Brevet FR2512824A1 — publié le 19830318

La présente invention concerne de nouveaux polymères d'organo-silicium composés principalement d'un squelett de carbosilane et d'un squelette de polysilane, et sa préparation. Les polymères dont le squelette est composé d'atomes de silicium et de carbone alternés, un groupe organique formant chaîne latérale étant lié à un atome de silicium, sont appelés polycarbosilanes. Comme ces polymères sont transformés en matières minérales contenant du carbure de silicium comme constituant principal lorsqu'on les fait brûler en atmosphère non oxydante, ils conviennent comme matière première pour la préparation du carbure de silicium, et sont utilisés sous la forme de fibres de carbure de silicium, adjuvants de frittage, agents d'imprégnation, poudres fines de carbure de silicium etc Les polycarbosilanes connus jusqu'à présent comprennent par exemple celui décrits par Fritz : Angew. Chem., 79, p. 657 (1967), qui est préparé par synthèse en décomposant et en condensant thermiquement un monosilane à une température atteignant 600 à 8000C dans un réacteur du type à écoulement, et celui décrit dans le brevet des E.U.A. NO 4 052 430 délivré à Yajima et ai. Un polycarbosilane comportant une liaison siloxane peut trie synthétisé par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A NO 4 220 600, délivré à Yajima et al., qui consiste à ajouter un polyborosiloxane ayant un groupe phényle au moins partiellement dans une channe latérale de Si, comme agent d'activation de la réaction, à un polyorganosilane, et à le décomposer et le condenser thermiquement à une température de 250 à 5000C sous la pression atmosphérique. Ces procédés de synthèse sont cependant peu avantageux industriellement, car ils exigent des températures élevées et un dispositif du type à écoulement permettant le recyclage, ou des pressions élevées dans un récipient à pression. En outre, lorsqu'on utilise un agent d'activation de la réaction spécial tel qu'un polyborosiloxane, le polymère obtenu contient une liaison siloxane et par conséquent il ne convient pas lorsqu'on désire réduire au minimum l'oxygène dans le produit brayé. Comme ces polycarbosilanes classiques peuvent entre transformés en carbure de silicium par combustion en atmosphère non oxydante, ils sont très utiles comme matière première pour la préparation de matières minérales thermiquement stablés. En outre, comme ils sont solubles dans des solvants organiques ordinaires et thermoplastiques, ils peuvent être transformés en articles moulés de formes diverses. Pour faire brûler ces articles moulés dans leurs formes de moulage, il faut les rendre au préalable infusibles par cuisson. Pour la cuisson, le meilleur procédé est de chauffer les articles moulés dans l'air. A cet effet, il est nécessaire de les chauffer progressivement à une température proche du point de ramollis sement du polycarbosilane, ou de les chauffer pendant une durée très importante à basse température.Les polycarbosilanes ordinaires présentent ce défaut que les articles moulés fondent au cours de la cuisson ou que la cuisson n'est pas complètement terminée et ne touche pas l'intérieur des articles moulés. I1 est extrêmement difficile d'éliminer ces défauts. La Demanderesse a effectué des études poussées pour éliminer les défauts ci-dessus. Ces études ont conduit à la découverte d'un procédé de préparation d'un nouveau polymère organique du silicium principalement composé d'un squelette carbosilane et d'un squelette polysilane, qui n'exige pas l'utilisation d'un dispositif spécial tel que le dispositif du type à écoulement conçu pour le recyclage ou d'un récipient à pression, ou d'un agent d'amorçage de la réaction spécial tel qu'un polyborosiloxane. La demanderesse a trouvé également que le polymère organique du silicium obtenu par le procédé cidessus, qui se compose principalement d'un squelette carbosilane et d'un squelette polysilane, peut être insolubilisé plus aisément que les polycarbosilanes obtenus par des procédés ordinaires, et a un rapport résiduel élevé dans la combustion en atmosphère. L'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère dlorganosilicium ayant un squelette carbosilane et un squelette polysilane, qui consiste à ajouter au moins un halogénure métallique anhydre à un polysilane répondant à la formule suivante dans laquelle n est au moins égal à 3, la quantité d'halogénure métallique étant de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids du polysilane, et à chauffer le mélange en atmosphère inerte vis-à-vis de la réaction. Le polymère d'organosilicium de l'invention obtenu par le procédé ci-dessus, se compose principalement des motifs (A), (B), (C), (D), (E) et (F) suivants dans lesquels R représente CH3 ou H, Ces motifs formant des structures linéaires, ramifiées et cycliques et le squelette de la channe principale de ce polymère étant un polysilane répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 10. Le polymère d'organosilicium de l'invention a habituellement une absorption dans l'infrarouge lointain de -l 450 à 300 cm , une limite d'absorption apparaissant à 340370 nm dans le spectre d'absorption W, et une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5000. La figure 1 est un spectre d'absorption IR (procédé au comprimé de KBr) du polymère d'organosilicium synthétisé en ajoutant 1,50 g d'AlCl dans l'exemple 1 de la présente invention. La figure 2 est un spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain (procédé au comprimé de KI) du même polymère d'organosilicium qu'à la figure 1; et la figure 3 est un spectre d'absorption W du même polymère d'organosilicium qu'à La figure 1. On décrira tout d'abord le procédé de l'invention. Une matière de départ utilisée dans le procédé de l'invention est un polysilane répondant à la formule Il peut être linéaire ou cyclique ou avoir une structure mixte linéaire - cyclique. On préfère le polysilane linéaire (10 # n) et-le groupe terminal est de préférence OH ou CH3 . On peut aussi utiliser des polysilanes dans lesquels les groupes méthyles sont partiellement remplacés par des groupes éthyles, phényles ou par l'hydrogène. Mais l'utilisation de ces polysilanes peut abaisser le rendement en produit, et les polysilanes dans lesquels les groupes méthyles sont partiellement remplacés par de l'hydrogène sont instables et inflammables. Les polysilanes utilisés dans l'invention peuvent être synthétisés par divers procédés, par exemple ceux décrits dans une publication en langue japonaise nSynthetic Reactions Using Organometallic Compounds (Part II)" par Takeo Saegusa, Yoshihiko Ito et Makoto Kumada, ou K. Kumada et K. Tamao, Advan. Organometal. Chem., 6, 19 tliS} Le polysilane linéaire est synthétisé en utilisant la réaction de condensation d'un méthylhalogénosilane avec un métal alcalin tel que le potassium, le sodium, un alliage sodium-potassium ou le lithium. L'autre matière de départ utilisée dans le procédé de l'invention est l'halogénure de métal anhydre qui peut être au moins un halogénure d'un métal des groupes II (métaux alcalino-terreux ou métaux du groupe du zinc), III, IV à l'exception du carbone, VIII (groupe du fer), V, VIb ou VIIb de la Classification Périodique, l'antimoine ou le bismuth L'halogénure peut être un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure. On préfère le chlorure et le bromure et en particulier le chlorure. On préfère utiliser l'halogénure métallique anhydre. Si on utilise un halogénure métallique hydraté, la réaction peut ne pas s'effectuer, ou de l'oxygène est présent dans le squelette du polymère d'organo silicium formé.Comme exemples d'halogénures métalliques appropriés que l'on peut utiliser, on citera : BeCl2, SrCl2, NdC13, ThCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl3, VCl4, NbCl5, TaCl5, CrCl3, MnCl2, Fecl3, CoCl2, ZnCl2, AlCl3, GaCl3, TlCl, SiCl4, GeCl4, SnCl41 PbC12, SbCl5, SbC13, BiC13, AlBr3 et GaBr3. Parmi ceux-ci, AlCl3, GaCl3, MnCl2, ZrCl4, TiCl4, VC13 et CrCl3, conviennent particulièrement bien ,car il augmentent la masse moléculaire du produit formé. La réaction de l'invention peut s'effectuer en utilisant un mélange d'au moins un de ces chlorures et d'un autre chlorure, en présence si on le désire d'une faible quantité d'un acide halohydrique. Dans ce cas, la répartition des masses moléculaires du polymère d'organosilicium est aisément réalisée. Dans le procédé de l'invention, on ajoute 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids du polysilane, d'au moins un halogénure métallique, au polysilane répondant à la formule (n > 3) et on chauffe le mélange dans une atmosphère inerte vis-àvis de la réaction. Un avantage important du procédé de l'invention est qu'il n'exige pour faire réagir le mélange dUL'Wl Uipu- sitif spécial tel que réacteur à pression ou système du type à écoulement conçu pour le recyclage; le réacteur utilisé dans le procédé de l'invention peut étre un réacteur, par exemple un réacteur en acier inoxydable du genre bidon, équipé d'un orifice d'entrée et d'un orifice de sortie pour un gaz inerte vis-à-vis de la réaction et d'un système de reflux capable de refroidir et de chauffer sous reflux des constituants à bas point d'ébullition au cours de la réaction lorsque le réacteur est chauffé par un four tel qu'un four électrique.Un autre avantage est qu'aucun agent d'activation de la réaction spécial n'est nécessaire, et que l'on peut utiliser des halogénures métalliques anhydres, faciles å se procurer. I1 est essentiel, dans le procédé de l'invent ion, que la réaction soit effectuée dans une atmosphère gazeuse inerte vis-à-vis de la réaction. Si l'on effectue la réaction dans une atmosphère oxydante telle que l'air, le polysilane de départ peut s'oxyder. Comme exemples de gaz inertes, on citera l'azote, l'argon, l'hélium, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'hydrogène et les hydrocarbures. En général, on effectue de préférence la réaction sous la pression atmosphérique. Si lton opère sous vide ou sous pression réduite, les constituants de faible masse moléculaire s'échappent par distillation du système réactionnel, et le rendement en produit final diminue de façon marquée. Lorsqu'on applique le procédé de l'invention, on effectue de préférence la réaction en envoyant un courant d'un gaz inerte dans la zone réactionnelle, car en opérant de cette manière, la pression à l'intérieur du réacteur est maintenue égale à la pression atmosphérique, et l'on évite une augmentation de température ou une augmentation de pression due aux gaz tels que l'hydrogène et le méthane formés au cours de la réaction. La température de chauffage utilisée dans le procédé de l'invention est plus basse que dans la technique anté rieure, et un des autres avantage du procédé est qu'il peut habituellement être mis en oeuvre à 2500C ou à une température supérieure, de préférence à une température de 280 à 400 C. Si la température de réaction est inférieure à 2500C, la réaction ne progresse pas suffisamment, et à 4500C ou davantage, il se produit une gélification indésirable du polymère d'organosilicium obtenu. Dans le procédé de l'invention, la durée de réaction est habituellement d'au moins 3 heures. Lorsque la réaction est effectuée pendant plus de 20 heures, on ne réalise en général aucune amélioration importante du polymère d'organosilicium obtenu, bien que ceci dépende du type d'halogénure métallique utilisé. Dans le procédé de l'invention, la proportion de l'halogénure métallique anhydre est de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids du polysilane. Ces limites ont été fixées parce que si la quantité d'halogénure est inférieure à 0,5% en poids, la proportion du squelette de polysilane dans le polymère d'organosilicium obtenu est très élevée par rapport à la proportion de squelette carbosilane. De ce fait, le polymère peut devenir insoluble dans les solvants organiques ordinaires, ou avoir un rapport résiduel très bas par combustion en atmosphère non oxydante. D'autre part, si l'halogénure métallique est ajouté dans une proportion supérieure à 10% en poids, le produit sera gélifié. De plus, l'utilisation d'un halogénure métallique anhydre ne provoquant pas de gélification du polymère même lorsqu'il est ajouté dans une proportion supérieure à 10% en poids est économiquement désavantageuse dans la production du polymère d'organosilicium de l'invention. Dans ce cas, l'utilisation d'un mélange d'au moins deux halogénures métalliques anhydres est possible. La proportion préférée de l'halogénure métallique anhydre est de 1,0 à 8w0Wo en poids. Le polymère d'organosilicium obtenu par la réaction ci-dessus peut être purifié par dissolution dans un solvant, filtration de la solution, à chaud Si nécessaire, puis élimination du solvant par évaporation. Si on le désire, on peut augmenter la masse moléculaire moyenne du polymère en éliminant les constituants de faible masse moléculaire à une température de 50 à 4500C, sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite. Comme exemples de solvants utilisables, on citera le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et le tétrahydrofurane. Un autre procédé pour augmenter la masse moléculaire moyenne du polymère met en jeu une précipitation sélective de constituants de masse moléculaire élevée en utilisant un mélange du bon solvant ci-dessus et d'un mauvais solvant tel que l'acétone, le méthanol ou l'éthanol. La caractéristique nouvelle du procédé de l'invention est qu'un polymère d'organosilicium composé principalement d'un squelette carbosilane et d'un squelette polysilane est produit à partir d'un mélange d'un polysilane et d'une faible quantité de l'halogénure métallique anhydre. Cette caractéristique est considérée comme présentant l'avantage de n'exiger aucun réacteur spécial et aucun agent d'activation de la réaction spécial et d'utiliser des températures de chauffage relativement basses. Le mécanisme d'obtention de cet avantage par addition d'une faible proportion de l'halogénure métallique anhydre au polysilane sera décrit cidessous. Mais il s'agit d'une simple explication théorique, ne limitant en aucune manière l'invention. Le polysilane, une des matières de départ utilisées dans l'invention, se décompose progressivement à une température de chauffage qui est généralement d'au moins environ 1800C en atmosphère non oxydante. A une température supérieure à 2800C, la plus grande partie du polysilane est transòrmée en un mélange de monosilane de -Si-, de poly t I Si; (2n > ; O) silane de faible masse moléculaire, de et de polysilane de faible masse moléculaire partiellement transformé en carbosilane, et la décomposition thermique se termine à 4000C environ. Ces produits de faible masse moléculaire tendent à être libérés du système réactionnel.Pour effectuer la réaction de polymérisation avec un bon rendement, la dispersion des produits de faible masse moléculaire est évitée conformément à l'art antérieur, en utilisant un dispositif spécial tel qu'un récipient à pression ou un dispositif du type à écoulement pour recycler les constituants de faible masse moléculaire dans une partie chauffée à haute température pour augmenter progressivement leur masse moléculaire, ou un agent d'activation de la réaction spécial, tel qu'un polyborosiloxane, capable de former un produit intermédiaire avec ces constituants de faible masse moléculaire par une liaison siloxane et de les capter. Au contraire, lorsqu'on utilise comme matière de départ un mélange de polysiloxane et d'halogénure métallique anhydre conformément au procédé de l'invention, les produits de faible masse moléculaire sont transformés en un polymère d'organosilicium composé d'un squelette carbosilane et d'un squelette polysilane avec un bon rendement. Le mécanisme de la transformation ne peut pas être déduit de manière simple du fait que des halogénures métalliques comme le chlorure d'aluminium sont utilisés comme catalyseurs dans des réactions de Friedel-Crafts au sens large, c'est-à-dire alkylation, synthèse des cétones, synthèse des acides carboxyliques, synthèse des aldéhydes, halogénation, isomérisation, polymérisation etc.. Mais on peut faire les considérations théoriques suivantes. Le polysilane utilisé dans l'invention commence à se décomposer progressivement à une température de plus d'environ 1800C pour donner des constituants de faible masse moléculaire. Ceci est du principalement au clivage en radicaux de la liaison Si-Si, les radicaux obtenus extrayant l'hydrogène des groupes méthyles du polysilane. Parfois, des groupes méthyles dont les hydrogènes ont été extraits peuvent former une liaison carbo I I silane répondant à la formule -Si - C - Si- par une réaction I I de transfert de radicaux représentée par la formule suivante: Cependant, comme de nombreux radicaux se forment dans le système réactionnel, la recombinaison des radicaux se produit principalement en donnant un monosilane, un polysilane, ou des produits de faible masse moléculaire tels qu'un polysilane partiellement transformé en carbosilane, qui sont stables. Si un halogénure métallique est présent au cours de la décomposition thermique, il se produit une halogénation des groupes méthyles du polysilane. Bien que le mécanisme de cette réaction n'ait pas été complètement élucidé, on peut supposer qu'elle est due à la présence de traces d'halogénure d'hydrogène, comme le montre le schéma suivant Le polysilane portant des groupes méthyles halogénés forme aisément une liaison carbosilane en présence d'une quantité catalytique de l'halogénure métallique gracie à un réarrangement intramoléculaire représenté par le schéma suivant Les atomes d'halogènes qui se sont déplacés vers les atomes de silicium sont extraits par les hydrogènes présents dans le système réactionnel et l'acide halohydrique est régénéré, de sorte que l'halogénation des groupes méthyles s'effectue à nouveau. De cette façon, le polysilane utilisé dans l'invention est transformé en un polymère contenant de nombreux squelettes carbosilanes qui ne sont pas sensibles à la décomposition par la chaleur, avant d'être décomposé en un produit de faible masse moléculaire, stable. L'action catalytique de l'halogénure métallique sur le polysilane s'exerce aussi sur le réarrangement intramoléculaire du polysilane linéaire en polysilane ramifié, ou sur une réaction de réduction du noyau du polysilane cyclique. Comme ces réactions s'effectuent généralement dans le sens de la formation de l'isomère qui présente le plus fort degré de ramification et qui est le plus stable thermiquement, le polymère d'organosilicium synthétisé par le procédé de l'invention est composé d'un squelette carbosilane et d'un squelette polysilane. Le polymère d'organosilicium obtenu par le procédé de l'invention présente les caractéristiques suivantes: Le spectre IR du polymère d'organosilicium de l'invention présente des absorptions attribuables à Si-CH3 à environ 830 cml et 1250 cml CH à 141O, 2900 et 2950 cm 1 Si-H à 2100 cml et Si-CH2-Si à 1030 et 1355 cm 1, comme le montre la figure 1. I1 présente aussi une large absorption allant de 300 à 450 cm-1, comme le montre le spectre d'absorption infrarouge dans la région de 600 à 250 cm 1 de la figure 2. Cette absorption a pour origine une liaison Si-Si et elle présente un pic d'absorption à 400 cm-1 pour (Me2Si)5, 383 cm-1 pour (Me2 Si)6 et 362 cm-1 pour (Me2Si) 7, elle est donc inhérente au polysilane cyclique. Evidemment, le polysilane linéaire utilisé dans l'invention ne présente pas d'absorption dans la région de l'infrarouge lointain. On a trouvé par conséquent que le polymère d'organosilicium obtenu dans l'invention contenait dans son squelette une partie polysilane, telle qu'un cycle à 5, 6 ou 7 maillons. La figure 3 représente un spectre d'absorption W du polymère de l'invention. Dans ce spectre, les limites d'absorption sont à 340 - 370 nm, et une forte absorption existe dans la région ultraviolette. A titre de comparaison, on fait réagir le polysilane utilisé dans l'invention dans un autoclave à 470 C pendant 14 heures, sous une pression finale de 110 kg/cm2 pour produire un polycarbosilane ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1800. Le spectre d'absorption de ce polycarbosilane est représenté par une ligne interrompue. TABLEAU I Composé Maximum d'absorption UV max(nm) &gamma;max(cm-1) Me3SiSiMe3 193,5 51700 Me(Me2Si)3Me 216,3 46200 Me(Me2Si)4Me 235,0 42550 Me(Me2Si)5Me 250,0 40000 220,0 (sh.) Me(Me2Si)6Me 38500 260,0 215,0 (sh.) Me(Me2Si)8Me {240,5 36700 272,5 261 38300 (Me2Si)5 272 36700 232 43100 (Me2Si)6 255 39200 217 46100 217 46100 (Me2 Si)7 242 41300 sh : épaulement Dans de nombreux cas, le polysilane présente un maximum d'absorption dans la partie ultraviolette, comme le montre le tableau I. Le spectre d'absorption de la figure 3 montre que le squelette du polymère d'organosilicium obtenu contient une partie polysilane linéaire et/ou cyclique (Si)n (2#n#10). On a également établi les spectres de RME 1H et de RMN 13C du polymère de l'invention en utilisant le tétraméthylsilane comme substance étalon. Le spectre de 1H RMN présente un pic d'absorption à 4-5,5 ppm attribuable à Si-H, un pic d'absorption large attribuable à un mélange de SiMe, SiMe, Si-CH2- et Le spectre de RMN 13C montre seulement un pic d'absorption large à -7 à 20 ppm, et ceci confirme que SiMe2, Si-CH2-, Si-CH- etc.... sont mélangés. Les proportions relatives des éléments déterminées par analyse chimique sont habituellement de 40 à 55% de-Si, 30 à 40% de C, 0,1 à 3,5% de O et 6,5 à 8,5% de H, par rapport au poids du polymère. La proportion d'élément métallique dans le polymère attribuable à 1' halogénure métallique n'est pas supérieure à 0,1% en poids, et habituellement à 0,05% en poids. Des résultats des spectres IR, W et RMN ci-dessus et de l'analyse chimique, on peut tirer les conclusions suivantes sur la structure du polymère d'organosilicium de l'invention. Le spectre IR indique que les éléments constituant le polymère d'organosilicium sont les suivants Le spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain montre que le polymère a des parties polysilane cycliques telles que Le spectre d'absorption W montre que le polymère a une partie polysilane linéaire répondant à la formule (Si)n (2#n#10) en plus des parties polysilanes cycliques. Les spectres de RMN 1H et de RMN13C montrent que le polymère a les liaisons suivantes I1 peut également y avoir des éléments constitutifs formés du squelette carbosilane et du squelette polysilane, tels que En conséquence, le polymère d'organosilicium de l'invention se compose pour une part importante des motifs (A), (B), (C), (D), (E) et (F) suivants (R = CH3 ou H) Ces motifs structuraux forment des structures linéaires, ramifiées ou cycliques, et la chaine principale du polymère possède aussi le squelette polysilane -Si- (2 c n C 10) .On peut par exemple supposer que le polymère de l'invention possède la structure moléculaire suivante: voir schéma page suivante Le polymère d'organdsilicium de l'invention a une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par la méthode d'osmose sous pression de vapeur, de 400 à 5000. Comme il possède un squelette polysilane, le polymère d'organosilicium de l'invention est plus facile à rendre infusible que les polycarbosilanes préparés par les procédés ordinaires. Lorsqu'il est chauffé à température peu élevée, le squelette du polysilane réagit aisément avec l'oxygène en formant une liaison siloxane. I1 forme aussi avec une grande facilité des radicaux sous l'action des rayons ultraviolets. Il apparaît de ce fait des liaisons transversales et le polymère devient infusible. Ceci ressort clairement des résultats figurant dans le tableau II ci-dessous, qui ont été obtenus en comparant (1) un polymère d'organosilicium de l'invention obtenu en ajoutant 1,5 g de chlorure d'aluminium anhydre à 100 g de polysilane et en chauffant le mélange à 3550C pendant 16,5 heures, (2) un polycarbosilane obtenu par un procédé ordinaire en faisant réagir un polysilane en autoclave à 470 C pendant 14 heures sous une pression finale de 110 kg/cm2, et (3) un polycarbosilane contenant une liaison siloxane, obtenue par un procédé ordinaire en ajoutant 3,2% en poids de polyborodiphénylsiloxane au polysilane, et en les faisant réagir à 350"C pendant 6 heures. T A B L E A U II Polycarboailane pré- Polycarbosilane con- Polymère d'organoparé par le prooédé tenant une liaison silicium de l'inordinaire sous pras siloxane préparé par vention sion le procédé ordinaire Masse moléculaire moyenne en nombre 1750 1860 1600 Température de début de l'oxydation ( C) lors- 180 110 80 qu'on chauffe à 5 C/min. dans l'air Fraction insoluble dans le cyclohexane (%) 20 h après irradiation par de 15 65 la lumière U.V. à 254 nm Rapport résiduel (%) après combustion en maintenant le polymère, soumis à l'iradiation U.V. ci- 55,3 62,5 79,8 dessus. à un chauffage dans l'argon pendant 1 h. à 1300 C Comme le montre le tableau Il, le polymère d'organosilicium de l'invention présente l'avantage d'avoir un rapport résiduel élevé à la combustion, et d'être facile à transformer en articles moulés de diverses formes.Le po lymère d'organosilicium de l'invention peut autre obtenu sous diverses formes allant d'un liquide visqueux à la température ambiante à un solide thermoplastique fondant à 3000CI et il est soluble dans divers solvants tels que n-hexane, cyclohexane, benzène, toluène, xylène et tétrahydrofurane. En conséquence, il peut être transforme en articles moulés de diverses formes. I1 est avantageux de rendre le polymère d'organosilicium infusible et de le chauffer a une température d'au moins 8000 en atmosphères non oxydante, le transformant ainsi en un article moulé composé principalement de SiC tout en conservant sa forme. Comme exemples de ces articles moulés, on citera des fibres continues, des pellicules et des revêtements de carbure de silicium. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon à 3 tubulures de 5 1, on introduit 2,5 litres de xylène anhydre et 400 g de sodium et on les chauffe dans un courant d'azote jusqu'au point d'ébullition du xylène. En agitant, on ajoute goutte à goutte, sur 45 minutes, 1 litre de diméthyldichlorosiloxane. Après l'addition, on chauffe le mélange sous reflux pendant 10 heures pour former un précipité. On filtre le précipité, on le lave avec du méthanol puis avec de l'eau, on le sèche et on le lave encore avec de l'acétone et du benzène, ce qui fournit 380 g d'un polysilane répondant a la formule. (n) 10) sous la forme d'une poudre blanche. On ajoute AlCl3 à raison de 1,00, 1,25, 1,50 ou 1,60 g à 100 g du polysilane obtenu. On chauffe le mélange pendant 8 heures ou 16,5 heures dans un courant d'azote dans un tube de quartz de 10 litres équipé d'un tube de reflux. Après la réaction, on dissout le mélange réactionnel dans du xylène et on le filtre pour en éliminer les impuretés. On distille le filtrat en atmosphère d'azote en le chauffant à 3200C pour éliminer le xylène et les constituants à bas point d'ébullition, formant ainsi un polymère dsorganosilicium conforme à l'invention. Les résultats sont donnés dans le tableau III. Les températures de réaction ci-dessous sont toutes les températures de réaction finales. T A B L E A U III Quantité de Température Durée de Rendement Masse mo AlCl3 ajouté de réaction réaction léculaire @@@@@@@ (g) ( C) (heures) (g) moyenne (s) notbre 1,00 330 8,0 58,0 650 1,00 335 16,5 62,0 | 1000 1,25 340 16,5 66,0 1270 1,50 355 16,5 | 59,5 1600 1,60 370 8,0 50,5 4100 EXEMPLE 2 On ajoute du chlorure de zirconium anhydre, ZrCl4, à raison de 1,96, 2,50, 3,00 ou 5,00 g à 100 g du polysilane préparé par synthèse à l'exemple 1, et on fait réagir le mélange pendant 16,5 heures de la même façon qu'à l'exemple 1, ce gui donne un polymère d'organosilicium de l'invention. Les résultats sont donnés dans le tableau IV. T A B L E A U IV Quantité de Température Rendement Masse mo- ZrCl4 ajoutée de réaction léculaire moyenne (g) ( C) (g) en nombre 1,96 340 67,0 570 2,50 350 56,5 1100 3,00 355 56,0 1260 5,00 370 55,5 3900 EXEMPLE 3 On ajoute MnC12, CrC13, VC13, TiC14, ou GaCl3 à 100 g du polysilane préparé par synthèse à l'exemple 1, et on fait réagir le mélange pendant 16,5 heures de la meme manière qu'à l'exemple 1, pour obtenir un polymère d'organosilicium de l'invention. Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Halogénure Quantité Tompérature Rendement Masse moléca métallique (g) de réaction (g) laire moyenne ( C) en nombre MnCl2 5,00 365 58,0 1800 CrCl3 5,00 350 62,0 1150 VCl3 5,00 370 55,4 2850 TiCl4 2,50 340 68,3 960 TiCl4 3,00 355 70,0 1100 TiCl4 5,00 368 58,0 1710 GaCl3 3,00 360 58,5 2050 EMPLE 4 On ajoute CoCl2, pbCl2, BiCl3, ZnCl2, SiCl4, TlCl;; TaC15, FeC13, SnCl4 ou SrC12 à 100 g du polysilane pré-paré par synthèse à l'exemple 1, et on fait réagir le mélange pendant 16,5 heures de la même manière qu'à l'exemple 1, pour obtenir un polymère d'organosilicium conforme à l'invention. Les résultats sont donnés dans le tableau VI. T A B L E A U VI Halogénure Quantité Température Rendement Masse molécu métallique | (g) | de réaction (g) laire moyenne ( C) en nombre Cocl2 3,00 290 75,0 450 PhCl2 3,50 310 72,0 600 BiC13 6,00 300 74,0 580 ZnCl2 5,00 330 48,0 500 SiCl4 3,00 345 67,0 740 TlCl 5,00 308 74,0 660 TaC15 5,00 350 60,0 820 FeCl3 5,00 320 70,0 670 SnCl4 5,00 320 73,5 580 SrCl2 5,00 300 73,0 550 EXEMPLE 5 : : On ajoute 3,00 g de CoCl2 PbCl2 ou SiC14 et 1,00 g d'AlCl3 à 100 g du polysilane préparé par synthèse à l'exemple 1, et on fait réagir le mélange pendant 8 heures de la même manière qu'à l'exemple 1, pour obtenir un polymère d'organosilicium de l'invention. Les résultats sont donnés dans le tableau VII. T A B L E A U VII Halogénure Température Rendement Masse molécu métallique de réaction laire moyenne ( C) (g) en nombre CoCl2 + AlCl3 340 74,0 950 PbCl2 + AlCl3 345 69,8 1110 SiCl2 + AlCl3 360 65,0 1270 La comparaison des résultats obtenus dans cet exemple avec ceux de l'exemple 1 montre que lorsque la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère d'organosilicium doit être modifiée progressivement, il est avantageux d'utiliser ces halogénures mélangés. REVENDICATIONS 1.- Polymère d'organosilicium, caractérisé en ce que le squelette de la channe principale est composé principalement des motifs (A), (B), (C), (D), (E) et (F) suivants: où R représente CH3 ou H, ces motifs structuraux formant des structures linéaires, ramifiées et cycliques, et ce squelette de la channe principale ayant en outre un squelette de polysilane (2 # n # 10). 2.- Polymère d'organosilicium suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une absorption de 450 à 300 cm 1 dans la région infrarouge lointaine du spectre d'absorption IR, une limite d'absorption à 340-370 nm dans le spectre W, et une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5000. 3.- Procédé de préparation d'un polymère d'organosilicium suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs halogénures de métaux anhydres à un polysilane répondant à la formule la quantité d'halogénure de métal étant de 0,5 à 10% en poids par rapport au polysilane, et on chauffe le mélange dans une atmosphère inerte vis-à-vis de la réaction. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure de métal est au moins un composé choisi parmi les halogénures de métaux des groupes II (métaux alcalino-terreux et métaux du groupe du zinc), III, IV (à l'exception du carbone), VIII (métaux du groupe du fer), Vb, VIb et VIIb, les halogénures d'antimoine et les halogénure de bismuth. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que lthalogénure de métal est choisi parmi BeCl2 SrCl2, NdCl3, ThCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl3, VCl4, NbCl5, TaCl5, CrCl3, MnCl2, FeCl3, Cocl2, ZnCl2, AlCl3, GaCl3, TlCl, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PbCl2, SbCl5, SbCl3, BiCl3, AlBr3 et GaBr3. 6.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 250 et 4500C.