Brevet FR2522185A1 — publié le 19830826

S "Diélectrique à base de titanates de plomb, son procédé de fabrication et condensateur multicouches nourvu d'ur tel diélectrique" L'invention concerne un diélectrique à base de titanates de plomb, dans lequel au moins 50 % en moles du titanate sont remplacés par du magnésium et par du tungstène. De plus, l'invention est relative à un procédé de réalisation du diélectrique et à un condensateur multi- couches qui en est pourvu. Des diélectriques de ce genre sont d'importance pour la réalisation de condensateurs, notamment de con- densateurs multicouches Des condensateurs multicouches céramiques monolithiques peuvent présenter d'une façon très fiable des capacités très élevées dans un petit volume A cet effet, le matériau céramique de départ est traité pour la réalisation de feuilles minces avec un liant Puis, sur de telles feuilles céramiques est appliquée une pâte métallique appelée à former les électrodes et les feuilles sont ensuite empilées de façon que les couches céramiques et métalliques alternent. Du fait que la succession de couches ainsi formée de diélectrique et d'électrodes est frittée comme un ensemble, le matériau des électrodes et les conditions de frittage doivent être choisis de façon que les couches métalliques ne soient sujettes ni à la fusion ni à l'oxydation. Il est connu de réaliser des condensateurs multi- couches, pour lesquels le matériau céramique est fritté dense à l'air à des températures supérieures à 1300 C A ces températures de frittage, seuls les métaux précieux présentant un point de fusion très élevé comme le palladium ou le platine peuvent être utilisés comme métaux pour les électrodes. Du fait que les métaux précieux sont très coûteux et en partie difficiles à obtenir etquedeplus Jeur prix n'est nullement proportionnel au matériau céramique 2 2522185 (étant donné le degré élevé de l'automatisation de la réalisation de condensateurs multicouches, les frais de matériau pour les électrodes à partir de matériau précieux sont très élevés), on s'est efforcé à plusieurs reprises de réaliser du matériau céramique présentant des valeurs diélectriques utilisables, mais à des températures de frittage notamment réduites, afin de pouvoir abandonner les électrodes coûteuses en palladium ou en platine et de pouvoir utiliser par exemple des électrodes en argent. C Du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4,063,341, on connaît un diélectrique céramique à base du système Pb Ti O 3-Pb(Mg 1/2 W 1/2)03, qui peut être fritté aux tempéra- tures comprises entre 950 et 1000 C et qui présente des valeurs diélectriques utilisables avec une constante diélectrique ú > 1000 et des valeurs du facteur de pertes diélectriques tg & de 0,85 à 4,2 % Pour la réali- sation de condensateurs multicouches à partir du matériau céramique connu du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4,063,341 doit être utilisé de l'argent comme métal pour les électrodes Or, on a constaté que ce matériau céra- mique ne permet pas de réaliser des condensateurs multi- couches à l'aide d'électrodes d'argent avec une qualité reproductible, du fait que la température de frittage de ces matériaux céramiques se situe trop près du point de fusion de l'argent Toutefois, étant donné les propriétés électriques, l'argent convient particulièrement comme métal d'électrode et doit être maintenu, si possible. L'invention vise à réduire les températures de frittage du matériau céramique du susdit genre de façon qu'elles se situent notablement audessous du point de fusion de l'argent et que les propriétés électriques, notamment les valeurs des constantes diélectriques ú et du facteur de pertes diélectriques tg g, mais également de la résistivité de ses variations après l'essai de durée, soient améliorées davantage par rapport à celles du matériau céramique connu. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu du fait que le composé de base stoechiométrique présentant la composition Pb(Ti Mg x Wy)O 3 dans lequel 0,25 x 40,35 1-x-y x y 3,03 et 0,25 4 y 4 0,35 contient une addition de 0,001 à 0,006 de la combinaison 5 Pb O + 1 WO 3 à la base molaire additive. L'addition de l'eutectique ( 5 Pb O + Iw 03) qui fond à 7200 C, permet d'utiliser des températures de frittage entre 830 à 1000 C, notamment entre 830 et 90000, auxquelles peuvent s'obtenir en outre des propriétés diélectriques perfectionnées Les valeurs de la constante diélectrique E se situent entre environ 1500 et 5400, les valeurs du facteur de pertes diélectriques tg 5 se situent à 1 k Hz entre environ 1, 6 et 3,1 % et les valeurs de la résistivité entre environ 2 1011 à 1 1013, cm à 25 C. Selon une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention, les-diélectriques présentent une composi- tion répondant à la formule suivante: Pb(Ti_(x+z)_y Mgxz Mezwy)O 3 + 0, 001 à 0,006 ( 5 Pb O + 1 W 03) formule dans laquelle 0,288, x t 0,299 y = 0,3 0,001, z t 0,012 Lorsque 0,1 à 1,2 % en moles du magnésium sont remplacé par au moins un métal de transmission (Me) comme Cr, Mn, Fe ou Co, on constate une nette amélioration des valeurs de la résistivité à côté des avantages déjà obtenus des propriétés diélectriques et de la température de frit- tage basse. C'est ainsi qu'un matériau céramique à base de ladite composition présente des valeurs de la constante diélectrique comprise entre 2300 et 6100, du facteur de portes diélectriques tg S à 1 k Hz entre 0,3 et 3,1 %, de la résistivité entre 8 101 à 2 1013 a Lcm à 25 C. La température de frittage se situe entre 830 et 10000 C, de préférence entre 830 et 9000 C. Or, lorsqu'on fait en sorte qu'après mélange ou broyage des composants formateurs du composé de base 4 22522185 stoechiométrique, un processus de calcination soit effec- tué dans la gamme comprise entre 700 et 750 C, donc à une température relativement basse, on obtient l'avantage d'éviter, dans une grande mesure, l'évaporation de Pb O. Les avantages obtenus avec l'invention consistent notamment dans le fait de pouvoir préparer des diélectriques atteignant leurs propriétés céramiques électriques et diélectriques optimales à des températures de frittage aussi basses que possible, et d'obtenir de bons conden- sateurs multicouches de façon reproductib-le même lorsque l'argent désiré à cause de sa propriété électrique-est utilisé à l'état pur comme métal pour les électrodes. Un autre avantage des diélectriques conformes à l'invention réside clans le St que la ccritnte diélectrique présente une assez faible variation en fonction de la température; dans la pratique, pour la gamme de températures comprise entre -55 C et + 125 C, il faut un écart inférieur à + 15 % de la valeur E à la température ambiante; toutefois, des écarts légèrement supérieurs conviennent également en pratique. D'autres -avantages des diélectriques con- formes à l'invention peuvent être mentionnés: L'addition de mélanges de ( 5 Pb O + JW 03) permet de réduire les températures de frittage de 100 à 1500 C par rapport aux compositions de l'état de la technique. Cela constitue un avantage prépondérant pour la réalisation d'un condensateur céramique et notamment d'un condensateur multicouches, du fait que l'évaporation de plomb diminue et l'utilisation d'électrodes moins chères en argent avec un bon rendement reproductible pour les condensateurs multicouches par exemple devient possible. Par suite de l'incorporation d'ions métal de transition comme Mn, Cr, Fe et/ou Co, les valeurs de la résistivité augmentent notamment à 125 C Ce n'est que de ce fait que ces diélectriques atteignent une valeur d'isolation suffisament élevée pour leur application. L'incorporation d'ions métal de transition (notamment Mn 2522185 et Cr) améliore les propriétés de durée de vie d'une façon notable, de sorte que les matériaux peuvent être utilisés de façon optimale comme diélectrique pour des condensateurs céramiques, notamment pour des condensateurs multicouches L'incorporation de Mn permet de réduire les valeurs du facteur de pertes tg jusqu'à des valeurs nettement inférieures à 1 %. La description ci-après, en se référant aux dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 montre le comportement de retrait d'un diélectrique conforme à l'invention. La figure 2 est un graphique donnant les varia- tions de la résistivité (C) après l'essai de durée en fonction du temps (t) du diélectrique selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4,063,341 comparativement aux divers diélectriques conformes à l'invention Les numéros in- diquent les compositions mentionnées dans les tableaux. Afin de mieux définir les propriétés de frittage, on aoecané le comportement de retrait aux températures de frittage avec un four de dilatomètre pour tous les échantillons La figure 1 indique comme exemple carac- téristique le comportement de retrait pour un diélectrique présentant la composition suivante Pb(Tio,4 Mg 0294 Mn O o,006 W 0,03 + 0,003 ( 5 Pb O + WO 3). A une vitesse de chauffage constante, le four de dilatomètre ayant atteint Oo O O C après 300 minutes, fut maintenu pendant 200 minutes à cette température et refoidi à la même vitesse que celle du chauffage, Parallèlement à Ce variations de température (T), ona muré le retrait ( A 1) des divers échantillons céramiques en fonction du temps (t) Les tableaux suivants 1 à 8 indiquent les températures auxquelles commence le retrait (TE; pour l'échantillon selon la figure TE = 580 C) et auxquelles le retrait a atteint 5 %, dans la direction longitudinale (T 5 s; pour l'échantillon selon la figure 1 T 5 = 780 C). Un retrait de 5 %c implique que la densité atteinte se situe 6 2 2522185 à mi-chemin entre la dcnsité de sortie du matériau céra- mique vert et la densité théoriquement possible. La courbe selon la figure 1 indique que l'échan- tillon a déjà atteint la densité finale élevée dans le cycle de chauffage à 900 C et qu'il ne se produit plus de retrait notable dan 3 la phase isotherme à 1000 C. Les températures de frittage de 900 O C suffisent ensuite pour les diélectriques présentant la composition suivante Pb(Til_(x+z)_y Mgxz Mez Wy + 0,001 â 0,006 ( 5 Pb O + 1 WO 3) formule dans laquelle 0,288 x ( 0,299 y = 0,3 0,001 z C 0,12 Mel représente un métal ou des métaux de transition De plus, dans lestableaux suivants 1 à 8, la somme des valeurs de retrait relatives Z S = A a/a + b/b + l/l est indiquée en %, a, b et l'étant les longueurs des arêtes des échantillons examines. De plus, pour caractériser les échantillons, la valeur de la constante diélectrique f est indiquée à 25 C, la température de t maximum en C, l'écart de la valeur de la valeur à 25 C à -55 C, -30 C, + 10 C, + 85 C et + 125 C en %, ainsi que les valeurs des facteurs de pertes tg 5 à 25 C et 1 k Hz en La résistance d'isolation alté mesurée à 25 C et à 1250 C Onaainsiapp Liqu 4 unetensioncontinue de 240 V à des échantillons d'une épaisseur de 0,5 mm et le courantaét déterminé 1 minute après l'application de la tension Il s('en forme la valeur de la résistivité indiquée dans le tableau. Pour quelques compositions qui se sont avérées appropriées l'application pratique de éalisation d'un con- densateur multicouches, an a effectué un essai de durée à 1250 C et à urn intensité de champ de tension continue de 4 V//um = 2000 V/0,5 mm Ona mesuré le courant traversant l'échantillon en fonction du temps à partir duquel fut calculée la résistivité. L- w cn Tableau w r CD 1: Pb(Ti 0,4 me O,3 '4 Oo 3)O 3 Ni CD çM + x ( 5 Pb O + 1 WO) additionné après la calcination 3 11 résistivité 1-1 r I -A -4 H "à r cd IC w 1 - z ï en % Frittage de dilatomètre C) O E :5 E H X cd E w mesures Aîl E, M 4 J C) 1-1 e cm 0 1 C) ID Id U (O 4 à -P E 'H a) P -P 4-4 n E 1 U -zi O -P ri (A r I Id U L- cm M M j à 1-4 0 -, -.r r cm E :j I, U 0 CD L\ O _cm, L- F: j -t a cm n U U) 0 -P in "q CM O L-, > U kr cm ocd VI) Il gi (D -e 3 9: C -4 r i U 1 j W E I r % CD to-J K in E- Compo- sition r 7 K ___j (n Vi CD in U"% If, Go n U U in C'q I i O 1 1 1 2 1 3 1 j 1 -5 go goo 1000- 28, 3 34 , 34,, 34, 34, 34, 34, 34, -1: 311, - 34, - 34, - 34, 1 34, 1 34, 1 33 > 5 33 e 5 -33 + 2 ( -1 ( 1.101 2 4 10 1 2 6: JO 1 2 6 loi 1 1 O 10 1 2 3: il 00 6 lo 4 JO 1 3 101 8, loi 8 loi 5.10 1 3.10 1 1 3.10 Il' 9110 l x=O X= 0,001 X=O, 00 1 X= 0,001 X= 0,001 x=O, 002 x=O, 002 x=O, 002 x=O, 003 x=O, 003 x=O, 003 x=o, oo 4 le x=o, oo 4 le x=ooo 4 le x=o, oo 6 3.109 1 icil 7: 10 JO 3 109 2 1 O 91 3.1010 1 1010 2.109 3 10 10 1.1010 2.109 5.1011 CI 2 109 P L 2.10 P for 7.10 - 2 101 1 C q. 8,25 8,20 8,61 8,63 8,61 8,.50 8,62 8 t 53 8 ' 8 S: 5 O 8.57 8,.58 8,.54 8,23 8 e 53 -580 -5 9 O 51,10 86 o -5 Il -26 -26 -32 -32 -31 -32 -35 -31 -31 -35 -31 -35 -33 -31 29 -35 -10 -15 -19 -14 -14 -21 -18 -14 -19 :14 -20 -17 1 ' -18 -21 ooo goo 1 2 1 5 + 1 -4 -4 -5 :l -2 :21 -2 -3 il + 17 + 2 -171 + 16 -20 -21 + 8 -19 -ic -15 -ici + 15 -8 2, 9 2, 8 2, 3 2, 1 3, 1 2, 6 2,0 2, 9 2, 4 n ,O 2, 8 2,4 2, 2 2, 8 2, 9 3 cl -4 c +i -44 -4 -43 4) :31 -3 + 2 -3 161 x= 0,006 Ln Ir- Cj CM Ln cm 9 > - fi r, - çc- L 2:_ Lc- c_ çz- :c- C- oc- C- L tol 16 1, o L 6 i 1 01 9 L 1 o L 16 2 1 O L f L O L 1 1 ' l t 011 11 L L 01 1 1 i', 1 ou iï 1 1 01z- L lot IL 9 S L 9 & l 9 4 Z: 6 '1 u 1 -, q 4 Z, 9 & 1 C 1 Z; R & i, i 1 2 ée L - L - 9- L - Z: - c - Z+ L - c - 2:- L - ç - cz- LL- leOl- t- L z- L - L L - Z;'6 Z Z; & 6 U Z ' 6 ,' 0 4 l c O 9 1 O 1 L C ClL C 1 ,C 1 F, f, 6 'CC 6 'CC q L q L q L 9 LL LL LL OLL OLL OLL 08 L 08 L 601, L 6 ( L'17 1 10 L : 1;' 6 O 1 0 LOl IL q ol IL OL F. L 1 6 Ol *C 601 1 L 6 O L, C qz- q 2 - ç- oc- L C - L il - U- ( 1 f;- 6 '- c- çc- l\j \il 8 - 6 - 9 - 6 - R - L - L - L - L - ç L - L - s 17 1 ç ç oz: oc ç 8 F', Le OOO C OO ic 002: É: OO C ooç C 009 C OOL il 000 il 009 C OO 2 17 ooç ooo 1 1 ç L O O=-X 1 LZ OU OL OL OL O L ç oq' Il- op C, 08 OL OL 9 CIR gels O. d 9 17 ' R fi f 7, R cm, 8 L ç & R L 1 8 f, 1 q 1 8 p CD p U) P. rî (D% r 5 -f ll e 1 Ill. OCR OCR 000 L OCR oool Fb C+ Fî m P: r+ Id et n p (D CD r. 1 -1 LOIO=x LOIO=x 2; L O 1 O=x 2: L O 1 O=x nolo=x 600 'o=% 600 'o=x 6 oo 1 o=x 90010 =x 9001 O=x gz ç î 4 " -, z zl, 2 1 oz: 6 1 81. L 1 rJ-3 le 1-1 m P, m M C+ Fà. F 1 m à 1 P > 1 P. 9 r. T-q L?- l rvd r i i r-l (Dw I W - uw j (D P ul -P- OCD CD O CD 91 TA Tfl STS Ga M Po w u r i rt p r, m c, ID :i bi u -p, L J U u ui u 1-1 -3 43 (A ui ti -1 'e à r-i O 0 O L O L, Ga.-W 04 Uj TP ap 0,91 eq T Taj u O T Ts -odwoz) % ua 3 / 17 ? seatisaw (afTns):L nua Tqmj, CD m CD In rj C,4 1 i i i i - I 1 i résistivité O O -P 4 à r_ 17 i r_. 0 O E li >:j C) > "-,O U 1 __ 0 O O ino O in _:j O N __ O C\ 1 CV U' G C\ 1 L 1 w W Ni CD U, Tableau 2: Pb(Ti o,4 ME 0,3-xInx WO,3)O 3 Ir =D cn M c 2; 0,003 ( 5 Pb O + JWO e e 3) additionn' apr's la calci- r 1-4 i 4 j r 1 ( 1 e w 1 1 111. nat:Lon 4 i 1-1-11-J Q)0 U Cd 4 à p 4 J 9 'H C) f-, -Fi H frittage de dilatomètre M E i O -P H U) r 1 C) Ic U 0 La E E H > 1 ru E \JJ mesures E, Àûî / E en % 9 8 ci L_ CM N M L-J U L 1 _ cm O( 11-11 I-11 a eu 4 à compo- si ti on r l r__ 71 U 0 j w 1 U "K V' l î 1 e 1 Z j UD w C) 1 f rv C) 0.r V' U n U ci kn Co -30 3 1 3,-, 3 5 4 O 11,3 8, 63 8, 6 1 8,64 8,63 8 p 44 8 e 55 8, 53 8, 54 8, 61 8, -5 C 8, 48 8,49 8 > 44 1 8, _ 50 8, 43 1 8, 56 8, 52 -5 1-0 6 o_ 5 6 o 5 6 o_,i 60.5 6 o 3 59 -5 59 5 -IQO 1 , 11 79 ( 1 7, O 32, 5 32, 5 32,2 32, 2 33 3 33 e 3 33 9 3 32, 1 32, 1 32, 1 33,0 33.,O 31 e 5 31 e 5 'i l il 3 i 4 >i 4 -32 -29 -27 -29 -24 -22 -19 -18 j 8 -17 -18 -21 -26 -24 -3 1 -33 -34 -43 -4.5 -39 -43 -36 -43 -18 -31 -39 -20 -34 -3 -27 + 1 -7 -16 1,7 1,4 0,9 0, 9 j'O 0, 7 o,6 o,4 o,4 o, 4 0,7 0,7 ili l'i i,7 1,9 2,0 1.1013 1.1013 1.1013 9 10 1 2 *6 lo 12 -5 10 12 "_ 1012 10 12 4 1 ol 2 4 1012 2 1012 2 1012 1.1012 1011 5.10 1 1 joli joli 2 10 1 2 i 10 1 2 3 10 1 2 3 10 1 2 2 10 1 2 3 10 1 2 2 10 1 2 9 1011 1.10 1 2 1.10 1 2 3.10 1 1 3 10 1 1 7 10 10 loo 6 lo 9 109 -5-109 X= 0,001 x= 0,001 x= 0,003 x= 0,003 x=O, 006 X= 0,006 X=O, 006 N= 0,009 X=O, 009 X=O 009 x= 0,012 X= 0,012 x= 0,018 x=O, O 18 x= 0,030 x = 0, 030 -),030 goo i 1000 8,5 O ï 000 8 li O 9 5 C) 6 oo 6 oo jou 000, 300 1 + 12 + 9 + 5 + 5 + 82 + 5 + 55 + 25 + 5 + 52 + 40 + 67 + 50 + 80 + 70 + 6 o -13 -il -12 -6 -il -10 -18 -18 -25 -6 -27 + 2 + 4 + 3 + 3 -4 + 2 + 4 + 1 + 2 -2 -2 -5 _ 4 -7 -7 -6 -23 -1.5 -20 + 7 - 13 -22 -10 -17 2 i -12 +_ 5 + 1 1) + 9 + 4 D t'O Ln Pa r%) - b Co Ln Ni f-r r') Ln w Ln Pb (Ti iMg Cr W 0, 4 3-x x 0,3 Ici frittage de LILj dilatomètre m 4 à r,;l1 _ 7 -4 àH O 4 J O 1 .K 0 + 0,003 ( 5 Pb O + JWO) additionné après la calcination 3 3 1 r 1 i 1 i ri -4-J r I ffi w z Tableau 3 résistivité mesures E A il J' en % __I e A N U in c\ 1 m m E t % E C) H) -O a X Cu E I>j U L_ N (Z lm O -4 à 1 r-, 0 E U > j in O O Cur O ?_ C\j L-\ compo- Sition _e i .1 m gi Cd -P (f, 4-J -i -J 0 M U 1-1 0 O O L_ _ _ CD I.cm Km in LI' CV U L-\ L- U n U C) ln 11.5 4 7 ( 1 8, 6 o 8, 61 8, 61 8, 54 8.1 55 8, 48 8 9 55 56 o _ 560 61 5 6 1 5 82 o 000 4 600 -5 100 4 800 4 300 200. 4 200 4 300 200 1 4 100 4 900 -34 -31 -29 -33 -32 -29 -31 -36 -31 -38 -35 -19 -19 -25 -17 il > 7 -P -27 -.5 )8 2, 2 1, 8 1 313 2, 2 2, 4 il,3 2 3 1.101 3 8 1012 9 1012 8 1012 9.10 1 2 7.1 ( 1 2 1 -3 10 - 9 1012 7.10 1 1 4 1012 8 1010 2 10 1 1 5.1010 7.10 j O 1.10 1 ) 1 'l 1 1 1.10 1 1 9.10 l'i 2 10 1 2 3 10 JO 2 10 1 1 6 109 -16 -1 3 -1 1 -16 -16 -il -20 _l 5 -25 -19 _Ij 1 -41 -47 -39 3 2) -49 -31 -27 -49 -24 -49 x= 0,001 X=O, 00 j x=O 003 x=O, 003 x=O, 006 x= 0,006 , =O y o O g X= 0,012 X= 0,012 x= 0,018 x=oo 18 JOOO 33 y 1 33 t 1 32, 1 32, 1 _'3 1, 2 3 1 y 2 3 1, 6 29, 9 29,9 29, 7 29, 7 + 25 + 15 + 10 + 24 + 31 + 10 + 3 5 + 46 + 18 + 56 + 20 + 1 -2 + 1 -_ 5 -10 8 2 53 8, 36 8 t 52 8, 33 2,6 1 e Lj 2, 4 3 y 1 5 6 o M.) Ln rla r\) Co ui r 1 à C" CD I.r w C.n ( 5 Pb O + 1 WO) additionné exprès la calcination m Tableau 4: Pb(Ti o,4 Me O,3-x COXWO,3)O 3 + 0,003 3 gi I.-I 1-1 H -P ri (z e w 1 z r 1 n E LU, O 4- H m r I Q) Id u U-N-40 a) U Cu 4 à -P E 'H 0 p -P 4- frittage de dilatomètre (D Lf' (Il eçd là à Compo- sition r I u 1 1 w E-4 r I u t-A 2 DI U' E.-I 1 111 U) t I ' 8-50 8,58 8, 63 8, 59 8, 58 8,62 8, 62 8, 4 o 8,.56 8, 61 8, 59 8 e 57 8,63 8, 61 4.1 6 1 6.5 6 '-, () 5 56.5 56.5 565 1 7 -1 5 7 î 5 7 8 , 31,8 31, 8 31, 8 32, 5 32, 5 32, 5 32,6 32 6 32: 6 32, 6 1 )2 4 ' 32:4 3.2 y 4, x= 0,003 x= 0,003 x= 0,003 x=O, 006 x=o, oo 6 x=o, oo 6 X=O, 009 X=O, 009 X=O, 009 X=O, 009 x= 0,012 X= 0,012 69 1 x=O, O 1 2 r%) q.n r% 31 r 1 o CD Un 3 1 2 x= 0,003 900 8963 575 780 31,19 6 000 + 16 -36 -17 O -24 -45 2,2 2 10 1 10 71 x= 0,003 1000 8,60 575 780 31,9 5 400 + 10 -30 -11 + 1 -23 -46 1,7 8,10 12 1 10 10 72 x= 0,006 900 8,64 580 780 31,3 5 100 + 25 -36 -18 -1 - 19 -110 2,4 5 10 12 8 1011 73 x= 0,006 1000 8,58 580 780 31,3 5 800 + 7 - 32 -12 + 2 -28 -51 1,4 1 1013 1 1010 711 x= 0,009 900 8,64 590 780 32,2 5 000 + 28 -36 -19 -1 -16 -38 2,4 4 10 1 ? 1 1012 x= 0,009 1000 8,59 590 780 32,2 5 6 oo + 6 -30 -io + 2 -27 -50 1,4 5-10 12 7 10 9 76 x= 0,012 900 8,64 573 775 33,o 4 8 oo + 33 -36 -20 -3 -13 -34 2,6 8 1012 2 10 12 77 X= 0,012 1000 8,56 575 775 33,0 6 100 + 10 -34 -14 + 3 -32 -55 ls 7 1 1013 4 1011 Ln fli U; i 5 w Ln Tableau 5, Pb(Ti Fex II O)O + 0,003 ( 5 Pb O + 1 WO) additionné après la calcina- 0 $ 4 "g O,3 _x 3 3 3 tion r I 1-4 1-1 -P O Cd w 1 1 C) Ln 1 Q, 5, cm il Q) N M 11- t I' - C) E -Là r" n E ci 1 _ L-1-1-3 O -P H U) r I mi mesures E A E / L en % résistivité If, U) 4 à 4-) 1 _ q rp O r-. 0 > 9 >:j O j 0 1-1 O O 1-1 0 O O V _t O L_ -:2O C'À cv CD CI C', LIt -L- frittage de dilatomètre P r-,% j E H %o 1 x Cd E ,I 1 Compo- sition C) LI' C\l ffi lui U V' cm r "_ 1 i r r-n U 0 1 L_ r i 'e 1 U) I.,,j U V' V' C) n C) L-\ pi r%) VI Pa rla -à Un 12 1 1 78 900 8 6 o 600 775 32,2 3 900 + 10 -25 -9 + 2 -9 -30 1 O 4 1 o 2,10 79 1000 8,54 600 775 32,2 5 100 O -15 -3 + 5 -27 -49 0:6 1 1 C)13 2 10 12 C.r r I., cm Z 7 " w CD Tableau 6: Pb(Ti o,4 Mg 0,294 Mn 0,003 Cr 0,003 W 0,3)O 3 + 0,003 ( 5 Pb O + 1 WO 3) additionné après la calcination r I a 1-1 1-q H 4- r I M -Ci C) PQ -1 i 1-- U- C) -P 1 q fi 91, Co r-p ri t. L, ri) Co U Id M 4 à -P 9'H W 4 à c-4 VI\ -&, ci r, Q N 4 r. Cu I" 4 J à "I 1 U 2-j E j E H > 1 Cd E ï en % résistivité frittage de dilatomètre mesures à E / c L. U n C\t O(Z %J i (n -P q" 0 E U >; 0 O O Ir\ -t O CV, CV V e -P -1 r % 0 E U > j 0 1- U' O a cm _:t CD 1.71 c M In r I U t-.a 4 E i r- C) 2 L- r i 1 le U) ki U Ln CM ci ln Lr U n U ln Co U r'.3 Ln ra rj Co Ln 4___l 1z -, 1 1 l 1 1 l __ i 1 t __ 1 - 1__ l 1 1 1 juuu 1,) IJ j J _ 1 Y -, 1, 1 -) 11 1 1 1 L 1 1- 1 1 r r-1 U 12-J p Z-1 L 1, i_î Gr p-J cm Tableau -7-, Pb (Ti O, Zi"gc), 2 W 94 Mn ooo 6 W 0, 3)O 3 + x addition eutectique r., U O VI\ r 1 C\ (D -3 m 0 m 4 à L 7 j O Il-1 1-1 _j r. IC., U w r-i 1 _ 1 ú t 5,m a, C) U Ic c 4 j _ 4 j r H n E _ 1 a) -P H (n r, Mesures a/ L on % ci e j E H X Cd E frittage de di 1 at OM-tre 0 O O in -It CD cm cv L-\ 1 i -Lnc c - cmt O %D CM Ln -1 E 1- U in N Kz L % r i C) 1 w P-1 U V,\ C\i r-1-i z 2 à W w kx_ in w n U CD U VI\ 2 O 1 , 1.10),, 10 12 12 12 4.10 12 6 lo 12 ic) 12 4 10 12 3 10 12 3 101 2 It 1012 3 10 1 21) 4 10 1 2 3 10 1 2 U'D 0, Ik 0,7 o, 4 0,5 0,3 0 t () 0, k 0,6 0, 5 0, 5 0 e 3 0, 5 7.10 1 2 7.10 1 2 4 10 1 2 S'Il O l 2 6 1 01 -' 5.101 2 10 1 2 8 i O 1 2 6 1 01 ?_ 6 ic) 1 2 7 10 1 21) 7.101 2 Ili 2 10 - Il _b + 3 -9 -2 -5 -7 -7 -7 -il -3 -5 -5 -il -39 -24 -44 -311 -42 -30 -42 -34 -33 -37 -43 -34 -32 8,68 1 8,64 8, 33 8, 61 8, 56 8, 58 8, 64 8,61 -S, 54 8,,51 8,60 8, 60 8, _ 58 O K (' -( 00 -25 -19 -20 -17 -19 -17 -21 -18 -21 -23 -19 -17 -20 -20 + 3 + 3 + 4 + 2 + 3 + 1 + 4 + 2 + 3 + 4 + 2 -15 -16 -2 -22 -12 -19 -7 -19 - 14 -15 -13 -20 -13 -12 8-50 Y Q n 33, 6 33,6 33, 8 33, 8 39 4 32, 4 33, 1 33 P 1 32,8 32,8 33,4 33, 4 33,6 q1 + 5 + 57 -2 + 4 -5 + 5 -3 + 6 + 7 -5 + 3 + 'l 565 565 1 m)85 59 ( 58 5 -58 5 e 17 fi RO ,, = A 8 1 x=A 82 X=E 8,3 x = E, 8 à X=F - = F 8 6 x=G 87 x = G 88 x=lî 89 X= 11 X=I 9 1 X= 1 9 3 x=l + 3 r 6 sist i vit é ul if, -4 à -P -1 (N 'ir 0 5 O >;j U > Il 1 compo- -ii ti on w en Tableau 7 (suite) A-.= 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03) additionné avant la calcination pendant le pesage E = 0,003 ( 1 WO 3) additionné après la calcination F = 0,003 ( 2 Pb O + 1 WO 03) additionné après la calcination G = 0,003 ( 5 Pb O + 1 WO 3) additionné après la calcination Il = 0,003 (IO Pb O+ 1 W 03) additionné après la calcination I = 0,003 (l Pb O) additionné après la calcination K = 0,003 ( 5 Pb O) additionné après la calcination II = ru Ln Co Ln i t i i i i -A 1 1 1 1 1 w w cn CD tn a; 1-1 1-4 r-i rq 4 à cd C) 4 I e Tableau 8: ruse e I -1-N-i a) E G) 1 -P Condensateurs multicouches Pb(Ti o,4 '100, 294 mno,006 'W'0,3)O 3 frittage de dilatomètre VI + 0,003 ( 5 Pb O + JWO 3) additionné aprèb la calcination r-J rébistiv le O LI U) r, cm -P r" C) a) M S 0 N O; in = U > c\ 1 04 O O O (z L"It O + -4-) _ ( 3 cv v- mesures E 4 E / î en 0 U O U O U U' O O U' N - 1 1 + ité If -P r-1 r- 9 E U j 0 1 _ WO CD cv _t O Lm CM Ln -10 1 2 2 10 1 2 8 io 1 2 Ert H U X O (ZL-J I e U Ln -9 -il -12 o,6 0,7 0,7 7.1012 6 1 O 1 2 1.1013 1 i -22 -18 -2.9 -34 -35 2 800 3 800 3 800 + 10 + 5 + 5 -5 -6 -5 + 1 + 3 + 2 vi rla N) Co Ln 252 2185 * Explication des résultats de mesure des Tableaux 1 à 8. 1 Réduction de la température de frittage par addition de ( 5 Pb O + JW 03) L'échantillon No 1 du Tableau 1 est un diélectrique sui- vant l'état de la technique Bien que les mesures de dila- tomètre révèlent une valeur T 5 % de 860 C après frittage pendant deux heures, la substance comportant cette compo- sition présentait toujours une porosité ouverte à 900 C; ainsi, elle ne convient pas comme diélectrique aux con- densateurs Après frittage à 1000 C, on aconstaté une densité de 8,25 g/cm 3, ce qui implique qu'à une densité théorique de 8,73 g/cm 3, il se produit toujours une porosité de 5 à 6 % Ainsi, on atteint une densité suffisante pour un diélectrique de condensateur, il est vrai, mais aux valeurs de densité d'environ 8,25 g/cm 3 on obtient toujours pas de valeurs optimales de la constante diélectrique, valeurs qui ne se produisent qu'aux densités supérieures à 8,4 à 8,5 g/cm 3 (porosité supérieure à 1000 C, la substance présentant cette com- position n'est pas appropriée comme diélectrique pour le frittage commun avec des électrodes en argent (point de fusion 960,5 O C). L'addition de ( 5 Pb O + 1 W 03) dans la gammine comprise entre 0,001 à 0, 006 à base molaire additive permet de réduire notablement la température de frittage du composé de base répondant à la composition suivante: Pb(Ti 1 -x-y Mg X Wy)03 formule dans laquelle 300,25 ë x o 0,35 et 0,25 4 Y Du Tableau 1 il ressort que la valeur TS% de 860 C pour l'échantillon No 1 (composition selon l'état de la technique) peut être réduite à des valeurs de 765 C pour les échantillons No 2 à No 27 (compositionls selon l'invention). L'échantillon No 1 présente toujours une porosité ouverte après frittage pendant deux heures et à 900 C, alors que les échantillons présentant les compositions conformes à t'invention peuvent toujours être frittés dense a 800 C Dans le cas d'une addition croissante de ( 5 Pb O + 1 W 03), la valeur ú est augmenté et atteint un maximum dans le casd'addition de 0,002 à 0,003 avec 5400 et 5300 respectivement. 2 Résistivité, pertes diélectriques et caractéristique (T) par incorporation de métaux de transition. L'influence de l'incorporation de métaux de transition (Cr, Mn, Fe et/ou Co dans le composé de base présentant la composition suivante: Pb(Ti 1 _(x+z)_y Mgx-z Mez Wy)03 + 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03) formule dans laquelle 0,288 $ x ' 0,299 y = 0,3 0,001 z 0,012 et Me représente un métal ou des métaux de transition. Tableau 2. L'incorporation de Mn améliore notablement les propriétés diélectriques du matériau céramique sans affecter les propriétés de frittage La résistivité augmente notamment C jusqu' 31 par rapport à l'échantillon No 1, Tableau 1 (matériau céramique selon l'état de la technique). Les pertes diélectriques baissent au-dessous de 1 % et la caractéristique t (T) devient plus horizontale. Tableaux 3, 4 et 5. L'incorporation de Cr, Fe et/ou Co dans le composé de F base présentant la composition suivante: Pb(Ti 11-(x+z)-Mgx-z Mezwy)O 3 + 00,003 ( 5 Pb O + 1 WO 3) formule dans laquelle 0,288 t x 0,255 y = 0,3 0,001 i z O 0,012 et Me représente un métal ou des métaux de transition permet d'obtenir des améliorations des proprie- tés diélectriques par rapport à l'échantillon No 1 du tableau 1 La valeur de la constante diélectrique t aug- mente à 6000 (échantillon No 70) et la valeur de la résistivité atteint un ordre de grandeur de 3. Le Tableau 6 mentionne les résultats d'une incorporation combinée de 0,3 % en mole de In et de 0,3 % en mole de Cr. Tableau 7: Le composé de base constant Pb(Ti 0,4 Mg 0,2944 Mno,006 W 0,3)93 a Hé additionné de diverses quantités de Pb O + W 03 A partir des résultats du Tableau 7 peuvent être tirées les conclusions suivantes: l'addition peut s'effectuer déjà avant la calcination, donc directement pendant le pesage des substances de base (à ce sujet, il y a lieu de s'en référer aux, échantillons No 80 et 81 comparativement aux échantillons No 33 et 34). Il n'est pas absolument nécessaire d'ajouter Pb O et W 03 sous forme de ( 5 Pb O + IW 03), ce qui correspond à la composition eutectique Toutefois, ce qui est essen- tiel c'est un excès en Pb O d'environ 1 % en moles. Les échantillons uniquement additionnés de WO 3 (voir l'échantillon No 82) ne présentent qu'une densité de 8,33 g/cm 3 à une température de frittage de 9000 C. L'excès en Pb O n'est pas très critique. Toutefois, une addition de 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03) est recommandée comme optimum. Une propriété importante de matériaux pour con- densateurs céramiques réside dans le comportement pendant l'essai de durée Cela implique que les propriétés élec- triques des condensateurs doivent être maintenues, notamment leur valeur de résistivité, même après une charge pendant 1000 heures à intensités de champ de tension continue élevées ( 4 V//um) aux températures augmentées ( 125 C) pour la spécification X 7 R, 85 C pour la speci- fication Z 5 U. La figure 2 représente les résultats de mesure de l'essai de durée à 1250 C Les compositions selon l'état de la technique (échantillon No 1 dans le Tableau 1) présente après 1 heure déjà une résistivité notablement inférieure et après 10 heures un claquage électrique, alors que surtout les échantillons ayant une faible addition de Mn ou de Cr (échantillons No 28, 3 O) présen- tent une résistivité qui augmente avec le temps jusqu'a plus de 1014 À cm. Les échantillons ayant une teneur élevée en Mn (échantillons No 36, 38), ainsi que les échantillons ayant une teneur en Co de 0,3 ' en moles (échantillon No 58) présentent une résistivité indépendantedu temps. Comme matériau de départ pour le composé de base Perowskitique peuvent être utilisé, Pb O, M Ig O, W 03, Ti O 2, acétate de Mn, oxalate de Co, oxalate de Fe et Cr 203 de qualité extrêment pure Les substances de base sont pesées en concordance avec les quantités molaires indiquées dans les Tableaux;au lieu des oxalates ou des acétates peuvent en principe être utilisés également des carbonates ou autres composés se décom- posant à la température de calcination Les substances de base pulverulentes sont broyées à sec pendant 3 heures, puis préfrittées aux températures comprises entre 700 et 750 C pendant 15 heures et ensuite broyées à nouveau à sec pendant 1 heure A partir des poudres sont formés des corps prismatiques de dimensions d'environ 6 x 6 x 18 mm Les corps prismatiques sont pressés de façon isostatique sous une pression de 4 bars et frittés pendant 2 heures dans une atmosphère de 02 aux températures indiquées dans le Tableau La densité des corps prismatiques frittés est déterminée par immer- sion dans de l'eau distillée. A partir des corps prismatiques sont réalisés par sciage des disques rectangulaires de dimensions d'environ 5,5 x 5,5 x 0,5 mm et après rodage, leur sur- face est munie d'électrodes en or appliquées par éva- poration. La mesure des valeurs de la constante diélec- trique j (T) et du facteur de pertes tg S s'effectue à 1 k Hz dans la gamme des températures comprise entre -55 + 125 C dans le cas d'une tension de mesure 2522 185 a vitesse de chauffage étant de 10 C/mn La basse température de frittage de la compo- sition en question permet une réalisation de condensateurs multicouches comportant des électrodes en argent Ci-après suit à titre d'exemple la réalisation d'un condensateur multicouches présentant un matériau céramique de la coinm- position suivante: Pb(Tio,4 Mgo,294 Mno,006 Wo,30 3 + 0,003 ( 5 Pb O + 3 WO O; L'addition de 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03) s'effectue après la calcination du matériau du composé de base. Comme matériau de base pour le composé de base Perowskitique doit être utilisé Pb O, Ti O 2, Mg O, W 03 et l'acétate de In d'une qualité extrêmement pure Ces poudres sont pesées en concordance avec leurs compositions molaires et broyées à sec pendant 3 heures et ensuite cal- cinées à 700 C pendant 15 heures, Les poudres ainsi ob- tenues sont agitées avec addition d'un liant approprié, par exemple de l'alcool polyvinylique en suspension aqueuse A partir de cette pâte sont réalisées par moulage des feuilles d'une épaisseur de 50/um qui sont imprimées avec une pâte d'argent apres séchage pour la formation des couches d'électrode Pour obtenir une structure en "sandwich", quatre de ses feuilles munies de pâtes d'électrode et une feuille sans pa Le d'é- lectrode sont empilées et comprimées chaque fois Les liants des pâtes d'électrode et du matériau céramique vert sont ensuite chauffés à l'air pendant 24 heures par chauffage lent jusqu'à 400 C Le frittage s'effectue à l'air pendant 2 heures à 850, 900 et 930 C. Après frittage, l'épaisseur des couches diélec- triques était toujours de 30/um Les propriétés électriques des condensateurs multicouches ainsi réalisées sont Illen- tionnées dans le Tableau 8 Une comparaison de ces valeurs obtenues avec des condensateurs multicouches et des valeurs mesurées avec des condensateurs à disque révèle une bonne correspondance, de sorte que de nombreuses données déterminées pour les condensateurs à disque (Tableaux 1 à 7) peuvent également être utilisées pour les condensateurs multicouches (Tableau 8). REVENDICATIONS: 1 Diélectrique à base de titanates de plomb, dont au moins 50 % en moles du titane est remplacé par du magnésium et du tungstène, caractérisé en ce que le com- posé de base stoechiométrique présentant la composition S suitante Pb(Tix-y Igx Wy)03 dans laquelle 0,25 x ( 0,35 1-xyy 39 et 0,25 y Y 0, 35 présente une addition de 0,001 à 0,006 ( 5 Pb O + 1 W 3 O) à base molaire additive. 2 Diélectrique selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ce diélectrique présente une composition répondant à la formule suivante: Pb(Ti 0,4 Mg 0,3 W 0,3)03 + 0,001 à 0,006 ( 5 Pb O + 1 W 03)O. 3 Diélectrique selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule suivante: Pb(Ti o,4 Mgo,3 W 0,3)03 + 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03). 4 Diélectrique selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule suivante: Pb(Ti _(x+zy Mgxz Mezy)03 + 0,001 à 0,00 oo 6 ( 5 Pb O + 1 W 03) formule dans laquelle 0,288 i x 0,299 y = 0,3 0,001 z 0,012 et Me représente un métal ou des métaux de transition. Diélectrique selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule suivante: Pb(Ti o,4 Mg 0,294 >Ie O,006 W 0,3)O 3 + 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03). 6 Diélectrique selon la revendication 4, caractérisé en ce que comme métal ou métaux de transition sont utilisés Cr, Mn, Fe ou Co respectivement. 7 Diélectrique selon les revendications 4 et 6, caractérisé en ce qu'il présente une composition répon- dant à la formule suivante Pb(Tio,4 Mg O,3-z Mez W 0,3 + 0,003 ( 5 Pb O + 1 W 03) z = 0,003 à 0,009, formule dans laquelle Me représente un ou plusieurs des métaux Mn, Cr, Co et Fe. 8 Diélectrique selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule suivante Pb(Tio,4 Mg 0,294 Meo,o 006 WO,3)03 + 0,001 a 0,886 ( 5 Pb O+ 1 W 03) Me = Cr, Mn, Fe et/ou Co. 9 Procédé permettant de réaliser un diélectrique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après mélange ou broyage des composés formateurs du composé de base stoechiométrique, un processus de cal- cination est effectué dans la gamme comprise entre 700 et 750, après quoi le produit est broyé, façonné et puis fritté dense à une température comprise dans la gamme de 800 à 10000 C, les composés formateurs de l'addition étant ajoutés aux composés formateurs du composé de base avant ou après la calcination. 10 Condensateur multicouches présentant un di- électrique selon l'une des revendications 1 à 8.