Brevet FR2512441A1 — publié le 19830311

L'invention concerne un procédé de fabrication de carbone basse densité à porosité homogène ultrafine appelé ci-après "aérocarbone" et ses applications. Il est connu que certains noirs de carbone, tels les noirs d'acétylène et de benzène peuvent s'auto-agglomérer par compression. Ces noirs, industriellement, sont constitués par l'interpénetration d'agrégats de particules de taille plus ou moins importante. La compression tend à faire disparaître préférentiellement la macroporosité comprise entre Ces agrégats et à donner un matériau homogène. Un des buts de l'invention est d'obtenir, à partir de ces noirs de carbone, un matériau pratiquement parfaitement homogène en répartissant le plus régulièrement possible des agrégats de particules de tailles déterminées et, en particulier les plus petites possibles, dans un bloc autosupporté, de telle façon que la porosité interagrégats ou interparticulaire soit de mêmes dimensions que la porosité intraparticulaire. Par ailleurs, lorsqu'on veut imperméabiliser ou densifier par du carbone des matériaux présentant une certaine porosité tels que par exemple des graphites polycristallins, des substrats de fibres, etc., on est limité soit par la fermeture des étranglements des pores lorsque le procédé est le dépôt chimique en phase vapeur, soit par le nombre d'imprégnations de brai ou de résines carbones. Seule l'imprégnation brai haute pression, -haute température permet en 4 à 5 opérations de réduire presque totalement cette porosité, mais ce procédé exige un appareil très onéreux et ne permet pas de fabriquer des pièces de grandes dimensions. Dans les autres cas, en effet, - ou on laisse un grelot dans les gros pores (résine), - ou on tapisse les parois des pores d'un carbone dense (pyrocarbone obtenu par dépôt chimique de carbone en phase vapeur), - ou on laisse un matériau carboné plus ou moins lié aux parois des pores, mais pas à toutes (donc, pas de transfert de charge), ce matériau compor tant de très larges fissures et de gros pores (brai). Un autre but de l'invention est de diviser la porosité et d'homogénéises les dimensions de pores de matériaux poreux, afin de favoriser leur imperméabilisation ou leur densification ultérieure. La figure I montre schématiquement en coupe un pore I d'assez grande dimension resserré à ses extrémités par deux étranglements 2 et 3. Un des buts de l'invention est de placer à I'intérieur du pore un support divisé 4, dont l'interdistance 2 est sensiblement égale à la largeur D des étranglements. Ces buts sont atteints suivant l'invention qui consiste en un procédé de fabrication d'un carbone basse densité à porosité homogène ultrafine, caractérisé en ce que l'on fait une suspension d'agrégats de particules de noir de carbone pouvant s'agglomérer sans liant dans un liquide et que l'on évacue le liquide dans des conditions hypercritiques. Selon le but poursuivi, le procédé peut être mené de plusieurs manières: - on fait ladite suspension dans un récipient à paroi poreuse que l'on fer me, et l'on évacue directement le liquide dans des conditions hypercriti ques. On obtient alors un bloc homogène de carbone de très faible densité un aérocarbone, - on fait ladite suspension, on imprègne un matériau poreux avec cette sus pension et l'on évacue le liquide dans des conditions hypercritiques. On obtient alors, un matériau imprégné d'aérocarbone. Dans ce cas, la taille des agrégats ou des particules mis en suspension est fonction de la porosité du matériau à imprégner. I1 est en effet indispensable que les agrégats puissent y pénétrer. Selon le matériau à imprégner, on veille donc à obtenir la taille adéquate. Lorsque l'imprégnation directe est impossible mais que l'on puisse constituer le matériau dans un liquide, ce qui est le cas souvent des substrats fibreux, on constitue ce matériau dans la suspension et l'on évacue ensuite le liquide dans des conditions hypercritiques. Ainsi, on peut constituer un substrat fibreux dans la suspension, en y plaçant des fibres en vrac, en y bobinant des fils, en y empilant des nappes de fibres ou de tissus, etc., et après évacuation du liquide dans des conditions hypercritiques, on obtient un substrat fibreux imprégné d'aérocarbone. Le carbone mis en suspension peut être avantageusement du noir d'acétylène ou du noir de benzène. Quant au liquide servant à faire la suspension, il est choisi parmi ceux dont les conditions hypercritiques ne sont pas trop inaccessibles, favorisant la dispersion, permettant l'imprégnation, et n' endommageant pas les matériaux en présence. En général, l'acétone convient particulièrement bien. Par ailleurs, il est à noter que si le matériau poreux présente une porosi té fine, il faut utiliser une suspens ion de carbone dans laquelle le carbone est très bien dispersé et dont la taille des particules est notablement inférieure à la dimension des étranglements de la porosité du matériau poreux. Pour améliorer l'homogénéité du carbone imprégnant et éviter la filtration au moment du passage dans les pores, on peut utiliser transitoirement un milieu de suspension très visqueux, comme la glycérine, à condition de la remplacer ultérieurement par un liquide évacuable dans des conditions hypercritiques. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, illus trent l'invention et montrent les avantages particuliers qui en découlent. Exemple 1. Dans de l'acétone, on fait une suspension bien dispersée de noir d'acétylène de densité apparente 20 g/Q. non prétassé que l'on place dans un creuset fermé poreux. On évacue l'acétone dans des conditions hypercritiques, c' est-à-dire sous une pression de 60 bars et à une température de 260"C. On obtient un bloc homogène d'aérocarbone constitué de particules de carbone de très faible densité apparente, de l'ordre de 20 g/Q. Si l'on effectuait un séchage classique sur cette suspension, on abouti- rait à un matériau beaucoup plus dense fissuré comme les argiles qui ont été séchées. Ce bloc d'aérocarbone se densifie bien par dépôt chimique de carbone en phase vapeur. Exemple 2. On fait une suspension de noir d'acétylène analogue à celle de l'exemple 1. On imprègne une mousse de carbone à grande porosité (dimension des pores de l'ordre du mm.) et de très faible densité (inférieure à 0,1) avec cette suspension et l'on évacue l'acétone dans des conditions hypercritiques. On obtient alors une mousse de carbone remplie d'aérocarbone, de densité 0,1 environ. On constate que cette mousse se densifie facilement par dépôt chimique de carbone en phase vapeur et que l'on obtient ainsi un matériau carboné de densité 1,85 en 400 heures. A titre comparatif, en faisant un dépôt chimique de carbone en phase vapeur dans les mêmes conditions, sur cette même mousse non remplie d'aerocarbone mais remplie de noir séché classiquement, on obtient au bout de 400 heures un matériau carboné de densité 0,2. Exemple 3. On fait une suspension de noir d'acétylène analogue à celle des exemples précédents, qui sert dtimprégnant pour un tissage 3D en fibres de carbone. Après évacuation de l'acétone dans les conditions hypercritiques, on obtient un tissage 3D imprégné d'aérocarbone. Si l'on densifie ce tissage imprégné d'aérocarbone par dépôt chimique de carbone en phase vapeur, on obtient un matériau dont la densité est de ' ordre de 1,9, densité jusqu a présent uniquement accessible pour de tels tissages que par la méthode de densification brai haute pression. L'examen au microscope du tissage 3D densifié, illustré par la figure 2, montre que le volume total des octets vides est rempli de carbone plus ou moins dense à la différence de toutes les autres imprégnations (gazeuse, liquide ou solide en suspension).La densification nécessaire pour l'application est aussi indispensable pour visualiser au microscope l'aérocarbone qui remplit initialement l'octet. Les exemples 2 et 3 montrent le rôle d'imprégnant de l'aérocarbone pour des matériaux poreux carbonés, mais il est évident qu'il peut jouer le même rôle pour des matériaux non carbonés tels que substrats en fibres de carbure de silicium. R E V E N D I C A T I O N S. 1. Procédé de fabrication de carbone basse densité à porosité homogène ultra fine, appelé aérocarbone, caractérisé en ce que l'on fait une suspension de particules de noir de carbone pouvant s'agglomérer sans liant dans un liquide et que l'on évacue le liquide dans des conditions hypercritiques. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'évacuation du liquide dans les conditions hypercritiques est effectuée après avoir pla cé ladite suspension dans un récipient fermé à paroi poreuse, conduisant ainsi à l'obtention d'un bloc homogène et auto-supporté d'aérocarbone. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'avant d'évacuer le liquide dans des conditions hypercritiques, on imprègne un matériau poreux avec ladite suspension, l'évacuation ultérieure du liquide dans les conditions hypercritiques conduisant à l'obtention d'un matériau imprégné d'aérocarbone. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite suspension est initialement effectuée dans un liquide visqueux transitoire qui, après imprégnation du matériau poreux, est remplacé par un liquide éva cuable dans des conditions hypercritiques. 5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4 caractérisé en ce que le matériau poreux est choisi parmi les mousses, les graphites polycristallins, les substrats fibreux. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'avant d'évacuer le liquide dans des conditions hypercritiques, on constitue un substrat fi breux dans ladite suspension, l'évacuation du liquide dans les conditions hypercritiques conduisant à l'obtention d'un matériau fibreux imprégné d' aérocarbone. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la constitution du substrat fibreux est faite dans ladite suspension en y plaçant des fibres en vrac, en y bobinant des fils ou en y empilant des nappes de fibres ou des tissus. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le noir de carbone est choisi parmi les noirs d'acétylène et de benzène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liquide évacuable dans des conditions hypercritiques est de l'acétone. 10.Matériaux obtenus selon l'une quelconque des revendications précédentes.