Brevet FR2512845A1 — publié le 19830318

L'invention concerne un procédé pour accroître la résistance à la corrosion d'un alliage palladium-nickel dé- posé par électrolyse et destiné à servir de revêtement déco- ratif et/ou technique Dans le cadre de l'art antérieur (brevet britannique il 43 178), les revêtements sont déposés à partir d'un bain fait d'une solution aqueuse de pallado- et nickeloammines, cette solution contenant du palladium en quantité comprise entre 5 et 30 g/l, du nickel en quantité également comprise entre 5 et 30 g/l, et une addition de sels d'acide sulfonique, le rapport palladium:/'nickel de cette so- lution étant réglé de façon que l'alliage déposé par galva- noplastie présente une teneur en palladium comprise entre et 90 % en poids Les revêtements obtenus à l'aide d'un tel bain servent principalement à remplacer l'or, cela aussi bien à des fins décoratives que techniques, notamment pour des applications électrctechniques La résistance à la cor- rosion dont il s'agit dans cette utilisation concerne, dans le domaine électrotechnique, plus particulièrement les con- tacts et l'établissement de contacts électriques Les revê- tements connus ont le défaut de ne pas offrir suffisamment de résistance à la corrosion Dans le cadre de l'art anté- rieur connu, on ajoute aussi au bain des agents de brillanta- ge sous forme d'additifs organiques du genre des acides sulfo- niques aromatiques et de leurs sels et dérivés En détail, les sels suivants sont indiqués: sels de l'acide naphtalène- sulfonique et sulfonamides aromatiques, tels que sel de so- dium de l'acide naphtalène- 15-disulfonique, sel de so- dium de l'acide naphtalène-1,3,6-trisulfonique, ainsi que saccharine (ortho-sulfimide benzoique) et paratoluène- sulfcnamide Or, on observe en outre une précipitation spon- tanée, gênante, du palladium sous forme de sel insoluble, provoquée par le sel sodique de l'acide naphtalène-1,5- disulfonique, et l'on observe aussi le dépôt d'un alliage tout à fait inapte aux applications techniques, lorsqu'on utilise du paratoluène-sulfonamide comme agent de brillanta- ge De plus, les revêtements en palladium/nickel déposés à partir d'électrolytes contenant le sel sodique de l'acide naphtalène-1,3,6-trisulfonique et/ou la saccharine, com- me agent de brillantage, offrent une insuffisante résistance à la corrosion La résistance à la corrosion se détermine en plongeant des éprouvettes appropriées (sous forme de plaques), pendant 60 secondes, dans une solution diluée d'acide nitrique à la temprérature ambiante, cette solution comportant des parties égales d'eau et d'acide nitrique concentré Cette épreuve conduit à des valeurs fiables pour ce qui est de la résistance à la corrosion dans le cadre des utilisations indiquées au début. Dans un autre contexte, à savoir celui des bains de nickelage, pour le dépôt galvanoplastique de revêtements de nickel brillant, il est connu (brevet allemand N O 10 28 407) d'ajouter, pour obtenir des dépôts brillants, un composé ayant la formule générale indiquée dans la revendication 1, cette addition étant faite en quantité de 0,1 à 1 gramme par litre, de préférence seulement 0,5 g/l Ce composé sert alors uniquement d'agent de brillantage Cela repose sur les pro- priétés de formation de complexes des groupements urée conte- nus dans la molécule de tels composés, ce qui se manifeste par le poli et le brillant accru du revêtement de nickelformé. En même temps, la molécule présente un groupement imine qui agit lui aussi comme agent donnant du brillant. L'inventtion a pour but de déposer, à partir d'un bain ayant la composition indiquée au début, des revêtements de palladium-nickel destinés à des fins décoratives et/ou techniques, et possédant une grande résistance à la corro- sion. L'objet de l'invention est l'utilisation d'un com- posé qui est connu comme additif aux bains de nickelage électrolytique pour donner du brillant aux dépôts de nickel et qui possède une composition satisfaisant à la formule générale suivante: R 1 R-SO -N-C-N-1 21 Il \ H O R 2 dans laquelle R représente un radical aromatique tel que benzène ou toluène, et R 1 et R 2 représentent tous deux un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, cette utilisation comportant l'addition de ce composé, en tant qu'additif anticorrosion, en quantité de 0,1 à 10 g par litre de bain de dépôt galvanoplastique de revêtements de palladium-nickel, ce bain étant constitué par une solu- tion aqueuse de pallado et nickeloammines dans laquelle la teneur en palladium est comprise entre 5 et 30 grammes par litre de bain et la teneur en nickel est comprise entre 5 et 30 grammes par litre de bain, ce bain comportant en outre une addition de sels d'acide sulfonique, et le rapport palladiuml nickel dans ladite solution aqueuse étant établi de façon que l'alliage déposé ait une teneur en palladium comprise dans la plage de 30 % à 90 % en poids Une forme de réalisation pré- férée de l'invention, conduisant à une résistance à la cor- rosion optimale dans la plupart des cas d'application est caractérisée par le fait que la totalité de l'additif anti- corrosion est ajoutée en quantité de 1 à 10 grammes par litre de bain Cela s'applique notamment au cas o les revêtements de palladium-nickel sont déposés en épaisseur de 1 à 5 m (microns), notamment d'environ 2,5 > m. De façon surprenante, les composés ayant la formule indiquée plus haut, connus comme additifs de brillantage pour bains de nickelage, ont, dans le bain de palladium-nickel particulier, avec lequel on opère dans le cadre de l'inven- tion, un rôle d'additif anti-corrosion, conférant une gran- de résistance à la corrosion aux revêtements pour le domaine des applications décoratives et/ou techniques, notamment électrotechniques Cela est inattendu Seuls ou en combinai- son avec des acides sulfoniques, aliphatiques non saturés, ainsi qu'hét Crocycliques, par exemple sous forme de vinylsul- fonate de sodium, allylsulfonate de sodium, propynesulfonate de sodium, méthallylsulfonate de sodium, N-pyridiniumpropyl- sulfobéta e, N-pyridiniumméthylsulfobétaine, acide N-benzyl- pyridinium-2-ét'hylsulfonique, sel sodique d'un tel acide, et seuls ou en combinaison avec des alcools acétyléniques, et des acétylamines ainsi qu'avec des amnno-alcools, on obtient des revêtements de palladium-nickel qui sont prati- quement insensibles à la corrosion Tout ceci doit reposer sur un contexte d'actions et effets autres que dans le cas de l'utilisation connue de composés des formules indiquées, en tant qu'agents de brillantage dans les bains de nickel. Dans les bains de nickel, les agents de brillantage accrois- sent la ductilité et conduisent à une disparition au moins partielle des contraintes de tension dans les couches de nickel brillant, lesquelles sont d'ailleurs régulièrement plus épaisses, d'environ 10 fois, que les revêtements de palladium-nickel réalisés selon la forme de mise en oeuvr O préférée de l'invention En fait, si l'on se rapporte au. épaisseurs de couche, l'invention opère avec des quantités d'additif très supérieures à ce qu'elles sont dans les bains de nickel brillant L'amélioration de la résistance à la corrosion, obtenue par l'invention, doit reposer sur une passivation électrochimique (due à la plus forte quantité de composés ajoutés) Cette interprétation semble confirmée par le fait que les impuretés métalliques dans le bain ne sont pas gênantes. Pour le reste, du point de vue de la technique galvanoplastique, on opère dans le cadre de l'invention comme il est d'usage pour l'obtention de revêtements de pal- ladium-nickel (voir brevet britannique il 43 178). Un exemple de mise 'en oeuvre de l'invention, non limitatif, est décrit dans ce qui suit. Dans un bain de galvanoplastie' ayant la compo- sition suivante: g de palladium sous forme de E Pd (NH 3)j C 12, 9 g de nickel sous forme de lNi (NH 3)6 J 504 g de sel pour conductibilité électrique, sous forme de (NH 4)2 504, quantité de NH 40 H adéquate pour établir un p H de 8,5, 3 g d'allylsulfonate de sodium, 2 g de benzo-sulfonyl-urée -SO 2 NHCONH 2, 0,5 g d'agent mouillant sous forme d'ester de l'acide phos- phorique, eau q s pour 1 litre de bain, on a déposé sur un élément pour contact électrique une cou- che de revêtement en palladium-nickel épaisse d'environ 2 t m ( 2 microns) , la température du bain étant de 35 C, la densité de courant de 1 A/dm 2, et le bain étant agité. Ce revêtement a été soumis à l'épreuve de corrosion décrite au début, et aucun phénomène de corrosion n'a été observé à l'issue de cet essai, pas plus qu'après un temps prolon- gé En outre, le comportement en longue durée n'a révélé aucune résistance de contact gênante Un revêtement de pal- ladium-nickel de même épaisseur, déposé sur un élément de contact identique, à partir d'un bain de la même composition, toutefois sans addition de benzo-sulfcnyl-urée, a été le siège de phénomènes de corrosion notables, au bout de peu de temps, à l'occasion de l'épreuve de corrosion déjà indi- quée, et a présenté aussitôt une résistance de contact élevée, gênante Des résultats analogues à ceux du premier exemple ont été obtenus avec d'autres composés de formule indiquée dans la revendication 1, utilisés dans le cadre d'une formulation générale de bain, comportant: de 5 N 20 g de palladium sous forme de E Pd(NH 3) c 12; 5 à de N 1 L 3) g/sous forme de lNi(NH 3)6 SO 4 ou de Ni( 503 NH 2)2; 50 à g de sel de conduction sous forme de (NH 4)2 504 ou de NH 4 Cl; du NH 40 H pour obtenir un P Il de 8, 0 à 9,0; 1 à 10 g d'allylsulfonate de sodium; 0,1 à 1 g d'agent mouillant, par exemple sous forme d'ester de l'acide phosphorique; eau q.s pour 1 litre de bain. REVENDICATIONS 1 Procédé pour accroître la résistance à la cor- rosion d'un alliage palladium-nickel déposé par électrolyse, ce procédé étant caractérisé par l'utilisation d'un composé qui, par ailleurs, est connu comme additif aux bains de nicke- lage électrolytique pour donner du brillant aux dépôts de nickel et qui possède une composition satisfaisant à la formule générale suivante: R R-SO _N-C-N 21 g \R H R dans laquelle R représente un radical aromatique tel que benzène ou toluène, et R 1 et R 2 représentent tous deux un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle,cette utilisation comportant l'addition de ce composé, en tant qu'additif anticorrosion, en quantité de 0,1 à 10 g/l de bain de dépôt galvanoplastique de revêtements de palladium- nickel ce bain étant constitué par une solution aqueuse de pallado-et nickeloammines dans laquelle la teneur en palla- dium est comprise entre 5 et 30 grammes par litre de bain et la teneur en nickel est comprise entre 5 et 30 grammes par litre de bain, ce bain comportant en outre une addition de sels d'acide sulfonique, et le rapport palladium-nickel dans ladite solution aqueuse étant établi de façon que l'al- liage déposé ait une teneur en palladium comprise dans la plage de 30 à 90 % en poids. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'utilisation de l'additif anti-corrosion est faite en quantité de i à 10 g/l de bain. 3 Procédé selon la revendication i ou 2, caracté- risé par le fait que l'alliage de palladium-nickel est déposé en tant que revêtment ayant une épaisseur de I à 5 e-m, de préférence environ 2,5 Vm.