Brevet FR2515189A1 — publié le 19830429

l 251518 '9 Procédé de polymérisation par radicaux libres utilisant des eetnne-hisulfites comme agents réducteurs. La présente invention concerne les procédés de production de latex du genre dans lequel est dispersé un polymère et elle convient particulièrement nour générer des systèmes de polymères conçus pour des systèmes liants utilisés dans des applications de non tissés. Des systèmes de polymères en émulsion de butadiène-styrène, d'acétate de vinyl-éthylène, d'acry- liques et d'autres monomères vinyliques, ont été formulés en systèmes convenables pour préparer des systèmes liants non tissés Ces systèmes contiennent habituellement un monomère réticulable interpolymérisé dans ceux-ci, de telle sorte que le liant non tissé présente de meilleures résistances aux solvants et solidité à l'état humide et sec Des systèmes de copolymères d'acétate de vinyl-éthylène contenant du Nméthylolacrylamide, des éthers de fonction carboxyle ou méthylolamide ont été utilisés dans ce domaine. Jusqu'à maintenant, l'industrie a généralement utilisé un système initiateur redox à trois composants pour effectuer la polymérisation des monomères mention- nés Ces systèmes comprennent un catalyseur (agent oxy- dant) comme l'hydroperoxyde de t-butyle, des persulfates ou de l'eau oxygénée, un activateur (agent réducteur) comme le bisulfite de métal alcalin ou un formaldéhyde- sulfoxylate du métal alcalin et un modérateur de type ion métallique de transition L'un des problèmes soulevés par un tel système réside en ce que du formal- déhyde se trouve dans les agents réducteurs courants et qu'il est un produit chimique suspecté d'être cancé- rigène L'industrie recherche donc des moyens pour éviter son utilisation dans la formation des systèmes de polymères employés dans la fabrication de produits non tissés qui entrent en contact avec les hommes, tels 25151)8 que produits en papier, serviettes en papier et couches pour bébés Divers systèmes initiateurs, comprenant des systèmes dépourvus de formaldehyde sont décrits dans les brevets suivants. Le brevet US A-4 094849 décrit un procédé de production d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ne contenant pas de formaline, par la polyméri- sation en émulsion d'éthylène et d'acétate de vinyle avec un système redox comprenant un agent oxydant comme de l'eau oxygénée ou de l'hydroperoxyde de t-butyle et un agent réducteur comprenant le produit de réaction d'un composé glyoxalique avec un sel de zinc, d'ammonium ou de métal alcalin d'un oxyde de soufre réactif, par exemple un acidethio sulfurique, dithioneux ou pyro- sulfurique ou un bisulfite Le bisulfite de glyoxal est utilisé spécifiquement à titre d'agent réducteur. Le brevet US A 2 716 107 décrit un procédé de production d'émulsions de caoutchouc de synthèse utili- sant un système redox comprenant un sel de fer, un sel de métal alcalin d'acide éthylènediaminetétracétique, un peroxyde et un agent réducteur comprenant un cétone- sulfoxylate de métal alcalin Un mélange d'acétone-sul- foxylate-acétone-bisulfite est utilisé à titre d'agent réducteur et est formé par réaction d'acétone et de dithionite de sodium Le rapport molaire d'acétone sulfoxylate de sodium à l'acétone-bisulfite de sodium produit dans cette réaction est de 1: 1 Il est indiqué que le bisulfite n'interfère pas avec l'action du sulfoxylate en accélérant la vitesse de réaction de poly- mérisation et n'exerce en lui-même aucune action anpréciable d'accélération de la polymérisation. Le brevet US A-3 637 626 décrit un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle qui utilise un initiateur comprenant un hydroperoxyde organique, un alcoolate, un sulfite organique et de l'acide sulfi- nique Des sulfites organiques sont par exemple, le sulfite de diméthyle ou de diéthyle. Le brevet US A-2560 694 décrit un procédé de polymérisation d'acrylonitrile aui utilise du bi- sulfite de sodium à titre d'agent réducteur soluble dans l'eau Des bisulfites organiques, des adducts d'aldéhyde-bisulfites aliphatiques, des sulfinites, des thiosulfates et sulfoxylates minéraux et l'ion bromate, avec un excès molaire de cation bromate, constituent des catalyseurs efficaces pour réaliser une polyméri- sation à basse température. Le brevet US A-3700 456 décrit un procédé pour produire des émulsions photographiques d'halogénure d'argent par polymérisation d'un monomère vinylique en présence d'un système redox contenant un ion bromate ou chlorate à titre d'oxydant et un agent réducteur du type bisulfite, par exemple du bisulfite de sodium et de potassium. Le brevet US A-2 383 055 décrit un procédé de polymérisation de diènes conjugués qui utilise le système redox dans lequel l'agent réducteur comprend des sulfites, bisulfites, sulfoxylates, etc On utilise le dioxyde de soufre, le sulfite de sodium et le bisulfite de sodium comme agents réducteurs. La demande de brevet DE-A-2 456 576 décrit l'utilisation d'un bisulfite avec un persulfate ou un hydroperoxyde de t-butyle dans un procédé de polymérisa- tion en continu pour des émulsions d'acétate de vinyl- éthylène, mais exige d'utiliser moins de 15 % de monomère libre et un excès de 4 à 10 fois de bisulfite. La présente invention vise à améliorer les procédés de production de latex du genre ci-dessus défini. Elle concerne, notamment un système initiateur redox et en particulier l'agent réducteur de ce système redox. Cet agent réducteur est dépourvu de formaldéhyde et permet cependant un excellent contrôle de la polymérisa- tion sans que l'on observe le jaunissement habituel ou les problèmes d'odeurs provoqués par de nombreux autres systèmes dépourvus de formaldehyde Il fonctionne extrê- mement bien avec des systèmes d'éthylène-acétate de vinyle monomères alors même que ces monomères sont difficiles à polymériser avec nombre de tels systèmes redox classiques. L'agent réducteur utilisé dans le système redox pour initier la polymérisation des monomères, est un cétone bi- sulfite soluble dans l'eau (le terme bisulfite désignant un dérivé acide de H 2 SO 3), la structure de la cétone comprenant 3 à 8 atomes de carbone D'autres agents de réducteurs, par exemple des cétone- sulfoxylates, Deuvent être utilisés avec le cétone-bisulfite, mais la proportion de ce dernier doit être supérieure à environ 75 % en poids. La polymérisation est avantageusement effectuée en l'ab- sence du cétone-sulfoxvlate. Conformément à un aspect de la présente inven- tion, le latex peut être formé de façon classique au cours d'une polymérisation en émulsion de monomères viny- liques dans un système aqueux Parmi les monomères vinyli- ques utilisables à ce propos pour former des latex on peut citer,par exemple, le butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, l'éthylène, le propylène, des acrylates et méthacrylates d'alcoyle inférieur (C 1 à 6), l'acrylamide, le méthacrylamide, l'anhydride maléique, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylonitrile et similaires Typique- ment, les polymères qui sont formés, sont des interpoly- mères d'un ou de plusieurs de ces monomères, et sont conçus en fonction de l'utilisation finale prévue Parmi les systèmes monomères, on utilise l'acétate de -vinyle et l'éthylène contenant éventuellement un monomère fonction- nel, comme l'acide acrylique D'autres monomères fonction- nels sont par exemple, l'acrylate de glycidyle, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique et des éthers de N-méthylol acrylamide comme le N-n-butoxyméthyl- acrylamide; du méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylpyridine et des composés de type isocyanate, comme l'isocyanate de vinyle. Le monomère fonctionnel est habituellement présent en proportion de 0,5 à 10 % environ, et généralement de 1 à 5 %, par rapport au poids du polymère Des concentra- tions d'éthylène dans le copolymère sont dans la gamme d'environ 5 à 25 % et généralement d'environ 15 à 20 % en poids du copolymère, fournissant ainsi un copolymère qui présente une température de transition vitreuse d'environ + 20 à -200 C Les systèmes de copolymères d'acétate de vinyle-éthylène sont avantageux, car ils se prêtent eux- mêmes extrêmement bien à la préparation de brins non tissés utilisés dans la fabrication de couches pour bébés et serviettes en papier. On polymérise les systèmes monomères à des températures allant en gros environ de 00 C à 850 C, généralement de 45 à 60 'C Les températures ne constituent pas un facteur critique, comme on le sait On utilise souvent des pressions allant de la pression atmosphérique à environ 105 bars. On pourra utiliser comme agents émulsifiants dans le système de polymérisation, ceux qui sont habituellement employés, par exemple divers agents tensio-actifs non- ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères solubles dans l'eau Des agents tensio-actifs convenables sont par exemple, l'alcool polyvinylique, des condensats de poly- oxyéthylène tels que des éthers aliphatiques de polyoxy- éthylène, des éthers nonylphényliques de polyoxyéthylène et similaires Des latex d'ensemencement peuvent aussi servir de système stabilisant On emploie également divers agents de régulation du Il et électrolytes dans des procé- dés classiques de polymérisation en émulsion. Pour polymériser des monomères vinyliques, on utilise un système redox comprenant un agent oxydant et un agent réducteur On pourra utiliser ici des agents oxydants utilisés habituellement dans des systèmes redox tels que des composés portant des groupes peroxydes, comme l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de t-butyle, de cumèneou de diisopropylbenzène, du nersulfate de potassium ou d'armonium, etc. Pour contrôler la génération des radicaux libres, on incorpore souvent un métal de transition dans le système redox, par exemple sous forme d'un sel de fer, par exemple de chlorure ferreux ou ferrique, ou de sulfate d'ammonium ferreux L'utilisation de métaux de transition et l'importance de leur addition pour former un système redox pour des milieux de polymérisation, sont bien connus. Contrairement à ce que préconise l'art anté- rieur, l'agent réducteur utilisé seul ou associé à un autre agent réducteur dans un système redox, est un cétone bisulfite soluble dans l'eau, dont le cétone comprend 3 à 8 atomes de carbone On peut former ce cétone-bisulfite en faisant réagir un bisulfite comme du bisulfite de sodium avec une cétone aliphatique ou cyclique, par exem- ple, de l'acétone, de la méthyléthylcétone, de l'acétylacé- tone, de l'acétoacétate de méthyle, de la cyclohexanone, de l'acétol et de la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone Toutes ces cétones sont solubles dans l'eau, c'est-à-dire qu'elles présentent ure solubilité dans l'eau d'au moins 1 g pour g d'eau à 25 C Des cétones-bisulfites insolubles dans l'eau formés par la réaction de cétones hydrophobes de poids moléculaire supérieur, par exemple d'undécanone et de 2-heptanone n'agissent pas correctement dans us poly- mérisation à émulsion Certains céto-sucres, comme la sucrose, qui ne forment pas de complexes stables avec le bisulfite, fournissent aussi de édiocres performances. Les cétone-bisulfites peuvent être préparés par la réaction de bisulfite de sodium avec le cétone approprié à des températures d'environ O à 70 C, mais, le plus commodém- ment à la température ambiante D'autres techniques sont également connues Il est préférable d'utiliser le cétone bisulfite seul, donc en l'absence de cétone sulfoxylate. En effectuant la polymérisation, on maintient des niveaux actifs de cétone-bisulfites solubles dans l'eau et avantageusement un excès stoechiométrique par rapport à l'agent oxydant, avec généralement un excès molaire de 10 à 1000 %, de préférence 100 à 500 t Pour garder l'agent réducteur actif dans le système pendant la polymérisation, il est généralement nécessaire d'ajou- terl'agent réducteur pendant la polymérisation, en parti- culier dans le cas d'un acétone bisulfite Autrement, il se décomposerait ou bien il faudrait des quantités excessives d'agent oxydant, ou bien le système catalyseur redox serait inopérant ainsi que cela est mentionné dans l'art antérieur. On rencontre une difficulté avec certains cétone-bisulfites, solubles dans l'eau, en ce qu'ils réagissent extrêmement rapidement avec les radicaux li- bres produits lors des réactions redox Avec de nombreux cétone-bisulfites, par exemple l'acétone-bisulfite,cela conduit à un épuisement très rapide du cétone bisulfite dans le système Cette vitesse d'épuisement est cependant, en ordre de grandeur, inférieure à celle que l'on observe en utilisant du bisulfite de sodium sans addition d'un cétone Etant donné la grande vitesse d'épuisement des cétone-bisulfites, la réaction secondaire indiquée plus haut, rend nécessaire la surveillance de la concentration du cétone bisulfite pour s'assurer qu'il est actif, par maintien de celle-ci en un excès stoechiométrique ou intro- duction continue dans le mélange réactionnel afin de maintenir la vitesse de réaction Lorsqu'on utilise un cétone-bisulfite présentant une faible vitesse de désactivation, on peut l'ajouter dans le réacteur avec le prémélange Lorsqu'on utilise un cétone-bisulfite à grande vitesse de désactivation, on peut effectuer la polymérisation de deux façons pour maintenir actif l'agent réducteur: c'est-à-dire que l'on peut intro- duire en continu l'oxydant et le cétone-bisulfite dans le réacteur, ou bien que l'on peut ajouter tout l'oxydant au temps zéro et introduire le cétone-bisulfite en cours de polymérisation Le taux d'alimentation du réactif limitant sera celui qui contrôle la vitesse de polyméri- sation dans le cas d'addition continue simultanée Il est préférable d'ajouter l'oxydant et le cétone-bisulfite en continu, mais d'effectuer l'addition de telle sorte que l'oxydant soit le réactif limitant dans le courant d'alimentation. La désactivation rapide de l'activateur peut, dans certains cas, constituer un facteur de sécurité supplémentaire dans une opération industrielle, même avec d'autres agents réducteurs, tels que des formaldéhyde- sulfoxylates,puisque, dans le cas d'un dérèglement de température ou autre du procédé, l'interruption de l'addition de cétone bisulfite arrête rapidement l'ini- tiation de la réaction de polymérisation. Bien que la validité de l'explication théorique ci-après ne doive pas être considér% comme affirmée, on peut penser que la désactivation ranide et la perte du cétone-bisulfite découlent de la présence d'une réaction secondaire - OH _ RR'C=O + HSO 3 RRC-503 HSO 3 + P -y PH + 503 523 S+ Monomere P (o P est un initiateur ou un radical polymère) Cette réaction est formellement # processus de transfert de chaîne qui consomme l'acétone ou le cétone-bisulfite sans génération nette de radicaux Quelle que soit la validité du mécanisme proposé ci-dessus, l'expérience montre que le résultat le plus favorable est atteint en utilisant l'acétone-bisulfite en excès stoechiométrique notable par rapport à l'agent oxydant De plus, il faut en ajouter en continu pour maintenir un niveau efficace d'agent réducteur Une addition intermittente d'acétone- bisulfite, même en nets excès stoechiométriques, ne produit pas une accélération soutenue de la polymérisa- tion D'autres cétone-bisulfites (Tableau I) semblent n'être requis qu'à un plus faible excès stoechiométrique et semblent aussi être moins rapidement désactivés par des réactions secondaires. EXEMPLE I On prépare une émulsion de copolymère d'acé- tate de vinyle convenable pour former un système non tissé dépourvu de formaldehyde, de la façon suivante, dans un autoclave de 57 1, muni d'un système d'agitation On forme d'abord un prémélange ayant la composition suivante: Prémélange: Phosphate de nonylphénol éthoxylé (Dextrol OC-20) ( 3 % par rapport aux solides en émulsion) 810 g. sulfate ferreux, 7 H 20 2 g. eau distillée 19 ki. Acétone-bisulfite de sodium (formé la réaction de 5,5 g d'acétone avec 9, 0 g de bisulfite de sodium dans 210 ml d'eau à la température ambiante; la réaction est instantanée et légèrement exothermique) acétate de sodium 30 g. _ dans 100 ml Le p H est ajusté à 4,2 à l'aide d'hydro d'eau d'eau xyde d'ammonium. Monomère Acétate de vinyle 21,6 kg Comonomère Acide acrylique 1854 g. eau distillée 2,78 kg Les 21, 6 kg d'acétate de vinyle monomère et le prémélange sont chargés dans le réacteur et de l'éthylène est ajouté pour élever la pression à 35 bars, à 30 C Lorsque l'addition d'éthylène jusqu'à la pres- sion de 35 bars est achevée, on chauffe le contenu du réacteur à 50 C, avec une agitation de 225 t/mn Après mélange complet, la réaction est démarrée par introduc- tion d'une solution à 3 % d'hydroperoxyde de t-butyle préparée à partir de 154 g de HPTB à 70 % et de 3,45 kg d'eau, à raison d'environ 3,7 ml/mn Après l'initiation, l'acide acrylique comonomère est ajouté à débit constant, sur une période de 2 heures On maintient la polymérisation en commutant le réacteur par pilotage à la demande, c'est- à-dire qu'un catalyseur est ajouté pour maintenir une température de 46 à 50 C, avec une température de l'en- veloppe dans la plage de 20 à 40 C L'agent réducteur supplémentaire (acétone-bisulfite) comprenant le produit de réaction de 258 g de bisulfite de sodium et de 158 g d'acétone dispersés dans 6045 g d'eau distillée, est in- troduit à raison de 1350 ml/h pendant la polymérisation. La consommation totale en hydroperoxyde de t-butyle est de 30,1 g et la consommation totale en acétone-bisulfite est de 322 g En quatre heures, la concentration mesurée en acétate de vinyle monomère dans l'émulsion atteint 1,5 % par rapport à l'émulsion Le produit final présente une Tv de -7 C et il est réticulable grâce à sa fonction carboxyle Le formaldéhyde libre représente 3,4 ppm On note plusieurs avantages de cette émulsion en plus de la faible teneur en formaldéhyde, par exemple, l'absence de la coulée jaune qui se forme avec de nombreux systèmes de sulfite et de sulfoxylate et une bonne vitesse de polymérisation De plus, la réaction est réalisée en l'absence de cétone-sulfoxylate ou d'agent réducteur au- tre que l'acétone-bisulfite. Exemple 2. On effectue un essai de comparaison selon la pro- cédure de l'exemple 1, en utilisant, comme prémélange, une solution de 3 % de sulfate de nonylphénol éthoxylé et 0,5 % de vinyl sulfonate de sodium L'eau oxygénée sert d'agent oxydant et le formaldéhyde-sulfoxylate de zinc sert d'activateur On emploie au total de 13,8 g d'eau oxygénée et 39,8 g de formaldéhyde de sulfoxylate de zinc pour réduire la teneur en acétate de vinyle monomère à 1,8 % La T du polymère est de 30 C et le formaldéhyde li- v bre dans l'émulsion résultante représente 78 ppm. Cet exemple montre que la concentration en formaldéhy- de libre constatée avec le formaldéhyde-sulfoxylate réduc- teur est bien supérieure, c'est-à-dire qu'elle est de 78 ppm au lieu des 3,4 obtenus par le système acétone- bisulfite de l'exemple 1. Exemple 3. Un copolymère d'acétate de vinyle-éthylène semblable à celui qui est produit dans l'exemple 1, est préparé dans un autoclave muni d'un système d'agitation de la façon suivante On charge d'abord un mélange de 90 g de phosphate de monylphénol-éthoxylé (agent tensio actif), 1300 g d'eau distillée et 0,07 g de sulfate ferreux, 7 H 20, dans le réacteur Le p H de ce pré-mélange est ajusté à 5,5 à l'ai- de d'hydroxyde d'ammonium On introduit une portion de 1440 g d'acétate de vinyle dans le réacteur et l'on purge celui-ci à deux reprises avec de l'azote pour chasser l'oxygène et on le pressurise avec de l'éthylène à 44 bars, à 500 C Un mélange d'agent réducteur comprenant le pro- duit de la réaction de 11,6 g d'acétone et de 19,8 g de bisulfite de sodium dans 408 g d'eau distillée est préparé et 5 ml de ce mélange sont ajoutés dans le réacteur On initie la polymérisation en introduisant une solution à 3 % d'hydroperoxyde de t-butyle dans l'eau Le mélange d'agent réducteur est envoyé en continu dans le réacteur à raison d'environ 1 à 1, 5 ml/mn et le débit d'agent oxydant est contrôlé de façon à maintenir la température de réaction désirée On ajoute une portion de 53 g d'acide acrylique avec un débit constant sous forme d'une solution à 50 % dans l'eau sur une période de 1,75 heure Trois heures et demie après l'initiation, la teneur en acétate de vinyle est d'environ 1,3 % dans le mélange réactionnel La réaction est bien contrôlée et l'on observe peu de change- ment de couleur Le produit est dépourvu de formaldéhyde. Exemples 4 à 8. On répète la procédure de l'exemple 3, en remplaçant l'acétone par divers cétones pour préparer le mélange d'agent réducteur. Ainsi que le-montre le tableau I, ces cétones- bisulfites sont également efficaces pour initier la poly- mérisation avec l'hydroperoxyde de t-butyle Dans plusieurs cas, l'eau oxygénée agit aussi comme catalyseur Plusieurs systèmes sont initiés effectivement avec des excès réduits de cétone bisulfite ou lorsque l'introduction retardée du réducteur est interrompue, ce qui dénote une désactivation de l'agent réducteur plus lente qu'avec l'acétone-bisulfite. Dans tous les cas, le cétone-bisulfite est resté actif. TABLEAU I Agent réducteur (mxno le)l Initiateur (mmol> Commentaires Cyclohexanone Méthyléthyl Cétone Acétoacétatede Méthyle Acétol 4-hydroxy-4-méthyl- pentanone 123, 3 51,9 18, 8 31, 4 78,4 ,6 27, 4 46,7 13, 1 intervient sans agent ré- ducteur en continu; lent avec H 202 bonne réponse; marche bien avec un rapport molaire 1:2 d'oxydant/réducteur fonctionne avecun rapport mo- laire 1:2 d 'oxydant/réducteur: H 20 marche aussi sauf aux faizles tauxd 'acétate devinyle /fonctionne sans agent réducteur en continu; meilleur avec 1 'HPITB qu'avec H 202 fonctionne bien problème d 'odeur Exemple Cétone w Lr- LF. -._ Ln Co / Apparemment ces bisulfites présentent une vitesse de désactivation beaucoup plus lente que celle de l'acétone- bisulfite 1 Consommation jusqu'à ce qu'il y ait 5 % d'acétate de vinyle n'ayant pas réagi. Exemple 9 Agent réducteur de type bisulfite sans cétone. On prépare une émulsion avec la composition indiquée dans l'exemple 3, mais selon la procédure décrite dans la demande de brevet DE 2 456 576, qui utilise un mélange d'agents tensio actifs non ioniques comme agents émulsi- fiants On ajoute l'acide acrylique pendant la polyméri- sation pour arriver à environ 5 % en poids par rapport au copolymère On introduit environ 1070 g de la charge d'a- cétate de vinyle ( 1207 g au total) en trois heures pour maintenir la teneur en monomère libre à moins de 15 % (comme l'oxyde de la demande de brevet mentionnée ci- dessus) La réaction est initiée à 25 C et la température est portée à 50 C en une heure On utilise 282 mmoles de bisulfite de sodium et 70 mmoles d'hydroperoxyde de t- butyle pour obtenir un taux de 5 % d'acétate de vinyle ré- siduel On ne peut pas maintenir une réaction exothermique avec l'hydroperoxyde de t-butyle Le produit présente des- propriétés médiocres dans l'application aux non-tissés. Exemples 10-11. On prépare des échantillons selon la procédure de l'exemple 1, mais on les stabilise avec un mélange de nonylphénol éthoxylés (agent tensio actif nonionique) et de vinyl sulfonate de sodium (VSS) Le VSS copolymérisé avec l'acétate de vinyle, l'éthylène et l'acide acrylique pendant la réaction, donnent un stabilisant de type tensio actif Dans l'exemple 10, l'agent réducteur est de l'acétone- bisulfite, tandis qu'il s'agit de glyoxal-bisulfite dans l'exemple 11 (dans un rapport molaire de 2:1 avec l'hydro- peroxyde de t-butyle) Les deux émulsions sont préparées en plusieurs lots, mélangés et tamponnés sur une nappe de polyester RANDO faiblement lié avec ou sans 0,7 % de NH 4 C 1 2 5189 jusqu'à addition de 50 %; on effectue ensuite un durcis- sement à 149 C dans un four Les mesures de brillant de la nappe effectuées avec un appareil Garner Tappi Brightness Meter et rassemblées dans le tableau II montrent un change- ment de couleur nettement supérieur dans le cas du glyoxal- bisulfite. TABLEAU II Temps de dur- cissement Exemple Initiateur (minute) % NH 4 C 1Brillant Ex 10 Acetone Bisulfite 5 84,8 Ex 10 " " 0,7 85,2 Ex 10 Acetone Bisulfite 15 71,0 Ex 11 Glyoxal Bisulfite 5 79,1 Ex 11 Glyoxal Bisulfite 15 63,6 Exemple 12. On utilise la composition fondamentale indiquée ci- après pour évaluer l'importance du rapport acétone- bisulfite de sodium, le débit d'alimentation de l'acétone- bisulfite dans le réacteur et les avantages obtenus en uti- lisant soit l'agent réducteur, soit l'agent oxydant comme agent de contrôle. On prépare des émulsions d'acétate de vinyle/éthylène dans un réacteur soumis à agitation, de la façon suivante: on introduit d'abord un mélange constitué à partir de: pré-mélange: eau distillée 720 g tensio actif (Alipal CO-433) 212 g Fe SO 4, 7 H 20 0,13 g vinyl sulfonate de sodium 37, 5 g acétate de sodium 1,9 g agent réducteur variable acétate de vinyle 1512,0 g Le p H est ajusté à 3,5 à l'aide d'acide acétique. comonomère retardé: acide acrylique 56,8 g H 2 Odistillée 227,2 g agent réducteur retardé bisulfite de sodium 17,2 g acétone O à 15,75 g H 20 distillée 397,8 à 412,8 g catalyseur retardé; hydroperoxyde de t-butyle (à 70 %) 14,7 g H 20 distillée 327,0 g Le pré-mélange est chargé dans le réacteur et l'éthyl- ène est ajouté pour porter la pression à 33 bars, à 250 C. On élève l'addition d'éthylène à cette pression et on chauffe le contenu du réacteur à 500 C On initie la réac- tion, en introduisant soit la solution d'hydroperoxyde de t-butyle, soit la solution d'agent réducteur, en fonction du mode de pilotage Les introductions retardées d'agent réducteur et de catalyseur commencent simultanément dans tous les cas L'introduction retardée d'acide acrylique est commencée dès que l'initiation a été observée La durée du retard d'introduction de l'acide acrylique est de 2,5 heures On maintient la polymérisation en commutant le réacteur en pilotage contrôlé, de façon à maintenir une température de 46-500 C, avec une température d'enveloppe dans la gamme de 20 à 400 C Les quantités utilisées de catalyseur et d'agent réducteur ainsi que l'efficacité du contrôle en fonction durapport d'acétone-bisulfite de sodium, la vitesse d'addition et le mode de contrôle sont indiqués dans le tableau III ci-après. *TABLEAU III Rapport molaire Acétone/ Essai N O Na 25205 Charge initiale de Na 25205 (g) Acétone dans la charge initiale (g) Concentra- tion finale d'acétate de vinyle % Acétone Na 25205 HPTB (g) (f) ( 8) Débit de l'agent réducteur ml/minute Débit de l'agent oxydant ml/minute Contrôle Contrôle par le catalyseur: 0,95 0,95 0,50 0,95 0,95 1,5 1,5 3,1 Acceptable Acceptable Médiocre Médiocre Excellent Acceptable Excellent Acceptable Très médiocre Cont 1 ôle par l'agent réducteur: 3,6 11,8 5,3 0 16,9 2,8 0,6 Acceptable 0,4 Très médiocre 3,0 1,0 3,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 0,61 0, 61 11,9 ,9 0,61 0,61 0,61 0,61 0,88 0,56 0,19 ,9 3,63 0,37 0,37 0,37 0,19 1,7 1,6 1,4 2,2 1,5 1,9 1,8 1,8 , 3 3,5 ,9 ,9 6,5 6,2 7,9 3,6 11,2 11,4 11,9 9,6 , 7 , 1 12,9 11,7 27, 1 ,6 3, 4 1,8 , 5 4,6 6, 1 2,7 3, 8 6,3 1, 0 ,9. 1,82 1,5 1,8 Mo % Excellent La vitesse de polymérisation répond de façon rapide et prévisible à des modifications de vitesse d'ad- dition du réactif limitant. Acceptable: La vitesse répond bien à des changements de vitesse d'addition dans la plupart des circonstances, mais peut nécessiter un passage en manuel pour que la réaction se maintienne. Médiocre: Réponse nulle ou très lente à des changements même importants de la vitesse d'addition du réactif limi- tant inacceptable pour une mise en oeuvre industrielle. On constate, à partir des données du tableau III, que lorsque tout l'acétone-bisulfite est ajouté initialement (essai 3), la réaction s'arrête très rapidement avec une conversion minimale de monomère Dans les essais 9 et 11 utilisant le bisulfite de sodium seul, la consommation en catalyseur est élevée et le contrôle de la vitesse de poly- mérisation est très aléatoire L'essai 10 montre que la réaction pourrait fonctionner par un contrôle de l'agent réducteur, mais au prix d'une augmentation de 100 % de la consommation de catalyseur. La portée de l'invention s'étend de façon générale à l'emploi d'un agent réducteur pour un système catalyseur redox dans la polymérisation par radicaux libres de monomères vinyliques, en particulier d'acétate de vinyle et d'éthyl- ène, cet agent réducteur permettant la formation d'émul- sions aqueuses de polymères à faible teneur en formaldéhyde. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un latex dans lequel est dispersé un polymère, par polymérisation d'un mélange réac- tionnel comprenant un monomère vinylique, de l'eau, un sta- bilisant et un catalyseur comprenant un agent oxydant, un agent réducteur et un sel de métal de transition, caracté- risé en ce qu'on utilise un cétone-bisulfite soluble dans l'eau comme composant de cet agent réducteur, la cétone contenant 3 à 8 atomes de carbone dans sa structure et ce cétone-bisulfite étant présent en une quantité supérieure à 75 % en poids de l'agent réducteur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient un excès stoechiométrique d'agent ré- ducteur par rapport à l'agent oxydant dans ce mélange réac- tionnel pendant la polymérisation. 3 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on maintient un excès stoechiométrique d'agent oxydant par rapport à l'agent réducteur, dans ce mélange oxydant pendant la polymérisation. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que ce polymère est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et que ce copolymère présente une température Tv de -20 à 200 C. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4, carac- térisé en ce que ce cétone-bisulfite est l'acétone- bisulfite. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce cétone-bisulfite soluble dans l'eau est ajouté pendant la polymérisation. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'ion sulfite est d'au moins à 1000 % en excès-molaire par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour l'agent oxydant. 8 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cétone-bisulfite utilisé est du butanone- bisulfite. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un métal de transition est incorporé dans la réaction. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acétonebisulfite et en ce que la polymérisation est réalisée en l'absence de cétone-sulfoxylate.