Brevet FR2518114A1 — publié le 19830617

La présente invention concerne de nouvelles compo- sitions de matière utiles comme détergents pour le carbu- rateur et le moteur dans les combustibles, et des combus- tibles contenant de telles compositions Dans son sens le plus large, l'invention concerne des compositions comprenant: (A) au moins une hydroxy-amine de la formule R 2 R 3 RR I (CHCH-O) H (I) a (CHCH-O)b H 1 1 b R 4 R 5 dans laquelle R 1 est un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone ou un radical de la formule 67 R 6 R 7 Il (CHCH-O) H ( IIR) c N R 9- 2 3 4 5 6 7 R, R, R, R, R et R sont chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; R 8 est un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; R 9 est un radical alcoylène contenant de 2 à environ 6 atomes de carbone; et a, b et c sont chacun un nombre entier de 1 à 75 environ; et (B) au moins un dispersant carboxylique soluble dans les hydrocarbures caractérisé par la présence dans sa structure moléculaire de: un radical à base d'hydrocarbure sensiblement saturé contenant au moins environ 30 atomes de carbone alipha- tiques, relié à -2- au moins un radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle, qui est relié aussi par l'intermédiaire d'azote ou d'oxygène à un groupe polaire. Il est bien connu aue les combustibles pour moteurs à combustion interne ont tendance à déposer de la boue et du vernis dans le carburateur et le moteur On continue donc à s'intéresser au développement de détergents améliorés qui empêchent la formation de tels dépôts. Un but principal de la présente invention est donc de fournir des compositions utiles comme détergents pour les combustibles dans les carburateurs. Un autre but est de fournir des compositions combus- tibles ayant une tendance réduite à former des dépôts dans les carburateurs. D'autres buts seront en partie évidents et résul- teront en partie de la description ci-après. Ainsi qu'il sera évident d'après le sommaire ci-dessus de l'invention, les compositions selon l'invention con- tiennent deux constituants essentiels Le constituant A est une hydroxyamine de formule I dans laquelle R 1 est de préférence un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 8 à environ 30 et spécialement d'environ 10 à environ 25 atomes de carbone En variante, Ri peut être un radical de formule II o R à son tour est un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 8 à environ 20, de préférence d'environ 10 à environ 25 atomes de carbone Des exemples de radicaux Ri et R 8 sont les radicaux octyle, décyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, octadécyle, eicosyle, triacontyle, dodécényle, octadécényle et octa- décadiényle. Le radical R, s'il est présent dans le constituant A, est un radical alcoylène contenant de 2 à environ 6 atomes de carbone Ce peut être un radical à chaîne droite ou à chaîne ramifiée Le plus souvent, c'est un radical éthylène, -3- propylène ou triméthylène, spécialement triméthylène. 2 3 4 5 6 7 Les radicaux R 2 R, R, R, R et R sont chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, le qualifi- catif "inférieur" signifiant que le radical contient jusqu'à environ 7 atomes de carbone Chacun de ces radicaux est de préférence de l'hydrogène ou un radical méthyle Le plus souvent, les quatre radicaux R 2 à R 5 sont de l'hydrogène ou trois sont de l'hydrogène et le 6 7 quatrième est un radical méthyle; et R et R, s'ils sont présents, sont tous deux de l'hydrogène, ou un est de l'hydrogène et l'autre est un radical méthyle. Les nombres entiers a et b peuvent être chacun un nombre de 1 à 75 environ, le plus souvent de 1 à 10 et spécialement de 1 à 5 De préférence, a et b sont chacun 1. Il en est du même du nombre entier c, s'il est présent. Des diamines appropriées de formule I peuvent être obtenues en faisant réagir une amine primaire, ou une diamine contenant un groupe amino primaire et un groupe amino secondaire, avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène Les amines spécialement préférées sont les "Ethomeens" et "Ethoduomeens", une série de mélanges commerciaux d'amines grasses éthoxylées disponibles en provenance d'Armak Company dans lesquelles a, b et c (le cas échéant) sont compris chacun entre 1 et 50 environ Les "Ethomeens" utilisables comprennent ceux dits "Ethomeen C/12 ", "Ethomeen S/12 ", "Ethomeen T/12 ", "Ethomeen O/12 " 2 3 4 5 et "Ethomeen 18/12 " Dans ces composés, R, R, R et R sont chacun de l'hydrogène et a et b sont chacun 1 Dans "Ethomeen C/12 ", "S/12 " et "T/12 ", R 1 est un mélange de groupes alcoyle et alcényle dérivés respectivement d'huile de coco, d'huile de soja et de suif, et dans "Ethomeen 0/12 " et " 18/12 ", c'est respectivement un radical oléyle et un radical stéaryle Dans les "Ethoduomeens" correspondants, R 1 a la formule II, R 8 est un des radicaux ou mélanges de radicaux identifiés cidessus pour R 1, R 6 et R 7 sont chacun -4- de l'hydrogène, R 9 est un radical triméthylène et a, b et c sont chacun 1 Ainsi qu'il sera évident d'après une considération des graisses et huiles desquelles ces amines sont dérivées, R 1 ou R 6 est dans chaque cas un radical d'hydrocarbure aliphatique contenant environ 12-18 atomes de carbone. Le constituant B dans les compositions de la présente invention est au moins un dispersant carboxylique soluble dans les hydrocarbures L'expression "dispersant carboxy- lique" est utilisée ici pour désigner des dispersants connus solubles dans les hydrocarbures dont la structure moléculaire est caractérisée par la présence d'un radical à base d'hydrocarbure sensiblement saturé contenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques et au moins un radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle lié à ce radical à base d'hydrocarbure et lié aussi par de l'azote ou de l'oxygène à un groupe polaire En majeure partie, les dispersants carboxyliques sont les produits de réaction d'acides carboxyliques ou de leurs dérivés avec des réactifs polaires, comprenant des composés organiques contenant de l'azote ayant au moins un groupe -NH tels que des amines, des urées et des hydrazines, et/ou des métaux réactifs ou des composés réactifs de métaux Le brevet- britannique No 1 583 924 et les brevets des E U A suivants sont incorporés par référence ici pour leur description de dispersants carboxyliques appropriés: 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 542 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3.272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 -5- 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 341 542 3 501 405 4 234 435 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 Les dispersants carboxyliques préférés pour utili- sation comme constituant B sont ceux dans lesquels la portion acide est un acide succinique substitué Des dis- persants de ce type sont préparés très souvent par la réaction d'un des réactifs polaires identifiés ci-dessus avec l'agent d'acylation succinique substitué approprié. Les agents d'acylation utilisables comprennent les acides, anhydrides, esters et halogénures d'acyle, les acides et anhydrides étant préférés. L'agent d'acylation succinique substitué peut être préparé par l'alcoylation d'acide maléique, d'acide fuma- rique, d'anhydride maléique, etc, avec une source du radical à base d'hydrocarbure désire, qui est une réaction connue décrite dans les brevets incorporés par référence ci-dessus Telle qu'utilisée ici, l'expression "radical à base d'hydrocarbure" désigne un radical ayant un atome de carbone lié directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention De tels radicaux comprennent les suivants: ( 1) Des radicaux d'hydrocarbures, c'est-à-dire des radicaux aliphatiques (par exemple alcoyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cycloalcényle), aromatiques, aromatiques à substitution aliphatique ou alicyclique, aliphatiques et alicycliques à substitution aromatique, etc. ( 2) Des radicaux d'hydrocarbures substitués, c'est-à- dire des radicaux contenant des substituants non-hydrocar- byle qui, dans le contexte de la présente invention, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydrocarbure du radical De tels substituants sont bien connus de l'homme de l'art; des exemples sont des substituants halogéno (spécialement chloro et bromo), hydroxy, alcoxy, nitro, -6 - carbalcoxy et alcoylthio. ( 3) Des radicaux hétéro, c'est-à-dire des radicaux qui, bien que d'un caractère principalement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que de carbone présents dans une chaîne ou un cycle composés par ailleurs d'atomes de carbone Des hétéroatomes appropriés seront évidents pour l'homme de l'art et comprennent, par exemple, ceux d'azote, d'oxygène et de soufre. En général, il n'y aura pas plus d'environ trois substituants ou hétéroatomes, et de préférence pas plus d'un, pour 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure. De préférence, les radicaux à base d'hydrocarbures dans le constituant B sont exempts d'insaturation acétylé- nique et ont d'environ 30 à environ 5000 atomes de carbone, avantageusement d'environ 50 à environ 300 atomes de car- bone Les radicaux sont habituellement des radicaux d'hydro- carbures ou des radicaux d'hydrocarbures chlorés. La source du radical à base d'hydrocarbure est géné- ralement un homopolymère ou interpolymère de monomères oléfiniques polymérisables contenant environ 2-16 et habi- tuellement environ 2-6 atomes de carbone Des exemples de monomères de ce type sont l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1-octène et le 1-décène Le polymère peut aussi contenir des mailles dérivées de polyènes, y compris des diènes conjugués comme le 1,3butadiène et l'isoprène; des diènes non-conjugués comme le 1,4-hexadiène, le 1,4-cyclohexadiène, le 5-éthyli- dène-norbornène et le 1,6-octadiène; et des triènes comme le l-isopropylidène-3 a,4,7,7 a-tétrahydro-indène, le 1-iso- propylidènedicyclopentadiène et le 2-( 2-méthylène-4-méthyl- 3-pentényl)/2 2 1/bicyclo-5-heptène. Une classe préférée de polymères comprend ceux d'oléfines terminales comme le propylène, le 1-butène, -7- l'isobutène et le 1-hexène On préfère spécialement dans cette classe des polybutènes comprenant principalement des mailles d'isobutène Une deuxième classe préférée comprend des terpolymères d'éthylène, par exemple une alpha-mono- oléfine en C 3-8 et un polyène choisi parmi des diènes non- conjugués (qui sont spécialement préférés) et des triènes. Un exemple de ces terpolymères est "Ortholeum 2052 " produit par E I du Pont de Nemours and Company, qui est un ter- polymère contenant environ 48 moles pour cent de groupes éthylène, 48 moles pour cent de groupes propylène et 4 moles pour cent de groupes 1,4hexadiène et ayant une viscosité inhérente de 1,35 ( 8,2 grammes de polymère dans cm 3 de tétrachlorure de carbone à 30 'C). La source du radical à base d'hydrocarbure contient au moins environ 30 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone Parmi les polymères d'oléfines, ceux ayant un poids moléculaire moyen en nombre (comme déter- miné par chromatographie de perméation sur gel) d'environ 700-5000 sont préférés, bien que de plus hauts polymères ayant des poids moléculaires moyens en nombre d'environ 000 à environ 100 000 ou plus puissent être utilisés quelquefois. Dans la réaction d'alcoylation, au moins une mole d'acide non-saturé ou de dérivé d'acide est normalement utilisée par mole de source de radical à base d'hydrocar- bure En particulier quand cette source contient un nombre important de liaisons oléfiniques, plus d'une mole d'acide non-saturé ou de dérivé d'acide peut être utilisée par mole de cette source Le radical à base d'hydrocarbure dans l'agent d'acylation résultant doit être sensiblement saturé; c'est-à-dire qu'au moins environ 95 % des doubles liaisons carbone-carbone dans ce radical doivent être des liaisons simples. On prépare le dispersant carboxylique en faisant réagir l'acide succinique substitué, l'anhydride-ou l'autre -8- agent d'acylation avec au moins un des réactifs polaires identifiés ci-dessus Des composés de l'azote utilisables sont ceux caractérisés par un radical de la structure- =NH dans lequel les deux valences restantes de l'azote sont satisfaites par de l'hydrogène, des radicaux amino ou organiques liés à l'atome d'azote par des liaisons carbone-azote directes Ces composés comprennent des amines aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques et carbocycliques ainsi que des urées substituées, thio- urées, hydrazines, guanidines, amidines, amides, thioamides, cyanamides, etc Les amines sont préférées. Parmi les amines utiles dans la préparation du constituant B, se trouvent des monoamines Ces monoamines peuvent être secondaires, c'est-à-dire celles contenant seulement un atome d'hydrogène lié directement à un atome d'azote de groupe amino De préférence, toutefois, elles contiennent au moins un groupe amino primaire, c'est-à-dire un groupe dans lequel un atome d'azote de groupe amino est lié directement à deux atomes d'hydrogène Les monoamines sont généralement substituées par des radicaux à base d'hydrocarbures en C 1 _ 30 De préférence, ces radicaux à base d'hydrocarbures sont de nature aliphatique et exempts d'insaturation éthylénique et contiennent 1 à 10 atomes de carbone Des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques saturés contenant 1 à 10 atomes de carbone sont particulièrement préférés. Parmi les monoamines préférées, se trouvent celles de la formule générale HNR Ri dans laquelle R 10 est un radical alcoyle ayant jusqu'à dix atomes de carbone et R 11 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant jusqu'à dix atomes de carbone D'autres monoamines préférées sont des monoamines aromatiques de la formule générale HNR 12 R 13 dans laquelle Rt 2 est un radical phényle, phényle alcoylé, naphtyle ou naphtyle alcoylé ayant jusqu'à dix atomes de carbone et R 13 est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle -9- ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un radical similaire à 12 à R 12 Des exemples de monoamines utilisables sont l'éthyl- amine, la diéthylamine, la n-butylamine, la di-n-butyl- amine, l'allylamine, l'isobutylamine, la cocoamine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine, l'oléylamine, l'aniline, la méthylaniline, la N-méthyl- aniline, la diphénylamine, la benzylamine, la tolylamine et la méthyl-2-cyclohexylamine. Des hydroxy-amines sont incluses aussi dans la classe des monoamines utiles De tels composés sont les analogues à substitution hydroxyhydrocarbyle des monoamines décrites ci-dessus Des hydroxymonoamines préférées ont les 14 15 16 17 14 formules HNR R 15 et HIR 16 R 17 dans lesquelles R 14 est un radical alcoyle ou hydroxy-alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, R 15 est de l'hydroaène ou un radical similaire 14 16 à R R 6 est un radical phényle hydroxylé phényle alcoylé, naphtyle ou naphtyle alcoyle ayant jusqu 9 à 10 atomes de carbone et R est de l'hydrogène ou un radical 16 15 similaire à R 6, au moins un des radicaux R 14 et R 5 i 6 17 et au moins un des radicaux R et R étant hydroxylé. Les monoamines hydroxylées utilisables comprennent l'éthanolamine, la di-3-propanolamine, la 4-hydroxybutyl- amine, la diéthanolamine, la N-méthyl-2-propylamine, la 3-hydroxyaniline, la N-hydroxyéthylêthylènediamine, la N,N-di(hydroxypropyl)propylènediamine et la tris(hydroxy- méthyl)méthylamine Bien qu'en général des hydroxy-amines contenant seulement un groupe hydroxy soient utilisées comme corps en réaction, celles en contenant plus peuvent être utilisées aussi. Des amines hétérocycliques sont utiles aussi, du moment qu'elles contiennent un groupe amino primaire ou secondaire. Le noyau hétérocyclique peut comporter aussi une insatu- ration et peut être substitué par des radicaux d'hydro- carbures tels que des radicaux alcoyle, alcényle, aryle, alcaryle et aralcoyle De plus, le cycle peut contenir aussi - 14 -10- d'autres hétéroatomes tels que d'oxygène, de soufre ou d'autres atomes d'azote, y compris ceux n'ayant pas d'atomes d'hydrogène liés à eux Généralement, ces cycles ont de 3 à 10, de préférence 5 ou 6 chalnons Parmi-ces hétérocycles, se trouvent des aziridines, des azétidines, des azolidines, des pyridines, des pyrroles, des pipéri- dines, des imidazoles, des indoles, des pipérazines, des iso-indoles, des purines, des morpholines, des thiamorpho- lines, des N-aminoalcoyl morpholines, des N-aminoalcoyl thiamorpholines, des azépines, des azocines, des azonines, des azécines et des dérivés tétrahydro, dihydro et perhydro de chacun des composés ci-dessus Des amines hétéro- cycliques préférées sont celles qui sont saturées et ont des noyaux pentagonaux et hexagonaux, spécialement les pipéridines, pipérazines et morpholines décrites ci-dessus. Des polyamines sont préférées pour préparer le cons- tituant B Parmi les polyamines, se trouvent des alcoylène polyamines (et leurs mélanges) comprenant celles ayant la formule 1 NR 18 -N-H n A A dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 et 10 environ, de préférence entre 2 et 8; chaque A indépen- damment est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure hydroxylé ayant jusqu'à environ 30 atomes de carbone; et R 18 est un radical d'hydrocarbure divalent ayant environ 1-18 atomes de carbone De préférence, A est un radical aliphatique ayant jusqu'à environ 10 atomes de carbone qui peut être substitué par un ou deux groupes hydroxy et R 18 est un radical alcoylène inférieur ayant de 1 à 10, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone On pré- fère spécialement les alcoylène polyamines dans lesquelles chaque A est de l'hydrogène Ces alcoylène polyamines comprennent des méthylène polyamines, des éthylène poly- amines, des butylène polyamines, des propylène polyamines, des pentylène polyamines, des hexylène polyamines et des -11- heptylène polyamines Les homologues supérieurs de ces amines et des pipérazines aminoalcoylées apparentées sont inclus aussi Des exemples particuliers de ces polyamines comprennent l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tris( 2aminoéthyl)amine, la propylènediamine, la tri- méthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylène- diamine, l'octaméthylènediamine, la di(heptaméthylène)- triamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylène- pentamine, la triméthylènediamine, la pentaéthylène- hexamine, la di(triméthylène)triamine, la 2-heptyl-3-( 2- aminopropyl)imidazoline, la 1,3-bis( 2-aminoéthyl)- imidazoline, la 1-( 2-aminopropyl)pipérazine, la 1,4-bis( 2- aminoéthyl)pipérazine et la 2-méthyl-l-( 2-aminobutyl)- pipérazine Des homologues supérieurs, obtenus en condensant deux ou plus des alcoylèneamines illustrées ci-dessus, sont utiles aussi. Les éthylènepolyamines, dont des exemples sont men- tionnés ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité Ces polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines, Aliphatic" dans Encyclopedia of Technical Technology de Kirk-Othmer, troisième édition, Vol 7, pages 580-602. On les prépare très commodément par la réaction d'un chlo- rure d'alcoylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylèneimine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac Ces réactions entraînent la production des mélanges assez complexes d'alcoylène polyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipé- razines En raison de leur disponibilité, ces mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation des compositions de la présente invention Des produits satisfaisants peuvent être obtenus aussi par utilisation d'alcoylène polyamines pures. Des hydroxy-polyamines, par exemple des alcoylène polyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle -12- sur les atomes d'azote sont utiles aussi dans la prépa- ration du constituant B Des alcoylène polyamines hydroxy- alcoylées préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalcoyle a moins d'environ 10 atomes de carbone Des exemples de telles polyamines hydroxyalcoylées comprennent la N-( 2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N'-bis( 2- hydroxyéthyl)éthylènediamine, la 1-( 2-hydroxyéthyl)-pipéra- zine, la monohydroxypropyldiéthylènetriamine, la dihydroxy- propyltétraéthylènepentamine et la N-( 3-hydroxybutyl)- tétraéthylènediamine Des homologues supérieurs obtenus par condensation des alcoylèneamines hydroxyalcoylées il- lustrées ci-dessus au moyen de radicaux amino ou de radicaux hydroxy sont utiles aussi. D'autres composés aminés utiles pour préparer des dis- persants comprennent des acides aminosulfoniques alipha- tiques et aromatiques tels que l'acide 2-amino-2-méthyl- propanesulfonique et l'acide anthranilique et des polyoxy- alcoylène polyamines telles que les "Jefframines" dispo- nibles en provenance de Jefferson Chemical Co. Le constituant B peut aussi être préparé à partir d'hydrazine ou d'une hydrazine organo- substituée de la formule générale R 19 R 19 R 1 Rr 9 ' R 19 dans laquelle chaque R 19 indépendamment est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure en C 1 30 Au moins un radical R 19 est de l'hydrogène et les autres sont de préférence des groupes aliphatiques en C 1 10 D'une façon particuliè- rement préférable, au moins deux radicaux R 19 sont de l'hydrogène et en particulier au moins deux de ces groupes liés au même atome d'azote sont de l'hydrogène et les autres sont des groupes alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. Des exemples d'hydrazines substituées utilisables sont la -13- méthylhydrazine, la N,N-diméthylhydrazine, la N,N'-di- méthylhydrazine, la phénylhydrazine, la N-phényl-N'-éthyl- hydrazine, la N-(p-tolyl)-N'-(n-butyl)hydrazine, la N-(p- nitrophényl)-N-méthylhydrazine, la N,N'-di(p-chlorophényl) hydrazine et la N-phényl-N'-cyclohexylhydrazine. Des composés hydroxylés organiques utilisables pour la préparation du constituant B comprennent des alcools monohydriques et polyhydriques à base d'hydrocarbures comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les pentanols, les hexanols, les heptanols, les octanols, les décanols, les dodécanols, les hexadécanols, etc, ainsi que les alcools dits gras et leurs mélanges qui sont examinés en détail sous le titre "Alcohols, Higher Ali- phatic" dans l'Encycloedia of Chemical Techn, troi- sième édition, Vol 1, pages 716-754 Parmi ces alcools, se trouvent les alcools laurique, myristylique, cétylique, stéarylique et béhénylique. Des alcools gras contenant des quantités mineures d'insaturation (par exemple pas plus d'environ deux liaisons insaturées carbone-carbone par molécule) sont utiles aussi et des exemples en sont les alcools palmitoléylique (C 16 H 330), oléylique (C 18 H 360) et eicosénylique (C 20 H 400). Des alcools monohydriques synthétiques supérieurs du type formé par le procédé Oxo (par exemple l'alcool 2-éthylhexylique), la condensation aldol ou par l'oligomé- risation catalysée par des composés organo-aluminium d'alpha-oléfines (spécialement d'éthylène), avec ensuite une oxydation, sont utiles aussi Ces alcools synthétiques supérieurs sont examinés en détail aussi sous le titre cité ci-dessus dans Enyclopedia of Chemical Technology, Vol 1, pages 747-751. Sont utiles aussi comme composés hydroxylés organiques, les analogues alicycliques des alcools décrits ci-dessus; des exemples sont le cyclopentanol, le cyclohexanol et le cyclododécanol. -14- Des composés polyhydroxylés sont utiles aussi Ils comprennent les éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène et heptylène glycols dans lesquels les groupes hydroxy sont séparés par 2 atomes de carbone; les tri-, tétra-, penta-, hexa et heptaméthylène glycols et leurs analogues substitués par des hydrocarbures (par exemple le 2-éthyl-l,3triméthylène-glycol, le néopentyl-glycol) ainsi que des composés du type polyoxyalcoylène comme le diéthylène-glycol et des polyéthylène-glycols supérieurs, le tripropylène-glycol, le dibutylène-glycol, le dipentylène-glycol, le dihexylène-glycol et le di- hepthylène-glycol, et leurs monoéthers. Le phénol, des naphtols, des naphtols substitués (par exemple les crésols) et des composés dihydroxyaroma- toques (par exemple le résorcinol, l'hydroquinone), ainsi que l'alcool benzylique et des composés dihydroxylés simi- laires dans lesquels le deuxième groupe hydroxy est lié directement à un atome de carbone aromatique (par exemple 3-HOC 6 H 4 CH 2 OH) sont utiles aussi, de même que des alcools 64 20 de sucre de la formule générale HOCH 2-(CHOH) 15 CH 2 OH comme le glycérol, le sorbitol, le mannitol, etc (décrits en détail sous le titre "Alcohols, Polyhydric" dans l'Encyclopedia of Chemical Technology citée ci-dessus, Vol. 1, pages 754778) et leurs dérivés partiellement estérifiés et des méthylol polyols comme le penta-érythritol et ses oligomères (di et tripenta-érythritol, etc), le tri- méthyloléthane et le triméthylolpropane. Les composés hydroxylés préférés sont des alcools contenant jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques et spécialement des alcools polyhydriques contenant environ 2-10 atomes de carbone et habituellement environ 3-6 groupes hydroxy (par exemple le glycérol, le penta- érythritol, le sorbitol, le mannitol, le triméthyloléthane et le triméthylolpropane) Le penta-érythritol est spécialement préféré. -15- Des exemples de composés réactifs de métaux qui peuvent être utilisés pour produire le constituant B comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le pentyloxyde de lithium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, le propylate de sodium, l'oxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le méthylate de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, le méthylate de magnésium, le propylate de magnésium, le sel de magnésium de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, le méthylate de calcium, le propylate de calcium, le pentyloxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le propylate de zinc, l'oxyde de strontium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde decadmium, le carbonate de cadmium, l'éthylate de cadmium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de baryum, l'éthylate de baryum, le pentyloxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium, l'acétate cuivrique, l'oxyde de plomb, l'hydroxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'oxyde d'étain, le butyalte d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt, le pentyloxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel et l'acétate de chrome (II). Dans la réaction de l'agent d'acylation avec le com- posé polaire, il est fréquemment préféré d'utiliser un diluant organique sensiblement inerte normalement liquide comme le benzène, le toluène, le xylène ou le naphta. Des dispersants carboxyliques typiques utilisables comme réactif B sont indiqués dans le Tableau I par les corps en réaction et le diluant. TABLEAU I Exemple (I) Agent d'acylation (II) Coeposé polaire Rapport Température d'équivalents de réaction, Diluant I:II C 1 Anhydride polybutényl(poids Mélange de polyéthylène 0,91 140 Xylène mol environ'900) suc 7 iique amines contenant environ préparé à partir de poly 3-7 groupes amino par butane chloré contenant prin molécule cipalement des mailles isobutène 2 Comme exemple 1 Pentaéthylène hexamine 0,41 140 Xylène 3 Comme exemple 1 à ceci près Pentaéthylène hexamine 0,61 140 Xylène que le poids mol du poly- butène est d'environ 1050 4 Comme exemple 1, à ceci près Diéthylène triamine 1,0 140 Xylène *que le poids mol du poly- butène est d'environ 850 Comme exemple 4 Ethylène diamine 1,0 140 Xylène 6 Comme exemple 4 N-( 2-hydroxyéthyl) 1,06 140 Xylène l 7 Comme exemple 1 8 Comme exemple 9 Comme exemple Penta-érythritol, suivi de la polyéthylène amine de l'exemple 1 (rapport d'équivalents 3,4:1) Comme exemple 1 Comme exemple 1 0,79 0,67 1,33 Xylène Xylène Xylène lh l Kn Co _a ul Exemple (I) Agent d'acylation TABLEAU I (suite) (II) Composé polaire Rapport d'équivalents I:II Température de réaction, Diluant o C Comme exemple 1, à ceci près que le poids mol du poly- butène est d'environ 1100 Penta-érythritol, suivi de la polyéthylène amine de l'exemple 1 (rapport d'équivalents 7,7:1) Il Ester de méthyle produit par Triéthylène tétramine réaction de polybutène (poids mol 1000) chloré ( 4,7 % de Cl) contenant principalement des mailles d'isobutène avec du méthacrylate de méthyle 12 Produit de réaction de poly- isobutène (poids mol 850) chloré ( 4,5 % de Cl) contenant principalement des mailles d'isobutène avec l'acide acrylique 13 Comme exemple 10 Pentaéthylène hexamine Penta-érythritol 14 Comme exemple 1, à ceci près Néopentyl-glycol que le poids mol du poly- isobutène est d'environ 1000 Comme exemple 14 Méthanol* Excès de méthanol -65 Toluène 16 Comme exemple 14 Polyéthylène-glycol (poids mol environ 600) *Catalyseur acide chlorhydrique Xylène -220 0,44 1,0 0,8 0,5 1,0 -200 240-250 - -.1 l Xylène 2,0 240-250 Do Ln Co Exemple (I) Agent d'acylation 17 Comme exemple 14 18 Comme exemple 12, à ceci près que le poids mol du poly- butène est d'environ 19 Comme exemple 18 TABLEAU I (suite) (II) Composé polaire Alcool oléylique** Sorbitol Penta-érythritol Rapport Température d'équivalents de réaction, Diluant I:II C 1,0 140 Xylène 0,48 140 Xylène 1,0 -205 * Catalyseur acide chlorhydrique **Catalyseur acide p-toluènesulfonique Mâ "-L co i -19-. Les compositions selon la présente invention con- tiennent généralement environ 0,5-10,0 parties en poids de constituant B par partie de constituant A Le plus souvent, le rapport en poids du constituant B au constituant A est compris entre environ 1:1 et environ 8:1, et de préférence entre environ 1:1 et environ 3:1. Comme mentionné précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles principalement comme additifs détergents pour le carburateur dans des combus- tibles normalement liquides L'invention comprend des com- positions combustibles contenant l'additif en combinaison avec une proportion majeure d'un combustible normalement liquide, habituellement un combustible hydrocarboné de distillation de pétrole tel qu'une essence pour moteurs comme défini par la norme ASTM D 439, et un combustible pour moteurs Diesel ou un fuel-oil comme défini par la norme ASTM D 396 Des compositions combustibles normalement liquides comprenant des matières non-hydrocarbonées telles que des alcools, des éthers, des composés organo-nitro, etc (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'oxyde d'éthyle, l'oxyde de méthyle et d'éthyle, le nitrométhane) sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention, de même que des combustibles liquides dérivés de sources végétales ou minérales comme le mais, la luzerne, le schiste et le charbon Des combustibles normalement liquides qui sont des mélanges d'un ou plusieurs combus- tibles hydrocarbonés et d'une ou plusieurs matières non- hydrocarbonées sont envisagés aussi Des exemples de tels mélanges sont des combinaisons d'essence et d'éthanol et de combustible pour moteurs Diesel et d'éther On préfère particulièrement l'essence, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation ASTM allant d'environ 60 WC au point de distillation 10 % à environ 2050 C au point de distillation 90 %. -20- Généralement, ces compositions combustibles con- tiennent une quantité de la composition de la présente invention suffisante pour leur donner de la détergence dans le carburateur et le moteur; habituellement, cette quantité est d'environ 10-1 Qi Oparties en poids, de préfé- rence environ 25-250 parties de la composition de la présente invention par million de parties de combustible. Les compositions combustibles peuvent contenir, en plus de la composition de la présente invention, d'autres additifs qui sont bien connus de l'homme de l'art Ces additifs comprennent des agents antidétonants, des additifs empêchant les dépôts ou modifiant les dépôts tels que des phosphates de triaryle, des colorants, des additifs améliorant l'indice de cétane, des anti-oxydants comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, des additifs antirouille tels que des acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents bactériostatiques, des inhibiteurs de gommes, des désactivateurs de métaux, des désémulsionnants, des lubrifiants pour hauts de cylindres et des dégivreurs. Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au combustible,-ou ellesdpeuvent être diluées avec un diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte, comme du naphta, le benzène, le toluène ou un combustible normalement liquide comme décrit ci-dessus pour former un concentré d'additif Ces con- centrés contiennent généralement environ 20-90 % en poids de la composition de la présente invention et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs classiques connus dans la technique ou décrits ci-dessus. Des exemples de compositions combustibles de la pré- sente invention sont des essences contenant les ingrédients indiqués dans le Tableau II Toutes les quantités sont indiquées en excluant les diluants sensiblement inertes tels que le xylène et l'huile minérale. -21- TABLEAU II Parties par million Ingrédient Combustible A B C D E F "Ethomeen T/12 " "Ethomeen C/12 " "Ethoduomeen T/13 " Produit de l'exemple l Alcool isopropylique Alcool isooctylique Ester-amide de mélange acide gras-acide naphténique Polymère d'oxyde d'hexadécène Produit de condensation diamine grasse- formaldéhyde Désémulsionnant polyoxyalcoylène 3,1 23,2 8,0 9,3 ,8 7,2 24, 0 9,3 ,8 7,2 53,6 18,5 ,0 17,7 6,1 9,0 18,8 6,9 0,7 1,0 1,0 2,5 0,5 - 0,2 2,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,1 1,5 - -22- REVENDICATIONS 1 Composition comprenant: (A) au moins une hydroxy-amine de la formule R 2 R 3 I(; N -(CHCH-O)a H (I) R 1 No (CHCH-O) b H 1415 b RR dans laquelle: R 1 est un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone ou un radical de la formule R 6 R 7 R R il l l 8 / (CHCH-O) c H (II) R N; R- 2 3 4 5 6 7 R R R R, R et R sont chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; R 8 est un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone; R est un radical alcoylène contenant de 2 à environ 6 atomes de carbone; et a, b et c sont chacun un nombre entier de 1 à 75 environ; et (B) au moins un dispersant carboxylique soluble dans les hydrocarbures caractérisé par la présence dans sa structure moléculaire de: - un radical à base d'hydrocarbure sensiblement saturé contenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques relié à au moins un radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle, qui est relié aussi par l'intermédiaire d'azote ou d'oxygène à un groupe polaire. -23- 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,5-10,0 parties en poids de constituant B par partie de constituant A 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant B est préparé par la réaction d'un agent d'acylation acide succinique substitué avec au moins un réactif polaire. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le substituant sur l'agent d'acylation acide succinique substitué est dérivé d'un homopolymère ou inter- polymère de monomères oléfiniques polymérisables contenant environ 2-6 atomes de carbone et a un poids moléculaire d'environ 700-5000. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le substituant est dérivé d'un polybutène com- prenant principalement des mailles d'isobutène. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient environ 1-8 parties en poids de constituant B par partie de constituant A. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le réactif polaire est au moins un composé orga- nique azoté ayant au moins un groupe=NH. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé contenant de l'azote est au moins une alcoylène polyamine. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'alcoylène polyamine est une éthylène polyamine. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que R 1 est un radical alcoyle ou alcényle contenant d'environ 10 à environ 25 atomes de carbone; R 2, R 3, R 4 et R 5 sont chacun de l'hydrogène; et a et b sont chacun un nombre entier de 1 à 5. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que a et b sont chacun 1. -24- 12 Concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique normalement liquide, sensi- blement inerte et environ 20-90 % en poids d'une compo- sition selon la revendication 1, 4, 5, 8 ou 9. 13 Concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique normalement liquide, sensi- blement inerte et environ 20-90 % en poids d'une compo- sition selon la revendication 10. 14 Concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique normalement liquide, sensi- blement inerte et environ 20-90 % en poids d'une commo- sition selon la revendication 11. Composition combustible caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'un combustible normalement liquide et environ 10-1000 parties en poids, par million de parties du combustible, d'une composition selon la revendication 1, 4, 5, 8 ou 9. 16 Composition combustible caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'un combustible normalement liquide et environ 10-1000 parties en poids, par million de parties du combustible, d'une composition selon la revendication 10. 17 Composition combustible caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'un combustible normalement liquide et environ 10-1000 parties en poids, par million de parties du combustible, d'une composition selon le revendication 11.