Brevet FR2518565A1 — publié le 19830624

Tube pour craquage ou reformage thermiques d'hydrocarbures. La présente invention concerne un tube de réacteur pour craquage ou reformage thermiques d'hydrocarbures, en particulier le tube de réacteur qui empêche qu'un dépôt et une accumulation de carbone solide accompagnés par une réaction chimique de l'hy- drocarbure se forment sur sa paroi et qui évite en outre une carburation. Le réacteur pour craquage et reformage thermiques d'hydro- carbures utilisé ici a une forme tubulaire et est traversé par des hydrocarbures sous une forme liquide ou gazeuse à des pressions et températures élevées pour le craquage ou le reformage thermi- ques en présence ou en l'absence d'une couche de catalyseur La matière utilisée jusqu'à présent pour de tels réacteurs est l'acier austénitique au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur et contenant une grande quantité de Ni et de Cr et étant utilisé généralement pour des matériels utilisés à des températures élevées Il est de pratique courante d'augmenter la teneur en Ni pour accroître la propriété de résistance à la chaleur de la matière du tube devant être utilisé à des températures plus élevées. Du fait que le craquage ou le reformage thermiques des hydrocarbures est accompagné d'un dépôt de carbone solide, lorsque l'on prolonge la réaction en utilisant un tel tube de réacteur en acier au Fe-Cr-Ni comme mentionné ci-dessus, du carbone solide se dépose et s'accumule inévitablement sur la surface de la paroi (surface intérieure de la paroi, surface extérieure de la paroi, ou bien sur la surface intérieure aussi bien que sur la surface extérieure de la paroi selon la façon dont on utilise le tube de réacteur) devant être en contact avec les hydrocarbures Quand on ne prend aucune mesure pour un tel dépôt de carbone solide, non seulement il obstrue le passage à travers le tube du fluide contenant l'hydrocarbure, mais réduit encore notablement le coefficient général de transfert de chaleur en ce qui concerne la chaleur de réaction fournie aux tubes à partir de l'extérieur ou enlevée de ce tube vers l'extérieur, et il est de ce fait difficile de continuer l'opération Il en résulte qu'un arrêt périodique de fonctionnement est nécessaire pour enlever les dépôts de carbone en ayant recours à divers procédés dits de décokage, bien que le réacteur doive fonctionner de façon continue en règle générale En outre, le tube de réacteur classique mentionné ci-dessus soulève des problèmes-teçl qu'une détérioration de la matière constituant le tb e par suite d'une carburation à travers la surface de la paroi de réaction, parti- culièrement une réduction considérable de la ductibilité et le danger d'une apparition de fissures consécutive à une fragili- sation de la matière du tube sous des pressions élevées. Pour résoudre les problèmes ci-dessus, la demanderesse s'est consacrée à une recherche intensive et a constaté que la cause des dépôts de carbone importants dans le tube de réacteur formé d'acier au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur réside dans le fait que Ni contenu dans l'acier agit de façon catalytique en accélérant le dépôt de carbone solide sur la surface du tube par l'intermédiaire des hydrocarbures et qu'il existe une corrélation entre la quantité de dépôt de carbone solide et la teneur en Ni de la matière du tube etquie réduisant cette teneur en Ni, on peut neutraliser et empêcher le dépôt de carbone solide sur la. surface du tube En ce qui concerne la carburation, quand l'acier du tube contient une quantité appropriée de Mn et Nb, la carbu- ration à partir de la surface de la paroi du tube se trouve efficacement réduite et on peut éviter une détérioration de la matière constituant le tube. La présente invention a été conçue en se basant sur l'analyse ci-dessus La présente invention permet d'obtenir un tube de réacteur dont la couche de réaction (couche intérieure de la paroi) devant être en contact avec l'hydrocarbure est formée par un acier au Fe-Cr résistant à la chaleur et exempt de Ni o un acier au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur et contenant jusqu'à 10 % de Ni,de sorte qu'il ne-provoque sensiblement pas ladite action catalytique accélérant le dépôt de carbone solide, et dont la couche de réaction est recouverte par la couche extérieure formée de la matière classique utilisée dans les matériels fonctionnantsous hautestempératures,comme par exemple l'acier au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur En util Jsant cette structure à double couche pour le tube de réacteur, la demanderesse a réussi à neutraliser autant qu'il est possible le dépôt de carbone solide résultant de la réaction et à assurer un fonctionnement stable sans procéder a un décokage pendant un temps prolongé tout en maintenant-les caractéristiques requises du tube de réacteur utilisé en présence de températures et de pressions élevées. De façon plus spécifique, la présente invention permet de réaliser un tube de réacteur pour le craquage ou reformage par voie thermique d'hydrocarbure, dans lequel on peut éviter le dépôt de carbone solide accompagné par la réaction en formant la couche de réaction dans la zone de réaction devant être en contact avec les hydrocarbures avec un acier résistant à la chaleur et comprenant, en pourcentage en poids,0,01-l,5 % de C, jusqu'à 3 % de Si, jusqu'à 15 % de Mn, 13 à 30 % de Cr, jusqu'à 0, 15 % de N, le complément étant essentiellement Fe,et en formant une couche de revêtement qui recouvre-ladite couche de réaction et fusionne avec celle-ci à la surface de séparation avec un acier résistant à la chaleur et comprenant, en pourcentage -en poids, 0,1 à 0,6 % de C, jusqu'à 2,5 % de Si, jusqu'à 2 % de Mn, 20 à 30 % de Cr, 18 à 40 % de Ni, jusqu'à 0,15 % dea N, le complément étant essentiellement Fe. Un autre objet de la présente invention est de réaliser un tube de réacteur pour le craquage ou reformage par voie thermique d'hydrocarbure, dans lequel on évite un dépôt de carbone solide sur la surface dutube et on neutralise la carburation à travers la surface du tube en formant la couche de réaction du tube de réacteur dans la zone de réaction devant être en contact avec des hydrocarbures avec un acier au Fe-Cr-Mn-Nb résistant à la chaleur et comprenant, en pourcentage en poids, 0,3 à 1,5 % de C, jusqu'à 3 % de Si, 6 à 15 % de Mn, 20 à 30 % de Cr, jusqu'à 3 % de Nb, jusqu'à 0,15 % de N, le complément étant essentiellement Fe,ou avec un acier au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni résistant a la chaleur et obtenu en remplaçant une certa 4 ne quantité de Fe par Ni dans une proportion atteignant 10 % et en formant la couche de revêtement qui recouvre ladite couche de réaction et qui fusionne avec celle- ci à le surface de séparation avec un acier au Fe-Cr-Ni résis- tant à la chaleur-et comprenanten pourcentage en poids,0,1 à 0,6 % de C, jusqu'à 2,5 % de Si, jusqu'à 2 % de Mn, 20 à 30 % de Cr, 18 â-40 % de Ni, jusqu'à 0,15 % de N, le complément étant essentiellement Fe,ou avec un acier au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur et obtenu-en remplaçant une ceetaine quantité de Fe par un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mo, W et Nb, en une quantité combinée atteignant jusqu'à 5 % en poids. On va maintenant décrire la présente invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue en élévation de face partiellement arrachée et montrant un tube de réacteur selon la présente invention; la figure 2 est une vue en coupe par II-II de la figure 1, les figures 3 et 4 sont desvues en coupe d'un tube de réaction selon d'autres exemples de l'invention; la figuré 5 est un graphique montrant la corrélation entre la teneur en Ni de la matière constituant le tube de réacteur et la quantité de dépôt de carbone solide sur la surface de la couche de réaction; la figure 6 est un graphique montrant l'augmentation de la quantité de carbone en fonction de la profondeur de pénétration de la carburation dans la couche de réaction; la figure 7 est un graphique indiquant la quantité de dépôt de carbone solide sur la surface de la couche de réaction. Lorsque la zone de réaction du tube,qui est amenée en- contact avec les hydrocarbures, se trouve sur la surface intérieure du tube, la couche de réaction 1 située à l'intérieur comme illus- tré sur les figures 1 et 2 est formée par un acier résistant à la chaleur du type ferritique au Fe-Cr ou du type-grtensitique exempt de Ni, ou encore par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr,Ni du type ferritique, ferritique-austénitique ou martensitique contenant jusqu'à environ 10 % de Ni. L'acier précité résistant à la chaleur au Fe-Cr peut être par exemple l'acier formé de 13 e 30 % de Cr (% exprimé en poids, de même que ciaprès), 0,01 à 1,5 % de C, jusqu'à 2,5 % de Si, jusqu'à 2,0 % de Mn, jusqu'à 0,15 % de N, le complment étant essentiellement Fe, ou bien l'acier dans lequel une certaine quantité de Fe est remplacée par un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mo, W et Nb en une quantité combinée allant jusqu'à 5,0 % de manière que l'on obtienne des caractéristiques encore meilleures de la matière. La couche de revêtement 2,quiÄ recouvre le côté extérieur de ladite couche de réaction 1 et qui est formée de l'acier austénitique au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur utilîsé habituel- lement pour les tubes de ce type, fusionne avec la couche de réaction précitée 1 à l'endroit de la surface de séparation, de manière que l'on obtienne une structure double couche Par contre, 1 î lorsque la zone de réaction du tube qui vient en contact avec les hydrocarbures se trouve à la surface extérieure du tube, la couche de réaction 1 ayant les compositions chimiques précitées est formée sur le côté extérieur et la couche de revêtement 2 ayant les compositions chimiques précitées est formée sur le côté intérieur comme représenté sur la figure 3. Lorsque la surface intérieure et la surface extérieure du tube de réacteur deviennent toutes deux la zone de réaction, on peut former des couches de réaction 1,1 sur les deux surfaces et on peut interposer une couche de recouvrement entre les deux couches de réaction 1,1 comme illustré sur la figure 4. La figure 5 indique la corrélation entre la quantité de dépôt de carbone solide (en m-g/cm 2) et la teneur (%j en Ni dans le tube de réacteur en acier au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur ( 18 % de Cr, 0,8 % de C, 1,5 % de Si, 1,1 % de Mn, 0,05 % de N, jusqu'à 35 % de Ni, 43,5 à 78,55 % de Fe) (conditiom'expérimentales: quantité d'éthane fournie: 400 cm 3/min; S/C= 1,5; durée du passage de l'éthane gazeux: 1 heure; diamètre intérieur du tube: 110 mm; température: 900 OC; S/C étant H 20 en mole/C en atome). Comme on peut le voir sur le dessin, la quantité de dépôt de carbone solide augmente à mesure que croit la teneur en Ni dans la matière du tube Par exemple, la teneur en Ni d'un acier au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur que l'on a utilisé pour la matière du tube de réacteur de ce type est d'environ 35 % et elle coïncide avec le fait qu'il n'a pas été possible d'éviter un dépôt notable de carbone solide avec le tube classique de réacteur. Il en est ainsi en raison du fait que, comme on l'a mentionné ci-dessus, Ni sur la surface de la paroi du tube agit de façon catalytique pour accélérer le dépôt de carbone solide En se basant sur ce fait que confirme les expériences, on limite la teneur maximale en Ni dans la présente invention à environ 10,0 % ou de préférence à environ 5 % pour neutraliser et empêcher le plus possible le dépôt de carbone solide. La couche de revêtement 2 qui recouvre la couche de réaction 1 peut être en acier austénitique au Fe-Cr-Ni résistant à la chaleur et que l'on utilise habituellement pour le tube de ce type Les exemples de telles compositions chimiques d'acier peuvent être exprimés en pourcentage en poids, 20 à 30 % de Cr, 18 à 40 % de Ni, 0,01 à 0,6 % de C, jusqu'à 2,5 % de Si, jusqu'à 2,0 % de Mn, jusqu'à 0,15 % de N, le complément étant essentielle- ment Fe,ou bien ces compositions chimiques peuvent être celles de l'acier dans lequel une certaine quantité de Fe est remplacée par un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mo, W et Nb en une teneur combinée atteignant 5,0 %. Selon la présente invention, la couche de réaction 1 est en acier résistant à la chaleur exempt de Ni ou contenant Ni dans des proportions o ce métal n'agit sensiblement pas d'une façon catalytique entraînant un dépôt de carbone solide et la couche de revêtement 2 recouvre la couche de réaction 1, la couche de réaction et la couche de revêtement étant toutes deux unies l'une à l'autre par fusion à la surface de séparation. Le tube de réacteur présente donc une structure à double couche dans laquelle la couche de revêtement 2 qui recouvre ladite couche de réaction 1 fusionne avec cette couche de réac- tion 1 à la surface de séparation et, grace à ces dispositions, le dépôt de carbone solide sur la surface de la paroi de la couche de réaction du tube se trouve efficacement neutralisé et le tube présente simultanément des propriétés mécaniques telles qu'une ténacité élevée et une résistance élevée à la rupture par fluage aux températures élevées ainsi que les propri- étés de l'acier austénitique résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni et, de ce fait, le tube de réacteur devient un tube préféré pour être utilisé en présence de pressions et de tempé- -18565 7. ratures élevées. Un autre mode de réalisation de la présente invention est le tube de réacteur comportant une couche de réaction i consti- tuée essentiellement d'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-NI exempt de Ni ou d'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni à faible teneur en nickel contenant jusqu'à 10 % de Ni. Un mode de réalisation préféré dudit acier résistant à la chaleur au FeCr-Mn-Nb peut être celui composé, en pourcentage en poids, de 20 à 30 % de Cr, 0,3 à 1,5 % de C, jusqu'à 3 % de Si, 6 à 15 % de Mn, jusqu'à 3 % de Nb, jusqu'à 0,15 % de N, le complément étant essentiellement Fe. Un exemple préféré de l'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni à faible teneur en nickel peut être celui dans lequel Fe dudit acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb est remplacé en partie par jusqu'à 10 % de Ni, c'est-à-dire l'acier résistant à la chaleur composé, en pourcentage en poids, de à 30 % de Cr, jusqu'à 10 % de Ni, 0,3 à 1,5 % de C, jusqu'à 3 % de Si, 6 à 15 % de Mn, jusqu'à 3 % de Nb, jusqu'à 0,15 % de N, le complément étant essentiellement Fe. L'acier résistant à la chaleur formant la couche de revê- tement peut être constitué par de l'acier austénitique résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni utilisé généralement pour former la matière du tube du type décrit Par exemple, l'acier comprenant, en pourcentage en poids, 20 à 30 % de Cr, 18 à 40 % de'Ni, 0,1 à 0,6 % de C, jusqu'à 2,5 % de Si, jusqu'à 2 % de Mn, jusqu'à 0,15 % de N, le complément étant essentiellement Fe, ou l'acier ayant la composition ci-dessus, mais dans lequel Fe a été remplacé en partie par un ou plusieurs éléments choisis parmi Mo,W et Nb en une quantité combinée a/lant jusqu'à 5 %. Dans les exemples ci-dessus de la présente invention, les compositions chimiques de l'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr ou au Fe-Cr-Ni à faible teneur en Ni et de l'acier résistant à la chaleur au Fe- r-Mn-Nb ou au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni à faible teneur en Ni constituant la couche de réaction 1, et de l'acier austénitique résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni consti- tuant la couche de revêtement 2 ne sontdonnées qu'à titre purement illustratif et peuvent aussi faire l'objet de modifica- : ' cations et de changementsappropriéscomme par exemple une augmen- tation ou une diminution des proportions des composants au-delà des gammes mentionnées ci-dessus ou bien une faible addition de composants à ceux décrits ci-dessus ou encore une élimination de composants parmi ceux décrits ci-dessus - La figure 6 montre les résultats d'un essai de carburation effectué pour trouver l'influence de Mn et Nb contenus dans la matière du tube lors d'une carburation à laquelle a été soumis le tube de réacteur. Conditionsde carburation: traitement de carburation à travers la surface de la paroi intérieure du tube en utilisant un agent de carburation solide. Température de traitement: 11000 C Durée du traitement: 500 heures Les trois tubes échantillonssuivant A, B et C de réacteur ont été utilisés pour l'essai. Tube A de réacteur (structure de tube à double couche) Couche de réaction intérieure: - Epaisseur de la couche: 2 mm Acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-NbNi à faible teneur en nickel ( 25 % de Cr, 5 % de Ni, 0,6 % de C, 2 % de Si, 8-,1 % de Mn, 0,45 % de Nb et 0,05 % de N) Couche de revêtement extérieure: - 25 Epaisseur de la couche::10 mm Acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni ( 25 % de Cr, % de Ni, 0,48 % de C, 1,5 % de Si, 1 % de Mn et 0,05 % de N) Tube B de réacteur (structure de tube à double couche) Couche de réaction intérieure: Epaisseur de couche: 2 mm Acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à faible teneur en nickel ( 25 % de Cr, 5 % de Ni, l-,0 % de C, 2,0 % de Si, 1,1 % de Mn et 0,05 % de N) Couche de revêtement extérieure: Epaisseur de la couche: 10 mm Même acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni que celui utilisé pour le tube A de réacteur décrit ci-dessus. Tube C de réacteur (tube à simple couche- équivalent au tube de réacteur classiaue ayant été utilisé d'une façon générale) Epaisseur de la couche: 12 mm Même acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni que celui utilisé pour la couche de revêtement extérieur du tube A de réacteur décrit ci-dessus. Sur la figure 6, les courbes A, B et C montrent respec- tivement les résultats obtenus avec des tubes A, B et C de réacteur Comme on peut le voir sur cette figure, dans le cas du tube C de réacteur ayant une structure à couche simple en une matière équivalente à celles utilisées pour les tubes de réacteur classique ( 0,4 C 25 Cr 1 Mn 35 Ni), le carbone augmente au-delà de 2 % en raison de la carburation à la surface de la paroi du tube, ce qui indique une carburation notable en direction de l'intérieur de la paroi du tube. Tandis que dans le cas du tube B de réacteur dont la couche intérieure est formée d'une matière à faible teneur en nickel ( 1 C 25 Cr 1 Mn 5 Ni), , 1 ' augmentation de carbone est sensiblement plus faible que celle du tube de réacteur- décrit ci-dessus Dans le cas du tube A de réateur, dans lequel la couche intérieure est en une matière à faible teneur en nickel, contenant Nb et unegrande quantité de Mn ( 0,6 C 25 Cr - 8 Mn 0,5 Nb 5 Ni), l'augmentation de carbone due à la carburation est extrêmement faible, cette augementation étant inférieure à environ 0,3 % L'effet de neutralisation de la carburation est meilleur lorsque la teneur en Mn est plus grande et que du Nb est ajouté Par conséquent, pour obtenir un effet anti-carburation à l'aide de Mn et de Nb, on forme la couche de réaction 1 faisant face à la zone de réaction en une matière contenant Nb et de grandes quantités de Mn La teneur en Mn est définie comme étant au moins 6 % Toutefois, si la teneur en Mn. est exagérée, la ductilité diminue de façon notable et les produits moulés risquent de se fissurer au moment de la solidi- fication au cours du procédé de moulage et, par conséquent, la limite maximale de la teneur en Mn est définie comme étant 15 %. Lorsque Nb est contenu en grande quantité, la phase SIGMA précipite pendant l'utilisation à des températures élevées et la ductibilité diminue de façon notable, la limite maximale de Nb étant par conséquent définie comme étant -3 %. La figure 7 est un graphique donnant une comparaison des quantités de dépôt de carbone solide sur la surface de paroi du tube au cours d'un essai de réaction de craquage et de reformage thermiques d'hydrocarbures, essai dans lequel l'intérieur du tube est utilisé comme zone de réaction et les trois sortes de tube D, E et F de réacteur sont en une matière contenant uni-s grande. quantité de Mn et de Nb ou en une matière à faible teneur en Mn. Conditions d'essai: Quantité d'éthane traitéE: 400 cm /min; S/C = 1,5; température: 9000 C; durée 1 heure; et diamètre intérieur du tube de réacteur 110 mm. Les tubes D et E de réacteur ont une structure à double couche formée d'une couche de réaction (épaisseur 2 mm) à l'intérieur et une couche de revêtement (épaisseur 10 mm) à l'extérieur La couche intérieure dans le tube D de-réacteur est formée par un acier résistant à la chaleur au FeCr-Mn-Nb-Ni à faible teneur en nickel et contenant Nb ainsi qu'une grande quantité de Mn, tandis que là couche de réaction du tube E de réacteur est formée par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr- Ni à faible teneur en nickel et ne contenant que très peu de Mn. Les couches de revêtement sont toutes deux formées par l'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni utilisé habituellement comme matière pour le tube de réacteur du type décrit. Le tube F de réacteur est le tube classique de réacteur à structure à une seule couche qui est constitué par la même matière que celle utilisée pour la couche de revêtement des tubes A et B de réacteur décrits ci- dessus Les compositions chimiques de la matière des tubes de réacteur respectifs sont les suivantes il Couche de réaction du tube D de réacteur: 24,2 % de Cr, 4,8 % de Ni, 0,56 % de C, 1,9 % de Si, 8,81 % de Mn, 0,51 % de Nb et 0,05 % de N. Couche de réaction du tube E de réacteur; 25,2 % de Cr, 4,3 % de Ni, 0,96 % de C, 1,76 % de Si, 1,34 % de Mn et 0, 05 % de N. Tube F de réacteur: 25,1 % de Cr, 35,5 % de Ni, 0,43 % de C, 1, 3 % de Si, 1,2 % de Mn et 0,05 % de N. ae D, E et F sur la figure 7 montrent les résultats obtenus avec les tubes précités D, E et F de réacteur On voit sur cette figure que la quantité de dépôt de carbone solide sur la surface de la paroi du tube de D de réacteur dont la couche de réaction est formée par unacier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb- Ni à faible teneur en Ni contenant Nb et une grande quantité de Mn est considérablement plus faible que celle relative au tube F de réacteur formé par un acier classique résistant à la chabur au Fe-Cr-Ni, exactement comme dans le cas du tube E de réacteur comportant une couche de réaction formée par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à faible teneur en nickel contenant moins de Mn et exempt de Nb, ce qui indique une propriété anti- cokéfaction prononcée On -voit d'après ce qui précède, que même lorsqu'une quantité de Mn aussi importante que celle décrite ci-dessus est contenue conjointement avec Nb dans un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à faible teneur en nickel dans lequel la teneur en Ni est limitée à 10 %, l'effet empêchant le dépôt de carbone solide n'est pas entravé On comprendra, d'après ces essais, que le tube de réacteur dont la couche de réaction en regard de la zone de réaction est form Spar un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb ou au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni avec des teneurs en Ni,-Mn et Nb définies comme ci-dessus n'est sujet qu'à de très faibles quantités de dépôt de carbone solide sur la surface de la paroi du tube et présente des caractéristiques excellentes en ce qui concerne sa résistance ç La carburation Les raisons pour lesquelles on spécifie, comme mentionné ci-dessus,la teneur en C dans l'acier résistant à la chaleur, sont les suivantes. Dans l'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb ou Fe- Cr-Mn-Nb-Ni, si la teneur en C est trop faible, la phase SIGMA -': 12 précipite pendant l'utilisation à des températures élevées et la ductilité diminue notablement En outre, plus la teneur en C est faible, plus la température de solidification de l'alliage fondu est élevée et, par suite du moulage centrifuge du tube de réacteur à structure à double couche de la manière décrite ci-après, tube qui est le but de la présente invention, l'alliage fondu de la couche de réaction se solidifie rapidement après le moulage et, de ce fait, une moins bonne fusion a lieu à la séparation entre la couche de réaction et la couche de revêtement et il est alors difficile d'obtenir un moulage du tube de réaction avec une - structure à double couche de bonne qualité On peut remédier à de telles difficultés en augmentant la teneur en C Toutefois, lorsque la teneur en C est élevée, la matière constituant la couche de revêtement se détériore par suite d'un transfert par diffusion de la teneur en carbone de la couche de réaction vers la couche de revêtement pendant l'utilisation du réacteur à des températures élevées Par conséquent, la teneur en C est définie comme étant de 0,3 à 1,5 % Parmi les éléments métalliques contenus dans la couche de réaction, les teneurs en Cr, Si et N sont déterminées comme suit': - Cr, en coexistence avec Ni, a pour effet de rendre austé- nitique la structure en acier moulé et, de ce fait, d'augmenter la ténacité à des températures élevées et à accroître la résis- tance à l'oxydation La teneur en Cr doit être d'au moins 20 % pour obtenir la ténacité et la résistance à l'oxydation requises aux températures supérieures spécialement à 1000 'C L'effet précité se renforce à mesure que la teneur en Cr augmente, mais lorsqu'elle devient trop élevée, la diminution de ductilité après utilisation devient excessive et, par conséquent, la limite supérieure est 30 %. Si sert de désoxydant pendant la fusion de l'acier moulé et améliore également la propriété anti-carburation Toutefois, la teneur en Si ne doit pas dépasser 3,0 %,étant donné qu'un excès de Si conduit à une moins bonne soudabilité. N sert, sous la forme d'une solution solide, à stabiliser et renforcer la phase austénitique, forme un nitrure et un carbo- nitrure avec Nb et Cr, produit des grains affinés par le nitrure et le carbonitrure finement dispersés et précipités et empêche la croissance des grains, ce qui contribue à améliorer la résis- tance à la rupture par fluage Il est préférable que la limite supérieure de la teneur en Ni soit 0,15 % étant donné que la présence d'un excédent de N permet une précipitation exagérée de nitrure et de carbonitrure, la formation de particules gros- sières de nitrure et de carbonitrure et une diminution de la résistance à la soudabilité. Parmi Nb, Mo et W qui sont contenus de façon sélective lo dans la couche de revêtement, Nb contribue à l'amélioration de la moulabilité et forme également des carbonitrures de Nb-qui se dispersent finement dans la phase austénitique en renforçant ainsi la matrice austénitique et en augementant considérablement la résistance à la rupture par fluage, tout en rendant la structure de moulage plus fine et en améliorant la soudabilité Toutefois, quand sa teneur devient trop élevée, la résistance à la rupture par fluage diminue au contraire et la ductilité diminue également. Par conséquent,la teneur en Nb ne dépasse pas 5 % - Nb contient habituellement Ta qui est l'élément ayant le même effet que Nbet, par conséquent, la quantité combinée de Nb et de Ta ne doit pas dépasser 5 % quand Nb contient Ta. Mo et W forment également des carbonitrures et renforcent la structure austénitique de la même manière que Nb, tandis que leur effet est accrû par la coprésence de Nb Toutefois, lorsque la teneur combinée de Nb + Mo + W dépasse 5 %, elle réduit-la ductilité comme dans le cas de Nb seul et elle est alors décon- seillée du point de vue économique Que Mo et W soient utilisés indépendamment ou conjointement, il est préférable que la teneur combinée de Mo et/ou W ne dépasse pas 5 % Le tube de réacteur comportant la structure à double couche selon la présente in- vention est réalisé de préférence par moulage centrifuge Lors du moulage, le métal fondu formé par de l'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni contenant une plus grande quantité de Ni pour former la couche de revêtement extérieur est versé dans le moule en vue d'un moulage centrifuge de manière que l'on obtienne la couche de revêtement d'épaisseur voulue Immédiatement après, la solidification de cette couche sur la surface de la paroi intérieure, le métal fondu en acier résistant à la chaleur au Fe- Cr ou au Fe-Cr-Ni à, faible teneur en Ni ou au Fe-Cr-Mn-Nb ou encore au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni à faible teneur en Ni, destiné à former la couche de réaction intérieure, est versé de manière que la couche de réaction d'épaisseur voulue soit moulée On prolonge alors la rotation du moule pour compléter le moulage Grâce à ce procédé, la couche de réaction intérieure et la couche de revê- tement extérieureforment conjointement une mince couche ayant fusionnée à l'endroit des surfaces adjacentes de ces deux couches, ce qui donne un tube comportant deux couches unies l'une à l'autre de façon métallurgique Dans le moulage di-dessus, pour que les deux couches fusionnent à coup sûr à leur interface, il est préférable que l'acier résistant à la chaleur de la couche de réaction ait une température de fusion plus faible que celle de l'acier résistant à la chaleur de la couche de revêtement On obtient facilement la relation mutuelle souhaitable en ce qui concerne ces températures de fusion en ajustant l'une par rapport à l'autre-les compositions chimiques de chaque acier résistant à la chaleur, principalement la teneur en carbone de ces aciers, dans les limites définies ci-dessus Il n'y a aucune limitation spécifique en ce qui concerne les autres conditions de moulage. On peut régler la température de moulage de l'acier fondu à une température de 150 C par exemple au-dessus de la température de fusion utilisée classiquement dans la pratique et, en raison de la nécessité de protéger la surface intérieure de la couche de réaction contre l'oxydation de l'air, on peut appliquer un flux approprié selon le procédé habituel. Dans le moulage centrifuge classique du tube à double couche, il est de pratique habituelle de mouler la couche de réaction avant que la surface intérieure de la couche de revê- tement se solidifie car, si l'alliage fondu destiné à la couche de réaction est versé après que la couche de revêtement se soit solidifiée jusqu'à sa surface intérieure, le fusionnement des deux couches à leur interface devient incomplet et on ne peut pas obtenir une liaison solide de ces couches Toutefois, dans ce procédé, bien que l'on puisse obtenir une liaison solide des deux couches, les alliages fondus constituant les deux couches 18565 ' se mélangent de façon exagérée de sorte que, non seulement, il -devient impossible de former chaque couche à l'épaisseur voulue, mais, en outre, la composition de l'alliage constituant les couches respectives s'éloigne de celle de l'alliage envisagé et, par conséquent, on ne peut pas obtenir le tube à double couche désiré Tandis que dans le cas du tube à double couche de la présente invention, la couche de réaction est moulée après que la couche de revêtement se soit solidifiée jusqu'à sa surface intérieure de telle sorte qu'un mélange exagéré des deux couches ne puisse pas se produire et que l'on puisse éviter les défauts précités accompagnant ce mélange, et cela malgré ce procédé de moulage (moulage de la couche de réaction après la solidification de la surface intérieurede la couche de revêtement), les deux couches sont solidement unies l'une à l'autre La raison de ce résultat est que l'acier résistant à la chaleur que l'on utilise pour la couche de réaction de la présente invention et dont la composition est celle définie ci-dessus présente une large plage de température entre le début et la fin de la solidification et, par conséquent, même lorsque le métal fondu de la couche de réaction vient en contact avec la surface intérieure solidifiée de la couche de revêtement, il ne se solidifie pas immédiatement de sorte qu'il se forme à l'interface entre la couche de réaction et la couche de revêtement une épaisseur appropriée de couche ayant fusionnée En outre, à ce moment, la couche de revêtement ne refond pas outre mesure et la couche ayant fusionnée atteint l'épaisseur minimale requise en liant solidement les deux couches l'une à l'autre et l'on obtient ainsi une structure idéale à double couche. Pour réaliser le tube à double couche, on peut aussi utiliser le procédé consistant,par exemple,à combiner un moulage centrifuge avec une pulvérisation et,dans lequelon -forme tout d'abord par moulage centrifuge un tube moulé ne comportant qu'une seule couche puis on le recouvre de l'alliage voulu en pulvérisant cet alliage sur la surface voulue du tube Toutefois, lorsque l'on utilise de la façon mentionnée ci-dessus le moulage centri- fuge, on peut non seulement obtenir une liaison solide entre les deux couches, mais donner également une épaisseur voulue à 16 - chaque couche et, en outre, choisir la composition chimique appropriée pour l'alliage de chaque couche de matière que cet alliage satisfasse aux caractéristiques voulues de la matière. Un exemple de fabrication du tube de réacteur-selon la- présente invention par moulage centrifuge peut être celui dans lequel on prépare dans un four de fusion par induction à haute fréquence le métal fondu formé d'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à faible teneur en Ni ( 25,5 % de Cr,-35,0 % de Ni, 0,45 % de C, 1,0 % de Si, 0,8 % de Mn, 0, 06 % de N, le complément était essentiellement Fe) utilisé pour la couche de revêtement et le métal fondu formé d'acier résistant à la chaleur au Fe-Cr- Mn-Nb ( 25,5 % de Cr, 0,6 % de C, 2,0 % de Si, 9,1 % de Mn, 0,45 % de Nb, 0,05 % de N, le complément étant essentiellement Fe) utilisé pour la couche de-réaction, on verse 20 kg dudit alliage destiné à la couche fondue de revêtement dans le moule en vue d'un moulage centrifuge de manière à former une couche de revê- tement de 134 mm de diamètre extérieur, de 15 mm d'épaisseur et de 500 mm de longueur et, immédiatement après la solidification -de la surface intérieure de cette-couche, on verse 10 kg d'alliage fondu utilisé pour la couche de réaction de manière à former une couche de réaction de 10 mm d'épaisseur en obtenant ainsi le tube G de réacteur comportant une structure concentrique à double couche sans que les alliages des couches itérieure et extérieure se mélangent l'un avec l'autre et avec les deux couches ayant fusionnées de façon métallurgique à leur interface. Un autre mode de fabrication selon la présente invention est celui dans lequel, à l'aide du même procédé de préparation de métal fondu que celui mentionné précédemment, on prépare avec le même procédé de préparation de métal fondu que celui mentionné précédemment, un alliage d'acier fondu résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à teneur élevée en Ni ( 26,0 % de Cr, 35,9 % de Ni, 0,44 % de C, 1,2 % de Si, 1,0 % de Mn, 0,04 % de M, le complément -étant essentiellement Fe) pour l'alliage de la couche de revé- tement et un alliage d'acier fonda résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-NbNi à faible teneur en Ni( 25,3 % de Cr, 6,5 % de Ni, 0,55 % de C, 1,3 % de Si, 12,2 % de Mn, 0,65 % de Nb, 0,06 % de N, le complément étant essentiellement Fe) pour l'alliage de la couche de réaction et, dans les mêmes conditions de moulage centrifuge que celles des exemples précédents, on moule 20 kg d'alliage fondu de couche de revêtement et 10 kg d'alliage fondu de couche de réaction pour obtenir le tube H de réacteur comportant une structure concentrique à double couche sans que les alliages de couches intérieure et extérieure se mélangent l'un à l'autre et avec les deux couches unies l'une à l'autre de façon métallurgique Dans le cas des tubes précités G et H de réacteur, on a traité les couches de réaction intérieures pour obtenir une épaisseur de paroi de 2 mm et un diamètre intérieur de 101 mm et on a effectué sur chacun de ces tubes un essai de dépôt de carbone solide (essai anti-cokéfaction) et un essai de carburation Dans tous ces essais, les conditions d'essai étaient les mômes que celles utilisées pour les essais décrits précédemment Dans le cas du tube G de réacteur, la quantité de dépôt de carbone solide était de 0,08 mg/cm 2, la quantité carburée (la quantité d'incrément de C) mesurée aux profondeurs de 0,5 mm, 1,5 mm, 2,5 mm et 5,5 mm à partir de la surface de la paroi du tube était respectivement de 0,30 %, 0,25 %, 0,14 % et 0,017 %. Dans le cas du tube H de réacteur, la quantité de dépôt de carbone solide était de 0,12 mg/cm 2 et la quantité carburée (la quantité d'incréentde C) mesurée aux profondeurs de 0,5 mm, 1,5 mm, 2,5 mm et 5,5 mm étaient respectivement de 0,25 %, 0,21 %, 0,11 % et 0,05 %. Les deux tubes G et H précités de réacteur possédaient tous deux une propriété anti-cokéfaction et des caractéristiques anti-carburation supérieures à celles du tube de réacteur à une seule couche formée uniquement par l'acier classique résistant à la chaleur et utilisé pour la couche extérieure (voir la courbe C sur la figure 6 et la colonne F sur la figure 7). Comme mentionné précédemment, dans le tube de réacteur selon la présente invention, la couche de réaction est en acier résistant à la chaleur au Fe-Cr, au Fe-Cr-Ni à faible teneur en Ni, au Fe-Cr-Mn-Nb ou au Fe-Cr-MnNb-Ni à faible teneur en Ni et, par conséquent, le dépôt de carbone solide sur la paroi du tube par suite de la réaction chimique des hydrocarbures est neutra- lisé efficacement Particulièrement, lorsque la couche de réac- tion est en acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb ou en Fe-Cr-Mn-NbNi à faible teneur en Ni, le dépôt du carbone solide et la carburation sont neutralisés efficacement En outre, du fait que la couche de réaction est recouverte par la couche d'acier austénitique résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à teneur élevée en Ni qui fusionne avec ladite couche de réaction, le tube de réacteur acquiert les caractéristiques de températures élevées qui lui permettent de supporter dans une mesure suffisante son utilisation à des températures dépassant 500 C et à-des pressions supérieures à la pression atmosphérique Par consé- quent, ce tube permet, lorsqu'on l'utilise pour le craquage thermique sous température et sous pression élevées d'hydrocar- bures seuls ou de leurs mélanges avec de la vapeur d'eau, un gaz contenant de l'oxygène, etc, pour obtenir des hydrocarbures à bas poids moléculaire ou pour la fabrication de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone, de maintenir un fonctionnement stable pendant un temps prolongé sans les divers inconvénients provoqués par les dépôts de carbone solide ou par une détérioration ou endommagement de la matière du tube par suite d'une carburation. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être appor- tées dans le cadre de la présente invention. 2518565 - REVENDICATIONS 1 Tube de réacteur pour le craquage ou reformage par voie thermique d'hydrocarbures, caractérisé par le fait que: la couche de réaction ( 1) mise en contact avec les hydrocarbures est formée par un acier résistant à la chaleur, comprenant les composants suivants dans les proportions ciaprès expriméesen pourcentag esen poids: C: 0,01 à 1,5 Si: jusqu'à 3 Mn: jusqu'à 15 Cr: de 13 à 30 N: jusqu'à 0,15 le complément étant essentiellement Fe, et la couche de revê- tement ( 2) qui recouvre ladite couche de réaction et qui fusionne avec celle-ci à l'interface entre ces deux couches est formée par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni, comprenant les composants suivants dans les proportions ci-après exprimées en pourcentagesen poids: C: 0,1 à 0,6 Si: jusqu'à 2,5 Mn: jusqu'à 2 Cr: 20 à 30 Ni: 18 à 40 N: jusqu'à 0,15 le complément étant essentiellement Fe. 2 Tube de réacteur suivant la revendication 1, carac- térisé par le fait que la couche de réaction ( 1) est formée par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr, dont la teneur en Si atteint jusqu'à 2,5 % et la teneur en Mn atteint jusqu'à 2,0 %. 3 Tube de réacteur suivant la revendication 1, carac- térisé par le fait que la couche de réaction est formée par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Ni à faible teneur en Ni, dont la teneur en Si atteint jusqu'à 2,5 %, la teneur en Mn atteintjusqu'à 2,0 % et dont en outre la teneur en Ni atteint jusqu'à 10 %. 4 Tube de réacteur suivant les revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'une certaine quantité de Fe est remplacée, dans la couche de réaction, par un ou plusieurs -, éléments choisis parmi Mo, W et Nb en une quantité combinée atteignant jusqu'à 5 %. Tube de réacteur suivant la revendication 1, carac- térisé par le fait que ia couche de réaction est formée par un acier résistant à la chaleur au Fe- Cr-Mn-Nb dont la teneur en C est de 0,3 à 1,5 %, la teneur en Mn de 6 à 15 %, la teneur en Cr de 20 à 30 % et dont en outre la teneur en Nb atteint jusqu'à 3 %. 6 Tube de réacteur suivant la revendication 1, carac- ' térisé par le fait que la couche de réaction est formée par un acier résistant à la chaleur au Fe-Cr-Mn-Nb-Ni à faible teneur en nickel dont la teneur en C est de 0,3, à 1,5 %, la teneur en-Mn de 6 à 15 %; la teneur en Cr de 20 à 30 % et dont en outre la teneur en Ni atteint jusqu'à 10 % et la teneur en-Nb jusqu'à 3 %. 7 Tube de réacteur suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'une certaine quantité de Fe de la couche de revêtement du tube de réacteur est-remplacée par un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mo, W et Nb en une quantité combinéeatteignant jusqu'à 5 % en poids. 8 Tube de réacteur suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait que la couche de réaction constitue la couche intérieure et la couche de revê- tement constitue la couche extérieure du tube de réacteur. 9 Tube de réacteur suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait que la couche de réaction constitue la couche extérieure et la couche de revê- tement constitue la Couche intérieure du tube de réacteur. Tube de réacteur suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait que les couches de réaction sont formées à la fois sur l'intérieur et sur l'exté- rieur du tube de réacteur et la couche de revêtement est inter- posée entre les couches de réaction.