Brevet FR2522665A1 — publié le 19830909

e La présente invention concerne un agent stabi- lisant pour des latex et des composés de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour améliorer la stabilité chimique de latex et de composés de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac par l'addition d'un surfactant anionique particulier de type phosphate qui a été neutralisé ou partiellement neutralisé jusqu'à un p H de 4 à 12, mesuré sur une solution aqueuse à 20 %. Des latex de caoutchouc naturel sont utilisés dans un certain nombre d'applications importantes, par exemple des formulations de trempage prévulcanisées, des mousses et des formulations à mouler Ces latex sont habi- tuellement produits sous la forme de concentrés par des procédés bien connus de centrifugation ou de crànage Les latex sont préservés ou protégés d'une attaque bactérienne par l'addition d'ammoniac Les latex de caoutchouc naturel disponibles dans le commerce sont généralement divisés en deux classes principales Ce sont les latex du type à haute teneur en ammoniac (HTA), qui contiennent en général 0,6 % ou plus de 0,6 % en poids d'ammoniac sur la base du poids total du latex, et les latex du type à faible teneur en ammoniac (FTA) qui renferment généralement 0,3 % ou moins de 0,3 % en poids d'ammoniac sur la base du poids total des latex En outre, les latex du type à faible teneur en ammoniac renferment généralement des préservateurs auxiliaires tels que l'oxyde de zinc, des dithiocarbamates et des disulfures de thiuram Les latex de caoutchouc naturel à haute teneur en ammoniac sont largement utilisés dans des formulations de trempage prévulcanisées Toutefois, de tels latex présen- tent plusieurs inconvénients importants Ainsi, les latex de caoutchouc naturel à haute teneur en ammoniac libèrent en séchant des fumées d'ammoniac dans l'atmosphère, appor- tant ainsi leur contribution aux problèmes de pollution de l'air environnant Du fait des normes de plus en plus rigoureuses concernant la pollution de l'air, les spécia- listes dans le domaine des latex ont cherché à limiter l'émission de fumées ammoniacales dans l'atmosphère La façon la plus courante d'aborder ce problème a consisté à éliminer l'ammoniac du latex avec le formaldéhyde Toute- fois, cette façon de procéder élève non seulement les frais de formulation, mais le formaldéhyde lui-même aggrave les problèmes de pollution de l'environnement. Compte tenu de ce qui précède, les spécialistes en matière de latex de caoutchouc naturel ont consacré des efforts croissants à la mise au point de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac Toutefois, les latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac présentent également certains inconvénients importants qui limitent beaucoup leur utilité dans certaines applications. Ainsi, par exemple, un inconvénient important de l'utilisa- tion de ces latex dans la préparation de formulations de trempage prévulcanisées est que la formulation résultante manque souvent de la stabilité chimique nécessaire pour résister aux conditions de prévulcanisation Ce manque de stabilité chimique entraîne souvent une gélification ou une coagulation de la formulation de latex pendant la prévulcanisation. La stabilité chimique moins que convenable de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac dans de telles applications est manifestement en relation avec le fait que ces latex ont un plus haut rapport NH 4/NH 3 que les latex du type à forte teneur en axmmniac Cela entraîne la formation d'ions complexes /Yn(NH 4)n-7 + d'ordre inférieur, dans lesquels N a la valeur 1 ou 2 au lieu de 3 ou 4 On considère que dans certaines conditions, ces ions complexes de zinc et d'ammoniac réagissent avec des savons d'acides gras absorbés sur les particules de caoutchouc en formant des savons de zinc insolubles Les savons de zinc résultants provoquent alors manifestement la coagulation ou la gélification du latex. Plusieurs démarches pour améliorer la stabilité chimique de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac ont été décrites ou suggérées dans l'art anté- rieur. Au début, diverses façons d'aborder le problème ont impliqué un mode opératoire destiné à empêcher la forma- tion de savons de zinc insolubles, en s'opposant à la for- mation de l'ion complexe /Zn(NH 4)n 7 d'ordre inférieur, dans lequel N est égal à 1 ou 2 En général, on a effectué cette opération en ajoutant KOH au latex en quantités suffisantes pour élever le p H de ce dernier à environ 10 ou plus Le p H élevé du latex tend à favoriser la formation du complexe d'ordre supérieur moins réactif, dans lequel N est égal à 3 ou 4 Toutefois, cette solution n'a pas eu beaucoup de succès auprès des utilisateurs de latex de caoutchouc naturel, à cause de l'incommodité ou de la difficulté réelle ou perçue d'exécution de ces ajustements. Plus récemment, l'art antérieur a suggéré que la stabilité chimique de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac pouvait être améliorée par l'uti- lisation de certains surfactants anioniques ou non ioniques comme stabilisants Toutefois, on a trouvé que de nombreux surfactants anioniques ou non ioniques ne conféraient pas une stabilité chimique suffisamment améliorée, notamment dans des applications o on les confrontait à des conditions difficiles de traitement, comme dans la préparation de formulations prévulcanisées de trempage, ou bien ils per- turbent d'autres propriétés de la formulation telles que la sensibilité de trempage, la résistance à la gélification, etc. En conséquence, les spécialistes dans le domaine des latex de caoutchouc naturel sont constamment à la recherche d'un procédé pour améliorer la stabilité chimique de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac, qui n'implique pas d'ajustements compliqués de la formulation ni'l'utilisation d'un agent stabilisant qui perturbe d'autres propriétés importantes de ces latex ou formulations de latex. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé pour améliorer la stabilité chimique de latex et formulations de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac, qui n'exerce pas d'effet défavorable sur d'autres propriétés souhaitables du latex ou de la formulation de latex. Le procédé implique l'addition au latex ou à la formulation de latex d'environ 0,1 à environ 0,5 partie en poids sur base solide, pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sur base solide, d'un surfactant parti- culier qui est un phosphate anionique neutralisé ou par- tiellement neutralisé, ayant un p H après neutralisation de 4 à 12, comme mesuré sur une solution aqueuse à 20 %. Le'latex ou la formulation de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac que l'on obtient présente une excellente stabilité chimique et est particulièrement avan- tageux à utiliser dans la préparation de formulations prévulcanisées de trempage En outre, on peut préparer des mousses et des formulations à mouler convenables en utilisant le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac et le surfactant. Des latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac auxquels le procédé de l'invention peut être appliqué d'une façon générale comprennent ceux dont la teneur en matières solides va de 60 à 70 % en poids, les teneurs en ammoniac sont égales ou inférieures à 0,3 % en poids sur la base du poids total de latex, les p H vont d'environ 9 à environ 10 et les indices de KOH vont d'en- viron 0,4 à environ 0,8 Un latex du type ci-dessus que l'on apprécie particulièrement est le latex appelé Hartex(R) 103, qui est commercialisé par la firme The Firestone Tire & Rubber Company Ce latex a une teneur en matières solides de 61,8 à 62,4 % en poids, une teneur en ammoniac de 0, 15 à 0,23 % en poids sur la base du poids total de latex, un indice de potasse de 0,40 à 0,70 et un p H d'en- viron 9,3 à 9,9. Comme indiqué ci-dessus, la stabilité chimique de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac du type ci-dessus est améliorée conformément au procédé de la présente invention par l'addition de 0,1 à 0,5, notamment de 0,25 partie en poids sur base solide, pour parties en poids de caoutchouc naturel sur base solide, d'un surfactant particulier qui est un phosphate anionique neutralisé ou partiellement neutralisé ayant un p H, après neutralisation, de 4 à 12, notamment de 7, mesuré sur une solution aqueuse à 20 %. Le phosphate anionique particulier qui est utilisé comme surfactant sous la forme neutralisée ou partiellement neutralisée dans le procédé de l'invention est un surfactant appelé Triton(R)QS-44 qui est commercia- lisé par le firme Rohm and Haas Company Ce surfactant sous sa forme initiale (c'est-à-dire avant neutralisation) est identifié comme représentant la forme acide libre d'un phosphate anionique tensio-actif à 80 % dé matières solides en solution aqueuse, ayant une viscosité Brookfield à 250 C de 8000 m Pa s, un point d'écoulement de 1,670 C, une densité à 250 C de 1,18 et un p H de 1,3 à 2,0, mesuré sur une solution aqueuse à 5 %. Avant la neutralisation du surfactant originel en vue de son utilisation dans le procédé de l'invention, on le dilue avec de l'eau à partir de sa solution aqueuse d'origine à 80 % de matières solides pour obtenir une solu- tion aqueuse à 20 % de matières solides, en vue de faci- liter l'incorporation de latex Ensuite, comme indiqué, la solution du surfactant est neutralisée ou partiellement neutralisée à un p H de 4,0 à 12,0, comme mesuré sur une solution aqueuse à 5 % de matières solides, en utilisant une base convenable, de préférence KOH La solution résul- tante de phosphate anionique tensio-actif neutralisée ou partiellement neutralisée est ensuite ajoutée au latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac, par des opérations classiques de mélange. En plus de l'agent stabilisant tensio-actif décrit ci-dessus, divers additifs spéciaux bien connus peuvent être ajoutés aux latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac pour former des formulations ayant une utilité particulière comme formulations pré- vulcanisées de trempage Ainsi, par exemple, des additifs spéciaux tels que des anti-oxydants, des vulcanisants, des accélérateurs de vulcanisation etc,peuvent être ajoutés aux latex pour produire les formulations prévulcanisées de trempage. D'autres particularités de la présente inven- tion ressortent des exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLES A R Ces exemples sont le résultat d'essais sélectifs dans lesquels divers surfactants anioniques et non ioniques ont été évalués dans une composition à base de latex de caoutchouc naturel destinée à être utilisée comme formula- tion prévulcanisée de trempage Dans l'exemple A, un latex à forte teneur en ammoniac appelé Hartex(R) 104 a été utilisé comme témoin Hartex(R) 104 est un latex à forte teneur en ammoniac de la firme The Firestone Tire & Rubber Company, ayant une teneur en matières solides de 62,1 + 0,3 % en poids, une teneur en ammoniac de 0,71 + 0,04 sur la base du poids total de latex, un indice de KOH de 0,55 + 0,05 et un p H de 10,4 Dans les exemples B-R, qui correspondent aux formulations d'essais, le produit Hartex(R)103, latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac (défini ci-dessus), a été utilisé dans les formulations La formulation de référence avait la composition suivante: Parties en poids de matières solides pour 100 parties de caoutchouc Ingrédients naturel sur base solide Latex de caoutchouc naturel (solution aqueuse à 62 %) 100,0 Surfactant (solution aqueuse à 20 %) 0,5 KOH( 1) (solution aqueuse à 17 %) 0,4 Poudre "Santowhite" ( 2) (dispersion aqueuse à 50 %) 1,0 Soufre ( 3) (dispersion aqueuse à 60 %) 0,5 "Methyl Zipate" () (dis- persion aqueuse à 25 %) 0,15 "Zetax" ( 5) (dispersion aqueuse à 50 %) 0, 20 Parties en poids de matières solides pour 100 parties de caoutchouc Ingrédients naturel sur base solide Oxyde de zinc ( 6) (disper- sion aqueuse à 50 %) 1,00 ( 1) ajouté pour réduire l'indice de KOH du latex à 0,12 ( 2) 4,4 '-butylidène bis( 6-tertiobutylmétacrésol), anti- oxydant ( 3) agent vulcanisant ( 4) diméthyldithiocarbamate de zinc accélérateur de vulcanisation ( 5) sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole accélérateur de vulcanisation ( 6) agent vulcanisant "Santowhite" est une marque déposée de la firme Monsanto Co. "Methyl Zimate" et "Zetax" sont des marques déposées de la firme R T Vanderbilt Co, Dans la préparation des divers composés d'essais, les ingrédients ci-dessus ont été mélangés en- semble par des techniques classiques de mélange d'un latex. De l'eau a ensuite été ajoutée à la formulation en quan- tité suffisante pour atteindre une teneur totale en matières solides d'environ 60,0 % en poids. En vue de déterminer l'effet exercé par les divers surfactants sur la stabilité du latex de caoutchouc naturel et, de façon correspondante, sur les formulations prêtes à l'emploi, toutes les formulations ont été soumises à une prévulcanisation à 820 C pendant 2 heures et les effets exercés sur la stabilité pendant la prévulcanisa- tion, les variations de viscosité et la sensibilité au trempage ont été observées Dans cette évaluation sélective, la stabilité chimique conférée par les divers surfactants a été jugée excellente si la formulation d'essai ne se coagulait pas pendant la prévulcanisation, et a présenté des viscosités et des sensibilités au trempage qui était comparables à celles du témoin Si les formula- tion se sont coagulées pendant la prévulcanisation ou ont présenté des viscosités trop fortes ou de faibles sensibilités au trempage comparativement au témoin, on a considéré que le surfactant n'était pas parvenu à améliorer la stabilité chimique. Le type de latex de caoutchouc naturel, la nature et le type des surfactants soumis à l'essai, et les effets produits sur la stabilité chimique, sont indiqués sur la tableau I. Exenple Type de latex Exitl de caoutchouc naturel A (témoin) Hartex 104 (HTA) B Hartex (R)13 T) 19 il 13 (r A t- D E F G H I J K L M N il i i i il il Il lu il il il i il i ilu il TABLEAU I Surfactant Nekal BA-77 alkylnaph-talèn E-sulfonate de sodium A "Flitn(R)Q 544 en solution aqueuse à 20 % A Sel de sodium d' un surfactant airphotère A Ester phosphorique, f orme acide** A Dioctyl sul fosuccinate de sodium A Sel de sodium d 'al Jkylaxylpolyéther-suf lonate ( 2) A Sel de sodium d'alkylarylpolyether-sulfate A Cctylphénoxypolyé-thox yéthanol ( 2) N oztylphénoxypoly (éthylèneoxy) éthanol N Nanylphénoxy poly (éthylèneoxy> éthanol ( 2) N Dialkylphénoxypoly (éthylèneoxy) éthanol N Nméthyl-N-oléoyl-laurate de sodium A N (acide du coprah) -N-ni 6thyltaurate de sodium A N-xntéthyl-N (acide du tall oil) -taurate de sodium A Stabi 11 ité à la prévulcani- sation à 820 C pendant 2 heures Excellente Excellente Défectueuse Y Défectueuse Z Défectueuse Z Défectueuse Y Défectueuse Y Défectueuse y Défectueuse Y Défectueuse Y Défectueuse Y Défectueuse Z Défectueuse Y Défectueuse Y 1 j o-' o'a XBTEAU I Exemple Type de latex Stabilité à la prévulcani- de caoutchouc sation à 82 C pendant natue Suf t 2 heurel Sfactants O Hartex (R) 103 (FTA) Sel d'axmonium de l'ester sulfurique du nonyl- phénoxypoly(éthylèneoxy) éthanol ( 3) A Défectueuse Y P " " Alkylnaphtalènesulfonate de sodium ( 2) A Défectueuse Y Q " " Laurylsulfate de sodium A Défectueuse Y R " " Produit gras sulfoné A Défectueuse Y * Forme acide libre de phosphate anionique il faut mélanger correctement et avec beaucoup de soin pour éviter la coagulation ** Triton(R>Qs-30, ester phosphorique anionique sous la forme acide libre qui diffère de Triton (R QS-44 Remarque: Les nombres entre parenthèses représentent des essais portant sur des surfactants ayant la même structure chimique, provenant de différents fabricants. Nekal est une marque déposée de la firme GAF Corporation. Défectueuse Y signifie que la formulation a coagulé avant la prévulcanisation Défectueuse Z signifie que la formulation a coagulé ou a présenté une viscosité et une sensibilité au trempage insuffisantes A signifie anionique N signifie non ionique. o\ o' Comme indiqué ci-dessus, certains surfactants anioniques et non ioniques seulement confèrent une stabilité chimique satisfaisante à des latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac utilisés dans des formulations de trempage prévulcanisées Dans cet essai sélectif particulier, seul le produit Triton(R)QS-44 a conféré une excellente stabilité aux latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac Hartex (R)103 Les autres sur- factants soumis à l'essai n'ont pas conféré une stabilité chimique convenable pendant la prévulcanisation. Les exemples suivants (c'est-à-dire 1-2) illus- trent l'effet exercé par la neutralisation de la solution de surfactant du type phosphate anionique Triton(R)QS-44 sur la stabilité chimique de la formulation prévulcanisée de trempage de référence. EXEMPLES 1-2 Dans ces exemples, la formulation prévulcanisée de trempage de référence des exemples A-R a été utilisée. Dans les formulations d'essai, c'est-à-dire dans les exemples 1 et 2, on a utilisé le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac Hartex(R)103,et le surfactant Triton(R)QS-44 originel sous la forme d'une solution aqueuse à 20 % de matières solides a été neutralisé avec de l'hydroxyde de potassium et de l'hydroxyde d'ammonium, res- pectivement A des fins comparatives, deux témoins ont été inclus dans l'évaluation On a utilisé dans le premier témoin le latex de caoutchouc naturel à forte teneur en ammoniac (HTA) Hartex(R)104 ainsi que 0,25 partie en poids sur base solide, pour 100 parties en poids de latex de caoutchouc naturel sur base solide, de surfactant "Nekal" BA-77 Le second témoin comprenait le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac (FTA) Hartex(R 103 et, comme surfactant, le produit Triton(R)QS-44 non neutra- lisé, sous la forme d'une solution aqueuse à 20 % de matières solides. Après préparation des formulations, ces dernières ont été soumises à des épreuves pour déterminer les pro- priétés initiales,puis exposées à une prévulcanisation, et les viscosités ont été mesurées ensuite pour déterminer l'effet exercé par la neutralisation sur la stabilité chimique Les variations de formulation, le degré de neu- tralisation et les propriétés physiques avant et après la prévulcanisation sont indiqués sur le tableau II suivant. TABLEAU II Exemple N Témoin Témoin 1 2 Latex Hartex(R) Hartex(R) Hartex(R) Hartex (R) Surfactant Type Solution Quantité Neutralisaticn Propriétés initiales p H de la formulation Viscosité Brookfield n 2 à 25 C, tr/min (m Pa s) Viscosité Zahn n 2 (secondes) Propriétés après pré- vulcanisation pendant 2 heures à 80 C p H de la formulation Viscosité Brookfield n 2 à 25 C, tr/min (m Pa s) Viscosité Zahn n 2 (secondes) 104 (HTA) 103 (FTA) 103 (FITA) "Nekal" "Tritc BA-77 QS-44 à 20 % H 20 0,5 pc néant ,49 22,2 ,36 26,3 0,2 fi pcc 1) néant ,53 21,0 ,26 ,6 n U "Triton" QS-44 dans à 20 % dans H 20 0,5 pcc KOH( 2) ,80 21,5 ,55 24,4 103 (FTA) "Triton" QS-44 à 20 % dans H 20 0,5 pcc NH 40 H ( 3) ,61 22,7 ,42 27,4 ( 1) parties en poids de matières solides pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel solide ( 2) le p H de la solution neutralisée de surfactant était égal à 7,24 ( 3) le p H de la solution neutralisée de surfactant était de 7,0 Les résultats ci-dessus indiquent que le phos- phate anionique Triton(R)QS-44 neutralisé utilisé comme surfactant confère une excellente stabilité dans des conditions rigoureuses de prévulcanisation. Les exemples suivants (c'est-à-dire 3-5) illustrent l'effet exercé par les proportions de solu- tion de phosphate anionique Triton (R) QS-44 tensio-actif neutralisé sur les propriétés de viscosité de la formu- lation de trempage prévulcanisée EXEMPLES 3 5 Dans ces exemples, la formulation de trempage de référence des exemples AR a été utilisée, excepté que le latex de caoutchouc naturel consistait en le latex à faible teneur en ammoniac Hartex(R) 103, que le surfactant originel Triton(R)QS-44 sous la forme d'une solution aqueuse à 20 % de matières solides avait été neutralisé à l'hydroxyde de potassium et que l'on a utilisé diverses proportions de surfactant La viscosité des for- mulations d'essai a été déterminée avant et après la prévulcanisation Les proportions de surfactant et les propriétés de viscosité sont reproduites sur le tableau III. TABLEAU III Exemple N 3 4 5 QS-44 neutralisé par KOH Quantité 0,5 pcc 0,25 pcc 0,1 pcc p H 7,24 7,24 7,24 Propriétés de viscosité Initialement p H de la forrulation 10,89 10, 81 10,78 Viscosité Brookfield n 2 à 25 C, 60 tr/min (m Pa s) 80 78 76 Viscosité Zahn n 2 (secondes)21,8 21,1 22,0 Après prévulcanisation pendant 2 heures à 82 C p H de la formulation 10,51 10,60 10,58 Viscosité Brookfield n 2 à 20 C, 60 tr/min (m Pa s)146 122 140 Viscosité Zahn n 2 (secondes)26,7 26,1 26,6 Les résultats donnés ci- dessus démontrent que pour les concentrations de 0,1 à 0,5 partie en poids pour parties en poids de caoutchouc naturel, les formulations prévulcanisées montrent d'excellentes viscosités. ? 266 ' Outre l'évaluation de l'effet de diverses concentrations en Triton( QS-44 neutralisé sur la vis- cosité, les exemples ci-dessus ont également été soumis à des essais en vue de déterminer l'influence exercée sur la sensibilité au trempage Dans cette évaluation, on a utilisé comme témoin une formulation comprenant le latex de caoutchouc naturel à forte teneur en ammoniac Hartex)104 ainsi que 0,25 pcc de "Nekal" BA-77 comme surfactant Les résultats de l'essai sont reproduits sur le tableau IV. TABLEAU IV Exemple N O Témoin 3 4 5 Temps de durcissement du gel (secondes) 17 17 15 15 Epaisseur du film formé au trempé (mm) 0,33 0,33 0,33 0,34 Résistance à la gélifi- cation forte forte forte forte Dans l'évaluation ci-dessus, les formulations ont été trempées en présence d'un coagulant, en utilisant Ca CI 2 ou' Ca ( 3)2 à 30 % dans l'alcool, sur des plaques de verre Les plaques de verre ont été trempées à la vitesse de 25,4 cm/min avec une durée de séjour de 15 secondes à la température ambiante. Les résultats donnés ci-dessus indiquent que le surfactant anionique utilisé pour stabiliser chimique- ment la formulation de trempage prévulcanisée n'a pas eu d'influence défavorable sur la sensibilité au trempage. Les exemples suivants (c'est-à-dire 6-9) illus- trent l'essai du p H du surfactant Triton(R)QS-44 neutralisé sur la stabilité de formulations de trempage prévulcanisées. XEMPLES 6-9 Dans ces exemples, les compositions d'essai ont été formulées en utilisant la formule classique de trempage des exemples A-R Le Triton(R) QS-44 a ensuite été neutralisé à divers p H en utilisant KOH En outre, on a inclus une formulation témoin dans laquelle le latex de caoutchouc naturel utilisé consistait en latex à forte teneur en ammoniac Hartex(R) 104. Dans la formulation témoin, on a utilisé le surfactant "Nekal" BA-77 à la concentration de 0,25 pcc Les formu- lations ont ensuite été soumises aux essais en vue de déterminer leurs propriétés initiales de viscosité et leurs propriétés de viscosité après prévulcanisation Les variations concernant les formulations et les résultats des essais sont reproduits sur le tableau V. 252266 q TABLEAU V Exemple N Latex Surfactant Témoin 6 Hartex(a) Hartex (R) Nekal" BA-77 Triton (R) QS-44 7 8 9 Hartex R)Hartex R)Hartex R Triton (R) Triton (R) QS-44 QS-44 Triton (R) QS-44 Quantité/poids de matières solides 0,25 0,25 p H après neutrali- sation 4,34 Propriétés initiales des formulations p H 10,57 10,94 Viscosité Brookfield n 2 à 25 C, 60 tr/min (m Pas) 62 62 Viscosité Zahn n 2 (secondes) 21,5 21,4 Propriétés des formulations après 2 heures de prévulcanisation à 82 C p H 10,41 10,76 Viscosité Brookfield n* 2 à 25 C, 60 tr/min (m Pa s) 158 130 Viscosité de Zahn n* 2 (secondes) 31,0 31, 0 Les résultats ci-dessus 0,25 0,25 6,06 10,20 ,91 21,2 0,25 12,62 ,88 11,00 21,5 22,2 ,67 10,70 10,76 29,2 ,9 33,9 montrent que les sur- factants neutralisés, au p H indiqué, ont produit des for- mulations de trempage ayant des stabilités chimiques compa- rables à celles de la formulation témoin à base de latex de caoutchouc naturel à forte teneur en ammoniac. Les exemples suivants (c'est-à-dire les exemples -14) montrent que la stabilité chimique de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac conservés pendant diverses périodes peut être améliorée par l'addi- tion de surfactant Triton(R)QS-44 neutralisé conformé- ment au procédé de l'invention. EXEMPLES 10-14 Dans ces exemples, des échantillons de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac Hartex(R)103 prélevés sur des lots de latex qui avaient été conservés pendant diverses périodes, ont été formulés en compositions destinées à être utilisées comme compositions prévulcani- sées de trempage en utilisant la formulation de référence des exemples AR Une solution aqueuse à 20 % de surfactant Triton BA-77 comme surfactant a été incluse à des fins de compa- raison Les formulations témoin et d'essai ont été éprou- vées en vue de déterminer les propriétés de viscosité tant initialement qu'après la prévulcanisation. Les variations concernant les formulations et les résultats des essais sont reproduits sur le tableau VI suivant. TABLEAU VI Exemple Latex Age, mois Indice de KOH Solution de sur- factant ( 2) Quantité, pcc p H( 3) Propriétés initiales de la formulation p H Viscosité Brookfield n 2 à 25 C, 60 tr/min (m Pa s) Viscosité de Zahn n 2 (secondes) Témoin 10 11 12 13 0,61 0,25 ,53 21,0 0,56 0,81 ( 1) 0,57 0,54 0,60 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 7,24 7,24 7,24 7,24 7,24 ,95 10,82 10,96 10,89 10,99 62 80 62 62 74 21,7 23,4 22,2 22,3 23,8 Propriétés des formulations après prévulcanisation pen- dant 2 heures à 80 C ,26 ,83 10,68 10,74 10,68 10,92 Visoosité Brookfield n 2 à 25 C, 60 tr/min 173 (m Pa s) Viscosité de Zahn n 2 (secondes) ,6 136 250 107113 123 32,6 43,6 27,4 28,0 27,4 ( 1) Ce latex avait un haut indice de KOH, ce qui n'est pas représentatif de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac du commerce Pour un tel indice de KOH, on devrait s'attendre à ce que la sta- bilité du latex soit insuffisante pour empêcher la coagulation pendant la prévulcanisation Toutefois, le composé n'a pas coagulé, ce qui illustre l'effica- cité avec laquelle le surfactant améliore la stabilité chimique de la composition de latex. ( 2) Dans les exemples 10-14, le surfactant était sous la forme d'une solution aqueuse à 20 %. ( 3) p H après neutralisation de la solution de surfactant *avec KOH. p H 1 9 REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la stabilité chimique d'un latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammo- niac, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter environ 0,1 à environ 0, 5 partie en poids sur base solide, pour parties en poids de caoutchouc naturel sur base solide, d'un surfactant qui est un phosphate anionique neutralisé ou partiellement neutralisé ayant un p H d'environ 4,0 à environ 12,0 en solution aqueuse à 20 %, ledit surfactant ayant avant la neutralisation, sous la forme d'une solution aqueuse à 80 % de matières solides, une viscosité Brookfield de 8000 m Pa s, une densité à 250 C de 1,18, un point d'écoulement de 1,670 C et un p H, mesuré sur une solution aqueuse à 5 %, de 1,3 à 2,0. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac a une teneur en matières solides de 60 à 70 % en poids, une teneur en ammoniac de 0,3 % en poids ou moins sur la base du poids total de latex, un indice de KOH de 0,4 à 0,8 et un p H de 9,0 à 10,0. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac a une teneur en matières solides de 61,8 à 62,4 % en poids, une teneur en ammoniac de 0,15 à 0,23 % en poids sur la base du poids total de latex, un indice de KOH de 0,48 à 0,70 et un p H de 9,3 à 9,9. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute audit latex 0,25 partie en poids dudit surfactant sur base solide, pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sur base solide. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate anionique neutralisé utilisé comme surfactant a un p H de 7,0. 6 Procédé pour améliorer la stabilité chimique d'une formulation de trempage prévulcanisée à base de latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite formu- lation environ 0,1 à environ 0,5 partie en poids sur base solide, pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sur base solide, d'un surfactant qui est un phosphate anionique neutralisé ou partiellement neutralisé ayant un p H d'environ 4,0 à environ 12,0 en solution aqueuse à 20 %, ledit surfactant ayant avant la neutralisation, sous la forme d'une solution aqueuse à 80 % de matières solides, une viscosité Brookfield à 250 C de 8000 m Pa s, un point d'écoulement de 1,670 C, une densité à 250 C de 1,18, et un p H, mesuré sur une solution aqueuse à 5 %, de 1,3 à 2,0. * 10 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac a une teneur en matières solides de 60 à 70 % en poids, une teneur en ammoniac de 0,3 % en poids ou moins sur la base du poids total de latex, un indice de KOH de 0,4 à 0,8 et un p H de 9,0 à 10,0. 8 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le latex de caoutchouc naturel à faible teneur en ammoniac a une teneur en matières solides de 61,8 à 62,4 % en poids, une teneur en ammoniac de 0,15 à 0,23 % en poids sur la base du poids total de latex, un indice de KOH de 0,48 à 0,70 et un p H de 9,3 à 9,9. 9 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'une quantité de 0,25 partie en poids de surfactant sur base solide, pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sur base solide, est ajoutée à ladite formulation. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le phosphate anionique neutralisé utilisé comme surfactant a un p H de 7,0.