Brevet FR2513764A1 — publié le 19830401

La présente invention concerne un élément pour la génération d'ions dans des solutions électrochimiques. Elle s'applique notamment au dosage des thiols ou mercaptans dans des solutions liquides, les hydrocarbures par exemple. On sait que la génération d'ions dans une solution électrochimique, et notamment un titrage coulométrique, est réalisée en faisant passer un courant électrique entre deux électrodes plongeant dans la solut ion considérée et appelées respectivement électrode de travail (ou électrode génératrice) et électrode auxiliaire. Des éléments de génération comportant de telles électrodes sont commercialement disponibles mais sont conçus pour les besoins des laboratoires d'analyses et non pour ceux de l'industrie. Ils sont en effet fragiles et ne permettent pas, lorsquwun de leurs composants est défaillant, le remplacement de ce composant, mais nécessitent au contraire d'etre alors mis au rebut et remplacés par de nouveaux éléments. Ils posent donc des problèmes de durée de vie et par conséquent de coût d'exploitation. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un élément pour la génération d'ions dans des solutions électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend un corps et au moins une électrode de génération maintenue dans ledit corps et amovible par rapport à celui-ci. Par électrode de génération, on entend une électrode de travail ou une électrode auxiliaire. Ledit élément peut donc comprendre une seule électrode (de travail ou auxiliaire). I1 faut alors deux tels éléments, l'un comportant une électrode de travail, l'autre comportant une électrode auxiliaire, pour réaliser ladite génération d'ions. Selon une caractéristique préférée de l'in- vention, ledit élément comprend un corps ainsi-qu'une première et une seconde électrodes de génération maintenues dans ledit corps et amovibles par rapport à celui-ci, la première électrode étant une électrode de travail et la seconde électrode étant une électrode auxiliaire. Ces électrodes peuvent être métalliques, par exemple en argent,- en cuivre ou en platine, chacune d'elles étant faite d'un métal différent, et peuvent se présenter sous différentes formes : fils, tiges, bar revaux... On voit donc que lorsque l'un des composants de l'élément selon l'invention (électrodes, corps) est défectueux, -il peut être remplacé sans avoir à changer d'élément, d'où un coût d'exploitation plus faible qu'avec les éléments de l'art antérieur dont les composants sont soudés ensemble et donc inamovibles. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la première électrode est une- électrode de travail servant d'anode et comportant un fil d'argent, de façon à engendrer des ions Ag+ dans une solution électrochimique dans laquelle plongent cette première électrode et la seconde (qui est une électrode auxiliaire). Selon une autre caractéristique particulière, la première électrode comporte en outre un panier d'argent en contact avec le fil d'argent. Selon une caractéristique préférée de l'in- vention, le panier d'argent est disposé sur le pourtour de la partie basse du corps et maintenu sur celle-ci grace à une portion dudit fil d'argent, portion émergeant de ladite partie basse du corps et coincée entre celle-ci et- ledit panier d'argent. Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, lorsque la première électrode est une électrode de travail servant d'anode et comportant un fil d'argent, la seconde électrode est une électrode auxiliaire servant de cathode et consistant en un fil de platine. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, chaque électrode de génération est maintenue par vissage-blocage dans ledit corps. Selon un mode de réalisation préféré de llin- vention, ledit corps est réalisé en une matière résistant aux solvants. Par exemple, ladite matière est prise dans le groupe comprenant les polyesters d'acide méthacrylique, le polytétrafluoréthylène et le polytrifluoromonochloréthylène, respectivement -commercia- lisés sous les marques Plexiglass ou Altuglass, Teflon et KEL-EF. D'autres caractéristiques et avantages de ~l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation particulier donné à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'un élément pour la génération d'ions dans des solutions électrochimiques selon l'invention, dans le cas particulier où il s'agit d'engendrer des ions Ag+, ledit élément comprenant un panier d'argent servant d'anode, et - les figures 2a et 2b sont des vues schématiques dudit panier, respectivement-lorsqutil est neuf. et lorsqu'il est en cours de consommation. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un élément pour la génération d'ions Ag+ dans des solutions électrochimiques et par exemple utilisé pour le titrage coulométrique d'une solution liquide 1, conductrice du courant électrique et tamponnée, solution d'espèces à doser telles que les thiols ou mercaptans RSH ou encore les sulfures. La solution 1 est contenue dans une cellule electrochimique 2 qui est munie dtun agitateur, d'entrées des liquides prévus pour constituer ladite solution 1 et d'une évacuation de cette dernière, non représentés sur la figure 1.Pour effectuer le dosage, on peut par exemple procéder par potentiométrie, de façon a' détecter la fin de la réaction chimique résultant de l'action des ions Ag sur un mercaptan RSH ou un sulfure (dans l'exemple considéré) et pour ce faire, utiliser une électrode indicatrice 3 associée à une électrode de référence 4. Ces deux électrodes 3 et 4 sont rendues solidaires de la cellule électrochimique 2, plongent dans la solution 1 et-sont respectivement munies de bornes 3a et 4a leur permettant d'être reliées électriquement, respectivement. à l'aide de conducteurs électriques 3b et 4b, à un titrimètre 5 connu dans l'état de la technique. L'élément de génération selon l'invention comprend un corps 6 ainsi qu'une. électrode de travail ou génératrice 7 servant d'anode, comprenant un fil d'argent 7c et un panier d'argent l2 en contact avec ce fil d'argent 7c, et une électrode auxiliaire 8 servant de cathode, constituée par un fil de platine, le fil d'argent et le fil de platine étant maintenus dans ledit corps 6 et étant amovibles par rapport à celui-ci. Ce corps 6 présente par exemple une partie extérieure filetée 6a lui permettant d'être rendu solidaire de la cellule électrochimique 2 par vissage. Les électrodes génératrice 7 et auxiliaire 8 sont respectivement en contact avec une première borne 7a et une seconde 8a qui les relient électriquement, respectivement à l'aide de conducteurs électriques 7b et 8b, à un coulomètre, non représenté sur la figure 1, incorporé audit titrimètre 5. Ces électrodes génératrice 7 et auxiliaire 8 plongent dans la solution 1 et permettent d'engendrer des ions Ag + destinés à réagir sur les mercaptans ou les sulfures à analyser. Le corps 6 est fait d'une matière résistant aux solvants. Cette matière est par exemple du polytrifluoromonochloréthylène (PTFCE). A titre d'exemple, le corps 6 est de forme allongée et deux conduits, un premier 6b et un second 6c, sont pratiqués dans celui-ci et permettent.respec- tivement de loger le fil d'argent 7c et le fil de platine 8. Le panier d'argent 12 est disposé sur le pourtour 6i de la partie basse 6d du corps 6 et maintenu sur celle-ci grâce à une portion 7d dudit fil d'argent 7c. Cette portion 7d émerge de ladite partie basse 6d du corps 6 par une ouverture 6g pratiquée dans ce dernier et ladite portion 7d descend le long de ladite partie basse et est coincée entre celle-ci et le panier d'argent 12. Un orifice de dégazage 13 est pratiqué dans le corps 6 au-dessus du niveau (non représenté) de la solution 1. Le panier 12 est représenté schématiquement sur la figure 2a. Il comporte par exemple une toile ou grillage 12a en argent, ainsi qu'une bague supérieure 12b et une bague inférieure 12c également en argent, bordant la toile 12a et soudées à celle-ci. Lorsque le panier 12 est neuf, on l'emboîte sur la partie basse 6d du corps 6. Ladite portion 7d du fil d'argent 7c est alors serrée et le panier 12 est ainsi maintenu par frottement sur le pourtour 6i de la partie basse 6d, en étant en contact avec-le fil d'argent 7c. Le panier 12 dépasse d'une longueur 1 de l'extrémité inférieure 6h du corps 6 pour ne pas perturber la mesure du potentiel de la solution 1. La longueur 1 est par exemple de l'ordre de 1 à 2 mm. La bague inférieure 12c est consommée la première, par électrolyse, dans la solution 1 (figure 1). On peut alors faire glisser vers le bas, sur la partie basse 6d, le reste du panier 12, de façon qu'il dépasse constamment d'une longueur 1 de l'extrémité inférieure 6h du corps 6. On a schématisé ceci sur la figure 2b où la flèche F indique le sens de glissement. On voit sur les figures 1, 2a et 2b que le panier 12, servant d'anode, entoure le fil de platine 8, servant de cathode. L'extrémité 8d de ce dernier présente par exemple une forme hélicoidale de façon à avoir un bon contact avec la solution 1 (figure 1). Par ailleurs, la partie supérieure 6e du corps 6 (figure 1) comporte un premier trou 9 fileté, débouchant sur le premier conduit 6b et incliné par rapport à ce dernier. La première borne 7a présente une partie filetée 9a prévue pour que cette borne 7a puisse être vissée dans le premier trou 9 et vienne bloquer le fil d'argent 7c dans le corps 6. Ce dernier comporte, également dans sa partie- supérieure 6e, un second trou 10 fileté, situé dans le prolongement du second conduit 6c et débouchant sur la partie supérieure 6f de ce second conduit 6c -La-seconde borne 8a présente une par tie filetée 10a prévue pour êtr-e-vissée dans le second trou 10. Cette partie filetée 10a comporte une cavité 10b à sa base.Le fil de platine 8 présente une partie supérieure -8c recourbée de façon à pouvoir être coincée dans la cavité lOb. Bien entendu, le fil de platine 8 pourrait être maintenu dans le corps 6 d'une façon identique à celle dont le fil d'argent 7c est maintenu, en prévoyant un trou 10 incliné par rapport au second conduit 6c. L'élément de génération représenté sur la figure 1 comprend un corps unique pour deux électrodes, ce qui est moins coûteux qu'un corps par électrode. Par ailleurs, cet élément est robuste et a une durée de vie importante, qui peut être de l'ordre d'un an avec un panier suffisamment important. En effet, ce panier peut être consommé en quasi totalité grâce à son mode de fixation et à sa possibilité de glissement, la consommation d'argent se faisant dans sa partie inférieure qui dépasse du corps.De plus, lorsque le panier d'argent est consommé, on ne remplace que lui dans l'élé- ment et non pas cet élément dans sa totalité, contrairement à ce que l'on doit faire avec les éléments de génération connus dans l'état de la technique et comportant un panier d'argent, éléments qui sont d'ailleurs fragiles, dont l'argent est consommé rapidement en fonctionnement continu, en deux mois environ, et qu'il faut remplacer fréquemment puisque tous leurs composants sont soudés ensemble, le panier d'argent en particulier. L'élément pour la génération d'ions dans des solutions électrochimiques, objet de l'invention, est de conception simple. Il est composé d'une ou plusieursélectrodes amovibles, maintenues sans l'aide de soudu- res dans un corps, ce qui permet de remplacer ces électrodes lorsque c'est nécessaire, sans avoir à changer d'élément. On obtient ainsi un élément adapté aux besoins de l'industrie. REVENDICATIONS i. Elément pour la génération d'ions dans des solutions électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend un corps (6) et au moins une électrode de génération (7 ou 8) maintenue dans ledit corps (6) et amovible par rapport à celui-ci. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un corps (6) ainsi qu'une première (7) et une seconde (8) électrodes de génération maintenues dans ledit corps (6) et amovibles par rapport à celui-ci, la première électrode (7) étant une électrode de travail et la seconde électrode (8) étant une électrode auxiliaire. 3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première électrode (7) est une électrode de travail servant d'anode et comportant un fil d'argent (7c), de façon à engendrer des ions Ag dans une solution ëlectrochimique (1) dans laquelle plongent cette première électrode (7) et la seconde (8). 4. Elément se-lon la revendication 3, caractérisé en ce que la première électrode (7) comporte en outre un panier d'argent (12) en contact avec le fil d'argent (ic). 5. Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce que le panier d'argent (12) est disposé sur le pourtour (6i) de la partie basse (6d) du corps (6) et maintenu.sur celle-ci grâce à une portion (7d) dudit fil d'argent (7c), portion (7d) émergeant de ladite partie basse (6d) du corps (6) et coincée entre celle-ci-et ledit panier d'argent (12). 6. Elément selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la seconde électrode (8) est une électrode auxiliaire servant de cathode et consistant en un fil de platine. 7. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque électrode de génération (7, 8) est maintenue par vissage-blocage dans ledit corps (6). 8. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit corps (6) est réalisé en une matière résistant aux solvants. 9. Elément selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite matière est prise dans le groupe comprenant les polyesters d'acide méthacrylique, le polytétrafluoréthylène et le polytrifluoromonochloré- thylène.