Brevet FR2512005A1 — publié le 19830304

PROCEDE DE VALORISATION DE MOLYBDENE SOUS LA FORME DE MoO3 ANHYDRE PAR SOLUBILISATION ALCALINE DE MATERIAUX MOLYBDENIFERES L'invention concerne un procédé de valorisation de molybdène sous la forme de MoO3 anhydre comportant, en une combinaison nouvelle, l'attaque alcaline de matériaux molybdénifères au moyen d'une liqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis la précipitation en milieu acide du molybdène solubilisé. Depuis longtemps déjà, il est connu de realiser l'attaque alcaline de molybdène (MoS2) au moyen de liqueurs aqueuses carbonatées. C'est ainsi que le "GMELIN HANDBUCH,MOLYBD N, Teil A1 Technologie des Metals", Edition 1977, pages 31 à 34, cite plusieurs procédés d'attaque alcaline d'un tel minerai molybdénifère. Un premier procédé consiste à attaquer un concentre de molybdènite préalablement calciné par une liqueur aqueuse carbonatée à une température comprise entre 800C et 90 C pendant un temps de une à deux heures, le rapport massique du minerai à la liqueur aqueuse d'attaque étant au moins égal à 5, assurant ainsi la solubilisation du molybdène dans le milieu d'attaque sous la forme d'un molybdate alcalin. L'auteur propose également une amélioration du procédé précité par augmentation de la vitesse de lixiviaoion en pratiquant l'attaque sous des températures plus élevées mais inférieures à 3000C, c'est-à-dire en travaillant sous une pression toujours inférieure à 50 barsg Un tel procédé amélioré conduit encore à l'obtention d'une solution aqueuse de molybdate alcalin qui est ultérieurement traitée par un sulfure ou par un sel de fer ou de calcium dans des conditions d'acidité adéquates, provoquant la précipitation du molybdène sous forme d'un sulfure, ou d'un molybdate de fer ou de calcium, précipités susceptibles d'être recueillis par séparation de phases. Les procédés ainsi décrits dans la littérature spécialisée présentent certains inconvénients qui peuvent en limiter leur développement industriel. En effet, la valorisation du molybdène solubilisé lors de l'at taque met en oeuvre des traitements qui peuvent etre couteux ou qui peuvent conduire à l'obtention d'un composé du molybdène de valeur industrielle insuffisante.C'est ainsi que, par exemple, recueillir un molybdène de sodium à partir d'une solution aqueuse le contenant, exige l'évaporation de la plus grande partie de la phase auquese entra- nant, d'une part, une forte consommation d'énergie calorifique et, d'autre part, un risque important de précipiter simultanément d'autres sels de sodium présents lors de l'attaque et, en particulier, l'excé- dent du réactif d'attaque De même, précipiter le molybdène sous la forme d'un sulfure de molybdène ou de molybdate de fer ou de calcium, nécessite l'exploitation de réactifs de précipitation étrangers au milieu d'attaque, réactifs de précipitation dont l'un des groupements ioniques, associé au molybdène lors de la précipitation, constitue ure impureté nouvelle qui dévalorise le concentré de molybdène obtenu. Par exemple, la précipitation du molybdène sous la forme du molybdate de calcium en vue d'une exploitation métallurgique, impose un nouveau traitement de transformation dudit précipité, pour l'obtenir sous une forme industriellement exploitable, telle que géneralement sous la forme oxyde de MoO3. De même, ltusage de Na2S comme réactif de précipitation présente l'inconvénient majeur d'etre à l'origine d'émissions gazeuses de H2S, qui sont très difficiles à confiner et qui, par voie de consequence, présentent un réel danger pour le personnel d'exploitation. Il est, d'autre part, connu d'effectuer l'hydrolyse acide de molybdates alcalins en solution aqueuse. Comme celà est décrit dans le "Nouveau Traité de Chimie Minérale" Tome XIV, édition 1959, page 664 de Paul Pascal, un tel procédé d'hydrolyse du molybdate alcalin consiste à acidifier la solution aqueuse de ce molybdate au moyen d'acide chlorhydrique et de chauffer la liqueur ainsi préparée à une température proche de 700C, conduisant à la précipitation du seul oxyde hydraté de formule MoO3,H20. Selon ce procédé, la réaction d'hydrolyse est lente, et le précipité obtenu, formé de cristaux blancs, très petits et d'apparence hexagonale, est difficilement filtrable et lavable, créant industriellement des problèmes de pureté et d'exploitation.Dans le cas où la solution aqueuse de molybdate alcalin contient également des ions S04 , dont la présence résulte, soit de l'acidification du milieu par de l'acide sulfurique, soit de l'oxydation de soufre originellement présent, l'hydrolyse précitée devient difficile, voire même impossible, en raison de la complexiation de Mo VI par les ions S04 selon la réaction décrite dans "Russian Journal of Inorganic Chemistry" 15(5) 1970, page 697 - dans l'article "Solubility of Anhydrous Molybdenum VI Oxide in Aqueous Solutions of Sulphuric Acid" de F.Y. IRKOV, A.A. PALANT et V.A. REZNICHENKO. Enfin, la littérature spécialisée mentionne largement l'existence de procédés relatifs à l'oxydation de concentrés de molybdénite (MoS2) en suspension aqueuse par injection, d'oxygène à température élevée. L'un de ces procédés est décrit, par exemple, dans le FR. 2 064 092, qui, pour répondre à la réaction de conversion suivante consiste à disperser une matière renfermant du bisulfure de molybdène dans de l'eau en formant une boue aqueuse, à chauffer entre 15a c et 250"C et à agiter cette boue alors qu'elle est en contact avec une at mosphère contenant de l'oxygène libre sous une pression partielle suffisante et pendant une période de temps suffisamment longue pour que la conversion d'au moins une partie de MoS2 puisse s'effectuer.Selon la réaction de conversion, le milieu réactionnel devient naturellement de plus en plus acide créant les conditions favorables à la précipitation de MoO3. Toutefois, parce que le milieu réactionnel devient de plus en plus acide, le rendement d'oxydation du sulfure de molybdène se révèle être très insuffisant puisqu'il peut évoluer entre 54,1 z et 89,8 %, comme celà est précisé dans les exemples de ce brevet. C'est pourquoi, une amélioration de ce procédé est proposée dans le brevet américain US. 4 165 362, qui décrit l'oxydation de la molybdénite en suspension aqueuse selon la réaction procédé qui consiste à transformer ledit sulfure de molybdène à une température de 1500C à 23O0C avec injection d'oxygène dans le milieu, en introduisant une quantité suffisante d'hydroxyde alcalin pour neutraliser une partie de l'acide sulfurique libéré lors de la réaction, de telle manière que le pH du milieu de traitement soit compris entre 0,05 et 0,5. Certes, ce procédé apporte une amélioration au rendement d'oxydation de la molybdénite, mais il présente encore l'inconvénient d'exiger des temps de réaction trop longs, de 2 à 4 heures, malgré l'usage de températures élevées, telles que 1950C par exemple, qui impliquent également des pressions d'autant plus élevées que l'on introduit de l'oxygène sous une pression partielle de 200 à 400 psia (soit environ 14 à 28 bars). Enfin, comme le procédé décrit ne conduit pas à la dissolution du molybdène dans le milieu réactionnel d'attaque, toutes les impuretés initialement présentes dans la molybdénite et insolubles dans le milieu d'at- taque, accompagnent l'oxyde de molybdène obtenu, nécessitant un traitement ultérieur de purification par élimination desdites impuretés. Forte des inconvénients précités, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé de valorisation du mà- lybdène sous la forme de MoO3 anhydre par sa précipitation à partir d'une liqueur résultant de l'attaque alcaline d'un matériau molybdénifère. Le procédé selon l'invention de valorisation du molybdène sous la forme de MoO3 anhydre comportant l'attaque alcaline à chaud de matériaux molybdénifères, la séparation d'une phase liquide, résultant de l'attaque et contenant le molybdène solubilisé, d'une phase solide constituée par les stériles, puis le traitement de la phase liquide pour en extraire le molybdène, se caractérise en ce que, selon une combinaison nouvelle, on attaque les matériaux molybdénifères au moyen d'une liqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis on acidifie la phase liquide alcaline résultant de l'attaque et la porte ensuite à une température d'au moins 1200C. Les matériaux moybdénifères pouvant être traités selon le procédé de l'invention comprennent les minerais molybdénifères contenant ou non de l'uranium, les concentrés de molybdénite, les molybdates de calcium ré siduaires, sous-produits dans l'hydrométallurgie de l'uranium, les catalyseurs usés, lesdits matériaux pouvant également contenir du soufre non lié au molybdène. Selon la nature des matériaux molybdénifères soumis au procédé de l'invention, l'attaque alcaline desdits matériaux molybdénifères s'effectue, comme celà a déjà été exprimé, au moyen d'une liqueur alcaline contenant des carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, dont les concentrations exprimées en C03 , HC03 et OH , après la transformation du molybdène, et du soufre quand il est présent, en molybdate et sulfate alcalins, sont inférieures à 100 g/l pour C03 , 100 g/l pour HC03 et 150 g/l pour OH Pour obtenir de telles concentrations après l'attaque, et selon les quantités de réactifs consommées pendant l'attaque, lesdits réactifs se présentent sous l'aspect d'une solution aqueuse ou d'une suspension aqueuse. Les carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins utilisés comme réactifs d'attaque sont, en pratique, ceux de sodium et de potassium. Le domaine des températures pratiquées pour l'attaque peut varier entre de larges limites. Il est généralement inférieur à 3000C et est, de préférence, compris entre 800C et 2500C. La durée de l'attaque dépend de la nature du matériau molybdénifère et de la température pratiquée. Elle est généralement comprise entre quelques minutes et 6 heures. Comme celà est bien connu, et quand le matériau molybdénifère contient des éléments réducteurs, tel que le soufre, et les matières organiques, l'attaque s'effectue en presence d'un oxydant. En général, cet oxydant est de l'oxygène insufflé dans le milieu réactionnel, sous forme d'air enrichi en oxygène, ou encore d'oxygène seul. La pression partielle d'oxygène dans le réacteur est comprise entre 0,1 et 40 bars, mais, de préférence entre 5 et 15 bars. Mais, le milieu oxydant de l'attaque du minerai uranifère peut être également obtenu par introduction d'un agent oxydant liquide ou solide dans les conditions normales, tels que par exemple l'eau oxygénée, du bioxyde de sodium. Selon une disposition particulière, il peut se révéler avantageux, dans le cas de certains minerais, d'introduire dans le milieu réactionnel, un catalyseur d'oxydation usuel tel que un composé de Fe III ou du cuivre ammoniacal, permettant d'améliorer la cinétique d'attaque. La suspension issue de l'attaque est soumise à un refroidissement quand l'attaque s'est effectuée à une température supérieure à ltebullition, de telle manière que la température du milieu, après refroidissement, soit inférieure à celle de l'ébullition. Ce refroidissement peut être effectué par des moyens connus tels que, par exemple, une détente et/ou un échange à contre-courant entre la suspension sortant de l'attaque et la suspension entrant à l'attaque quand le procédé est pratiqué en continu. Dans le cas où le refroidissement est effectué par détente, il se produit une vaporisation d'une eertaine quantité d'eau, dépendant de la température pratiquée à l'attaque permettant d'obtenir sans consommation d'énergie calorifique une phase liquide beaucoup plus concentrée. Dans le cas où le refroidissement s'effectue entièrement par un échange thermique direct entre les deux suspensions comme celà a déjà été dit; la vaporisation ne se produit pas. Dès que le refroidissement est achevé, on réalise la séparation des phases liquide et solide de la suspension. La phase solide séparée, constituée par les stériles, est alors lavée avec de l'eau et la liqueur résultant du lavage est généralement ren voyée à l'attaque des matériaux molybdénifères. ta phase liquide résultant de la séparation de la suspension provenant de l'attaque est acidifiée au moyen de l'un des acides nitrique, chlorhydrique ou sulfurique, avec une quantité d'acide telle que la masse d'acide libre, après acidification de ladite liqueur, soit comprise en tre 2 % et 20 %, mais, de préférence, entre 5 Z et 15 % de la masse totale de la phase liquide après l'acidification.Les ions C03 et HCO3 initialement présents dans la phase liquide avant que soit effectuée l'acidification, sont alors éliminés sous la forme d'un dégagement de Cl2 * En pratique, il est souhaitable que la phase liquide acidifiée constituant la liqueur molybdénifère de production contienne une masse de mo lybdène au moins égale à 0,5 %, mais, de préférence, au moins égale à 2 Z de la masse de la phase liquide acidifiée. La phase liquide acidifiée est ensuite chauffée en autoclave jusqu 'à une température choisie dans l'intervalle 12O0C à 2500C, mais préfé- rentiellement dans l'intervalle 1400C à 1800C pour provoquer la précipitation de MoO3 anhydre. La durée du maintien en température dans les domaines précités se situe en général entre 0,5 heure et 10 heures, mais cette durée n'est pas critique en elle-même. Pour améliorer les qualités physiques des cristaux de MoO anhydre, qualité ayant une influence sur la filtrabilité du milieu réactionnel et sur les phénomènes d'incrustation des parois du réacteur, il est intéressant de réaliser l'introduction d'une quantité mineure d'amorces de MoO3 anhydre dans le milieu de précipitation de MoO3. La suspens ion aqueuse de MoO3 anhydre ainsi obtenue est refroidie à une température permettant de réaliser une séparation solide-liquide, puis elle est soumise à une séparation permettant de recueillir, d'une part, le précipité de MoO3 anhydre ultérieurement soumis à un lavage et, d'autre part, une liqueur mère acide contenant des sels alcalins seuls ou en mélange, tels que nitrate, chlorure et sulfate. Le précipité de MoO3 anhydre, imprégné de liqueur mère, est soumis à un lavage au moyen d'une solution aqueuse acide, de préférence à de l'eau qui solubiliserait une fraction non négligeable dudit précipité. De préférence, le Ph de la solution aqueuse acide de lavage est compris entre 1 et 2. La liqueur de lavave duprecipite de MoO3 anhydre et la liqueur-mère acide résultant de la séparation précité sont mélangées. Ce mélange constitue le plus souvent un effluent pauvre en molybdène qui peut être traité par de la chaux pour neutraliser l'acidité et en précipiter le molybdène résiduaire. Toutefois, il est intéressant dans de nombreux cas, de réutiliser ce mélange acide comme agent complémentaire d'acidification de la liqueur molybdénifère résultant de l'attaque. Dans ce dernier cas, ledit mélange acide est préalablement soumis à un traitement d'élimination des sels alcalins en solution par tout moyen connu et, en particulier, par l'évaporation et cristallisation desdits sels alcalins. Enfin, la demanderesse a pu vérifier que le traitement de matériaux molybdénifères selon le procédé de l'invention, conduit à l'obtention de MoO3 anhydre, dont l'identification a été établie en particulier par spectographie aux rayons X qui, pour une anticathode au cobalt, a mis en évidence les distances réticulaires dA en Angström entre les divers plans réticulaires montrant que le MoO3 anhydre obtenu selon le procédé de l'invention, présentaitdes raies identiques en distances réticulaires et en intensités relatives à celles de MoO anhydre cristallisé 3 dans le système hexagonal dA 9.12 5.29 4.56 3.45 3.04 2.88 2.63 2.53 2.147 2D97 A 1.993 1.947 1.860 1.8241.755 1.724 1.634 1.590 1.566 1502 (fin) (référence : Powder Diffraction File Data Card 21-569 - Editor J. CPDS) Selon ses caractéristiques, le procédé de valorisation du molybdène, sous la forme de MoO3 anhydre, peut se présenter sous l'aspect d'un procédé par étapes, comportant a) attaque à chaud du matériau molybdénifère au moyen d'une liqueur ou suspension alcaline contenant des carbonate, bicarbonate, hydroxyde alcalins à une température inférieure à 3000C, de préférence entre 800C et 250 C, dans le but d'obtenir après l'attaque des concentra tions en C03 inférieure à 100 g/l, en HC03 inférieure à 100 g/l et en OEI inférieure à 100 g/l b) insufflation dans le milieu d'attaque d'un agent oxydant tel que l'oxygène, dans le cas où le matériau molybdénifère contient des éléments réducteurs, tel que le soufre c) refroidissement de la suspension issue de l'attaque de telle manière que la température du milieu après refroidissement soit inférieure à la température d'ébullition d) séparation d'un premier précipité imprégné d'eaux-meres, formé par les stériles inattaqués e) lavage de ce premier précipité permettant d'extraie la liqueur d'im prégnation en donnant des eaux de lavage qui peuvent être recyclées à l'attaque, ou jointes a la liqueur résultant de la séparation (d) ;; f) acidification de la phase liquide résultant de la séparation (d) au moyen de l1un des acides, nitrique, chlorhydrique ou sulfurique, d'une manière telle que la masse d'acide libre-présente dans la liqueur soit comprise entre 2 % et 20 % de la masse totale de la phase liqui de après acidification g) éventuellement, introdurtion d'une quantité mineure d'amorces de 1003 anhydre dans la phase liquide acidifiée ; h) chauffage de la phase liquide acidifiée à une température comprise entre 1200C et 2500C pendant un temps généralement inférieur à 10 heures, donnant par précipitation une suspens ion de MoO3 anhydre i) séparation des phases liquide et solide de la suspension aqueuse de MoO3 anhydre précipité, permettant de recueillir un deuxième précipi té formé de MoO3 anhydre et une liqueur-mère acide contenant des sels alcalins, seuls ou en mélange, tels que nitrate, chlorure et sulfate j) lavage du précipité de MoO3 anhydre imprégné de liqueur-mère, au moyen d'une liqueur acide k) mélange de la liqueur de lavage de MoO3 anhydre précipité et de la liqueur-mère acide résultant de la séparation (i). L'invention sera mieux comprise grace à la description du schéma annexé. La figure est une représentation schematique du procédé selon l'inven tion indiquant en traits pleins, le circuit utilisé lorsque l'on désire valoriser le seul molybdène et, en traits pointillés, les circuits pour réaliser des traitements divers tels que purification complémentaire des matières organiques, carbonatation, concentration, élimination des sulfates alcalins, en pratiquant des traitements complémentaires destinés à ces effets, ou encore pour réaliser des recyclages de liqueurs en divers points du cycle de l'invention. Selon la figure, le matériau molybdénifère sous une forme divisée et la liqueur d'attaque constituée par des réactifs neufs et une liqueur de recyclage L4 sont introduits dans le réacteur (A) chauffé, en même temps que peut être, éventuellement, insufflé de l'oxygène dans le milieu réactionnel. La suspension résultant de l'attaque est refroidie en (B), par détente, avec élimination d'une certaine quantité d'eau, donnant la suspension refroidie L1, qui est introduite en (C), où s'effectue la séparation d'un gâteau S2 constitué par la fraction stérile d'eaux-meres et d'une liqueur aqueuse L2 contenant en solution des carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins et le molybdène solubilisé. Les eaux-mères du gâteau S2 sont déplacées en (D) au moyen d'eau. Les eaux-mères L3 ainsi déplacées, sont totalement ou partiellement recyclées à l'attaque sous la forme de la liqueur L4. Dans le cas où les eaux-mères sont partiellement recyclées à l'attaque, la fraction L5 restante des eaux-mères, provenant de la zone de lavage (D), est jointe à la liqueur aqueuse de production venant de la séparation (C). La liqueur aqueuse molybdénifère L2 est généralement conduite en (F) pour y subir une acidification. Mais, il peut être souhaitable de séparer la liqueur L2 en deux fractions : l'une L7 étant recyclée à l'attaque, tandis que l'autre L6 peut etre directement envoyée dans la zone d'acidification (F), ou peut encore, éventuellement, recevoir la liqueur de recyclage L5 provenant du lavage (D), ce dernier mélange constituant la liqueur L8. La liqueur aqueuse T 8résdltantdufractionnement la liqneurmolybdénifère L2, puis du mélange des liqueurs L6 et L5, est directement conduite dans la zone d'acidification. Mais, il peut être intéressant de faire subir à cette liqueur molybdénifère L8 l'un au moins des divers traitements en (E), tel que par exemple, un traitement de concentration par évaporation, un traitement d'élimination de matières organiques. Dès lors, la liqueur molybdénifère Lg sortant de (E) est introduite dans une zone (F) d'acidification au moyen de l'un des acides forts précités, puis est chauffée dans la zone (G), éventuellement en présence d'amorces de MoO3 ajoutées.,don- nant par précipitation une zone de MoO3 anhydre. A la sortie de la zone de précipitation (F), la suspension était introduite dans une zone (H) où s'effectuait la séparation d'un gâteau constitué par le MoO3 précipité imprégne de liqueur-mère et d'une liqueur L1o. Le gâteau10 était déplacé en (I) où il subissait un lavage par de l'eau donnant une liqueur L11, jointe à L1o, formant ainsi la liqueur L12. Le gâteau S11, lavé, était formé de MoO3 anhydre, ne contenant pratiquement plus d'impuretés. La liqueur L12 était purgée dans le cas d'un procédé en discontinu, ou était dirigée selon L14 vers une zone de traitement (J) dans laquelle s'effectuait, par exemple, une concentration par évaporation permettant la précipitation de sulfate alcalin quand la liqueur contenait en solution des ions S04 , résultant de la présence de soufre dans le matériau molybdénifère initial et/ou d'une acidification de la liqueur molybdénifère Lg au moyen d'acide sulfurique. Après séparation en (K) des phases solide S15 et liquide L15, la liqueur L15 étai t recyclée en (F) à l'acidification de la liqueur molybdenifère L9. EXEMPLE 1 On a traité, selon le procédé de l'invention, du molybdate de calcium, sous-produit de l'extraction d'uranium lors d'un traitement par voie acide. Le molybdate de calcium avait la composition suivante Molybdène 33,3 % Uranium 1,6 % Phosphore 0,45 % C03 lié 5,2 % S04 lié 2,05 % Calcium 17,85 % SiO2 0,19 % Divers + eau + oxygène 39,36 % 1.000 grammes de ce matériau molybdénifère ont été attaqués en (A) au moyen d'une suspension aqueuse de carbonate de sodium composée de 450 g de Na2C03 en suspension dans 870 g de la liqueur L4 de lavage, contenant Molybdène 95,6 g Na2C 3 25,0 g 504 6,0 g eau + divers 743,4 g Le réacteur agité (A) était chauffé de telle manière que le milieu réactionnel soit à une température de 950C, le milieu d'attaque étant maintenu à cette température pendant 5 heures. La suspension L1, résultant de l'attaque, était introduite en (C) où s'effectuait une séparation solide S2 ét liquide L2. Le gâteau S2,: imprégné de liqueur L2, avait une masse de 1.050 g et était lavé en (D) au moyen de 830 g d'eau en donnant la liqueur L4 précitée. Le gâteau S3, après lavage, avait une masse de 1.012 g. La liqueur L2, sortant de la séparation (C), avait une masse de 1.268 g et avait la composition suivante Molybdène 311 g Na2C 3 81 g SO4 20 g eau + divers 856 g Cette liqueutait acidifiée dans la zone (F) au moyen de 1.275 g d'acide chlorhydrique à 32 %, provoquant le dégagement de 33 g de C02. La liqueur L2 acidifiée était alors chauffée dans l'autoclave (G) à 1600C pendant 3 heures en présence de 1 g d'amorces de MoO3 anhydre. On obtenait, au bout de ce temps, une suspension de MoO3 anhydre précipité représentant une masse de 2.5!0 g, qui était refroidie à 600C puis transvasée en (H) où s'effectuait une séparation solide-liquide, en donnant un gâteau SlO et une liqueur L1o. La liqueur L10 avait une masse de 1.950 g et avait la composition suivante Molybdène 5 g S04 19 g NaCl 445 g HCl 109 g eau + divers 1.372 g Le gâteau S1O était lavé en (I) au moyen de 400 g d'eau acidulée à 1 % d'HCl en donnant un gâteau 5Il de MoO3 anhydre, et une liqueur L1l. Ledit gâteau, imprégné d'eau, avait une masse de 595 g et la composition suivante en masse MoO3 anhydre 451,5 g eau 141,0 g NaCl 2,4 g divers 0,1 g A l'issue du lavage, on recueillait le mélange des liqueurs L10 et Ll1, qui représentait une masse de 2.315 g et qui avait la composition suivante Molybdène 10 g NaCl 468 g HCl 119 g eau + divers 1.718 g Exemple 2 On a traité, selon le procédé de l'invention, un concentré de molybdèate contenant 75 % de MoS2. 1.000 g de ce matériau molybdénifère ont été attaqués en autoclave (A) au moyen, d'une part, de 6.000 g d'une solution aqueuse de NaOH à 20 % de concentration et, d'autre part, de 512 g de la liqueur de lavage L4, qui avait la composition suivante Molybdène 14 g NaOH 2,7 g Na2S 4 40,7 g eau + divers 454,6 g La température du milieu d'attaque était maintenue dans l'intervalle 1800C à 2200C pendant 1 heure avec injection de 750 litres d'oxygène dont 75 litres en excès ont été éliminés. A l'issue de l'attaque, la suspension était détendue, ce qui provoquait le départ de 1.100 g d'eau et donnait une suspension refroidie L1 à 80Ce. Ladite suspens ion L1 était introduite en (C) où s'effectuait une séparation entre phases solide S2 et liquide L2. Le gâteau S2, imprégné de la liqueur L2, avait une masse de 470 g, était lavé en (D) au moyen de 700 g d'eau en donnant la liqueur L4 précitée et un gâteau S3 qui, après lavage, avait une masse de 450 g et ne contenait plus que 7 g de molybdène. La liqueur L2, sortant de la séparation (C), avait une masse de 6.805 g et la composition suivante Molybdène 443 g NaOH 87 g 2 4 1.310 g eau + divers 4.965 g Cette liqueur L2 était ensuite acidifiée dans la zone (F) au moyen de 2.220 g d'acide nitrique à 65 % de HN03. La liqueur L2 acidifiee était alors chauffée dans l'autoclave (G) à 1600C pendant 3 heures en présence de 1 g d'amorces de MoO3 anhydre. On obtenait, au bout de ce temps, une suspension de MoO3 anhydre préci pité, représentant une masse de 9.005 g, qui était refroidie à 60 C, puis transvasée en (H), où s'effectuait une séparation solide-liquide en donnant un gâteau S1O et une liqueur L10. La liqueur L10 avait une masse de 8.153 g et avait la composition suivante Molybdène 34 g NaN03 952 g Na2S 4 1.271 g eau + divers 5.896 g Le gâteau S10 était lavé en (I) au moyen de 2.000 g d'eau acidulée à 1 % de HN03, en donnant un gâteau S1l de MoO3 anhydre et une liqueur h1l. Ledit gâteau S11, imprégné d'eau, avait une masse de 842 g et la composition suivante MoO3 612,0 g eau 226,0 g HN03 2,0 g Na2SO4 1,8 g divers 0,2 g A l'issue du lavage, on recueillait le mélange des liqueurs L10 et L11 qui représentait une masse de 10.163 g et qui avait la composition suivante Molybdène 35 g NaN03 980 g HNO3 726 g Na2S 4 1.308 g eau + divers 7.114 g EXEMPLE 3 On a traité, selon le procédé de l'invention, une masse de 1.000 g de catalyseur usé d'hydrogénation qui avait la composition suivante en pour cent en poids Al203 72,0 % Molybdène 6,9 % Cobalt 2,9 % Nickel 0,017 % Plomb 3,46 % Fer 1,0 % SiO2 0,91 % Soufre 0,82 % Divers 11,993 % Le matériau molybdénifère a été attaqué en autoclave (A) au moyen de 6.839 g d'une liqueur d'attaque qui avait la composition suivante : Molybdène 835 g Na2C03 564 g Na2 S04 453 g NaOH 70 g eau + divers 4.917 g Cette liqueur était constituée par le mélange des liqueurs L4 et L7, de 140 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % et de 45 g de Na2C03 à l'état solide. La liqueur L4 avait une masse de 2.722 g et avait la composition suivante Molybdène 198 g Na2C 3 120 g Na2 S04 108 g eau + divers 2.296 g La liqueur L7 avait une masse de 3.932 g et avait la composition suivante Molybdène 637 g Na2CO3 399 g 2 4 345 g eau + divers 2.551 g L'autoclave (A) agité, était chauffé de telle manière que le milieu réactionnel soit maintenu à la température de 22O0C pendant 1 heure, avec injection de 60 g d'oxygène dont 10 g en excès ont été éliminés. A l'issue de l'attaque, la suspension était détendue, ce qui provoquait le départ de 1.420 g d'eau et donnait une suspension refroidie L1 à 85 C. Ladite suspension L1 était introduite en (C) où s'effectuait une séparation entre phases solide S2 et liquide L2. Le gâteau S2, imprégné de la liqueur L2, avait une masse de 3.160 g, était lavé en (D) au moyen de 2.500 g d'eau en donnant la liqueur L4 précitée, et un gâteau S3 qui, après lavage, avait une masse de 1.913 g qui contenait Molybdène 4,2 g Na2CO3 7,0 g Soufre 0,2 g Na2SO4 2,2 g eau + divers 1.899,4 g La liqueur L2, sortant de la séparation (C), avait une masse de 4.332 g et la composition suivante Molybdène 702 g Na2C 3 440 g Na2 SO4 380 g eau + divers 2.810 g La liqueur L était fractionnée en une liqueur L7 recyclée à l'attaque, qui avait une masse de 3.932 g et une liqueur L8 qui representait une masse de 400 g et la composition suivante Molybdène 64,8 g Na2C 3 40,6 g Na2S 4 35,1 g eau + divers 259,5 g Cette liqueur L8 était acidifiée dans la zone (F), au moyen de 350 g d'acide sulfurique à 50 %, provoquant le dégagement de 17 g de CO2. La liqueur L8 acidifiée était alors chauffée en autoclave (G) à 1600C pendant 3 heures en présence de 1 g d'amorces de MoO3 anhydre. On obtenait au bout de ce temps une suspension de MoO3 anhydre précipité, représentant une masse de 733 g qui était refroidie à 600 C, puis trans vasée en (H) où s'effectuait une séparation solide-liquide en donnant un gâteau SlO et une liqueur L1o. La liqueur L10 avait une masse de 560 g et avait la composition suivante Molybdène 10,3 g Na2S 4 185,0 g H2SO4 91,0 g eau + divers 273,7 g Le gâteau S10 était lavé en (I) au moyen de 100 g d'eau acidulée à 1 Z d'acide sulfurique en donnant un gâteau Sl1 de MoO3 anhydre et une liqueur L11. Ledit gâteau S11, imprégné d'eau, avait une masse de 101 g et la composition suivante Mo03 76,5 g Na2S04 0,3 g H2 S04 0,2 g eau + divers 24,0 g A l'issue du lavage, on recueillait le mélange des liqueurs t10 et L11, qui représentait une masse de 832 g et avait la composition suivante Molybdène 13,8 g Na2SO4 184,0 g H2S04 106,0 g REVENDICATIONS 10/ - Procédé de valorisation de molybdène sous la forme de MoO3 anhydre comportant l'attaque alcaline à chaud de matériaux molybdénifères sous une forme divisée, la séparation d'une phase liquide, résultant de l'attaque et contenant le molybdène solubilisé, d'une phase solide constituée par les stériles, puis le traitement de la phase liquide pour en extraire le molybdène, caractérisé en ce que, selon une combinaison nouvelle, on attaque les matériaux molybdénifères au moyen d'une liqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis on acidifie la phase liquide alcaline résultant de l'attaque et la porte ensuite à une température d'au moins 1200C, en provoquant la précipitation de MoO3 anhydre. 2 / - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque alcaline du matériau molybdénifère s'effectue au moyen d'une liqueur alcaline contenant C03 , HC03 ou OH dont les concentrations après la transformation du molybdène en MoO4 et du soufre en S04 sont inférieures à 100 g/l pour C03 , 100 g/l pour HC03 ou 150 g/l d'OH-. 3 / - Procédé de valorisation de molybdène selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les carbonate, bicarbonate et hydroxyde alcalins sont ceux de sodium et de potassium. 4 / - Procédé de valorisation de molybdène selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'attaque alcaline du matériau molybdenifère s'effectue en présence d'un oxydant. 50/ - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'attaque est inférieure à 3000C et, de préférence, comprise entre 800C et 250 C. 60/ - Procédé de valorisation de molybdène selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'attaque alcaline du matériau nolybdénifère s'effectue en présence de catalyseur d'oxydation. 7 / - Procédé de valorisation de molybdène selon lâ revendication 1, caractérisé en ce que l'acidification de la phase liquide alcaline résultant de l'attaque est faite au moyen de l'un des acides nitrique, chlorhydrique ou sulfurique. 80/ - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse d'acide libre après acidification de la phase liquide alcaline résultant de l'attaque, est comprise entre 2 Z et 20 %, mais, de préférence, entre 5 Z et 15 Z de la masse totale de ladite phase liquide après son acidification. 9 / - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide molybdénifère résultant de l'attaque puis de l'acidification contient une masse de molybdène au moins égale à 0,5 Z mais, de préférence, au moins égale à 2 % de la masse de la liqueur acidifiée. 10 / - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation de MoO3 anhydre s'effectue en présence d'amorces cristallines de MoO3. 11 / - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide résultant de l'attaque puis acidifiée est portée à une température comprise entre 1200C et 2500C et, de préférence, entre 1400C et 1800C. 12 / - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide alcaline résultant de l'attaque est concentrée avant acidification. 13 / - Procédé de valorisation de-molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que, quand le matériau molybdénifère contient du soufre, la phase liquide obtenue après précipitation et séparation du MoO3 anhydre est soumise en tout ou en partie a une concentration pour éliminer les sels alcalins avant d'être recyclée à l'acidification de la phase liquide alcaline provenant de l'attaque. 14 / - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité de MoO3 anhydre, obtenu par séparation d'avec la phase liquide alcaline acidifiée, est lavé avec une solution aqueuse acide. 150/ - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de lavage a un pH compris entre 1 et 2. 160/ - Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acidification de la phase liquide molybdénifère résultant de l'attaque se fait au moins partiellement au moyen d'une liqueur de recyclage.