Brevet FR2523578A1 — publié le 19830923

La présente tn Vention concerne des produits de revêtement en poudre pouvant êtxe pulvérisés par voie électrostatique pour la formation de pellicules protectrices ayant de remarquables propriétés, produits de revêtement qui sont à base de polyesters hydroxyliques ou de résines époxydes contenant un mélange de deux diisocyanates isomères bloqués par de 1 ' &-caprolactame. On connaît depuis plusieurs années des pro- duits de revêtement pulvérulents Pour les premiers de ces produits, il s'agissait de revêtements de polyuréthanes à un composant, dont le durcissement se faisait par réaction du groupe isocyanate libre avec l'eau, puis on-a employé par la suite des isocyanates wbloqués N Ainsi, au lieu d'opé- rer le durcissement à la température ordinaire, on chauffe pour éliminer le groupe de blocage et libérer les groupes isocyanate pour la réticulation de la manière habituelle. On a largement utilise dans ces systèmes antérieurs des composés hydroxyliques monofonctionnels tels quedes phénols, et une telle méthode avec des isocyanates bloqués donne une plus grande souplesse et une meilleure efficacité en ce qui concerne l'application et l'adhérence &s revêtements. On a ensuite adopté des polyisocyanates bloqués par du caprolactame comme perfectionnement par rapport auxsystèmes bloqués par un phénol, de tels poly- isocyanates bloqués par le caprolactame, ainsi que leur emploi dans de très divers produits de revêtement en pou- dre,étant décrits par exemple dans les brevets US 3 822 239, 3 822 240, 3 849 160, 3 893 978 et 3 931 117, lesquels font connaître le blocage de plusieurs polyisocyanates aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques, et l'utili- sation de ces isocyanates bloqués avec des matières poly- mères solides à fonction hydroxylique telles que polyesters, polyéthers, polyuréthanes, résines alkydes, polymères viny- liques, résines époxydes et autres Certains avantages Sont imputés à ces systèmes, par exemple une meilleure coulée et un meilleur unisson de la pellicule protectrice avant le durcissement final, de meilleures caractéristiques de surface, une formulation facile avec le polymère, etc, mais malgré ces avantages indiqués, il reste quand même à trouver un isocyanate bloqué particulier ayant d'excellen- tes caractéristiques d'élaboration et d'application, et qui donne des pellicules protectrices très adhérentes, très tenaces et très résistantes. La présente Demanderesse a précisément trouvé que l'emploi d'un mélange de 5 ( 6)-isocyanato-l-( 4 '- isocyanatophényl)-1,3,3-triméthylindanes isomères bloqués par 1 ' ú-caprolactame, dans des produits de revêtement pul- vérulents à base de polyesters hydroxyliques ou d'époxydes, apporte une série d'améliorations de comportement inatten- dues C'est ainsi que ce mélange d'isomères convient par- ticulièrement bien pour des produits de revêtement en pou- dre applicables par pulvérisation électrostatique Plus spécifiquement, le point de fusion de 100 108 "C de ce mélange de diisocyanatesbloqués est particulièrement avan- tageux pour l'opération de transformation à l'état fondu en un produit de revêtement pulvérulent, point de fusion qui se compare favorablement avec le point de fusion plus bas de produits du commerce comme le diisocyanate d'isopho- rone bloqué par le caprolactame Ce mélange offre aussi des avantages de traitement sur des systèmes comme le 4,4 '- diisocyanato-diphénylméthane bloqué par le caprolactame, lequel ne fond pas au-dessous de son point de décomposition de 175 C, alors que le présent produit se décompose à 175 C en libérant l'isocyanate, température qui est particulière- ment intéressante pour l'emploi et la température de durcisse- ment du revêtement applique. De plus, ces matières peuvent être facile- ment formn Plées avec deslpplyesters à groupes hydroxyliques ainsi qu'avec des résines époxydes, pour préparer des pro- duits de revêtement qui, à leur tour, peuvent être aisé- ment appliqués par pulvérisation électrostatique Les revé- tements de polyuréthanes ainsi formés sont durs et souples et ils ont une bonne résistance au choc, une bonne résistan- ce aux agents chimiques et une bonne résistances aux altéra- tions de couleur en cas de surcuisson au cours du durcisse- ment, et les revêtements époxydiques ont de même d'excellen- tes propriétés physiques et chimiques Tous ces revêtements adhèrent très bien à une grande variété de substrats, en particulier à des métaux comme l'acier et l'aluminium, et ils ont aussi une bonne résistance aux solvants et aux chocs, et ils sont très souples et durs, ce qui en fait des revête- ments à la fois protecteurs et décoratifs. La présente invention a ainsi pour objet un mélange de diisocyanates isomères bloqués par 1 'E -capro- lactame, de formule o Ci o Il \I - '-NU-C-N o N-C-HN i N CH 3. mélange qui comprend environ 10 à 80 % de l'isomère 5 et de 20 à 90 % de l'isomère 6, de préférence 15 à 50 % de l'isomère 5 et 50 à 85 % de l'isomère 6, et plus spéciale- ment encore 38 % et l'isomère 5 et 62 % de l'isomère 6. Les méthodes de préparation de tels déri- vés sont bien connues, comprenant généralement la réaction du mélange de diisocyanates d'isomères avec 1 ' -caprolac- tame à une température d'environ 1150 C pendant 3 heures, ce qui donne un rendement quantitatif en isocyanate bloqué solide, le produit obtenu ayant un domaine de fusion d'en- viron 100-108 'C et un point de décomposition de 1750 C Il est préférable qu'environ 89 % des groupes isocyanate soient bloqués pour empêcher une réticulation prématurée. Les mélanges de diisocyanates isomères dont on part pour les bloquer par l'e -caprolactame n'ont pas été décrits jusqu'ici dans la littérature. En conséquence, la présente invention comprend aussi le mélange d'isomères de formule OC* * NCO OCN-I i / CH' \CH comprenant environ 10 à 80 % du 5-isocyanato-l-( 4 '-iso- cyanatophényl)-1,3,3-triméthylindane et environ 90 à 10 % du 6-isocyanato-1-( 4 '-isocyanatophényl)-1,3,3-triméthyl- indane, de préférence 15 à 50 % de l'isomère 5 et 50 à 85 % de l'isomère 6. On prépare ce mélange de diisocyanates avec les diamines correspondantes, par réaction avec le phosgène Le mélange de diamines isomères est bien décrit dans le brevet US 3 983 092 et la préparation des isocya- nato-indanes est décrite dans le brevet US 2 855 420 Il est à noter aussi que le 6-isocyanato-indane pur et un procédé pour le préparer sont de même décrits dans le brevet US 2 855 420, mais le procédé du brevet US 3 983 092 est cependant préférable eu égard à ses avantages de sim- plicité et d'économie. La présente invention comprend également l'incorporation du mélange de diisocyanates isomères bloqués par 1 'L -caprolactame dans un polyester à fonc- tion hydroxylique ou dans une résine époxyde solide en vue d'obtenir des produits de revêtement pulvérulents améliorés. Cette invention apporte ainsi également un produit de revêtement pulvérulent pour la formation de pellicules protectrices, qui comprend un mélange intime (a) du mélange de diisocyanates isomères bloqués par 1 ', -caprolactame et (b) d'un polyester hydroxylique ou (c)d'une résine époxyde solide, la proportion des diisocya- nates bloqués étant suffisante pour donner environ 0,8 à 1,2 groupe isocyanate bloqué par groupe hydroxy ou époxy du produit de revêtement pulvérulent. Les polyesters à groupes hydroxyliques qui sont employés selon cette invention, matières solides au-dessous de 40 C et qui coulent facilement à 150 1800 C en formant des masses fondues peu visqueuses, sont princi- palement à base d'acidespolycarboxyliques aromatiques qui peuvent être monocycliques (c'est-à-dire phényliques) ou polycycliques (naphtyliques, biphényliques, bis-phény- liques etc) et avoir de 6 à 20 atomes de carbone dans les cycles, de préférence de 6 à 12 Ces acides peuvent être sans substituants ou porter des substituants tels que des halogènes, des alkyles,en particulier de 1 à 4 ato- mes de carbone, des groupes alcoxy, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone etc, et ces acides peuvent être remplacés partiellement par des acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou araliphatiques. Des acides polycarboxyliques appropriés, aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, les acides aromatiques pouvant être mononucléairesou polynucléaires, sont par exemples les acides oxalique, succinique, adipi- que, sébacique, téréphtalique, méthyltéréphtalique, 2,5- ou 2,6-diméthyltéréphtalique, chlorotéréphtalique, 2,5- dichlorotéréphtalique, fluorotéréphtalique, isophtalique, trimellitique, naphtalène-dicarboxyliques, en particulier les isomères 1,4, 1,5, 2,6 et 2,7, les acides phénylène- diacétique, 3-carboxyphénoxy-acétique, m ou p-terphé- nyle 4,4 "-dicarboxylique, dodécahydrodiphénique, hexa- hydrotéréphtalique, 4,4 '-diphénique, 2,2 ' ou 3,3 '-diméthyl- 4,4 '-diphénique, 2,2 '-dibromo-4,4 '-diphénique, le bis- ( 4-carboxyphényl)-méthane, le 1,1 ou le 1,2-bis-( 4-carboxy- phénoxy)-éthane, l'éther bis-4-carboxyph 6 nylique, le sul- fure de bis-4-carboxyphényle, la bis-4-carboxyphényl-cétone, le bis-4-carboxyphényl-sulfoxyde, la bis-4-carboxyphényl- sulfone, l'acide 2,8-dibenzofuranne-dicarboxylique, l'acide 4,4 '-stilbène-dicarboxylique, l'acide octadécalydro-m- terphényl-4,4-dicarboxylique, et l'on peut employer aussi des mélanges de plusieurs de ces acides. On prépare de préférence avec des diols les polyesters hydroxyliques, des polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques étant particulièrement intéressants à cet égard et de préférence des alcane ou cycloalcane-diols et triols en C 2 2 C 20, de préférence en C 2 à C 12, mais on peut aussi employer partiellement d'autres polyols, par exemple des triols Des exemples d'alcools appropriés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, comme le 1,2 et le 1,3-propane-diol, le 2,3-diméthylpropane-diol-( 1,3), des butane-diols comme le butane-diol-,4), des hexane- diols tels que l'hexane-diol-,6) le 2,2,4-triméthylhexane- diol 4,6 le 2,4,4-triméthylhexane-dio 14,0, l'heptane-diol- ( 1,t, l'octadécane-9,10-diol-,12), le thiodiglycol, l'octadéca- ne-diol-( 1,18) et le 2,4-diméthyl-2-propylheptane diol-( 1,3), le butène diol-( 1,4), le diéthylglycol, le triéthylglycol, le trans-1,4 cyclohexane-diméthanol, le 1,4-cyclohexane diol, le glycérol, l'hexane triol-( 1,2,6), le 1,l,1-triméthylol propane etc, ainsi que des mélanges de ces alcools. On prépare le polyester avec une proportion du polyol donnant plus d'un équivalent de groupes OH par équiva- lent de groupescarboxyliques, préparation qui se fait de la manière habituelle connue, et il va sans dire que de nombreux polyesters se trouvent dans le commerce. L'isocyanate bloqué peut être associé avec une grande variété de résines époxydes solides, parmi les- quelles des résines a base de polyphénols tels que les bisphénols A, F et S, et les produit d'époxydation de novolaques phénoliques et de novolaques crésoliques, ces résines pouvant contenir divers additifs facultatifs com- prenant accélérateurs, charges, pigments etc Les isocyanates bloqués sont utilisés de pré- férence en proportions stoechiométriques, c'est-a-dire d'une mole de groupes hydroxy ou époxy par mole de groupes isocyanate#,mais pour modifier les caractéristiques mécani- ques des revêtements, les proportions des réactifs peuvent aussi s'écarter de plus ou moins 20 % des proportions stoechio- métriques. On prépare les produits de revêtement pulvéru- lents en associant les divers composants, de préférence à l'état de poudre, et en les mélangeant à l'état fondu dans un appareil approprié tel qu'un malaxeur à deux cylin- dres, une extrudeuse ou autres On peut opérer le mélange à des températures de 70 à 75 C, température qui doit être inférieure à la température de dissociation de l'isocyanate bloqué La matière solide durcie est ensuite broyée dans un broyeur ordinaire, en récupérant généralement toute la ma- tière en grains inférieure à 75 microns. Divers ingrédients facultatifs peuvent être ajoutés aux produits de revêtement pulvérulents, et pour éviter leur agglomération au cours de stockagesprolongés, on peut les traiter avec des agents appropriés qui doivent être chimiquement inactifs à l'égard des divers composants, de:tels agents appropriés étant par exemple le talc ou la silice finement divisée, pouvant aussi contenir des résines organiques Conviennent aussi le phosphate de calcium et le sulfate d'aluminium finement dispersés Des adjuvants de fluidité et des adjuvants donnant du brillant comprennent des polyvinyl-butyrals, des copolymères d'acrylate de n-butyle et d'éther vinyl-isobutylique, des résine de con- densation cétone-aldéhyde, des résines silicones ou des mé- langes de savons de zinc d'acides gras et d'acides carboxy- liques aromatiques Comme stabilisants à la chaleur et anti- oxydants, des polyphénols à empêchement stérique à haute masse moléculaire, que l'on trouve dans le commerce, ont montré leur efficacité, mais l'on peut aussi ajouter d'autres agents, ainsi que par ailleurs des pigments La proportion des divers additifs dépende de chaque cas individuel ainsi que des propriétés recherchées. Dans la méthode de pulvérisation de poudres par voie électrostatique, on pulvérise sur l'article à recouvrir, dans un champ électrostatique, un produit de revêtement pul- varulent formant une pellicule, les charges électrostatiques faisant adhérer le produit de revêtement à l'article, et ce champ doit être naturellement suffisamment intense pour que le produit de revêtement adhère à l'article jusqu'à ce qu'il soit cuit pour être fusionnél en un revêtement de surface continu On peut modifier cette méthode en chauffant l'ar- ticle au-dessus de la température de fusion du produit de revêtement, puis en le pulvérisant avec la poudre chargée d'électricité statique et en cuisant l'article recouvert. Comme il a déjà été ditces produitsde revête- ment pulvérulents peuvent être appliqués à divers substrats, comprenant des métaux comme l'acier et l'aluminium Après leur application, les objets recouverts sont soumis à des températures de 180 à 210 C pendant des durées de 5 à 30 mi- nutes, les conditions du durcissement pouvant être détermi- nées suivant le produit particulier employé Les groupes iso- cyanate-libres ainsi formés réagissement alors avec les grou- pes hydroxyliques des polyesters ou des résines époxydes, avec formation de pellicules protectrices à liaisons d'uré- thane. Ainsi qu'il a également déjà été indiqué, ces pellicules ont d'excellentes caractéristiques de dureté, de souplesse, de résistance mécanique et de résistance aux agents chimiques, et on observe en particulier une améliora- tion inattendue par rapport aux isocyanates bloqués par 1 ' -caprolactame dans lesquels l'isocyanate est le di- isocyanate d'isophorone ou le 4,4 '-diisocyanato-diphényl- méthane, par exemple en ce qui concerne l'aptitude à l'appli- cation, la dureté des revêtements et leur résistance au choc. Les exemples qui suivent illustrent les modes d'exécution préférés de l'invention, exemples dans lesquels toutes les parties de matières sont données en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: A Préparation des 5 ( 6)-isocyanato-l-( 4 '-iso- cyanatophényl)-1,3,3-triméthylindanes. On dissout dans 45 parties de toluène 10 par- ties d'un mélange à 38 % de 5-amino-l-( 4 '-aminophényl)- 1,3,3-triméthylindane et 62 % de 6-amino-1-( 4 '-aminophényl)- 1,3,3-triméthylindane puis on ajoute lentement la solution à une solution de 30 parties de phosgène dans 65 parties de toluène en maintenant le mélange au-dessous de 5 C On porte ensuite le mélange à 55 C en 40 minutes tout en ajoutant une nouvelle quantité de phosgèee et on laisse réagir à la température du reflux pendant encore 90 minutes. En éliminant alors le solvant il reste une matière solide jaune pale fondant à 60 80 C, dont le titrage indique 6,04 équivalents de groupes isocyanate par kilogramme, soit un rendement de 96,1 % du rendement théorique. B Pré aration de l'isocyana bloqué par 1 ' t-oaprolactame. On mélange 79,5 parties de l'isocyanate obtenu ci-dessus avec 57,5 parties d't-caprolactame et on laisse réagir sous azote à 115 C pendant 3 heures, puis on récupère l'isocyanate bloqué solide formé qui fond à 100 108 C et se décompose à 175 "C Un titrage montre que tous les grou- pes isocyanate sont liés et qu'ils ne peuvent donc pas réagir. EXEMPLE 2: Cet exemple illustre la préparation d'une formule de revêtement pulvérulente caractéristique de l'inven- tion. On utilise les matières suivantes: Parties Isocyanate bloqué de l'exemple 1 53,2 Polyester ( 1) 100,0 Pigment de bioxyde de titane 76,6 Agent de fluidité ( 2) 2,3 Silice pour empêcher l'aggloméra- tion de la poudre 0,47 ( 1) Produit XP-8000 de Cargill Corp, polyester saturé ayant un indice d'acide de 9-14, point de ramollissement -120 C, indice d'hydroxyle 50-60 mg KOH/gramme (poids équivalent: 930 1110 g/équiv) ( 2) MODAFLOW II de Monsanto. On réunit ces matières et on les mélange à l'état fondu sur un malaxeur à deux cylindres à 77 C, puis on détermine le temps de gélification à 171 C pour s'assurer qu'il ne s'est pas produit un durcissement nota- ble On broie le mélange obtenu au broyeur et on le tamise pour récupérer toute la matière en particules inférieures à 75 microns, produit qui est appelé formule 1. EXEMPLE 3: On a préparé les formules de revêtement pulvérulentes ci-après en suivant le procédé de l'exem- ple 2, les compositions 4 à 6 étant des compositions comparatives de référence. Formule No Isocyanate bloqué de l'exemple 1 Polyester ( 1) Polyester ( 3) Diisocyanate d'isophorone bloqué par 1 ' L-caprolac- tame ( 4) Diisocyanate d'lisophorone bloqué par 1 ' E-caprolac- tame ( 5) Résine époxyde solide ( 6) Pigment de bioxyde de titane gent de fluidité ( 2) 3 ilice pour empêcher L'agglomération de la poudre I Parties ( 3) Polyester 1137 de Veba-Chemie, polyester ramifié, indice d'hydroxyle 100 mg KOH/gramme (poids équivalent: 560 g/équi) ( 4) Produit B-989 de Veba-Chemie ( 5) Produit CR-10 de Cargill, Inc. ( 6) Araldite GT- 7014 de CIBA-GEIGY Corp, résine époxyde à base d'éther diglycidylique du bisphénol A. EXEMPLE 4 Les caractéristiques des formules des exemples 2 et 3 ont été déterminées d'après les méthodes d'essais suivantes. On pulvérise les poudrespar voie électrosta- tique sur des plaques d'aluminium anodisées de 0,6 mm d'épaisseur, qui sont ensuite chauffées dans une étuve à circulation d'air, en suivant le programme de durcisse- ment optimisé indiqué, puis les revêtements durcis sont soumis aux essais. Essai de choc sur la face opposée au revêtement voir ASTM D-2794 (chute d'un poids sur la surface non recouverte) Pliage sur mandrin voir ASTM D3111 Adhérence au moyen d'une lame de rasoir bien aiguisée on pratique sur le revêtement de la plaque 11 incisions parallèles de 3 cm de longueur à une distance de 1 à 2 mm l'une de l'autre et 11 incisions identiques perpendiculairement aux premières, en intersections avec celles-ci, puis sur toute la surface incisée on applique fermement un ruban adhésif que l'on arra- che ensuite rapidementiperpendiculairement au plan de la plaque, et on note le nombre de carrés qui restent sur celle-ci. Résistance à la méthyléthyl-cétone (MEC) on imprègne de 2-butanone un morceau de papier Scott avec lequel on frotte à la main le revêtement suivant un mouve- ment de va-et-vient Toute élimination observable ou tout ternisement notable du revêtement après 100 va-et-vient du papier sont considérés comme insa- tisfai S ants. Brillant spéculaire il est lu directement sur un appareil de mesure du brillant Hunter D 48 D sous un angle de 600. Aspect de surface on soumet la surface du revêtement durci a un examen visuel et on l'évalue d'après l'échelle suivante: 1 aspect uniforme (très bon écoulement) 2 légère pelure d'orange 3 pelure d'orange modérée 4 brillant variable surface marquée de points (écoulement irrégulier). Dureté au crayon voir ASTM D-3363 Résistance à l'agglomération on met la poudre en étuve à 'C dans un récipient ouvert et on note le temps au bout duquel on observe une formation de grumeaux et la poudre n'est plus fluente. (Voir tableau page suivante) Formule N Programme de dur- cissement optimisé 5/210 15/210 0/182 5/200 20/180 (.mn/C) Epaisseur de la pellicule (mm) 0,046 0,030 0,038 0,038 0,030 Choc sur la face opposée au revête 1,8 1,4 1,8 0,23 0,23 ment (kg-m) Pliage sur mandrin Essai bon à 3,2 ma 6,35 mu 3,2 mm 3,2 m 6,35 m Adhérence Nombre de carrés res- tants 100 100 100 100 100 Résistance à la MEC frottements doubles bonne bonne bonne bonne bonne Brillant spécu-. laire ( 60 ) 73 85 82 58 Aspect de surface de la pellicule 4 5 1-2 1 5 Dureté au crayon 3 H 6 H 2 H 3 H 5 H Résistance à l'agglo mération à 40 'C (en semaines) 7 ? 10 710)10 710 710 A La matière comparative A 99 X- 1017 (Midland Dexter estle produit Midland Urethane Co.) qui est un produit de revêtement pulvérulent du commerce à base de 4,4 '-diiso- cyanato-diphénylméthane et d'un polyester. Formule N Programme de dur- cissement optimisé 20/190 10/2000 30/200 ( -/oc)' (mn/0 C> Epaisseur de la pellicule (mm) 0,025 0,025 0,033 Choc sur la face _ opposée au revête > 1,8 71,8 C 0,05 ment (kg-m) Pliage sur mandrin Essai bon à: 3,2 mm 6,35 ml 12,7 mm Adhérence Nombre de carrés res-100 100 100 tants Résistance a la MEC frottements frottements bonne bonne bonne doubles , , Brillant spécu- laire ( 60) 90 81 88 Aspect de surface de la pellicule 1-2 1-2 1 Dureté au crayon 4 H 3 H 2 H Résistance à l'agglo- mération a 40 C ? 10 > 10 1-2 (en semaines) Ces résultats montrent que les produits de revêtement en poudre de la présente invention sont d'une manière générale avantageux en ce qui concerne des propriétés importantes comme la dureté, la résistance aux chocs, la résistance aux solvants et la résistance à l'agglomération, améliorations qui sont particulièrement à souligner dans le cas de produits à base de résines époxydes. REVENDICATION S 1. Mélange des deux isomères de formule CH 3 \ l_ ' NC O OCN Il I - * CC \CH mélange comprenant environ 10 à 80 % du 5-isocyanato-1- ( 4 '-isocyanatophényl)-1,3,3-triméthylindane et environ 90 a % du 6-isocyanato-1-( 4-isocyanatophényl)-1,3,3-trimthyl- indane. 2. Mélange selon la revendication 1 comprenant à 50 % de l'isomère 5 et 50 à 85 % de l'isomère 6. 3 Mélange de diisocyanates isomères bloqués par de 1 ' E-caprolactamede formule \ l Cl \CH _ '"o c 3 3 comprenant environ 10 à 80 % de l'isomère 5 et environ 20 à 90 % de l'isomère 6. 4. Mélange selon la revendication 3 comprenant à 50 % d'isomère 5 et 50 & 85 % de l'isomère 6. 5. Produit de revêtement pulvérulent pour la formation de pellicules protectrices, comprenant un mélange intime (a) du mélange de diisocyanates isomères bloqués par 1 ' E-caprolactame selon la revendication 3, avec (b) un poly- ester à groupes hydroxyliques ou (c) une résine époxyde solide, la proportion des diisocyanates bloqués étant suffisante pour donner environ 0,8 à 1,2 groupe isocyanate bloqué par grou- pe hydroxy ou époxy du produit pulvérulent. 6. Produit selon la revendication 5 contenant un polyester à groupes hydroxyliques. 7. Produit selon la revendication 5 contenant une résine époxyde solide.