Brevet FR2518538A1 — publié le 19830624

La présente invention concerne de nouveaux 0-cétoesters halogénés de formule générale: COCH /COCH 3 I 3 3 C-X ou /C-X A COOR R COOR R R (Ia) (Ib) dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 2 à 6 atomes de carbone, R 1 représente un iadik l àlvyil cou Leûdul I d 4 atjm a d',b>i, et X représente un atome d'halogène, leur préparation et leur emploi. Les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) ont un réel intérêt industriel et économique dans la mesure o ils sont utilisés comme intermédiaires pour la synthèse de vitamines ou deparfums. Plus particulièrement, le produit de formule générale (Ia) ou (Ib) dans laquelle R représente le radical méthyl-4 pentèn-3 yle est un intermédiaire de la synthèse de la pseudo-ionone qui est utile pour préparer la vitamine A. Il est connu, en particulier d'après E W WARNHOFF et coll, Organic Syntheses, Coll Vol IV, 162 ( 1963) de préparer des achlorocétones par action du chlorure de sulfuryle sur la cétone correspondante, mais, lorsque la cétone est insaturée, il se produit une addition de chlore sur la double liaison D'après E M KOSOWER et coll, J Org Chem, 28, 630 et 633 ( 1963), l'halogénation des cétones saturées ou insaturées peut être réalisée au moyen d'un halogénure cuivrique, de préférence le chlorure cuivrique, en présence de chlorure de lithium, en opérant dans le diméthylformamide à une température comprise entre 80 et 900 C Cependant l'utilisation d'un tel procédé conduit généralement à l'obtention de produits polyhalogénés et les rendements ne sont pas quantitatifs. Selon la présente invention, les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) peuvent être obtenus par action d'un agent d'halogénation choisi parmi les halogénures cuivriques, de préférence le chlorure cuivrique, en présence de chlorure de lithium, en opérant à une température comprise entre 15 et 50 C dans un solvant aprotique polaire basique, tel que la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée ou l'hexaméthyl- phosphotriamide sur un produit de formule générale: COCH 3 COCH 3 I \ COOR COR 1 Rl R (Iia) (I Ib) dans laquelle R et R 1 sont définis comme précédemment I 1 est particulièrement avantageux d'opérer dans la N-méthylpyrrolidone. Généralement l'halogénation est effectuée au moyen d'un excès d'halogénure cuivrique en présence d'une quantité pratiquement stoechiométrique de chlorure de lithium De cette manière les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) sont obtenus avec des rendements pratiquement quantitatifs et sans formation de produits polyhalogénés. Les produits de formule générale (I Ia) ou (I Ib) peuvent être obtenus par addition sélective d'un cétoester de formule générale: COCH 3 CH 2 (HI) NCOOR dans laquelle R 1 est défini comme précédemment sur un butadiène de formule générale: R C CH (Iv) /,, \ // 2 I H 2 C C H dans laquelle R est défini comme précédemment. Généralement la réaction est effectuée dans l'eau ou dans un milieu hydroalcoolique contenant au maximum 50 % d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé d'un métal de transition, le catalyseur étant en solution dans l'eau et le composé du métal de transition étant un composé du rhodium. Les phosphines solubles dans l'eau sont celles décrites dans le brevet français 76 22824 et plus particulièrement celles qui répondent à la formule Ar 1 (SO 3 M)nl P Ar 2 (SO 3 M)n 2 (V) NA -(SO M) 3 3 N 3 dans laquelle Ar 1, Ar 2 et Ar 3, identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phénylène et les radicaux naphtylène éventuellement substitués, M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière que la phosphine de formule (V) soit soluble dans l'eau, nl, N 2 et N 3, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs et égaux à O et inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins étant supérieur ou égal à 1. Le composé du rhodium utilisé doit être soluble dans l'eau ou capable de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction par réaction de coordination avec les phosphines hydrosolubles. D'un intérêt tout particulier sont Rh Cl et lRh Cl (cyclooctadiène-1,5)27 On utilise une quantité de composé du rhodium telle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle soit compris entre 1074 environ et 1. La quantité de phosphine est choisie de telle manière que le nombre d'atomes-gramme de phosphine trivalent rapporté à un atome- gramme de rhodium soit compris entre 0,1 et 200. La quantité d'eau minimum est celle qui est suffisante pour dissoudre le catalyseur en totalité et 'au moins une partie des réactifs. La température de la réaction est généralement inférieure à C et, de préférence,'est'comprise entre 50 C et 125 C. Il est particulièrement avantageux d'opérer en présence d'un excès du produit de formule générale (III) par-rapport au produit de formule générale (IV). Pour améliorer la réactivité, il est possible d'ajouter au milieu réactionnel une base minérale (hydroxydes, carbonates, bicar- bonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux) ou organique (amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques) à une concentration comprise entre 0,005 et 5 moles de base par litre de solution aqueuse. Les produits de rormule generale (la) ou (lb) sont particulièrement utiles pour préparer les cétones éthyléniques de formule générale: COCH 3 Il (VI) R dans laquelle R est défini comme précédemment, sous forme d'un mélange des isomères EE ou EZ. Le procédé de préparation des produits de formule générale (VI) consiste à décarboxyler le produit de formule générale (Ia) ou (Ib) pour obtenir l'a-halocétone de formule générale: COCH COCH 3 CH oeC I XX ou R R N (VI Ia) (VI Ib) dans laquelle R et X sont définis comme précédemment qui est déhydro- halogénée pour obtenir le produit de-formule générale (VI). Selon la présente invention, les réactions de décarboxylation et de déhydrohalogénation peuvent être effectuées sans isolement de l'a-halogénocétone de for-mule générale (VI Ia) ou (VI Ib). I 1 est connu, en particulier d'après A P KRAPCHO et coll, J Org Chem, 43 ( 1) 138 ( 1978), de décarboxyler les gem-diesters, les B-cétoesters ou les a-cyanoesters en présence d'un excès de sel minéral, tel que le chlorure de lithium, en opérant dans le diméthylsulfoxyde aqueux à la température de reflux du mélange réactionnel. Par ailleurs, il est connu, en particulier d'après E W WARNHOFF et coll, Organic Syntheses, Coll Vol IV, 162 ( 1963) de déhydrohalo- gêner une a-halocétone en présence de chlorure de lithium dans le diméthylformamide à une température voisine de 100 C. I 1 a maintenant été trouvé que les a-halogéno B-cétoesters de formule générale (T) cond Ht,,f a-"x %-halog'nn tnes de -fcrul générale (VI Ia) ou (VI Ib), avec des rendements pratiquement quantita- tifs, par traitement au moyen de chlorure de lithium dans un solvant aprotique polaire basique, tel que la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée ou l'hexaméthyl- phosphotriamide (de préférence la N-méthylpyrrolidone), à une tempé- rature voisine de 130 C, en présence d'eau ou d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique I 1 est particu- lièrement avantageux d'opérer en présence d'un acide minéral fort afin d'éviter la réaction secondaire de déacylation. Généralement, la réaction est effectuée en présence d'une quantité molaire de chlorure de lithium représentant 1 à 5 fois environ la quantité molaire du produit de formule générale (Ia) ou (Ib) De préférence, on utilise une quantité de chlorure de lithium voisine de la stoechiométrie. La quantité d'eau ou d'acide minéral est voisine de la stoechiométrie. Selon la composition du mélange réactionnel la décarboxyla- tion est complète après un temps de chauffage compris entre 10 minutes et 5 heures à une température voisine de 100 C. Les c-halogénocétones de formule générale (VI Ia) ou (VI Ib) sont transformées en cétones éthyléniques de formule générale (VI) de préférence par chauffage en présence de chlorure de lithium dans un solvant aprotique polaire basique, tel que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou l'hexaméthylphosphotriamide, (de préférence la N-méthylpyrrolidone) éventuellement en présence d'une amine tertiaire très basique telle que la triméthyl-2,4,6 pyridine (collidine) ou l'éthyldicyclohexylamine La quantité molaire de l'amine tertiaire représente environ 1 à 5 fois la quantité molaire du produit de formule générale (Ia) ou (Ib) De préférence, on utilise une quantité d'amine tertiaire voisine du double de la stoechiométrie. La réaction de déhydrohalogénation est généralement complète après un chauffage à une température comprise entre 80 et 160 C pendant 1 à 20 heures. Pour la réalisation plus commode du procédé selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'effectuer les réactions de décarboxylation et de déhydrohalogénation sans isolement intermédiaire de l'ahalogénoacétone de formule générale (VI Ia) ou (Vl Ib) en utilisant le système chlorure de lithium-acide minéral-amine tertiaire en solution dans la N-méthylpyrrolidone à une température comprise entre 80 et 160 C pendant 1 à 20 heures. Les cétones de formule générale (VI) obtenues selon le procédé de la présente invention peuvent être éventuellement purifiées selon les méthodes physico-chimiques telles que la distillation ou la chromatographie. Les exemples suivauts, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Chloration du mélange de (I Ia 1) et de (I Ib 1) CH 3 CH x 4 / 3 i CH CH 3 C CH CH COH 3 CHè 3 C H -"COCH 3 CH" CH C 2 CH 3 CH CH CH 3 l lé XCOOCH 3 1 | \C O CH 3 C:CH l s CH ^ C Ha CH CH CH 2C 3 2 2 (Ia 1); 48 % ( 11 b 1); 52 % A un mélange de 32,3 g de chlorure cuivrique ( 0,24 moles) et de 5,1 g de chlorure de lithium ( 0,12 mole) dans 100 cm 3 de N-méthyl- pyrrolidone, on ajoute 24,66 g du mélange de (I Ia 1) et de (I Ib 1) ( 0, 102 mole) On maintient le mélange réactionnel à 20 C pendant 91 heures Le mélange réactionnel est alors dilué par addition de 600 cm 3 d'eau Le chlorure cuivreux qui a précipité est séparé par filtration puis le mélange réactionnel est extrait par 2 fois 50 cm 3 de pentanè Après séchage des couches organiques sur sulfate de sodium et concentration sous pression réduite, on obtient 28,39 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) dont la pureté est voisine de 95 %, et qui présente les caractériztiquc uivantc: CH CH CH CH g C/ CH 2 COC 3,/ C CH COCH 3 C Hi CH C -C 1 CH > 1 CH 1-1 CHHC -cl c COOCH 3 C COOCH Cc CH 3 2 CH / \Ci CH 2 2 3 2 (Ia); 45 % (Ib 1); 55 % -P.E 0,027 k Pa (mélange) = 120 C teneur en chlore du mélange = 12,4 % Le taux de transformation du mélange de (I Ia 1) et de (I Ib 1) est égal à 95 %; la sélectivité est égale à 100 %. Le mélange des produits de&'formule (I Ia 1) et (I Ib 1) peut être préparé de la façon suivante: Dans un réacteur en acier inoxydable préalablement-purgé à l'argon, on introduit 40,8 mg de (Rh C 1 (cyclooctadiène-l,5 72 ( 0,165 milliatome-gramme de rhodium), 2,2 g de P _ j (ou TPPTS Na) SO 3 Na 3 3 + ( 3,256 milliatome-gramme de P), 78,2 mg de carbonate de sodium ( 0,68 millimole), 15 cm 3 d'eau et 5 cm 3 de méthanol On introduit ensuite 15,92 g de myrcène ( 0,117 mole) et 13,9 g d'acétate de méthyle ( 0,120 mole). On chauffe sous agitation a 90 'C wndant 1 heure. Apres traitement du mélangt r,:actionnel, on obtient 12,488 g du mélange des produits de formule (I Ia 1) et (I Ibl). EXEMPLE 2 Chloration du mélange de (I Ia 2) et de,(I Ib 2) - CH 3 \ /CH 3 C CH 2 \XCOCH, CH)> CH CH,, 3 I Il \ COOC 2 H 5 CH 2 c 25 CH 2 CH CH 2 3 CH 3 CH 3 "C CH 2 > -COCH 3 CHZ CH 2 CH 1-1 C 3 l I, COO O C 2 H 5 CH C 2 2 2 \ (I Ia 2); 45 % A un mélange de 120 g de chlorure cuivrique ( 0,89 mole) et de 17 g de chlorure de lithium ( 0,4 mole) dans 300 cm 3 de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 107 g du mélange des produits de formule (I Ia 2) et (I Ib 2) ( 0,102 mole) On maintient le mélange-réactionnel à 20 C pendant 90 heures Le mélange réactionnel est alors dilué par addition de 2 litres d'eau froide Le chlorure cuivreux qui a précipité est séparé par filtration puis le mélahge réactionnel est extrait par 2 fois 200 cm 3 de pentane Apres séchage des couches organiques sur sulfate de sodium et concentration sous pression réduite, on obtient 119 g du mélange des produits des formules (Ia 2) et (Ib 2), dont la pureté est voisine de 92 % et qui présente les caractéristiques suivantes: CH CH CH CH 3 /3 3 3 COCH 'N / COCU C / CH 2-, /, 3 C CH C 3 CH / CH C-Cl CH 2 C Cl CH 2 C 2 5 CH 2 C 9 oc\ 2 5 CH CH NCH CH 2 3 2 2 (Ia 2); 45 % (Ib 2); 55 % 2 ' est égal à P E 0,27 k Pa (mélange) = 129 C teneur en chlore (mélange) = 11,8 % Le taux de transformation du mélange de (I Ia 2) et 91 %; la sélectivité en (Ia 2) et (Ib 2) est égale de (I Ib 2) à 100 %. 251-8538 Le mélange des produits (I Ia 2) et (I Ib 2) peut être préparé de la façon suivante: Dans un réacteur en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 100 mg de (Rh Cl(cyclooctadiène-l,5 J 2 ( 0,41 milliatome-gramme de rhodium), 0,78 g de TPPTS Na ( 1,15 milli- atomegramme de P 3 +), 0,156 g de carbonate-de sodium ( 1,5 millimole) et 30 cm 3 d'eau On introduit ensuite 8,8 g de myrcème ( 64,7 milli- moles) et 16,5 g d'acétylacètate d'éthyle ( 127 millimoles) On chauffe sous agitation à 100 C pendant 6 heures Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 12,66 g du mélange de (I Ia 2) et de (I Ib 2). EXEMPLE 3 Chloration du mélange de (l Ia 3) et de (I Ib 3) CH CH CH O s 2/ 3 q s C CH 2 C C 2 CH CH 3 CH CH 3 i CO 2 CH 3 C 02 CH 3 (I Ia 3); 40 % (Ilb 3); 60 % A un mélange de 32,3 g de chlorure cuivrique ( 0 > 24 mole) et de 5,1 g de chlorure de lithium ( 0,12 mole) dans 100 cm 3 de N-méthy I- pyrrolidone, on ajoute 18,87 g du mélange des produits (l Ia 3) et (Iib 3) ( 0,102 mole) On maintient le mélange réactionnel à 20 C pendant 27 heures Apres traitement du mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient 21,57 g du mélange de (Ia 3) et de (lb 3), dont la pureté est voisine de 88 % et qui présente les caractéristiques suivantes: CH, CH 3 c/C (la 3); 40 % C ( 1 b 3); 60 % Ce 0 3 CH, O I CR 2 I CH 2 CH 2 C cl/ CH 3 2 ccl I CH 3 C 2 I C 2 CH 3 CO 2 Cii 3 C 02 CH 13 2:5 18538 P E o 0,67 k P (mélange) = 640 C teneur en chlore (mélange): 16,2 % Le taux de transformation du mélange de (I Ia 3) et de (I Ib 3) est égal à 88 %; la sélectivité en (Ia 3) et (Ib 3) est égale à 100 %. Le mélange de (I Ia 3) et de (I Ib 3) peut être préparé de la manière suivante: Dans un réacteur en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 20,8 mg de C Rh Cl(cyclooctadiène-l,5)J 2 ( 0,085 milliatome-gramme de rhodium), 0,24 g de carbonate de sodium ( 2,2 millimoles), 1,128 g de TPPTS Na ( 1,7 milliatome-gramme de P 3 +) et cm 3 d'eau On introduit ensuite 10,2 g d'isoprène ( 150 millimoles) et 21,6 g d'acétylacétate de méthyle ( 186 millimoles) On chauffe sous agitation à 100 C pendant 1 heure Après traitement du mélange réactionnel on obtient 15,85 g du mélange de (l Ia 3) et de (I Ib 3). EXEMPLE 4 Chloration du mélange de (I Ia 1) et de (I Ib) A un mélange de 5,38 g de chlorure cuivrique ( 0,40 mole) et 0,87 g de chlorure de lithium ( 0,020 mole) dans 20 cm 3 de diméthyl- formamide, on ajoute 5,1 g du mélange de (Il Ia 1) et de (I Ib 1) ( 0,020 mole) On maintient le mélange à 20 C pendant 70 heures Après traitement du mélange réactionnel comme dans leexemple 1, on obtient ,26 g du mélange de (Ia 1) et de (Ibl), dont la pureté est voisine de % et qui présente les caractéristiques suivantes: (Ia 1); 45 % (Ib 1); 55 % Le taux de transformation du mélange de (I Ia 1) et de (I Ib) est égal à 62 %; la sélectivité en (Ia) et (Ib 1) est égale à 100 %. EXEMPLE 5 - A 1 g de chlorure de lithium ( 0,0235 mole) dans 10 cm 3 de Nméthylpyrrolidone et 0,18 g d'eau ( 0,010 mole), on ajoute 2,56 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 8,5 mmoles). Le mélange est maintenu sous une atmosphère inerte d'argon puis il est chauffé à 100 C pendant 45 minutes sous agitation; la décarboxylation est alors totale Le chauffage est ensuite poursuivi pendant 17 heures à la même température Après traitement du mélange réactionnel par addition de 30 cm 3 d'eau, extraction des produits avec 20 cm 3 de - pentane et élimination du pentane sous pression réduite, on obtient 1,83 g d'un mélange contenant, d'après l'analyse par chromatographie en phase aqueuse (CPG) 0,559 g de pseudo-ionone, 0,34 g du mélange des produits de formule (VI Ia 1) et (VI Ib 1) dans laquelle R est le radical méthyl-4 pentène-3 yle et 0,6 g de produits lourds non élués en CPG. Le taux de déshydrochloration de (V Ii) est égal à 82 % et le rendement en (VI) égal à 41, m. EXEMPLE 6 - A 0,46 g de chlorure de lithium ( 0,0108 mole) dans 5 cm 3 de Nméthylpyrrolidone et 0,3 g d'eau ( 0,0166 mole), on ajoute 3,14 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 0,011 mole) Le mélange est chauffé à 105 'C pendant 40 minutes Le mélange réactionnel contient alors 1,87 g ( 0,0082 mole) d'un mélange de (VI Ia 1) et de (VI Ib 1) CH CHI CH -CH H 3 3 3 H 3 il 3 1 1 2 3 CH C CH 2 C CH 2 C\ CH \CH 2 3 2 2 (VI Ia 1); 45 % (VI Ib); 55 % P E o 0,54 k P (mélange) = 93 C. Le taux de déacylation est voisin de 25 %. EXEMPLE 7 - A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 0,49 g d'acide chlorhydrique ( 13,4 millimoles), on ajoute 2,64 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9,2 millimoles) Le mélange est chauffé à 105 C pendant 2 heures 30 minutes Apres traitement du mélange réactionnel, 2 1 8538 on obtient 1,025 g dumélange de (VI Ia 1) et de (VI Ib) ( 4,5 millimoles). Il y a formation de produits de dégradation et le taux'de déacylation est voisin de 5 %. EXEMPLE 8 A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 0,13 g d'acide chlorhydrique ( 3,6 millimoles) , on ajoute 2,64 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9,2 millimoles) Le mélange est chauffé à 130 C sous agitation' pendant 2 heures La décarboxylation est totale en 15 minutes Après traeti Pent du mélange réactionnel on ohtient,9 vic un rendement de 40,5 %, 0,716 g de pseudo-ionone Le taux de déacylation est voisin de 5 % Il se forme environ 28 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 57,4 % pour un taux de déhydrochloration égal à 70,6 %. EXEMPLE 9 - A 5,0 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 0,19 g d'acide chlorhydrique ( 5,7 millimoles) , on ajoute 2,22 g du mélange de (Ia 1) et de (Ibi) obtenu à l'exemple 1 ( 9,5 millimoles) Le mélange est maintenu sous atmosphère d'argon, puis il est chauffé à 140 C pendant 1 heure sous agitation La décarboxylation est totale en 15 minutes. Apres traitement du mélange réactionnel, on obtient, avec un rendement de 40 %, 0,734 g de pseudo-ionone Le taux de déacylation est voisin de 5 % Il se forme environ 18 % de produits lourds non élués en-CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 60,6 % pour un taux de déhydrohalogénation de 66 %. EXEMPLE 10 A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 0,44 g d'acide chlothydrique *( 12 millimoles) , on ajoute 1,27 g de triméthyl-2,4,6 pyridine 2 18538 ( 10,5 millimoles) et 2,58 g du mélange de (Ia) et de (Ia 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9 millimoles) Le mélange est alors chauffé à 130 C pendant 4 heures, sous agitation La décarboxylation est complète en 15 minutes. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient, avec un rendement de 52,5 %, 0,909 g de pseudo-ionone Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 2,5 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 90 % pour un taux de déhydrochloration de 58,1 %. EXEMPLE 11 - A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 0,46 g d'acide chlorhydrique ( 12,6 millimoles), on ajoute 1,26 g de triméthyl-2,4,6 pyridine ( 10,5 millimoles) et 2,70 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9,4 millimoles) Le mélange est alors chauffé à 130 C pendant 8 heures, sous agitation La décarboxylation est complète en minutes Après traitement du mélange réactionnel, on obtient, avec un rendement de 59,7 %, 1,069 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 12 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 62,5 % pour un taux de déhydrochloration de 95,50 %. EXEMPLE 12 - On opère comme dans l'exemple 11, mais en utilisant 20 cm 3 de N-méthylpyrrolidone. On obtient, avec un rendement de 69,7 %, 1,274 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 9 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 75,5 % pour un taux de déhydrochloration de 92,4 %. 18538- EXEMPLE 13 - A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles)-dans cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 0,45 g d'acide chlorhydrique ( 12,3 millimoles), on ajoute 2,70 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9,4 millimoles) Le mélange est alors chauffé à 150 C pendant 2 heures 30 minutes, sous agitation La décarboxylation est complète en 10 minutes Après traitement du mélange réactionnel, on obtient, avec un rendement de 28,2 %, 0,509 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 10,5 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 29,3 % pour un taux de déhydrochloration de 96,2 %. EXEMPLE 14 - On opère comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 1,26 g de triméthyl-2, 4,6 pyridine ( 10,5 millimoles) et 2,55 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 8,9 millimoles) On obtient, avec un rendement de 71,2 %, 1,218 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 11 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 73,2 '% pour un taux de déhydrochloration de 97,2 %. EXEMPLE 15 - On opère comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 2,83 g de triméthyl-2, 4,6 pyridine ( 23,3 millimoles) et 2,66 g du mélange de (Ia) et de (Ib) obtenu à l'exemple 1 ( 9,3 millimoles) On obtient, avec un rendement de 76,2 %, 1,366 g de pseudo-ionone. * Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 12,5 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 79 % pour un taux de déhydrochloration de 96,5 %. EXEMPLE 16 - On opère comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 4,25 g d'éthyldicyclohexylamine ( 22,7 millimoles) et 2,66 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9,3 millimoles). On obtient, avec un rendement de 77,4 %, 1,385 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 1 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 85,7 % pour un taux de déhydrochloration de 90,4 %. EXEMPLE 17 - A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans cm 3 de Nméthylpyrrolidone, on ajoute 1,29 g de triméthyl-2,4,6 pyridine ( 10,6 millimoles) et 1,94 g du mélange de (V Il Ia 1) et de (VI Ib 1) obtenu à l'exemple 6 ( 8,5 millimoles) Le mélange est chauffé à 150 C On obtient, avec un rendement de 88 %, 1,44 g de pseudo-ionone. I 1 se forme environ 6,5 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 94,6 % pour un taux de déhydrochloration de 93 %. EXEMPLE 18 - On opère comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 4,82 g d'éthyldicyclohexylamine ( 23 millimoles) et 2,70 g du mélange de (Ia 2) et de (Ib 2) obtenu à l'exemple 2 ( 9 millimoles). On obtient, avec un rendement de 79,9 %, 1,377 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 2 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 90,2 % pour un taux de déhydrochloration de 88,6 %. 18538 EXEMPLE 19- A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans cm 3 de tétraméthylurée contenant 0,5 g d'acide chlorhydrique ( 13,7 millimoles), on ajoute 2,72 g du mélange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu à l'exemple 1 ( 9,5 millimoles) Le mélange est alors chauffé à 150 C pendant 2 heures 30 minutes, sous agitation La décarboxylation est complète en 15 minutes Après traitement du mélange réactionnel, on obtient, avec un rendement de 55,9 %, 1,0 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 % Il se forme environ 5 % de produits lourds non élués en CPG. sélectivité X c S gale à Ou % pour un taux de déhydrochloration de 68,4 %. EXEMPLE 20- A 6,45 g de chlorure de lithium ( 0,15 mole) dans 250 cm 3 de Nméthylpyrrolidone contenant 5,77 g d'acide chlorhydrique ( 0,16 mole), on ajoute 64,52 g d'éthyldicyclohexylamine ( 0,31 mole) et 32,77 g du mélange des produits (Ia 3) et de-(Ib 3) obtenu à- l'exemple 3 ( 0,15 mole) Le mélange est alors chauffé à 150 C pendant 3 heures 30 minutes sous agitation La décarboxylation est complète en 10 minutes Après traitement du mélange réactionnel, on obtient,avec un rendement de 75,5 %, 14,237 g de méthylheptadiènone de formule (V Ia 2) 2 CH CH 3 / C CH O (V Ia 2) I I 1 CH C CH/ CH 3 Le taux de déacylation est inférieur-à 1 % Il se forme eniviron 7 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en méthylheptadiènone de formule (V Ia 2) est -égale à 79 % pour un taux de déhydrochloration égal à 95,6-%. EXEMPLE 21 - A 0,5 g de chlorure de lithium ( 11,7 millimoles) dans 20 cm 3 de diméthylformamide contenant 0,42 g d'acide chlorhydrique ( 11,5millimoles), on ajoute 4,18 g d'éthyldicyclohexylamine ( 20 millimoles) et 2,72 g du mélange des produits (Ia 1) et (ibl)' obtenu à l'exemple 1 ( 9,5 millimoles) Le mélange est alors chauffé à 150 C pendant 2 heures minutes sous agitation La décarboxyiation est complète en 15 minutes. Apres traitement du mélange réactionnel, on obtient, avec un rendement de 59,3 %, 1,079 g de pseudo-ionone. Le taux de déacylation est inférieur à 1 Z Il se forme environ 6,5 % de produits lourds non élués en CPG. La sélectivité en pseudo-ionone est égale à 80 % pour un taux de déhydrochloration égal à 74,1 % REVENDICATIONS 1 Un 0-cétoester halogéné caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: COCH COCU C-x ou X I \ COOR \COOR R co c o o R (Ia) (lb) dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant 1 à b atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 2 à 6 atomes de carbone, R 1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène. 2 Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent - d'halogénation choisi parmi les halogénures cuivriques en présence de chlorure de lithium dans un solvant aprotique polaire basique à une température comprise entre 15 et 50 C. 3 Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure cuivrique est le chlorure cuivrique. 4 Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire basique est choisi parmi la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée et l'hexaméthylphosphotriamide. 5 Utilisation d'un produit-selon la revendication 1 pour la préparation d'une cétone éthylénique de formule générale dans laquelle R est défini comme dans la revendication 1 caractérisée en ce qu'un produit selon la revendication 1 est soumis à l'action du chlorure de lithium en présence d'eau ou d'un acide minéral dans un solvant aprotique polaire basique à une température voisine de 100 C pour donner une a-halogénocétone de formule générale: / /COCH 3 /COCH 3 ou R R dans laquelle R ct X zont d fi ni cz- c an la rcvndizca L or 1, ba est traitée par le chlorure de lithium dans un solvant aprotique polaire basique à une température comprise entre 80 et 160 C éventuel- lement en présence d'une amine tertiaire très basique telle que la triméthyl-2,4,6 pyridine ou l'éthyldicyclohexylamine, pour donner la cétone éthylénique qui est isolée. 6 Utilisation d'un produit selon la revendication 1 pour la préparation d'une cétone éthylénique de formule générale: / ' tCOCH 3 R dans laquelle R est défini comme dans la revendication 1 caractérisée en ce que l'on traite un produit selon la revendication 1 par le système chlorure de lithium-acide minéral-amine tertiaire dans un solvant aprotique polaire basique, à une température comprise entre 80 C et 160 C, et isole le produit obtenu. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire basique est choisi parmi la N-méthyl- pyrrolidone,le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la-tétraméthyl- urée ou l'hexaméthylphosphotriamide.