendications ci-annexées. 26 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un article en plasti- que de poly(éthylène-téréphtalate) creux, stabilisé à chaud, orienté suivant deux axes, partiellement cristallin, de densité élevée, qui consiste: ( 1) à enfermer une paraison tubulaire dudit poly (éthylènetéréphtalate) ayant une extrémité fermée et une extrémité ouverte destinée à former le col ou la bague de l'article creux, dans un moule de soufflage, paraison qui est à une première plage de températures laquelle est fa- vorable à l'orientation pendant l'extension, ( 2) pendant que ladite paraison est encore à ladite première plage de températures, à gonfler ladite paraison pour la mettre en contact et en conformité avec les parois du moule de soufflage en insufflant un gaz sous pression pour fabriquer un article soufflé creux, ladite extension et ledit gonglage entrainant, dans les conditions de ten- sion résultantes une orientation suivant deux axes et une cristallisation partielle simultanée, puis tandis que les parois de l'article sont encore dilatées et sont ainsi en contact avec lesdites parois du moule, à élever la tempéra- ture de l'article jusqu'à une seconde température plus éle- vée comprise entre 200 et 2500 C, sauf pour la partie col ou la partie bague dudit article qui est maintenue à une tem- pérature inférieure telle, que la cristallisation est mini- mum ou supprimée, de sorte que la partie col ou la partie bague reste transparente, ( 3) à stabiliser à chaud, par ce chauffage à ladite seconde plage de températures, le corps dudit article en provoquant une cristallisation plus poussée de celui-ci com- me l'indique l'augmentation de la densité, ( 4) et pendant que ledit article creux est encore à une pression de résistance à la contraction, dépassant la pression atmosphérique, à refroidir ledit article à une température qui ne soit pas inférieure à 1000 C et à laquel- le il conserve sa forme quand il n'est plus sous pression, 27 - et ( 5) à ramener ensuite la pression du gaz dans ledit article essentiellement jusqu'à la pression ambiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite seconde température est comprise en- tre 2250 C et 2500 C. 3. Article creux transparent en poly(éthylène- téréphtalate) ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 dl/g, la partie corps dudit article étant orientée sui- vant deux axes et stabilisée à chaud et ayant une densité supérieure à 1, 3860 cm 3/g et une température du début de contraction supérieure à 80 C. 4. Article creux transparent en poly(éthylène- téréphtalate) ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 dl/g, la partie corps dudit article étant orientée sui- vant deux axes et stabilisée à chaud et ayant une densité supérieure à 1, 3930 cm 3/g et une température du début de contraction supérieure à 1050 C. 5. Procédé de fabrication d'un article en plasti- que de poly(éthylène-téréphtalate) creux, stabilisé à chaud orienté suivant deux axes, partiellement cristallin, de densité élevée, qui consiste: ( 1) à enfermer une paraison tubulaire dudit poly (éthylènetéréphtalate) ayant une extrémité fermée et une extrémité ouverte, destinée à former le col ou la bague de l'article creux, dans un moule de soufflage, paraison qui est à une première plage de températures laquelle est favo- rable à l'orientation pendant l'extension, ( 2) pendant que ladite paraison est encore à ladite première plage de températures, à gonfler ladite paraison pour la mettre en contact et en conformité avec les parois du moule de soufflage en insufflant un gaz sous pression pour fabriquer un article soufflé creux, ladite extension et ledit gonflage entraînant, dans les conditions de tension résultantes une orientation suivant deux axes et une cris- tallisation partielle simultanée, puis pendant que les pa- 28 - rois de l'article sont encore gonflées et sont ainsi en contact avec lesdites parois du moule, à élever la tempéra- ture de l'article jusqu'à une seconde température plus éle- vée comprise entre 200 et 250 WC, sauf pour la partie col ou la partie bague dudit article qui est maintenue à une température inférieure telle, que la cristallisation est minimum ou supprimée de sorte que la partie col ou la par- tie bague reste transparente, ( 3) à stabiliser à chaud, par ce chauffage à ladite seconde plage de températures, le corps dudit article en provoquant la cristallisation plus poussée de celui-ci com- me l'indique l'augmentation de la densité, ( 4) à ramener la pression jusqu'à une pression su- périeure à la pression atmosphérique qui maintiendra ledit article creux essentiellement au même volume et le fera ré- sister à la contraction, puis à ouvrir le moule, ( 5) et pendant que ledit article creux est encore à une pression de résistance à la contraction dépassant la pression atmosphérique, à refroidir ledit article à une température inférieure à 1000 C, et ( 6) à ramener ensuite la pression du gaz dans ledit article essentiellement jusqu'à la pression ambiante. 6. Procédé de fabrication d'un article en plasti- que de poly(éthylène-téréphtalate) creux, stabilisé à chaud, orienté suivant deux axes, partiellement cristallin, de densité élevée, qui consiste ( 1) à enfermer une paraison tubulaire dudit poly (éthylènetéréphtalate) ayant une extrémité fermée et une extrémité ouverte, destinée à former le col ou la bague de l'article creux, dans un moule de soufflage, paraison qui est à une première plage de températures laquelle est favo- rable à l'orientation pendant l'extension, ( 2) pendant que ladite paraison est encore à ladite première plage de températures, à gonfler ladite paraison pour la mettre en contact et en conformité avec les parois du moule de soufflage en insufflant un gaz sous pression 29 - pour fabriquer un article soufflé creux, ladite extension et ledit gonflage entraînant, dans les conditions de ten- sion résultantes, l'orientation suivant deux axes et la cristallisation partielle simultanée, puis tandis que les parois de l'article sont encore gonflées et sont ainsi en contact avec lesdites parois du moule, à élever la tempéra- ture de l'article jusqu'à une seconde température plus éle- vée comprise entre 200 et 2500 C, sauf pour la partie col ou la partie bague dudit article qui est maintenue à une tem- pérature inférieure telle, que la cristallisation est mini- mum ou supprimée, de sorte que la partie col ou la partie bague reste transparente, ( 3) à stabiliser à chaud, par ce chauffage à ladite seconde plage de températures, le corps dudit article en provoquant la cristallisation plus poussée de celui-ci com- me l'indique l'augmentation de la densité, ( 4) à ramener la pression jusqu'à une pression su- périeure à la pression atmosphérique, qui maintiendra ledit article creux essentiellement au même volume et le fera ré- sister à la contraction, puis à ouvrir le moule, ( 5) et pendant que ledit article creux est encore à la pression de résistance à la contraction dépassant la pression atmosphérique, à refroidir ledit article à une température qui ne soit pas inférieure à 100 'C et à laquel- le il conserve sa forme quand il n'est plus sous pression, et ( 6) à ramener ensuite la pression du gaz dans ledit article essentiellement jusqu'à la pression ambiante. 7. Procédé de fabrication d'un article en plasti- que de poly(éthylène-téréphtalate) creux, stabilisé à chaud, orienté suivant deux axes, partiellement cristallin, de densité élevée, qui consiste: ( 1) à enfermer une paraison tubulaire dudit poly (éthylènetéréphtalate) ayant une extrémité fermée et une extrémité ouverte, destinée à former le col ou la bague de l'article creux, dans un moule de soufflage, paraison qui - est à une première plage de températures laquelle est favo- rable à l'orientation pendant l'extension, ( 2) pendant que ladite paraison est encore à ladite première plage de températures, à gonfler ladite paraison pour la mettre en contact et en conformité avec les parois du moule de soufflage en insufflant un gaz sous pression pour fabriquer un article soufflé creux, ladite extension et ledit gonflage entraînant, dans les conditions de ten- sion résultantes, l'orientation suivant deux axes et la cristallisation partielle simultanée, puis tandis que les parois de l'article sont encore gonflées et sont ainsi en contact avec lesdites parois du moule, à élever la tempéra- ture de l'article jusqu'à une seconde température plus éle- vée comprise entre 200 et 250 'C, sauf pour la partie col ou la partie bague dudit article qui est maintenue à une tem- pérature inférieure telle, que la cristallisation est mini- mum ou supprimée, de sorte que la partie col ou la partie bague reste transparente, ( 3) à stabiliser à chaud, par ce chauffage à ladite seconde plage de températures, le corps dudit article en provoquant la cristallisation plus poussée de celui-ci com- me l'indique l'augmentation de la densité, ( 4) et pendant que ledit article creux est encore à la pression de résistance à la contraction dépassant la pression atmosphérique, à refroidir ledit article à une température qui ne soit pas inférieure à 1000 C, et à laquel- le il conserve sa forme et à laquelle le volume de l'arti- cle creux peut se contracter au maximum de 6 % quand il n'est plus sous pression, et ( 5) à ramener ensuite la pression du gaz dans ledit article essentiellement jusqu'à la pression ambiante. 8. Procédé de fabrication d'un article en plasti- que de poly(éthylène-téréphtalate) creux, stabilisé thermi- quement, orienté suivant deux axes, partiellement cristal- lin, de densité élevée, qui consiste: ( 1) à enfermer une paraison tubulaire dudit poly 31 - (éthylène-téréphtalate) ayant une extrémité fermée et une extrémité ouverte, destinée à former le col ou la bague de l'article creux, dans un moule de soufflage, paraison qui est à une première plage de températures laquelle est favo- rable à l'orientation pendant l'extension, ( 2) pendant que ladite paraison est encore à ladite première plage de températures, à gonfler ladite paraison pour la mettre en contact et en conformité avec les parois du moule de soufflage en insufflant un gaz sous pression pour fabriquer un article soufflé creux, ladite extension et ledit gonflage entraînant, dans les conditions de défor- mation résultantes, l'orientation suivant deux axes et la cristallisation partielle simultanée, puis tandis que les parois de l'article sont encore gonflées et sont ainsi en contact avec lesdites parois du moule, à élever la tempéra- ture de l'article jusqu'à une seconde température plus éle- vée comprise entre 200 et 250 'C, sauf pour la partie col ou la partie bague dudit article qui est maintenue à une tem- pérature inférieure telle, que la cristallisation est mini- mum ou supprimée, de sorte que la partie col ou la partie bague reste transparente, ( 3) à stabiliser à chaud, par ce chauffage à ladite seconde plage de températures, le corps dudit article en provoquant la cristallisation plus poussée de celui-ci com- me l'indique l'augmentation de la densité. ( 4) à ramener la pression à une pression supérieure à la pression atmosphérique qui maintiendra ledit article creux essentiellement au même volume et le fera résister à la contraction, puis à ouvrir le moule, ( 5) et pendant que ledit article creux est encore à la pression de résistance à la contraction dépassant la pression atmosphérique, à refroidir ledit article à une température qui ne soit pas inférieure à 1000 C, et à la- quelle il conserve sa forme et à laquelle le volume de l'ar- ticle creux peutsecontracter au maximum de 6 % quand il n'est plus sous pression. 32 - ( 6) à ramener ensuite la pression du gaz dans ledit article essentiellement jusqu'à la pression ambiante. 9. Procédé qui consiste ( 1) à orienter suivant deux axes le corps d'un arti- cle creux par moulage par soufflage d'une préforme creuse en poly(éthylène-téréphtalate) préchauffée jusqu'à une pla- ge de températures d'orientation appropriée, - ( 2) pendant que ledit article est encore sous une pression interne, dépassant la pression atmosphérique, suf- fisante pour maintenir sa dimension et sa forme essentiel- les, à chauffer à une température plus élevée, comprise en- tre 200 et 2500 C, les parties de cet article que l'on veut faire se cristalliser, augmentant ainsi la densité de ces parties, et ( 3) pendant que ledit article est encore sous une pression interne, dépassant la pression atmosphérique, suf- fisante pour maintenir sa dimension et sa forme essentielles, à refroidir ledit article à une température de trempe qui ne soit pas inférieure à 100 'C, et à laquelle il maintient sa forme même sans que la pression interne soit supérieure à la pression atmosphérique, ( 4) à supprimer la pression interne de l'article creux à ladite température de trempe avant de le laisser refroidir davantage. 10 Procédé qui consiste ( 1) à orienter suivant deux axes le corps d'un arti- cle creux par moulage par soufflage, dans un moule de souf- flage, d'une préforme creuse en poly(éthylène-téréphtalate) préchauffée jusqu'à une plage de températures d'orientation appropriée, o lesdites parois du moule de soufflage sont à une température comprise entre environ 200 et 2500 C, ( 2) pendant que ledit article est encore sous une pression interne, dépassant la pression atmosphérique, suf- fisante pour maintenir sa dimension et sa forme essentiel- le, à chauffer les parties des parois dudit article, que l'on veut faire se cristalliser, à une température comprise 33 - entre 200 et 250 'C, chauffage durant lequel la cristalli- sation se produit, augmentant ainsi la densité de ces par- ties, et ( 3) à régler ensuite la pression dans ledit article creux à une pression, dépassant la pression atmosphérique, suffisante pour maintenir sa dimension et sa forme essen- tielles après démoulage puis à démouler l'article sous ladite pression, puis à refroidir ledit article à une tem- pérature de trempe inférieure à 1000 C, à laquelle il main- tiendra sa dimension et sa forme essentielles sans pres- sion interne, et ( 4) à éliminer ensuite la pression interne de l'ar- ticle creux fini et refroidi.