Brevet FR2520377A1 — publié le 19830729

? La présente invention corcerne l'application de produits organo-fluorés comportant une fonction amine ou amino alcool et une chaîne polyfluorée comme additifs réducteurs du frottement et de l'usure, Plus particulièrement l'invention concerne des com- posés aminés à chaine polyfluorée utilisés comme additifs solu- bles dans les huiles lubrifiantes seuls ou en association avec les additifs détergents-dispersants traditionnels entrant dans la composition des huiles pour moteurs à essence et pour moteurs diesel. L'application de certains dérivés organo-fluorés comme additifs à des compositions lubrifiantes est connue, par exemple l'application des sels d'amines aliphatiques et d'acides mono- carboxyliques perhalogénés a été décrite dans le brevet US 3 565 926 de même que l'application des dérivés obtenus par réaction d'une amine aromatique et d'un composé organique fluoré choisi parmi les mono-acides carboxyliques saturés fluo- rés ou les chlorures de mono-acides carboxyliques fluorés a été divulguée dans le brevet français no 2 026 493 Cependant ces dérivés carboxyliques présentent l'inconvénient de perdre leur efficacité anti-usure en présence d'additifs classiques tels que les'additifs dispersants-détergents, soit par suite d'interac- tions physico-chimiques qui empochent leur adsorption au niveau des surfaces à lubrifier, soit à cause d'interactions chimiques, en particulier lorsque les additifs dispersants-détergcnts sont des sels de métaux alcalino-terreux neutres ou surbasés. La demanderesse a découvert que l'addition à des lu- brifiants, des amines ou amines alcools à chaînes polyfluorées associées à des additifs dispersants-détergents permet d'obte- nir des compositions lubrifiantes possédant des propriétés anti- usure et un pouvoir réducteur du frottement remarquables supé- rieurs à ceux décrits dans l'art antérieur et ne présentant pas d'interactions néfastes. e/ Les additifs pour lubrifiants selon l'invention sont des composés fluorés de formules générales (I): Cn F 2 n+ 1 (CHR 2)a_ N Z R ou (Il) Cn1 F 2 1CFCR 2 -CHR 2 -| Z R 1 ou des mélanges de composés fluorés de formule générale (I) et (II) Cn F 2 n+ 1 et Cn F 2 n_ représentent des chaînes perfluorées droites ou ramifiées o N est un nombre entier compris entre 2 et 20 Dans le cas des mélanges de composés fluorés de formules gnrales (I) et (II) Cn F 2 n+ 1 et Cn_ 1 F 2 n-1 représentent des chaînes perfluorées homologues. R 2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, a possède la valeur 2 ou 4, R 1 et Z répondent aux définitions suivantes: Z est constitué par un atome d'hydrogène et R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone, ou R 1 et Z sont des radicaux alkyles identiques ou diffé- rents contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou Z est le groupement CH 2 CH OH R tandis que R 1 est l'hydrogène, ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou le groupement OH CH 2 CH, R et R' étant soit un atome d'hydrogè- R' ne, soit le groupement méthyle CH 3 ou R 1 et Z forment ensemble un radical alkylène linéaire de 3 à 10 atomes de carbones. / 252037 ? Les additifs selon l'invention sont constitués de préfé- rence de produits industriels contenant une proportion de compo- sé fluorg de formule (I) au moins égale à 10 p 100 en masse mais cela n'est pas restrictif. La préparation de ces produits et de leurs mélanges se fait par les méthodes décrites dans le brevet français n 1 532 284 et ses certificats d'addition ainsi que dans les brevets français N O 1 588 865 et 2 031 650. La quantité d'additif qu'on ajoute à une huilelubri- fiante pour obtenir une efficacité optimale est au moins de 0,01 p 100 en masse et est comprise de préférence entre 0,05 et 0,5 p 100. Cette huile lubrifiante peut être une huile minérale, un hydrocarbure synthétique, une huile synthétique appartenant aux différentes familles suivantes: glycols, éthers de glycols, es- ters de glycois, les polyoxyalkylàne glycols, leurs éthers et leurs esters, les esters d'acides monocarboxyliques ou polycar- boxyliques et de monoalcools ou polyalcools, cette énumération n'étant pas limitative. Lorsqu'on utilise comme bases lubrifiantes, les coupes pétrolières destinées à la fabrication des huiles moteurs, telles que les bases " Neutral Solvent " on associe avantageusement aux dérivés fluoro-organiques de l'invention des additifs disper- sants-détergents traditionnels tels que les alkyl sulfonates et les alkylphénetes de calcium ou de baryum, ou des dispersants " sans cendres " comme les dérivés succiniques Les additifs dis- persants-détergents favorisent la solubilisation des additifs fluorés dans l'huile sans porter atteinte aux propriétés anti- usure de ces derniers et sans perdre leur propre pouvoir. L'addition de dérivés fluorés selon l'invention aux huiles formulées ccntenant déjà des additifs tels que les alkyl- dithiophosphates de zinc apporte une amélioration sensible du pouvoir anti-usure et une augmentation de la capacité de charge de ces huiles sans perturbation des propriétés apportées par les autres additifs, dispersivité, détergence, pouvoir ati- corrosion, par exemple. a * / a a 252037; Le remplacement dans les formulations d'huiles pour moteurs à combustion interne du dithiophosphate de zinc utilisé comme additif anti-usure par 0, 1 à 0,2 p 100 en masse de dérivés organo-fluorés selon l'invention permet d'atteindre un niveau de protection contre l'usure égal ou supérieur à celui obtenu avec cet additif traditionnel. Les amines ou amino-alcools à chaînes polyfluorées peu- vent etre utilisés comme additifs anti-usure et réducteurs du frottement soit en remplacement des alkyldithiophosphates de zinc dans les huiles lubrifiantes pour moteurs à essence ou moteurs diesel, soit en suradditivation dans ces mêmes huiles. Les exemples suivants illustrent les propriétés des dérivés organo-fluorés selon l'invention sans toutefois les li- miter. Dans ces exemples, ont été utilisés principalement des produits industriels constitués par des mélanges de dérivés sa- turés et de dérivés éthyléniques contenant, sauf mention parti- culière, 30 à 50 p 100 en masse de dérivé éthylénique et 70 à p 100 en masse de dérivé saturé Dans ces mélanges, les produits sont décrits sous leur forme saturée. EXEMPLES 1 à 7 Le pouvoir anti-usure des composés aminés à chaînes polyfluorées dans les bases lubrifiantes pures est mis en évi- dence par des essais effectués sur tribomètre à géométrie de contact planplan dont le schéma de principe figure dans la revue WEAR, 53 ( 1979), page 10 Cette machine de frottement met en contact un plan sur un autre plan Pour cela, une bague en acier 100 C 6 traité est appliquée sur deux pistes circulaires de 1 cm de largeur, usinées suz un disque-en fonte à graphite lamellaire La charge est appliquée sur la bague par l'inter- médiaire du cône d'une pointe tournante La bague peut donc tourner librement autour de son axe de révolution lorsqu'elle est sollicitée Le contact ainsi créé a une aire apparente d'environ 10 mm La pression moyenne de contact est de 0,8 G Pa pour une charge appliquée de 80 da N; la vitesse de glissement linéaire est comprise entre 40 et 60 mm s-1 Les essais sont effectués à 80 OC et on mesure l'usure en suivant l'évolution / - 252037 ? d'empreintes de microdureté Vickerso Les résultats obtenus avec différentes compositions contenant comme base lubrifiante le dodécane figurent dans le tableau 1 Les mesures ont été effectuées après 1000 tours et sont exprimées en -m. A titre de comparaison, les résultats obtenus avec le dodécane pur, le dodézane additionné de 1 p 100 en masse de di n-butyldithiophosphate de zinc, le dodécane additionné de 0,1 p 100 en masse de sels d'acides carboxyliques à cha 2 nes fluorées et de di(éthyl 2 hexyl) amine ont été indiqués (Exem- ples 1 à 4) DTP Zn: di-nbutyldithiophosphate de zinc contenant p 100 environ d'une huile minérale di(E 2 H)A: di(éthyl 2 hexyl)amine / a o TABLEAU 1: Usure sur tribomètre plan-plan t Acier 100 C 6 sur fonte, 80 C, 80 da N,1000 H Jztours ci O x Usure Composition m 1 *Dodécane > 7 2 Dodécane + 1 p 100 masse DTP Zn 0,6 3 Dodécane + 0,1 p 100 masse C 7 F 15 COOH,di(E 2 H)A 1 4 Dodécane + 0,1 p 100 masse C 8 F 17 C 2 H 4 COOH, di(E 2 H)A 0,9 Dodécane + 0,1 p O 100 masse C 8 F 17 C 2 H 4 N(C 2 H 40 H) 2 0,9 6 Dodécane + 0,1 p; 100 masse C F 17 C 2 H 4 NHC 2 H 4 DH0,4 7 Dodécane + 0,1 p 100 masse C 8 F 17 (C 2 H 4)2 N(C 2 H 40 H)2 0,9 _ O 252037 ? EXEMPLES 8 à 18 L'efficacité en tant que réducteurs du frottement des dérivés aminés à chaînes polyfluorées dans les bases lubrifiantes pures est déterminée par des essais effectués sur tribomètre à géométrie sphère-plan dont le schéma de principe figure dans la revue WEAR, 53 ( 1979), page 10. Le tribomètre simule le contact du segment sur la che- mise d'un moteur au voisinage du point mort haut dans les mo- teurs à combustion interne Un frottement hémisphérique, en acier trempé, de rayon de courbure 6 mm, est appliqué sur un plan en fonte à graphique lamellaire et s'y déplace alternati- -1 vement à la vitesse de 1 mms, la course étant de 10 mm La charge appliquée sur le frotteur est de 1 da N ce qui correspond à une pression hertzienne de 6 G Pa Au cours de chaque essai une certaine quantité de lubrifiant est introduite dans le contact L'ensemble est porté à 80 C et on mesure le coefficient de frottement dynamique stabilisé p L Les résultats obtenus avec différentes compositions contenant commebase lubrifiante le do- décane figurent dans le tableau 2. A titre de comparaison (Exemples 8 à 12) sont donnés les résultats obtenus avec le dodécane pur, le dodécane addi- tionné de 1 p; 100 en masse de di-nbutyldithiophosphate de zinc, (DTP Zn) le dodécane additionné de 1 p 100 en masse de dialkyldithiophosphate de molybdène (DTP Mo) le dodécane addi- tionné de 0,1 p 100 en masse de sels d'acides carboxyliques à cha Tnes fluorées et de di(éthyl 2 hexyl) amine ldi(E 2 H)Al On voit que l'addition de 0,1 p 100 de certains dérivés aminés à chaînes polyfluorées à une base minérale permet de réduire le frottement à un niveau égal et même inférieur à celui atteint par 1 p 100 de dialkyldithiophosphate de molybdène, considéré comme l'additif le plus efficace dans ce domaine / X 252037 ? DTP Zn: di-nbutyldithiophosphate -de zinc contenant 10 p O'00 environ d'une huile minérale DTP Mo: diaikyldithiophosphate de molybdène di(E 2 H) A: di(éthy 12 hexyl)amine e ' TABLEAU 2 Frottement sur tribomètre sphérepa Acier 100 C 6 sur fonte, 800 C, 1 da N ci E Coefficient O' x opsiind rte w Cmoiind rte ment I 8 Dodécane 0,20 9 Dodécane + 1 p '100 masse de DTP Zn 0,11 Dlodécane + I p '100 miasse de DTP Mo 0,06 Il Dodécane + 0,1 p; 100 masse de C 7 F 15 CO di(E 2 H)A WO 8 O 12 Dodécane + 0,1 p;, 100 masse de C F 1 ACO di(E 2 H)A 0,08 13 lJodécane + 0,1 p, 100 masse de. C 2 F 5 C 2 H 4 NHC 2 H 40 H 0,08 14 lDodécane + 0,1 p* 100 masse de C F 1 3 C HNHC H OH 0,04 Dodécane + 0,1 p '100 masse de Ca F 17 C 2 H 4 NHH 4 H 0,05 16 Dodécane + 0,1 p '100 masse de C F 1 3 C HN(C CH OH)2 0,04 1.7 Dodgcane + 0,1 p100 C 8 F 17 C 2 H 4 N(C 2 H 4 OH)20,06 18 Dodécans + 0,1 p100 C 10 F 21 C 2 H 4 N(C 2 H 4 OH)20,06 252037 ? a- EXEMPLES 19 à 28 Le pouvoir anti-usure et la capacité de charge de compo- sitions contenant comme huile de base l'huile minérale 200 Neutral Solvent et comme additifs les composés aminés à chaînes polufluo- rées selon l'invention sont déterminés à l'aide de la machine 4 billes E P de SHELL dont la description figure dans "Annual Book of ASTM Standards, Part 24 ( 1979) pages 680 à 688 ". L'essai anti-usure consiste à appliquer une charge cons- tante de 40 da N pendant 1 heure puis à mesurer les diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes. L'essai de capacité de charge consiste à mesurer les diamètres des empreintes d'usure en fonction de la charge appli- quée Les résultats sont exprimés en Indice Charge Usure (I C U) Les conditions opératoires et le mode de calcul de l'I C U sont décrits dans la méthode ASTM 2783 71 T. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 Comme pour les exemples précédents, les résultats obtenus avec des compositions contenant soit du di-nbutyldithiophosphate de zinc (DTP Zn) soit des sels d'acides carboxyliques à chaînes polyfluo- réas et d'amines aliphatiques sont donnés à titre de comparai- son (Exemples 20 à 23) On a utilisé comme amines aliphatiques la di(éthyl 2 hexyl) amine et la Primène JM-T (Primène JM-T est un mélange d'amines aliphatiques à chaînes tertioalkyles conte- nant 18 à 24 atomes de carbone). w J w. ci r'. Lnr Kj o ci TABLEAU 3 Essais sur machine 4 billes E P SHELL Essai 1 h à 40 da NIndice E DiamètreC Harge-Usure ID Compositiondem eit LU e N mm an da N 19 Huila 200 Nautral Solvant 0,98 19 + i p 100 massa dinbutyl DTP Zn 0,46 33,2 21 + 0,1 p,100 massa C 7 F 15 COOH, di(E 2 H)A 0, 56 38 22 + 0,2p îOO massa C 7 F 15 COOH, Primène JM-T 0,51 45,8 23 + 0,1 p l OO massa C 6 F 13 C 2 H 4 COOH, di CH-CH 2 + 0,1 p,l OO massa C 7 F 5 -CF=C-CH2 50,98 27,1 26 + 0,1 p l OO massa C 4 F 9 C 2 H 4 N(C 2 H 4 OH)20,71 42,2 27 + 0,05 p l OO massa6 F 13 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH0,71 42 28 + 0,05 P 100 masse Ca F 17 C 24 Cp 4 O) 0,76 43 Ln nl Ln Ln 252037 ? Pour les dérivés aminés à chaînes polyfluorées préférés, l'augmentation de la capacité de charge de l'huile 200 Neutral Solvent est du même ordre que celle obtenue avec les dérivés carboxyliques à chaînes polyfluorées En revanche, l'effet anti- usure dans les conditions d'essai à la machine 4 billes de 1 h à da N semble moins net avec les dérivés aminés à chaînes poly- fluorées qu'avec les dérivés carboxyliques à chaînes polyfluo- rées Les exemples suivants montrent que l'association des dé- rivés aminés à chaînes polyfluorées avec les additifs disper- sants-détergents appartenant aux trois familles chimiques prin- cipales, alkylsulfonates et alkylphénates de métaux alcalino- terreux neutres ou basiques et dérivés succiniques, se traduit à la fois par l'augmentation de la capacité de charge des huiles et par une amélioration du pouvoir anti-usure ce qui n'est pas le cas des dérivés carboxyliques à chaînes fluorées associés aux dispersants-détergents contenant des métaux. EXEMPLES 29 à 36 Le pouvoir anti-usure et la capacité de charge de compo- sitions contenant comme huiles de base des fluides synthétiques et comme additifs des composés aminés à chaînes polyfluorées selon l'invention sont déterminés, comme dans les exemples pré- cédents, à l'aide de la machine 4 billes E P de SHELL Comme fluides synthétiques sont utilisés le monoéther éthylique du dié- thylène glycol, l'adipate d'isooctanol, et deux polyéthers lu- brifiants Le polyéther 1 obtenu par fixation d'oxyde de propy- lène sur un mélange de mono alcools contenant en moyenne 14 atomes de carbone a une viscosité de 100 c St à 400 C Le polyéther 2, obtenu par fixation d'un mélange équipondéral d'oxyde d'éthy- lène et d'oxyde de propylène sur le n-butanol a une viscosité de 140 c St à 40 C. Les résultats figurent dans le tableau 4 et sont expri- més par l'Indice Charge Usure (ICU) et le diamètre des emprein- tes d'usure obtenues après essais de 1 heure sous charge cons- tante de 40 da N et 70 da N. -'a wa w Ln PM C Ln o Lai TABLEAU 4: Essai sur m achine 4 billes E P SHELL Essai de 11 h Essai de 1 h Indice Iomposition Dia àèjedàem_ è 70 da N Charge-Usure Composition Diam r Dliamètre d'em preinte en mm preinte en mm 29 Ether monoéthylique du diéthylàne glycol 1 1 18 "+ 0,2 P 100 masse C a F 17 c 2 H 4 (C 2 H 4 OH) 2 0,9 25 31 Adipate d'isooctyle 1,12 20,5 32 Il + 0,2 p 100 masse C 8 F 1702 H 4 N(C 2 H 4 OH)2 0,75 29,6 33 Polyéther 1 0,6 1,93 34,7 34 "+ 0,2 p 100 masse C 6 F 17 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH 0,59 0,7 43 Polyéther' 2 0,56 0, 63 44,4 36 "+ 0,2 p 1 00 masse C 8 F 17 E 2 H 4 EXEMPLES 37 3 48 La bonne compatibilité des dérivés aminés à chaînes polyfluorées avec les additifs dispersants-détergents conte- nant des métaux et les additifs dispersants-détergents sans cendres est mise en évidence, d'une part dans le dodécane au moyen d'essais sur tribomàtre à géométrie plan-plan tels qu'ils sont décrits dans les exemples I à 7, d'autre part au moyen d'es- sais sur machine 4 billes E P SHELL, esais d'usure de 1 heure à 70 da N et essais de capacité de charge (détermination de l'in- dice-charge-usure) tels qu'ils sont décrits dans les exemples 19 è 28. Le tableau 5 présente les isultats-obtenus' en usure, sur tribomètre à géométrie plan-plan avec, d'autre part, les solutions dans le dodécane de 4 additifs dispersants-détergents (Exemples 37 à 40) et d'autre part, avec ces mêmes solutions. contenant, en plus, le dérivé carboxylique C 8 F 17 C 2 H 4 COOH neu- tralisé par la di(éthyl 2 hexyl) amine (Exemples 41 à 44) ou le dérivé aminé C 8 F 17 C 2 H 4 NHCH 20 H (Exemples 45 à 48). Les dispersants-détergents utilisés pour ces essais sont les additifs commercialisés sous les noms suivants: Les additifs 'l et 4 sont l'Oloa 218 A et l'0 loa 4373 A, marques déposées par la Société OROGIL, les additifs 2 et 3 sont vendus par la Société LUBRIZOL-France sous les noms Lubrizol LZ 52 et Lubrizol LZ 72. EXEMPLES 49 à 74 Le tableau 6 présente les résultats obtenus en usure et en capacité de charge sur la machine 4 billes E P SHELL avec d'une part des solutions d'additifs dispersants-détergents dans l'huile minérale 200 Neutral Solvent, et, d'autre part, ces m 8 mes solutions auxquelles on a ajouté 0, 1 à 0,2 p 100 en masse de dérivés aminés à chaînes polyfluorées ou, à titre de comparaison, de dérivés carboxyliques à chaînes polyfluorées. Les acides carboxyliques à chaînes polyfluorées sont neutralisés par la di(éthyl 2 hexyl)amine ou la Primène JM-T. t,, Ln -'j -'I w Lnl w M Ni Ln' o% Ln' ci Ln' TABLEAU 5: Usure sur tribornètre plan plan ( 11 m) Interactions avec les additifs dispersantsdétergents P100 3 p 100 3 p 100 5 p,100 Phénate SulfonateSulfonate Dàrivé Composition de calciumde calciumde calciumsuccinique 1 2 3 4 ò Exemples 37 à 40: Dodélcane >,,80,85 0,85 * Exemples 41 -à 44 Dodécane + 0,1 p 100 masse C F HC Hdi(E 2 H)A > 686,8 0,9 8 17 2 H 4 C 060 H 0,9 * Exemples 45 à 48 lDodé 5 cane + 0,1 p 100 masse Ca F 12 H 4 HHOH 0,82 1, 03 0,80 0,60 w 252037 ? TABLEAU 6:Usure et capacité de charge sur Machine 4 billes E.P SHELL Interact ions avec les additifs dispersants-d 6 tergents Essai 1 h Indice Composition à base d'huile à 70 da N Charge- El 200 Neutral Solvent (P I 1 J O en masse)Diamètre Usure x d'empreinen da N te en mm 49 + 5 p 100 Lubrizol DS 6 (Succinimide) 1,3 24,3 N + 0,2 p 100 C 7 F 1 CO Primène JM'T- 0,77 50,7 51 " + 0,2 p 100 C 6 F 1 C 2 H 4 COOH, di(E 2 H)A0,75 43,4 52 "+ 0,2 p 100 C F C H N(C H OH)0,748 4924 24 20,74, 53 "+ 0,2 p 100 C 6 F 1 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OHI 53,5 54 "+ 0,2 p 100 C 6 F 1 C 2 H 4 N(C 2 H 40 H 120,92 53,8 + 3 p100 OLOA 246 B (Sulfonate neutre) 2,83 34,8. 56 "+ 0,2 p * 100 C 7 F 1 CO Pine JM-T 2,08 27,4 57 N + 0,2 p1100 r F 1 C 2 HNHC 2 HOH 0,55 44,6 58 +Q,2 p 100 CF C H N 6 13 2 4 2 4 20,54, 59 + 0,2 p 100 CFC HNHC HOH 0,66 53,4 a 81724 24 "+ 0,2 p 100 C a F 1 C 2 H 4 N(C 2 H 4 OH)2,54, 61 + 3 p 100 OLOA 247 B (Sulfonate surbas 6) 1,91 30,4 62 "+ 0,2 p 100 C 7 F 1 CO Primène JM-T 1,93 29,3 63 "+ 0,2 p 10 OO C FC H NHC H OH 0,84 45,3 81324 24 64 + 0,2 p 100 C F 13 CHN(C 2 HOH)2,34, "+ 0,2 p 100 CFC HNHC HOH 0,85 53, 9 8 17 2 4 2 4 66 "+ 0,2 p 100 Ca F 1 C 2 HH(C 2 H 4 H)2 0,91 53,6 67 + 3 p100 LZ 72 (Sulfonate surbas 6) 2,02 29,3 68 + 0,1 p 100 C 6 F 1 C 2 H 4 COOH, di(E 2 H)A2,02 24,9 69 + 0,1 p 100 C 8 F 1 C 2 HNHC 2 H 4 OH 1,15 41,7 + 5 p100 OLOA 218 A (Ph 6 nate) 1,16 26,8 71 "+ 0,2 p 100 C 7 Fs CO Primène JM-T 1,94 30,4 72 "+ 0,2 p 100 C 2 F 5 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH0,5 43,5 73 + 0,2 p 100 C 6 F 13 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH0,79 54,4 74 + 0,2 p 100 C 6 F 1 C 2 H 4 N(C H 40 H 0,86 55,3 252037 ? 15. Les résultats exposes dans ce tableau mettent en évi- dence la bonne compatibilité des dérivés aminés à chaînes poly- fluorées avec les additifs dispersants-détergents, qu'ils soient sans cendre ou qu'ils contiennent des métaux, alors que les dérivés monocarboxyliques à chaînes polyfluorées perdent leurs propriétés en présence de sulfonates et phénates de mé- taux alcalino-terreux. EXEMPLES 75 à 81 On a utilisé comme additif une association d'un dérivé aminé à chaîne polyfluorée et des dispersants-détergents conte- nant des métaux On observe un effet de synergie mis en évi- dence par les ésultats (Tableau 7) des essais d'usure de durée 1 h sous la charge de 70 da N effectués avec la machine 4 bil- les E P SHELL; TABLEAU 7: Essai d'usure sur machine 4 billes E P SHELL Effet de synergie entre Oai I C 8 F 17 C 2 H 4 NHC 2 H 40 H et dispersants-détergents x Compositions à base d'huile 200 Essai 1 h à 70 da N x w Neutral Solvent (p 100 en masse) Diamètre d'empreinte en mm + 0, 2 p j O OC 8 F 17 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH 0,99 76 + 3 p 100 OLOA 246 B 2,83 77 + 3 p 100 OLOA 247 B 1,91 78 + 3 p 100 LZ 52 1,97 79 ( 0,2 p 100 C F C H NHC H OH;oe 66 ( 3 81724 24 + 3 p 100 OLOA 246 B (+ 0,2 p, 100 CBF 17 C 2 H 4 NHC 2 H 40 H ( 0,88 (+ 3 p 100 OLOA 247 B 81 (+ 0,2 p 100 CBF 17 C 2 H 4 NHC 2 H 40 H (+ 17 41 H 00 L 0,65 (+ 3 p 100 LZ 52 252037 ' EXEMPLES 82 d 89 Les résultats de ces exemples montrent que les dérivés aminés à chaînes polyfluorées restent efficaces, non seulement en présence des additifs dispersants-détergents, mais également lorsqu'ils sont associés aux autres additifs traditionnels en- trant dans la formulation des huiles pour moteurs à combustion interne, tels que les inhibiteurs de figeage, les additifs amé- liorant l'indice de viscosité, les additifs anti-oxydants et anticorrosifs et les additifs anti-usure Les essais, usure et capacité de charge ont été effectués avec la machine 4 billes E.P SHELL dans des conditions identiques à celles des essais des exemples 75 à 81. Dans le tableau 8 figurent les résultats obtenus en ajoutant à une huile pour moteurs à essence de la catégorie SAE 15 W 40 contenant tous les additifs classiques entrant dans la composition de ce type de lubrifiant, hormis le dialkyldi- thiophosphate de zinc anti-usure, 0,2 p 100 en masse de dérivés aminés à chaînes polyfluorées Ces résultats sont comparés à ceux obtenus avec l'huile SAE 15 W 40 complète, c'est-à-dire contenant 1 p 1 00 de dialkyldithiophosphate de zinc' Les principaux addi- tifs de cette huile SAE 15 W 40 sont des polyméthacrylates comme inhibiteurs de figeage et additifs améliorant l'indice de visco- sité et des succinimides comme dispersants-détergents. -J r W' U 1 rl LY -'J w Ln w o N Ln o Ul TABLEAU 8: Usure et capacité de charge sur Machine 4 billes E P SHELL Compatibilité avec une huile pour moteurs sans DTP Zn 0, E Compositions à base d'huile SAE 15 W 40 Essai 1 h à 70 da N Indice O x DiamètreCharge-usure x, sans DTP Zn (p 100 en masse) d'emprinte Charge-usure d'empreinte en dan en mm 82 SAE 15 W 40 sans DTP Zn 1,19 30,4 83 " + 0,2 p 100 C 2 F 5 C 2 H 4 NC 2 H 4 OH 1,14 46,2 84 "+ 0,2 p 100 C 4 F 9 C 2 H 4 H(C 2 H 40 H)2 0,96 57,3 " + 0,2 p 100 C 6 F 13 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH 0,69 56,8 86 " + 0,2 p 100 C 8 F 17 C 2 H 4 NHC 2 4 OH 0,55 46,5 87 "+ 0,2 p 100 C 8 F 17 C 2 H 4 N(C 2 H 40 H)2 0,66 48,5 88 " + 0,2 p 100 C 7 F 15 COOH, Primène JM-T 1,43 44,4 89 SAE 15 W 40 avec DTP Zn 0,72 50,2 , EXEMPLES 89 à 97 Le tableau 9 montre l'effet des dérivés aminés à chaînes fluorées dans le cadre de la suradditivation d'huiles complètes c'est-à-dire contenant tous les additifs des huiles pour moteur, y compris les alcoyldithiophosphates de zinc. Les huiles étudiées sont,d'une part, l'huile pour moteurs à essence appartenant à la catégorie SAE 15 W 40 décrite précédem- ment et, d'autre part, une huile pour moteurs Diesel apparte- nant à la oetégorie 20 W 50 qui contient outre les polymères inhibiteurs de figeage et améliorant l'indice de viscosité, les additifs anti-usure, anti-corrosion et anti-oxydants classiques, un polysuccinimide et un sulfonate de calcium sur- basé comme dispersants-détergents L'addition de 0,2 p 100 en masse de dérivés aminés à chaînes fluorées augmente de ma- nière significative le pouvoir Enti-usure de ces huiles L'aug- * mentation de l'indice charge-usure traduit une diminution sen- sible du diamètre des empreintes d'usure aux faibles charges ainsi qu'une augmentation de la charge de grippage. Ln ita o L-n N. o L-n Lni TABLEAU 9 t Usure et capacité de charge sur Machine 4 billes E P SHELL Effet sur deux huiles complètes Essai 1 h à 7 Oda N Indice Ie Diamètre Charge-Usure LU d'empreinteen da N en mm 89 SAE 15 W 40 (Moteurs à essence) 0,72 50,2 "+ 0,2 p,1100 C 6 F 13 CàH 4 NH C 2 H 4 OH 0,55 58,7 91 + 0,2 p 100 C FC H NHC HO,05 81724 2 H 4 H 0,05 92 "+ 0,2 p,1 l OOCFCH N(C H OH)2 0,72 57,2 93 SAE 20 W 50 (Moteurs Diesel) 0,86 41,3 94 " + 0,2 p100 C F 13 C H 4 NHC H'OH 0,77 69,1 " + 0,2 p 100 o C 8 F 1 C 2 H NHC 2 H OH 0,79 58,9 96 "+ 0,2 p 100 8 F 7 C 2 H 4 (C 2 H 4 OH)2 0,89 69 CH 970, P,00 C F (C N 0,81 58 97 " + 0,2 p OO C 817 (C 2 H 4 2 NNC H O H r',) t'a 252037 ? REVENDICATIONS 1 Application comme additifs pour lubrifiants des amines à chaîne polyfluorée de formule générale Cn F 2 n+l (CHR 2)a -N-Z R 1 ou Cn L 1 F 2 ni-1CF= CR 2 CHR 2 -N Z ou du mélange R 1 obtenu industriellement de ces deux formules, dans lesquelles: R est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, a possède la valeur 2 ou 4, R 1 et Z répondent aux définitions suivantes: Z est constitué par un atome d'hydrogène et R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone, ou R 1 et Z sont des radicaux alkyles identiques ou diffé- rents contenant de 1 à 6 atomes de carbone, OH ou Z est le groupement CH 2 CH R tandis que R 1 est l'hydrogène, ou un radical alkyle contenant de 1 à 6-atomes de carbone ou le groupement OH CH 2 CH, R et R' étant soit un atome d'hydrogène, soit le groupement méthyle CH 3, ou R 1 et Z forment ensemble un radical alkylène linéaire de 3 à atomes de carbone 2 Application selon la revendication 1 o les amines à chaîne polyfluorée sont ajoutées au lubrifiant à traiter en associa- tion avec les additifs dispersants-détergents connus. 3 Application selon la revendication 2 dans laquelle l'addi- tif dispersant-détergent est un dérivé organo-métallique. 4 Application selon la revendication 3 dans laquelle l'addi- rsant-détergent est un additif dt basique. tif dispersant-détergent est un additfi dit basique. Application selon la revendication 2 dans laquelle l'additif dispersantdétergent est un additif " sans cendres "o 6 Application selon l'une des revendications 1 ou 2 dans la- quelle les amines à chaîne polyfluorée sont ajoutées au lubri- fiant à traiter en association avec d'autres additifs entrant dans la composition d'huiles pour moteurso 7 Application selon la revendication 6 dans laquelle les au- tres additifs sont des alkyldithiophosphates de zinc. 8 Application selon la revendication 1 dans laquelle la base lubrifiante à traiter est un fluide synthétique. 9 Application selon la revendication 8 dans laquelle le fluide synthétique est un dérivé obtenu par fixation d'oxydes d'alky- lènes sur des alcools. Application selon la revendication 8 dans laquelle le fuide synthétique est un ester lubrifiant 11 Application selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle les amines à chaînes polyfluorées sont ajoutées à raison de 0,05 à 0,5 p 100 en masse par rapport au lubrifiant à traiter. 12 Application selon l'une des revendications 1 à 10 dans la- quelle les amines à chaînes polyfluorées sont ajoutées à rai- son de 0,1 à 0,2 p 100 en masse par rapport au lubrifiant à traiter. 13 Compositions lubrifiantes traitées selon l'application d'une des revendications 1 à 12.