Brevet FR2517685A1 — publié le 19830610

"Compositions comprenant du téréphtalate de polyéthylène et du dibenzoate de néopentyleet leur préparation" La présente invention est relative à des com- positions contenant du téréphtalate de polyéthylène à cristallisation rapide et du dibenzoate de néopentyle, ainsi qu'à la préparation de ces compositions. Les homopolymères et copolymères de téré- phtalate de polyéthylène se caractérisent par d'excel- lentes propriétés physiques qui en font des matières d'un grand intérêt pour des films, des fibres et des applications de moulage On incorpore fréquemment des matières de renforcement, telles que des fibres de ver- re, afin d'améliorer les propriétés mécaniques des pro- duits finals préparés au départ de téréphtalate de poly- éthylène. On a toutefois constaté que la vitesse rela- tivement lente de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et de ses copolymères limite fortement l'utilisation de ces compositions de polyesters dans les procédés de moulage par injection De ce fait, on a fait de nombreuses tentatives pour découvrir des pro- moteurs ou activeurs qui accéléreraient la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et de ses copolymères Parmi les divers brevets qui ont été délivrés pour des processus d'accélération de la vitesse 2517685, de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et qui expliquent les efforts réalisés, suivant la techni- que antérieure, pour surmonter les inconvénients de la vitesse de cristallisation de ces polyesters, on peut mentionner les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 673 139, 4 098 845, 4 107 149 et 4 136 089 En outre, on peut mentionner le brevet britannique n 1 505 599 et les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n 2 545 720, 2 653 120, 2 706 123, 2 706 124 et 2 706 128 Comme le montrent ces divers brevets antérieurs, les efforts réalisés suivant la technique antérieure ont été concentrés sur le déve- loppement de promoteurs ou d'activeurs spécifiques amé- liorant les vitesses de cristallisation des homopolymères et des copolymères de téréphtalateds polyéthylène Tou- tefois, les exigences rigoureuses des procédés de mou- lage par injection et les facteurs économiques impliqués dans ce domaine de la technologie sont tels qu'on en- courage de façon constante la création d'autres moyens améliorant les vitesses de cristallisation de ces poly- esters. On a constaté, suivant la présente invention, que la vitesse de cristallisation des homopolymères et copolymères de téréphtalate de polyéthylène en soi et dans des compositions de moulage les contenant peut être améliorée par l'addition de dibenzoate de néopentyle au téréphtalate de polyéthylène et aux compositions conte- nant celui-ci et/ou ses homopolymères ou copolymères. L'incorporation de dibenzoate de néopentyle à la matière à base de téréphtalate de polyéthylène permet l'obten- tion d'un téréphtalate de polyéthylène à cristallisation rapide, convenant particulièrement bien pour des procédés de moulage par injection. Les compositions contenant le dibenzoate de néopentyle, des fibres de verre et la matière à base de téréphtalate de polyéthylène peuvent se préparer sui- vant les procédés connus des spécialistes en ce do- maine Toutefois, on a constaté qu'il est très avan- tageux de mélanger les matières à sec et d'extruder le mélange résultant afin d'assurer le mélange et la transformation en pastilles de la composition mélangée On a constaté aussi qu'-il est avantageux de réaliser la combinaison des ingrédients de la composition de mou- lage en deux étapes ou plus, au lieu de le faire en une seule étape. Suivant la présente invention, on a constaté que le dibenzoate de néopentyle est un promoteur ou ac- tiveur efficace de la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et de ses homopolymères ou copolymères, au point de rendre le téréphtalate de polyéthylène utilisable sur une plus large gamme de conditions et d'applications On peut ajouter ce diben- zoate de néopentyle au téréphtalate de polyéthylène en des concentrations allant d'environ 0,1 à environ 20,0 % en poids du téréphtalate Toutefois, on préfère ajou- ter le dibenzoate de néopentyle en une quantité d'environ 0,25 à environ 5,0 % en poids du téréphtalate. On peut ajouter le dibenzoate de néopentyle tel quel à une composition de téréphtalate de polyéthy- lène mais, pour l'obtention des meilleurs résultats, on a toutefois constaté qu'il est avantageux;de préparer un concentré de dibenzoate de néopentyle et de téréphtala- te de polyéthylène et d'ajouter ce concentré aux composi- tions de téréphtalate de polyéthylène en une quantité calculée pour donner la concentration désirée dans le mélange final - Dans la mise en oeuvre générale de l'inven- tion, la combinaison des ingrédients est réalisée par extrusion Toutefois, d'autres moyens de combinaison seront évidents pour les spécialistes et se situeront donc dans le cadre de la présente invention. Les Exemples suivants ne sont destinés qu'à illustrer l'invention -sans constituer une limitation quelconque du cadre de celle-ci. Exemple 1- On mélange à sec 5 parties de dibenzoate de néopentyle et 95 parties de téréphtalate de polyéthylène et on extrude le mélange résultant à une température - de fusion de 270-3001 C pour combiner les ingrédients et transformer le mélange en pastilles. On mélange ensuite à sec des portions du con- centré résultant-avec des quantités supplémentaires de téréphtalate de polyéthylène et on extrude à la tempéra- ture de fusion de 270-3000 C pour donner la concentration finale de dibenzoate de néopentyle, donnée dans le Tableau I Ces spécimens sont identifiés dans ce Tableau sous la rubrique "Méthode d'addition-concentré". D'autres mélanges de dibenzoate de néopentyle avec du téréphtalate de polyéthylène, ayant les con- centrations présentées par le Tableau 1, sont préparées par mélange à sec, suivi par une extrusion à une tempé- rature de fusion de 270-3000 C Ces spécimens sont iden- tifiés dans ce Tableau par "méthode d'addition-voie di- recte". TABLEAU I Méthode d'addition % de di Concentré Voie directe DSC Echan benzoate, T C tillon de néo- pentyle dans PET 1 0,25 X 58 2 0,5 X 57 3 2,5 X 48 4 0,25 X 66 5 0,50 X 63 6 2,5 X 57 Dans l'essai DSC lent(colorimétrie à explora- tion différentielle), dont il est question dans le Tableau précédent, on découpe des tranches de résine au départ d'au mdns deux cubes de moulage jusqu'à un poids d'échantillon de 5 mg Les échantillons sont chargés dans une cuvette en aluminium et enfermés sous presse. Cette cuvette est chauffée sous azote depuis la tempé- rature ambiante jusqu'à 285-290 C à raison de 40 C/mi- nute La température est maintenue à 290 C pendant 5 mi- nutes et la cuvette en aluminium est soumise à pression pour assurer un bon contact des matières On la re- froidit ensuite à raison de 20 C/minute jusqu'à 50 C ou moins L'échantillon est alors chauffé sous azote de- puis la température ambiante, à raison de 20 C/minute, jusqu'au point de fusion Dès qu'on a à nouveau atteint la ligne de base, on amorce le refroidissement à raison de 20 C/minute On relève alors les courbes du point de fusion et du point de congélation. 6 T désigne la différence entre le point de fusion et le point de congélation du thermogramme DSC. Une faible valeur -de A T indique une vitesse rapide de cristallisation Une valeur lT inférieure à 60 est généralement considérée comme une indication de bonnes propriétés de moulage On peut trouver des considérations plus complètes quant à l'utilisation de la "Colorimétrie à exploration différentielle" dans la détermination des propriétés de cristallisation du téré- phtalate de polyéthylène, dans i'article "Einfluss verzweigter Codiole auf das Kristallisationsverhalten von aromatischen Polyestern"; P Bier et Col; Die Angewandte Mekromolekulare Chemie 65; n 1005; 1977; pages 1-21, en particulier pages 5-12. Exemple 2 On mélange à sec du dibenzoate de néopentyle avec du téréphtalate de polyéthylène dans les propor- tions indiquées dans le Tableau I, et on combine le mélange par extrusion avec 30 % d'une matière de renforce- ment formée par des fibres de verre, à une température de fusion de 270-300 C. On moule par injection des barres d'essai de 12,7 cm x 1,27 cm x 0,31 cm au départ des compositions de moulage préparées comme ci-dessus On a procédé à une estimation des barres d'essai pour ce qui concer- ne la vitesse de cristallisation, le gauchissement et l'aspect superficiel, les résultats de ces estimations étant présentés par le Tableau If. TABLEAU II Echan % de di Type de Temps de Barre d'essai tillon benzoate fibres cycle en Aspect su Gauchis- n de néo de ver sec perficiel sement pentyle re, 30 % 1 5,0 G 80 lisse néant 2 5,0 G 80 lisse néant 3 10,0 G 30 lisse néant 4 10,0 G 30 rugueux néant 20,0 G 99 rugueux oui 6 5,0 K 80 lisse néant 7 5,0 K 20 lisse néant 8 10; O K 30 lisse néant 9 10,0 K 20 lisse néant 20,0 K 20 néant bords rugueux. Un temps de cycle de 80 secondes ou moins est une indication d'une vitesse de cristallisation rapide, et les caractéristiques d'aspect superficiel et de gau- chissement sont des indications des propriétés de moulage de la composition utilisée. Le renforcement par fibres de verre dans les Echantillons 1-5 a été fait en utilisant des fibres de verre d'un diamètre G, à savoir de 9,65 m Le renfor- cement utilisé dans les échantillons 6-10 est constitué par des fibres de verre d'un diamètre K, à savoir de 13,2 Dm. REVENDICATIONS 1 Compositions, caractérisées en ce qu'elles comprennent du téréphtalate de polyéthylène et du di- benzoate de néopentyle. 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des fibres de verre pour le renforcement. 3 Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la pro- portion du dibenzoate de néopentyle par rapport au téré- phtalate de polyéthylène va d'environ 0,1 % à environ ,0 %. 4 Compositions suivant la revendication 3, caractérisées en ce que la proportion du dibenzoate de néopentyle par rapport au téréphtalate de polyéthylène va d'environ 0,25 à environ 5,0 %. Procédé de préparation de compositions com- prenant du téréphtalate de polyéthylène et du dibenzoate de néopentyle, caractérisé en ce qu'on combine une par- tie du téréphtalate de polyéthylène avec le dibenzoate de néopentyle au cours d'une phase opératoire initiale, et en ce qu'on combine le restant du téréphtalate de poly- éthylène avec la combinaison de la première phase susdite, au cours d'une seconde phase. 6 Procédé de préparation de compositions com- prenant du téréphtalate de polyéthylène et du dibenzoate de néopentyle, caractérisé en ce qu'il comprend la com- binaison d'une partie du téréphtalate de polyéthylène avec le dibenzoate de néopentyle au cours d'une phase initiale, et la combinaison du restant du téréphtalate de polyéthylène avec la combinaison de la première pha- se, en deux additions supplémentaires ou plus, au cours de phases ultérieures.