Brevet FR2516556A1 — publié le 19830520

Matières premières constituées par des brais pour la préparation de fibres de carbone La présente invention concerne un procédé pour préparer des matières premières constituées par des brais, destinées à servir de brais de départ pour la préparation de fibres de carbone. A présent, on prépare principalement les fibres de carbone à partir de polyacrylonitrile comme matière première ou substance de départ Toutefois, le polyacrylo- nitrile utilisé comme substance de départ pour fibres de carbone est désavantageux du fait qu'il est coûteux, qu'il ne tend pas à conserver sa forme fibreuse lorsqu'on le chauffe pour produire sa stabilisation et sa carbonisation et qu'il se carbonise en un faible rendement. Compte tenu des inconvénients précités, on a récemment décrit de nombreux procédés pour préparer des fibres de carbone à partir de goudron ou de brais de houille. Toutefois, de telles fibres de carbone soulèvent un problème du fait qu'elles ont une faible résistance à la traction par comparaison avec celles qui sont préparées à partir de polyacrylonitrile Par suite, si l'on parvenait à trouver un procédé pour résoudre ledit problème en améliorant davantage les fibres de carbone tirées à partir de goudron ou brais de houille en ce qui concerne leur module de traction, un tel procédé devait permettre de préparer des fibres de carbone ayant une résistance à la traction et un module de traction élevés, à faible coût à partir de goudron ou brais de houille. D'une part, le goudron de houille contient des substances analogues au noir de carbone, insolubles dans la quinoléine et infusibles Lesdites substances indésirables entraînent une absence d'uniformité du goudron de houille traité à la chaleur résultant, lorsque ledit goudron de houille est filé à l'état fondu, ce qui a non seulement pour effet de dégrader la filabilité du goudron de houille traité à la chaleur, mais a également des effets défavorables sur la résistance à la traction et sur le module de traction des fibres de carbone résultantes Même si un goudron de houille à partir duquel ont été préalablement éliminées les substances infusibles, insolubles dans la quinoéline, est traité à la chaleur en vue de produire un brai traité à la chaleur convenable pour être filé à l'état fondu (un tel brai traité à la chaleur étant ci-après désigné comme un "brai précurseur"), il a pour effet de produire des ingrédients de poids moléculaire élevé, insolubles dans la quinoléine. D'autre part, on a récemment décrit un procédé pour préparer des fibres de carbone ayant un module de traction et une résistance à la traction améliorés, qui consiste à traiter à-la chaleur un brai ou asphalte de pétrole en obtenant un brai contenant les cristaux liquides dotés d'une anisotropie optique (le brai ainsi obtenu étant un brai précurseur au sens défini ci-dessus), à filer à l'état fondu le brai précurseur ainsi obtenu en obtenant des fibres de brai précurseur, à rendre infusibles les fibres de brai ainsi obtenues, puis à carboniser ou encore à graphitiser de façon supplémentaire les fibres de brai ainsi obtenues, en obtenant finalement les fibres de carbone (demande de brevet japonais portée à la connaissance du public dans la Gazette No 49- 19127) Toutefois ledit procédé dépend de différents facteurs et notamment de la formation ou non de cristaux liquides à l'intérieur dudit brai En outre, les cristaux liquides résultants dépendent fortement en ce qui concerne leur structure, leur point de ramollissement, leur viscosité et autres propriétés, du brai utilisé comme substance de départ. Ladite demande de brevet japonais précitée, portée à la connaissance du public dans la Gazette No 49-19127 décrit effectivement un procédé pour préparer un brai précurseur, mais elle ne fait toutefois aucune mention à un brai de départ à partir duquel on puisse préparer un brai précurseur de bonne qualité Comme mentionné ci-dessus, il dépend fortement d'un brai de départ que l'on puisse obtenir ou non à partir de celui-ci un brai précurseur de bonne qualité. Ainsi, dans la mesure o l'on peut obtenir un brai de départ très désirable, il est alors possible de préparer à partir de celui-ci des fibres de carbone ayant d'excellentes propriétés de module de traction et de résistance à la traction. Par suite, le but essentiel de l'invention est de permettre de disposer d'un tel brai de départ très désirable. En opposition, on rappellera comme déjà mentionné ci-dessus qu'un brai de pétrole, disponible sur le marché, produit des ingrédients de poids moléculaire élevé, insolubles dans la quinoléine, lorsqu'il est traité à la chaleur pour préparer à partir de celui-ci un brai précurseur. Plus particulièrement, lorsqu'on traite à la chaleur un goudron de houille, et des brais disponibles sur le marché, ils subissent à la fois une décomposition thermique et une polycondensation, si bien que les ingrédients à faible poids moléculaire forment graduellement des ingrédients à poids moléculaire élevé insolubles dans la quinoléine En outre, les ingrédients à poids moléculaire ainsi formés forment, à leur tour d'autres ingrédients à poids moléculaire élevé, accompagnés d'une élévation du point de ramollissement des brais Si lesdits ingrédients insolubles dans la quinoléine sont similaires aux substances analogues au noir de carbone du goudron de houille, ils ont des effets défavorables lors du filage et ses stades consécutifs, comme mentionné ci- dessus En outre, même si les ingrédients insolubles dans la quinoléine sont de nature différente de celle desdites substances analogues au noir de carbone, l'existence des substances insolubles dans la quinoléine en une grande quantité et l'élévation du point de ramollissement dans les brais ont pour conséquence des effets défavorables lors du stade de filage à l'état fondu Plus particulièrement, pour filer à l'état fondu les brais précurseurs, il est nécessaire d'élever la température de filage dans une mesure telle que les brais aient une viscosité suffisante pour être filés à l'état fondu Ainsi, si les brais précurseurs ont un point de ramollissement trop élevé, la température de filage doit alors être naturellement augmentée avec pour conséquence que les ingrédients insolubles dans la quinoléine forment d'autres ingrédients à poids moléculaire élevé, et que les brais subissent une pyrolyse avec un dégagement de gaz à partir des fractions légères, ce qui rend impossible d'obtenir des brais homogènes et de mettre en oeuvre en pratique le filage des brais à l'état fondu. Comme on peut le voir d'après ce qui précède, il est nécessaire que les brais précurseurs aient un point de ramollissement comparativement faible et une viscosité convenable pour leur permettre d'être filés En outre, les brais précurseurs doivent être tels qu'ils contiennent une quantité notable d'ingrédients volatils au moment de leur filage et leur carbonisation. Pour cette raison, on élimine les ingrédients insolubles dans la quinoléine par filtration sous pression, extraction par solvant, ou autres moyens convenables pour préparer des brais précurseurs destinés à produire des fibres de carbone (demandes de brevets japonais portées à la connaissance du public dans les Gazettes N O 47-9805, 50-142820, 55-1342 et 55-5954) Toutefois, les procédés décrits dans lesdites publications ne sont pas désirables du point de vue économique, car ils exigent un équipement compliqué et entraînent un accroissement du coût de production. Ainsi, comme déjà mentionné ci-dessus, le but essentiel de l'invention est de réaliser un procédé pour préparer un brai de départ qui forme facilement un brai précurseur ayant un point de ramollissement comparativement faible. Selon un autre objectif, l'invention vise un tel brai de départ. Il est tout particulièrement préférable que l'on puisse utiliser comme brai de départ, un brai excellent qui ne produise pas d'ingrédients de poids moléculaire -élevé insolubles dans la quinoléine, lorsqu'il est chauffé pour préparer le brai précurseur. La demanderesse a fait des études exhaustives dont les résultats lui ont permis d'obtenir un tel brai de départ excellent conformément à l'invention Plus particulièrement, ' elle a trouvé un brai de départ qui inhibe la production d'ingrédients de poids moléculaire élevé, empêche une élévation du point de ramollissement, et est propre à avoir une composition permettant-aux plans aromatiques de se ré- arranger facilement en ordre dans le stade de préparation des brais précurseurs. A la suite de cette recherche approfondie, la -demanderesse a également trouvé selon l'invention que des brais qui conviennent le mieux pour constituer la substance desdits brais de départ excellents, peuvent être obtenus si l'on traite à la chaleur un goudron de houille ou un brai de liquéfaction de houille en l'absence d'un catalyseur hydrogénant dans certaines conditions de traitement à la chaleur extrêmement limitées. Les brais de départ de l'invention que i ton peut utiliser dans un procédé consistant à traiter à la chaleur un brai de départ en obtenant un brai précurseur, à filer à l'état fondu le brai précurseur ainsi obtenu, à rendre infusible le brai ainsi filé, a carboniser le brai ainsi rendu infusible et, si on le désire, à graphitiser le brai ainsi carbonisé en obtenant des fibres de carbone ayant mun module de traction élevé et une résistance à la traction élevée, peuvent être obtenus (A) en traitant à la chaleur un goudron de houille et/ou un brai de liquéfaction de houille à une température de 400-500 C sous une pression d'hydrogène d'au moins 20 105 Pa manométriques ou (B) en mélangeant ( 1) du goudron de houille et/ou du brai de liquéfaction de houille avec ( 2) au moins u'n hydrocarbure aromatique à 2-3 cycles à noyau hydrogéné, dans un rapport de mélangeage spécifique de façon à obtenir un mélange, puis en traitant à la chaleur le mélange ainsi obtenu. Le brai de liquéfaction de houille utilisé selon l'invention est une substance analogue à un brai, ayant un point d'ébullition égal au minimum à 200 C, obtenu v partir de produits dedépolymérisation obtenus parl'utilisation d'un procédé connu pour la liquéfaction de la houille,; consistant à traiter différents types de houille dans un solvant constitué par un hydrocarbure à 350-500 C sous une pression d'hydrogène couramment de O O O 5 - 500 105 Pa mano- métriques en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'hy- drogénation. Selon un aspect de l'invention (le premier cas (A) précité), le brai de départ peut être obtenu en traitant à la chaleur un goudron de houille et/ou un brai de liqué- faction de houille à une température de 400-500 C, de pré- férence 405-450 C, sous une pression d'hydrogène d'au moins 20 105 Pa manométrique, de préférence 20 105 350 105 Pa manométriques et, de façon davantage préférée 50 105-300 105 Pa manométriques Le traitement à la chaleur d'un tel goudron ou brai à une température inférieure à 400 C a pour consé- quence la production d'un brai de départ qui possède une grande quantité d'ingrédients insolubles dans la quinoléine lorsqu'il est soumis à la formation de mésophases pour obtenir un brai précurseur, et tend par suite à provoquer des pertur- bations telles qu'une cokéfaction, une séparation de phases et une élévation du point de ramollissement dans le stade de filage à l'état fondu avec comme conséquence indésirable que les fibres de carbone résultantes ont des performances ou quantités inférieures Par ailleurs, le traitement à la chaleur d'un tel goudron ou brai de houille à une température supérieure à 500 C soulève des problèmes liés à leur coké- faction et analogues, ce qui rend difficile la production d'un brai de départ désiré. Sous un autre aspect de l'invention (le dernier cas (B) précité), on peut obtenir le brai de départ en mélangeant ( 1) du goudron de houille et/ou du brai de liquéfaction de houil- le avec ( 2) au moins un hydrocarbure aromatique à 2-3 cycles à noyau hydrogéné dans un rapport de mélangeage en volume de 1:0,1- 2, de préférence 1:0,2 -1,5, puis en traitant à la chaleur le mé- lange résultant à 370-480 C, de préférence 390-460 C L'utilisa- tion d'une température de traitement à la chaleur inférieure à 370 'C a pour conséquence que la réaction se déroule lentement, ce qui prend un temps prolongé, de façon non-économique, pour achever la réaction, tandis que l'utilisation d'une température de traitement a la chaleur supérieure à 480 C soulève de façon indésirable un problème quant à la cokéfaction et analogues. Dans chaque cas (A) ou (B), on choisit le temps de traitement à la chaleur en fonction de la température de traitement à la chaleur utilisée et ce temps est couramment compris dans l'intervalle de 15 minutes à 20 heures, et, de préférence, 30 minutes à 10 heures. Après le traitement à la chaleur, on peut de préférence soumettre le brai précurseur ainsi obtenu à une distillation ou analogues pour éliminer à partir de celui-ci la fraction légère, si nécessaire. Le goudron de houille utilisé conformément à l'invention peut être un goudron à basse température ou un goudron à haute température Toutefois on préfère les goudrons à partir desquels ont été éliminés les ingrédients insolubles dans la quinoléine En particulier, on préfère davantage des goudrons à haute température qui ont été libérés des ingrédients insolubles dans la quinoléine. Les hydrocarbures aromatiques à 2-3 cycles, à noyau hydrogéné préférés, utilisés selon le second aspect de l'invention, comprennent les suivants: naphtalène, indène, biphényle, acénaphtylène, anthracène, phénanthrène et leurs dérivés substitués par des groupes alkyle en C 1-C 3, dans chacun desquels au moins une partie ( 10-100 %, de préférence -70 %) des noyaux aromatiques ont été hydrogénés Plus particulièrement, ils comprennent les dérivés suivants: décaline, méthyldécaline, tétraline, méthyltétraline, diméthyltétraline, éthyltétraline, isopropyltétraline, indane, décahydrobiphényle, acénaphtène, méthylacénaphtène, tétrahydroacénaphtène, dihydroanthracène, méthylhydro- anthracène, diméthylhydroanthracène, éthylhydroanthracène, tétrahydroanthracène, hexahydroanthracène, octahydro- anthracène, dodécahydroanthracène, tétradécahydro- anthracène, dihydrophénanthrène, méthyldihydrophénanthrène, tétrahydrophénanthrène, hexahydrophénanthrène, octahydro- phénanthrène, dodécahydrophénanthrène, tétradécahydro- phénanthrène On préfère particulièrement les hydrocarbures aromatiques à noyau hydrogéné obtenus à partir d'hydrocarbures aromatiques bicycliques ou tricycliques condensés Les hydrocarbures aromatiques à noyaux hydrogénés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les brais de départ de l'invention peuvent être traités à la chaleur en obtenant un brai précurseur satisfaisant ayant une composition permettant aux plans aromatiques de se réarranger aisément en ordre tout en inhibant la production d'ingrédients à points moléculaires élevés insolubles dans la quinoléine et en empêchant une élévation du point de ramollissement du brai dans le stade de préparation des brais précurseurs Les brais précurseurs ainsi préparés sont aptes à permettre de produire à partir de ceux-ci, des fibres de carbone ayant un module de traction et une résistance à la traction tout à fait excellents. Les brais de départ de l'invention peuvent être traités de façon à produire à partir de ceux-ci des fibres de carbone par l'utilisation d'un procédé connu Plus particulièrement, on les traite à la chaleur en obtenant un brai précurseur que l'on file à l'état fondu, rend infusible, carbonise ou graphitise de façon supplémentaire en obtenant des fibres de carbone. Le traitement à la chaleur du brai de départ pour obtenir un brai précurseur à partir de celui-ci, est effectué à une température couramment de 340-450 'C, de préférence 370-420 'C, et sous une pression allant de la pression atmosphérique à une pression réduite sous un- courant de gaz inerte tel que l'azote La durée du traitement à la chaleur peut varier en fonction des conditions telles que la température utilisée et la quantité du gaz inerte utilisée, et elle est en général couramment de 1-50 heures, de préférence 3-20 heures La quantité de gaz inerte utilisée est de préférence dans l'intervalle de 20-143 ml minute/g de brai. Les brais précurseurs peuvent être filés à l'état fondu par un procédé d'extrusion, centrifuge, pulvérisationou analogues. Les fibres de brai obtenues par filage à l'état fondu sont ensuite rendues infusibles dans une atmosphère oxydante Les gaz oxydants utilisés dans ce cas comprennent l'oxygène, l'ozone, l'air, les oxydes d'azote, les halogènes et le gaz sulfureux Lesdits gaz oxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison Le traitement d'infusibilisation est effectué à une température telle que les fibres de brai, à savoir le brai filé à l'état fondu, ne soient ni ramollies ni déformées La température du traitement d'infusibilisation peut être dans l'intervalle de 20-360 'C, de préférence 20-300 'C, par exemple La durée dudit traitement est couramment comprise dans l'intervalle de 5 minutes à 10 heures. On soumet ensuite les fibres de brai ainsi rendues infusibles, à une carbonisation ou une graphitisation complémentaire dans une atmosphère de gaz inerte en obtenant des fibres de carbone La carbonisation est effectuée couramment à 800-25000 C et la durée utilisée à cet effet est comprise dans l'intervalle d'une demi-minute à 10 heures. La graphitisation complémentaire est effectuée à 2500-3500 'C pendant, couramment de une seconde à une heure. Lorsque la substance à traiter est rendue infusible, carbonisée ou graphitisée, on peut lui appliquer une certaine charge ou tension afin d'empêcher sa rétraction, déformation ou analogues. L'invention sera illustrée ci-après avec plus de détail par des exemples de réalisation et des exemples de -comparaison, non limitatifs, étant entendu que l'on peut mettre en oeuvre l'invention selon de nombreux autres exemples sans nullement sortir de son cadre et de son esprit. EXEMPLE 1 On introduit cent cinquante ( 150) ml d'un goudron haute température (dont les propriétés sont représentées dans le Tableau 1), à partir duquel on a éliminé les ingrédients insolubles dans la quinoéline (la substance restante étant désignée ci-après en tant que "fraction de goudron QS"), dans un autoclave de 300 ml, équipé d'un agitateur On chauffe la "fraction de goudron QS", ainsi introduite dans l'auto- clave, à une vitesse de montée en température de 3 C/min à 440 C sous une pression d'hydrogène initiale de 100 105 Pa manométri- ques et on la maintient à cette température pendant 3 heures, après quoi on arrête le chauffage et on laisse refroidir le produit liquide résultant à la température ambiante On distil- le le produit liquide ainsi obtenu, à 250 C/ 105 Pa pour en -760 éliminer la fraction légère, en obtenant ainsi un brai de dé- part en un rendement de 40 % en poids Le brai de départ ainsi obtenu a un point de ramollissement de 70 C et une teneur de 3 % en ingrédients insolubles dans la quinoléine. Ensuite, on traite à la chaleur 30 g dudit brai de départ à 400 C sous agitation, pendant 10 heures en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur ayant un point de ramollis- sement de 290 C et une teneur de 46 % en poids en ingrédients insolubles dans la quinoléine Le rendement du brai précurseur ainsi obtenu est de 50 % en poids On soumet le brai précur- 2 O seur a un filage à l'état fondu à 345 C en utilisant un dis- positif de filage pourvu de buses d'un diamètre de 0,3 mm et un rapport L/D = 2 en obtenant des fibres de brai d'un dia- mètre de 13 p que l'on rend ensuite infusibles, que l'on car- bonise et graphitise dans les conditions de traitement sui- vantes. Conditions d'infusibilisation: montée en température de 3 C/mn jusqu'à 200 C, puis de 1 C/mn jusqu'à 300 C et maintien à 300 "C pendant 30 minutes dans l'air. Conditions de carbonisation: montée en température de 5 C/mn jusqu'à 1000 C et maintien à cette température pendant 30 minutes dans une atmosphère d'azote. Conditions de graphitisation: montée en température de 25 C/mn jusqu'à 2500 C dans un courant d'argon. Les fibres de carbone résultantes ont un diamètre de 11 N, une résitance à la traction de 250 107 pa et un module de traction de 40 101 Pa( 40 tonnes/mm 2). TABLEAU I Propriétés du goudron haute température Densité 1,18 Teneur en carbone %) 91,3 Teneur en hydrogène (%) 5,1 Teneur en soufre (%) 1,2 Teneur en azote (%)0,7 Teneur en cendres (%)0,03 Ingrédients insolubles dans le toluène (%) 9,1 Viscosité* 680 mole-seconde à 60 VC *mesurée au viscosimètre Redwood. EXEMPLE COMPARATIF 1 On introduit cent-cinquante ( 150) ml de la même fraction de goudron QS que celle utilisée dans l'Exemple 1, dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on les chauffe à raison de 30 C/mn jusqu'à 300 C sous une pression d'hydrogène initiale de 100 105 Pa; manométriques, puis on les maintient à cette température pendant 3 heures, après quoi on arrête le chauffage et on refroidit le produit liquide résultant à la température ambiante. On distille à 250 C/ 7 Paa le produit liquide ainsi obtenu, pour en chasser la fraction légère en obtenant ainsi un brai de départ en un rendement de 60 % en poids. Le brai de départ ainsi obtenu a un point de ramollissement de 58 C et aucun ( O %) ingrédient insoluble dans la quinoléine. Ensuite, on traite à la chaleur 30 g du brai de départ, à 4007 C sous agitation pendant 10 heures, tout en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur en un rendement de 40 % en poids Le brai précurseur ainsi obtenu a un point de ramollissement de 315 e C, 53 % en poids d'ingrédients insolubles dan la quinoléine et 70 % de fraction mésophase. '16556 En essayant de-filer à l'état fondu ledit brai précurseur de la même manière que dans l'Exemple 1, on constate toutefois qu'il est impossible d'effectuer un filage:uniforme. EXEMP E 2 On introduit cent-cinquante ( 150) ml d'un brai de liquéfaction de houille (ayant les propriétés représentées dans le Tableau II), dans un autoclave de 300 ml équipé d'un agitateur, on les chauffe à la vitesse de montée en température de 3 C/mn jusqu'à 430 C sous une pression d'hydrogène initiale de 100 105 p T manométriques, puis on les maintient à cette température pendant deux heures-et demie, après quoi on arrête le chauffage et on refroidit le produit liquide résultant à la température ambiante On distille le o 105 produit liquide ainsi obtenu, à 250 C/ 60 Pa pour chasser la fraction légère en obtenant un brai de départ Le point de. ramollissement, la teneur en ingrédients insolubles dans la quinoléine et le rendement du brai de départ ainsi obtenu sont respectivement de 120 C, 15 % en poids et 62 % en poids. On traite ensuite à la chaleur 30 g dudit brai de départ, à 400 C sous agitation pendant 8 heures, en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi en un rendement de 50 % en poids, un brai précurseur ayant un point de ramollissement de 2900 C et 46 % en poids d'ingrédients insolubles dans la quinoléine. On soumet le brai précurseur ainsi obtenu à un filage à l'état fondu à 3450 C en utilisant un dispositif de filage muni de buses d'un diamètre de 0,3 mm et un rapport L/D = 2, de façon à obtenir des fibres de brai d'un diamètre de 13 que l'on soumet à un traitement d'infusibilisation, de carbonisation et de graphitisation dans les mêmes conditions opératoires que dans l"Exemple 1-en obtenant des fibres de carbone. Les fibres de carbone ainsi obtenues ont un diarètrde ilde 11, une résistance à la traction de 250 105 Pa-. et un module de traction de 4 & 101 Pa ( 40 tonnes/mm 2)' TABLEAU II Propriétés du brai de liquéfaction de houille Densité j,17 Teneur en carbone (%)875 Teneur en hydrogène (%)6,5 Teneur en soufre {%) 0,5 Teneur en azote (%) 1,1 O Teneur en cendres' (%) 0,1 Ingrédients insolubles dans le benzène (%) 34,3 Point de ramollissement (méthode au Hg) ( C) 83 EXEMPLE COMPARATIF 2 On introduit cent-cinquante ( 150) ml du même brai de liquéfaction de houille que celui utilisé dans lt Exemple 2, dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on les chauffe à raison de 3 C/mn jusqu'à 300 C sous une pression d'hydrogène initiale de i O o o 5 Pae manométri es puis on les maintient à cette température pendant 3 heures, apres quoi on arrête le chauffage et on refroidit le produit liquide 2 résultant à la temperature ambiante On distille le produit liquide ainsi obten: à 250 C/ _Pa pour chasser la fraction 760 " légère, en obtenant ainsi un brai de départ en un rendement de 85 % en poids L_ brai de départ a un point de ramollissement de 1230 C et 16 % d'ingrédients insolubles dans. la quinoléine. Ensuite, cn traite à la chaleur 30 g dudit brai de départ à 400 C sous agitation pendant 8 heures, en faisant passer de l'azote 500 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur ayant un point de ramollissement de 315 C, -5 53 % en poids d'inr édients insolubles dans la quinoléine et 74 % de fraction -sophase On tente de filer le brai précurseur ainsi chenu, en procédant de la même manière que dans l'Exemple 2, = is toutefois il est impossible d'effectuer un filage uniforme. EXEMPLE 3 On mélange cinquante ( 50) parties en volume de la même "fraction de goudron QS" que celle utilisée dans l'Exemple 1, avec 50 parties en volume de tétraline en formant un mélange que l'on traite à la chaleur à 440 C et sous 20 105 Pa manométri- ques pendant 3 heures, puis cue l'on distille à 250 C/ 105 Pa pour en chasser la fraction légère, en obtenant un brai de départ ayant un point de ramollissement de 55 C et aucun ( O %) ingrédient insoluble dans la quinoléine, en un rendement de 53 % en poids. Ensuite, on traite à la chaleur 30 g du brai de dé- part ainsi obtenu, à 400 C sous agitation pendant 10 heures, en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur en un rendement de 45 % en poids Le brai précurseur ainsi obtenu a un point de ramollisse- ment de 280 C, 38 % en poids d'ingrédients insolubles dans la quinoléine et 65 % de fraction mésophase On file à l'état fondu ledit brai précurseur, à 335 C en utilisant un dispositif de filetage muni de buses d'un diamètre de 0,3 mm et ayant un rap- port L/D = 2, en obtenant ainsi des fibres de brai d'un diamètre de 13 p que l'on soumet ensuite à un traitement d'infusibilisa- tion, de carbonisation et de graphitisation dans les mêmes con- ditions opératoires que celles utilisées dans l'Exemple 1, en les transformant ainsi en fibres de carbone ayant un diamètre de I 1 a, une résistance à la traction de 240 107 Pa et un module de traction de 38 1010 Pa( 38 tonnes/mm 2). EXEMPLE COMPARATIF 3 On traite à la chaleur cent-cinquante ( 150) ml de la même "fraction de goudron QS" que celle utilisée dans l'Exemple 1, à 440 C et 15 105 Pa manométriques pendant 3 heures, puis on les distille à 250 C/ 105 Pa pour en chasser la fraction légère, en obtenant ainsi un brai de départ en un rendement de 50 % en poids. Le brai de départ ainsi obtenu a un point de ramollissement de 85 C et 15 % en poids d'ingrédients insolubles dans la quinoléine. - Ensuite, on traite à la chaleur 30 g dudit brai de départ, à 400 C sous agitation pendant 7 heures, en faisant passer de l'azote à raison de 600 ml/mn sur ledit brai, en obtenant ainsi un brai précurseur en un rendement de 52 % en poids On soumet le brai précurseur ainsi obtenu à un filage à l'état fondu, une infusibilisation, une carbonisation et une graphitisation de la même manière que dans l'Exemple 3, en obtenant ainsi des fibres de carbone. Les fibres de carbone ainsi obtenues ont un diamètre de 12 A, une résistance à la traction de 110 107 Pa et un module de traction de 15 1010 Pa EXEMPLE 4 On mélange cinquante ( 50) parties en volume d'un brai de liquéfaction de houille (ayant les propriétés. représentées dans le Tableau II) avec 50 parties en volume de tétraline en formant un mélange que l'on traite ensuite à la chaleur à 410 C et sous 20 105 Pa manométriques pendant une heure On soumet le brai ainsi traité à la chaleur à ine distillation à 250 C/ -k Pa de façon à en chasser la fraction légère, en obtenant un brai de départ en un rendement de 53 % en poids Le brai de départ ainsi obtenu a un point de ramollissement de 153 C et 10 % en poids - d'ingrédients insolubles dans la quinoléine. Ensuite, on traite à la chaleur 30 g dudit brai de départ, à 400 C sous agitation pendant 5 heures, en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur ledit brai, en obtenant ainsi un brai précurseur en un rendement de 45 % en poids Le brai précurseur ainsi obtenu a un point de ramollissement de 282 C, 35 % en poids d'ingrédients insolubles dans la quinoléine et 72 % de fraction mésophase. On soumet ledit brai précurseur à un filage à l'état fondu à 335 C en utilisant un dispositif de filage ayant des buses d'un diamètre de 0,3 mm et un rapport L/D = 2 en obtenant des fibres de brai ayant un diamètre de 13 A, que l'on soumet ensuite à un traitement d'infusibilisation, de carbonisation et de graphitisation dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées dans l'Exemple 1, en obtenant ainsi des fibres de carbone ayant un diamètre de 1 L, une résistance à la traction de 240 107 Pa et un module de traction de 38.1010 Pa-. EXEMPLE COMPARATIF 4 On traite à la chaleur cent-cinquante ( 150) ml du même brai de liquéfaction de houille que celui utilisé dans l'Exemple 2, à 415 C et sous 15 10 Pa manométriques pendant 3 heures On soumet le brai ainsi traité à la chaleur à une distillation à 250 OC/ 1 L Pa pour en chasser la fraction légère, en obtenant ainsi un brai de départ en un rendement de % en poids Le brai de départ ainsi obtenu a un point de ramollissement de 179 C et 15 % en poids d'ingrédients insolubles dans la quinoléine - Ensuite, on traite à la chaleur 30 g dudit brai de départ, à 400 C sous agitation pendant 5 heures en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur en un rendement de 52 % en poids Le brai précurseur ainsi obtenu a un point de ramollissement de 330 C, 48 % en poids d'ingrédients insolubles dans la quinoléine et 98 % de fraction mésophase. On soumet ledit brai précurseur à un filage à l'état fondu, une infusibilisation, une carbonisation et une graphitisation en obtenant des fibres de carbone _ Les fibres de carbone ainsi obtenues ont un diamètre de 12 g et une résistance à la traction de 1 10 107 Pa ainsi qu'un module de traction de 15 1010 a EXEMPLE 5 On introduit soixante-quinze ( 75) ml de la même "fraction de goudron QS" que celle utilisée dans l'Exemple 1 et 75 ml du même brai de liquéfaction de houille que celui utilisé dans l'Exemple 2, dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur, on les chauffe à une vitesse de montée de tempdrature de 3 C/mn jusqu'à 440 C sous une pression d'hydrogène initiale de 100 105 pa manométriques puis on les maintient à cette température pendant deux heures, après quoi on arrête le chauffage et on laisse refroiair le produit liquide résultant à la température ambiante On soumet le produit liquide ainsi obtenu à une distillation à 250 C/ Pa pour en chasser la fraction légère, en obtenant ainsi un brai de départ en un rendement de 53 % en poids Le brai de départ ainsi obtenu a un point de ramollissement de 105 C et une teneur de 10 % en ingrédients insolubles dans la quinoléine. Ensuite, on traite à la chaleur 30 g dudit brai de départ, à 400 C sous agitation pendant 9 heures, en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mr sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur ayant un point de ramollissement de 293 C et une teneur de 44 % en ingrédients insolubles dans la quinoléine Le rendement du brai précurseur ainsi obtenu est de 51 % en poids. On traite ensuite le brai précurseur de la nmme manière que dans l'Exemple 1 en obtenant des fibres de brai d'un diamètre de 12 g, que l'on soumet ensuite à un traitement d'infusibilisation, de carbonisation et de graphitisation dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées dans l'Exemple 1, en obtenant ainsi des fibres de carbone ayant un diamètre de 10 A, une résistance à la traction de 260 107 Pa et un module de traction de 42.101-0 Pa EXEMPLE COMPARATIF 5 On introduit soixante-quinze ( 75) ml de la même fraction de goudron QS que celle utilisée dans l'Exemple 1 et ml du même brai de liquéfaction de houille que celui utilisé dans l'Exemple 2, dans un autoclave de 300 nml muni d'un agitateur, on les chauffe à une vitesse de montére en température de 3 C/mn jusqu'à 425 C sous une pression de 15.105 Pa manométriques, puis on les maintient à cette température pendant 3 heures, après quoi on arrête le chauffage et on laisse refroidir le produit liquide résultant à la température ambiante. On soumet le mroduit liquide ainsi obtenu à une distillation à 250 C/ 10 Pa -pour en chasser la fraction liquide, en obtenant ainsi un brai de départ en un rendemeht de 52 % en poids Le brai de départ ainsi obtenu a un point 18 2516556 - de ramollissement de 1030 C et une teneur de 15 % en ingrédients insolubles dans la quinoléine. Ensuite, on traite à la chaleur 30 g du brai de départ, à 400 C sous agitation pendant 6 heures, en faisant passer de l'azote à un débit de 600 ml/mn sur le brai, en obtenant ainsi un brai précurseur en un rendement de 51 % en poids Le brai précurseur ainsi obtenu a un point de ramollissement de 320 C et une teneur de 50 % en ingrédients insolubles dans la quinoldine On soumet le brai précurseur à un filage à l'état fondu de la même manière que dans l'Exemple 5 en obtenant des fibres de brai d'un diamètre de 13 y, que l'on traite ensuite dans les mêms conditions que celles utilisées dans l'Exemple 5, en obtenant ainsi des fibres de carbone ayant un diamètre de 1 ? >, une résistance à la traction de 105 107 Pa et un module de traction de 16.10-l a ' - o J REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de fibres de carbone consistant à traiter à la chaleur une substance de départ, à filer à l'état fondu le brai précurseur résultant, à rendre infusible ou infusibiliser les fibres de brai et à carboniser ou graphitiser les fibres de brai infusibilisées, caractérisé par le fait que le brai de départ est choisi parmi un brai spécifiquement obtenu par traitement à la chaleur, d'au moins une substance choisie dans le groupe comprenant un goudron de houille et un brai de liquéfaction de houille, à une température de 400-500 C et sous une pression d'hydrogène d'au moins 20 105 Pa manométriques. 2 Procédé de préparation de fibres de carbone consistant à traiter à la chaleur une substance de départ, à filer à l'état fondu le brai précurseur résultant, à infusibiliser les fibres de brai et à carboniser- ou graphitiser les fibres de brai infusibilisées, caractérisé par le fait que le brai de départ est un brai spécifiquement obtenu en mélangeant 100 parties en volume de ( 1) au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par un goudron de houille et un brai de liquéfaction de houille avec 10- parties en volume de ( 2) au moins un hydrocarbure aromatique à 2-3 cycles à noyau hydrogéné en obtenant un mélange, puis à traiter à la chaleur le mélange ainsi obtenu à une température de 370-480 C et sous une pression de 2-10- 105 Pa manométriques. 3 Procédé pour la préparation de fibres de carbone selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le brai de liquéfaction de houille est une substance analogue à un brai, ayant un point d'ébullition égal au minimum à 200 'C, obtenu par dépolymérisation de produits obtenus par un procédé de liquéfaction de la houille consistant à traiter différentes sortes de houille dans un solvant constitué par un hydrocarbure à 350-500 C, sous une pression d'hydrogène de 10 105 500 105 Pa manmétriques. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique à 2-3 cycles à noyau hydrogéné est choisi parmi les suivants: naphtalène, indène, biphényle, acénaphtylène, anthracène, phénanthrène et un de leurs dérivés substitués par un groupe alkyle en C 1-C 3, dans chacun desquels 10-100 % des noyaux aromatiques ont été hydrogénés. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que 10-70 % du noyau aromatique et de l'hydrocarbure aromatique ont été hydrogénés. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure à 2-3 cycles à noyau hydrogéné est choisi parmi l'un des suivants: décaline, méthyldécaline, tétraline, méthyltétraline, diméthyl- tétraline, éthyltétraline, isopropyltétraline, indane, déca- hydrobiphényle, acénaphtène, méthylacénaphtène, tétrahydro- acénaphtène, dihydroanthracène, méthylhydroanthracène, diméthylhydroanthracène, éthylhydroanthracène, tétrahydro- anthracène, hexahydroanthracène, octahydroanthracène, dodécahydroanthracène, tétradécahydroanthracène, dihydro- phénanthrène, méthyldihydrophénantrène, tétrahydro- phénanthrène, hexahydrophénanthrène, octahydrophénanthrène, dodécahydrophénanthrène, tétradécahydrophénanthrène. 7 Brai de départ particulier obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1-6. 8 Fibres de carbone obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1-6.