Brevet FR2516907A1 — publié le 19830527

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES EN ANHYDRITE SOLUBLE OU INSOLUBLE, NOTAMMENT DE TYPE ACICULAIRE, UTILISABLES COMME CHARGES RENFORCANTES ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fibres en anhydrite soluble ou insoluble, notamment de type aciculaire, utilisables, comme charges renforçantes. Elle a également trait à un dispositif pour sa mise en oeuvre. I1 est connu d'obtenir du sulfate de calcium précipité a partir d'une source d'ions sulfate et calcium sous forme dihydrate ou d'hemi-hydrate. On sait que quand la température s'éleve, on tend vers des cristaux aciculaires. Par ailleurs dès 1926, l'on trouve référence de la température de transition gypse/hemihydrate en fonction de la nature des solutions de réactif (Lambert and Schaffer, Journal of Chemical Society 1926, 2648/55). Par ailleurs, l'on a revendiqué l'utilisation de fibres aciculaires en anhydrite soluble ou insoluble comme charge renforçante dans 1'US 3 822 340 et un procédé de préparation de fibres aciculaires à l'autoclave. Nais l'on sait que pour qu'une charge soit valablement utilisée, elle doit répondre à certaines exigences techniques et économiques. Ainsi l'on cherche toujours à substituer une charge moins chère à une charge donnée pour une application déterminée. Cette substitution n'est cependant envisageable que si les performances techniques sont suffisantes, et le procédé suffisamment simple. Or, avec les fibres aciculaires en sulfate de calcium, l'on se heurte à plusieurs difficultés - - stabilisation des fibres - dispersion des fibres. Pour stabiliser les fibres on peut utiliser tout moyen qui empêche la rehydratation sans attaquer les fibres, Diverses familles de produits ont été décrites notamment dans 1'US 3 822 340. De même pour améliorer la dispersibilite des charges on a proposé plusieurs additifs, tels qu'un tannin ou de l'acide tannique dans le FR 2 415 077. Mais il va de soi que l'on a intérêt à éviter tout traitement et plus encore, qu'il y a lieu lors de la fabrication des fibres aciculaires de les rendre le plus compatible possible avec une future utilisation comme charge renforçante. Or, maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de fabrication de fibres en anhydrite soluble ou insoluble, notamment de type aciculaire, utilisables comme charges renforçantes, à partir d'une solution renfermant des sels de calcium, par traitement avec une solution aqueuse contenant des ions sulfate, et précipitation de sulfate de calcium sous forme d'a hemi-hydrate ou de gypse, caractérisé par le fait que l'on effectue un séchage par entraînement du gâteau de filtration résultant de la précipitation. Par séchage de type à entraînement on entend un séchage sous l'action d'un courant d'air chaud, a"' co-courant. Avantageusement le temps de séjour de l'air est bref, inférieur à 10 secondes et de préférence compris entre 1 et 5 secondes. La température moyenne de l'air chaud doit être suffisante pour sécher le produit, pratiquement elle est comprise entre 100 et 200 degrés. Le but de ce mode de séchage est de stabiliser la morphologie des cristaux et de désagglomérer les fibres. On peut prévoir des moyens de désagglomération statiques, tels que grille. Le séchage à entraînement est en particulier du type a"' envolement comprenant une colonne d'air chaud dans laquelle est alimenté le gâteau de filtration à co-courant par tout moyen connu tel que vis d'alimentation. Le produit a"' la sortie de la colonne est séparé de l'air chaud par exemple par un cyclone. Les fibres obtenues sont ensuite calcinées. Selon la présente invention on peut obtenir directement par précipitation soit du sulfate de calcium dihydraté, soit de l'a hemi-hydrate. Dans le cas de la voie a hemi-hydrate on effectue la précipitation avantageusement - a"' un pH compris entre 1 et 9, de préférence entre 1 et 6 - à des concentrations en S04 comprises entre 10 et 50 g/l et de préférence entre 20 et 40 g/l - en Ca compris entre 5 et 20 g/l et de préférence entre 10 et 15 g/l - à une température supérieure à 800C et de préférence comprise entre 90 et 1000C. te produit est ensuite filtré et lavé à une température supérieure à 800C de préférence comprise entre 90 et 1000C, de manière à éviter la rétrogradation en dihydrate, car le dihydrate qui se forme dans ces conditions de retrogradation présente une forme en chevrons, alors que la forme recherchée pour le renforcement est de type aciculaire. Les fibres sont ensuite séchées comme dit précédemment et calcinées. Dans le cas de la voie dihydrate les conditions sont sensiblement les mêmes sauf que toutes choses égales par ailleurs la température de précipitation est inférieure, généralement comprise entre 70 et 85"C, de manière à être dans les conditions de fabrication des fibres aciculaires. Dans cette voie les conditions de température de filtration et de lavage sont moins critiques. Dans tous les cas, l'opération de séchage est suivie par un traitement de calcination de préférence d'au moins 30 secondes, dans le but d'obtenir de l'anhydrite soluble ou insoluble. Dans le cas de la voie a hemi-hydrate la température de calcination est comprise entre 180 et 2200 C, pour obtenir une anhydrite soluble, et une température supérieure à 3000C pour obtenir une anhydrite insoluble. Dans le cas de la voie dihydrate la température de calcination est comprise entre 150 et 2000C pour obtenir une anhydrite soluble et supérieure à 3500C pour obtenir une anhydrite insoluble. te procédé selon l'invention permet de travailler à l'échelle industrielle en continu ou en discontinu. Il permet d'obtenir des fibres aciculaires sans avoir recours à des produits organiques tels que acétone pour déplacer l'eau de lavage, méthode qui ne peut être envisageable qu'en laboratoire. Ce procédé permet de valoriser les effluents de soudière à l'ammoniaque qui comprennent généralement de 35 a"' 80 g/l de NaCl et 75 à 160 g/l de Caca2, et de diminuer la pollution due aux chlorures, en recyclant les eaux-mères à la dissolution du sel en tête du procédé des soudières à l'ammoniaque. Les produits obtenus selon l'invention, peuvent présenter : - une longueur 1 de 20 à 300 p - un diamètre d de 2 à IO p - et un rapport l/d de 5 à 100. Comme dit précédemment, les produits selon l'invention sont notamment constitués par des fibres aciculaires, mais on peut également fabriquer des fibres présentant d'autres facteurs de forme, en fonction de l'application envisagée, Ces fibres présentent un intérêt certain entre autres, comme agent de renforcement des matières plastiques. Leur mise en oeuvre nécessite cependant un certain nombre de précautions liées à leur nature plus fragile que les fibres de verre par exemple. L'incorporation dans la matière plastique est avantageusement réalisée dans le polymère préalablement fondu et dans des conditions mécaniques telles que l'effet des frottements et du malaxage nécessaires au mélangeage soit réduit au minimum pour sauvegarder l'intégrité des fibres aciculaires. Un équilibre doit être trouvé entre une bonne dispersion de cette charge dans le polymère et le maintien de sa structure fibreuse initiale. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout dispositif de réaction connu. Le séchage peut notamment être réalisé par un agencement tel que représentéà la figure en annexe et qui comprend - une trémie 1 dans laquelle est amené le gâteau de filtration - une vis d'alimentation 2 - un ventilateur 3 et un dispositif de chauffage 4 de manière à insuffler de l'air chaud à la base d'une colonne 5 dans laquelle débouche également la vis d'alimentation 2 - un dispositif de séparation 6 tel que cyclone - éventuellement un moyen de désagglomération statique 7, tel que grille. A l'aide du dispositif représenté à la figure ci-annexée et décrite précédemment, on réalise les exemples suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple est donné à titre comparatif, il est non conforme à l'invention. A 1 litre d'eaux résiduaires de soudière à l'ammoniaque, de composition 129 g/l en CaC12, 59 g/l en NaCl, 1 g/l en CaO alcaline, pH 11, sont additionnés 2,2 1 d'eau distillée, et l'ensemble est porté a"' 1000C. On porte, d'autre part, 1 litre d'une solution à 165 g/l en Na2S04, acidifiée par 5 ml d'HCl pur du commerce (12 N), a"' 1000C. On ajoute, en une fois, la solution d'eaux résiduaires à la solution de sulfate de sodium, on brasse doucement la suspension obtenue au moyen d'un agitateur manuel (la concentration globale en Ca++ est alors de 11 g/l et le pH final est de l'ordre de 3, la concentration globale en S04 est alors de 26,6 g/1). Le précipité est séparé par filtration, lavé au moyen d'une solution chaude saturée en CaS04, puis rincé à l'acétone, et séché. Ce produit, identifié par diffraction X comme de l'hémi-hydrate de sulfate de calcium, se présente sous forme de cristaux aciculaires de longueur 50 , et diametre d'environ 3 p. Après calcination à 3500C, on obtient une anhydrite insoluble, de morphologie inchangée. EXEMPLE 2 Cet exemple est réalisé dans des conditions comparables mais selon un procédé conforme à l'invention. On introduit pendant 45 minutes dans un réacteur de 4,2 1 calorifugé, 30 1/h d'effluent de soudière à l'ammoniaque contenant 48 g ca#/1 dont 0,16 g Ca# alcalin/1 et 90 1/h d'une solution contenant 60 g Na2SO4/1 acidifiée à pH 2 avec de l'acide sulfurique. Ces solutions sont préalablement chauffées à T > 950C. Le mélange contient globalement 12 g Cat/l et 30,4 g SO4/l à pH 4. Le précipité est recueilli sur essoreuse et lavé pendant 30 minutes avec 60 1 d'eau bipermutée chauffée à 1000C. Le filtrat (avant lavage) contient 2,12 g Ca++/l et 2,59 g SO4/1. Le gâteau contenant 55 % de matières sèches est séché par entramement sur le sécheur à envolement équipé d'une grille de 5 mm de maille assurant la dispersion des fibres. Le produit présente un spectre de rayons X correspondant à l'hémihydrate S04Ca, 1 2 1120. I1 se présente sous un aspect de fibres d'une longueur moyenne de 50 u et d'un diamètre d'environ 3 p. I1 est ensuite déshydraté en étuve à 3500C, sans altération de la morphologie cristalline. Incorporé à raison de 19 X dans du polyamide PA66 en veine fondue sur extrudeuse double vis ZSK 30, on obtient un polymère chargé ayant un module de flexion de 4075 MPa et une température de flexion sous charge de 95"C. A titre comparatif le même polyamide non chargé, présente un module de flexion de 3000 MPa et chargé avec une silice même fine, un module de flexion de 3500 MPa. Le module de flexion est apprécié selon la norme NF T 51001. EXEMPLE 3 On travaille dans les mornes conditions que pour l'exemple 1 avec 30 l/h d'effluent de soudière à l'ammoniaque contenant 48 g Ca /1 dont 0,11 g Ca++ alcalin/l et 60 l/h d'une solution contenant 80 g Na2SO4/l acidifiée à pH 1 avec de l'acide sulfurique. Le mélange contient globalement 16 g Ca++/1 et 35,8 g S2 /1 à pH 4. La suspension est traitée comme dans l'exemple 2. On obtient sensiblement le même produit. EXEMPLE 4 On travaille dans les mêmes conditions avec 30 l/h d'effluent de soudière à l'ammoniaque contenant 48 g Ca++/l dont 0,11 g Ca++ alcalin/l et 120 l/h d'une solution contenant 40 g Na2S04/1 acidifiée à p11 2 avec de l'acide sulfurique. Le mélange contient globalement 9,6 g Ca++/1 et 21,6 g S40/1 à pH 4. La suspension traitée comme dans les deux exemples précédents fournit cette fois encore, un produit analogue aux deux précédents. Ces exemples illustrent l'intérêt du présent procédé qui permet d'une part, de valoriser des effluents de soudière à l'ammoniaque et d'autre part, de conduire à des fibres aciculaires excellentes dans le renforcement des polyamides. Bien évidemment on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en introduisant ces fibres dans d'autres polymères tels que polyoléfines et notamment polypropylène. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de fibres en anhydrite soluble ou insolu ble, notamment de type aciculaire, utilisables comme charges renforçantes, à partir d'une solution renfermant des sels de calcium par traitement avec une solution aqueuse contenant des ions sulfate, et précipitation de sulfate de calcium sous forme d' hemi-hydrate ou de gypse, caractérisé par le fait que l'on effectue un séchage par entratnement du gâteau de filtration résultant de la précipitation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le temps de séjour de l'air lors du séchage est inférieur à 10 secondes et de préférence compris entre 1 et 5 secondes. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la température moyenne de l'air chaud est comprise entre 100 et 2000C. 4 - Procédé de fabrication de fibres aciculaires en anhydrite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on forme un milieu initial de précipitation - de p11 compris entre 1 et 9, de préférence entre 1 et 6. - de concentration en S04 comprise entre 10 et 50 g/l et de préférence entre 20 et 40 g/l - de concentration en Ca comprise entre 5 et 20 g/l, et due préférence entre 10 et 15 g/l - à une température supérieure à 80au, et de préférence comprise entre 90 et 1000C. de manière à précipiter de l'a hemi-hydrate qui est ensuite filtré et lavé à une température-supérieure à 800C et de préfé rence comprise entre 90 et 1000C. 5 - Procédé de fabrication de fibres aciculaires en anhydrite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on forme milieu initial de précipitation - de pH compris entre 1 et 9, de préférence entre 1 et 6 - de concentration en S04 comprise entre 10 et 50 g/l et de 4 préférence entre 20 et 40 g/l - de concentration en Ca entre 5 et 20 g/l et de préférence entre 10 et 15 g/l - à une température comprise entre 70 et 850C de manière à former du dihydrate, qui est ensuite lavé et filtré. 6 - Procédé de fabrication de fibres en anhydrite soluble selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'a hemi-hydrate est calciné à une température de 180 - 2200C. 7 - Procédé de fabrication de fibres en anhydrite insoluble selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'a hemi-hydrate est calciné à une température supérieure à 3O00C. 8 - Procédé de fabrication-de fibres en anhydrite soluble selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la calcination à une température comprise entre 150 et 2000C. 9 - Procédé de fabrication de fibres en anhydrite insoluble selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on calcine à une température supérieure à 3500C. 10 - Procédé de fabrication de fibres selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la source d'ions Ca est constituée par des effluents de soudière à l'ammoniaque. 11 - Dispositif de séchage à entraRnement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il comprend - une trémie (1) dans laquelle est amené le gâteau de filtration - une vis d'alimentation (2) - un ventilateur (3) et un dispositif de chauffage (4) de manière à insuffler de l'air chaud à.la base d'une colonne (5) dans laquelle débouche également la vis d'alimentation (2), éventuellement pourvue d'une grille (7) - un dispositif de séparation (6) tel que cyclone. 12 - Fibres obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'elles présentent - une longueur 1 de 20 à 300 u - un diamètre d de 2 à 10 11 - et un rapport l/d de 5 à 100.