Brevet FR2518099A1 — publié le 19830617

e i 8 aéo',? i La présente invention concerne l'hydrolyse de chloro- silanes, en particulier d'organochlorosilanes, dans une quan- tité stoéchiométrique d'eau pour produire un hydrolysat de polysiloxanes et de l'acide chlorhydrique anhydre La présen- te invention concerne plus particulièrement l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane ayant pour résultat la production d'un hydrolysat de polydiméthylsiloxanes, d'acide chlorhydrique anhydre et d'une solution aqueuse saturée d'acide chlorhydri- que que l'on peut recycler. Antérieurement à la présente invention, on hydroly- sait le diméthyldichlorosilane en présence d'un excès d'eau pour produire un hydrolysat de polydiméthylsiloxanes composé essentiellement d'une quantité prédominante de polydiméthyl- cyclosiloxaneset d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons si- lanol essentiellement linéaire Il se formait également une solution aqueuse d'acide chlorhydrique qui contenait une quan- tité importante d'acide chlorhydrique récupérable que l'on pouvait utiliser pour transformer le méthanol en chlorure de méthylène utilisé dans le procédé direct de fabrication du diméthyldichlorosilane. Pour récupérer l'acide chlorhydrique à partir de l'aci- de chlorhydrique aqueux, on utilisait un procédé qui consis- tait à distiller le mélange pour produire un azéotrope HC 1-H 20 passant à point fixe, ainsi que de l'acide chlorhydrique anhy- dre La distillation demande une quantité importante d'énergie pour la récupération de tout l'acide chlorhydrique disponible formé au cours de l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane Dans "An Introduction to the Chemisty of the Silicones, 2nd Edition, ( 1951)" (Introduction à la chimie des silicones, 2 ème édition, ( 1951), John Wiley & Sons, Inc, New York, E G Rochow indique que si l'apport d'eau est insuffisant et que l'on n'utilise pas de solvant mutuel, une partie du diméthyldichlorosilane s'hydrolyse complètement en polydiméthylsiloxaneset une partie ne réagit pas du tout ou se retrouve finalement sous la forme d'un polysiloxane linéaire terminé par des atomes d'halogène. -5 18039 De plus, si on met en oeuvre l'hydrolyse en présence d'un excès d'eau, l'exothermicité de la réaction produit des quan- tités importantes de chaleur qui peuvent engendrer des diffi- cultés opératoires dans des cas particuliers. La présente invention repose sur la découverte que si on utilise de l'eau en quantité pratiquement stoéchiomé- trique pour l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane, il se for- me directement de l'acide chlorhydrique anhydre ainsi qu'une solution saturée d'acide chlorhydrique et d'eau On a encore découvert qu'on avait avantage à recycler la solution aqueu- se saturée en acide chlorhydrique au réacteur d'hydrolyse. De plus, on a trouvé que le polydiméthylsiloxane résultant était essentiellement le même que celui que l'on obtenait par le procédé de l'art antérieur, en utilisant un excès d'eau. Quiplus est le procédé de la présente invention produit de l'acide chlorhydrique anhydre qui se sépare du mélange d'hy- drolyse lorsqu'il se forme pendant la réaction En quelques mots, on utilise le réacteur à la fois comme plateau de dis- tillation théorique et comme réacteur d'hydrolyse du chloro- silane. L'invention concerne une modification du procédé d'hydrolyse de chlorosilanes comprenant l'hydrolyse de chloro- silane dans de l'eau en excès stoechiométrique pour produire un hydrolysat de polysiloxanes et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, dans lequel on recycle l'acide chlorhydrique en chauffant la solution aqueuse d'acide chlorhydrique résul- tante obtenue pendant l'hydrolyse pour former un azéotrope H Cl-eau passant à point fixe et de l'acide chlorhydrique anhy- dre, ce qui nécessite un apport d'énergie important, modifica- tion qui consiste à hydrolyser le chlorosilane en présence d'une quantité d'eau pratiquement stoechiométrique pour pro- duire essentiellement le même hydrolysat de polysiloxanes, de l'acide chlorhydrique anhydre et une solution aqueuse saturée d'acide chlorhydrique, supprimant la nécessité d'un apport d'énergie important. La suite de la description se réfère à la figure an- nexée, dans laquelle on a représenté en 10 un réacteur d'hy- drolyse qui alimente un séparateur de phase 20 et un réser- voir de stockage 30 qui peut servir pour le recyclage de la solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique au produit d'alimentation aqueux On peut également utiliser des réser- voirs de stockage multiples, non représentés. On introduit, plus particulièrement, de l'eau dans le réacteur d'hydrolyse en 12 et du chlorosilane en il, à des débits suffisants pour maintenir un rapport à peu près stoé- chiométrique entre les produits d'alimentation On peut par exemple maintenir un rapport molaire de D 1/2 dans le H 20 4/ mélange d'alimentation, si D représente le diméthyldichlo- rosilane Le chlorosilane que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention peut répondre à la formule, (R)a(H) Si X 4-(a+b)' dans laquelle, R représente un radical hydrocarboné en Ci C 6 choisi parmi les groupes alkyles et aryles, a représente un entier compris entre I et 3 inclus, b représente un nombre entier compris entre O et 2 inclus et la somme de a et de b est égale à 3 On peut citer parmi 'Les radicaux que peut repré- senter R par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, phényle, etc, qui peuvent être identiques ou différents lorsque a est supérieur t 1. Il se produit une réaction immédiate lorsqu'on met en contact le chlorosilane et l'eau On peut toutefois utiliser une température comprise entre environ 250 C et 650 C avec un temps de séjour qui peut être compris entre environ 0,1 et environ 20 minutes, en agitant le mélange, par exemple avec un agitateur tournant, etc On peut utiliser, si on le sou- haite, des temps de réaction plus courts ou plus longs On récupère l'hydrolysat de polysiloxanes en 21, et on sépare la solution d'acide chlorhydrique aqueuse saturée en 22 et on l'introduit dans le réservoir de stockage 30 Dans le cas o 18099 on recycle la solution d'acide chlorhydrique aqueuse saturée, on l'introduit par la canalisation 31 dans le produit d'ali- mentation aqueux qui pénètre dans le réacteur d'hydrolyse. On peut soutirer de l'acide chlorhydrique anhydre en 14 et également en 23 et en 32 pour un traitement ultérieur. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de met- tre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dans le but d'illustrer l'invention et ils ne sont pas sup- posés la limiter de quelque manière que ce soit. Exemple 1. On a introduit du diméthyldichlorosilane ou "D" et de l'eau dans un réacteur d'hydrolyse en continu maintenu à environ 250 C Pour un temps de séjour moyen des produits li- quides d'environ 5 minutes et un rapport molaire constant des produits d'alimentation D/eau de 1: 2, on obtenait une com- position de l'hydrolysat en régime permanent correspondant à environ 51,1 % d'octaméthyltétracyclosiloxane (D 4) et environ 64,4 % de polysiloxanes cycliques, au total Pendant le même essai, environ 66,2 pour cent de la teneur totale en chlore de D s'est dégagé sous la forme de HC 1 anhydre, 27,6 % sortant sous la forme d'HC 1 aqueux que l'on pouvait récupérer en recy- clant ce courant aqueux au réacteur d'hydrolyse. Exemple 2 Dans un essai similaire à celui de l'Exemple 1, mais dans lequel on maintenait la température à environ 600 C, avec un temps de séjour moyen des produits liquides d'environ 15 minutes, environ 87 % de la teneur totale en chlore de D s'est dégagé sous la forme de H Cl anhydre, environ 12,5 % sortant sous la forme d'HC 1 aqueux On obtenait une composition de l'hydrolysat en régime permanent correspondant à environ 40 % de D 4 et à 50 % de polysiloxanes cycliques, au total. Exemple 3 Dans cet essai, on a introduit du diméthyldichlorosi- lane et un courant d'HC 1 à 37 % en poids dans un réacteur d'hydrolyse continu maintenu à environ 600 C Pour un temps de séjour moyen des produits liquides d'environ 12 minutes et un rapport molaire des produits d'alimentation D/eau main- tenu à 1: 4, on a obtenu un hydrolysat comprenant 52 % de D 4 et 73 ô de composés cycliques, au total On observait, en même temps, un dégagement d'HC 1 anhydre correspondant à près de 66 % de la teneur totale en chlore de D. ú 518 Q 99 REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrolyse de chlorosilanes, qui comppre- nait l'hydrolyse d'un chlorosilane dans de l'eau en exse stoéchiométrique pour produire un hydrolysat de polysiloxa- nes et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, dans le- quel on recyclait l'acide chlorhydrique en chauffant la so- lution aqueuse d'acide chlorhydrique résultante obtenue pen- dant l'hydrolyse pour former un azéotrope H Cl-eau passant à point fixe et de l'acide chlorhydrique anhydre ce qui nces- siterait un apport d'énergie important, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrolyse du chlorosilane en présence d'une quantité d'eau pratiquement stoéchiométrique pour produire essentiellement le même hydrolysat de polysiloxanes qu'en utilisant un excès d'eau, de l'acide chlorhydrique anhydre et une solution aqueuse saturée d'acide chlorhydrique, suppri- mant la nécessité d'un apport d'énergie important. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recycle la solution aqueuse saturée d'acide chlorhy- drique au réacteur d'hydrolyse. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère l'acide chlorhydrique anhydre provenant du mélange d'hydrolyse. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorosilane est le diméthyldichlorosilane.