Brevet FR2520727A1 — publié le 19830805

La présente invention concerne de façon générale la technique du verre revêtu d'oxydes métalliques et, plus précisément, la technique du verre revêtu d'oxyde de vanadium. Le brevet des Etats-Unis N 2 3 483 110 (Rozgonyi) divulgue un procédé pour la formation de pellicules minces de V 02 qui possè- dent la transition essentielle de phase métal-semiconducteur pré- sentée par la forme monocristalline et qui ne subissent pas d'al- tération au cyclage répété à travers la transition Dans l'un de ses modes de réalisation, le procédé comprend les opérations con- sistant à dissocier par crépitement une cathode de V 205 dans une atmosphère inerte, en présence du substrat voulu, pour former une pellicule amorphe de V Ox, x étant supérieur à 1,5 mais inférieur à 2, puis à oxyder faiblement la pellicule pour la transformer en VO 2 ou à oxyder fortement la pellicule pour la transformer en V 205 qui est ensuite converti en V 203 par réduction A titre de variante, une cathode de vanadium peut être dissociée par crépite- ment dans une atmosphère inerte, de manière semblable, pour former une pellicule de vanadium polycrystalline qui est tout d'abord oxydée en V 205, puis transformée en V 203 par réduction. La présente invention fait intervenir, pour la formation de pellicules d'oxyde de vanadium, le dép 8 t chimique en phase vapeur à partir d'un composé organovanadien liquide tel que le propylate de vanadium Les pellicules d'oxyde de vanadium contenant VO 2 présentent un passage d'un état à l'autre, tant électrique qu'opti- que, à une température de transition nominale de 6820 environ. Un verre rev Otu d'une pellicule d'oxyde de vanadium contenant V 02 suivant la présente invention peut être utilisé avantageusement pour le contr 8 le passif de l'énergie solaire, du fait qu'il a une transparence à l'infra-rouge nettement inférieure dans la phase $ métallique, en comparaison de la transparence à 1 ' infra-rouge de la phase semiconductrice Des pellicules d'oxyde de vanadium con- tenant Y 20 O sont conductrices de l'électricité à la température ambiante, présentant une résistivité inférieure à 1000 ohms par 6,45 cm 2 pour une épaisseur de pellicule ayant une transparence à la lumière de 24 à 35 % environ sur du verre flotté transparent de 6 me d'épaisseur Des pellicules d'oxyde de vanadium contenant V 205 peuvent être également préparées par dép 8 t chimique en phase vapeur suivant la présente invention Ces pellicules peuvent tre soumises ensuite à une réduction pour former des pellicules ther- mochromiques contenant VO 2. La présente invention embrasse également le dépôt de pellicu- les thermochromiques contenant VO 2 qui ont une gamme de tempéra- ture de passage d'un état à l'autre plus basse que la température de transition normale, de 6820 environ L'abaissement de la gamme de température de passage d'un état à l'autre résulte du dopage de la pellicule de V 02 avec d'autres matières, telles que des com- posés du niobium, du molybdène, de l'iridium, du tantale ou du tungstène Un verre revêtu d'une pellicule d'oxyde de vanadium suivant la présente invention peut être utilisé de manière parti- culièrement avantageuse pour le contrôle passif de l'énergie solaire, du fait qu'il a une transparence à l'infra-rouge nette- ment inférieure dans la phase conductrice, en comparaison de la transparence à l'infra-rouge de la phase semiconductrice et qu'il a une gamme de température de passage d'un état à l'autre qui est suffisamment basse pour qu'il puisse être utilisé dans une grande variété de conditions climatiques. La fig 1 illustre le passage d'un état optique à l'autre d'une pellicule d'oxyde de vanadium (VO 2) formée directement par dépft chimique en phase vapeur. La fig 2 illustre le passage d'un état de résistance élec- trique à l'autre qui accompagne le passage d'un état optique à l'autre, illustré par la fig 1. La.fig 3 illustre le passage d'un état optique à l'autre d'une pellicule d'oxyde de vanadium dopée suivant la présente invention, par comparaison de la transparence à l'énergie solaire d'un échantillon de verre revêtu à la température ambiante avec la transparence de l'échantillon chauffé au-dessus de sa tempéra- ture de transition. La fig 4 montre la gamme de température de transition d'une pellicule d'oxyde de vanadium dopée suivant la présente invention, par une représentation de la résistance en fonction de la tempéra- ture. On connaît de nombreux revêtements de métaux et/ou d'oxydes métalliques qui peuvent être utilisés avantageusement pour le contrôle de l'énergie solaire Typiquement, de tels revêtements réfléchissent une proportion élevée de l'énergie solaire incidente, afin de réduire à un minimum le gain de chaleur à l'intérieur d'une structure, tout en permettant une transmission suffisante de la partie visible du spectre pour l'éclairage de l'espace in- térieur Il serait particulièrement désirable, en architecture, de disposer, pour le contrôle passif de l'énergie solaire, d'une fenêtre à transmittance variable qui abaisserait à un minimum la transmission en été, lorsque la température est élevée et que l'énergie solaire incidente atteint un maximum, mais qui transmet- trait l'énergie solaire lorsque la température est basse La transmittance variable dans une vitre peut être obtenue par photo- chromisme, donnant lieu à un assombrissement en réponse au rayon- nement solaire ultra-violet, en utilisant typiquement des halogé- nures d'argent Mais l'absorption par le verre du rayonnement solaire sur toute l'étendue du spectre aboutit à un échauffement et à un blanchiment qui altèrent les propriétés photochromiques du verre La présente invention parvient à la transmittance varia- ble au moyen d'une réaction thermochromique, conséquence d'un passage d'un état optique à un autre lorsqu'une pellicule d'oxyde de vanadium est chauffée par l'énergie solaire absorbée. L'oxyde de vanadium (VO 2) subit une transition de phase, de la classe cristallographique monoclinique à la classe tétragonale, à une température nominale de 689 C Cette transition de phase s'accompagne d'un rapide passage, en ce qui concerne la résistivité électrique, d'un comportement semiconducteur à un comportement métallique, le changement de résistivité étant de 103 à 105 fois environ dans un simple cristal En plus du passage d'un état d'électroconduction à un autre, une pellicule d'oxyde de vanadium (VO 2) subit aussi un passage d'un état optique à un autre nettement différent dans la région infra-rouge du spectre, comme le montrent les fig 1 et 2, ainsi que, dans une faible mesure, un passage d:ma état optique à un autre dans la région spectrale de la lumière visible. Des pellicules d'oxyde de vanadium sont préparées, d'après la présente invention, par dép 8 t chimique en phase vapeur à partir de composés organovanadiens, tels que l'i-propylate de vanadium et le n-propylate de vanadium liquides Pour pouvoir être utilisé comme vitre thermochromique pour le contrôle passif de l'énergie solaire, le revêtement d'oxyde de vanadium doit présenter une large variation d'état optique dans la gamme infra-rouge du spec- tre solaire, une gamme de température, pour ce passage d'un état à l'autre, qui soit en corrélation avec les températures effecti- ves atteintes par une vitre exposée au rayonnement solaire, et des propriétés appropriées de passage d'un état à l'autre avec une épaisseur de pellicule suffisamment mince pour éviter l'iri- sation De préférence, les épaisseurs de pellicule se situent entre 10 et 150 nm environ Ces propriétés peuvent être offertes par des pellicules d'oxyde de vanadium préparées suivant la présente invention. Pour préparer des pellicules minces d'oxyde de vanadium sur des supporte de verre par dépôt chimique en phase vapeur, on peut utiliser toute une variété de composés organovanadiens, de préfé- rence ceux qui sont sous forme liquide dans les conditions ordi- naires de température et de pression Le verre flotté de soude- chaux-silice et le verre au borosilicate peuvent être utilisés comme supports Les supports de verre sont pré-chauffés, typique- ment à une température d'au moins 35020 environ, dans un four tubulaire classique, ouvert à ses deux extrémités pour l'entrée et la sortie des supports Un bras pousseur à commande pneumatique peut -être utilisé pour faire entrer un substrat dans la zone de chauffage, l'en faire sortir et le placerosur une bande transpor- teuse qui l'entraîne vers une chambre de revêtement par DCV (dépôt chimique en phase vapeur), située au-dessous d'une hotte d'évacua- tion La chambre de revêtement par DCV contient un composé organovanadien, tel que l'i-propylate de vanadium ou le n-propylate de vanadium liquide, qui est chauffé ' une température suffisamment élevée pour être vaporisé Les vapeurs de composé org Anovanadien sont entraînées dans un courant de gaz vers le support chauffé, sur lequel il est pyrolysé pour former l'oxyde de vanadium. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, de l'i-propylate de vanadium est vaporisé et entrainé dans un cou- rant de gaz non oxydant, tel que l'azote ou un gaz de moulage, vers un support de verre chauffé Il se forme un revêtement d'oxy- de de vanadium sur le verre qui passe ensuite dans un tunnel par- couru par un courant de gaz de moulage, vers un four à recuire o le verre revêtu est refroidi à la température ambiante Lorsque le VO 2 est formé à partir d'i-propyrlate de vanadium, le verre revêtu d'oxyde de vanadium qui en résulte est semiconducteur à la température ambiante, avec une transmittance de l'infra-rouge solaire qui est supérieure à 30 % environ aux longueurs d'onde comprises entre 0,8 et 2,2 microns, tandis qu'au-dessus de la température de transition, de 68-C nominalement, la pellicule con- tenant VO 2 est conductrice d'une manière caractéristique et a une transmittance totale de l'infra-rouge solaire inférieure à % environ. Pour favoriser la réponse optique d'une pellicule d'oxyde de vanadium, il peut être opportun de garnir la surface du verre d'une couche primaire d'accrochage axant le dépôt chimique en phase vapeur du revêtement d'oxyde de vanadium La meilleure cou- che d'accrochage peut être obtenue avec un revêtement d'oxyde d'étain, typiquement de 70 à 80 nm d'épaisseur Le revêtement d'accrochage à l'oxyde d'étain est formé de préférence par dépôt pyrolytique d'un composé organostanneux Des pellicules de bioxy- de de silicium et de titane conviennent également comme couches primaires d'accrochage L'emploi de telles pellicules d'accrochage, spécialement de 8 N 02, semble favoriser la cristallinité et la formation de V 02 plut 8 t que d'autres oxydes de vanadium, ce qui aboutit à une pellicule riche en V 02 qui présente de très bonnes propriétés de passage d'un état optique à l'autre. Les propriétés de passage d'un état optique à l'autre du revêtement d'oxyde de vanadium sont déterminées par balayage dans le mode de transmittance avec un spectrophotomètre Cary 14 (des spectrophotomètres comparables sont maintenant offerts par la Varian Associates) sur toute l'étendue de la gamme spectrale de 0,8 à 2,2 microns L'échantillon de verre revêtu d'oxyde de vana- dium est maintenu dans un support isolé, muni d'une ouverture de passage du faisceau Deux éléments chauffants cylindriques de 25 watts, en contact avec les bords du verre juste en dehors de l'ou- verture de passage du faisceau, servent à chauffer l'échantillon de verre revêtu d'oxyde de vanadium sur toute l'étendue de la gamme de température de passage d'un état à l'autre Un balayage spectral est effectué avant et après le chauffage, sans déplace- ment de l'échantillon Des résultats typiques sont donnés sur les fig 1 et 2. La gamme de température du passage d'un état optique à l'au- tre est déterminée en une expérience séparée, qui donne également une mesure du passage d'un état 'de thermorésistivité à l'autre. La sonde à tête plate d'un dispositif de mesure de la température Omega Amprobe R Fastemp (offert par l'Omega Engineering, Inc, Stanford, Connecticut) est agrafée au ras d'une bande étroite de la surface de la pellicule d'oxyde de vanadium A proximité immé- diate de part et d'autre de l'échantillon se trouvent dées pinces crocodile, reliées à un ohmmètre pour la mesure de la résistance. La résistance est mesurée en fonction de la température, tandis que l'échantillon est chauffé sur toute l'étendue de la gamme de température de transition Une mesure sur échantillon est repré- sentée sur la fig 3. De façon générale, il semble que, sur la possibilité de variation de 103 à 105 fois de la thermorésistivité de l'oxyde de ? vanadium (V 02), une variation de la thermorésistivité de l'ordre de 2 fois environ est suffisante pour assurer une variation opti- que ayant l'ampleur requise pour le contrôle passif de l'énergie solaire dans la gaminme spectrale de 0,8 à 2,2 microns La gamme de température pour le passage d'un état optique à l'autre, autour des 689 C nominaux typiques de monocristaux relativement purs d'oxyde de vanadium (V 02), est voisine de la gamme de 45 à 6020 environ qui est atteinte effectivement dans les fenêtres exposées au sud pendant l'été I 1 apparaft également que les propriétés de passage d'un état optique à l'autre peuvent être obtenues avec des pellicules d'oxyde de vanadium suffisamment minces pour éviter une irisation visible. Des pellicules de V 02 présentant des températures abaissées de passage d'un état à l'autre sont préparées, d'après la présen- te invention, par dopage avec des oxydes de niobium, de molybdène, d'iridium, de tantale ou de tungstène, ces cations métalliques ayant un rayon ionique plus grand que celui du vanadium Dans un mode de réalisation de la présente invention, des supports de verre sont immergés dans une solution composée de 1 partie en volume d'i-propylate de vanadium, 3 parties en volume de 2-propanol et environ 2,5 à 4 g par litre de W O C O 14 à la température ambiante. La formation de la pellicule s'effectue par hydrolyse dans l'air ambiant Le verre revêtu est ensuite chauffé, de préférence dans une atmosphère réductrice, et notamment dans une atmosphère de gaz de moulage contenant un hydrocarbure aromatique, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour former une pelli- cule thermochromique de V 02 qui passe d'un état à l'autre dans une gamme de température se situant au-dessus de la température ambiante, mais audessous des 6820 C caractéristiques La pellicule de VO 2 est semiconductrice aux températures ambiantes, avec la transmittance totale de l'infra-rouge solaire qui apparaît sur la fig 3, tandis qu'au-dessus de la gamme de température de transi- tion, la pellicule contenant V 02 est conductrice de manière carac- téristique et a une transmittance de l'infra-rouge solaire qui est inférieure à 10 % environ, comme le montre la fig 4. On peut obtenir une variation de thermorésistivité de plus grande ampleur en utilisant de l'i-propylate de vanadium liquide entrainé dans l'azote gazeux, pour former de l'oxyde de vanadium fortement oxydé (V 205) sur une surface de verre chauffée au moine à 3009 C environ Le verre revêtu d'oxyde de vanadium passe dans. un tunnel parcouru par un courant d'air, vers un four à recuire également parcouru par un courant d'air, dans lequel le verre revêtu est refroidi à la température ambiante Le revêtement d'oxyde de vanadium résultant est fait principalement de V 205. Pour obtenir le VO 2 thermochromique, le revêtement d'oxyde de vanadium est réduit dans une atmosphère réductrice, de préférence une atmosphère de gaz de moulage contenant une petite proportion d'hydrocarbure aromatique, à une température de l'ordre de 325 à 4752 C La pellicule de V 02 thermochromique formée de cette maniè- re est semiconductrice à la température ambiante, avec la trans- mittance de l'infra-rouge solaire représentée sur la fig 2, tan- dis qu'au-dessus de la température de transition, la pellicule de V 2 est conductrice de manière caractéristique, avec une transmit- tance totale de l'infra-rouge solaire de moins de 10 % environ. La variation de thermorésistivité est d'environ 1000 fois, comme le montre la fig 3. On peut former des pellicules minces conductrices d'oxyde de vanadium contenant V 203 par dépôt chimique en phase vapeur, en utilisant le npropylate de vanadium Des supports de verre sont pré-chauffés, typiquement à une température d'au moins 450 O en- viron, dans un four tubulaire classique, ouvert à ses deux extré- mités pour l'entrée et la sortie des supports Du n-propylate de vanadium liquide est vaporisé et entraîné dans un courant d'azote gazeux vers le support chauffé, sur lequel le composé organovana- dien est pyrolysé pour former de l'oxyde de vanadium Le verre revêtu d'oxyde de vanadium passe à travers un tunnel parcouru par un courant de gaz de moulage, vers un four à recuire également parcouru par un courant de gaz qe moulage, dans lequel le verre rev tu est refroidi à la température ambiante La pellicule con- ductrice de V 20 résultante est grise en transparence de manière caractéristique, par opposition à la couleur du jaune au brun que présente le VO 2, et elle a typiquement une résistance de l'ordre de 200 à 300 ohms par 6,45 cm 2 De préférence, les épaisseurs de pellicule se situent entre 20 et 150 nm. On comprendra mieux la présente invention à l'aide d'exem- ples particuliers dont la description suit. Exemple I Un support de verre est chauffé à une température d'environ 6352 C et mis en contact avec une solution composée de 2 parties en volume de diacétate de dibutyl-étain et de 1 partie en volume de méthanol Un revêtement d'oxyde d'étain d'environ 70 à 80 nm d'épaisseur est formé sur la surface du verre De verre, garni de la couche d'accrochage d'oxyde d'étain, passe à travers une chambre de dép 8 t chimique en phase vapeur, contenant de l'i-pro- pylate de vanadium liquide qui est chauffé à 127 O pour sa vapo- risation Les vapeurs de composé organovanadien sont entraînées par l'azote sur le support de verre en mouvement qui est à une température de 5302 C environ La pellicule d'oxyde de vanadium formée sur le support de verre est jaune en transparence à la lumière fluorescente La pellicule d'oxyde de vanadium présente une transition dans la gamme de température de 55 à 75 O environ. La variation électrique de cette pellicule va d'environ 13 000 ohms à la température ambiante à environ 5000 ohms au-dessus de la gamme de température de transition Cette variation s'accompa- gne d'un passage d'un état optique à un autre, tel que représenté sur la fig 1. Exemple II De l'i-propylate de vanadium est chauffé à 127-0 dans une chambre de dép 8 t chimique en phase vapeur Les vapeurs du composé organovanadien sont entraînées dans un courant d'azote vers un support de verre en mouvement, pré-chauffé à une température de 4009 C environ, afin de déposer une pellicule d'oxyde de vanadium sur le support de verre non garni d'une couche primaire d'accro- chage Le verre revêtu est refroidi à la température ambiante dans l'air, ce qui aboutit à une composition d'oxyde de vanadium com- prenant V 20 La pellicule de V 205 est réduite en V 02 thermochro- mique par chauffage à une température de l'ordre de 450 à 46320 pendant 23 minutes environ, dans une, atmosphère de gaz de moulage contenant un hydrocarbure aromatique (obtenue par chauffage à 1609 C d'un bain de Califux TT, huile d'usinage produite par Witco Chemical Corp, los Angeles, Californie) La pellicule de V 02 présente une variation électrique entre plus de 105 ohms à la température ambiante et 500 à 800 ohms environ audessus de 682 C 0, avec une variation optique à moins de 10 % de transmittance du rayonnement solaire entre 0,8 et 2,2 microns, comme le montre la fig 2. Exemple III Du n-propylate de vanadium est chauffé à 12720 pour former des vapeurs qui sont entrainées dans un courant d'azote vers un support de verre en mouvement, pré-chauffé à une température de 530 Q O environ Une pellicule conductrice d'oxyde de vanadium (V 203) est formée sur le support de verre Le verre revêtu est refroidi dans une atmosphère de gaz de moulage La pellicule d'oxyde de vanadium est grise en transparence à la lumière fluo- resc ente et elle présente, à la température ambiante, une résis- tance d'environ 150 à 190 ohms par pouce carré à une épaisseur qui permet une transmittance lumineuse de 24 % environ. Bxemple IV Une feuille transparente de verre flotté est immergée dans * 25 une solution composée de 1 partie en volume d'i-propylate de vana- dium, 3 parties en volume de 2-propanol et environ 4 g/1 l de WOC 14, à la température ambiante Le verre est extrait du bain et une hydrolyse se produit dans l'air ambiant, pour former une pellicule transparente, Jaune en transparence Le verre revêtu est ensuite chauffé à 3759 C dans une atmosphère de gaz de moulage Pendant une période d'une minute, le verre revêtu est exposé à des vapeurs d'hydrocarbure entraînées dans un courant de gaz de moulage Les vapeurs d'hydrocarbure Bont obtenues par chauffage à 16020 d'un bain de Califlux TT, huile d'usinage produite par la Witco Chemical Corp, Los Angeles, Californie Le verre revêtu d'oxyde de vanadium ainsi obtenu présente le passage d'un état optique à l'autre qui est représenté sur la fig 3 et il a la température de transition représentée sur la fig 4. Les exemples qui précèdent sont donnés pour illustrer la présente invention Divers autres supports, tels que le verre de borosilicate, peuvent être également utilisés dans la production de pellicules d'oxyde de vanadium suivant la présente invention. On peut aussi utiliser d'autres composés organovanadiens, tels que l'éthylate de vanardium, le butylate de vanadium, ainsi que l'çxychlorure de vanadium, VO 013 On peut éviter la réduction de V 205 après dép St en incorporant un agent réducteur, tel qu'un hydrocarbure aromatique, dans l'atmosphère de la chambre au cours du dép 8 t D'autres dopants, tels que des composés du niobium, du molybdène, de l'iridium et du tantale, ainsi que d'autres composés du tungstène, peuvent être également utilisés Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur de la présente invention est particuliè- rement intéressant pour le revêtement-d'un ruban de verre en mou- vement, notamment dans un procédé de fabrication en continu de glace flottée Des procédés et dispositifs avantageux pour le dép Sôt chimique en phase vapeur sont décrits dans les brevets des Etats-Unis N 2 3 850 679 et 3 951 100 Diverses atmospheres peuvent être utilisées: des atmosphères oxydantes tellesque l'air, des atros- phères inertes telles que l'azote ou l'argon, et des atmosphères réductrices telles que le gaz de moulage ou d'autres mélanges de gaz inertes et d'agents réducteurs D'autres méthodes de revêtement, notamment le dépôt sous vide, peuvent être appliquées Les pelli- cules de V 02 thermochromiques sont utilisées de préférence dans des ensembles de fenêtre à vitrage multiple, pour le contrôle de l'énergie solaire par transmittance variable du rayonnement infra- rouge Une forme préférée d'ensemble à vitrage multiple est décrite dans le brevet des Etats-Unis N 2 3 919 023 REVENDICATIONS 1 Procédé pour le dépôt chimique en phase vapeur de pellicules d'oxyde de vanadium, caractérisé en ce qu'il comprend les opéra- tions consistant à chauffer un support de verre à une température suffisante pour convertir un composé du vanadium en oxyde de vanadium, à vaporiser un composé du vanadium liquide, et à mettre en contact une surface du support de verre chauffé avec la vapeur du composé de vanadium, pour déposer une pellicule d'oxyde de vanadium sur la surface du verre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du vanadium est l'i-propylate de vanadium. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support de verre est revêtue d'une couche primaire d'accrochage, faite d'une matière choisie dans le groupe constitué par les oxydes d'étain, de silicium et de titane, avant le dép 8 t chimique en phase vapeur de l'oxyde de vanadium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'i-propylate de vanadium vaporisé est mis en contact avec la surface du verre dans une atmosphère non oxydante et qu'il est formé une pellicule thermochromique contenant V 02. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de vanadium et le support de verre sont exposés à une atmosphère oxydante et en ce qu'il est formé une pellicule conte- nant V 205. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le verre revêtu de V 205 est ensuite exposé à une atmosphère réduc- trice afin de réduire le V 205 en VO 2. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organovanadien est le n-propylate de vanadium. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le verre revêtu d'oxyde de vanadium est exposé à une atmosphère non oxydante et en ce qu'il est formé une pellicule conductrice de l'électricité contenant V 203. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde de vanadium est déposée avec une épaisseur de à 150 nm. Produit préparé suavant le procédé de la revendication 1. 11 Produit préparé suivant le procédé de la revendication 4. 12 Produit préparé suivant le procédé de la revendication 5. 13 Produit préparé suivant le procédé de la revendication 8. 14 Produit préparé suivant le procédé de la revendication 9. l 5 Procédé pour le dépôt d'une pellicule d'oxyde de vanadium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à chauffer un support de verre à une température d'au moins 3502 C environ, à vaporiser de l'i-propylate de vanadium, à entraîner l'i-propylate de vanadium vaporisé dans un courant de gaz non oxydant vers le support, à mettre en contact mune surface du support de verre chauffé avec l'i-propylate de vanadium vaporisé dans une atmosphère non oxydante, pour déposer sur cette surface une pel- licule d'oxyde de vanadium, et à refroidir le verre revêtu d'oxy- de de vanadium dans une atmosphère de gaz réducteur, afin d'obtenir une pellicule thermochromique contenant VO 2 16 Produit préparé suivant le procédé de la revendication 15. 7 Procédé pour déposer une pellicule d'oxyde de vanadium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à chauffer un support de verre à une température d'au moins 300 C environ, à vaporiser de l'i- propylate de vanadium, à entraîner l'i-propylate de vanadium vaporisé dans un courant de gaz inerte vers le support, à mettre en contact une surface du support avec l'i-propylate de vanadium vaporisé pour former une pellicule d'oxyde de vanadium, et à refroidir le verre revêtu d'oxyde de vanadium dans l'air, pour obtenir une pellicule contenant V 205. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en oe que le V 205 est converti par réduction en VO 2 dans une atmosphère réductrice. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est faite de gaz de moulage ou d'usinage. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'atmospbbre réductrice contient en outre un hydrocarbure aroma- tique. 1 Produit préparé suivant le procédé de la revendication 20. 22 Procédé pour la fabrication d'un produit de verre à revête- ment conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à chauffer un support de verre à une température d'au moins 400 QC environ, à vaporiser du n-propylate de vanadium, à entra Pner le npropylate de vanadium vaporisé vers le support dans un courant d'azote, à mettre en contact une surface du sup- port de verre chauffé avec le n-propylate de vanadium vaporisé pour déposer sur cette surface une pellicule contenant V 203, et à refroidir le produit de verre revêtu dans une atmosphère insuffi- samment oxydante pour convertir le V 203 en VO 2. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le verre revêtu de V 20 est refroidi dans du gaz de moulage ou d'usi- nage. 24 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la pellicule contenant V O est déposée avec une épaisseur d'environ à 150 nm et a une résistivité inférieure à 1000 ohms par pouce carré. 25 Produit manufacturé, préparé suivant le procédé de la revendi- cation 24. 26 Produit pour la transmittance variable du rayonnement solai- re, caractérisé en ce qu'il comprend un support de verre et un revêtement contenant VO caractérisé par un=passage d'un état optique à un autre dans la gamme de température de 25 à 752 C 0, de telle manière que la transmittance totale de l'énergie solaire dans la région de l'infra-rouge diminue d'un facteur d'au moins 2 lorsque le revêteraent est chauffé sur toute l'étendue de sa gamme de temperature de transition. 27 Produit selon la revendication 26, caractérisé en ce que le revêtement contenant un oxyde de vanadium a une épaisseur de à 150 nm. 28 Produit selon la revendication 27, caractérisé en ce que la transmittance totale de l'énergie solaire à la température ambian- te dans la région spectrale comprise entre 0,8 et 2,2 microns est supérieure à 30 %, tandis que la transmittance totale de l'énergie solaire du produit, à une température supérieure à la température de transition, est inférieure à 15 %. 29 Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce que le revêtement de VO 2 thermochromique est présent sur une surface intérieure d'un support de verre dans une structure de fenêtre à vitrage multiple. Procédé pour la fabrication d'une vitre thermochromique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à chauffer un support de verre à une température suffisante pour convertir le n-propylate de vanadium en oxyde de vanadium, à vaporiser du n-propylate de vanadium, à entra Iner le n-propylate de vanadium vaporisé vers le support, dans une atmosphère suffi- samment oxydante pour former une pellicule thermochromique faite de VO 2, mais insuffisamment oxydante pour former une pellicule qui n'est pas thermochromique en conséquence de la proportion de V 205, et à mettre en contact une surface du support de verre -chauffé avec la vapeur de npropylate de vanadium, dans ladite atmosphère oxydante, pour déposer sur cette surface une pellicule contenant V 02. 31 Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le support de verre est chauffé à une température d'au moins 4000 C et en ce que ladite atmosphère est faite d'un mélange de gaz inerte et d'oxygène l 32 Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le support de verre est chauffé à une température d'au moins 500-0 et en ce que ladite atmosphère est faite d'un mélange d'azote et- d'oxygène. 33 Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que ladite atmosphère est faite de 90 % en volume d'azote et de 10 % en volume d'oxygène. 4 Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la pellicule contenant V 02 est déposé avec une épaisseur d'environ a 150 num. 35 Produit manufacturé, préparé suivant le procédé de la reven- dication 30. j 6 Produit manufacturé, préparé suivant le procédé de la reven- dication 33. Produit manufacture, préparé suivant le procédé de la revendi- cation 34. 38 Dans un procédé pour la fabrication d'une vitre thermochromi- que, comprenant les opérations consistant à mettre en contact une surface d'un support de verre avec un composé du vanadium et à chauffer le support de verre à une température suffisante pour obtenir une pellicule d'oxyde de vanadium formée de V 02, amélio- ration consistant à doper cette pellicule avec un composé qui abaisse la température de passage d'un état à l'autre du VO 2. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que le dopant est un composé d'un métal dont le rayon ionique est plus grand que le rayon ionique du vanadium. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que le composé qui abaisse la température de passage d'un état à l'autre du V 02 est choisi parmi des composés du niobium, du tantale, de l'iridium et-du tungstène. 41 Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que le composé du vanadium est choisi dans le groupe constitué par le n-propylate de vanadium, l'éthylate de vanadium, le butylate de vanadium, l'oxychlorure de vanadium et des mélanges de ces composés. 42 Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le verre est mis en contact, à la température ambiante, avec une composition contenant de l'i-propylate de vanadium et de l'oxy- chlorure de tungstène, pour former une pellicule qui est forte- ment chauffée pour obtenir une pellicule thermochromique formée de VO 2 et dopée par le tungstène. 4 j Produit manufacturé, préparé suivant le procédé de la reven- dication 3 B. 44 Produit manufacturé, préparé suivant le procédé de la reven- dication 42.