Brevet FR2513629A1 — publié le 19830401

i Au cours d'une opération normale de raffinage, de nombreux procédés produisent de grandes quantités d'oléfines normalement gazeuses Ces composés sont utiles comme charges pour de nombreux procédés, mais fréquemment, à cause de la très grande échelle de production de l'ins- tallation industrielle courante, il existe une quantité d'olé- fines trcp grande pour être traitée efficacement A mesure que des procédés nouveaux tels qu'un déparaffinage sans hydro- génation à basse pression sur ZSM-5 de même qu'un déparaffi- nage sans hydrogénation sur silicalite entrent en usage, on peut s'attendre à ce que les quantités croissantes d'olé- fines normalement gazeuses produites par craquage cataly- tique augmentent de manière encore plus spectaculaire. A mesure que la quantité du gaz produit augmente, on doit consacrer un appareillage de plus en plus important à la manutention du gaz Puisque l'appareillage de manuten- tion du gaz, normalement formé de compresseurs, est volumineux et coûteux, on comprend pourquoi on est toujours à la recherche de moyens efficaces et peu coûteux d'accroi- tre les possibilités de traitement de gaz, notamment pour des gaz oléfiniques. La Demanderesse a découvert un procédé qui convertit rapidement, aisément et efficacement des oléfines normalement gazeuses en produits très intéressants à plage d'ébullition moyenne et élevée Ce procédé réduit de façon spectaculaire la nécessité de prévoir un appareillage coûteux de manipulation du gaz, tout en utilisant des conditions classiques de traitement et des catalyseurs faciles à obtenir On peut en outre obtenir des durées de vie étonnamment longues dans les conditions de mise en oeuvre du procédé et on peut aisément maîtriser les déga- gements de chaleur des réactions. La présente invention propose un procédé de préparation d'hydrocarbures de haut point d'ébullition à partir d'oléfines normalement gazeuses, procédé qui consiste: (a) à faire entrer une charge normalement formée d'oléfines gazeuses en contact avec un premier catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire sensiblement dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène, pour produire un premier effluent comprenant des oléfines normalement liquides; et (b) à faire entrer au moins une partie des olé- fines-normalement liquides contenues dans ledit premier effluent en contact avec un second catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de dia- mètre intermédiaire sensiblement dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène, dans des conditions d'oligomé- risation, pour produire un second effluent qui est formé d'oligomères desdites oléfines normalement liquides et dans lequel au moins certains desdits oligomères sont des liquides dans les conditions d'oligomérisation. Les matières chargées dans le procédé de l'inven- tion contiennent des oléfines normalement gazeuses Norma- lement, elles renferment aussi des paraffines et il s'agit habituellement des produits de procédés normaux de raffinage Le gaz d'échappement du craquage catalytique fluide, qui contient de grandes quantités de propènes et de butènes, constitue une charge particulièrement convenable de même que le produit gazeux très oléfinique de procédés de déparaffinage sans hydrogénation. Les conditions réactionnelles dans la première zone de réaction sont choisies de manière que les oléfines normalement gazeuses contenues dans la charge s'oligomé- risent en formant un effluent qui contient des oléfines normalement liquides, normalement dans la gamme de l'essence. On peut conduire la première zone de réaction à des tempé- ratures de 275 à environ 4750 C, à des pressions allant d'une valeur inférieure à la pression atmosphérique à 6,5 M Pa et à des vitesses spatiales horaires de 0,5 à 50 - Naturellement, pour tirer les avantages du procédé de l'invention, il est préférable que la pression de travail dans la première zone soit la même que dans la zone de réaction qui est productrice de la charge Au cas o la charge constitue un gaz d'échappement de craquage cata- lytique fluide, la pression normale de travail a une valeur approximativement comprise entre la pression atmosphérique et environ 0,6 M Pa Lorsqu'on utilise un déparaffinage sans hydrogénation sur ZSM-5, on choisit une pression allant approximativement de la pression atmosphérique à 1,4 M Pa Lorsqu'on utilise un déparaffinage sur silicalite sans hydrogénation, la pression peut être supérieure à 1,4 M Pa. Les charges introduites dans la seconde étape du procédé de l'invention contiennent les oléfines norma- lement liquides produites dans la première étape On conduit la seconde étape de manière que certains au moins des oligomères produits dans cette seconde étape soient liquides dans lee conditions qui règnent dans cette zone de réaction Les conditions opératoires que l'on apprécie le plus sont choisies de manière qu'une partie au moins des composants alcéniques de la charge et du produit soit liquide dans la zone de réaction. Selon les modes opératoires classiques, il est normal à la fois de connaître la composition chimique de charges introduites dans une zone de réaction et d'établir et de régler la température et la pression dans cette zone Une fois qu'on connaît la composition chimique d'une charge ou d'une charge intermédiaire, les tempéra- tures et les pressions partielles d'hydrocarbures qui maintiennent la totalité ou une partie du produit à l'état liquide peuvent être déterminées d'après des tables de référence ou par des calculs classiques Inversement, une fois que la température et la pression que l'on désire utiliser dans la zone de réaction ont été établies, il devient banal de déterminer les charges et les composants des charges qui devraient ou non être des gaz dans le réacteur et les oligomères qui devraient être liquides. Ces calculs impliquent des températures et des pressions critiques Les températures et pressions critiques pour des composés organiques purs peuvent ttre trouvées dans des ouvrages classiques de référence tels que CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science, et Kudchaker, Alani et Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 ( 1968) La température critique pour un composé pur est la température au-dessus de laquelle le composé ne peut pas être liquéfié quelle que soit la pression La pression critique est la pression de vapeur du composé pur à sa température critique Ces particularités pour plusieurs alcènes purs sont indiquées ci- dessous: T C Pc, M Pa Tc c éthène 9,21 5,03 propène 91,8 4,62 1-butène 146,4 4,02 1-pentène 191,59 4,05 iso-2-pentène 203 3,65 1-hexène 230,83 3, 12 1-heptène 264,08 2,82 1-octène 293,4 2,59 1-décène 342 2,27 Il y a lieu de remarquer qu'aux températures supérieures à environ 205 C, des oléfines pures en C 5 et inférieures normalement gazeuses doivent être gazeuses,tandis que des oléfines pures en C 6 et supérieures peuvent encore être liquéfiées par l'application d'une pression De même, audessus d'environ 275 C, les oléfines pures en C 8 et supérieures peuvent être maintenues à l'état liquide,tandis que les oléfines pures en C et inférieures doivent être gazeuses. Des charges représentatives sont des mélanges de composés Mais malgré cela, une fois que la composition chimique de la charge est connue, la température et la pression critiques du mélange peuvent être déterminées d'après les rapports des composés chimiques et les points critiques des composés purs (voir par exemple les procédés décrits par Kay et Edmister dans Perry's Chemical Engineers Handbook, 4 ème édition, pages 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963)). Les chaînes oléfiniques peuvent être ramifiées. Et bien qu'on utilise des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire, on peut utiliser des oléfines ayant des atomes quaternaires de carbone (deux ramifica- tions sur le même atome de carbone) Mais lorsque des atomes quaternaires de carbone sont présents, il est très apprécié que les ramifications soient des groupes méthyle On constate que bien que les tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire n'admettent pas d'atomes quaternaires de carbone dans les structures de leurs pores, ils sont capables de provoquer la migration de l'un des substituants quaternaires vers une position diffé- rente sur la chaîne oléfinique en formant ainsi deux -15 sites tertiaires et une entité qui peut pénétrer dans les pores de diamètre intermédiaire. L'une des découvertes surprenantes faisant l'objet de la présente invention est que dans certaines conditions réactionnelles, des dimères et trimères norma- lement liquides en C 5 à C 9 d'oléfines gazeuses peuvent être oligomérisés par passage sur des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire au lieu d'être craqués en composés à chaîne courte En outre, les oligomères produits sont très avantageux à utiliser comme carburants de milieu et haut de gamme. Les oléfines de la charge peuvent être préparées à partir d'une source quelconque par des procédés classi- ques Des sources de ces oléfines inférieures peuvent comprendre le gaz d'échappement du craquage catalytique fluide, le gaz de synthèse (par l'utilisation de cataly- seurs de réduction de CO), le déparaffinaje à basse pres- sion sans hydrogénation sur zéolite, des alcanols (en utilisant des zéolites à forte teneur en silice), le déparaffinage avec des polymorphes formés de silice cris- talline et le gaz d'échappement du craquage thermique. L'expression "tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire" utilisée dans le présent mémoire désigne deux classes de matières cristallines contenant de la silice La première classe comprend des matières qui, en plus de la silice, renferment des quantités importantes d'alumine Ces matières cris- tallines sont ordinairement appelées "zéolites", c'est-à- dire qu'il s'agit d'aluminosilicates cristallins La seconde classe de matières est essentiellement formée de silicates dépourvus d'alumine Ces matières cristallines, peuvent comprendre des polymorphes de silice cristalline par exemple la silicalite, des silicates de chrome, par exemple le CZ Met des ferrosilicates comme décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 238 318. Toutes ces matières ont la capacité de trier des molécules d'après le diamètre et/ou la forme de ces molécules Les matières à pores de grand diamètre admettent des molécules plus grandes que les matières à diamètre de pores plus petit Les tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire ont pour caracté- ristiques particulières d'être capables de faire la diffé- rence entre de grandes molécules et des molécules conte- nant des atomes quaternaires de carbone d'une part, et des molécules plus petites de l'autre Ainsi, les matières à pores de diamètre intermédiaire ont des sélectivités catalytiques surprenantes en raison de leurs ouvertures effectives de pores, de même qu'une activité catalytique et une stabilité très avantageuses et surprenantes compara- tivement à des tamis moléculaires cristallins dont les pores ont des diamètres plus grands. L'expression "pores de diamètre intermédiaire", ou toute expression équivalente utilisée dans le présent mémoire,signifie une ouverture effective des pores comprise dans la plage d'environ 0,5 à 0,65 nanomètre lorsque le tamis moléculaire est sous la forme H Des tamis moléculaires ayant des ouvertures de pores dans cette plage tendent à posséder des caractéristiques remar- quables de tamisage moléculaire Contrairement à des zéolites à petit diamètre des pores, telles que l'érionite et la chabazite, ils laissent passer des hydrocarbures ayant un certain degré de ramification dans leurs espaces vides Contrairement à des zéolites à pores de plus grand diamètre telles que les faujasites et les mordénites, ils peuvent faire la différence entre des n-alcanes et des alcanes légèrement ramifiés d'une part et, de l'autre, des alcanes à plus haut degré de ramification ayant, par exemple, des atomes quaternaires de carbone. Le diamètre effectif des pores des tamis molé- culaires peut être mesuré en utilisant des techniques classiques d'adsorption et des composés hydrocarbonés ayant des diamètres cinétiques minimaux connus (voir Breck, Zeolite Molecular Sieves 1974 (notamment chapitre 8) et Anderson et collaborateurs, J Catalysis 58, 114 ( 1979). Des tamis moléculaires à pores de diamètre inter- médiaire sous la forme H admettent normalement des molé- cules ayant des diamètres cinétiques de 0,50 à 0,65 nano- mètre sans grand empêchement Des exemples de ces composés (avec leurs diamètres cinétiques exprimés en nanomètres) sont les suivants: n-hexane ( 0,43), 3-méthylpentane ( 0,55), benzène ( 0,585) et toluène ( 0,58) Des composés qui ont des diamètres cinétiques d'environ 0,6 à 0,65 nano- mètre peuvent être admis dans les pores, selon le tamis particulier, mais ils ne pénètrent pas aussi rapidement et, dans quelques cas, ils sont en fait exclus Des compo- sés ayant des diamètres cinétiques de 0,6 à 0,65 nanomètre comprennent les suivants: cyclohexane ( 0,60),2,3-diméthyl- butane ( 0,61), 2,2-diméthylbutane ( 0,62), m-xylène ( 0,61) et 1,2,3,4tétraméthylbenzène ( 0,64) En général, des composés qui ont des diamètres cinétiques de plus d'envi- ron 0,65 nanomètre ne pénètrent pas dans les ouvertures des pores et ne sont donc pas absorbés à l'intérieur du réseau du tamis moléculaire Des exemples de ces composés plus grands comprennent les suivants: o-xylène ( 0,68), hexaméthylbenzène ( 0,71), 1,3,5-triméthylbenzène ( 0,75) et tributylamine ( 0,81). La plage effective de diamètres des pores que l'on apprécie va d'environ 0,53 à environ 0,62 nanomètre. Parmi les matières entrant dans cette plage, on mentionne la zéolite ZSM5, la silicalite polymorphe formée de silice cristalline, les organosilicates de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No RE 29 948 et le silicate de chrome CZM. Des méthodes classiques sont utilisées pour effectuer des mesures d'adsorption en vue de déterminer le diamètre des pores Il est commode de considérer une molécule particulière comme exclue si elle n'atteint pas au moins 95 % de sa valeur d'adsorption à l'équilibre sur la zéolite en moins d'environ 10 minutes (P/po = 0,5; 250 C). Des exemples de tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire comprennent des zéolites telles que CZH-5 et les représentants de -15 la série ZSM, par exemple ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM21, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 La zéolite ZSM-5 est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 702 886 et n' 3 770 614; la zéolite ZSM-11 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 709 979; la zéolite ZSM-12 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 832 449; les zéolites ZSM-21 et ZSM-38 sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 948 758; la zéolite ZSM-23 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 076 842; la zéolite ZSM-35 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 016 245; la zéolite CZH-5 est décrite dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique No 166 863 déposée le 7 juillet 1980 au nom de Hickson Les matières à pores de diamètre inter- médiaire peuvent comprendre des "mélanges cristallins" qui sont considérés comme étant le résultat de défauts apparaissant dans la région du cristal ou du cristallite pendant la synthèse des zéolites Les "mélanges cristallins" sont eux-mêmes des zéolites mais ont des caractéristiques en commun, d'une manière uniforme ou non uniforme, avec ce que la littérature considère comme des zéolites distinctes Des exemples de mélanges cristallins de ZSM-5 et de ZSM-11 sont décrits et revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 229 424 Les mélanges cristallins sont eux-mêmes des zéolites à pores de diamètre intermédiaire et ne doivent pas être confondus avec des mélanges physiques de zéolites dans lesquels des cristaux ou cristallites distincts de zéolites différentes sont physiquement présents dans le même composite de catalyseur ou mélange réactionnel hydrothermique. D'autres exemples de tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire comprennent des polymorphes à base de silice cristalline qui, comme décrit ci-dessus, sont essentiellement dépourvus d'alu- mine L'expression "essentiellement dépourvu d'alumine" utilisée dans le présent mémoire signifie que le produit polymorphe à la silice (ou tamis moléculaire cristallin siliceux essentiellement dépourvu d'alumine) a un rapport molaire silice:alumine supérieur à 200:1, de préférence supérieur à 500:1 et notamment supérieur à 1000:1 L'ex- pression "essentiellement dépourvu d'alumine" est utilisée parce qu'il est difficile de préparer des mélanges réactionnels entièrement dépourvus d'aluminium pour la synthèse de ces matières En particulier, lorsqu'on utilise des sources commerciales de silice, l'aluminium est presque toujours présent à un degré plus ou moins grand Les mélanges réactionnels hydrothermiques à partir desquels les tamis moléculaires siliceux cristallins essentiellement dépourvus d'alumine sont préparés peuvent aussi être considérés comme étant quasiment dépourvus d'aluminium. Cette expression signifie que de l'aluminium n'est pas ajouté intentionnellement au mélange réactionnel, par exemple sous la forme d'un réactif à l'alumine ou à l'alu- minate, et que dans la mesure o de l'aluminium est présent, il n'apparatt que comme impureté dans les réactifs. Les silices cristallines à pores de diamètre intermédiaire comprennent la silicalite décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 061 724; les "organosilicates RE 29 948 " décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique RE No 29 948; et le produit CZH-9, décrit dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 264 767 déposée le 18 mai 1981 au nom de Hickson Des silicates, ferrosilicates et gallio- silicates à pores de diamètre intermédiaire sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 238 318. Des silicates de chrome CZM à pores de diamètre intermé- diaire sont décrits dans la demande de brevet des-Etats- Unis d'Amérique N O 160 618 déposée le 28 juin 1980 au nom de Miller. Les tamis moléculaires que l'on apprécie le plus sont les zéolites ZSM-5, ZSM-11 et leurs mélanges cristallins, la silicalite, les organosilicates RE 29 948 et le produit CZM Naturellement, ces tamis moléculaires ainsi que d'autres peuvent être utilisés en mélanges physiques. Les tamis moléculaires cristallins siliceux doivent être sensiblement dépourvus d'activité de trans- fert d'hydrogène Une haute activité de transfert d'hydro- gène existe normalement dans un catalyseur comme consé- quence d'une forte teneur en aluminium (faible rapport molaire silice:alumine dans un tamis moléculaire entrant dans la composition Si le rapport silice:alumine est faible, le catalyseur tend à convertir les produits et corps réactionnels oléfiniques en paraffines et hydrocarbures aromatiques plutôt que de les oligomériser, ce qui réduit grandement ou supprime les avantages de la présente inven- tion (L'activité de transfert d'hydrogène doit être distinguée d'une activité d'hydrogénation, qui saturerait les alcènes en produisant les alcanes correspondants). L'activité de transfert d'hydrogène du tamis moléculaire peut être sensiblement réduite par l'utilisation de tamis moléculaires cristallins siliceux essentiellement dépourvus d'alumine et notamment de matières telles que silicalite, organosilicates RE 29 948 et CZM. Des catalyseurs formés de tamis moléculaires zéolitiques cristallins siliceux peuvent être rendus nota- blement plus actifs et plus stables envers l'oligomérisa- tion par l'inclusion de métaux du Groupe IIB, zinc ou cadmium Une caractéristique principale de ces substituants réside dans le fait qu'il s'agit de bases faibles et que 1 1 la réduction n'en est pas aisée Ces métaux peuvent être incorporés aux catalyseurs par des techniques classi- ques d'imprégnation, d'échange ionique, etc D'autres métaux tels que le calcium et les terres rares peuvent 9 tre inclus dans le catalyseur Si de l'hydrogène n'est pas ajouté à la charge, des métaux du Groupe VIII tels nickel, cobalt, palladium et platine ainsi que d'autres métaux (tels que vanadium, titane, manganèse et rhénium) peuvent aussi être inclus dans le catalyseur Des mélanges de ces métaux peuvent aussi être présents Des métaux fortement basiques tels que les métaux alcalins ne sont pas satisfaisants attendus qu'ils empoisonnent considéra- blement tous les sites de polymérisation sur la zéolite. Pour cette raison, la teneur en métal alcalin de la zéolite est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 % et notamment inférieure à 0,01 % Les substituants dont on apprécie le plus l'utilisation sont le zinc et le cadmium, parmi lesquels on préfère le zinc Zinc et cadmium sont présents dans le catalyseur en proportion d'en- viron 0,01 à environ 10 % en poids. L'utilisation de zinc ou de composés de zinc comme substituants sur les tamis moléculaires zéolitiques et même sur les matières essentiellement dépourvues d'alu- mine, permet d'obtenir des résultats surprenants de sta- bilité, de rendements et d'activités dans les procédés d'oligomérisation d'oléfine liquides décrits dans le présent mémoire. L'absence essentielle d'activité de transfert d'hydrogène peut être déterminée par les méthodes classi- ques de laboratoire. Les procédés de polymérisation de la présente invention sont étonnamment plus efficaces avec de petites particules de cristallites qu'avec des particules de cristallites plus grandes Les cristaux ou cristallites de tamis moléculaire sont avantageusement inférieurs à environ 10 micromètres, mieux encore inférieurs à environ 1 micromètre et notamment inférieurs à environ 0,1 micro- mètre dans la plus grande dimension Des procédés de production de cristaux de tamis moléculaire dans diffé- rentes plages de dimensions physiques sont connus dans l'art antérieur. Les tamis moléculaires peuvent être mis en compo- sition avec des matrices inorganiques, ou bien on peut les utiliser avec un liant organique On utilise avanta- geusement une matrice inorganique, attendu que les tamis moléculaires, du fait de leurs grands volumes internes des pores, tendent à être fragiles et sont sujets à un affaissement physique et à une usure par frottement pendant les opérations normales de charge et décharge des zones réactionnelles de même que pendant les opérations d'oligo- mérisation Lorsqu'on utilise une matrice inorganique, il est très apprécié que cette matrice soit quasiment dépourvue d'activité de transformation d'hydrocarbures. Il y a lieu de remarquer que si une matrice inorganique ayant une activité de transfert d'hydrogène est utilisée, une portion importante des oligomères qui sont produits par le tamis moléculaire peut être convertie en paraffines et aromatiques et que les avantages de la présente invention sont perdus dans une large mesuré. Les conditions réactionnelles dans lesquelles les réactions d'oligomérisation de la seconde étape sont conduites comprennent des pressions suffisantes pour maintenir au moins une partie du produit oligomère oléfi- nique de la seconde étape à l'état liquide dans la zone de réaction Naturellement, la pression nécessaire pour maintenir l'état liquide à une température donnée est d'autant plus faible que les molécules d'oligomère sont plus grandes Comme indiqué ci-dessus, la pression de travail est intimement liée à la composition chimique da la charge et du produit,mais on peut la déterminer aisément Généralement, les pressions nécessaires sont supérieures à environ 3,0 M Pa et notamment supérieures d environ 6,0 M Pa. La seconde zone de réaction d'oligomérisation est normalement conduite audessous d'environ 350 'C, parce qu'au-dessus de cette température, on assiste non seulement à un craquage important des corps réactionnels et à une perte de produit oligomérique, mais il y a égale- ment une réaction importante de transfert d'hydrogène qui provoque la perte d'oligomères oléfiniques par forma- tion de paraffines et d'hydrocarbures aromatiques Les vitesses spatiales horaires du liquide dans la seconde zone peuvent aller de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à environ 4. Une fois que l'effluent de la seconde zone de réaction d'oligomérisation a été recueilli, plusieurs autres opérations de traitement peuvent être conduites. Si l'on désire utiliser les composés à longue chalne directement comme carburants ou combustibles, on peut hydrogéner les oligomères oléfiniques. La totalité ou une partie de l'effluent de la seconde zone peut être mise en contact avec le catalyseur à base de tamis moléculaire dans d'autres zones de réaction pour faire réagir encore les alcènes intacts et les oligomères d'alcènes avec eux-mêmes et les uns avec les autres afin de former des matières à chaine encore plus grande Naturellement, le composé est d'autant plus susceptible d'être craqué que la chaine carbonée est plus longue Par conséquent, lorsqu'on utilise des zones successives d'oligomérisation, on doit conduire ces zones dans des conditions qui ne produisent pas le craquage des oligomères ou qui ne les entraînent pas dans des réactions de transfert d'hydrogène La façon d'opérer la plus pratique et la plus avantageuse lorsqu'on utilise des zones réactionnelles multiples consiste à conduire chaque zone dans des conditions de réaction moins sévères que la zone d'oligomérisation précédente En opérant avec des zones d'oligomérisation en série dans des condi- tions de moins en moins sévères, on facilite la maîtrise des réactions exothermiques d'oligomérisation. Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à séparer les alcènes intacts présents dans l'effluent de toutes zones de réaction des oligomères oléfiniques présents dans l'effluent de la zone particulière, puis à recycler dans la charge les alcènes n'ayant pas réagi. La vie utile du catalyseur dans les zones de réaction peut être prolongée grandement et de façon surpre- nante par l'arrêt périodique de l'écoulement de la charge dans la zone de réaction et l'épuration du catalyseur à l'aide d'un gaz approprié (tel que l'hydrogène, l'azote ou la vapeur d'eau). Sur les dessins annexés: la figure 1 illustre les indices de transfd'hydrogène de plusieurs catalyseurs différents de même que la relation qui existe entre l'indice et le taux de transformation; la figure 2 montre la relation qui existe entre la période de marche effective et l'obtention de produit à 2880 C+ pour le procédé à deux étapes par opposition au procédé à une seule étape en vue de la préparation d'hydrocarbures de haut point d'ébullition à partir de propène. EXEMPLE 1 On a conduit une série d'essais de manière à étudier l'activité de transfert d'hydrogène de tamis molé- culaires Une pulsation de charge de volume déterminé ( 0,5 microlitre) venant d'un robinet Valco chauffé a été injectée dans un petit lit fixe de catalyseur se trouvant dans un réacteur en acier inoxydable La réaction a été entièrement conduite en phases gazeuse et isothermique. La pulsation de charge hydrocarbonée a été transportée au lit de catalyseur par un courant d'azote de vitesse connue, à une grande vitesse linéaire On a fait passer le courant d'azote à travers un tamis moléculaire 4 A/5 A épurateur avant son contact avec la charge Le lit de catalyseur contenait de fines particules de catalyseur de diamètre inférieur à 55 micromètres qui, selon le cata- lyseur, ont été diluées avec de l'alumine de même grosseur de particules L'alumine utilisée comme diluant a été ajoutée suivant les besoins pour réduire l'activité du catalyseur, de manière que tous les catalyseurs puissent être mesurés à des taux de transformation de la charge grossièrement identiques Le catalyseur a été finalement dilué à 4:1 avec de l'Alundum lavé avec un acide, en par- ticules de 149 à 177 Nm, pour améliorer la dispersion du catalyseur et pour faciliter le maintien d'une tempéra- ture véritablement isothermique du lit La pression dans le réacteur a été réglée au moyen d'une soupape "Annine". Le courant de gaz entier contenant la pulsation de charge ayant réagi a été transféré directement par des conduites chauffées dans le système de séparation de l'injecteur d'un chromatographe à gaz capillaire équipé d'un détecteur à ionisation de flamme. Les conditions réactionnelles comprennent une température du catalyseur de 2210 C, une pression totale de 3,45 M Pa et une vitesse de l'azote gazeux de transport de 800 cm 3/min dans des conditions normales de température et de pression Le volume injecté était de 0,5 microlitre. L'analyse des hydrocarbures a été effectuée au moyen d'une colonne capillaire en silice fondue OV-101 de 50 m Le catalyseur a été continuellement exposé à l'azote gazeux d'entratnement entre les injections. L'indice de transfert d'hydrogène calculé à partir des résultats de l'essai est le rapport des:3-méthyl- pentènes au 3-méthylpentane produits à partir d'une charge de 1-hexène, avec une transformation en hexène linéaire de 30 à 70 %. La durée de contact a été calculée d'après la vitesse linéaire, corrigée pour tenir compte des tempéra- tures et de la pression, du courant d'azote d'entraînement et d'après la longueur et le volume du lit du catalyseur. La VSHP calculée et le rapport catalyseur/huile ont été basés uniquement sur la teneur en composant actif du lit. Les catalyseurs éprouvés sont énumérés sur le tableau I suivant. TABLEAU I Rapport molaire Catalyseur Si O 2/A 1203 (A) ZSM-5 78:1 (B) Silicalite 230:1 (C) Silicalite 2200:1 (D) "Ultrastable Y" 6:1 (E) Mordénite désaluminée 63:1 (F) Si O 2 amorphe/A 1203 54-46 (rapport en poids) (G) CZH-5 50:1 Les résultats obtenus sont énumérés sur le tableau II Les essais effectués avec les catalyseurs (A) et (B) ont été conduits après l'imprégnation des cata- lyseurs avec 0,8 % en poids de zinc. T A B L E A U II % de A Catalyseur 80 % de #A 1203 Nombre d'injections 3 Poids de catalyseur (mg de tamis) 4,4 Zn ( 0,8 %) :Oui/non Non Dilution à l'Alundum 4:1 Durée de contact (s) VSHP ( 1/h) Catalyseur/huile Taux de transfor- mation à partir d'hexènes linéaires (%) 0,25 Khexènes (l/s) 2,54 Rendement en produits, % en poids C 4 13 *C il C 5 11 C 6 57 C 7 4 C 8 7,5 C 8 4 C 10 + 1,9 % de A % de A 1203 4,1 Oui 4:1 0,36 1,51 12,6 58,8 4,2 ,6 3,6 2,8 % de B Oui 4:1 0,33 1,60 8, 4 4,1 ,4 2,5 2,3 % de C Non 3:1 0,41 2,00 13,3 8,5 53,6 ,5 7,9 4,3 4,9 12 % de D 88 % de A 1203 2,8 Non 4:1 0,28 1,71 3,5 4,2 63,2 4,7 ,9 4,3 ,7 18 % de E 82 % de A 1203 4,2 Non 4:1 0,23 2,84 17,1 12,9 ,7 4,4 ,2 2,4 1,1 % de F Non 4:1 % de G 19,3 Non 4:1 0,34 0,4 1,65 1,88 0,3 76,4 3,5 4,1 2,4 ,1 3,7 1,3 0,3 Indice de transfert d'hvdroqène 3 Mpentènes/ 3 M-pentane 0,30 -J r% Ld 1,O Le graphique de la figure 1 illustre les diffé- rences qui existent dans l'indice de transfert d'hydrogène (valeur logarithmique en ordonnées) pour plusieurs cata- lyseurs, de même que la réponse de l'indice de transfert d'hydrogène au nombre d'injections d'hexène, c'est-à-dire à l'encrassement du catalyseur (taux de transformation, % à partir d'hexènes linéaires, en abscisses). Un haut indice de transfert d'hydrogène est caractéristique d'un catalyseur à faible activité de trans- fert d'hydrogène L'indice de transfert d'hydrogène doit être supérieur à 10 et de préférence supérieur à 25. EXEMPLE 2 Du propène a été polymérisé par passage sur un catalyseur formé de silicalite au zinc ( 1 % en poids), en deux étapes Les conditions réactionnelles ont été les suivantes: Première étape Deuxième étape Pression atmosphérique 5,5 M Pa (au mano- mètre) Température 288 C 288 C VSHL 2 2 Le rendement en produits en C 5 + dans la première étape a été de 70-80 % en poids, dont 92 % d'alcène Le produit obtenu avait les caractéristiques indiquées ci- dessous comparativement à une oligomérisation de propène en une seule étape conduite à la vitesse VSHL de 0,5, à 288 C et sous pression manométrique de 11 M Pa. Rendement en produit, Procédé à deux Procédé à une seule % en poids étapes étape Paraffines en C 3-C 4 1,8 6,8 Oléfines en C 3-C 4 19,0 O C 5-93 C 9,3 14,5 93 C-1770 C 19,6 24,6 177 C-232 C 23,2 22,2 232 C-288 C 15,6 15,6 288 C+ 11,5 16,3 Avec le recyclage des oléfines en C 3-C 4 de l'effluent de la première étape dans la charge de la première étape, le procédé à deux étapes devient un I 3629 procédé très rentable pour la production de matières de haut point d'ébullition. Un essai de longévité comparant les procédés à deux étapes et à une seule étape décrits ci-dessus a été effectué Le catalyseur de la seconde étape a été régénéré deux fois par épuration avec de l'hydrogène à 4270 C sous pression manométrique de 1,38 M Pa La figure 2 illustre la relation qui existe entre le rendement en produit bouillant à 2880 C+ et la période de marche effective (en heures, en abscisses) Les résul- tats représentés par des cercles correspondent au cataly- seur de la seconde étape régénéré deux fois sous pression mianométrique de 5,6 M Pa Les résultats représentés par des points correspondent à une étape unique sous pression manométrique de il, 2 M Pa Ce graphique montre l 'intérêt que présente un procédé à deux étapes comparativement à un procédé à une seule étape. EXEMPLE 3 Un mélange de propène et de propane à 3/1 en poids a été mis en contact avec un catalyseur formé d'un mélange de silicalite et d'alumine ( 65/35 en poids> dans les conditions suivantes: 316 'C, VSHL = 2,0 H 2/HC et pression atmosphérique, pour illustrer un produit repré- sentatif de la première étape qui serait chargé dans la seconde étape produisant un hydrocarbure de haut point d'ébullition. Rendements %_en poids C 1-2 0,1 propène 3 propane 23 alcènes en C 4 12 alcanes en C 4 2 C 5930 C 34 930 C-1820 C 26 à très haute gamme d'ébullition. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'hydrocarbures de haut point d'ébullition à partir d'oléfines normalement gazeuses, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer une charge normalement formée d'oléfines gazeuses en contact avec un premier catalyseur comprenant un tamis moléculaire cirstallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire sensiblement dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène, pour produire un premier effluent comprenant des oléfines normalement liquides; et (b) à faire entrer au moins une partie des olé- fines normalement liquides contenues dans ledit premier effluent en contact avec un second catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de dia- mètre intermédiaire sensiblement dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène, dans des conditions d'oligomé- risation, pour produire un second effluent qui est formé d'oligomères desdites oléfines normalement liquides et dans lequel au moins certains desdits oligomères sont des liquides dans les conditions d'oligomérisation. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'opération d'hydrogénation d'une partie au moins du second effluent. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à séparer du premier effluent les oléfines normalement gazeuses n'ayant pas réagi et à recycler les oléfines ainsi séparées dans la charge de l'étape (a). 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à séparer du second effluent les oléfines normalement liquides n'ayant pas-réagi et à recycler les oléfines ainsi séparées dans la charge de l'étape (b). 5 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact dans l'étape (a) est effectuée pratiquement à la pression atmosphérique. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la pression dans la seconde zone est supérieure à environ 3,0 M Pa, de préférence supérieure à environ 6,0 M Pa. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la température dans la seconde zone est inférieure à environ 3500 C. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en outre du zinc ou un composé de zinc, du cadmium ou un composé de cadmium ou leurs mélanges, le tamis moléculaire étant de préférence choisi entre ZSM-5, ZSM-11, leurs mélanges cristallins, leurs mélanges physiques, la sili- calite, un organosilicate RE 29 948, CZM ou leurs mélanges. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est une zéolite, de préférence ZSM-5, ZSM-11, leurs mélanges cristallins ou leurs mélanges physiques. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est essentiellement dépourvu d'alumine et consiste de préférence en silicalite, un organosilicate RE 29 948, CZM ou leurs mélanges. 11 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à interrompre périodiquement le contact avec le catalyseur de l'étape (a), de l'étape (b) ou des deux, à épurer le catalyseur avec un gaz approprié et à rétablir ledit contact.