Brevet FR2522335A1 — publié le 19830902

La présente invention concerne des alliages à base de nickel à utiliser dans des conditions sévères d'oxydation et de températures élevées, et en particulier des alliages à base de nickel contenant du chrome, du tungstène et du molybdène en tant qu'éléments principaux pour obtenir des propriétés optimales mécaniques et contre 1 'oxydation. Des superalliages à base de nickel ont été réali- sés pour une utilisation dans des conditions dé service sévères impliquant la corrosion, des températures élevées et des opérations mécaniques Des exemples typiques compren- nent un groupe d'alliages récents, brevetés,définis dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 865 581, No 4 006 015, N O 4 110 110 et N O 4 194 909 Les composi- tions de ces alliages sont mentionnées au tableau I Celui- ci indique les gammes les plus larges de tous les éléments requis ou facultatifs divulgués dans ces brevets Les alliages semblent très voisins au point de vue composi- tions Les variations de compositions parmi ces alliages, bien que semblant mineures, sont efficaces dans le sens que chacun de ces alliages est un alliage distinctif ayant des propriétés physiques et mécaniques particulièrement adaptées à un usage spécial Cette situation est généralement commune en métallurgie et en particulier dans les techniques des superalliages. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 865 581 est spécialement adapté pour une utilisation à une tempé- rature élevée et o une résistance à la torsion est nécessaire. L'alliage dépend du rapport entre le bore, le magnésium, le béryllium et en particulier de la teneur critique en zir- conium et cérium pour arriver à des résultats optimaux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 006 015 est spécialement approprié pour une utilisation à une tempé- rature élevée dans des conditions nécessitant de bonnes propriétés de résistance au fluage pendant une longue durée. L'alliage contient des proportions critiques de nickel, chrome, tungstène et titane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 110 110 est particulièrement approprié pour une utilisation dans des applications nucléaires dans des atmosphères faible- ment oxydantes, par exemple argon ou vide Les propriétés effectives sont obtenues par des proportions appropriées de chrome, manganèse et silicium avec des limitations critiques en titane et en aluminium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 194 909 a pour but spécial une utilisation dans des réacteurs refroidis au gaz Les propriétés désirées (incluant la résistance au fluage pour une longue durée) sont obtenues par un réglage critique du calcium, magnésium, zirconium, niobium, hafnium et d'un métal de terres rares De plus, l'alliage ne doit pas contenir de cobalt ni de titane. Les brevets semblent divulguer un groupe parti- culier d'alliages apparentés Les compositions de base semblent généralement similaires. Ces brevets, en général, enseignent comment obte- nir entre autres des résultats optimaux par une proportion critique d'un ou de plusieurs éléments mineurs Les ensei- gnements varient, par exemple;tandis qu'un brevet parle d'une proportion faible d'aluminium, un autre divulgue comme critique une proportion plus élevée d'aluminium. Celui-ci suggère que "l'art et la science" de cette classe d'alliages ne sont pas déterminés et nécessitent des amé- liorations additionnelles. Le but principal de la présente invention est de fournir un nouvel alliage amélioré présentant une combinai- son de bonnes propriétés mécaniques. Un autre but de la présente invention est un alliage ayant un degré élevé de résistance à l'oxydation et une grande résistance mécanique dans des environnements à tem- pérature élevée prolongée D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront plus claire- ment dans les explications qui vont suivre. Les buts et avantages de la présente invention sont obtenus en déterminant l'alliage de la façon mention- née au tableau II Contrairement à la notion acceptée co Dmu- nément que le tungstène et le molybdène sont souvent inter- changeables totalement ou partiellement, l'alliage de la présente invention requiert qu'à la fois le tungstène et le molybdène soient toujours présents, dans les gammes montrées au tableau Il et dans des proportions critiques. Le tungstène doit toujours dépasser le molybdène dans un rapport d'au moins environ 4,5 à 1, respectivement, selon les gammes données au tableau II De plus, dans l'alliage de la présente invention, les proportions de chrome, tungstène et molybdène doivent être présentes selon la relation critique suivante: Mo + 1 r/2 C = environ 2, 05 à 2,65 o Cr = pourcent en poids de chrome Mo = pourcent en poids de molybdène W = pourcent en poids de tungstène. Le rapport W:Mo devrait être d'environ 7:1 et le rapport Mo + 1/2 W devrait être dans la gamme allant de 2,2 à 2,6 pour obtenir les bénéfices optimaux de la présente invention. On a découvert,et ceci est une caractéristique critique de la présente invention,que la commande du nombre de lacunes d'électrons (Nv) est essentielle pour atteindre les objectifs de l'invention Le procédé pour déterminer le nombre des lacunes d'électrons est expliqué dans "The Journal of Metals",Octobre 1966, par C T Sims et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 118 223. On a trouvé aux fins de la présente invention que la formation de précipités intermétalliques désirables peut être évitée en contrôlant une composition équilibrée pour laquelle Nv a une valeur ne dépassant pas 2,5 et de préfé- rence inférieure à environ 2,4 Les nombres Nv correspon- dant aux alliages expérimentaux sont mentionnés au tableau II. Le fait d'équilibrer la composition de l'alliage pour obtenir le nombre Nv le plus bas impose une limitation additionnelle et une complication lors de la production de l'alliage de la présente invention Néanmoins, il est essen- tiel de maintenir un nombre Nv extrêmement bas pour obtenir tous les bénéfices de celle-ci. Bien que le mécanisme exact de la science qui est à la base de la présente invention ne soit pas complè- tement connu, on pense que la quantité et le rapport criti- quesde chrome, tungstène et molybdène agissent d'une manière synergétique de manière à fournir la combinaison précieuse de résistance à l'oxydation et de résistance mécanique Ces éléments semblent être présents dans une proportion déci- sive de formateurs de carbure et dans une solution solide. A cause de cette proportion décisive dans la microstructure, l'alliage de la présente invention résiste aux pertes dyna- miques d'oxydation et présente une grande longévité aux charges de rupture. Le fer, le cobalt, le nîobium, le tantale, le vanadium, le zirconium et analogues peuvent être tolérés dans l'alliage en tant qu'éléments occasionnels qui peu- vent être trouvés dans des alliages de cette classe. L'aluminium peut également être présent comme conséquence du traitement, c'est-à-dire la désoxydation et le réglage adéquat du lanthane Une proportion de jusqu'à environ 0,50 % d'aluminium peut être présente. Exemples Pour vérifier les avantages du nouvel alliage, une série d'alliages tels que décrits au tableau III ont été produits Les alliages contenaient des proportions occasionnelles de cobalt, d'aluminium, de fer et d'autres éléments normalement présents dans des alliages de cette classe La gamme totale de compositions des quatre alliages était relativement étroite Les résultats des essais sur ces alliages révèlent un résultat inattendu Dans la gamme relativement étroite de composition, on a découvert un rapport critique Mo Cr 1/2 W qui fournit une combinaison exceptionnelle de propriétés précieuses Ainsi, la présente invention consiste à fournir un alliage ayant une gamme étroite de composition et un rapport requis entre le chrome, le tungstène et le molybdène L'alliage 13178 est l'alliage représentant la présente invention Les données et la dis- cussion suivantes montrent que l'alliage 13178 est supé- rieur aux autres alliages expérimentaux et que cette supé- riorité est totalement inattendue Les valeurs de Cr Mo + 1/2 W pour les quatre alliages expérimentaux vont de 1,52 à 2,74, tandis que la proportion de tous les autres éléments reste relativement constante Des données subséquentes seront présentées; elles montrent la variation des propriétés en fonction des valeurs du rapport Mo +/ Les données Mo+ 1/2 W e one montrent que dans chaque cas, la meilleure combinaison de propriétés est obtenue pour un rapport d'environ 2,2 à environ 2,6 Ceci est inattendu On s'attendrait à ce que le meilleur alliage soit celui ayant le rapport le plus haut ou le plus bas, puisque tous les éléments sont relativement constants. Les alliages ont été préparés par fusion à induc- tion sous vide (VIM) et ensuite par refusion d'électro- laitier (ESR) pour raffiner la composition. Chaque piquée a été préparée comme un lingot de ,24 cm et ensuite a été forgée à chaud pour donner une pièce de 2,54 cm Après un recuit à 11770 C, les piquées ont été laminées à chaud pour donner une pièce de 12,7 mm d'épaisseur à 11770 C Les piquées ont été ensuite laminées à froid à 2,5 mm,recuites à 11770 C et laminées à froid jus- qu'à 1,3 mm La température finale de recuit était de 12320 C et était suivie d'un refroidissement rapide. Comme la fusion de l'alliage de la présente inven- tion s'est passée relativement sans problème, on s'attend à ce que l'alliage puisse être produit par la plupart des procédés bien connus De plus, comme les caractéristiques de coulée et de travail de l'alliage de la présente inven- tion ne soulèvent relativement pas de problème non plus, l'alliage peut être produit sous des formes commerciales très variées y compris fontes, fils, poudres, produits de soudage et d'apport et analogues. RESULTATS DES ESSAIS Des échantillons d'essais des quatre alliages expérimentaux ont été testés dans des conditions d'oxyda- tion très sévères Le procédé d'essai très connu d'oxyda- tion dynamique a été utilisé comme suit: 1 Préparer des spécimens d'une dimension d'environ 1,6 mm x 9,5 mm x 76,2 mm. 2 Polir toutes les surfaces jusqu'à un fini de grenaille de 125 microns et dégraisser dans un solvant tel que l'acétone. 3 Mesurer l'aire de surface et le poids exacts de chaque spécimen. 4 Exposer les spécimens dans un dispositif de maintien tournant à 30 tr/min aux produits de combustion d'une flamme à naphte avec en plus de l'air en excès se déplaçant à une vitesse d'environ 0,3 Mach. Refroidir à peu près à température ambiante toutes les 30 minutes. 6 Peser chaque échantillon toutes les 25 heures de l'essai pour la durée des essais. 7 Sectionner chaque échantillon en un point distant de 50,8 mm de la base, le monter pour examen métallographique et facultativement mesurer la profondeur de la pénétration continue, la profondeur de l'oxydation interne et l'épaisseur non touchée. 8 Calculer la perte moyenne de poids (mg/cm 2). 9 Calculer la profondeur totale du métal touché. La figure 1 est une présentation graphique des données relatives à la perte de poids de métal obtenues dans le test d'oxydation dynamique à 9820 C pendant 500 heu- res. La figure 2 est une présentation graphique de la profondeur des données concernant le métal touché obtenues dans le test d'oxydation dynamique à 9821 C pendant 500 heu- res. La figure 3 est une présentation graphique des données concernant la perte de poids de métal obtenues dans le test d'oxydation dynamique à 10930 C pendant des périodes allant jusqu'à 500 heures La figure 3 contient également les données obtenues avec deux alliages commerciaux très connus: l'alliage 188 et l'alliage X L'alliage 188 est à base de cobalt et contient 22 % de chrome, 22 % de nickel, 14,5 % de tungstène, 0, 07 % de lanthane L'alliage X est à base de nickel et contient 22 % de chrome, 9 % de molybdène et 18,5 % de fer. La figure 4 est une présentation graphique des données concernant la perte de poids de métal obtenues dans le test d'oxydation dynamique à 10930 C pendant 300 heures. La figure 5 est une présentation graphique des données concernant la longévité au test à charge de rup- ture obtenues par l'essai à charge de rupture classique bien connu Les données sont présentées pour des essais à 9820 C et une charge de 27,6 M Pa. Les données montrent clairement que les alliages ayant des rapports plus élevés et les alliages ayant des rapports plus faibles sont tous deux inférieurs-à l'alliage de la présente invention qui a un rapport de 2,37 Les données d'essai suggèrent que la valeur du rapport Mo + 1/2 W peut varier d'environ 2,2 à environ 2,6 et cependant retenir les bénéfices de la présente invention. Cette gamme doit normalement survenir pendant la produc- tion commerciale des alliages de cette classe Il n'est pas réaliste de s'attendre à obtenir les buts exacts visés dans chaque coulée de production On doit s'attendre à une gamme raisonnable Pour cette raison, on a suggéré les gammes de compositions larges et préférées de l'alliage de la présente invention. a -4 sa -T zolo Loolo t'O soolo sz OL O-TPZ zolo Loolo alge-T zolo LOOJO L o L O o sz L o solo LOO 10 s'O solo OL L 1 O SIL pàO zolo Loolo elsez ZLIO Loi zio Soo, zz 9 L 410 soi xela ç 1 oagz xent 5 If solo Loo, s'Io LO', X-eui L sz et O;r 9 z t'O sol t'O L 00 à &A pn un Cj cm Ln tu 91 L L 1 O Oú L 1 O CD Saava mrael ap xnvqgur = 9/u* 08 ZZ sgia Tnduii + TN s'O Loolo *S/M 0 O'q Loolo az 0 OL solo A OL t'O m OL solo A 0 O JOL solo Ti, OL solo ri, 0 Oiz Lolo TS OL t Io ON 0 OJE Lolo UN 0 zio Loolo j 6 W 0 JH aj OL solo n D OP OL Jr D Oú t'O 00 0 OL solo q N v D 0 s'O tolo D Olt L 00,10 ag 0 zio sooolo El 0 010 L solo TV sz ot O.Tgz O,ú Lolo solo SOOJO SZIO polo Olt t'O 606 P 6 L V IN S N la &Oxil sz OL Oú sol O solo Loolo SZIO polo 998 ú IN a Je Aeau p IN Les Leae SI Od IUOD bsvq lq se 6 t>-FTT-i solo Loolo solo Loo, zlo Loolo VL L', OLL OLL i>IN SLO 900 t S-a Ja Aaag 'S'fi 14 ae Sp Tod ue % 'SUOTITE OPUUOT 408190 -4 a apla Aaaq ja Xo Tu ap e i Il y a Il a v 1 A Composition, Plage large Al 0,50 max B 0,02 max C 0,05-0,15 Nb Co Cr 0,2 max max -24 Fe 5 max La traces 0,05 Mn 0,3-1,0 Mo 1,0-3,5 p 0,03 max S 0,015 max Si 0,20-0,75 Ta 0,2 max Ti 0,2 max V 0,2 max W 10 20 Zr 0,2 max Ni reste* W:Mo 4,5 à 12:1 Cr 2,05-2,65 Mo+ 1/2 W TABLEAU II lliage de l'inventic % en poids Plage préférée 0,50 max 0,001-0,015 0,05-0,15 0,2 max 3 max -24 3 max 0,005-0,05 0,3-1,0 1 -3 0,02 max 0,008 max 0,20-0,60 0,2 max 0,2 max 0,2 max - 13 15 0,2 max reste* :1 à 10:1 2,2-2,6 )n Alliage typique 0,50 max environ 0,01 environ 0,10 0,2 max 3 max environ 3 max environ 0,02 environ 0,50 environ 2,0 0,02 max 0,008 max environ 0,40 0,2 max 0,2 max 0,2 max environ 0,2 max reste* environ 7:1 environ 2,4 *Nickel plus impuretés. 0,06 0,006 0,10 21,40 0,021 0,42 2,0 0,23 14,08 7,04 2,37 an en on t%à sgiaandui T + ja,lo Tu ZE Il k: LZ z 6 LZ AN azquiou 88,1 E 9 8 ', t, PO L OOL+ ow:m ZSIL ú 6 àL LE:"Z t L"Z M-Z/L + ow ID CD 99 S L Eg"PL go ', p L t't, 'l S L m zzlo 6 LIO cz-lo 9 VO TS Po i t'O 'l E: oolz 980 exj OW L p O wlo zvlo O t,, O UW ezolo Lzo'lo Lzolo 6 L OO -erl 00,18 L P L Il oz Ot", Lz ELIILZ LLÉO 6040 OL Io 9 L O 900 jo 900-10 900 O coollo P 0,10 90,10 90 O 50,10 TV SLúEL 8 LZEL SLLEL 9 LOEL INS Wa 19 xnv 14 u Gtu Tz 9 dx G êèZi RTT Tv Ili a v a ri Er v il 1 1 REVENDICATIONS 1 Alliage résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement,en pourcentage en poids,de l'aluminium jusqu'à 0,5, du bore jusqu'à 0,02, du carbone de 0,05 à 0,15, du cobalt jusqu'à 5, du chrome de 20 à 24, du fer jusqu'à 5, du lanthane en une quantité efficace allant jusqu'à 0,05, du manganèse de 0,3 à 1,0, du molybdène de 1 à 3,5, du phosphore jusqu'à 0,03, du soufre jusqu'à 0,015, du silicium de 0,2 à 0,75, du tungstène de 10 à 20; la proportion combinée de niobium, tantale, titane, vanadium et zirconium s'élevant au total jusqu'à 1,0, et le reste étant du nickel plus des impu- Cr retés, pourvu que la valeur du rapport Mo + 1/2 W soit comprise dans la gamme allant de 2,05 à 2,65, le rapport entre le tungstène et le molybdène étant compris entre 4,5 à 1 et 12 à 1, et le nombre de lacunes d'électrons Nv étant inférieur à environ 2,5. 2 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bore est dans une proportion de 0,001 à 0,015, le cobalt et le fer vont chacun jusqu'à 3, le lanthane va de 0,005 à 0,05, le molybdène va de 1 à 3, le phosphore va jusqu'à 0,02, le soufre va jusqu'à 0,008, le silicium va de 0,2 à 0,6, le tungstène va de 13 à 15, tandis que Cr la valeur du rapport Mo + 1/2 West située entre 2,2 et 2,6, et que le rapport entre le tungstène et le molybdène est compris entre 5:1 et 10:1 et de préférence 7:1. 3 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bore est en une quantité d'environ 0,01, le carbone environ 0,10, le chrome environ 22, le cobalt et le fer chacun en une quantité d'environ 3, le lanthane environ 0,02, le manganèse environ 0,50, le molybdène environ 2, le silicium environ 0,40, et le tungstène envi- ron 14. 4 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bore est d'environ 0,006, le carbone environ 0,10, le chrome environ 21,4, le lanthane environ 0,021, le manganèse environ 0,42, le molybdène environ 2, 0, le silicium environ 0,23, le tungstène environ 14, tandis que la valeur du rapport Mo Cr 1/2 W est d'environ 2,4, et que le rapport entre le tungstène et le molybdène est d'envi- ron 7 à 1 et que le nombre de lacunes d'électrons Nv est inférieur à environ 2,4. 5 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite valeur et ledit rapport sont contrôlés pour fournir un degré élevé de résistance à l'oxydation et de résistance mécanique. 6 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé sous la forme d'un objet consti- tuant un composant d'un moteur de turbine à gaz nécessi- tant un degré élevé de résistance à l'oxydation et une résistance mécanique élevée.