Brevet FR2520343A1 — publié le 19830729

PROCEDE DE PREPARATION DIRECTE SYNTHETIQUE DE ZEOLITES DE TYPE ZSM-5 A FAIBLE TENEUR EN SODIUM La présenté invention se rapporte à un procédé de préparation directe, par synthèse, de zéolites de type ZSM-5 caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé éthanolaminique au cours de la formation du gel de cristallisation On sait, d'après la demande de brevet d'Italie N 22 639 A/79, qu'en utilisant une éthanolamine, on obtient une zéolite de type ZSM-5; du fait de la facilité d'obtention des éthanola- mines, qu'on désignera par l'abréviation "EA" dans le présent brevet, la synthèse des zéolites les plus intéres- santes, en particulier la zéolite ZSM-5 semble être une pos- sibilité intéressante et tentante Néanmoins, les synthèses effectuées jusqu'à présent -cf la demande de brevet italien citée ci-dessus), n'ont été faites qu'à partir de triétha- nolamine (TEA) et elles exigent des conditions opératoires particulières (températures élevées -supérieures à 190 C -et temps particulièrement long (-supérieur à 8-9-jours-); en outre, le pourcentage en sodium de la zéolite obtenue est trop élevé de sorte qu'il faut toujours recourir à un échange d'ion long et compliqué lorsqu'on veut obtenir la forme acide (ou H+) de la zéolite, celle-ci étant la plus utile pour de nombreux types de catalyse. La présente invention vise à diminuer ou éliminer ces inconvénients mais d'autres buts et avantages de l'in- vention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Sous sa forme la plus générale, l'invention se rapporte à un procédé de préparation directe par synthèse, de zéolites du type ZSM-5, renfermant des teneurs en Na 20 inférieures ou égales à 1,6 % et de préférence, inférieures ou égales à 1 % en poids Le procédé comporte les étapes sui- vantes: mélange d'un dérivé éthanolaminique avec H 20 et avec au moins un dérivé du sodium, un dérivé de l'aluminium et un dérivé du silicium; il est caractérisé en ce que ce dérivé éthanolaminique est la mono-éthanolamine, la diétha- nolamine et les mélanges éthanolaminiques qui renferment, d'après la chromatographie en phase gazeuse de la monolé- thanolamine à raison d'au moins 1 % et de préférence, 2 % en poids et de la triéthanolamine, à raison d'au moins 50 % en "poids, le rapport molaire entre lesdits dérivés, exprimé en oxydes (sauf pour les dérivés cthanolaminiaues) étant le suivant: Na O :A 10 = de 1 à 15 2 23 Si 02: A 10 =de 20 à 100 2 23 EA:A 1203 = de 20 à 140 H 20: A 1203 = de 950 à 6000 le rapport molaire Na/(Na+EA) étant en outre compris entre et 0,05 et 0,5. Dans la suite de la description, on désignera ce rapport Na/(Na+EA) par l'expression rapport SP; il est bien entendu qu'on peut remplacer Al et Si par le gallium et le germanium, respectivement. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ces rapports se trouvent dans les-domaines suivants: Na 2 : Al 203 = de 2 à 10 Sio 2: A 1203 = de 20 à 60 EA: A 1203 = de 25 à 60 H 20: A 1203 = de 950 à 3000 SP = de 0,10 à 0,30. L'emploi de la diéthanolamine (DEA) et en particu- lier de la monoéthanolamine (MEA) permet d'obtenir, direc- tement par synthèse, une zéolite de type ZSM-5 à teneur en Na inférieure à celle des produits correspondants obtenus à partir de TEA, dans l'ordre MEA même à 0,05 % en poids), ce qui permet d'éviter les trai- tements longs et mal commodes par le chlorure d'ammonium ou l'acide chlorhydrique nécessaires pour obtenir la zéolite sous forme acide. En particulier, bien que la TEA seule donne des résultats non satisfaisants, la TEA avec la MEA exerce un effet synergique surprenant L'utilisation de la MEA présente en outre l'avantage, sur la TEA, de permettre une meilleure élimination du cation organique et du sodium par lavage ou par échange, ce qui permet d'éviter la calcination (ou de diminuer sa durée) avant l'échange, cette calcination étant par ailleurs nécessaire pour pallier à l'encombrement stérique des dérivés trisubstitués Si on utilise la monoëthanolamine et en particulier, la diéthanolamine, on peut observer une action favorisante très efficace qui permet une nucléation et une cristallisation satisfaisantes des zéolites à température relativement basse (de 100 à C et de préférence, de 140 à 160 C) en des temps assez courts avec l'obtention de produits bien cristallisés. Quant aux autres matières premières, on peut les tirer des sources suivantes: Si: de sol de silice ou de silicate Al: d'aluminate de Na, de sulfaté d'Al ou d'AI métallique Na: de Na OH, d'aluminate de; Na ou de silicate de Na Les zéolites de la présente invention présentent une structure cristalline bien définie par le diffractogramme présenté dans le brevet des Etats-Unis N 3 702 886 (cf tableau 2) Les conditions opératoires détaillées pour la préparation de zéolites ZSM-5 activées et, le cas échéant, échangées à l'aide de différents cations, sont abon- damment décrites (pour un autre type de zéolite), dans la demande de brevet d'Italie N 25320 A/81 déposée par la demanderesse Dans la présente invention, on a démontré que la vitesse du procédé global de synthèse de la zéolite dépend de la nature du constituant organique; on observe en effet l'ordre d'efficacité suivant: DEA>,MEA>,TEA Dans les conditions de synthèse pro Dosées selon l'in- vention l'utilisation du TEA comme constituant initiateur de. la nucléation conduit à l'obtention, après 60-70 heures à C, d'un solide amorphe ou partiellement cristallisé, accompagné d'agglomérats non complètements cristallisés avec des cristaux très fins de diamètre inférieur à lu. Par contre, lorsqu'on emploie le MEA et surtout le DEA, on obtient déjà des produits entièrement cristallisés, avec des particules d'un diamètre de quelques microns, après 48 heures La vitesse de cristallisation dépend en outre du rapport Si O 2/A 1203 du mélange initial; lorsqu'on tend vers des valeurs supérieures à 100 pour le rapport molaire en dehors du domaine défini ci-dessus, c'est-à-dire vers les rapports qui favorisent la formation de silicalcite, il faut des températures plus élevées et des durées plus longues. La présente invention se rapporte, en outre, à l'utilisation des zéolites ZSM-5 préparées selon la présente invention, formées ou non, pour la conversion des hydrocarbures par des réactions de catalyse acide telles que craquage d'hydrocarbures, reformage, aromatisations, dimérisations, polymérisations, alkylations, dispropor- tionations, isomérisations, désalkylations, transpo- sitions, estérification et leshydratatior D On a obtenu des résultats particulièrement intéressants dans l'isomérisation des alkylbenzènes et en particulier, dans la conversion du méta-xylène en ses isomères ortho et para. L'isomérisation du méta-xylène, éventuellement mé- langé à de l'éthylbenzène et de faibles quantités des produits recherchés (o et p-xylène) peut être effectuée en phase vapeur, en présence de H 2 (rapport molaire H 2/ hydro- carbure de 3 à 10) à une température de 200 à 350 C et de préférence de 250 à 320 C, sous une pression de 10 à 20 bars et à une vitesse spatiale de 1 à 15 volumes d'hydrocarbure liquide par volume de catalyseur et par heure (VSHL de 1 à 15 h -1 Les zéolites ZSM-5 de la présente invention se sont même révélées actives dans la disproportionation du toluène en benzène et xylènes On peut avantageusement effectuer la disproportionation du toluène en phase vapeur, en présence d'hydrogène (rapport molaire H 2/toluène de 3 à 10) à une température de 300 à 5000 C, de préférence 350 à 450 'C, à une pression comprise entre 30 et 40 bars et à une vitesse spatiale (VSHL) de 1 à 5 h On peut employer les zéolites ZSM-5, préparées selon l'invention, sous forme acide, soit telles qu'on les a obtenues, soit partiellement échangées; en outre, on peut leur ajouter des constituants actifs à l'aide de techniques autres que l'échange d'ion, telles que, par exemple, l'imprégnation (par voie humide ou sèche), l'inhibition, la caoprécipitation ou le malaxage mécanique On peut utiliser les zéolites ZSM-5 de l'invention sous diverses formes, par exemple, de granulés ou d'extrudats: en ces cas, il est préférable de malaxer la poudre obtenue dans la synthèse avec un liant comme l'argile, Si O 2, A 1203 ou autres oxydes métalliques Avant l'emploi, on doit déshydrater les zéolites ZSM-5, par exemple au moyen d'un traitement à haute température, éventuellement sous pression réduite; il est recommandé d'effectuer une activation dans l'air, à une température comprise entre 5000 C et la température de décomposition de la structure zécolitique. D'autres buts et avantages de la présente invention seront décrits dans les exemples suivant à titre indicatif mais nullement limitatif. Modalités communes à tous les exemples La température de cristallisation de la zéolite a été maintenue à 1500 C Dans tous les essais, on a effectué l'analyse aux rayons X en suivant la méthode de la demande de brevet d'Italie N O 23978 A/79 On a déterminé la teneur en A 1203 et Na 2 O par spectrophotométrie d'absorption atomique sur la solution obtenue à partir de l'attaque acide d'échantillons pulvérulents On a calculé la teneur en Si O 2 à partir des résultats d'une calcination à 12000 C corrigés en tenant compte des teneurs en A 10 et Na 0. 23 2 Les résultats et données relatifs aux exemples 1 à sont consignés en détail dans le tableau 1; on a indiqué, dans le tableau 2, les diffractogrammes aux rayons X des produits de quelques exemples. Exemple 1 On ajoute 111 g de DEA (d'un titre > 99 %) à une solution de 3, 9 g de Na OH en pastilles et de 3,7 g d'aluminate de sodium ( 57,2 % en poids de A 1203, 38,7 % de Na 20 et 4,1 % de H 20)dans 380 cm d'eau sous agitation à température ambiante Ensuite, on ajoute 85,9 g de silica sol aqueux ( 40 % en poids de Si 02,dénomination commerciale (Ketjeen Sol AS 40) sous agitation vigoureuse qu'on poursuit à température ambiante pendant 1 heure Le rapport molaire des constituants par rapport à A 1203 et les autres paramètres des caractéris- 2 3 tiques, sont consignés dans le tableau On transfère le gel ainsi formé dans un autoclave en Hastelloy C et on le chauffe à 150 C sous agitation ( 50 tours par min) sous la pression autogène Après refroidissement, on décharge la suspension et on la filtre On lave le produit solide jusqu'à élimina- tion de Na+ des eaux de lavage puis, on sèche à 120 C pendant 12 heures Le spectre de diffraction aux rayons X obtenu (cf tableau 2) montre que le produit est pratiquement constitué de zéolite ayant une structure du type ZSM-5; sa composition est la suivante, d'après l'analyse (% en poids) : Si O = 92,3 %; A 120 = 6,1 %; Na 20 = 1,6 %. Le rapport molaire Si 02/A 1203 dans la zéolite ZSM-5 est de ,7. Exemple 2 On ajoute 43 g de MEA à une solution de 3,9 g de Na OH et de 3,7 g d'aluminate de Na dans 480 cm 3 de H 20 sous agitation à température ambiante On ajoute ensuite 85,9 g du sol de silice ci-dessus sous agitation énergique; on opère ensuite selon le protocole de l'exemple 1 sauf que l'on chauffe pendant une période plus longue ( 65 h); on obtient ainsi une zéolite ZSM-5 possédant un degré de cristallinité élevé. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais on chauffe pendant une période encore plus longue ( 75 h) On obtient ainsi une zéolite de type ZSM-5 présentant un degré de cristallinité (levé (cf tableau 2) et une teneur exceptionnellement faible en Na (cf tableau 1). Exemple 4 On ajoute 43 g de MEA à une solution de 3,9 g de Na OH et de 1,9 g d'aluminate de Na dans 480 cm 2 de I 120; sous agitation à la température ambiante On ajoute ensuite, sous agitation, 85,9 g de sol de silice comme ci-dessus et on opère selon le protocole de l'exemple 1 sauf qu'on chauffe moins longtemps ( 48 h) On obtient une zéolite de type ZSM-5 présentant un haut degré de cristallinité et une très faible teneur en Na (cf tableau 1). Exemple 5 Essai comparatif On ajoute 43 g de MEA, sous agitation à température ambiante, à une solution de 3,9 g de Na O 10 et de 0,95 g d'aluminate de Na dans 480 cm 3 de H 20; on ajoute ensuite 85,9 g du sol de silice ci-dessus sous agitation vigoureuse et on opère selon le protocole de l'exemple 1, mais en chauffant moins longtemps ( 48 h) Comme on le voit d'après les résul- tats consignés dans le tableau 1, un rapport Si 02/A 130 élevé diminue la vitesse de cristallisation, ce qui conduit à l'obtention d'un produit renfermant une petite quantité de zéolite ZSM-5 et un produit amorphe prépondérant. Exemple 6 Essai comparatif On ajoute 52,5 g d'un mélange brut de EA, contenant, (d'après la chromatographie en phase vapeur), en poids, 78 % de TEA, 8 % de DEA, 2 % de MEA et 12 % de dérivés plus lourds, principalement de l'hydroxyde de tétraéthanol ammonium, sous agitation, à la température ambiante, à une solution de 3,9 g de Na OH et de 3,7 g d'aluminate de Na dans 480 cm d'eau On ajoute ensuite 85,9 g du sol de silice ci-dessus sous agitation vigoureuse, puis, on opère selon le protocole de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le temps de cristallisation. Après 65 h, le produit est encore complètement amorphe et ce n'est qu'après 75 heures qu'on observe un début de cristal- lisation. Exemple 7 On ajoute 163,5 g du mélange brut ci-dessus, sous agitation à la température ambiante, à une solution de 3,9 g de Na OH et de 3,7 g d'aluminate de Na dans 300 cm 3 d'eau On ajoute 85,9 g du sol de silice sous agitation vigoureuse et on opère ensuite selon le protocole de l'exemple 6 On obtient une zéolite ZSM-5 (cf tableau 2) présentant un bon degré de cristallinité ainsi qu'une très faible teneur en Na (cf tableau 1). Exemple 8 Essai comparatif On ajoute 52,5 g de TEA pur (titrant 99 %), sous agitation et à la température ambiante, à une solution de 3,9 g de Na OH et 3,7 g d'aluminate de Na dans 480 ml d'eau On ajoute ensuite 85,9 gdu sol de silice sous agitation vigou- reuse et on opère ensuite selon le protocole de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le temps de cristallisation Après 65 h le produit est encore amorphe. Exemple 9 Essai comparatif On ajoute 52,5 g de TEA pur, sous agitation, à la température ambiante, à une solution de 3,9 g de Na OH et 3,7 g d'aluminate de sodium dans 480 ml d'eau On ajoute ensuite 114,5 g de sol de silice aqueux renfermant 20 % en poids de Si 02 (Ludox AS) sous agitation vigoureuse On opère ensuite selon le protocole de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le temps de cristallisation Après 65 h, le produit est encore complè- tement amorphe et ce n'est qu'après 75 h qu'on observe des quantités appréciables de ZSM-5. Exemple 10 Essai comparatif On ajoute 163,5 g de TEA pur, sous agitation et à la température ambiante, à une solution de 3,9 g de Na OH et 3,7 g d'aluminate de Na dans 300 ml d'eau On ajoute ensuite 85,9 g de sol de silice des exemples 1 à 8 ( 40 % en poids de Si 02) sous agitation énergique On opère ensuite selon le proto- cole de l'exemple 1, sauf pour le temps de cristallisation Après heures, le produit est encore complètement amorphe et ce n'est qu'après 75 h qu'on observe la presencede quantités appréciables de ZSM-5 (cf tableau 2). Essais de conversion d'hydrocarbures Exemple A: Echange et isomérisation de xylènes On soumet des échantillons obtenus dans les exemples 1,2,5,6,8, 9,10 à une activation à 5400 C pendant 10 heures dans l'air, puis, on les traite, dans un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux, par une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 5 % en poids; le rapport pondéral de la solution à la zéolite est de 19/1 On chauffe le ballon à -80 WC pendant l heure sous agitation modérée; on soumet le produit décanté au même traitement à l'aide d'une solution fraîche de NH 4 Cl. Au terme de l'échange, on lave le produit à l'eau distillée jusqu'à élimination des ions Cl des eaux de lavage et on sèche à 120 WC pendant 12 heures Après une activation du composé dans un courant d'air pendant une période de l'ordre de heures à 540 WC, on obtient la forme dite acide ou "zéolite-H". On malaxe soigneusement les produits ainsi échangés et les échantillons tels quels (c'est-à-dire ni échangés par NH 4 Cl ni traités) obtenus dans les exemples 3,4 et 7 avec % en poids d'alumine et on les humecte d'une quantité d'eau convenable afin d'extruder la masse obtenue en petits cylin- dres de Imm de diamètre On sèche les extrudats pendant 12 h à 110-120 WC et on les active à 5401 C pendant 2 heures On teste les catalyseurs ainsi obtenus dans l'isomérisation du m-xylène (cf tableau 4) A cette fin, on introduit 15 cm 3 (volume apparent)-de catalyseur dans un réacteur en acier de 16 mm de diamètre chauffé électriquement, dans lequel on fait passer un mélange de m-xylène et d'hydrogène dans un rapport molaire de 1/5, sous une pression de 15 bars et à une vitesse spatiale de 6 cm 3/cm 3/heure On a consigné les résultats obtenus à différentes températures, dans le tableau 4. 252 0343 Exemple B Disproportion du toluène On a essayé un échantillon obtenu selon le procédé de l'exemple 3, préparé comme dans l'exemple A, en tant que catalyseur de la réaction de dismutation du toluène A cette fin, on a introduit 30 cm 3 de catalyseur (volume apparent) dans le réacteur de l'exemple A; on a consigné les conditions opératoires et les résultats dans le tableau 3. Exemple C Craquage d'un mélange de n-hexane et de 3-méthyl pentane On broie et tamise des échantillons obtenus selon les procédés des exemples 1 à 10, éventuellement échangés et formés comme dans l'exemple A, de façon à obtenir des dimen- sions particulaires de 15 à 80 mesh On introduit 3,8 cm 3 de catalyseur ainsi obtenu (volume apparent) dans un réacteur en acier de 10 mm de diamètre, chauffé électriquement et on fait passer un mélange de n-héxane, 3-méthyl pentane et hélium dans le rapport molaire, 1:1:8 à la pression atmos- 1 3 3 phérique, à une vitesse spatiale de 1 cm 3/cm 3/heure Les résultats des essais à différentes températures sont consi- gnés dans le tableau 4. TA Bl EAU 1 p APAMETES EX 1 EX 2 FX 3 EX 4 EX 5 ** EX 6 ** EX 7 7 X 8 * EX 8 EX 1 O* (DEA) (?,T) (M-A) (ITA% (PEA) ( MEL) (MEL) (TEA) (TEA) (TEA) I.Rapports molaires initiaux Si O 2: A 1203 27,6 27,6 27,6 55,1 107,3 27, 6 27,6 27,6 27,6 27,6 Na 2 O: A 1203 3,5 3,5 3,5 5,7 10,3 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 EA: A 1203 50,9 33,9 33,9 66,1 132,1 17,0 * 52,8 * 17,0 17,0 52,8 H 20: A 1203 1150 1400 1400 2750 5500 1400 950 1400 1500 950 H 20: Si O 2 41,9 51,6 51,6 51,6 51,6 51,6 34,1 51,6 54,3 34,1 Na(Na+EA) 0,12 0,17 0,17 0,15 0,13 0,29 0,12 0,29 0,29 0,12 H 20:(Na+EA)*** 20,0 34, 8 34,8 35,8 36,3 59,6 15,8 59,6 62,8 15,8 2.Temps de cristallisation (heures) 60 65 75 48 48 75 75 65 75 75 3.Composition finale (% en poids: Si O 2 92,3 92,0 93,2 96,7 97,1 93,4 92,2 91,2 A 1203 6,1 6,7 6,8 3,3 1,8 6,5 5,6 6,5 Na 20 1,6 1,3 0,03 0,04 1,1 0,02 2,2 2,3 Si O 2/A 1203 (molaire) 25,7 23, 3 23,3 49,8 91,7 24,4 28,0 23,9 4.Structure: ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 amorphe début ZSM-5 anorhe ZSM-5 ZSM-5 + ZSM-5 de cri - tallisa- tion 5.Cristallinité: haute haute haute haute basse basse bonne assez bonne bonne * Le mélange est exprimé en TEA pur ** Exemple eomparatif tn ***Dilution cationique globale o I TABLEAU 2 = faible = moyenne = forte = très forte Za 4 -5 ZSM-5 Z 94-5 Z Sb M-5 Zsc M-5 (o SP 3 702 886 seon Ex 1 selon Ex 3 selon Ex 7 selon Ex 10 d (A) 1/10 d(A) 1/10 d(A) I/ le d(A) 1/lo d(A) I/le 11,1 S 11,13 S 11,13 S 1 1,13 S 11,08 S ,0 S 10,01 S 9,97 S 9,98 S 9,95 s 7,4 W 7,45 W 7,42 W 7,43 W 7,43 W 7,1 W 7,11 W 7,07 W 7,08 W 7,06 W 6,3 W 6,35 W 7,36 W 6,35 W 6,35 W 6,04 6,01 6,01 ,97 W 5,7 W 5,98 W 5,98 5,98 ,56 W 5,58 W 5,58 W 5,58 W 5,57 W ,01 W 4,:99 W 4,99 W 4,99 W 4,98 W 4,60 W 4,62 W 4,61 W 4,62 W 4,62 W 4,25 W 4,27 W 4,27 W 4,27 W 4,27 w 3,85 V S 3,84 V S 3,85 V S 3,85 V S 3,85 V S 3,72 S 3,73 S 3,73 S 3,73 S 3,73 S 3,64 M 3,65 M 3,65 M 3,65 M 3,65 M 3,04 W 3,06 W 3,05 W 3,05 W 3,05 W * 2,99 W 2,99 W 2,98 W 2,98 W 2,98 W 2,94 W 2,96 W 2,96 W 2,95 W 2,95 W w M s V s TABLEAU 3 Température (Oc Pression (atm) Vitesse spatiale (VSHL) H 2/C Ha(molaire) Conversion (M Sélectivité (moles/100 moles i C H 6 de C 7 He conver Cq H Io ti Les REPARTITION (Z en poids par rapport au liquide) Volatils Benzène Toluène E thylbenzène Para-xylène Ortho-xylène Méta-xyl ène Lourds 1, 7 h-1 6,6 11,3 % , 9 % 41,9 % 3, 1 % 92, 7 % 1,0 % 1,0 % 2,0 % 1, 7 h-1 6, 5 31,0 % 47,6 % 42, 2 % 0,1 % 12,9 % 71,0 % 0, 1 % 3,8 % 3, 1 % 8, 5 % 0,5 % 1, 8 h-1 6, 4 49,2 % 57,4 % 39,6 % 0,1 % 24, 4 % 51,8 % 0, 6 % , 4 % 4, 7 % 12, 2 % 0,8 % 1, 7 h-1 6,8 59,7 % 57, 7 % ,3 % 0, 1 % 32,8 % ,2 % 1, 1 % 4, 3 % 4, 3 % 9,8 % 2,4 % TABLEAU 4 ____ convdu indice EX 80 Comp Struct T Conver z eri poids dds prdduits*Tlèe Pout ne d S'08 Organ (CC) sin xylènes ____lud Mlnormal 23 du méta lud oml xylène iso 18contrain- xylène m&ta ortho paraheae t* ,7 DEA ZSM-5 275 44,1 55,9 19,0 24,6 ' 0,2 0,3 23,7 5,1 300 46,3 53,7 20,9 24,0 0,5 0,9 40,4 -, 325 48,0 52,0 21,3 23,4 1,4 1,9 60,2 4,7 2 23,3 Mf EA ZSM:-5 275 40 i,4 49,5 14,7 23,0 0,3 2,5 16,1 6,7 300 43,0 56,9 18,1 23,8 0,4 0,8 31,2 5,2 325 46,o 53,9 20,1 23,6 1,0 1,4 49,7 4,6 3 23,3 MEA ZSM-5 275 41,7 58,2 16,9 24,1 0,3 0,5 15,6 6,5 300 44,7 55,3 19,5 24,0 0,'5 0,7 31,9 5,2 325 47,0 52,9 20,7 23,6 1,2 1,6 48,0 5,0 4 49,8 M 4 EA ZSM-5 275 17,7 82,3 4,7 12,4 0,2 0,5 28,2 6,1 300 24,3 75,7 7,2 16,6 0,3 0,2 37,2 5,8 325 31,,7 68,3 10,6 19,6 0,7 0,9 48,7 4,3 94,7 MEA amorphe 275 5,1 94,9 11,2 3,5 0,5 9,1 5,1 + ZSM-5 300 8,3 91,7 1,5 6,2 0,6 12,9 5,3 325 14,8 85,2 3,1 11,2 0,6 19,2 4,5 6 mélange crystall 275 13,7 86,3 3,0 10,0 0,7 4,7 1,q initiale 300 19,1 80,9 3,7 14,8 0,6 9,0 5,8 325 28,1 71,9 7,0 20,9 0,2 1 7,7 3,5 7 24,4 mélange ZSM-5 275 42,6 57,4 17,3 24,8 0,5 18,2 6,8 300 46,0 54,1 20,5 24,1 0,5 0,8 34,2 4,8 325 47,8 52,2 21,3 23,5 1,3 1,7 48,8 5,3 1 %q w r TABLEAU 4 (suite) EX Sî O o Comp Struczt T Conver Z eri poids ddsprdduilts* ondu indice 1202 Ora C io yèe Toluène Produie mélange de 2 13 du méta lourds ỏrml/ contrain xylène mita ortho para teo *t hexane 8 TEA amorphe 275 3,9 95,9 1,6 1,9 0,6 300 3,0 96,8 1,l 1,2 O O q 325 2,2 97,6 0,3 0,4 1,7 9 28,0 TEA ZSN-5 275 36,3 83,8 12,0 23,5 0,2 0,5 300 45,0 55,0 19,4 24,1 0,6 O,9 325 48,0 52,0 21,1 23,3 1,5 2,1 23,9 TEA ZSM-5 275 43,5 56,6 18,4 24,4 0,3 0,3 23,6 6,4 300 46,3 53,7 20,9 23,9 0,6 O,9 42,9 4,6 325 48,3 51,7 211 23,2 1,6 2,4 61,2 4,7 u-l * Produits légers et éthylbenzène présents à l'état de traces ** Indice de contrainte ln fraction de n-hexane non transformné ln fraction de 3-méthyl- pentane non transformé n r'> Uà l 41 I 16 2520343 h EVEN Dl CATIONS 1 Procédé de préparation directe, par synthèse, de zéolites du type ZSM-5 renfermant une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 1,6 % et de préférence, à 1 % en poids, comportant les étapes de mélanqe d'un dérivé éthanola- miniaue avec l'eau et avec au moins un dérivé du sodium, un dérivé de l'aluminium et un dérivé du silicium, ce procédé étant caractérisé en ce aue ce dérivé éthanolaminiaue est choisi dans-le groupe de la monoéthanolamine, la diéthanolamine et des mélanges éthanolamininues qui renferment d'après la chromatographie en phase oazeuse de la monoéthanolamine à raison d'au moins 1 % en poids et de la triéthanolamirie, à raison d'au moins 50 % en poids, le rapport molaire entre lesdits dérivés, exprime en termes d'oxydes (sauf pour les dérivés éthanolaminiques) étant le suivant: Na 20: A 120 = de 1 à 15 2 2 EA: A,1203 = de 20 à 140 Si 2: A 103 = de 20 à 100 1120: A 1203 = de 950 à 6000 en outre, le rapport molaire Na/(Na+EA) étant compris entre 0,05 et 0,5. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits rapports se situent dans les domaines sui- vants: Na 20: A 1203 = de 2 à 10 EA A 1203 = de 25 à 60 Si O 2 A 103 = de 20 à 60 : A 1203 = de 950 à 3000 avec le rapport molaire Na: (Na+EA) compris entre 0,10 et 0,30. 3 P>rocdé selon la revendication 1, caractérise en ce que la dilution silicique, à savoir le rapport molaire i 120/Si O 2 est compris entre 30 et 60. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire I 120 /(Na+EA) est compris entre 15 et 60 et de préférence, entre 15 et 40. 17 2520343 * Procédé selon les revendications 3 et 4, carac- térisé en ce que le rapport entre la dilution silicique et la dilution cationique globale est compris entre 0,8 et 2,8. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits mélanges ont une teneur en mono-éthanol- amine égale ou supérieure à 2 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits mélanges renferment en outre de la dié- thanolamine et/ou de l'hydroxyde de tétraéthanolammonium ou leurs sels. 8 Procédé de préparation de catalyseurs zéoli- tiques caractérisé en ce que le mélange de synthèse de la zéolite, obtenu selon une quelconque des revendications 1 à 7, est filtré, séché à l'étuve à 1201 C pendant 10 à 12 h et activé dans l'air pendant 2 à 10 heures à une température comprise entre 400 et 6000 C. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on malaxe la zéolite avec 10 à 50 % en poids de liant tel qu'argile, silice, alumine ou autre oxyde métal- lique qu' on extrude en une forme choisie, et aue l'on soumet l'extrudat à un chauffage, séchage et traitement thermique dans l'air, de préférence à une température comprise entre 5000 C et la température de décomposition de la structure. Procédé d'isomérisation du méta-xylène ou de mélanges aromatiques le renfermant, caractérisé en ce que l'on met le ni-xylène en contact avec une zéolite ou uncatalyseu préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on met le mxylène en contact, avec ladite zéolite ou ledit catalyseur, en phase vapeur, en présence de H 2 -rapport molaire H 2/hydrocarbure compris entre 3 et 10 à une température de 200 à 3500 C, de préférence 250 à 3200 C, sous une pression de 10 à 20 bars et avec une vitesse spatiale (VSHL) de 1 à 15 h 12 Procédé de disproportionation du toluène, ca- ractérisé en ce que l'on met le toluène, en phase vapeur, en contact avec la zéolite ou un catalyseur obtenu par un pro- cédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, en présence de H 2, avec un rapport molaire H 2/toluène de 3 à , à une température de 300 à 500 C, de préférence 350 à 450 C, sous une pression de 30 à 40 bars et avec une vitesse spatiale (VSHL) de 1 à 5 h 1.