Brevet FR2517294A1 — publié le 19830603

La présente invention se rapporte à une composition pour déposer des revêtements en une pellicule d'un oxyde métallique, et plus particulièrement, elle se rapporte à une composition appropriée au dép8t de revêtements d'une pellicule d'oxyde d'indium dopé à l'étain qui sont transparents, durcis et ayant une faible résistivité électrique, sur un substrat par un procédé de revêtement par plongée. Des revêtements en pellicule mince d'oxyde d'indium sur des substrats comme du verre ont été obtenus par le procédé de dép8t sous vide, mais ce processus se révèle souvent trop coûteux pour des applications industrielles. Une pulvérisation des solutions contenant un composé d'indium sur un substrat chauSSé est recommandée dans ce but mais cependant, ce processus nécessite des dispositifs et techniques compliqués. Afin de déposer des revêtements en pellicule mince d'oxyde dtindium sur un substrat ayant une grande surface, le procédé de revêtement par plongée semble être le plus souhaitable d'un pointde vue industriel.Une solution organique contenant des composés d'indium tels que l'acétyl-acéto- nate d'indium et des alcoolates d'indium peut être appropriée pour le procédé de pulvérisation mais cependant, les alcoolates d'indium ont tendance à s'hydrolyser pendant le revêtement de la solution ou pendant l'évapora- tion du solvant dans le cas où lton emploie le procédé de revêtement par plongée, et le composé hydrolysé et trouble enduit sur le substrat a pour résultat un dépôt de revêtements de pellicule opaque d'oxyde d'indium.En ce qui concerne l'acéto-acétonate d'indium, bien qu'il ne s'hydrolyse pas pendant le revêtement de la solution ou pendant l'svaporation du solvant, les revêtements de pellicule d'oxyde d'indium que l'on obtient par le procédé de revêtement par plongée ne sont pas transparents de façon satisfaisante du fait de raies sur les revêtements , qui apparaissent au cours de la cuisson. La présente invention a par conséquent pour objet une composition adaptée au dépôt des revêtements en pellicule transparente , qui sont principalement composés d'oxyde d'indium sur un substrat au moyen du procédé de revêtement par plongée. La présente Brvento-n à pour autre objet un dépôt d'un revêtement d'une pellicule d'oxyde d'indien ayant une faible résistivité électrique. La composition selon l'invention comprend 100 parties d'un composé d'indium représenté par la formule (I) In(X) (Y)m ( I ) où X indique un noyau chélaté formé de)3-dicétones, d'alkyl esters inférieurs de ss -cétoacides ,O(-hydroxyacides ou alcanolamines, où Y indique un alcoolate formé par des alcools aliphatiques des alcoylènes glycols ou des alkyl-monoéthers inférieurs d'alcoylène glycols, et @ et m indiquent 1 ou 2 avec la relation t + m = 3; et de 5 à 20 parties d'un composé dtétain représenté par la formule (II) Sn(X')2 ou Sn(Y')m@ (II) où X' désigne un noyau chélaté formé de fi -dicétones ou alkyl esters inférieurs de ss -cétoacides, Y' indique un alcoolate formé par des alcools aliphatiques, et m' indique 2 ou 4, et la composition est appropriée au dépôt de revêtements d'une pellicule transparente, durcie et de faible résistivité en oxyde d'indium dopé à l'étain sur un substrat au moyen du procédé de revêtement par plongée. Les composés d'indium représentés par la formule (I) sont caractérisés en ce qu'ils possèdent (X)1 et (Y)m dans la molécule, et de préférence X et Y sont tels que mentionnés ci-après; X : un noyau chélaté formé par l'acétylacétone, le méthyl ou ethyl-ester de l'acide acétoacétique, de l'acide lactique et triéthanolamine, et Y : alcoolate formé d'alcool butylique, alcool octylique, octylène glycol et monométhylether de l'éthylène glycol. Le composé dlindium possédant deux noyau: chélatés formés d acétoacétonate de méthyle et de n-butoxyde peut être préparé, par exernple, par réaction de chlorure d'indium (InCl3) dissous dans un solvant organique inerte tel que du n-hexane avec deux fois mole d'acetoacetonatede méthyle et un excès d'alcool nbutylique en présence d'un agent de liaison d'acide comme la triéthylamine. Le composé obtenu peut être indiqué par la formule de structùre qui suit Les composés d'indium ne doivent pas nécessaire- ment être des composés purs, mais ils peuvent être des mélanges de composés représentés par la formule (I). Pour les composés d'étain représentés par la formule (II), qui possèdent 2'ou Y' dans la molécule, de préférence X' et Y' sont tels que mentionnés ci-après X': noyau chélaté formé par l'acétylacétone et l'acétoacé tonatede méthyle, et Y': alcoolate formé par l'alcool butylique et l'alcool octylique. Les composés d'étain ne doivent pas nécessairement être des composés purs mais ils peuvent être des mélanges de composés représentés par la formule (II). Dans le cadre de la présente invention,les compositions sont utilisées sous forme d'une solution organique. Afin d'obtenir une solution non hydrolysée pendant le revêtement de la solution ou pendant évaporation du solvant organique à partir de la solution enduite, le composé dtindium doit être accompagné du composé d'étain à une quantité de 5 à 20 parties pour 100 parties du premier. Les solvants organiques employés pour préparer les solutions organiques de la compositinn ne sont pas particulièrement limités mais, cependantt en considérant la facilité d'évaporation du solvant par rapport à la solution enduite, on emploie habituellement des alcools aliphatiques et des esters d'acides aliphatiques ayant des points d'ébullition inférieurs à environ 1800C, ainsi que leurs mélanges. Parmi eux, on utilise de préférence des alcools aliphatiques ayant moins de 5 atomes de carbone et des esters de l'acide acétique. Les solutions organiques contenant la composition sont préparées dans des conditions ordinaires, et la concentration du composant dans la solution est habituellement établie à 1 à 50% en poids. L'application des solutions organiques sur un substrat est effectuée par le procédé de revêtement par plongée comprenant des procédés tels qu'une plongée d'un substrat dans une solution et le retrait à une allure prédéterminée, en immergeant un substrat dans la solution et en pompant ou en retirant la solution, et en faisant tourner un substrat et en appliquant une quantité souhaitée de la solution au substrat pendant la rotation afin de forcer la force centrifuge à étaler la solution sur le substrat. L'épaisseur des revêtements résultants peut être contrôlée en faisant varier la concentration du composant dans la solution, en faisant varier ltallure du retrait du substrat par rapport à la solution ou en faisant varier la vitesse de rotation du substrat. La solution enduite sur un substrat n'est pas affectée par l'humidité atmosphérique jusqu'à ce qu'ex ait été concentrée par évaporation du solvant par rapport à la solution enduite, lors du séchage du substrat. Le séchage est habituellement effectué à 50 à 100 C pendant 10 minutes à 3 heures, et une couche mince et claire ou transparente du- composant est laissée à la surface du substrat. Le composant est stable jusqu'à ce que l'évaporation soit terminée, et c'est l'une des distinctions principales de la présente invention par rapport à l'art antérieur. Comme on l'a expliqué ci-dessus, comme la composition est stable pendant son séchage quand elle est enduite sur un substrat, elle est particulièrement appropriée à une application de la solution sur un substrat par les procédés précédemment mentionnés. Il faut comp m be que la solution stapplique également à des procédés de dépôt de pellicule employant la pulvérisation et un aérosol, bien que ceux-ci ne présentent que peu de risques d'une hydrolyse du composant par l'humidité atmosphérique. Les substrats enduits d'une couche mince du composant sont cuits dans des conditions ordinaires telles qu'une température de 300 à 800 OC pendant 10 minutes à 2 heures. Les revttements de pellicule d'oxyde métallique déposés sur un substrat après cuisson sont faits en oxyde d'indium dopé d'étain, qui estdur et transparent, et les revêtements possèdent une faible résistivité électriqee. En conséquence, les revêtements obtenus selon l'invention sont utiles dans les domaines de l'optique, de 11 électronique et de l'énergie solaire. Exemples Des solutions contenant le composant ont été préparées selon les prescriptions mentionnées au tableau 1. Une plaque en un verre alcalin ayant pour dimensions 70X3OXîmm a été plongée dans la solution, et la plaque en verre a été retirée à raison de 20 cm/ minute. La plaque en verre enduite de la solution a été séchée à 60 C pendant 30 minutes pour vaporiser le solvant. La plaque séchée et enduite a été cuite à 5000C pendant 30 minutes. Les revêtements en pellicule mince déposés sur la plaque en verre étalerrtdurs et transparents, et l'épaisseur et la résistance de la feuille sont indiqués au tableau 2. Tableau 1 Com- In(X)2 (Y)m Sn(X')2 ou Sn(Y')m' Solution du posi- composant tion Composé Composé Composé Composé avec avec avec avec lequel X lequel Y 1 m Parties lequel X' lequel Y' m' parties Solvant Parties N est est est est formé formé formé formé 1 AA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90 2 AA i-OcOH 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtAc 90 3 AA i-OcOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtAc 90 4 AA OcG 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 5 AA EGMeE 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 6 EAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOh 4 1 EtOH 90 7 MAA n-BuOh 2 1 10 i-OcOH 4 1 EtOH 90 8 MAA n-BuOH 1 2 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 9 MAA i-OcOH 2 1 10 10 n-BuOh 4 1 EtOH 90 10 LA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 MeOH 90 11 TEA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 4 1 EtOH 90 12 MAA n-BuOH 2 1 10 n-BuOH 2 1 EtAc 90 13 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 90 14 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1 EtAc 90 15 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 1,5 EtAc 90 (voir page suivante) Tableau 1 Solution du Com- In(X)1(Y)m Sn(X')2 ou Sn(Y')m' composant posi Composé Composé Composé Composé tion avec avec avec avec lequel lequel Y 1 m Parües lequel X' lequel Y' m' Parties Solvant Parties N X est est est est formé formé formé formé 16 MAA n-BuOH 2 1 10 t-BuOH 4 0,5 EtAc 90 17 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 EtAc 40 18 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 1 CH2Cl2 40 19 AA n-BuOH 2 1 10 AA 1 CHCl3 90 20 MAA i-OcOH 2 1 10 MAA 1 EtAC 90 21 MAA n-BuOH 2 1 10 MAA 2 EtAc 90 Remarques :AA : acétylacétone; EAA : acétoacétonate d'éthyle; MAA : acétoacétonate de méthyle; LA : acide lactique; TEA : triéthanolamine ; OcG : octylène glycol ; EGMeE : mono-méthylether de l'éthylène glycol; BuOH : alcool butylique; OcOH : alcool octylique; EtAc : acétate d'éthyle. Tableau 2 Numéro de la Numéro de la composition avec Epaisseur Résistance composition avec Epaisseur Résistance laquelle a été en feuille laquelle a été en feuille déposé le déposé le ( ) (K ohm/#) ( ) (K ohm/#) revêtement en revêtement en pellicule pellicule 1 300 20 12 400 7 2 350 15 13 500 6 3 300 35 14 400 8 4 300 30 15 350 10 5 350 20 16 300 15 6 450 5 17 1000 2 7 400 7 18 1300 1,3 8 400 10 19 800 3 9 350 15 20 300 15 10 300 40 21 300 20 11 300 25 REVENDICATIONS 1. Composition à dissoudre dans un solvant organique et à appliquer sur un substrat pour déposer, sur ledit substrat, des revêtements d'une pellicule d'un oxyde métallique, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement de 100 parties d'un composé d'indium représenté par la formule In(X)l(Y)m où X indique un noyau chélaté formé de /3-dicétones, alkyl esters inférieurs de ss - acétoacides, &alpha;- hydroxyacides ou alcanolamines, Y indique un alccolate formé par des alcools aliphatiques, des alcoyiènes glycols aides alkyl mono-ethers inférieurs d'alcoylène glycols, et 1 et m indiquentîou 2 avec la relation l+m=3; ; et de 5 à 20 parties d'un composé d'étain représenté par la formule Sn(X')2 ou Sn(Y')m, où X' indique un noyau chélaté formé de ss -dicétones ou alkyl esters inférieurs de ss- céroacides, Y' indique un alcoolate formé d'alcools aliphatiques, m' indique 2 ou 4. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X indique un noyau chélaté formé d'acétylacétone, méthyl ou éthyl - ester de l'acide acétoacétique,acide lactique ou triéthanolamine, Y indique un alcoolate formé d'alcool butylique, d'alcool octylique, octylène glycol ou mono-méthyléther de l'éthylène glycol, X' indique un noyau chélaté formé d'acétylacétone ou de acéto-acétonate de méthyle, et Y' indique un alcoolate formé d'alcool butylique ou d' alcool octylique.