Brevet FR2513816A1 — publié le 19830401

La présente invention concerne une pile non aqueuse utilisant une anode en métal actif, un électrolyte liquide à base de solvants organiques et une cathode com- prenant du trisulfure d'antimoine. L'étude de batteries de grande énergie N 4 ces- site la compatibilité d'un électrolyte possédant des propriétés électrochimiques avantageuses avec des matières anodiques de haute réactivité telles que lithium, sodium, etc et l'utilisation efficace de matières cathodiques à haute densité d'énergie L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue de ces systèmes, attendu que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimique- ment avec l'eau Il a donc été nécessaire, pour réaliser la grande densité d'énergie que l'on peut obtenir par l'utilisation de ces anodes très réactives et de ces cathodes à grande densité d'énergie, de s'orienter vers la recherche de systèmes électrolytes non aqueux et plus particulièrement vers des systèmes d'électrolytes non aqueux à base de solvants organiques L'art antérieur enseigne de très nombreuses solutions non aqueuses d'élec- trolytes à base de solvants organiques qui conviennent à une grande variété de systèmes de piles. Bien que de très nombreuses matières cathodi- ques solides connues puissent être utilisées dans des systèmes de piles non aqueuses, il subsiste un besoin en matières cathodiques solides nouvelles pour satisfaire la demande créée par les très nombreux dispositifs alimentés par piles qui se trouvent sur le marché Par exemple, l'industrie des jouets s'est récemment engagée sur un programme de vente de nombreux jeux électroniques dont certains sont de nature éducative Beaucoup de ces dis- positifs nécessitent des sources d'énergie portables et, par conséquent, tout système nouveau de piles serait le bienvenu. Bien que l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie électrique que peut fournir un couple anode- cathode choisi, soit relativement facile à calculer, il est nécessaire de choisir pour un couple un électrolyte non aqueux qui permette à l'énergie réelle produite par une batterie assemblée de s'approcher de l'énergie théori- que Le problème auquel on est ordinairement confronté réside dans le fait qu'il est pratiquement impossible de prévoir si un électrolyte non aqueux fonctionnera correc- tement ou non avec un couple choisi Par conséquent, une pile doit être considérée comme une unité formée de trois parties: une cathode, une anode et un électrolyte, et il y a lieu de remarquer que les parties d'une pile ne peuvent pas être échangées de façon prévisible contre des parties d'une autre pile pour réaliser une pile effi- cace et capable de fonctionner. L'un des buts de la présente invention est de trouver de nouvelles matières cathodiques solides pour des piles liquides non aqueuses à base de solvants organi- ques. Un autre but de la présente invention est de trouver une pile non aqueuse nouvelle qui renferme des matières cathodiques solides nouvelles comprenant du trisulfure d'antimoine. Un autre objectif de la présente invention est de trouver une pile non aqueuse nouvelle qui comporte une anode métallique active, un électrolyte à base de 3-méthyl-2-oxazolidone ( 3 Me 2 Ox) comme solvant organique et une cathode active comprenant du trisulfure d'anti- moine. L'invention est axée sur une matière cathodi- que solide nouvelle pour des piles à électrolyte non aqueux à base de solvants organiques, cette matière cathodique comprenant du trisulfure d'antimoine (Sb 253). Le trisulfure d'antimoine peut être mélangé avec un agent conducteur tel que graphite, carbone, etc. et un liant tel que le "Teflon" (nom commercial du poly- tétrafluoréthylène), un copolymère éthylène-acide acrylique, etc, pour produire une cathode solide Le cas échéant, dans certaines applications, une autre matière cathodique active pourrait être utilisée avec le trisulfure d'anti- moine pour former la cathode de la pile. 25138 16 Les avantages de l'utilisation du trisulfure d'antimoine comme matière cathodique active (susceptible de réduction électrochimique) dans un système électrolyti- que non aqueux à base de solvants organiques sont les suivants: 1) Une cathode au trisulfure d'antimoine (Sb 253) entièrement déchargée ne montre pas de dilatation excessive comme le font d'autres cathodes telles que Fe 52. 2) Une pile lithium/Sb 253 délivre la quasi- totalité de sa capacité théorique de six électrons de Sb 253 en cas de faibles consommations (environ 0,15 milli- ampère par cm'). 3) Une pile lithium/Sb 253 se décharge à un niveau sensiblement équipotentiel. 4) Une pile lithium/Sb 253 délivre une tension de décharge compatible avec celle de piles Zn/Mn O 2 et de piles Zn/Ag 2 O, ce qui la rend interchangeable avec de telles piles. ) Le trisulfure d'antimoine existe dans de nombreux gisements dans le monde entier, ce qui en fait une matière que l'on peut se procurer aisément pour la fabrication de piles. Des matières métalliques anodiques utiles de grande activité comprennent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux Le terme "alliage" utilisé dans le présent mémoire englobe des mélanges, des solutions soli- des,tels que lithium-magnésium et des composés intermé- talliques tels que le mono-aluminiure de lithium Les matières anodiques que l'on apprécie sont le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et leurs alliages. Dans des piles non aqueuses, des solvants organiques intéressants utilisés seuls ou en mélange avec un ou plusieurs autres solvants pour la préparation d'électrolytes utilisés dans la pile de l'invention com- prennent les classes suivantes de composés: Alkylène-nitriles: par exemple crotonitrile (plage liquide -51,1 à 120 C) Borates de trialkyle: par exemple borate de triméthyle (CH 30)3 B (plage liquide -29,3 à 67 C) Silicates de tétra-alkyle: par exemple silicate de tétra- méthyle, (CH 30) 4 Si (point d'ébullition 121 C) Nitro-alcanes: par exemple, nitrométhane, CH 3 NO 2 (plage liquide -17 à 100,8 C) Alkylnitriles: par exemple acétonitrile, CH 3 CN (plage liquide -45 à 81,6 C) Dialkylamides: par exemple diméthylformamide, HCON(CH 3)2 (plage liquide - 60,48 à 149 C) Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone, I' CH 2-CH 2- CH 2-CO H 3 (plage liquide -16 à 202 C) Tétra-alkylurées: par exemple tétraméthylurée, (CH 3)2 N-CO-N(CH 3)2 (plage liquide -1,2 à 166 C) Esters d'acides monocarboxyliques: par exemple acétate d'éthyle (plage liquide -83,6 à 77,06 C) Ortho-esters: par exemple orthoformiate de triméthyle, HIC(OCH 3)3 (point d'ébullition 103 C) Lactones: par exemple y-butyrolactone, CH 2-CH 2-CH 2-O-CO (plage liquide -42 à 206 C) Carbonates de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle, OC(OCH 3)2 (plage liquide 2 à 90 C) Carbonates d'alkylène: par exemple carbonate de propylène, I i CH(CH 3)CH 2-O-CO-O (plage liquide -48 à 242 C) Monoéthers: par exemple éther de diéthyle (plage liquide -116 à 34,5 C) Polyéthers: par exemple 1,1 et 1,2-diméthoxyéthane (plages liquides respectives -113,2 à 64,5 C et -58 à 83 C) Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (plage liquide -65 à 67 C); 1,3-dioxolane (plage liquide -95 à 78 C) Composés aromatiques nitrés: par exemple nitrobenzène (plage liquide 5,7 à 210,8 C) 13816 Halogénures d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (plage liquide O à 197 C); bromure de benzoyle (plage liquide 24 à 218 C) Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple chlorure de benzènesulfor yle (plage liquide 14,5 à 251 C) Dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébulli- tion 258 C) Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 124 C sous pression de 667 Pa) Sulfones cycliques: par exemple sulfolane, r i CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-SO 02 (point de fusion 22 C); 3-méthylsulfolane (point de fusion -1 C) Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 161 C) Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (plage liquide -112 à 50,9 C); bromure d'acétyle (plage liquide -96 à 76 C); chlorure de propionyle (plage liquide -94 à 80 C) Composés hétérocycliques saturés: par exemple tétrahydro- thiophène (plage liquide -96 à 121 C); 3-méthyl-2-oxa- zolidone (point de fusion 15,9 C) Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition 80 C sous pression de 2,13 k Pa) Halogénosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151 C) Halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques non saturés: par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide -2 à 173 C) Composés hétérocycliques insaturés pentagonaux par exemple 3,5diméthylisoxazole (point d'ébullition 140 C); 1-méthylpyrrole (point d'ébullition 114 C); 2,4-diméthyl- thiazole (point d'ébullition 144 C); furanne (plage liquide -85,65 à 31, 36 C) Esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques: par exemple chlorure d'éthyle et d'oxalyle (point d'ébulli- tion 135 C) Halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'aci- des carboxyliques mixtes: par exemple chlorure de chloro- sulfonyle et d'acétyle (point d'ébullition 98 C sous pres- sion de 1,33 k Pa) Dialkylsulfoxydes: par exemple diméthylsulfoxyde (plage liquide 18,4 à 189 C) Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (plage liquide -31,75 à 188,5 C) Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite de diméthyle (point d'ébullition 126 C) Sulfites alkyléniques: par exemple sulfite d'éthylène- glycol (plage liquide -11 à 173 C) Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (plage liquide -95 à 40 C); 1,3-dichloropropane (plage liquide -99,5 à 120,4 C). Parmi les solvants indiqués ci-dessus, on apprécie le sulfolane; le tétrahydrofuranne; le 1,3- dioxolane; la 3-méthyl-2-oxazolidone; le carbonate de propylène ou d'éthylène; la y-butyrolactone; le 1,2- diméthoxyéthane et leurs mélanges parce qu'ils montrent une plus grande inertie chimique envers les composants de la pile et parce qu'ils ont de larges plages liquides, et en particulier du fait qu'ils permettent une exploita- tion très efficace des matières cathodiques. Une solution électrolytique dont on apprécie l'utilisation dans la présente invention est une solution d'électrolyte à base de 3-méthyl-2oxazolidone La matière organique liquide appelée 3-méthyl-2-oxazolidone ( 3 Me 2 OX) de formule CH 2-CH 2-O-CO-N-CH 3, est un excellent solvant non aqueux du fait de sa grande constante diélectrique, de son inertie chimique envers les composants des piles, de sa large plage liquide et de sa faible toxicité. Toutefois, on a trouvé que lorsque des sels métalliques étaient dissous dans du 3 Me 2 Ox liquide en vue d'améliorer la conductivité de ce dernier, la viscosité de la solution pouvait être trop forte pour permettre son utilisation efficace comme électrolyte pour certaines applications de piles non aqueuses autres que celles qui nécessitent de très faibles consommations de courant. Ainsi, dans certaines applications conformes à la pré- sente invention, l'addition d'un cosolvant de faible viscosité serait souhaitable si le composé 3 Me 2 Ox devait être utilisé comme électrolyte pour des piles non aqueuses pouvant fonctionner à un haut niveau de densité d'énergie. Les cosolvants de faible viscosité que l'on peut utiliser en même temps que le composé 3 Me 2 Ox compren- nent le tétrahydrofuranne (THF), le tétrahydrofuranne à substituant méthyle (Met-THF), le dioxolane (DIOX), le diméthoxyéthane (DME), etc Le diméthoxyéthane (DME), le dioxolane (DIOX) et le tétrahydrofuranne (THF) sont des cosolvants que l'on apprécie en raison de leur compati- bilité avec des sels métalliques dissous dans le 3 Me 2 Ox liquide et de leur inertie chimique vis-à-vis des compo- sants des piles Plus particulièrement, la quantité totale de cosolvant de faible viscosité que l'on ajoute peut être comprise entre environ 20 et environ 80 % sur la base du volume total de solvant, c'est-à-dire à l'exclusion du corps dissous, de manière à abaisser la viscosité à un niveau favorable à l'utilisation dans une pile à grand débit. Le corps dissous ionisant que l'on peut uti- liser dans la présente invention peut être un sel simple ou double ou des mélanges de ces sels, par exemple Li CF 3503 ou Li Cl O 4, qui produit une solution douée de conductibilité ionique à l'état dissous dans un ou plusieurs solvants. Des corps dissous utiles comprennent des complexes d'acides de Lewis inorganiques ou organiques et de sels inorganiques ionisables Les seules conditions d'aptitude requises sont que les sels, simples ou complexes soient compatibles avec le ou les solvants que l'on utilise et qu'ils donnent une solution dont la conductibilité ionique soit suffisante. Conformément à la conception de Lewis ou conception électronique des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peu- vent se comporter comme des acides-ou des accepteurs de doublets d'électrons Le concept de base est exposé dans la littérature chimique (G N Lewis, Journal of the Franklin Institute, volume 226, Juillet/Décembre 1938, pages 293-313). Un mécanisme réactionnel suggéré à propos du mode de fonctionnement de ces complexes dans un sol- vant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 542 602 d'après la proposition duquel le complexe ou sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable forme une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considéré seul. Des exemples d'acides de Lewis que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent le fluo- rure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétra- chlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore. Des sels ionisables qui peuvent être utilisés conjointement avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le f luorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium. Il est évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés par un acide de Lewis et par un sel ionisable inorganique peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés au solvant séparément pour former le sel double ou les ions résultants in situ Un exemple d'un tel sel double est celui qui est formé par l'association entre fluorure de bore et fluorure de lithium pour former le tétrafluoro- borate de lithium. Pour être utilisable dans la présente inven- tion, un séparateur doit être chimiquement inerte et inso- luble dans la pile et il doit avoir une porosité permet- tant à l'électrolyte liquide de le traverser et d'entrer en contact avec l'anode de la pile en établissant ainsi un trajet de transfert d'ions entre l'anode et la cathode. Le boîtier de la pile peut être fabriqué en acier inoxydable ou en une autre matière conductrice qui ne se corrode pas ou ne subit pas d'autre détérioration au contact des matières constituant la pile. L'isolant disposé entre le couvercle et le boîtier doit être stable en présence des composants de la pile et peut être choisi entre des matières telles que le polytétrafluoréthylène, un copolymère éthylène-propylène fluoré, le polychlorotrifluoréthylène, un polymère per- fluoro-alkoxylé, un polymère polyvinylique, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, un "Nylon", etc. La figure unique des dessins annexés illustre les caractéristiques de décharge de la pile révélée et décrite dans l'exemple suivant. EXEMPLE On a construit une pile plate en utilisant un support en acier inoxydable présentant une dépression peu profonde dans laquelle le contenu de la pile a été placé et par-dessus laquelle une plaque en acier inoxy- dable à ressort a été disposée Le contenu de la pile consistait en quatre disques en lithium ( 0,174 g) ayant un diamètre de 9,52 mm, ayant une épaisseur totale de 4,57 mm (représentant un excès de matière anionique), environ 0,5 ml d'un électrolyte formé d'environ 40 % en volume de 1,3-dioxolane, environ 30 % en volume de 1,2- diméthoxyéthane (DME), environ 30 % en volume de 3 Me 2 Ox plus environ 0, 1 % de diméthylisoxazole (DMI) et contenant Li CF 3 SO 3 1 M, un séparateur en polypropylène non tissé poreux ( 0,25 mm d'épaisseur) d'un diamètre de 11,43 mm, qui absorbait une partie de l'électrolyte, et 0,302 g d'un mélange cathodique comprimé pour former une cathode ayant une charge de matières solides de 59 % Le mélange cathodique était formé de 0,2266 g de trisulfure d'anti- moine (Sb 253), 0,0395 g de graphite, 0,0085 g de noir d'acétylène et de 0,0271 g de polytétrafluoréthylène. La pile a été déchargée aux bornes d'une résistance de k V/A; la variation de la tension en fonction du temps est représentée par le graphique du dessin annexé En outre, à diverses périodes, la pile a été déchargée aux bornes d'une résistance de 1 k V/A (décharge par impul- sions) pendant environ 2 secondes et les tensions obser- vées ont été reproduites sur le graphique de la figure unique par les points marqués d'une croix Comme le fait appa- raitre cet exemple, la pile de l'invention a eu une dé- charge relativement équipotentielle pendant plus de 40 jours et a délivré 107 milli-ampères-heures jusqu'à un seuil de coupure de 1,2 volt Si l'on se base sur une réaction de décharge de 6 électrons pour Sb 253, cette pile a délivré 100 % de sa capacité théorique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limi- tatif, et qu'on peut y apporter de nombreuses modifica- tions sans s'écarter de son cadre. 1 1 REVENDICATIONS 1 Pile non aqueuse comprenant une anode, une solution d'électrolyte à base d'un solvant organique et une cathode, caractérisée en ce que la cathode comprend du trisulfure d'antimoine (Sb 253). 2 Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode contient un liant. 3 Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode contient un agent conducteur. 4 Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode contient un agent conducteur en carbone ou graphite et un liant formé de polytétrafluoréthylène ou d'un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anode est choisie entre le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium et leurs alliages. 6 Pile non aqueuse suivant la revendication , caractérisée en ce que le solvant organique comprend au moins un solvant choisi dans le groupe formé de la 3-méthyl-2-oxazolidone, du 1,3-dioxolane et du 1,2- diméthoxyéthane. 7 Pile non aqueuse suivant la revendication , caractérisée en ce que le solvant organique comprend de la 3-méthyl-2-oxazolidone, du 1,3-dioxolane et du 1,2- diméthoxyéthane. 8 Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et la solution d'électrolyte comprend Li CF 3 SO 3 dissous dans de la 3-méthyl-2-oxazolidone, du 1,3-dioxolane et du 1,2- diméthoxyéthane.