Brevet FR2523308A1 — publié le 19830916

Electrode sélective d'ion et procédé pour sa préparation. La présente invention concerne une électrode pour mesurer l'activité ionique, plus particulièrement une électrode sé- lective d'ion pour effectuer une mesure potentiométrique de la concentration ionique ou de l'activité ionique de fluides du corps tels que le sang, le sérum, les autres liquides aqueux, etc, et un montage d'électrodes sélectives d'ion pour mesurer l'activité ionique utilisant l'électrode sélective d'ion. La présente invention concerne de plus un dispositif pour mesurer l'activité ionique. En général, la mesure de la concentration d'ions inorganiques tels que K, Na, Ci, HCO 3) ou CO 3 -, Ca 2 ú, etc, dans les fluides du corps est importante dans le domaine clinique et des procédures par voie humide utilisant des électrodes sélectives d'ion ont déja été utilisées dans la technique, dans ce but, depuis très longtemps. Les méthodes connues mettant en oeuvre des électrodes sélec- tives d'ion sont du type dans lequel l'activité ionique est mesurée en immergeant une électrode en forme d'aiguille dans le liquide Il est génant de maîtriser une telle électrode du point de vue de l'entretien, du lavage, du conditionnement, de la durée de vie, de l'endommagement, etc, et il est néces- saire d'utiliser plus de plusieurs centaines de Pl du liquide échantillon puisque la tête d'électrode doit être suffisamment immergée dans le liquide échantillon. Pour éliminer de tels inconvénients, on a décrit, dans la demande de brevet Japonaise publiée NO 142584/77 et dans le brevet U S 4 053 381, une électrode sous forme d'un film ou d'une feuille avec laquelle le liquide échantillon est appliqué sous forme d'une tache ou d'une goutte sur l'électrode sèche en forme de film L'électrode sélective d'ion en forme de film décrite est une électrode agissant à sec formée en enduisant, dans l'ordre indiqué, sur une couche métallique, une couche d'un sel insoluble à l'eau du même métal que celui de la couche métallique, une couche sèche d'électrolyte compo- sée d'une matrice d'un liant hydrophile contenant à l'état dissous un sel soluble à l'eau ayant le même anion que celui du sel insoluble à l'eau précédent et une couche sélective d'ion sur un film support isolant Deux de ces films électrodes sont connectés ensemble par un pont pour former des électrodes en couples Après avoir connecté les électrodes à un poten- tiomètre, un liquide échantillon et un liquide de référence sont appliqués sous forme de gouttes respectivement sur chacune des électrodes et la différence de potentiel est mesurée, ce par quoi on peut déterminer l'activité ionique du liquide échantillon. Dans ces électrodes sélectives d'ion du type à sec, un ion spécifique peut être mesuré en modifiant le type de la membrane sélective d'ion qui forme la couche supérieure et, de ce fait, il existe de nombreux types de telles électrodes, chacune pour mesurer un ion distinct, par exemple KÈ, Na Di, Clq 0, HCO O ou CG 3 O, etc. Dans la mesure de l'activité ionique, il est trés important que la couche conductrice de l'électrode sélective d'ion engendre une réponse en potentiel correspondant seulement à l'activité ionique de la substance à essayer et qu'elle n'engendre aucune autre réponse en potentiel. Un exemple typique qui entraîne une réponse en potentiel indésirable est l'apparition d'un potentiel incorrect résultant d'une mise en courtcircuit Ceci veut dire que, lorsqu'un liquide échantillon et un liquide de référence sont appliqués respectivement sous forme d'un goutte sur les films électrodes précédents, chaque goutte de liquide échantillon tend à s'éta- ler sur la surface de la couche sélective d'ion (ou d'une couche protectrice lorsqu'une couche protectrice est formée sur la couche sélective d'ion) de chaque film électrode. Le liquide étalé s'écoule vers le bas sur le bord du film électrode pour court-circuiter les différentes couches cons- tituant l'électrode, ce qui se traduit par l'apparition d'un potentiel incorrect ou d'un potentiel zéro, ce qui donne une valeur incorrecte sur le potentiomètre En conséquence, il est nécessaire, dans un tel film électrode sélecteur d'ion, d'éviter une telle mise en court-circuit par le liquide échantillon ou le liquide de référence. La demande de brevet japonais publiée 142584/77 propose une méthode pour empêcher l'apparition de courts-circuits entre les couches d'un film électrode en formant une plate-forme 4 2523308 réalisée en un matériau plastique ou une bande réalisée en un adhésif électriquement isolant et imperméable à l'eau pour protéger les bords de l'électrode de manière que seule la couche sélective d'ion du film électrode soit à nu et que les autres parties du film électrode ne puissent être infiltrées ou contactées par l'eau ou par un liquide aqueux. Cependant une telle procédure demande un travail important puisque chaque électrode doit être ainsi traitée et il est difficile d'éviter complètement une mise en court-circuit parce que les exigences du procédé sont astreignantes. Dans le brevet US 4 053 381 est décrite une électrode sélective d'ion composée de trois couches, à savoir une couche de sel insoluble à l'eau, une couche d'électrolyte et une couche sélective d'ion qui est obtenue en formant des couches conduc- trices disposées en couple par deux pièces métalliques conduc- trices et en formant sur celles-ci les trois couches communes pour les couches métalliques conductrices disposées en couple et non en formant ces couches sur chacune des couches métal- liques conductrices disposées en couple Toutefois, dans le dispositif pour déterminer l'activité ionique tel que décrit dans le brevet US, des bords se trouvent inévitablement formés et le dispositif est construit en fixant les électrodes en forme de film décrites, dans lesquelles les bords des couches de l'électrode sont ainsi à nu, dans un cadre, c'est- à-dire qu'un cadre spécial pour éviter les courts-circuits est utilisé de manière que le liquide échantillon déposé sous forme d'une goutte, aussi bien que le liquide de réfé- rence, ne s'étale pas à partir de la surface de la goutte -sur une aire indésirable (plus spécialement les aires qui se font face des deux électrodes) pour empêcher les deux liquides d'être amenés en contact l'un avec l'autre et de provoquer un court-circuit ou pour empêcher les deux liquides de s'écouler vers le bas en passant sur le bord du film élec- trode pour court-circuiter les couches de l'électrode. Afin de remédier à de tels courts-circuits de l'art anté- rieur, les inventeurs ont trouvé que lorsqu'une couche con- ductrice est recouverte par une couche sélective d'ion, aucun moyen particulier de lutte contre les courts-circuits n'est nécessaire et une demande de brevet ayant pour objet une invention basée sur cette découverte a fait l'objet de la demande de brevet japonaise publiée 10645/83. En plus desdits moyens pour éviter les courts-circuits, il est important que la couche conductrice d'une électrode sélec- tive d'ion ne soit pas en contact électrique avec l'électrode de référence Afin d'éviter un tel contact électrique, parti- culièrement dans le cas d'une méthode différentielle dans laquelle on utilise deux électrodes disposées en couple, la distance entre les électrodes est maintenue aussi grande que possible de sorte que la possibilité d'un contact élec- trique disparaît et l'isolement est assuré Dans un tel cas cependant la période de temps jusqu'à ce qu'une différence de potentiel soit engendrée par diffusion des deux liquides échantillon et de référence dans un pont, en formant une interface entre les liquides et en réalisant ainsi une conduc- tibilité électrique, est longue et une mesure rapide n'est pas possible D'autre part, il est nécessaire qu'une électrode sélective d'ion soit aussi petite que possible Dans le cas en particulier o des films électrodes disposés en couple sont utilisés comme électrode différentielle ou dans le cas o des ions multiples doivent être examinés en même temps, il est souhaitable que chaque électrode sélective d'ion soit aussi réduite que possible Une telle solution accroit cepen- dant le danger d'un contact électrique entre le couche conduc- trice d'une électrode sélective d'ion et la couche conductrice d'une autre électrode sélective d'ion puisque les électrodes sélectives d'ion doivent éviter une réponse incorrecte autre qu'une réponse en potentiel basée sur l'activité ionique de la substance à essayer On a de ce fait estimé généralement impossible de satisfaire à cette exigence de l'art antérieur. Une exception est constituée par le mode de réalisation décrit dans le brevet US 4 053 381 dans lequel toutes les couches nécessaires sont formées sur un support pour aboutir à un élément unique sur le support commun, après quoi la séparation électrique de la couche métallique de cet élément est obtenue en creusant une rainure traversant la couche métallique de manière que l'électrode puisse être utilisée pour une mesure de potentiel sous forme d'une double électrode oi d'électrodes disposées en couple Dans ce cas la couche métallique est séparée électriquement seulement par la rainure entaillée et, en conséquence, une telle construction est avantageuse du point de vue de la réduction de la dimension de l'électrode sélective d'ion Cependant, après que toutes les couches opérationnelles de l'électrode sélective d'ion aient été formées, le creusement de la rainure fait que les couches actives de l'électrode, y compris la couche métallique en cause, présentent des bords à nu au droit de la partie creusée. Comme cela a été discuté ci-dessus, il se pose alors le problè- me que la couche métallique à nu formera un court-circuit en raison des gouttes de liquide qui s'écoulent par dessus les bords, ce qui provoque un potentiel incorrect En consé- quence, il est nécessaire, dans ledit brevet US, qu'un moyen compliqué pour éviter les courts-circuits soit prévu comme décrit ci-dessus Dans ce brevet US il est fait mention de ox=hes constitutives continues formnnt une électrode en demi-oellule (trois couches: une couche sélective d'ion, une couche d'électrolyte et une couche d'un sel métallique insoluble à l'eau) outre le support et les couches métalliques formées sous forme de couches continues respectivement mais seules les couches métalliques sont séparées pour assurer l'isolation électrique. Cette construction est toutefois la même que celle d'autres électrodes en ce que les bords des couches métalliques sont également à nu dans une telle demi-cellule et un dispositif spécial contre les courts-circuits doit être prévu. En conséquence, un but de la présente invention est de fournir une électrode sélective d'iox du type à sec qui élimine les 7 2523308 problèmes de protection contre les courts-circuits ci-dessus mentionnés rencontrés dans l'art antérieur. Un but supplémentaire de la présente invention est de fournir une électrode sélective d'ion qui assure une réponse en poten- tiel précise sans nécessiter une conception complexe contre les courts-circuits. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer un nouveau type d'électrode sélective d'ion d'une manière extrêmement simple et à bas prix. Un but supplémentaire de la présente invention est de fournir un montage d'électrode sélective d'ion, c'est-à-dire un élément électrode unique comprenant une paire d'électrodes sélectives d'ion disposées en couple, susceptible d'être réalisé sous une forme très compacte. L'électrode sélective d'ion conforme à la présente invention comprend un support sur lequel sont formées successivement une couche conductrice et une couche sélective d'ion et elle est caractérisée en ce que: ( 1) la couche conductrice présente au moins une rainure et ( 2) la surface de la rainure est recouverte par la couche sélective d'ion. La figure 1 est une vue en coupe montrant la structure de base d'une électrode sélective d'ion conforme à la présente invention; la figure 2 est une vue en coupe schématique représentant le cas dans lequel l'électrode sélective d'ion est coupée le long de la ligne X-X pour former deux électrodes sélectives d'ion comme illustré dans la figure 1; la figure 3 (a) est une vue en perspective d'un mode de réalisation préfé- rentiel d'un élément électrode unique comportant des électrodes sélectives d'ion disposées en couple conformément à la présente invention, élément qui est utilisé dans une méthode différen- tielle et la figure 3 (b) est une vue en coupe agrandie d'un tel élément électrode; la figure 4 est une vue en perspective illustrant un autre mode de réalisation préférentiel d'un élément électrode unique comportant des électrodes sélec- tives d'ion disposées en couple conforme à la présente invention; les figures 5 et 6 sont des vues en coupe de l'électrode sélective d'ion représentée dans la figure 4 lorsqu'elle est vue par les flèches X et Y respectivement; la figure 7 est une vue en perspective illustrant un autre mode de réalisation préférentiel d'un élément électrode unique comportant des électrodes sélectives d'ion disposées en couple conformément à la présente invention et la figure 8 est une vue en plan des électrodes sélectives d'ion disposées en couple illustrées dans la figure 7; la figure 9 est une vue en perspective illus- trant un autre mode de réalisation préférentiel d'un élément électrode unique comportant des électrodes sélectives d'ion disposées en couple conformément à la présente invention; les figures et 11 sont des vues en coupe des électrodes sélectives d'ion disposées en couple représentées dans la figure 9 lorsqu'elles sont vues par les flèches X et Y respectivement. Dans les dessins, la référence 110 désigne une rainure, la référence 11 une couche conductrice, la référence 111 une couche d'argent, la référence 12 une couche d'un sel métallique insoluble à l'eau, la référence 121 une couche d'halogénure d'argent (ou de chlorure d'argent), la référence 14 une couche sélective d'ion, la référence 19 un support, la référence 52 une borne de connexion électrique pour l'appareil de mesure de potentiel, S un liquide échantillon et R un liquide de référence. Le terme "électrode" tel qu'utilisé dans la présente descrip- tion comporte également un demi-élément ou électrode unique comme illustré dans les figures 1 et 2. Dans la présente invention, une première caractéristique réside dans le fait que l'isolation de la couche conductrice est assurée en réalisant une rainure La rainure est prévue pour isoler électriquement la couche conductrice et en consé- quence toute forme est acceptable pour autant que le but est atteint Cependant la rainure est, de façon typique, réalisée en éliminant la couche conductrice par traçage, par grattage ou par biseautage comme cela sera décrit ci-après de manière que la rainure ait habituellement une forme en V (référence 110) comme illustré dans la figure 1. Lorsqu'une rainure est taillée en biseau dans la couche conduc- trice qui est initialement une couche continue unique, les couches conductrices résultantes sont séparées l'une de l'autre par la rainure ainsi formée mais au moins une partie de la couche conductrice doit avoir une surface suffisante pour assurer une force électromotrice (potentiel) lorsqu'un liquide échantillon ou un liquide de référence est appliqué sur la couche sélective d'ion de l'électrode sélective d'ion Il est souhaitable que cette surface soit munie, au point auquel la borne de connexion électrique est prévue, d'une partie de couche conductrice à nu puisque cette surface doit fonc- tionner comme borne électrique pour connecter un appareil de mesure de potentiel. Une seconde caractéristique de la présente invention réside dans le fait que les bords à nu résultant de l'opération de taille en biseau formant la rainure ne sont pas formés parce que la formation de la rainure est effectuée après que la couche conductrice ait été réalisée sur le support mais avant formation de la couche sélective d'ion sur celui- ci, de manière que la rainure soit recouverte par la couche sélective d'ion. Les caractéristiques de la orésente invention seront décrites nlus en détail avec référence aux dessins Dans les dessins les références 11 et 111 sont utilisées de façon interchangeables nour désigner une couche conductrice et une couche d'argent comme exemple spécifique de la couche conductrice; les références 12 et 121 sont également utilisées de façon interchangeable pour désigner une couche d'un sel métallique insoluble à l'eau ( 12 > et une couche d'halogénure (ou de chlorure)d'argent ( 121) comme exemple spécifique d'une couche de sel métallique insoluble à l'eau. La figure 1 représente la structure la plus spécifique de l'électrode sélective d'ion conforme à la présente invention. La couche électriquement conductrice 11 est placée sur un support 19 et présente une rainure désignée par la référence La rainure 110 peut être formée par tout processus désiré pour former une rainure par exemple par élimination par tra- çage ou grattage de la couche conductrice 11 avec un couteau pointu, etc, après que la couche conductrice 11 ait été réali- sée sur le support 19 mais avant que la couche sélective d'ion 14 placée sur celle-ci ait été réalisée La rainure est formée principalement pour fournir une aire d'isolation électrique dans la couche conductrice 11 En conséqunce, il est suffisant que la couche conductrice 11 soit simplement séparée par la rainure 110 Cependant, afin d'assurer l'isola- tion, il est préférable que la rainure atteigne le support 19 En prenant en compte le fait que la couche conductrice est extrêmement mince, la formation d'une rainure dans la couche conductrice seule nécessiterait une opération très précise et une telle formation d'une rainure est assez dif- ficile. Du fait que la couche conductrice est extrêmement mince comme décrit ci-dessus et que la couche sélective d'ion est ulté- -5 rieurement enduite sur celle-ci pour rendre l'isolation complète, il est préférable que la profondeur de la rainure soit telle que le support ne soit pas sensiblement endommagé; en d'autres mots, que la profondeur soit telle que le support ne soit pas coupé ou divisé en deux parties La profondeur de la rainure varie en fonction de l'épaisseur de la couche et des matériaux du support et de la couche métallique, etc, et elle ne peut être définie par une valeur numérique spéci- fique mais elle est généralement égale à 10 fois ou plus l'épaisseur de la couche conductrice, c'est-à-dire deux à 3 Pm ou plus La profondeur maximale de la rainure peut fonc- tionnellement aller jusqu'à une profondeur pour laquelle le support n'est pas endommagé ou divisé en deux parties. Un support mince exige ainsi la profondeur maximale la plus faible et un support épais permet une profondeur maximale assez élevée En prenant en compte que le support doit con- server sa planéité de surface, cependant, il est pratique que la profondeur maximale de la rainure soit fixée à environ 1/2 de l'épaisseur du support En prenant un support ayant une épaisseur de 185 Pm comme exemple, la profondeur maximale est généralement d'environ 120 Pm, de préférence 100 Pm. Ainsi, lorsque l'épaisseur de couche de la couche conductrice 11 est, par exemple, de 500 nm et l'épaisseur de la couche du support 19 est de 185 pm, il est préférable que la profon- deur de la rainure soit dans la gamme d'environ 5 à environ 120 pm, particulièrement 10 à 100 pm La largeur de l'ouverture de la rainure (largeur de l'ouverture) peut être aussi étroite que possible pour autant que l'isolement de la couche conduc- trice soit réalisé; en considérant une conduction possible durant la mesure ultérieure, il est cependant préférable que la largeur de l'ouverture soit d'environ 10 Pm à environ lmm, en particulier 50 pm à 300 pm. L'emplacement de la rainure est déterminé par la forme de l'électrode sélective d'ion (par exemple une demi-cellule ou une électode convenant pour une méthode différentielle, etc), etc, en plus de la fonction d'isolation qu'elle doit assurer comme cela sera décrit ci-après Cependant la rainure doit au moins être placée de manière à assurer une surface engendrant une force électromotrice (potentiel) lorsque l'une des électrodes sélectives d'ion-ainsi subdivisées est amenée en contact avec un liquide échantillon La surface à nu (qui est désignée par la référence 52) de la couche conductrice qui fonctionne comme borne pour la connexion électrique est prévue sur le côté sur lequel ladite aire de surface est assurée Si le contact électrique avec la couche conductrice est assuré par perçage d'une éprouvette en forme d'aiguille, etc, à travers celle-ci, il n'est naturellement pas néces- saire de mettre à nu la surface de la couche conductrice et la rainure peut à volonté être placée en tout point désiré. Après que les couches conductrices 11 aient été séparées l'une de l'autre par la rainure 110, la couche sélective d'ion 14 est enduite sur cellesci La couche sélective d'ion 14 recouvre la couche conductrice 11 dans les parties autres que la surface terminale désignée par la référence 52 et, en même temps, la rainure 110 est recouverte par la couche sélective d'ion 14, c'est-à-dire que les couches conductrices 11 qui sont séparées physiquement l'une de l'autre par la rainure 110 pour assurer l'isolation électrique sont de plus recouvertes par la couche sélective d'ion 14 qui est électri- quement isolante pour accroître ainsi l'isolation Il est suffisant pour assurer cette isolation électrique que la résistivité de la couche sélective d'ion 14 soit au moins d'environ 104 2 cm, de préférence dans la gamme 105 à 101 6 10 n.cm et de manière encore plus préférentielle 10 a 10 * cm. De plus, sur la surface o l'apparition d'un court-circuit est la plus probable parmi les surfaces fonctionnant comme électrodes sélectives d'ion et o un pont est ainsi formé, la couche onductrice 11 n'a pas de bord à nu par suite du recouvrement de la rainure 110 avec la couche sélective d'ion 14 Ainsi, même si du liquide échantillon ou du liquide de référence devait s'étaler sur le bord droit ou la face dans la figure 1 et s'écouler vers le bas sur la couche conductrice 11, la surface de l'électrode sélective d'ion qui fonctionne de manière à engendrer un potentiel est isolée par la rainure 110 En conséquence, il n'y a pas de possibilité de courts- circuits dans l'électrode sélective d'ion de la présente invention. Il est préférable que la couche sélective d'ion soit formée de manière que sensiblement la totalité des surfaces à nu, y compris la surface interne de la rainure, la surface de fond de la rainure formée dans le support, etc soient recouvertes En recouvrant sensiblement toutes les surfaces avec la couche sélective d'ion, l'isolation entre les deux couches conductrices séparées l'une de l'autre par la rainure devient plus complète parce qu'à la fois la couche sélective d'ion et la couche protectrice sont en elles-mêmes sensiblement isolantes électriquement à l'état sec Cependant, il est souvent suffisant que le recouvrement soit réalisé de manière à réaliser l'isolement simplement dans une mesure telle qu'au- cun problème ne soit rencontré dans la mesure du potentiel. L'électrode sélective d'ion (demi-cellule) illustrée dans la figure 1 peut également être préparée en formant des rai- nures symétriquement dans deux parties ll OA et ll OB comme illustré dans la figure 2, en revêtant les rainures et la partie convertie en chlorure d'argent avec une couche sélective d'ion 14 et en coupant alors le long de la ligne X-X Confor- mément à cette procédure, deux demi-cellules peuvent être préparées en même temps simplement en formant deux rainures. Cette procédure est avantageuse non seulement pour simplifier les stades de fabrication mais également pour obtenir des demi-cellules équivalentes électrochimiquement Dans la mesure de-l'activité ionique, la méthode de mesure pour lire un potentiel qui utilise une paire d'électrodes disposées en couple (méthode différentielle) est très pratique et a de ce fait été largement utilisée; dans ce cas, il est idéal que les deux électrodes aient les mêmes propriétés électrochi- miques. Cependant, les électrodes sont habituellement préparées indé- pendamment, par exemple, par une procédure dans laquelle un film allongé est coupé en électrodes et les électrodes sont montées sur un bâti plastique etc, pour former la paire destinée à être utilisée en pratique Naturellement il est presque impossible que les deux électrodes ainsi préparées indépendamment présentent les mêmes propriétés physiques et électrochimiques Cependant, conformément à la procédure précédente, des électrodes équivalentes peuvent être obtenues simultanément d'une manière extrêmement simple. Dans la figure 3, qui illustre un élément électrode unique obtenu par une telle procédure, les électrodes sélectives d'ion forme un couple dans lequel une couche métallique conduc- trice 11 ( 111) est séparée symétriquement par une rainure sur un support commun 19 (pour réaliser l'isolement) et est alors recouverte avec une couche d'un sel métallique insoluble à l'eau 12 ( 121) et une couche sélective d'ion 14 Les électrodes sélectives d'ion ainsi obtenues ont le même aspect que si elles étaient des demi-cellules Cependant, une isolation parfaite est assurée par la rainure 110 et, de plus, par le recouvrement avec la couche de sel métallique 12 ( 121) et la couche sélective d'ion 14 laquelle a une résis- tance électrique élevée Dans l'élément électrode unique sont ainsi formées des électrodes disposées en couple pour la méthode différentielle dont l'équivalence électrochimique est parfaite, puisque les couches actives respectives sont réalisées sur un support commun sous les mêmes conditions et de la même manière et leur fonctionnement comme deux élec- trodes est réalisé simplement en grattant pour former la rainure 110. L'électrode illustrée dans la figure 3 est formée en réalisant tout d'abord une couche de métal conducteur (argent) 11 ( 111) sur le support commun 19 par dépôt, placage ou similaire et en grattant ensuite la couche métallique 11 ( 111) sur la surface de celle-ci pour former la rainure 110, puis en procédant à une halogénation oxydante pour former une couche d'halogénure d'argent 12 ( 121) et en recouvrant ensuite la totalité de la surface métallique 11 ( 111) et la rainure avec une couche sélective d'ion 14 Les extrémités de la couche d'argent 11 ( 111) sont maintenues en partie à nu pour former des bornes électriques en masquant les parties de la surface formant les bornes au cours du stade d'halogé- nation-oxydation d'une manière conventionnelle Les détails de l'halogénation-oxydation sont décrits dans, par exeiftple, le brevet US 4 053 381. Par la présente invention, une isolation parfaite est atteinte, comme décrit ci-dessus, par la séparation physique par la rainure (les rainures) et le recouvrement de celle-ci ou de celles-ci par la couche sélective d'ion Dans ce cas, il a été trouvé d'une manière inattendue que lorsque une halogénation oxydante a été conduite conformément au mode de réalisation illustré dans la figure 3, la section (largeur W dans la figure 3 (b))de la rainure 110 préalablement formée était agrandie Il a également été trouvé que tous débris d'argent métallique subsistant dans la rainure 110 suite à la formation de la rainure 110, étaient éliminés durant le stade d'halogénation-oxydation On pense que ceci est dû au fait que l'halogénation-oxydation commence sur la surface et s'étend progressivement vers l'intérieur De plus la couche d'halogénure d'argent 12 ( 121) est formée de manière a recouvrir les bords de la couche d'argent 11 ( 111) correspondant au bord de coupe de la rainure 110, comme illustré dans la figure 3 (b) à une échelle agrandie. La couche sélective d'ion 14 qui est isolante électriquement à l'état sec est de plus enduite sur l'élément électrode. En conséquence, non seulement l'isolation électrique devient parfaite mais également une telle constitution empêche simul- tanément les courts-circuits. L'isolation entre les couches conductrices est suffisamment atteinte si ces couches sont séparées par une simple rainure. Cependant, afin qu'elle soit plus complète, deux ou plusieurs rainures peuvent être prévues De plus pour l'isolement entre les couches conductrices, ce qui est le tlus important pour empêcher toute conductivité, une ou plusieurs rainures peuvent également être formées sur l'autre bord à partir duquel le liquide s'étalant sur le côté opposé à l'écoulement ionique (c'est-à-dire vers l'extérieur et finalement sur le bord dans la direction de l'épaisseur) pourrait quelquefois s'écou- ler en descendant selon la direction de l'épaisseur sur le bord pour, de ce fait, provoquer un court-circuit Un exemple représentatif est illustré dans les figures 4, 7 et 9. La figure 5 et la figure 6 présentent chacune une vue en coupe d'un élément électrode unique comprenant des électrodes sélectives d'ion disposées en couple comportant une pluralité de rainures comme illustré dans la figure 4 lorsqu'il est vu selon les flèches X et Y respectivement Comme cela sera compris à partir de ces figures, les couches conductrices 11 qui sont séparées l'une de l'autre n'ont aucune partie à nu sur aucun bord En conséquence, une électrode sélective d'ion conforme à la présente invention fonctionne comme des électrodes disposées en couple pour la méthode différentielle tandis que son aspect est absolument celui d'une demi-cellule et cela élimine tout risque de court-circuit L'électrode sélective d'ion de la présente invention qui a une telle constitution ne nécessite aucun moyen pour éviter les courts- circuits comme cela était nécessaire dans l'art antérieur. La figure 7 représente une vue en perspective illustrant un élément électrode unique comprenant des électrodes sélec- tives d'ion disposées en couple dans lequel trois rainures sont prévues et dans lequel l'isolation électrique est com- plètement assurée La figure 8 est une vue en plan de l'élec- trode unique illustrée dans la figure 7 Cette électrode n'a pas de bord à nu sur les surfaces o l'apparition d'un court-circuit est le plus susceptible de se produire L'élec- trode ayant la construction illustrée dans les figures 7 et 8 est préférentielle puisque les bornes électriques sont situées sur les bords les plus éloignés des électrodes dispo- sées en couple. La figure 9 est une vue en perspective d'un élément électrode unique comportant des électrodes sélectives d'ion disposées en couple comportant trois rainures ll OQ, ll OP et ll OR pour séparer les couches conductrices 11 ( 52) l'une de l'autre et des rainures ll OS pour rendre parfaite l'isolation élec- trique sur les bords selon la direction de la largeur Cette construction de l'électrode est particulièrement préférentielle puisque tout contact indésirable du liquide échantillon et/ou du liquide de référence avec la couche conductrice 11 ( 52) est doublement empêché par la rainure 1100. A nouveau, la caractéristique de la présente invention consiste à tailler une rainure ou des rainures dans une couche continue comprenant un support sur lequel est réalisée une couche métallique de manière à empêcher ainsi la conduction électrique puis en procédant à une halogénation oxydante de la couche et en recouvrant avec une couche sélective d'ion L'électrode ainsi obtenue ne nécessite aucun moyen contre les courts- circuits et fonctionne comme des électrodes disposées en couple qui conviennent pour la méthode différentielle Dans l'art antérieur les électrodes disposées en couple étaient préparées en juxtaposant deux électrodes préparées indépen- damment Dans la méthode de l'art antérieur représentée par le brevet U S 4 053 381 toutes les couches de l'électrode étaient formées par des opérations continues suivies par des coupes en demi-cellules En conséquence, les bords se faisant face de deux demicellules sont nécessairement à nu et de tels bords à nu se faisant face l'un et l'autre (qui correspondent aux cotés à nu selon la direction de l'épais- seur dans le brevet U S 4 053 381) rendent très probable l'apparition d'un court-circuit qui donne une lecture incor- recte sur le potentiomètre Pour cette raison, il est indis- pensable de prévoir un moyen contre les courts-circuits dans l'électrode de l'art antérieur Cependant aucun problème de protection contre les courts-circuits n'apparaît dans l'électrode de la présente invention parce que de tels bords se faisant face sont complètement recouverts par la couche sélective d'ion. Comme matériaux pour réaliser les électrodes sélectives d'ion du type à sec conformes à la présente invention, on peut utiliser les matériaux utilisés dans la technique pour les électrodes connues. Tout d'abord, comme métal conducteur pour les électrodes sélectives d'ion de la présente invention, les métaux conduc- teurs utilisés pour les électrodes connues décrits dans les brevets U S 4 053 381, 4 115 209 et 3 856 649 peuvent être utilisés Des exemples préférentiels des métaux conducteurs utilisés dans la présente invention sont l'argent, le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cuivre, l'aluminium, l'indium, etc. Les oxydes métalliques conducteurs sont également utilisables dans la présente invention pour former la couche conductrice. De tels oxydes sont décrits dans, par exemple, Per Kofstad, Non stoechiométrie, diffusion et conductivité électrique dans les oxydes de métaux binaires New York, Woley Interscience ( 1972) etc Des exemples pratiques de tels oxydes métalliques conducteurs sont l'oxyde d'étain #Sn O 2), l'oxyde d'indium (In 203 >, l'oxyde de zinc (Zn O), l'oxyde d'iridium ( 1 ro 2), l'oxyde de cadmium (Cd O), l'oxyde de thallium (T 1203), l'oxyde de fer (Fe 304), l'oxyde de plomb (Pb O 2 ou Pb O), l'oxyde de vanadium (V 203 ou VO), l'oxyde de bismuth (Bi 203), l'oxyde de beryllium (Be O), l'oxyde de manganèse f Mn O 2), l'oxyde de molybdène Mo O 2), un mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'antimoine et un mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'indium. Des exemples préférentiels des oxydes métalliques conducteurs sont l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de zinc, un mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'antimoine et un mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'indium. Les méthodes connues peuvent être utilisées pour la formation d'une couche conductrice mince coieportant une couche métallique et une couche d'oxyde métallique Des exemples représentatifs de telles méthodes connues qui sont applicables pour la forma- tion des couches conductrices comportent la méthode de dépôt sous vide, la méthode d'électro-placage et le placage chimique. Dans le cas o l'argent est utilisé comme métal, les méthodes connues spécifiques sont appliquées pour la formation de la couche d'argent et des exemples de ces méthodes comportent la méthode qui consiste à appliquer l'argent par dépôt sous vide, la méthode qui consiste à effectuer un placage chimique et la méthode qui consiste à prévoir une couche photographique d'émulsion colloïdale protectrice aqueuse d'halogénure d'argent et à effectuer un développement par exposition pour former, par exemple, une couche d'argent métallique, et la méthode qui consiste à disperser des poudres du métal oenducteur ou des poudres de l'oxyde métallique conducteur dans un liant pour former une couche de métal-conducteur ou d'oxyde métal- lique conducteur sur un support et en séchant ensuite la couche en chassant le solvant par évaporation ou en solidifiant le liant par polymérisation ou par condensation polymérisation pour réaliser une couche de métal conducteur ou une couche d'oxyde métallique conducteur. Dans le cas o on utilise des liants, il est préférable d'uti- liser les mêmes liants que ceux utilisés pour la couche sélec- tive d'ion qui sera formée ultérieurement ou des liants hydro- phobes similaires à ceux-ci. Des liants et des solvants connus, par exem'ple les liants pour les électrodes du type à sec ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés Outre ceux-ci, des liants choisis librement parmi les liants pour peinture et adhésif peuvent aussi être utilisés Des exemples de liants comportent la gélatine, le polyacrylamide, l'alcool polyvinilique, un polyamide soluble à l'alcool, le diacétate de cellulose, le triacétate de cel- lulose, le polyvinylpyrrolidone, les polyéthylènes chlorés, les polypropylènes chlorés, le polystyrène, etc. Ces couches conductrices sont formées sur le support et afin de les préparer à une grande échelle, il est avantageux que les couches soient formées sur un support sous forme d'une bande ou sous forme d'un réseau en fonction du but et de l'utilisation envisagée d'une matière telle que celle décrite dans la demande de brevet japonais publiée 10645/83 et NO 397 705 déposée le 13 Juillet 1982. Le métal conducteur peut être utilisé sous forme de feuille mince ou de film ou sous forme d'une couche mince sur le support. Un oxyde métallique conducteur qui est auto-porteur et a une haute résistance mécanique peut être utilisé sous la même forme qu'un métal conducteur comme décrit cidessus mais un oxyde métallique conducteur qui n'est pas auto-porteur et a une résistance mécanique faible peut être utilisé sous forme d'une couche d'oxyde métallique mince formée sur un support tel que le verre, la céramique, un polymère, du papier, etc, qui est enduit avec une couche mince de l'oxyde métalli- que. Il est préférable que l'épaisseur de la couche conductrice qu'elle soit en métal ou en oxyde métallique, soit généralement dans la gamme allant d'environ 50 nm à environ 50 pm. Les supports utilisés pour l'électrode sélective d'ion de la présente invention peuvent être choisis largement à partir des matériaux connus sans aucune limitation particulière pour autant qu'ils peuvent supporter les autres parties de l'électrode et qu'ils soient composés de matériaux électri- quement isolants ou électriquement inertes Des exemples préférentiels pour le support comportent l'acétate de cellulo- se, le téréphtalate de polyéthylène, les polycarbonates tels que le polycarbonate de bisphénol A, le polystyrène, etc. Il est préférable que le support formé ait une épaisseur allant d'environ 0,05 mm à environ 0,5 mm. La couche de sel insoluble à l'eau, qui est formée sur le métal conducteur, peut être formée par tout procédé connu. A savoir, par exemple, la couche peut être formée par dépet sous vide d'un sel métallique, etc. Lorsque la couche métallique est une couche d'argent, la couche peut être formée en traitant la couche d'argent avec une solution aqueuse de K 2 Cr 207 HX ou une solution aqueuse de K 3 lFe(CN)> Na OH-HX (dans lesquelles X représente un * atome d'halogène, par exemple du chlore, du brome, de l'iode). Parmi ceux-ci le traitement de l'argent avec une solution de K 2 Cr 207-H Cl est le meilleur en ce qui concerne la stabilité. Lorsque la couche d'argent est convertie en halogénure d'argent par halogénation-oxydation, la largeur de la rainure formée par la taille ou le grattage est accrue jusqu'à une largeur d'ouverture sensiblement double de sa largeur initiale De plus les débris qui peuvent être formés lors du marquage ou du grattage sont éliminés durant le stade de l'halogénation- oxydation, de sorte que l'on obtient une surface traitée lisse On pense que ceci est dû au fait que l'halogénation- oxydation progresse à partir de la surface vers l'intérieur de la couche et les débris sont captés individuellement dans la couche d'halogénure d'argent formée lorsque le traitement d'halogénation-oxydation progresse pour être intégrés dans la couche continue. L'épaisseur de la couche du sel insoluble est généralement comprise entre 50 nm à 10 pm, de préférence 50 nm à l I'm. Dans le cas o la couche métallique conductrice est une couche d'argent, une partie de la couche d'argent est à nu pour fonctionner comme borne pour la connexion électrique Afin de fonctionner comme une borne, on peut masquer la surface désirée en enduisant la partie avec une substance de réserve, par exemple, en masquant la partie en l'"enduisant avec une substance de réserve qui peut être éliminée par un alcali comme décrit dans Research Disclosure N 19445, Juin 1980, en masquant la partie en formant sur celle-ci une couche mince déposée par vaporisation de nickel ou de chrome ayant une épaisseur de Snm à 20 nm comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée 33537/81 (correspondant au brevet U.S 4 259 164), en masquant la partie en formant sur celle- ci une couche mince déposée par vaporisation de palladium ayant une épaisseur de 1,5 nm à 15 nm ou une couche mince déposée par vaporisation d'indium ayant une épaisseur de 3 nm à 20 nm ou en masquant la partie en utilisant un masque Furon (marque commercialisée par Furuto Sangyo Co, Ltd). etc. La couche d'électrolyte, qui est formée, si nécessaire ou si on le désire, sur la couche de sel insoluble à l'eau, peut également être formée par toutes méthodes connues Pour former la couche d'électrolyte, les techniques décrites dans la demande de brevet japonais publiée 142584, 77 (correspondant aux brevets U S 4 053 381, 4 171 246 et 4 214 968) et la demande de brevet japonais No 92179/80 (correspondant à la demande de brevet japonais publiée 17852/82 i peuvent être utilisées. La couche sélective d'ion est une couche qu a une réponse sélective à un ion spécifique prédéterminé et est d* préfé- rence isolante électriquement à l'état sec avant qu'elle soit amenée en contact avec un liquide échantill-on ou un liquide de référence Les termes "réponse séLective à un ion spécifique prédéterminé' englobent non seulement le cas ou seul un ion spécifique peut traverser séle ftîeireent ou lorsque la couche répond à un ion spécifique seulement mais également le cas o un ion spécifique peut être sélectionné parmi d'autres matériaux indésirables avec une différence de temps suffisante pour la mesure De plus, le cas o la réponse du potentiomètre correspondant à la modification à l'activité ionique dans le liquide est mesurée par échange d'ion, ce par quoi le même fonctionnement que le fonctionnement de réponse sélective à un ion spécifique prédéterminé est obtenu, est inclus dans les termes 'réponse sélective à un ion spécifique prédéterminé" de la présente invention. Puisque le liquide échantillon et le liquide de référence sont tous les deux des liquides aqueux, la couche sélective d'ion de l'électrode sélective d'ion de la présente inven- tion doit être insoluble à l'eau La couche sélective d'ion peut être hydrophile ou hydrophobe si elle est insoluble à l'eau mais il est préférable que la couche sélective d'ion soit hydrophobe. La couche sélective d'ion la plus typique est composée d'un porteur d'ion, d'un solvant pour le porteur d'ion et d'un liant organique hydrophobe (ou d'une matrice d'un liant orga- nique hydrophobe). Comme porteur d'ion on peut citer la valinomycine, les poly- éthers cycliques, la tétralactone, les actines macrolides, les enniatines, le monensine, les gramicidines, la nonactine, le borate de tétraphényle, les polypeptides cycliques, etc. Les détails sont décrits dans Research Disclosure NO 16113, page 32, Septembre ( 1977). Comme solvant de porteur d'ion on peut mentionner l'éther phénylique de bromophényle, l'éther phénylique de méthoxy- 3-phényle, l'éther phénylique de méthoxy-4-phényle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phosphate de dioctylphényle, le bis(éthyl-2-hexyl)phtalate, le phosphate d'octyldiphényle, e phosphate de tritolyle, le sébacate de dibutyle, etc Des détails sont décrits dans Research Disclosure, N* 16113, Page 33, Septembre ( 1977). Comme liant organique hydrophobe, on peut utiliser des poly- mères filmogénes naturels ou synthétiques hydrophobes tels que, par exemple, les esters de cellulose, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polyacrylonitri- le, les polyuréthanes, les polycarbonates, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, etc. Comme porteurs d'ion, solvants pour porteurs d'ion, liants organiques hydrophobes et couches sélectives d'ion composés de ces matériaux, les matériaux et techniques décrits dans la demande de brevet japonais publiée 142584/77, les brevets U.S 4 053 381, 4 171 246 et 4 214 968 et Research Disclosure, N'16113, Septembre 1977 peuvent aussi être utilisés. Les résines échangeuses d'ion peuvent également être utilisées comme matériau pour la couche sélective d'ion Dans le cas o l'on utilise une résine échangeuse d'ion, on utilise la réponse du potentiomètre résultant d'un échange d'ions dans la solution contenant l'ion. La résine échangeuse d'ion utilisée dans la présente invention peut être cationique ou anionique Les détails de résines échangeuses d'ion et de la formation de couches sélectives d'ion les utilisant sont décrits dans la demande de brevet japonais 47717/77 (correspondant au brevet U S 4 115 209). Une couche sélective d'ion est nécessaire lorsque l'ion à mesurer est R, Na, Ca 2 a ou HCO 3 Ou CO 2,mais la couche sélective d'ion est inutile lorsque î'ion à mesurer est Cl I, l'électrode est une couche métallique composée d'argent et la couche de sel insoluble à l'eau est composée de chlorure d'argent Dans ce dernier cas, au lieu de la couche sélective d'ion, une couche composée d'un matériau comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée 89741/80 (correspondant aux brevets U S 4 199 411 et 4 199 412)tel que les esters de cellulose (par exemple un acétobutyrate de cellulose, un acétopropionate de cellulose, un acétobutyrate de cellulose hydrolisé et des esters mixtes de ceux-ci) ou un latex comme décrit dans les demandes de brevets japonais publiées 72622/78 et 1384/79 est utilisé pour la couche pro- tectrice ayant une perméabilité pour l'ion qui doit être détecté. La couche sélective d'ion qui est formée sur la couche métal- lique conductrice, ou la couche d'oxyde métallique conducteur, peut être formée par toutes méthodes connues Par exemple, le porteur d'ion peut être dissous dans le solvant et, après avoir ajouté la solution à une solution du liant, le mélange est enduit et séché La concentration du porteur d'ion est généralement comprise entre environ 0,05 g/m 2 et environ g/m 2 et l'épaisseur de la couche sélective d'ion est d'en- viron 3 Pm à environ 125 Pm, de préférence d'environ 5 im a environ 50 pm. Pour mesurer l'activité ionique en utilisant l'électrode sélective d'ion de la présente invention, le liquide échan- tillon et le liquide de référence sont déposés en même temps sous forme d'une goutte sur chacune des électrodes,(plus spécifiquement, la couche sélective d'ion ou la couche protec- trice), les électrodes étant séparées l'une de l'autre par une rainure et connectées par un pont pour engendrer et pro- mouvoir une conduction électrique sous l'influence de l'écou- lement ionique entre les liquide-liquide nécessaire pour la mesure de potentiel, en engendrant de ce fait une différence de potentiel en réponse à l'activité ionique et la modification de potentiel est lue sur le potentiomètre. Des matériaux connus pour les ponts peuvent être utilisés Des exemples du matériau pour le pont comportent des matériaux poreux tels que le papier poreux (papier filtre, papier bu- vard), des filtres à membrane, des matériaux en coton avec référence aux exemples suivants. EXEMPLE 1 Sur un film de téréphtalate de polyéthylène (PET) ayant une épaisseur de 180 pm de l'argent a été déposé sous une épaisseur d'environ 800 nm Le film a été découpé en morceaux de 32 mm de large et 10 m de long Une rainure grattée a été formée à travers la couche d'argent, au centre de la surface du film, avec un couteau (Couteau NT Modèle A-300, fabriqué par Nippon Tensha-shi K K), le long de la ligne centrale du film dans la direction de sa longueur, sans couper en deux le film de téréphatalate de polyéthylène L'essai d'iso- lation électrique en utilisant un appareil de mesure a montré une isolation parfaite La profondeur de la rainure était de 100 pm et la largeur de l'ouverture était de 70 pm. Un agent de masquage liquide conventionnel a alors été enduit sur des parties (qui devaient être masquées contre la chlo- ruration-oxydante ultérieure, sur 10 m de long et 5 mm de large à partir des bords respectifs selon la direction de la largeur de 32 mm) du film de téréphtalate depolyéthylène avec dépôt d'argent, selon la direction longitudinale de celui-ci, suivi par un séchage Le film a alors été traité (traitement de chloruration oxydante) avec une solution aqueuse composée de 5 g d'acide chlorhydrique a été à nouveau améliorée. EXEMPLE 2 La rainure grattée de la couche d'argent selon l'Exemple 1 peut être effectuée en continu en faisant circuler le film de téréphtalate de polyéthylène à une vitesse constante comme indiqué ci-après. Tout en faisant circuler le film de téréphtalate de polyéthy- lène sur lequel avait été déposé de l'argent ( 32 mm de large et 2 m de long) obtenu d'une manière semblable à l'Exerple 1 selon la direction de la longueur du film déposé à l'argent à une vitesse de 6 m par minute, une rainure grattée a été formée en appuyant la pointe d'un couteau sur le film à une profondeur pour laquelle l'isolation électrique était atteinte. La profondeur de l'entaille en résultant était d'environ pm. Une électrode Ag/Ag C 1 l en forme de film ayant une rainure grattée a été obtenue par chloruration oxydante d'une façon semblable à l'Exemple l et l'essai d'isolation électrique en utilisant un appareil de mesure a indiqué qu'une isolation parfaite était assurée. EXEMPLE 3 Une électrode Ag/Ag Cl en forme de film ayant une rainure grattée a été obtenue d'une manière similaire à l'Exemple 2 excepté-qu'après la chloruration oxydante la couche de chlorure d'argent a été grattée en appuyant la pointe d'un couteau sur la couche de chlorure d'argent Dans le cas éga- lement o le grattage a été effectué après la chloruration, une électrode avec isolation électrique complète a été obtenue comme dans l'Exermple 2 La rainure avait une profondeur de pm et une largeur de 100 Vm. Dans les Exemples 1 à 3, seule une rainure grattée a été formée mais le nombre de rainures grattées peut être porté à 2 ou 3 (rainures grattées double ou triple), si nécessaire ou si on le désire Il a été trouvé que l'isolation électrique était également parfaite lorsque le nombre de rainures grattées était accru. EXEMPLE 4 Une solution d'acétone contenant 10 % en poids d'acétate de cellulose (degré d'acétylation: 39,4 %, fabriqué par Eastman Chemicals Co, Ltd) et 5 % en poids de polyéthylèneglycol (poids moléculaire moyen 400) a été enduite sur sensiblement la totalité des surfaces de la couche d'Ag Cl et de la partie rainurée par grattage de l'électrode Ag/Ag Cl obtenue dans l'Exemple 2 pour fournir une couche protectrice ayant une épaisseur à sec de 3 pm. L'observation microscopique du voisinage de la partie rainurée par grattage a montré que la partie rainurée par grattage avait la forme illustrée dans la vue en coupe de la figure 3. L'électrode longue ainsi obtenue a été coupée sous une dimen- sion d'environ 6 mm En utilisant un pont en papier (Demande de brevet Japonais publiée 14050/83) le potentiel engendré par l'activité Cl dans le liquide échantillon a été mesuré en utilisant un analyseur d'ion-à microprocesseur Olion Modèle 901. Les résultats sont représentés dans le Tableau l, dans lequel du OVERSATOLW (marque déposée, fabriqué par General Diagnos- tic Co, Ltd) a été utilisé comme liquide de référence et la valeur du potentiel est une moyenne de 11 mesures. TABLEAU 1 Activité de 77 meq/l 102 meq/l 120 meq/l l'ion C 11 Potential (mv) 5,7 -0, 26 -4,1 0,30 0,26 0,1 n = 11 ( 5: erreur standard (même signification ci-après). Comme illustré dans le Tableau 1, une bonne relation linéaire a été obtenue entre le logarithme de l'activité de Cl et le potentiel, avec une bonne reproductibilité. EXEMPLE 5 Une couche protectrice ayant une épaisseur à sec de S pm a été formée sur l'électrode de l'Exemple 2 d'une manière similaire à l'Exemple 4 excepté qu'un latex (styrène-acrylate de butyleacide acrylique-hydroxyméthylacrylamide: 50-42- 2-6 % en poids) décrit dans la demande de brevet japonais publiée 92887/81 a été utilisé L'évaluation de l'activité Cl ea été effectuée comme dans l'Exemple 4. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Activité de l'ion C 1 G 77 meq/l 102 meq/l 120 meq/l Potentiel (m V) 6,0 0,3 -3,9 6 ' 0,60 0,5 0,3 Comme cela est clair d'après le Tableau 2, une bonne relation linéaire a été obtenue entre le logarithme de l'activité Cl et le potentiel avec une bonne reproductibilité. EXEMPLE 6 Une électrode sélective de l'ion K Q a été préparée d'une manière similaire à l'Exemple 2, à l'exception du fait que la solution pour la couche sélective d'ion qui comprenait: Copolymère chlorure de vinyle- acétate de vinyle "VYNS" (taux de polymérisation = 90:10 fabriqué par Union Carbide Co, Ltd) 0,9 g Phtalate de dioctyle 2,4 g Valinomycine 0, 044 g Méthyléthylcétone 5 g a été enduite sur la couche d'Aq Cl etla rainure sous une épais- seur à sec de 30 pm. En utilisant un pont en papier ou un filtre de coton, l'effi- cacité de l'électrode sélective d'ion K Qainsi préparée a été évaluée par l'activité K e dans le liquide échantillon par une méthode différentielle comme dans l'Exemple 4. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3 dans lequel le "VERSATOL" a été utilisé comme liquide de référence. TABLEAU 3 VERSATOL AA VERSATOL VERSATOL AA (+ 6 mmol K Cl) Activité K (meq/l) 3,1 4,6 9,1 Potentiel (m V) -11,2 -0,1 15,2 Une relation linéaire a été obtenue entre le logarithme de l'activité K et le potentiel et la pente du potentiel était de 58,1 mv. EXEMPLE 7 Une électrode sélective de l'ion Na a été obtenue de manière semblable à l'Exemple 2 excepté que la couche sélective de l'ion sodium ayant une épaisseur à sec de 25 pm a été formée par enduction d'une solution comprenant: MVYNS 0,9 g Phtalate de dioctyle 2,4 g Méthyléthylcétone 5 9 Méthylmonencine 0,22 g sur la couche d'Ag Cl et la partie rainurée par grattage. Par une méthode différentielle utilisant un liquide de réfé- rence ayant 140 meq/l d'activité Na 6, on a obtenu une pente de potentiel pour l'ion Na de 56 m V. EXEMPLE 8 Une électrode sélective d'ion a été préparée d'une manière semblable à l'Exemple 2 excepté que la solution d'enduction pour la couche sélective d'ion comprenant: Chlorure de polyvinyle 10 g Octyl-4trifluoroacétophénone 5 g Phtalate de didodécyle 10 g Chlorure de trioctylpropyl-ammonium 0,4 g a été enduite pour former une couche sélective d'ion pour 2) Evaluation comme dans l'Exemple 7 Les résultats indiquent qu'une relation linéaire a été obtenue entre le logarithme del'ciiéC 2 de l'activité CO 32 et le potentiel et la pente de potentiel était de 27 m V. EXEMPLE 9 Une électrode sélective d'ion a été obtenue d'une manière semblable à l'Exemple 2 excepté qu'une couche sélective de l'ion chlore ayant une épaisseur à sec de 28 vm a été formée. En utilisant un fil de coton comme pont, des solutions ayant des activités Cl de 77 meq/l et 120 meq/1 ont été mesurées en utilisant du VERSATOL ( 103 meq/1) comme liquide de réfé- rence. Les résultats indiqués dans le Tableau 4 ont été obtenus. TABLEAU 4 Liquide de référence 77 meq/l 103 meq/1 120 meq/l Potentiel 7,0 -0,1 -4,1 (mv) Comme cela est clair d'après le Tableau 4 une bonne relation a été obtenue entre le logarithme de l'activité Cl Oet le potentiel. EXEMPLE 10 Un film de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 180 vm sur lequel de l'argent ayant une épaisseur de 800 nm avait été déposé, a été coupé sous une dimension de 32 mm x 200 cm Les parties de bordure (qui devaient être masquées contre la chloruration oxydante ultérieure) du film de téré- phtalate de polyéthylène avec dépôt d'argent ont été masquées en utilisant un agent de masquage liquide conventionnel d'une manière similaire à l'Exemple 1 et la chloruration oxydante a été effectuée en accord avec l'Exemple 1 Ensuite, une solution aqueuse 0,2 M de KC 1 contenant 5 % d'alcool polyvinyli- que a été enduite sur le film de téréphtalate de polyéthylène pour fournir une couche d'électrolyte ayant une épaisseur à sec de 5 pm Ensuite le rainurage par grattage a été effectué selon la procédure de l'Exemple 1 pour rendre l'isolation électrique complète La rainure avait une largeur de 80 vm et une profondeur de 120 Vm De plus, une couche sélective de l'ion potassium ayant la composition décrite dans l'Exemple 6 a été réalisée sur celle-ci pour préparer une électrode ayant une rainure. L'efficacité de l'électrode décrite ci-dessus a été évaluée comme dans l'Exemple 6 Des résultats semblables à ceux de l'Exemple 6 ont été obtenus. Une électrode en forme de film ayant une rainure pour la mesure de Na C C 2 E et Cl G a été préparée en répétant la même procédure décrite cidessus à l'exception du fait qu'une couche sélective d'ion sodium, une couche sélective d'ion C 032 G et une couche sélective d'ion chlore ayant les compositions données dans les Exemples 7, 8 et 9 ont été réalisées respectivement au lieu de la couche sélective de l'ion potassium décrite ci-dessus. L'efficacité de chacune des électrodes a été évaluée comme dans l'Exemple 6 Des résultats similaires ont été obtenus. EXEMPLE 11 Des électrodes sélectives d'ion en forme de film ayant une rainure grattée pour les mesures de Na E 1 C 032 G et Cl G ont été préparées respectivement d'une manière similaire à l'Exemple , sans effectuer la chloruration oxydante et ensuite les couches sélectives d'ion ayant les compositions décrites dans les Exemples 7, 8 et 9 ont été formées directement sur celles-ci. La pente du potentiel de chacune des électrodes était dans une gamme de 50 à 6 Om V. EXEMPLE 12 Dans les exemples 1 à 11 décrits ci-dessus, des électrodes déposées en couple ont été obtenues en même temps Une élec- trode simple peut être préparée comme indiqué ci-après. Après la gravure par grattage d'un film de téréphtalate de polyéthylène avec dép 8 t d'argent formé comme dans l'Exemple 2, deux rainures grattées ll OA et ll OB ont été formées comme illustré dans la figure 2 Après ce gravage par grattage une couche sélective d'ion 14 (ou une couche protectrice) a été réalisée sur le film pour recouvrir la totalité de sa surface en excluant les bornes de connexion 52 A et 52 B. Ensuite une coupe a été effectuée le long de la ligne X-X entre la rainure 110 A et la rainure ll OB pour obtenir deux électrodes simples. En utilisant une électrode simple ainsi obtenue comme électrode opposée (qui devenait une électrode de référence) pour Cl G en combinaison avec une autre électrode pour la mesure de K, Na E ou Co 320, obtenue en enduisant la composition décrite dans les Exemples 6, 7 ou 8 respectivement, on a préparé un dispositif de mesure d'activité ionique par mesure directe. EXEMPLE 13 De l'argent ayant une épaisseur d'environ 500 nm a été déposé sur un film de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 120 pm et le film a été coupé en morceaux ayant une dimension de 32 mm x 2 m Alors deux rainures grattées 110 F ont été formées avec un intervalle de lmm selon la direction de la longueur de telle manière que le milieu des deux rainures était situé au centre de la largeur de 32 mm, chaque rainure ayant une largeur de 100 pm et une profondeur de 80 pm, comme illustré dans les figures 4 à 6 De plus des rainures (chacune ayant une largeur de 100 pv et une profondeur de 80 Pm) ont été formées à des intervalles de 6 mm selon la direction de la largeur Ensuite, une partie d'argent ( 52) comme illustré dans la figure 4 fonctionnant comme borne a été laissée et la chloruration oxydante a été effectuée comme dans l'Exemple 2. Une couche sélective d'ion ayant la composition décrite dans les Exemples 6 à 9 ou une couche protectrice ayant la compo- sition décrite dans les Exemples 4 et 5 ont été prévues res- pectivement sur l'électrode Ag/Ag Cl Alors, le film a été découpé presque au centre entre les rainures grattées 110 F formées à lmm d'intervalle selon la direction de la longueur et au centre de chaque groupe composé de trois rainures grat- tées formées à des intervalles-de 6 mm selon la direction de la largeur On a ainsi obtenu un élément électrode unique comprenant des électrodes sélectives d'ion formant un couple pour les mesures, respectivement, de K ", Na 6 et CO 32 dans lesquelles chacun des trois côtés était isolé électri- quement par une rainure grattée L'efficacité de chacune des électrodes formant un couple était équivalente à celle des électrodes dans lesquelles seul un côté était isolé par une rainure. EXEMPLE 14 De l'argent sous une épaisseur d'environ 500 nm a été déposé sur un film de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 180 pim et le film a été coupé en morceaux de 32 mm x 2 m. Alors, trois rainures grattées 110 P, 110 Q et 110 R (les trois rainures constituant un groupe) ont été formées en continu à des intervalles de lmm (de telle manière que la rainure centrale se trouvant au centre de la largeur de 32 mm), chaque rainure ayant une largeur de 100 pm et une profondeur de pm, selon la direction de la longueur comme illustré dans les figures 9 à I 1 De plus des rainures 110 S ayant une largeur de 100 pm et une profondeur de 80 vm ont été formées à des intervalles de 6 mm et lmm selon la direction de la largeur. Ensuite une partie d'argent ( 52) comme illustré dans la figure 9, fonctionnant comme borne, a été laissée et la chloruration oxydante a été effectuée comme dans l'Exemple 2. Une couche sélective d'ion ayant les compositions décrites dans les Exemples 6 à 9 ou une couche protectrice ayant les compositions décrites dans les Exemples 4 et 5 ont été pro- duites respectivement sur l'électrode Ag/ag C:l Finalement, le film a été découpé presque au centre de l'intervalle de lmm des rainures ll OS On a ainsi obtenu respectivement un élément électrode unique comprenant une paire d'électrodes sélectives d'ion pour les mesures de X, Na D et C 0320 dans lesquelles les trois côtés étaient isolés électriquement par les trois rainures ou la rainure simple L'efficacité de chacune des électrodes était équivalente à celle des élec- trodes dans lesquelles seul un côté avait été isolé par une rainure. Quoique que l'invention ait été décrite en détail et avec référence à des modes de réalisation spécifiques, il est évident pour l'homme de l'art que différentes modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendi- cations ci-après. 3 e Revendications 1 Une électrode sélective d'ion comprenant un support 19 sur lequel sont réalisés, successivement, une couche conduc- trice 11 et une couche sélective d'ion 14, caractérisée en ce que ladite couche conductrice 11 comporte au moins une rainure 110 qui la traverse et la surface de ladite rainure est recouverte par ladite couche sélective d'ion 14. 2 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite rainure 110 a une profondeur d'au moins 10 fois l'épaisseur de ladite couche conductrice 11. 3 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite rainure 110 a une largeur d'ouver- ture de 10 pm à lmm. 4 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche conductrice 11 est choisie dans le groupe constitué par une couche d'un métal conducteur et une couche d'oxyde métallique conducteur. 5 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'une couche 12 d'un sel insoluble à l'eau du métal conducteur utilisé pour ladite couche conduc- trice 11 (une couche de sel métallique insoluble à l'eau) -est prévue entre ladite couché conductrice 11 et ladite couche sélective d'ion 14. 6 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche conductrice Il est une couche d'argent et ladite couche 12 de sel métallique insoluble à l'eau est une couche d'halogénure d'argent. 7 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche d'halogénure d'argent est une couche de chlorure d'argent. 8 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 1, caractérisée en ce Aie les deux couches conductrices séparées l'une de l'autre car ladite rainure 110 ont une surface suf- fisante pour fournir une force électromotrice. 9 Une électrode sélective d'ion selon la revendication 5 caractérisée en ce à'une couche d'électrolyte est prévue entre ladite couche 12 de sel métallique insoluble à l'eau et ladite couche sélective d'ion 14. 10 Dans un proccéd pour préparer une électrode sélective d'ion qui consiste à laminer, successivement, une couche conductrice et une couche sélective d'ion sur un support, le perfectionnement qui consiste à former au moins une rainure à travers ladite couche conductrice après avoir formé ladite couche conductrice et préalablement à la formation de ladite couche sélection d'ion. 11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite rainure a une profondeur limitée de manière que ledit support ne soit pas séparé en deux par- ties. 12 Un procédé se Dn la revendication 11, caractérisé en ce que ladite rainure est formée à travers ladite couche conf-ctrice pour réaliser au moins deux couches conductrices séparées l'une de l'autre par ladite rainure qui ont une surface suffisante pour réaliser une force électro- motrice lorsqu'un échantillon liquide est amené en contact avec ladite coucke sélective d'ion. 13 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite rainure est formée avant qu'une couche d'un sel insoluble à l'eau du métal conducteur utilisé pour ladite couche conductrice soit réalisée sur ladite couche conductrice. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite couche conductrice est une couche d'argent et ladite couche du sel métallique insoluble à l'eau est une couche d'halogénure d'argent. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche d'halogénure d'argent est formée en soumettant ladite couche d'argent à une halogéna- tion oxydante. 16 Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche d'halogénure d'argent est une couche de chlorure d'argent. 17 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite rainure est formée après qu'une couche d'électrolyte ait de plus été réalisée sur ladite couche du sel métallique insoluble à l'eau. 18 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite rainure est formée après qu'une couche d'un sel métallique insoluble à l'eau ait été réalisée sur ladite couche conductrice.