Brevet FR2516917A1 — publié le 19830527

NOUVEAUX 2-INDANDLS SUBSTITUES ET PREPARATION D'ESTERS CORRESPONDANTS La présente invention concerne de nouveaux 2-indanois 4-substitués, des esters en dérivant, une composition insecticide contenant ces esters et un procédé de lutte contre les insectes utilisant cette composition. Plus particulièrement l'invention concerne de nouveaux alcools qui sont des 2-indanols 4-substitués et des esters, notamment des cyclopropanecarboxylates en dérivant, ces esters ayant une activité insecticide, ainsi qu'une composition insecticide contenant ces esters et un procédé de lutte contre les insectes utilisant cette-composition. Les pyréthrines, qui sont des extraits naturels de fleurs de chrysanthème, ont depuis longtemps retenu l'attention comme insecticides. Depuis que les structures de ces composés ont étéélucidées, on s'est efforcé de synthétiser des composés appa rentées ayant une activité insecticide accrue et une meilleure stabilité vis-à-vis de l'air et de la lumière.Commel'activitéinsecticidedes py réthroides nécessite la présence dans une molécule d'un fragment acide approprié et d'un fragment alcool approprié, on a recherché dans l'art de nouveaux radicaux acides et/ou alcools.Des progrès notables dans le domaine de la recherche d'alcools ont été la découverte de l'alcool 5-benzyl-3-furyl-méthy- lique puis de l'alcool 3-phénoxybenzylique qui est plus stable à la lumière. ne façon semblable, des progrès importants ont été réalisés dans la recherche des acides des pyréthroides. Le 3-(2,2-dichloroéthényl)-2,2-diméthylcyclo- propanecarboxylate de 3-phénoxyphénylméthyle commercialisé comme insecticide sous le nom courant de permethrin, constitue un exemple de l'emploi d'un nouveau fragment acide et d'un nouveau fragment alcool dans un même compose. L'invention concerne de nouveaux 2-indanols 4-substitués et certains esters ayant une activité insecticide élevée qui en dérivent. Dans la présente description, le qualificatif "inférieur" appliqué à un radical hydrocarboné aliphatique indique qu'il comporte 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Le terme "halogène" désigne le brome, le chlore ou le fluor et le terme "halogéno" désigne les radicaux correspondants. Le terme "halogénoalcoyle" désigne un radical alcoyle comportant 1 à 3 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Le terme "insecticide" est pris ici dans son sens le plus large et englobe des composés actifs contre les insectes proprement dits, les acariens et d'autres animaux nuisibles des habitations, des animaux ou des récoltes appartenant à l'embranchement des arthropodes. Sauf indication contraire explicite, ces définitions s'appliquent à la présente description et aux revendications. Les nouveaux composés de l'invention répondent à la formule générale où R1 représente un radical phényle qui peut être substitué par un radical halogéno ou alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone , et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical 2.2,3.3-tétraméthylcyclopropylcarbonyle. 1-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyl-1-carbonyle ou un radical de formule où Y et Z qui sont identiques ou différents. représentent un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, alcoyle inférieur, perhalogénoalcoyle inférieur, phényle pouvant être substitué par un radical halogéno ou alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou phénylthio pouvant être substitué par un radical halogéno ou alcoyle inférieur, sous réserve qu'un des symboles Y et Z soit autre qu'un atome d'hydrogène. Les nouveaux alcools (2-indanols) sont les composés où R2 représente un atome d'hydrogène tandis que dans les composés insecticides R2 est autre qu'un atome d'hydrogène. Des insecticides ou acaricides de l'invention particulièrement utiles sont les cyclopropanecarboxylates dans lesquels un des symboles Y et Z représente un radical halogéno tel que chloro ou bromo et l'autre, qui est semblable ou différent, représente un radical halogéno ou perhalogénoalcoyle tel que trihalogénométhyle et R1 représente le radical phényle. Les cyclopropanecarboxylates comportant le radical acide de formule [II) ont des formes isomères cis et trans, c'est-à-dire que le radical carboxy et le radical vinyle substitués sur les positions 1 et 3 du cycle cyclopropane sont cis ou trans l'un par rapport à l'autre. La préparation de ces composés conduit généralement à un mélange des isomères cis et trans appelé ici cis, trans dans lequel le rapport de la forme cis à la forme trans peut varier dans une gamme étendue. Les composés où Y est différent de Z peuvent également exister sous forme d'isomères E ou Z ou sous forme de mélanges des isomères E et Z désignés E, Z, selon la relation spatiale des substituants sur le carbone a du radical vinyle par rapport à ceux sur le carbone ss du radical vinyle. Dans le domaine des cyclopropanecarboxylates, il est bien connu qu'il peut exister des différences quantitatives importantes de l'activité insecticide des isomères cis et trans. En général, pour un cyclopropanecarboxylate donné, l'isomère cis est plus actif que le trans et également plus actif que le mélange cis, trans. On peut également observer des différences d'activité semblables en ce qui concerne les isomères E et-Z. Sauf indication contraire, l'invention concerne et englobe les formes isomères cis et trans des composés revendiqués ainsi que leurs mélanges et dans lesquels le rapport cis/trans est compris dans la gamme de 0/100 à 100/0. De façon semblable, les isomères E et Z individuels ainsi que leurs mélanges entrent dans le cadre de l'invention. Les divers énantioméres des composés revendiqués et leurs mélanges entrent également dans le cadre de 1 'inven- tion. On peut préparer les nouveaux alcools de l'invention de plusieurs façons. Le schéma ci-après concernant le 4-phényl-2-indanol illustre un procédé pour préparer les alcools Ce procédé de préparation procédé A) est décrit plus en détail dans l'exemple 1. D'autres procédés comprennent l'hydroboration/oxydation procédé B) et l'époxydation/ réduction procédé C) d'un indène approprié tel que le composé H du schéma ci-dessus. Ces procédés additionnels sont respectivement décrits en détail dans les exemples 2 et 3. On peut préparer les composés insecticides comportant un radical acide de formule tII) à partir d'alcanoates de formule où Y et Z ont la même définition que ci-dessus : R représente un radical alcoxy inférieur tel que méthoxy ou éthoxy ou un radical 2-indanyloxy 4-substitué dérivant d'un alcool de formule (T) : et X représente un radical chloro ou brome. L'exemple 4 illustre un procédé pour préparer les alcanoa- tes intermédiaires de formule TITI) selon lequel on laisse réagir un 3,3-diméthyl-4-penténoate d'alcoyle inférieur avec un composé de formule X2C(Y)(Z) où X, Y et Z ont la même définition que ci-dessus. La déhydrohalogénation du composé de formule (III) suivie si nécessaire d'une hydrolyse de l'ester et également si nécessaire d'une halogénation du radical carboxy formé, fournit un composé de formule où R représente un radical alcoxy inférieur, hydroxy, halogéno ou un radical 2-indanyloxy 4-substitué dérivant d'un alcool de formule (I), et Y et Z ont la même définition que ci-dessus. La réaction de déhydrohalogénation peut comporter comme intermédiaires un ou plusieurs composés répondant aux formules et on peut l'effectuer en un seul stade par élimination de deux équivalents d'hydracide halogéné, HX, pour obtenir directement un composé de formule tVI) ou en plusieurs stades dans des conditions permettant l'élimination successive de deux équivalents de HX dans des réactions séparées. Si on le désire on peut récupérer ces intermédiaires ou leurs mélanges. On peut ensuite transformer le composé de formule tIV) en composé de formule tI) selon des procédés connus dans l'art, par exemple dans le cas où R représente un radical alcoxy inférieur, hydroxy ou halogéno, par estérification ou transestérification avec un 2-indanol 4-substitué de formule (I) (R2 représente un atome d'hydrogène) Les exemples suivants illustrent la préparation des composés insecticides et des nouveaux alcools leur servant d'intermédiaires selon le procédé général décrit ci-dessus. Dans les exemples, sauf indication contraire, lorsqu'on concentre un liquide sous pression réduite, on utilise une trompe à eau. Les exemples 1 à 3 illustrent la préparation de composés de formule (i) où R2 représente un atome d'hydrogène. EXEMPLE 1 Synthèse du 4-phényl-2-indanol tProcédé A] A - Pr de 2- (bromcméthyl)bi2hényle On chauffe à reflux pendand 5 heures, une solution agitée de 58,9 g (0,319 mole) de 2-biphénylméthanol et 6 ml d'acide sulfurique concentré dans 67 ml d'acide bromhydrique aqueux à 48 %. On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire, on verse dans de l'eau glacée et on extrait le mélange obtenu avec trois portions de 100 ml d'éther éthylique. On lave les extraits combinés avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis avec 50 ml d'eau. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir 76,8 g de 2-(bromométhyl) biphényle sous forme d'une huile résiduelle. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont en accord avec la structure proposée. B - Préparation de (2-phénylbenzyl) molonate de diéthyle On place sous atmosphère d'azote et on refroidit à OOC, un mélange agité de 12,5 g (0,54 mole) d'hydrure de sodium t25 g d'une dispersion à 50 % dans l'huile minérale) dans 300 ml de diméthylformamide et 900 ml de benzène. On ajoute goutte à goutte à ce mélange en 5 minutes, 104,3 g (0,9 mole) de malonate de diéthyle et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène. On ajoute ensuite à 0 C, 117 g (0,47 mole) de 2-(bromométhyl) biphényle. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange réactionnel à 0 C pendant 30 minutes puis on le laisse se réchauffer à la température ordinaire en agitant pendant une heure.On verse le mélange réactionnel dans 500 ml d'eau, on sépare les couches et on lave la couche aqueuse avec deux portions de 250 ml d'éther de diéthyle. On combine la couche organique avec les portions d'éther utilisées pour le lavage et on lave l'ensemble avec une portion de 500 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 5 %, une portion de 500 ml d'eau, une portion de 300 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium et finalement une portion de 500 ml d'eau. On sèche la couche organique avec du sulfate de magnésium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu huileux. On distille l'huile sous pression réduite pour obtenir 149,0 g de [2-phénylbenzyl) malonate de diéthyle , E : 175-1800C/1O7-120 Pa. Le spectre de ré- sonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. C - Préparation de l'acide [2-phénylbenzyl] malonique On chauffe à reflux pendant 3 heures une solution agitée de 149,0 g [0,456 mole) de (2-phénylbenzyl) malonate de diéthyle et 56,1 g (1,0 mole) d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'eau et 500 ml d'éthanol. On laisse le mélange réactionnel refroidir à la température ordinaire et on laisse reposer pendant 60 heures. On chasse l'éthanol par distillation et on met le résidu en suspension dans 400 ml d'eau. On extrait le mélange avec une portion de 250 ml d'éther de diéthyle. On sépare la phase aqueuse et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré puis on extrait avec deux portions de 250 ml d'éther de diéthyle. On combine les deux extraits de la phase aqueuse acidifiée, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir l'acide (2-phénylbenzyl) malonique sous forme d'une huile jaune pâle. On utilise directement cette huile dans le stade suivant de la séquence réactionnelle. D - Preparation de~l'acide 3-(2-biphenyl] propionigue On chauffe à reflux pendant 16 heures une solution de 124,2 g (0,46 mole) de l'huile du stade C du présent exemple dans 500 ml d'eau. On refroidit le mélange réactionnel et on recueille le produit par filtration pour obtenir après recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau 92,9 g d'acide 3-C2-biphényl) propionique. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. Analyse théorique pour C15H1402 : C = 79,62 , H = 6,24 trouvée : C = 79,84 , H = 5,98 E - Préparation de la 4-phényl-1-indenone On agite à la température ordinaire pendant 16 heures une solution de 92,9 g 10,41 mole) d'acide 3-t2-biphényl) propionique dans 100 ml de chlorure de thionyle. On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle puis on codistille avec trois portions de 50 ml de benzène. On dissout le résidu dans 150 ml de benzène et on ajoute la solution goutte à goutte en 15 minutes à 100C à un mélange agité de 71,0 g (0,53 mole) de chlorure d'aluminium dans 900 ml de benzène. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange réactionnel à 10 C pendant 110 minutes puis on le verse dans 1 000 ml d'eau glacée et on agite jusqu'à fusion de la glace. On sépare la phase aqueuse et on extrait avec deux portions de 100 ml d'éther de diéthyle. On combine les extraits éthérés et la phase organique et on lave avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium puis avec deux portions d'eau. On sèche les extraits combinés avec du sulfate de magnésium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir sous forme d'un solide cristallin brun 85,4 g de 4-phényl-1-indeone ; F : 85-90 C. On utilise le produit sans purification complémentaire. On recristallise un échantillon pour l'analyse. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. Analyse théorique pour C15H200 : C = 86,50 ; H H = 5,81 % trouvée : C = 86,63 ; H H = 5,74 % F - Préparation du 4-phényl-1-indanol A une solution agitée de 20,8 g (0,10 mole) de 4-phényl-1-indanone dans 150 ml d'éthanol, on ajoute par portions 2,0 g (0,06 mole) de borohydrure de sodium. Pendant l'addition, la température réactionnelle s'élève à 330C. Lorsque l'addition est achevée, on laisse le mélange réactionnel refroidir à la température ordinaire et on l'agite pendant 16 heures. On mélange le mélange réactionnel avec de l'eau et on concentre sous pression réduite. On recueille un précipité qui se forme lors de la concentration de la solution aqueuse, on le sèche et on le recristallise dans un mélange de toluène et d'hexane pour obtenir 17,3 g de 4-phényl-1-indanol ; F : 8-,5-81,5 C, Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. Analyse théorique pour C15H14 0 : C = 85,68 : H = 6,71 % trouvée : C = 85,63 ; H H = 6,70 % F - Préparation du 7-phényl-1H-indène On chauffe à reflux pendant une heure en recueillant l'eau formée comme sous-produit dans un piège de Dean-Stark, une solution agitée de 16,7 g [0,08 mole) de 4-phényl-1-indanol et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 180 ml de benzène. On lave le mélange réactionnel avec deux portions de 50 ml d'une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium puis avec une portion de 50 ml d'eau. On sèche la phase organique avec du sulfate de magnésium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite en maintenant la température en-dessous de 50 C pour obtenir 14,8 g de 7-phényl-1H-indène.Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. Analyse théorique pour C15H12 : C = 93,71 ; H H = 6,29 trouvée : C = 93,47 ; H H = 6,31 % H - Préparation de la 4-phényl-2-indanone On chauffe à 350C une solution agitée de 53,2 ml d'acide formique et 10,5 ml de peroxyde d'hydrogène à 30 E et on ajoute goutte à goutte 14,5 g (0,075 mole) de 7-phényl-1H-indène ce qui élève la température du mélange réactionnel à 41 C. Lorsque l'addition est achevée. on laisse ie mélange réactionnel refroidir à la température ordinaire et on l'agite pendant 16 heures. On concentre le mélange réactionnel sous pression réduite pour obtenir un résidu semi-solide qu'on soumet à une distillation à la vapeur d'eau en présence d'acide sulfurique aqueux dilué. On filtre le distillat pour obtenir 1,84 g de 4-phényl-2-indanone ; F F : 133-136 C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont en accord avec la structure proposée. I - Préearation du 4-ehenyl-2-indanol A un mélange agité de 0,30 g [0,0014 mole) de 4-phényl-2-indanone dans 10 ml d'éthanol, on ajoute par portion 0,03 g (û,0008 mole) de borohydrure de sodium. On agite à la température ordinaire pendant 1,5 heures la solution jaune obtenue puis on concentre et on ajoute 50 ml d'eau. On extrait le mélange avec deux portions de 50 ml d'éther de diéthyle. On combine les extraits, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir, après recristallisation dans l'hexane, 0,13 g de 4-phényl-2-indanol. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont en accord avec la structure proposée. EXEMPLE 2 Synthèse du 4-phényl-2-indanol (Procédé B) Sous une atmosphère d'argon sec, on refroidit entre 0 et -50C une solution agitée de 32,9 g (0,391 mole) de 2,3-diméthyl-2-butène dans 250 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute en 30 minutes 372,5 ml d'une solution 1,05 M (0,391 mole) de borane dans le tétrahydrofuranne et on agite le mélange pendant une heure 3/4. On ajoute en 30 minutes en refroidissant de façon continue, une solution de 168,2 g (0,355 mole) de 7-phényl-1H-indene (que l'on peut préparer selon l'exemple ID) dans 250 ml de tétrahy- drofuranne et on agite le mélange pendant 1,5 heures. On refroidit le mélange à -150C et on ajoute 71 ml d'eau en 30 minutes. On ajoute goutte à goutte successivement 213 ml d'une solution aqueuse 3 N d'hydroxyde de sodium et 213 ml d'une solution aqueuse à 30 % de péroxyde d'hydrogène, on agite le mélange à OOC pendant 30 minutes puis on filtre sur une couche de terre de diatomées. On sépare la phase aqueuse des deux phases du filtrat et on l'extrait par l'éther éthylique. On combine les extraits à la phase organique du filtrat et on lave l'ensemble avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur carbonate de potassium anhydre et on filtre.On concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir 79 > 6 g d'une huile jaune vert et il est montré par analyse chromatographique gazeuse qu'elle contient 90 % de 4-phényl-2indanol et 8,4 % de 4-phényl-1-indanol. On chauffe à reflux, pendant 15-20 minutes, en recueillant un azéotrope de toluène et d'eau dans un piège de Dean-Stark, une solution de 79,6 g de l'huile et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 350 ml de toluène. On refroidit le mélange, on le place sur une colonne de chromatographie garnie de gel de silice et on élue d'abord avec du toluène puis avec un mélange 1/1 de toluène et d'acétate d'éthyle. On combine les fractions appropriées et on concentre pour obtenir après cristallisation dans le toluène 44,5 g de 4-phényl-2-indanol ; F F : 71-730C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. EXEMPLE 3 Synthèse du 4-phényl-2-indanol (Procédé C) A - Préparation du du~l,2-eoxy-4-ehnyllnbane On refroidit à 05C une solution agitée de 47,5 g (0,234 mole) d'acide m-chloroperbenzoïque (pur à 85 %) dans 390 ml de chloroforme. On ajoute goutte à goutte une solution de 45 g (0,234 mole) de 7-phényl-1H-indène (que l'on peut préparer comme dans l'exemple 1G) dans 110 ml de chloroforme. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange pendant 2,5 heures puis on le laisse reposer pendant 21 heures à 0 C. En maintenant la température dans la gamme de O à 50C, on ajoute goutte à goutte en agitant 100 mI d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium puis 50 ml d'une solution aqueuse à 10 % de sulfate de sodium. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange en deux phases pendant 30 minutes. On sépare la phase orgonique, on la lave d'abord avec une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on- filtre. On concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir 47,7 g de 1 ,2-époxy- 4-phénylindane sous forme d'une huile jaune pâle ayant une pureté de 97 % selon l'analyse par chromatographie gazeuse. B - Préearation du 4-ehényl-2-indanol Sous une atmosphère d'argon sec, on refroidit à 0 C une solution agitée de 9 g (0,067 mole) de chlorure d'aluminium dans 225 ml d'éther de diéthyle anhydre. On ajoute par portions 9,4 g (0,245 mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium. On retire le bain réfrigérant et on agite le mélange pendant 15 minutes. En maintenant la température à 250C, on ajoute goutte à goutte une solution de 47,7 g (0,229 mole) de 1,2-époxy-4-phénylindane dans 175 ml d'éther de diéthyle anhydre. Lorsque l'addition est achevée, on chauffe le mélange à reflux pendant 18 heures puis on refroidit à OOC. On ajoute de l'eau et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour décomposer l'excès d'hydrure de lithium et d'aluminium et on filtre le mélange.On lave le gâteau de filtre avec de l'éther éthylique, on combine le filtrat et les liquides de lavage et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On filtre le mélange et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir une huile. On soumet l'huile à une chromatographie sur une colonne de gel de silice en éluant avec un mélange 98/2 de toluène et d'acétate d'éthyle puis un mélange 90/10 de toluène et d'acétate d'éthyle pour obtenir 62,1 g de 4-phényl-2-. indanol : F. : 72-760C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. L'exemple 4 illustre la préparation de composés de formule (III). EXEMPLE 4 Synthèse du 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro- heptanoate d'éthyle On chauffe à reflux pendant 16 heures sous une atmosphère d'azote, une solution agitée de 44,6 g (0,267 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, 100 g (0.533 mole) de 1,1,1-trichlorotrifluoroéthane, 0,27 g (0,0027 mole) de chlorure cuivreux et 8,2 g (0,134 mole) d'éthanolamine dans 270 ml d'alcool butylique tertiaire. On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire et on extrait avec trois portions de 100 ml d'éther éthylique. Il se forme un précipité dans les extraits et on le sépare par filtration sous vide. On lave le gâteau de filtre avec deux portions de 25 ml d'éther de diéthyle. On combine les extraits éthérés avec les liquides de lavage et on concentre l'ensemble sous pression réduite pour obtenir un résidu huileux. On chasse les composants volatils restants dans le résidu par traitement complémentaire sous pression réduite avec une pompe à vide. On distille le résidu sous pression réduite pour obtenir 78,3 g de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanpate d'éthyle ; E. : 85-870C/16-20 Pa. Le spectre de résonance magnétique nucléaire est en accord avec la structure attribuée. Les exemples 5 et 6 illustrent la préparation d'esters alcoyliques inférieurs de formule tIV). L'exemple 5 illustre un procédé en deux stades passant par l'intermédiaire de formule (VII). L'exemple 6 illustre un procédé en un seul stade. EXEMPLE 5 Synthèse du cis, trans-3-t2-chloro-3,3,3-trifluoro-1- propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle A - Préparation du cis, trans-3(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle On refroidit à -5 C une solution agitée de 37,0 g (0,112 mole) de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-tri- fluoroheptanoate de méthyle, 50 ml d'alcool butylique tertiaire, 50 ml de diméthylformamide et 50 ml d'hexane sous atmosphère d'argon. On ajoute goutte à goutte à la solution agitée une solution de 16,4 g (0,14 mole) de tert-butylate de potassium dans 200 ml d'alcool butylique tertiaire à un débit tel que la température du mélange réactionnel se maintienne entre -3 et -50C.Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures entre -3 et -50C puis on le verse dans une solution de 8,0 g de chlorure d'ammonium dans 250 ml d-'eau. On extrait le mélange avec deux portions de 200 ml d'éther de diéthyle. On lave les extraits éthérés combinés avec deux portions de 200 ml d'eau. On sèche la couche d'éther avec du sulfate de sodium et on filtre. On évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir une huile résiduelle. On d-istille l'huile sous pression réduite pour obtenir 19,8 g de cis, trans-3-(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle , E. = 55-570C/ t2 Pa. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la structure proposée. Analyse théorique pour C10H13Cl2F3O2 : C = 40,98 : H = 4,47 % trouvée : C = 41,50 : H = 4,41 % B - Synthèse du cis. trans-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1- yroeényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle On chauffe à 10O0C pendant 4 heures, une solution agitée de 30,6 g (0,105 OS mole) de cis, trans-3(2,2-dichloro- 3,3,3-trifluoropyl)-2,2-diméthylcyclopropenecarboxylate de méthyle et 17,6 g (0,116 mole] de 1,5-diazabicyclo /5.4.0jundécène-5 dans 100 ml de diméthylformamide. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans une so lution de 37,2 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 300 ml d'eau. On extrait le mélange avec trois portions de 200 ml d'éther de diéthyle.On lave les extraits éthérés combinés avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On sèche la couche éthérée avec du sulfate de sodium et on filtre. On évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu huileux. On dissout l'huile dans l'hexane, on traite avec du charbon décolorant et on filtre. On évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu huileux. On distille l'huile sous pression réduite pour obtenir en trois fractions 10,0 g de cis, trans-3-t2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle , E. = 40-600C/ 6,67 Pa. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la structure pro posée. Le spectre de résonance magnétique nucléaire indi que l'existence d'un mélange 88/12- des isomères cis et trans. Analyse théorique pour C10H12ClF3 0 2 : C = 46,80 ; H = 4,71 % trouvée : C = 46,91 ; H = 4,79 % EXEMPLE 6 Synthèse du cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1- propényl]-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle A une solution agitée de 78,3 g (0,228 mole) de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate d'éthyle dans 200 ml d'éthanol distillé, on ajoute goutte à goutte à la température ordinaire 500 ml d'une solution d'éthylate de sodium dans l'éthanol préparée à partir de 11,5 g de sodium métallique (0,50 mole). Lorsque l'addi tion est achevée, on agite le mélange réactionnel pendant une heure à la température ordinaire puis on laisse reposer pendant 18 heures.On filtre le mélange réactionnel trouble et on évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu. On met le résidu en suspension dans 200 ml d'eau et on extrait le mélange avec trois portions de 50 ml d'éther de diéthyle. On sèche les extraits combinés avec du sulfate de sodium et on filtre. On évapore les filtrats sous pression réduite pour obtenir sous forme d'un résidu huileux 58,5 g de cis, trans-3-t2-chloro-3,3,3-trifluoro- 1-propényl]-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont en accord avec la struc-ture attribuée et ils indiquent que le produit est un mélange approximative ment en parties égales des isomères cis et trans. Les exemples 7 et 8 illustrent la préparation des isomères cis et trans individuels d'acides libres de formule tIV). EXEMPLE 7 Synthèse de l'isomère trans et du mélange des isornères cis et trans de l'acide 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)- 2,7-diméthylcyclopropanecarboxylique On agite en chauffant à reflux pendant 18 heures une solution de 16,2 g (0,06 mole) de cis, trans-3-(2- chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'éthyle dans 94 ml (0,078 mole) d'une solution stock contenant 3,34 g d'hydroxyde de sodium, 94 ml d'éthanol et 6 ml d'eau. On concentre le mélange réactionnel sous pression réduite, on ajoute 25 ml d'eau et on acidifie le mélange à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique 6 N. On extrait le mélange acidifié avec deux portions de 50 ml d'éther de diéthyle.On sèche les extraits combinés avec du sulfate de magnésium et on filtre. On évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu. On chauffe ce résidu avec 50 ml d'hexane. On décante l'hexane chaud d'un résidu goudronneux et on refroidit pour obtenir un précipité solide que l'on recueille par filtration puis qu'on sèche pour obtenir 3,3 g d'un solide : F. = 971030C. On concentre la liqueur mère pour obtenir une seconde fraction de solide pesant 0,8 g ; F. : 96-1030C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire des deux fractions indique que les solides sont constitués chacun d'acide trans-3 t2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopro- panecarboxylique. On évapore la liqueur mère pour obtenir un résidu.On reprend le résidu dans 50 ml d'hexane et on refroidit la solution dans un congélateur pendant 18 heures. Par filtration, on recueille un précipité solide que l'on sèche pour obtenir 4,3 g d'un solide ; F. : 64-740C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire indique que le solide est un mélange 50/50 des isomères cis et trans de l'acide 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-I-propényl)-2 > 2- diméthylcyclopropanecarboxylique. EXEMPLE 8 Synthèse de l'isomère cis et du mélange des isomères cis et trans de l'acide 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)- 2.2-diméthylcyclopropanecarboxylique On chauffe à reflux pendant une heure une solution agitée de 90,0 g (0,35 mole) de cis, trans-3-(2-chloro- 3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle (environ 90 % de l'isomère cis, préparé comme dans l'exemple 59), 5,4 ml d'acide sulfurique concentré et 13,8 ml d'eau dans 138 ml d'acide acétique. On refroidit le mélange réactionnel et on extrait avec deux portions de 100 ml d'éther éthylique. On sèche les. extraits combinés avec du sulfate de sodium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu solide.On fait digérer le résidu avec 300 ml d'hexane, on décante la solution d'hexane d'un résidu foncé goudronneux et on laisse refroidir à la température ordinaire. Il se forme un précipité solide qu'on recueille-par filtration pour obtenir 42,4 g d'un produit identifié par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire comme étant -l'acide-cis-3-t2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylique. On ne détermine pas de point de fusion. Le point de fusion d'un autre échantillon de l'isomère cis de l'acide préparé à un moment différent est de 108-1100C. On concentre le filtrat et on refroidit pour obtenir 5,1 g d'un solide qu'on identifie par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire comme étant un mélange 50/50 des isomères cis et trins de l'acide 3-(2chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique. On refroidit le filtrat dans de la glace carbionique pour obtenir 8,1 g additionnels d'un mélange 50/50 des isomères cis et trans. Les exemples 9 et 10 illustrent la préparation d'halogénures d'acide de formule tIV). EXEMPLE 9 Synthèse du chlorure de trans-3-12-chloro-3.3i3-trifluoro-l- propényl)-2 > 2-diméthylcyclopropanecarbonyle A une solution agitée de 4,1 g (0,0173 mole) d'acide trans-3-t2-chloro-3,3.3-trifluoro-1-propényl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylique dans 40 ml de toluène, à la température ordinaire, on ajoute 1,7 g (0,022 mole) de pyridine puis 2,6 g (0,022 mole) de chlorure de thionyle dans 25 ml de toluène. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 17 heures. On filtre le mélange réactionnel sur de la terre de diatomées et on évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir 3,8 g de chlorure de trans 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclo- propanecarbonyle.Le spectre infrarouge est en accord avec la structure attribuée. EXEMPLE 10 Synthèse du chlorure de cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1- propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle On chauffe à 80 C une solution agitée de 10,0 g 10,04 mole) d'acide cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1- propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique dans 100 ml de toluène. En 10 minutes, on ajoute à cette solution à 80 C, une solution de 10,5 g 10.08 mole) de chlorure d'oxalyle dans 5 ml de toluène et on chauffe l'ensemble à 80 C pendant 26 heures. On chasse par distillation le toluène et l'excès de chlorure d'oxalyle pour obtenir une huile résiduelle qu'on distille sous pression réduite avec un système de distillation Kugelrohr pour obtenir 8,2 g de chlorure de cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle ; E. E. : 850C/12 Pa. Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont en accord avec la structure proposée. Les exemples 11 et 12 illustrent la préparation de composés de formule [I) où R2 est autre qu'un atome d'hydrogène. EXEMPLE 11 Synthèse du cis-3-(2-chloro-3,3,3,-trifluoro-1-propényl)2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4-phényl-2-indanyle On refroidit à 50C une solution agitée de 0,25 g 10,0012 mole) de 4-phényl-2-indanol et 0,11 g (0,0014 mole) de pyridine dans 10 ml de toluène et on ajoute par portions une solution de 0,28 g 10,0011 mole) de chlorure de cis 3-12-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclo- propanecarbonyle préparé comme dans l'exemple 10 dans 5 ml de toluène. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant deux heures. On filtre mélange réactionnel et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu huileux.On place l'huile sur un tampon de gel de silice et on élue le produit avec 50 ml d'un mélange 1/1 d'hexane et de toluène. On concentre l'éluat sous pres sio-n réduite à 100-115 C/2,87 Pa avec un système de distil lation Kugelrohr pour obtenir 0,12 g de cis-3-t2-chloro- 3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxy -late de 4-phényl-2-indanyle-. Le spectre de résonance ma gnétique nucléaire est en accord avec la structure proposée. Analyse théorique pour C24H22ClF3û2 : C = 66,28 , H = 5,10 % trouvée : C = 65,76 , H = 5,28 % EXEMPLE 12 Synthèse du cis, trans-3-(2,2-dichloroéthényl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate de 4 -phényl -2-i ndanyle On agite à la température ordinaire pendant 16 heu res une solution de 0,64 g (0,003 mole) de 4-phényl-2 indanol, 0,70 g (0,003 mole) de chlorure de cis. trans-3 (2,2-dichloroéthényl)-2,2-dimét-hylcyclopropanecarbonyle et 0,24 g tO.003 003 mole) de pyridine dans 20 mi de benzène puis on mélange avec 50 ml d'eau. On sépare la couche or ganique et on lave la couche aqueuse avec 50 ml d'éther de diét-hyle.On lave les couches organiques combinées avec 100 ml d'acide chlorhydrique aqueux dilué puis avec 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et finalement avec de l'eau. On sèche la couche organique avec du sulfate de magnésium, on filtre et on concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu hui leux. On soumet l'huile à une chromatographie sur colonne en éluant avec du benzène. On combine les fractions appro priées pour obtenir 1,1 g de cis, trans-3-(2,2-dichloro- éthényl)-2,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4-phényl 2-indanyle. Analyse théorique pour C23H22Cl202 2 : C = 68,83 : H = 5.53 % trouvée - : C = 68,59 ; H = 5,79 % L'invention concerne également un procédé selon lequel on applique une quantité insecticide d'un composé de formule (I) où R2 est autre qu'un atome d'hydrogène au site de lutte contre les insectes, c'est-à-dire aux insectes eux-mêmes ou au feuillage ou aux graines de végé- taux cultivés. Les composés sont utiles pour lutter contre les insectes vivants dans les habitations ou s'attaquant aux animaux et aux récoltes et on peut les utiliser sous forme d'un produit technique ou d'une composition.Des compositions typiques sont constituées d'une combinaison de l'ingrédient actif et d'un véhicule ou diluant convenant en agriculture, de préférence avec un agent tensio-actif et éventuellement avec d'autres ingrédients actifs. Des compositions appropriées sont sous forme de granules, de poudres ou de liquides et on choisit la forme à utiliser selon la nature de l'animal indésirable et des facteurs d'environnement du site particulier d'infestation. On peut ainsi utiliser les composés de l'invention sous forme de granules de tailles diverses, de poudres, de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions, de dispersions et de compositions à libération contrôlée et similaires.La concentration en ingrédient actif d'une composition typique peut varier beaucoup selon l'agent particulier utilisé, les additifs et véhicules, les autres ingrédients actifs et le mode d'application désiré. En tenant compte de ces facteurs, l'ingrédient actif d'une composition typique peut par exemple être présent de façon appropriée à une concentration d'environ 0,01 à environ 99,5 % et de préférence de 0,1 à 90 ou 95 % par rapport au poids de la composition. Un véhicule convenant en agriculture peut avoir une concentration d'environ 99,5 % à environ 0,5 % en poids dans la composition. Lorsqu'on utilise dans une composition des agents tensio-actifs compatibles, ils peuvent être présents à diverses concentrations comprises de façon appropriée dans la gamme de 1 à 30 % du poids de la composition. On peut utiliser la composition telle quelle ou la diluer à la dilution d'emploi désirée avec un diluant ou un véhicule appropriés pour faciliter la dispersion de l'ingrédient actif. La concentration de l'ingrédient actif dans la dilution d'emploi peut être comprise dans la gamme de 0,01 % à environ 5 % et de préférence d'au plus environ 10 % en poids. On peut réaliser diverses variantes des compositions pour pulvérisation, pour poudrage, où à libération contrôlée ou lente d'un type connu dans l'art par substitution ou addition d'un ou plusieurs composés insecticides de l'invention dans des compositions connues dans l'art ou évidentes. On peut associer et appliquer les composés insecticides de l'invention avec d'autres agents actifs compatibles tels que des nématocides, des insecticides, des acaricides, des fongicides, des régulateurs de la croissance végétale des herbicides,des engrais et similaires. Lors de l'application des composés de l'invention seuls ou en association avec d'autres produits chimiques agricoles, on doit utiliser une quantité insecticide efficace d'ingrédient actif. Bien que la dose d'application varie beaucoup selon le choix du composé. de la composition, du mode d'application, de l'espèce végétale à protéger, de la densité de la plantation et d'autres facteurs semblables, une dose d'application appropriée aux végétaux cultivés peut être comprise dans la gamme de 0,005 à 3 kg/ha et de préférence de 0,û1 à environ 1 kg/ha. Les exemples 13 et 14 illustrent des essais de l'ac- tivité insecticide des composés insecticides de l'invention. EXEMPLE 13 Activité initiale par contact On dissout les composés étudiés dans 5 à 10 ml d'acétone contenant 0,25 % d'acétylphénoxypolyéthoxyéthanol. On disperse cette solution dans une solution constituée de 90 d'eau, 9.75 Z d'acétone et 0,25 % d'acét,ylphénoxy- polyéthoxyéthanol pour obtenir une solution contenant 512 ppm en poids d'ingrédient actif. On dilue des portions de cette solution avec une quantité appropriée d'eau pour obtenir des solutions ayant diverses concentrations en ingrédient actif.Les organismes et les techniques d'étude sont les suivants : pour évaluer l'activité contre le bruche mexicain (Epilachna varivestis Muls.) et la chenille méridionale (Spodoptera eridania ÈCramj.), on pulvérise des feuilles de plants de haricots pinto avec la solution à étudier et on les infeste avec des larves au troisième intervalle de développement après séchage du feuillage. Pour évaluer l'activité vis-à-vis du puceron du pois Acyrthosiphon pisum ZHarris), on pulvérise les feuilles de gros plants de haricots avant l'in=festation par des puceronsadultes. Pour éviter que les insectes s'échappent du site d'essai, on place les plants dlessai entiers ou les feuilles coupées dans des gobelets en papier bouchés. On transfère les essais dans une pièce à 800 C et à 50 % d'humidité relative pendant au moins 48 heures. A la fin de cette période, on compte les insectes morts et vivants et on calcule le pourcentage de mortalité. Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau ci-après.Ce tableau montre également à titre comparatif l'efficacité insecticide dans ces essais de l'insecticide du commerce qui est le permethrin, (-+) cis, trans-3-(2,Z-dichloroéthényl)- 2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle. Les valeurs de la mortalité figurant entre par-enthèses correspondent à une seconde série d'essais. Le composé de l'exemple 12 est plus actif que le permethrin contre le bruche mexicain et le puceron du pois, mais moins actif que le permethrin contre la chenille méridionale. Le composé de l'exemple 11 a une activité supérieure à celle du permethrin contre les trois espècès d'insectes. Par rapport au permethrin, les composés des exemples Il et 12 présentent une remarquable activité contre le puceron du pois. ACTIVITE INITIALE PAR CONTACT Pourcentage de mortalité à la concentra tion indiqué (ppm) Composés Bruche mexicain 16 8 6,5 3,2 Exemple 11 .............. - - 100 100 Exemple 12 .............. 100 (100) 85 (80 - Permethrin .............. 50 (55) 35 (25) - Chenille méridionale Exemple 11 .............. - - 100 80 Exemple 12 .............. 100 85 35 10 Permethrin .............. - - 100 60 (7) Puceron du pois Exemple 11 .............. - - 100 100 Exemple 12............... 80 (100) 80 (70) - Permethrin............... 10 (30) - - EXEMPLE 14 Essai d'application locale Pour étudier l'activité insecticide des composés de l'invention, on les applique à des insectes en des quantités appropriées sous forme d'une solution contenant 5 mg/ml d'agent toxique dans l'acétone. On lit les résultats des essais 24 heures après l'application de la solution de l'agent toxique et on détermine le pourcentage de mortalité.On utilise comme standard de comparaison un insecticide du commerce, le permethrin, (-+) cis, trans-3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3phénoxybenzyle. Pour déterminer l'activité relative par rapport à la valeur 1,0 attribuée au permethrin, on compare la DL50 du composé étudié à celle du standard.Les insectes utilisés comprennent la chenille méridionale tSpodoptera eridania /Cram.y), la chenille du chou tTrichoplusia ni Hubner ), le bruche mexicain (Epilachna varivestis Muls.), la chenille de la betterave tSpodoptera exigua [Hubner]), la punaise des euphorbes (Oncopeltus faciatus [Dallas]), la noctuelle du tabac tHeliothis virescens lFabriciusJ) > et la chenille des épis de mais (Heliothis zea EBoddie]. . Les ré- sultats de ces essais figurent dans le tableau ci-après. Les insectes précités sont désignés respectivement dans lefi tableau par les abréviations CM, CC, BM,CB, PE, NT et CEM. Dans ces essais. le composé de l'exemple 11 est de façon générale supérieur au permethrin tandis que le composé de l'exemple 12 est généralement inférieur au permethrin. Le composé de l'exemple 11 dont on n'a pas étudié l'activité vis-à-vis de la chenille de la betterave, de la noctuelle du tabac et de la chenille des épis de mais est moins actif que le permethrin vis-à-vis de la chenille méridionale et plus actif que le permethrin vis-à-vis de la chenille du chou, du bruche mexicain et de la punaise des euphorbes. Le composé de l'exemple 12 est moins actif que le permethrin vis-à-vis de la chenille méridionale, de la chenille du chou et de la chenille des épis de mais, plus actif que le permethrin vis-à-vis de la punaise des euphorbes et à peu près aussi actif que le permethrin vis-à-vis du bruche mexicain, de la chenille de la betterave et de la noctuelle du tabac. ESSAI D'APPLICATION LOCALE : Activité relative contre Composés CM CC BM CB PE NT CEM Permethrin................. 1.0 1.0 1.0 - 1.04 - Exemple 11 : : 0.55 : 1,50 : 3,31 : - : 1,58 : - : Permethrin................. 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.010 1.011 Exemple 12................. 0.47 0.85 1.04 0.96 1.88 0.93 0.72 1. DL50 = 18 ng/insecte 2. DL50 = 130 ng/insecte 3. DL50 = 17 ng/insecte 4. DL50 = 700 ng/insecte 5. DL50 = 24 ng/insecte 6. DL50 = 140 ng/insecte 7. DL50 = 21 ng/insecte 8. DL50 =1300 ng/insecte 9. DL50 = 640 ng/insecte 10. DL50 = 750 ng/insecte 11. DL50 = 270 ng/insecte REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule où R1 représente un radical phényle qui peut être substi tué par un radical halogéno ou alcoyle et comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydro gène. 2. Composés selon la revendication 1, caracté Tisés en ce que R1 représente un radical phényle. 3. Appliatiendes composés définis aux'revendications 1 et 2 > à lapréparation des composés, présentant notamment des propriétés insecticides et répondant à la formule où R1 représente un radical phényle qui peut être substitué par un radical halogéno ou alcoyle et comportant 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un radical 2,2,3,3 tétraméthylcyclopropylcarbcnyle, 1-(4-chlorophényl)-2méthylpropylcarbonyle ou un radical de formule où Y et Z qui sont identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, perhalogénoalcoyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone, phényle pouvant être substitué par un radical halogéno ou alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou phénylthio pouvant être substitué par un radical halogéno ou alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve qu'un des symboles Y et Z soit autre qu'un atome d'hydrogène. 4. Application selon la revendication 3, des composés définis aux revendications 1 et 2 à la préparation des composés définis à la revendication 3 et dans lesquels R1 représente un radical phényle et R2 représente un radical de formule 5. Application selon la revendication 4, des composés définis aux revendications 1 et 2 à la préparation des compo-sés définis à la revendication 3 et dans lesquels un des symboles Y et Z représente un radical halogéno et l'autre représente un radical halogéno ou perhalogénoalcoyle. 6. Application selon la revendication 5 > des composés définis aux revendications 1 et 2 à la préparation des composés définis à la revendication 3 et dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical halogéno. 7. Application selon la revendication 6, des composés définis aux revendications 1 et 2 à la prépara- tion des composés définis à la revendication 3 et dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical chloro. 8. Application selon la revendication 5, des composés définis aux revendications 1 et 2 à la préparation des composés définis à la revendication 3 et dans lesquels l'un des symboles Y et Z représente un radical halogéno et l'autre représente un radical trifluorométhyle. 9. Application selon la revendication 8, des composés définis aux revendications 1 et 2 à la préparation des composés définis à la revendication 3 et dans lesquels l'un des symboles Y et Z représente un radical chloro et l'autre représente un radical trifluorométhyle.