Brevet FR2515871A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne les moyens de création et/ou de maintien du vide voulu par absorption de gaz, et anotamment pourobjet une matière getter non vaponsable. L'invention peut être utilisée notamment dans les domaines des constructions mécaniques, de la construction d'appareils de contrôle et de mesure, de lanidotechnique. L'invention peut être appliquée avec le plus grand succès dans l'industrie électronique, plus précisément pour la fabrication de tubes à ionisation, de dispositifs à semi-conducteurs et de dispositifs à vide. De nos jours on utilise couramment dans la technique les getters vaporisables à base de métaux alcalino-terreux tels que le baryum, le calcium, le strontium. Les getters de ce type ont une capacité de sorption peu importante, la quantité de métal actif dans leur composition étant assez faible. L'emploi des getters vaporisables dans les dispositifs électroniques à vide provoque l'apparition de. défauts tels que : fuites, capacités parasites et pertes à haute fréquence, dues aux dépôts du métalevaporisé sur des endroits indésirables du dispositif. Par ailleurs, la résistance mécanique insuffisante du résidu après pulvérisation du métal donne naissance à des étincellements, des claquages et des courts-circuits causés par la présence de particules étrangères provenant du getter. Les getters vaporisables ont une plage étroite de températures de service (20 à 2000C), ce qui limite sensiblement leur domaine d'application. Pour obtenir un miroir métallique ayant les propriétés de sorption et mécaniques nécessaires, il faut assurer toute une série de conditions telles que la température de pulvérisation, la distance entre le getter et la surface sur laquelle doit se condenser le métal vaporisé, le milieu gazeux existant dans le dispositif, la quantité demétal vaporisé, etc. Beaucoup mieux adaptées aux exigences de la technique moderne sont les getters d'un type nouveau, poreux et non vaporisables, qui diffèrent fondaentale- ment des getters vaporisables par le mécanisme de fiXation des gaz, ladite fixation se produisant grâce à la diffusion des gaz dans le volume du métal et à la formation de solutions solides, ce qui assure de hautes vitesses de sorption et une plus grande capacité de sorption des getters poreux. On peut placer les getters non vaporisables dans n'importe quelle partie du dispositif et en n'importe quelle quantité, parce que, à la différence des getters vaporisables,ils ne provoquent pas de phénomènes négatifs dans le dispositif. Les getters qu'on utilise à présent dans des dispositifs de différentes catégories et pour dif9é- rentes applications doivent posséder de bonnes propriétés de sorption et mécaniques dans une large plage de températures. On connait en particulier un getter non vaporisable qui se présente sous forme d'un mélange aggloméré d'alliage zirconium-aluminium et de poudre de zirconium (voir le brevet URSS N 640685). Ce getter non vaporisable manifeste ses meilleures propriétés de sorption à une température d'environ 4000C. Au-delà de cette plage de température, comme l'indique la description donnée dans ledit brevet, les propriétés de sorption de ce getter sont moins bonnes. Le procédé de fabricatL on de ce getter présente des risques accrus d'explosion et d'incendie du fait de la présence de zirconium dans sa composition. Le getter non vaporisable ayant cette composition présente une résistance mécanique insuffisante du fait de sa mauvaise compressiÙiiitdne à la présente d'un alliage dans sa composition. Cet inconvénient peut causer l'apparition de défauts tels que : étincellements, claquages et courts-circuits, dus à la présence de particules étrangères. Par rapport au getter décrit ci-dessus,un autregetw r non vaporisable, qui contient du titane et un alliage zirconium-vanadium (voir le certificat d'auteur U.R.S.S. N 693456) présente de moindres risques d'explosion et d'incendie. Ceci est obtenu grâce à la plus faible teneur de ce getter en zirconium et à l'utilisation de cet élément sous forme d'alliage. Ce getter non vaporisable se caractérise par des propriétés de sorption satisfaisantes à des températures allant jusqu'à 800 C. Au-dessus de 8000C, la recristallisation du titane et la modification des propriétés physiques et chimiques du getter provoquent une baisse de ses qualités de sorption. En outre, le zirconium étant toujours l'un des constituants du getter, les risques d'explosion et d'incendie sont pas exclus lors de sa fabrication. Le getter de cette composition a lui aussi une résistance mécanique insuffisante résultant de sa mauvaise compressibilité due à la présence d'un alliage, et pouvant causer divers défauts, par exemples des claquages et des étincellements dans-les dispositifs qui l'utilisent. Des propriétés de sorption plus avantageuses audessus de 8000C sont présentées par un autre getter non vaporisable, qui contient du titane, du zirconium, ainsi que du tantale, métal difficilement fusible du Vme groupe du système périodique des éléments avoir le certificat d'auteur U.R.S.S. N 336719), qui, par l'effet obtenu, est le plus proche du getter de la présente invention. L'élévation de la température supérieure maximale à laquelle ce getter connu conserve ses bonnes qualités de sorption est due à l'introduction, dans sa composition, d'un métal difficilement fusible, de tantale notamment. Le tantale, en se répartissant uniformément entre les particules actives du getter, empêche leur fusion superficielle pendant le frittage et, en même temps, contribue à créer une plus grande prosité et à agrandir ainsi la surface active du getter non vaporisable. En conséquence, les propriétés de sorption du getter sont conservées jusqu'à des températures plus élevées. Cependant, il azoté établi que les propriétés de sorption et mécaniques de ce getter ne satisfont pas pleinement aux conditions qui sont exigées à l'heure actuelle des getters destinés à être utilisés dans des dispositifs à vide doués d'une grande fiabilité et d'une grande longévité. En particulier, ces propriétés n'assurent pas une bonne sorption de divers gaz aux basses températures (20 à 5000C), ni une bonne résistance aux vibrations aux fréquences supérieures à 1000 Hz. En outre, les dangers d'explosion et d'incendie ne sont pas exclus pendant les opérations technologiques de fabrication de tels getters, du fait de la présence de zirconium dans leur composition. Le but de la présente invention est donc de créer un getter non vaporisable qui, grace à un choix judicioux de ses constituants et de leurs proportions, aurait de hautes qualités de sorption et mécaniques dans une large gamme de températures, serait antiexplosif et ne présenterait pas dè risque d'incendie au cours de sa fabrication. Le but visé est atteint grace au fait que le getter non vaporisable du type contenant du titane et un métal difficilement faible du Vme ou du VIme groupe du système périodique des éléments, à température de fusion d'au moins 25000C, contient en Outre, selon l'invention, de l'hydrure de titane, les teneurs dudit getter en constituants étant les suivantes (% en poids) titane 50 à 98 métal difficilement fusible 1,5 à 30 hydrure de titane 0,5 à 20 Le fait que le getter non vaporisable contient de l'hydrure de titane assure une amélioration de ses propriétés de sorption et mécaniques, car pendant son échauffement, la décomposition de l'hydrure de titane, s'accompagnant d'un dégagement d'hydrogène atomque possédant de fortes propriétés réductrices, entrasse une réduction des pellicules d'oxydes présentes à la surface des particules. Ce processus assure le nettoyage de la surface des particules actives, c'est-à-dire leur activation, avec déroulement simultané d'un processus de frittage aux endroits de contact. De plus, l'absence de zirconium, constituant dangereux car présentant des risques d'explosion et d'incendie, exclut le danger d'explosion et diminue considérablement le risque d'incendie à tous les stades de fabrication des getters. Quand la teneur du getter en hydrure de titane est inférieure à 0,5 % en poids, ses propriétés de sorption et mécaniques se dégradent car la quantité d'hydrogène atomique dégagé est insuffisante pour la réduction des pellicules d'oxydes. D'autre part, quant la teneur en hydrure de titane est supérieure à 20 % en spoids,il se produit un dégagementlrop abondant de gaz, un accroissement de la durée du traitement du getter et, -par conséquent, une baisse de ses propriétés de sorption due à son "empoisonnement" par les gaz. La présence de titane dans une proportion inférieure à 50 % en poids entrain une dégradation des propriétés de sorption du getter, tandis que la présence de plus de 98 % en poids de titane diminue la porosité du getter et donc ses propriétés de sorption; en outre, elle diminue le maximum admissible de sa température de service du fait de la réduction de la quantité de ce constituant difficilement fusible. Comme métal difficilement fusible on peut utiliser dans la composition proposée du getter non vaporisable des métaux du Vme et du VIme groupe de la classification périodique des éléments, à température de fusion d'au moins 25000C : tungstène, molybdène, niobium, tantale. Lorsqu'on introduit dans la composition du getter n'importe lequel de ces métaux ou leurs mélanges, on obtient des résultats semblables. En effet, quand le getter non vaporisable contient moins de 1,5 96 en poids de métal difficilement fusible, le frittage aux températures élevées (au-dessus de 8000C) s'accompagne d'une fusion superficielle des particules et, par suite, d'une diminution de la porosité et de la surface active, ce qui entrain une baisse des propriétés de sorption du getter. D'autre p,art, auand le getter contient plus de 30 % en poids de métal difficilement fusible, ses propriétés de sorption se dégradent par suite de la trop grande quantité de ce constituant non actif. Il peut être utile d'introduire en outre dans la composition du getter de l'aluminium, ladite composition étant alors la suivante (% en poids) titane 50 à 93 métal difficilement fusible 1,5 à 20 hydrure de titane 0,5 à 20 aluminium 5 à 20. L'addition d'aluminium améliore les propriétés de sorption du getter non vaporisable et élargit les possi bilitds technologiques et d'utilisation de la composition proposée, à savoir : elle améliore 12aptitude au moulage (compressibilité) du mélange de poudres et permet d'obtenir des structures mécaniquement résistantes sous forme de pastilles sorties dans des montures de diverses conceptions, gracie à l'augmentation des dimensions géométriques des getters au cours du frittage. Cette composition se prête mieux au moulage par compression du fait de l'interaction des particules hétérogènes à structure superficielle différente, l'amélioration des propriétés physiques et chimiques du getter résultent de la formation de composés intermétalliques des constituants du getter avec l'aluminium. L'amélioration mentionnée des propriétés de sorption de ce getter a lieu gracie à sa plus grande porosit due à l'évaporation partielle de l'aluminium pendant le traitement thermique du getter. Quant la teneur en aluminium est inférieure à 5 % en poids, son effet sur les propriétés mécaniques et phsico-chimiques du getter n'est plus uniforme. D'autre part, toute augmentation de la quantité d'aluminium au-delà de 20 % en poids conduit à une altération des propriétés du getter non vaporisable, due à la diminution de sa teneur en constituants actifs. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exempletnon limitatifs. On a préparé des getters non vaporisables avec différentes proportions de constituants conformement à l'invention, en Frocédant de la façon suivante. Comme métal difficilement -fusible, on a utilisé le molybdène-, le tantale et le tungstène. Le mélange des constituants utilisés sous forme de poudres a été brassé pendant 30 minutes dans un moulin à cylindres. A partir du rlange obtenu on a préparé, selon le procédé habituel, des échantillons par moulage à la tresse hydraulique, on les a frittés sous vide et on a procédé à l'étude de leurs propriétés de sorption. Les propriétés de sorption ont été déterminées par la méthode du volume constant d'après la sorption d'air Pour évaluer les propriétés de sorption des getters préparés selon l'invention, on a pris pour critère leur capacité de sorption efficace totalé dans la gamme de températures de 200C à 5000C et de 200C à 7000C, rapportée à l'unité de masse active et exprimée~en 1Um. On a effectué les mesures aux températures de mg 20 C, 1000C et ainsi de suite à des intervalles de 1000C jusqutà 7000C. On a maintenu l'échantillon à chacune de ces températures pendant 10 minutes. La sorption active de tous les échantillons étudiés a commencé à partir de la température ambiante et a augmenté avec l'accroissement de la température. Dans la gamme- de températures de 8000C à 10000C, les propriétés des getters ont été évaluées par des essais effectués directement dans des tubes électroniques pendant de longues périodes de service (jusqu'à 5000 heures). Les essais de résistance mécanique des échantillons ont été réalisés par application de charges statiques. La résistance des échantillons aux vibrations a été contrôlée dans des dispositifs placés sur une table vibrante. EXEMPLE 1. Un mélange de constituants à l'état de poudres, contenant 50 % en poids de titane, 20 % en poids d'hydrure de titane et 30 % en poids de molybdène, a été brassé dans un moulin à cylindres pendant 30 minutes. A partir du mélange ainsi obtenu on préparé, en employant leprcédé habituel de moulage à la presse hydraulique, des échantillons dont le poids était de 360 + 20 mg. Après fritage des échantillons sous vide, on a étudié leurs propriétés de sorption par la méthode du volume constant d'après la sorption d'air dans la gamme de températures de 20 à 7000C, en les maintenant à chaque température pendant 10 minutes. La capacité efficace globale des échantillons, rapportée à l'unité de masse, est de 0,43 à 0,46 1. m/mg aux températures de sorption de 20 C à 500 C et de 1,10 à 1,21 1. m/mg aux températures de sorption de 200 C à 700 C. mg Pour évaluer les propriétés de sorption des échantillons essayés en service dans des tubes électroniques aux températures de 800 à 10000C pendant 2000 à 5000 heures, on a mesuré la capacité de sorption résiduelle par la méthode du volume constant. La capacité de sorption des échantillons retirés des diverses zones de température du dispositif est de 50 à 85 5' par rapport à sa valeur de départ. Les échantillons supportent sans destruction des charges allant jusqu'à 19,62 MPa(ou 200 4 )et ne sont pas détruits lors d'essais de résistance aux vibrations de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz. EXEMPLE 2. Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, on a préparé, à partir d'un mélange de poudres contenant 50 5' en poids de titane, 20 5' en poids d'hydrure de titane, 20 % en poids de molybdène et 10 % en poids d'aluminium, des échantillons pesant 240 + 20 mg. L'étude des caractéristiques de sorption après le frittage a été effectuée par la méthode décrite dans l'exemple 1. La capactié efficace globale des échantillons, rapportée à l'unité de masse, est de 0,51 à 0,62 l.m mg aux températures de sorption de 200C à 5000C, et de 1. m 1,38 à 1,49 aux températures de 20 C à 700 C. mg Après essai dans des tubes électroniques pendant 2000 à 5000 heures aux températures de 800 à 10000C, la capacité de sorption des échantillons retirés des diverses zones de températures est de 50 à 85 % de la capacité initiale Les échantillons supportent sans destruction des charges allant jusqu'à 19,62 MPa(ou 200 kgf/cm) et ne sont pas détruits lors d'essais de résistance ex vibrations de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz. Le tableau ci-dessousindique les données concernant les propriétés de sorption et mécaniques des échantillons de getters non vaporisables de différente composition préparés selon la présente invention. Tous les échantillons ont été fabriqués et essayés selon les procédés décrits dans l'exemple 1. TABLEAU Résultate de l'étude des propriétés de sorption et mécaniques de getters non vaporisables de différente composition, fabriqués selon l'invention N Composition, Poids de Caractéristiques des getters non vaporisables d'ex- l'échan %en poids emple tillon,mg de sorption mécaniques Capacité efficace Capacité Résistances Résistances titane métal hydrure alumi totale 1,@m) efficace aux charges aux charges diffi- de ti- nium mg résiduelle vibratoires statiques, cile- tane aux tem- aux tem- après esp Hz MPa ment pératures pératu- sais dans fuside 20 C à res de des dispoble 500 C 20 C sitifs, % 700 C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 50 Mo 30 20 - 360+20 0,43-0,46 1,10-1,21 2 50 Mo 30 20 10 240+20 0,51-0,62 1,38-1,49 3 98 W 1,5 0,5 - 360+20 0,49-0,51 1,3-1,13 50-85 jusqu'à 2000 jusqu'à 19,62 4 80 Ta 10 10 - 360+20 0,53-0,54 1,18-1,19 5 93 Ta 1,5 0,5 5 240+20 0,58-0,60 1,36-1,39 6 70 Mo 5 5 20 240+20 0,55-0,56 1,25-1,27 7 70 W 10 10 10 240+20 0,53-0,57 1,29-1,34 Les exemples et les données du tableau montrent que les getters non vaporisables conformes à l'inven tion présentent de bonnes propriétés-de sorption et mécaniques dans une large gamme de températures s'éten dant de 200C à 10000C. Ces propriétés permettent d'utiliser avec de bons résultats les getters de l'invention dans des dispositifs de différents genres et destinations : systèmes récep teurs-amplificateurs, générateurs et modulateurs de différentes puissances, appareils à ultra-haute fré quence, dispositifs devant satisfaire à des exigences accrues de fiabilité et de longévité, tubes à rayons cathodiques, résonateurs à quartz, dispositifs subminiatures récepteurs-amplificateurs, dispositifs remplis d'hydrogène, de gaz inertes ou de mercure, appareils d'éclairage à vide et à gaz, indicateurs cathodiques du type à ono-affichagd' ("monodisplay"), transducteurs de rayons X, spectromètres de masse à fréquence radio, lasers, vidicons, pompes à getter, absorbeurs de gaz utilisés dans les moyens de production de vide, etc. Les getters proposés peuvent être fabriqués sous des formes très variées : bagues, douilles, lamelles, avec ou sans bornes, sertis en montures ou moulés autour de supports sous forme d'éléments structuraux d'appareils de contrôle et de mesure,comme revêtements sur des supports ou sur des éléments de dispositifs,etc. Les dimensions des dispositifs utilisant ces getters peuvent être de 2-2,5 mm à 30 mm de diamètre, et son poids, de 3-4-mg à-3000.mg et davantage. Les getters non vaporisables fabriqués conformément à l'invention permettent de créer des structures combinées de getter vaporisable et de getter non vaporisable, dans lesquelles le getter non vaporisable sert de support recevant la partie vaporisable. L'utilisation des getters non vaporisables ayant les compositions proposées exclut le danger d'explosion et diminue le risque d'incendie au cours de leur firkatbn. R E V E N D I C A T I O N S 1. Getter non vaporisable du type contenant du titane et un métal difficilement fusible du Vme ou du VIme e groupe d'éléments de la classification priodique, à température de fusion d'au moins 25000C, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'hydrure de titane, 2. Getter non vaporisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient (% en poids) titane 50 à 98 métal difficilement fusible 1,5 à 30 hydrure de titane 0,5 à 20 3. Getter non vaporisable suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre de 1'aluminium. 4. Getter non vaporisable suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient (% en poids) titane 50 à 93 métal difficilement fusible 1,5 à 20 hydrure de titane 0,5 à 20 aluminium 5 à 20.