Brevet FR2515215A1 — publié le 19830429

"Procédé pour fabriquer des couches d'absorption du rayonnement solaire à des températures élevées". L'invention a pour objet un procédé pour fabriquer des couches d'absorption du rayonnement solaire par dé pôt électrolytique. On connaît diverses couches d'absorption. du rayonnement solaire. Les couches de chrome noir, notamment se distinguent par leur pouvoir absorbant élevé uis-d-vis du rayonnement solaire. En raison de leur instabilité aux températures supérieures à 3000C, ces couches restent cependant limitées dans leurs applications aux capteurs solaires à basse température. L'invention a pour but de créer un procédé du type indiqué dans le préambule et permettant de fabriquer des couches d'absorption résistant aux températures éievdes. A cet effet, l'invention concerne un procédé du type ci-dessus caracterisé en ce qu'on déposa sur un substrat, en commun et en couche mince sous f-olme fiiiernt divisée, un métal précieux et un métal ocmon à forte affinité pour l'oxygène et en ce qu'on convertit ensuite le métal commun en son oxyde par oxydation sous un faible potentiel d'oxygène. On peut ainsi produire des couches en matière métal-céramique utilisables également à des températures supé- rieures à 3000C, l'effet d'absorption de lumière favorable de ces couches étant du à la répartition finement dispersée de la fraction métallique et de la fraction d'oxyde. Les couches présentent un pouvoir absorbant favorable et de bonnes propriétés d'adhérence On effectue de préférence le dép8t électrolytique avec un courant continu à impulsions dont la durée d'im- pulsion est courte, notamment comprise entre 9,1 et 100 millisecondes. Par les pointes de tension et de densité de courant que l'on peut ainsi obtenir, on peut déposer en commun aussi des métaux présentant des potentiels de dépôt nettement différents. Au cours des pauses de courant, la couche limite de cathode peut à chaque fois se remplir d'ions méalliques. Ce procédé présente un autre avantage, en ce que les branchements et les coupures périodiques du courant provoquent constamment la formation de nouveaux germes qui n'ont qu'une courte croissance, ce qui réalise la division fine du dépôt que l'on désire. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, il est prévu de déposer les métaux sous une faible température de l'électrolyte et à partir d'un électrolyte à faible concen tration en ions du métal précieux et à concentration élevée en ions du métal commun. Avec une concentration de 0,8 à 7g/l rapportée au métal précieux et une concentration de 50 à 2SOgIl rapportée au métal commun, on peut déposer conjointement les deux composants dans de bonnes conditions On obtient ainsi des dépôts fortement structurés ou poreux. On peut en outre agir avantageusement sur le dépôt par des additions de colloldes ne pouvant pas être déposés ou de sels neutres, à concentration élevée dans l'électrolyte.La forte struc turatioq et la porosité des dépôts facilitent la pénétration de l'oxygène au cours du processus d'oxydation qui suit, processus qui peut avoir lieu par exemple dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau, de l'air ou de l'oxygène. Le couple métallique comprenant un métal précieux et un métal commun est de préférence constitué par de l'or et du chrome, de l'or et du cobalt, du chrome et. du platinez du chrome et du palladium, du cobalt et du ruthé nlurrr, du chrome et du rutnénium ou au rhodium avec du cobalt, du nickel ou du chrome. Pour commander la composition de l'alliage, c'est à-dire la proportion de dépôt entre le métal précieux et le métal commun, on peut lier les ions d'au moins l'un des métaux à déposer dans des complexes appropriés. On peut ainsi faciliter le dépôt de métaux présentant des potentiels de dépôt très différents, en ce que les complexes provoquent un décalage des potentiels, par exemple dans le sens d'une égalisation des potentiels. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on effectue l'oxydation par l'utilisation de vapeur d'eau en tant u'agent d'oxydation avec une faible pression de vapeur, le potentiel d'oxygène pouvant ainsi être abaissée On peut obtenir un abaissement supplémentaire du potentiel d'oxygène par mélange d'hydrogène. L'utilisation d'un faible potentiel d'oxygène a pour but l'oxydation sélective des composants communs de l'alliage à l'intérieur du volume de la couche, d'une façon analogue à l'oxydation interne telle qu'elle est connue pour les alliages à haute température contenant des métaux ayant une forte affinité pour l'oxygène tels que l'aluminium ou le titane. En tant qu'agent d'oxydation, on peut aussi util ser de l'air ou de l'oxygène. Un processus d'oxydation qui se déroule conformé ment à l'étape correspondante du procédé de l'invention conduit à disperser finement des particules métalliques non oxydées dans une matrice d'oxyde également finement dispersé. EXEMPLE 1 Un substrat en acier spécial X10 Cr Ni Ti 18 9 a été soumis à un dégraissage électrolytique ainsi qu'à un traitement électrolytique pour rendre sa surface rugueuse. On a ensuite déposé une couche de Ni de 5 Pi d'é- paisseur environ à partir d'un électrolyte au nickel de Watts. Aprz ce traitement préliminaire, on dépose une couche contenant du rho- di-;m ainsi que du cobalt à partir d un électrolyte ooilstitué par - 1 à 5g/l de Rh sous forme de sulfate, - 30 à 50g/l d'acide sulfurique, - 100 à 200g/l de sulfate de cobalt, - 30 à 50gel d'un composé aminé, à savoir de dyme thyle-aminopropyle-amine, dans les conditions suivantes pH = 1,5 à 2,5 température ambiante, densité de courant : 4 à 10 A/dm, tension de dépôt : 4 à 9 V. Les couches ainsi obtenues sont soumises à une oxydation sélective en utilisant de la vapeur d'eau à 50 mbar dans l'argon pour convertir le cobalt en son oxyde avec un faible potentiel d'oxygène. Avec ce procédé on a pu réaliser sur le substrat des couches bien adhérentes, d'aspect noir, sélectives pour le rayonnement solaire, ces couches étant constituées par du rhodium et de l'oxyde de cobalt. EXEMPLE 2 Dans des conditions similaires à celles de l'exem- ple 1; on a pu réaliser, à partir de solutions aqueuses d'or, de palladium ou de ruthénium avec du cobalt, du nickel ou du chrome, des couches contenant à chaque fois le couple correspondant métalprécieux-métal commun. En oxydant ensuite le métal commun, on donne aux couches une coloration gris foncé à noire. REVENDICATIONS 10) Procédé pour fabriquer des couches d'absorp tion du rayonnement solaire, par dépôt électrolytique, caractErisé en ce qu'on dépose sur un substrat en commun ét sous forme finemen divisée, un métal précieux et un métal commun à forte affinité pour l'oxygène, et en ce qu'on convertit ensuite le métal commun en son oxyde par oxydation sous un faible potentiel d'oxygène. 20) Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on effectue le dépôt avec un courant continu à impulsions dont la durée d'impulsion est courte, de préférence comprise entre 0,1 et 100 millisecondes. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on dépose les métaux sous une faible température de l'électcolyte, -à partir d'un électrolyte à faible concentration en ions du métal précieux, notamment de 0,8 à 7g/l rapportée au métal et à forte concentration en ions du métal commun, notamment de 50 à 250g/l rapportée au métal. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte contient, sous une concentration élevée, une addition de colloïdes ne pouvant pas être déposés ou des sels neutres 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise de l'or ou du rhodi avec du chrome ou du cobalt en tant que couple métallique. 60) Procédé selon liure quelccicque des- reverdica tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise du chrome avec du platine ou du palladium ou du ruthénium en tant que couple métallo que. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise du ruthénium et du co balt respectivement pour le métal noble et le métal commun. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise du rodhium avec du ni ckel en-tant que couple métallique. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on lie dans des complexes appropriés les ions d'au moins l'un des métaux'a déposer, ces complexes provoquant un décalage du potentiel de dépôt considéré dans le sens d'une égalisation des potentiels de dépôt des deux métaux. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise de la vapeur d'eau en tant qu'agent d'oxydation pour le processus d'oxydation. 110) Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce qu'on utilise en plus de l'hydrogène. 120) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air ou de l'oxy- gène en tMt qu'agent d'oxydation.