Brevet FR2520256A1 — publié le 19830729

La présente invention concerne des perfectionnements à la régénération d'adsorbants et, en particulier mais non exclusivement, la régénération de zéolites adsorbantes servant à "sécher", c'est-à-dire à épurer et, plus souvent, déshydrater, des solvants organiques. Dans de nombreux procédés chimiques, le solvant se contamine par d'autres solvants, de l'eau, des impuretés et des sous-produits Donc, à la fin du processus, il est néces- saire de se débarrasser du solvant ou bien de le nettoyer ou l'épurer Dans le procédé d'épuration, le solvant peut être tout d'abord filtré puis séparé, par distillation fractionnée, de ces impuretés Dans de nombreux cas, notamment lorsque les impuretés ont un point d'ébullition semblable à celui du solvant principal, la distillation fractionnée n'aboutit qu'à une récupération partielle du solvant, et cette récupération peut encore être diminuée par la formation d'azéotropes Il n'est souvent pas possible, à l'échelle commerciale, technique ou industrielleyde récupérer à partir de ces azéotropes, par des techniques de distillation, d'autres solvants purs Typique- ment, les azéotropes contiennent un solvant organique et de l'eau ou bien deux solvants organiques semblables, comme de l'isoprobanol et de l'eau, du méthanol et de l'eau, de l'éthanol et de l'acétone, etc. Il a été proposé de réaliser à l'aide de zéolites adsorbantes une purification supplémentaire des solvants ou azéotropes formés par distillation de solvants contaminés Ces adsorbants séparent les constituants d'un mélange, sur la base de la dimension, de la forme et de la polarité des molécules. Par exemple, il a été proposé de séparer un mélange isopropanol/ eau en utilisant une zéolite de type 3 A, qui retient l'eau dans ses pores et laisse l'isopropanol traverser le lit adsorbant. La matière adsorbante se sature donc en eau et doit être pério- diquement régénérée par élimination de l'eau Cela est généra- lement réalisé par passage d'un gaz chaud à travers l'adsorbant pour en entraîner et chasser l'eau. A présent, la régénération, à l'aide de gaz chauds, de zéolites adsorbantes est effectuée à de faibles vitesses superficielles de gaz afin d'éviter une chute de pression exces- sivement grande lors de la traversée du lit adsorbant Si la chute de pression est trop grande, il devient nécessaire d'ins- taller d'onéreux ventilateurs pour haute pression afin d'obli- ger le gaz chaud à traverser le lit La relation entre la chute de pression lors de la traversée d'un lit et la vitesse super- ficielle de gaz a été calculée jusqu'à présent à l'aide de l'équation suivante, qui a été tout d'abord publiée dans Chem. Eng Prog 1952, 48 ( 2), 89 Elle est habituellement connue sous le nom de l'équation d'Ergun d'après son auteur. A le X g 150 ( 1-E) u V + 1,75 ( 1-E) GV 2 L E Dp E Dp Dans cette équation: AP = chute de pression à travers le lit L = longueur du lit g = constante de gravitation E = vides, ou porosité, du tamis moléculaire u = viscosité du gaz régénérant V = vitesse superficielle du gaz régénérant à la pression moyenne Dp = dimension particulaire moyenne du tamis moléculaire G = densité du gaz régénérant. Si nécessaire, les paramètres de l'équation doivent être calculés à la température de réalisation de la régénéra- tion. Cette équation contient un certain nombre de termes qui sont constants pour un type particulier de zéolites adsor- hantes Donc, les fabricants de zéolites adsorbantes ont présenté un certain nombre de versions simplifiées de l'équa- tion, destinées à servir avec leurs adsorbants zéolitiques particuliers Une version simplifiée de l'équation, qui est applicable à une zéolite de type 3 A ayant une dimension parti- culaire se situant entre 1,6 et 2,5 mm, est AP = 0,1157 u V + 2,107 x 105 GV L Sur la base de telles équations, les fabricants recommandent une valeur d'environ 0,35 m/s comme vitesse superficielle maximale utile pour une régénération d'une zéolite adsorbante quelconque On calcule que, pour une vitesse supérieure à cette valeur,la chute de pression risque de devenir excessivement élevée lors de la traversée du lit. Un cas d'utilisation de faibles vitesses super- ficielles pour la régénération d'une zéolite adsorbante est donné à la page 3, aux lignes 39 à 48, du brevet GB-A-1 193 127. La vitesse superficielle utilisée est faible, et l'on fait passer le gaz à travers le lit vers le haut avec une vitesse qui suffit seulement à fluidiser la matière adsorbante zéoli- tique. Il vient d'être trouvé, chose étonnante, que l'équa- tion d'Ergun, ou la'forme simplifiée ci-dessus qui en dérive, ne décrit pas avec précision le comportement des adsorbants zéolitiques au cours de leur régénération à de grandes vitesses superficielles Il a été trouvé que même en utilisant de grandes vitesses superficielles, il est possible d'opérer à des chutes de pression acceptables. Donc, selon la présente invention, celle-ci propose un procédé perfectionné pour régénérer un adsorbant dont les particules ont plus de 0,2 mm, procédé selon lequel on fait passer dans l'adsorbant un-gaz chaud se déplaçant à une vitesse superficielle d'au moins 0,5 m/s L'adsorbant ainsi traité peut notamment consister en des particules de 1,4 à 2 mm. De préférence, on fait passer le gaz vers le bas à travers le lit afin d'éviter une fluidisation de l'adsorbant. Si la matière est fluidisée, elle sera soumise à une usure par frottementet une fraction de cette matière risque d'être enlevée du lit par entraînement et élutriation. Les avantages de l'utilisation d'une grande vitesse superficielle consistent en une diminution importante du temps nécessaire pour régénérer le lit et également en une diminution des frais de chauffage Ce dernier avantage est dû au fait - que dans une installation industrielle, il existe de nombreuses sources de perte de chaleur et d'inefficacité thermique Ainsi, pour une température de gaz donnée, la même quantité de chaleur par unité de temps sera perdue par l'installation à une vitesse superficielle donnée Cependant, lorsqu'on utilise le procédé de la présente invention, le temps pendant lequel il sera néces- saire de fournir du gaz chaud est considérablement réduit. Donc, puisqu'il faut fournir de la chaleur pendant moins de temps, on diminue la quantité de chaleur globale nécessaire pour la régénération. A mesure que la vitesse superficielle du gaz augmentela chute de pression augmente aussi, mais pas selon l'équation d'Ergun Donc, on envisage comme considération pratique que la vitesse superficielle préférée se situe entre 0,6 et 2,0 m/s, et notamment entre 0,6 et 1,2 m/s Avantageu- sement, la vitesse superficielle est voisine de 1 m/s. La température du gaz de régénération va dépendre dans une large mesure de la matière emprisonnée par l'adsor- bant Dans un cas typique dans lequel la matière emprisonnée est de l'eau, le gaz sera avantageusement sec et a une tempé- rature d'environ 2600 C, mais cette température peut se situer entre 150 ' et 300 'C dans le cas d'un gaz ayant une forte teneur en humidité Pour un gaz sec, la température peut être aussi basse que 120 'C. Pour chasser les liquides organiques adsorbés, la température de gaz préférée se situe généralement entre 600 C et 100 'C, bien que, dans des cas appropriés, cette tempé- rature puisse être aussi basse que 40 'C ou s'élever jusqu'à 300 C, selon la nature de la molécule adsorbée. Si la matière emprisonnée est de l'eau, il est possible d'utiliser de l'air comme gaz de régénération Cepen- dant, il est nécessaire de balayer tout d'abord le système à l'air froid pour enlever les vapeurs éventuelles de solvant avant d'insuffler de l'air chaud Cela évite la possibité d'une explosion dûe à une inflammation d'une vapeur mixte air chaud/solvant Si la matière emprisonnée est un liquide organique inflammable, le gaz doit ne pas comporter d'oxygène du tout ou, tout au moins, être pauvre en oxygène La présence d'une forme quelconque d'un appareillage de chauffage par combustion est habituelle dans une installation à grande échelle, et l'on peut utiliser les gaz de carneau provenant de cet appareillage comme gaz régénérant Le gaz de carneau ou de combustion va normalement contenir un peu d'humidité. Le gaz peut être injecté de force dans l'adsorbant par des ventilateurs classiques consommant relativement peu d'énergie On avait pensé que les frais de consommation d'énergie,pour alimenter des ventilateurs en vue d'obtenir -la grande chute de pression attendue à grande vitesse super- ficielle,seraient prohibitifs Cela vient de s'avérer erroné. Dans certains cas, il peut s'avérer souhaitable de maintenir la matière adsorbante à des pressions supérieures ou inférieures à la pression ambiante La chute de pression à travers le lit adsorbant est alors la différence de pression entre le gaz à l'entrée et le gaz à la sortie La totalité du système sera, dans un tel cas, maintenue sous pression ou sous vide partiel, selon les désirs. On envisage la possibilité de régénérer à de grandes vitesses superficielles n'importe quel adsorbant connu, ce qui comprend des zéolites, de l'alumine, du gel de silice et des produits chimiques comme le chlorure de calcium, le sulfate de calcium et d'autres sels qui ont des formes stables dans les conditions décrites ci-dessus et ont également différents degrés d'hydratation Cependant, la Demanderesse pense que le procédé est particulièrement applicable à la régénération des zéolites de type A, notamment celles vendues sous les dési- gnations 3 A, 4 A et 5 A Il a été suggéré que ces zéolites peu- vent particulièrement bien servir à la déshydratation de solvants organiques ayant une teneur en eau élevée Le procédé de la présente invention sera d'une utilité particulière, quoique non exclusive, pour la régénération de zéolites utilisées dans le procédé ci-dessus. L'invention sera maintenant décrite, à titre illus- tratif seulement, en se référant à un procédé de "séchage" ou déshydratation d'un solvant en circulation. On fait passer vers le haut, dans une colonne clas- sique contenant un lit de zéolite de type 3 A, ayant des parti- cules se situant entre 1,4 et 2,0 mm, de l'isopropanol contenant 12,1 % en poids d'eau Le lit a un diamètre d'environ 0,6 m et une longueur de 3, 4 m, et il contient environ 735 kg de matière On introduit l'isopropanol dans le lit à une faible vitesse superficielle à la température ambiante Le produit provenant du lit est de l'isopropanol contenant 0,1 % en poids d'eau. Après passage de 1 300 kg d'isopropanol dans le lit, ou lo rsque la teneur en eau de l'isopropanol obtenu s'élève et atteint environ 0,2 % en poids, on arrête l'écoule- ment d'isopropanol et l'on fait égoutter le lit La matière adsorbante a retenu environ 157 kg d'eau dans ses pores. On régénère le lit comme suit On insuffle de l'air froid, vers le bas à travers la colonne à une vitesse superfi- cielle d'1 m/s durant une heure On chauffe ensuite l'air à 2600 C et on le fait passer à travers le lit vers le bas à la même vitesse pendant 6 heures supplémentaires On arrête ensuite le chauffage et l'on fait passer dans le lit dé l'air froid vers le haut durant une heure Ce traitement enlève de la zéolite la quasi totalité de l'eau Pendant l'injection d'air froid et les stades initiaux d'injection d'air chaud, on fait passer à travers un condenseur le gaz sortant de la colonne pour emprisonner la vapeur de solvant éventuellement entraînée dans le courant d'air de régénération. Au début de la régénération, on effectue le traite- ment à l'air froid pour enlever les vapeurs de solvant de la colonne, afin d'éviter la possibilité d'une explosion dfle à une inflammation des mélanges air chaud/isopropanol risquant de se former si de l'air chaud avait été directement insufflé dans le lit Le traitement durant six heures par de l'air chaud réalise l'enlèvement de la très grande majorité de l'eau empri- sonnée, et le traitement subséquent durant une heure avec de l'air froid refroidit à nouveau le -lit à une température conve- nant pour la déshydratation de l'isopropanol contaminé La quantité d'eau restant réellement dans l'adsorbant va dépendre de l'humidité de l'air insufflé dans la colonne et, dans les conditions moyennes régnant dans les Iles Britanniques, cette proportion sera d'environ 2 à 7 % en poids de la capacité pratique d'adsorption de l'eau par la zéolite Le temps total de traitement est donc d'environ 8 heures. Dans un système semblable fonctionnant selon les conditions antérieurement recommandées, la vitesse superfi- cielle utilisée sera au maximum d'environ 0,3 m/s, et cela nécessite un temps de traitement à l'air chaud d'environ 25,5 heures Le temps total de traitement sera alors d'environ 30 heures, ce qui comprend 1 heure d'insufflation initiale d'air froid et 3 à 4 heures de traitement terminal Il ressort de cela qu'en effectuant la régénération selon le procédé de la présente invention, an diminue d'au moins 50 % le temps néces- saire à la régénération et, en même temps, on diminue les frais de chauffage de l'air Cette économie réalisée sur ce que coûte un arrêt et sur le chauffage n'est pas détruite par les frais supplémentaires nécessaires pour le maintien d'une grande vitesse superficielle De même, la capacité annuelle d'une colonne donnée est considérablement accrue en raison de la diminution du temps de traitement cyclique global Dans l'exemple décrit ci-dessus, l'équation d'Ergun prédit une chute de pression d'environ 110 M Pa alors qu'en fait cette chute n'est que d'environ 27 M Pa Ainsi, il n'est pas nécessaire d'installer des ventilateurs gros et onéreux pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Donc, la présente invention propose, pour régénérer une zéolite adsorbante, un procédé perfectionné qui assure des avantages de prix de revient et de fonctionnement indus- triels. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de régénération d'un adsorbant décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Procédé pour régénérer, par le passage d'un gaz tiède ou chaud, un adsorbant comportant du liquide adsor- bé et dont les particules ont plus de 0,2 mm, procédé carac- térisé en ce qu'on fait-passer dans l'adsorbant le gaz à une vitesse superficielle d'au moins 0,5 m/s. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite de type 3 A, 4 A ou 5 A. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on fait passer le gaz vers le bas à travers l'adsorbant. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse superficielle se situe entre 0,6 et 2,0 m/s. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la vitesse superficielle se situe entre 0,6 et 1,2 m. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz est de l'air. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide adsorbé est de l'eau, et la température du gaz se situe entre 120 et 300 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz est un gaz de combustion contenant une forte, quantité d'humidité, et ce gaz est à une température d'au moins 1500 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide adsorbé est un liquide organique et en ce que la température du gaz se situe entre 40 et 1000 C. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz est pauvre en oxygène ou tout à fait exempt d'oxygène. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que l'adsorbant est maintenu sous pression partielle ou sous vide partiel.