Brevet FR2518101A1 — publié le 19830617

Articles fabriqués à partir de résines phénoliques à faible teneur en phénol libre. La présente invention concerne l'utilisation de résines phénoliques à faible teneur en phénol libre pour le moulage de parties spécifiques. Les résines phénoliques particulièrement les résines aldéhydo-phénol iques du type novolaque sont connues depuis longtemps et sont appliquées dans de larges domaines. Généralement ces résines traditionnelles contiennent environ 3 à 6% de phénol libre. Les propriétés des objets fabriqués à partir de ces mousses phénoliques traditionnelles ne sont toutefois pas tout à fait satisfaisantes pour plusieurs raisons. Egalement,ces ces produits présentent certains inconvé- nients en ce qui concerne la sécurité dans la manipulation et la pollution de l'air,de sorte qu'on a cherché des procédés pour fabriquer des résines phénoliques qui contiennent au maximum entre i et 2% de phénol libre,et que la composition finale de résine durcie contienne au maximum 1% de phénol libre. Ces résines phénoliques sont révélées,entre autres,dans le brevet FR-A-2 264 829 de Hoechst A.G., et sont utilisées principalement dans les peintures solubles dans l'eau. Le brevet japonais JP-A 56-5813 (Matsushita Denka KK) révèle des résines phénoliques de ce genre et leur utilisation comme poudres à mouler pour la fabrication de parties électriques telles que les micm-nterrupteurs, les coupe-circuits etc.ce qui donne des parties ayant une faible tendance à rouiller. D'une façon tout à fait surprenante, l'auteur de la présente invention a maintenant découvert que des objets fabriqués à partir de ces résines phénoliques à faible teneur en phénol libre, possèdent d'autres propriétés favorables,en particulier une température de distorsion a la chaleur (HDT) d'au moins 2000C,de préférence de 230 à 2600C (déterminée selon 1'ASTM 648/56) ce qui fait que ces résines sont également très appropriées comme liants de moulage pour la fabrication de parties de machines pour l'industrie automobile par exemple, garniture de sabot de freins, matière pour le plateau d'embrayage, cuves à huile et autres articles moulés pour lesquels il Faut une température de distorsion thermique élevée.Ces résines phénoliques sont également particulière- ment appropriées pour la fabrication de matières abrasives telles que les meules, etc., articles qui exigent également une température de distorsion thermique élevée. Les résines phénoliques ayant une faible teneur en phénol libre de ce genre peuvent etre obtenues d'une façon simple par distillation sous vide et/ou entrainement à la vapeur d'une résine aldéhydo - phénolique fondue, én particulier d'une novolaque ou en insufflant de la vapeur surchauffée directement à travers la résine phénolique obtenue. Egalement par exemple1 la vapeur peut être insufflée à travers une résine aldéhyde-phénolique à partir de laquelle une partie du phénol libre a déjà été éliminée préalablement, par exemple par distillation sous vide. Cet entraînement à la vapeur est habituellement effectué à la température de 150 à 2000code préférence de 170 à 1900C,et est poursuivi pendant 15 minutes à 2 heures selon la quantité de vapeur qu'on fait passer temps pendant lequel la teneur en phénol libre diminue depuis environ 3 - 5% à 0,1 0,4de préférence à environ 0,2t. La diminution de la teneur en phénol de la résine peut être suivie convenablement en passant par la diminution de la teneur en phénol du condensat. A partir de la résine phénolique à faible teneur en phénol libre, c'est-à-dire entre 0,1 et 0,5qui est ainsi obtenue, on peut fabriquer des articles ayant une température de distorsion à la chaleur élevée,de de façon classique,particulièrement par moulage par compression,ce ce qui fait qu'on peut utiliser comme agents de durcissement des donneurs de formaldéhyde tels que l'hexaméthylène-tétramine et le formaldéhyde. En plus de l'agent de durcissement, on peut incorporer des additifs classiques tels que par exemple des charges (poudres et fibres3, pigments, stabilisants et produits analogues. Les articles obtenus sont caractérisés par une température de distorsion à la chaleur élevée en combinaison avec d'autres propriétés mécaniques favorables. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple Dans un ballon à fond rond, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit les substances suivantes 1000 g de phénol 516 g de formaldéhyde (solution à 44% dans l'eau) 10 g d'acide oxalique 20 g d'eau chaude. On fait bouillir le mélange réactionnel pendant 4 heures au reflux et on déshydrate la résine par distillation sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que la résine ait atteint une température de 1600C. La résine novolaque ainsi obtenue a un point de ramollissement d'environ 1200C (méthode par bille et anneau). La teneur en phénol libre est d'environ 3%. Ensuite,à partir d'unéchantillon, on prépare une poudre à mouler à partir de 100 parties de résinenovolaque et 10 parties dthexaméthylènetétramine, et on ajoute 20 parties de fibres de verre et 47 parties de sciure pour 33 parties de ce mélange de résine . On mélange énergiquement 1-es ingrédients tout en continuant à chauffer à une température maximum de 1000C. Ensuite, selon la norme ASTM 648/56, on moule sous presse un échantillon à 1700C pendant 7 minutes; la température de distorsion à la chaleur (HDT) de l'article moulé est d'environ 1700C. En maintenant la résine novolaque sous un vide due 30 - 40 mm Hg à 160-1700C pendant 1 heure, on obtient une résine phénolique ayant une teneur en phénol de 1%. A partir de cette résine, on fabrique un autre échantillon de la façon décrite ci-dessus, la température de distorsion à la chaleur de cet échantillon est de 210-220"C. Après avoir éliminé l'eau, on maintient un troisième échantillon de la résine novolaque à 170-1900C et on fait passer à travers de la vapeur surchauffée pendant 1 heure. De temps à autre on prélève des échantillons du condensat de vapeur qui de trouble au début est devenu progressivement clair. A l'aide d'une solution de bromure/bromate on peut suivre si le distillat de vapeur3 qui a été acidifié,contient encore du phénol libre qui est détecté par un precipité de tribromophénol. Après le traitement à la vapeur pendant 1 heure, on voit que la teneur en phénol libre de la résine (déterminée à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse (GLC) n'est plus que de 0,1t. La température de distorsion à la chaleur d'un article moulé préparé à partir de la dernière novolaque purifiée, avec l'hexaméthylène tétramine, déterminée selon 1'ASTM 648/ 56, est de 2600C, ce qui prouve que cette matière est devenue particulièrement appropriée pour diverses applications spéciales. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'articles moulés possédant une température de distorsion à la chaleur supérieure à 2000C, dans lesquels une résine aldéhydo-phénolique ayant une teneur en phénol libre de 0,1 à 0,5ex est mélangée avec un agent durcisseur, des charges et eventuellement d'autres ingrédents, moulée et durcie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine aldehydo-phénolique a une teneur en phénol libre de 0,1 à 0 > 3eO. 3. Articles moulés constitués complètement ou en partie par une résine aldéhydo-phénolique durcie ayant une teneur en phénol libre de 0,1 à 0)5ex. 4. Articles moulés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que la teneur en phénol libre est de 0,1 à 0,3%.