Brevet FR2516265A1 — publié le 19830513

La présente invention est relative à des produits photographiques et à leur utilisation en radiographie Les produits sont formés d'un support sur lequel sont disposées une ou plusieurs couches de collolde hydrophile apte à être tanné comprenant au moins une couche d'émulsion conte- nant des grains d'halogénures d'argent photosensibles. La photographie aux halogénures d'argent en noir et blanc a traditionnellement utilisé l'argent développé pour produire une image visible Bien que la photographie en noir et blanc réponde à des besoins divers de formation d'image, la radiographie médicale, décrite ci-après, illustre les exigences diverses et en certains cas rivales qu'on rencontre dans la formation d'une image argentique. En radiographie médicale, une grande surface de produit photosensible est souvent nécessaire pour une seule exposi- tion De plus, l'argent qui reste dans le produit pour former l'image peut être indisponible pour la récupération pendant de nombreuses années Il est donc très souhaitable d'utili- ser efficacement l'argent que contiennent les produits radiographiques Une mesure de l'efficacité de l'utilisation de l'argent est le pouvoir couvrant Dans la présente description, le pouvoir couvrant est défini comme étant fois le rapport de la densité maximale à la quantité d'argent développé exprimée en grammes d'argent par décimètre carré Il est reconnu qu'un pouvoir couvrant élevé est une caractéristique avantageuse, non seulement des produits radiographiques, mais aussi des autres produits photographiques en noir et blanc Le pouvoir couvrant et les conditions qui l'affectent sont discutés par James, Theory of the Photographic Process, 4 ème éd, Macmillan, 1977, pp 404, 489 et 490, et par Farnell et Solman, "The Covering Power of Photographic Silver Deposits I. Chemical Development", The Journal of Photographic Science, Vol 18, 1970, pp 94-101. Une façon d'aborder le problème de l'obtention d'un pouvoir couvrant élevé est d'utiliser des grains d'halogé- nure d'argent relativement fins, puisqu'il est bien connu que l'accroissement de la taille des grains réduit le pou- voir couvrant Malheureusement, en radiographie médicale, la nécessité de réduire au minimum l'exposition du patient aux rayons X est encore plus importante que de parvenir à une utilisation efficace de l'argent Puisque l'halogénure d'argent devient plus sensible (croit en rapidité) en fonction directe de la taille des grains, il n'est pas alors surprenant que les produits radiographiques utilisent des grains de grande taille Ainsi, bien qu'il soit important d'atteindre un pouvoir couvrant élevé, les émulsions aux halogénures d'argent à grains relativement gros qu'on utilise à l'heure actuelle ne sont pas bien adaptées à l'obtention de niveaux élevés de pouvoir couvrant. On a donc recours à d'autres procédés pour améliorer le pouvoir couvrant Il est connu que des halogénures d'ar- gent à grains de grande taille, habituellement au mains 0,6 Nom environ de diamètre, sont susceptibles de réduction de pouvoir couvrant en fonction du tannage Pour obtenir le pouvoir couvrant le plus élevé compatible avec les exigences de la rapidité (et donc les exigences de taille de grains), les techniciens ont l'habitude de limiter le prétannage (c'est-à-dire le tannage au cours de la fabrication) au degré tout juste nécessaire pour permettre la manipulation des produits radiographiques (bien que le risque d'endommager ces produits demeure relativement élevé). On obtient le tannage définitif au degré désiré en incorporant un agent tannant à la composition de traitement, habituellement le révélateur Des agents tannants particu- lièrement efficaces utilisables dans les compositions de traitement sont les dialdéhydes et leurs dérivés de bis- bisulfite du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 764 Malheureusement, l'agent tannant doit être conser- vé séparé de la composition de traitement avant utilisation. En outre, la présence d'un tel agent tannant impose des contraintes supplémentaires sur le choix des révélateurs. Habituellement, en radiographie médicale, on utilise un film radiographique ayant, appliquées en couches sur les deux faces principales, des émulsions aux halogénures d'argent à grains relativement gros Les couches d'émulsion ont un minimum de prétannage pour permettre d'obtenir un pouvoir couvrant maximum Le produit est plus sensible à la lumière qu'aux rayons X et est donc habituellement placé entre un couple d'écrans renforçateurs qui, lors de l'exposi- tion aux rayons X suivant une image, émet une fluorescence suivant une image pour exposer le produit radiographique. On traite ensuite le produit radiographique avec un révélateur contenant un agent tannant Pour permettre d'accéder rapi- dement à une image visible, on traite le produit radiogra- phique à des températures supérieures à la température ambiante (habituellement d'environ 250 C à environ 500 C) et en moins d'une minute Le développement est d'ordinaire terminé en 20 S environ Un procédé du type que l'on vient de décrire est illustré au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 545 971. Différentes formes de grains, régulières et irrégu- lières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent destinées à l'obtention d'images en noir et blanc en général et, plus particulièrement, à l'ob- tention d'images radiographiques Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de matura- tion et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 894 871 etpar Zelikman et Levi dans "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pp 221- -223 On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire asso- ciés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le p Ag (c'est-àdire le logarithme négatif de là concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation comme cela est le cas par exemple dans les procédés de pré- cipitation à simple jet. Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique Ce que, dans la présente description on en- tend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines pratiquement parallèles qui ont, chacune, une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain L'indice de forme, c'est-à- dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabu- laire, est donc nettement supérieur à 1:1 Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystal During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques vol 33, N O 2 ( 1962), pp 121-125. De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized",et dont la référence était "No screen X-ray Code 5133 " Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensi- bilisées spectralement Les grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50 % de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25 % de la surface projetée En reproduisant ces émulsions plusieurs fois, on trouve que l'émulsion ayant la plus faible épais- seur moyenne de grain présente un diamètre moyen de grain tabulaire de 2,5 hm, une épaisseur moyenne de grain tabu- laire de 0,36 gm et un indice de forme moyen de 7:1 D'autres reproductio rsde ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible. Mais aucune des émulsions à grains tabulaires de bromo- iodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli et Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol. LXXX, juillet 1940, pp 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille des grains et de l'indice de forme au fur-et-à- mesure qu'on introduit de l'iodure Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, vol 14, N 4, Juillet-Août 1970, pp 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu. Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabu- laire limités par des faces cubiques /100/ et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines /_oo 7 Dans l'exemple cité, la longueur moyenne d'arête des grains est 0,93 Nom et l'indice de forme moyen 2:1 Ainsi, l'épaisseur moyenne des grains est 0,46 gm, ce qui indique l'obtention de grains tabulaires épais Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la prépa- ration d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ense- mencement cristallins qu'on fait ensuite croltre par matura- tion d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent, et on achève la croissance des grains sans renuclé- ation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le p Br (loga- rithme négatif de la concentration en ion bromure) Les brevets des EtatsUnis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés de forme tabulaire octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90 % en mole A moins qu'on ne fournisse une indication différente, toutes ces références concernant les pourcentages en halogénures sont calculées par rapport à l'argent contenu dans l'émulsion, le grain ou la région du grain concerné Dans plusieurs de ces références, on men- tionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleur Il est clair, comme le montrent la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est supérieure à 0,40 Nm La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, reprend 16265 apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats- Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent Ainsi, on considère que les brevets précités du présent paragraphe décrivent la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires relativement épais d'indice de forme moyen intermédiaire. La présente invention a pour objet un produit photogra- phique formé d'un support sur lequel sont disposées une ou plusieurs couches d'un colloide hydrophile apte à être tanné comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles qui est suffisamment prétannée pour n'avoir pas besoin de tannage supplémentaire au cours du traitement et permet pourtant d'obtenir des is degrés élevés de pouvoir couvrant Le produit photographique précité est caractérisé en ce que au moins 50 % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent dans au moins la couche d'émulsion est fournie par des grains tabulaires minces ayant une épaisseur inférieure à 0,3 gm, les couches de colloide hydrophile étant prétannées à un degré suffisant pour réduire le gonflement des dites couches à moins de 200 %, le pourcentage de gonflement étant déter- miné (a) en étuvant le produit photographique à 3 a C pen- dant 3 jours à 50 % d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans de l'eau distillée à 21 'C pendant 3 mn, et (d) en déterminant le pourcentage de modification de l'épaisseur de la couche comparée à l'épaisseur de la couche mesurée dans l'étape (b). Selon un mode de réalisation préféré, le produit photo- graphique est un produit pour la radiographie formé d'un sup- port à coefficient élevé de transmission de la lumière surles deux faces duquel sont disposées une ou plusieurs couches de colloîde hydrophile comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains de bromure d'argent photosensibles qui contiennent jusqu'à 6 % en moles d'iodure; ce produit est caractérisé en ce que au moins 50 % de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent dans au moins une couche d'émulsion sont constitués par des grains tabulaires minces de bromure d'argent contenant jusqu'à 6 % en moles d'iodure, ayant une épaisseur de moins de 0,2 j m et un indice de forme moyen d'au moins 5:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée de ce grain. L'invention concerne aussi l'utilisation des produits photographiques suivant l'invention en radiographie On peut obtenir une image à pouvoir couvrant élevé en exposant sui- vant une image un produit photographique ou, spécifiquement, un produit pour la radiographie tel que décrit ci-dessus, et en développant une image visible en moins d'une minute. La présente invention permet à un produit photographique en noir et blanc destiné à former une image d'argent visible, d'être suffisamment prétanné pour qu'aucun tannage supplémen- taire ne soit nécessaire pendant le traitement, tout en per- mettant d'obtenir un pouvoir couvrant élevé L'invention répond à un besoin ancien en produits photographiques, plus particulièrement en produits pour la radiographie, de rapi- dité relativement élevée et ayant un grand pouvoir couvrant, qui peuvent être traités rapidement sans courir le risque d'être endommagés à cause d'un tannage incomplet, ou sans exiger l'utilisation d'un bain de traitement contenant un agent tannant. Avec les produits radiographiques suivant l'invention, l'exposition de chaque couche d'émulsion à travers le support est notablement diminuéece qui a pour conséquence une moins grande réduction de netteté de l'image due à l'exposition à travers le support, compte tenu des autres caractéristiques photographiques Plus précisément, les produits radiographiques suivant l'invention ont au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui, à un titre argentique donné (c'est-à-dire la masse d'argent par unité de surface de la couche d'émulsion) et une rapidité photogra- phique comparable, permet de diminuer les effets de l'expo- sition à travers le support. Les émulsions utilisées dans la présente invention et les produits photographiques suivant l'invention présentent des avantages marqués en ce qui concerne la relation rapidité/ granularité et la netteté sans aucun rapport avec l'exposi- tion à travers le support Ces perfectionnements sont réalit= sés indépendamment du contenu en halogénures des grains d'halogénures d'argent tabulaires Les émulsions au bromo- iodure d'argent présentent une relation rapidité/granularité améliorée comparativement aux émulsions à grains tabulaires antérieurement connues et comparativement à la meilleure relation rapidité/granularité obtenue jusqu'à présent avec des émulsions au bromoiodure d'argent en gén 6 ral On augmente considérablement la sensibilité dans le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent par rapport à leur sensibilité naturelle en utilisant des sensibilisateurs spectraux pour le bleu. La présente invention s'applique de façon générale aux produits photographiques en noir et blanc destinés à être utilisés pour la formation d'images d'argent retenues, ayant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains relativement gros contenant un colloide hydrophile apte à être tanné ou son équivalent Pour obtenir les avan- tages de la présente invention, on utilise des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires présentant un indice de forme élevé pour former au moins une des couches d'émulsion à grains relativement gros. Dans la présente description, le terme "mince" appliqué aux émulsions aux halogénures d'argent signifie que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont une épaisseur inférieure à 0,3 gm De préférence, les émulsions d'halogénures d'ar- gent à grains minces ont une épaisseur de grain moyenne inférieure à 0,2 Nom. Les avantages de la présente invention relatifs au pouvoir couvrant sont en raison inverse de l'épaisseur moyenne des grains tabulaires des émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires minces utilisées Habituelle- ment, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au moins 0,03 m, de préférence d'au moins 0,05 m, bien qu'il soit possible, en principe, d'utiliser des grains tabulaires plus minces, par exemple d'une épaisseur aussi faible que 0,01 gm, suivant la teneur en halogénure. Bien qu'il soit possible d'obtenir les avantages rela- tifs au pouvoir couvrant avec des émulsions à grains tabu- laires minces d'indice de forme peu élevé, pour obtenir les autres avantages des halogénures d'argent à grains tabulaires, en association avec les avantages en pouvoir couvrant, il - est préférable que les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires minces utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention aient un indice de forme moyen d'au moins :1 Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires qu'on utilise de préférence sont les émulsions à grains tabu- laires minces d'indice de forme élevé Les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé sont celles dans lesquelles les grains tabulaires ont un indice de forme supérieur à 8:1 et représentent au moins 50 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent De préfé- rence, ces grains d'halogénures d'argent représentent au moins 70 % et, de façon optimale, au moins 90 % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. L'accroissement du pouvoir couvrant est particulièrement marqué lorsque les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 gm ont un diamètre d'au moins 0,6 Nom, de façon optimale un diamètre moyen d'au moins 1 Nom. 1 1 Les caractéristiques décrites ci-dessus des émulsions aux halogénures d'argent utilisées suivant l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ce grain Le terme "diamètre" du grain est lui-même défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'on l'observe sur une pho- tomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 Nm, c'est-à-dire des grains tabulaires minces A partir de ces données, on peut calculer l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires et l'on peut ensuite faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont à ces conditions concernant l'épaisseur inférieure à 0,3 Nom:cette moyenne constitue l'indice de forme moyen Selon cette défi- nition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain tabulaire En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen de grains tabulaires et de calculer l'indice de forme moyen qui est le rapport de ces deux moyennes Que l'on utilise la moyenne des indices de forme de chaque grain ou les moyennes d'épaisseur ou de diamètre pour déterminer l'indice de forme, compte tenu des tolérances des mesures granulométriques possibles, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement. On peut faire la somme des valeurs projetées des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent, puis séparément on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'ha- logénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires minces d'halogénures d'argent. Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,3 g Nm Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires minces des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures Pour les besoins de la présente description, les grains tabulaires minces sont les grains d'halogénures d'argent dont l'épais- seur est inférieure à 0,3 gm et qui ont un aspect tabulaire sous un grossissement de 10 000 Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir, par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan & Morgan, New York, p 15. Bien qu'une seule couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé soit nécessaire dans les produits photographiques suivant l'invention, ceux-ci peuvent, si on le désire, contenir plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires Des émulsions autres que les émulsions prescrites à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent avoir toute forme appropriée classique Différentes émulsions classiques sont décrites dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978, publication 17643, Paragraphe I, Emulsion préparation and types (Research Disclosure et Product Licensing Index sont des publications d'Industrial Opportu- nities Ltd; Homewell, Havant, Hampshire, P 09 1 EF, Royaume Uni) En outre, il est possible d'utiliser des couches d'émulsion à grains tabulaires minces en association avec des couches d'émulsion à grains tabulaires plus épais d'in- dice de forme élevé, telles que celles ayant une épaisseur de grains tabulaires jusqu'à 0,5 om. Les couches d'émulsion aux halogénures d'argent et, éventuellement, les autres couches, telles que des sur- couches, des intercouches et des substratums, des produits photographiques, peuvent contenir divers colloides aptes à être tannés, seuls ou en combinaison, comme véhicules A la présente description, le terme "véhicule" comprend à la fois les liants et les peptisants Les produits photogra- phiques suivant l'invention sont prétannés, c'est-à-dire que les colloîdes sont suffisamment réticulés pour qu'aucun tannage ultérieur ne soit nécessaire après la fabrication du produit Les couches à base de collolde hydrophile sont suffisamment prétannées pour réduire le gonflement de ces couches à moins de 200 % Bien qu'on ait utilisé un certain nombre d'essais analogues pour fournir une définition spécifique, dans la présente description le pourcentage de gonflement est défini comme étant le pourcentage déterminé par le mode opératoire de l'exemple 11 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 841 872, mais avec une température d'étuvage de 380 C et une température d'immersion de 210 C. Plus précisément, on détermine le pourcentage de gonflement (a) en étuvant le produit photographique à 380 C pendant 3 jours à 50 % d'humidité relative, (b) en mesurant l'épais- seur de la couche, (c) en immergeant le produit photogra- phique dans de l'eau distillée à 210 C pendant 3 mn, et (d) en déterminant le pourcentage de modification de l'épais- seur de la couche comparée à l'épaisseur de la couche me- surée dans l'étape (b) Le pourcentage de gonflement est le produit de la différence entre l'épaisseur finale et l'épais- seur d'origine (après étuvage) de la couche, divisée par l'épaisseur d'origine de la couche et multipliée par 100. Il est préférable que les produits photographiques suivant l'invention aient un pourcentage de gonflement inférieur à % Comme il est bien connu dans la technique, on peut maîtriser le pourcentage de gonflement en ajustant la con- centration de l'agent tannant utilisé. On a constaté que, de manière surprenante, le prétan- nage des produits photographiques suivant la présente in- réduction de pouvoir couvrant que l'on observe dans les produits photographiqu sans les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé telles que décrites précédemment, mais contenant des grains d'halogénures d'argent ayant un diamètré-môyen calculé sur la surface projetée d'au moins 0,6 im En outre, les produits photographiques prétannés suivant l'invention ont un pouvoir couvrant plus élevé que des produits photographiques comparables contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ayant le même diamètre calculé sur la surface projetée De plus, les produits photographiques suivant la présente invention présentent un pouvoir couvrant plus élevé que des produits photographiques à tous égards comparables utilisant des grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande épaisseur moyenne ayant soit le même diamètre moyen soit un indice de forme moyen plus élevé Bien que, jusqu'à présent, on ait atteint dans la technique un pouvoir cou- vrant élevé en utilisant des grains d'halogénures d'argent en moyenne plpetits, de telles tailles de grains limitent la rapidité photographique La présente invention offre pour la première fois la possibilité de préparer des produits pho- tographiques présentant une rapidité plus élevée sans subir une réduction importante du pouvoir couvrant. Les produits photographiques suivant l'invention pouvant contenir d'autres couches d'émulsions classiques en plus des émulsions prescrites à grains tabulaires d'indice de forme élevé, le pouvoir couvrant total du produit photographique (par opposition aux couches individuelles d'émulsion) peut varier dans un grand intervalle Toutefois, dans des produits photographiques préférés suivant l'invention, en particulier ceux dans lesquels toutes les couches d'émulsion présentes contiennent des grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,2 Nom, les produits présentent un pouvoir couvrant d'au moins 80, de préférence d'au moins 100 et de façon optimale d'au moins 110, quand on les développe en moins d'une minute à des températures plus élevées que la température ambiante (par exemple 250 C à 50 'C) Dans la présente description, le pouvoir couvrant est exprimé par la densité maximale divisée par la masse d'argent développé exprimée en grammes par décimètre carré et multipliée par 100. Les couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces et les autres couches des produits photo- graphiques peuvent contenir divers colloldes aptes à être tannés, seuls ou en combinaison, comme véhicules Des col- loides hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de la cellulose, par exemple les esters de cellulose, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent basique (gélatine d'os ou de peau de bétail), ou la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de la gélatine, par exemple la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc, les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, l'arrowroot, l'albumine, etc. La gélatine et les dérivés de la gélatine sont les véhicules préférés. Les couches d'émulsion et les autres couches des produits photographiques, telles que des surcouches, des intercouches et des substratums peuvent aussi contenir, seuls ou en combi- naison avec des colloides hydrophiles perméables à l'eau comme véhicules ou diluants de véhicules (par exemple sous forme de latex), des peptisants polymères synthétiques, des véhicules et/ou des liants tels que les polyvinyl lactanes, les polymères d'acrylamide, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les acétals polyvinyliques, les polyacétates et les polyméthacrylates d'alkyle et de sulfoalkyle, les polyamides, la polyvinyl pyridine, les polymères d'acide acrylique, les copolymères d'anhydride maléique, les polyoxydes d'alkylène, les copolymères de méthacrylamide, les polyvinyl oxazolidi- nones, les copolymères d'acide maléique, les copolymères d'acide acryloyloxyalkylsulfonique, les copolymères de sulfoalkylacrylamide, les copolymères de polyalkylèneimine, les polyamines, les polyacrylates de N, N-dialkylamino- alkyle, les copolymères de vinyl imidazole, les copolymères de sulfure de vinyle, les polymères de styrène halogéné, les polymères d'amineacrylamide et les polypeptides. Les couches du produit photographique contenant des colloides réticulables, par exemple les couches contenant de la gélatine ou un dérivé de la gélatine, peuvent être prétannés par divers agents tannants organiques ou minéraux, tels que ceux décrits par T H James, The Theory of the Photographic Process, 4 ème éd, Mac Millan, 1977, pp 77-87. On peut utiliser les agents prétannants seuls ou en combi- naison et sous forme libre ou bloquée. Des agents de prétannage 'usuels comprennent le formal- déhyde et les dialdéhydes libres, tels que le succinaldéhyde et le glutaraldéhyde, les dialdéhydes bloqués, les a-dicétones, les esters actifs, les esters sulfonates, les composés halo- génés actifs, les s-triazines et les diazines, les époxydes, les aziridines, les oléfines actives ayant deux ou plusieurs groupes vinyle actifs (par exemple des groupes vinylsulfonyle), les oléfines actives bloquées, les sels d'isoxazolium non substitués en position 3, les esters de 2-alkoxy-N-carboxy- dihydroquinoléine, les sels de N-carbamoyle et de N-carbamoyl- oxypyridinium, les agents tannants à fonction mixte tels que les acides aldéhydes substitués par un halogène (par exemple les acides mucochlorique et mucobromique), les acroléines substituées par un groupe onium, les vinyl sulfones conte- nant d'autres groupes fonctionnels tannants, les tannants polymères tels que les amidons ayant une fonction dialdé- hyde et les copolymères d'acroléine et d'acide méthacrylique. L'utilisation d'agents de prétannage en combinaison est connue dans la technique On peut utiliser des accélé- 16265 rateurs de tannage. Les grains tabulaires peuvent être de toute composition de cristaux d'halogénures d'argent dont l'utilité en photo- graphie est connue Sous une forme préférée offrant le plus large éventail d'avantages observés, la présente invention utilise des émulsions au bromoiodure d'argent à grains minces. On peut préparer par le procédé de précipitation ci- après les émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabu- laires minces On peut préparer des grains d'indice de forme intermédiaire, par opposition à l'indice de forme élevé, simplement en mettant fin plus tôt à la précipitation. L'obtention de grains minces au début de la précipitation, comme on le décrit ci-après, permet la préparation d'émul- sions à grains tabulaires minces. On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent et comprenant un dispositif d'agitation efficace. Généralement, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur représente au moins 10 % (de préférence 20 à 80 %) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsion du bromoiodure d'argent à la fin de la pré- cipitation des grains On sait, par le brevet français 2 471 620 (brevet belge N O 886 645), que l'on peut éliminer * le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, pen- dant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. Aussi, le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent présent dans le réac- teur à la fin de la précipitation des grains Le milieu dis- persant que l'on introduit initialement dans le réacteur est de préférence de l'eau ou une dispersion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement d'autres adjuvants comme un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ci-dessous Quand on utilise un peptisant, il représente de préférence au moins 10 % (plus particulièrement au moins 20 %) de la quantité totale de peptisant présente à la fin de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent On ajoute dans le réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant en utilisant un jet séparé Il est de pratique courante d'ajuster la proportion de milieu dispersant, en particulier d'augmenter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduction des sels. Le réacteur contient, avant la précipitation, une faible partie, habituellement moins de 10 % en masse, de bromure utilisé pour former les grains de bromoiodure d'argent, afin d'ajuster la concentration en ion bromure dans le milieu dispersant au début de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent En outre, avant la précipitation, le milieu dispersant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure En effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction simultanée du sel d'argent et des bromures favorise la formation de grains épais et non tabulaires Les termes "ne comprend pratiquement pas d'ions iodure" utilisés précédemment, signifient que les ions iodure se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (compa- rée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipitation de grains d'iodure d'argent séparés Avant l'introduction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5 % en mole de la coftcentra- tion totale en ion halogénure présent dans le réacteur Si le p Br du milieu dispersant est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus seront comparativement épais et présenteront donc des indices de forme faibles Il est possible de maintenir initialement le p Br du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur de 1,6 au moins Si l'on désire une épaisseur de grain tabulaire inférieure à 0,2 Dam, il est nécessaire de maintenir la valeur du p Br au dessous de 1,5 D'autre part, si le p Br est trop faible, on favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent non tabulaires. C'est pouruqoi il est possible de maintenir le p Br du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6, de préférence à une valeur supérieure à 1,1 Dans la présente description, on définit le p Br comme étant le logarithme négatif de la concentration en ion bromure Les p H et p Ag sont définis d'une manière analogue pour les concentrations en ion hydrogène et en ion argent, respecti- vement. Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien connus pour la précipitation des grains de bromoiodure d'argent Habituellement, on introduit, dans le réacteur, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'argent, et simultanément les sels bromure et iodure Ces derniers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium) Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'io- dure dans le réacteur se fait séparément Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduites séparément dans le réacteur ou bien en mélange. Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur commence la nucléation des grains Il se forme une population de germes qui peut servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent lorsque continue l'in- troduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de croissance dans la formation du grain Les indices de forme des grains tabulaires formés selon l'invention sont moins influencés par les concentrations en iodure et en bromure pendant la croissance que pendant la nucléation Il est donc possible d'augmenter la latitude de fixation du p Br de façon à avoir, durant l'introduction des sels un p Br compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,5 Bien entendu, il est possible et en fait préférable de maintenir le p Br à l'intérieur du réacteur, pendant toute l'introduction de l'argent et des halogénures, dans les limites décrites ci- dessus, avant l'introduction du sel d'argent Ceci est particulièrement préféré quand la formation des germes a lieu à une vitesse élevée pendant toute l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure, comme c'est le cas pour la préparation d'émulsions fortement polydispersées. Elever le p Br à des valeurs supérieures à 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires entratne une augmentation de l'épaisseur des grains, mais on peut le tolérer lorsque l'on obtient encore des grains tabulaires minces de bromure d'argent. Au lieu d'introduire le sel d'argent, le bromure et l'iodure sous forme de solutions aqueuses, on peut envisager d'ajouter ces sels, au début de la précipitation ou pendant la croissance sous forme de grains fins d'halogénures d'ar- gent en suspension dans un milieu dispersant La taille des grains est telle qu'une fois introduits dans le réacteur, ces grains subissent facilement la maturation d'Ostwald sur des germes plus gros, s'il y en a. La taille maximale des grains dépend des conditions dans le réacteur telles que la température et la présence d'agents de solubilisation et de maturation On peut intro- duire des grains de bromure d'argentd'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent Il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent, puisque le bromure et/ou l'iodure sont précipités de préférence au chlorure Ces grains d'halogénures d'argent sont avantageusement très fins; leur diamètre moyen est, par exemple inférieur à 0,1 pm. Compte tenu des conditions relatives au p Br indiquées ci-dessus, l'addition du sel d'argent, du bromure et de l'iodure peut être faite à toute vitesse et à toute concentration classiques appropriées On introduit avanta- geusement les sels d'argent et les halogénures à des concen- trations comprises entre 0,1 et 5 moles/litre, mais un domaine de concentration plus large, par exemple de 0,01 mole/litre à la saturation, peut être envisagé, de façon classique Des techniques de précipitation particulièrement avantageuses sont celles qui permettent une diminution de la durée de précipitation par augmentation de la quantité de sel introduite par unité de temps On peut augmenter cette quantité de sel soit en augmentant la vitesse d'introduction elle-même, soit en augmentant la concentration des solutions de sels qui sont introduites On préfère particulièrermient augmenter la vitesse d'introduction des sels, mais en la maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel est favorisée la formation de nouveaux germes, c'est-à-dire la renucléation, selon les indications des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, à la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242, et selon un article de Wey "Growth Mechanism of Ag Br Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, vol 21, N O 1, Janvier-Février 1977, p 14 et suivantes. En évitant la formation de germes supplémentaires après le début de l'étape de croissance, on peut obtenir des popula- tion de grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent relativement monodispersées On peut préparer des émulsions ayant des coefficients de variation inférieurs à 30 % environ. Le coefficient de variation est défini ici comme l'écart- type du diamètre des grains, multiplié par 100 et divisé par le diamètre moyen des grains Il est bien entendu pos- sible de préparer des émulsions polydispersées ayant des coefficients de variation beaucoup plus élevés, en favorisant intentionnellement la renucléation pendant l'étape de croissance. On peut maîtriser par l'introduction d'iodure la concen- tration en iodure des émulsions aux halogénures-d'argent utilisées dans la présente invention On peut utiliser toute concentration classique en iodure Il est reconnu dans la technique que même de très petites quantités d'iodure, par exemple aussi faibles que 0,05 % en mole, sont bénéfiques. Sauf indication différente, toutes les références aux pour- centages d'halogénures sont données par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain corres- pondants dont il est question; par exemple, un grain cons- titué de bromoiodure d'argent contenant 40 en moles d'iodure Selon contient aussi 60 % en moles de bromure /une torme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1 % en mole d'iodure On peut incorporer l'iodure d'argent dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à sa limite de solubilité dans le bromure d'argent à la température de formation des grains Ainsi à des tempé- ratures de précipitation de l'ordre de 900 C les concentra- tions en iodure peuvent atteindre jusqu'à environ 40 % en moles dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent En pra- tique, les températures de précipitation peuvent varier jus- qu'à être proche de la température ambiante, par exemple environ 300 C Généralement, on préfère que la précipitation soit effectuée à des températures comprises entre 400 C et 80 'C Pour la plupart des applications photographiques, on préfère limiter les concentrations maximales en iodure à environ 20 % en moles, les concentrations optimales étant environ limitées à 15 % en moles Dans les produits pour la radiographie, l'iodure est avantageusement présent en concen- trations jusqu'à 6 % en moles. La proportion relative d'iodure et de bromure qu'on introduit dans le réacteur pendant la précipitation peut être maintenue dans un rapport fixe pour former une répar- tition d'iodure pratiquement uniforme dans les grains tabu- laires de bromoiodure d'argent, ou bien cette proportion peut varier pour permettre d'obtenir différents effets photographiques Des avantages en rapidité photographique et/ou en granularité peuvent résulter de l'accroissement de la proportion d'iodure dans les grains tabulaires de bromo- iodure d'argent à indice de forme élevé, dans des régions de préférence annulaires et latérales par rapport aux régions centrales des grains tabulaires Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains peuvent varier de 0 % à 5 % en moles, avec au moins 1 % en moles de plus en iodure dans les régimes annulaires latérales, jus- qu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence jusqu'à environ 20 % en moles et de façon optimale jusqu'à environ 15 % en moles Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent-qu'on utilise dans la présente invention peuvent présenter des concentrations en iodure pratiquement uniformes ou bien graduelles et on peut à volonté contrôler la variation de la concentration pour obtenir de plus fortes concentrations en iodure à l'intérieur ou bien à la surface ou près de la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent. On a décrit ci-dessus la préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé par un procédé qui donne des émulsions neutres ou non ammoniacales, mais les émulsions selon l'invention et leur utilité ne sont pas limitées à un quelconque procédé de pré- paration particulier Dans un autre procédé des grains d'ensemencement d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure sont initialement présents dans le réacteur; la concentration d'iodure d'argent dans le réacteur est abais- sée de préférence à moins de 0,05 mole/litre et la taille des grains d'iodure d'argent dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 "m Là encore, on peut obtenir des grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent, d'indice de forme intermédiaire, simplement en arrêtant la précipitation plus tôt. On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé et inter- médiaires ne contenant pas d'iodure par le procédé décrit en détail modifié pour en exclure l'iodure On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé contenant des grains carrés et rectangulaires de la manière suivante: on utilise des germes d'ensemencement cubiques ayant une longueur d'arête inférieure à 0,15 gm Tout en maintenant le p Ag de l'émul- sion de germes à une valeur comprise entre 5,0 et 8,0, on effectue la maturation de l'émulsion pratiquement en l'ab- sence d'agents complexant les ions argent autres que les halogénures, pour produire des grains tabulaires ayant l'indice de forme moyen désiré Les exemples illustrent encore d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans addition d'iodure. Le mode opératoire qui suit illustre la préparation d'émulsions à grains tabulaires minces simplement par arrêt de la précipitation lorsque l'indice de forme désiré a été obtenu. On peut préparer des grains tabulaires contenant au moins 50 % en moles de chlorure ayant des faces cristallines opposées situées dans les plans i T 117 du Cristal et au moins une arête périphérique parallèle à un vecteur cristal- lographique dans le plan de l'une des faces princi- pales On peut préparer ces émulsions de grains tabulaires en faisant réagir une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'halogénures contenant du chlorure en pré- sence d'une quantité apte à modifier la morphologie du cristal d'un aminoazaindène et d'un peptisant ayant une liaison thioéther. On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent du chlorure et du bromure dans au moins des régions annulaires et de préférence dans tout le grains On forme les régions des grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure d'argent en maintenant un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure de 1,6:1 à environ 260:1 et la concentra- tion totale des ions halogénure dans le réacteur de 0,10 à 0,90 pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure, du bromure et éventuellement de l'iodure dans le réacteur. Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1:99 à 2:3 Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit intialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon des procédés classiques Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de tallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure) de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975, publication 13452 La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportu- nities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P 09; 1 EF; Royaume-Uni Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; Journal of Photographic Science, Volume 25, 1977 pages 19 à 27. On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans la revue Photographische Korrespondenz, volume 102, no 10, 1967, page 162 Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des S dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662. Dans la préparation des émulsions à grains tabulaires, la concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des cons- tituants de l'émulsion dans le réacteur On préfère maintenir la concentration en peptisant au-dessous d'environ 6 % de la masse totale avant et pendant la formation du bromoiodure d'argent Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplé- mentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut con- tenir d'environ 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g par mole d'halo- génure d'argent On peut ajouter plus tard un diluant supplé- mentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par mole d'halogénure d'argent Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halo- génure d'argent Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70 % en masse de la couche d'émulsion. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains de bromoiodure d'argent On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il est clair que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres agents de matu- ration, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu de dispersion dans le réacteur avant l'addition de sel d'ar- gent et d'halogénure ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures, du sel d'argent ou du peptisant Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépen- damment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'ar- gent Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions de bromoiodure d'argent selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée. Des agents de maturation avantageux sont ceux qui con- tiennent du soufre On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium On peut utili- ser des quantités classiques de thiocyanates, mais les con- centrations avantageuses sont comprises en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent L'utilisation de thiocyanate comme agent de matura- tion est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser, de façon classique, desthioéthers tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313. Les émulsions à grains tabulaires minces sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par figeage et lavage ou par d'autres procédés comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978; publication 17643, section II Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées, comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol 101, septembre 1972, publication 10152 Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation afin d'éviter l'augmenta- tion de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé utiles-dans la présente invention peuvent avoir des indices de forme moyens extrêmement élevés On peut accoitre l'indice de forme moyen des grains tabulaires en accroissant le diamètre moyen des grains Il peut en résulter des avan- tages de netteté, mais le diamètre moyen maximal des grains est en général limité par les exigences de la granularité pour une application photographique particulière On peut aussi accroître l'indice de forme moyen des grains tabulaires en réduisant l'épaisseur moyenne des grains Lorsque les titres argentiques sont maintenus constants, la réduction de l'épaisseur des grains tabulaires améliore en général la granularité en fonction directe de la réduction de l'indice de forme De ce fait, les indices de forme maximaux des émulsions à grains tabulaires utiles dans la présente inven- tion sont fonction des diamètres moyens maximaux des grains acceptables pour l'application photographique particulière et des épaisseurs minimales de grains tabulaires réalisables. On a observé que les indices de forme moyens maximaux varient suivant la technique de précipitation utilisée et la composition des grains tabulaires d'halogénures L'indice de forme moyen le plus élevé que l'on ait observé, 500:1, pour des grains tabulaires avec un diamètre de grain utile photographiquement, a été obtenu en préparant des grains de bromure d'argent par maturation d'Ostwald, et il est possible d'obtenir des indices de forme de 100:1, 200:1 ou même plus élevés par des procédés de précipitation à double jet En général, la présence d'iodure réduit les indices de forme moyens maximaux réalisés, mais il est possible de préparer des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme moyen de 50:1, ou 100:1 ou même 200:1 ou davantage On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent ayant un indice de forme Jusqu'à 50:1 ou même :1, ces grains contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure. Dans tous les cas, le diamètre moyen des grains tabu- laires minces est normalement inférieur à 30 gm, de préf é- rence inférieur à 15 Dom et, de façon optimale, il n'est pas supérieur à 10 Dom. La présente invention s'applique également aux produits photographiques destinés à former des images positives ou négatives Par exemple, les produits photographiques peuvent former, lors de l'exposition, des images superficielles ou des images internes qui produisent des images négatives lors du développement Ou bien les produits photographiques peu- vent produire des images positives directes à la suite d'une seule étape de développement Quand les grains tabulaires et les autres grains d'halogénures d'argent formateurs d'image présents dans le produit photographique sont desti- nés à former des images positives directes, ils peuvent être voilés superficiellement et sont utilisés en association avec un accepteur classique d'électrons organiques On peut utiliser l'accepteur d'électrons organiques en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou il peut être lui-même un colorant sensibilisateur spectral Si on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut utiliser en association le voile superficiel et les accepteurs d'électrons organiques, mais ni le voile superficiel ni les accepteurs d'électrons organiques ne sont exigés pour produire des images positives directes On peut former des images posi- tives directes par développement d'émulsions à sensibilité interne en présence d'agents de nucléation qui peuvent être contenus soit dans le révélateur soit dans le produit photographique, comme cela est décrit dans Research Disclosure Vol 151, novembre 1976, publication 15162 Des agents de nucléation avantageux sont ceux qui sont adsorbés directement sur la surface des grains d'halogénures d'argent Les émul- sions à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant des images latentes internes, contenant des agents de nucléation, sont utiles dans la mise en oeuvre de l'invention. Outre les caractéristiques spécifiques décrites ci-dessus, les produits photographiques selon l'invention peuvent aussi avoir recours à des caractéristiques classiques, telles quê celles des paragraphes cités ciaprès de Research Disclosure, publication 17643 précitée Les émulsions peuvent être sensi- bilisées chimiquement, comme cela est décrit au paragraphe III, et/ou sensibilisées spectralement ou désensibilisés, comme cela est décrit au paragraphe IV de la référence Les produits photographiques peuvent contenir des agents d'avivage optique, des antivoile, des stabilisants, des substances diffusantes ou absorbantes, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de matage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphes V, VI, VIII, XI, XII et XVI On peut utiliser des procédés d'addition et des procédés de couchage et de séchage, comme cela est décrit aux paragraphes XIV et XV On peut uti- liser des supports photographiques classiques, comme cela est décrit au paragraphe XVII D'autres caractéristiques clas- siques sont connues du technicien. L'invention est particulièrement applicable aux pro- duits pour la radiographie Les produits radiographiques préférés selon l'invention sont ceux produits en prétannant complètement des produits radiographiques contenant au moins une émulsion à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé ou intermédiaire, par exemple des produits radiographiques ayant deux couches formatrices d'image dis- posées sur deux faces principales opposées du support Le support interposé est capable de transmettre le rayonnement auquel au moins une et habituellement les deux couches formatrices d'image sont sensibles, c'est-à-dire que le support transmet pratiquement tout le rayonnement d'exposi- tion Le support est pratiquement incolore et transparent, bien qu'il puisse être teinté Chacune des deux couches formatrices d'image contient au moins une émulsion photo- sensible à grains tabulaires minces d'halogénure d'argent d'indice de forme moyen intermédiaire. Pour obtenir à la fois les avantages de pouvoir couvrant et les avantages relatifs à l'exposition à travers le sup- port, les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont des colorants sensibilisateurs spectraux adsorbés à leur sur- face On propose en particulier d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux présentant une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le vert et dans le rouge du spectre visible En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spec- trale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible Par exemple, on peut utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge. Les émulsions aux halogénures d'argent à grains minces peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tétra, ou polynucléaires), des oxonols, des hemioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des streptocyanines. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocy- cliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium, pyri- dinium, isoquinolinium, 3 H-indolium, benz/_ 7 indolium, oxazo- lium, oxazolinium, thiazolium, thiazolinium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolinium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphto- thiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et les sels quaternaires d'imidazopyrazinium. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type méro- cyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine, la 2-thiohydantoine, la 4-thiohy- dantoine, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane- 4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malonitrile, l'isoquinolin- 4-one et la chroman-2,4-dione. On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisa- teurs spectraux On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant une grande variété de courbes de sensibilités spectrales Le choix des proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir Des-colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants indivi- duellement. Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisatioïi, c'estè- lo dire fournissent dans une région du spectre, une seïisibili- sation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisa- tion d'un des colorants seul à toute concentration, ou résul- tant de l'addition de plusieurs colorants La sursensibili- sation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoile, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des aduvants de cou- chage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou d'obtenir la sursensibilisation sont décrits par Filman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and Engineering, Vol 18, 1974, pp 418-430. Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actionssur les émulsions Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accep- teurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, un colorant sensibilisateur spectral qui présente une modification de teinte en fonction del'adsorption est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénures d'argent Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant sensibilisateur spectral classique connu pour présenter un accroissement bathochrome ou hypsochrome de l'absorption de la lumière en fonction de l'adsorption à la surface des grains d'halogénures d'ar- gent Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus dans la technique, comme illustré par T H James, dans The Theory of the Photographic Process, 4 ème éd, Mac Millan, 1977, Chapitre 8 (particulièrement F Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et Chapitre 9 (particulièrement H Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et par F M Ramer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII (particulièrement F Polymerization and Sensitization of the Second Type) Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol qui produisent des aggrégats H (modification hypsochrome) sont connus dans la technique; toutefois les aggrégats J (modi- fication bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes Les colorants sensibilisateurs spectraux qu'on préfère sont les colorants du type cyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats H ou J. Selon un mode de réalisation particulièrement avanta- geux, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants du type carbocyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats J Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques reliés par une liaison de trois groupes méthiniques Les noyaux hétéro- cycliques comprennent de préférence des cycles benzéniques condensés pour favoriser la formation d'aggrégats J Des noyaux hétérocycliques préférés pour favoriser la formation d'aggrégats J sont ceux des sels quaternaires de quinolinium, de benzoxazolium, de benzothiazolium, de benzosélénazolium, de benzimidazolium, de naphtooxazolium, de naphtothiazolium et de naphthsélénazolium. Bien que dans la technique on ait habituellement recours à la sensibilité naturelle pour le bleu du bromure ou du bromoiodure des couches d'émulsion destinées à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, l'utilisation de sensibili- sateurs spectraux permet d'obtenir des avantages notables, même lorsque leur absorption principale se situe dans une région du spectre pour laquelle les émulsions possédent une sensibilité naturelle Par exemple, il est admis qu'on peut obtenir des avantages en utilisant des colorants sensibili- sateurs spectraux pour le bleu. Les colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être choisis parmi les classes de colorants connus pour fournir des sensi- bilisateurs spectraux Les colorants de la classe des poly- méthines, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostyryliques sont des sensibilisateurs spectraux pour le bleu avantageux. En général, les sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles peuvent être choisis parmi les classes de colorants selon leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire selon la teinte Il y a, toutefois, des corrélations de structure générales qui peuvent guider le choix de colorants sensibilisateurs pour le bleu utiles Généralement, plus la chaîne méthinique est courte, plus est courte la longueur d'onde du maximum de sensibilisation Les germes influencent aussi l'absorption L'addition de cycles condensés à des germes tend à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption Des substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption. Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, Vol 176, * décembre 1978, publication 17643, section III. On peut utiliser des quantités usuelles pour sensibi- liser spectralement les couches d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou des grains tabulaires épais Pour obtenir tous les avantages offerts par les émulsions à grains tabulaires minces, on préfère adsorber le colorant sensibilisateur spectral sur la surface des grains en quantité optimale, c'est-à-dire en quantité suffisante pour obtenir au moins 60 % de la sensibilité photo- graphique maximale qu'on peut atteindre avec les grains dans les conditions d'exposition possibles La quantité de colo- rant utilisée varie selon la nature du colorant ou l'associa- tion de colorants choisis et selon la taille et l'indice de forme des grains Il est connu dans la technique photographique qu'on obtient une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsqu'ils forment une monocouche sur environ 25 % à 100 % ou davantage de la surface totale des grains d-halogénures d'argent, comme cela est décrit, par exemple par West et collaborateurs dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys. Chem Vol 56, p 1065, 1952; Spence et collaborateurs dans "Desensitization of Sensitizing Dyes"f, Journal of Physical and Colloid Chemistry, Vol 56, N O 6, juin 1948, pages 1090- 1103 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. On peut choisir les concentrations optimales des colorants selon les procédés décrits par Mees, Theory of the Photogra- phic Process, 1942, Macmillan, pages 1067-1069. On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise la sensibili- sation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entière- ment avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halo- génure d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est possible d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes de façon qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est spécifiquement prévu qu'on peut ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halo- génure d'argent ait été précipité On peut améliorer la sensi- bilisation en ajustant le p Ag, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensi- bilisation spectrale Un exemple plus spécifique d'ajustement du p Ag est donné dans Research Disclosure, Vol 181, mai 1979, publication 18155. Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique On a aussi obtenu dans certains cas des résultats analogues en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de matura- tion dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. Indépendamment de l'incorporation préalable de substances absorbables il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations com- prises entre environ 2 10 3 et 2 moles pour cent par rapport à l'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361 On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique. Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combi- naison avec un seul ou deux des moyens ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénures d'ar- gent présents immédiatement avant ou pendant la sensibilisa- tion chimique On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur les surface des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins (c'est-à- dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur la surface des grains tabulaires Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique La sensibili- sation chimique d'émulsion à grains tabulaires minces sensi- bilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires On pense que l'adsorp- tion préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces critallographiques formant les faces prin- cipales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cris- tallographiques différentes des grains plats. Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/granularité sont la sensi- bilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé contiennent un chalcogène moyen tel que du soufre et/ou du sélénium, qui ne peut être détecté, et de l'or qui est décelable Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'ar- gent peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thio- cyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent), bien que cet autre sel d'argent puisse être présent en des- sous des quantités décelables. 251626-5 Bien que ce ne soit pas nécessiare pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'in- vention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du loga- rithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à ( 1-log E),o E est mesuré en lux-secondes à une densité de 0,1 au-dessus du voile Une fois qu'on a carac- térisé les grains d'halogénures d'argent d'une émulsion, il est possible d'estimer, à partir des autres analyses du produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimi- quement et spectralement de façon optimale, par comparai- son avec d'autres produits commerciaux comparables. En plus des caractéristiques spécifiquement décrites précédemment, les produits radiographiques selon l'inven- tion peuvent présenter d'autres caractéristiques usuelles des produits pour la radiographie Des exemples de carac- téristiques de ce type sont donnés dans Research Disclosure, Vol 184, août 1979, publication 18431 Par exemple, les émulsions peuvent contenir des stabilisants, des antivoile et des agents inhibant -l'action des contraintes mécaniques, comme cela est décrit au paragraphe II, A à K Le produit radiographique peut contenir des agents et/ou des couches antistatiques, comme cela est décrit au paragraphe III. Les produits radiographiques peuvent contenir des surcouches, comme cela est décrit au paragraphe IV Les avantages relatifs à l'exposition à travers le support peuvent être encore améliorés en utilisant des moyens classiques pour maîtriser l'exposition à travers le sup- port, comme cela est décrit dans la publication 18431, ff paragraphe V. Des produits radiographiques avantageux sont ceux o au moins une couche d'émulsion à grains tabulaires minces est incorporée dans au moins une des deux couches formatrices d'image disposées sur les faces principales opposées d'un support capable de transmettre pratiquement la totalité du rayonnement formant l'image Les produits pour la radio- graphie médicale sont habituellement teintés en bleu et on ajoute en général les colorants pour obtenir cette teinte directement à la masse fondue du polyester avant extrusion, et ils doivent donc être stables à la chaleur Des colorants avantageux sont ceux de la classe des anthraquinones. On choisit de préférence les colorants sensibilisateurs spectraux pour qu'ils présentent une modification du maximum d'absorption dans leur état adsorbé, habituellement dans la bande H Sou J, à une région du spectre correspondant au rayon- nement électromagnétique auquel le produit est destiné à être exposé photographiquement Le rayonnement électromagné- tique produisant l'exposition photographique est habituelle- ment émis par les produits luminescents d'écrans renforçateurs. Un écran renforçateur distinct expose chacune des deux couches formatrices d'image disposées sur les faces opposées du sup- port Les écrans renforçateurs peuvent émettre de la lumière dans les régionsultraviolette, bleue, verte ou rouge du spectre, suivant les produits luminescents spécifiques choisis. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant sensibilisateur spectral est une carbocyanine pré- sentant une bande d'absorption J, lorsqu'elle est adsorbée sur les grains tabulaires, dans une région du spectre corres- pondant à l'émission maximale de l'écran renforçateur, habi- tuellement la région verte du spectre. Les écrans renforçateurs peuvent eux-mêmes faire partie des produits radiographiques, mais ce sont habituel- lement des éléments distincts que l'on utilise de nouveau pour exposer des produits radiographiques successifs Les écrans renforçateurs sont bien connus dans la technique radiographique Des écrans renforçateurs classiques et leurs éléments sont décrits dans Research Disclosure, publication 18431 précitée, paragraphe IX, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 737 313. Pour obtenir une image d'argent visible, on traite les produits photographiques ou, dans des applications préférées, les produits radiographiques, dans une solution aqueuse d'un révélateur basique ou bien, lorsque le développateur est incorporé au produit photographique, dans une solution d'un activateur basique On préfère le développement qui favorise le plus grand pouvoir couvrant possible Comme l'indique James dans The Theory of the Photographic Process, précité,pages 404, 405, 489 et 490, ainsi que Farnell et Solman, également précités, les niveaux les plus élevés de pouvoir couvrant sont le résultat d'une plus grande quantité d'argent développé sous forme de filaments Le développement direct ou chimique produit un pouvoir couvrant relativement plus élevé que le développement physique et c'est donc celui que l'on préfère Lorsqu'on utilise des grains d'halogénures d'argent qui, d'une façon prédominante, forment des images latentes superficielles, on préfère utiliser des révélateurs qui contiennent de faibles quantités de solvents des halogé- nures d'argent, c'est-à-dire des révélateurs superficiels. Il est connu que le pouvoir couvrant est augmenté par un développement de courte durée, c'est-à-dire à une vitesse relativement élevéesf Lorsqu'on développe les produits pho- tographiques exposés de la présente invention en moins de 1 mn et, de préférence, en moins de 30 S pour produire une image visible, ils présentent un pouvoir couvrant amélioré toutefois, le pouvoir couvrant est notablement réduit et est peu en rapport avec l'indice de forme des grains quand on effectue le développement en 8 mn Pour obtenir un développement rapide, on préfère utiliser des développateurs relativement vigoureux Des développateurs avantageux sont les hydroquinones utilisées seules ou, de préférence, avec des développateurs secondaires de la classe des pyrazolidones, en particulier les 3-pyrazolidones, et les aminophénols tels que le sulfate de p-méthylaminophénol. On peut utiliser des procédés de traitement du type décrit dans Research Disclosure, publication 17643 précitéa,paragraphe XIX On préfère tout particulièrement le traitement des produits radiographiques avec avance du film par rouleaux entraîneurs. Les produits photographiques selon l'invention sont prétannés, mais on peut les utiliser avec des révélateurs usuels conte- nant des agents de prétannage sans acune perte de pouvoir couvrant Les produits étant normalement prétannés, il est bien entendu préférable d'éliminer entièrement les agents tannants des solutions de traitement Après le développement, on peut fixer les produits photographiques pour éliminer l'argent résiduel par tout procédé classique approprié. Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention Dans chaque exemple, on agite vigoureusement le contenu du réac- teur pendant toute l'introduction de l'argent et de l'halo- génure; le terme "%" signifie % en masse, sauf indication différente, et le terme "M'" désigne la concentration molaire, sauf indication différente Toutes les solutions, sauf indi- cation différente, sont des solutions aqueuses. Exemples 1 à 15 Afin de comparer le pouvoir couvrant en fonction de l'indice de forme-des grains tabulaires, on prépare trois émulsions tabulaires de bromure-d'argent suivant la présente invention et uneému 3 sion tabulaire de bromoiodure d'argent suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, ayant un indice de forme moins élevé Les émulsions et l'indice de forme moyen des grains tabulaires sont présentés au Tableau I ci-après. TABLEAU I Emuls ion Emulsion témoin Indice de forme moyen 3, 3: 1 (gm) 1,4 Epaisseur (gm) 0,42 % de surface projetée Exemple Emulsion A Exemple Emulsion B Exemple Emul Sion, C 12:1 14: 1 : 1 > 80 2, 7 2, 3 2, 5 0,22 0,16 0,10 w > 90 > 90 MN u L Cul Les émulsions (exemples A, B et C) sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les limites de définition de la présente demande de brevet Bien que des grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 Dam soient inclus dans le calcul du diamètre moyen des grains et du pourcentage de surface projetée dans les émulsions de ces exemples et d'autres exemples, sauf lorsqu'on signale leur exclusion, les grains de petit diamètre sont en nombre insuffisant pour modifier de manière significative les valeurs indiquées Pour obtenir un indice de forme moyen représentatif pour les grains de l'émulsion témoin, on compare le diamètre moyen des grains à leur épaisseur moyenne Bien qu'on ne l'ait pas mesuréela surface projetée que l'on pourrait attribuer aux quelques grains tabulaires satisfaisant aux critères d'épais- seur inférieure à 0,3 gm et de diamètre d'au moins 0,6 Dam dans l'émulsion témoin, est estimée par examen visuel comme représentant éventuellement très peu de la surface projetée totale de la population entière des grains de l'émulsion témoin. On sensibilise chimiquement chaque émulsion à l'or et au soufre et on sensibilise chaque émulsion au vert avec, par mole d'argent, 600 mg de sel de sodium d'anhydro-5,5 '-dichlo- ro-9-éthyl-3,3 '-( 3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine et 400 mg d'iodure de potassium. On divise ensuite les émulsions en échantillorsdistincts en vue du tannage Trois échantillons de chaque émulsion reçoivent respectivement 0, 5 %, 1,5 % et 4,5 % en masse, par rapport à la masse de gélatine, de l'agent tannant bis- (vinylsulfonylméthyl)éther (BVSME) Trois échantillons de chaque émulsion reçoivent, respectivement, 0,24 %; 0,75 % et 2,5 % en masse, par rapport à la masse de gélatine, d'acide mucochlorique (MA) comme agent tannant Aussitôt après la réception de l'agent tannant, ai applique chaque échantillon de façon identique sur des supports distincts et identiques de film transparent de polytéréphtalate d'éthylène On applique les échantillons d'émulsion à raison, par mètre carré, de 2,15 g d'argent et 2,87 g de gélatine Sur chaque échantil- lon on applique une surcouche à raison de 0,88 g de gélatine par mètre carré. On mesure le pourcentage de gonflement des échantillons couchés non traités, 7 jours après le couchage y compris 3 jours d'étuvage à 380 C et 50 % d'humidité relative On mesure l'épaisseur initiale de la couche d'émulsion, puis on immerge chaque échantillon dans de l'eau distillée à 21 'C pendant 3 mn On mesure alors le changement d'épaisseur de la couche d'émulsion. Une partie seulement de chaque échantillon est néces- saire pour faire les mesures de gonflement décrites précédem- ment On expose une partie restante de chaque échantillon pour obtenir une densité maximale et on traite dans une ma- chine classique de traitement de produits radiographiques, venduesous la dénomination commerciale Machine de Traitement Kodak RP X-Omat M 6 A-N La durée du développement est de 21 s à 35 t Au lieu d'utiliser, pour cette machine de traitement, le révélateur prévu qui contient du glutaraldéhyde comme agent prétannant, on utilise un révélateur analogue du type décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 545 971, mais sans adjonction de glutaraldéhyde, et le révélateur ne contient aucun agent tannant On détermine le pouvoir couvrant pour chaque échantillon en divisant la densité maximale par l'argent développé, exprimé en grammes par décimètre carré. En traçant la courbe donnant le pouvoir couvrant en fonction du pourcentage de gonflement, à l'aide de trois échantillons tannés à des degrés différents par le même agent tannant, on détermine le pouvoir couvrant de chaque émulsion avec chaque agent tannant à 199 % de gonflement, (sauf indication différente) Les résultats sont indiqués ci-après au Tableau Il. Ln % O C\i 10 Ir- Ln 6-G Tdul OXS S-G-Edulexa 4-a Tdwexa 9-a Tdulexa ga-ldulexa t'-a-Edmexa E -0-ldtuaxa Z-O Tdmaxa L -aldtuexa Osz L-SZ L:sz L:PL L:PL L: L L: z L L I-Z L L: z L OHDH VH OESAU OHDH vw SLWSAEI OHDH vw SlWSAU OHDH VN INSAS v L L ZZL s L L p r. L 6 GL 8 L 6 L (quatua Tguob ap %SLL 1 q) 99 (-4 uatua TJU 06 ap % 09 L lq) 69 E-U Tolugi L: ú Z-UTOUI 91 L-UTOU 191 L:c L:ú ua'Kolu awaog ap GOTPUI juvuu,21 qua&V UOTT Tquemoa quua AnàD a TO An Od II nvsqavl Le Tableau II met en évidence qu'au même degré de tannage, les produits photographiques suivant l'invention préparés avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent un pouvoir couvrant plus élevé et que l'accroissement du pouvoir couvrant est dé aux indices de forme plus élevés des émulsions tabulaires au bromure d'argent. Les résultats du Tableau III sont analogues à ceux figurant au Tableau II, mais avec cette différence qu'on mesure le pouvoir couvrant à 99 % de gonflement (sauf indication différente). A TABLEAU III Echantillon Indice de forme moyen Agent tannant Pouvoir couvrant Témoin-1 Témoin-2 Témoin-3 Exemple-10 Exemple-11 Exemple 12 Exemple-13 Exemple-14 Exemple-15 3:1 3:1 3:1 12:1 12:1 14:1 14:1 :1 -1 BVSME MA HCHO BVSME HCHO BVSME HCHO BVSME HCHO 69 (à 150 % de gonflement) 68 (à 115 % de gonflement) Co c'. il L'acide mucochlorique étant un agent tannant plus faible, les concentrations utilisées sont insuffisantes pour réduire le pourcentage de gonflement au-dessous de % et, de ce fait, on n'a pu faire figurer le pouvoir couvrant à ce degré de gonflement Il est permis de penser qu'on aurait pu réduire le gonflement au-dessous de 100 % avec de l'acide mucochlorique, si on avait utilisé des concentrations plus fortes. Appendice Les détails de préparation suivants ne font pas partie de l'invention. A Emulsion A (exemple) A 17,5 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 % de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à 55 C et un p Br de 0,85, on ajoute par double jet en 8 mn (on consomme 1,05 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et une solution aqueuse 1,00 M de nitrate d'argent (solution C-1) Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1. On ajoute ensuite dans le réacteur par double jet à C et à un p Br de 0, 85, des solutions aqueuses 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), en utilisant des débits accélérés (multiplies par 4,2 entre le début et la fin de l'addition) jusqu'à épuisement de la solution C-2 (approximativement 20 mn); on consomme 14,1 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On arrête l'addition de la solution B-2. On ajoute dans le réacteur une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3) pendant approximativement 12,3 mn jusqu'à obtention d'un p Br de 2,39 à 55 C; on consomme 10,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On maintient l'émulsion à un p Br de 2,39 à 55 C en agitant pendant 15 mn. On ajoute ensuite dans le réacteur la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3) par double jet suivant un débit constant en 88 mn envi- ron (on consomme 74,5 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), tout en maintenant le p Br à 2,39 à 55 o C. On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3 On utilise au total 41,1 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion. Enfin, on refroidit l'émulsion à 350 C et on la lave par coagulation, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. B Emulsion B (exemple) A une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 % de géla- tine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à un p Br de 0,85 et à 550 C, on ajoute en agitant, par double jet à débit constant en 8 mn (on consomme 3,22 % de la quanti- té totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-1) Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1. On ajoute ensuite des solutions aqueuses contenant 3,95 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), à p Br 0,85 et à 550 C, par double jet et avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition) jusqu'à épuisement de la-solution C-2, en 20 mn environ; on consnomme 28, 2 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On arrête l'addition de la solution B-2. On ajoute une solution 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3) à débit constant pendant approximativement 2,5 mn jusqu'à ce qu'on atteigne un p Br de 2,43 à 550 C; on consomme ainsi 4,18 % de la quantité totale de nitrate d'ar- gent utilisée On maintient l'émulsion à 550 C pendant 15 mn en agitant. On ajoute ensuite la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3) en maintenant le p Br à 2,43 à 55 C, avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 1,4 entre le début et la fin de l'addition) pendant 31,1 mn; on consomme ainsi 64,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3 On a utilisé 2,95 moles de nitrate d'argent pour préparer l'émulsion. Enfin, on refroidit les émulsions à 350 C et on les lave par coagulation comme décrit à l'exemple 1. C Emulsion C (exemple) A une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 % de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à un p Br de 0,85 et à 55 'C, on ajoute, en agitant, par double jet et à débit constant en 8 mn (on consomme 4,76 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et une solution aqueuse 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-1} Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1. On ajoute ensuite des solutions aqueuses 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2) à un p Br de 0, 85 et à 550 C, par double jet et avec des débits accélérés (multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2 en 20 mn environ; on consomme ainsi 59,5 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution B-2 Dans le mode opé- ratoire décrit précédemment, on ajoute les solutions B-1 et B-2 d'halogénures en trois points de la surface de la solu- tion A. On ajoute dans le réacteur en 10 mn environ à débit Constant une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3) jusqu'à ce qu'on obtienne un p Br de 2,85 à 550 C; on consomme ainsi 35,7 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée Pour préparer cette émulsion on utilise au total 23,5 moles d'argent. Enfin, on refroidit l'émulsion à 351 C et on la lave par coagulation comme décrit à l'exemple 1. D Emulsion témoin On prépare cette émulsion suivant la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 877. A une solution à 5 % de gélatine dans 17,5 1 d'eau à 650 C, on ajoute en agitant des solutions 4,7 M d'iodure d'ammonium et 4,7 M de nitrate d'argent; l'addition est réalisée en 3 mn par double jet et avec des débits constants et égaux tout en maintenant le p I à 2,1 ce qui consomme environ 22 % du nitrate d'argent utilisé pour préparer les germes d'ensemencement On règle ensuite le débit des deux solutions de façon à consommer, en 15 mn environ-78 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée pour la prépa- ration des germes d'ensemencement On arrête alors l'addi- tion de la solution d'iodure d'ammonium tout en continuant l'addition de la solution de nitrate d'argent jusqu'à obtenir un p I de 5,0 On utilise au total environ 56 moles d'argent pour la préparation des germes d'ensemencement On refroidit l'émulsion à 300 C On l'utilise comme source de germes d'ensemencement (taille des grains: 0,24 gm) pour la suite de la précipitation décrite ci-après. On chauffe à 65 t 15 litres d'une solution de géla- tine à 5 % contenant 4,1 moles de l'émulsion d'iodure d'ar- gent préparée précédemment Par double jet et en maintenant des débits égaux et constants, on ajoute en 7 mn une solu- tion 4,7 M de bromure d'ammonium et une solution 4,7 M de nitrate d'argent, en maintenant le p Br à 4,7 ce qui consomme 40,%' de la quantité totale d'argent utilisée pour la préci- pitation sur les germes On poursuit l'addition de la solu- tion de bromure d'ammonium seule jusqu'à obtenir un p Br de 0,9 environ et on arrêtealors le jet de bromure d'ammonium. On ajoute ensuite 2,7 litres d'une solution 11,7 M d'hydro- xyde d'ammonium et on laisse reposer pendant 10 mn On ajuste le p H à 5,0 avec de l'acide sulfurique et on reprend pendant 14 mn l'addition par double jet des solutions de bromure d'ammonium et de nitrate d'argent en maintenant le p Br à environ 0,9 et avec un débit consommant 56,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On ajuste alors le p Br à 3, 3 et on refroidit l'émulsion à 30 C On utilise au total environ 87 moles de nitrate d'argent On lave l'émulsion par coagulation, comme décrit à l'exemple 1. E On réalise la sensibilisation chimique optimale des Emulsions A, B et C préparées comme décrit précédemment, avec ml/mole d'argent de tétrachloroaurate de potassium, 150 ml/ mole d'argent de thiocyanate de sodium et 10 mg/mole d'argent de thiosulfate de sodium, à 70 C On réalise la sensibilisa- tiondécrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 877, an O 0,6 mg/mole d'argent de tétrachloroaurate de potassium et 4,2 mg/mole d'argent de thiocyanate de sodium, à 70 C. REVENDICATIONS 1 Produit photographique formé d'un support sur lequel sont disposées une ou plusieurs couches d'un collolde hydrophile apte à être tanné comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles, caractérisé en ce que au moins % de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent dans au moins la dite couche d'émulsion est fournie par des grains tabulaires minces ayant une épaisseur inférieure à 0,3 dm, les couches de colloide hydrophile étant prétannées à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200 %, le pourcentage de gonflement étant déterminé (a) en étuvant le produit photographique à 380 C pendant 3 jours à 50 % d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans de l'eau distillée à 21 'C pendant 3 mn, et (d) en déter- minant le pourcentage de modification de l'épaisseur de la couche caqmçare à l'épaisseur de la couche mesurée dans l'étape (b). 2 Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent ont un diamètre moyen d'au moins 0,6 m. 3 Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent ont un diamètre moyen d'au moins 1,0 dam. 4 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est un bromure d'argent ou un bromoiodure d'ar- gent. 5 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les couches de collolde hydrophile contiennent de la gélatine ou un dérivé de la gélatine apte à être tanné. 6 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de collolde hydrophile sont prétannées avec un agent tannant du type aldéhyde; 7 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de collolde hydrophile sont prétannées avec un agent tannant du type oléfine active contenant au moins deux sites de liaison oléfine active. 8 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de colloide hydrophile sont prétannées avec un agent du type acide aldéhyde substitué par un halogène. 9 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de collolde hydrophile sont prétannées à un degré suffi- sant pour réduire le gonflement des couches à moins de %. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent représentent au moins 70 % de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent. 11 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, sous la forme d'un produit radio- graphique comprenant un support transmettant pratique- ment la totalité de la lumière et, disposées sur les deux faces du support, une ou plusieurs couches de - colloide hydrophile comprenant une ou plusieurs couches contenant des grains de bromure d'argent photosensibles contenant jusqu'à 6 % en moles d'iodure et ayant un diamètre moyen d'au moins 0,6 am, produit caractérisé en ce qu'au moins 50 % de la surface projetée totale des grains de bromure d'argent dans au moins une couche d'émulsion sont fournis par des grains tabulaires minces de bromure d'argent contenant jusqu'à 6 % en moles d'iodure, ayant une épaisseur de moins de 0,2 Nom et un 16265 indice de forme moyen d'au moins 5:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de celui-ci, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée de ce grain - 12 Produit photographique conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent ont un diamètre moyen d'au moins 0,6 Um. 13 Produit photographique conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent ont un diamètre moyen d'au moins 1,0 Dm. 14 Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les couches de colloide hydrophile sont prétannées avec au moins un 1 S agent tannant du type aldéhyde ou un agent tannant ayant au moins deux groupes vinylsulfonyle ou précurseurs de vinylsulfonyle. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les couches de colloide hydrophile sont prétannées avec de l'acide mucochlorique. 16 Utilisation en radiographie d'un produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15.