Brevet FR2521148A1 — publié le 19830812

-1 - Procédé de préparation de catalyseurs de polymérisation d'oléfines catalyseurs préparés par ledit procédé et application desdits catalyseurs. la présente invention concerne un procédé de prépa- ration de catalyseurs de polymérisation d'oléfines Elle concerne également les catalyseurs préparés par ce procédé et l'application de ces catalyseurs à la polymérisation d'alpha-oléfines. Il est bien connu d'utiliser pour la polymérisation d'alpha-oléfines, selon un procédé dit à basse pression, des catalyseurs communément appelés catalyseurs Ziegler. Ces catalyseurs sont des mélanges de composés des éléments des Groupes IV à VI de la classification périodique des éléments, notamment le trichlorure de titane, et de composés organométalliques des Groupes I à III, notamment des composés organo-aluminiques. De nombreux brevets concernant ces compositions cata- lytiques et leur application à la polymérisation d'oléfines ont été déposés, l'utilisation d'un catalyseur déterminé permettant d'obtenir une qualité particulière de polyoléfine, convenant à des applications spécifiques. Ainsi, par exemple, le brevet français n O 1 533 866 décrit un procédé de préparation de polyéthylène, convenant pour la production de corps creux par la technique bien connue d'extrusion-soufflage. Une des qualités demandées au polyéthylène utilisé pour la production de corps creux, et notamment pour la production de corps creux de moyennes et de grandes dimen- sions, est d'avoir une polydispersité convenable. la polydisjersité d'une polyoléfine est définie comme le rapport t, W désignant la masse moléculaire moyenne en poids et Rn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre. Ainsi, plus la polydispersité sera grande et plus la gamme des masses moléculaires des différentes molécules de polyoléfine sera importante. Pour l'extrusion-soufflage de corps creux, il est 2- nécessaire que le polyéthylène contienne: d'une part, des molécules ayant une masse molé- culaire élevée, de façon à assurer la rigidité du corps creux, d'autre part, des molécules ayant une masse molé- culaire faible, de façon à faciliter le travail à chaud du polyéthylène, lors de l'extrusion-soufflage. On a donc cherché à mettre au point des procédés de polymérisation permettant d'obtenir des polyoléfines de polydispersité importante On utilise ainsi, par exemple, le procédé de polymérisation dit en cascade, procédé en plusieurs étapes, oh les conditions opératoires (température, pression, temps de séjour et concentration des différents réactifs et catalyseurs) varient d'une étape à l'autre et permettent d'obtenir, à ehaque étape, une polyoléfine de masse moleéculaire différente de celles obtenues dans les autres étapes La polyoléfine finale obtenue peut ainsi avoir la polydispersité désirée Un tel procédé, décrit par exemple dans le brevet français n 1 418 396, a comme inconvénient de comporter plusieurs étapes et donc de nécessiter plusieurs réacteurs fonctionnant avec des conditions opératoires différentes et non indépendantes, d'o, naturellement, une grande difficulté de conduite de l'unité de fabrication de la polyoléfine et un coût de production élevé. Pour remédier à cet inconvénient, la Demanderesse a mis au point un catalyseur permettant d'obtenir une polyoléfine de polydispersité contrôlée et, en particulier, importante, sans cependant nécessiter la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation en plusieurs étapes. Le but de la présente invention est donc l'obtention de polyoléfines de polydispersité eontrôlée. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant: 1. Dans une première étape, à faire réagir: au moins un composé A d'un élément oboiîi. dans le groupe constitué par les éléments des groupes 3- IV A à VI A de la classification périodique des éléments, ledit élément se trouvant dans ledit composé A à un degré d'oxydation supérieur au degré minimum d'oxydation dudit élément, avec au moins un composé organométallique B d'un élément choisi dans le groupe constitué par les élments des groupes I à III de la classification périodique des éléments, 2. Dans une deuxième étape, à ajouter au produit de la réaction de l'étape 1), au moins un composé B' choisi dans la même famille que celle du composé B, ledit composé B' pouvant être identique ou différent du composé B, ledit procédé étant caractérisé en ce que, pendant la première étape et/ou après la seconde étape, les produits en présence sont soumis à un traitement par l'hydrogène. Un deuxième et un troisième objets de l'invention sont constitués par des catalyseurs préparés par le procédé selon l'invention et leur application à la polymérisation d ' alpha-oléfines. Dans le procédé selon l'invention, le composé A peut être notamment un halogénure du titane ou du vanadium Il peut s'agir, en particulier, d'un composé du titane tétra- valent, tel que le tétraohlorure de titane, ou un alcoxy- halogénure de titane de formule générale Ti (OR)4 N Xn, ou X est un élément halogène, N étant tel que 1 I N atomes de carbone. Le composé B peut être notamment un composé organo- aluminique ou organozincique, chloré ou non, par exemple l'isoprénylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutyl- aluminium, le trioctylaluminium ou le diéthyl-zinc. L'étape 1) de réaction du composé A et du composé B peut être effectuée dans un agent solvant ou dispersant inerte vis-à-vis des corps en présence, comme ceux utilisés généralement dans les procédés de polymérisation d'oléfines, i l'aide de oatalyseurs Ziegler, par exemple les hydrocarbu- res aliphatiques, cycliques, saturés ou aro)atiquesnotam- ment l'hexane ou l'heptane,ou des mélanges de tels hydro- carbures. 4 - Les composés À et B peuvent être également non diluées. L'eau et l'oxygène, en particulier, doivent 9 tre éliminée ou introduits d'une manière contrôlée, dans les agents inertes utilisés comme solvant ou dispersant ainsi que dans l'atmosphère du réacteur. La réaction peut être effectuée à une température comprise entre -80 C et 1000 C et, de préférence, entre -200 C et 200. La pression peut *tre comprise entre la tension de vapeur du solvant à la température considérée et 18 106 Pascals absolus, ett de préférence, entre 0,2 105 Pascals et 30 105 Pascals absolus. La durée de l'étape 1) peut être comprise entre 1 minute et 48 heures, bien que des durées inférieures ou supérieures puissent être envisagées. La deuxième étape du procédé consiste à ajouter au produit de la réaction des composés A et B, obtenu à l'issue de l'étape 1), un composé B', qui peut tre identique ou différent de B, mais qui fait partie de la famille de oomposés organométalliques telle que définie ci-dessus. Le traitement des produits en présence par l'hydro- gène, qui est caractéristique de l'invention, peut être effectué pendant la première étape et, donc, dans les conditions définies précédemment. lorsque le traitement par l'hydrogène est effectué après l'addition du composé B', le traitement peut être effectué dans un agent inerte, tel que ceux pouvant être employés dans la première étape. Le produit de la réaction des composés A et B et le composé B' peuvent être également purs, c'est-à-dire non diluée. Les conditions opératoires, lors de ce traitement, peuvent Atre les suivantes: température comprise entre -20 o C et 1500 C, de préférence entre 200 C et 100 C, pression comprise entre la tension de vapeur du solvant à la température considérée et 18 10 Pascale -5- absolus, et, de préférence, entre 0,2 105 Pascalset 30 o 105 Pascale absolus. durée, de préférence, comprise entre 1 minute et 24 heures, bien que des durées inférieures ou supérieures puissent être envisagées. Le traitement par l'hydrogène des produits en pré- sence peut être effectué pendant la première étape et après la deuxième étape du procédé. Il est possible d'ajouter au catalyseur obtenu à l'issue du procédé de préparation, à titre de co-catalyseur, un composé B", qui peut être identique ou différent de B et/ou de B', mais qui fait partie de la famille des composés organométalliques définie précédemment. Il est possible, également, dans le procédé selon l'invention, d'effectuer, après l'étape 1) ou après le traitement à l'hydrogène, lorsque celui-ci est effeotué après l'étape 2), un lavage du solide obtenu à l'aide d'un agent inerte, pour enlever l'excès deécomposés B ou B' et de les remplacer par un composé B", quand B ou B' ne peuvent convenir comme co-catalyseur. Les catalyseurs prépares par le procédé selon l'in- vention peuvent être utilisée pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'alpha-oléfines Ils s'appliquent particulièrement bien à l'homopolymérisation de l'éthylène ou à sa copolymérisation avec d'autres alpha-oléfines comme le propylène ou le butène-1, par exemple. La polymérisation, ou la copolymérisation, peut être réalisée selon les techniques connues de polymérisation, en continu ou en discontinu La réaction peut être effectuée en phase gazeuse, en solution ou en suspension Dans les polymérisations en solution ou en suspension, on peut uti- liser,comme solvant ou agent de dispersion, les liquides inertes vis-àvis des réactifs couramment utilisés dans le procédé de polymérisation ou de copolymérisation à basse pression à l'aide des catalyseurs Ziegler déorits précé- demment Oomme agent de dispersion ou comme solvant, on peut utiliser les monomères eux-mêmes, maintenus à l'état liquide par leur tension de vapeur saturante à la tempé- 6 - rature à laquelle est effectuée la polymérisation. La polymérisation peut tre effectuée, en présence ou en l'absence d'hydrogène, à une température comprise entre et 2500 C, de préférence entre 60 et 1400 C, et à une pression qui peut aller jusqu'à 60 105 Pascals, de préfé- renee comprise entre 5 105 et 35 105 Pascals Des pressions ou des températures plus hautes ou plus basses peuvent être envisagées. L'exemple qui suit concerne la préparation de catalyseurs de polymérisation, conformément à un procédé con- nu et au procédé selon l'invention, et la polymérisation de l'éthylène à l'aide des catalyseurs ainsi préparées. Cet exemple n'a naturellement pas de caractère limitatif. EXEPLE I BESAIS T A et B Ces essais concernent la préparation d'un cataly- seur témoin CT, dont la préparation fait partie de l'état connu de la technique, et de catalyseurs CA et CB, préparés par le procédé selon l'invention. Ils concernent également la polymérisation de l'éthy- lène à l'aide desdits catalyseurs. On dispose du produit de la réaction, sous atmosphère inerte à 000, du tétrachlorure de titane et d'un composé organo-aluminique, en il'occurence de l'isoprénylaluminium (voir, par exemple, l'ouvrage de J BOOR, Jr "Ziegler-Natta Catalystes and Polymerizations", page 110) Ce produit sera appelé ci-après produit AB 1. B 85 AI T. Préparation du catalyseur témoin COT. 'Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une ali- mentation en éthylbne, on introduit 500 cm 3 d'hexane sec contenant 0,08 millimole du produit AB 1 préparé comme indi- qué précédemment et 1,25 millimole d'isoprénylaluminium Le aluminium rapport e est donc voisin de 15 Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. Polymérisation de l'éthylène avec le catalyseur CT. Le réacteur est isolé On introduit alors dans le réacteur à 2000 C, tout d'abord de l'hydrogène, en quantité -7- telle que la pression à l'intérieur du réacteur soit de 3,6 105 Pascalsabsolus, puis de l'éthylène, de telle façon que la pression soit de de 11 105 Pascals absolus, lorsque la température du réacteur est portée à 80 éc L'éthylène polymérise et on continue à introduire de l'éthylène dans le réacteur, de façon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11 105 Pascals absolus pendant la durée de la polymérisation, qui est fixée à 90 minutes. La polymérisation est arrêtée en interrompant l'in- troduction d'éthylène dans le réacteur, en abaissant rapidement la température à 20 O et en introduisant dans le réacteur du méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. Les résultats de la polymérisation sont les sui- vantes: masse de polyéthylène obtenue: masse volumique en g/oem 3 indice de fusion selon norme ASTM D 1238 Charge 21,6 kg: masse moléculaire moyenne en poids Mw* masse moléculaire moyenne en nombre Mn* polydispersité * = déterminées par chromatographie y sur gel. ESSAI A Préparation du catalyseur CA. On peut se reporter à la préparation On n'indiquera ioi que les différences avec tion. 127 g, 0,960, 26,1, 138 000, 17.200, 8,0. par perméation précédente. cette prépara- On introduit dans le réacteur 100 cm 3 d'hexane contenant 0,09 millimole du produit AB 1 et 0,26 millimole d'isoprénylaluminium, le rapport amjitanum étant donc voi- sin de 3. On porte la pression dans le réacteur à 3,6 105 Pascals absolus, par introduction d'hydrogène à 20 O Le réacteur est ensuite porté à la température de 80 0, pendant une heure. 8- Polymérisation de l'éthylène avec le catalyseur CA. On ajoute ensuite 400 cm 3 d'hexane et on porte la pression du réacteur à 11 105 Pascals absolus par in- troduction d'éthylène. la polymérisation est ensuite effectuée dans les mêmes conditions que dans l'essai précédent. Les résultats de la polymérisation sont les sui- vants: masse de polyéthylène obtenue: 72 g, masse volumique du polyéthylène en g/cm 3: 0,954, indice de fusion (selon norme ASTM D 1238- charge 21,6 kg): 4,9, masse moléculaire moyenne en poids Mw: 193 000, masse moléculaire moyenne en nombre Mn: 15 000, polydispersité t: 13. ESSAI B Préparation du catalyseur OB. On peut se reporter à la préparation de CA, seules les différences avec cette préparation étant rapportées ci-après. On introduit dans le réacteur 500 cm 3 d'hexane conte- nant 0,08 millimole du produit AB 1 et 1,24 millimole d'iso- allmiira' lm prénylaluminium, le rapport titane étant donc voisin de 15. On porte la pression dans le réacteur à 3,6 105 Pascals absolus, par introduction d'hydrogène à 20 00, le réacteur étant ensuite porté à la température de 8000 pendant 1 heure. Polymérisation de l'éthylène aveo le catalyseur OB. La polymérisation est ensuite effectuée dans les mêmes conditions que dans les essais précédents. Les résultats de la polymérisation sont les sui- vants: masse de polyéthylène obtenue: 151 g, masse volumique de polyéthylène en g/cm 3: 0,951, indice de fusion (norme ASTM D 1238- charge 21,6 kg): 1,8, masse moléculaire moyenne en poids Mw: 224 000, 9masse moléculaire moyenne en nombre Mn: 23 000, polydispersité 10,0. II ESSAIS 0. On dispose du produit obtenu par réaction du tétra- chlorure de titane et de l'isoprénylaluminium, mais, contrairement à celui utilisé dans les essais T, A et B, la réaction, au lieu d'être effectuée sous atmosphère inerte, est effectuée en présence d'hydrogène à 000 Ce produit sera appelé ci-après produit AB 2. ESSAI C 1. Les conditions de préparation du catalyseur 001 et de polymérisation de l'éthylène à l'aide de ce catalyseur sont identiques à celles de l'essai T, à cette différence près, comme indiqué ci-dessus, que la réaction du tétra- chlorure de titane et de l'isoprénylaluminium est effectuée en présence d'hydrogène. Les résultats de la polymérisation sont les sui- vants: masse de polyéthylène obtenue: 98 g, masse volumique du polyéthylène en g/cm 3: 0,96 t 1 indice de fusion (selon norme ASTM D 1238- charge 21,6 kg): 4-1,8, masse moléculaire moyenne en poids Mw: 126 000, masse moléculaire moyenne en nombre Mn: 13 100, polydispersité -w: 9,6. gn ESSAI 02. Préparation du catalyseur CC 2, On introduit dans le réacteur 450 cm 3 d'hexane contenant 0,08 millimole du produit AB 2 obtenu, comme pour l'essai 01, par réaction du tétrachlorure de titane et d'isoprénylaluminium en présence d'hydrogène, et 0,3 milli- mole d'isoprénylaluminium, le rapport aluminium étant donc titane de 5,75. On porte la pression dans le réacteur à 3,6 105 Pascals absolus, par introduction d'hydrogène à 20 O C, le réacteur étant ensuite porté à la température de 80 00, - pendant 1 heure. Polymérisation de l'éthylène à l'aide du oatalyseur q c 2 À On introduit 0,72 millimole d'isoprénylaluminium dans 50 cm 3 d'hexane et la polymérisation est effectuée dans les mêmes conditions que dans les essais précédents, aluminium avec un rapport -titane de 12,7. Les résultats de la polymérisation sont les sui- vants: masse de polyéthbylène obtenue: 61 g, masse volumique du polyéthylène en g/cm 3: 0,960, indice de fusion (selon norme ASTM D 1238- charge 21,6 kg): 5,7, masse moléculaire moyenne en poids Mw: 223 000, masse moléculaire moyenne en nombre Rn: 15 560, polydispersité W: 14,3. Nn III ESSAI D. Pré 6 aration du catalyseur CD. On introduit dans le réacteur 450 cm 3 d'hexane conte- nant 0,08 millimole du produit AB 1 obtenu comme pour les Essais T, A et B, par réaction du tétrachlorure de titane et d'isoprénylaluminium en atmosphère inerte et 0,3 milli- mole d'isoprknylaluminium, le rapport alinum étant donc de 3,75. On porte la pression dans le réacteur à 3,6 105 Pascals absolus par introduction d'hydrogène à 2000, le réacteur étant ensuite porté à la température de 80 C 00 pendant 1 heure. Polymérisation de l'éthylène à l'aide du catalyseur D. On introduit alors 0,72 millimole d'isoprénylalumi- nium dans 50 cm 3 d'hexane et la polymérisation est effec- tuée dans les mêmes conditions que dans les essais précé- dents, avec un rapport aluminium de 12,7. titane Les résultats de la polymérisation sont les sui- vants: masse de polyéthylène obtenue:'152 g, masse volumique du polyéthylène en g/om 3: 0,9581 indice de fusion (selon norme ASTM D 1238 charge 21,6 kg): 9, -11 - masse moléoulaire moyenne en poids Mw: 185 000, masse moléculaire moyenne en nombre Mn: 15 160, polydispersité _ À 12 t 2 - Mn IV ESSAI B. Préparation du catalyseur CE. Elle est identique à celle du catalyseur CA et on opère avec les mêmes quantités de composés que dans l'essai A. Polymérisation de l'éthylène à l'aide du catalyseur C. On introduit dans le réacteur 400 cm 3 d'hexane conte- nant du triisobutylalumnium, en quantité telle que le rapport auminium soit de 15. On effectue ensuite la polymérisation dans les m 8 mes conditions que dans les essais précédents et on obtient les résultats suivants: masse de polyéthylène obtenue: 115 g masse volumique du polyéthylène en g/cm 3: 0, 956, indice de fusion (selon norme ASTM D 1238-charge 21,6 kg): 3,7, masse moléculaire moyenne en poids Mw: 196 000, masse moléculaire moyenne en nombre Mn: 20 000, polydispersité _: 9,8. Mn V ESSAI F. Préparation du catalyseur OF. On introduit dans le réacteur 500 om 3 d'hexane conte- nant 1 millimole de triisobutylaluminium et 0,08 millimole du produit AB 1, le rapport itaneiu étant donc de 15. titane On porte la pression dans le réacteur à 3,6 10 Pascals absolus, par introduction d'hydrogène à 20 0, le réacteur étant ensuite portéà la température de 6000, pen- dant 15 minutes. Polymérisation de l'éthylène à l'aide du catalyseur OF. * masse de polyéthylène obtenue: 69 g, masse volumique du polyéthylène en g/cm 3: 0, 954, indice de fusion (selon norme ASTM D 1238-charge 21,6 kg): 1,5, 2521 148 12 - masse moléculaire moyenne en poids Mwv: 239000, masse mol 6 oulaire moyenne en nombre Mni 18900, polydi spersîté MW: 12,6. Mn Co Ln (M T 9 ZI 006 '9 I 000 '6 ?: 69 9 I 9 D 946 000 * O ?,000 * 96 O 5 I 9 I go z I 09 I*g I ooooçe I: Z 9 I L"? I OED ci -(? I lep Bm OO n'a I 09 llç I 000 * ?z Ig L"?, I zoo zo ouq 2 oapúq T lq ju 9 umlTwj, t ecleq-9, T ap sanoo n'a 9 6 00 I,çI 000 9 99 I: 96 gt Oloi 000 Oçe 000-t'ze, Ir, RD (? t euSoap 4 i T 'q 1-uemeq Twl OI I 'S 000 " 5 &000 * 6 I:ZL ç ouq Soxpúq T op 1313 CI: 019 OOVLI 000 *e I: LZI 5 ID 1 qlT 13 jad OT-p XTOCT UN Od'saneoúlln 13 c): T'esuff -anes úTeq l Eto Unp uo-ço, la T Op 810 T -,e mdp zd e-l mmeenbmmea fiz jj Oddi 3 g -14- On peut constater, d'après ce Tableau, que: 1 Le traitement à l'hydrogène permet d'obtenir du polyéthylène de polydispersité supérieure à celui obtenu lors de l'essai témoin T, (P)ur CB,_w = 10, pour MWM 001,8 = 9,6 et,pour CM'-w = 8) dans les mêmes conditions Mn Nn aluminium de polymérisation (rapport titane 15). 2. La combinaison d'un traitement à l'hydrogène, au cours de l'étape 1, et d'un traitement, après l'étape 2, apporte une amélioration supplémentaire (pour O 2,Mw = 143 R In et.pour CD MW = 12,2) et ce dans les mêmes conditions de polymrrisat-n (rapport aln:U = 12,7). - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de poly- mérisation d'oléfines consistant: 1) dans une première étape, à faire réagir: au moins un composé A d'un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IVA à VIA de la classification périodique des éléments, ledit élément ne trouvant dans ledit composé A à un degré d'oxydation supérieur au degré d'oxydation minimum dudit élément, avec au moins un composé organométallique B d'un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes I à III de la classification périodique des éléments, 2) dans une deuxième étape, à ajouter au produit de la réaction de l'étape 1), au moins un composé B' choisi dans la même famille que celle du composé B, ledit composé B' pouvant Stre identique ou différent du composé B, ledit procédé étant caractérisé en ce que, pendant la première étape et/ou après la seconde étape, les pro- doits en présence sont soumis à un traitement par l'hydro- gène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé A est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de titane et de vanadium. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé A est le tétrachlorure de titane. 4. Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par l'isoprénylaluminium, le triéthyl- aluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium et le diéthylzinc. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé B est l'isoprënylaluminium. 6 Les catalyseurs préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Application des catalyseurs selon la revendi- cation 6 à la polymérisation d'oléfines. 16 - 8. Application des catalyseurs selon la revendi- cation 6 à la polymérisation de l'éthylène, caractérisée en ce que le polyéthylène obtenu a une polydispersité supérieure à 8. 9 Application selon la revendication 8, caracté- risée en ce que, conjointement avec le catalyseur, on utilise un co-catalyseur,qui peut être un composé B" choisi dans la même famille que les composés B et B' et qui peut être identique ou différent des composés B et-ou B'.