Brevet FR2521887A1 — publié le 19830826

Procédé de préparation d'un corps poreux métallique La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un corps poreux métallique. Il est connu de préparer des corps poreux métalliques par exemple en nickel par frittage d'une poudre de nickel en présence d'un agent porophore et d'un agent gélifiant tel que la carboxyméthylcellulose désignée parle sigle "CMC" dans ce qui suit. Si l'on omet ledit agent porophore, cela implique la mise en oeuvre d'une poudre de nickel d'un type très particulier, généralement une poudre de nickel ex-carbonyle fortement agglomérée et de faible densité apparente. On peut également utiliser des mousses d'une matière plastique poreuses telles que le polyuréthane, que l'on métallise ensuite par une suspension métallique telle qu'un hydroxyde. Cependant, les mousses telles que les mousses de polyuréthane les plus fines disponibles dans le commerce présentent un diamètre de pores de l'ordre de 200 microns environ de sorte que la porosité obtenue est grossière. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précédemment mentionnés et elle a pour but un procédé de préparation d'un corps poreux métallique présentant une porosité d'une finesse prédéterminée comprise entre 7 et 100 microns au maximum un tel corps poreux pouvant être préparé à partir de n'importe quel type de poudre disponible dans le commerce, ledit procédé étant par ailleurs d'une mise en oeuvre aisée tout en présentant une excellente fiabilité. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un corps poreux métallique, caractérisé par le fait que l'on effectue les phases successives suivantes: On réalise par agitation ou insufflation d'air une mousse d'eau et d'air en présence d'un agent tensio-actif et d'un agent gélifiant. On incorpore dans ladite mousse de la poudre métallique à raison de 30 à 300 % par rapport au poids de mousse de façon à obtenir une suspension de métal dans la mousse. On ajoute à ladite mousse un agent stabilisant apte à se polymériser au contact de l'eau. -2- On réalise une bande d'épaisseur prédéterminée de préférence par coulage du mélange visqueux ainsi obtenu sur un support. On sèche ladite bande. On effectue un traitement thermique de ladite bande à une température comprise entre 200 et 15000 C de façon à pyrolyser ledit agent stabilisant et lesdits agents tensio-actif et gélifiant d'une part et à fritter ledit métal d'autre part. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels: La figure 1 représente la structure d'un corps poreux métallique selon l'invention. Les figures 2 et 3 représentent des caractéristiques de porosité de corps poreux métalliques selon l'invention. Conformément à la présente invention, un corps poreux métallique est préparé de la façon suivante: Dans un premier temps, on réalise une suspension d'une poudre de métal choisi par exemple parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'argent, le chrome, le plomb, ou leurs alliages dans une mousse d'eau et d'air. Dans ce but, on prépare en agitant mécaniquement ou en insufflant de l'air une mousse à partir d'eau additionnée d'un agent tensio-actif à raison de 5 à 7 g par litre d'eau et d'un agent gélifiant à raison de 5 à 15 g par litre d'eau. On notera que selon la composition de la solution, l'agitation ou l'insufflation de l'air permettent d'obtenir un volume de mousse compris entre le triple et le sextuple du volume initial. L'agent tensio-actif est par exemple du "Triton X 100 " commercialisé par la société "Rohm et Haas" et il est du type non ionique Néanmoins des agents tensio-actif anioniques ou cationiques peuvent être également utilisés. L'agent gélifiant est par exemple la C M C ou la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, l'albumine, l'agar-agar et autres. Puis on incorpore par agitation, de la poudre dudit métal à -3 - ladite mousse, en quantité de l'ordre de 30 à 300 % du poids de la mousse, ladite quantité étant prédéterminée en fonction de la nature de la poudre utilisée et de la porosité finale désirée de l'électrode. Dans un deuxième temps, la mousse comportant la poudre de métal en suspension obtenue conformément à ce qui précéde est stabilisée en lui incorporant sous agitation un agent stabilisant apte à se polymé- riser au contact de l'eau A titre d'exemple non limitatif, cet agent stabilisant est un prépolymère de glycol comportant des fonctions isocyanates actives Un tel produit est par exemple du type PP 20 commercialisé par la Société "Tramico". Ledit agent stabilisant se polymérise d'ailleurs rapidement au contact de l'eau soit en quelques secondes à température ambiante, soit en quelques dizaines de secondes lorsque la température est voisine de 00 C On obtient ainsi un produit visqueux que l'on coule sur un support de façon à obtenir une bande dont l'épaisseur varie de 0,5 à mm environ Lorsque la polymérisation est entièrement terminée, la bande est décollée du support puis séchée et découpée aux dimensions désirées. Enfin, dans un troisième temps ladite bande est soumise à un traitement thermique conduit à une température de 200 à 15000 C selon la nature du métal et sous atmosphère réductrice durant 1 à 60 minutes sauf dans le cas de l'argent pour lequel le traitement thermique est effectué dans l'air pouvant éventuellement être enrichi en azote. Pour fixer les idées ladite température est de l'ordre de 800 à 12000 C pour le fer, le cobalt et le nickel de 1000 à 15000 C pour le chrome et de 800 à 9000 C pour l'argent, de 200 à 2500 C pour le plomb. Avantageusement, l'atmosphère réductrice peut être un gaz de craquage d'ammoniac ou de l'hydrogène. Au cours dudit traitement thermique, l'agent stabilisant et les agents tensio-actif et gélifiant sont pyrolysés et le métal est fritté, ce dernier présentant de la sorte une structure alvéolaire telle que représentée figure 1. Il faut cependant signaler que dans le traitement thermique il est nécessaire d'évacuer ou de piéger les gaz résultant de la pyrolyse car ils renferment une faible quantité d'acide cyanhydrique libre. 4 _ La figure 1 représente donc la structure du corps poreux métal- lique du type tridimensionnel constituée par la juxtaposition d'alvéoles dodécaédriques 1 en métal matérialisés par leurs arêtes 2 et par leurs faces pentagonales 3 Au cours du traitement thermique les alvéoles éclatent en éliminant les faces pentagonales 3 la structure globale se trouvant de ce fait réduite aux seules arêtes 2 des alvéoles. Le diamètre des pores ainsi obtenus est de l'ordre de 10 à 30 microns bien que des diamètres pouvant aller jusqu'à 100 microns puis- sent être réalisés. La porosité totale d'une telle structure est de l'ordre de 70 à 95 % et de préférence comprise entre 80 et 90 %. De telles valeurs dépendent bien entendu des conditions opéra- toires par exemple de la quantité et de la nature de la poudre utilisée, de la température de frittage, du temps d'agitation et autres. Les figures 2 et 3 présentent la porosité P en cm 3/g de telles structures en fonction du rayon R des pores exprimé en microns, et celà à titre d'exemples nullement limitatifs, étant bien entendu que d'autres caractéristiques peuvent être obtenues selon les conditions opératoires, comme précédemment mentionné. Les principaux avantages des structures réalisées conformément à l'invention sont les suivants: En premier lieu, la réalisation de telles structures ne nécessite pas l'utilisation de poudres de métal, présentant des carac- téristiques très spécifiques, mais de poudres de type courant et facilement disponibles. En outre, le diamètre de pores est parfaitement compatible avec l'application envisagée En effet il est ajustable à volonté entre 7 et 100 microns selon les conditions opératoires. Par ailleurs, la porosité totale, généralement limitée à 85 % dans les structures classiques, peut être portée à 95 %. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir facilement des épaisseurs de bandes comprises entre 0,3 et 20 mm, par simple variation de l'épaisseur au cours de leur coulage, ces bandes 252 1887 - pouvant d'ailleurs être calandrées, comprimées, découpées, soudées sans le moindre risque de fissuration ou de désagrégation. On va donner dans ce qui suit des exemples concrets de réalisation de corps poreux selon l'invention. EXEMPLE NO 1 Dans un récipient on introduit 75 cm 3 d'une solution aqueuse à 5 g/l de Triton X et 5 g/l de carboxy-méthyl-cellulose Par agitation mécanique on obtient 500 cm 3 de mousse, puis on incorpore alors toujours sous agitation, 50 g de nickel ex-carbonyle de type courant commercialisé par la société INCO, et caractérisé par une densité de 0,9 On refroidit le mélange à 50 C dans un bain réfrigérant, puis on ajoute 7 cm 3 de prépolymère de glycol du type PP 20 Après 15 secondes de forte agitation, on coule sur une plaque de verre recouverte d'une feuille de papier humecté d'eau, cette plaque étant maintenue à OC A l'aide d'une raclette guidée par 2 cales disposées de part et d'autre du papier humide, on répartit le mélange sur toute la surface du support puis on recouvre l'ensemble d'une deuxième feuille de papier humecté d'eau Après quelques minutes de polymérisation, le produit est décollé du support et les feuilles de papier sont arrachées Après séchage en étuve ventilée, la bande est découpée et placée sur une plaque de cuisson recouverte d'une mince couche de poudre réfractaire d'alumine ou de silice et disposée dans un four On chauffe durant une heure à 11000 C sous atmosphère d'azote hydrogéné à 20 % Après refroi- dissement on obtient une bande dont le retrait longitudinal est de 37 % et le retrait transversal de 30 % Sa porosité totale est de 85 % et le rayon de pore moyen de 25 microns. EXEMPLE NO 2 Cet exemple est identique à l'exemple N O 1 sauf en ce qui concerne la solution moussante qui contenait 5 g/l de CMC et 5 g/1 de triton X, la quantité de poudre de nickel étant dans ce cas de 100 g, et la température de frittage de 10000 C Le produit ainsi obtenu présente une porosité totale de 85 % un rayon moyen de pores de 70 microns et à subi pendant le frittage un retrait longitudinal de 30 % et transversal -6- de 32 %. EXEMPLE No 3 Cet exemple est identique à l'exemple N O 1 sauf en ce qui concerne la solution moussante qui contient l Og/1 de CMC et 5 g/1 de triton X, la quantité et la nature de la poudre de nickel étant de 200 g de nickel excarbonyle de densité 2,2, et la température de frittage de 9000 C Le produit correspondant présente une porosité totale de 82 %, un rayon moyen de pores de 25 microns Au cours du frittage le retrait longitudinal est de 10 % seulement et le retrait transversal de 12 % seulement. EXEMPLE NO 4 Cet exemple est identique à l'exemple N O 1 sauf en ce qui concerne la solution moussante qui contient 7 g/1 de CMC et 7 g/1 de triton X La nature de la poudre de nickel est du type pelliculaire commercialisé par la Société "MPD Technology", la température de frit- tage étant de 10000 C Le produit correspondant présente une porosité totale de 90 %, un rayon moyen de pores de 12 microns et à subi au frittage un retrait longitudinal de 41 % et un retrait tranversal de 43 %. L'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les électrodes pour générateurs électrochimiques à niveau d'énergie élevé. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. 7 7- REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un corps poreux métallique, caractérisé par le fait que l'on effectue les phases successives suivantes On réalise par agitation ou insufflation d'air une mousse d'eau et d'air en présence d'un agent tensio-actif et d'un agent gélifiant. On incorpore dans ladite mousse de la poudre métallique à raison de 30 à 300 % par rapport au poids de mousse de façon à obtenir une suspension de métal dans la mousse. On ajoute à ladite mousse un agent stabilisant apte à se polymériser au contact de l'eau. On réalise une bande d'épaisseur prédéterminée de préférence par coulage du mélange visqueux ainsi obtenu sur un support. On sèche ladite bande. On effectue un traitement thermique de ladite bande à une température comprise entre 200 et 15000 C de façon à pyrolyser ledit agent stabili- sant et lesdits agents tensio-actif' et gélifiant d'une part et à fritter ledit métal d'autre part. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit métal est choisi dans le groupe comportant le fer, le cobalt, le nickel, l'argent, le chrome, le plomb et leurs alliages. 3/ Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé par le fait que ledit métal est le fer, le cobalt ou le nickel, ledit traite- ment thermique étant effectué à une température comprise entre 800 et 12000 C sensiblement. 1 W Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit métal est le chrome, ledit traitement thermique étant effectué à une température comprise entre 1000 et 15000 C sensiblement. / Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit métal est le plomb, ledit traitement thermique étant effectué à une température comprise entre 200 et 2500 C sensiblement. 6/ Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué sous atmosphère réductrice. 7/Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé par le 8- fait que ledit métal est l'argent, ledit traitement thermique étant effectué à une température comprise entre 800 à 9000 C sensiblement. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué à l'air pouvant être enrichi en azote. 9/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est mis en oeuvre à raison de 5 à 7 g/l d'eau environ. / Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit agent gélifiant est mis en oeuvre à raison de 5 à 15 g/l d'eau environ. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit agent gélifiant est choisi de préférence dans le groupe compor- tant la carboxy-méthyl-cellulose, la polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, l'agar-agar et l'albumine. 12/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit agent stabilisant est de préférence un prépolymère de glycol comportant des fonctions isocyanates actives. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit agent stabilisant est ajouté à ladite mousse à une température comprise entre la température ambiante et O C sensiblement. 14/ Corps poreux métallique préparé par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes.