Brevet FR2513620A1 — publié le 19830401

La présente invention concerne des verres du système B 203 Si O 2 La 203 - Zr O 2 -Nb 205 et/ou Ta 205 qui ont des indices de réfraction de 1,86 à 1, 94 et des indices d'Abbe supérieurs ou égaux à 30 Les nouveaux verres se signalent par une stabilité à la dévitrification qui est bonne comptetenu de cette situation optique extrême. Des verres ayant des compositions analogues, au sens le plus large du terme, à celles de l'objet de la présente demande sont décrits dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevet JP 74 21 408 et DE 2 257 635. Ces demandes, d'une portée très étendue, diffèrent de la présente invention en ce que, à l'intérieur des domaines revendiqués, ou bien les hauts indices de réfraction exi- gés, supérieurs à 1,86, ne sont pas atteints (demenande allemande 2 257 635), ou bien Zn O doit être contenu en des proportions supérieures à 5 % en poids (demande ja- ponaise 74 21 408 et demande allemande 2 257 635), ce qui, en raison de l'efficacité insuffisante dont fait preuve Zn O pour augmenter l'indice de réfraction, conduit à des indices de réfraction qui ne sont pas suffisamment élevés ou oblige à diminuer la teneur en les vitrifiants que sont B 203 et Sio 23 diminution qui entraîne un manque de stabili- té à la dévitrification Des verres conformes au premier fascicule publié de la demande de brevet JP 75 06 306 con- tiennent obligatoirement Gd 203 en des proportions de 2 à 50 % en poids; ils diffèrent donc fondamentalement des verres de la présente invention et, à cause de cette teneur en Gd 203, ils coûtent plus cher Le second fascicule publié de la demande de brevet DE 1 070 794 décrit des verres dont les indices de réfraction vont jusqu'à 1,87; selon cette demande de brevet on ne peut pas atteindre des indices de réfraction plus élevés car la teneur en La O 3 est limitée à 40 % en poids Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 020 421 on trouve également la description de verres très réfringents: on doit cependant faire remarquer que, dans ce document, d'une part l'effet extrêmement favorable de la présence de Si O 2 n'est pas reconnu et, d'autre part, que ces verres connus ont des teneurs en Ba O trop élevées pour convenir dans l'application voulue (verre pour âme de fibres) Aucune indication n'est donnée sur les indices d'Abbe, grandeurs particulièrement importantes pour des verres doptique. Contrairement aux verres de la technique antérieure mentionnée ci-dessus les verres conformes à l'invention, avec les intervalles de composition indi- qués, se signalent par une stabilité à la dévitrification optimale et aussi par un prix de revient minimal des mélanges. Les caractéristiques essentielles de cette invention réside dans les proportions bien définies des composantes dans le système B 203 Si O 2 La 203 Zr O 2 - Nb 205 et/ou Ta 205 'La teneur en B 203 + Si O 2 est de 19 à 27 % en poids, une teneur de 0,5 à 6 % en poids de Si O 2 étant très importante pour augmenter la stabilité à la dévitrification et pour augmenter la viscosité lors de la coulée La teneur en B 203, selon l'invention, est de 17 à 24 % en poids Lorsque la teneur en-B 203 est plus faible on ne peut plus obtenir des verres stables à la dévitrification et si elle est supérieure à 24 % en poids il est impossible d'atteindre les hauts indices de réfrac- tion voulus Il est en outre important que la teneur en La 203 soit d'au moins 40 % en poids (elle peut aller jusqu'à 51 %) Cet oxyde La O 2 a pour effet d'augmenter l'indice de réfraction et il permet ainsi d'atteindre un indice d'Abbe élevé Le même but est atteint avec Zr O 2 à la dose de 5 à 9 % en poids Si Zr O 2 est ajouté en des proportions supérieures à 9 % en poids il nuit à la résistance à la dévitrification. La teneur en les vitrifiants de remplacement dérivant d'un métal pentavalent, en l'espèce Ta 205 et Nb 205, doit être de 14 à 27 % en poids, la teneur en Nb 205 pouvant aller de 0 à 25 % en poids et la teneur en Ta 205 de O à 27 % en poids Les vitrifiants de remplacement à valence cinq Nb 205 et Ta 205 agissent non seulement comme vitrifiantsmais encore comme substances augmentant l'indice de réfraction, Ta 205 assurant un indice d'Abbe plus élevé que Nb 205 On a ainsi la possiblité, par un échange mutuel entre Nb 205 et Ta 205, d'ajuster l'indice d'Abbe à la valeur souhaitée en tenant compte du fait que Ta 205 élève moins l'indice de réfraction que Nb 205. Comme autres composantes possibles on citera Pb O en une concentration de 0 à 12 % en poids, Ti O 2 de O à 7 % en poids, A 1203 de O à 2 % en ?oids ainsi que Zn O de O à 4 % en poids. Voici, dans l'intervalle conforme à l'in- vention, une bonne gamme de canomposition de verres d'optique sans Th O ni Ta 205 dont les indices de réfraction sont 2 25 compris entre 1,86 et 1,94 et dont les indices d'Abbe sont compris entre 30 et 35: B 203 17 23 Si O 2 1,5 4 B 203 +i 2 22 -27 La 203 40,5 -49 Zr O 2 5 -8 Nb 205 15 25 Ti O 2 1 7 Pb O 0 12 Zn O 0 4 A 1203 0 2. Le cot de fabrication de ces verres a été optimisé car on a renoncé totalement à l'oxyde Ta 205 coûteux Pour ces verres une teneur en Ti O 2 de 1 à 8 % en poids s'est révélée extrêmement avantageuse; la teneur en Nb 205 est de 14 à 25 % en poids. On donne ci-dessous, toujours dans l'inter- valle conforme à l'invention, une autre gamme de composi- tion de verres d'optique sans Th O 2 qui ont des indices de réfraction de 1,86 à 1,94 et des indices d'Abbe au moins égaux à 35, et qui ont par conséquent des teneurs en Ta 205 d'au moins 6 % en poids: B 203 17 24 Si O 2 0,5 4 B 203 + Si O 2 19-24 2 3 2 19 -24 La 203 44 51 Zr O 2 6 9 La 203 + Zr O 2 52 58 Nb 205 0 15 Ta 205 6 27 Nb 205 + Ta 205 14 27 Ti O 2 O 3 Zn O O 4; les teneurs en Ta 205 et Nb 205 sont fonction des valeurs voulues pour l'indice de réfraction et l'indice d'Abbe. De plus la teneur en La 203 doit être plus élevée: elle est comprise entre 44 et 51 % en poids La somme Zr O 2 + La 203 est de 52 à 58 % en poids Comme autres composantes permises on citera Ti O 2 à la dose de O à 3 % en poids et Zn O à la dose de O à 4 % en poids. Pour fabriquer des verres conformes à la présente invention on pèse les matières premières (oxydes, carbonates, nitrates) conformément à la composition voulue, on ajoute des agents d'affinage, tels que As 203 et Sb 203, et on mélange bien tous ces ingrédients On fond dans un creuset en platine à une température de 1300 à 1400 C, on affine, on homogénéise bien au moyen d'un agitateur et on continue d'agiter jusqu'à ce que la température de coulée, c'est-à-dire 1080 à 1200 C, soit atteinte; ensuite on coule le verre fondu dans un moule en fer. Dans le tableau suivant on donne, à titre d'exemples, quelques compositions conformes à l'invention. (Voir tableau page suivante) z oc 4,C 06 1 (p go eg 59 L SE z OT IL z S Lf ZL 094 SZ ov L os 9 09 L O VIL oz e 9 L 59 'cz SZILL 00 I Lt 00 CV L Sc COL O '6 L O L' Z L 9 L L L go Zq N 06 dl L S 9 ( 9 9 v e L S 9 (L 09 L oci L O L L 06 ( L 06 i L ZO XZ ost 9 p 001 z v o Zis O L 1 O v 9 9 9 v SPIS> 0918 > O t 1 6 v51 9 16 p z Il O (%i % O n tl- tn (%à i el oc K OL oc C C' OSL 8 L OOLZ 6 L O> ( 6 ú 99 L Si L ( t élg E 09 L 8 1 L 00 t ZE OOL 6 f L 0 pil Zú PL 68 ( L 9 i 10 c O z TV 916 ocu 0 dl L ouz 0 L (Sc L 906 ( L 0 v/LC 09 L 91 L 09 f 4 ú OVA' L p% r, 14 oz (ú OUZ Ln - 0 r, O tic ú O z úl z OTS gof L z S viz go(L z 001 E 00 (oz OL(z v f L L 9 S ( z 9 L ( L L Ss' z os ( 6 L Sc,ú C e Z () L 1 ( L 1 O 0 L f O z 00 IE R E V E N D I C A T I ONS 1. Verres d'optique très réfringents, sans Th O 2, appartenant au système B 203-Si O 2-La 203-Zr O 2-Nb 205 et/ou Ta 205, ayant des indices de réfraction de 1,86 à 1,94 et des indices d'Abbe au moins égaux à 30, verres caractérisés par l'intervalle de composition suivant en % en roids: B 203 17 24 Si O 2 0,5 6 B 203 + Si O 2 19 27 La 203 40 51 Zr O 2 5 9 Nb 205 O 25 Ta 205 0 27 Nb 205 + Ta 205 14 27 Ti O 2 0 7 Pb O 0 12 Zn O 0 4 A 1203 O 2. 2. Verres d'optique selon la revendica- ia tion 1, sans Th O 2 ni Ta O 5, ayant des indices de réfraction de 1,87 à 1,93 et des indices d'Abbe de 30 à 35, verres caractérisés par l'intervalle de composition suivant: B 203 17 23 Si O 2 1,5 4 B 203 + Si O 2 22 27 a 203 40,5 49 Zr O 2 5 8 Nb 205 15 25 Ti O 2 1 7 Pb O 0 12 Zn O O 4 A 1203 0 2. 3. Verres d'optique selon la revendication 1, sans Th O 2, ayant des indices de réfraction de 1,86 à 1,94 et des indices d'Abbe aux moins égaux à 35, verres caractérisés par l'intervalle de composition suivant: B 23 + i 2 L 203 Zr O 2 La 203 + Zr O 2 Nb 2 05 Ta 2 05 Nb 205 +T 205 Ti O 2 Zn O 0,5 i 52 58 o 15 6 27 14 27 0 -3 O 4