Brevet FR2512466A1 — publié le 19830311

1. La présente invention se rapporte à des bains perfectionnés de revêtement électrolytique pour déposer les alliages étain-plomb sur divers substrats Plus parti- culièrement,la présente invention se rapporte au dépôt d'alliages brillants métalliques d'étain-plomb à partir de bains perfectionnés de revêtement électrolytique o des sels solubles d'étain et de plomb, de préférence des fluoro- borates d'étain et de plomb divalents, avec un acide compa- tible, par exemple l'acide fluoroborique, sont utilisés avec une combinaison particulière d'additifs. Il y a beaucoup de brevets de la technique anté- rieure se rapportant aux bains de dépôt électrolytique d'alliages étain-plomb et à des procédés pour les utiliser. Certains des brevets les plus intéressants comprennent les brevets américains ne 3 730 853 fn 3 749 649, n 3 769 182, n 3 785 939, n 3 850 765, n 3 875 029, n 3 905 878, n 3.926 749, n 3 954 573, n 3 956 123,n O 3 977 949, n 4.000 047,n O 4 135 991, n 4 118 289, ainsi que les brevets britanniques n 1 351 875 et n 1 408 148. Malgré l'existence de cette littérature importan- te et de diverses formulations qui ont été suggérées pour les applications industrielles,on a encore besoin de bains de revêtement électrolytique qui déposeront efficacement des alliages métalliques brillants d'étain-plomb sur divers substrats D'autres caractéristiques importantes sont l'ap- 2. titude à obtenir une vitesse de dépôt élevée et le dégré désiré d'uniformisation Le grand nombre de formulations de bains d'alliages étain-plomb proposé jusqu'à présent ré- vèle, en outre, que tous les ingrédients employés dans la formulation de bain doivent être pris en considération non seulement par rapport à la brillance du dépôt obtenu, mais aussi par rapport aux autres caractéristiques préala- blement mentionnées. Un objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique qui assure le dépôt d'alliages brillants d'étain-plomb sur divers substrats. Un autre objet de la présente invention est de pré- voir un bain de revêtement électrolytique d'étain-plomb capable de donner une brillance améliorée, à des vitesses relativement élevées. Un autre objet de la présente invention est de pré- voir un bain de revêtement électrolytique pour le dépôt d'alliages d'étain et de plomb, à uniformisation améliorée. Ces objets et d'autres objets apparaîtront facile- ment d'après la description suivante et les exemples de réa- lisation à titre d'illustration de la présente invention. Selon la présente invention, on a maintenant trou- vé qu'un bain perfectionné de revêtement électrolytique peut être obtenu en utilisant une combinaison d'additifs particuliers en relation avec des sels solubles d'étain et de plomb, avec un acide compatible Le bain résultant conduira au dépôt à grande vitesse d'alliages étain-plomb métalliques brillants sur divers substrats, La combinaison exitée d'additifs du bain compren- dra un brillanteur formé d'amine aromatique, un brillan- teur formé d'aldéhyde aromatique, un brillanteur formé d'aldéhyde aliphatique, et un produit d'affinage de grains, constitué d'agent tensio-actif non ionique. Selon un autre aspect de la présente invention, du cuivre ou du rhodium métallique peut être efficacement codéposé avec l'étain et le plomb comme, par exemple, sous la forme d'alliages ternaires, à partir des bains 3. de revêtement électrolytique. Les bains de revêtement électrolytique de la pré- sente invention sont formulés avec du plomb et de l'étain divalents sous la forme de sels solubles dans le bain, de préférence ayant le mxme anion, et très préférablement les fluoroborates d'étain et de plomb Un acide compatible,très préférablement l'acide fluoroborique lorsque les fluorobora- tes d'étain et de plomb sont utilisés, est aussi présent en quantité suffisante pour fournir la conductibilité et main- tenir la solubilité des sels métalliques Les quantités d'étain et de plomb dans le bain seront au moins suffisantes pour effectuer le dépôt de l'alliage désiré étain-plomb sur un substrat, jusqu'à leur solubilité maxima dans le bain. D'autres sels d'étain et de plomb divalents, solu- bles dans le bain, par exemple, les chlorures, les sulfama- tes, les phénolsulfonates et analogues, peuvent être emplo- yés pour la formulation des bains de la présente invention. Bien que les sels d'étain et de plomb ayant différents anions puissent être employés, on préfère utiliser des sels avec les mêmes anions En outre, d'autres acides compatibles peuvent être employés à la place de ou en relation avec l'acide fluoroborique,tels que les acides chlorhydrique, sulfamique, phénolsulfonique et analogues, L'acide utilisé peut avoir un anion différent de celui des sels d'étain et de plomb, mais on préfère qu'il ait le même anion Cepen- dant,pour l'exemple de réalisation très préféré, les sels formés de fluoroborates d'étain et de plomb sont utilisés en relation avec l'acide fluoroborique. Le système de brillanteurs (ou d'agents de bril- lance) de la présente invention comprend une combinaison d'une amine aromatique, d'un aldéhyde aromatique et d'un aldéhyde aliphatique Ces produits sont chacun présents en quantité au moins suffisante pour conférer, en combinaison, la brillance au dép 8 t électrolytique d'étainplomb jusqu'à la solubilité maxima de chacun dans le bain Dans ce systè- me de brillanteurs,le rapport en poids amine aromatique/ aldéhyde aromatique doit être dans la gamme de 1,25:1 à :1, un rapport dans la gamme d'environ 5:1 à 20:1 étant 4. particulièrement préfé eé, Les amines aromatiques ou arylamines utiles dans les présents buts comprennent l'otoluidine, la p-toluidine, la m-toluidine,l'aniline et l'o-chloroaniline Dans la plu- part des buts, l'utilisation d'o-chloroaniline est spécia- lement préférée Les aldéhydes aromatiques sont, par exem- ple, des composés tels que le l-naphtaldéhyde, le 2-hydroxy- l-naphtaldéhyde, le 2-méthoxy-l-naphtaldéhyde et analogues. L'aldéhyde aromatique préféré est le l-naphtaldéhyde Les aldéhydes aliphatiques convenables sont ceux contenant 1 à 4 atomes de carbone et comprennent, par exemple, le for- maldéhyde, l'adétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyral- déhyde, le crotonaldéhyde et analogues Dans la présente invention, l'aldéhyde préféré est le formaldehyde, qui peut convenablement être utilisé sous forme de formaline, qui est une solution à 37 % de formaldehyde. Un produit tensio-actif non ionique doit être aus- si employé dans le bain comme produit d'affinage de grains. Il est présent en quantité au moins suffisante pour fournir un affinage de grains dans le dépôt électrolytique d'étain- plomb jusqu'à sa solubilité maxima dans le bain, Des produits tensio-actifs non ioniques convena- bles peuvent être des matières disponibles dans le commerce, telles que le nonylphénoxyoxyde de polyéthyièneéthanol (pro- duit connu sous les appellations Igepal C 0630 et Triton Q 515); une alkylolamide éthoxylée (produit connu sous les appellations Amidox L 5 et C 3); un oxyde d'alkylpolyglyco- létheréthylène (produit connu sous l'appellation Neutronyx 675); et analogues Les agents tensio-actifs non ioniques qu'on a trouvés spécialement efficaces dans les présents buts sont les éthers de polyoxyàlkylène o le groupe alky- lène contient 2 à 20 atomes de carbone Les éthers de poly- oxyéthylène ayant 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de groupes lipophiles sont préférés et comprennent des pro- duits tensio-actifs tels que l'éther laurylique de polyoxy- éthylène (vendu sous l'appellation commerciale Brij 35-SP). De manière facultative, un anti-oxydant peut être inclus dans le bain de revêtement pour minimiser ou réduire 5. la formation de composés stanniques, qui résultent de l'oxy- dation de sels stanneux utilisés pour constituer le bain et qui précipitent dans le bain On peut employer tout anti- oxydant ou tout inhibiteur d'oxydation convenable, qui est efficace au p H acide du bain de revêtement et qui n'a pas un effet nocif sur le fonctionnement du procédé ou sur le dép 8 t électrolytique formé Ces anti-oxydants sont typique- ment utilisés en quantités d'environ 0,5 à 50 grammes par litre, des quantités d'environ 5 à 10 grammes par litre étant préférées. Les anti-oxydants particulièrement préférés sont les acides aromatiques sulfoniques A titre typique parmi ces acides aromatiques sulfoniques, il y a l'acide o-crésol sulfonique, l'acide de m-crésol sulfonique et l'acide phé- nolsulfonique D'autres dérivés d'acide phénolsulfonique du phénol et du crésol qui peuvent être employés sont par exemple: l'acide 2,6-diméthylphénolsulfonique l'acide 2-chloro-6méthylphénolsulfonique l'acide 2,4-diméthylphénolsulfonique l'acide 2,4,6triméthylphénolsulfonique l'acide p-crésolsulfonique Des dérivés d'acide sulfonique d'" et de e-naphtols peu- vent être aussi employes, En résumé,les ingrédients préférés des bains aqueux de revêtement électrolytique de la présente inven- tion ont les gammes suivantes: Quantités (grammes/litre) Ingrédients Quantité générale Quantité préférée - ( 1)Etain 5-50 15-30 ( 2) Plomb 320 2-8 ( 3) Acide 100-250 160-190 ( 4) Aldéhyde aromatique 0,01-0,5 0,030,1 ( 5) Amine aromatique 0,3-15 0,5-1,5 ( 6) Aldéhyde aliphatique 0,5-20 0,9-10,0 ( 7) Produit tensio-actif non ionique 0,1-20 0,5-2,5 6, A ces concentrations, le p H du bain sera typique- ment de moins d'environ 1, généralement dans la gamme d'environ 0,05,bien qu'un p H au-dessus de 1 puisse être aussi employé Les températures de revêtement électrolytique et les densités de courant seront généralement d'environ à 40 C, et d'environ 0,5 à 50,0 A/dm respectivement, alors que les conditions préférées sont 15 à 25 C et 2,5 à 20,0 A/dm Les opérations à ou à peu près à ia tempéra- ture ambiante sont spécialement préférées. Le bain de revêtement électrolytique et le procé- dé de la présente invention peuvent être mis en fonction- nement pour produire une large gamme de compositions d'al- liages étain-plomb Des dépôts d'alliages ayant environ 99 % d'étain et 1 % de plomb jusqu'à environ 99 % de plomb et 1 % d'étain peuvent être obtenus Pour produire ces dif- férents dépôts d'alliages étain-plomb, on comprend, bien sur, que les quantités relatives des composants du bain peuvent devoir être modifiées pour donnerla brillance opti- ma désirée, la ductilité optima désirée et d'autres carac- téristiques à l'alliage particulier Au point de vue de l'utilité commerciale, on a trouvé que les dépôts d'allia- ges étain-plomb contenant environ 95 % d'étain et 5 % de plomb et des dépôts étain-plomb et des dépôts de soudure c Qntenant environ 60 % d'étain et 40 % de plomb sont parti- culièrement souhaitables, et ces produits sont facilement fournis avec les bains et le procédé de la présente inven- tion. Pour la plupart des opérations de revêtement, l'agitation et souvent l'agitation rapide, est préférée. En outre, des rapports anode: cathode d'environ 1; 1 à : 1 sont utilisés, un rapport d'environ 4: 1 étant pré- féré Les substrats qui peuvent être revêtus en utilisant le bain de revêtement électrolytique et le procédé de la pré- sente invention comprennent le cuivre, des alliages de cui- vre,l'àcier, le nickel et des alliages de nickel et analo- gues. Comme noté ci-dessus, le cuivre et le rhodium métalliques peuvent être codéposés avec l'étain et le plomb sur les substrats lorsqu'on utilise les bains de revête- ment électrolytique décrits ci-dessus, sans additifs ou agents de transformation en complexes supplémentaires Par opposition, des métaux tels que le nickel, le fer et l'in- dium ne se codéposeront pas dans les mêmes conditions. Typiquement le cuivre ou le rhodium est ajouté au bain sous forme de composés solubles dans le bain, de pré- férence ayant les mêmes anions que l'étain et le plomb Les quantités de ces composés ajoutés seront suffisantes pour fournir jusqu'à environ 5 % en poids de cuivre ou de rho- dium alliés à l'étain et au plomb dans le dépôt électroly- tique Des quantités typiques de cuivre et de rhodium dans les bains de revêtement électrolytique pour fournir ces quantités du métal dans le dépôt électrolytique sont envi- ron 0,2 à 4 grammes par litre et 0,2 à 2 grammes par litre, respectivement. Un autre aspect de la présente invention est qu'un acide aliphatique correspondant peut être inclus dans le bain, soit en plus de, soit comme remplacement d'une quantité allant jusqu'à la moitié ( 50 %) d'aldéhyde aliphatique, sans aucun effet défavorable sur la brillance du dépôt de soudure ou ses autres caractéristiques souhai- tées Par exemple, on peut remplacer jusqu'à la moitié de la teneur en formaldéhyde (formaline) par de l'acide formi- que, et avoir encore un bain de revêtement électrolytique dont la performance équivaut au bain fondamental d'étain/ plomb de la présente invention, ayant une charge complète de formaldéhyde Par opposition, les bains dé la présente invention contenant moins de la moitié (c'est-à-dire 50 %) de la quantité prescrite de formaldéhyde ne pourraient pas fournir un aspect acceptable,indépendamment de la quan- tité d'acide formique ajoutée D'autre part, la quantité d'acide formique ajoutée, n'a pas besoin d'être exactement la même que la quantité de formaldéhyde supprimée et peut être ajoutée sans supprimer le formaldéhyde En outre, on a trouvé que l'acide formique avait peu d'effet ou aucun effet du tout sur les bains de la présente invention quand le formaldéhyde était totalement supprime. Les avantages de pouvoir remplacer jusqu'à 50 % du formaldéhyde par de l'acide formique sont la quantité diminuée de consommation de formaldéhyde durant les opé- rations du bain de revêtement et le réapprovisionnement relativement faible en formaldéhyde qui est nécessaire avec l'utilisation d'acide formique. Dans certaines conditions opératoires, il peut être avantageux de formuler le bain avec de l'acide bori- -que pour empêcher ou pour réduire sensiblement la forma- tion d'acide fluorhydrique libre dans le bain L'acide bo- rique, quand on en emploie, a seulement besoin d'être uti- lisé en quantités suffisantes pour réduire sensiblement la formation d'acide fluorhydrique libre Des quantités allant jusqu'à environ 60 grammes/litre sont typiques, des quantités allant jusqu'à environ 30 grammes/litre étant préférées. On a trouvé que les solutions de revêtement élec- trolytique d'étain/plomb de la présente invention contien- nent des produits tensio-actifs qui peuvent provoquer des problèmes de mousse dans certains types d'applications com- merciales, Ce problème peut être surmonté en incorporant des quantités peu importantes d'un produit convenable de suppression de mousse dans le bain, généralement en quan- tités allant d'environ 0,Q 6 centimètre cube par litre jusqu'à la Di ite de solubilité du produit de suppression de mousse On a trouvé qu'un produit de suppression de mousse particulièrement préféré était l'alcool octylique qui est non seulement compatible chimiquement et du point de vue électrochimique avec les autres ingrédients du bain, mais n'affecte pas défavorablement les dépôts d'étain- plomb. La présente invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation sui- vants, donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1 On a préparé un bain de revêtement électrolyti- que à partir des ingrédients présentés ci-dessous a. Ingrédients Etain, ajouté sous forme de fluoroborate stanneux Plomb, ajouté sous forme de fluoroborate de plomb Acide fluoroborique o-chloroaniline Formaline Ether laurylique de Quantité grammes/litre 4 grammes/litre 172 grammes/litre 0, 5 gramme/litre cm 2 par litre polyoxyéthylène 2,5 grammes/litre lnaphtaldéhyde 0,05 gramme/litre Eau Complément Ce bain résultant, stable, a été mis en fonc- tionnement à 20 C, sous 6,0 A/dm, avec agitation pour revêtir un panneau de cuivre Le dépôt d'étain-plomb ainsi formé contenait 95 % d'étain et 5 % de plomb et avait un as- pect très brillant. EXEMPLE 2 Dans la formulation de l'exemple 1, le fluorobo- rate de cuivre a été ajouté à une concentration de 0,5 g/l. Le bain a été mis en fonctionnement sous 6,0 A/dm 2 et pro- duisait un dép 8 t d'alliage brillant d'étain/plomb/cuivre contenant environ 1 % de cuivre, 89 % d'étain et 5 % de plomb. Quand du nickel, du fer et de l'indium métalliques ont été employés dans le bain d'étain-plomb divalents ci- dessus à la place du cuivre, il n'y avait pas de codépôt de l'un quelconque de ces métaux avec,l'étain-plomb. EXEMPLE 3 Ingrédients Etain, ajouté sous forme de fluoroborate stanneux Plomb, ajouté sous forme de fluoroborate de plomb Acide fluoroborique Acide borique Formaline Quantité grammes/litre grammes/litre grammes/litre grammes/litre cm 3/litre 12466 , o-chloroaniline 0,5 gramme/litre l-naphtaldéhyde 0,05 gramme/litre Ether laurylique de polyoxy 6thylène 2,5 grammes/litre Acide formique ( 88 % 2 cm 3/litre Le bain a été mis enfonctionnement à la tempé- rature ambiante, sous 6,0 A/dm 2, avec agitation rapide et des anodes en étain-plomb, La concentration de formaldehyde était comme présenté dans l'exemple 1, mais, avec de l'aci- de formique ajouté, on a éliminé la nécessité d'additions ultérieures de formaldéhyde pour maintenir le bain dans des conditions optima Le dépôt d'étain-plomb était très brillant et contenait 95 % d'étain et 5 % de plomb. EXEMPLE 4 On a préparé un bain de revêtement électrolytique d'étain-plomb à partir des ingrédients suivants: Ingrédients Quantité Etain, ajouté sous forme de fluoroborate stanneux 30 grammes/litre Plomb, ajouté sous forme de fluoroborate de plomb 4 grammes/litre Acide fluoroborique 172 grammes/litre Acide borique 20 grammes/litre Formaline 10 cm 3/litre ochloroaniline 0,5 gramme/litre l-naphtaldéhyde 0,05 gramme/litre Ether laurylique de polyoxyéthylène 2,5 grammes/litre Acide formique ( 88 %) 5 cm /litre Ce bain a été mis en fonctionnement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 Malgré le rempla- cement de 50 % de la quantité, exigée à l'origine, de formaldéhyde par de l'acide formique, l'aspect du dépôt était très brillant La brillance était la même que cel- le obtenue avec le bain de l'exemple 1 qui contenait cm 3/1 de formaline et pas d'acide formique. EXEMPLE 5 A des bains de revêtement électrolytique formu- 1, lés comme dans l'exemple 1, on a ajouté 0,06 cm 3/litre et 0,18 cm 3/litre d'alcool octylique, respectivement Ces bains ont été mis en fonctionnement comme dans l'exemple 1, pour produire des dépôts d'étain-plomb très brillants, con- tenant 95 % d'étain et 5 % de plomb. Des échantillons provenant de chacun de ces bains et provenant du bain de l'exemple 1 ont été placés dans des bouteilles qui ont été bouchées et puis agitées -La hauteur de mousse dans la bouteille avec l'échantillon contenant 0,06 cm 3/litre de l'alcool octylique était environ 20-30 % de moins que celle dans la bouteille contenant l'échantil- lon provenant du bain de l'exemple 1 La hauteur de mous- se dans la bouteille avec l'échantillon contenant 0,18 cm /litre d'alcool octylique était à peu près la même que celle dans la bouteille contenant l'échantillon provenant du bain de l'exemple 1 Le temps exigé pour que la mousse dans la première bouteille se dissipe était environ 30 % de moins que celui pour la dernière bouteille, EXEMPLE 6 On a péparé un bain de revêtement électrolyti- que à partir des ingrédients suivants: Ingrédients Quantité Etain, ajouté sous forme de fluoroborate stanneux 30 grammes/litre Plomb, ajouté sous forme de fluoroborate de plomb 8 grammes/litre Acide fluoroborique 172 grammes/litre o-chloroaniline 0,56 gramme/litre Formaline 20 cm /litre Ether laurylique de polyoxy- éthylène 2,5 grammes/litre 1-naphtaldéhyde 0,11 gramme/litre Eau Complément Ce bain stable, résultant, a été mis en fonc- tionnement à 20 C sous 6,0 A/dm, avec agitation pour revê- tir un panneau de cuivre Le dépôt d'étain-plomb ainsi for- mé avait un aspect très brillant et contenait 60 % d'étain et 40 % de plomb. 12 e EXEMPLE 7 Pour illustrer les effets-des essentiels de la présente invention, cinq ment ont été formulés comme suit: A Bain de l'exemple 1 B Bain de l'exemple 1 en supprimant le actif non ionique C Bain de l'exemple 1 en supprimant l'ô que composants additifs bains de revête- produit tensio- aldéhyde aliphati- D Bain de l'exemple 1 en supprimant l'amine aromatique E Bain de l'exemple 1 en supprimant l'aldéhyde aromatique Ces bains ont été mis en fonctionnement comme dans l'exemple 1 et les résultats suivants ont été obtenus: Effet Bain A (tous les quatre additifs) Dépôt brillant,lisse Bain B (produit tensio-actif Dépôt noir, spongieux supprimé) avec croissance dendri- tique Bain C (aldéhyde aliphatique Dépôt blanc, métallique, supprimé) terne tain D (amine aromatique Voile noir ou gris, supprimée) terne Bain E (aldéhyde aromatique Semi-brillant avec revé- supprimé) tement sauté dans les zones à fortes densités de courant et voile blanc dans les zones à faible courant. EXEMPLE 8 Pour illustrer l'effet de la mise en fonction- nement des bains de la présente invention avec des rap- ports amine aromatique/aldéhyde aromatique qui sont à l'ex- térieur de la gamme de rapport de 1,25: 1 à 100: 1, on a formulé des bains de revêtement électrolytique avec les ingrédients suivants: Ingrédients Quantité Etain, ajouté sous forme de fluoroborate stanneux 30 grammes/litre Plomb, ajouté sous forme de fluoroborate de plomb 4 grammes/litre Acide fluoroborique 172 grammes/litre Formaline 20 cm 3/litre Ether laurylique de polyoxyéthylène 2,5 grammes/litre ochloroaniline Variable l-naphtaldéhyde Variable Dans ces tests, l'6 tainplomb a été déposé sur un substrat de laiton à une température de 20 C, sous 6,0 A/dm et avec agitation rapide du bain, Le rapport o- chloroaniline/1-naphtaldéhyde a été modifié dans les dif- férents bains pour fournir des bains dans lesquels ce rap- port était comme suit: Clé: Normal concentration dans la gamme de rapports des produits de brillance Elevé concentration au-dessus de la limite supé- rieure de la gamme de rapports Faible concentration au-dessous de la limite infé- rieure de la gamme de rapports En utilisant ce mode opératoire, les résultats suivants ont été obtenus: o-chloroaniline Elevé Elevé Elevé Faible Faible l-naphtaldéhyde Normal Elevé Faible Elevé Faible Aspect Revêtement sauté dans les zones à faible densité de courant Revêtement sauté et voile Revêtement sauté dans les zones à forte den- sité de courant Brillant pour une densité de courant élevée, zone voilée pour les faibles den- sités de courant Voile important,spé- cialement dans les zo- * nes à faible densité de courant 14. Faible Normal Voile important,zo- nes brillantes pour les fortes densités de courant Normal Elevé Brillant pour les zones à forte densi- té de courant,voilé pour les zones à fai- ble densité de cou- rant Normal Faible Revêtement sauté pour les zones à forte densité de courant Normal Normal Dépôt lisse brillant La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes ui apparaîtront à l'homme de l'art tes qui apparaîtront à l'-homme de l'art, 15. REVENDICATIONS 1 Bain de revêtement électrolytique d'étain- plomb, caractérisé en ce qu'il comprend des sels, solubles dans le bain, d'étain et de plomb divalents, en quantités au moins suffisantes pour effectuer le dépôt de l'alliage désiré étain-plomb sur un substrat, jusqu'à la solubili- té maxima des sels dans le bain, un acide compatible avec les sels, en quantité au moins suffisante pour fournir la conductibilité dans le bain et maintenir la solubilité des îO sels dans le bain, une quantité pour l'affinage de grains d'un produit tensio-actif non ionique et une composition de produits de brillantage (brillanteurs) comprenant un aldéhyde aromatique, un aldéhyde aliphatique et une amine aromatique, chacun étant présent en quantité au moins suf- fisante pour conférer, en combinaison, la brillance au dé- pôt d'alliage étain-plomb, et en ce que le rapport en poids entre l'amine aromatique et l'aldéhyde aromatique est dans la gamme d'environ 1,25: 1 à 100: 1. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels d'étain et de plomb sont le fluorobora- te stanneux et le fluoroborate de plomb. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide compatible est l'acide fluoroborique. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a également présent un métal d'alliage choisi dans le groupe se composant de cuivre et de rhodium métal- liques. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide borique est présent dans le bain. 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un additif de suppression de mousse est présent dans le bain. 7 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'additif de suppression de mousse est l'alcool octylique. 8 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que jusqu'à 50 % de l'aldéhyde aliphatique sont rem- placés par l'acide aliphatique correspondant. 16, 9 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ouposants sont présents selon les quantités suivantes: Etain 5 50 grammes/litre Plomb 3 20 grammes/litre Acide compatible 100 250 grammes/litre Produit tensio-actif non ionique 0,1 20 grammes/litre Amine aromatique 0,3 15 grammes/litre Aldéhyde aromatique 0,01 0,5 gramme/litre Aldéhyde aliphatique 0,5 20 grammes/litre Bain selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que l'étain et le plomb sont ajoutés sous forme de fluoroborate stanneux et de fluoroborate de plomb, l'acide compatible est l'acide fluoroborique, le produit tensio- actif non ionique est l'éther laurylique de polyoxyéthylène, l'amine aromatique est l'o-chloroaniline, l'aldéhyde aro- matique est le l-naphtaldéhyde et l'aldéhyde aliphatique est le formaldéhyde. 11 Bain selon la revendication 10,caractéri- sé en ce que jusqu'à 50 % du formaldehyde sont remplacés par l'acide formique. 12 Procédé pour le dépôt électrolytique d'al- liages brillants étain-plomb, caractérisé en ce qu'il con- siste à faire passer un courant électrique à travers le bain de revêtement électrolytique de l'une quelconque des revendications 1 à 11, entre une anode et une cathode, pen- dant une période de temps suffisante pour former le dépôt d'alliage désiré étain-plomb,