Brevet FR2523138A1 — publié le 19830916

"Procédé de préparation de copolymères oléfiniques modifies, contenant des esters vinyliques ". L'invention concerne un procédé de préparation de copolymères oléfiniques contenant des esters vinyliques, qui ont été modifiés par réaction avec des alcoolates métalliques contenant de l'alcool, ce qui permet de faire varier les caractéristiques qualitatives de ces copoly- meres. Il est connu de réticuler des copolymères oléfini- ques, contenant des esters vinyliques, au moyen des alcoolates métalliques par exemple des alcoolates alca- lins (brevet DL 70 388), à une température comprise en- tre 333 et 523 K Il est en outre connu de saponifier des copolymères oléfiniques contenant des esters vinyli- ques en présence d'alcoolates ou de bases alcooliques (brevet DL 10 79 38) Comme agent de saponification, on peut utiliser par exemple l'hydroxyde de sodium dissous dans le méthanol, ou l'hydroxyde de potassium dissous dans l'éthanol Pour l'alcoolyse, on connaît aussi l'uti- lisation de solutions d'alcoolates métalliques dans l'alcool correspondant, par exemple l'aleoolyse de copo- lymères éthylène-vinylacétate dans le méthanol, à une température de réaction comprise entre 373 et 503 K. Selon les procédés connus, il n'est pas possible d'obtenir la réticulation ni la saponification voulues de copolymères oléfiniques contenant des esters vinyli- ques. L'invention a pour objectif de modifier des copo- lymères oléfiniques contenant des esters vinyliques par réaction avec des alcoolates métalliques contenant de l'alcool. Le but est ici d'influer sur les réactions qui se déroulent lorsqu'on fait réagir des copolymères oléfini- ques contenant des esters vinyliques avec des alcoolates métalliques contenant de l'alcool, de façon à obtenir des produits recherchés, partiellement ou totalement réticu- lés, avec un degré d'hydrolyse défini. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation de copolymères oléfiniques modifiés, conte- nant des esters vinyliques, en particulier de copolymères éthylèneacétate de vinyle, par réaction du copolymère avec un alcoolate métallique contenant de l'alcool ou avec une solution d'alcoolate métallique dans l'alcool correspondant, à une température de fusion de 343 à 493 K, en vue d'obtenir des produits définis, partielle- ment ou totalement réticulés, dans lesquels les groupes esters sont remplacés par alcoolyse, dans la limite de à 95 %, par des groupes hydroxyle, procédé caractérisé en ce que l'on agit sur les réactions d'alcoolyse et de réticulation se déroulant simultanément et à côté l'une de l'autre, en éliminant une proportion de 5 à 98 % en poids d'alcool du mélange réactionnel, après un séjour de la masse fondue plastique de 15 à 95 % rapporté au temps de séjour total de la masse fondue dans l'appareil de transformation. Les réactions sont effectuées d'une manière connue en soi, dans la zone de températures mentionnée, les agents de modification utilisés étant de préférence des solutions d'alcoolates alcalins dans l'alcool correspon- dant Il est avantageux d'utiliser des alcoolates d'al- cools inférieurs par exemple de méthanol, éthanol, pro- panol et butanol Mais il est également possible d'em- ployer des sels métalliques d'alcools supérieurs, par exemple le palmitylate de sodium, ou le dodécylate de sodium. La modification peut s'effectuer dans des mélan- geurs internes et des appareils d'extrusion, les extru- deuses à deux vis représentant la variante technique la plus favorable L'élimination d'une partie définie de l'alcool s'effectue par exemple par dégazage sous vide. Les produits de réaction obtenus par extrusion peuvent être plus ou moins fortement parsemés de bulles de l'al- cool restant qui s'échappe, et dans ce cas, il faut rac- corder un dégazage à la suite de la modification Le temps de séjour du mélange réactionnel dépend de la réactivité de l'alcoolate, de la concentration d'alcool libre dans l'alcoolate considéré, de la température-ainsi que du type et de la géométrie de la machine de transfor- mation du plastique Si l'on procède à la modification de copolymères éthylène-acétate de vinyle, avec des alcoola- tes alcalins contenant de l'alcool, dans une extrudeuse à deux vis, des temps de séjour nécessaires peuvent être par exemple de 0,5 à 5 minutes, dans les conditions réac- tionnelles mentionnées plus haut Mais des temps de séjour plus longs sont également possibles. Exemple 1 - Un copolymère éthylène-acétate de vinyle, avec une teneur en acétate de vinyle de 31,5 % en poids, et un indice de fusion de 175 g/10 minutes à 463 K, a été fourni, avec un débit de 2 kg/h, au moyen d'une extru- deuse à deux vis, avec un diamètre de vis de 28 mm et une longueur de vis de 929 mm Les températures des dif- férentes zones de chauffage étaient situées entre 403 et 473 K Dans la masse plastifiée fondue plastique, on injecte à l'aide d'une pompe doseuse, 160 ml/h d'une ú 4 solution de méthylate de sodium présentant une teneur de 7,5 % en poids en méthylate de sodium A 130 mm après le point d'injection, après une durée de séjour du mélan- ge réactionnel dans l'extrudeuse de 20 secondes, il a été éliminé de la masse fondue par dégazage sous vide, % en poids du méthanol libre. Le boudin sortant de l'extrudeuse était quelque peu parsemé de bulles dues à l'évaporation du méthanol. Après passage dans une cuve de refroidissement, le boudin a été granulé Le produit obtenu, dans lequel 34 % des groupes acétate étaient saponifiés, avait une couleur jaune clair L'indice de fusion, mesuré à 463 K, était situé entre 27 et 35 g/10 minutes. Exemple 2 (comparatif). Suivant l'exemple 1, il a été ajouté au copolymère éthylène-acétate de vinyle une solution de méthylate de sodium, comme décrit plus haut Il n'est pas effectué de dégazage sous vide pour éliminer le méthanol libre La durée de séjour du mélange réactionnel dans l'extrudeuse se monte à environ 1 minute. Le boudin sortant de l'extrudeuse est fortement parsemé de bulles de méthanol s'évaporant On obtient un produit dur, blanc-jaunâtre, dans lequel 71 % des groupes acétate sont saponifiés L'indice de fusion, mesuré à 463 K, se situe entre 121 et 134 g/10 min. Exemple 3. Suivant l'exemple 1, il a été ajouté au copolymère éthylène-acétate de vinyle une solution de méthylate de sodium, comme décrit plus haut A 130 mm après le point d'injection du méthylate de sodium méthanolique, il a été éliminé par dégazage sous vide, 98 % en poids de méthanol libre de la masse plastique fondue Le boudin sortant de l'extrudeuse est transparent et coloré en jaune pâle 5 % des groupes acétate contenus dans le pro- duit de départ sont saponifiés L'indice de fusion, mesuré à 463 K, se situe entre 2,3 et 5,1 g/10 minutes. Exemple 4. Suivant l'exemple 1, il a été ajouté au copolymère éthylène-acétate de vinyle une solution de méthylate de sodium A 450 mm après le point d'injection pour le méthylate de sodium méthanolique, après un temps de séjour du mélange réactionnel dans l'extrudeuse d'envi- ron 45 secondes, il a été éliminé de la masse fondue 98 % en poids du méthanol libre. Le boudin sortant de l'extrudeuse est transparent et coloré en jaune pâle L'indice de fusion du produit obtenu, mesuré à 463 K, se situe entre 18 et 25 g/min. % des groupes acétate contenus dans le produit de départ sont saponifiés. Exemple 5. Un copolynère éthylène-acétate de vinyle, avec une teneur en acétate de vinyle de 31,5 % en poids et un indice de fusion de 175 g/10 min à 463 K, est introduit dans une extrudeuse à deux vis comme celle décrite dans l'exemple 1, avec un débit de 2 kg/h Les températures des zones de chauffage individuelles étaient comprises entre 383 et 433 K Il a été introduit dans la masse fondue à 380 mm de la trémie d'alimentation, 18,5 g/h de méthylate de sodium solide contenant 49 % en poids de méthanol libre, sous atmosphère de gaz inerte Le temps de séjour du mélange réactionnel dans l'extrudeuse était d'environ 1 minute. Le boudin sortant de l'extrudeuse est un peu par- semé de bulles par l'évaporation du méthanol Après l'avoir fait passer dans une cuve de refroidissement, on granule le boudin On obtient un produit coloré en jaune pâle, dans lequel 17 % des groupes acétate sont saponi- fiés L'indice de fusion, mesuré à 463 K, se situe entre et 25 g/10 min. Exemple 6. Suivant l'exemple 1, il a été ajouté au copolymère éthylène-acétate de vinyle 15,5 g/h de méthylate de sodium solide contenant du méthanol 130 mm apres le point d'introduction, il a été éliminé par dégazage sous vide, 97 % en poids de méthanol libre de la masse fondue. Le boudin sortant de 1 'extrudeuse est transparent et coloré en jaune pâle On obtient un produit dans lequel 3 % des groupes acétate sont saponifiés L'indice de fusion, mesuré à 463 K, se situe entre 3,1 et 6,2 g/ min. R E V E N D I C A T I O N Procédé de préparation de copolymères oléfiniques modifiés, contenant des esters vinyliques, en particulier des copolymères éthylène-acétate de vinyle, par réaction du copolymère avec un alcoolate métallique contenant de l'alcool ou avec une solution d'alcoolate métallique dans l'alcool correspondant, à une température de fusion de 343 à 493 K, en vue d'obtenir des produits définis, par- tiellement ou totalement réticulés, dans lesquels les groupes esters sont remplacés par alcoolyse, dans la limite de 5 à 95 %, par des groupes hydroxyle, procédé caractérisé en ce que l'on agit sur les réactions d'al- coolyse et de réticulation se déroulant simultanément, et à côté l'une de l'autre, en éliminant une proportion de 5 à 98 % en poids d'alcool du mélange réactionnel, après un séjour de la masse fondue plastique de 15 à 95 % rapporté au temps de séjour total de la masse fondue dans l'appareil de transformation.