Brevet FR2512045A1 — publié le 19830304

It; La présente invention se rapporte à des compositions de revêtement aqueuses contentant des résines en solution et des résines en dispersion, une partie au moins des résines en solution étant de nature cationique ou amphotère. Les compositions de revêtement contenant des sol- vants organiques sont dangereuses car elles sont inflammables et peuvent exploser, sont nocives et polluantes Il existe donc une demande croissante pour des compositions de revêtement aqueuses. Toutefois, pour qu'une résine appropriée puisse être dissoute ou dispersée dans l'eau il faut qu'elle porte un certain nombre de groupes hydrophiles, il faut utiliser un agent neutralisant capable de former avec la résine un sel soluble dans l'eau, et il faut utiliser une résine à poids moléculaire relativement bas Par suite, les qualités des pellicules appliquées avec des compositions de revêtement aqueuses, par exemple leur durabilité et leur résis- tance à l'eau, ont tendance à être inférieures à ce qu'on souhaite- rait En outre, les compositions de revêtement aqueuses ne peuvent pas contenir une forte proportion de matière non volatile, et par suite leurs propriétés d'application laissent fréquemment à désirer. De plus, il est souvent difficile de disperser des matières colo- rantes dans les compositions de revêtement aqueuses, ce qui limite naturellement leurs applications et exclut fréquemment des domaines dans lesquels on exige de hautes qualités en matière d'aspect fini, de brillance et de netteté et d'autres propriétés exigées par exemple dans l'industrie automobile. D'une manière générale, les compositions de revête- ment en émulsion contenant une résine préparée par polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux peuvent contenir des résines à poids moléculaire relativement élevé Toutefois, la technique de polymérisation doit être contrôlée très soigneusement De plus, l'agent tensioactif ou émulsionnant ajouté peut amoindrir la dura- bilité et la résistance à l'eau des pellicules appliquées finalement. On a déjà proposé d'utiliser en remplacement des compositions de revêtement contenant des solvants organiques, des compositions de revêtement en poudre Mais l'utilisation de ces produits pose également des problèmes Si le point de transition 12045 vitreuse de la résine est trop bas, il peut se produire des prises en masse et les pellicules de revêtement ont de mauvaises propriétés; d'autre part, une haute température de cuisson et des appareils d'application spéciaux limitent les domaines d'application de ces compositions de revêtement. On connait également des compositions de revêtement contenant une poudre en dispersion dans l'eau Ces compositions ne peuvent pas contenir une forte proportion de matières non volatiles, de sorte qu'il est difficile de parvenir à un revêtement épais ou à une adhérence satisfaisante des pellicules (d'o, éventuellement, des craquelures de la pellicule) Les compositions de revêtement contenant une poudre en dispersion sont difficiles à appliquer par pulvérisation et elles sont en général peu brillantes La poudre en dispersion a tendance à se séparer au cours du stockage et, comme il y a habituellement un agent dispersant dans ces pro- duits, la résistance à l'eau des pellicules appliquées est souvent faible Dans la pratique, ces compositions en dispersion ne sont pas très largement utilisées On a déjà tenté à de nombreuses reprises de résoudre les problèmes posés par-les compositions de revêtement du type en dispersion aqueuse En particulier, on a ajouté une résine soluble ou dispersable dans l'eau; ainsi par exemple, dans les demandes de brevets japonais publiées sous n'127151/74, 25224/76 et 31636/76 on décrit des compositions qui contiennent comme constituant principal une résine insoluble dans l'eau en dispersion, et, en proportion mineure, une résine soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau Dans les demandes de brevets japonais publiées sous n' 74606/79 et 170262/79 on décrit des com- positions de revêtement contenant une résine de revêtement en poudre et une résine soluble dans l'eau portant des groupes car- boxyles, dans des proportions en poids, exprimées sur les matières solides, de 0,1 à 100: 1; toutefois, dans les exemples de ces demandes de brevets, la teneur en résine soluble dans l'eau repré- sente d'environ 10 à 20 % de la teneur de la résine en poudre et il ne s'agit donc plus que d'un stabilisant de dispersion dans un système en dispersion La même observation s'applique à la composi- tion de revêtement en dispersion aqueuse décrite dans la demande 12045 de brevet japonais publiée sous N O 4149/80, qui contient au moins deux poudres résineuses insolubles dans l'eau et une ou plusieurs résines solubles dans l'eau A l'utilisation d'une composition de revêtement en dispersion aqueuse, la stabilité de la poudre dans la dispersion pose toujours un problème On a donc tenté à de nombreuses reprises d'utiliser des résines en poudre fine ou des produits auxiliaires de dispersion Toutefois, comme les composi- tions de revêtement connues ont été mises au point en partant de l'hypothèse que si la poudre est environnée par une résine soluble dans l'eau, il y a amélioration de la stabilité de la dispersion en raison de l'affinité de la résine soluble dans l'eau pour le milieu aqueux, il n'est pas surprenant que les compositions con- nues ne contiennent qu'une faible teneur de la résine soluble dans l'eau par rapport à la résine en dispersion. La présente invention concerne une composition de revêtement aqueuse qui contient de 45 à 98 parties en poids (expri- mées en matière solide) d'une ou plusieurs résines aqueuses, et de 2 à 55 parties en poids (exprimées en matière solide) d'une ou plusieurs résines insolubles dans l'eau et à l'état de fine division, une partie au moins de la ou des résines aqueuses étant choisie dans le groupe-formé par (A) une résine cationique portant un groupe amino, le poids équi- valent d'azote aminé étant de 40 à 2000, et répondant aux exi- gences que la tolérance pour l'eau (telle que définie ci-après) est supérieure à 4, et la tension superficielle d'une solution aqueuse à 1 % en poids de la résine est inférieure à 51 dynes/cm, et (B) une résine amphotère contenant de 0,2 à 4 mmoles/g de groupes carboxyles et de 0,01 à 3 mmoles/g de groupes amino. L'invention est basée sur la découverte que lorsqu'on utilise certains types de résines solubles ou dispersables dans l'eau (et qu'on appelle ciaprès "résines aqueuses"), on peut accroître la teneur en résine insoluble dans l'eau dans une composi- tion de revêtement aqueuse sans provoquer d'augmentation de la viscosité de la composition; on obtient donc une composition stable même en l'absence d'agent tensioactif ou dispersant, en raison de 12045 ses propriétés rhéologiques particulières Par suite, au stockage et à l'utilisation, une composition selon l'invention peut-ne pas donner lieu à sédimentation et séparation de matière solide ni à coagulation de la résine, ce qui permet d'appliquer des revête- ment épais et de bonne qualité donnant au durcissement des pel- licules de bonne durabilité, de bonne résistance chimique et autres propriétés avantageuses Les matières colorantes se dispersent également très bien dans la composition de revêtement selon l'in- vention Une composition de revêtement aqueuse selon l'invention comprend une résine insoluble dans l'eau, à l'état de fine division, en dispersion dans un système eau/résine, et ne doit pas être con- fondue avec le type connu de composition contenant de l'eau et une résine en poudre, auquel on a ajouté en tant qu'agent modifiant une résine soluble dans l'eau. Les résines aqueuses utilisées dans la composition selon l'invention sont classées dans les deux groupes suivants: Le premier groupe consiste en les résines cationiques portant des groupes amino, et par exemple ( 1) les produits d'addition d'amine sur des résines époxydiques ou des résines époxydiques modifiées, ( 2) les résines du type résine de polymérisation portant des groupes amino, ( 3) les résines de polyester portant des groupes amino, et ( 4) les résines de polyéthylène-imine. Les résines époxydiques dont il a été question en référence sous-groupe mentionné ci-dessus sous ( 1) peuvent être d'un-type quelconque connu Comme exemplesde telles résines on citera les résines époxydiques du type bisphénol, A, les résines du type bisphénol F et leurs produits d'halogénation; les résines phénoliques du type acide dimère, acide trimère et novolaque por- tant des groupes époxy introduits par réaction avec l'épichlorhy- drine; les résines de polyoléfines portant des groupes époxy intro- duits par réaction avec un peroxyde; et les résines époxydiques alicycliques Parmi ces résines, on préfère les résines époxydiques du type bisphênol A. 12045 Les amines primaires ou secondaires qu'on utilise pour la préparation des adducts aminés sont entre autres des mono- et di-alkylamines (par exemple propylamine, butylamine, diéthyl- amine, dipropylamine); des mono et di-alcanolamines (par exemple éthanolamine, propanolamine, diâthanolamine, dipropanolamine); des monoamines alicycliques (par exemple cyclohexylamine, pyrrolidine, morpholine) et des polyamines (par exemple éthylène-diamine, hexa- méthylène-diamine, diéthylène-triamine, triéthylène-têtramine, tétraéthylène-pentamine, propylène-diamine, dipropylène-triamine, butylène-diamine, N-aminoéthanolamine, diéthyléthylène-diamine, diéthylaminopropylamine, pipérazine, N-méthylpipérazine, N-amino- éthylpipérazine) Avec ces composés aminés aliphatiques on peut utiliser des amines aromatiques (par exemple l'aniline, la N-méthyl- aniline, la toluidine, la benzylamine, la m-xylylène-diamine, la métaphénylène-diamine, le 4,4 '-diaminodiphénylméthane). Les résines époxydiques modifiées peuvent être d'un type quelconque parmi les résines modifiées par les acides gras, les résines à modification polyamide, les résines époxydiques modi- fiées par des polyisocyanates partiellement bloqués (la teneur en isocyanate libre étant inférieure en moyenne à 1 par molécule); les produits de réaction de ces résines modifiées par les acides gras avec des polyisocyanates partiellement bloqués; et les produits de réaction des résines à modification polyamide avec des polyiso- cyanates partiellement bloqués Les acides gras dont il est question cidessus peuvent ètre du type non siecatif, semi-siccatif ou siccatif et on citera par exemple les acides gras d'huile de car- thame, les acides gras de l'huile de lin, les acides gras de l'huile de soya, les acides gras du tall-oil, les acides gras de l'huile de coton, les acides gras de l'huile de coco, les acides gras de l'huile de bois de Chine, les acides gras de l'huile d'oiticia, les acides gras d'huile de ricin déshydratée et les acides gras du commerce Hidiene (de la firme Soken Kagaku-sha). Les résines de polyamide utilisées pour la modifi- cation des résines époxydiques sont de préférence des polymères portant des groupes amino obtenus par condensation d'acides diba- siques (par exemple de l'acide phtalique, de l'acide adipique, de l'acide sébacique, d'acides gras dimérisés) et de polyamines (par exemple l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la diéthylène- triamine, la triéthylène-tétramine, la propylène-diamine, la butylène- diamine); cependant, on peut également utiliser avec satisfaction d'autres polyamides préparés par exemple en condensant les polyamines ci- dessus avec un oligomère obtenu par polymérisation avec ouverture du cycle d'un lactame (par exemple l'i-caprolactame) et des poly- ester-polyamides obtenus en utilisant à la place de la polyamine une alcanolamine (par exemple l'éthanolamine, la propanolamine). Ces résines de polyamide contiennent toutes des groupes amino ou des groupes amides qui sont réactifs avec les groupes époxy. Parmi les polyisocyanates, on utilise des diisocya- nates aromatiques ou aliphatiques (par exemple le m ou le p-phé- nylène-diisocyanate, le 4,4 '-diphénylméthane-diisocyanate, le 2,4 ou le 2,6-toluène-diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate, le diisocyanate d'acide dimère, l'isophorone-diisocyanate), des produits d'addition d'un excès de ces diisocyanates sur des polyols (par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol), ou des trimères de ces diisocyanates, qui sont bloqués par des composés volatils, à bas poids moléculaire, portant de l'hydrogène actif, par exemple des monoalcools aliphatiques ou aromatiques (comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'hexanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'éter monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther mono- butylique de l'éthylèneglycol), des hydroxyamines tertiaires (par exemple le diméthyl ou le diéthyl aminoéthanol), des oximes (par exemple l'acétoxime, la méthyléthylcétoxime), le phénol, le crésol et les lactames (par exemple l'-caprolactame). Pour la préparation des adducts d'amine sur les résines époxydiques modifiées, on peut faire réagir directement les agents modifiants cidessus avec des adducts d'amine de résines époxydiques formés au préalable ou faire d'abord réagir les agents modifiants avec les résines époxydiques puis avec les amines primaires ou secondaires Ainsi par exemple, pour une résine modifiée par un acide gras, on peut d'abord faire réagir la résine époxydique avec l'acide gras à une température de 80 à 130 C puis avec une amine, ou on fait réagir la résine époxydique d'abord avec une amine, ce qui donne un adduct de l'amine sur la résine époxydique qu'on fait réagir ultérieurement avec un acide gras Dans ce dernier cas, on utilise de préférence une amine secondaire La réaction entre le groupe hydroxy ou amino et l'acide gras peut être effec- tuée à une température de 180 à 230 C en plusieurs heures. Les résines du sous-groupe mentionné ci-dessus sous ( 2), c'est-à-dire les polymères obtenus par polymérisation et contenant des groupes amino, peuvent être préparées de la manière habituelle à partir d'au moins un monomère poúymérisable portant un ou plusieurs groupes amino La quantité de ce monomère peut représenter de 3 à 60 % du poids des monomères totaux Comme exemplesde tels monomères portant des groupes amino on citera l'acrylate de diméthylaminoéthylç, le méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le N-diméthylaminopropyl)acrylamide, le N(diméthylaminopropyl)méthacrylamide, la 2-vinylpyridine et la 4vinylpyridine Avec ce monomère portant des groupes amino, on peut faire réagir et copolymériser les composés suivants: des esters acryliques ou méthacryliques (par exemple les esters méthyliques, éthyliques, npropyliques, isopropyliques,n-butyliques, isobutyliques,tertbutyliques,2-éthylhexyliques, n-octyliques, lau- ryliques, stéaryliques, tridécyliques, glycidyliques, 2-butoxy- éthyliques, benzyliques); des acrylates ou méthacrylates d'hydroxy- alkyle, par exemple les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxy- éthyle, de 2-hydroxypropyle, de 3-hydroxypropyle, de 4-hydroxy- butyle; l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'acétate de vinyle, le vinyl- toluène, l'éthylène, le propylène, le butadiène et le chlorure de vinyle. Le sous-groupe mentionné ci-dessus sous ( 3), c'est- à-dire celui des résines de polyester portant des groupes amino, peut consister en polymères obtenus par polycondensation d'acides polybasiques (par exemple l'anhydride phtalique, l'acide iso- phtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride méthylcyclohexène-tricarboxylique et l'anhydride pyro- mellitique) avec des alcanolamines (par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoso Dronrt no 1 lmire la diméthyléthanolamine) On peut utiliser dans certains cas une résine époxydique. Les résines de polyéthylène-imine du sous-groupe mentionné ci-dessus sous ( 4) sont des polymères droits ou rami- fiés contenant le motif récurrent (-CH 2 -CH 2 L-)n Quoiqu'elles existent sur le marché sous la marque par exemple Epomine de la firme Nippon Shokubai Kagaku K K, sous la marque Corcat de la firme Cordova Chemical Co et sous d'autres marques, la préparation de ces résines est très simple Si on le désire, on peut utiliser des résines du type ionène qu'on peut obtenir par exemple par une réaction de Menshutkin entre des polyamines (de préférence des diamines) et des polyhalogénures (de préférence des dihalogénures), et qui contiennent le motif fondamental récurrent _ (N O (R 1)(R 2)-R)mlX dans lequel R 1 et R 2 > identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C 6, R représente un groupe poly- alkylène en C -C 2 X est un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) 1 12 > 1. et m est un nombre allant de 3 à 1000. Pour la préparation d'une composition de revêtement aqueuse selon l'invention, on utilise la résine aqueuse cationique ci-dessus neutralisée ou non par un acide organique (par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caprotque, l'acide oenanthique, l'acide capry- lique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique) ou un acide minéral (par exemple l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique). 12045 Toutefois les résines aqueuses doivent présenter une caractéristique: le poids équivalent-d'azote aminé se situe dans l'intervalle de 40 à 2000 Si le poids équivalent d'azote sort de cet intervalle, on constate une tendance marquée à augmenta- tion de la viscosité de la composition de revêtement, et, sur la pellicule appliquée, une diminution de la résistance à la corrosion et aux agents alcalins D'autre part, ces résines aqueuses doivent également répondre aux exigences suivantes: leur tolérance pour l'eau (telle que définie ci-après) doit être supérieure à 4 et leur tension superficielle en solution à 1 % en poids dans l'eau doit être inférieure à 51 dynes/cm. Lorsqu'on dilue progressivement par l'eau un vernis de résine aqueuse à une viscosité dans l'intervalle convenant à l'utilisation pour la préparation de la composition de revêtement, la solubilité de la résine diminue au lieu de s'accroître lorsqu'on a atteint un point de solubilité maximale,et la solution de la résine perd sa transparence, se transformant en un liquide trouble. La tolérance pour l'eau est une mesure de cette limite de dilution pour une résine aqueuse et elle est exprimée dans la présente demande par le facteur de dilution à l'eau mesuré en pesant exactement 5 g du vernis aqueux dans un bêcher de 100 ml et en diluant progressivement par de l'eau déminéralisée jusqu'au moment o on ne peut plus lire correctement au travers du bêcher un caractère d'imprimerie N O 1 (du type 26 points). On a trouvé qu'il y avait certaines corrélations entre la tolérance pour l'eau et la tension superficielle du vernis de résine aqueuse, la stabilité en dispersion de la résine à l'état de fine division et la viscosité d'un mélange, et qu'on pouvait obtenir une composition de revêtement possédant une bonne stabilité en dispersion et de bonnes propriétés d'application avec une résine aqueuse ayant une tolérance pour l'eau supérieure à 4 et une tension superficielle en solution aqueuse à 1 % en poids inférieure à 51 dynes/cm On ne connait pas encore clairement les raisons pour lesquelles on parvient aux propriétés voulues en respectant pour la résine les exigences indiquées ci-dessus. Toutefois, lorsque la tolérance pour l'eau est inférieure à 4, 12045 la viscosité de la composition de revêtement devient trop forte et sa stabilité en dispersion est mauvaise On constate clairement des tendances analogues lorsque la tension superfi-i-le:S la limite de 51 dynes/cm. Il semble que le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, de la résine aqueuse puisse avoir une certaine influence sur les propriétés de la composition de revêtement et les qualités de la pellicule finale mais il ne s'agit pas là d'une conclusion. Pour parvenir à la combinaison de stabilité optimale en dispersion de la résine à l'état de fine division et des matières colorantes, de qualités améliorées de la pellicule en matière de résistance à la corrosion, d'adhérence, d'uniformité de surface et pour les propriétés analogues, et de propriétés à l'application, il faut de préférence choisir le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, de la résine aqueuse dans l'intervalle de 500 à 30 000 et de pré- férence de 700 à 15 000 En plus d'une ou plusieurs résines aqueuses possédant ces caractéristiques, une composition de revêtement selon l'invention peut en outre contenir une ou plusieurs-résines aqueuses qui ne répondent pas à ces exigences Lorsqu'on en utilise, la quan- tité de ces résines aqueuses supplémentaires doit être telle qu'il n'y ait pas d'effet défavorable sur la stabilité en dispersion et la stabilité à la conservation de la composition de revêtement En pratique, la résine aqueuse de type cationique selon l'invention doit représenter de préférence plus de 50 % du poids des résines aqueuses totales mises en oeuvre. Ces résines aqueuses du premier groupe peuvent porter des groupes fonctionnels capables de réagir avec ceux de la ou des résines essentielles Ces groupes fonctionnels peuvent consister en groupes hydroxy, oxirane, méthylol actif, des liaisons insaturées carbone-carbone, des groupes isocyanates (bloqués ou non), des atomes d'halogènes et des fonctions analogues. Le second groupe de résines aqueuses auquel on fait appel dans l'invention consiste en résines amphotères portant des groupes carboxyles et des groupes amino Comme exemples de telles résines aqueuses on citera, parmi les résines obtenues par poly- mérisation, les résines vivyliques obtenues par copolymérisation de monomères portant des groupes carboxyles et de monomères portant des groupes amino Plus précisément, les monomères portant des groupes carboxyles sont des acides carboxyliques a, J iasaturés, par exemple les acides acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, fumarique, citraconique, l'anhydride maléique, et l'acide itaconique, et les monomères portant des groupes amino sont des éthers acryliques ou méthacryliques (par exemple l'ester aminométhylique, 2-aminoéthylique, diméthylaminométhylique, di- éthylaminométhylique, diméthylaminoéthylique, diéthylaminoéthylique, 2-(diméthylamino)éthylique, 2-(diéthylamino)éthylique, 4-pipéri- dylique, 4-anilinophénylique, 2-( 1-aziridinyl)éthylique); des dérivés de l'acrylamide ou du méthacrylamide (par exemple le N-(diméthylamino)-acrylamide ou -méthacrylamide, le N-(diméthyl- aminoéthyl)-acrylamide ou -méthacrylamide). Comme autres monomères utilisés facultativement dans la préparation de ces résines on citera des esters acryliques ou méthacryliques (par exemple les esters méthyliques, éthyliques, n-propyliques, isopropyliques, n-butyliques, isobutyliques, tert- butyliques, 2-éthylhexyliques, n-octyliques, lauryliques, stéaryli- ques, tridécyliques, glycidyliques, 2-butoxyéthyliques, 2-hydroxy- éthyliques, 2-hydroxypropyliques, 3-hydroxypropyliques, 4-hydroxy- propyliques); l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés (par exemple les N-méthyl-, N-éthyl-, N-propyl-, N-butyl-, NN-di- méthyl-, N,N-diéthyl-, N,N-dipropyl-, N-hydroxyméthyl et N-hydroxy- éthyl-acrylamides et -méthacrylamides; l'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés (par exemple l'a-, ortho-, le mét ou le para- méthylstyrène, le para-tert-butylstryrène), le vinyltoluène, l'itaconate de diméthyle et les composés analogues. Les résines aqueuses amphotères peuvent également être du type par condensation obtenues par réaction d'acidespoly- basiqueset de polyalcools Les groupes amino peuvent âtre apportés par des monomères portant des groupes amino comme les alcanol- amines (par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, l'isopropyl- éthanolamine, la 2-amino-2-méthylpropanolamine, le 2-(diméthyl- amino)-2-méthylpropanol); et des amino acides (par exemple la glycine, l'a-atanine, la P-alanine, l'acide a-aminobutyrique, l'acide Paminobutyrique, l'acide y-aminobutyrique, la valine, l'acidegaminovalérique, la leucine, l'isoleucine, l'acide ú-aminocaproique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la lysine) Dans la réaction de polycondensation une température élevée (Ies environs de 200 C) provoque fréquemment l'amidation; par conséquent, il est préférable d'effectuer la réaction à une température relativement basse (environ 150 C) ou d'utiliser un monomère portant un groupe amino tertiaire, par exemple la tri- éthanolamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine et le 2-(diméthylamino)-2-méthylpropanol Il est également pos- sible d'utiliser pour la préparation de ces résines aqueuses amphotères des résines époxydiques, des huiles naturelles et des acides gras. Dans une telle résine aqueuse amphotère, il est recommandé de disposer de 0,2 à 4 mmoles/g, de préférence de 0,3 à 3 mmoles/g de groupescarboxyleset de 0,01 à 3 mmoles/g, de pré- férence 0,05 à 2 mmoles/g de groupes amino Lorsque les propor- tions de ces groupes fonctionnels sont trop faibles, ilest impos- sible de parvenir aux propriétés voulues de dispersabilité, de brillance et autres, et lorsqu'elles sont trop fortes, il y a diminution de la résistance à l'eau et coloration parasitaire du revêtement final. Les résines aqueuses amphotères ci-dessus peuvent en outre contenir des groupes réactifs tels que des groupes acides sulfoniques, acide phosphorique, hydroxy, oxirane, méthylol actif, une insaturation carbonecarbone réactive, des groupes isocyanates, isocyanates bloqués et des halogènes Pour intro- duire ces groupes, on peut faire appel avec satisfaction à l'une quelconque des techniques connues, c'est-à-dire par exemple le choix du monomère, le contrôle de la polymérisation. Pour obtenir un vernis de résine aqueuse, on peut traiter cette résine amphotère par une substance basique (par exemple la monométhylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, la monoéthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la mono- isopropylamine, la diisopropylamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanol- amine, la diméthyléthanolamine, la morpholine, la méthylmorpholine, la pipérazine, l'ammoniac, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium) ou par un acide (par exemple un acide organique comme l'acide fornique, l'acide acétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide oenanthique, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique; ou un acide minéral comme l'acide phosphorique, I'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique) qui provoquent sa neutralisation. Dans l'invention, on peut utiliser le vernis de résine aqueuse ainsi obtenu comme composant ou partie du composant vernis de résine aqueuse de la composition de revêtement Dans ce dernier cas, on peut utiliser avec satisfaction l'une quelconque des résines aqueuses classiques commes les résines alkydes, les résines aminées, les résines phénoliques et les résines acryliques. Toutefois, si l'on veut améliorer la dispersabilité des poudres fines des résines insolubles dans l'eau et la brillance du revête- ment, la résine aqueuse amphotère devra de préférence représenter plus de 30 % du poids des résines totales contenues dans le vernis aqueux. Conformdment à l'invention, on utilise avec le vernis de résine aqueuse ci-dessus une résine insoluble dans l'eau à l'état de fine division Comme exemple de telles résines on citera les résines acryliques, les résines de polyester, les résines alkydes, les résines époxydiques, les résines d'uréthanne, les résines aminées, les résines phénoliques, les résines de polyolé- fines, les résines vinyliques, les résines cellulosiques, les résines de polyalcadiènes, les résines de polyamides, les résines de polycarbonates et les résines de fluor On peut utiliser une ou plusieurs résines insolubles dans l'eau dans la composition selon l'invention En dehors de leur insolubilité dans l'eau, ces résines doivent être solides à température ambiante et après 12045 chauffage, compatibles avec les autres résines de la composition. De préférence, ces résines doivent avoir un point de transition vitreuse (Tg) supérieur A 4 O'C Si la température Tg est infé- rieure à 40 'C, on se heurte fréquemment à des difficultés dans la préparation de la composition de revêtement et la stabilité à la conservation de cette dernière diminue. La dimension de particule de la résine insoluble dans l'eau ne constitue pas un facteur critique mais en général elle va de 0,1 à 100 microns et de préférence de 0,2 à 70 microns. Aux dimensions de particules supérieures à 100 microns, il y a une tendance à un amoindrissement des propriétés mécaniques et aux dimensions de particules inférieures à 0,1 micron, la vis- cosité de la composition devient forte. Pour ce qui concerne la réactivité de cette résine, il n'y a pas de limite particulière La résine insoluble dans l'eau peut porter ou non des groupes fonctionnels capables de réagir à chaud avec ceux des autres résines Ces groupes fonction- nels peuvent consister en groupes'carboxyle, hydroxy, méthylol actif, oxiranne, isocyanate, isocyanate bloqué, amino ou en liaisons réactives carbone-carbone Du fait que la présence ou l'absence de groupes fonctionnels ne constitue pas un caractère critique, on comprendra que la composition de résine peut être thermoplastique ou thermodurcissable. Les poudres fines de ces résines peuvent être pré- parées selon des techniques classiques Ainsi par exemple, on peut utiliser les appareillages et techniques de préparation des pro- duits de revêtement en poudre A la préparation, on peut aussi ajouter si on le désire des matières colorantes et d'autres additifs (modifiants, produits auxiliaires de dispersion, régula- teurs et additifs analogues). Une composition selon l'invention comprend de 45 à 98, de préférence de 50 à 90 parties en poids de la ou des résines aqueuses et de 2 à 55, de préférence de 10 à 50-parties en-poids de la ou des résines insolubles dans l'eau Ces quantités sont exprimées en matières solides Lorsque les proportions relatives en poids des résines sortent de l'intervalle indiqué, il est 12045 difficile ou même impossible de parvenir à une composition stable possédant les propriétés rhéologiques optimales Ainsi par exemple, si la teneur en résine aqueuse est trop basse, la stabilité en dispersion de la résine insoluble dans l'eau est insuffisante, avec des conséquences néfastes pour le nivellement de la pellicule de revêtement; si la proportion de la résine aqueuse est trop forte, la viscosité de la composition devient trop forte; par conséquent, il faut diminuer la teneur en matières solides, ce qui occasionne des difficultés opératoires en raison de l'appari- tion de piq Dres d'aiguille et de coulages. La composition de revêtement selon l'invention comprend donc en tant que composants filmogènes la ou les résines aqueuses cationiques ou amphotères et la ou les résines insolubles dans l'eau, et un milieu aqueux Facultativement, on peut provoquer une réticulation entre les résines aqueuses, entre les résines insolubles dans l'eau, ou entre une résine aqueuse et une résine insoluble dans l'eau par l'intermédiaire des groupes fonctionnels mentionnés ci-dessus ou en faisant appel à un autre agent réticu- lant tel qu'un polyisocyanate bloqué, une résine époxydique ou une résine aminée. En plus du milieu aqueux, la composition peut contenir une petite quantité d'un solvant organique polaire hydrophile si on le désire Comme exemple de tels solvants organiques on citera l'éther monométhylique, l'éther monoéthylique et l'éther mono- butyrique de l'éthylèneglycol, le méthanol, l'éthanol, l'isopro- * panol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol et le diméthyl- formamide En outre, la composition de revêtement peut contenir des matières colorantes et d'autres additifs (pair exemple des modifiants, des produits auxiliaires de dispersion, des agents de conditionnement de surface et des additifs analogues) si on le désire La composition de revêtement selon l'invention peut ttre préparée par l'un quelconque des procédés classiques Ainsi par exemple, pour préparer une composition de revêtement colorée, on forme d'abord une pàte de couleur en ajoutant la matière colo- rante à une partie du vernis de résine aqueuse et on ajoute ensuite le reste du vernis de résine aqueuse, les poudres fines de résines 12045 insolubles dans l'eau et les autres additifs éventuels puis on agite le tout avec soin à l'aide d'un dispositif de mélange connu La composition de revêtement ainsi obtenue peut être appliquée, avec ou sans dilution par l'eau, par une technique de revêtement classique On ne rencontre aucun des inconvénients des compositions de revêtement aqueuses et en poudre de type classique, et on parvient dans la composition de revêtement selon l'invention à d'excellentes propriétés d'application, stabilités en dispersion et qualités de pellicules impossibles à réaliser dans les compositions de revêtement en dispersion de type connu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Préparation d'une composition de revêtement de couleur blanche ( 1) résine aqueuse ( 1) (en matières solides) 109 parties poudre fine de résine ( 1) 23 agent réticulant ( 1) il dioxyde de titane du type rutile 50 eau déminéralisée 150 On place le mélange dans un récipient en verre de 900 ml et on agite avec soin à l'aide d'un conditionneur de peinture pendant 1,5 heure; on obtient une composition de revête- ment de couleur blanche ( 1). Résine aqueuse ( 1) (à l'état de vernis aqueux) composition en monomères (D) N-(diméthylaminopropyl)méthacrylamide 15 styrène 22,5 méthacrylate de méthyle 22,5 acrylate de n-butyle 30 acrylate de 2-hydroxyéthyle 10 neutralisation par l'acide acétique poids équivalent d'azote* 1040 tolérance pour l'eau (selon définition donnée ci-dessus) plus de 10 tension superficielle * 43 dynes/cm neutralisation % 100 % teneur en matières solides 33 % poids moléculaire moyen, moyenne en nombre (Rn) 500 X poids moléculaire/nombre d'atomes d'azote par molécule * mesure a la balance pour tension superficielle de type CB-VP de la firme Kyowa Kagakusha, sur une solution aqueuse à 1 % Poudre de résine fine ( 1) Finedic M 6102, résine de polyester de la firme Dainippon Ink Co, Ltd. Tm 100 C, indice d'hydroxyle 30, indice d'acide 9 Mn 4000 Agent réticulant ( 1) Crelan, isocyanate bloqué de la firme Bayer A G. Exemples 2 à 10 et exemples comparatifs 1 a 3 On prépare des compositions de revêtement par le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant les matières premières du tableau I ci-après. Les résines aqueuses, résines en poudre fine et agents réticulants mentionnés dans le tableau I sont les suivants: Résines aqueuses n 2; résine acrylique contenant de l'azote, poids équivalent d'azote 1570; tolérance pour l'eau: plus de 10; tension superficielle 47 dynes/cm; neutralisation à 100 %; teneur en matières solides 33 %; Mn 4500 n 3: résine acrylique contenant de l'azote, poids équivalent d'azote 390; tolérance pour l'eau: plus de 10; tension superficielle 42 dynes/crî; neutralisation à %; teneur en matières solides 33 %, Rn 4600 n 4: résine époxydique a modification amine poids équivalent d'azote 1570; tolérance pour l'eau 4; neutralisation à 60 %; tension superficielle 44 dynes/cm; teneur en matières solides 35 %; Rn 2500 n 5: résine époxydique à modification amine poids équivalent d'azote 1100; tolérance pour l'eau 5; neutralisation à 100 %; tension superficielle 41 dynes/cm; teneur en matières solides 25 %; Mn 2200 no 6: polyéthylène-imine poids équivalent d'azote 43; tolérance pour l'eau plus de 10; tension superficielle 48 dynes/cm; neutralisation à 50 %; teneur en matières solides 100 %; Mn 600 n" 7: polyéthylène-imine poids équivalent d'azote 43; tolérance pour l'eau plus de 10; tension superficielle 30 dynes/cm; neutralisation à 50 %; teneur en matières solides 100 %, Eh 1800 né 8: polyéthylène-imine poids équivalent d'azote 43; tolérance pour l'eau plus de 10; tension superficielle 35 dynes/cm; neutralisation à 30 %; teneur en matières solides 30 %; Mn 15000 n Q 9: résine de condensation contenant de l'azote poids équivalent d'azote 850; tolérance pour l'eau 4; ten- sion superficielle 49 dynes/cm; neutralisation à 70 %; teneur en matières solides 50 %; Nn 2500 n O 10: résine de condensation contenant de l'azote poids équivalent d'azote 2200; tolérance pourl'eau 2; ten- sion superficielle 38 dynes/cm; heutralisation à 90 %; teneur en matières solides 45 %; Rn 3500 n 11: résine alkyde poids équivalent d'azote; tolérance pour l'eau 2; ten- sion superficielle 55 dynes/cm; neutralisation à 100 %; teneur en matières solides 30 %; E Tn 1400 Poudres fines de résine n 2: Finedic M 6107, résine de polyester de la firme Dainippon Ink Co Ltd. IPIBLEAU I résine aqueuse our fnedréneagent Ti poudr fin de rsi-eré iulant Ti 2 déini ____ (l) 2)J( 3) ( 4) ( 5) ( 6)1 ( 7) ( 8) ( 9) ( 10) (i 1) ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) ( 6) ( 7) ( 8) ( 1) () néra- _____1 4 -à_____ _____ua sée ex2 -185 -I 51 à 8 -53 41 3 2151-1 à ààà -71 60 __-_ 234 30 à 5 27 - 4 7023 à 32 57 21 6102 84 41 7 -270-à 2272 60 l 144 8 à 223 à 707043 32 9 -1 J 52 12 JVZ_45 10 __ t -'-î 225 I 14 44 I 2 282 38 18 100 31 - t-. Ln I nn" f 9 à%. il Tm 1100 C; indice d'hydroxyle O; indice d'acide 55; Rn 3800 n 3: RD6360, résine acrylique contenant des époxydes de la firme Mitsui Toatsu Kagaku; équivalent d'époxyde 473 n 4: Nylon-12, résine de Nylon de la firme Unichika Co. n 5: UM-8400, polyethylène modifié par l'acétate de vinyle de la firme Ube Kosan n 6: EP-1004, résine époxydique de la firme Shell Chem; poids équivalent d'époxyde 950 n 7: EP-1007, résine époxydique de la firme Shell Chem; poids équivalent d'époxyde 1850 n 8: Tafpren AP, polymère styrène-butadiène de la firme Asahi Kasei Agent réticulant n 2: Cymel, hexaméthoxyméthylolmélamine de la firme Mitsui Toatsu Kagaku Exemple 11 On applique la composition de revêtement de l'exemple 1 sur une plaque d'acier mat, en épaisseur à sec de 30 microns; après durcissement de 30 minutes, on sèche le revêtement à 1600 C pendant minutes; on provoque ainsi une réticulation dans les trois dimen- sions Les qualités des pellicules (résistance à l'eau, résistance à la corrosion, résistance aux alcalis) et les propriétés A l'ap- plication ont été étudiées; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après au moyen de signes conventionnels dont les significations sont les suivantes Propriétés à l'application signe épaisseur de pellicule sans épaisseur de pellicule piqire d'aiguille sans coulure plus de 50 y plus dé 55)y 0 40 à 50 40 à 55 u LA 35 à 40 p 30 à 40 u X moins de 30 Résistance à l'eau sgn après immnersion dans l'eau à 40 'C pendant 240 h > pas de modification % légère perte de brillant perte sévère de brillant décollage 12045 Résistance à la corrosion signe coupe en quadrillage, brouillard salin et épreuve du ruban adhésif largeur décollée par le ruban inférieure à 3 mm de chaque côté après êpreuve du brouillard salin pendant 72 heures largeur décollée par le ruban inférieure à 3 mm de chaque côté après épreuve du brouillard salin pendant 24 heures, et décollage complet après épreuve du brouillard salin pendant 72 heures décollage complet après épreuve du brouillard salin pendant 24 heures. Résistance aux alcalis signe après immersion dans une solution aqueuse de Na OH à 2 % Rendant 24 heures pas de modification légère perte de brillant coloration parasitaire ou formation de cloques ou décollage. Exemple 12 On applique des revêtements qu'on sèche et qu'on cuit comme décrit dans l'exemple 11 avec les compositions de revêtement des exemples 2 à 10 et des exemples comparatifs 1 à 3 Les propriétés à l'application et les propriétés des pelli- cules sont rapportées dans le tableau II. TABLEAU II propridtés résistance à ésistance à lajarésistance d'application l'eau corrosion aux alcalis exemple O O O O 3O OOO 2 O O O , 3 O O O 4 O O O O) O 8O OQO 6 O O O O 7 g O O O O 7 00 0 0 8 O O 0 O O O exemple c 2 m p R aratif I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 X Ax X 3,, , _ i _ _, Exemple 13 A 110 parties de la composition de revêtement de l'exemple 1, on ajoute 115 parties d'eau déminéralisée; on obtient une dispersion aqueuse uniforme (à environ 17 % de matières solides, p H 6 à 7) Avec un bain d'électrodéposition, on traite une plaque d'acier traité au phosphate de zinc (en cathode) & 270 C sous une tension de 150 volts pendant 2 minutes On cuit ensuite la plaque pendant 30 minutes à 180 C On obtient un revêtement dur (épais- seur 35,u, dureté à la mine de crayon 2 H). Exemple 14 Dans un récipient de 450 ml, on place 140 parties du vernis de résine aqueuse -a 12 du tableau III 95 parties d'eau démi- néralisée, 58 parties de bioxyde de titane rutile et 45 parties de la poudre fine de résine n 9 du tableau IV et on agite le mélange avec soin avec un conditionneur de peinture pendant 1 heure; on obtient une pâte de revêtement aqueuse colorée On mélange 150 par- ties de cette pàte au mélangeur avec 5 parties de résine aminée (Sumimal M 50 M de la firme Sumitomo Chem Co); on obtient une composition de revêtement de couleur blanche qu'on applique sur une plaque d'acier polie en épaisseur à sec de 35 microns et qu'on sèche à 150 C pendant 20 minutes; on obtient un revêtement blanc à surface lisse La brillance (valeur de brillance à 60 ) de ce revêtement est de 56 et l'épaisseur minimale de pellicule sans piquftre d'aiguille est de 51 microns; l'épaisseur minimale de pellicule sans coulure est de 59 microns. TABLEAU III caractéristiques de la caractéristiques du vernis no Résine Indice Indice Iatères non Neutrali- d'acid d'amine volatiles sation C 1 Rn(D % v 12 résine 80 10 3000 40 60 acrylique _ 13 dito 35 35 6000 33 100 14 dito 55 20 6000 40 100 dito 25 10 4500 40 100 oo 16 dito 56 50 4500 33 80 rés ine 17 rsinalkyde 50 5 2000 40 100 résine 18 acrylique 55 O 5000 33 100 oo -r résine 45 1 l résine 4 O 1500 40 100 alkyde (D Poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, par chromatographie en phase gazeuse, > Neutralisation % des groupes carboxyles de la résine par la diméthyléthanolamine Exemple comparatif 4 On applique un revêtement blanc par le mode opéra- toire de l'exemple 14 mais en remplaçant le vernis de résine aqueuse n 12 par 170 parties du vernis de résine aqueuse n 18, La bril- lance (a 60 ) de ce revêtement est de 32. 12045 TABLEAU IV r À -" Caractéristiques de la résine Dimension de parti- Indic E IndiceEquivalent Rn Tg de parti- Poudre Résine dcied'hdroxy d'époxyde m moyen _ _ _ _ px(c) moyenne(C) u) résine de polyester résine de résine 55 O 3500 67 On applique divers revêtements par le mode opéra- toire de l'exemple 14 en utilisant les matières premières du tableau V Les propriétés des pellicules sont rapportées dans le tableau VI. TABLEAU V (Parties en poids) Vernis de résine Eau Poudre fine de Résine Exemple aqueuse déminéra Ti O 2 résine aminée noemp 1 e lis Sumimal n O o Quantité liséen Quantité} 5 OW 13 90 100 40 10 70 3 _ _ _ 16 14 150 90 60 il 40 6 17 15 225 50 55 13 10 9 18 16 120 95 55 12 60 4 19 17 175 60 55 10 30 6 TABLEAU VI Brillance Epaisseur de pel Epaisseur de pel- Exempe (à 60) licule sans piq Qre licule sans coulure n (à 60 ) d'aiguille 63 O O 16 91 O O 17 90 O " 18 82 O @ 19 88 O O Exemple 20 Dans un récipient de 450 ml, on place 95 parties du vernis de résine aqueuse n 14, 95 parties d'eau déminéralisée et 35 parties de la poudre fine de résine n 11 et on agite avec soin le mélange à l'aide d'un conditionneur de peinture pendant 1 heure Le diamètre de grains moyen des poudres de résine dans la composition obtenue est de 7 u; la mesure a été faite à l'aide de l'appareil centrifuge automatique à mesure des répartitions de dimensions de particules CAPA-500 de la firme Horiba Seisakusho. Exemple comparatif 5 On prépare une composition analogue à celle de l'exemple 20 mais en remplaçant le vernis de résine aqueuse n 14 par le vernis de résine aqueuse n 19 Le diamètre de grains moyen est de 38 microns. REVENDICATIONS 1 Composition de revêtement aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient de 45 à 98 parties en poids (en matières solides) d'une ou plusieurs résines aqueuses et de 2 à 55 parties en poids (en matières solides) d'une ou plusieurs résines insolubles dans l'eau à l'état de fine division, une partie au moins de la ou des résines aqueuses étant choisie parmi les résines cationiques por- tant un ou plusieurs groupes amino dont le poids équivalent d'azote aminé va de 40 à 2000, et répondant à l'exigence que la tolérance pour l'eau, telle que définie par le taux de dilution par l'eau dans un essai dans lequel on pèse exactement 5 g de la résine aqueuse dans un bêcher de 100 ml et on dilue progressivement à l'eau démi- néralisée jusqu'à ce qu'on ne puisse plus lire correctement au travers du bêcher un caractère d'imprimerie n 1 (du type 26 points), est supérieure à 4 et la tension superficielle d'une solution aqueuse à 1 % en poids est inférieure à 51 dynes/cm. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins deux résines portant des groupes fonctionnels réagissant mutuellement à température élevée. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine cationique est choisie parmi les adducts d'amine sur résine époxydique, les adducts d'amine sur résine époxydique modifiée, les résines acryliques portant des groupes amino, les résines de polyester portant des groupes amino et les résines de polyéthylêne-imine. 4 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 & 3, caractérisée en ce que la résine insoluble dans l'eau est choisie parmi les résines époxydiques, les résines de poly- esters, les résines acryliques, les résines alkydes, les résines phénoliques, les résines d'uréthannes, les résines aminées, les résines de polyoléfines, les résines vinyliques, les résines cel- lulosiques, les résines de polyalcadiènes, les résines de polyamides, les résines de polycarbonates et les résines fluorées. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que le diamètre moyen des parti- cules de la résine insoluble dans l'eau à l'état de fine division est compris entre 0,5 et 100 y. 12045 6 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que la résine insoluble dans l'eau a une température de transition vitreuse supérieure à 400 C. 7 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 90 par- ties en poids (en matières solides) de résines aqueuses et de à 50 parties en poids (en matières solides) de résines inso- lubles dans l'eau. 8 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un solvant organique polaire.