Brevet FR2515529A1 — publié le 19830506

La présente invention est relative à de nouvelles structures de catalyseur préparées avec des produits en fibres de verre. Des catalyseurs granulaires ayant une dimension de 5 a 10 mm sont généralement mis en oeuvre pour des systèmes impliquant une réaction catalytique en phase vapeur. On a trouvé empiriquement que ces catalyseurs sont intéressants du point de vue de la perte de pression du gaz réactif en jeu dans la couche de catalyseur et de l'engorgement possible de la couche de catalyseur dû à diverses causes et également par leur aspect économique. D'un autre côté, cependant, ces catalyseurs granulaires ne permettent pas aux réactifs gazeux de diffuser efficacement dans le catalyseur, c'est-à-dire qu'une grande vitesse de transfert de masse n'est pas possible. I1 apparat donc une grande différence dans la concentration du réactif à l'in térieur des grains ou boulettes, si bien que le facteur d'efficacité du catalyseur, tel que defini par Thiele et coll. est faible.Il se peut donc que presque toute la charge de catalyseur soit incapable de fonctionner vraiment efficacement. Le faible facteur d'efficacité du catalyseur pose un sérieux problème avec des catalyseurs couteux comprenant des métaux nobles et il est très defato- rable du point de vue économique, même dans le cas ou il s'agit de catalyseurs relativement peu coûteux comprenant des oxydes métalliques1 en ce qui concerne la perte de pression des gaz réactifs, la dimension du réacteur, la sélectivité de la réaction, etc... De façon générale, les catalyseurs utilisés dans les industries satisfont aux exigences suivantes 10) Activité élevée par unité de poids du catalyseur 20) Activité élevée par unité de volume du réacteur 30) Petite perte de pression des gaz réactifs dans la couche de catalyseur 40) Résistance générale élevée permettant au catalyseur de résister complètement au choc du chargement 50) Résistance superficielle élevée vis-à-vis des forces extérieures devant etre exercées sur le catalyseur en cours d'utilisation 60) Variations réduites de son activité malgré le temps écoulé 70) Faible coût. L'activité vraie du catalyseur, sans résistance de transfert de masse, par unité de volume de celui-ci, dépend de la composition du catalyseur, de la structure de ses cristaux, etc... et elle est propre au catalyseur mais l'activité réelle varie avec la dimension du grain, la structure des pores du grain, la vitesse d'écoulement, c'est-à-dire la vitesse linéaire du gaz réactif1 etc... En général, l'activité augmente tandis que la dimension du grain diminue et qu'augmentent la dimension des pores, le volume des pores et la vitesse d'écoulement du gaz réactif.N'moins, ces facteurs contribuant à l'accroissement de l'activité sont entièrement en conflit avec les exigences relatives à la perte de pression du gaz réactif et la résistance du catalyseur. I1 est donc extrêmement difficile de satisfaire tous les critères ci-dessus 1) à 7). Afin de répondre aux exigences précédentes 1) à 7), plusieurs catalyseurs du type "nid d'abeille" ont été élaborés ces dernières années. Ces catalyseurs englobent ceux qui sont préparés par formation d'une pate à partir d'un composant catalytique et d'un liant, extrusion de cette pâte à travers un élément alvéolaire et cuisson de celui-ci dans des conditions convenables, ainsi que ceux qui sont préparés par confection d'une structure alvéolaire à partir de céramiques dépourvues d'activité catalytique et dépit d'un composant catalytique sur la surface de la structure à l'aide d'un liant. Avec les premiers catalyseurs, il est nécessaire de former un élément alvéolaire à large paroi et d'obtenir un élément cuit compact qui est moins favorable à la diffusion des gaz réactifs à l'intérieur du catalyseur, afin de conférer la résistance requise au catalyseur.Il est donc impossible de fournir un meilleur facteur d'efficacité du catalyseur. On se heurte donc à des difficultés lorsqu'on cherche à améliorer à la fois la résistance et l'activité en même temps. Dans le dernier cas, la structure résistante alvéolaire en céramique présente une résistance globale idéale, satisfaisant ainsi au point 4), mais l'utilisation du liant réduit l'activité inhérente du catalyseur. De plus, la couche de composant catalytique déposé, qui est faite très mince pour assurer une résistance superficielle élevée 5) et une forte activité par unité de poids 1), réduit activité par unité de volume du réacteur 2) et altere la stabilité de la réaction. La présente invention a pour principal objet, décou- lant des problèmes indiqués ci-dessus, de fournir de nouvelles structures de catalyseur qui satisfont à toutes les exigences 1) à 7) concernant les catalyseurs industriels. Pour cela, la présente invention fournit une structure de catalyseur comprenant un noyau métallique conservant sa forme et ayant une configuration desiree, une couche retenant des particules, fixée au noyau et composée de produit en fibres de verre et des particules da catalyseur retenues dans la couche. Le produit en fibres de verre constituant la couche de retenue des particules présente un nombre relativement important d'interstices entre filaments. La couche retenant les particules est revêtue extérieurement d'une couche empochant le départ des particules de catalyseur et formée par un produit en fibres de verre ayant un nombre relativement petit d'interstices entre filaments. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés, dans lesquels - les figures 1 et 2 sont des vues en coupe montrant les structures du catalyseur de type sandwich ; - les figures 3 et 4 sont des vues de face en coupe par tielle et montrent des structures de catalyseur en colonne ; - la figure 5 est une courbe illustrant la relation entre la concentration de la bouillie et la quantité de parti cules retenues par un tissu de verre ; - la figure 6 est une vue en section verticale montrant un réacteur ; - la figure 7 est une courbe montrant les réactivités et les sélectivités d diverses températures de réac tion, et - la figure 8 est une vue en perspective d'un réacteur. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement a titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Le noyau conservant sa forme fournit la résistance globale désirée la structure du catalyseur. Le noyau se présente sous la forme d'une plaque plate ou d'un cylindre, ou bien il est façonné en fonction de la configuration du réacteur.Le noyau est généralement en acier. Des produits utiles en fibres de verre comprennent une étoffe non tissée, du papier, une nappe, un tissu et un tissu de mèches de fibres de verre. Ces termes sont ici définis de la façon suivante. Le papier de verre ou l'étoffe non tissée de verre est un tissu plan de filaments de verre liés les uns aux autres par un adhésif. Le tissu est alors une étoffe non tissée si des longues fibres sont utilisées ou du papier dans le cas des fibres courtes. On prépare la nappe de verre en formant un tampon d'épaisseur specifiée a partir de mèches de filaments de verre et en le transformant en nappe. Le tissu de verre est tissé avec des fils obtenus en tortillant un grand nombre de filaments de verre ayant un diamètre de 5 a 15 p. La méthode de tissage est l'armure toile, twill, satin ou similaire. Le tissu de mèches de verre est préparé pour formation de mèches à partir de longues fibres de verre et tissage de celles-ci en tissu sans torsion. Tous les produits en fibres de verre présentent des interstices entre filaments qui maintiennent les particules à l'intérieur et permettent la diffusion des réactifs gazeux à travers eux. Ces produits en fibres de verre sont donc utiles comme composant de la structure du catalyseur conforme à la présente invention. Comme le tissu non tissé, le papier et la nappe de verre ont chacun un grand nombre d'interstices entre filaments et que, de plus, leurs filaments constitutifs peuvent facilement se déplacer les uns par rapport aux autres, lorsqu'ils sont soumis à une force extérieure, ils retiennent une grande quantité de particules de cataly seau. ces tissus non tissés, papier et nappe, conviennent donc bien comme produits en fibres de verre pour former des couches retenant les particules. Des fibres sont incorporées dans le tissu de verre avec une tension accrue et un nombre réduit d'interstices entre filaments, tandis que leurs filaments constitutifs peuvent moins se déplacer les uns par rapport aux autres et maintiennent une plus petite quantité de particules de catalyseur, mais ne permettent pas le départ de ces particules lorsque ces produits sont soumis, par exemple à des vibrations. Le tissu de verre convient donc bien comme produit en fibres de verre pour former la couche empêchant le départ des particules. Le tissu de mèches de verre tel que, est semblable au tissu usuel, mais lorsqu'il est soumis à un aiguilletage, un brossage ou similaire, pour gratter l'une de ses faces, cela confère à la surface grattée des propriétés convenables pour retenir des particules. En conséquence, lorsqu'un tissu de mèches de verre ayant une surface grattée est fixé au noyau, la surface grattée se trouvant à l'intérieur, le tissu de mèches sert de produit en fibres de verre capable a la fois de jouer le rible de couche retenant les particules et de couche empêchant leur départ. Des particules utiles de catalyseur sont celles qui ne dépassent pas 100 mesh (0,147 mm). En particulier, des particules dont la dimension est comprise entre 1 et 20 p sont plus préférables, puisqu'elles sont faciles à retenir mais difficiles à perdre. Des particules dont la dimension est inférieure à 1 p peuvent se détacher un peu plus facilement, mais restent encore satisfaisantes dans des conditions dépourvues de fortes vibrations mécaniques. Pour qu'un produit en fibres de verre retienne des particules de catalyseur, on le plonge dans une bouillie comprenant de l'eau ou un milieu dispersant convenable et des particules de catalyseur et ayant une viscosité de 100 à 1000 cps. Il est souhaitable de presser le produit en fibres de verre avec des cylindres de caoutchouc dans la bouillie, pour faire pénétrer de force celle-ci dans les interstices entre filaments et provoquer ainsi la retenue efficace des particules dans le produit. On exprime l'excès de bouillie du produit en fibres de verre en faisant passer ensuite celui-ci entre des cylindres de caoutchouc sous une pression de 5 à 30 kg par unité de longueur (m) des cylindres. Le produit humide est ensuite adapté a un noyau conservant sa forme et fixé a l'aide d'attaches sur celui-ci.Le produit en fibres de verre ainsi ajusté au noyau, est séché et éventuellement cuit. Dans ce cas, le produit va libérer une certaine quantité de poussieres pendant la manipulation, si bien qu'il faut veiller à assurer un bon milieu de travail. De cette façon, on obtient une structure de catalyseur conforme à la présente invention. Les structures de catalyseur conformes à la présente invention peuvent revttir diverses formes. Les figures 1 à 4 montrent des exemples typiques. La structure de catalyseur illustrée dans la figure 1 est du type sandwich. Ce dessin montre un noyau métallique 1 en forme de plaque plate, une paire de couches planes 2 de maintien des particules fixées sur des faces opposées du noyau 1 et des attaches 3 servant à fixer les couches 2 au noyau 1. La structure de catalyseur illustrée par la figure 2 comprend de plus des couches planes 4 empêchant le départ des particules de catalyseur, ces couches étant fixées sur les faces extérieures de la paire de couches de maintien des particules. La figure 3 montre une structure de particules en forme de-colonne, comprenant un noyau métallique cylindrique 11, une couche 12 de maintien des particules fixée autour du noyau 11 et des attaches 13 servant à fixer la couche 12 au noyau 11. La figure 4 montre une structure de catalyseur comprenant de plus une couche 14 empêchant le départ et recouvrant la couche 12 retenant les particules. Les structures de catalyseur ainsi construites conformément à la présente invention présentent les avantages suivants. Le noyau, fabriqué en métal, confère une résistance mécanique élevée à la structure. La couche retenant les particules, qui est un produit en fibres de verre, retient efficacement une grande quantité de particules de catalyseur sans que l'utilisation d'un liant soit requise, permet une diffusion efficace des gaz réactifs a l'intérieur de la structure avec une perte de pression réduite, et assure un contact effectif entre les gaz et le catalyseur, permettant au catalyseur d'exercer une activité extrêmement élevée. Les matériaux impliqués dans cette structure sont tous peu coûteux et facilement disponibles. Les structures de catalyseur conformes à la présente invention sont donc idéales et satisfont à tous les critères 1) à 7) indiqués plus haut. EXEMPLE 1 DE REFERENCE Diverses sortes de matériaux particulaires sont étudiées pour déterminer la quantité de particules retenues par le tissu de verre. On prépare un tissu de verre de 0,2 mm d'épaisseur, pesant 200 g/m2 et présentant une densité de fils de 19 fils/25 mm ; il est filé avec des fils présentant chacun une torsion/25 mm et composés de 800 filaments de verre de 14 p de diamètre. On prépare des bouillies ayant des concentrations diverses en ajoutant de l'eau a des particules de y-alumine de 200 à 500 meshes (0,033 a 0,074 mm). Un morceau de tissu de verre est plongé dans chacune des bouillies et pressé entre des cylindres dans la bouillie, a deux reprises. Le morceau de tissu de verre ainsi imprégné de bouillie est séché à 1000C pendant une heure, puis cuit ou exposé au feu à 4000 pendant 3 heures. On mesure la quantité de particules retenues dans chaque morceau-de tissu ainsi traité. On répète la procédure décrite plus haut en rempla çant les particules de y-alumine par des particules de silice-alumine ou de magnésie ayant la même dimension. La quantité de particules retenues dans chacun des morceaux de tissu résultants est alors mesurée. On détermine la relation existant entre la concentration de la bouillie et la quantité de particules retenues dans le tissu de verre, pour chaque sorte de particules. La figure 5 est la courbe traduisant ces résultats. Elle montre que la quantité de chaque sorte de particules augmente avec la concentration de la bouillie. EXEMPLE 2 DE REFERENCE On traite diverses sortes de produits en fibres de verre pour qu'ils retiennent des particules et I'on l'onceter- mine les différentes quantités de particules retenues. Le tissu de verre utilisé dans l'Exemple 1 de réfé- rence sert encore de produit en fibres de verre. De l'eau est ajoutée à des particules de 200 à 500 meshes pour préparer une bouillie ayant une concentration de 25 % en poids. De la façon décrite dans l'Exemple 1 de référence, on provoque la retenue des particules de magnésie dans le tissu de verre et on dSterm;ne la- quantité de particules retenues. On répète cette procédure en remplaçant le tissu de verre par une étoffe non-tissée, une nappe ou un tissu de mèches de verre gratté sur une face (par aiguille- tage avec 108 aiguilles/cm). La quantité de particules de magnésie retenue dans chacun des produits à fibres de verre résultant est alors mesurée. Le Tableau 1 rassemble les résultats. TABLEAU 1 Produit en fibre de verre Particules Nature Poids quantité quantité retenue/ (ks/m3) retenue poids du produit en /kg/m3) fibre Tissu 1000 550 0,55 Non-tisse 600 520 0,87 Nappe 80 650 8,1 Tissu de mèches gratte 470 620 1,32 o Poids du produit par unité de volume apparent du produit ex Poids des particules par unité de volume apparent du produit en fibres. EXEMPLE 1 Du tissu de verre tel que défini dans l'Exemple 1 de référence, est traité selon la procédure de l'Exemple 2 de référence pour qu'il retienne des particules de magnésie. On le fixe alors sur les faces opposées d'un noyau fait d'une plaque en acier inoxydable, mesurant 35 x 50 x 1,5 mm, et on obtient ainsi une structure A de catalyseur du type sandwich, illustré par la figure 1. Des structures de catalyseur B, C et D sont préparées selon la procédure ci-dessus, si ce n'est que le tissu de verre est remplacé par une étoffe non-tissée en verre, une nappe de verre ou un tissu de mèches de verre gratté sur une face, à tltre de couches retenant les particules. Le tissu de mèches, tel que celui qui est utilisé dans l'Exemple 2 de référence, est fixé a la plaque d'acier avec la surface grattée tournée vers l'intérieur. EXEMPLE 2 On traite selon la procédure de l'Exemple 2 de référence, de l'étoffe non-tissée, une nappe et un tissu de verre pour qu'ils retiennent des particules de magnésie. Selon la procédure de l'Exemple 1, l'étoffe non-tissée de verre est fixée sur un panneau d'acier servant de noyau pour lui fournir des couches retenant des particules. Le tissu de verre retenant des particules de magnésie tel que décrit plus haut, est placé sur la couche de retenue pour disposer des couches empêchant le départ de celles-ci ; on obtient ainsi une structure E de catalyseur ayant la construction représentée par la figure 2. On prépare une autre structure F de catalyseur selon la méme procédure, si ce n'est que le tissu non-tissé en verre est remplacé par la nappe de verre ci-dessus retenant des particules de magnésie, à titre de couches de retenue des particules. Le Tableau 2 fournit les épaisseurs et les poids des couches compris dans les structures de catalyseur préparées dans les Exemples précédents, ainsi que les quantités de magnésie retenues dans les couches. TABLEAU 2 structure du couche de retenue couche obstacle épaisseur quantité catalyseur de la cou- de produit poids produit poids en fibre (g/m) en fibre (g/m2) che# magné- (mm) sie (g/m2) A tissu 200 - - 0,2 110 B non-tissé 300 - - 0,5 260 C nappe 400 - - 3,0 1900 D tissu de mèches 570 - - 1,2 260 gratté E non-tissé 300 tissu 200 0,8 380 F nappe 400 tissu 200 3,1 1900 # L'épaisseur de la couche retenant les particules ou l'épaisseur combinée de la couche de retenue et de la couche empechant le départ des particules (couche-obstacle). EXEMPLE 3 DE REFERENCE Les structures A a F de catalyseur sont testées pour déterminer leur résistance a l'abrasion. La structure A est fixée au centre d'un tamis metal- lique de 30 meshes (0,540 mm), ayant un diamètre de 300 m, 200 g de billes d'alumine de 5mm de diamètre sont placés dans le tamis et celui-ci est fait vibrer sur un système automatique de criblage (290 vibrations/minute avec une amplitude de 30mm) pendant 4 heures. La quantité de catalyseur libérée est mesurée une heure, 2 heures et 4 heures après le début des vibrations, pour déterminer la quantité de particules retenues dans la structure. La mtme procédure que ci-dessus est répétée pour les structures B à F de catalyseur. Le Tableau 3 rassemble les résultats. TABLEAU 3 Quantité de magnesie retenue (g/m) Structure du catalyseur initiale en 1 heure en 2 heures en 4 heures A 110 90 86 84 B 260 180 110 40 C 1900 1100 620 120 D 260 235 228 -225 E 380 345 330 321 F 1900 1550 1420 1400 Le Tableau 3 montre que toutes les structures offrent une grande aptitude à retenir les particules. EXEMPLE 4 DE REFERENCE Les structures A a F de catalyseur sont testées pour déterminer leur résistance aux vibrations. La structure A de catalyseur est fixée sur un crible métallique de 6 meshes (3,3 mm) et soumise a des vibrations exercées pendant 2 heures par un vibrateur à 50 Hz, monté sur la structure A. La quantité de particules libérées est mesurée 0,5 heure, 1 et 2 heures après le début des vibrations pour déterminer la quantité de particules retenues dans la structure. La même procédure que ci-dessus est répétée pour les structures B a F de catalyseur. Le tableau 4 rassemble les résultats. TABLEAU 4 quantité de magnésie retenue (g/m) Structure du catalyseur initiale en 0,5 heure en 1 heure en 2 heures A 115 108 105 100 B 260 202 145 83 C 1830 1620 1400 1250 D 255 250 248 245 E 390 350 325 318 F 1900 1750 1720 1700 Ce Tableau 4 indique que toutes les structures de catalyseur offrent une forte résistance aux vibrations. EXEMPLE 3 On introduit 300 g de particules d'a-alumine dont la dimension ne dépasse pas 200 meshes (0,074 mm), dans une solution de 11,8 g de métavanadate d'ammonium, 3,8 g de molybdate d'ammonium tétrahydraté et 8 g d'acide oxalique dans 130 g d'eau. Le mélange est évaporé a sec tandis qu'il est agité sous vide, a une température atteignant 600C, puis cuit à nouveau à 4000C pendant 3 heures. Le produit cuit est pulvérisé en particules de catalyseur ayant une dimension comprise entre 200 et 500 meshes, auxquelles est ajoutée de l'veau pour préparer une bouillie ayant une concentration de 25 % en poids. Une bande de tissu de mèches de verre, grattée sur une face, épaisse de 1,2 mm, de 20 mm de large et pesant 570 g/m21 est plongée dans la bouillie et pressée entre deux cylindres a deux reprises dans cette bouillie. La bande ainsi imprégnée de bouillie est posée, côté gratté vers l'intérieur1 autour d'un cylindre en acier doux de 18 mm de diamètre et 80 mm de longueur et fixée à celui-ci en haut et en bas. La bande est ensuite séchée a 1000C pendant une heure et exposée au fer à 4000C pendant une heure on obtient ainsi une structure de catalyseur en brme de colonne, ayant la construction représentée a la figure 3, le revêtement de tissu de mèches mesurant 60 mm de longueur. La quantité de particules retenues dans la couche de tissu est de 240 g/m. TEST D'ACTIVISTE La structure de catalyseur en forme de colonne (retenant environ 0,9 g de particules de catalyseur) indiquée par le chiffre 22 et preparée selon la procédure de l'Exemple 3, est placée dans la portion 21 a large diamètre dont le diamètre intérieur est de 23 mm, d'un réacteur en quartz tel que représenté a la figure 6. On controle la température de réaction du réacteur à une valeur prédéterminée.Un mélange gazeux de benzène-air (avec une concentration en benzène de 0,8 a 0,9 %) est envoyé dans le réacteur par une portion 23 a petit diamètre, a raison de 60 Nl/h ; le courant sortant est recueilli a I'extrémité supérieure de la partie 21 large diamètre et la quantité d'anhydride maléique formé par l'oxydation du benzène est mesurée. On répète cette procédure en modifiant la température de réaction. On répète encore cette procédure a diverses températures de réaction en utilisant un mélange de benzène-air plus riche en benzène (1,2 à 1,3 %). A titre de comparaison, on mélange 0,9 g de grains d'a-alumine de 6 a 8 meshes avec 9 g de grains de verre de silice de 6 à 8 meshes pour obtenir un catalyseur sous forme de petites boulettes, dont on teste l'activité dans les mêmes conditions que ci-dessus. La figure 6 montre de plus un élément de chauffage 24, un bain de sel fondu 25 et un thermocouple 26. Les réactivités et les sélectivités sont calculées a partir des mesures ci-dessus, effectuées à chacune des températures de réaction à l'aide des équations suivantes: Réactivité = (1 oenc. en benzène du courant de sortie ) x 100 conc. en benzène de la charge) Sélectivité = quantité d'anhydride formée (mDlevh) quantité de benzène ayant réaqi (male/h) x 100 Les résultats sont représentés à la figure 7, qui montre que la structure de catalyseur en forme de colonne de l'Exemple 3 est bien supérieure au catalyseur en boulette, en ce qui concerne a la fois la réactivité et la sélectivité. EXEMPLE 4 Une bouillie est composée de 30 parties en poids de particules de TiO2 de type anatase, de dimension inférieure ou égale à 200 meshes et de 70 parties en poids d'eau acidifiée avec de l'acide sulfurique et a un pH de 2 a 3. On lui ajoute du métavanadate d'ammonium en une quantité correspondant a 0,05 en rapport atomique par rapport a TiO2. Le mélange est agité a la température ambiante pendant 5 heures, pour que la métavanadate d'ammonium se dissolve dans la bouillie et que le TiO2 adsorbe le radical vanadate on obtient ainsi une bouillie de TiO2 retenant du vanadium. Un tissu de mèches de verre pesant 300 g/m2 est plongé dans la bouillie et pressé deux fois entre des cylindres, dans la bouillie. Le tissu ainsi imprégné de bouillie est fixé sur les faces opposées d'une plaque d'acier inoxydable de 50 mm x 29 mm x 0,3 mm, puis séché à 1500C pendant une heure et cuit a 4000C pendant 3 heures ; on obtient ainsi une structure de catalyseur G du type sandwich, représen- tée a la figure 1. Des structures de catalyseur H à N sont préparées selon la procédure décrite plus haut, si ce n'est que le tissu de mèches de aerreest remplacé par les produits en fibres de verre indiqués dans le Tableau 5. Le tissu de mèches gratté est placé avec la face grattée à l'intérieur. TABLEAU 5 Structure du Produit en fibre de verre nombre d'ai catalyseur guillesZcm G tissu de mèches (300 g/m) 0 H tissu de mèches gratté (300 g/m2) 162 I tissu de mèches gratté (300 g/m2) 216 J tissu de mèches (570 g/m2) o K tissu de mèches gratté (570 g/m2) 108 L tissu de mèches 2 gratté (570 g/m2) 216 M non tissé 0,8 mm d'épaisseur (300 g/m2) N tissu 0,2 mm 2 d'épaisseur (200 g/m ) Nombre d'aiguilles utilisées pour l'aiguilletage. EXEMPLE DE COMPARAISON On mélange soigneusement pour former une bouillie, 100 parties en poids de TiO2pulvérulent (dont la dimension particulaire ne dépasse pas 44 p et ayant une-aire superficielle de 150 m2/g) et 100 parties en poids de silice colloSdale (contenant environ 20 % en poids de SiO2 servant de liant. La bouillie est appliquée sur les faces opposées d'un treillis métallique de 18 méshes (mesurant 30 mm x 50 mm et constitué de fils de 0,5 mm de diametre, d'acier SUS 304), puis séchée à 1000C pendant une heure et ensuite cuite à 4000C pendant 3 heures ; il se forme ainsi un support de TiO2 sur le treillis sous forme d'une plaque épaisse d'environ 0,8 mm.Le treillis est plongé dans une solution dans l'acide oxalique 2N de métavanadate d'ammonium (1,0 mole/l) à la température ambiante pendant 30 minutes, puis retiré de la solution, séché à 1000C pendant une heure et cuit à 4000C pendant 3 heures ; on obtient ainsi un catalyseur O dont le composant catalytique a pour support le treillis métallique. TEST D'ACTIVITE Dans un réacteur 32 tubulaire en acier inoxydable présentant un canal 31 d'écoulement du gaz réactif de 6 x 30 mm, on place trois structures de catalyseur 33 disposées en ligne dans la longueur du canal et soutenues par des grillages métalliques 34, tels qu'indiqués dans la figure 7. Un gaz réactif d'essai ayant la composition fournie dans le Tableau 6 est envoyé à travers le réacteur 32 a raison de 13 Nl/minute pour tester l'aptitude du catalyseur à réduire NO avec NH3. TABLEAU 6 Composant Proportion (en volume) NO environ 150 ppm NH3 environ 150 ppm H2O 10 % CO2 10 % O2 5% N2 le complément De cette façon, on évalue l'activité des structures de catalyseur G a N et du catalyseur O a diverses températures de réaction, pour calculer les valeurs K définies par K = -(AV)-x ln (l-x) oh AV = débit du gaz réactif (N h)(in2) aire superficielle gécmétrique du catalyseur (m2 > x = réactivité de NO La relation entre K et la quantité de TiO2 sur support, est établie. Le tableau 7 rassemble les résultats. TABLEAU 7 Structure du quantité de K catalyseur Ti O (g/m2i 2000C 2500C 3000C 3500C G 62 10,3 29,8 47,8 69,0 H 265 30,7 66,4 98,9 132 I 305 32,1 67,9 100 137 J 70 10,9 28,2 41,4 54,1 K 362 35,1 67,0 103 141 L 361 36,7 73,4 122 172 M 120 17,5 42,2 70,0 99,5 N 65 9,8 24,9 36,2 47,3 O 400 12,3 26,3 40,9 49,4 Le Tableau 7 montre que les structures de catalyseur G à N de l'Exemple 4 présentent des valeurs K supérieures par quantité unitaire de TiO2, et une activité supérieure à celle du catalyseur O de l'Exemple de comparaison. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'entre décrits de fa çon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 10- Structure de catalyseur caractérisée en ce qu'elle comprend un noyau métallique (1) conservant sa forme et ayant une configuration désirée, une couche (2)retenant les particules, fixée au noyau et constituée d'un produit en fibres de verre et des particules de catalyseur retenues dans cette couche. 20- Structure de catalyseur selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la couche retenant les particules comprend un produit choisi dans le groupe formé par du tissu non-tissé, du papier, une nappe, un tissu et un tissu de mèches de fibres de verre. 30- Structure de catalyseur selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la couche retenant des particules comprend un tissu de mèches de fibres de verre dont une face est grattée. 40- Structure de catalyseur caractérisée en ce qu'elle comprend un noyau métallique conservant sa forme et ayant une configuration desirée, une couche retenant les particules,fixée au noyau et constituée d'un produit en fibres de verre ayant un nombre relativement grand d'interstices entre filaments, une couche empêchant le départ des particules,fixée sur la face extérieure de la couche de retenue et constituée d'un produit en fibres de verre ayant un nombre relativement petit d'interstices entre filaments et des particules de catalyseur maintenues-dans la couche de retenue. 5 - Structure de catalyseur selon la Revendication 4, caractérisée en ce que la couche de retenue comprend un produit en fibres de verre choisi dans le groupe formé par une étoffe non-tissée de verre, de papier de verre et une nappe de verrewet que la couche empêchant le départ des particules comprend un tissu de verre.