Brevet FR2521126A1 — publié le 19830812

-J La présente invention concerne des structures composites de verre renforcé de fibres de carbure de silicium discontinues. A cause de la rareté et du prix croissant de nombreux métaux structurels habituels utilisables aux hautes températures, une attention accrue a été concentrée sur des structures composites ne contenant pas de métal pour remplacer des matières contenant du métal employées à haute température Employées en remplacement du métal, les structures composites à matrice de résine renforcée de fibres de haute résistance et même à matrice de métal renforcée de fibres de haute résistance ont progressé jusqu'à un point o elles sont acceptables du point de vue commercial pour des produits depuis des articles de sport jusqu'à des constituants de moteurs à réaction de pointe. L'un desgros problèmes avec ces structures composites cependant a été leur température maximum d'utilisation Et bien que de grands progrés ont été faits pour augmenter la température d'utilisation, par exemple en utilisant des structures composites telles que du verre renforcé de fibres de graphite et du verre renforcé de fibres d'alumine, il existe encore beaucoup de place pour des perfectionnements. Par exemple, alors que les structures composites de verre renforcé de fibres de graphite démontrent des valeurs éle- vées de résistance mécanique, de résistance à la fatigue et de ténacité, elles sont également susceptibles de subir une oxydation nuisible des fibres aux températures élevées. Et alors que des structures composites telles que du verre renforcé de fibres d'alumine sont stables du point de vue oxydation aux hautes températures, les valeurs générales de résistance mécanique et de ténacité pouvant être obtenues avec ces structures composites sont inférieures à celles possibles avec le système de verre renforcé de graphite par exemple Par conséquent, ce qui est nécessaire dans la technique est une structure composite ayant une résistance mécanique élevée, une ténacité élevée et stable à l'oxyda- tion aux hautes températures. La présente invention concerne une solution aux problèmes de résistance mécanique, de ténacité et de stabi- -2- lité à?oxydation qui existent avec les structures compo- sites connues et comprend des structures composites de matière de verre renforcée de fibres de carbure de silicium dÉcontinues ayant une résistance mécanique, une ténacité et une stabilité à l'oxydation élevées même aux hautes températures. Les structures composites de haute résistance selon la présente invention comprenant des fibres de carbure de silicium discontinues disposées en une orienta- tion aléatoire sensiblement dans le plan dans la matrice de matière de verre, ont des propriétés de résistance mécanique et de ténacité supérieures à celles de la matrice de matière de verre même aux températures élevées, c'est-à-dire dépassant 3000 C et dépassant même 5000 C. Bien que tout verre de borosilicate communiquant les propriétés décrites peut être utilisé avec la présente invention, on a trouvé que Corning 7740 (Désignation commerciale de Corning Glass Works) convient particulière- ment pour produire de telles propriétés Similairement Corning 7930 (Désignation commerciale, environ 96 % en poids de silice),obtenu en décapant le bore du verre de borosili- catu et Corning 1723 (Désignation commerciale) sont les verres à forte teneur en silice et aluminosilicate préférÉsrespectivement Bien que le verre de borosilicate et le verre d'aluminosilicate peuvent être utilisés dans leur forme tels qu'ils ont été reçus avec des grains de particules ayant une dimension de 0,044 mm, les propriétés souhaitées pour les structures composites de verre à forte teneur en silice peuvent être seulement fabriquéesde façon satisfaisante avec le verre après qu'il ait été broyé dans un broyeurà bouletsdans du propanol durant plus de 1000 heures On doit également remarquer que des mélanges des verres ci-dessus peuvent être utilisés, les propriétés étant changées de façon correspondante. Tout système de fibres de carbure de silicium ayant la résistance requise peut être utilisée, bien qu'un fil multifilamentrde carbure de silicium ayant un diamètre moyen de filament jusqu'à 50 micromètres soit -3- préféré et on préfère davantage un fil avec diamètre de filament moyen de 5 à 50 micromètres La société Nippon Carbon Company du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par fil et un diamètre de fibres d'environ 10 micromètres La résistance moyenne de la fibre est environ 2000 M Pa et elle peut être utilisée à une tempé- rature jusqu'à 15000 C Le fil a une densité d'environ 2,7 g/cc et un module élastique d'environ 221 G Pa Les fibres sont coupées jusqu'à des longueurs employées dans l'industrie du papier (par exemple environ 1,0 à environ 3, Ocm) par toute technique habituelle et transformées en feuilles par toute technique habituelle de fabrication de papier Les fibres de carbure de silicium sont présentes dans la structure composite en une quantité d'environ % à environ 50 % en volume. Bien que le papier de carbure de silicium employé dans les échantillons de la présenteinvention a été dispo- sé de façon isotropique c'est-à-dire un nombre sensible- ment égal de fibres dans le plan dans chaque direction, la disposition des fibres peut être favorisée dans une direction particulière dans le plan pour la préparation d'un article lorsqu'on sait que cet article devra soutenir des contraintes dans une seule direction Cependant, pour garantir des propriétés améliorées des structures composites de la présente invention, une telle disposi- tion favorisée ne doit pas dépasser environ 90 % de la totalité des fibres disposées, les fibres doivent être posées dans le plan et la longueur moyenne des fibres doit de préférence être environ 1 à environ 3 cm. Les structures composites de la présente inven- tion sont de préférence formées par décourage du papier formé à la forme composite souhaitée, suivi par enlève- ment du liant de la même façon que dans l'industrie de fabrication de papier, par exemple par immersion dans un solvant ou en mettant chaque couche en contact avec la flamme d'un brûleur de Bunsen pour éliminer le liant par combustion Les couches sont ensikites soit immergées dans une pâte de verre soit simplement empilées avec des couches de matière 4 - de verre suffisante pour remplir sensiblement les espaces entre les couches disposées entre chaque couche Les articles formés sont alors pressés à chaud à température élevée pour former les structures composites Les, paramètres du procédé et la composition de la matière utilisés peuvent varier largement en fonction de l'application finale envisagée pour l'article Bien qu'il ne soit pas nécessaire de disposer des couches dans une direction particulière quelconque, on a trouvé que les meilleures propriétés de résistance mécanique semblent être obtenues lorsque chaque couche individuelle est disposée dans la même direction, c'est-à-dire que toutes les couches sont alignées pendant la disposition pour maintenir leur orientation originale colinéaire par rapport à l'axe du rouleau de papier. Exemple Les fibres de carbure de silicium fournies par Nippon Carbon Company décrites ci-dessus ont été décou- pées en longueur d'environ 2,0 cm et transformées en feuilles semblables au papier ( par International Paper Co) contenant environ 5 à 10 % en poids de liant de polyester lesquelles ont alors été coupées en pièces individuelles d'environ 6,99 cm x 1,59 cm On a éliminé le liant en maintenant chaque couche sur une flamme de brûleur de Bunsen pour brûler le liant Les couches ont alors été immergées dans une pâte de verre de borosilicate Corning 7740 dans du propanol. Un exemple de composition de pate comprenait g de matière de verre en poudre dans 780 ml de propanol De préférence, le verre est broyé de façon que % de celui-ci passe au travers d'un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,044 mm Les pièces de fibres imprégnées peuvent être soit séchées à l'air soit séchées au moyen d'une source de chaleur radiante telle qu'une soufflante chauffante pour éliminer le solvant Similaire- ment, il n'est pas nécessaire de découper les fibres dis- continues dans la forme souhaitée avant de façonner la structure composite mais elles peuvent être formées ainsi après l'imprégnation avec le verre Les papiers imprégnés obtenus sont empilés en des épaisseurs d'environ 50 couches dans un assemblage de matrices pour la consolidation à tempé- rature élevée Une consolidation par pressage à chaud a été mise en oeuvre à 1450 C et à une pression d'environ 6,9 M Pa durant environ 60 minutes sous atmosphère inerte (vide ou argon) Les composites résultants contenaient environ 44 en volume de fibres de carbure de silicium, le restant consistant en verre de borosilicate Les échantillons avaient 0,178 cm d'épaisseur. Une résistance mécanique, une résistance à la traction, une isotropie dans le plan (pour des fibres disposées de façon isotropique), imperméabilité au fluide, ténacité, résistance à'l'usure, aptitude au façonnage et usinage, et facilité de fabrication sont les propriétés clés qui distinguent les structures composites de la présente invention de celles de la technique connue. Des essais de résistance à la flexion à trois points étaient mis en oeuvre pour démontrer la supériorité de ces propriétés dans les structures composites selon l'invention Dans les essais de flexion à trois points, l'échantillon testé avait 5 5 cm x 0 5 cm x 0 2 cm Tous les échantillons ont subi un broyage préliminaire de la surface au moyen d'une roue abrasive en diamant pour éliminer l'excès de verre à la surface, résultant de la fabrication Pour les trois échantillons testés, des valeurs de résistance à la flexion de 254 M Pa, 252 M Pa et 228 M Pa et des valeurs de module de flexion de 78 G Pa, 82 G Pa et 73 G Pa ont été enregistrées En outre, on -6- s atteni que ces valeurs soient maintenues à température élevée (par exemple dépassant 3000 C et même dépassant 5000 C) dans une atmosphère oxydante Ceci est l'avantage clé des structures composites de la présente invention par rapport aux structures composites renforcées de fibres de graphite qui ne conserveront pas de telle résistance sous de tellesconditions Par exemple voir colonne 8, ligne 60 et suivantes du brevet US No 4 263 367 o on décrit les problèmes rencontrés avec des structures composi- tes renforcées de fibres de graphite discontinues dans des essais d'exposition thermique dans un milieu oxydant. D'une manière générale, les structures composites de verre renforcée de fibres de carbure de silicium discontinues selon la présente invention ont une résistance à la flexion dépassant 68,8 M Pa à des températures dépassant 3000 C dans un milieu oxydant et ces résistances à la flexion peuvent même dépasser 138 M Pa à ces températures. D'autre part elles ont une ténacité supérieure à 3 M Pari 1/2 à des températures dépassant 300 OC dans un milieu oxydant, cette ténacité pouvant même dépasser 5 M Pa m Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. -7- Revendications: 1 Stru rcture composite de verre renforcée de fibres de carbure de silicium caractériséeen ce qu'elle comprend des fibres de carbure de silicium discontinues de résistance mécanique élevée et de module d'élasticité élevé disposée sensiblement dans un plan selon une orientation aléatoire dans une matrice de verre de façon à produire des propriétés de résistance mécanique et de ténacité supérieunas à celes de la matrice de verre à des températures dépassant 3000 C dans un milieu oxydant. 2 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résistance à la flexion dépasse 68,8 M Pa à des températures dépassant 3000 C dans un milieu oxydant. 3 Structure composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle a une résistance à la flexion supérieure à 138 M Pa à des températures dépassant 3000 C dans un milieu oxydant. 4 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une ténacité supérieure à 3 M Pa m 1/2 à des températures dépassant 300 QC dans un milieu oxydant. 5 Structure composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle a une ténacité supérieure à 5 M Pa N /2 à des tempérai-ures dépassant 3000 C dans un milieu oxydant. 6 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice de verre est un verre de borosilicate. 7 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée à ce que la fibre de carbure de silicium est présente en une quantité d'environ 15 % à environ 50 % en volume. 8 Structure composite de verre renforcé de fibres de carbure de silicium caractérisée en ce qu'elle comprend environ 15 % à environ 50 % en volume de fibres de carbure de silicium de résistance mécanique élevée, module d'élasticité élevé ayan t une longueur moyenne d'environ 1 -8- cm à environ 3 cm, disposesdans un plan selon une orientation aléatoire dans une matrice de verre à faible coefficient de dilation thermique en produisant une structure composite ayant une résistance à la flexion et une tenaçité supérieure à la matrice de verre aux températures élevées.