Brevet FR2516908A1 — publié le 19830527

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'anhydrite synthétique sous une forme très finement cristallisée à partir d'un mélange très finement cristallisé d'un produit intermédiaire d'une désulfuration de fumées contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté. La fabrication d'anhydrite peut etre effectuée de différentes manières. En fonction du procédé de fabrication, on établit une différence entre de l'anhydrite naturelle et de l'anhydrite synthétique. De l'anhydrite naturelle peut être fabriquée: a) par abattage et préparation d'anhydrite naturelle existante ou b) par déshydratation thermique de sulfate de calcium dihydraté naturel (gypse). Les anhydrites obtenues par ces procédés ne sont pas utilisables, du fait de leur morphologie, dans l'industrie des matériaux de construction par suite de leur inertie de réaction mais, en vue d'une application dans l'industrie des matériaux de construction, elles doivent encore etre conditionnées, auquel cas il est nécessaire d'utiliser, en plus d'un très fin broyage, d'autres additifs, par exemple sous la forme d'accélérateurs de réaction. De l'anhydrite synthétique a été obtenue jusqu maintenant, d'une manière connue, à partir de la fabrication d'acide fluorhydrique. Son utilisation dans l'industrie des matériaux de construction n'est également possible que lorsqu'elle a été broyée finement et lorsqu'elle a été pourvue d'additifs pour améliorer la réactivité. On peut également fabriquer de l'anhydrite synthétique par un procédé de combustion à sec de gypses chimiques. On peut également obtenir de l'anhydrite synthétique à partir d'une désulfuration de fumées en effectuant initialement, par oxydation en voie humide et d'une manière connue, une transformation des fractions contenant du sulfite de calcium et des résidus de l'agent d'absorption en sulfate de calcium dihydraté et en assurant ensuite la déshydratation de ce dernier pour former l'anhydrite. Les possibilités d'application de l'anhydrite naturelle et de l'anhydrite synthétique dans l'industrie des matériaux de construction concernent essentiellement l'utilisation dans l'industrie du ciment, sous la forme de liants à base d'anhydrite conformément à la Norme allemande DIN 4208, ou bien sous la forme de composants de liants pour matériaux de construction, qui sont utilisés à l'heure actuelle dans différentes applications (par exemple pour soutenir des fartages, comme supports de galeries). Il s'est avéré que, dans différents processus, par exemple la désulfuration de fumées, il se forme des produits intermédiaires contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté et qui peuvent constituer une autre matière première pour la fabrication d'anhydrite synthétique La présente invention a en conséquence pour but de fournir un procédé à l'aide duquel on puisse obtenir, en utilisant des produits de désulfuration de fumées contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté et par un traitement conditionné, de l'anhydrite synthétique sous une forme physique qui permette son application dans l'industrie des matériaux de construction pratiquement sans intervention d'additifs d'activation de réaction. Pour résoudre ce problème, il est proposé selon l'invention un procede qui est caractérisé en ce que, en présence d'oxygène et par un traitement dans une plage de températures comprise entre 200 et 9000C, la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfite de calcium semihydraté est initialement déshydratée en sulfite de calcium et est ensuite oxydée en sulfate de calcium et en ce que la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfate de calcium dihydraté est déshydratée. Pour autant que le produit intermédiaire soit obtenu à partir d'une désulfuration de fumées en voie humide, il est proposé, conformément à un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, que le mélange soit au moins partiellement mécaniquement et/ou thermiquement déshydraté avant le traitement thermique. Les avantages obtenus avec le procédé conforme à l'invention consistent en ce que le produit formé par désulfuration des fumées possède déjà une structure très finement cristallisée, qui est établie pendant le processus de traitement thermique les réactions chimiques ainsi déclenchées. L'anhydrite très finement cristallisée ainsi obtenue peut par conséquent être utilisée ensuite immédiatement et ne nécessite complémentairement des additifs que pour des applications déterminées. En outre, elle peut être amaigrie, comme toute anhydrite connue jusqu'à maintenant, à l'aide de matières de charge, par exemple du sable. Il est également possible d'obtenir des mélanges avec des semihydrates de gypse calcinés d'une manière connue en vue de la fabrication de gypses polyphasés. Un autre grand domaine d'application concerne sa possibilité d'utilisation comme régulateur de prise lors de la fabrication de ciment. A cet effet, l'anhydrite obtenue synthétiquement peut servir à elle seule à assurer la régulation de prise, mais il est également possible de la broyer avec du gype dihydraté, auquel cas le gypse dihydraté peut à nouveau être naturel ou synthétique. Avantageusement, on peut également former un mélange d'anhydrite synthétique et de gypse séché tirés de fumées de manière à pouvoir faire intervenir dans la cimenterie un "mélange de finition". Par comparaison au produit final utilisé à l'heure actuelle et correspondant à du "gypse tiré de fumées, on produit un matériau de construction de plus haute qualité qui améliore, grace à sa plus grande valeur marchande, la rentabilité globale du processus de désulfuration de fumées. Lors de la fabrication d'anhydrite à partir d'un produit de désulfuration de fumées, d'une manière classique, le sulfite de calcium semihydraté est oxydé en suspension aqueuse, pour une faible valeur de pH, par addition d'air au sulfate de calcium dihydraté. Du fait que le produit de désulfuration contient dans la plupart des cas encore de l'agent d'absorption n'ayant pas réagi, il est nécessaire d'ajouter, pour atteindre la faible valeur de pH nécessairepourl'oxydation, des quantités importantes d'acide sulfurique. A la suite de l'oxydation, il se produit alors une déshydratation mécanique et thermique. Par comparaison à ce procédé de fabrication d'anhydrite à partir de produits de désulfuration de fumées, le procédé proposé offre l'avantage de ne nécessiter aucune addition d'acide sulfurique et, en outre, la chaleur d'oxydation dégagée lors de l'oxydation du sulfite de calcium en sulfate de calcium peut être exploitée pour la déshydratation thermique. A l'aide des exemples de réalisation donnés dans la suite, on va décrire le domaine technique d'application de l'anhydrite synthétique- obtenue par le procédé conforme à l'invention. Exemple 1 Sur la Fig. 1, on a représenté à titre d'exemple comment on pourrait envisager la réalisation d'un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Les fumées d'une chaudière sont introduites, après être sorties de la chaudière, en étant, le caséchéant, obligatoirement dépoussiérées, dans une installation de lavage en vue de séparer les oxydes de soufre. A cet effet, les fumées sont amenées, dans des dispositifs de lavage, au contact d'une suspension contenant de la chaux. Cette suspension de lavage est mise en circulation. Dans un courant partiel, les produits de réaction sont extraits et déshydratés mécaniquement. Dans l'exemple considéré, on utilise à cet effet des hydrocyclones et des filtres à tambours. Dans le bac du dispositif de lavage, on peut insuffler de l'air pour produire déjà dans cette zone un degré important d'oxydation du sulfite de calcium semihydraté en sulfite de calcium dihydraté. Cette oxydation réalisée dans le bac du dispositif de lavage est avantageuse pour la déshydratation mécanique s'effectuant à la suite. D'autre part, il se dégage ainsi dans le traitement thermique moins de chaleur d'oxydation, de sorte que l'optimum économique ne doit pas correspondre à un fort degré d'oxydation dans la tour de lavage. Le produit qui a été pré-déshydraté mécaniquement est soumis à un traitement thermique où s'effectue la déshydratation complémentaire du produit et 11 oxydation du sulfite de calcium encore existant. A cet égard, les besoins en chaleur sont couverts complètement ou partiellement par la chaleur d'oxydation. Les besoins additionnels en énergie peuvent être couverts complètement ou partiellement par introduction de fumées chaudes, ou bien par de l'air de combustion provenant de la centrale thermique et/ou par combustion de matières combustibles. Dans l'exemple représenté, la suspension est mise en circulation dans le dispositif de lavage avec une teneur en substances solides d'environ 7 à 10% en poids. La déshydratation mécanique s'effectue jusqu'à une humidité résiduelle de 10 à 15% en poids. Dans le dispositif de lavage, on oxyde, par insufflation d'air, plus de 95% du sulfite de calcium semihydraté en sulfate de calcium dihydraté. Dans un traitement thermique en deux étages faisant intervenir une température maximale de 515 0c, on obtient finalement de l'anhydrite synthétique. A ce stade, on ne peut plus mettre en évidence la présence de sulfite de calcium. On va-donner dans la suite quelques propriétés de l'anhydrite obtenue de cette manière 1.1. Anhydrite obtenue par le Procédé conforme à L'inventiont sans additifs. Le contrôle effectué conformément à la Norme allemande DIN 4208 a donné les résultats suivants: Paramètre contrôlé RésuLtats Valeur de pH 7,0 Rigidité normalisée / % H2O 37 Début de solidification / min 110 Fin de solidification / min 330 Constance de volume satisfaite Applications proposées: Liant d'anhydrite DIN 4208 Additif de ciment 1.2 Anhydrite obtenue par le procédé conforme à l'invention, pour solidification rapide avec additif. Le contrdle conforme à la Norme DIN 4208 a donné les résultats suivants: Paramètre contrôlé RésuLtats Valeur de pH 10 Rigidité normalisée + % HzO 44 Début de solidification / min 8 Fin de solidification / min 13 Constante de volume satisfaite Résistance a la compression / N ~ mm2 au bout de 2 jours 17 au bout de 7 jours 25 au bout de 14 jours 27 - Masse d'enduction pour travaux souterrains à cause d'une solidifica tion rapide. Exemple 2 Sur la Fig. 2, on a représenté un autre exemple d'application de la présente invention. Le traitement des fumées~ est identique à celui de l'Exemple 1. Le courant partiel provenant du circuit de suspension de lavage a été pré-déshydraté mécaniquement seulement de façon incomplète, ce qui permet d'utiliser, par exemple, des hydrocyclones ou des filtres sous vides. Une oxydation dans la tour de lavage est effectuée seulement au degré autorisé par la teneur en oxygène des fumées. La suspension/boue qui a été pré-déshydratée mécaniquement est séchée thermiquement dans un appareil de séchage, auquel cas on utilise selon les possibilités de la chaleur perdue peu conteuse, par exemple de la chaleur contenue dans les fumées avant leur introduction dans l'étage de désulfuration. Le mélange pré-séché est ensuite soumis à un autre traitement thermique, qui permet d'extraire l'eau résiduelle et d'oxyder le sulfite de calcium en sulfate de calcium. Par comparaison au premier exemple de réalisation, une. fraction importante de la chaleur nécessaire pour le second traitement thermique est fournie par la chaleur d'oxydation. Pour autant qu'on puisse effectuer un séchage avec de la chaleur perdue peu conteuse ou de prix de revient nul, cet exemple de réalisation est énergétiquement plus favorable que le premier exemple. Exemple 3 Sur la Fig. 3, on a représenté un autre exemple. Les fumées proviennent d'une chaudière, elles passent, si nécessaire, dans un étage de pré-dépoussiérage et elles sont dépoussiérées de manière à pouvoir satisfaire aux impératifs concernant le produit final. Ensuite, les fumées sont introduites dans un étage d'absorption par pulvérisation où l'agent d'absorption est pulvérisé dans les fumées sous la forme d'une suspension. Cette suspension est ainsi séchée par la chaleur contenue dans les fumées. En parallèle, il se produit une séparation des oxydes de soufre. Dans un dépoussiéreur placé à la suite de l'absorbeur à pulvérisation, les produits de réaction sont séparés en même temps que les poussières volantes résiduelles et nonentrées en réaction. Une partie de ce mélange peut être renvoyée à l'absorbeur à pulvérisation afin d'améliorer le degré d'utilisation de l'agent d'absorption, tandis que le reste est soumis à une répétition du traitement thermique conforme à l'invention. Le produit intermédiaire résultant de la désulfuration des fumées est chauffé, en vue d'un traitement thermique, dans un four tubulaire rotatif, par exemple à 4500C et pendant un temps de séjour d'environ 1 heure. Le produit sort, après ce traitement, dans une condition sèche et à grains fins. Les compositions avant et après le traitement thermique sont données dans le tableau suivant: Tableau: Produit intermédiaire avant, et anhydrite après traitement thermique (pas d'analyse compLète). Composants du Fraction/% en poid Composants Fraction/%enpoids produit inter- de produit d'anhydrite I d'anhydrite médiaire intermédiaire CaS03 ~ 1/2 H20 25 CaS03 0,35 CaS04 * 2 H20 35 CaS04 62,16 Ca (OH)2 0,3 CaO 0,31 Cendres volantes 30,0 Cendresvolantes Cet échantillon d'anhydrite a été soumis à des essais de fabrication de ciment. A cet égard, on a broyé 2700g de klinker de ciment avec 287g d'anhydrite dans un broyeur à billes de laboratoire jusqu a ce qu'on obtienne une surface spécifique de 4000 cm2/g conformément à Blaine. La quantité d'anhydrite ajoutée au klinker de ciment correspond alors à une addition de 3,5% en poids de SO3, comme cela est précisé dans la Norme DIN 1164, feuille 1, point 2.2.4. Le ciment Portland fabriqué de cette manière a présenté les propriétés suivantes: Tableau: Ciment Portland fabriqué avec l'anhydrite conforme à l'invention. Paramètres contrôlés Résultats Impératif DIN 1164 Addition SO3 /% en poids . 3,5 3,5 Surface spécifique/cm.g-1 4000 Rigidité normalisée # eau d'appoint / % en poids ...25,8 Début de solidification/ min ...................... 120 > 60 Fin de solidification/ min ...................... 230 Constance de volume par Essai de cuisson ......... confirmée confirmée REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'anhydrite synthétique sous une forme très finement cristallisée à partir d'un mélange très finement cristallisé d'un produit intermédiaire d'une désulfuration de fumées contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté, caractérisé en ce que, en présence d'oxygène et par un traitement thermique dans une plage de températures comprise entre 200 et 9000C, la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfite de calcium semihydraté est initialement déshydratée en sulfite de calcium et est ensuite oxydée en sulfate de calcium et en ce que la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfate de calcium dihydraté est déshydratée. 2.- Procédé selon la revendication 1, avec existence d'un mélange provenant d'une désulfuration de fumées en voie humide, caractérisé en ce que le mélange est au moins partiellement mécaniquement et/ou thermiquement déshydraté avant le traitement thermique. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la'énergie thermique nécessaire pour le traitement thermique est fournie par introduction de chaleur à partir de l'extérieur et/ou par la chaleur d'oxydation exothermique lors de la réaction de transformation du sulfite de calcium en sulfate de calcium.