Brevet FR2515985A1 — publié le 19830513

-1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un mélange de catalyseurs utilisable pour la transformation d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydro- gène en un mélange d'hydrocarbures aromatiques. On peut transformer des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène en un mélange d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un mélange de deux catalyseurs, dont l'un est une composition contenant du zinc qui, en plus du zinc, comprend un ou plusieurs des métaux chrome, cuivre et aluminium, cette composition ayant été préparée par la calcination d'un ou plusieurs précipités obtenus en ajoutant une substance à réaction basique à une ou plusieurs solutions aqueuses comprenant des sels des métaux concernés, et l'autre est un silicate métallique cristallin ayant une structure spéciale Ces silicates métalliques cristallins sont caractérisés en ce que, après calcination pendant une heure dans l'air à 5000 C, ils ont les propriétés suivantes: a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une température d'au moins 6000 C, b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres dans lequel les raies les plus intenses sont les quatre raies mentionnées dans le Tableau A Tableau A d(A) Intensité relative 11,1 0,2 S ,0 0,2 S 3,84 0,07 VS 3,72 0,06 VS dans lequel les lettres utilisées ont les significations suivantes: VS = très intense, S = intense, et c) dans la formule qui représente la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes et qui, en plus de Si O 2, comprend un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le -2- gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, le rapport molaire Si O 2/A 203 est supérieur à 10. Dans la présente demande de brevet, un silicate cristallin ayant une stabilité thermique de t'C doit être compris comme étant un silicate dont le diagramme de dif- fraction des rayons X par la méthode des poudres reste sensiblement inchangé lors d'un chauffage à une température de to C. Les mélanges de catalyseurs mentionnés ci-dessus ont été utilisés jusqu'à présent sous la forme d'un mélange grossier obtenu en mélangeant mécaniquement des particules de la composition contenant du zinc et du silicate cris- tallin, chacun de ces catalyseurs ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 0,1 et 0,5 mm Bien que les mélanges de catalyseurs mentionnés ci-dessus présentent un comportement très acceptable quand ils sont utilisés pour transformer un mélange H 2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques, on désire toujours améliorer ce comportement, en particulier en ce qui concerne le sélectivité en C 5 + et la production d'hydrocarbures aromatiques. En supposant que les propriétésmentionnées ci-dessus du mélange de catalyseur Dourraient peut-être être amé- liorées en réalisant un contact Dlus intime entre les deux constituants du mélange, on a effectué un certain nombre d'expériences en utilisant des catalyseurs à base d'un mélange, ces catalyseurs ayant été obtenus en broyant chaque constituant initial individuel du mélange ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 0,1 et 0,5 mm à une grosseur moyenne de particules de moins de 5 micro- mètres, en mélangeant mécaniquement les poudres résultantes et en pressant et broyant le mélange de manière à obtenir des particules d'une grosseur moyenne comprise entre 0,1 et 0,5 mm Les résultats de ces expériences ont été très peu satisfaisants Bien qu'une amélioration ait été observée dans la sélectivité en C 5 +, elle était accompagnée d'une réduction très nette de l'activité ainsi que d'une réduction dans la sélectivité en C 3 + et dans la production d'hydrocarbures aromatiques. Bien qu'il n'ait pas été possible de conclure des résultats ci-dessus que la manière choisie de réaliser un contact plus intime entre les constituants du mélange ne conduirait pas à l'atteinte du but poursuivi (amélioration des propriétés catalytiques du mélange), on a effectué néanmoins une tentative en vue de réaliser un contact plus intime entre les constituants d'une manière différente. La méthode de préparation du mélange choisie à cet effet a été le séchage par pulvérisation Le séchage par pulvé- risation est une technique qui est utilisée depuis de nombreuses années à une échelle industrielle pour la prépa- ration de petites particules sphériques à partir d'une matière solide ou d'un mélange de matières solides La méthode comprend l'atomisation d'une dispersion aqueuse de la substance à sécher par pulvérisation au moyen d'une buse ou d'un disque rotatif dans un gaz chaud Cette méthode est particulièrement utilisable pour réaliser un contact très intime entre diverses substances. Dans la préparation des présents mélanges de cata- lyseurs par séchage par pulvérisation, la matière de départ était une dispersion qui, en plus du silicate cristallin, comprenait un précipité contenant du zinc préparé de la même manière que le précipité mentionné ci-dessus qui avait été calciné pour former un des deux constituants du cata- lyseur Les petites particules sphériques obtenues durant le séchage par pulvérisation ont été pressées et la matière pression a été broyée à une grosseur moyenne de particules comprise entre 0,1 et 0,5 mm pour donner un catalyseur ayant d'excellentes propriétés pour la transformation d'un mélange H 2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques Par rapport au mélange grossier obtenu par une opération de mélange mécanique comme décrit ci-dessus, le mélange préparé -4- par séchage par pulvérisation présentait une bien meil- leure sélectivité en C 5 + et une bien plus forte production d'hydrocarbures aromatiques Compte tenu des résultats décevants antérieurs concernant le contact intime entre les constituants du catalyseur obtenus dans les expériences avec les catalyseurs préparés à partir du mélange fin, le résultat obtenu maintenant est considéré comme sur- prenant La préparation des présents mélanges de cata- lyseurs par séchage par pulvérisation est nouvelle. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation d'un mélange de catalyseurs selon lequel un silicate métallique cristallin ayant les propriétés mentionnées sous a)-c) est dispersé dans l'eau en même temps qu'un ou plusieurs précipités dans lesquels du zinc et un ou plusieurs métaux'choisis parmi le chrome, l'alu- minium et le cuivre sont présents, ces précipités ayant été obtenus par addition d'une substance à réaction basique à une ou plusieurs solutions aqueuses de sels des métaux concernés, et à partir de la dispersion ainsi obtenue le mélange désiré de catalyseurs est préparé par séchage par pulvérisation En raison de leur forme, de leurs dimensions et de leur résistance mécanique, les particules de cata- lyseur préparées selon l'invention sont très utilisables dans un état fluidisé. Bien que dans le procédé selon l'invention des sili- cates cristallins comprenant plus d'un métal-A puissent être utilisés, une préférence est accordée à des silicates dans lesquels un seul métal A est présent et en particulier à des silicates comprenant de l'aluminium, du fer ou du gallium comme métal A Les silicates cristallins dôivent avoir un rapport molaire Si O 2/A 203 supérieur à 10 De préférence, on utilise des silicates ayant un rapport molaire Si O 2/A 203 inférieur à 1000 et en particulier compris entre 20 et 500 Les silicates cristallins sont définis, entre autres choses, par le diagramme de diffraction des -5rayons X par la méthode des poudres Ses raies les plus intenses doivent être les quatre raies indiquées dans le Tableau A Le diagramme complet de diffraction des rayons X par la méthode des poudres d'un exemple typique d'un silicate qui peut être utilisé dans le procédé selon l'invention est donné dans le Tableau B. Tableau B d(A) Intensité d(A) Intensité ___ relative relative 0 11,1 57 3,84 (D) 100 ,0 (D) 31 3,70 (D) 70 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6,35 11 3,30 5 ,97 17 3,25 1 ,70 7 3,05 8 ,56 10 2,98 11 5,35 2 2,96 3 4,98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4,35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4,00 (D) = doublet Les silicates cristallins peuvent être préparés à partir d'un mélange aqueux comprenant les composés suivants: un ou plusieurs composés du silicium, un ou plusieurs composés dans lesquels un cation organique mono- valent (R) est présent ou à partir desquels un tel action est formé durant la préparation du silicate, un ou plusieurs composés dans lesquels un métal trivalent A est présent et, si on le désire, un ou plusieurs composésd'un métal -6- alcalin (M) On effectue la préparation en maintenant le mélange à une température élevée jusqu'à ce que le sili- cate soit formé et en séparant ensuite les cristaux de silicate de la liqueur-mère et en lavant, séchant et cal- cinant les cristaux Dans le mélange aqueux à partir duquel les silicates sont préparés, les divers composés doivent être présents dans les rapports suivants, exprimés en moles -des oxydes: - M 20: Si O 2 10 et H 2 Si O 2 = 5-65. Quand dans la préparation des silicates cristallins le mélange de départ est un mélange aqueux comprenant un ou plusieurs composés de métaux alcalins, on peut obtenir des silicates cristallins qui comprennent un métal alcalin. Suivant la concentration des composés de métal alcalin dans le mélange aqueux, les silicates cristallins obtenus peuvent comprendre plus de 1 % en poids de métal alcalin. Comme la présence de métal alcalin dans les silicates cris- tallins a une influence défavorable sur leurs propriétés catalytiques, le mode opératoire usuel quand les silicates cristallins ont une teneur relativement forte en métal alcalin consiste à réduire cette teneur avant d'utiliser ces silicates comme catalyseurs Une réduction de la teneur en métal alcalin à environ 200 ppm en poids est suffisante à cet effet On a trouvé qu'une réduction supplémentaire de la teneur en métal alcalin n'aura pratiquement pas d'effet supplémentaire sur les propriétés catalytiques du silicate La réduction de la teneur en métal alcalin des silicates cristallins peut très bien être effectuée en traitant les silicates une ou plusieurs fois par une solution d'un composé d'ammonium Dans ce traitement, les ions de métaux alcalins sont remplacés par des ions NH 4 + et le sili- cate est transformé en la forme NH 4 + La forme NH 4 + du sili- cate est transformée en la forme H+ par calcination. -7 Dans la préparation des mélanges de catalyseurs selon l'invention, on utilise un ou plusieurs précipités dans lesquels du zinc est présent en même temps qu'un ou plusieurs des métaux chrome, aluminium et cuivre, ces précipités ayant été obtenus par addition d'unesubstance à réaction basique à une ou plusieurs solutions aqueuses de sels des métaux concernés Des exemples de combinaisons de métaux utilisables pour introduction, au moyen des précipités, dans les mélanges de catalyseurs à préparer par séchage par congélation sont des combinaisons zinc- chrome, zinc-chrome-cuivre et zinc-aluminium-cuivre Une préférence est accordée à l'utilisation de précipités qui, en plus de zinc, comprennent du chrome, en particulier de précipités dans lesquels le pourcentage anionique de zinc, calculé par rapport à la somme du zinc et du cuivre, est d'au moins 60 % et en particulier de 60 à 80 % Les préci- pités contenant des métaux qui, dans le procédé selon l'in- vention, sont dispersés en même temps que le silicate cristallin, peuvent être préparés par précipitation des métaux individuels, ou par co-précipitation de la combi- naison désirée de métaux Ainsi, pour la préparation d'un mélange de catalyseurs dans lequel la combinaison de métaux zinc-chrome est à incorporer au moyen des précipités, on peut former des précipités à partir d'une solution aqueuse d'un sel de zinc et d'une solution aqueuse d'un sel de chrome, en ajoutant une substance à réaction basique à chacune de ces solutions, et on peut disperser les deux précipités dans l'eau soit individuellement soit après mélange préalable, en même temps que le silicate cristallin. Dans le procédé selon l'invention, une préférence est accordée à l'utilisation d'un co-précipité obtenu par addition d'une substance à réaction basique à une solution aqueuse comprenant tous les métaux concernés Une telle co- précipitation est effectuée de préférence dans une unité de mélange avec une introduction continue d'une solution -8- aqueuse comprenant les sels de métaux concernés et d'une solution aqueuse de la substance à réaction basique en quantité stoechiométrique, par rapport aux métaux, et avec une évacuation continue du co-précipité formé Il est recommandé de permettre aux précipités de métaux de vieillir dans la liqueur-mère pendant un certain temps et ensuite de les laver soigneusement à l'eau avant de les disperser, en même temps que le silicate cristallin, dans l'eau Des substances à réaction basique utilisables dans la préparation des précipités métalliques sont l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate de sodium et des hydroxydes de métaux alcalins Les substances à réaction basique sont utilisées de préférence sous la forme d'une solution aqueuse. En ce qui concerne les rapports entre les quantités de précipité contenant des métaux et de silicate cris- tallin présentes dans la dispersion à partir de laquelle le mélange catalytique est préparé par séchage par pulvé- risation, elles sont choisies de préférence de manière que l'on obtienne un mélange catalytique qui, par partie en poids de silicate, comprend 2,5 à 12,5 parties en poids et plus particulièrement 4 à 8 parties en poids d'oxydes de métaux provenant du précipité Des conditions utilisables pour effectuer la transformation d'un mélange H 2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un mélange catalytique préparé selon l'invention sont: une température comprise entre 200 et 5000 C-et en particulier entre 300 et 450 'C, une pression comprise entre 1 et 150 bars et en particulier entre 5 et 100 bars et une vitesse spatiale comprise entre 50 et 5000 et en particulier entre 300 et 3000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure De préférence, la charge utilisée est un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO compris entre 0,25 et 1,0 De tels mélanges H 2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière carbonée, telle que du charbon, à une température comprise entre -9 900 et 1500 *C et une pression comprise entre 10 et 50 bars. La transformation d'un mélange H 2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques décrite ci-dessus peut très bien être utilisée comme première étape d'un procédé en deux étapes pour la transformation de mélanges H 2/CO en mélanges d'hydrocarbures Dans ce cas, l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape sont mis en contact dans une seconde étape, en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction si on le désire, avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium, en prenant soin que la charge pour la seconde étape ait un rapport molaire H 2/CO compris entre 1,75 et 2,25. La transformation d'un mélange H 2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques décrite ci-dessus peut aussi très bien être utilisée comme première étape d'un procédé en trois étapes pour la préparation, notamment, de dis- tillats moyens à partir d'un mélange H 2/CO Dans ce cas, l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape sont mis en contact dans la seconde étape, en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction si on le désire, avec un cata- lyseur au cobalt comprenant du zirconium, du titane ou du chrome comme promoteur, en prenant soin que la charge pour la seconde étape ait un rapport molaire H 2/CO compris entre 1,75 et 2,25 Au moins la partie du produit de réaction de la seconde étape dont le point initial d'ébullition se trouve au-dessus du point final d'ébul- lition du distillat moyen le plus lourd désiré comme produit final est soumise dans une troisième étape à un hydrotraitement catalytique. -10- L'invention est maintenant illustrée à l'aide de l'exemple suivant. Exemple Préparation de catalyseurs Préparation d'un précipité de Zn/Cr On a dissous Zn(NO 3)2 6 H 20 et Cr(NO 3)3 9 H 20 dans l'eau en quantités telles que l'on obtienne une solution de Zn/Cr comprenant 1,15 ion-gramme de Zn + Cr par litre et ayant un rapport atomique Zn/Zn + Cr de 0,67 On a refoulé cette solution, en même temps qu'une quantité stoechiométrique de solution aqueuse à 10 % de NH 3, en agitant, à travers une unité de mélange qui était maintenue à une température de C Le volume de l'unité de mélange était de 350 cm 3 Le rapport des débits d'alimentation était choisi de manière à assurer une valeur du p H, mesurée à la sortie de l'unité de mélange, comprise entre 7 et 8 Les débits de pompage étaient choisis de manière à permettre un passage de 100 litres par heure Le précipité de Zn/Cr obtenu a été recueilli et on l'a laissé vieillir pendant une heure en l'agitant à 20 C La matière solide a été séparée par fil- tration et lavée à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'ions NO 3 Le précipité de Zn/Cr exempt d'ions NO 3 ainsi obtenu a été divisé en deux portions A et B. Catalyseur 1 On a préparé ce catalyseur en séchant la portion A mentionnée ci-dessus du précipité de Zn/Cr pendant 16 heures à 120 "C, en broyant la matière séchée à une grosseur moyenne de particules de 0,4 mm et en calcinant la matière broyée pendant une heure dans l'air à 400 C. Catalyseur 2 On a préparé comme suit un silicate d'aluminium cris- tallin Un mélange de Na OH, de (C 3 H 7)4 NOH, de silice amorphe et de Na Al O 2 dans l'eau, ayant la composition molaire 3 Na 2 O 4,5/l(C 3 H 7)4 N/20 25 Si O 2 0,04 A 1203 450 20 a été chauffé pendant 24 heures, tandis qu'on l'agitait, - 1 1 98- dans un autoclave à 1500 C sous la pression spontanée. Après refroidissement du mélange de réaction, le silicate formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau jusqu'à ce que le p H de l'eau de lavage soit d'environ 8 et séché à 1200 C Après calcination pendant une heure dans l'air à 5000 C, le silicate avait les propriétés suivantes: a) il était thermiquement stable jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 900 'C, b) il avait un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres correspondant sensiblement à celui indiqué dans le-Tableau B, et c) il avait un rapport -molaire Si O 2/A 1203 de 225. On a fait bouillir le silicate avec une solution de molarité 1,0 de N 14 NO 3, on l'a lavé à l'eau, on l'a fait bouillir de nouveau avec une solution de molarité 1,0 de NH 4 NO 3 et on l'a lavé à l'eau et séché à 1200 C On a préparé le catalyseur 2 en pressant la matière séchée et en la broyant à une grosseur moyenne de particules de 0,4 mm et en calcinant la matière broyée pendant une heure dans l'air à 5000 C. Catalyseur 3 On a préparé le catalyseur 3 à partir d'un silicate d'aluminium cristallin, qui après calcination pendant une heure dans l'air à 5000 C avait les propriétés suivantes a) il était thermiquement stable jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 8000 C, b) il avait un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres correspondant sensiblement à celui indiqué dans le Tableau B et c) il avait un rapport molaire Si O 2/A 1203 de 290. On a fait bouillir le silicate avec une solution de NH 4 NO 3 de molarité 1,0 et on l'a lavé à l'eau Le silicate ainsi obtenu a été divisé en deux portions C et D. On a préparé le catalyseur 3 en séchant à 1200 C la portion C mentionnée ci-dessus du silicate, en pressant la matière séchée et en la broyant à une grosseur moyenne de -12- particules de 0,4 mm et en calcinant la matière broyée pendant une heure dans l'air à 500 'C. Mélange catalytique I On a préparé ce mélange catalytique en mélangeant le catalyseur 1 et le catalyseur 2 dans un rapport en poids de 10:1. Mélange catalytique II On a préparé ce mélange catalytique en broyant chacun des catalyseurs l et 2 individuellement dans un broyeur à boulets à une grosseur moyenne de particules de moins de micra Tètres, en mélangeant très intimement les catalyseurs broyés 1 et 2 dans le rapport en poids de 10:1 et fina- lement en pressant le mélange et en le broyant à une grosseur moyenne de particules de 0,4 mm. Mélange catalytique III On a préparé ce mélange catalytique en mélangeant le catalyseur 1 et le catalyseur 3 dans un rapport en poids de 5:1. Mélange catalytique IV On a préparé ce mélange catalytique en broyant chacun des catalyseurs 1 et 3 individuellement dans un broyeur à boulets à une grosseur moyenne de particules de moins de micrciètres, en mélangeant très intimement les catalyseurs broyés 1 et 3 dans le rapport en poids de 5:1 et finalement en pressant le mélange et en le broyant à une grosseur moyenne de particules de 0,4 mm. Mélanges catalytiques V et VI La portion D du silicate cristallin a été séchée pendant 16 heures à 120 'C et ensuite calcinée dans l'air pendant une heure à 5000 C La matière ainsi obtenue a été dispersée dans l'eau en utilisant un agitateur-turbine de façon qu'on obtienne une concentration de 200 g par litre On a ajouté et agité dans la dispersion ainsi obtenue une quantité telle de portion B du précipité de Zn/Cr que le rapport en poids de Zn O + Cr 203 au silicate dans la -13- dispersion soit de 5:1 Finalement on a ajouté dans la dispersion, en agitant, une quantité d'eau telle que sa teneur en matières solides soit de 15 % en poids On a empêché la sédimentation de la dispersion en agitant de manière continue La dispersion ainsi obtenue a été séchée par pulvérisation dans l'air dans une opération à contre- courant utilisant de l'air comprimé La température d'entrée de l'air était de 3000 C, la température de sortie de l'air était de 1200 C La pression utilisée était de 0,4 bar La poudre obtenue, qui était constituée essentiellement de par- ticules sphériques ayant une grosseur moyenne de particules de 50 micromètres et une masse volumique apparente de 1,33 g/cm 3, a été divisée en deux portions E et F Le mélange catalytique V a été préparé à partir de la portion E par compression, broyage à une grosseur moyenne de parti- cules de 0,4 mm et calcination dans l'air pendant une heure à 400 'C Le mélange catalytique VI a été préparé à partir de la portion F par calcination dans l'air pendant une heure à 400 'C. Les mélanges catalytiques I-VI ont été essayés pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques à partir d'un mélange H 2/CO Les mélanges catalytiques I-V ont été essayés dans un réacteur de 50 cm 3 contenant un lit fixe de catalyseur d'un volume de 7,5 cm 3 Dans cinq, expé- riences, un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 a été passé sur chacun des mélanges catalytiques I-V à une température de 3750 C, une pression de 60 bars et une vitesse spatiale de 850 litres (TPN) par kg et par heure. Les résultats des expériences, sous la forme de moyennes pour les 100 premières heures, sont donnés dans le Tableau C. -14- Tableau C Expérience N Mélange catalytique N Conversion du gaz de synthèse, % en vol. Sélectivité en C 3 +, calculée par rapport à C 1 +, % en poids Sélectivité en C 5 +, calculée par rapport à C 1 +, % en poids Composition du produit C 5 +, % en poids paraffines 25 naphtènes 16 composés aromatiques 59 Le mélange catalytique i 2 3 I II III IV V 41 60 45 55 93 89 93 88 93 73 79 63 72 81 VI a été à lit fluide disposé verticalement, 21 6 22 9 57 85 essayé dans de 175 cm de d'une capacité de 500 cm 3, contenant 314 cm 3 de catalyseur. La hauteur du lit de catalyseur à l'état déposé était de 100 cm Un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 a été mis en contact avec le mélange catalytique VI à une température de 380 C, une pression de 60 bars et une vitesse superficielle du gaz de 1,3 cm/s (correspondant à une vitesse spatiale d'environ 850 litres (TPN) par kg et par heure Les résultats de cette expérience (Expérience 6), sous la forme de moyennes pour les 50 premières heures, sont indiqués dans le Tableau D. un réacteur hauteur et 15985 -15- Tableau D Expérience N O 6 Mélange catalytique NM VI Conversion du gaz de synthèse, % en vol 55 Sélectivité en C 3 +, calculée par rapport à C 1 +, % en poids 94 Sélectivité en C 5 +, calculée par rapport à C+, % en poids 82 Composition du produit C 5 +, % enpoid paraffines 10 naphtènes 15 composés aromatiques 75 Indice d'octane Research (RON-O) de la fraction C 5 + 99 En ce qui concerne les résultats mentionnés dans le Tableau C, on peut observer ce qui suit: a) Des mélanges catalytiques I-V, seul le mélange catalytique V a été préparé selon l'invention Les autres mélanges catalytiques sont en dehors du cadre général de l'invention Ils ont été inclus dans la demande de brevet pour comparaison. b) Des expériences 1-5, seule l'expérience 5 a été effectuée en utilisant un mélange catalytique préparé selon l'invention. c) Une comparaison des résultats de l'expérience 1 (utilisant un mélange catalytique grossier 10:1) et-de ceux de l'expérience 2 (utilisant un mélange catalytique fin :1) montre clairement l'effet défavorable du mélange intime sur l'activité, la sélectivité en C 3 + et la pro- duction de composés aromatiques. d) Un effet similaire peut être observé lors d'une comparaison des résultats de l'expérience 3 (utilisant un mélange catalytique grossier 5:1) avec ceux de l'expérience 4 (utilisant un mélange catalytique fin 5:1). -16- e) Une comparaison des résultats de l'expérience 3 (utilisant un mélange catalytique grossier 5:1) avec ceux de l'expérience 5 (utilisant un mélange catalytique 5; 1 préparé par séchage par pulvérisation) montre clairement l'influence très avantageuse de la préparation par séchage par pulvérisation sur la sélectivité en C 5 + et la production de composés aromatiques. En ce qui concerne les résultats mentionnés dans le Tableau D, on peut observer ce qui suit L'expérience 6 à lit fluide, effectuée en utilisant un mélange cataly- tique préparé selon l'invention, a donné un produit C 5 + très attrayant ayant une haute teneur en composés aroma- tiques et un indice d'octane élevé. -17- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un mélange de cata- lyseurs, caractérisé en ce qu'un silicate métallique cris- tallin qui, après calcination pendant une heure dans l'air à 500 'C a les propriétés suivantes: a) est thermiquement stable jusqu'à une température d'au moins 600 'C, b) a un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres dans lequel les raies les plus intenses sont les quatre raies mentionnées dans le Tableau A Tableau A d (A) Intensité relative 11,1 0,2 S ,0 0,2 S 3,84 0,07 VS 3,72 0,06 VS dans lequel les lettres utilisées ont les significations suivantes: VS = très intense, S = intense et c) dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes et qui, en plus de Si O 2, comprend un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, le rapport molaire Si O 2/A 203 est supérieur à 10, est dispersé dans l'eau en même temps qu'un ou plusieurs précipités dans lesquels du zinc et un ou plusieurs des métaux chrome, cuivre et aluminium sont présents, ce pré- cipité ayant été: préparé en ajoutant une substance à réaction basique à une ou plusieurs solutions aqueuses de sels des métaux concernés, et en ce qu'à partir de la dispersion ainsi obtenue, le mélange de catalyseurs désiré est préparé par séchage par pulvérisation. 2 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le silicate cristallin comprend un seul métal trivalent 251 D 985 -18- A choisi parmi l'aluminium, le fer et le gallium. 3 Procédé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce que le silicate cristallin a un rapport molaire Si O 2/A 1203 compris entre 20 et 500. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un co-précipité qui a été obtenu en ajoutant une substance à réaction basique à une solution aqueuse comprenant tous les métaux concernés. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la coprécipitation dans une unité de mélange avec une alimentation continue en une solution aqueuse comprenant les sels de métaux concernés et en une solution aqueuse de la substance à réaction basique en quantité stoechiométrique par rapport aux métaux, et avec une évacuation continue du co-précipité formé. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un précipité qui, en plus de zinc, comprend du chrome et dans lequel le pourcentage atomique de zinc, par rapport à la somme du zinc et du chrome, est de 60-80 %. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport entre les quantités du précipité contenant des métaux et du silicate cristallin présentes dans la dispersion sont choisies de manière qu'après le séchage par pulvérisation on obtienne un mélange de catalyseurs qui par partie en poids de silicate comprend 4 à 8 parties en poids d'oxydes de métaux provenant du précipité. 8 Procédé pour la préparation d'un mélange d'hydro- carbures aromatiques par mise en contact d'un mélange H 2/CO avec un mélange de catalyseurs préparé selon l'une des revendications i à 7. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs est utilisé dans un état fluidisé. -19- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le mélange H 2/CO a un rapport molaire H 2/CO compris entre 0,25 et 1,0.