Brevet FR2523476A1 — publié le 19830923

La présente invention concerne le revêtement par diffusion de métaux. Parmi les différents buts de la présente inven- tion figure le problème de trouver des techniques nouvelles de revêtement et des compositions pouvant être utilisées avec ces techniques, ainsi que des produits revêtus nouveaux, le tout convenant à des opérations industrielles. Lorsqu'on désire du nickel dont la surface soit douée d'une grande activité catalytique, le meilleur moyen est de soumettre le nickel à un traitement à l'aluminium par diffusion en plusieurs étapes avant la lixiviation. Dans la première étape de diffusion, l'activité de l'alumi- nium s'incorporant par diffusion est maintenue faible, par exemple par l'utilisation d'une charge de diffusion d'alu- minium contenant 10 à 40 % d'aluminium, le reste consistant en alumine, avec addition de 0,3 % d'Al Cl 3 comme agent d'excitation Un traitement de diffusion à 565-5930 C pen- dant 20 à 30 heures avec une telle charge entratne la forma- tion à la surface du nickel d'une couche aluminée dans laquelle la quasitotalité de l'aluminium se trouve sous la forme intermétallique de Ni 2 A 13. Dans une opération subséquente d'incorporation d'aluminium par diffusion, la portion externe de la couche aluminée est modifiée pour convertir Ni 2 Al 3 en un aluminiure de nickel supérieur La charge d'incorporation d'aluminium de la première étape peut être utilisée dans une seconde étape conduite à une température plus basse, par exemple à une température d'environ 471 à environ 4930 C pendant à 30 heures comme moyen efficace de convertir l'alumi- niure de la'portion externe de l'enveloppe en un aluminiure supérieur. Ces deux étapes de diffusion sont les seules nécessaires, et du nickel ainsi traité, puis lixivié avec de la soude caustique aqueuse à 5-50 % a une activité catalytique exceptionnellement bonne dans des réactions d'hydrogénation telles que l'hydrogénation du benzène ou du phénol ou du charbon, comme dans la gazéification de la houille Cette double diffusion est illustrée par l'exemple suivant. EXEMPLE Un échantillon carré de toile de nickel de 1,83 mètre est dégraissé au solvant, placé dans une cornue en acier préalablement traitée par aluminiage, contenant un mélange de 20 % de Al ( 40 micromètres) et de 80 % de A 1203 ( 44 micromètres), avec distribution de 0,5 % de Al C 13 uniformément dans le mélange Le revêtement par dif- fusion est effectué dans H 2 à 565-593 WC pendant 25 heures pour produire une couche de 0,152 mm principalement formée de Ni 2 A 13 L'étape de revêtement par diffusion est ensuite répétée en utilisant la même charge que ci-dessus, mais, à présent, à une température de 454 à 4820 C pendant 30 heu- res pour former principalement une couche de Ni Al 3 de 0,254 mm d'épaisseur par-dessus la couche de Ni 2 Al 3 mention- née ci-dessus La toile métallique résultante est lavée, séchée et conservée ou lixiviée Un traitement à l'hydroxyde de sodium à 20 % à la température ambiante a principalement pour effet de lixivier l'aluminium de la couche de Ni Al 3 en agissant faiblement sur la couche de Ni 2 Al 3 Lorsque l'action lixiviante a cessé, la toile métallique est lavée et immédiatement placée dans un liquide tel que du cyclo- hexane pour empêcher l'oxydation en surface jusqu'au moment de l'utilisation Des liquides peu volatils tels que le glycérol, l'éthylène-glycol, le kérosène ou la triéthanol- amine ou des liquides pouvant se prendre en masse tels que de la cire fondue peuvent être utilisés pour protéger la surface active pendant que la toile métallique est mise en place dans l'appareillage d'hydrogénation et ils peuvent ensuite être éliminés par lavage La double diffusion peut aussi être effectuée sur une feuille, une feuille mince ou des tubes, de même que sur du nickel qui est placé sur un support tel que de l'acier, en donnant d'aussi bons résul- tats En général, il doit y avoir une enveloppe de Ni 2 Al 3 d'au moins environ 0,254 mm dans le produit 'lixivié au- dessous de la couche superficielle activée laissée par la lixiviation De même, cette couche superficielle activée doit avoir une profondeur d'au moins environ 0,127 mm. La seconde étape d'introduction d'aluminium peut éventuellement être conduite par simple prolongation de la durée de refroidissement du nickel en traitement après l'achèvement de la première étape Ainsi, la chaleur du four peut être rétablie pendant le refroidissement ini- tial lorsque la température de la cornue atteint environ 4960 C, et elle peut ensuite maintenir la température désirée de la seconde étape. L'amélioration d'activité résultant de la double diffusion ci-dessus n'est pas appréciable lorsqu'on prépare du platine activé par diffusion d'aluminium dans ce platine et qu'on effectue ensuite la lixiviation Toutefois, du platine activé préparé de cette façon est plus stable et peut être exposé à l'air sans perte d'activité En effet, lorsque ce platine activé est utilisé comme moyen d'enflam- mer de l'hydrogène, fonction qu'il accomplit effectivement bien à la température ambiante et même au-dessous de cette température, il est de préférence maintenu exposé à l'air lorsqu'il n'effectue aucune inflammation Il peut aussi être conçu avantageusement de manière à être maintenu dans un courant formé d'un mélange d'air et d'hydrogène à mesure que ce courant s'écoule vers un brûleur à hydrogène, et dans une position relativement proche de ce brûleur, mais en amont de celui-ci de manière que le platine actif assure l'inflammation du courant tout en restant en dehors de la flamme de combustion au niveau du brûleur La disposition étant ainsi conçue, la diffusion double de l'aluminium n'est pas nécessaire. L'activation catalytique de la surface d'une mousse métallique telle qu'une mousse de nickel décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 111 396 est particulièrement avantageuse du fait qu'une telle mousse présente une très grande surface métallique et n'a pas la fragilité d'une feuille ou d'une toile métallique mince. Le traitement de revêtement par diffusion ihtroduit généra- lement sous la surface du métal en cours d'activation une concentration relativement élevée en un métal fragilisant tel que l'aluminium, et des corps façonnés fragiles tels qu'une feuille et une toile métallique minces tendent à se rompre à moins qu'elles ne soient manipulées avec beau- coup de précaution pendant ce traitement. L'activation catalytique de platine et d'autres métaux de la famille du platine est de préférence appliquée à de très minces substrats en vue de réduire la quantité nécessaire de ces métaux coûteux, et là aussi, la forme de mousse métallique, comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 111 396, est désirable. Pour minimiser la fragilisation à l'excès de la mince feuille de nickel, on peut conduire l'opération de diffusion à des températures minimales de façon à réduire l'épaisseur de la couche de diffusion Ainsi, une couche de 2,54 à 12,7 m peut être établie sur une feuille de nickel de 25,4 à 50,8 Dom d'épaisseur par aluminiage à une tempéra- ture comprise entre 343 et 4270 C L'épaisseur de la feuille est accrue par l'aluminiage, en sorte qu'un aluminiage abon- dant d'une feuille de 25,4 Dam d'épaisseur peut donner un produit d'épaisseur égale ou supérieure à 76,2 Dm, chaque face présentant une couche formée d'aluminium et les deux couches totalisant une épaisseur d'environ 66,0 Mom. La fragilité de feuilles minces lorsqu'elles sont revêtues par diffusion peut aussi être compensée par fixation du métal de la feuille mince sous la forme d'une couche superficielle sur une feuille de support mince ou épaisse formée de métal qui n'a pas la fragilité indésirable et qui peut être séparée ensuite de cette couche superfi- cielle Ainsi, une feuille d'aluminium de 127 Dom d'épais- seur peut recevoir par électrodéposition sur une de ses faces une couche de 25,4 Dom d'épaisseur de nickel ou de cobalt, après la formation préliminaire d'un revêtement instantané de chrome ou de zinc de manière à faire adhérer le dépôt de nickel ou de cobalt La feuille d'aluminium portant le revêtement final est ensuite soumise à un trai- tement par diffusion pendant 20 heures à une température de 399 à 4540 C dans une atmosphère baignée d'hydrogène afin que l'aluminium se diffuse au maximum à travers la couche de nickel ou de cobalt, après quoi le produit résul- tant est soumis à une lixiviaticn caustique pour dissoudre l'aluminium On obtient ainsi une feuille mince de nickel ou de cobalt catalytiquement actif qui contient une petite quantité résiduelle d'aluminium diffusée à l'intérieur et qui a suffisamment de tenue pour une manipulation normale. Bien que pyrophorique, son activité catalytique n'est pas aussi haute que le permet un procédé de diffusion dans la masse sans la feuille de support en aluminium, mais elle effectue un bon travail de catalyse de l'hydrogénation et d'autres réactions chimiques comprenant l'oxydation de l'ammoniac et la formation de HCN Un revêtement de nickel ou de cobalt formé par électrodéposition de la manière indi- quée ci-dessus offre l'intérêt particulier de présenter une très faible densité, ce qui limite donc la quantité en poids nécessaire par unité de volume de catalyseur. Les deux faces de la feuille d'aluminium peuvent recevoir des dépôts de nickel ou de cobalt, auquel cas les angles ou les bords de la feuille revêtue peuvent être rognés de manière à exposer le substrat d'aluminium en vue de la lixiviation. Un revêtement instantané de zinc très efficace est obtenu, pour la séquence de revêtement ci-dessus, par immersion pendant 0,5 à 1 minute de la feuille d'aluminium nettoyée, à la température ambiante, dans la solution suivante Na OH 525 g Zn O 100 g Fe Cl 3 6 H 20 1 g Na KC 4 H 4 06 4 H 20 10 g Eau, quantité suffisante pour 1 litre Le platine et d'autres métaux catalytiques peuvent être convertis de la même façon en une feuille catalytique, et d'autres métaux susceptibles de lixivia- tion tels que le zinc peuvent être utilisés qomme feuille de support à la place de l'aluminium La couche de support peut aussi être formée par pulvérisation d'aluminium ou de zinc fondu à la surface de la feuille qui doit être activée. La meilleure activation catalytique du palla- dium se fait avec le zinc Une simple diffusion d'environ 1 à 30 mg de zinc par cm 2 de surface de palladium, suivie d'une lixiviation à l'acide chlorhydrique fort, à 10 % au moins, dans de l'eau à 950 C, donne un catalyseur très efficace à partir d'une feuille d'une épaisseur de 25,4 dom. Un traitement classique de diffusion dans la masse, appli- qué au palladium, consiste à noyer une toile de palladium à vailles de 0, 295 mm d'ouverture, dont les fils ont une épaisseur de 101,6 nom, dans une masse formée de 20 % de zinc en poudre et de 80 % d'alumine, excitée avec 0,5 % de NH 4 Cl, et à chauffer pendant 4 heures à 3150 C dans une atmosphère baignée d'hydrogène Cela provoque une absorp- tion de zinc de 4 mg/cm 2, dont la quasi-totalité est lixi- viée par de l'acide chlorhydrique à 20 % en 10 minutes. La toile métallique résultante est pyrophorique lorsqu'elle est exposée à l'air. Du zinc peut être diffusé de la même façon dans de la feuille de titane dans une atmosphère baignée d'hydro- gène à partir d'une charge contenant du zinc Par exemple, de la feuille de titane de 101,6 dom d'épaisseur est noyée dans une charge de composition suivante: Zn 80 g Al 16 g A 1203 305 g Al Cl 3 4 g et exposée à la diffusion pendant 10 heures à une tempéra- ture de 510 à 5380 C La feuille absorbe environ 3,5 mg de zinc par cm 2 Il y a lieu de remarquer que le titane n'est pas sérieusement fragilisé par ce traitement et peut être recourbé suivant un rayon de courbure de 3,175 mm sans fissuration. Le zinc incorporé par diffusion peut être lixivié avec une solution à 20 % de Na OH bouillante en laissant une surface catalytique très active Du titane activé de cette façon retient encore un peu du zinc et peut être utilisé comme électrode classique pour l'électrolyse, ou'comme substrat pour les électrodes photosensibles décrites dans l'article publié par Augustynski et collaborateurs dans le "Journal of the Electrochemical Society", volume 124, No 7, pages 1063-64 ( 1977). On peut aussi utiliser du titane activé par aluminiage et lixiviation Ce titane, contenant encore un peu de l'aluminium, peut être chauffé dans l'air ou dans d'autres conditions oxydantes pour convertir une partie de sa couche poreuse d'activation en oxydes mixtes de titane et d'aluminium et un titane traité de la sorte forme une photo-anode très efficace pour la photolyse d'eau con- tenant un peu de Na OH Même sans traitement à la chaleur, il constitue une photo-anode très convenable De l'étain peut aussi être diffusé dans du titane en donnant des résultats similaires avec et sans oxydation subséquente. Une contre-électrode de platine ou de platine platinisé ou de platine activé est utile si l'on utilise comme photo-électrode aussi bien du titane zingué que du titane aluminié ou étamé Le platine activé obtenu comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 154 705 est particulièrement utile Un peu de ruthénium, par exemple 1 à 5 % en poids, peut être incorporé au titane avant son aluminiage, son zinguage ou son étamage, comme autre per- fectionnement. Au lieu d'utiliser des électrodes séparées pour la photolyse, on peut les utiliser sous la forme de poudre et mélangées ensemble ainsi qu'avec d'autres substances, telles que du sulfure de cadmium, qui facilitent également la photolyse. Du peroxyde d'hydrogène est produit au cours de la photolyse en question et un peu de chaleur exothermi- que est également engendrée et peut être utilisée pour aider à maintenir chaude la combinaison en cours de photolyse. A certaines fins, par exemple pour une alkyla- tion catalytique, il est utile de disposer d'une surface d'étain catalytique Du fait que l'étain est un métal à très bas point de fusion, il convient de faite diffuser l'étain tout d'abord dans un support à haut point de fusion tel que le nickel A titre d'exemple, une toile métallique en nickel à mailles de 0,177 mm, formée de fil de 101,6 Nm d'épaisseur, est noyée dans la charge suivante Etain en poudre 73 g Nickel en poudre 27 g Alumine 300 g NH 4 Cl 4 g cette charge ayant été préalablement chauffée à 5340 C pen- dant 5 heures et sa teneur en NH 4 Cl ayant été ensuite rétablie La diffusion est conduite dans de l'hydrogène à 760 'C pendant 5 heures pour permettre une absorption de 20 mg/cm 2 La toile métallique contenant de l'étain ainsi obtenue après avoir été retirée de la charge est soumise à une post-diffusion par chauffage dans l'hydro- gène à 871-9270 C pendant 5 heures pour laisser une couche de diffusion d'environ 33,0 gm d'épaisseur Ce produit est à présent activé par diffusion dans une charge à 454-4820 C pendant 30 heures en utilisant une charge contenant 20 % d'aluminium en poudre, 80 % d'alumine en poudre et excitée avec 0,5 % de chlorure d'aluminium anhydre Le produit aluminié est ensuite soumis à une lixiviation avec une solu- tion de Na OH à 10 % pour extraire la majeure partie de l'aluminium incorporé par diffusion et pour laisser une surface étain-nickel activée. On peut préparer une surface cuivre-palladium activée en procédant tout d'abord à l'électrodéposition d'une couche de cuivre de 25,4 g Nm d'épaisseur sur une feuille de palladium de 25,4 gm d'épaisseur, en chauffant l'ensemble cuivre-palladium dans de l'hydrogène à 565-5930 C pendant 12 heures pour diffuser le cuivre profondément dans le palladium, puis en effectuant le revêtement par diffu- sion du produit résultant sous atmosphère d'hydrogène dans une charge contenant 10 % de zinc, 90 % d'alumine, et activée avec 0,5 % de NH 4 Cl Dix heures d'un tel traite- ment à 349-3650 C produisent une absorption d'environ 7 mg de zinc par cm 2 de surface de la feuille et une couche de 17,8 gm d'épaisseur dont la strate superficielle renferme environ 25 % de zinc L'étape finale de l'activation est une lixiviation dans H Cl à 30 % pendant 3 minutes à une température de l'ordre de la température ambiante, puis pendant encore 10 minutes à environ 1000 C dans H Cl à 15 %. La diffusion dans la masse pour activer le catalyseur peut être effectuée en une seule étape ou en plusieurs étapes de diffusion dans des conditions de dif- fusion différentes pour faire varier la distribution du métal incorporé par diffusion Quelle que soit la manière dont la diffusion est effectuée, l'activité catalytique du produit lixivié peut être entièrement inhibée par immer- sion de la surface activée dans une solution aqueuse d'un chromate tel qu'un chromate de métal alcalin, de magnésium ou d'ammonium ou l'acide chromique Une concentration d'environ 1 % d'ion chromate convient très bien pour inhi- ber la quasi-totalité de l'activité catalytique de nickel ou de platine, par exemple, après un contact de quelques secondes seulement De plus faibles concentrations, s'abaissant jusqu'à 0,1 % d'ion chromate, sont également efficaces si le contact est maintenu pendant de plus lon- gues périodes. Un catalyseur ainsi inhibé peut être convena- blement conservé ou expédié sans être immergé dans un liquide protecteur En outre, le catalyseur peut ensuite être réac- tivé par simple traitement pendant environ 2 minutes avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5 %, de préférence à 90 'C. L'élimination par rinçage de ce liquide de traitement laisse ensuite le catalyseur avec pratiquement toute son activité initiale. L'activité catalytique résiste à un vide intense, bien que la surface activée libère de grandes quantités d'hydrogène sous l'influence de l'abaissement de pression. Des surfaces de nickel activé peuvent être modifiées par immersion pendant quelques secondes dans du peroxyde d'hydrogène aqueux Une solution de H 202 à 3 % en volume modifie la surface et la noircit, si bien qu'elle n'est plus pyrophorique Toutefois, la surface modifiée est encore catalytique et elle montre, par Exemple, un fort abaissement de surtension lorsqu'elle est utilisée comme cathode ou anode dans l'électrolyse de Na OH aqueux pour engendrer un gaz L'activation de platine ou de ses 1 O alliages peut être modifiée de la même façon par immersion dans le peroxyde d'hydrogène aqueux ou dans H Cl aqueux d'une force d'au moins 20 %. Une surface activée pyrophorique conserve son caractère pyrophorique pendant un certain temps si elle est recouverte d'un liquide inerte même d'argon gazeux - ou d'un mince film de soude caustique ou de silicate de sodium Cette dessiccation est conduite de la meilleure façon en atmosphère inerte. L'effet de pression d'un film humide ou séché de soude caustique est grandement amélioré lorsqu'un peu d'étain est dissous dans ce film, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 172 671. Une quantité de 4 g de Sn C 12 2 H 20 seulement, soit environ 2 g d'étain, dans 500 cm 3 de soude caustique aqueuse, et de préférence dans deux fois ce volume, est avantageuse. Le caractère pyrophorique est amélioré par l'application à la surface d'une couche perméable de matière qui accentue la production de chaleur Ainsi, une toile de nickel pyrophorique peut être momentanément plongée dans une solution à 1 % d'acide picrique dans l'eau, puis séchée dans de l'argon Lors de l'exposition subséquente à l'air, elle engendre beaucoup plus de chaleur qu'un nickel activé de façon correspondante non plongé dans la solution. L'effet intensifiant indiqué ci-dessus est obtenu avec d'autres matières activées par la chaleur telles que le trinitrotoluène, le nitrite d'ammonium, le nitrate d'ammonium et la triéthanolamine Pour l'intensi- fication, la couche de triéthanolamine doit peser moins de 1 mg/cm 2, du moins dans les spots L'intensification est également obtenue avec des surfaces qui, avant l'inten- sification, ne montrent qu'un degré relativement faible de caractère pyrophorique tel qu'une élévation de tempéra- ture d'environ 27,5 WC seulement. Des fluides inertes utilisés pour recouvrir et préserver la surface pyrophorique sont des fluides qui sont inertes envers l'hydrogène actif et le nickel Ainsi, des liquides hydrocarbonés saturés tels que le n- heptane ou l'un quelconque des isomères du nonane forment des films de protection très efficaces, et si l'on empêche leur évaporation en enfermant, par exemple, du nickel pyrophorique présentant un tel film dans une atmosphère d'argon, le caractère pyrophorique est conservé pendant des mois De la méthyléthylcétone peut aussi être utilisée comme film protecteur parce qu'elle est suffisamment inerte; mais le glycérol est exceptionnellement efficace. Des films protecteurs aisément vaporisables tels que ceux qui ont des points d'ébullition inférieurs à environ 1250 C, offrent également l'avantage de permettre le développement de l'action pyrophorique par simple exposi- tion de la surface portant le film à l'air libre, en sorte que le film s'évapore en 1 ou 2 minutes. La présence d'un film d'hydrocarbure saturé liquide préserve mieux le caractère pyrophorique que le seul fait d'enfermer le produit dans un gaz inerte en l'absence d'un tel film Le maintien du caractère pyrophorique peut aussi être obtenu en entretenant une couche ou atmosphère d'hydrogène autour du métal activé. L'action pyrophorique peut aussi être utilisée pour enflammer des matières qui brlient ensuite en produi- sant de très grandes quantités de chaleur Ainsi, un ruban de magnésium ayant une épaisseur d'environ 101,6 gm peut être laminé contre une feuille de nickel pyrophorique qui est protégée par l'un quelconque des revêtements mentionnés ci-dessus, le laminage étant effectué sous une pression assez grande pour faire adhérer le ruban à la feuille Une force de 227 kg, par exemple, appliquée à un tel ruban par le bec semicylindrique d'une enclume dont le rayon de cylin- dre est de 3,17 mm et la longueur de cylindre est de 19,05 mm, cependant que la feuille est en appui sur un support plat, fait adhérer le ruban à la feuille le long d'une mince ligne correspondant au sommet du bec semicylindri 4 ie, si la force est maintenue en application pendant environ 10 secondes. La présence d'une couche protectrice telle que de la glycérine ou de la triéthanolamine sur la feuille n'empêche pas une telle adhésion Un ruban de magnésium d'environ 6,35 mm de largeur fixé de cette façon est en- flammé lorsque la couche protectrice est éliminée par lavage et la feuille lavée se dessèche et devient pyro- phorique L'inflammation du ruban débute généralement en un point et le ruban brûle ensuite dans le sens de sa longueur en devenant incandescent, tout à fait de la façon dont brûle un ruban de magnésium non fixé sur un support Une feuille de titane propre peut aussi être enflammée de cette façon. Une feuille de fer pyrophorique préparée comme une feuille de nickel pyrophorique présente à sa surface des températures maximales un peu plus basses, atteignant parfois 704 'C mais il lui faut plus de temps pour refroi- dir Cette incompatibilité apparente peut être due à une différence dans le mode de modification chimique accompa- gnant l'action pyrophorique On constate que la surface du nickel est convertie en Ni O et que la surface du fer est convertie en Fe 203 et/ou en Fe 304, l'une ou l'autre de ces transformations s'accompagnant d'un bien plus grand dégage- ment de chaleur que la transformation de Ni en Ni O La transformation du fer pourrait aussi être effectuée par étapes, la chaleur engendrée dans la première étape étant partiellement dissipée avant l'étape suivante de production de chaleur De même, la quantité d'hydrogène adsorbée sur le fer semble plus faible que la quantité absorbée sur le nickel. Il est préférable de lixivier le fer aluminié dans des conditions relativement douces, par exemple en utilisant Na OH à 10 % dans l'eau à 60-710 C pendant 15 à minutes Une lixiviation plus énergique a pour effet de réduire le caractère pyrophorique du fer et semble égale- ment amener un peu de fer à se déliter en surface La lixi- viation du fer aluminié donne un produit dont les propriétés sont améliorées et plus compatibles si, comm&'indiqué ci- dessus, un peu d'étain dissous est présent dans la liqueur caustique de lixiviation Une quantité d'au moins environ 4 g de Sn Cl 2 2 H 20 pour 50 g de Na OH dans 500 cm 3 d'eau offre une amélioration notable, et une quantité au moins égale au double est appréciée. On peut réaliserune fusée au magnésium très efficace en faisant adhérer intimement une bande pyro- phorique de métal à un ruban de magnésium de manière à rendre le métal pyrophorique lorsqu'il est exposé à l'air, puis à enflammer le magnésium La bande pyrophorique peut être plus grande ou plus petite que le ruban de magnésium. La longueur du ruban détermine généralement le temps de combustion, et la bande pyrophorique n'a pas à dépasser la longueur qui est suffisante pour assurer l'inflamma- tion du ruban On peut faire adhérer deux ou plus de deux bandes pyrophoriques dans des portions différentes d'un ruban pour assurer son inflammation ou pour amorcer sa combustion en des points différents. Une fusée d'une durée d'une demi-minute peut être formée d'un morceau de ruban de magnésium de 15,24 cm de longueur, d'environ 7,62 Dm d'épaisseur et d'environ 6,35 mm de largeur, une bande de feuille de nickel pyro- phorique de 25,4 x 12,7 mm étant enroulée sur une extré- mité L'ensemble a une faible densité et lorsqu'on le largue d'un aéronef, il s'enflamme et tombe à la façon d'une feuille à une vitesse relativement faible En réali- sant le ruban plus mince et plus large, on réduit encore la vitesse de chute, en sorte qu'un parachute n'est pas nécessaire pour en ralentir la descente Pour empêcher une inflammation prématurée, on peut protéger la surface de la bande pyrophorique d'une exposition prématurée à l'air, par exemple en l'emballant sous une atmosphère protectrice ou dans un liquide protecteur dans un récipient étanche à l'air L'atmosphère protectrice peut être de l'azote, de l'argon ou de l'hydrogène, par exemple, et le liquide pro- tecteur peut être un liquide s'évaporant aisément tel que l'eau, le méthanol ou le nonane. Plusieurs de ces fusées au magnésium peuvent être emballées dans un même récipient de petites dimensions pourvu, à la manière d'une cartouche de fusil de chasse, d'une petite charge propulsive suffisante pour expulserles fusées lors de la mise à feu au moyen d'une culasse de fusil A titre de variante, on peut les emballer dans un récipient muni d'une bande facilement déchirée qui ouvre le récipient lorsqu'on la déchire et qui permet l'éjection des fusées par tourbillonnement du récipient ouvert en vue d'exercer une force centrifuge sur les fusées se trouvant à l'intérieur Le cas échéant, le récipient peut être réalisé en une matière combustible telle que du papier qui s'enflamme elle-même et qui est consumée par une fusée allumée Le papier de ce récipient peut être imprégné de paraffine ou d'une matière similaire afin de le rendre étanche au gaz Une petite quantité d'un explosif peut aussi être emballée dans le récipient de manière que sa détonation soit provoquée par la mise à feu d'une fusée en expulsant ainsi les fusées et/ou en fragmentant le récipient. Pour la production de grandes quantités de feuille ou de ruban, il est avantageux de partir d'un rouleau d'une matière convenable disponible dans le com- merce Ainsi, un rouleau de feuille de nickel ou de fer d'une épaisseur de 25,4 à 38,1 g Dm sur une largeur d'envi- ron 15,24 cm peut être préparé en vue du revêtement par diffusion par dévidage de la feuille, passage à mesure qu'elle se déroule dans un poste de nettoyage o elle peut être nettoyée par voie électrolytique en formant une électrode bipolaire dans une solution caustique aqueuse, ou nettoyée par abrasion des deux côtés par un courant, propulsé par l'air, de fines particules de verre, et la feuille nettoyée peut être renvidée avec une ou plusieurs pièces d'espacement qui maintiennent les spires adjacentes du rouleau écartées les unes des autres Une mince couche de charge de revêtement par diffusion en poudre constitue une pièce d'espacement efficace Un espacement d'environ 3,175 mm seulement est nécessaire entre les spires, mais l'espacement peut atteindre, le cas échéantl" 6,35 mm. La couche d'espacement en poudre peut être maintenue en place par exemple par enroulement d'une lon- gueur continue d'une paire de fils métalliques torsadés dans le renvidage de manière que les fils torsadés s'éten- dent le long d'un bord de la feuille et empêchent la poudre de se détacher de ce bord, tout en laissant un nombre satisfaisant de petits espaces par rapport à la surface de la feuille avec laquelle ils sont en contact, de manière à permettre la pénétration de l'atmosphère de revêtement par diffusion Deux longueurs séparées de fils retordus peuvent être utilisées, une à chaque bord de la feuille. Les fils peuvent être du même métal que la feuille, ou bien ils peuvent être en aluminium ou en une matière plastique qui est décomposée et chassée au cours du traitement de revêtement par diffusion Des matières plastiques acryliques conviennent particulièrement à cette fin Ces fils retordus peuvent être enroulés dans le rou- leau de feuille comme pièces d'espacement sans la couche de charge de revêtement par diffusion, et on fait ensuite entrer la charge par vibration dans les espaces en plaçant debout sur une plaque le rouleau renvidé avec l'espacement, en recouvrant sa partie supérieure de charge en poudre de revêtement par diffusion et en soumettant la plaque à des vibrations pour que la poudre se fraye un chemin dans les espaces entre les spires. A titre de variante, la couche d'espacement de la charge de revêtement par diffusion peut être appliquée sans dispositifs additionnels pour empêcher la couche de s'échapper prématurément A cette fin, la couche peut être appliquée sous la forme d'un mélange en pâte humide, mais ne s'écoulant pas ou sous la forme d'un gel extrudé sur la feuille Une petite quantité, par exemple 0,5 %, d'un polymère thixotrope tel qu'un acide polyacrylique ou dei la gomme de mannane, ajoutée sous la forme d'une solution sous agitation dans un solvant s'évaporant aisément tel que la méthyléthylcétone, à un mélange classique de revêtement par diffusion, convient bien pour produire un mélange gélifié extrudable. La feuille renvidée avec un écartement entre ses spires peut ensuite être introduite dans une charge en poudre additionnelle dans une cornue de revêtement par dif- fusion et soumise au traitement de revêtement par diffusion. On peut empêcher la masse renvidée de se dérouler pendant la manipulation, par exemple en enroulant autour d'elle des longueurs de fil torsadé ou de matière plastique, et en fixant ensemble les extrémités de ces longueurs. Lorsque le revêtement par diffusion est terminé, le rouleau traité est retiré de la cornue et les particules de charge peuvent être dégagées des espaces compris entre des spires Du fait que la feuille est en général très cassante à ce stade du traitement, on doit prendre des pré- cautions pour ne pas l'endommager L'enveloppe extérieure du rouleau peut être retirée, le rouleau peut être placé debout sur une toile métallique et il peut être soumis à des vibrations ayant pour effet de faire descendre les par- ticules de charge des espaces compris entre les spires du rouleau et à travers la toile métallique Sans être dévidé, le rouleau est ensuite abaissé dans un bain de lixiviation tel qu'une solution aqueuse à 10-20 % de Na OH pour éliminer par dissolution le métal incorporé par diffusion. Lorsque la lixiviation est terminée, la feuille n'est plus cassante et elle peut être manipulée même si une proportion atteignant le tiers du métal incorporé par diffu- sion n'a pas été éliminée par lixiviation Toutefois, on doit la protéger d'une exposition à l'air ou à l'oxygène jusqu'au moment de son utilisation La feuille bobinée peut, par exemple, être maintenue à l'état humide avec une couche de nonane ou de triéthanolamine ou de méthyléthylcétone ou d'acétone ou de glycérine, puis fendue et découpée de manière à la réduire en feuilles rectangulaires individuelles ayant avantageusement des dimensions de 12,7 mm x 25,4 mm Une quantité de ces feuilles individuelles ou de disques pré- parés de la même façon peut ensuite être emballée dans un récipient à usage pyrophorique comme indiqué ci-dessus à propos des fusées. Le nonane empêche une action pyrophorique pré- maturée, mais lorsqu'une très mince couche est exposée à l'air, elle s'élimine par évaporation au bout d'environ secondes, en sorte que cette action commence ensuite. Des feuilles qui sont aluminiées sur les deux faces tendent à être moins cassantes que des feuilles deux fois plus aluminiées sur une seule face Ainsi, une feuille de fer ou de nickel ayant initialement une épaisseur de 25,4 Nom peut être aluminiée de manière à former des couches d'aluminium de 17,8 Nom d'épaisseur sur chaque face, avec une couche non aluminiée d'environ 15,24 Nom, et elle résiste beaucoup mieux à la flexion qu'une feuille correspondante aluminiée sur une seule face pour former une couche ayant les 7/10 de l'épaisseur finale. Au lieu de fendre complètement le rouleau final, on peut le faire passer dans une machine de perforation qui y découpe des fentes interrompues, longitudinalement de même que transversalement, en ne laissant que quelques points non perforés qui maintiennent ensemble les petites feuilles individuelles La matière ainsi perforée peut ensuite être renvidée en un rouleau serré que l'on emballe dans un réci- pient Un tel récipient peut être pourvu d'une charge explo- sive comme indiqué ci-dessus, et le ruban peut ainsi être * expulsé au moment opportun, la charge pouvant être suffisam- ment forte pour déchirer le rouleau en ses morceaux perforés individuels. Le traitement par perforation peut être appli- qué avant le revêtement par diffusion plutôt qu'après. Quel que soit le mode de préparation, la feuille lixiviée peut être revêtue d'acide picrique, de picrate de sodium, de triéthanolamine ou d'une autre matière qui accroît son action pyrophorique. La feuille n'est pas nécessairement en métal pur, mais il peut s'agir d'un alliage tel qu'un alliage contenant jusqu'à 4 % de chrome ou jusqu'à 40 % de cuivre, et/ou sa structure peut être stratifiée Une feuille de fer peut par exemple être revêtue d'une très mince couche de nickel, d'environ 2,54 à 12,7 Nom d'épaisseur, sur l'une de ses faces ou sur les deux Par ailleurs,'Une feuille convenable peut être formée d'aciers faiblement alliés ou d'alliages de fer et de nickel contenant 1 à 99 % de l'un ou l'autre de ces métaux Un peu de carbone dispersé dans le métal ou allié à ce dernier, en proportion s'abaissant à 0,1-1 % ou pouvant atteindre 5 %, est utile, de même qu'une petite quantité d'autres ingrédients tels que le magnésium qui sont aisément enflammés. La bande de métal pyrophorique peut affecter la forme d'une toile Ainsi, une toile à mailles de 0,149 mm d'ouverture en fil de nickel d'une épaisseur de 254 Dom peut renfermer 38 mg d'aluminium, incorporé par diffusion,au cm 2 de surface de fil métallique, qui,au bout d'une heure à une heure et demie de lixiviation avec une solution aqueuse bouillante à 20 % de NàOH, devient très pyrophorique et produit une explosion violente lorsqu'on la laisse simple- ment sécher. Un métal s'enflammant aisément tel que le titane ou le magnésium en feuille ou en fil métallique peut égale- ment recevoir un revêtement de nickel, par exemple par lami- nage, et le revêtement de nickel peut être rendu pyrophori- que Pour enflammer le métal inflammable, le revêtement doit avoir une épaisseur d'au moins environ 10,16 gm. Les métaux pyrophoriques, quelle que soit la manière dont ils sont produits, peuvent recevoir des revê- tements électrolytiques, formés dans des bains de cyanures alcalins, de zinc, de cadmium, d'argent, d'étain ou de cuivre sans que leur caractère pyrophorique en soit notable- ment altéré Des revêtements de ce genre dont l'épaisseur dépasse environ 5,08 Dam réduisent considérablement l'action pyrophorique. Du platine activé par diffusion d'aluminium et lixiviation renferme encore une quantité importante d'alumi - nium Même lorsqu'il est chauffé à de hautes températures, par exemple à des températures de 982 à 1260 'C pendant plusieurs jours ou plusieurs semaines, cet aluminium rési- duel reste dans la partie externe du métal sur une épais- seur de l'ordre de 7,62 Dam Ce fil de platine ainsi traité a une plus grande longévité à de très hautes températures, par exemple à 9820 C ou au-dessus La plus grande longévité semble être une caractéristique du platine qui est allié avec une proportion d'environ O à environ 5 t d'aluminium 252 D 476 et qui a été chauffé à une température de 982 à 12600 C pendant au moins une semaine Cette amélioration est très importante pour des fils très fragiles tels que ceux dont l'épaisseur ne dépasse pas environ 254 hm Ainsi, lorsque des fils de moins de 101,6 um d'épaisseur sont utilisés comme toiles catalytiques dans des réactions gazeuses, ils sont soumis à une flexion par vibration sous l'effet de l'écoulement des gaz réactionnels de même qu'à une attaque par des poisons du catalyseur apparaissant naturellement, balayés par le courant des gaz en question Le platine contenant de l'aluminium a, dans ces conditions, une bien meilleure tenue que du platine dépourvu d'aluminium. Du platine fraîchement activé par diffusion d'aluminium et lixiviation présente la surface fissurée caractéristique illustrée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 154 705 et on ne devrait pas s'attendre à l'obtention d'une très longue durée de vie mécanique avec une telle surface Toutefois, après des jours de service à des températures extrêmement hautes, les fis- surés deviennent moins prononcées, mais le fil métallique reste rugueux. La présence d'une proportion allant jusqu'à environ 10 % d'autres métaux du type du platine alliés avec le platine et l'aluminium ne réduit pas notablement l'effet de prolongation de la durée de vie de l'aluminium. Ainsi, une toile métallique en alliage de platine-rhodium formée d'un fil de 76,2 inm d'épaisseur contenant 10 % de rhodium, qui est encore allié avec 2 % d'aluminium, montre également une très longue durée de service à 9820 C et au- dessus On obtient des résultats similaires lorsqu'on remplace une partie ou la totalité du rhodium par de l'iridium. Au lieu d'introduire l'aluminium dans le platine par diffusion, on peut l'introduire d'une façon moins coû- teuse par alliage par fusion, par exemple adi'moment o le rhodium est allié avec le platine Un fil formé par étirage à partir de l'alliage résultant n'a pas la très haute activité catalytique d'un platine activé par diffusion en surface et par lixiviation comme indiqué ci-dessus, mais il est encore fortement catalytique et il a aussi une longue durée de service. Lorsque l'aluminium est introduit dans une toile métallique en platine par diffusion à basse tempéra- ture, c'est-à-dire par diffusion au-dessous d'environ 4820 C, l'introduction d'aluminium est en général très faible ou totalement nulle en des points tels que les intersections des fils, là o un fil est en contact avec un autre et inhibe au moins partiellement l'action de diffusion Bien qu'il y ait peu ou pas d'aluminium en ces points, la toile métallique résultante a une performance encore meilleure que celle d'une toile qui a été soumise à un fort aluminiage atteignant 100 % de sa surface On peut obtenir une amé- lioration similaire sur des toiles métalliques fortement aluminides en faisant suivre la lixiviation caustique d'un traitement avec un acide, H Cl par exemple, qui élimine par lixiviation des quantités supplémentaires d'aluminium. Une meilleure longévité en service peut être obtenue lorsqu'on soumet le platine portant de l'aluminium au traitement de chauffage préliminaire dans l'air, sous vide, dans l'azote, dans l'hydrogène ou dans des gaz à réaction catalytique On constate qu'une température de 982 à 1260 'C pendant un minimum d'une semaine est la clé de la longévité. Du nickel et du fer rendus pyrophoriques retien- nent également un peu de l'aluminium ou du zinc ou d'un métal similaire utilisé pour les activer même lorsque ces métaux activateurs sont lixiviés à chaud avec une lessive caustique aqueuse forte, pendant 12 heures ou davantage. Lorsque ces produits pyrophoriques lixiviés sont plongés dans du peroxyde d'hydrogène aqueux à 1-5 % pendant envi- ron 0,25 à environ 1 heure, leur caractère pyrophorique est nettement réduit ou totalement éliminé Malgré cette réduction, les produits sont encore fortemeint catalytiques. Une toile métallique en nickel ayant presque seize fils métalliques de 254 gm au centimètre, et aluminiée par diffu- sion à 5100 C pendant 16 heures, puis lixiviée pendant 12 heures dans de l'hydroxyde de sodium aqueux à 20 % à 820 C avec une immersion finale d'une durée de 30 minutes dans du peroxyde d'hydrogène aqueux à 2 %, montre une très faible surtension en tant que cathode dans l'électrolyse d'eau contenant un peu de KOH dissous Bien que la toile métallique fraîchement lixiviée ne soit pas pyrophorique, au bout de deux à quatre semaines d'électrolyse de l'eau, elle tend à devenir pyrophorique A ce stade, une immer- sion d'une durée de 3 heures dans de l'eau de ville à 87 WC élimine le caractère pyrophorique. Bien que le caractère pyrophorique de la toile métallique tende à croître lorsque la toile est utilisée comme électrode d'électrolyse, son efficacité catalytique tend à diminuer très graduellement au cours de cette uti- lisation Au bout de plusieurs années d'un tel usage, on réactive très avantageusement les toiles en les soumettant à un autre traitement d'aluminiage suivi d'une autre lixi- viation de l'aluminium La surface activée peut être préa- lablement éliminée par une exposition prolongée à un acide minéral aqueux dilué. Dans quelques cas, les toiles métalliques acti- vées ou réactivées traitées par lixiviation retiennent un léger caractère pyrophorique après traitement au peroxyde d'hydrogène, même si ce traitement est effectué pendant 6 heures avec H 202 à 5 % Cette rétention est d'autant plus prononcée que la température d'aluminiage est plus basse, du moment que l'absorption d'aluminium effectuée par l'aluminiage est d'au moins environ 8 et de préférence de plus de 20 mg par cm 2 de la surface de fil métallique de la toile L'immersion, indiquée ci-dessus, de la toile métallique traitée par H 120 dans de l'eau chaude pendant au moins environ 30 minutes ou le traitement au peroxyde d'hydrogène après cette immersion, élimine efficacement la tendance résiduelle au caractère pyrophorique, même lorsque la température d'aluminiage n'est queé de 399 WC. L'eau destinée à l'immersion finale peut être légèrement acidulée, auquel cas la température d'immersion peut être réduite tout en effectuant encore la suppression désirée du caractère pyrophorique A un p H égal à 5 seule- ment, la température minimale d'immersion doit être d'envi- ron 630 C Un peu d'acide acétique ajouté à l'eau réduit son p H à environ 3,5 ou à une valeur un peu plus basse, et réduit la température minimale d'immersion à environ 4,40 C. La même réduction de température est obtenue avec des acides plus forts tels que les acides sulfurique et chlorhydrique, bien qu'ils abaissent le p H à environ 1 ou au-dessous. La température d'immersion est d'autant plus haute que la durée nécessaire d'immersion est plus courte. Des immersions d'une durée de 12 heures sont extrêmement efficaces, mais lorsque l'eau utilisée pour l'immersion est à une température égale ou supérieure à environ 77 C, des résultats satisfaisants sont obtenus par une immersion d'environ 1 heure Il y a un dégagement important de gaz de même qu'une extraction importante d'aluminium au cours de l'immersion, notamment lorsque l'eau d'immersion est proche de son point d'ébullition, et on doit prendre des dispositions pour permettre l'élimination et le dégagement du gaz de l'eau d'immersion. Des bains fortement prolongés produisent mani- festement l'élimination de tout aluminium résiduel incorporé par diffusion en laissant comme produit un nickel qui est particulièrement avantageux pour réaliser une cathode d'électrolyse de l'eau. Bien que le bain aqueux soit très efficace pour supprimer le caractère pyrophorique du nickel ou du fer activé qui a été traité ou qui est en cours de traitement avec H 202, il n'élimine pas ou ne réduit pas même dans une mesure importante le caractère pyrophorique de ces métaux activés sans le traitement au peroxyde d'hydrogène L'appli- cation du traitement au peroxyde d'hydrogène après l'immer- sion dans l'eau est tout aussi efficace pour la suppression du caractère pyrophorique que l'application du traitement au peroxyde d'hydrogène suivie de l'immersiorÂ dans l'eau. Du nickel activé obtenu par zinguage par diffu- sion suivi d'une lixiviation avec un acide tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique tend à avoir un caractère pyro- phorique faible ou nul, bien qu'il soit catalytique et qu'il ait une très basse surtension lorsqu'il est utilisé comme cathode ou comme anode dans l'électrolyse de l'eau Du nickel activé de cette façon doit simplement recevoir le traitement au peroxyde d'hydrogène indiqué ci-dessus pour garantir l'absence totale de caractère pyrophorique. Du nickel de Raney et du fer en poudre peuvent aussi perdre leur caractère pyrophorique sous l'effet com- biné du traitement au peroxyde d'hydrogène et de l'immer- sion dans l'eau indiqués ci-dessus. L'électrolyse d'eau avec les électrodes au nickel catalytique de la présente invention est une opération très avantageuse et très efficace Elle donne en grandes quantités de l'hydrogène gazeux peu coûteux, et l'hydrogène est avan- tageusement amené à réagir avec de l'oxyde de carbone pour former du méthane et/ou du méthanol En même temps que l'hydro- gène, de l'oxygène gazeux est également produit par l'élec- trolyse de l'eau En outre, ce nickel catalytique a une très grande longévité lorsqu'on l'utilise de la sorte. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Un fil métallique d'une épaisseur n'excédant pas environ 254 Dom, essentiellement en platine contenant environ 0,5 à environ 5 % d'aluminium allié dans toute la couche externe d'au moins 7,62 gm de son épaisseur, ce fil métallique ayant été chauffé à une température de 982 à 1260 WC pendant au moins une semaine. 2 Fil suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme également un autre métal allié du type du platine dans toute son épaisseur, en une quantité attei- gnant environ 15 %. 3 Une toile métallique formée des fils suivant la revendication 1, dont les fils n'ont pas une épaisseur de plus d'environ 101,6 gm. 4 Procédé perfectionné de traitement au peroxyde d'hydrogène de nickel de Raney catalytique rendu pyrophori- que en vue d'éliminer son caractère pyrophorique tout en maintenant son activité catalytique, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à faire entrer séparément le nickel en contact avec de l'eau à l'état liquide dans des conditions propres à l'extraction du métal activateur rési- duel. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le métal résiduel est l'aluminium. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'eau est à une température d'au moins environ 63 WC. 7 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que l'eau est acidifiée à un p H s'abaissant au moins à environ 3,5. 8 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le contact avec l'eau a une durée d'au moins environ une demi-heure.