Brevet FR2511694A1 — publié le 19830225

La présente invention concerne une nouvelle composition de résine fusible ayant d'excellentes propriétés adhésives Plus particulièrement, l'invention concerne une compo- sition de résine fisible qui est solide à la température ambiante et peut être fondue par chauffage en vue d'être appliquée sur divers matériaux puis solidifiée à nouveau par refroidissement pour adhérer sur les matériaux afin de servir comme colle ou composition de revêtement. Les polymères de matrice couramment utilisés pour les compositions de résine fusible sont des copolymères à base d'éthylne tels que des copolymères éthylène-acétate de vinyle et des copolymères éthylèneacrylate et des polymères thermoplastiques tels que polyéthylène, polyamides, polyuréthannes et polyesters auxquels on mélange diverses cires comme agents de réglage de la viscosité et conférant l'adhésivité de contact. Les résines naturellestelles que colophane et les ester de colophane, ont été largement utilisées dans la technique antérieure comme résines donnant l'adhésivité de contact Parmi celles-ci, les esters de colophane sont recommandés à cause de leurs excellentes propriétés d'adhésivité de contact Cependant, ces résines naturelles sont d'un prix et d'un approvisionnement instables Pour cette raison, il y a une tendance croissante, dans ces dernières années, à utiliser des résines de pétrole au lieu des esters de colophane. Cependant, les résines de pétrole ont divers inconvénients, en particulier elles ont de mauvaises propriétés d'adhésivit,,: et de résistance à la chaleur Bien que l'on ait proposé diverses solutions pour éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés, on n'a pas encore produit une résine de pétrole ayant des propriétés satisfaisantes On a essayé d'hydrogéner des résines de pétrole pour améliorer leur couleur et leurs propriétés de résistance à la chaleur Par exemple, on a utilisé largement des résines obtenues par hydrogénation complète de résines de pétrole aromatiques ou de résines à base de cyclopentadiène Cependant> les propriétés adhésives de contact de ces résines, par exemple la résistance à l'arrachement, sont extramement mauvaises. On a également proposé d'utiliser un produit d'hydrogénation d'un copolymère d'un monomère à base de cyclopenta- diène et d'un ester éthylénique (voir publication de brevet japonais non examinée N O 70450/1975) Cependant, il est difficile de régler le point de ramollissement et la distribution de poids moléculaire de la résine résultante, d'o l'inconvénient supplémentaire que la propriété adhésive de la résine résultante n'est pas satisfaisante. Cette proposition de l'art antérieur ne peut pas &tre mise en oeuvre pratiquement à l'échelle industrielle, puisque la résine résultante contient des produits insolubles de bas poids moléculaire lorsque le point de ramollissement et la distribution de poids moléculaire sont réglés à l'intérieur des intervalles appropriés. La publication de brevet japonais n O 46426/1980 et la publication de brevet japonais non examinée N O 54342/1980 décri- vent l'utilisation d'une résine préparée à partir d'un monomère à base de cyclopentadiène et d'un composé vinylidénique polaire. Cependant, les compositions de résine coulée proposées par ces publications antérieures sont préparées directement à partir des résines résultantes sans hydrogénation Les compositions de résine fusible ainsi préparées ont une résistance à la chaleur extrêmement mauvaise En outre, dans la préparation des compositions de résine fusible, les résines dégagent une odeur intense et sont fortement colorées En outre, la viscosité des résines fondues varie de manière instable avec formation de gels Les résines proposées par les publications antérieures ayant les inconvénients mentionnés ci-dessus ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisation dans des compositions de colle fusible. Après des recherches approfondies pour surmonter les inconvénients cidessus mentionnés de la technologie antérieure, la demanderesse a mis au point un procédé pour la préparation d'une résine ayant une propriété d'adhésivité de contact supérieure L Ik deman- deresse a également trouvé que l'on peut obten r une composition de résine fusible ayant une excellente propriété adhésive en mélangeant une quantité appropriée de la résine avec d'autres composants. L'invention a pour objet une nouvelle composition de résine fusible ayant une propriété adhésive remarquablement améliorée. 251 1694 L'invention a également pour objet une nouvelle composition de résine fusible ayant une résistance à l'arrachage particulièrement excellente. L'invention a également pour objet une nouvelle composition de résine fusible ayant une transparence et une couleur améliorées. L'invention a également pour objet une nouvelle composition de résine fusible présentant une miscibilité améliorée. L'invention a encore pour objet une nouvelle compo- sition de résine fusible qui peut adhérer de manière intime avec un fort pouvoir adhésif sur des films de matière plastique tels que des polyesters. Ces objets et d'autres apparattront à la lecture de- la description qui va suivre. La composition de résine fusible selon l'invention consiste en: ( 1) une résine hydrogénée (II) ayant un point de ramollissement compris entre 50 et 1400 C, ladite résine hydrogénée (II) étant préparée par hydrogénation d'une résine copolymère ( 1) obtenue par copolymérisation de 20 à 60 % en poids d'un composant (A) choisi parmi les composés cycliques à 5 chalnons ayant des doubles liaisons conjuguées et représentés par la formule générale H e Rn dans laquelle H représente l'hydrogène; R est un groupe alkyle en C -C * m et N sont chacun zéro ou un entier au moins égal à 1 et 1 3 > satisfont la relation m + N = 6; et leurs produits d'addition de Diels-Alder avec 25 à 70 % en poids d'un codimère (composant B) dudit composant cyclique à 5 chalnons et d'une dioléfine conjuguée aliphatique ayant 4 à 5 atomes de carbone et 2,5 à 40 % en poids d'au moins un monomère insaturé (composant C) choisi parmi les composés vinyliques polaires; et ( 2) un ou plusieurs composés choisis parmi les copolymères éthyléniques, les polyesters et les cires. La composition de résine fusible selon l'invention est décrite plus en détail ci-après. La résine hydrogénée (II) utilisée selon l'invention est préparée par hydrogénation d'une résine copolymère (I) obtenue par copolymérisation des composants (A), (B) et (C) La résine hydro- gênée (II) a un point de ramollissement compris entre 50 et 140 C. Le composant (A) comprend des composés cycliques à 5 chaînons ayant chacun des doubles liaisons conjuguées et représentés par la formule générale H R dans laquelle H est l'hydrogène; R est un groupe alkyle en C 1-C 3; m et N sont chacun zéro ou un entier au moins égal à 1 et satisfont à la relation m + N = 6; et/ou leurs produits d'addition de Diels-Alder. Plus particulièrement, les composants (A) que l'on peut utiliser de préférence à l'échelle industrielle comprennent des composés cycliques à 5 chalnons tels que cyclopentadiène et méthylcyclopentadiène, leurs produits d'addition de Diels-Alder tels que dicyclopentadiène, codimères cyclopentadiène-méthylcyclo- pentadiène et tricyclopentadiène, et leurs mélanges, en particulier cyclopentadiène, dicyclopentadiène et leurs mélanges. Le composant (A) peut contenir des composés insaturés, en particulier des composés aromatiques insaturés, une fraction de pétrole en quantité de moins que la quantité équivalente, par exemple % ou moins des composés cycliques à 5 chatnons et/ou de leurs produits d'addition de Diels-Alder Par exemple, on peut mélanger avec le composant (A) le styrène, l'améthylstyrène, le vinyltoluène, L'indène, le méthylindène et leurs mélanges Du point de vue industriel, on préfère mélanger avec le composant (A) la fraction dite en C 9 obtenue comme sous-produit dans le craquage d'essence lourde (naphta). Le composant (B) utilisé selon l'invention est un codimère du composé cyclique à 5 m a-nrdcnz entionné et d'une dioléfine conjuguée aliphatique ayant 4 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, on citera comme exemplespréférés le tétrahydro- indène, le vinylnorbornène et les dérivés alkyles de tétrahydroindène et de vinylnorbornène qui sont des codimères de cyclopentadiène et de 1,3-butadiène ayant 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. D'autres exemples sont les codimères de cyclopentadiène et d'une dioléfine conjuguée ayant 5 atomes de carbone, comprenant l'isoprène et le 1,3-pentadiène et leurs mélanges Plus particulièrement, on peut utiliser comme composant (B) le méthyltétrahydroindène, l'iso- propénylnorbornène, le 2,2-méthylvinylnorbornène, le 3-méthyl-2- vinylnorbornène, le 2-propénylnorbornène et leurs mélanges. Le composant (B) peut contenir une faible quantité de l'un quelconque des dimères de 1,3-butadiène, d'isoprène et de 1,3-pentadiène Ces dimères sont produits dans l'étape de prépara- tion du composant (B), le codimère d'un composé cyclique à 5 chaînons et d'une dioléfine conjuguée aliphatique ayant 4 à 5 atomes de carbone. Le composant (C), à savoir au moins un monomère insa- turé choisi parmi les composés vinyliques polaires, ayant de préfé- rence 3 à 20 atomes de carbone, en particulier 3 à 10 atomes de carbone, comprend les acides carboxyliques insaturés, tels qu'acide acrylique et acide méthacrylique; les esters d'acidescarboxyliques insaturés tels que les esters méthyliques, éthyliques, butyriques et 9-hydroxyéthyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique; les acides dicarboxyliques insaturéstels qu'acide maléique et acide itaconique, les anhydrides et diesters des acides dicarboxyliques insaturés ci-dessus mentionnés; les alcools insaturés,tels que l'alcool allylique; les esters d'acides carboxyliques inférieurs d'alcools insaturés, tels qu'acétate de vinyle, propionate de vinyle, acétate d'allyle et propionate d'allyle; les aldéhydes insaturés, tels qu'acroléine et méthacroléine; les nitriles insaturés,tels qu'acrylonitrile et méthacrylonitrile; et les éthers insaturés,tels que l'éther allyl-glycidylique On préfère en particulier le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle et l'acétate de vinyle dans la production à l'échelle industrielle. Selon l'invention, les proportions de mélange des composants respectifs (A) (B) et (C) soumis à la copolymérisation doivent être comprises dans les gammes définies ci-après Plus parti- culièrement, la proportion du composant (A) dans le mélange doit etre de 20 à 60 % en poids, de préférence de 25 à 50 % en poids, la propor- tion du composant (B) de 25 à 70 % en poids, de préférence de 30 à % en poids, et la proportion du composant (C) de 2,5 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids. Si la quantité de composant (B) dépasse la gamme définie, le point de ramollissement de la résine copolymlre (I) résultante est trop abaissé et le rendement en copolymère (I) résultant est diminué de manière désavantageuse Au contraire, si la quantité du composant (B) est inférieure à la gamme définie ci-dessus, les pro- priétés du copolymbre (I) résultant ne se distinguent pas de celles d'un copolymère préparé à partir d'un mélange du composant (A) et du composant (C), ce qui conduit à un étalement de la distribution de poids moléculairesde la résine copolymère (I) Si l'on hydrogène une telle résine copolymère (I) ayant une large distribution de poids moléculairespour obtenir une résine hydrogénée (II) à utiliser pour la composition de colle fusible, la composition de colle fusible résultante n'a pas une propriété adhésive et une stabilité thermique satisfaisantes. Si la quantité du composant (C) dépasse la gamme définie ci-dessus, le point de ramollissement de la résine copolymère (I) résultante est trop abaissé, avec une mauvaise teinte et le rendement en résine copolymère (I) diminue D'autre part, si la quantité du composant (C) est inférieure à la gamme définie ci-dessus, les propriétés de la résine copolymère (I) résultante ne se distinguent pas de celles d'un copolymère préparé à partir du composant (A) et du composant (B) Si l'on hydrogène cette résine copolymère (I) ayant des propriétés insuffisantes en vue d'obtenir une résine hydrogénée (II) à utiliser dans une composition de colle fusible, la composition de colle fusible résultante a une propriété adhésive insuffisante On ne peut obtenir une composition de résine fusible ayant un pouvoir adhésif suffisamment élevé que lorsque les proportions de mélange des composants respectifs (A), (B) et (C) sont comprises dans les gammes définies ci-dessus. On peut obtenir la résine copolymère (I) par copoly- mérisation d'un mélange des composants (A), (B) et (C) dans les proportions définies ci-dessus en l'absence de catalyseur On peut préparer une résine copolymère par copolymérisation d'un mélange des composants (A), (B) et (C) à 200-300 C pendant 30 min à 15 h, de préférence 1 à 7 h. Il n'est pas essentiel d'utiliser un solvant dans l'étape de côpolymérisation Cependant, il est souhaitable d'effectuer la copolymérisation en présence d'un solvant pour faciliter le réglage de la réaction de copolymérisation On peut utiliser à cet effet divers hydrocarbures inertes, de préférence pentane, hexane, heptane, benzène, toluène, xylène et cyclohexane. Selon l'invention, on hydrogène la résine copolymère (I) préparée dans les conditions ci-dessus mentionnées L'hydrogéna- tion de la résine copolymère (I) peut etre effectuée selon les techniques connues utilisées pour l'hydrogénation de résines de pétrole en général ou de résines à base de cyclopentadiène Plus précisément, on peut obtenir la résine hydrogénée selon l'invention à partir de la résine copolymère (I) ci-dessus mentionnée soit par hydrogénation directe de la résine copolymère (I) fondue, soit par dissolution de la résine copolymère (I) dans un hydrocarbure tel qu'hexane, heptane, octane, cyclohexane, méthylcyclohexane, décahy- dronaphtalène, benzène, toluène ou xylène, puis hydrogénation au moyen d'un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux actifs choisis parmi les métaux du Groupe VIII tels que nickel, palladium, ruthénium, rhodium, cobalt et les métaux de la série du platine, les métaux du Groupe VI, tels que tungstène, chrome et molybdène, les métaux du Groupe VII, tels que rhénium et manganèse, et le cuivre, le ou les métaux du catalyseur étant utilisés directement sans support ou encore portés sur un support solide, tel qu'alumine, silice-alumine ou terre d'infusoires, et l'hydrogénation étant ef- fectuée à une température de O à 350 C, de préférence de 150 à 280 C, sous une pression d'hydrogène de 1 à 15 bars. Il est essentiel que la résine hydrogénée (II) préparée par le procédé décrit ci-dessus ait un point de ramollissement de à 1400 C, de préférence de 80 a 110 C Si le point de ramollisse- ment est inférieur à la gamme ci-dessus mentionnée, le pouvoir de cohésion de la composition de résine fusible est abaissé de manière désavantageuse, en donnant une propriété adhésive insuffi- sante Si le point de ramollissement est supérieur à la gamme ci- dessus mentionnée, l'effet adhésif de la résine (II) est abaissé, conduisant à une diminution de l'effet collant de contact de la composition de résine-fusible Selon l'invention, on mélange un ou plusieurs composés choisis parmi les copolymères éthyléniques, les résines de polyesters et les cires avec la résine hydrogénée (II) Les copolymères éthylé- niques comprennent les copolymères d'éthylène avec des composés vinyliques polaires, par exemple des copolymères d'éthylène avec l'acétate de vinyle> un ester acrylique ou un ester méthacrylique. Les copolymères éthyléniques généralement utilisés selon l'invention peuvent contenir 5 à 25 moles % de composés vinyliques polaires. Les résines de polyesters utiliséeas selon l'invention comprennent les polyesters préparés à partir d'acides di ou poly- carboxyliques ayant 4 à 20 atomes de carbone et de di ou polyalcools ayant 2 à 20 atomes de carbone, les polyesters ayant généralement des poids moléculaires moyens compris entre 500 et 50 000, de préférence entre 800 et 25 000 Les résines de polyesters préférées sont préparées en utilisant un acide phtalique,tel qu'acide téré- phtalique ou acide isophtalique,comme principal constituant des acides dicarboxyliques en combinaison avec un glycol ayant 2 à 10 atomes de carbone, tel qu'éthylèneglycol et propylèneglycol ou leurs esters. Les cires de pétrole,telles que la cire de paraffine et la cire microcristalline, les cires naturelles d'origine animale ou végétale et les cires synthétiques, telles que cire de poly- éthylène et cire de polypropylène, peuvent atre utilisées selon les utilisations recherchées. La composition de résine fusible selon l'invention est préparée en mélangeant la résine hydrogénée (II) ci-dessus mentionnée comme résine donnant le caractère collant de contact avec un ou puis 1 m ingrédients choisis parmi les copolymères éthyléniques et/ou lesrées de polyesters et/ou les cires Le rapport de mélange de la résine hydrogénée (II) au copolymère éthylénique et/ou à la résine de po Gycst^r et/cu à la e peut ttre cho 4 S ent uine ler ge gamme. On peut mélanger 4 à 300 parties en poids de la résine hydrogénée (II) avec 100 parties en poids de copolymère éthylénique et/ou de résine de polyester et/ou de cire Dans les compositions de résine fusible pour application générales, on peut mélanger 100 parties en poids d'un copolymère éthylénique et/ou d'une résine de polyester avec 20 à 300 parties ean po Lds de la résine hydrogénée (II) et 10 à 400 parties en poids d'une cire Si nécessaire, on peut utiliser simultanément d'autres résines donnant le caractère collant de contact, telles que colophane et ses dérivés ou résines terpéniques, et on peut ajouter O h 5 parties en poids d'une charge, telle que carbonate de calcium, oxyde de titane,talc ou argile, O à 5 parties en poids d'un antioxydant, O à 20 parties en poids d'un plastifiant, et O à 10 parties en poids d'un pigment Lorsque l'on utilise ladite composition de résine fusible cordge adhésif pour des matériaux d'emballage, tels que papier, film de matière plastique ou d'aluminium, on choisit une composition contenant une quantité rela- tivement faible de copolymère éthylénique Par contre, il est souhaita- ble de préparer une composition qui contient une grande quantité &dcopoyme éthylénique ou une composition composée principalement du copolymère éthylénique et de ladite résine hydrogénée (II), lorsque l'on utilise la composition de résine coulée pour le travail du bois et la fabri- cation des livres, o une force d'adhérence relativement importante est nécessaire. Les exemples et exemples de synthèse ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter ia portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids et le point de ramol- lissement, la couleur et l'indice de brome sont déterminés selon les méthodes suivantes: Point de ramollissement: norme japonaise JIS K 253160 (essai à l'anneau et à la bille) Couleur: norme américaine ASTM D-154458 T (couleur Gardner) Indice de brome: norme japonaise JIS K-2543-65 Exemples de synthèse 1 à 11 (préparation de la résine utilisée dans les exemples) On charge chacun des mélanges de monomères indiqués dans le tableau I ci-après dans un autoclave de 2 litres et on poly- mérise en atmosphère d'azote dans les conditions indiquées respectivement dans le tableau I. Après avoir séparé par distillation les produits n'ayant pas réagi et les oligomères, on obtient onze résines copolymères (I),dénommées I-1, I-2, 1-3, I-4, I-5, 1-6, I-7, I-8, 1-9, I-10 et 1-11. Exemple comparatif de synthèse 1 On charge 30,0 % en poids de dicyclopentadtène et 70,0 % en poids de xylène dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 1 h 30 min en atmosphère d'azote pour obtenir une solution de polymère En éliminant les produits n'ayant pas réagi, les oligomères et le xylène de la solution de polymère par distil- lation, on obtient une résine I-a Les propriétés de la résine I-a sont indiquées dans le tableau I ci-après. Exemple comparatif de synthèse 2 On charge 35,0 % en poids de dicyclopentadiène et 65,0 % en poids de tétrahydroindène dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 265 C pendant 5 h en atmosphère d'azote Apres éli- mination des produits n'ayant pas réagi et des oligomères de la solution de polymère résultante par distillation, on obtient une résine I-b dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I. Exemple comparatif de synthèse 3 On charge 67,0 % en poids de dicyclopentadiène, 13,0 % en poids de méthacrylate de méthyle et 20,0 % en poids de xylène dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 4 h en atmosphère d'azote Par élimination des produits n'ayant pas réagi, des oligomères et du xylène de la solution de polymère par distil- lation, on obtient une résine I-c. 251 1694 Exemple comparatif de synthèse 4 On répète l'opération effectuée dans l'exemple comparatif de synthèse 3, sauf que l'on réduit la durée de réaction à 1 h pour régler le point de ramollissement et la distribution de poids molécu- lairesdu polymère résultant Cependant, la résine résultante n'est pas uniforme et contient des fractions insolubles. Préparation des résines hydrogénées (II) On hydrogène les résines I-1 à I11 et I-a, I-b et I-c préparées dans les exemples de synthèse 1 à 11 l et les exemples compa- ratifs de synthèse 1 à 3 selon les modes opératoires décrits ci-dessous et dans les conditionsindiquées dans le tableau II ci-après On mélange g de chacune des résines I-1 à 1-11, I-a, I-b et I-c avec 100 g du solvant produit par la société demanderesse sous le nom de "NISSEKI n O Solvent 'L" et 5 g d'un catalyseur au nickel stabilisé, résistant au soufre produit par la Société NIKKI Kagaku K K sous le nom de "N-113 " dans un autoclave de 500 ml muni d'un agitateur Lors- que l'hydrogénation est terminée, on refroidit le produit de réaction et on le retire ensuite de l'autoclave Après élimination du cataly- seur par filtration, on chasse le solvant par distillation pour obtenir les résines hydrogénées (II) Dans la préparation de la résine hydrogénée comparative II-a, la filtration est difficile. Exemples 1 à 11 et exemples comparatifs 1 à 3 (préparation de colles fusibles et leurs propriétés) On fait fondre et on mélange uniformément 40 parties de chacune des résines hydrogénées (résines II-1 à 1 I-11 et II-a, II-b et II-c) obtenues dans les exemples de synthèse et exemples comparatifs de synthèse précédents, 40 parties d'un copolymère éthylèneacétate de vinyle produit par la Société Mitsui Polychemical Co., Ltd sous le nom d' "EVAFLEX 220 " et 20 parties de cire de paraffine fondant à 63 C pour préparer une composition de résine fusible. On détermine la force d'adhérence de chacune des compositions ainsi préparéesen mesurant la résistance à l'arrachement L'essai d'arra- chement est effectué selon le mode opératoire suivant On moule 5 g de chacune-des compositions résultantes sur une feuille d'aluminium de 150 x 200 mm et de 0,2 mm d'épaisseur à 180 'C pendant 3 min sous une pression de 151 bars pour former un échantillon d'essai de 0,2 mm d'épaisseur et 25 mm de large que l'on soumet à l'essai d'arrachement de manière générale selon la norme américains ASTM D 1876-61 T pour déterminer la force d'arrachement d'un stratifié AI/Al De manière analogue, on détermine la force d'arrachement d'un stratifié polyester/ polyester On détermine le point de trouble de chacune des composi- tions de résine Fusible On place 10 g de chacune des compositions de résine fusible dans un tube à essais, on fait fondre et on mélange et ensuite on laisse reposer pour le refroidissement pour trouver la température à laquelle une portion de la composition devient trouble, cette température étant déterminée comme point de trouble. On détermine également la couleur de chaque composition de résine coulée Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau III ci-après. Comme il ressort du tableau III, les compositions de résine fusible selon l'invention, à savoir celles des exemples 1 à 11, ont des résistances à l'arrachement satisfaisantes Au contraire, la composition de résine fusible de l'exemple comparatif 1 dans laquelle on utilise une résine hydrogénée obtenue à partir d'un homopolymère de dicyclopentadiène ne présente pas une propriété d'adhérence suffisamment élevée De manière semblable, on n'obtient pas une propriété adhésive suffisamment élevée en utilisant une composition de résine fusible dans laquelle on utilise une résine hydrogénée obtenue par l'hydrogénation d'une résine sans le composant (C), comme indiqué à l'exemple comparatif 2 La composition de résine fusible de l'exemple comparatif 3 est préparée en utilisant une résine hydrogénée obtenue à partir d'une résine sans le composant (B) Comme indiqué dans le tableau III, la composition de l'exemple comparatif 3 est colorée dans l'étape de mélange de la composition pour former la composition de résine fusible, parce que la résine hydrogénée utilisée a une mauvaise stabilité thermique En outre, on ne peut pas préparer une composition de résine fusible ayant une bonne propriété adhésive en utilisant la résine hydrogénée utilisée à l'exemple comparatif 3, parce que le point de fusion de la résine uu 6 pctu L pas eatué vé'géta facilement. Comme décrit dans l'exemple comparatif de synthèse 4, on ne peut pas obtenir une résine uniforme lorsque le mélange de réaction utilisé dans l'exemple comparatif de synthèse 3 est poly- mérisê en un temps de réaction réduit en vue de régler le point de ramollissement de la résine résultante Ce résultat montre nettement que le composant (B) est un ingrédient essentiel dans la résine hydrogénée (II) de la composition de résine fusible selon l'invention. En outre, le point de trouble de chaque composition de résine fusible selon l'invention est inférieur à celui obtenu dans chacun des exemples comparatifs Ceci montre que la résine hydrogénée (II), le copolymère éthylène-acétate de vinyle et la cire de paraf- fine sont miscibles dans la composition de résine fusible selon l'invention. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEA&U I Exemples com- Exemple de synthèse paratifs de synthèse Résine de copolymère I-i I-2 i-3 Z-4 1-5 I-6 I-7 1-8 1-9 1-10 I-11 1-a Ib 1- 0 lcclpn 30,0 34,0 38,0 42,0 30,0 36,0 38,-0 33 0 34,0 30,0 36,0 30 0 35, 0 67,0 tadiène ocd (Z en poids> U Codimêre CG p-btdin 65,0 56,0 42,0 280 60,0 54,0 42,0 62,0 56,0 O 65 I oo Zen poids)_____ F Lo îsmer èe Q OOOOOO 65 0 49 O N N O 4O O Monomère ___ Mm P PM> VAC I# M& HEA AXL P 4 q M re polaire * (Zenpid)d, 10 0 20,0 30,0 10,0 10,0 2030 5,0 10,0 5 e O 15 e 0O O 13,0 0 Xylène o o o o o o O O O OO 7,O 2, Z enpoids) _ _ ___ _ _ itionsT ( 01 C)265 265 280 280 280 280 280 280 280 265 280 260 265 265 de polymé Tep(h) 5 1 F es_ risation Tep 5 * 3 3 3 T 3 3 3 5 " 7 W Propriétés Rendement( 70 56,3 67,8 75,6 82,5 57,6 74,2 82,0 63,8 53,8 53, 1 69,0 51,0 54,2 75 m 0. de la Ramol Oc Y Y 7,3 11 O I9 W 880 93 5 92,0 -89,0 3,5 10 J, 94,5 2950106,0 1510 résine xzêà W iêT 94 i 10 88 108 à 108 118 o 00 12 LU 2 i 2 copoly Coul eur à 7 7 12 81 8 9 8 9 * 8 il 8 j 7 8 mère ( 1) l'état se fondu trou - CPD cyclopen * Monomeres tadiène pma 3 Xm =a.lcool a Jlly lque =méthacrylate de méthyle = acrylate de méthyle VAC= acétate de vinyle HFA = méthacrylate de P-hydroxyéthyle 41. ulo à O : a L MN% HI- TABLFAU II Résine hydrogénée Résine hydrogénée de l'invention pour l'exemple compa- rati f Résine hydrogénée1 11 -i 1-2 II-3 II-4 11-5 II-6 II-7 11-8 II-9 II10 II-11 Il-a II-b II-c Résine copolymère ( 1) soumise à I-i I-2 i-3 1-4 1-5 1-6 I-7 1-8 1-9 I-10 I-11 1-a I-b I-C l'hydrogénation Tempéra- ture (c C)270 230 280 280 210 250 250 210 200 230 260 250 250 250 0 Temps (h) 3 3 3 3 3 3 3 33 3 3 3 O Ple uPression 6 > 6 6,6 6,6 9; 4 6,6 6,6 6,6 8 8 6,6 6 6 5 2 5,2 6,6 0 (bar) Point de ramollisse96,0 94,0 L 0330 99,10 91 $ 095,0 95 0 90,90 93,? 5105,099,5 99,0 108,0 153,C meûît (oc) Zôindice de 6 10 13 ' 16 l 10 13 13 il 12 13 6 7 12 0 brome O couleur à - 7 1 î'état fondu 111 33 1 -1 (Gardner)f 1 1 -Pl TABLEAU III Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il 1 2 3 Résine hydrogénée II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 I-6 I 11-7 II-8 II-9 1 I-10 1 I-11 II- a II-b II-c utilisée Résistance à l'arra- chement Ai/Al g 25 mmw) 20002200 2450 2800 2000 050 2400 2150 2150 1700 2200 1000 1400 700 Résistance à l'arra ____. chement polyester/ 1250 1750 100 2500 1400 700 2050 1350 1200 1450 1850 100 150 100 polyester (g/25 mm) Point de trouble ( C) 67 66 65 65 67 67 65 68 68 67 68 72 69 85 Couleur à l'état blanc blanc j aune blanc blanc j aune aune blanc jaune blanc blanc brun fondu clair clair lair lair clair clair a G' oi -.o 1 1694 R E V E N DI CATI O N S 1 Composition de résine fusible, caractérisée en ce qu'elle consiste en: ( 1) une résine hydrogénée (Il) ayant un point de ramollissement compris entre 50 et 140 C, ladite résine hydrogénée (II) étant préparée par hydrogénation d'une résine copolymàre (I) obtenue par copolymérisation de 20 à 60 % en poids d'un composant (A) choisi parmi les composés cycliques à 5 chalnons ayant des doubles liaisons conjuguées et représentés par la formule générale 3 H U n dans laquelle H représente l'hydrogène; R est un groupe alkyle en C 1C 3; m et N sont chacun zéro ou un entier au moins égal à 1 et satisfont la relation m + N = 6; et leurs produits d'addition de Diels-Alder avec 25 à 70 % en poids d'un codimère (composant B) dudit composant cyclique à 5 chaînons et d'une dioléfine conjuguée aliphatique ayant 4 à 5 atomes de carbone et 2,5 à 40 % en poids d'au moins un monomère insaturé (composant C) choisi parmi les composés vinyliques polaires;et ( 2) un ou plusieurs composés choisis parmi les copolymâres éthyléniques, les résines polyesters et les cires. 2 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits composés cycliques à 5 chaînons comprennent le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène et leurs mélanges. 3 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits produits d'addition de Diels-Alder desdits composés cycliques à 5 chaînons comprennent le dicyclopenta- diène, les codimères cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène, le tricyclopentadiène et leurs mélanges. 4 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit codimère (composant B) est choisi parmi le tétrahydroindène, le vinylnorbornène, les dérivés alkylés de 2 511694 tétrahydroindène et de vinylnorbornène, le méthyltétrahydroindène, l'isopropenylnorbornene, ie Z,Z-méthylvinylnorbornène, le 3-méthyl-2- vinylnorbornène, le 2-propénylnorbornène et leurs mélanges. Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ou lesdits monomères insaturés (compo- sant C) sont choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les esters d'acides carboxyliques insaturés, les acides dicarboxyliques insaturés, les anhydrides et diesters des acides dicarboxyliques insaturés, les alcools insaturés, les esters d'acides carboxyliques inférieurs d'alcools insaturés, les aldéhydes insaturés, les nitriles insaturés et les éthers insaturés. 6 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ou lesdits monomères insaturés (compo- sant C) sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters méthyliques, éthyliques, butyliques et -hydroxyéthyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide itaconique, les anhydrides et diesters des acides dicarboxy- liques insaturés, l'alcool allylique, l'acétate de vinyle, le propio- nate de vinyle, l'acétate d'allyle, le propionate d'allyle, l'acro- léine, la méthacroléine, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'éther allyl-glycidylique. 7 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère éthylénique est un copolymère de 95 à 75 moles % d'éthylène avec 5 à 25 moles % d'un composé vinylique polaire choisi parmi l'acétate de vinyle, les esters acryliques et les esters méthacryliques. 8 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites cires sont choisies parmi la cire de paraffine, la cire microcristalline, les cires naturelles d'origine animale ou végétale, la cire de polyéthylene et la cire de polypro- pylène. 9 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on mélange 4 à 300 parties en poids de ladite résine hydrogénée (II) avec 100 parties en poids dudit ou desdits composés choisisparmi les copolymères dthyléniques, les résines polyesters et les cires. 2 511694 Composition de résine fusible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre O à 5 parties en poids d'une charge, O à 5 parties en poids d'un antioxydant, O à 20 parties en poids d'un plastifiant et O à 10 parties en poids d'un pigment.