Brevet FR2521577A1 — publié le 19830819

La présente invention concerne une composition aqueuse de revêtement et sa fabrication Plus particulièrement, l'invention concerne une composition aqueuse de revêtement compre- nant une résine aqueuse et une résine en poudre insoluble dans l'eau, ayant une stabilité au stockage et des propriétés d'application excellentes et pouvant donner un film de revêtement ayant des pro- priétés physiques intéressantes, telles qu'une résistance à l'eau élevée et une résistance au cloquage élevée, et sa fabrication. Les compositions aqueuses de revêtement ont l'avan- tage de ne pas produire de pollution de l'environnement et égale- ment d'économiser les ressources naturelles et artificielles, parce que leurs composants volatils consistent principalement en eau et contiennent le cas échéant une très faible quantité de solvant(s) organique(p) En outre, ces compositions offrent une sécurité élevée à l'inflammation et n'ont pas d'effets nuisibles sur l'organisme humain dans la manipulation lors des opérations entre la production et l'application Pour ces raisons, on les utilise maintenant large- ment A la place des compositions de revêtement du type aux solvants. Dans la production d'une composition aqueuse de revê- tement, il est nécessaire de rendre hydrophile une résine comme composant filmogène A cet effet, on adopte fréquemment une technique pour disperser ou dissoudre une résine aqueuse dans l'eau par ioni- sation des groupes carboxylesprésents dans la résine au moyen d'une substance basique Dans ce cas, les groupes carboxyles ont tendance à rester dans le film de revêtement formé par l'utilisation de la composition aqueuse de revêtement résultante et il s'ensuit que les performances des films de revêtement, telles que la résistance à l'eau, deviennent insuffisantes. Pour résoudre le problème ci-dessus, on a proposé une composition de revêtement qui comprend comme composant filmogène ladite résine aqueuse et une poudre de résine insoluble dans l'eau constituée'd'un mélange fondu comprenant une résine époxy et une résine à groupes carboxyles (demande de brevet japonais N O 156767/1981). Cependant, les résultats obtenus avec cette composition peuvent être dégradés lors du stockage, en particulier à température élevée. Lorsque l'on applique la composition dégradée sur un substrat, on observe un affaissement,des cratèrs,du cloquage, etc, ce qui abaisse les propriétés à l'application. A la suite de recherches approfondies, la demande- resse a maintenant découvert selon l'invention que l'on peut sur- monter les inconvénients mentionnés par l'utilisation d'une résine ayant un indice d'acide de 5 à 100, obtenue par réaction entre une résine à groupes carboxyles d'un indice d'acide de 20 à 300 qui est solide à la température ambiante et d'un composé monoépoxy oud'un monoisocyanate comme poudre de résine insoluble dans l'eau dans la composition ci-dessus. Selon la présente invention, on propose une composi- tion aqueuse de revêtement qui comprend, comme composantsfilmogènes, une résine aqueuse à groupescarboxyles (I) et une poudre de résine insoluble dans l'eau (II), la résine aqueuse (I) étant rendue aqueuse par l'ionisation résultant de la neutralisation par une substance basique des groupes carboxyles présents dans la résine, et la poudre de résine insoluble dans l'eau (II) étant une résine d'un indice d'acide 5 à 100 obtenue par réaction entre une résine à groupes carboxyles d'un indice d'acide de 20 à 300 à l'état solide à la température ambiante et un composé monoépoxy ou un monoisocyana te. La résine aqueuse (I) peut être n'importe quelle résine à groupes carboxyles, qui est dispersable(ou soluble) en milieu aqueux par ionisation résultant de la neutralisation par une substance basique des groupes carboxyles présents dans la résine Des exemples particuliers de résines aqueuses(I) sont les résines alkydiques, les résines de polyesters, les résines d'huiles modifiées par l'acide méléique, les polyalcadiènes modifiés par l'acide maléique, les résines acryliques, les résines d'uréthannes, etc Les groupes carboxyles dans ces résines peuvent être intro- duits par diverses techniques classiques Dans le cas des résines alkydiques et des résines de polyesters,par exemple, les groupes carboxyles peuvent être introduits dans la réaction entre un poly- acide (par exemple, acide phtalique, anhydride phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, acide hexahydrophtalique, acide tétrahydrophtalique, acide trimellitique, acide malonique, acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide azélalque, acide sébacique, acide dimère) et un polyalcool (par exemple, glycérol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, penta- érythritol, isocyanurate de tris-2-hydroxyéthyle, éthylèneglycol, polyéthylèneglycol inférieur, propylèneglycol, polypropylèneglycol inférieur, butylèneglycol, hexylèneglycol, néopentylglycol) pour donner la résine aqueuse Dans le cas de résines d'huiles modifiées par l'acide maléique, on peut faire réagir une huile siccative (par exemple,huile de lin, huile de ricin, huile de soja, huile de tung) avec l'anhydride maléique pour donner une résine aqueuse ayant des groupes carboxyles Dans le cas de résines de polyalca- diène modifiées par l'acide maléique, on peut faire réagir le polybutadiène (par exemple 1,2-polybutadiène, 1,4-polybutadiène), le polyisoprène ou le polycyclopentadiène avec un acide carboxy- lique insaturé ou son anhydride (par exemple anhydride maléique, anhydride hymique, acide fumarique, acide itaconique) pour donner une résine aqueuse à groupes carboxyles Dans le cas de résines époxydiques, un exemple caractéristique est le produit de réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine, qui peut être lui-même dispersable dans l'eau ou rendu dispersable dans l'eau par intro- duction d'un groupe acide dans le noyau oxiranne Dans le cas de résines acryliques, on peut choisir n'importe quel polymère qui puisse être rendu dispersable dans l'eau par traitement avec un composé basique, parmi les produits de réaction d'acides carboxy- liques a,P-insaturés ou leurs anhydrides (par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide cinnamique, acide crotonique, acide fumarique, acide citraconique, anhydride maléique) avec des esters acryliques (par exemple acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d'hexyle, acrylate de lauryle) et/ou des esters méthacryliques (par exemple méthacrylate' de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacry- late de lauryle) et facultativement avec d'autres monomères poly- mérisables Dans le cas de résines d'uréthannes, on peut utiliser une résine dispersable dans l'eau du type neutralisable par une base ayant comme structure fondamentale des motifs d'un diisocyanate (par exemple hexaméthylènediisocyanate, tolylènediisocyanate, 4,4 '-diphénylméthanediisocyanate, xylylènediisocyanate, 4,4 ' - méthylènebis(cyclohexylisocyanate), isophoronediisocyanate) Donc, on peut les préparerpar exemple,par réaction dudit diisocyanate avec un polyester, un composé alkydique ou acrylique ou une résine ayant des groupes carboxyles et n'importe quels autres groupes fonctionnels (par exemple, des groupes hydroxyles). La dispersion ou solubilisation de ladite résine à groupes carboxyles dans l'eau peut également être effectuée par neutralisation des groupes carboxyles avec un composé basique, par exemple monométhylamine, diméthylamine, triméthylamine, mono- éthylamine, diéthylamine, triéthylamine, monoisopropylamine, diiso- propylamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, monoéthanol- amine, diéthanolamine, triéthanolamine, monoisopropanolamine, diiso- propanolam 4 ne, diméthyléthanolamine, morpholine, méthylmorpholine, pipérazine, ammoniac, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium, etc. La résine aqueuse (I) peut également être une résine qui peut être dispersée(ou dissoute)dans un milieu aqueux en pré- sence de n'importe quelle substance stabilisante ayant des groupes carboxyles et pouvant être ionisée par neutralisation des groupes carboxyles à disperser dans le milieu aqueux Des exemples de sta- bilisants sont les oligomères et polymères à groupes carboxyles de résines alkydiques, de résines acryliques, de résines d'uréthannes, etc Autrement dit, la résine aqueuse (I) peut être une résine dis- persée dans un milieu aqueux tel que l'eau ou ses mélanges avec n'importe quel solvant organique miscible avec l'eau, qui peut être obtenue par polymérisation en émulsion ou par action mécanique en présence de l'adite substance stabilisante. La résine aqueuse (I) ou n'importe quel système la comprenant peut contenir n'importe quel adjuvant de dispersion (ou de solubilisation) pour augmenter la dispersibilité (ou la solubi- lité) de la résine aqueuse (I) Un exemple caractéristique de cet adjuvant est n'importe quelle substance portant des groupes hydro- philes, tels que des groupes hydroxyles. Pour assurer une meilleure stabilité de dispersion et de meilleurs propriétés à l'application de la composition de revêtement et pour assurer les propriétés chimiques et physiques avantageuses du film de revêtement, il est souhaitable dans la pratique que la résine aqueuse (I) ait un indice d'acide de 20 à , un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 30 000 (de pré- férence de 700 à 5 000), une tolérance à l'eau de pas plus de 4 fois et une tension superficielle (déterminée sur une solution à 1 % en poids) de pas plus de 51 10 N/m. La résine aqueuse (I) peut encore comporter, outre les groupes fonctionnels hydrophiles tels que des groupes car- boxyles, n'importe quels autres groupes fonctionnels disponibles pour la réticulation par condensation, addition, cyclisation, etc. Des exemples de ces autres groupes fonctionnels sont les groupes sulfonates, les groupes phosphates, les groupes hydroxyles, les groupesméthylols actifs, les groupes amino, les liaisons carbone- carbone insaturées réactives, les groupes isocyanates bloqués, les restes halogéno, etc L'introduction de ces groupes fonctionnels peut être effectuée par des techniques classiques, comme dans le cas de l'introduction des groupes carboxyles. La poudre de résine insoluble dans l'eau (Il) qui est l'autre composant essentiel de la composition de revêtement selon l'invention peut être une résine ayant un indice d'acide de à 100 obtenue par réaction d'une résine à groupes carboxyles d'un indice d'acide de 20 à 300 à l'état solide à la température ambiante, avec un composé monoépoxy ou un monoisocyanate. Des exemples de résines à groupes carboxyles ayant un indice d'acide de 20 à 300 sont les résines de polyesters, les résines acryliques, etc Plus particulièrement, les résines de polyesters peuvent être celles obtenues par polycondensation d'un polyacide et d'un polyalcool, comme illustrés en particulier ci- dessus, par une technique classique jusqu'à ce que l'on obtienne l'indice d'acide désiré et l'état solide à la température ambiante. En outre, la résine à groupes carboxyles peut être obtenue par co- polymérisation d'une résine de polyester insaturée avec ledit acide carboxylique a,g-insaturé Dans le cas des résines acryliques, on peut copolymériser ledit acide carboxylique a P-insaturé et un ester d'acide acrylique et/ou un ester d'acide méthacrylique, si on le désire, avec n'importe quel autre monomére polymérisable, jusqu'à ce que l'on obtienne l'indice d'acide désiré et l'état solide à la température ambiante. On fait ensuite réagir la résine à groupes carboxyles ainsi obtenue avec un composé monoépoxy ou un monoisocyanate, pour obtenir une résine d'indice d'acide 5 à 100, solide à la température ambiante Dans la réaction, la résine de départ peut être utilisée sous la forme de mélange de réaction, c'est-à-dire sous forme de solution, ou bien, lorsqu'on l'obtient à l'état solide, sous forme fondue ou sous forme de solution dans un solvant approprié La réaction est ordinairement effectuée en présence d'un catalyseur tel qu'une amine ou un composé organique de phosphore, à une tempé- rature de 100 à 220 C, pendant une durée de 15 min à 3 h, de préfé- rence de 30 min à 1 h, jusqu'à ce que l'on obtienne l'indice d'acide désiré Lorsque la réaction est terminée, on peut récupérer la résine produite du mélange de réaction par une technique classique de séparation La quantité du composé monoépoxy ou du monoiso- cyanate à utiliser peut être de 1 à 1,5 équivalentde préférence de 1 à 1,4 équivalent, par rapport à la quantité nécessaire pour obte- nir l'indice d'acide désiré. Des exemples particuliers de composés monoépoxy sont les oxydes d'oléfines, l'oxyde d'octylène, l'éther glycidylique de butanol, le méthacrylate de glycidyle, le p-tert-butylbenzoate de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, les tert-alcanoates de glycidyle (par exemple "Cardura E" fabriqué par la Société Shell Chem Co), l'oxyde de styrène, l'éther glycidylique de phénol, l'éther glycidylique de p-butylphénol, l'éther glycidylique de crésol, l'éther glycidylique de 3-pentadécylphénol, le monoxyde de vinyl- cyclohexàne, le -uonoxyde de dipentène, l'oxyde d'a-pinène, le glycidol, etc Des exemples caractéristiques de monoisocyanates sont les isocyanates aromatiques ou aliphatiques (par exemple isocyanate d'éthyle, isocyanate de phényle). La résine ainsi obtenue peut être soumise à la pulvé- risation par une technique classique pour produire une poudre fine de pas plus de 1001 m, de préférence pas plus de 50/m, de manière à obtenir la poudre de résine insoluble dans l'eau (II) Lorsqu'on le désire, on peut y mélanger à l'état fondu n'importe quel addi- tif tel qu'un agent durcissant (par exemple,une résine époxydique, une résine amino, une résine de polyisocyanate bloqué), un pigment, un agent modifiant, un agent dispersant ou un agent d'étalement. Dans la composition de revêtement de l'invention, la proportion pondérale de la résine aqueuse (I) à la poudre de résine insoluble dans l'eau (II) est ordinairement de 2:98 à 98:2, de préférence de 40:60 à 98:2, exprimée en composants solides Lorsque la quantité de la résine aqueuse (I) est inférieure à ladite limite inférieure, le film de revêtement ainsi formé a un poli infé- rieur. Bien que la composition de revêtement comprenne comme milieu de l'eau, de préférence de l'eau désionisée, il peut com- prendre en outre une faible quantité de solvant(s) organiques). Des exemples de ces solvants organiques sont l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, l'éther monobutylique d'éthylèneglycol, le méthanol, l'éthanol, l'isopro- panol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, le diméthyl- formamide, etc. La composition de revêtement peut également comprendre n'importe quel(s) additif(s),tel(s) qu'un agent durcissant, un pigment, un agent modifiant ou un dispersant, si on le désire. Pour la préparation de la composition de revêtement, on peut combiner les composants essentiels et facultatifs ci-dessus dans n'importe quel ordre et bien les mélanger par une technique classique Par exemple, un vernis comprenant la résine aqueuse (I) peut être mélangé avec la poudre de résine insoluble dans l'eau (II) et un pigment et, si nécessaire, avec encore d'autres composants facultatifs quelconques En outre, par exemple, une portion d'un vernis comprenant la résine aqueuse (I) peut être mélangée avec un pigment pour donner une plte de pigment> qui est ensuite mélangée avec une dispersion'de la poudre de résine insoluble dans l'eau (II) dans la portion restante du vernis. La composition de revêtement ainsi préparée peut être appliquée sur un substrat par une technique classique connue, telle que pulvérisation par l'air, pulvérisation sans air, pulvérisation électrostatique, enduction au rouleau, enduction à la brosse ou en- duction par trempage. La composition de revêtement selon l'invention a une bonne stabilité au stockage et conserve des propriétés d'appli- cation favorables, même après stockage pendant une longue durée, en particulier à température élevée Elle peut être utilisée pour la formation d'une couche première ou d'un enduit anticorrosif sur les surfaces de véhicules tels que des automobiles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans cet exemples, les parties et pourcentages sientendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Préparation de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-1): On charge dans un ballon et on fait fondre 100 parties d'une résine de polyester solide à la température ambiante (indice d'acide 55,0, rapporté à la résine solide; point de ramollissement C; indice d'hydroxyle O; poids moléculaire moyen en poids M P 12 000; poids moléculaire moyen en nombre Mn 4 000) et 7,15 parties d'éther glyc Jdylique de butanol ("Epiol B" fabriqué par la Société Nippon Oil and Fats Co, Ltd) On y ajoute comme catalyseur 0,8 partie de diméthylbenzylamine On continue à agiter à 150 C pendant 1 h, ce qui provoque la réaction On prélève de temps en temps le contenu du ballon et on le refroidit pour obtenir une résine de polyester modifiée par un époxyde ayant un indice d'acide de 21,5,à l'état solide à température ambiante. On mélange à l'état fondu 100 parties de résine de polyester modifiée par l'époxyde et 71,4 parties d'une résine époxydique ("Epicoat 1004 " fabriquée par la Société Shell Chem Corp) et, après refroidissement, on pulvérise puis on tamise pour obtenir une poudre fine de résine insoluble dans l'eau (II-1) ayant une dimension maximale de particules de pas plus de 50/m. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Préparation de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-2): De la même manière qu'à l'exempie de référence 1, mais en utilisant comme composé monoépoxy 15,6 parties de "Cardura E" (fabriqué par la Société Shell Chem Corp), on prépare la résine 2521577 7 insoluble dans l'eau (II-2) en poudre fine d'une dimension maximale de particules de pas plus de 50 m, ayant un indice d'acide de 22,1. EXEMPLE DE REFERENCE 3 Préparation de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-3): De la même manière qu'à l'exemple de référence 1, mais en utilisant comme composé monoépoxy 20,5 parties de p-tert- butylbenzoyate de glycidyle ("PES 10 " fabriqué par la Société Fuso Chemical Co), on prépare la résine insoluble dans l'eau (II-3) en poudre fine d'une dimension maximale de particules de pas plus de 50 pm, ayant un indice d'acide de 20,9. EXEMPLE DE REFERENCE 4 Préparation de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-4): De la même manière qu'à l'exemple de référence 2, mais en utilisant à la place de la résine de polyester une résine acrylique (indice d'acide 58; point de ramollissement 83 C; M 120 000; M 5 300; composition en monomères: méthacrylate de p n méthyle/acide acrylique/styrène/méthacrylate de nbutyle = :7,5:32,5:20 en poids), on prépare la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-4) en poudre fine d'une dimension maximale de particules de pas plus de 501 m, ayant un indice d'acide de 23,2. EXEMPLE DE REFERENCE 5 Préparation de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-5): De la même manière qu'à l'exemple de référence 1, mais en utilisant 10,2 parties d'isocyanate de phényle à la place du composé monoépoxy et 0,8 partie de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, on effectue la réaction à 180 C pendant 4 h pour obtenir la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-5) en poudre fine d'une dimension maximale de particules de pas plus de 501 m, ayant un indice d'acide de 21,2. EXEMPLE DE REFERENCE 6 Préparation de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-6): De la même manière qu'a l'exemple de référence 1, mais en utilisant comme composé monoépoxy 2,60 parties de glycidol (fabriqué par la Société Daicel Ltd), on prépare la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-6) en poudre fine d'une dimension maximale de particules de pas plus de 501 m, ayant un indice d'acide de 32,1. EXEMPLE 1 On mélange ensemble 12,0 parties de la résine en poudre insoluble dans l'eau (II-1), 28,5 parties d'un vernis de la résine aqueuse (I) comme indiqué dans le tableau ( 1) ci-après et 3,4 parties d'eau et on agite à 70-750 C pour obtenir une disper- sion On mélange séparément 20,5 parties d'un pigment et 28,5 parties d'un vernis de la résine aqueuse (I) en présence de billes de verre, pour obtenir une autre dispersion On mélange les deux dispersions avec 7,1 parties de résine de mélamine ("Cymel 303 " fabriquée par la Société American Cyanamid) pour obtenir une composition aqueuse de revêtement. On applique immédiatement sur un substrat une portion de la composition aqueuse de revêtement obtenue Séparément, on conserve l'autre portion de la composition à 40 'C pendant une cer- taine durée et on l'applique de la même manière que ci-dessus sur un substrat On mesure sur l'épaisseur minimale du film pour la production de trous d'épingles etla résistance au cloquage Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. On effectue l'application du revêtement selon une technique classique On dilue par l'eau la composition aqueuse de revêtement ci-dessus pour avoir une viscosité de 30 S à la coupe Ford né 4 et on l'applique par pulvérisation sur une plaque de fer bril- lant (norme japonaise JIS G-3141) de 100 x 300 x 0,8 mm, puis on cuit à 150 C pendant 30 min On mesure l'épaisseur minimale du film pour la production de trous d'épingles. On évalue la résistance au cloquage en appliquant la composition de revêtement sur une plaque d'acier traitée au phos- phate de zinc pour obtenir une épaisseur de film de 301 m, on plonge dans l'eau désionisée à 40 'C pendant 240 h et on observe l'aspect de la plaqué L'évaluation est faite selon les critères suivants bonne, pas d'anomalie; pas bonne, cloquage important. EXEMPLES 2 à 9 De la même manière qu'à l'exemple 1, en utilisant la résine en poudre insoluble dans l'eau (II) obtenue dans chacun des exemples de référence et le vernis de résine aqueuse (I), on obtient les résultats indiqués dans le tableau II ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 1 De la même manière qu'à l'exemple de référence 1, on mélange à l'état fondu 100 parties de résine de polyester non modi- fiée et 71,4 parties d"'Epicoat 1004 " et on pulvérise pour obtenir une résine en poudre fine De la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant la résine en'poudre insoluble dans l'eau obtenue ci- dessus, on obtient une composition aqueuse de revêtement Les résul- tats obtenus avec la composition de revêtement sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU I Vernis Type de résine Tolérance Tension Indice Indice Composé Taux de Teneur en Poids Lon- à l'eau * 1 superfi d'acide dlhydro basique neutra résine molé gueur n dilution cielle 2 lyse lisation solide culaire d'huile (fois) N/m (%) (% en __ _ __ _ poids) 1 Résine alky 10 > 42 103 55 36 DMEA* 3) 80 31 1360 43 dique 2 Huile de lin 10 46 103 62 61 DMEA 80 28 1300 55 maléique 3 Résine de 5 48 10-3 10 100 DMEA 100 46 1500 - polyester l| 4 Résine acry j 10 400 69 60 DMEA 100 68 7000 lique l l Note: 1 - 2 - On charge 5 g de solution de résine aqueuse dans un bécher de 100 ml et on dilue par lisée, Le chiffre indique le degré de dilution auquel on ne peut plus lire à travers lettres du système par points des Etats-Unis d'Amérique n 26. l'eau déminéra- le bécher les On dilue la solution de résine aqueuse, par l'eau déminéralisée pour obtenir une solution à 1 % en poids que l'on utilise pour la mesure au moyen d'un appareil "Model CB-VP" fabriqué par la Société Kyowa Kagaku. * 3 Diméthyléthanolamine. ro Ln ro Utl -4 J J TABLEAU II Exemples Exemple co mpama tif. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 poudre de résine in- soluble dans l'eau no II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-1 II-2 II-3 I 1-6 Vernis N 1 1 1 1 1 2 3 4 1 (quantité, parties) 57,0 57,0 57 O 57 O 5730 59,0 38,0 230 57,0 57,O Epaisseur limite du film ne donnant pa 3 d E trous d'épingle(nm) Après préparation 55 50 60 55 50 50 52 48 60 55 Apres 7 jours 50 50 60 50 50 50 50 45 60 20 Après 20 jours 45 40 55 50 45 43 44 40 55 15 Après 30 jours 40 38 50 45 40 38 40 37 50 - Résistance au clo- quage Après prépara tian onne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Après 10 jours onne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Après 15 jours onne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne pas bonne t., Jli Ln J RE V E N D I C A T I O N S 1 Composition aqueuse de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine aqueuse à groupes carboxyles (I), dis- persable ou soluble en milieu aqueux par ionisation lors de la neutralisation des groupes carboxyles par une substance basique, et une résine en poudre insoluble dans l'eau (II), ayant un indice d'acide de 5 à 100, obtenue par réaction entre une résine à groupes carboxyles d'un indice d'acide de 20 à 300, solide à la temperature ambiante, et un composé monoépoxy ou un monoisocyanate. 2 Composition aqueuse de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la proportion ponderale de la résine aqueuse (I) à la résine en poudre insoluble dans l'eau (II) est de 2:98 à 98:2. 3 Composition aqueuse de revêtement selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que ladite proportion pondérale est de :60 à 98:2.