Brevet FR2520003A1 — publié le 19830722

La présente invention concerne un mélange gras pour margarine ayant une structure réduite à développer une structure interne micro-granuleuse ou sabloneuse, qui sera désignée par la suite sous le terne de "pulvérulence" Plus particulièrement l'invention concerne une graisse de margarine ayant un niveau relativement élevé de résidus acide gras polyinsaturés, en particulier du type linoléique, provenant d'huiles comme l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de mais, l'huile de colza, etc Les composants gras préférés sont en général ceux qui ont un niveau de résidus acide linoléique d'au moins 40 % Afin d'obtenir un mélange gras ayant une consistance adéquate, terme qui signifie que la quantité de graisse semi-cristallisée à une température allant de 10 à -C doit de préférence être située entre 10 et 20 %, il est habituel d'hydrogéner au moins une partie de la matière grasse Afin d'obtenir un mélange gras ayant les propriétés de fusion correctes à la consommation, il est important que l'huile soit partiellement hydrogénée, de préférence dans des conditions favorisant l'isomérisation, par exemple en présence d'un catalyseur au nickel empoisonné au soufre préci- pité sur kieselgur à une température allant de 140 'C à 180 'C. Dans ces conditions, on obtient des graisses qui ont une teneur relativement élevée en résidus acides gras trans. Ces "graisses trans" sont appréciées parce qu'el- les confèrent une certaine fraîcheur à la matière grasse, ce qui signifie que ces graisses ont une courbe de fusion assez inclinée dans l'intervalle de température de 15-250 C D'un autre côté, ces "graisses trans" provoquent quelquefois une pulvérulence. La pulvérulence apparaît au microscope sous forme d'aiguilles relativement grandes composées de cristaux de matière grasse à haut point d'ébullition dont la taille varie de 10 à 50 microns De plus, à la consommation ces cris- taux de matière grasse donnent une sensation désagréable au palais. 2520003. On peut maîtriser le risque de développement d'une pulvérulence et en particulier la vitesse de formation desdits grands cristaux grâce aux conditions de traitement et de stockage. On a proposé dans le brevet anglais n'1 121 662 de réduire la pulvérulence dans une huile de tournesol durcie contenant un mélange gras en interestérifiant un mélange comprenant de l'huile de tournesol durcie et non durcie. Ce mélange interestérifié constitue environ 60 % du mélange total Ce niveau relativement élevé du composant interestéri- fié est considéré comme essentiel afin de réduire la recristal- lisation, qui est la cause de la pulvérulence. On s'est plus tard efforcé d'abaisser ce niveau élevé du composant interestérifié tout en maintenant la pul- vérulance à un faible niveau Ceci a aboutit à des mélanges gras tels que décrits dans le brevet canadien n'1 113 779, qui contient de 25 à 50 % d'un composant interestérifié obtenu à partir de l'interestérification aléatoire d'une huile de tour- nesol durcie et d'une huile de tournesol non durcie à faible teneur en trans. Les brevets ci-dessus décrivent des mélanges gras qui ont un niveau de matières grasses hydrogénées supé- rieur à 35 % et quelquefois même supérieur à 45 %, ce qui ne permet pas de répondre suffisamment aux besoins d'une matière grasse à haut niveau d'acide linoléique. Les demandeurs ont trouvé des mélanges gras et un procédé pou-r produire des mélanges ayant un faible risque de faire apparaître une pulvérulence et répondant aux besoins ressentis depuis longtemps d'une matière grasse physiologique- ment bénéfique, c'est-à-dire une matière grasse dont le niveau de résidus acide linoléique est de préférence supérieur à environ 30 % avec de bonnes propriétés organoleptiques. Le procédé selon l'invention sous sa forme la plus générale implique d'ajouter à des matières grasses qui ont une tendance à la pulvérulence une quantité effective d'une matière grasse riche en résidus acide palmitique et d'interestérifier le mélange ainsi obtenu. La nature précise des divers composants et les conditions du procédé sont décrites plus loin dans la descrip- tion. Le mélange gras selon l'invention comprend: une huile (a) ayant un niveau de résidus acide linoléique d'au moins 20 %, une matière grasse hydrogénée (b) ayant un niveau de résidus acide palmitique d'au moins 10 %, obtenue par inter- estérification d'une matière grasse (d) contenant une propor- tion appréciable de résidus acide palmitique, avec une matière grasse (c) ayant une tendance à la pulvérulence. L'huile (a) comprend de préférence l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de soja, l'huile de mals, l'huile de colza ou leurs mélanges. La matière grasse (c) comprend de préférence une huile (a> qui a été hydrogénée jusqu'à un point d'ébul- lition allant de 30 à 48 *C, de préférence dans des conditions favorisant l'isomérisation conduisant à des acides insaturés mono-trans, p ex en utilisant un catalyseur au nickel empoi- sonné au soufre à une température allant de 140 à 1800 C On utilise une proportion appropriée de ce composant pour obtenir dans le mélange final un niveau d'acides trans allant de préférence de 15 à 30 %, dans l'idéal de 15 à 20 % (mesuré selon 1 'A O C S Tentative Method Cd 14-61). La matière grasse (d) est de préférence choisie entre l'huile de palme, l'huile de coton, la graisse de beurre, la graisse de suif, l'huile de hareng, l'huile de menhaden ou des mélanges de ces matières grasses ou de leurs fractions, sous forme non hydrogénée ou sous forme hydrogénée. La matière grasse (d) a un niveau de résidus acide palmitique allant de préférence de 50 à 90 % La matière grasse (d) se compose de préférence d'une fraction stéarine obtenue par fractionnement de l'huile de palme, de préférence en présence d'un solvant et idéalement en présence d'acétone à 18-24 C en utilisant un rapport solvant:huile de 4:1 5:1. Cependant il est également possible de produire une fraction stéarine par fractionnement à sec de l'huile de palme (en l'absence d'un solvant) ou en présence d'une solu- tion aqueuse d'un agent tensioactif comme le laurylsulfate de sodium (appelé fractionnement de Lanza). -La matière grasse (a) et la matière grasse (c) proviennent de préférence de la même source La matière grasse (a) se compose de préférence d'huile de tournesol et la matiè- re grasse (c) se compose de préférence d'huile de tournesol hydrogénée jusqu'à un point de fusion allant de préférence de.34 à 43 C, à cause des bonnes propriétés de fusion qui en résultent. Selon l'invention, on peut obtenir la matière grasse (b) en commençant par conduire l'interestérification d'une huile non hydrogénée avec la matière grasse riche en résidus acide palmitique puis en hydrogénant le mélange inter- estérifié jusqu'à un point de fusion allant de 30 ' à 48 C et de préférence de 34 à 43-C, ou en commençant par hydrogéner l'huile puis en conduisant l'interestérification de l'huile hydrogénée avec la matière grasse riche en résidus acide palmitique. L'interestérification peut impliquer une inter- estérification aléatoire et une interestérification dirigée, ce qui signifie une interestérification combinée avec une cristallisation des triglycérides à haut point de fusion présents dans le mélange, que l'on peut ultérieurement séparer par filtration. Il est préférable de conduire l'interestérifica- tion aléatoire dans des conditions pratiquement dépourvues d'humidité ( 0,01 % d'eau) sous vide, en utilisant un cataly- seur classique comme un alcoxyde de métal alcalin, un métal alcalin comme le sodium, ou l'hydroxyde de sodium sec. L'huile (a) est de préférence présente en une proportion allant de 30 à 75 %, ou mieux de 60 à 75 % L'huile (a) se compose de préférence d'huile de tournesol ayant un niveau de résidus acide linoléique de 60-70 %. La matière grasse interestérifiée (b) peut être présente en une quantité allant jusqu'à 70 %, mais de préférence dans un intervalle allant de 25 à 40 % en poids. Dans la matière grasse (b) le rapport de la matière grasse que le reste de la matière grasse provient d'une huile hydro- génée et d'une huile non hydrogénée (a). Le mélange gras préféré selon l'invention con- tient habituellement un niveau de résidus acide linoléique allant de 30 à 55 % et de préférence de 40 à 48 %. Le mélange gras selon l'invention ne présente pas de pulvérulence lorsqu'on le garde à 20 C pendant une période de 5 semaines ou plus. La description ci-dessus et les exemples sont centrés sur des mélanges gras constitués essentiellement de composants (a) et (b) tels que définis ci-dessus Il va sans dire que l'on peut produire des mélanges gras comprenant une proportion secondaire, de préférence inférieure à 10 %, d'un composant gras additionnel qui n'a pas été soumis à une inter- estérification, comme une huile hydrogénée, p ex l'huile de palmiste hydrogénée jusqu'à un point de fusion de 380 C. L'invention sera maintenant précisée dans les exemples suivants. 252000 O Exemple 1 On produit un mélange gras en partant de 67 % d'huile de tournesol, 33 % d'unmélange interestérifié de façon aléatoire se composant de 91 % d'huile de tournesol durcie jusqu'à un point de fusion de 34 WC et de 9 % de stéarine d'huile de palme fractionnée à l'acétone. On conduit l'interestérification en utilisant un catalyseur constitué d'une dispersion à 30 % en poids de, sodium-dans l'huile On utilise une proportion de 0,15 % en -I O poids, par rapport à la matière grasse, de cette dispersion. On conduit l'interestérification pendant h h sous azote On arrêt la réaction avec 2 % en poids d'eau, par rapport à la ma- tière grasse, et on retire le savon trouvé en ajoutant 2 % en poids de terre décolorante On filtre le mélange sur un adju- vant de filtration Hyflo. On conduit l'hydrogénation en utilisant 0,3 % en poids d'un catalyseur au nickel empoisonné au soufre ( 5,5 g de S/100 g de Ni) On conduit l'hydrogénation de l'huile de tournesol en deux étapes, tout d'abord à 150 WC puis à 180 'C pour obtenir un point de fusion de 34 WC. On conduit le fractionnement de l'huile de pal- me en utilisant de l'acétone sèche à 18-24 WC Le rapport solvant:matière grasse est de 4:1. Le niveau de résidus acide palmitique dans le mélange interestérifié est de 13,8 %. Le niveau de résidus acide palmitique dans la stéarine d'huile de palme obtenue par fractionnement à l'acé- tone est de 83,6 %. Le niveau d'acides gras trans dans le mélange gras total est d'environ 19,5 %. Le niveau de résidus acide linoléique dans le mélange gras total est de 46,4 %. Les teneurs en matière grasse solide obtenues à diverses températures par des mesures de résonance magnéti- que nucléaire sont N 1 = 24,7 N 20 = 13,1 N 30 = 2,7 N 35 O Les mesures sont conduites essentiellement comme il est décrit dans "Fette, Seifen,Anstrichmittel" 80, 180-186 ( 1978). On produit une margarine en partant du mélange gras ci-dessus et d'une phase aqueuse contenant 16 % d'eau, 0,27 % de poudre de lait écrémé, 0,5 % d'amidon, 0,3 % de chlo- rure de sodium et 0,07 % de sorbate de potassium, p H = 4,5. La phase grasse ( 82,86 %) contient g 2,74 % de mélange gras, 0,05 % d'un monoglycéride et 0,07 % de lécithine. La margarine est produite sur un appareil Votator On conserve le produit obtenu pendant 9 semaines à 20 C A la consommation on n'apperçoit pas de pulvérulence. L'examen du produit au microscope ne révèle pas de quantité substantielle d'aiguilles de matière grasse cristallisée, ce qui signifie que la matière grasse a une faible chance d'acqué- rir une pulvérulence danstla suite du stockage. Exemple 2 On répète le procédé général de l'exemple 1, avec cette différence que le mélange gras se compose de 70 % d'huile de tournesol et de 30 % d'un mélange interestérifié de façon aléatoire se composant de 91 % d'huile de tournesol durcie jusqu'à un point de fusion de 37 C et de 9 % de la stéa- rine d'huile de palme fractionnée à l'acétone. Le niveau des résidus acide palmitique dans le mélange interestérifié est de 13,4 %. Le niveau d'acides gras trans dans le mélange gras total est d'environ 18,6 %. Le niveau de résidus acide linoléique dans le mélange gras total est de 47,1 %. Les teneurs en matière grasse solide à diverses températures sont: N = 24,8 - N 30 = 3,4 N 5 O N 35 L'examen microscopique d'une margarine produite avec ce mélange gras, selon le procédé présenté dans l'exemple 1, ne révèle pas de pulvérulence au bout d'une période de stockage de 9 semaines à 20-C A la consommation la margarine est aussi bonne que le produit de l'exemple 1. Exemple 3 On répète le procédé général de l'exemple 1 avec le mélange gras suivant: 74 % d'huile de tournesol et 26 % de mélange' interestérifié de façon aléatoire se composant de 91 % d'huile de tournesol durcie jusqu'à un point de fusion de 39-C et 9 % de stéarine d'huile de palme fractionnée à l'acétone. Le niveau de résidus acide plamitique dans le mélange interestérifié est de 13,4. Le niveau d'acides gras trans dans le mélange gras total est de 13,7. Le niveau de résidus acide linoléique dans le mélange gras total est de 51 %. Les teneurs en matière grasse solide à diverses températures sont: Nlo = 22,7 N 20 13,0 N 30 = 4,0 N 35 = 0,7 L'examen microscopique d'une margarine produite avec ce mélange gras, selon le procédé présenté dans l'exemple 1, ne révèle pas de pulvérulence au bout d'une période de stockage de 9 semaines à 20 'C A la consommation la margarine est aussi bonne que le produit de l'exemple 1. Exemple 4 On répète le procédé général de l'exemple 1 avec le mélange gras suivant: 69 % d'huile de tournesol, 31 % d'un mélange gras interestérifié composé de 91 % d'huile de tournesol et 9 % de stéirined'huile de palme fractionnée à l'acétone. On hydrogène le mélange interestérifié dans son ensemble jusqu'à un point de fusion de 37 C. La teneur en acide palmitique du mélange inter- estérifié est de 12,7 %. Le niveua d'acides gras trans dans le mélange gras total est de 17,1 %. Le niveau de résidus acide linoléique dans le mélange gras total est de 48,2 %. Les teneurs en matière grasse solide à diverses températures sont: Nlo = 24,9 N 10 N 20 = 13,5 N 30 N 30 3,5 N = N 35 = O L'examen microscopique d'une margarine produite avec ce mélange gras, selon le procédé présenté dans l'exemple 1, ne révèle pas de pulvérulence au bout d'une période de stockage de 9 semaines à 20 'C A la consommation la margarine est aussi bonne que le produit de l'exemple 1. Exemples 5-7 On produit 3 mélanges gras selon le procédé présenté dans l'exemple 1 Les trois mélanges comprennent % d'huile de tournesol et 30 % de divers mélanges interesté- rifiés. Dans l'exemple 5 le mélange interestérifié se compose de 90 % d'huile de colza hydrogénée à 43 *C et de 10 % de la fraction stéarine mentionnée ci-dessus. Dans l'exemple 6 le mélange interestérifié se , compose de 95 % d'huile de soja hydrogénée jusqu'à un point de fusion de 410 C et de 5 % de la fraction stéarine mentionnée ci- dessus. D Ians l'exemple 7 le mélange interestérifié se compose de 95 % d'huile de mais hydrogénée à 35 WC et de 5 % de la fraction stéarine mentionnée ci-dessus. L'examen microscopique des margarines produites à partir des mélanges gras ci-dessus ne révèle pas de pulvéru- lence au bout d'une période de stockage de 5 semaines à 20 'C. Le niveau d'acides gras trans, le niveau d'acide linoléique dans les mélanges gras et la teneur en acide palmi- tique dans les mélanges interestérifiés des exemples 5-7 sont les suivants: Niveau d'acides gras trans % 21 % 21 % Niveau d'acide linoléique 46 % 46 % 46 % Niveau d'acide palmitique dans le mélange interestérifié 13,2 % ,2 % 14,1 % Exemples 8 et 9 On produit deux mélanges gras à partir de 70 % d'huile de tournesol et de 30 % d'un mélange interestérifié de façon aléatoire. Dans l'exemple 8 le mélange interestérifié se composé de 40 % d'huile de coton (Pf 37 "C) et de 60 % d'huile de tournesol (Pf 41 "C). Dans l'exemple 9 le mélange interestérifié se compose de 20 % d'huile de palme hydrogénée (Pf 44 C) et de 80 % dlhuile de tournesol (Pf 41 C). L'examen microscopique des margarines produites à partir des mélanges gras ci-dessus ne révèlent pas de pul- vérulence au bout d'une période de stockage de 5 semaines à 20 C. Le niveau d'acides gras trans, le niveau d'acide linoléique dans les mélanges gras et des résidus acide palmi- tique dans les mélanges interestérifiés des exemples 8-9 sont les suivants: Exemple Niveau d'acides gras trans. 19 % 19 % Niveau d'acide linoléique 46 % 46 % Niveau d'acide palmitique dans le mélange interestérifié 12,9 % 14,3 % Exemple Exemple 10 On produit un mélange gras à partir de 45 % d'hui- le de tournesol et de 55 % d'un mélange interestérifié de façon aléatoire d'huile de tournesol (Pf 41 C) et de 10 % de la fraction stéarine obtenue par fractionnement à l'acétone d'huile de palme (ex 1). L'examen microscopique de margarines produites à partir du mélange gras ci-dessus ne révèle pas de pulvérulen- ce au bout d'une période de stockage de 5 semaines à 20 C. Le niveau d'acides gras trans dans le mélange gras est de 34 %; le niveau d'acide linoléique est de 30 %. -2520003 REVENDICATIONS 1 Mélange gras pour margarine à tendance réduite à la pulvé- rulence, comprenant une huile (a) ayant un niveau de résidus acide linoélique d'au moins 20 %, une matière grasse hydrogénée (b) ayant un niveau de résidus acide palmitique d'au moins 10 %, obtenue par interestérification d'une matière grasse (d) contenant une proportion appréciable de résidus acide palmitique, avec une matière grasse (c) ayant tendance à la pulvérulence. 2 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1 o l'huile (a) comprend l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de soja, l'huile de mais, l'huile de colza ou leurs mélanges. 3 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o la matière grasse (c) comprend l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de soja, l'huile de mais, l'huile de colza ou leurs mélanges, hydrogénée(s) jusqu'à un point de fusion allant de 30 à 400 C, dans des conditions favorisant une isomérie. 4 Mélange gras pour margarine selon la revendication 3, o la matière grasse (c) se compose d'huile de tournesol hydro- génée jusqu'à un point de fusion allant de 34 à 43 *C et o la matière grasse (a) se compose d'huile de tournesol. Mélange gras pour margarine selon la revendication 3, o le niveau d'acides gras trans va de 15 'à 30 %. 6 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o le niveau de résidus acide linoléique va de 30 à 55 %. 1 4 7 Mélange gras pour margarine selon la revendication 6, o le niveau de résidus acide linoléique va de 40 à 48 %. 8 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o la matière grasse (d) se compose d'huile de palme, de suif, d'huile de hareng, d'huile de menhaden, d'huile de coton, de graisse de beurre, de fractions desdites matières grasses ou de leurs mélanges, sous forme hydrogénée ou non hydrogénée. 9 Mélange gras pour margarine selon la revendication 8, o la matière grasse (d) a un niveau de résidus acide palmitique al- lant de 50 à 90 %. Mélange gras pour margarine selon la revendication 9, o la matière grasse (d) est la fraction stéarine obtenue par fractionnement de l'huile de palme. 11 Mélange gras pour margarine selon la revendication 10, o la fraction stéarine de palme a été obtenue par fractionnement de l'huile de palme en présence d'un solvant. 12 Mélange gras pour margarine selon la revendication 11, o la fraction stéarine de palme est une fraction obtenue par fractionnement en présence d'acétone à une température allant de 18 à 24-C. 13 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o la matière grasse (b) est obtenue en commençant par conduire l'intexe-stérification d'une huile non hydrogénée avec la matière grasse riche en résidus acide palmitique puis en hy- drogénant le mélnage interestérifié jusqu'à un point de fusion allant de 30 à 48-C et de préférence de 34 à 430 C, ou en commençant par hydrogéner l'huile puis en conduisant l'inter- estérification de l'huile hydrogénée avec la matière grasse riche en résidus acide palmitique. 14 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o l'huile (a) est présente en une proportion allant de 30 à % et la matière grasse (b) est présente en une proportion allant de 25 à 70 %. Mélange gras pour margarine selon la revendication 14, o l'huile (a) est présente en une proportion allant de 60 à 75 % et la matière grasse (b) est présente en une proportion allant de 25 à 40 %. 16 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o le rapport de la matière grasse (c) à la matière grasse (d) va de 20:1 à 5:1. 17 Mélange gras pour margarine selon la revendication 16, o le rapport de la matière grasse (c) à la matière grasse (d) va de 14:1 à 7:1. 18 Mélange gras pour margarine selon la revendication 1, o la matière grasse (d) constitue de 1 à 15 %, de préférence de 2 à 8 % du mélange total, tandis que le reste de la matière grasse provient d'huile hydrogénée et non hydrogénée 19 Procédé pour produire un mélange gras ayant une tendance réduite à devenir pulvérulent, dans lequel on ajoute à une matière grasse (c), qui a tendance à la pulvérulence, une quantité effective d'une matière grasse (d) qui est riche en résidus acide palmitique et on soumet le mélange ainsi obtenu à une interestérification. Procédé selon la revendication 19, o la matière grasse -2520003 favorisant l'isomérie. 21 Procédé selon la revendication 19, dans lequel on utilise une huile en utilisant un catalyseur au nickel empoisonné au soufre. 22 Procédé selon la revendication 19, dans lequel on utilise une proportion de matière grasse (d) telle que le niveau de résidus acide palmitique dans le mélange gras est d'au moins %. 23 Procédé selon la revendication 22, dans lequel la matière grasse (d) se compose d'huile de palme, de suif, d'huile de hareng, d'huile de menhaden, d'huile de coton, de graisse de beurre, de leurs fractions ou de leurs mélanges sous forme hydrogénée ou non hydrogénée. 24 Procédé selon la revendication 22, o l'on utilise une matière grasse (d) ayant un niveau de résidus acide palmitique allant de 50 à 90 %. 25 Procédé selon la revendication 24, o on obtient la matière grasse (d) en fractionnant de l'huile de palme en présence d'acétone à 18-24 WC et en isolant la fraction stéarine.