Brevet FR2521158A1 — publié le 19830812

L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de complexes organo-solubles de calcium, utilisables en particulier comme additifs améliorant la combustion des combustibles liquides Elle concerne également les complexes obtenus par ce procédé et leur uti- lisations. La combustion des hydrocarbures liquides tels que par exemple les gazoles, le mazout, les fuels légers, les fuels lourds, ou encore le pétrole lampant, conduit, même dans les meilleurs conditions économi- quement réalisables, à l'émission plus ou moins importante de sub- stances imbrûlées, solides liquides ou gazeuses, comme par exemple de la suie, des hydrocarbures de craquage, du monoxyde de carbone, ainsi que, des oxydes d'azote Ces imbrûlés ont pour principaux inconvénients d'abaisser le rendement des générateurs d'énergie (brûleurs à fuel-oils, moteurs Diesel etc), par suite de la perte en matière combustible et de la formation de dép 8 ts (suie notamment) sur les échangeurs de cha- leur, qui entraîne une diminution des coefficients de transfert ther- mique; et de conduire à l'émission de fumées nocives, qu'il convient de réduire le plus possible On tente eh général de remédier à ces inconvénients en incorporant aux E combustibles liquides (gazoles ou fueloils par exemple) des composés organo-solubles du fer, du calcium ou du baryum par exemple, ayant pour effet de prévenir l'émission des fumées, ou au moins d'en réduire l'importance Ces composés agissent par effet catalytique pour assurer une combustion plus complète des combustibles et permettent ainsi notamment de réduire le poids des résidus solides de combustion. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des complexes orga Yno-solubles de calcium qui présentent une teneur en cal- cium accrue en comparaison de la teneur des complexes organo-solubles du calcium obtenus par les procédés décrits dans l'art antérieur. Pour la préparation de complexes sulfoniques du calcium, on a en effet trouvé un procédé dans lequel on peut ne mettre en jeu que des proportions molaires réduites du liant organique utilisé (l'acide 2521 158 hydrocarbyl sulfonique) Ce procédé est avantageux en particulier dans le cas o l'on souhaite utiliser comme matière première un acide alkyl- benzène sulfonique de masse moléculaire relativement élevée, par exem- ple de l'ordre de 400 à 500, les acides sulfoniques de ce type ne permettant pas d'obtenir des teneurs en calcium très élevées lorsque l'on met en oeuvre les méthodes de préparation décrites dans l'art antérieur. D'une manière générale, les complexes organo-solubles considérés dans l'invention résultent d'un procédé qui comprend: (a) la mise en réaction d'un acide sulfonique aliphatique, alicy- clique ou aromatique avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium en excès (par rapport à la quantité correspondant à la formation du sulfo- nate de calcium basique) au sein d'un milieu liquide comprenant d'une manière générale une huile minérale de dilution, un solvant hydrocarboné ou halogèno-hydrocarboné ainsi que du méthanol et de l'isopropanol et en présence d'un composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydro- carbonée (b) la mise en contact du mélange réactionnel résultant de l'étape (a) avec une quantité d'anhydride carbonique nécessaire pour carbonater une proportion substantielle de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde de cal- cium, et (c) la séparation du complexe de calcium formé obtenu en phase organique. Le procédé ainsi défini permet, notamment grâce à la mise en jeu simultanée de méthanol et d'isopropanol, en des proportions particu- lières qui seront indiquées plus loin, d'obtenir des complexes sulfo- niques présentant une teneur en calcium très élevée Un avantage opératoire particulièrement important réside dans le fait que le pro- cédé-se déroule au sein d'une seule phase liquide, l'eau réactionnelle étant maintenue en solution par la présence d'isopropanol; au contraire en l'absence de cet alcool, l'apparition d'une phase hydro- alcoolique perturbe très sensiblement le déroulement de la carbonata- tion. Dans la première étape du procédé de l'invention, on met tout d'abord enjeu un acide sulfonique, qui peut être aliphatique, alicy- dique ou aromatique Ce sera le plus souvent un acide sulfonique aro- matique. Comme exemples d'acides sulfoniques aromatiques, on peut citer les acides alkylbenzène sulfoniques qui renferment d'environ 10 à 20 atomes de carbone On peut aussi citer les acides alkylbenzène sulfoniques industriels (dits "acides alkylbenzène sulfoniques lourds") qui ren- ferment d'environ 20 à 35 atomes de carbone. Comme indiqué précédemment, on met également en jeu une proportion mineure d'au moins un composé renfermant des fonctions azotées et au moins une longue chaîne hydrocarbonée, ce composé ayant pour effet de permettre une meilleure solubilisation du complexe sulfonique dans le milieu hydrocarboné. Le composé à fonctions azotées et à longue(s) chaîne(s) hydrocar- bonée(s) peut consister notamment en une polyalkénylsuccinimide-amine ou une bis (polyalkénylsuccinimide)-amine répondant respectivement aux formules générales: R-CH-CO | N X NH m XNH 2 et CH -CO m CH 2-C Ol M CO-CH- CH 2 c 2 dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné aliphatique substantiellement saturé renfermant de 20 à 250 atomes de carbonede préférence de 75 à 100, X représente un radical alkylène de 2 à 5 atomes de carbone dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, et m prend une valeur de 1 à 5, de préférence de à 3. de 11 à 3. Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement ceux dans lesquels le radical R résulte de la polymérisation ou de la copolymé- risation d'une ou plusieurs oléfines légères ayant par exemple de 2 à 6 atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène, le propylène les butènes -1 et -2, l'isobutène ou encore le méthyl -2 pentène-l Le radical R peut être, plus spécifiquement,un radical polyisobutènyle ayant une masse moléculaire d'environ 900 à 1300 Le radical X est le plus souvent le radical éthylène -CH CH et N prend par exemple 2 2 la valeur 3. Dans ce cas particulier, la préparation de la polyalkénylsucci- nimide-amine ou de la bis (polyalkénylsuccinimide)-amine met en jeu l'anhydride polyisobuténylsuccinique et la tétraéthylènepentamine à raison de 1 (ou 2) mole(s) d'anhydride par mole de tétraéthylène- pentamine. La procédure opératoire pour la préparation des (bis) polyalkényl- succinimide-amines est bien connue dans l'art: elle est décrite no- tamment dans les brevets français 1 265 085 et 1 422 401. Comme autres composés à fonctions azotées et à longue chaîne hydro- carbonée, on peut encore mentionner les amino-acides répondant à la formule générale: R { NH H A N CH 2 1 NH CH 2 COOH N KC 2)2 COOH p o R représente un radical hydrocarboné monovalent (par exemple aliphatique) qui renferme de 6 à 22 atomes de carbone, N prend une valeur entière de O à 4 et p, nul lorsque N est nul, prend la valeur 0, 1, ou 2 lorsque N est différent de zéro. Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement ceux qui répondent aux formules: 2521 1 58 R 1 NH CH 2)2 COOH _ NH_ H R 1 NH CA R 1 l NH t(CH 2 R i NH CH R 1 t NH CH R -NH+CH 2 H - et R 1-NH(CH 2)3 et R NHH R 1-NH-(CH ) -NH (CH 2} COOH COOH NH (CH 2 t COOH COOH CH 2) NH 4 t 23 -4 COO o R est défini comme cidessus et peut être par exemple un mélange de radicaux alkyles de 12 à 14 atomes de carbone. Le composé à fonctions azotées et à longue(s) chatne(s) hydrocar- bonée(s) est en général introduit dans le milieu réactionnel en une proportion de 10 à 30 % en masse et de préférence de 15 à 25 % en masse par rapport à l'acide sulfonique engage. Le milieu réactionnel comprend avantageusement une huile de dilu- tion qui consiste en général en une huile minérale de faible viscosité. comme par exemple une huile 100 Neutral Solvent La proportion massique de cette huile par rapport à l'acide sulfonique correspond en général à un rapport allant d'environ 1: 5 à 2: 1. La mise en oeuvre du procédé de l'invention nécessite l'emploi d' un solvant hydrocarboné ou halogèno-hydrocarboné, consistant plus particulièrement en un hydrocarbure aromatique tel que par exemple le benzène, le toluène, un xylène, le mono ou le diéthylbenzène ou le mono ou le di-isopropylbenzene; ou en un hydrocarbure aliphatique -N H CH COOH halogéné tel que par exemple le trichloroéthylène On peut encore utiliser diverses coupes pétrolières telles que les gazoles ou les fuel-oils domestiques. Lorsque l'on désire obtenir le complexe organosoluble de calcium, selon l'invention, sous la forme d'une solution il est avantageux d' utiliser un solvant qui présente une température d'ébullition suffisam- ment élevée pour ne pas être éliminé dans les conditions opératoires de l'étape finale d'obtention de l'additif telles qu'elles seront dé- finies plus loin Des solvants de ce type sont par exemple le diisopro- pylbenzène, les gazoles ou les fuel-oils domestiques. Le solvant hydrocarboné ou halogéno-hydrocarboné ainsi défini est utilisé en général en une proportion allant de 1 à 10 kg par kilogramme d'acide sulfonique. Le méthanol et l'isopropanol sont en général introduits en une proportion totale allant de 80 à 1000 ml par litre de solvant hydrocar- boné ou halogèno-hydrocarboné Le rapport volumique de l'isopropanol au méthanol est d'au plus 3,5:1 Il peut être aussi faible que, par exem- ple 1:100, mais les valeurs préférées sont dans l'intervalle de 1,5:à 3:1. Dans la mise en oeuvre du procédé de llinvention, l'oxyde de cal- cium est introduit dans le milieu réactionnel en excès par rapport à la stoechiométrie dusulfonate basique de calcium (qui correspond à 1 atome-gramme de calcium par équivalent-gramme d'acide sulfonique). Ainsi, selon la proportion de calcium que l'on souhaite introduire dans le complexe, et compte tenu du rendement de l'étape de carbonatation subséquente, la proportion d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium utilisée_ pourra aller de 1 à 30 atomes-gramme de calcium par équivalent -gramme d'acide sulfonique. On utilise en général l'hydroxyde de calcium (ou "chaux éteinte"). Pour effectuer la première étape du procédé de l'invention, on chauffe le mélange réactionnel constitué comme décrit ci-dessus, à -7 une température de 20 à 650 C (de préférence de l'ordre de 55 à 600 C), BOUS forte agitation, de manière à réaliser la neutralisation de 1 ' acide sulfonique. Dans la deuxième étape du procédé de préparation des complexes sulfoniques de l'invention, on réalise la carbonatation d'une proportion substantielle, et de préférence de la plus grande partie possible, de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde dispersé au sein du mélange réactionnel. La carbonatation est effectuée en général à l'aide d'anhydride carboni que gazeux, pur ou dilué par un gaz inerte vis-à-vis des réactifs en présence, sous forme très divisée, le mélange réactionnel étant main- tenu, toujours sous agitation, à une température de 20 à 650 C, et de préférence entre 55 à 600 C. Le liquide obtenu contient en suspension l'oxyde ou l'hydroxyde qui n'a pas réagi, le rendement de la carbonatation ne pouvant être total Le rendement-de la carbonatation décroît lorsque l'on met en jeu un excès croissant d'oxyde ou d'hydroxyde. On devra déterminer l'importance de cet excès de manière à intro- duire dans le complexe la proportion optimale de métal, sans avoir à éliminer une trop grande quantité d'oxyde ou d'hydroxyde non réagi. Les constituants volatils du mélange obtenu (eau, méthanol,iso- propanol, toluène, benzène, solvant chloré etc,)sont éliminés par exemple par évaporation sous pression réduite dans un évaporateur ro- tatif en couche mince Les particules solides d'oxyde ou d'hydroxyde métallique non réagi sont éliminées par exemple par filtration ou cen- trifugation. Lorsque le solvant hydrocarboné est volatil, l'additif obtenu dans les conditions décrites se présente sous la forme d'un solide vitreux cependant entièrement soluble dans les hydrocarbures pétroliers. Dans le cas o le solvant employé est en hydrocarbure lourd (par exemple le diisopropylbenzène ou un gazole), les complexes organo- solubles de l'invention sont recueillis sous la forme d'un liquide limpide très fluide contenant en outre l'huile de dilution éventuelle- ment introduite au départ. L'emploi d'une proportion déterminée de solvant hydrocarboné lourd, permet d'obtenir des solutions de complexe organo-soluble qui présentent en général, pour des raisons de commodité de mise en oeuvreune teneur en métal d'environ 10 % en masse La quantité de solution de complexe obtenue représente en général un très fort pourcentage de la quantité qu'il était théoriquement possible d'obtenir (de l'ordre de 85 à 95 %). Les complexes organo-solubles du calcium obtenus par le procédé de l'invention peuvent renfermer des teneurs en calcium très élevées. Ainsi, la proportion de calcium introduit peut aller de 5 à 20 atomes- gramme de calcium par équivalent-gramme d'acide sulfonique. Ces complexes organo-solubles du calcium sont utilisables comme additifs d'amélioration de la combustion de divers combustibles liqui- des (gazoles, fuel-oils) Ils sont alors ajoutés à ces combustibles en une proportion qui peut aller par exemple de 10 à 150 ppm, de préférence de 25 à 75 ppm, en masse de calcium par rapport à la masse du combusti- ble liquide. Le perfectionnement substantiel apporté à la préparation de complexes organo-solubles du calcium par la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut également s'appliquer à la préparation de sulfo- nates de calcium à haute réserve de basicité utilisés comme additifs détergents-dispersants dans les huiles lubrifiantes. L'emploi simultané de méthanol et d'isopropanol dans les pro- portions relatives mentionnées plus haut constitue une nette améliora- tion aux procédés décrits notamment par la demanderesse dans les brevets français ? 236 001 & 2 265 848, et dans le certificat d'addition 2 271 281 se référant au brevet 2 265 848 Il doit 8 tre entendu que le contenu de ces brevets et certificat d'addition est inclus ici par la référence qui y est faite. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux réalisations pratiques particulières qu'on y décrit Les exemples 3, 4, 6 10 O et 13 sont donnés à titre de comparaison. Dans tous les exemples, l'indice total de base des produits (noté TBN) a été déterminé suivant la norme ASTM D 664-58. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 2 1, muni d'une double enveloppe, d'un dispositif d'agitation énergique, d'un tube à embout poreux permettant l'introduction de gaz très divisé, d'un thermomètre et d' une électrode coaxiale verre/calomel, on introduit successivement: 312,5 g d'un acide alkylbenzène sulfonique lourd de synthèse (ayant une masse molaire équivalente, compte tenu d'une teneur en insulfonés de 30 % en poids, voisine de 700 g) soit 0,45 mole d'acide; g d'une bis (polyalkérnylsuccinimide)-amir e, de formule générale O Il o C Il R C Hc | N CH 2-CH 2 NH CH 2 -CH 2 -N CH R j' CH 2 / C C"CH 2 U Q o R est un radical polyisobutènyle de masse moléculaire de 1200 à 1300; le groupement polyamine étant obtenu à partirde tétraéthylène- pentamine Le produit commercial, dont le TBN est de 20,consiste en une solution à 50 % en masse de cette amine dans une huile lubrifiante de base de faible viscosité. 114,5 g d'une huile minérale 100 Neutral Solvent 1000 ml de diisopropylbenzène ml d'alcool isopropylique absolu ml d'alcool méthylique absolu 446 g de chaux éteinte pure exempte de carbonate. Par l'intermédiaire du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe, la température du mélange est portée à 500 C tout en assurant une agitation vigoureuse. A l'aide du tube distributeur de gaz, placé au sein de la suspen- sion et juste au-dessous de l'agitateur, on introduit ensuite 111,3 1 de CO 2 ( 4,64 mole ou 204 g) en 4 heures, tout en maintenant la tempéra- ture réactionnelle entre 55 et 600 C. Le p H du mélange est suivi en fonction du % de CO introduit La solution brune obtenue, contenant l'excès de chaux, est transférée dans un évaporateur rotatif en couche mince o elle est débarassée de ses constituants volatils (eau, alcools) par évaporation sous pression réduite ( 1100 C, 4 103 Pa) La suspension chaude ainsi obtenue est trans- férée dans un filtre monoplaque du type GAUTHIER (surface filtrante 113 cm), puis filtrée en une heure environ sous une pression effective de 2 bars On recueille ainsi 1100 g de solution organique limpide très fluide constituant l'additif, soit environ 60 % en masse de la quantité théorique. Le gâteau de filtration est dispersé avec deux fois 500 cm d' hexane, la suspension obtenue étant de nouveau filtrée sous 2 bars. Les filtrats récupérés sont réunis puis évaporés sous 4 103 Pa à 1200 C; on recueille finalement -1737 g d'un additif titrant 10 % en masse de calcium, ce qui représente 95 /O en masse de la quantité théo- rique d'additif pouvant être obtenue. L'additif ainsi recueilli possède les caractéristiques physico- chimiques suivantes: Ca: 10 % en masse TBN (ASTM D 664-): 260 Viscosité à 40 C (c St): 17 Viscosité à 100 C (c St) 5 Masse volumique ( 20 C): 1,07 Point d'éclaire pensky ( C): 68 Aspect: liquide brun translucide EXEMPLE 2 la même expérimentation que dans l'exemple 1 est réalisée en remplaçant le diisopropylbenzène par le même volume d'un solvant pétro- lier léger: le toluène. Après carbonatation, la suspension est transférée dans le filtre GAUTHIER, o elle est filtrée en 1 heure environ sous une pression ef- fective de 2 bars Après avoir lavé deux fois avec 500 cm 3 d'hexane le gâteau de filtration, les fractions hydrocarbonées filtrées recueillies sont débarassées de leurs constituants volatils dans l'évaporateur rotatif en couche mince (eau réactionnelle, alcools, toluène) On récupère ainsi 915 g d'un additif qui se présente à la température de l'ambiance sous la forme d'un liquide translucide très visqueux, tota- lement soluble dans les hydrocarbures pétroliers et qui représente environ 93,5 % en masse de la quantité théorique d'additif pouvant être obtenue. L'additif ainsi recueilli possède les caractéristiques suivantes: Ca TBN (ASTM D 664) Masse volumique à 20 C : 20,2 % en masse 540,2 1,30 La valeur élevée du TBN mesuré indique une teneur en carbonate de calcium à l'état colloidal de l'ordre de 48,1 % de la masse totale d'additif, et une quantité de sulfonate de calcium d'environ 24,6 %; ce qui signifie que le rapport du nombre d'atomes de calcium au nombre de molécules d'acide contenu, est de l'ordre de 10,7, ou encore que le rapport du nombre d'atomes de calcium, à l'état de carbonate collo Idal, au nombre d'atomes de calcium à l'état de sulfonate, est de l'ordre de 21,3. EXEMPLE 3 (comparatif) La même expérimentation que dans l'exemple 1 est effectuée en remplaçant l'alcool méthylique par le même volume d'alcool isopropylique pur, soit un volume total de cet alcool de 240 cm (absence totale d'alcool méthylique). On observe que la carbonatation de la chaux cesse dès que 10 % seulement de la quantité de CO 2 prévue ont été introduits dans le milieu réactionnel La suspension obtenue, d'aspect laiteux, se révèle être pratiquement impossible à filtrer sous 2 bars. EXEMPLE 4 (comparatif) La même expérimentation que dans l'exemple 1 est effectuée en remplaçant l'alcool isopropylique par le même volume d'alcool méthyl- ique, soit un volume total de cet alcool de 240 cm (absence totale d'alcool isopropylique). Après carbonatation et évaporation des constituants volatils, on récupère, après plus de 5 heures de filtration sous 2 bars, 1422 g seulement d'une solution d'additif titrant 10,8 % en masse de calcium. EXEMPLE 5 La même expérimentation que dans l'exemple 1 est réalisée en remplaçant le diisopropylbenzène par le même volume de gazole moteur. On récupère finalement et dans ces conditions 1744 g d'une solution contenant 9,75 % en masse de calcium soit environ 95,4 % en masse de la quantité théorique d'additif pouvant être obtenue. 252 1 1 58 EXEMPLES 6 à 11 Diverses expérimentations sont réalisées dans les conditions de l'Exemple 1, en utilisant des mélanges d'alcools méthylique et isopro- pylique en proportion variées. Les résultats des Exemples 1 à 11 soit rassemblés dans le Tableau I. On constate notamment que dans l'Exemple 3,l'isopropanol mis en oeuvre en même proportion que le mélange d'alcools de l'Exemple 1 est impropre à la carbonatation de la chaux. On observe par ailleurs que dans l'Exemple 4, le remplacement de l'isopropanol par le méthanol permet la carbonatation de la chaux mais que dette réaction ne s'effectue pas dans des conditions aussi satis- faisantes que celle réalisée dans l'Exemple 1 en présence du mélange des deux alcools, ainsi qu'en attestent la durée excessive de la fil- tration et le faible rendement obtenu. Si on reproduit les Exemples 1 et'4 en laissant les mélanges au repos après la carbonatation, on observe, après centrifugation,l'appari- tion de deux phases liquides avec la suspension obtenue dans l'Exemple 4, contre une seule dans l'Exemple 1 L'analysechromatographique de la phase surnageante incolore récupérée montre que zelle-ci est essentiel- lement composée de méthanol et d'eau. Il apparaît donc dans l'Exemple 1 que les meilleurs conditions de carbonatation sont le fait du maintien en solution de l'eau réaction- nelle par la présence de l'alcool isopropylique qui agit comme agent compatibilisant. L'Exemple 3 montre cependant le caractère indispensable de la présence de méthanol dans le milieu, puisque l'isopropanol ne permet pas-à lui seul de mener à bien l'opération. Alcool (mi) I Te Iqsde anet 1 Ca Alcool,(ml) p H MESURE Iriltmtio en lde nesse Exemple tm dii 'ii N 0 Mê*iq 1 ique I Isoprcpyli C 2 introduit (% des 4,64 moles de 02 pré 6 vue G) wm 2 (h) diif 1 adîi qoe C 02 C 02 (h) M(%(%masse) I IO 10 25 50 75 90 95 i 9,7 i 10,2 ' J I 9,6110,2 1: Cessation I 9,5 I 9,7 I I 19,71 9,9 I I 9,4 I 9,5 I Cessation de li I 9,4 I 8,5 I Ce sa io I Cessation d 9,6 j 9,8 LO, 3 i 1.0,2 1 *de la 1., 9 1 ,4 10,5 ( 110,5 ,4 1 10,5110,4 carbonatation 7,81 1 I ,3 110,3 j 10,2 7,21 acarbonatation a la 3 la 1.0 1 carbonatation carbonatation j_ 10 99 97 > 5 1,25 > 5 93,5 ,4 * 10 ,2 ,8 9, 75 ,3 9,8 1- (*) Surface filtrante 113 cm' Volume de solvant pétrolier employé (Diisopropylbenzène ou Toluène): 1000 cm ru _a, TABLEAU I il O 240 ' O o O o 2 110 ,6 ,6 ,1 ,3 ,2 ,3 ,2 ,2 ,1 ,2 9,7 9,1 2521 158 EXEMPLE 12 La m 8 me expérimentation que dans l'Exemple 2 est réalisée avec les quantités de réactifs suivantes Acide sulfonique 189,3 g (soit 0,27 mole) Bis-succinimide-amine 42 g Huile 100 Neutral Solvent 68,7 g Ca (OH)2 595 g Toluène 1000 cm Alcool isopropylique 180 cm Alcool méthylique 60 cm La carbonatation est réalisée par introduction de 210 g de C 02 ( 4,77 moles) en 4 heures dans les conditions de température décrites précédemment On récupère finalement 520 g d'additif représentant environ 65 % en masse de la quantité théorique pouvant être obtenue. L'additif recueilli dans ces conditions se présente sous la forme d' un liquide extrêmement visqueux à la température de l'ambiance, mais cependant fluide et facilement manipulable à 1000 C; Sa solubilité dans les hydrocarbures pétroliers çst totale. Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivants Ca TBN (D 664-58) Masse volumique 23,8 % en masse : 648,6 1,367 La valeur élevée du TBN mesuré, indique une teneur en carbonate de calcium à l'état colloïdal de l'ordre de 58 % de la masse totale de l'additif. En outre, la détermination de la quantité d'acide sulfonique contenue par l'additif (après séparation des constituants par dialyse puis régénération de l'acide sulfonique par addition d'acide chlory- drique; soit environ 17,7 % de la masse d'additif) montre qu'une partie seulement de cet acide se trouve présent dans l'additif, et que le rap- port du nombre d'atomes de calcium au nombre de molécules d'acide contenu est de l'ordre de 17,4, ou encore que le rapport du nombre d' 2521 1 58 atomes de calcium à l'état de carbonate colloïdal au nombre d'atomes de calcium à l'état de sulfonate, est de l'ordre de 34,4, ce qui constitue un résultat tout à fait remarquable. L'emploi du mélange méthanol/isopropanol permet par ailleurs d' améliorer sensiblement certains procédés de fabrication d'additifs détergents superbasiques pour lubrifiants pratiqués dans l'art anté- rieur, ainsi que le montrent les expérimentations décrites ci-après. EXEMPLE 13 (comparatif) Dans un réacteur de 6 m constamment agité, on sivement: Alcool méthylique pur Chaux éteinte Acide sulfonique de l'exemple 1 Huile minérale Toluène Dodécylphénate neutre de calcium sulfuré 0,75 : 403 m kg introduit succes- : 592 kg : 201 kg 2,25 m : 207 kg La température du mélange est sein de la suspension 177 kg de CO 2 portée à 401 C en 3 heures. puis on admet au Le mélange est alors laissé au repos pendant 1,5 heure, il y a séparation en deux phases liquides: phase liquide supérieure: essentiellement composée d'eau de réac- tion, d'alcool méthylique et de toluène mais aussi de traces de sub- stances organiques solides, contenant du calcium, qui s'accumulent en fond de colonne de distillation lors de la récupération des solvants, ce qui constitue une gène opératoire importante. phase liquide inférieure: essentiellement composée de toluène dans lequel est dissous l'additif détergent superbasique préparé. Cette solution est filtrée, puis dirigée vers une colonne de fraction- nement pour éliminer l'alcool méthylique résiduel et les traces d'eau de réaction Cette fraction riche en composé alcoolique est ensuite dirigée en mélange avec la phase supérieure vers la colonne de distil- lation pour la récupération de l'alcool. L'additif détergent ainsi obtenu,après élimination du toluène est caractérisé par une teneur en calcium de 12,9 % en masse et par un TBN de 340 (ASTM D 664). EXEMPLE 14 La même expérimentation que dans l'Exemple 13 est réalisée en remplaçant les 0,75 m d'alcool méthylique par 0,75 m d'un mélange constitué de: Alcool isopropylique pur 0,563 m 3 Alcool méthylique pur 0,187 m Après réaction, le mélange étant laissée au repos pendant 1,5 heures; on n'observe aucune démixtion de phases liquides. L'unique phase liquide contenant l'additif est filtréepuis dirigée, comme précédemment,vers une colonne à distiller pour la récupération des solvants. L'additif exempt de solvants est récupéré liquide en pied de colonne, l'accumulation de produits organiques solides ne se produisant plus. L'additif détergent superbasique obtenu dans ces conditions opé- ratoires améliorées, possède des caractéristiques très voisines de celles de l'additif obtenu dans l'Exemple précédent soit Ca 12,8 % en masse TBN 330 EXEMPLE 15 On utilise un additif préparé selon le protocole opératoire de l'Exemple 1, dans une série d'essais portant sur la diminution de l' indice de fumée "BOSCH" d'un moteur PEUGEOT INDENOR. L'additif est introduit dans le gazole moteur à des concentrations comprises entre 0,5 et 2 pour 1000. On détermine pour chaque essai, l'indice de fumée selon la métho- de "BOSCH". Dans le Tableau ci-après, on donne les résultats obtenus avec le gazolenon additivé, puis additivé On indique en outre les résultats comparatifs obtenus à partir d'un additif commercial à base de baryum. Tableau II Additif de Ca Indice de fumées il'E 5 emple N 1 dans le gazole /lm de gazole l ppm 11 Essai 2 Essai 3 Essail Moyenne Gazole seul O 3,5 3, 5 3,5 35 0,5 50 2,6 2,5 2,5 2,55 I i l 100 1,9 1,9 1,9 1,9 2 I 200 1,4 1,4 1,4 1,4 Additif com mercial au Ba = 100 ppm 2,3 2,3 2,3 2,3 baryum l l EXEMPLE 16 On utilise, un additif préparé selon le protocole opératoire de l'Exemple 1 dans une série d'essais portant sur la diminution du taux d'émission d'imbr Qlés d'un fuel lourd N 2. L'additif est introduit dans 11 p fuel lourd N 2 (présentant une viscosité de 36,3 c St à 100 C) à 2 concentrations correspondant à 50 et 100 ppm en masse de calcium. On effectue, comme pour l'Exemple précédent le même essai avec le fuel lourd non additivé (essai à blanc). Lors des expérimentations, le fuel lourd est pulvérisé mécanique- ment sous une pression de 29 bars; le débit d'alimentation en fuel est de 90 kg/h La température d'admission d'air est de 250 C et l'excès d'air est de 25 g. On détermine pour chaque essai, l'indice pondérai de noircisse- ment selon la norme NF X 43-003 Il s'agit de la teneur gravimétrique des particules solides correspondant à 1 thermie dégagée (il est ex- O primé en mg/th). Dans le Tableau ci-après on donne les résultats obtenus et l'on indique également l'efficacité de l'additif, qui correspond à l'abais- sement relatif de l'indice pondérai (rapporté à la valeur de l'essai à blanc) La thermie vaut 4,1855 1 o 6 joules. Tableau III t Additif de| Ca | Indice pondérai Efficacité % l Exemple NO 1 dans le fuel | u umepdu fuel mg/th de l'additif l/ fue l Pl P- | O | O | 612 I O 0,5 | 50 I 526 14 i 1 100 I 275 I 55 l _ _ _ l _ __ l ____ REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un complexe organo-soluble de calcium caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la mise en réaction d'un acide sulfonique choisi parmi les acides sulfoniques aliphatiques, alicycliques et aromatiques avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium en excès par rapport à la proportion correspondant à la stoechiométrie du sulfonate de cal- cium basique d'une mole d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium par équivalent gramme d'acide sulfonique, au sein d'un milieu liquide comprenant,(A) un solvant choisi parmi les liquides hydrocarbonés ou halogéno-hydrocarbonés, (B) du méthanol et (C) de l'isopropanol, et en présence d'une proportion mineure d'au moins un composé a Lonc- tions azotées et à longue chaine hydrocarbonée; d'hydroxyde de calcium; et (c) la séparation du complexe de cal- cium formé, obtenu en phase organique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les quan- tités d'isopropanol et de méthanol sont entre elles dans un rapport volumique de I: 100 à 3,5: l de préférence de 1,5: 1 à 3: 1. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé, en ce que le milieu réactionnel comprend en outre une huile minérale de faible viscosité, en une proportion massique par rapport à l'acide sulfonique de 1: 5 à 2: 1. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant (A) est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques,les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les gazoles et les fuels-oils domestiques. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit solvant (A) est utilisé en une proportion massique de 1: 1 & 410: 1 par rapport à l'acide sulfonique. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'isopropanol et le méthanol sont utilisés en une proportion volumique totale de 8: 100 à 1: 1 par rapport audit solvant (A). 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée est choisi parmi les polyalkénylsuccinimide-amines de formule générale R CH CO CI X NH X NH CH 2 CO/ etdles bis(polyalkénylsuccinimide) -amines de formule générale R CH CO C O CH R 2 * | / N-X NH CH 2CO N XN H \C O CH 2 o;R représente un radical hydrocarboné aliphatique substantiellement saturé renfermant de 20 à 250 atomes de carbone, X représente un ra 4 ical alkylène de 2 à 5 atomes de carbone dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts et m prend une valeur deul à 5. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit composé à fonction azotées et à longue chatne hydrocarbonée est choisi parmi les amino-acides répondant à la formule générale. R 41 NH CH Coo H t H HCN 13 J 1 ()OOHOO 2-52 1 158 o- o R représente un radical hydrocarboné alyphatique renfermant de 6 à 22 atomes de carbone, N prend une valeur entière de 0 à 4, et p, nul lorsque N est nul, prend la valeur 0,1 ou 2 lorsque N est différent de zéro. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit composé à fonctions azotées et à longue chaîne hydrocarbonée est utilisé en une proportion de 10 à 30 % en masse par rapport à 1 ' acide sulfonique engagé. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que,' dans la première étape, on introduit l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium en une proportion allant de 1 à 30 atomes-gramme de métal, par équivalent-gramme d'acide sulfonique. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la première étape est effectuée à une température de 20 à 65 C. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, on met le mélange réactionnel résultant de la première étape en contact avec de l'anhydride carbonique sous forme très divisée. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée à une température de 20 à 65 C. Complexe organo-soluble du calcium obtenu par un procédé selon la revendication 1. 16 Complexe organo-soluble du calcium selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce qu'il présente un rapport du nombre d'atomes-gramme de calcium au nombre d'équivalents-gramme d'acide sulfonique de 5: 1 à : 1. 17 Composition carburante ou combustible comprenant un gazole ou un fuel-oil et une proportion mineure d'un complexe organo-soluble de cal- cium selon l'une des revendications 15 et 16. 18 Composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion mineure d'un complexe organo-soluble du calcium selon l'une des revendications 15 et 16.