Brevet FR2520354A1 — publié le 19830729

La méthanisation directe du charbon, en vue de produire du gaz naturel synthétique a fait l'objet de nombreux travaux depuis plusieurs années. On connait, par exemple, un procédé dans lequel du charbon pulvérisé est mis en réaction avec de l'hydrogène surchauffé (voir par exemple US 3 960 700 et US 4 206 032). Les inconvénients de ce procédé sont la difficulté de répartir unifor- mément le charbon solide pulvérisé dans les nombreuses tuyères néces- saires à l'extrapolation industrielle du procédé et la forte consomma- tion d'hydrogène. Selon une autre proposition, on utilise des particulesde coke ou de brai comme agent caloporteur et comme réactif pour la production de gaz hydrogénant. Le brevet US 3 855 070 décrit un procédé de ce type dans lequel on uti- lise les particules de coke les plus grosses comme réactif pour la production de gaz hydrogénant: ces particules sont traitées par un mélange d'air ou d'oxygène et de vapeur d'eau Le gaz résultant est ensuite brûlé au contact des particules fines de coke, de manière à les réchauffer, les particules fines réchauffées étant ensuite ren- voyées dans la zone d'hydropyrolyse du charbon pour y apporter la cha- leur nécessaire Ce procédé présente des inconvénients car il est par- ticulièrement difficile de gazéifier complètement de grosses particules, par suite des limitations diffusionnelles dans les grains. Selon une autre proposition (US 4 162 959), le coke déchargé de la zone de pyrolyse est soumis successivement à une combustion partielle, des- tinée à relever sa température, puis à un traitement par la vapeur d'eau, destiné à produire l'hydrogène nécessaire à la réaction; le coke résiduel est alors renvoyé à la zone de pyrolyse pour y apporter la chaleur nécessaire à la réaction Ce procédé apporte une certaine simplification à la technique de US 3 855 070 mais il présente des dé- fauts En effet, le traitement à la vapeur d'eau étant endothermique, le solide issu de ce traitement ne peut être amené à une température très élevée, par exemple 1000 O C, ce qui est préjudiciable au bon dé- roulement de la pyrolyse. Le procédé de l'invention vise à remédier aux défauts des procédés an- térieurs En particulier, il a pour objet de favoriser les réactions de craquage, aboutissant à la formation d'hydrocarbures, aux dépens de la réaction de cokage, et cela en assurant une meilleure dispersion de la matière carbonée dans la chambre de pyrolyse, en assurant une élé- vation rapide de température de la matière carbonée dans ladite zone et en favorisant les transferts thermiques par radiation de préférence aux transferts par conduction et convexion. Ces divers avantages sont obtenus comme suit a) dans une première étape, on traite la matière carbonée solide en poudre par une huile lourde renfermant des hydrocarbures aromatiques et par un gaz réducteur renfermant de l'hydrogène, à une température de 300 à 500 O C et sous une pres- sion d'au moins 20 bars, de manière à transformer au moins une par- tie de la matière carbonée en une phase huileuse de telle sorte que le mélange soit rendu pompable, transportable et pulverisable. Le m Xlange ainsi obtenu est dénomme hémiliquéfiat. b) dans une deuxième étape, on introduit l'hémiliqudfiat dans une cham- bre vide en atmosphère de gaz réducteur renfermant de l'hydrogène, sous forme d'une pluralité de jets de gouttelettes dirigés vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de relativement grosse granulométrie, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact direct substantiel avec eux, au moins dans la partie supérieure de la chambre La température et le débit des jets sont réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1600 'C dans ladite chambre, la pression dans la chambre étant d'au moins 20 bars. c) dans une troisième étape, on sépare l'effluent de l'étape (b) en une fraction de particules solides de relativement grosse granulo- métrie et une fraction renfermant des gaz et des particules solides carbon-es de plus faible granulométrie relative, sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (b). d) dans une quatrième étape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides de relativement grosse granulométrie et on la renvoie à l'étape (b) comme matériau caloporteur. e) dans une cinquième étape, on refroidit au moyen d'un gaz réducteur relativement froid, renfermant de l'hvdrogère, la fraction renfer- mant des gaz et des particules carbonées de plus faible granulomé- trie, puis on sépare cette fraction en une fraction de particules carbonées relativement fines et en une fraction de phase gazeuse. f) on traite par l'oxygène et la vapeur d'eau au moins une partie de la fraction de particules relativement fines obtenues à l'étape (e) pour produire un gaz réducteur renfermant de l'hydrogène, et on en- voie au moins une partie de ce gaz à l'étape (a) et au moins une au- tre partie à l'étape (b). Par matériau solide de relativement grosse granulométrie, on entend des particules d'une matière minérale résistant à la chaleur, par exemple de l'alumine, de la silice, un aluminate, un silicate, ou, de préfé- rence, du coke La taille moyenne des grains est d'au moins 25 un, par exemple de 50 à 100 m Par coke, on entend le coke de houille ou de pétrole proprement dit, ainsi que le brai. Les particules de faible granulométrie ont une taille moyenne de grain inférieure à 25 pm, par exemple de 5 à 15 m Elles sont, au moins en partie, constituées de coke, Le gaz réducteur peut être de l'hydrogène relativement pur ou un gaz de synthèse renfermant à la fois de l'hydrogène et du monoxyde decar- bone. L'hémiliquéfiat obtenu dans l'étape (a) peut renfermer des solides en suspension et présenter une viscosité relativement élevée ou être au contraire relativement fluide La condition essentielle est qu'il soit pompable, transportable et pulvérisable. L'huile lourde d'hydrocarbures utilisée à l'étape (a) peut être d'ori- gine externe-au procédé; on préfère alors les huiles fortement aroma- tiques, (> 20 % d'aromatiques en poids Eb > 300 CC) au cours du procédé, cette huile est avantageusement constituée par une fraction recyclée de la phase huileuse formée dans la même étape. La matière carbonée solide soumise au procédé est utilisée sous forme de poudre; on préfère une fine granulométrie, par exemple 80 % infé- rieur à 70 pm Cette matière carbonée est, par exemple, du charbon, du lignite ou d'autres formes de carbone fossile. Il n'est pas nécessaire de convertir la matière carbonée solide en une phase totalement liquide au cours de la première étape; on préfère se limiter à un ramollissement avec apparition d'une phase liquide. L'hémiliquéfiat est injecté dans la chambre de pyrolyse sous forme pulvérisée, par exemple en l'entrainant dans un injecteur au moyen de vapeur d'eau On obtient ainsi de fines gouttelettes, dont le diamètre peut être aussi petit que 20 ym. Le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de pyrolyse est d'environ 1 à 500 millisecondes, de préférence de I à 50 millisecondes. Grâce au mode particulier de chauffage des jets de gouttelettes par des jets parallèles de solides chauds, l'élévation de température est très rapide, ce qui favorise la réaction de craquage au détriment de la réaction de cokage Les solides sont admis à température très élevée, environ 800 à 1600 O C, de préférence 1100 à 1400 OC. Selon une forme de réalisation préférée, chaque jet de gouttelettes est entouré d'un rideau de particules de solides chauds, comme représenté sur la figure 1. Pour que l'échange de chaleur soit aussi intense que possible, on préfère multiplier le nombre de jets de solide et de jets d'hémiliquifiat pour une capacité donnée On préfère donc une chambre de pyrolyse comprenant un grand nombre de buses d'injection d'héniliqu 6 fiat, chacune d'entr'elles injectant un faisceau de goutte- lettes entouré à proche distance par un rideau de particules solides en écoulement gravitaire Il est important que la taille des gouttelettes soit aussi petite que possible afin que le processus d'échange de chaleur ne soit pas freiné par la diffusion thermique de l'extérieur vers l'intérieur de la gouttelette La figure l représente un mode de réalisation de cette chambre avec disposition alternée de buses de pulvérisation et de rideaux de solide. Bien que l'échange de chaleur soit réalisé essentiellement par radia- tion, il n'est nullement exclu que les autres formes d'échange par con- duction et/ou convexion participent au processus de transfert thermique. Toutefois, l'échange de chaleur par radiation reste préféré car, tout au moins durant les premières millisecondes,on peut craindre de voir se former des agglomérats en cas de contact direct entre les goutte- lettes et les particules solides. En adaptant les débits respectifs de support solide chaud et d'hérii 1 i- quéfiat, on porte la température de l'hémiliquéfiat vers 700 O C ou au- dessusen l'espace de quelques millisecondes, de préférence moins de 500 millisecondes, compte tenu de la chaleur nécessaire au craquage et à l'évaporation des matières volatiles, initialement présentes ou formées par craquage. A partir du moment o la partie résiduaire non volatilisée des goutte- lettes d'hémiliquéfiat a atteint environ 700 'C, la réaction de métha- nisation va pouvoir s'intensifier et porter aussi bien sur l'hydrogé- nolyse des matières volatiles que sur celle des matières encore liqui- des voire même des parties solides, résidu ultime des gouttelettes. Pour contrôler cette réaction de méthanisation, fortement exothermique, il est avantageux d'injecter du gaz réducteur froid dans la partie intermédiaire du réacteur de méthanisation Les solides, et notamment le coke, utilisés comme vecteur calorifique, restent inertes vis-a-vis de l'hydrogène dans les conditions opératoires indiquées La partie cokéfiée de l'hémiliquéfiat viendra s'ajouter au coke caloporteur. Dans la deuxième partie de réacteurle transfert interne de chaleur n'étant plus nécessaire et les dangers d'agglomération écartés, le solide caloporteur et les différents réactifs et produits de la réac- tion peuvent se trouver mélangés sous l'effet de l'agitation du milieu. La figure I est une coupe du four de ryrotlse I dans un plan vertical. Ce four comporte une zone 2 de réception des particules de coke chaudes amenées d'un four par la conduite 12 Ces particules se déversent Par des orifices tels que 3 a, 3 b, 3 c sous forme de rideaux ( 4, 5, 6) de ar- ticules C'laque rideau est interpes: entre des jets (l l de lic Cuide (hémiliquéfiat) pulvérisé, provenant de séries d'injecteurs telsque Sa et 8 b disposés sur des conduites d'alimentation telles que 7 a 7 b. Le gaz réducteur nécessaire au contrôle de la température de réaction de méthanisation est injecté par une série de buses (Oa 9 b) sur la ligne extérieure concentrique 9 Cette série de buses d'injection de gaz réducteur froid marque la limite entre une zone supérieure A o l'on préfère limiter la turbulence et une zone inférieure B Les pro- duits sont déchargés par la conduite 13 pour être envoyés vers un pre- mier cvc 1 lone. A la sortie du réacteur de méthanisation, le mélange de produits soli- des et de produits gazeux est dirigé vers un dispositif de séparation de phases constitué par un ensemble de cyclones Dans un premier cyclo- ne fonctionnant à chaud on récupère la plus grande partie des plus grosses particules A la sortie de ce premier cyclone la phase gazeuse entrainant les plus petites particules ou "fines" est trempée par in- de jection de gaz froid contenant/I 'hydrogène et l'ensemble est envovyé à l'entrée d'un deuxième cyclone oil I t'on récupère d'une part le gaz con- tenant dui m:;thane et d'autre part les petites part iculles La trempe amène la température de préférence au-dessous d(le 400 ( C. Le flux constitué par les petites particules de coke est dirigé vers un réacteur d'oxyvapogazti ficatioîi de type classique (étape g) pour produire un gaz renfermant CO + 1; ce réacteur est éventuellement suivi d'tun rzacteour de conversion dut ( O pour produire de I 'hydrogène. Si la qulantit édc petites particules de coke provenant dlu deuxième cv- clone est insuffisante pour assurer la production d'hydrogène ou de mélan, ;îte Co + I 2 N cessai re au prot(cédé, on envoie égalemenit au réacteur d'oxyvapogazéification une partie du flux constitué par les grosses particules en provenance du premier cyclone chaud La production d'hy- drogène et de gaz de synthèse sert à assurer les besoins du procédé mais une production excédentaire peut être envisagée, en vue d'alimen- ter par exemple une unité de production de méthanol. Le flux principal de grosses particules,issu du premier cyclone chaud, est dirigé vers un four de réchauffage pour être porté aux environs de 1000 à 1600 OC Ce four est de préférence constitué par une enceinte équipée sur sa périphérie de brûleurs radiants à flamme plate Devant les brûleurs, le solide tombe en pluie sous forme de rideau préférence Les brûleurs radiants du four de préchauffage sont alimentés de/par une partie de l'hémiliquéfiat provenant de la première étape et par de l'oxygène ou de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres agents de combustion. A la base du four le solide réchauffé est dirigé vers le réacteur de méthanisation Dans une réalisation préférée, le réacteur de méthani- sation est situé sous le réchauffeur Sur la figure 2, on a représenté l'ensemble du schéma de mise en oeuvre de l'invention. Sur la figure 2, le charbon est introduit par la ligne 20 dans le réac- teur d'hémiliquéfaction 21; ce réacteur reçoit aussi uln gaz réducteur renfermant de l'hydrogène (ligne 22) et une fraction liquide hydrocar- bonée qui peut être une huile lourde aromatique ou peut, au moins en recyc lé partie, être constituée par l'hémiliquéfiat/(ligne 23) L'hémiliquéfiat obtenu est envoyé par la ligne 24 au réacteur de méthanisation 25. Celui-ci reçoit également un gaz réducteur, hydrogène ou mélange hydro- gène + monoxyde de carbone (ligne 29) ainsi que des particules de coke à haute température, provenant par la ligne 37 du four 38 Celui-ci est chauffé par combustion à l'aide d'un combustible quelconque, ce combustible pouvant être une huile lourde ou résiduelle quelconque, ou, avantageusement, une partie de l'hémiliqéfiat (ligne 39) L'effluent du réacteur 25 est envoyé par la ligne 26 au cyclone 27 pour séparer les particules solides les plus grosses Celles-ci sont envoyées par la ligne 28 au four 38 pour y être réchauffées et servir ensuite d'agent caloporteur dans le réacteur 25 La température du cyclone 27 est sensiblement la même que celle du four 25; on peut donc disposer ce cyclone directement dans le four 25, à la sortie de celui-ci Les gaz et les particules solides les plus fines sont envoyés par la ligne 48 dans un second cyclone 30 Du gaz hydrogénant relativement froid (ligne 31) leur est mélangé auparavant On sépare ainsides gaz (ligne 32) et des particules solides relativement fines (lignes 33) Les gaz renferment le méthane recherché ainsi que des hydrocarbures plus lourds, par exemple de l'éthane, des hydrocarbures aromatiques légers (benzène, toluène, xylènes) et éventuellement des hydrocarbures plus lourds des produits gazeux moins désirables, tels que H 2 S, CO et CO 2, sont également présents Ces gaz peuvent être fractionnés et purifiés de manière connue. Les particules solides carbonées de la ligne 33 parviennent au réacteur de gazéification 34 Celui-ci est de type conventionnel et reçoit del'o- xygène et de la vapeur d'eau (ligne 35) et éventuellement un appoint de charbon (ligne 47) La réaction entre les particules charbonneuses, l'oxygène et la vapeur d'eau produit un gaz renfermant CO, CO 2 et H 2 (ligne 36) Ce gaz peut être renvoyé directement, par les lignes 36 et 40, vers les lignes 22, 29 et/ou 31 On peut également le traiter dans l'unité 41 pour convertir CO en CO 2 et éliminer ce dernier L'hydro- gène relativement pur obtenu est alors envoyé par la ligne 42 vers les conduites 22, 29 et 31 Les vannes 43 et 44 permettent de choisir le trajet désiré Le dioxyde de carbone est rejeté ( 45) Le réacteur de gazéification comprend également une ligne de décharge des cendres (ligne 46) La ligne 49 permet de soutirer un excès éventuel de gaz réducteur. La matière carbonée soumise au procédé peut être du charbon, du lignite ou d'autres sources de matière carbonée solide. EXEMPLE On traite un charbon provenant du bassin de Lorraine (France) dont la teneur en cendres est de 6,1 % en poids et la teneur en matières volati- les de 36,1 % en poids. Ce charbon, sous forme pulvérisée (plus de 70 % de grains inférieurs à pm) est traité à 400 'C et 90 bars, pendant 90 minutes, par une frac- tion d'hydrocarbures (Eb 760 = 350-5000 C; teneur en aromatiques: 52 % en poids) L'atmosphère est constituée par de l'hydrogène à 95 %. On obtient ainsi une matière véhiculable qui est injectée dans le réac- teur de méthanation, sous forme de jets de gouttelettes parallèles à des jets de particules solides carbonées (grains de 25 à 100 p m envi- ron) introduites à 14000 C. La température moyenne est de 1050 'C, la pression de 80 bars et le temps de séjour de 10 millisecondes (zone A) et 200 millisecondes (zone B). L'atmosphère est constituée d'hydrogène à 95 %. L'effluent est envoyé dans un cyclone, sans refroidissement substantiel les particules solides carbonées ( 25-100 m environ) sont récupérées et envoyées dans un four, de manière à permettre leur recyclage à 14000 C. Les autres produits sont refroidis rapidement à 300 C par injection d' hydrogène froid et envoyés dans un cyclone, pour séparer les fines par- ticules carbonées ( 425 im) du gaz renfermant du méthane, qui constitue le produit du procédé. Les fines particules carbonées sont envoyées dans un réacteur alimenté en oxygène et vapeur d'eau, de manière à produire le gaz réducteur ( 112) nécessaire au procédé. Par tonne de charbon, on recueille ainsi 582 m 3 de méthane, 84 kg de BTX (mélange de benzène, toluène et xylènes) et 40 kg d'autres hydro- carbures légers. REVENDICATIONS 1 Procédé de méthanisation d'une matière carbonée solide, qui comprend les étapes suivantes: a) dans une première étape, on traite la matière carbonée solide en poudre par une huile lourde renfermant des hydrocarbures aromatiques et par un gaz réducteur renfermant de l'hydrogène, à une température de 300 à 500 O C et sous une pres- sion d'au moins 20 bars, de manière à transformer au moins une par- tie de la matière carbonée en une phase huileuse de telle sorte que le mélange soit rendu pompable, transportable et pulvérisable, le melangeainsi obtenu étant dénommé hémiliquéfiat, b) dans une deuxième étape, on introduit l'hémiliquéfiat dans une cham- bre vide en atmosphère de gaz réducteur renfermant de l'hydrogène, sous forme d'une pluralité de jets de gouttelettes dirigés vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de relativement grosse granulométrie, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, parallèles aux jets dé gouttelettes mais sans contact direct substantiel avec eux, au moins dans la partie supérieure de la chambrela température et le débit des jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1600 OC dans ladite chambre, la pression dans la chambre étant d'au moins 20 bars, c) dans une troisième étape, on sépare l'effluent de l'étape (b) en une fraction de particules solides de relativement grosse granulo- métrie et une fraction renfermant des gaz et des particules solides carbonées de plus faible granulométrie relative, sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (b), d) dans une quatrième étape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides de relativement grosse granulométrie et on la renvoie à l'étape (b) comme matériau caloporteur, e) dans une cinquième étape, on refroidit au moyen d'un gaz réducteur relativement froid, renfermant de l'hydrogène, la frac- tion renfermant des gaz et des particules carbonées de plus faible granulométrie, puis on sépare cette fraction en une fraction de par- ticules carbonées relativement fines et en une fraction de phase gazeuse, contenant du méthane, f) on traite par l'oxygène et la vapeur d'eau au moins une partie de la fraction de particules relativement fines obtenues à l'étape (e) pour produire un gaz réducteur renfermant de l'hydrogène, et on en- voie au moins une partie de ce gaz à l'étape (a) et au moins une autre partie à l'étape (b). 2 Procédé selon la revendication I dans lequel, à l'étape (b), les jets de particules solides ont la forme de rideaux séparant une série de jets de liquide pulvérisé. 3 Procédé selon la revendication I ou 2 dans lequel, à l'étape (b) la température d'entrée des particules solides chaudes est de 800 à 1600 C. 4 Procédé selon la revendication I ou 2 dans lequel, à l'étape (b), la température d'entrée des particules solides chaudes est de 1100 C à 1400 OC. Procédé selon l'une des revendications I à 4, dans lequel, à l'étape (b), le temps de séjour des gouttelettes est de I à 500 millisecondes. 6 Procédé selon l'une des revendications I à 5, dans lequel, à l'étape (a), l'huile lourde d'hydrocarbures est constituée par une partie recy- clée de la phase huileuse formée dans cette même étape. 7 Procédé selon l'une des revendications I à 6, dans lequel le gaz réducteur produit à l'étape (f) est traité pour élimination d'au moins la majeure partie des oxydes de carbone qu'il renferme, afin de ren- voyer aux étapes a) et b) un gaz enrichi en hydrogène. 8 Procédé selon l'une des revendications I à 7, dans lequel le réchauf- fage des particules solides de l'étape (d) est effectué par combustion d'une partie de la phase huileuse obtenue à l'étape a). 9 Procédé selon l'une des revendications I à 8, dans lequel les par- ticules solides introduites à l'étape b) sont des particules de coke. 10. Procédé selon l'une des revendications I à 9, dans lequel un gaz renfermant de l'hydrogène relativement froid est introduit à l'étape (b) en un point intermédiaire de ladite chambre, pour contr 8 ler la température de réaction.