Brevet FR2520636A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne un catalyseur nouveau et un procédé d'utilisation de ce catalyseur dans le reformage d'hydrocarbures, plus particulièrement dans la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques conte- nant au moins 6 atomes de carbone, pour former les hydro- carbures aromatiques correspondants. Le reformage catalytique est une opération bien connue dans l'industrie du pétrole, qui se rapporte au traitement de fractions de naphta pour améliorer l'indice d'octane par la production d'aromatiques Les réactions d'hydrocarbures les plus importantes qui ont lieu pendant le reformage comprennent la déshydrogénation de cyclo- hexanes en hydrocarbures aromatiques, la déshydro- isomérisation d'alkylcyclopentanes en hydrocarbures aro- matiques et la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycli- ques en hydrocarbures aromatiques Plusieurs autres réac- tions ont également lieu, et comprennent les suivantes: désalkylation d'alkylbenzènes, isomérisation de paraffines, et réactions d'hydrocraquage qui produisent des hydrocar- bures gazeux légers, par exemple méthane, éthane, propane et butane Des réactions d'hydrocraquage doivent être particulièrement minimisées pendant le reformage, parce qu'elles abaissent le rendement en produits bouillant dans la gamme de l'essence et en hydrogène. Du fait de la demande d'une essence à fort indice d'octane en vue de son utilisation comme carburant pour moteur, etc, des recherches approfondies sont actuelle- ment consacrées au développement de catalyseurs de refor- mage et de procédés de reformage catalytique perfectionnés. Pour le succès de procédés de reformage, des catalyseurs doivent posséder une bonne sélectivité, c'est-à-dire qu'ils doivent être capables de donner de forts rendements en produits liquides dans la plage d'ébullition de l'essence, renfermant de fortes concentrations d'hydrocarbures aroma- tiques à haut indice d'octane et, en conséquence, de faibles rendements en hydrocarbures gazeux légers Les catalyseurs doivent posséder une bonne activité de manière que la tem- pérature nécessaire à l'obtention d'un produit de qualité garantie ne nécessite pas d'être trop élevée Il est également nécessaire que des catalyseurs possèdent une bonne stabilité afin que les caractéristiques d'activité et de sélectivité puissent être conservées pendant des périodes prolongées de fonctionnement, ou bien qu'ils puissent être suffisamment régénérables pour permettre des régénérations fréquentes sans que leur rendement en soit altéré. Des catalyseurs comprenant du platine, par exemple du platine fixé sur de l'alumine, sont bien connus et lar- gement utilisés pour le reformage de naphtas Les produits les plus importants du reformage catalytique sont le benzène et des alkylbenzènes Ces hydrocarbures aromati- ques sont très intéressants comme composants à haut indice d'octane de l'essence. Le reformage catalvtique est également une opéra- tion importante pour l'industrie chimique, à cause de la grande demande, qui va en s'accentuant, d'hydrocarbures aromatiques destinés à être utilisés dans la fabrication de divers produits chimiques tels que des fibres de syn- thèse,des insecticides, des adhésifs, des détergents, des matières plastiques, des caoutchoucs synthétiques et des prod Uits pharmaceutiques, une essence à haut indice d'octane, des parfums, des huiles siccatives, des résines échangeuses d'ions et divers autres produits bien connus de l'homme de l'art Un exemple de cette demande réside dans la production d'hydrocarbures aromatiques alkylés tels que l'éthylbenzène, le cumène et le dodécylbenzène par l'utilisation de mono-oléfines appropriées pour alkyler le benzène Un autre exemple de cette demande réside dans le domaine de la chloration du benzène pour former du chlorobenzène qui est ensuite utilisé pour préparer du phénol par hydrolyse avec l'hydroxyde de sodium La prin- cipale utilisation du phénol réside dans la production de résines phénolformaldéhyde et de matières plastiques Une autre voie d'obtention du phénol utilise le cumène comme matière de départ et implique l'oxydation de cumène par l'air en hydroperoxyde de cumène qui peut ensuite être déccn'Posé en phénol et en acétone par l'action d'un acide approprié La demande d'éthylbenzène provient principale- ment de son utilisation pour la production de styrène par déshydrogénation sélective; le styrène est utilisé,quant à lui, pour la production de caoutchouc styrène-butadiène et de polystyrène L'ortho- xylène est normalement oxydé en anhydride phtalique par réaction en phase vapeur avec l'air en présence d'un catalyseur consistant en pentoxyde de vanadium L'anhydride phtalique est utilisé, quant à lui, pour produire des plastifiants, des polyesters et des résines La demande de para-xylène est principalement due à son utilisation dans la production d'acide téréphtali- que ou de téréphtalate de diméthyle que l'on amène à leur tour à réagir avec l'éthylène-glycol et que l'on polymérise pour former des fibres de polyester Le benzène est égale- ment très demandé en vue de son utilisation pour produire de l'aniline, du "Nylon", de l'anhydride maléique, des solvants et des produits pétrochimiques similaires En revanche, tout au moins par rapport au benzène et aux hydrocarbures aromatiques en C 8, le toluène n'est pas très demandé dans l'industrie pétrochimique comme produit chi- mique élémentaire pour l'édification de molécules; en conséquence, des quantités importantes de toluène sont hydrodésalkylées en benzène ou dismutées en benzène et xylène Une autre application du toluène est en relation avec sa transalkylation du triméthylbenzène avec le toluène pour former du xylène. Pour répondre à cette demande en de tels produits aromatiques, la technique a mis au point, et l'industrie a mis en application, plusieurs autres procédés permettant de les obtenir à l'échelle industrielle L'une des réper- cussions a été la construction d'un nombre important d'appareils de reformage catalytique voués à la production d'hydrocarbures aromatiques destinés à être utilisés comme matières de départ pour l'obtention de produits chimiques. Comme c'est le cas de la plupart des procédés catalytiques, le principal mode d'appréciation de l'efficacité en vue du reformage catalytique implique l'aptitude du procédé à convertir les matières de départ en produits désirés pendant des périodes prolongées, avec un minimum d'interférence de la part de réactions secondaires. La déshydrogénation du cyclohexane et d'alkyl- cyclohexanes en benzène et en alkylbenzènes constitue le type le plus avantageux, du point de vue thermodynamique, de réaction d'aromatisation du reformage catalytique Cela signifie que la déshydrogénation de cyclohexanes peut donner un plus grand rapport du produit aromatique au corps réactionnel non aromatique que l'un quelconque des deux autres types de réactions d'aromatisation, à une température et une pression de réaction données En outre, la déshydrogéna- tion de cyclohexanes est la plus rapide des trois réactions d'aromatisation Il découle de ces considérations'thermo- dynamiques et cinétiques que la sélectivité vis-à-vis de la déshydrogénation de cyclohexanes est plus forte que la sélectivité vis-àvis de la déshydro-isomérisation ou de la déshydrocyclisation La déshydro-isomérisation d'alkyl- cyclopentanes est un peu moins avantagée, tant du point de vue thermodynamique que du point de vue cinétique Sa sélectivité, bien que généralement forte, est plus faible que la sélectivité envers la déshydrogénation La déshydro- cyclisation de paraffines est beaucoup moins avantagée au double point de vue thermodynamique et cinétique Dans le reformage classique, sa sélectivité est bien inférieure à la sélectivité envers les deux autres réactions d'aroma- tisation. Le désavantage de sélectivité de la déshydro- cyclisation de paraffines est particulièrement grand en ce qui concerne l'aromatisation de composés ayant un petit nombre d'atomes de carbone par molécule La sélectivité de la déshydrocyclisation dans un reformage classique est très faible pour des hydrocarbures en C 6 Elle croît avec le nombre d'atomes de carbone par molécule, mais elle reste notablement inférieure à la sélectivité d'aromatisa- tion envers la déshydrogénation ou la déshydro-isomérisation de naphtènes ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule Un perfectionnement important du procédé de reformage catalytique nécessite, avant tout, une améliora- tion considérable de la sélectivité de déshydrocyclisation qui peut être atteinte tout en maintenant une activité et une stabilité satisfaisantes du catalyseur. Dans la réaction de déshydrocyclisation, des hydrocarbures acycliques sont à la fois cyclisés et déshydro- génés pour produire des hydrocarbures aromatiques Les procédés classiques de conduite de ces réactions de déshydrocyclisation sont basés sur l'utilisation de cata- lyseurs comprenant un métal noble fixé sur un support. Des catalyseurs connus de ce genre sont à base d'alumine portant 0,2 à 0,8 % en poids de platine et, avantageuse- ment, un second métal auxiliaire. Un inconvénient des catalyseurs classiques de reformage de naphtas est que, dans le cas de paraffines en C 6 à C 8, ils somthabituellement plus sélectifs envers d'autres réactions (telles que l'hydrocraquage) qu'ils ne le sont pour la déshydrocyclisation Un avantage important du catalyseur de la présente invention est sa forte sélec- tivité envers la déshydrocyclisation. La possibilité d'utilisation de supports autres que l'alumine a également été étudiée et il a été proposé d'utiliser certains tamis moléculaires tels que des zéo- lites X et Y, dont les pores sont suffisamment grands pour que des hydrocarbures bouillant dans la plage d'ébullition de l'essence les traversent Toutefois, des catalyseurs fixés sur ces tamis moléculaires n'ont pas eu de succès commercial. Dans le mode classique de conduite de la déshydro- cyclisation mentionnée ci-dessus, on fait passer des hydro- carbures acycliques à convertir sur le catalyseur en pré- sence d'hydrogène, à des températures de l'ordre de 500 'C et des pressions de 0,5 à 3,0 M Pa Une partie des hydro- carbures est convertie en hydrocarbures aromatiques, et la réaction s'accompagne de réactions d'isomérisation et de craquage qui transforment également les paraffines en isoparaffines et en hydrocarbures plus légers. La vitesse de transformation des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques varie avec le nombre d'atomes de carbone par molécule de corps réaction- nel, les conditions de la réaction et la nature du cata- lyseur. Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent ont donné des résultats moyennement satisfaisants avec des paraffines lourdes, mais des résultats moins satisfaisants ont été obtenus avec des paraffines en C 6 à C 8, notamment des paraffines en C 6 Des catalyseurs fixés sur une zéolite du type L sont plus sélectifs envers la réaction de déshydrocyclisation; on peut les utiliser pour améliorer la vitesse de transformation d'hydrocarbures aromatiques sans nécessiter de températures plus hautes que celles qui sont dictées par des considérations d'ordre thermodynami- que (les températures élevées exercent habituellement un effet désavantageux considérable sur la stabilité du cata- lyseur); et ils donnent d'excellents résultats avec des paraffines en C 6 à C 8, mais des catalyseurs fixés sur une zéolite du type L ne se sont pas imposés dans l'industrie, manifestement à cause d'une stabilité insuffisante. Dans un autre procédé de déshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures sont mis en contact, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur consistant essentiellement en une zéolite du type L por- tant des cations échangeables dont au moins 90 % consis- tent en ions de métaux alcalins choisis dans le groupe comprenant des ions de lithium, sodium, potassium, rubi- dium et césium, et renfermant au moins un métal choisi dans le groupe formé des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, l'étain et le germanium, ledit métal ou lesdits métaux comprenant au moins un métal du Groupe VIII dudit Tableau Périodique produisant un effet déshydrogénant, de manière à convertir au moins une partie de la charge en hydrocarbures aromatiques. Une variante particulièrement avantageuse de ce procédé utilise un catalyseur de la forme platine/métal alcalin/zéolite du type L, contenant du césium ou du rubi- dium à cause de son excellente activité et de son excel- lente sélectivité envers la transformation d'hexanes et d'heptanes en hydrocarbures aromatiques, mais la stabilité demeure problématique. La présente invention remédie aux insuffisances de l'art antérieur en utilisant un-catalyseur comprenant une zéolite du type L, un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium et un métal du Groupe VIII, pour le reformage d'hydrocar- bures Ce catalyseur permet une meilleure sélectivité envers la transformation d'hydrocarbures acycliques en hydrocar- bures aromatiques, comparativement aux procédés de l'art antérieur Ce catalyseur offre également une durée de fonctionnement satisfaisante Les hydrocarbures sont mis en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite du type L, au moins un métal du Groupe VIII (avantageusement le platine); et un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium (notam- ment le baryum). Le catalyseur contient avantageusement: (a) une zéolite du type L renfermant 0,1 à 5 % en poids de platine (avantageusement 0,1 à 1,5 % en poids de platine) et 0,1 à % en poids de baryum (avantageusement 0,1 à 35 % en poids de baryum, notamment 1 à 20 % en poids de baryum); et (b) un liant inorganique La plupart des cristaux de zéolite-du type L sont avantageusement supérieurs à 50 nm, notamment supérieurs à 100 nm Dans la forme de réalisa- tion la plus avantageuse, au moins 80 % des cristaux de zéolite du type L sont supérieurs à 100 nm Le liant inor- ganique est avantageusement une silice, l'alumine, un aminosilicate ou une argile Les hydrocarbures sont mis en contact avec la zéolite traitée par échange avec du baryum à une température de 400 à 600 'C (notamment 430 à 5500 C); une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) de 0,1 à 10 (notamment de 0,3 à 5); une pression manomé- trique de O à 3,5 M Pa (notamment de 0,35 à 2,1 M Pa); et un rapport H 2/HC de 1:1 à 10:1 (notamment de 2:1 à 6:1). Sous son aspect le plus large, la présente inven- tion implique un catalyseur comprenant une zéolite du type L, un métal alcalino-terreux et un métal du Groupe VIII et son utilisation dans le reformage d'hydrocarbures, en particulier, dans la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques avec une grande sélectivité. Le terme "sélectivité" utilisé dans le présent mémoire est défini comme représentant le pourcentage de moles d'hydrocarbures acycliques converties en hydrocar- bures aromatiques par rapport au nombre de moles converties en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués, à savoir x moles d'hydrocarbures acycliques converties en Sélectivité hydrocarbures aromatiques Moles d'hydrocarbures acy- cliques converties en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués L'isomérisation de paraffines et l'inter- conversion de paraffines et d'alkylcyclopentanes ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule ne sont pas prises en considération dans la détermination de la sélectivité. L'expression "sélectivité envers le nhexane" utilisée dans le présent mémoire est définie comme repré- sentant le pourcentage de moles de n-hexane transformées en hydrocarbures aromatiques par rapport aux moles trans- formées en hydrocarbures aromatiques et en produits cra- qués. La sélectivité envers la transformation d'hydro- carbures acycliques en hydrocarbures aromatiques donne une mesure de l'efficacité avec laquelle le procédé trans- forme des hydrocarbures acycliques en produits désirés et intéressants, à savoir hydrocarbures aromatiques et hydro- gène, par opposition aux produits moins avantageux de l'hydrocraquage. Des catalyseurs très sélectifs produisent davan- tage d'hydrogène que des catalyseurs de moindre sélectivité, parce que de l'hydrogène est produit lorsque des hydrocar- bures acycliques sont convertis en hydrocarbures aromati- ques et de l'hydrogène est consommé lorsque des hydrocar- bures acycliques sont convertis en produits craqués. L'augmentation de la sélectivité du procédé fait croître la quantité d'hydrogène produite (davantage d'aromatisation) et décroître la quantité d'hydrogène consommée (moins de craquage). Un autre avantage de l'utilisation de catalyseurs très sélectifs réside dans le fait que l'hydrogène produit par des catalyseurs très sélectifs est plus pur que celui qui est produit par des catalyseurs de moindre sélectivité. Cette plus grande pureté résulte du fait que davantage d'hydrogène est produit, tandis qu'il est formé moins d'hydrocarbures de bas point d'ébullition (produits cra- qués) La pureté de l'hydrogène produit dans le reformage est déterminante si, comme c'est habituellement le cas -dans une raffinerie intégrée, l'hydrogène produit est utilisé dans des procédés tels qu'un hydrotraitement et un hydrocraquage, qui nécessitent au moins des pressions partielles minimales déterminées d'hydrogène Si la pureté devient trop faible, l'hydrogène ne peut plus être utilisé à cette fin et doit être utilisé d'une façon moins intéres- sante, par exemple comme gaz combustible. En ce qui concerne les hydrocarbures acycliques qui peuvent être déshydrocyclisés par le procédé de la présente invention, il s'agit le plus souvent de paraffi- nes, mais ces hydrocarbures peuvent généralement consister en tout hydrocarbure acyclique capable de subir une cycli- sation pour produire un hydrocarbure aromatique En fait, on désire inclure dans le cadre de la présente invention la déshydrocyclisation de tout hydrocarbure acyclique capable de subir une cyclisation pour produire un hydro- carbure aromatique et capable d'être vaporisé aux tempé- ratures de déshydrocyclisation utilisées selon l'invention. Plus particulièrement, des hydrocarbures acycliques con- venables comprennent des hydrocarbures acycliques renfer- mant 6 ou plus de 6 atomes de carbone par molécule, tels que des paraffines-en C 6 à C 20 et des oléfines en C 6 à C 20. Des exemples représentatifs d'hydrocarbures acycliques convenables comprennent ( 1) des paraffines telles que le n-hexane, le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane, le n- heptane, le 2-méthylhexane, le 3-méthylhexane, le 3-éthyl- pentane, le 2,5-diméthylhexane, le n-octane, le 2-méthyl- heptane, le 3-méthylheptane, le 4-méthylheptane, le 3- éthylhexane, le n-nonane, le 2-méthyloctane, le 3-méthyl- octane, le n-décane et les composés similaires; et ( 2) des oléfines telles que le 1-hexène, le 2-méthyl-1-pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène et les composés similaires. Dans une forme de réalisation appréciée, l'hydro- carbure acyclique est un hydrocarbure paraffinique ayant environ 6 à 10 atomes de carbone par molécule Il y a lieu de remarquer que les hydrocarbures acycliques particuliers mentionnés ci-dessus peuvent être chargés individuellement dans le procédé de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs des autres hydrocarbures acycliques ou en mélange avec d'autres hydrocarbures tels que des naphtènes, des hydrocarbures aromatiques, etc Ainsi, des fractions hydro- carbonées mixtes contenant des quantités importantes d'hydrocarbures acycliques qui sont habituellement dispo- nibles dans une raffinerie classique constituent des charges convenables pour le procédé de l'invention; on -25 mentionne, par exemple, des naphtas de distillation directe hautement paraffiniques, des raffinats paraffiniques d'extraction ou d'adsorption d'hydrocarbures aromatiques, des produits riches en paraffines en C 6 à C 9 et des pro- duits similaires de raffinerie Une forme de réalisation particulièrement appréciée implique une charge qui est une fraction de naphta riche en paraffines bouillant dans la plage d'environ 60 à environ 177 C Généralement, les meilleurs résultats sont obtenus avec une charge consistant en un mélange de paraffines en C 6 à C 10, notamment de paraffines en C 6 à C 8. La charge est avantageusement quasi dépourvue de soufre, d'azote, de métaux et d'autres poisons connus pour des catalyseurs de reformage Ce catalyseur est particuliè- rement sensible au soufre La charge peut être rendue pratiquement dépourvue de soufre, d'azote, de métaux et d'autres poisons connus par des techniques classiques d'hydrotraitement catalytique avec, en plus, l'utilisation de produits adsorbants qui éliminent les composés du soufre. Dans le cas d'une charge qui n'a pas déjà une faible teneur en soufre, on peut faire réagir des propor- tions acceptables par hydrotraitement catalytique de la charge dans une zone de prétraitement o le naphta est mis en contact avec un catalyseur approprié qui résiste à l'empoisonnement par le soufre Un catalyseur qui con- vient à ce procédé d'hydrodésulfuration est, par exemple, formé d'un support contenant de l'alumine et d'une faible proportion d'oxyde de molybdène, d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de nickel L'hydrodésulfuration est ordinairement conduite à une température de 315 à 4550 C sous pression manométrique de 1,4 à 14 M Pa et à une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 5 Le soufre et l'azote contenus dans le naphta sont convertis, respectivement, en hydro- gène sulfuré et en ammoniac, que l'on peut éliminer avant le reformage par des opérations classiques convenables. Conformément à un aspect de la présente invention, l'hydrocarbure acyclique est mis en contact avec le cata- lyseur dans une zone de déshydrocyclisation maintenue dans des conditions de déshydrocyclisation Cette mise en con- tact peut être effectuée en utilisant le catalyseur dans un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système fluidisé, ou dans une opération du type discontinu; toutefois, vu le danger de pertes par attrition du cata- lyseur coûteux et du fait d'avantages bien connus d'ordre pratique, il est préconisé d'utiliser ou bien un système à lit fixe ou bien un système à lit mobile à phase dense. Il est également envisagé de pouvoir effectuer la mise en contact en présence d'un mélange physique avec des parti- cules d'un catalyseur classique à double fonction de l'art antérieur Dans un système à lit fixe, la charge contenant des hydrocarbures acycliques est préalablement chauffée par tout dispositif de chauffage convenable à la température désirée de réaction, puis elle est transférée dans une zone de déshydrocyclisation contenant un lit fixe de catalyseur. Naturellement, il y a lieu de remarquer que la zone de déshydrocyclisation peut consister en un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trouvent des moyens convenables assurant le maintien de la température désirée de transformation à l'entrée de chaque réacteur Il est également important de remarquer que les corps réactionnels peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur selon un mode d'écoulement ascendant, descendant ou radial En outre, les corps réactionnels peuvent être en phase liquide, en phase liquide-vapeur mixte ou en phase vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur, les meilleurs résul- tats étant obtenus en phase vapeur Le système de déshydro- cyclisation comprend alors avantageusement une zone de déshydrocyclisation contenant un ou plusieurs lits fixes ou lits mobiles à phase dense de catalyseur Dans un sys- tème à lits multiples, il est évidemment conforme au cadre de la présente invention de ne pas utiliser le catalyseur nouveau dans tous les lits et d'utiliser alors un cataly- seur classique à double fonction dans les lits restants. La zone de déshydrocyclisation peut consister en un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trouvent des moyens convenables de chauffage pour compenser la nature endothermique de la réaction de déshydrocyclisation qui a lieu dans chaque lit de catalyseur. Bien que l'hydrogène constitue le diluant de choix à utiliser dans le procédé de déshydrocyclisation de l'invention, on peut avantageusement utiliser dans certains cas d'autres diluants admis en pratique, soit individuellement, soit en mélange avec de l'hydrogène, par exemple des paraffines en C 1 à C 5 telles que le méthane, l'éthane, le propane, le butane et le pentane; les diluants similaires, et leurs mélanges On apprécie l'hydrogène parce qu'il joue le double rôle non seulement d'abaisser la pres- sion partielle de l'hydrocarbure acyclique, mais aussi de supprimer la formation de dépôts carbonés déficitaires en hydrogène (habituellement appelés coke) sur le composite catalytique Ordinairement, l'hydrogène est utilisé en quantités suffisantes pour assurer un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures d'environ 1:1 à environ :1, les meilleurs résultats étant obtenus dans la plage d'environ 2:1 à environ 6: 1 L'hydrogène chargé dans la zone de déshydrocyclisation est normalement contenu dans un courant de gaz riche en hydrogène recyclé de l'effluent venant de cette zone après une étape convenable de sépara- tion gaz/liquide. Les conditions de déshydrocyclisation d'hydro- carbures utilisées dans le procédé de l'invention compren- nent une pression manométrique du réacteur choisie dans la plage d'environ O à environ 3,5 M Pa, la pression mano- métrique préconisée allant d'environ 0,35 à environ 2,1 M Pa. La température de déshydrocyclisation est avantageusement d'environ 430 à environ 550 'C Comme cela est bien connu de l'homme de l'art en matière de déshydrocyclisation, le choix initial de la température dans cette plage large est fait principalement en fonction du niveau désiré de transformation de l'hydrocarbure acyclique, compte tenu des caractéristiques de la charge et du catalyseur Ordi- nairement, la température est alors lentement élevée ensuite pendant l'opération pour compenser la désactivation inévi- table qui a lieu, afin d'assurer une valeur relativement constante pour la transformation. La vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) que l'on utilise dans leprocédé de déshydrocyclisation de l'invention est choisie dans une plage d'environ 0,1 à environ 10 h 1, une valeur comprise dans la plage d'en- viron 0,3 à environ 5 h 1 étant préconisée. Un reformage a généralement pour conséquence la production d'hydrogène Ainsi, de l'hydrogène d'origine externe ne nécessite pas forcément d'être ajouté au système de reformage, excepté pour une préréduction du catalyseur et lorsque la charge est préalablement introduite En général, une fois que le reformage est en cours, une partie de l'hydrogène produit est recyclée sur le catalyseur La présence d'hydrogène permet de réduire la formation de coke qui tend à empoisonner le catalyseur De l'hydrogène est avantageusement introduit dans le réacteur de reformage dans une proportion qui varie de 1 à environ 10 moles d'hydrogène par mole de charge L'hydrogène peut être en mélange avec des hydrocarbures gazeux légers. Si le catalyseur s'est désactivé après une période de fonctionnement en présence de dépôts carbonés, ces dépôts peuvent être éliminés du catalyseur par passage d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air dilué, au contact du catalyseur à une température élevée en vue d'éliminer les dépôts carbonés du catalyseur par combus- tion On peut effectuer la régénération selon le mode semi-régénérateur conformément auquel l'opération de reformage est interrompue après une période plus ou moins longue et la régénération du catalyseur est effectuée, ou bien selon le mode régénérateur en service, conformé- * ment auquel une portion du catalyseur est régénérée, cependant que l'opération de reformage est poursuivie sur le reste du catalyseur Deux types de régénération en service sont connus dans l'art antérieur, à savoir le reformage cyclique et le reformage continu Dans le re- formage cyclique, le catalyseur dans l'un des réacteurs d'une série est régénéré, cependant que le reformage est poursuivi dans le reste de l'installation Dans le refor- mage continu, une portion du catalyseur désactivé est retirée de l'installation, régénérée dans un système séparé de régénération, cependant que le reformage est poursuivi dans l'installation, et le catalyseur régénéré est renvoyé à l'installation Le procédé de régénération du catalyseur dépend de ce que l'opération est conduite en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé Les procédés etles conditions de régénération sont bien connus dans l'art antérieur. Le catalyseur conforme à l'invention est une zéolite du type L chargée d'un métal du Groupe VIII et d'un métal alcalino-terreux. Les zéolites du type L sont des zéolites synthé- tiques Elles répondent à une formule théorique M 9/n /(Al O 2)9 (Si O 2) 27-7 dans laquelle M est un cation de valence n. La formule réelle peut varier sans'modification de la structure cristalline; par exemple, le rapport molaire du silicium à l'aluminium (Si/AI) peut varier de 1,0 à 3,5. Bien que plusieurs cations puissent être présents dans la zéolite L, il est préconisé, dans une forme de réalisation, de synthétiser la forme potassium de la zéolite, c'est-à-dire la forme dans laquelle les cations échangeables présents sont pratiquement tous des ions potassium Les corps réactionnels utilisés en conséquence sont faciles à obtenir et sont en général solubles dans l'eau Les cations échangeables présents dans la zéolite peuvent alors être remplacés avantageusement par d'autres cations susceptibles d'échange, comme on le montrera dans ce qui suit, ce qui donne ainsi une forme isomorphe de zéolite L. Dans un procédé de production de zéolite L, la forme potassium d'une zéolite L est préparée par chauf- fage convenable d'un mélange aqueux d'aluminosilicates métalliques dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, tombe dans les plages suivantes K 20/(K 20 +Na 2 O) de 0,33 à 1 environ (K 2 O+Na 2 O)/Si O 2de 0,35 à 0,5 environ Si O 2/A 1203 de 10 à 28 environ H 20/(K 20 +Na 2 O) de 15 à 41 environ. Le produit désiré est alors cristallisé sous une forme relativement dépourvue de zéolites à structure dissemblable des cristaux. La forme potassium de la zéolite L peut aussi être préparée par un autre procédé en même temps que d'autres composés zéolitiques, par l'utilisation d'un mélange réactionnel dont la composition, exprimée en rapports molaires des oxydes, tombe dans les plages sui- vantes: K 20/(K 20 +Na 2 O) de 0,26 à 1 environ (K 20 +Na 2 O)/Si O 2 de 0,34 à 0,5 environ Si O 2/A 1203 de 15 à 28 environ H 20/(K 20 +Na 2 O) de 15 à 51 environ. Il y a lieu de remarquer que la présence de sodium dans le mélange réactionnel n'est pas déterminante pour la présente invention. Lorsque la zéolite est préparée à partir de mélanges réactionnels contenant du sodium, des ions sodium sont en général également inclus dans le produit, comme partie des cations échangeables, conjointement avec les ions potassium Le produit obtenu dans les plages ci- dessus a une composition, exprimée en moles d'oxydes, qui correspond à la formule: 0,9-1,3 f-( 1-x)K 20, x Na 2 O 7:A 1203:5,2-6,9 Si O 2:y H 2 O dans laquelle "x" peut avoir une valeur quelconque de O à environ 0,75 et 'y' peut avoir une valeur quelconque de O à environ 9. Des exemples représentatifs de corps réactionnels pour la préparation de zéolite L sont l'alumine activée, la gamma-alumine, l'alumine trihydratée et l'aluminate de sodium comme source d'alumine De la silice peut être obtenue à partir de silicate de sodium ou de potassium, de gels de silice, d'acide silicique, de sols aqueux de silice colloïdale et de silices solides amorphes réactives. La préparation de sols de silice particuliers qui peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé de la présente invention est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 574 902 et N O 2 597 872 Des exemples représentatifs de silices du groupe des silices solides amorphes réactives, ayant avantageusement un diamètre final de particules de moins de 1 micromètre, sont des matières telles que les silices en "fumée", précipitées chimiquement, et les sols de silice précipités De l'hydro- xyde de potassium et de l'hydroxyde de sodium peuvent appor- ter le cation métallique et permettre le réglage du p H. Le procédé habituel de préparation de zéolite L consiste à dissoudre l'aluminate de potassium ou de sodium et une base alcaline, à savoir de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, dans l'eau Cette solution est mélangée avec une solution aqueuse de silicate de sodium ou de préférence avec un mélange d'eau et d'un silicate provenant au moins en partie d'un sol aqueux de silice colloïdale Le mélange réactionnel résultant est chargé dans un récipient, par exemple en métal ou en verre Le récipient doit être fermé pour empêcher une perte d'eau Le mélange réactionnel est ensuite agité pour assurer l'homogénéité. La zéolite peut être préparée de manière satis- faisante à des températures d'environ 90 à 200 'C, la pression étant atmosphérique ou ayant au moins une valeur qui correspond à la pression de vapeur de l'eau en équi- libre avec le mélange des corps réactionnels à la tempé- rature la plus haute On peut utiliser tout appareil de chauffage convenable, par exemple un four, un bain de sable, un bain d'huile ou un autoclave pourvu d'une chemise. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que le produit zéoli- tique cristallin désiré ait été formé Les cristaux de zéolite sont ensuite séparés par filtration et lavés afin de les débarrasser de la liqueur-mère des corps réaction- nels Les cristaux de zéolite doivent être lavés avanta- geusement à l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage sortante, en équilibre avec le produit, ait un p H compris entre 9 et 12 environ A mesure que les cristaux de zéolite sont lavés, le cation échangeable de la zéolite peut être partiellement éliminé, et on considère qu'il est remplacé par-des cations hydrogène Si le lavage est interrompu lorsque le p H de l'eau de lavage sortante est compris entre environ 10 et 11, le rapport molaire (K 2 O+Na 2 O)/A 1203 du produit cristallin est égal à 1, 0 environ Ensuite, les cristaux de zéolite peuvent être séchés, avantageusement dans un four à ventilation. La zéolite L a été caractérisée dans l'ouvrage intitulé "Zeolite Molecular Sieves" de Donald W Breck, John Wiley & Sons, 1974, comme avant un squelette comprenant 18 cages unitaires tétraédriques du type cancrinite réunies en colonnes par des doubles noyaux hexagonaux et réticulées par de simples ponts oxygène pcur former des noyaux plans dodécagonaux Ces noyaux dodécaacnaux forment des canaux parallèles à l'axe c sans défauts d'eipileent Contrairer- t à l'ério- nite et à la cancrinite, les cages du type cancrinite y sont disposées symétriquement de part et d'autre des doubles motifs cycliques hexaoonaux unitaires Il existe quatre types d'emplacement des cations: A dans les doubles noyaux hexagonaux, B dans les cages du type cancrinite, C entre les cages du type cancrinite et D sur la paroi du canal Les cations du site D semblent seulement les cations échangeables à la tan- pérature ambiante Pendant la déshydratation, des cations du site D émigrent probablement des parois des canaux vers un cinquième site, ou site E, qui se trouve entre les sites A Les pores de sorption des hydrocarbures ont un diamètre d'environ 0,7 à 0,8 nm. Une description plus complète de ces zéolites est donnée, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 216 789, qui en donne plus particulièrement une description classique Ce brevet est mentionné ici à titre de référence pour illustrer une zéolite du type L pouvant être utilisée dans la présente invention. Divers facteurs influent sur le diagramme de diffraction des rayons X d'une zéolite Ces facteurs com- prennent la température, la pression, les dimensions des cristaux, les impuretés et le type des cations présents. Par exemple, à mesure que les dimensions des cristaux de la zéolite du type L s'amenuisent, le diagramme de diffrac- tion des rayons X devient plus large et moins précis Par conséquent, le terme "zéolite L" couvre toutes zéolites formées de cages de cancrinite dont le diagramme de dif- fraction des rayons X est sensiblement semblable aux diagrammes de diffraction des rayons X indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 216 789 précité. Les dimensions des cristaux influent également sur la stabilité du catalyseur Pour des raisons qui ne sont pas encore entièrement élucidées, des catalyseurs, dont au moins 80 % des cristaux de zéolite du type L sont supérieurs à 100,0 nm, ont une plus longue durée de service que des catalyseurs dont la quasi-totalité des cristaux de zéolite du type L a des dimensions comprises entre 20,0 et 50,0 nm Ainsi, parmi les zéolites du type L, celles dont les cristallites ont les plus grandes dimensions constituent le support de choix. Les zéolites du type L sont ordinairement synthé- tisées en grande partie sous la forme potassium, c'est-à- dire que dans la formule théorique donnée précédemment, la plupart des cations M sont des cations potassium Les cations M sont échangeables, si bien qu'une zéolite donnée du type L, par exemple une zéolite du type L sous la forme potassium, peut 'tre utilisée pour obtenir des zéolites de type L contenant d'autres cations, par exposition de la zéQlite du type L à un traitement par échange d'ions dans une solution aqueuse de sels appropriés Toutefois, il est difficile d'échanger la totalité des cations ori- ginels, par exemple des cations potassium, attendu que certains cations échangeables de la zéolite se trouvent dans des sites d'accès difficile pour les réactifs. D'autres zéolites qui pourraient être utilisées dans la présente invention sont des "zéolites de la famille Ln L'expression 'zéolite de la famille L" correspond à toute zéolite qui est constituée de cages de cancrinite en formant une structure poreuse dont les pores sont liés par un noyau dodécagonal, la zéolite étant douée d'activité de déshydrocyclisation lorsqu'un métal du Groupe VIII y est introduit Des zéolites représentatives d'une "zéolite de la famille L" comprennent la zéolite du type L décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 216 789 précité, la zéolite AG 1 telle que décrite dans le brevet britannique N O 1 393 365; la zéolite AG 4 telle que décrite dans le brevet britannique N O 1 394 163; la zéolite AG 5 telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 298 780; et la zéolite K, Ba-G Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 216 789, N' 3 298 780 et No 4 018 870 précités et les brevets britanniques N O 1 393 365 et No 1 394 163 précités sont mentionnés en référence pour illustrer des zéolites représentatives de la famille L. Un élément essentiel de la présente invention est la présence d'un métal alcalino-terreux dans la zéolite du type L Le métal alcalino-terreux doit être le baryum, le strontium ou le calcium Il s'agit avantageusement du baryum Le métal alcalino-terreux peut être incorporé à la zéolite par synthèse, par imprégnation ou par échange d'ions Le baryum est préféré aux autres métaux alcalino- terreux parce que le catalyseur résultant a une grande activité, une grande sélectivité et une grande stabilité. Dans une forme de réalisation, une partie au moins du métal alcalin est échangée contre du baryum, par des techniques connues pour le traitement de zéolites par échange d'ions Cela implique la mise en contact de la zéolite avec une solution contenant des ions Ba++ en excès. Le baryum doit avantageusement constituer 0,1 à 35 % du poids de la zéolite, notamment 1 à 20 % de son poids. Les catalyseurs conformes à l'invention sont chargés d'un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, par exemple nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium ou platine. Les métaux préférés du Groupe VIII sont l'iridium, le palladium, et, notamment le platine, qui sont plus sélectifs vis-à-vis de la déshydrocyclisation et aussi plus stables dans les conditions de la réaction de déshydro- cyclisation que ne le sont d'autres métaux du Groupe VIII. Le pourcentage de platine préconisé dans le cata- lyseur se situe entre environ 0,1 et 5 %, notamment entre 0,1 et 1,5 %. Les métaux du Groupe VIII sont introduits dans la zéolite L par synthèse, imprégnation ou échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié Si l'on désire 3 Q introduire deux métaux du Groupe VIII dans la zéolite, on peut conduire l'opération simultanément ou successivement. A titre d'exemple, du platine peut être intro- duit par imprégnation de la zéolite avec une solution aqueuse de nitrate de platine-(II)-tétrammine, d'hydroxyde de platine-(II)-tétrammine, de dinitrodiamino-platine ou de chlorure de platine-(II)-tétrammine Dans un procédé d'échange d'ions, on peut introduire le platine en utili- sant des complexes cationiques de platine tels que le nitrate de platine-(II)-téLrammine. Un oxyde inorganique peut être utilisé comme support pour lier la zéolite du type L contenant le métal du Groupe VIII et le métal alcalino-terreux et pour accroi- tre la résistance mécanique du catalyseur Le support peut être un oxyde inorganique naturel ou produit par synthèse ou un mélange d'oxydes inorganiques Le catalyseur renferme avantageusement 5 à 25 % en poids d'oxyde inorganique. Des exemples de supports formés d'oxydes inorganiques que l'on peut utiliser comprennent des aluminosilicates (tels que des argiles), l'alumine et la silice, o des sites acides sont avantageusement échangés contre des cations qui ne confèrent pas une forte acidité. Un support apprécié formé d'un oxyde inorganique est le produit "Ludox" qui est une suspension colloïdale de silice dans l'eau, stabilisée avec une petite quantité d'une base alcaline. Lorsqu'un oxyde inorganique est utilisé comme support, deux procédés sont préconisés pour préparer le catalyseur, bien qu'on puisse utiliser d'autres formes de réalisation. Dans la première forme de réalisation préconisée, on forme la zéolite du type L, puis on la traite par échange ionique avec une solution de baryum, on la sépare de la solution de baryum, on la sèche et on la calcine, on l'im- prègne de platine, on la calcine, puis on la mélange avec l'oxyde inorganique et on extrude le mélange par une filière pour former des pastilles cylindriques Des procédés avantageux de séparation de la zéolite de type L des solu- tions de baryum et de platine consistent à utiliser une centrifugeuse à fonctionnement discontinu ou un filtre- presse Cette forme de réalisation offre l'avantage que le baryum et le platine sont fixés en totalité sur la zéo- lite du type L et nullement sur l'oxyde inorganique Elle présente l'inconvénient que la zéolite de type L est une zéolite de petites dimensions, qu'il est difficile de sépa- rer de la solution de baryum et de la solution de platine. Dans la deuxième forme de réalisation appréciée, la zéolite du type L est mélangée avec l'oxyde inorgani- que et le mélange est extrudé par une filière pour former des pastilles cylindriques, lesquelles sont ensuite trai- tées par échange ionique avec une solution de baryum, séparées de la solution de baryum, imprégnées de platine, séparées de la solution de platine et calcinées Cette forme de réalisation offre l'avantage que les pastilles sont faciles à séparer des solutions de baryum et de platine, mais elle présente l'inconvénient que du baryum et du platine peuvent aussi se déposer sur le support formé d'oxyde inorganique et pourraient catalyser des réactions indésirables Par conséquent, le choix de la forme de réalisation que l'on utilise repose sur l'alternance entre sélectivité du catalyseur et facilité de séparation du catalyseur des solutions de baryum et de platine. Dans une troisième forme de réalisation possible, la zéolite du type L est traitée par échange ionique avec une solution de baryum, séchée et calcinée, mélangée avec l'oxyde inorganique et le mélange est extrudé par la filière pour former des pastilles cylindriques, puis ces pastilles sont imprégnées de platine, séparées de la solu- tion de platine et calcinées. Dans l'extrusion de zéolite du type L, on peut ajouter divers adjuvants d'extrusion et divers porogènes. Des exemples d'adjuvants d'extrusion convenables sont l'éthylène-glycol et l'acide stéarique Des exemples de porogènes convenables sont la sciure de bois, des fibres cellulosiques et des fibres de polyéthylène. Après que le métal ou les métaux désirés du Groupe VIII ont été introduits, le catalyseur est traité dans l'air ou dans de l'oxygène dilué à une température d'envi- ron 260 à 500 'C, puis réduit dans l'hydrogène à des tempé- ratures de 200 à 7000 C, de préférence de 480 à 620 'C, notamment de 530 à 620 'C. A ce stade, le catalyseur est prêt à être utilisé dans le procédé de déshydrocyclisation Toutefois, dans quelques cas, par exemple lorsque le métal ou les métaux ont été introduits par un processus d'échange ionique, il est préférable d'éliminer toute acidité résiduelle de la zéolite par traitement du catalyseur avec une solution aqueuse d'un sel ou d'un hydroxyde d'un élément alcalin ou alcalino-terreux convenable en vue de neutraliser tous ions hydrogène formés pendant la réduction à l'hydrogène d'ions métalliques. En vue d'obtenir la sélectivité optimale, on doit ajuster la température de manière que la vitesse de réaction soit appréciable, mais que la transformation soit inférieure à 98 %, attendu qu'une température exces- sive et une réaction en excès peuvent exercer un effet défavorable sur la sélectivité La pression doit aussi être ajustée dans une plage convenable Une pression trop haute impose une limite thermodynamique (équilibre) à la réaction désirée, notamment pour l'aromatisation de l'hexane, et une pression trop basse peut entrainer la formation de coke et une désactivation. Bien que le principal avantage de l'invention réside dans l'amélioration de la-sélectivité envers la transformation d'hydrocarbures acycliques (notamment de paraffines en C 6 à C 8) en hydrocarbures aromatiques, on a également découvert le fait surprenant que la sélectivité envers la transformation du méthylcyclopentane en benzène était excellente Cette réaction, qui implique, sur des catalyseurs classiques de reformage à base d'alumine traitée avec des chlorures, une étape d'isomérisation catalysée par un acide, s'accomplit sur le catalyseur de la présente invention avec une sélectivité aussi bonne ou meilleure que sur les catalyseurs à base d'alumine traitée avec des chlorures de l'art antérieur Par conséquent, la présente invention peut aussi être utilisée pour catalyser la trans- formation en hydrocarbures aromatiques de charges à forte teneur en alkylnaphtènes à noyau pentagonal. La déshydro-isomérisation d'alkylcyclopentanes est avantageusement effectuée dans une plage de températures de 427 à 5340 C (notamment de 438 à 510 'C); à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,1 à 20 (notamment de 0,5 à 10); à une pression manométrique allant de O à 3,5 M Pa (notamment de O à 2,1 M Pa); et à un rapport H 2/HC de O à 20:1 (notamment de 1:1 à 10:1). On a également constaté le fait surprenant que la sélectivité envers la transformation du toluène en benzène était alssi excellente La désalkylation du toluène est avantageusement conduite à une température de 427 à 649 "C (notamment de 454 à 593 C); à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,1 à 20 (notamment de 0,3 à 10); à une pression manométrique de O à 21 M Pa (notamment de 1,4 à 14 M Pa); et à un rapport H 2/HC de O à 20:1 (notam- ment de 1:1 à 10:1). Un autre avantage de la présente invention est que le nouveau catalyseur est plus stable que des cataly- seurs zéolitiques de l'art antérieur La stabilité du catalyseur ou sa résistance à la désactivation détermine sa durée utile de service De plus longues durées de ser- vice permettent une réduction des temps morts et de moindres frais de régénération ou de remplacement de la charge de catalyseur. L'invention est illustrée en outre par les exem- ples suivants qui developpent des formes de réalisation particulièrement avantageuse de procédés et de compositions. Bien que ces exemples soient donnés pour illustrer la pré- sente invention, ils n'en limitent nullement la portée. EXEMPLE 1 Un naphta de distillation directe d'un brut léger d'Arabie, qui avait été exposé à un hydrotraitement cata- lytique pour éliminer le soufre, l'oxygène et l'azote, a été reformé sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale VSHL égale à 2 et avec un rapport H 2/HC égal à 6 par trois catalyseurs différents La charge con- tenait 80,2 % en volume de paraffines, 16,7 % en volume de naphtènes et 3, 1 % en volume d'hydrocarbures aromatiques, et elle renfermait 21,8 % en volume de composants en C 5, 52,9 % en volume de composants en C 6, 21,3 % en volume de composants en C 7 et 3,2 % en volume de composants en C 8. Dans le premier essai, le naphta de distillation directe de brut léger d'Arabie a été reformé à 4990 C au moyen d'un catalyseur platine-rhéniumalumine sulfuré du commerce préparé de la manière décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 415 737. Dans le deuxième essai, le naphta de distillation directe d'un brut léger d'Arabie a été reformé à 4930 C au moyen d'un catalyseur platine-potassium-zéolite du type L formé par ( 1) imprégnation d'une zéolite du type L sous la forme potassium ayant des dimensions de cristaux d'environ 100 à 400 nm contenant 0,8 % de platine intro- duit par imprégnation sous forme de nitrate de platine-(II)- tétrammine, ( 2) séchage du catalyseur, ( 3) calcination du catalyseur à 260 'C, et ( 4) réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500 'C pendant 1 heure. Dans le troisième essai, c'est-à-dire le procédé de la présente invention, le naphta de distillation directe de brut léger d'Arabie a été reformé à 4930 C en utilisant un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L formé par ( 1) traitement par échange d'ions d'une zéolite du type L sous la forme potassium ayant des dimensions de cristaux d'environ 100 à 400 nm avec un volume suffisant de solution de nitrate de baryum 0,17 M pour renfermer un excès de baryum, comparativement à la capacité d'échange ionique de la zéolite; ( 2) séchage du catalyseur zéolitique du type L traité par échange de baryum résultant, ( 3) calci- nation du catalyseur à 590 'C, ( 4) imprégnation du cataly- seur avec 0,8 % de platine en utilisant du nitrate de platine-(II)tétrammine, ( 5) séchage du catalyseur, ( 6) calcination du catalyseur à 260 C et ( 7) réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500 'C pendant 1 heure. Les résultats de ces trois essais sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I Charge 499 C, Pt/Re/ 493 C, 493 C, _ _ alumine Pt/K/L Pt/Ba/L C 1, % en poids de la charge 2,8 5,5 3,6 C 2 6,6 2,5 1,3 C 3 9,3 3,2 1,5 i C 4 0,1 5,8 0,9 0,5 n C 4 0,5 6,8 3,8 2,4 i C 5 5,1 13,6 6,7 5,6 n C 5 11,3 9,8 12,6 12,6 P+N en C 6 + 81,3 13,4 7,8 9,3 Benzène 1,5 15,1 40,6 43,8 Aromatiques en C 7 + 0,8 15,8 12,7 15,0 C 5 + liquides, rendement, % en volume 63 69,9 74,4 Hydrogène, m 3/m 3 89, 7 295,5 364,9 Sélectivité, moles % 20 72 87 P en C 6 + v aromatiques Cette série'd'essais montre que l'utilisation d'un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L dans le reformage donne une sélectivité envers la transformation d'hexanes en benzène nettement supérieure à celle de l'art antérieur On notera, en relation avec cette supériorité de-sélectivité, une production accrue d'hydrogène gazeux, que l'on peut utiliser dans d'autres procédés On remar- quera également que la pureté de l'hydrogène est plus grande pour l'effet utilisant le catalyseur Pt/Ba/L, attendu qu'il est produit davantage d'hydrogène et moins de C 1 plus C 2. EXEMPLE 2 On a effectué une deuxième série d'essais en uti- lisant comme charge du n-hexane ayant subi un hydrotraite- ment catalytique Tous les essais de cette série ont été conduits à 490 C, sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale VSHL égale à 3 et avec un rapport H 2/HC égal à 3. Dans le premier essai, on a utilisé un catalyseur platine-potassiumzéolite du type L qui avait été préparé par les opérations illustrées dans le second procédé de l'exemple 1. Dans le deuxième essai, on a utilisé un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations indiquées dans le troisième essai de l'exem- ple 1, à la différence que la solution de nitrate de baryum était 0,3 M au lieu de 0,17 M Les résultats de ces essais sont reproduits ci-dessous sur le tableau II. TABLEAU II Sélectivité envers Transformation le n-hexane 5 heures 20 5 heures 20 heures heures Pt/K/L 70 59 76 79 Pt/Ba/L 85 85 89 92 Par conséquent, en service, l'incorporation de baryum à une zéolite du type L provoque une amélioration spectaculaire de la sélectivité envers le n-hexane Il y a lieu de remarquer que la stabilité du catalyseur platine- baryum-zéolite du type L est excellente Après 20 heures, il n'y a pas eu de chute du taux de transformation lorsque le catalyseur platine-baryum-zéolite du type L a été uti- lisé. EXEMPLE 3 On a conduit une troisième série d'essais en uti- lisant des échanges cationiques différents Tous les essais de cette série ont été conduits à 490 C, sous pression manométrique de 0,7 M Pa et avec un rapport H 2/HC égal à 6. La charge qui avait été hydrotraitée catalytiquement con- tenait 80,9 % en volume de paraffines, 16,8 % en volume de naphtènes, 1,7 % en volume d'hydrocarbures aromatiques, 0,4 % en volume d'oléfines, et elle contenait 2,6 % en volume d'hydrocarbures en C 5, 47,6 % en volume d'hydrocar- bures en C 6, 43,4 % en volume d'hydrocarbures en C 7 et 6,3 % en volume d'hydrocarbures en C 8. Dans le premier essai, on a utilisé un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations indiquées dans le deuxième essai de l'exemple 2 Il a été éprouvé à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 2,0. Dans le deuxième essai, on a utilisé un catalyseur platine-calcium-zéolite du type L qui avait été préparé par les mêmes opérations, à la différence qu'on a utilisé une solutilon de nitrate de calcium 0,3 M Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 2,0. Dans le troisième essai, on a utilisé un cataly- seur platine-strontium-zéolite du type L qui avait été préparé par les mêmes opérations, à la différence qu'une solution de nitrate de strontium 0,3 M avait été utilisée dans l'échange Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 2,0. Dans le quatrième essai, on a utilisé un cataly- seur platine-césium-zéolite du type L qui avait été préparé par les mêmes opérations, à la différence qu'une solution de nitrate de césium 0,3 M avait été utilisée dans l'échange. Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 2,0. Dans le cinquième essai, on a utilisé un cataly- seur platine-baryum-zéolite du type L qui avait été préparé par les mêmes opérations que dans le premier essai Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 6,0. Dans le sixième essai, on a utilisé un cataly- seur platine-potassium-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations indiquées dans le second procédé de l'exemple 1 Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 6,0. Dans le septième essai, on a utilisé un catalyseur platine-rubidiumzéolite du type L qui avait été préparé par les opérations du premier essai, à la différence qu'une solution de nitrate de rubidium 0,3 M avait été utilisée dans l'échange Il a été éprouvé à une vitesse spatiale horaire VSHL égale à 6,0. Dans le huitième essai, on a utilisé un catalyseur platine-lanthanezéolite du type L qui avait été préparé par les opérations du premier essai, à la différence qu'une solution de nitrate de lanthane 0,3 M avait été utilisée dans l'échange Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 6,0. Dans le neuvième essai, on a utilisé un catalyseur platine-magnésiumzéolite du type L qui avait été préparé par les opérations du premier essai, à la différence qu'une solution de nitrate de magnésium 0,3 M avait été utilisée dans l'échange Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 6,0. Dans le dixième essai, on a utilisé un catalyseur platine-lithium-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations du premier essai, à la différence qu'une solution de nitrate de lithium 0,3 M avait été utilisée dans l'échange Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 6,0. Dans le onzième essai, on a utilisé un catalyseur platine-sodium-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations du premier essai, excepté qu'une solu- tion de nitrate de sodium 0,3 M avait été utilisée dans l'échange Il a été éprouvé à une vitesse spatiale VSHL égale à 6,0 -Les résultats des onze essais sont tous repré- *sentés sur le tableau III. TABLEAU III Transformation des paraffines 3 heu 20 heu- res res Pt/Ba/L Pt/Ca/L Pt/Sr/L PT/Cs/L Pt/Ba/L Pt/K/L Pt/Rb/L Pt/La/L Pt/Mg/L Pt/Li/L Pt/Na/L VSHL 87 87 83 96 93 63 92 83 61 84 73 73 VSHL 73 63 80 66 71 84 74 72 63 55 63 23 77 72 70 74 67 72 Sélectivité, Hydrocarbures moles % aromatiques, 3 heu 20 heu moles % res res dans la charge 3 heu 20 heu- res res = 2,0 75 76 65 70 69 62 63 66 61 = 6,0 64 59 57 63 48 22 14 61 60 58 Par conséquent, en service, l'incorporation de baryum à des zéolites du type L provoque une amélioration spectaculaire de sélectivité par rapport à des zéolites du type L portant d'autres cations (réduction de plus de 25 % de la quantité de produits craqués formés dans le - cas d'une zéolite L portant un autre cation quelconque). EXEMPLE 4 On a utilisé dans deux essais un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L qui avait été préparé par les opérations indiquées dans le deuxième essai de l'exemple 2 Dans le premier essai, les dimensions des cristallites de zéolite L étaient d'environ 100 à 200 nm, mesurées au microscope électronique à transmission Dans le second essai, les dimensions des cristallites de zéolite L étaient d'environ 40 nm La charge utilisée dans les deux essais contenait 70,2 % en volume de paraffines, 24,6 % en volume de naphtènes, 5,0 % en volume d'hydro- carbures aromatiques et 29,7 % en volume d'hydrocarbures en C 5, 43,4 % en volume d'hydrocarbures en C 6, 21,2 % en volume d'hydrocarbures en C 7, 5,0 % en volume d'hydrocar- bures en C 8 et 0,6 % en volume d'hydrocarbures en C 9. L'indice d'octane théorique, sans additif, de la charge était de 71,4 Le catalyseur du premier essai a été réduit dans l'hydrogène pendant 20 heures à 565 C Le catalyseur du second essai a été réduit dans l'hydrogène pendant 2 heures à 565 C Les conditions de l'essai ont été les suivantes: pression manométrique de 0,7 M Pa, VSHL égale à 1,5 et H 2/HC avec recyclage égal à 6,0 La température a été réglée de manière que le produit liquide en C 5 + con- tienne 50 % en poids d'hydrocarbures aromatiques, ce qui correspond à un indice d'octane théorique sans additif égal à 89 Les résultats du premier essai sont reproduits sur le tableau IV. TABLEAU IV Durée de l'essai, Température, OC, Rendement des heures pour 50 % en produits liquides poids d'hydrocar en C 5 +, % en bures aromatiques volume 500 459 86,4 1000 464 86,2 2000 469 86,1 2500 471 86,2 Les résultats du second essai sont reproduits sur le tableau V. TABLEAU V Durée de l'essai, Température, O C, Rendement des heures pour 50 % en produits liquides poids d'hydrocar en C 5 +, % en bures aromatiques volume 465 87 472 86 400 478 85 Ainsi, en service, le catalyseur à cristaux de grandes dimensions selon la présente invention a une durée de service extrêmement longue, tandis que le catalyseur à cristaux de petites dimensions se désactive beaucoup plus rapidement. EXEMPLE 5 On a effectué une cinquième série d'essais pour démontrer l'influence de la température de réduction La charge utilisée était la même que dans l'exemple 1 Les conditions expérimentales ont été les suivantes: 4901 C, pression manométrique 0,7 M Pa, vitesse spatiale horaire du liquide égale à 2,0, H 2/HC égal à 6,0. Le catalyseur utilisé dans les deux premiers essais était un catalyseur du type Pt/Ba/K/L préparé comme dans le troisième procédé de l'exemple 1, à la différence que l'échange de baryum a été effectué trois fois avec une solution de nitrate de baryum 1 M; cela n'a donné qu'une faible élévation de la teneur en baryum. Le catalyseur utilisé dans les deux derniers essais était un catalyseur Pt/K/L préparé comme dans le deuxième procédé de l'exemple 1. Les résultats obtenus après 3 heures de service sont reproduits sur le tableau VI. "- TABLEAU VI Conditions de Aromatiques, Sélectivité, réduction moles % dans moles % la charge Pt/Ba/K/L 490 C, 1 heure 59 78 Pt/Ba/K/L 620 C, 20 heu- res 60 89 Pt/K/L 490 C, 1 heure 55 66 Pt/K/L 620 C, 20 heu- res 23 23 Les résultats montrent une différence importante et surprenante dans l'influence de la préparation sur les deux catalyseurs La sélectivité du catalyseur contenant du baryum a été notablement améliorée, tandis que la sélectivité du catalyseur ne contenant pas de baryum a été très sensiblement réduite. EXEMPLE 6 Une charge formée de méthylcyclopentane qui avait été hydrotraitée catalytiquement pour éliminer le soufre, l'oxygène et l'azote a été déshydro-isomérisée à 493 C, sous pression manométrique de 0,7 M Pa, à une vitesse spa- tiale horaire du liquide égale à 2 et avec un rapport H 2/HC égal à 6 par un catalyseur de déshydro-isomérisation Ce catalyseur a été préparé ( 1) par échange ionique de potas- sium-baryum-zéolite du type L avec un volume suffisant de solution de nitrate de baryum 0,17 M pour renfermer un excès de baryum comparativement à la capacité d'échange ionique de la zéolite; ( 2) séchage du catalyseur résultant formé de zéolite du type L traitée par échange avec du baryum; ( 3) calcination du catalyseur à 590 C; ( 4) imprégnation du catalyseur avec 0,8 % de platine en utilisant du nitrate de platine-(II)-tétrammine; ( 5) séchage du catalyseur; ( 6) calcination du catalyseur à 260 C et ( 7) réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-50 d C. La charge contenait 73 % en poids de méthylcyclo- pentane Les données de distillation de la charge ont été les suivantes: Eb initial/64,4 C, 5 %/67,8 C, 10 %/69,4 C, %/70,5 C, 50 %/71,1 C, 70 %/71,7 C, 90 %/73,90 C, %/78,3 C et Eb final/105,5 C La charge contenait % en volume de paraffines, 80 % en volume de naphtènes et 10 % en volume d'hydrocarbures aromatiques La trans- formation a été de 78 % après 3 heures et de 32 % après heures La sélectivité envers la déshydro-isomérisation a été de 82 moles % après 3 heures et de 86 % après 20 heu- res. EXEMPLE 7 Une charge formée d'une fraction de distillation directe de pétrole d'Arabie qui avait été hydrotraitée catalytiquement pour éliminer le soufre, l'oxygène et l'azote a été désalkylée à 565 C sous pression manométri- que de 0,7 M Pa, à une vitesse spatiale VSHL égale à 4 et avec un rapport H 2 AC égal à 3 par un catalyseur de désalky- lation Ce catalyseur avait été préparé ( 1) par traitement par échange ionique de potassium-baryum-zéolite du type L avec un volume suffisant de solution de nitrate de baryum 0,17 M pour renfermer un excès de baryum comparativement à la capacité d'échange ionique de la zéolite; ( 2) séchage du catalyseur résultant formé de zéolite du type L traitée par échange avec du baryum; ( 3) calcination du catalyseur à 590 C; ( 4) imprégnation du catalyseur avec 0,8 % de platine en utilisant du nitrate de platine-(II)-tétrammine; ( 5) séchage du catalyseur; ( 6) calcination du catalyseur à 260 C; et ( 7) réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500 C. La charge contenait 1 % en volume d'hydrocarbures en C 4, 22 % en volume d'hydrocarbures en C 5, 53 % en volume d'hydrocarbures en C 6, 21 % en volume d'hydrocarbures en C 7 et 3 % en volume d'hydrocarbures en C 8; 78 % en volume de paraffines, 19 % en volume de naphtènes et 3 % en volume d'hydrocarbures aromatiques Les résultats de cet essai sont reproduits sur le tableau ci-dessous (tous les pour- centages sont exprimés en poids) La transformation de paraffines en C 6 + a été de 96,04 moles % et la sélectivité envers l'aromatisation a été de 84,02. TABLEAU VII CHARGE PRODUIT Méthane O 7,66 Ethane O 5,66 Propane O 6,49 i C 4 0,08 1,55 n C 4 0,52 6, 49 i C 5 5,88 3,26 n C 5 12,61 2,81 C 5 + 80,91 70,34 H 2 O 2,91 Benzène 1,69 51,10 Aromatiques en C 7 + 1,62 10,92 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être appor- tées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition, caractérisée en ce qu'elle com- prend (a) une zéolite du type L; (b) au moins un métal du Groupe VIII; et (c) un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium. 2 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le métal alcalino-terreux est le baryum et le métal du Groupe VIII est le platine. 3 Composition suivant la revendication 2, carac- térisée en ce qu'elle contient 0,1 à 35 % en poids, de préférence 1 à 20 % en poids de baryum et 0,1 à 5 % en poids, de préférence 0,1 à 1,5 % en poids de platine. 4 Composition suivant la revendication 3, carac- térisée en ce que la plupart des cristaux de ladite zéolite du type L sont supérieurs à 50 nm, de préférence supérieurs à 100 nm; notamment supérieurs à 100 nm en proportion d'au moins 80 %. 5 Procédé de reformage d'hydrocarbures, appliqué notamment à la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycli- ques, à la déshydro-isomérisation d'alkylcyclopentanes dans des conditions de déshydro-isomérisation pour produire des hydrocarbures aromatiques, à la désalkylation de toluène dans des conditions de désalkylation pour produire du benzène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits hydrocarbures en contact avec un catalyseur com- prenant: (a) une zéolite du type L; (b) au moins un métal du Groupe VIII; et (c) un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium. 6 Procédé de reformage d'hydrocarbures, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits hydro- carbures en contact avec un catalyseur comprenant (a) une zéolite du type L; (b) au moins un métal du Groupe VIII; et (c) un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé du baryum, du strontium et du calcium, ledit catalyseur étant réduit en atmosphère d'hydrogène à une température de 480 à 620 C. 7 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est réduit dans une atmosphère d'hydrogène à une tempéra- ture de 530 à 620 C. 8 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant les revendications 5 et 7, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est le baryum et le métal du Groupe VIII est le platine. 9 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 8 subordonnée à la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur renferme 1 à 20 % en poids de baryum et 0,1 à 1,5 % en poids de platine et en ce qu'au moins 80 % des cristaux de zéolite du type L sont supérieurs à 100,0 nm. Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la mise en con- tact est effectuée à une température de 400 à 600 C, de préférence de 430 à 550 C; à une %itesse spatiale horaire du liquide de 0,1 à 10; à une pression manométrique de O à 3,5 M Pa, de préférence de 0,35 à 2,1 M Pa et à un rapport H 2/HC de 1:1 à 10:1, de préférence 2:1 à 6:1. 11 Procédé de déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques suivant la revendication 8 subordonnée à la revendication 5, caractérisé en ce que la déshydrocyclisa- tion est conduite en présence de 1 à 20 % en poids de baryum et de 0,1 à 5 % en poids de platine; au moins 80 % des cristaux de la zéolite du type L sont supérieurs à nm; et le contact a lieu à une température de 430 à 550 C, à une vitesse spatiale VSHL de 0,3 à 5, à une pres- sion manométrique de 0,35 à 2,1 M Pa et à un rapport H 2/HC de 2:1 à 6:1. 12 Procédé de déshydro-isomérisation d'alkyl- cyclopentanes pour produire des hydrocarbures aromatiques suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la déshydro- isomérisation est conduite en présence de 1 à 20 % en poids de baryum etde 0,1 à 1,5 % en poids de platine; au moins % des cristaux de ladite zéolite du type L sont supé- rieurs à 100 rnm; et le contact a lieu à une température de 438 à 510 "C, à une vitesse spatiale VSHL de 0,5 à 10; à une pression manométrique de O à 2,1 M Pa et à un rapport H 2/HC de 1:1 à 10:1. 13 Procédé de désalkylation de toluène pour produire du benzène suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que la désalkylation est conduite en présence de 1 à 20 % en poids de baryum et de 0,1 à 1,5 % en poids de platine, au moins 80 % des cristaux de la zéolite du type L sont supérieurs à 100 nm et le contact a lieu à une température de 454 à 593 C, à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,3 à 10, à une pression manométri- que de 1,4 à 14 M Pa et à un rapport H 2/HC de 1:1 à 10:1. 14 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le reformage est conduit en présence de 1 à 20 % en poids de baryum et de 0,1 à 1,5 % en poids de platine, au moins 80 % des cristaux de ladite zéolite de la famille L sont supérieurs à 100 nm et le contact a lieu à une température de 221 à 288 C, à une pression manométrique de 0,35 à 2,1 M Pa et à un rapport H 2/HC de 2:1 à 6:1. 15 Procédé de préparation d'une composition de catalyseur de reformage, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à traiter par échange ionique une zéolite du type L contenant du potassium avec une solution contenant des ions baryum, au moins 80 % des cristaux de ladite zéolite du type L étant supérieurs à 100 nm; (b) à sécher ladite zéolite du type L traitée par échange d'ions; (c) à calciner ladite zéolite du type L séchée; (d) à imprégner ladite zéolite du type L calcinée avec du platine en utilisant du nitrate de platine-(II)- tétrammine; (e) à sécher ladite zéolite du type L imprégnée; et (f) à calciner ladite zéolite du type L imprégnée et séchée. 16 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant larevendication 8 subordonnée à la revendication 7, carac- térisé en ce qu'il implique la présence de 0,1 à 35 % en poids de baryum et de 0,1 à 5 % en poids de platine. 17 Procédé de reformage d'hydrocarbures suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'il implique la présence de 1 à 20 % en poids de baryum et de 0,1 à 1,5 % en poids de platine; et en ce que ledit contact a lieu à une température de 430 à 5500 C, à une pression manomé- trique de 0,35 à 2,1 M Pa et à un rapport H 2/HC de 2:1 à 6:1.