Brevet FR2515668A1 — publié le 19830506

La présente invention a pour objet de nouveaux composés dioxaziniques, leur préparation et leur utilisa- tion comme pigments. L'invention concerne en particulier les com- posés dioxaziniques de formule I R clc 2 L)o R dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4. Dans la formule I, les groupes alkyle en C 1-C 4 représentés par R peuvent être linéaires ou ramifiés De préférence, chaque symbole R représente un groupe méthyle ou éthyle. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels les groupes R sont identiques. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés dioxaziniques de formule I on cyclise un composé de formule II Cl H HR dans laquelle les symboles R ont les significations données précédemment, en présence d'un acide organique. Les acides organiques préférés comprennent les acides monocarboxyliques, par exemple l'acide acetique, l'acide propionique ou l'acide benzotque, les acides dicarboxyliques, par exemple l'acide oxalique, l'acide phtalique ou l'acide téréphtalique, ou les acides sulfoniques, par exemple l'acide benzène- sulfonique ou toluènesulfonique, ou des mélanges de ces acides Un acide particulièrement préféré est l'acide p-toluènesulfonique. La cyclisation des composés de formule II avec élimination de 2 molécules d'acide chlorhydrique est effectuée avantageusement par chauffage à une température supérieure à 160 en présence d'un acide organique et dans un solvant inerte ayant un point d'ébullition supérieur à 160 , comme par exemple les chlorobenzènes ou le nitrobenzène En général, la cyclisation des composés de formule II fournit un mélange de composés dioxaziniques de formule I et d'analogues chlorés, c'est-a-dire de monochloro- dioxazine et de dichlorodioxazine de formule III 1 N 0 N>>a q K'1 s N A données précédemment. On utilise de préférence un excès molaire d' acide organique, la quantité de produit final de formule I dépendant de la quantité d 'acide mis en jeu C'est ainsi par exemple que la réaction de l mole d'uncomposé de formule II avec 1,5 mole d'un acide, comme par exemple l'acide ptoluènesulfonique, fournit un mélange de dioxazinesayant une teneur en chlore de 4,5 % et contenant environ 60 % du composé de formule I Lorsqu'on fait réagir une mole d'un composé de formule II avec 2,5 moles du même acide, les composés dioxaziniques de formule I sont obtenus 1 o avec un rendement de 75 %. Les mélanges de composés de formule I avec des mono et dichlorodioxazines font également partie de la présente invention Le rapport pondéral des dioxazines non chlorées aux dioxazines chlorées peut varier dans de larges limites. Si on le désire, les dioxazines de formule I obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être séparées du mélange réactionnel selon les méthodes connues Cependant, le mélange résultant de aioxazines non chlorées et de dioxazines chlorées est utilisé de préférence tel quel pour des raisons techniques et du fait que les propriétés intéressantes des dioxazines de formule I comme pigments ne sont pas influencées négativement par la présence d'analogues chlorés. Les composés de formule II utilisés comme produits de départ, sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits disponibles. Les composés de formule I, à l'état pur ou sous forme d'un mélange avec les dioxazines chlorées comme indiqué ci-dessus, peuvent être utilisés comme pigments, par exemple pour la pigmentation dans la masse des matières plastiques synthétiques et des résines, contenant ou non des solvants, comme par exemple le chlorure de polyvinyle, des revêtements de surface, tels que les enduits et peintures aussi bien à base d'huile qu'à base d'eau et les laques, et des encres Ils peuvent être utilisés également dans l'impression pigmentaire, l'enduction des textiles et la pigmentation du papier dans la masse Pour de tels usages, ils peuvent être employés de la manière habituelle et en quantité usuelle. Les pigments de formule I possèdent de bonnes propriétés rhéologiques Les pigmentations obtenues en utilisant les composés de formule I se signalent par des solidités notablement bonnes En outre, les revètementset les impressions obtenues avec les peintures, les laques et les encres contenant les composés de formule I se distinguent par leur brillance. Après leur synthèse et avant leur utilisation, les pigments de formule I ou les mélanges résultants sont de préférence soumis à un post- traitement selon les méthodes connues, par exemple à un broyage en présence de sel ou dans m moulin à sable ou à billes - Les composés de formule I peuvent également être sulfonés selon les méthodes connues et être utilisés sous forme sulfonée comme colorants directs. -Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement-en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et-les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 a) On mélange 157,5 9 de 3-amino-N-éthyl-carbazole et 0,75 g de Fe C 13 en poudre avec 750 ml d'o-dichlo- robonzer o et on chauffe le mélange résultant à 70 . Tout en agitant, on ajoute successivement, par portionset en l'espace de 5 heures, 24 g de 2,3,5,6-tétrachloro-benzoquinone et 16,5 g de bicarbonate de sodium et on continue d'agiter pendant encore 2 heures On laisse refroidir le mélange pendant la nuit et on distille environ ml d'odichlorobenzène à 80-85 sous pression réduite On ajoute ensuite au mélange réactionnel g d'acide p-toluènesulfonique et on agite le tout pendant environ 15 minutes à 80-85 . b) On chauffe à 180 200 ml d'o-dichlorobenzène, en réglant le chauffage de telle sorte qu'une petite quantité d'o-dichlorobenzène distille conti- nuellement, et on introduit dans le récipient un faible courant d'azote On ajoute lentement, sous agitation et à une température comprise entre 175 et 180 , la suspension obtenue sous a) à l'o-dichloro- benzene bouillant Durant l'addition, 350 ml d'o- dichlorobenzène environ sont distillés On rince ensuite le récipient contenant la suspension a) avec 100-150 ml d'o-dichlorobenzéne Pour compléter la réaction, on chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures à 175-180 Après avoir refroidi à 120 , on sature le mélange réactionnel avec de l'ammo- niac gazeux On fait précipiter le mélange de dioxazines résultant, on le filtre, on le lave successivement avec environ 600 ml d'o-dichlorobenzène chauffé à 120, 1250 ml de méthanol froid et environ 1500 ml d'eau et on le sèche sous pression réduite à On obtient ainsi un mélange de dioxazines ayant une teneur en chlore de 4,5 % et contenant environ 60 % de la dioxazine de formule 2 H 5 = 530 nmd C 2 H 5 25 et 40 % d'un mélange de composés mono et dichlorés. Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1 maisen utilisant 64 g d'acide téréphtalique à la place de l'acide p-toluènesulfonique, on obtient un mélange ayant une teneur en chlore de 4,0 % et présentant les mêmes propriétés que le composé de l'exemple 1. Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple 1 mais en remplaçant les 157,5 g de 3-amino-N-éthyl- carbazolepar des quantités équimolaires de a) 3-amino-N-méthylcarbazole, ou b) 3-amino-N-butylcarbazole, on obtient un mélange de pigments ayant les mêmes propr iétés tinctoriales que le composé de l'exemple 1. Exemple d'application A 96 parties d'un mélange de 50 parties d'une solution à 60 % de résine mélamine-aldehyde du coco (ayant une teneur en matière grasse de 32 %) dans le xylène, parties d'une solution à 50 % de résine mélamine dans du butanol, - parties de xylène, et parties d'éther monoethylique de l'éthylèneglycol, on ajoute 4 parties du pigment de l'exemple 1 et on broie le mélange pendant 24 heures dans un moulin 251-5668 à billes On pulvérise la suspension ainsi obtenue sur une feuille d'aluminium, on laisse sécher le revête- ment pendant 30 minutes à l'air, et on le traite ensuite au four pendant 30 minutes à 1200 On obtient ainsi une pellicule de couleur violette qui possède de très bonnes solidités à la lumière et aux intempéries. REVENDICATIONS 1. Un composé dioxazinique de formule I R R ( 1) dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4. 2. Un composé dioxazinique dication l, dans lequel les symboles 3. Un compose dioxazinique dications 1 et 2, dans lequel chaque signifie un groupe méthyle. 4. Un composé djioxazinique dications 1 et 2, dans lequel chaque un groupe éthyle. 5. Un composé dioxa zinique dications 1 et 2, dans lequel chaque un groupe butyle. selon la reven- R sont identiques. selon les reven- symbole R - selon les reven- symbole R signifie selon les reven- symbole R signifie' 6. Un procédé de préparation d'un compose dioxazinique de formule I, selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on cyclise un composé de formule II 0 Cl R c i,H (II) dans laquelle chaque symbole R a la signification donnée à la revendication l, en présence d'un acide organique. 7. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation en présence d'un acide monocarboxylique,dicarboxylique ou sulfonique,ou un mélange de ces acides. 8 Un mélange de composés dioxaziniques, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé dioxazinique de formule I selon la revendication 1, d'une dioxazine monochlorée et d'une dichloro-dioxazine de formule III R N Et O N R C 1 dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4. 9. L'utilisation des composés dioxaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5,ou du mélange de composés dioxaziniquesspécifié à la revendication 8, comme pigments. O L'utilisation des composés dioxaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou du mélange de composés dioxaziniques spécifié à la revendication 8, comme pigments pour l'impression pigmentaire, l'enduction des textiles,la pigmentation dans la masse des matières plastiques synthétiques ou des résines, la pigmentation dans la masse du papier, et pour la pigmentation des revêtements de surface et des encres. 11. Les matières plastiques synthétiques, les résines, les revêtements de surface, les encres et le papier, caractéri-ss en ce qu'ils contiennent, comme pigments, un composé dioxazinique tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou un mélange de composés dioxaziniques selon la revendication 8.