Brevet FR2518583A1 — publié le 19830624

L'invention concerne une nouvelle électrode recouverte d'un catalyseur présentant une faible surtension pour le dégagement de l'oxygène.utilisable notamment pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin (anode),et un procédé de fabrication de cette électrode. La fabrication de feuilles minces de nickel très divisé par projection de particules fondues d'un alliage de Raney est connue I l'utilisation decesfeuilles comme électrodes a aussi été décrite (Brevet US 3. 837, 437). Sous forte polarisation anodique, la surface d'électrodes de ce type se recouvre d'une couche d'un oxyde de nickel conduisant mal le courant et les surtensions pour le dégagement de l'oxygène croissent ,jusqu'à devenir supérieures à celles que l'on observe sur une feuille (ou sur une grille) de nickel massif. L'utilisation d'oxydes à base de cobalt pour réduire la surtension oxygène est également connue. Dans le brevet Anglais 1.352.995, des oxydes du type perowskite de formule La1-x Srx Co O3 sont préparés sous forme pulvérulente, puis appliqués sur un conducteur métallique en utilisant un liant organique (polyté trafluoroéthylène.Lorsque la quantité de liant utilisé est grande. l'adhésion est bonne, mais la résistance électrique de la couche catalytique est -excessive et la surtension oxygène que l'on observe aux fortes densités de courant est importante. L'abaissement de la quantité de liant réduit l'adhérence du produit et la durée de vie de la couche catalytique est- faible. On a par ailleurs également proposé le revêtement des électrodes par galvonoplastie avec des couches de sulfure de nickel (brevet allemand 2812399] ou de sulfure mixte de nickel et de cobalt brevet français 70/35 343). Il est également connu d'utiliser des électrodes constituées par des feuilles de nickel fritté ou par des tôles de nickel recouvertes de nickel fritté, ledit nickel fritté comportant des oxydes de différents métaux que l'on incorpore par imprégnation de sels en solution et traitement thermique ultérieur. Ces couches de nickel fritté sont obtenues par agglomération de poudre de nickel et présentent généralement des pores d'un diamètre de 1 à 100 Fm. L'absence de petits pores dont la taille se situerait à moins de 0.1 m ne permet pas une répartition convenable de la couche d'oxyde sur le métal de base. Le dégagement de l'oxygène à l'intérieur des pores de ce type d'électrode entrains par ailleurs leur désagrégation, parfois très rapide, lorsqu'elles sont utilisées sous de fortes densités de courant. L'électrode à faible surtension selon l'invention ne présente pas les inconvénients des électrodes connues à base de nickel très divisé du type nickel Raney ou des électrodes recouvertes par une poudre d'oxyde liée par du polytétra fluoroéthylène, ou bien encore des électrodes constituees par des couches de nickel fritté imprégnées d'oxyde. La couche catalytique qui les recouvre possède en effet un excellent accrochage sur le support collecteur de courant et les surtensions pour le dégagement de l'oxygène restent faiblespendant des temps très longs (plus de 10 000 heures), même aux fortes densités de courant (jusou'à 1 A/cm2 ou plus) et à des empératures de l'électrolyte atteignant 160 ou 200 C. Les électrodes selon l'invention sont recouvertes par une couche catalytique destinée à diminuer les surtensions et par conséquent à réduire la consomme- tion spécifique d'énergie électrique. Il a été découvert que le dépit sur un substrat conducteur de ltélectricité d'un revêtement de nickel poreux très finement divisé dont la surface est ensuite traitée pour y fixer une faible quantité d'un oxyde contenant du cobalt permet d'retenir une électrode à faible surtension. Dans le cas de l'électrolyse alcaline de l'eau, le substrat conducteur de l'électricité sera réalisé de préférence an nickel. fies alliages riches en nickel ou des aciers nickelés pourront également être utilisés. Ce substrat pourra se présenter par exemple sous forme de plaques, de tubes, de toiles ou de grilles. La couche catalytique selon l'invention que l'on dépose sur le substrat conducteur de l'électricité est généralement prépare en deux temps 10 - On forme d'abord sur le substrat métallique une couche de nickel poreux très finement divisé (ou mélange ou alliage poreux très finement divisé à -base de nickel). 20 - On soumet le produit de l'étape 1 à un traitement permettant de fixer à sa surface une faible quantité d'un oxyde contenant du cobalt. Par couche de nickel poreux très finement divisé, on entend une couche de nickel formée d'un assemblage de très fines particules dont la taille [mesurée au microscope électronique ou bien par diffraction des rayons X, selon la méthode décrite dans le livre "X-Ray Diffraction Procedures de Klug et Alexander, pages 642 à 708 édité par J. Wiley and Sons à New York en 1974) est de 5 à 150 nom et de préférence de 5 à 50 nm. L'arrangement de ces petites particules de nickel sera de préférence tel qu'il forme un corps poreux ressemblant à une éponge avec des pores d'un diamètre de 0,5 à 50 nm et de préférence de 2 à 10 nm, de manière à développer une surface spécifique, mesurable par exemple par la méthode BET, de 1 à 120 m2/g et de préférence de 10 à 80 m2/g. 0'autres revetements convenant pour réaliser la première couche de l'élec- trode selon l'invention peuvent être obtenus en remplaçant le revêtement de nickel poreux finement divisé appliqué-sur les électrodes par un revêtement à base de nickel contenant en outre jusqu'à 50% poids de Pln, Fe, Co, Nb ou Ta et/ou Jusqu'à 15% poids de Mg, Al. Si, Ti, V, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, La, Hf, W, Pb ou Bi, par rapport au nickel du revêtement. En général, l'épaisseur de cette couche sera avantageusement de 5 à 500 et de préférence de 50 à Une méthode préférée pour déposer la couche à base de nickel sur les électrodes selon l'invention, consiste à appliquer sur un support métallique massif, par exemple sous forme de plaque pleine, de toile ou de grille. une couche d'alliage nickel-aluminium contenant de préférence de 45 à 55% en poids de chacun des métaux, par projection au chalumeau à plasma. L'application de cette couche d'alliage peut se faire en utilisant un alliage nickel-aluminium préformé. On peut aussi procéder à une projection simultanée des deux métaux séparés : un recuit à des températures allant de 200 à 80O0C. pendant par exemple 1 à 8 heures peut ensuite être pratiqué pour favoriser la formation de l'alliage entre le nickel et l'aluminium.Tout autre procédé permettant de former une couche d'alliage nickel-aluminium sur l'électrode peut être utilisé. On peut par exemple - former un film d'aluminium sur une surface de nickel par évaporation d'aluminium sous vide et procéder à un recuit ultérieur pour faire diffuser l'aluminium dans le nickel. On peut aussi procéder à un colaminage de feuilles de nickel et d'aluminium suivi d'un traitement thermique. L'épaisseur de la couche d'alliage nickel-aluminium pourra avantageusement être comprise entre 5 et 500 m ou davantage, at de préférence entre 50 et 150 m. Cette couche d'alliage nickel-aluminium est ensuite soumise à une ettaque chimique de type connu par une solution aqueuse de soude ou-de potasse, afin de dissoudre l'aluminium. Un mode opératoire préféré est le suivent : l'attaque est faite d'abord à froid avec une solution caustique diluée (par exemple 1 à 2N3, jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène. La concentration de la soude ou de la potasse est ensuite augmentée t6 à 10N) et la température est élevée Jusqu'à 80 à 80C. Des couches de nickel divisé convenant pour la fabrication d'électrodes selon l'invention peuvent etre obtenues de façon analogue à partir d'alliages tels que nickel-magnesium, nickel-zinc, nickel-silicium, nickel-mercure que l'on met en oeuvre en utilisant des proportions convenables et que l'on active par des techniques telles que celles mentionnées par W.J. KIRKPATRICK (Catalysts fron alloue of nickel and non-cataiytic Metals-publication ICL-12 - The international Nickel Ccmpany Inde. New York USA 1948) et qui comprennent notamment l'évaporation sélective. l'hydrolyse acide ou alcaline, la chloration sélective et l'oxy- dation. D'autres formes de nickel poreux très divisé obtenues par galvanoplastie. décomposition thermique de nickel carbonyle ou de composés organométalliques du nickel, par exemple l'acétylacétonate, la décomposition et la réduction de sels de nickel. par exemple le nitrate, le formiate, l'oxalate, le carbonate,ou par tout autre procédé, pourront être utilisées pour la fabrication des électrodes à condition que les paramètres relatifs à la taille des particules, la dimension des pores et la surface spécifique soient tels qu'il a été indiqué plus haut. Les oxydes contenant du cobalt que l'on dépose dans l'étape 2 à la surface du produit préparé dans l'étape 1 sont soit les oxydes simples de cobalt tels que CoO, CO304 , Co203 ou des oxydes mixtes comme par exemple des spinelles du type A Co204 où A désigne un métal tel que Ti, V; Mn, Fe, Ni. Cu, Zn, Ge ou Sn, engagé sous forme de cation divalent, ou des spinelles du type Co B2O4 où B désigne un métal tel que Al, V.Cr, Mn, Fe, Ga, ou In engagé sous forme de cation trivalent, ou des perowskites du type Ln1-x Mx Co O3 où Ln désigne un métal de transition de la série des lanthanides (éléments de la classification périodique ayant un numéro atomique de 57 à 713 engagé sous forme de cation trivalent, M désigne un élément alcalino-terreux tel que Ca, Mg, Sr ou Ba et x a une valeur de O à 1, ou encore des perowskites du type précédent dans lesquelles une proportion mineure du cobalt a- été substituée par un autre élément, tel que Nb, Mo, Sb, Ta, W. U. D'autres oxydes contenant du cobalt connus pour ieur résistance à l'attaque par les solutions alcalines et leur activité catalytique dans les réactions mettent en oeuvre l'oxygène pourront être utilisés sans sortir du cadre de la présente invention. Le dépôt de cette couche d'oxyde sur la couche de nickel poreux très finement divisé pourra se faire parlas techniques bien connues de l'homme de l'art, On pourra utiliser des techniques de galvanoplastie pour déposer le ou les métaux de oxyde à former à la surface de la coucne de nickel divisé, puis oxyder ce dépôt par voie électrochimique ou chimique. On pourra également procéder à une imprégnation de a couche poreuse de nickel par une solution du ou des sels des métaux os l'oxyde à former, puis, après évaporation du solvant, procéder à un traitement therr,ique de ces .-els pour les décomposer et former l'oxyde. On pourra aussi procéder à la formation de la couche superficielle d'oxyde par des réactions se produisant sur la surface à recouvrir entre des composés apportés à l'étant gazeux, comme par exemple la pyrolyse de composés organiques volatils selon une réaction du type ou bien la réaction entre le (les) halogénure(s) volatil(s) des métaux considérés et un mélange hydrogène-dioxyde de carbone au contact de la surface de nickel divisé, selon une réaction du type La quantité d'oxyde contenant du cobalt que l'on imprègne dans la couche de nickel divisé doit être de 1 à 30% du poids de ladite couche de nickel et de préférence de 5 à 15%. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière la limiter. Les exemples 1, 2 et 3 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 (Comparatif) Deux grilles de 4 x 4 cm sont découpées dans une taie de nickel déployé d'épaisseur 0,3 me, comportant des perforations en forme de losanges dont la grande diagonale mesure 4,5 mm, ces perforations étant séparées par des lanières de métal de 1 me de large. Ces grilles sont décapées par sablage, dégraissées, puis montées dans une cellule d'électrolyse de l'eau fonctionnant à 8O0C à la pression atmosphérique avec une solution de KOH à 36% comme électrolyte. Ces deux électrodes sont pressées de part et d'autre d'un diaphragme en amiante amiante Ferlam 844). L'une des électrodes est reliée au pale plus d'un générateur de courant continu pour servir d'anode. L'autre électrode est reliée au pale moins de ce même générateur pour servir de cathode. Une électrode de référence mercure-oxyds de msrcure contenant de la potasse à 36a comme électrolyte permet de mesurer le potentiel électro-chimique de l'ano- de grâce à un orpillaire de Luggin débouchant près de la face de travail de cette anode. L'évolution du potentiel électrochimique de cette anode non activée est donnée dans le tableau I en fonction du temps d'électrolyse pour une densité de courant nonstante égale à 1 A/cm2. Exemple 2 (Comparatif) Une poudre d'un oxyde mixte de composition LaO,5 Sr0,5 Co O3 est préparée en dissolvant 10,58 g de Sr (NO3)2, 21,65 g de La (NO3)3 6 H2O et 29,10 g de Co (NO3)2 , 6 H20 dans 500 mi d'eau distillee puis en faisant tomber cette solution en pluie dans un récipient isotherme contenant de l'azote liquida à - 196 C. Les billes de produit congelé ainsi obtenues sont ensuite déshydratees socs pression réduite (lyophilisation) puis décomposéns thermiquament sous air dans un four dont la température est portée à 5O00C. Le produit de la calcination est broyé dans un mortier puis 2 g de la poudre obtenue sont mélangés avec 0,6 g de PTFE (dispersion de Teflon 30 Dupont de Nemours) et 40 cm3 d'eau.Cette suspension est ensuite projetée au moyen d'un pistolet sur les deux faces d'une grille identique à celles de l'exemple 1 placée- sur une plaque chauffante. On dépose ainsi environ 15 mg d'oxyde à base de cobalt par cm2 d'électrode. Une cuisson sous air à 3200C pendant 30 minutes est finalement effectuée. Cette électrode est alors utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le potentiel électrochimique de cette électrode et son évolution au cours du temps sont indiquées dans le tableau I. Exemple 3 (Comparatif) Une grille en nickel déployée identique à celles décrites dans l'exemple 1 est décapée par sablage puis recouverte par une couche d'un alliage nickel-aluminium d'épaisseur moyenne 100 m, par projection au moyen d'un chalumeau à plasma d'une poudre d'un alliage commercial Ni-Al 5fl-50 de granulométrie comprise entre 25 et 80 Fm. Après un recuit de 4 heures sous atmosphère inerte Cazote] à 400 C,cette électrode est immergée dans un bain d'hydroxyde de potassium 2N. Lorsque le dégagement dinydrogène provoqué par 11 attaque chimique de l'aluminium a cessé, la solution d'hydroxyde de potassium 2N est remplacée par une solution 8N et la température du bain est augmentée progressivement ,jusqu'à 80 C. Après lavage à l'eau distillée, cette électrode est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Lo potentiel électrochimique de catte électrode et son évolution au cours du temps sous une densité de courant constants de 1 A/cm2 sont indiqués dans le tableau I. Exemple 4 Une électrode recouverte de nickel divisé est préparée comme dans l'exemple 3. Après lavage à l'eau distillée, l'hydrogène qui reste dans l'électrode est oxydé par de l'eau oxygénée. Catte opération de dépyrophorisation est effectuée en immergeant l'électrode dans un récipient contenant de la potasse IN, et l'on mesure son potentiel par rapport à une référence Hg-HgO, tout en ajoutant progressivement une solution 1M d'eau oxygénée. Le potentiel de l'électrode, qui est initialement d'environ - 830 mV, s'abaisse lorsque de l'eau oxygénée est ajoutée. L'addition d'eau oxygénée est arrêtée lorsque le potentiel de l'électrode reste à - 590 mV pendant au moins 10 minutes. Cette électrode est ensuite immergée dans une solution contenant 21,1E g de Sr (NO3)2 , 43,30 g de La (NO3)3, 6 H2G et 58,20 g de Co (NO3)2 6 H20 par litre, pendant 20 minutes. L'électrode est enfin égouttée, puis mise dans un four sous air dont on porte ia température à 5000C pendant 1 heure. L'électrode obtenue est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrocnimique mesuré au cours d'une électro- lysa à 800C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I. Exemple 5 On dissout 25 g de Co (CH3CO2)2 , 4 H2O, 12,5 g de Ni (CH3CO2)2 , 4 H2O et 7,7 g de NH4CH3CO2 dans 500 ml de CH30H. fin ajoute 4 g de charbon actif granulé et on fait barboter un courant d'air et d'ammoniac à travers cette solution pendant 2 heuras. On filtre ensuite pour éliminer le charbon. Une électrode préparée comme dans l'exemple3, puis dépyrophorisée à l'eau oxygénée comme dans l'exemple 4 est Immergée dans cette solution d'acétates de nickel II hexammine et de cobalt III hexammine pendant 15 minutas, puis égouttée, séchée à l'air puis calcinée à 450 C pendant 1 heure. L'électrode obtenue est utilisée comme anode dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Son potentiel électrochimique mesuré au cours d'une électrolyse à 80 C sous 1 A/cm2 est indiqué dans le tableau I. TABLEAU I Electrolyse de l'eau à pression atmosphérique à 80 C Electrolyte KOH à 36% - Densité de courant 1 A/cm2 Potentiel de l'anode (mV) par rapport à une référence Hg-Hg O Temps Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple (heures) 1 2 3 4 5 (Comp) (Comp) (Comp) 2 780 695 735 625 630 20 785 710 800 630 640 100 795 730 895 640 665 200 810 740 930 645 665 300 820 740 955 645 670 Pour les électrodes des exemples 4 et 5, le potentiel de l'anode reste nettement Inférieur aux potentiels observés lorsqu'on utilise les électrodes des exemples comparatifs 1, 2 et 3. REVENDICATIONS 1 - Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend un support métallique recouvert d'une couche de nickel constituée de particules de nickel dont la taille est de 5 à 150 nm, qui présente des pores d'un diamètre de 0,5 à 50 nm et qui développe une surface spécifique de 1 à 120 m2 ladite couche de nickel comportant dans ses pores un oxyde contenant du cobalt. 2 - Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite couche de nickel est constituée de particules dont la taille est de 5 à 50 nm, présente des pores d'un diamètre de 2 à 10 nm et développe une surface spécifique de 10 à 80 m2/g. 3 - Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, -caractérisée en ce que ladite couche de nickel a une épaisseur de 5 à -500 m. 4 - Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite couche de nickel a une épaisseur de 50- à 150 5 - Electrode selon l'une des revendications l à 4, caractérisée en ce que dans ladite couche de nickel une fraction allant jusqu'à 50% en poids -du nickel est remplacée par le même poids d'au moins - un métal choisi parmi la manganèse, le fer, le cobalt, le niobium et le tantale, et/ou une fraction allant jusqu'à 15% en poids du nickel est remplacée par le même poids d'au moins un metal choisi parmi le magnésium, l'aluminium, le silicium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le zirconiums le molybdène, l'étain, le lanthane, le hafnium, le tungstène, le plomb et le bismuth. 6 - Electrode selon l'une des revendications l à 5, caractérisée en ce que ledit oxyde contenant du cobalt consiste an un oxyde simple choisi parmi CoO, Co304, co2g, sn un oxyde mixte spinelle du type A Co2O4 , où A représente un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le mang anèse, le fer, le nickel, -le cuivre, le zinc, le germanium et l'étain, an un oxyde mixte spinelle du type Co 92 04, où B représente un métal choisi parmi l'aluminium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le gallium et l'indium, ou en un oxyde mixte pérowskite du type Ln l x M x co 03 où Ln représente un métal de la série des lanthanices M représente un métal alcalino-terreux, x ayant une valeur de O à l, ou encore en un oxyde mixte pérowskita du type précédant dans lequel une proportion mineure du cobalt est remplacé - par le même poids d'un métal choisi parmi le niobium, le molybdène, l'antimoine, le tantale, le tungstène et l'uranium. 7 - Electrode selon l'une des revendications l à 6, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde contenant du cobalt imprégnée dans la couche de nickel divisé représente de 1 à 30% du poids de ladite couche de nickel. 8 - Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caracterisée en ce que la quantité d'oxyde contenant du cobalt imprégnée dans la couche de nickel divisé représente de 5 à 15% du poids de ladite couche de nickel. 9 - Procédé de préparation d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérise en ce que, dans une première etape, on formé sur un support métallique, une couche de nickel poreux, très finement divisé, et en ce que, dans une deuxième étape, on fixe sur le support ainsi revêtu la quantité nécessaire d'oxyde contenant du cobalt. 10 - Méthode d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, caractérisée en ce que l'on utilise comme anode, une électrode selon l'une des revendications l à 8.