Brevet FR2522668A1 — publié le 19830909

Bloc -copolymères à base de pivalolactone, et procédé pour les préparer. On sait qu'on peut synthétiser des bloc -copolymères du type A-B-C o A est le styrène, B est un diène et C est la pivalolactone (brevet U S 3 557 255). Ces polymères sont des thermoélastomères et présen- tent des propriétés qui dépendent de leur nature à deux phases (dure et molle) Le produit qui présenteunebonne séparation des deux phases et une interaction satisfaisante entre les domaines des phases dures (deux phases égales dans les polymères du type ABA, deux phases différentes dans les polymères du type ABC) présente des caractéristiques satisfaisantes Aussi la température de transition des blocs 'dures" constitue un para- mètre significatif dans le sens que les températures de transi- tion plus élevées permettent généralement aux polymères de ma- nifester leurs propriétés à des températures plus élevées. Les produits ABC décrits dans le brevet U S 3557 255 présentent des propriétés bien définies qui, cependant, sont limitées à la transition qui est trop basse pour la phase A dure (vitreuse) (environ 90 'C) des blocs de polystyrène. L'invention a pour objet la synthèse des produits dans lesquels le bloc C appartenant à une phase dure cristalline à haut point de fusion (valeurs comprises entre 1600 C et 2300 C selon la longueur des segments) et le bloc B appartenant à une phase "molle" du type diène (également hydrogénée), A peut être une phase amorphe et/ou cristalline ayant une température de transition (vitreuse) élevée, égale ou supérieure à 1400 C de façon à fournir l'opportunité d'obtenir des produits thermo- élastique ayant des propriétés améliorées Les produits obtenus selon l'invention sont des copolymères blocs (copolymères séquencés) du type Ax By Cz o A est une séquence de polyvinyle aromatique et/ou de polyisopropényle, à l'exclusion du styrène, B est une séquence polydiène et/ou son dérivé hydrogéné, et C est une séquence polypivalolactone x, y et z sont des nombres en- tiers qui représentent les unités du monomère dans les diffé- rentes séquences. Les structures des différentes séquences peuvent être représentées par les formules suivantes: Séquence de type A: CH CH 3 '154 'l C} lCH 2 CH CI 2 CH} et les différents isomères possible de ces derniers. Séquences du type B: R C HtCC = CH CH 2 t CH 2 C CH 1 À R À tl CH Cil Cil 21- 1 1 X o R désigne -H ou -CH 3. Séquences du type C: CH C-C O C CCH -0 52 o ?c 2 CH 3 CH 3 i En fonction des différentes valeurs x, y et z, on obtient différents produits possédant différentes propriétés techniques. Plus particulièrement, la valeur de z peut être très petite et arriver seulement à quelques unités (égales ou supé- rieuresà 5) Les composés sont préparés par un procédé en plu- sieurs phases que l'on peut résumer comme suit: le premier stade fournit la polymérisation du monomère vinylaromatique ci-dessus mentionné avec ou sans un solvant apolaire et/ou co-solvant (polaire à ajouter seulement au stade 2 suivant, si on désire obtenir le bloc polydiène avec une structure prédominante 1-4) Le modèle de réaction peutse résumer comme suit: sec butyl -Li + n-alphaméthylstyrène > sec butyl-(alphaméthyl- styrène)x Li. Il faut noter en outre que la polymérisation de l'alphaméthylstyrène est une polymérisation en équilibre qui est fonction à la fois de la concentration et de la température et que x est égal ou inférieur à n. Le second stade permet d'obtenir l'addition du diène au produit qui a été formé au premier stade, selon le modèle de réaction suivant: sec BUT-(alphaméthylstyrène)x Li + y Diène - sec BUT-(alphaméthylstyrène)x(Diène)y Li. L'addition du diène doit être miseen oeuvre au début de ce second stade, avec précaution de façon à empêcher la dépolymérisation du premier bloc (comme conséquence de la dilu- tion) et à arriver à une condition finale (conversion complète du diène) dans laquelle l'agitation de la solution est satisfai- sante afin de permettre la réalisation du stade suivant En addition la "vivacité" du polymère ne doit pas être mise en péril La microstructure du diène est conditionnée par la pré- sence des activateurs polaires ou par leur absence. Le troisième stade peut être résumé comme suit: sec BUT(alphastyrène)x(Diène)y Li + CO 2 y H sec BUT(alphastyrène) (Diène)y COO Li > x y NR 40 H sec BUT(alphastyrène)x(Diène)y COOH -z PVLC' sec BUT(alphastyrène) x(Diène) (PVL) X y z Ce procédé permet de réaliser l'addition du bloc pivalolactone (C) au polymère AB-COOH qui a été fonctionnalisé de façon homogène et d'une façon bien définie avec des avantages considérables par rapport au procédé décrit dans le brevet U S. 3 557 255. La synthèse des produits selon la présente invention sera décrit d'une façon plus détaillée. 1)SYNTHESE DE LA SEQUENCE "A" Selon le type de monomère utilisé, le stade de poly- mérisation est mis en oeuvre avec ou sans la présence d'un sol- vant, avec ou sans l'utilisation d'activateurs de polymérisation, en prenant en considération le genre de produit qu'on désire obtenir. Dans le cas de l'alphaméthylstyrène, par exemple, le stade de polymérisation est de préférence mis en oeuvre sous forme de polymérisation en masse, à la température ambiante ou en solution, à une température plus basse. Comme inducteurs, on peut utiliser un alkyle de métal alcalin, leurs amides et hydrures. L'inducteur utilisé couramment est le sec butyl-Li mais également l'éthyl-lithium, le n propyl-lithium, l'isopropyl- lithium, le tert butyl-lithium et l'amyl-sodium. L'utilisation ou la non utilisation de solvants aliphatiques, cycloaliphatique 5, aromatiques et alkyle aromatiques de solvants apolaires,/solvantsaprotiques qui permettent la mise en oeuvre d'une polymérisation "vivante" des monomères sus-indiqués, peut être conditionnée par la valeur de la température Tp des monomères, T étant la température "plafond" qui est caractéris- lep tique pour/monomère individuel et qui est la température au- dessus de laquelle un certain monomère ne peut plus être trans- formé en un polymère. Aussi la température de polymérisation utilisée pour les différents composés est déterminée par leur valeur Tp. En général la température de travail est comprise entre -80 'C et + 1500 C, la gamme -300 C à + 800 C étant préférée. Les monomères sont choisis parmi les composés viny- liques (à l'exclusion du styrène) et les composés alcénylaroma- tiques Plus particulièrement on utilise les composés suivants: alphaméthylstyrène, vinylbiphényle, isopropénylbiphényle, vinyl- naphtalène et isopropénylnaphtalène, les différents isomères possibles étant inclus dans cette énumération Le degré de poly- mérisation pouvant être obtenu à loisir (polymère vivant) est choisi selon la nature du produit que l'on désire obtenir pour avoir le rapport phase DURE à phase MOLLE désiré (voir ci-après le paragraphe 2). 2) SYNTHESE DE LA SEQUENCE "B" Le diène est-ajouté au polymère "vivant" du para- graphe précédent avec le ion-opposé Li, Na ou K, selon la nature de l'inducteur utilisé, et on obtient le bloc AB o la structure diène est influencée par le type de ion opposé et par la nature du solvant utilisé. L'addition doit être faite dans des conditions telles que la nature vivante du bloc A et l'équilibre monomère-polymère. du même bloc A ne soit pas modifiée (toutes les fois que A est constitué de monomères ayant une faible valeur T p). En l'absence de substances terminant la chaîne, la polymérisation du diène peut être complétée et tout le diène est incorporé dans le polymère. Le poids moléculaire de la séquence B est proportion- nel à la quantité relative du monomère diène et au nombre de chaînes vivantes A qui sont présents dans le système. D'une façon générale, on utilise des solvants alipha- tiques,cycloaliphatiques,aromatiqueset alkyl aromatiques, apo- laireset aprotiques. Lorsque la séquence A est constituée de monomère ayant une faible valeur Tp, comme indiqué ci-dessus au début de ce paragraphe, avant la dilution avec un solvant, il faut produi- re une réaction de blocage, par exemple pour bloquer le poly- méthylstyrène terminal avec des butadiènesde façon à empêcher que l'équilibre monomère-polymère soit déplacé vers le monomè- re par suite de la dilution Ensuite on peut procéder à la di- lution sans altérer le résultat satisfaisant de la polymérisa- tion D'une façon générale la température opérationnelle est comprise dans la gamme entre -50 C et + 150 C, la gamme O OC à 60 C étant préférée. Les diènes qui sont utilisés généralement sont ceux qui contiennent jusqu'à 12 atomes de carbone et ce sont de préférence les suivants: 1,3-butadiène, isoprène, 2,3-dimé- thyl-1,3-butadiène, 1,3-pentadiène (pipérylène), 2-méthyl-3- éthyl-1,3-butadiène, 3,méthyl-1,3-pentadiène, 1,3,hexadiène, 2-méthyl-1,3-hexadiène et 3-butyl-1,3-octadiène. 3) SYNTHESE DE LA SEQUENCE "C" En partant du polymère A Bvivant obtenu au stade 2) i) AB + CO 2 > AB-fCOO + H >AB-f-COOH ji) AB-f-COOH + NR 40 H AB-f-COO-NR+ iii) AB-f-COO-NR+ + PVL ->ABC On obtient des produits dans lesquels la distribution des segments pivalolactone dans toutes les chaînes du type AB est réalisée de façon tout à fait homogène. La fonctionnalisation du polymère AB par des groupes carboxyle selon l'équation (i) est réalisée en mettant en con- tact le polymère AB vivantavec un grand excès de CO 2 dissous dans des solvants aliphatiqu eset/ou cycloaliphatiques et en travaillant à une température comprise entre -50 C et + 20 C et de préférence entre-5 C et + O 5 C pendant une durée de quelques heures. La fonction carboxyle est libérée par traitement avec les acides de Brônsted. Le polymère ainsi obtenu peut être utilisé tel quel dans le stade de greffage ultérieur (voir ci-après) du bloc pivalolactone, mais il peut également être hydrogéné au préala- ble Dans ce dernier cas, si le diène est le butadiène, sa structure doit être choisie soigneusement de façon à obtenir, par hydrogénation, des produits élastomères bien définis Le produit de la réaction (i), dissous dans le tétrahydrofurane ou/et son mélange avec des solvants aromatique, aliphatique et cycloaliphatique produit l'interaction avec des bases tétra- alkylammonium du type NRIRIIRIIIRIV o RI, RII, RIII et RIV, indentiques ou différents, sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le rapport COOH/base étant compris entre 1:0,5 et 1:1, à la température ambiante pendant quelques minutes. L'addition de la pivalolactone (séquence iii) en quan- tités variables selon la nature du produit que l'on désire obtenir, s'effectue avec des rendements quantitatifs, lorsqu'on travaille à des températures comprises entre + 20 C et + 60 C pendant quelques heures En procédant ainsi on peut obtenir une distribution égale de PVL (unité pivalolactone) dans toutes les chaînes de polymère L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur tubulure en verre, com- plètement étanche, d'un volume d'environ 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote, des instruments pour la mesure de la pression et de la température etd'u tube d'introduction de réactif, 50 ml d'alphaméthylstyrène et 0,65 millimole de sec butyl-Li La polymérisation dure 1 heure et 45 minutes à la température ambiante, après quoi on introduit 2 g de butadiène et on laisse progresser la réaction toujours à la température ambiante, pendant encore 15 minutes On y introduit ensuite 300 ml de cyclohexane et 34 g de butadiène, en laissant progresser la réaction à 60 C pendant 1 heures A la fin de la réaction on transfère la solution de polymère ainsi obtenue, lentement, dans un réacteur rempli d'azote contenant 200 ml de cyclohexane saturé de CO 2 (dans un courant de ce dernier gaz) à 0 C Après une heure, on traite la masse avec H Cl, on la lave jusqu'à neutralité et on précipite avec du méthanol le produit fonctionnalisé ( 50 g) qui indique (analyse RMN H dans CD C 13) la composition suivante: alphaméthylstyrène (alpha STY) = 28 % en poids ( 15, 2 % molaire) Butadiène (BUT) = 72 % en poids (fractions 1-2 = 9 % molaire) fractions 1-4 = 75,8 % molaire Son poids moléculaire est de 77 000 g / moleg. Pendant le second stade on dissout 47 g de ce dernier polymère dans 250 mg de toluène et 250 ml de tétrahydrofurane (THF), on y ajoute 0,5 milliéquivalent d' hydroxyde de tétra- butylammonium (TBAI) et on laisse se réaliser l'interaction pendant 15 minutes à 60 C Enfin, on introduit 3 moles de pivalolactone (PVL) et on laisse progresser la réaction à la même température pendant encore 3 heures Par addition de quel- ques gouttes d'acide chlorhydrique et précipitation par métha- nol on isole 50 g de produit ayant la composition suivante: PVL = 6 % en poids; alpha STY = 28 % en poids et BUT = 66 % en poids. L'analysethermique différencielle indique trois tran- sitions, à -87 C, à + 150 C + 160 C et à 207 C (fusion) que l'on peut attribuerrespectivement, au polybutadiène ayant un degré élevé de réticulation 1-4 (transition nette), à polyalpha- STY (pas bien défini) et à poly PVL (transition nette) Les échantillons pour essais technologiques, ont été coupées dans des plaques qui ont subi un moulage-compression entre deux plaques d'aluminiium traitées avec un agent de démoulage au silicon Les conditions de moulage peuvent être résumées comme suit: 3 s Température 240 C; pression 30 kg/cm 2; préchauffage 10 minutes; moulage 10 minutes; refroidissement par l'eau courante à la température ambiante, ce qui produit un taux de refroidissement maximal (initial) de 400 C par minute La pression est éliminée lorsque la température est tombée à 30 'C. Les échantillons pour les essais de tractions sont coupés avec un emporte pièces selon la norme DIN S 3 A d'une plaque ayant une épaisseur de 1 mm Les essais de traction sont réalisés avec un appareil INSTRON suivant la norme DIN 53504, à une vitesse de 200 mm minute On fait la lecture à des in- Otervalles d'allongement de 50 % Le graphique résultant est représenté par la figure 1. Le comportement thermodynamique et mécanique a été contrôlé par l'appareil pour viscoélastomère RHEOVIBRON DDV II fabriqué par TOYO INSTRUMENTS (Japon), à la fréquence de 110 cycles par seconde (Hertz, Hz), avec un taux de chauffage de C par minute Le contrôle de la température est fait par un thermostat au gaz (azote), ce qui donne une précision + 0, 20 C. Les caractéristiques thermodyn amiques et mécaniques sont représentées sur la figure 2 La transition vitreuse (pic du facteur de perte te delta) à -740 C est évident et est caractéristique de polybutadiènes ayant une teneur en unités vinyle inférieure à 15 % Une telle microstructure du constitu- ant élastomère garantit le comportement élastique de la matière jusqu'à une température pouvant descendre jusqu'à -300 C. Du côté opposé, le commencement de la transition du poly-alphaméthylstyrène devient appréciable dans le voisinage de -1000 C, devenant de plus en plus apparent Les essais sont -arrêtés à + 170 'C par suite de l'effondrement de l'échantil- lon: un tel effondrement se produit à environ + 900 C dans les copolymère-butadiène-styrènes commerciaux. L'espace de constance relativedu module d'élasticité E' s'étend d'environ -300 C à environ + 1200 C, et ce fait cons- titue une amélioration remarquable par rapport aux copolymèresybasede styrène qui présentent une dégradation à des températures ne dépassant pas 80 C les mesures (dc pert e de t Ulnsi on-lus défo l-;at ion cont 6 c réalisées avec un apparei 11 lN'STRON sur des échan il lons i Jc u- laires ayant un diamètre de 16 mm et une épaisseur de 6 mm. La déformation 25 % a été appliquée par compression à la vitesse de 50 mm/minute La chute de tension en fonction de tlemps est représentée par la figure 3 pour plusieurs températlres d'essai (les mesures ont été réalisées en utilisant la chambre de conditionnement INSTRON) La rétention d(les propriétés d'élas- ticité en fonction du temps et de la température est nettlement inférieure à celle présentée par les copolymères bloc sytirène- butadiène-styrène Plus particulièrement la chute de tension à 100 C est plus lente par rapport aux copolymères SBS à 400 C. La figure I représente en ordonnées la tension O, exprimée en M Pa et l'abscisse indique la déformation t exprimé en pourcentage Le graphique correspondant à l'exemple 1 compor- te les signes (o) et celui correspondant à l'exemple 2 comporte les signes (e). La figure 2 indique -la caractéristique mécanique- dynamique de l'échantillon de l'exemple 1 L'abscisse représente la température T, exprimée en ( C) L'ordonnée à gauche repré- sente l'échelle logarithmique des modules d'élasticité E', exprimé en M Pa (o) L'ordonnée à droite représente l'échelle logarithmique du facteur de perte tg -c, une grandeur sans dimension (e). La figure 3 représente un graphique dont l'ordonnée exprimeeuielension normalisée C Ot/ O 'o, qui est également une grandeur sans dimension, et l'abscisse représente un échelle lo- garithmique du temps, t, exprimé en secondes: le graphique re- présente le comportement de l'échantillon de l'exemple 1. EXEMPLE 2 Dans un réacteur décrit ci-dessus on introduit 50 ml de alpha-STY et 0,, 75 millimole de sec butyle-Li et on met en oeuvre la polymérisation pendant 1 heure et 15 minutes à la température ambiante On y introduit ensuite 4 g de butadiène 1 1 l et, après 5 minutes, 350 ml de cyclohexane et 25 g de butadiène, la polymérisation étant mise en oeuvre pendant 1 heure à 60 C. On procède de la même façon que dans l'exemple 1 et on isole 43 g de polymère avec fonction COOH, ayant les carac- téristiques suivantes: alpha STY: 32,5 % en poids ( 18,2 moles %)- BUT: 67,5 % en poids (fraction 1-2 9 moles %, fraction 1-4 72,8 moles %), le poids moléculaire mesuré par CPG (chroma- tographie en phase gazeuse) est de 56 000 g/mol gram Un tel polymère dissous comme le précédent dans un mélange toluène/ tétrahydrofurane (THF) (proportions en volume 1:1) est traité avec 0,48 milliéquivalent de TBAI (réaction pendant 16 minutes à 60 C) et 2 ml de PVL (réaction pendant 2 heures à 60 C) On isole, avec la pro- cédure décrite ci-dessus,45 g de produit ayant la composition suivante: PVL: 4,0 % en poids alpha STY: 31 % en poids et BUT: 65 % en poids. L'analyse thermique différencielle montre les transitions attendues à 87 O C (BUT), à + 150 C + 160 C (alpha STY), et à 197 C (PVL). La résistance à la traction de ce produit est représen- tée par le symbole 2 sur la figure 1 Ce produit indique égale- ment un élargissement de la zone de comportement caoutchouteux, à la fois sur l'échelle température et sur l'échelle temps, comparativement avec le copolymères commerciaux styrène-butadiè- ne-styrène. EXEMPLE 3 On introduit dans le réacteur décrit ci-dessus 200 ml de n-heptane, 12 g de alpha STY et 0,5 millimole de sec butyl-Li. On met en oeuvre le stade de polymérisation à -7 & C pendant 3 heures On ajoute ensuite 28 g d'isoprène (IP) avec 100 ml de n-heptane et on laisse monter la température graduellement jusqu'à la température ambiante, après quoi on met en oeuvre la polymérisation à 60 C pendant 2 heures A la fin du stade de polymérisation, le polymère visqueux est extrait par aspira- tion dans un réacteur rempli d'azote et contenant du n-heptane qui a été saturé par de l'anhydride carbonique gazeux (anhydre) et en adoptant le processus usuel, on isole 40 g de produit fonctionnalisé ayant la composition suivante: (RMN'H de CDC 13): alpha-STY 30 % en poids ( 19,8 mole %), IP: 70 % en poids frac- S tions 3-4: 8,0 % mole %, et fractions 1-4 ( ou 4-1): 72,2 mole t) Le poids moléculaire tel que déterminé par chromatogra- phie en phase gazeuse est de 84 000 g/molécule gram et 40 g de ce polymère dissous dans le mélange usuel de solvant sont trai- tés tout d'abord avec TBAI ( 0,4 milliéquivalent) et ensuite avec PVL ( 2, 5 g) On obtient, en opérant comme indiqué ci-dessus, 42,5 g de polymère ayant la composition suivante: PVL: 5,9 % en poids; alpha STY: 28,2 % et IP: 65,9 % en poids. L'analyse thermique différencielle indique clairement les transitions que l'on peut 'attribuer au polyisoprène (-68 C), polyalpha STY (+ 150 C + 1650 C) et à poly PVL (+ 209 C). EXEMPLE 4 On introduit dans l'appareil décrit ci-dessus 50 ml de cyclohexane et 0,5 millimole de i-butyl Na-tétraméthyléthy- lènediamine (TMEDA) dans le cyclohexane La polymérisation est réalisée à la température de + 5 C pendant environ 1 heure et on introduit ultérieurement 2 g de butadiène et on laisse progres- ser la réaction pendant S minutes à la même température(+ 5 C). On introduit ensuite 26 g de butadiène dans 300 ml de cyclo- hexane et la polymérisation est mise en oeuvre pendant 1 heure à 60 C. Lorsque le stade de polymérisation est complet, on effectue la fonctionnalisation avec C 02 et on obtient un produit ( 40 g) ayant la'composition suivante: alpha STY: 30 % en poids BUT:70 % en poids (la structure 1-2 pré- domine). Le poids moléculaire est de 92 000 g/mol gram (par chromatographie en phase gazeuse). Ensuite le processus est le même que celui décrit ci- dessus, traitement avec TBAI ( 0,4 milliéquivalent) et PVL ( 3 ml). On isole 43 g de polymère ayant une teneur en alpha STY de 28 % en poids, une teneur en BUT de 65 % en poids et une teneur en PVL de 7 % en poids. L'analyse thermique différencielle (ATD) présente les transitions de vinyle polybutadiène (environ -30 C), de alpha STY (pas très nettement défini) dans la zone + 150 C + 160 C et de poly PVL (nettement défini) à + 207 C. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 4 avec la seule différence que le solvant est du diéthyléther utilisant du cumyle de K dans les mêmes proportions que dans l'exemple pré- cédent Les résultats sont comparables. EXEMPLE 6 A une solution de 6 g de p-vinylbiphényle dans 150 ml de cyclohexane on ajoute 0,3 millimole de sec butyl-Li et on met en oeuvre la polymérisation pendant 3 heures à une tempéra- ture de 60 C Lorsque ce stade est terminé on introduit 14 g de butadiène et on met en oeuvre la polymérisation encore pen- dant 1 heure, de nouveau à 60 C On fonctionnalise le polymère avec du CO 2 en opérant comme décrit ci-dessus On isole 20 g d'un produit dont la composition déterminée (RMN 1 H de CDC 13) est: p-vinylbiphényle: 30 % en poids ( 11,4 mole %) BUT: 70 % en poids (structure 1-2:8,9 mole % structure 1-4:79,7 mole %). Son poids moléculaire (par chromatographie en phase gazeuse) est de 75 000 g/mol gram Par réaction avec TBAI ( 0,2 milliéqui- valent) et PVL ( 1,5 g) on obtient 21,4 g de polymère ayant la composition suivante: PVL: 6,5 % en poids p-vinylbiphényle: 28 % en poids, et BUT: 65,5 % enpoids L'analyse thermique dif- férentielle montre des transitions attendues pour butadiène (-85 C), pour p-vinylbiphényl (+ 1610 C) et pour PVL (+ 209 C). EXEMPLE 7 On répète l'essai précédent, avec la seule différence qu'on utilise du 2vinylnaphtalène On obtient un produit qui a une composition apparentée à celle de l'exemple 6 L'analyse thermique différencielle présente les transitions attendues: -85 C (poly BUT) + 151 C (polyvinylnaphtalène) et + 205 C (poly PVL). EXEMPLE 8 On met en oeuvre le stade de polymérisation dans du étrahydrofurane THF) ( 50 ml) à -78 C: 2-isopropénylnaphtalène ( 10 g) avec n-butyl-Li ( 0,5 millimole). * On y ajoute ensuite 2 g de butadiène et ultérieurement, à la température ambiante, 28 g de butadiène dans 300 ml de cyclohexane, on effectue la polymérisation à 60 C pendant environ 1 heure Lorsque ce stade est complet, on fonctionnalise avec CO 2, selon le stade de procédure décrit ci-dessus Le polymère portant la fonction -COOH ( 40 g) contient 75 % en poids de butadiène dans lequel la structure 1-2 prédomine Un tel polymère est hydrogéné dans les conditions habituelles avec du palladium sur du charbon ( 10 % Pd) L'analyse RMIN 1 H présente l'absence complète d'insaturations Ce produit est ensuite utilisé pour le greffage du bloc PVL ( 2,5 g) selon le procédé avec TBAI ( 0,25 millimole) On isole 42,5 g d'un polymère ayant la composition suivante: poly-2isopropénylnaphtalène: 23,5 % en poids, poly PVL: 6 % en poids et C 2-C 4: 70,5 % en poids. L'analyse thermique différencielle présente les transi- tions attendues à -60 C (C 2-C 4) + 220 C (polyisopropénylnaphta- lène) et la-fusion à + 207 C pour poly PVL. EXEMPLE 9 On procède comme dans l'exemple précédent avec la seule différence qu'on utilise du paraisopropénylbiphényle Le proces- sus est le même et on isole 42,5 g d'un produit qui a la composi- tion attendue L'analyse thermique différencielle présente les transitions à -60 C, + 225 C et 209 C qui peuvent être attribuées, respectivement, au Kblocs C 2-C 4, au poly-p-isopropénylbiphényle et à la polypivalolactone. REVENDICATIONS 1 Copolymères blocs (copolymères séquencés) du type AX By Cz o Ax est une séquence polyvinyle aromatique et/ou polyisopropényle aromatique, By est une séquence diène, également hydrogénée, Czest une séquence polypivalolactone, et x,y,z sont des nombres entiers qui représentent des unités monomères dans les séquences respectives, ayant une température de transition de la séquence Ax qui est égale ou supérieure à 140 C. 2 Copolymères blocs selon la revendication 1, caracté- risés par le fait que le composé vinyl et/ou isopropénye aroma- tique de la séquence Ax est de préférence choisi parmi l'alpha- méthylstyrène, le vinylbiphényle, l'isopropénylbiphényle, le vinylnaphtalène et l'isopropénylnaphtalène. 3 Copolymères blocs selon les revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que le composé diène de la séquence B y est de préférence choisi parmi les suivants: 1,3-butadiène, isoprène, 2,3diméthyl-1,3-butadiène, 1,3-pentadiène (pipérylène), 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, 3-méthyl-1,3-pentadiène, 1,3- hexadiène, 2-méthyl-1,3-hexadiène et 3-butyl-1,3-octadiène. 4 Copolymères blocs selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisés par le fait que la séquence diène a été hydrogénée. 5 Procédé de préparation de copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les stades sui- vants: a) polymérisation du monomère vinyle et/ou isopropénylaromatique, b) addition du diène au produit formé au stade(a), c) fonctionnalisation du polymère vivant AB obtenu au stade(b) avec des groupes carboxyleten faisant réagir d'abord le poly- mère AB vivant avec de l'anhydride carbonique et ensuite en libérant la fonction carboxyle par un traitement acide, d) addition de la pivalolactone au polymère obtenu au stade (c). 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le stade y) peut être effectué en présence de solvants aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et alkylaromati- ques, apolaires,aprotiques. 7 Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé s par le fait que le stade () peut être réalisé en présence d'inducteurs constitués d'alkyles, hydrures ou amides de métaux alcalins. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'inducteur de polymérisation est de préférence le sec butyl-Li. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 8, caractérisé par le fait que le stade () est mis en oeuvre dans une gamme de températurescomprise entre -80 C et + 150 C. Procédé la revendication 9, caractérisé par le fait que la gamme de températures préférée est comprise entre -30 C et + 80 C. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 10, caractérisé par le fait que le stade (b) peut être mis en oeuvre en présence de solvants aliphatiques, cycloaliphati- ques, aromatiques, alkylaromatiques, apolaires, aprotiques. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 11, caractérisé par le fait que le stade (b) est mis en oeuvre en présence d'alkyles, hydrures ou amides de métaux alcalins. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 12, caractérisé par le fait que le stade (b) peut être mis en oeuvre dans une gamme de températures comprise entre -50 C et + 150 C. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la gamme de températures préférée est comprise entre O C et + 60 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 14, caractérisé par le fait que le stade (c) de fonctionna- lisation du polymère AB avec des groupes carboxyle est mis en oeuvre avec des solutions saturées de CO 2. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le solvant est choisi de préférence parmi les solvants aliphatique et/ou cycloaliphatique 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 16, caractérisé par le fait que les températures utilisées au stade (c) sont comprises entre -50 C et + 20 C. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la température est de préférence comprise entre -5 C et + 5 C. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 18, caractérisé par le fait quedans le stade (c) la fonc- tion carboxyle est libérée par un traitement acide. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 19, caractérisé par le fait que le stade (d) est réalisé avec un mélange de toluène et de tétrahydrofurane. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications S à 20, caractérisé par le fait que le stade (d) est réalisé en présence de sels tétralkylammonium ayant la formule générale: NRIRIIRIIIRI Vo H o RIRIIRIII et RIV, identiques ou différents, onst des chaînes o R Ralkyle contena nt 1, 8 atomes de carbone. alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone.