Brevet FR2521907A1 — publié le 19830826

La présente invention se rapporte à des pellicules thermorétractables et thermoplastiques d'emballage En particulier, la présente invention est dirigée vers des pellicules rétractables utilisant des résines de poly- éthylène linéaire de faible densité ou des résines de polyéthylène linéaire de densité moyenne comme constituant d'un coeur et/ou d'une couche intermédiaire dans une pellicule multicouche. La présente invention est dirigée vers de nouvelles formules utiles de pellicule thermorétractable Une caractéristique qui distingue une pellicule rétractable est la capacité de la pellicule, lors d'une exposition à une certaine température, à rétrécir ou si elle est empêchée de rétrécir, à produire une tension de rétrécis- sement dans la pellicule. La fabrication de pellicules rétractables, comme on le sait bien, peut généralement être accomplie par extrusion des matières résineuses qui ont été chauffées à leur point d'écoulement ou de fusion à partir d'une filière d'extrusion sous forme tubulaire ou plane Après une trempe postextrusion pour le refroidissement, l'extrudat est alors réchauffé à sa plage de températures d'orientation La plage de température d'orientation pour une pellicule donnée variera avec les polymères résineux différents et leurs mélanges qui forment la pellicule Cependant, la plage de températur Etd'orientation peut généralement être indiquée comme étant audelà de la température ambiante et en dessous du point de fusion de la pellicule. Les termes "orienté" ou orientation" sont utilisés ici pour décrire les caractéristiques du procédé et du produit résultant que l'on obtient en étirant et en refroidissant immédiatement une matière polymérique résineuse qui a été chauffée à sa plage de températures d'orientation afin de réviser la configuration moléculaire du matériau par alignement physique des molécules afin d'améliorer les propriétés mécaniques de la pellicule comme, par exemple, la tension de rétrécissement et l'effort de libération d'orientation Ces deux propriétés peuvent être mesurées selon la norme américaine ASTM D 2838-69 (réapprouvée en 1975) Quand la force d'étirement est appliquée dans une direction, il en résulte une orientation uniaxiale Quand la force d'étirement est appliquée dans deux directions, il en résulte une orienta- tion biaxiale L'orientation est également utilisée ici de façon interchangeable avec "la thermorétractabilité", ce terme désignant un matériau qui a été étiré et maintenu, par refroidissement,à ses dimensions étirées Un matériau orienté (c'est-à-dire thermorétractable) aura tendance à retourner à ses dimensions non étirées d'origine quand il sera chauffé à une température appropriée en dessous de sa plage de températuresde fusion. En retournant au procédé de base pour la fabrica- tion de la pellicule comme on l'a décrit ci-dessus, on peut voir que la pellicule une fois extrudée et initiale- ment trempée pour refroidir est alors réchauffée à sa plage de température d'orientation et orientée L'étirement pour orienter peut être accompli de nombreuses façons comme par exemple, par des techniques de "bulle soufflée" ou "cadre élargisseur" Ces termes sont bien connus et indiquent des étapes d'orientation o le matériau est étiré en direction croisée ou transversale (TD) et en direction longitudinale ou de la machine (MD) Après avoir été étirée, la pellicule est rapidement refroidie pour la tremper et ainsi la maintenir ou la bloquer à la configuration moléculaire orientée. Après blocage de la configuration moléculaire orientée, la pellicule peut être stockée en rouleaixet utilisée pour l'emballage très serré d'une grande variété d'articles De ce point de vue, le produit à emballer est d'abord enfermé dans le matériau thermorétractable par thermoscellement de la pellicule rétractable à elle-même lorsque cela est nécessaire Ensuite, le produit enfermé est soumis à des températures élevées, par exemple par passage du produit à travers un tunnel à air chaud ou à eau chaude Cela force la pellicule à rétrécir autour du produit pour produire un enveloppement serré qui se conforme très précisément au contour du produit. La description générale ci-dessus pour la fabrication de pellicules n'est pas destinée à tout inclure, car ce procédé est bien connu de ceux qui sont compétents en la matière Par exemple, on peut se référer aux brevets US N O S 4 274 900, 4 229 241, 4 194 039, 4 188 443, 4 048 428, 3 821 182 et 3 022 543 Ils sont tous incorporés ici à titre de référence. De nombreuses variantes du thème général ci-dessus décrit de traitement sont disponibles à ceux qui sont compétents en la matière selon l'usage final auquel la pellicule est destinée et les caractéristiques que l'on souhaite donner à la pellicule Par exemple, les molécules de la pellicule peuvent être réticulées pendant le traite- ment pour améliorer la résistance à la violation des pellicules et autres caractéristiques La réticulation et les procédés de réticulation sont bien connus La réticulation peut être accomplie en irradiant la pellicule ou, alternativement, elle peut être accomplie chimiquement par l'utiisation de peroxydes Une autre variante possible de traitement consiste à appliquer un brouillard fin d'un jet de silicone à l'intérieur du matériau fraîchement extrudé pour améliorer l'ultérieure aptitude au traitement du matériau Un procédé pour accomplir cette application interne est révélé dans la demande de brevet US en cours NO 289 018 déposée le 31 Juillet 1981. La famille des polyoléfines et, en particulier, la famille des polyéthylènes de pellicules rétractables donne une large plage de caractéristiques physiques et de performance comme la force de rétrécissement (la quantité de force qu'une pellicule exerce par aire unitaire de sa coupe transversale pendant le rétrécissement), le degré de rétrécissement ou retrait libre (la réduction de dimension linéaire dans une direction spécifiée, qu'un matériau subit quand il est soumis à des températures élevées alors qu'il n'est pas retenu), la résistance à la traction (la force la plus élevée qui peut être appliquée à une aire unitaire de la pellicule avant qu'elle ne commence à se déchirer), l'aptitude au scellement, la courbe de température de rétrécissement (la relation du rétrécissement à la température), l'amorce et la résistance à la déchirure (la force à laquelle une pellicule commence- ra à se déchirer et continuera à se déchirer), les carac- téristiques optiques (brillant, voile et transparence du matériau), et la stabilité dimensionnelle (la capacité de la pellicule à conserver ses dimensions d'origine sous différents types de conditions de stockage) Les caracté- ristiques de la pellicule jouent un rôle important dans le choix d'une pellicule particulière, et elles diffèrent pour chaque type d'application d'emballage et pour chaque paquet Il faut considérer la dimension du produit, son poids, sa forme, sa rigidité, le nombre de ses composants, d'autres matériaux d'emballage qui peuvent être utilisés avec la pellicule ainsi que le type de l'équipement d'emballage dont on dispose. Etant donné les nombreuses caractéristiques physiques ci-dessus décrites qui sont associées aux pellicules de polyéthylène et étant donné de plus les nombreuses applications auxquelles ces pellicules ont déjà été associées et celles auxquelles on pourra les appliquer dans le futur, il est facile de remarquer que la nécessité de toute amélioration des caractéristiques physiques ci-dessus de ces pellicules est importante et naturellement va de l'avant. En conséquence, la présente invention a pour objet général une pellicule de polyoléfine thermorétrac- table qui représente une amélioration par rapport aux pellicules déjà utilisées dans l'art antérieur. La présente invention a pour autre objet une pellicule de polyoléfine ayant de meilleures tensions de rétrécissement. La présente invention a pour autre objet une pellicule rétractable perfectionnée de polyoléfine ayant de meilleures qualités optiques. La présente invention a pour autre objet une pellicule rétractable de polyoléfine ayant une large plage de températuresde rétrécissement. La présente invention a pour autre objet une pellicule rétractable perfectionnée de polyoléfine ayant une meilleure aptitude au scellement. Par ailleurs, la présente invention a pour autre objet une pellicule rétractable de polyoléfine ayant une meilleure résistance à la propagation de la déchirure. La présente invention a pour autre objet une pellicule rétractable de polyoléfine ayant une meilleure usinabilité. La présente invention a pour autre objet une pellicule rétractable perfectionnée de polyéthylène utilisant soit un polyéthylène linéaire de faible densité ou de densité moyenne comme constituant d'un coeur et/ou d'une couche intermédiaire. Ces objets et d'autres encore sont atteints par la pellicule de polyoléfine rétractable révélée ici. A moins que cela ne soit indiqué particulière- ment et défini ou limité, les termes "polymère" ou "résine de polymère" utilisés ici comprennent généralement des homopolymères, copolymères, terpolymères, copolymères séquences, greffés, statistiques et alternés. Le terme "écoulement à la fusion" tel qu'utilisé ici ou "indice d'écoulement à la fusion" est la quantité, en grammes, d'une résine thermoplastique qui peut être forcée à travers un orifice donné sous une pression et une température spécifiées en dix minutes comme cela est décrit dans la norme américaine ASTM D 1238. Le terme "coeur" ou "couche de coeur" utilisé ici signifie une couche dans une pellicule multicouche qui est enfermée des deux côtés dans des couches supplémentaires. Le terme "peau" ou "couche de peau" utilisé ici 2521907 4 signifie une couche extérieure (c'est-à-dire surface) d'une pellicule multicouche. Le terme "intermédiaire" ou "couches intermédiaires" utilisé ici signifie une couche d'une pellicule multicouche qui n'est ni une couche de coeur ni une couche de peau. Le terme "polyéthylène de faible densité" (LDPE) tel qu'utilisé ici indique des homopolymères d'éthylène ayant une densité de 0,910 à 0,925. Le terme "polyéthylène linéaire de faible densité" (LLDPE) tel qu'utilisé ici indique un copolymère d'éthylène et de 8 % ou moins de butène, d'octène ou d'hexène ayant une densité de 0,910 à 0,925 et o les molécules compren- nent des chaînes longues avec quelques ramifications ou pas de ramifications ou structures ramifiées. Le terme "polyéthylène linéaire de densité moyenne" (LMDPE) tel qu'utilisé ici indique un copolymère d'éthylène et de moins de 8 % de butène, d'octène ou d'hexène ayant une densité de 0,926 à 0,940 et o les molécules comprennent des chatnes longues avec quelques ramifications ou pas de ramifications ou structures réticulées. Le terme "copolymère d'éthylène-acétate de vinyle" (EVA) utilisé ici indique un copolymère formé de monomères d'éthylène et d'acétate de vinyle o les unités dérivées de l'éthylène sont présentes en quantités majeures et les unités dérivées de l'acétate de vinyle sont présentes en quantités mineures. Le terme "copolymère d'éthylène-propylène" (EPC) îtilisé ici indique un copolymère formé de monomères d'éthylène et de propylène o les unités dérivées du propylène sont présentes comme constituant majeur et les unités dérivées de l'éthylène sont présentes comme constituant mineur. Le terme "homopolymère de propylène" (PP) utilisé ici indique une résine thermoplastique ayant une densité d'environ 0,90 et faite par polymérisation de propylène avec des catalyseurs appropriés comme on le sait bien. 2521907. On a découvert qu'une pellicule thermoplastique et thermorétractable flexible d'emballage ayant une combinaison souhaitée de caractéristiques physiques comme la tension de rétrécissement, les caractéristiques optiques, l'aptitude à la coupe, l'aptitude au scellement, la plage de températuresde retrait ou rétrécissement et la résis- tance à la déchirure était obtenue par la pellicule thermoplastique flexible multicouche d'emballage selon l'invention Cette pellicule multicouche a une couche de "coeur" qui comprend une résine de polyéthylène linéaire de faible densité On pense qu'une résine de polyéthylène linéaire de densité moyenne peut remplacer la résine de polyéthylène linéaire de faible densité Un mode de réalisation préféré à trois couches comprend, également, en plus de la couche de "coeur" cidessus identifiée, deux couches de peau comprenant chacune un mélange d'un homopolymère de propylène et d'un copolymère d'éthylène- propylène De préférence, la pellicule multicouche est orientée de façon qu'elle soit thermorétractable dans au moins une direction. 1 La pellicule multicouche peut être combinée à d'autres matières polymériques pour des applications spécifiques Par exemple, des couches relativement minces peuvent être ajoutées sur un côté ou sur les deux côtés de la structure préférée de base à trois couches pour améliorer la résistance du scellement ou pour abaisser la perméabilité aux gaz et à l'humidité. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on envisage une structure de pellicule à cinq couches Une structure préférée à cinq couches comprend les mêmes couches de coeur et de peau que la structure à trois couches ci-dessus et comprend de plus deux couches intermédiaires, chacune comprenant un mélange d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et soit d'une résine ionomère ou bien d'un polyéthylène linéaire de faible densité On pense actuellement qu'un polyéthylène linéaire de densité moyenne peut également remplacer le polyéthylène linéaire de faible densité de la couche intermédiaire. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation préféré à trois couches selon l'invention; et la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation préféré à cinq couches selon l'invention. En se référant à la figure 1, qui est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation préféré à trois couches selon l'invention, on peut voir que ce mode de réalisation comprend une couche de coeur 2 et des couches de peau 1 et 3 Le rapport préféré des épais- seurs des trois couches de 1/3/1 est démontré sur la figure 1 Un constituant préféré de la couche de coeur 2 comprend un polymère de polyéthylène linéaire de faible densité Cependant, on pense qu'il peut être remplacé par un polymère de polyéthylène linéaire de densité moyenne, comme constituant de la couche de coeur sans modification sensible des caractéristiques de la pellicule produite finale La couche de coeur 2 comprend du polyéthylène linéaire de faible densité (alternativement linéaire de densité moyenne) ou bien la couche de coeur 2 peut comprendre un mélange de copolymères de polyéthylène linéaire de faible densité (alternativement linéaire de densité moyenne) avec soit (a) un copolymère d'éthylène- propylène ou (b) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ou (c) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle mélangé à une résine ionomère ou (d) un polyéthylène de faible densité Ainsi, les diverses formules de mélange pour la couche de coeur 2 peuvent, selon la présente invention, être choisies dans les groupes qui suivent. ( 1) 10-100 % LLDPE mélangé à 0-90 % EPC ou ( 2) 10-100 % LMDPE mélange à 0-90 % EPC ou ( 3) 10-80 % LLDPE mélangé à 20-90 % EVA ou ( 4) 10-80 % LMDPE mélangé à 20-90 % EVA ou ( 5) 10-80 % LLDPE mélangé à 10-80 % EVA et -80 % de résine ionomère ou ( 6) 10-80 % LMDPE mélangé à 10-80 % EVA et 10-80 % de résine ionomère ou ( 7) 10-80 % LLDPE mélangé à 20-90 % LDPE ou ( 8) 10-80 % LMDPE mélangé à 20-90 % LDPE. On utilise ici LLDPE comme abréviation du polyéthylène linéaire de faible densité comme on l'a défini ci-dessus LMDPE est utilisé comme abréviation du polyéthylène linéaire de densité moyenne comme on l'a défini ci-dessus EPC est utilisé ici comme abréviation d'un copolymère d'éthylènepropylène comme on l'a défini ci-dessus EVA est utilisé ici comme abréviation d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle comme on l'a défini ci-dessus Le terme résine ionomère est utilisé ici pour décrire, en général, le groupe des résines ionomères. L'une des plus remarquables des résines ionomères est commercialisée sous la dénomination commerciale Surlyn par Du Pont. Nos expériences ont révélé qu'une formule de couche de coeur particulièrement préférée consistait essentiellement en polyéthylène linéaire de faible densité. Ce matériau peut être obtenu par la Dow Chemical Company sous la dénomination commerciale Dowlex 2045. En se référant de nouveau à la figure 1 et en particulier aux couches de peau 1 et 3, les formules appropriées de la couche de peau peuvent être choisies dans les groupes qui suivent: ( 1) EPC ou ( 2) 70-90 % EPC mélangé à 10-30 % PP ou ( 3) 70-90 % EPC mélangé à 10-30 % LLDPE ou ( 4) 70-90 % EPC mélangé à 10-30 % LMDPE. Toutes les abréviations sont comme on l'a indiqué ci-dessus en ce qui concerne les formules de la couche de coeur De plus, PP est utilisé ici comme abréviation d'un homopolymère de propylène tel que défini ci-dessus Les expériences ont également déterminé qu'une formule particulièrement préférée de la couche de peau consistait essentiellement en un mélange de 20 % PP à 80 % EPC. L'homopolymère de propylène peut être obtenu à la Hercules Chemical Company sous la désignation commer- ciale PD 064 Le copolymère d'éthylène-propylène peut être obtenu de la Soltex Chemical Company sous la désignation commerciale 42 X 01 ou alternativement de la Solvay Chemical Company sous la désignation commerciale K 5400. Dans toute la présente description, tous les pourcentages sont "en poids". Dans toute la présente description, toutes les références à la densité sont en g/cc. En résumé, nos expériences ont déterminé qu'un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention comprenait une couche de coeur consistant essentiellement en un polyéthylène linéaire de faible densité et des couches de peau consistant essentiellement en un mélange de 20 % d'homopolymère de propylène avec 80 % d'un copolymère d'éthylène-propylène. Bien que les formules à trois couches ci-dessus décrites soient généralement préférées par rapport aux structures ayant plus de trois couches par suite de l'économie de fabrication, on a également produit diverses formules à cinq couches qui sont également staisfaisantes d'un point de vue caractéristiques physiques Cependant, le prix de fabrication d'une pellicule à cinq couches est généralement supérieur à celui d'une pellicule à trois couches. La figure 2, qui est une vue en coupe trans- versale d'une pellicule préférée à cinq couches de la présente invention, démontre le rapport préféré des épaisseurs des couches de 2/2/1/2/2 La couche de coeur 6 peut comprendre toute formule de couche de coeur décrite ci-dessus pour la couche de coeur 2 du mode de réalisation à trois couches De plus, la couche de coeur peut consister essentiellement soit en ( 1) un copolymère d'éthylène- propylène (EPC) ou ( 2) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Les couches de peau 4 et 8 du mode de réalisation à cinq couches peuvent comprendre toute formule de couche de peau décrite ci-dessus pour les couches de peau 1 et 3 du mode de réalisation à trois couches de la figure 1. Le mode de réalisation à cinq couches de la figure 2, comprend également des couches intermédiaires 5 et 7 Ces couches intermédiaires peuvent comprendre toute formule révélée ci-dessus pour la couche de coeur 2 du mode de réalisation à trois couches De plus, la formule des couches intermédiaires 5 et 7 peut être choisie dans les groupes supplémentaires qui suivent. ( 1) EVA ou ( 2) 20-80 % LLDPE mélangé à 20-80 % de résine ionomère ou ( 3) 20-80 % LMDPE mélangé à 20-80 % de résine ionomère. Nos expériences ont révélé qu'une structure particulièrement préférée à cinq couches comprendrait des couches de peau 4 et 8 consistant essentiellement en un copolymère d'éthylène-propylène (EPC), des couches intermédiaires 5 et 7 consistant essentiellement en un mélange de 90 % du copolymère d'éthylèneacétate de vinyle avec 10 % de résine ionomère et une couche de coeur 6 consistant essentiellement en un polyéthylène linéaire de faible densité Le EPC peut être obtenu par la Soltex Chemical Company sous la désignation commerciale 42 X 01. EVA peut être obtenu à la Du Pont Chemical Company sous la désignation commerciale Alathon 3137 La résine ionomère peut être obtenue à la Du Pont Chemical Company sous la dénomination commerciale Surlyn avec pour désignation commerciale Surlyn 1601 Le LLDPE peut être obtenu à la Dow Chemical Company sous la désignation commerciale Dowlex 2045. Ceux qui sont compétents en la matière reconnaî- tront facilement que tous les pourcentages pondéraux révélés ci-dessus peuvent être sujets à de légères variations De plus, ces pourcentages peuvent varier légèrement par suite de l'inclusion ou de l'application d'additifs comme le brouillard de silicone décrit ci-dessos ou d'agents comme des agents de glissement et antiblocage. Un agent antiblocage préféré est la silice dont on dispose à la société Johns Manville sous la dénomination commerciale White Mist Les agents préférés de glissement sont Erucamide (commercialisé par Humko Chemical sous la dénomination commerciale Kemamide E), et Stearamide (dont on dispose à Humko Chemical Company sous la désigna- tion commerciale Kemamide S) et N,N dioléoyléthylènediamine (commercialisée par Glyco Chemical sous la dénomination commerciale Acrawax C) Un jet préféré de silicone est un polyorganosiloxane liquide fabriqué par General Electric sous la désignation commerciale General Electric SF 18 polydiméthylsiloxane. Les plages générales pour l'application de ces additifs sont comme suit: ( 1) Silice 250-3000 ppm ( 2) Acrawax C: 200-4000 ppm ( 3) Erucamide: 200-5000 ppm ( 4) Stearamide: 200-5000 ppm ( 5) Jet de silicone: 5,38 mg/m 2 et plus. Quand on l'utilise dans la présente description, le terme "consistant essentiellement en" n'est pas destiné à exclure de légères variations de pourcentage ou des additifs et agents de cette sorte. Des couches supplémentaires et/ou quantités mineures d'additifs des types ci-dessus décrits peuvent être ajoutées soit à la structure à trois couches ou à la structure à cinq couches de la présente invention, si on le souhaite, mais il faut prendre soin de ne pas modifier de façon néfaste les tensions souhaitables de retrait, les propriétés de retrait ou rétrécissement, les caracté- ristiques optiques et autres caractéristiques de la pellicule multicouche selon l'invention. Dans le procédé préféré pour la production de la pellicule rétractable multicouche en polyéthylène linéaire de densité faible ou moyenne selon l'invention, les étapes de base sont le mélange des polymères pour les diverses couches, la coextrusion des couches pour former une pellicule multicouche puis l'étirement de la pellicule pour l'orienter biaxialement Ces étapes et des étapes souhaitables supplémentaires sont expliquées en détail dans les paragraphes qui suivent. Le procédé commence par le mélange des matières premières (c'est-à-dire les résines polymériques) aux proportions et gammes souhaitées comme on l'a décrit ci-dessus Les résines sont usuellement achetées chez un fournisseur sous forme de boulettes, et elles peuvent être mélangées dans l'un des nombreux mélangeurs commer- cialisés comme on le sait bien Pendant le processus de mélange, tout additif et/ou agent que l'on souhaite utiliser sont également incorporés. Les résines mélangées et les additifs et/ou agents applicables sont alors amenés aux trémies d'extru- deuses qui alimentent la filière de coextrusion Pour la pellicule à trois couches, au moins trois extrudeuses doivent être employées si chaque couche doit avoir une composition différente Deux extrudeuses reçoivent les matériaux que l'on souhaite pour les couches de peau interne et externe et l'autre extrudeuse reçoit le matériau de polyéthylène linéaire de densité faible ou moyenne que l'on souhaite pour une utilisation dans la couche de coeur Des extrudeuses supplémentaires peuvent être employées, si on le souhaite De préférence, les matériaux sont coextrudés sous forme d'un tube ayant un diamètre qui dépend du rapport de remplissage et du 14 2521907 diamètre final souhaité Ce tube coextrudé est relative- ment épais et est appelé le "ruban" Des filières circu- laires de coextrusion sont bien connues et on peut les acheter chez un certain nombre de fabricants En plus d'une coextrusion tubulaire, des filières à fente pourraient être utilisées pour coextruder le matériau sous forme plane Des procédés bien connus de revêtement par extrusion à une seule couche ou multicouche pourraient également être employés si on le souhaite. Une étape supplémentaire du procédé que l'on peut utiliser consiste à irradier le ruban ou tube non dilaté ou feuille par bombardement d'électrons de haute énergie provenant d'un accélérateur pour réticuler les matériaux du ruban La réticulation augmente fortement la résistancede structure de la pellicule ou la force à laquelle le matériau peut être étiré avant de se déchirer lorsque les matériaux de la pellicule sont de façon prédominante de l'éthylène comme du polyéthylène ou de l'éihylèneacétate de vinyle L'irradiation améliore également les propriétés optiques de la pellicule et change les propriétés de-la pellicule aux températures supérieures Si l'on emploie une étape d'irradiation, la dose préférée d'irradiation est comprise entre 0,5 Mrd et 12,0 Mrd Mrd est une abréviation pour mégarad Un mégarad est égal à lx 106 rads, un rad étant la quantité de rayonnement ionisant résultant de l'absorption de 100 ergs d'énergie par gramme du matériau irradié quelle que soit la source du rayonnement Dans certains cas, il peut être souhaitable d'étirer la pellicule multicouche d'abord puis de l'irradier ou bien si un revêtement séquentiel est employé, une couche ou un groupe de couches peut être irradié puis une autre couche ou couches peuvent être irradiées avant l'étape final d'étire-ment et d'orientation. Comme on l'a indiqué ci-dessus, une étape supplémentaire facultative de traitement concerne l'appli- cation d'un jet fin de silicone à l'intérieur du ruban nouvellement extrudé Les détails de cette étape sont révélés dans la demande de brevet US NI 289 018 déposée le 31 Juillet 1981. A la suite de la coextrusion, de la trempe pour refroidir et si on le souhaite de l'irradiation, le ruban extrudé est réchauffé et est continuellement gonflé par une pression d'air interne en une bulle afin de transformer ainsi le ruban étroit ayant des parois épaisses en une pellicule large ayant des parois minces à l'épaisseur de pellicule souhaitée Ce procédé est quelquefois appelé "technique de bulle piégée" pour l'orientation ou "étirage". Après l'étirement, la bulle est alors dégonflée et la pellicule est enroulée sur des rouleaux semi-finis Le processus d'étirage oriente la pellicule, en l'étirant transversalement et, à un certain point, longitudinalement pour réarranger les molécules et ainsi impartir des capacités de rétrécissement à la pellicule et modifier ses caractéristiques physiques Un étirement supplemen- taire en direction longitudinale ou de la machine peut être accompli en faisant tourner les rouleaux dégonflés ce qui gaide à l'affaissement de la "bulle soufflée" à une vitesse plus grande que celle des rouleaux qui servent au transport du "ruban" réchauffé vers la zone d'étirage ou de bulle soufflée Tous ces procédés sont bien connus. Pour mieux révéler et clarifier le cadre de l'invention, à ceux qui sont compétents en la matière, les exemples qui suivent sont présentés. EXEMPLE I Une structure à cinq couches ayant le rapport approximatif d'épaisseur des couches 2/2/1/2/2 a été extrudée en alimentant quatre extrudeuses L'extrudeuse NO 1 qui alimentait les orifices de filière pour les deux couches intermédiaires recevait un mélange de 900/o d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ( 12 % d'acétate de vinyle) lAlathon 3137 (indice de fusion 0,5)3 et 10 % de résine ionomère L Surlyn 1601 (densité 0,940, indice de fusion 1,4)l Le mélange contenait également 1100 ppm d'Erucamide L Kemamide E et 1100 ppm de Stearamide lKemamide s J L'extrudeuse N 2 qui alimentait l'orifice de la filière pour la couche de coeur recevait du poly- éthylène linéaire de faible densité à 100 % l Dowlex 2045 (densité 0,920, indice de fusion 1,0)l Les extrudeuses N 3 et 4 alimentaient chacune un orifice de filière pour une couche de peau et toutes deux recevaient un copolymère d'éthylène-propylène à 100 % ( 3,5 % d'éthylène) Soltex 42 X 01 (écoulement à la fusion 4,5) J mélangé à 1100 ppm d'Erucamide (Kemamide EJ, 1100 ppm de Stearamide l Kemamide S j et 1100 ppm de silicel White Mistl L'extrudeuse N I a été maintenue à une tempéra- ture comprise entre 199 et 218 C L'extrudeuse N 2 a été maintenue à une température comprise entre 210 et 243 C. L'extrudeuse N 3 a été maintenue à une température comprise entre 177 et 188 C et l'extrudeuse N 4 a été maintenue à une température comprise entre 174 et 185 C. La filière circulaire a été maintenue à une température comprise entre 199 et 224 C. Après extrusion des couches à travers l'orifice de la filière circulaire de 25,4 cm, l'extrudat tubulaire qui avait une épaisseur de ruban d'environ 0,38 mm et une largeur tubulaire d'environ 244,5 mm a été trempé pour le refroidir par passage à travers un bain d'eau froide à environ 15,27 m/mn Le tube a alors été rechauffé pour l'orienter en passant à travers une zone chauffante ou un four à 11,58 m/mn Le four était chauffé par des éléments chauffants horizontaux, verticaux et à vapeur Dans cet exemple, l'élément de chauffage horizontal était maintenu à 93 C Les éléments verticaux étaient maintenus à 149 C et l'élément à vapeur, qui fournissait de la chaleur par r passage à travers des tubes ou bottes dans le four, recevait de la vapeur à 0,138 bar. Après chauffage comme on l'a décrit ci-dessus, l'extrudat tubulaire a été gonflé et étiré transversalement environ à 4,8 à 1 et étiré longitudinalement environ à 4,3 à 1 Ensuite, la pellicule a été refroidie par trempe à l'eau pour bloquer la structure orientée L'épaisseur finale de la pellicule était de jauge 75 environ. Les données expérimentales que l'on a obtenues pour cette formule de pellicule sont indiquées au tableau I qui suit la description des exemples restants. EXEMPLE II Une structure à cinq couches ayant un rapport approximatif d'épaisseur des couches de 2/2/1/2/2 a été extrudée en alimentant quatre extrudeuses L'extrudeuse No 1 qui alimentait les orifices de filière pour les deux couches intermédiaires a reçu un mélange contenant 50 % d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ( 12 % d'acétate de vinyle) lAlathon 3137 (indice de fusion 0,5) J et 50 % de polyéthylène linéaire de faible densité t Dowlex 2045 (densité 0,920, indice de fusion 1,10) J ayant également 1100 ppm d'Erucamide t Kemamide E 3 L'extrudeuse NI 2 qui alimentait l'orifice de filière pour la couche de coeur recevait 100 % de polyéthylène linéaire de faible densité t Dowlex 2045 (densité 0,920, indice de fusion 1,0) 3 Les extrudeuses N O S 3 et 4 alimentaient chacune un orifice de filière pour une couche de peau et toutes deux recevaient un copolymère d'éthylène propylène à 100 % ( 2,7 % d'éthylène) t ARCO K- 193 (écoulement à la fusion 2,3)l ayant 1100 ppm d'Erucamide l Kemamide El et 1100 ppm de silicium lWhite Mistl L'extrudeuse NO 1 a été maintenue à une tempéra- ture comprise entre 207 et 2130 C L'extrudeuse NI 2 a été maintenue à une température comprise entre 204 et 2460 C. L'extrudeuse NO 3 a été maintenue à une température comprise entre 180 et 2240 C et l'extrudeuse N O 4 a été maintenue à une température comprise entre 180 et 2100 C. La filière circulaire a été maintenue à une température comprise entre 199 et 2180 C. Après extrusion des couches à travers l'orifice de la filière circulaire de 25,4 cm, l'extrudat tubulaire ayant une largeur approximative de ruban de 222 mm et une épaisseur de 0,432 mm a été trempé pour le refroidir par passage à travers un bain d'eau froide à environ 11,88 m/mn L'extrudat tubulaire a alors été réchauffé pour l'orienter par passage à travers une zone chauffante ou four à environ 11, 58 m/mn Le four était chauffé par des éléments horizontaux, verticaux et à vapeur Dans cet exemple, 1 l'ément de chauffage horizontal était maintenu à 1001 C L'élément de chauffage vertical était maintenu à 1730 C et l'élément à vapeur, qui fournissait de la chaleur par passage à travers des tubes ou boîtes dans le four, était alimenté à 0,48 bar. Après avoir été chauffé, l'extrudat tubulaire a été gonflé et étiré transversalement d'environ 4,8 à 1 et longitudinalement d'environ 4,5 à 1 Ensuite, la pellicule a été refroidie par trempe à l'eau pour bloquer la structure moléculaire orientée L'épaisseur finale de la pellicule était de jauge 75 environ. Les données obtenues à l'essai de ce matériau se trouvent au tableau I ci-après. EXEMPLE III Une structure à trois couches ayant un rapport approximatif d'épaisseur des couches de 1/3/1 a été extrudée en alimentant quatre extrudeuses Les extrudeuses N O S 1 et 3 qui alimentaient l'orifice de la filière pour la couche du coeur recevaient du polyéthylène linéaire de faible densité à 100 % r Dowlex 2045 (densité 0,920, indice de fusion 1,0) 3 ayant 3300 ppm d'Erucamide lKemamide El Les extrudeuses N O S 3 et 4 alimentaient chacune un orifice de filière pour une couche de peau et toutes deux recevaient un mélange de 80 % d'un copolymère d'éthylène-propylène ( 3,5 % d'éthylène) l Soltex 42 X 01 (écoulement à la fusion 4,5) et 20 % d'un homopolymère de propylène lHercules PD 064 (densité 0,906, écoulement à la fusion 3,5) J et ayant 3300 ppm d'Erucamide C Kemamide E 3 et 1100 ppm de silice lWhite Mistl et 1650 ppm d'Acrawax C La température de l'extrudeuse NI 1 a été établie entre 202 et 2521 C L'extrudeuse NO 2 a été établie entre 218 et 2430 C L'extrudeuse NI 3 a été établie entre 188 et 1900 C L'extrudeuse NO 4 a été établie entre 188 et 1900 C La filière circulaire a été établie à une tempéra- ture de 1960 C Les plages réelles de température auxquelles les extrudeuses de la filière ont été maintenues n'ont pas été enregistrées pour cet exemple. Après extrusion des couches à travers l'orifice de filière circulaire de 25,4 cm, l'extrudat tubulaire a été trempé pour le refroidir par passage à travers un bain froid à environ 12 m/mn A l'extrusion d'un ruban, un brouillard fin de silicium a été appliqué à l'intérieur du tube extrudé à raison de 53,82-75,35 mg/m 2 L'extrudat tubulaire froid a alors été rechauffé pour l'orienter par passage à travers une zone chauffante ou four à environ 11,5 m/mn Le four a été chauffé par des éléments chauffants horizontaux, verticaux et à la vapeur Dans cet exemple, l'élément horizontal a été maintenu à 930 C. L'élément vertical a été maintenu à 1520 C et l'élément à vapeur, qui fournissait de la chaleur par passage-à travers des tubes ou boites dans le four, était alimenté à 0,24 bar. Après avoir été chauffé, l'extrudat tubulaire a été étiré transversalement d'environ 4,8 à 1 et étiré longitudinalement d'environ 4, 5 à 1 Ensuite, la pellicule a été refroidie par trempe à l'eau pour bloquer la structure orientée La pellicule était à peu près de jauge 75. Les données obtenues à l'essai de cette pellicule sont indiquées au tableau I ci-après. F- W " CD CD% P FI Fi O e C+ C+ -à rtlo O O O CD Fi I-J O urn Fi >ï N bi Uld eu O 10 m 1-im O Fj CD% VP O % O tl Di O M O C+ lu O O z O O O 'o op r F OQ (D C+ Fi k-i CD% P O P CD% ço (D M P) c+ CD C±Il M m C+ (+ M O:c e F 91 M m CD% O CD F CD O Pâ P cn CD CD CD CD (D CD CD CD O j CD CD a Pl C+ E 9 EJ El C+ :j U P Il CD CD CD O CD% 3 CD% p CD%:J CD m O C+ C+ (+ ci C+ C+ C+ F-J CD p O 0 CD Il Il I-J P) 0) 9 CF Ca CD% I-J CD% I-J CD% O ID O Fi O P O Fi ct C+ y F-1 e Fi a, F CD% bi CD CD Fi Co I-J (D, O m m (D CD In CD O:y O (D CD CD P C+ -I lEl -I t 5 In P. CD CD (D M O CD ti j CD C+ C+ C+ E 9 (D CD OD CY):j I.-I 1-1 1- ct m c Y 01 \ 10 M -j m \D u O 00 a l 4 U - ;> P 00 u G N O % O " ru l O \D 10 M -1 C 3 ',l M % u \il M à " - 1 N) -P, N) O c -'l " uu l N m 01 % 00 01 n n D u &; G e M,l 4 m 1- r\) 1- F l -.à F l - l N m Gl ( 31 OD -,l -J, 3 OD ui OD 0110 r\) G u rj ui 4 00 00 u u :-.3:4 nx u u ( 31 % cyl% l 0- à % \,O OD u u O O u N N "O \D O O PQ u " \,O oc 3 l, ÈD'( 3) (D -11 u O "O CD rj m 01 % 01 \ m U, 4 m M N) CD N) e-u OD ( 31 % u ui -D CD O l 01 % u N) u N) 00 N) O \D Po u 0 OD OD N) D m Ln N) -.1 "O CD -.1 -, F- u H 1-1 H l M N > 1 CI, ro 1- F i H 1-1 ru N) 1-3 1 t:-, Notes du tableau I 1 Norme américaine ASTM D 882 2 Norme américaine ASTM D 882 Norme américaine ASTM D 992 4 Norme américaine ASTM D 1938 Norme américaine ASTM D 1930 6 Norme américaine ASTM D 2732 Norme américaine ASTM D 2838 8 Norme américaine ASTM D 1003 Toutes les données indiquées au tableau I ci-dessus sont des moyennes obtenues par les processus selon la norme ASTM désignée. On comprendra que la description détaillée et les exemples spécifiques qui indiquent les modes de réalisation actuellement préférés de l'invention sont donnés à titre d'exemple seulement, car divers changements peuvent leur être apportés, qui seront apparents à ceux qui sont compétents en la matière. R E V E N D I C A T I O NS ___________________________ 1 Pellicule de polyoléfine mthicouche, caractérisée en ce qu'elle comprend du polyéthylène linéaire de faible ou de moyenne densité, irradié comme constituant d'une couche de coeur et/ou d'une couche intermédiaire. 2 Pellicule de polyoléfine muticouche selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de coeur consistant essentiellement en un polyéthylène linéaire de faible densité. 3 Pellicule de polyoléfine mdticouche selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de coeur ( 2) consistant essentiellement en polyéthylène li- néaire de faible densité et deux couches de peau ( 1, 3) con- sistant essentiellement en un mélange de 80 %, en poids, d'un copolymère d'éthylène-propylène mélangé à 20 % en poids d'un homopolymère de propylène. 4 Pellicule de polyoléfine muticouche selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de coeur ( 6) consistant essentiellement en un polyéthylène linéaire de faible densité; deux couches intermédiaires ( 5, 7) consistant essentiellement en un mélange de 90 %,en poids, d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle mélangé à 10 % en poids, d'une résine ionomère et deux couches de peau ( 4, 8) consistant essentiellement en un copolymère d'éthy- lène propylène. 5 Pellicule de polyoléfine multicouche selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de coeur consistant essentiellement en un polyéthylène li- néaire de densité moyenne. 6 Pellicule de polyoléfine multicouche selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins deux couches intermédiaires, lesdites couches inter- médiaires comprenant un polyéthylène linéaire de faible den- sité. 7 Pellicule de polyoléfine multicouche selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la couche de coeur préci- tée comprend un mélange de copolymères choisis parmi l'un des groupes suivants: a 10-100 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 0-90 % en poids d'un copo- lymère d'éthylène-propylène; b 10-100 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 0-90 % en poids d'un copo- lymère d'éthylène-propylène; c 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 20-90 % en poids d'un copo- lymère d'éthylène-acétate de vinyle; d 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 20-90 % en poids d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle; e 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de fai- ble densité mélangé à 10-80 % en poids d'un copo- lymère d'éthylène-acétate de vinyle et 10-80 % en poids d'une résine ionomère; f 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de den- sité moyenne mélangé à 10-80 % en poids d'un copo- lymère d'éthylène-acétate de vinyle et 10-80 % en poids d'une résine ionomère; g 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de fai- ble densité mélangé à 20-90 % en poids d'un polyé- thylène de faible densité; h 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de den- sité moyenne mélangé à 20-90 % en poids d'un polyé- thylène de faible densité. 8 Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus deux couches de peau, lesdi- tes couches de peau ayant des formules choisies dans les groupes qui suivent: a un copolymère d'éthylène-propylène; b 70-90 % en poids d'un copolymère d'éthylène-propylè- ne mélangé à 10-30 % en poids d'un homopolymère de propylène; c 70-90 %,en poids d'un copolymère d'éthylène-pro- pylène mélangé à 10-30 % en poids d'un polyéthy- lène linéaire de faible densité; d 70-90 % en poids d'un copolymère d'éthylène-propy- lène mélangé à 10-30 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne. 9 Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des couches intermédiaires ayant des formules choisies dans les groupes suivants: a 10-100 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 0-90 % en poids d'un co- polymère d'éthylène-propylène; b 10-100 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 0-90 % en poids d'un co- polymère d'éthylène-propylène; c 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 20-90 % en poids d'un copolymère d'éthylène-acétatede vinyle; d 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 20-90 % en poids d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle; e 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 10-80 % en poids d'un copolymère d'éthylène(acétate de vinyle et 10-80 % en poids d'une résine ionomère; f 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 10-80 % en poids d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et 10-80 % en poids d'une résine ionomère; g 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 20-90 % en poids d'un polyéthylène de faible densité; h 10-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 20-90 % en poids d'un polyéthylène de faible densité; i un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle; j 20-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de faible densité mélangé à 20-80 % en poids d'une résine ionomère; k 20-80 % en poids d'un polyéthylène linéaire de densité moyenne mélangé à 20-80 % en poids d'une résine ionomère.