Brevet FR2520356A1 — publié le 19830729

Le procédé faisant l'objet de la présente invention consiste a transformer les oléfines contenues dans une coupe C4 oléfinique en MTBE ou en isobutylène très pur obtenu par craquage du MTBE. Le développement des divers procédés de craquage à la vapeur et craquage catalytique des naphtas et des gazoils met à la disposition du marché une coupe C4, qui après extraction du butadiène, contient essentiellement un mélange de butènes, d'isobutène, de butane et d'isobutane qu'il convient de valoriser. Les oléfines, butènes et isobutènes, peuvent être utilisées pour les synthèses pétrochimiques de produits plus élaborés (alcools, aldéhydes, acides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes C4 sont, en général, trop importants ou du moins peuvent devenir trop importante pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagée. Une deuxième voie de valorisation consiste à recycler cette coupe C4 vers l'unité de craquage (craquage à la vapeur) ou de craquage catalytique, après hydrogénation des oléfines ; mais, ici, l'isobutane contenu dans la coupe hydrogénée, et qui représentée plus de 50 S en poids de la coupe considérée, ne donne pas des rendements en éthylène suffisamment intéressants et conduit aussi à une production importante de méthane qui n'est guère utilisable que comme combustible. Une troisième voie de valorisation de la dite coupe C4 consiste, après hydrogénation de cette coupe, à séparer le n-butane de l'isobutane par distillation et à ne recycler vers l'unité de vapocraquage que le n-butane, réservant l'isobutane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telles que par exemple une alkylation pour la production d'essences isoparaffiniques. Néanmoins,les rendements en éthylène et propylène, dans un vapocraquage ainsi réalisé, n'excèdent pas 38et 20% respectivement, en poids, et la production de méthane avoisine 25% en poids. Une quatrième voie de valorisation de la coupe C4 consiste à alkyler les oléfines de cette coupe avec l'isobutane qu'elle contient de façon à maximiser les rendements en essences. Cependant, dans l'étape d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favorable que celui des butènes pour l'obtention d'une essence à nombre d'octane élevé ; en effet, les nombres d'octane Research (ou Clair) des alkylats de butènes normaux sont plus élevés que ceux des alkylats dtisobutène. Une cinquième voie de valorisation de cette coupe, qui fait l'objet de la présente invention, consiste à utiliser les oléfines en C4 contenues dans cètte coupe pour produire du méthyl tertio-butyl éther ou MTBE. Il est connu que les additifs les plus économiques utilisés pour améliorer le pouvoir antidétonant des carburants sont des dérivés alkylés du plomb, mais du fait de la toxicité du plomb, leur emploi tend à diminuer. De plus, on sait que dans les gaz de combustion des carburants, la teneur élevée en produits polluants tels que, les. hydrocarbures résiduels, l'oxyde de carbone et les oxydes d'azote, exigent d'utiliser en général, des "pots catalytiques", en vue d'abaisser cette teneur en produits polluants ; ces pots catalytiques contiennent des catalyseurs appropriés renfermant très souvent parmi leurs constituants, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ce métal étant, en général, le platine ou un autre métal noble de la famille du platine. Or, le plomb contenu dans les additifs de carburants et transporté par les gaz de combustion empoisonne très rapi dement les catalyseurs des pots catalytiques en rendant ces derniers inefficaces pour l'utilisation qu'on leur demande. On a donc essayé des dérivés métalliques autres que Aes dérivés du plomb, par exemple le méthylcyclopentadienyl manganèse tricarbonyle ('ìNT), mais ce produit S'est avéré être un facteur de pollution non négligeable. Ces divers problèmes ont donc conduit les raffineurs à produire des essences ou des constituants d'essence exempts d'agents antidétonants à base de plomb (plomb tétraéthyle, par exemple) mais qui, malgré tout, ont un nombre d'octane élevé. Jusqu'ici l'essence sans plomb produite dans le monde provient préférentiellement des sources suivantes - reformage catalytique à haute sévérité du naphta, - alkylation à l'isobutane des coupes C3 -C4 de craquage catalytique, de craquage thermique, de coking, visbreaking, et de steam-cracking,contenant des oléfines. L'essence sans plomb provenant du reformage catalytique à haute sévérité n'est pas idéale du point de vue de la pollution et de la santé publique. Elle contient en effet du benzène dont la vapeur s'est avérée très toxique. L'alkylation à llisobutane des coupes C3 -C4, par contre, donne une essence satisfaisante tant du point de vue de l'écologie que du point de vue technique pur du moteur. Malheureusement, la mise en oeuvre de cette voie est essentiellement freinée en raison d'un manque d'isobutane. En effet, la réaction entre l'isobutane et une oléfine C3 ou C4 est équimoléculaire ; le calcul montre qu'il faut théoriquement 1,38 kg d'isobutane pour l kg de propylène ou 1,035 kg dtitobutane pour i kg de butènes. Or, les coupes oléfiniques provenant, par exemple, du craquage à la vapeur (steam cracking) et du craquage catalytique, présentent, en règle générale, un grave déséquilibre en ce qui concerne la teneur en isobutane qui est très insuffisante pour satisfaire la stoechiométrie évoquée ci-dessus. Par exemple une coupe typique provenant d'un craquage catalytique présente la composition suivante en % en poids propène : 25,00 propane : 8,35 isobutane : 23,35 isobutène : 10,65 n-butène-l : 6,65 n-butène-2 : 18,00 n C4 (n-butane) : 8,00 Un calcul simple montre que la proportion d'isobutane est à peine le tiers de la proportion stoechiométrique d'oléfines. Ce problème du déséquilibre des coupes C3 - C4 est bien connu. Par exemple le brevet US 3,758,628 propose d'y remédier en juxtaposant une unité d'hydrocracking à une unité de cracking catalytique. Mais on assiste actuellement à une stagnation ou même à une réduction du nombre et de la capacité des unités d'hydrocracking existantes. En outre l'hydrocracking est une opération coüteuse qui fournit de nombreux produits, autres que l'isobutane, et dont la valorisation n'est pas toujours possible. On verra que le présent procédé selon l'invention permet d'utiliser avec rentabilité les coupes C C4 que forment les effluents de craquage catalytique ou de craquage à la vapeur (steam cracking) ou de Coking ou de craquage thermique ou de visbreaking). En effet, on a assisté, ces dernières années, à des tentatives d'incorporation d'alcools, d'éthers, etc..., dans l'essence soit pour améliorer l'indice d'octane, soit pour remédier à la pénurie de pétrole, soit pour d'autres motifs. De telles tentatives sont décrites, par exemple, dans les brevets US 3,726,942 et FR 2,063,939. Ainsi, parce qu'il améliore l'indice d'octane des essences, le méthanol est l'un des additifs les plus intéressants. Mais un autre additif intéressant est l'éther méthyl tertiobutylique (ou méthyl tertio-butyl éther) (MTBE) en raison de ses propriétés antidétonantes qui lui permettent d'améliorer la qualité des essences commerciales, avec obtention d'un indice d'octane plus élevé que celui obtenu par l'utilisation du méthanol. En outre, le méthyl tertio-butyl-éther (MTBE) possède un pouvoir calorifique plus élevé que celui du méthanol : 35,1 MJ/kg pour le MTBE contre : 19,91 MJ/kg pour le méthanol,(en moyenne, le pouvoir calorifique d'un super carburant est de 42,6 MJ/kg). De plus, le MTBE ne donne pas lieu à des problèmes de démixion en présence d'eau, comme c'est le cas pour le méthanol. En outre encore, la solubilité de l'eau dans le MTBE étant considérablement supérieure à celle de l'eau dans les hydrocarbures, il s'ensuit que l'ajout de MTBE améliore la tolérance à l'eau des carburants. Le MTBE présente également d'autres avantages - son point d'ébullition correspond à celui des constituants de l'essence ayant les propriétés antidétonantes les plus faibles. - sa tension de vapeur ne présente aucun incon vénient. - il possède un point de congélation excellent. - comme sa solubilité dans l'eau est relative ment faible et comme il est complètement misci ble dans tous les hydrocarbures, il s'ensuit que les chances sont faibles de voir se présenter des problèmes de séparation de phases dans les mélanges de carburants, même en présence d'eau. Bref, le MTBE se révèle un additif très intéressant pour l'amélioration des qualités des essences. Ce produit est généralement obtenu à partir de l'isobutène et du méthanol selon la réaction équilibrée ci-dessous Une source d'isobutène est celui se trouvant précisément dans les coupes C3 - C4 oléfiniques ou C4 oléfiniques en provenance des effluents de craquage catalytique, de craquage à la vapeur, de coking, de visbreaking,de cracking thermique, de la liquéfaction du charbon, etc... Il convient cependant de remarquer qu'une production de 100.000 T/an de MTBE à partir par exemple d'une coupe C3 - C4 de craquage à la vapeur (steam cracking) équivaut à disposer d'une unité de craquage qui fournirait 500.000 T/an d'éthylène, et que dans les coupes C3- C4 oléfiniques en provenance d'un craquage catalytique, les teneurs en isobutène sont plus faibles encore que celles obtenues à partir d'un effluent de craquage à la vapeur. Les possibilités limitées d'approvisionnement en isobutène sont donc incompatibles avec l'ampleur du développement de la production de MTBE. On a alors proposé une nouvelle procédure, faisant l'objet de la présente invention et qui consiste à opérer de manière à transformer pratiquement en MTBE, la totalité des oléfines en C4 contenues dans les dites coupes oléfiniques. Le procédé conforme à l'invention est rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes, la première étape étant la production du méthyl tertio-butyl éther par réaction entre du méthanol et l'isobutylène ou isobutène contenu dans une coupe C4 ou C3 - C4. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que (a) une coupe C4 oléfinique est envoyée dans une zone où est réalisée la réaction entre l'isobutène de la dite coupe et du méthanol en vue d'obtenir un effluent renfermant en majeure partie du méthyl tertiobutyl éther (b) le dit effluent obtenu à l'étape (a) est fractionné en vue d'obtenir ( )une fraction de néthanol en e3ces(ss) une fraction méthyl tertio-butyl éther et (&gamma;;) une coupe comprenant notamment de l'isobutane, du n-butane, du butè ne-I et des butènes-2, (c) au moins une partie de la dite fraction méthanol en excès est recyclée dans la zone de production du methyl tertio-butyl ether, (d) la dite coupe (d) obtenue à l'étape (b) est soumise à une hydrogénation sélective en vue d'éliminer les traces de butadiène qu'elle contient encore, (e) la dite coupe ainsi hydrogénée à l'étape (d) est envoyée dans une zone de distillation extractive permettant d'isoler d'une part une fraction d'hydrocarbures paraffiniques et d'autre part une coupe déparaffinée renfermant essentiellement des butènes, (f) la coupe dite déparaffinée est envoyée dans une zone d'isomérisation dans laquelle les butènes sont transformés, sélectivement en partie, en isobutène1 la composition du produit obtenu etant très proche de celle de l'equilibre thermodynamique. (g) le produit obtenu à l'étape (f) est envoyé dans une zone de fractionnement ou plus précisément dans une zone dite de dépropanisation en vue d'éliminer les hydrocarbures ayant moins de 4 atomes de carbone par molécule, (h) la fraction ainsi obtenue à l'étape (g) est recyclée au moins en partie dans la zone de production de EITBE. La figure unique illustre le procédé : la coupe C4 oléfinique est introduite par la conduite l dans la zone 2 de production de méthyl tertio-butyl éther. Le méthanol nécessaire à la réaction est introduit par la ligne 3. L'effluent de la zone de production de méthyl tertio-butyl éther est soutiré de la zone 2 par la conduite 4 et il est introduit dans une zone 5 de séparation du méthyl tertio-butyl éther qui est soutiré par la conduite7. Le méthanol, non réagi ou en excès, est soutiré de la zone 5 et est recyclé par les conduites 6 et 3 vers la zone 2. Une coupe, renfermant généralement des hydrocarbures paraffiniques en C4, du butène -1, des butènes -2, de l'isobutène, et de faibles quantités de butadiène, est soutirée de la zone de séparation 5 et est envoyée par la ligne 8 dans une zone d'hydrogénation sélective 9, alimentée en hydrogène par la conduite 10. L'effluent de cette zone d'hydrogénation est envoyé par la conduite 11 dans une zone de distillation extractive 12, permettant de séparer les hydrocarbures saturés des oléfines en C4. Ainsi, une fraction contenant la presque totalité des oléfines présentes dans l'effluent arrivant par la conduite il est soutirée de la zone de distillation extractive 12, et est envoyée par la ligne 14 vers la zone d'isomérisation 15. Par la ligne 13, on soutire de la zone de distillation extractive 12, une fraction d'hydrocarbures paraffiniques, qui sont essentiellement du butane normal, et de l'îsobutane accompagnés par une faible proportion d'oléfines en C4. Cette fraction peut être envoyée vers le pool essence. La coupe oléfinique déparaffinée, (de la ligne 14) et constituée presque exclusivement de butènes à chaîne droite, parvient dans la zone 15 où elle est soumise à une réaction d'isomérisation conduisant à la production d'isobutène à partir des butènes normaux introduits. Le produit de la réaction a généralement une composition très proche de celle de l'équilibre thermodynamique,et est soutiré de la zone 15 par la conduite 16 et envoyé vers une zone de distillation 17. Cette zone de distillation permet d'éliminer, en tête de colonne, les hydrocarbures ayant 3 atomes de carbone ou moins, qui se sont formés dans la zone d'isomérisation 15. Ces produits légers sont soutirés par la conduite 18. En fond de colonne, on soutire par la conduite 19 une coupe C4 oléfinique, (renfermant des butènes et de l'isobutène et de composition très proche de celle correspondant à l'équilibre thermodynamique) que l'on recycle, en majeure partie et de préférence en totalité, vers la zone 2 de production de MTBE, où elle est introduite conjointement avec la charge oléfinique fraîche et avec du méthanol. La réaction dans la zone 2 entre l'isobutène contenu dans les coupes C4 (coupe C4 constituant la charge fraîche, arrivant par la conduite 1 et coupe C4 représentée par le recyclage de la conduite 19), et le méthanol des conduites 3 et 6, est effectuée selon les méthodes connues en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On peut aussi préférer toutefois les matières à base de carbone contenant des groupes -S03H, par exemple des charbons sulfonés (par exemple Nalcite X ou AX, ZeO-Karb H), des résines phénol-formaldéhyde sulfonées (par exemple Amberlite IR-1 ou IR-100, Nalcite MX), des polymeres coumaroneindène sulfonés ou, de préférence, des résines polystyrènedivinylbenzène sulfonées, par exemple Dowex 50, Nalcite HCR et Amberlyst 15 etc... Quand on opère en continu, le volume de charge traitée par volume de catalyseur et par heure est habituellement de 0,5 a 20. Habituellement, on opère à une température comprise entre 20 et 1500C, de préférence comprise entre 40 à 1000C, avec 1 à 10 moles de methanol par mole d'isobutène présent, un excès de méthanol favorisant la réaction. Cette réaction de formation d'éther est décrite, par exemple, dans les brevets US 2,480,940, 3,037,052 et 3,281,475. Les butènes normaux qui n'ont pas pris part à la réaction, après avoir été séparés d'une part du MTBE, produit recherché (qui, lui-mëme, est soutiré par la conduite 7),et d'autre part de I'excédent du méthanol, (qui est recyclé par la conduite 6 vers la zone 2 de production de MTBE), sont envoyés vers la zone d'hydrogénation sélective 9 pour être débarrassés des diènes qui les accompagnent. Cette hydrogénation sélective est réalisée conventionnellement. Ensuite les butènes normaux sont envoyés par la conduite 11 dans une zone 12 de distillation extractive, afin d'éliminer les paraffines présentes. Dans cette zone 12, la coupe C4 est soumise à une distillation extractive en presence d'un solvant tel que le diméthylacétamide, l'acetonitrile, le furfural, la formylmorpholine, le diméthyl formamide, la N-méthylpyrrolidone etc... à une température comprise de préférence entre - iOOC et 220*C; on préfère plus particulièrement opérer à des températures comprises entre SOC et 1800. La pression à laquelle se trouve soumise cette zone de distillation est comprise entre 0,1 et l MPa, et de préférence entre 0,2 et 0,7 MPa. On utilise un rapport, en poids, de solvant/ charge compris généralement entre 1 et 10, de préférence entre 2 et ó. En tête, on recueille les hydrocarbures saturés et en fond une solution d'olefines dans le solvant d'extraction. Les oléfines peuvent en être chassées par distillation simple, par entraînement (strippage) ou par réextraction au moyen d'un solvant auxiliaire non-miscible tel qu'un hydrocarbure paraffinique facilement séparable par distillation du butènes (dispositifs non représentés sur la figure):: De cette manière, on obtient d'une part par la conduite 14, un produit dont la composition pondérale en olefines est d'environ 99%, (le complément à 100% étant constitué de paraffines entraînées par la ligne 14 avec les olefines) et d'autre part, par la conduite 13, ùn produit dont la teneur ponderale en paraffines est d'environ 92%, le 8% restant etant des oléfines entralnees ; la coupe paraffinique de la conduite 13 peut être envoyee vers le pool essence. La coupe clef inique, contenant generalement à ce stade au moins 99% de n-butènes est envoyee, par la conduite 14 vers la zone d'iso me-risation 15 en vue de produite de l'isobutàne à l'equilibre que l'on recyclera par la conduite 19, (après séparation dans la zone 17 des hydrocarbures renfermant moins de 4 atomes de carbone par molécule produits par les réactions parasites) vers la zone 2 de production de MTBE. Les n-butènes, qui arrivent dans la zone d'isomérisation 15, sont mis en contact avec un catalyseur isomérisant, pouvant être par exemple une alumine fluorée (entre 0,2 et 5% en poids de fluor) ou une alumine sur laquelle on a déposé de la silice (entre 0,5 et 10% en poids de SiO2), par exemple par ajout de silicate d'éthyle suivi d'une hydrolyse et d'un traitement thermique approprie. Dans le but de faciliter la régénération du catalyseur usé en cours de réaction, notamment par combustion des produits fortement polymérisés et même du carbone qui auraient pû se déposer sur la surface du solide au cours de la réaction, il est souvent avantageux d'introduire à la surface du catalyseur un agent capable de faciliter la combustion de ces produits organiques. Comme agent activant la combustion, on peut utiliser tout métal ou oxyde ou tout autre dérivé de ce métal capable d'activer les réactions d'oxydation. A titre d'exemples non limitatifs de tels agents, on peut citer par exemple, le manganèse, l'argent, le chrome, le palladium, le nickel, le cuivre, les oxydes de ces métaux etc...sans que cette liste soit limitative. Ces agents peuvent être introduits sur le catalyseu-r, par exemple par imprégnation sous forme de sel ou d'un autre composé les contenant pourvu que le produit soit soluble dans l'eau ou tout autre solvant utilisé. On peut par exemple, utiliser du nitrate de palladium. La quantité de palladium introduite est, de préférence, comprise entre 5 à 100 ppm sans que ces teneurs soient limitatives. De préférence, on utilise 10 à 30 ppm de palladium. Les autres métaux ou composés de métaux cités précédemment s'utiliseraient avec des concentrations du même ordre de grandeur. A noter que les deux composés que l'on peut déposer sur l'alumine, à savoir la silice et un métal ou composé de métal additionnel, peuvent éventuellement être introduits en une seule imprégnation, ou en deux imprégnations successives avec un séchage et calcination intermédiaires si on introduit d'abord le métal (par exemple le palladium3 ou avec une hydrolyse suivie d'un séchage et calcination si on'dépose la silice en premier. Ces catalyseurs sont utilisés de préférence en présence de vapeur d'eau dans le milieu réactionnel, l'eau inhibant les réactions secondaires indésirables. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe, d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile. Les conditions opératoires dans la zone d'isoméirisation sont les suivantes -la température est comprise entre 300 et 5000C et de préférence entre 400 et 4800C, -la pression est comprise entre 0,05 et lMPa et de préférence entre 0,08 et 0,4 MPa; -la vitesse volumique, exprimée en volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 3 et dans le cas où l'on opère en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire eau/hydrocarbure est compris entre 0,1 et lO-et de préférence entre 0,5 et 3. Le produit obtenu, est soutiré par la conduite 16 et dirigé vers une zone de séparation 17, afin d'éliminer les hydrocarbures en C1, C2 et C3 produits, la coupe C4 oléfinique, contenant une teneur en isobutène très proche de l'équilibre thermodynamique, étant recyclée par la conduite 19 vers la zone 2 de production de MTBE. Exemple A titre d'exemple, on se propose de traiter une coupe C4 oléfinique provenant d'un craquage à la vapeur ayant la composition suivante, en 56 en poids paraffines en C4 : 7,7 56 n-butènes : 42,4 56 isobutène : 49,6 56 butadiène : 0,3 56 100 56 La majeure partie de butadiène que contenait cette coupe a été extraite préalablement. Cette coupe est envoyée dans la zone de production de MTBE conjointement avec le produit à recycler, arrivant par la conduite 19, lequel a la composition suivante, en 56 en poids paraffines en C4 : 0,70 % n-butènes : 60,45 % isobutène : 38,85 % 100 56 Ce recyclage de la conduite 19 correspond à 50,12% en poids de la charge totale introduite dans la zone de production 2 de MTBE, les autres 49,8854 étant constitués par la charge fraîche. Ainsi, à l'entrée de la zone 2 de production de MTBE, sous les conditions normales de marche, arrive une charge "C" composite ayant la composition, en poids suivante paraffines en C4 : 4,19 % n-butènes : 51,45 % isobutène : 44,21 56 butadiène : 0,15 % 100 % Par la conduite 3, on introduit du méthanol représentant 32,80% en poids par rapport à la charge, dont 7,5756 est du méthanol recyclé, en excès, provenant de la zone de séparation 5. Dans la zone 2, les conditions opératoires sont les suivantes : (calquées sur celles de la demande de brevet français EN 80/25 968) - température - 50 - 900C - pression - 1 - 2 MPa Le catalyseur utilisé est une résine échangeuse d'ions sulfonique à base de polystyrène réticulé par du divinylbenzène (Amberlyst 15). Par rapport à la totalité des produits arrivant à la zone de réaction 2, on recueille - par la conduite 6 : 7,57 Ó de méthanol, que l'on recycle vers la zone 2, - par la conduite 7 : 69,34,o de méthyl tertiobutyl éther, - par la conduite 8 : 55,89?o' d'une fraction dont on donne ci-dessous la constitution en poids par rapport à la totalité de charge Ci oléfinique introduite dans la zone de réaction 2 paraffines en C4 : 4,19 56 n-butènes : 51,45 % isobutène : 0,10 % butadiène : 0,15 % 55,89 % Cette charge est envoyée vers la zone d'hydrogénation sélective 9, où l'hydrogénation est effectuée conventionnellement de la façon suivante On opère en présence d'un catalyseur commercial (PROCATALYSE, type LD 265) contenant du palladium comme agent hydrogénant, et se présentant sous forme de grains de 3 mm. Les conditions opératoires dans cette zone 9 sont les suivantes pression : 5 MPa température : 1900C vitesse volumique en volume de charge/volume de catalyseur et par heure : 1,5 Rapport Hydrogène/Hydrocarbure : 0,2 A la sortie de cette zone d'hydrogénation, on recueille, par la conduite 11, un produit renfermant en ,o en poids par rapport à la charge "C" paraffines en C4 : 4,29 O n-butènes : 51,50 ,% isobutène : 0,10 56 55,89 :o Ce produit est envoyé dans une zone de distillation extractive 12, permettant de séparer les paraffines des oléfines. Les conditions opératoires de la distillation extractive sont les suivantes La colonne comporte 60 plateaux. Le solvant utilisé est le diméthylformamide, qui est envoyé dans la colonne à 8 étages du sommet, avec un débit égal à 4,2 fois celui de l'alimentation. Les vapeurs de tête sont condensées ; la moitié du condensat est recyclée en tete de colonne, en tant que reflux, tandis que l'autre moitié du condensat est évacuée du système. Le produit essentiellement constitué de diméthylformamide et l'oléfines est envoyé dans une colonne de régénération du solvant (non représentée sur la figure) comprenant 40 plateaux. L'effluent de fond de cette colonne constitue le diméthylformamide régénéré et est recyclé vers a colonne de distillation extractive. On récupère ainsi deux effluents - par la conduite 14 une coupe oléfinique contenant au moins 99 56 (poids) des butènes contenus dans le produit avant son entrée dans la zone de distillation extractive. Ce produit a la composition suivante, en 56 en poids, par rapport à la charge "C". paraffines en C4 : 0,32 56 n-butènes : 51,00 % isobutène : 0,10 % 51,42 % - et par la conduite 13 une coupe contenant 92,5% (en poids) des paraffines se trouvant dans le produit avant distillation extractive. Cette coupe est envoyée vers le pool essence et a la composition suivante, en % (en poids) par rapport à la charge "C" paraffines en C4 : 3,97 % butènes : 0,50 56 4,47 0,/o La coupe déparaffinée de la conduite 14 est introduite dans la zone 15 d'isomérisation, où elle est soumise aux conditions opératoires suivantes température : 4500C pression . 0,îNPa volume de charge C4 liquide par volume de catalyseur et par heure : 2 rapport molaire H20/HC de la coupe oléfinique : 1,30 Le catalyseur se trouvant dans cette zone se présente sous la forme de billes d'alumine de l à 2 mm de diamètre, et avait les caractéristiques suivantes densité de grain : 1,23 densité structurale : 3,27 volume poreux total : 0,51 cm3/g surface spécifique : 200 m/g et il contenait, en 56 en poids, 3% de silice 20 ppm de palladium. Le produit obtenu après isomérisation avait la composition suivante, en % en poids par rapport à la charge "C" hydrocarbures en Cl, C2 et C3 : 1,20 56 paraffines en C4 . 0,36 % n-butènes : 30,30 % isobutènes : 19,56 % 51,42 56 Après séparation, dans la zone 17, des hydrocarbures en C1, C2 et C3, la totalité des butènes est recyclée, par la conduite 19, vers la zone 2 de production de MTBE. On signalera que le procédé faisant l'objet de la présente invention permet non seulement d'obtenir du méthyl tertio-butyl éther, mais également et éventuellement par craquage de cet éther, (c'est-à-dire par décomposition de cet éther) de l'isobutène de grande pureté. Une telle étape de décomposition est décrite par exemple dans le brevet USP nO 3,170,000 en présence d'un catalyseur dont la surface spécifique doit être'inférieure à 25m/g, ou dans le brevet anglais n01 176 620 dans lequel on opère en présence de vapeur d'eau. Mais ce type de réaction de décomposition, en raison des réactions parasites qui l'accompagnent et qui diminuent les rendements en oléfine tertiaire et en alcool récupéré, peut être perfectionné par exemple en opérant a) d'une part en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire H20/éther tertiaire étant compris entre 2 et 8 et b) d'autre part, en présence d'un catalyseur à base d'une alumine à laquelle on a ajouté au moins un agent additionnel qui est un métal ou un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par -le titane, le zirconium et l'hafnium, la teneur en métal ou en composé de métal, exprimée en élément métal, étant comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport à l'alumine, la dite alumine, après incorporation du métal ou du composé de metal, possèdant une surface spécifique comprise entre 80 et 300 m/g. On opère généralement sous une pression comprise entre O,l et 2 MPa, à une température comprise entre 100 et 5000C, avec une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire H20/éther tertiaire étant compris entre 2,5 et 4. REVENDICATIONS 1.- Procédé de valorisation d'une coupe oléfinique renfermant.des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule, et notamment des butènes et de 1'isobutène, et débarrasséed'au moins la majeure partie du butadiène qu'elle contenait, le procédé étant caractérisé en ce que (a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone (2) où est réalisée la réaction entre l'isobutène de la dite coupe et du méthanol en vue d'obtenir un effluent renfermant du méthyl tertio-butyl éther, (b) ledit effluent obtenu à l'étape (a) est fractionne en vue d'obtenir ( a ) une fraction de méthanol en excès (d) une fraction méthyl tertio-butyl éther et (d) une coupe comprenant notamment des paraffines en C4 et des n-butènes, (c) la dite fraction méthanol est recyclée au moins en partie dans la zone (2) de production du méthyl tertio-butyl éther, (d) la dite coupe (g) obtenue à l'étape (b) est soumise à une hydrogénation sélective dans la zone (9) en vue d'éliminer les traces de butadiène qu'elle contient, (e) la dite coupe ainsi hydrogénée est ensuite envoyée dans une zone (12) de distillation extractive par solvant, en vue d'éliminer les paraffines. (f) l'effluent de la zone de distillation extractive, qui renferme en majeure partie des butènes normaux, est soumis à une réfaction dtisomerisation des butènes en isobutàne dans une zone (15) au cours de laquelle on obtient un produit de composition proche de 1'é- quilibre themodynamique, ce produit renfermant essentiellement des n butènes et de 1'isobutène, ainsi qu'une proportion mineure d'hydrocarbures ayant moins de 4 atomes par molécule. (g) l'effluent d'isomérisation est envoyé dans une zone de séparation (17) afin d'éliminer les hydrocarbures ayant moins de 4 atomes de carbone par molécule et afin de récupérer une fraction renfermant de l'isobutène et des butènes normaux, (h) cette dernière fraction ainsi récupérée est, au moins en partie, recyclée vers la zone (2) de production de MTBE de l'étape (a). 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel, pour l'étape (e), on opère sous une pression de 0,1 à 1 MPa à une température comprise entre -10 et 2200C avec un rapport pondéral solvant compris entre 1 et 10. charge 3.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel la pression est comprise entre 0,2 et 0,7 MPa, la température entre 50 et 1800C et le rapport pondéral solvant entre charge 2 et 6. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant de distillation extractive est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le diméthylformamide et la n-méthyl-pyrrolidone. 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réaction d'isomérisation de l'étape (f) est effectuée en présence d'une alumine fluorée renfermant 0,2 à 5 ,b, en poids, de fluor ou d'une alumine renfermant 0,5 à 10 56 en poids de silice Si02. 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel on opère en présence de vapeur d'eau, avec un rapport molaire eau compris entre 0,1 et 10. hydrocarbures 7.- Procédé selon la revendication 6 dans lequel le dit rapport molaire est compris entre 0,5 et 3. 8.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur renferme en outre un métal ou composé de métal, le dit métal étant choisi dans le groupe constitué par le chrome, le palladium, le nickel, le cuivre, le manganèse et l'argent. 9.- Procédé selon la revendication 8 dans lequel la concentration exprimée en le dit métal, est comprise entre 5 et 100 ppm, le métal étant le palladium. 10.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel en outre, dans une étape (i), la totalité du MTBE produit est transformée en isobutèno, par décomposition du MTBE.