Brevet FR2512474A1 — publié le 19830311

La présente invention concerne un agent d'en- collage du type à émulsion pour fibres de carbone et, plus précisément, un agent d'encollage qui présente une excelllente stabilité en émulsion, qui améliore les propriétés de formation de faisceaux des fibres de carbone, qui a une excellente stabilité thermique et qui, lorsqu'il est utilisé pour traiter des fibres de carbone, peut améliorer les propriétés physiques d'un matériau composite contenant les fibres de carbone traitées. Les fibres de carbone sont généralement produites sous forme de filaments ou de câbles (faisceau de plusieurs centaines à plusieurs milliers de filaments). Les filaments ou le câble sont généralement utilisés sous forme d'une feuille ou d'un ruban produits en disposant les filaments dans une direction et en les soumettant à un collage, ou sous forme d'un tissu ou d'un tricot, etc En variante, on peut les utiliser en les découpant à une longueur de plusieurs millimètres à plusieurs dizaines de millimètres Au cours des opé- rations de traitement destinées à obtenir ces produits à base de fibres, l'utilisation des fibres de carbone telles quelles est susceptible de provoquer un duve- tage conduisant à une dégradation des propriétés de manipulation Pour éviter le duvetage des fibres de carbone, on applique généralement un agent d'encollage aux fibres de carbone pour améliorer leurs propriétés de formation de faisceau. Les agents d'encollage destinés aux fibres de carbone se répartissent en deux types: le premier type est une solution telle que décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3,806,489, 3,914, 504 et 3,837,904 La solution est constituée d'une résine organique telle que l'alcool polyvinylique, un polymère d'acétate de vinyle, un polymère acrylique, le polyuréthane, une résine époxyde ou le polystyrène dissous dans un solvant organique Le second type est une émulsion telle que décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4,219, 457, qui est constitué de la résine organique décrite ci-dessus dispersée dans de l'eau à l'aide d'un émulsionneur. Les agents d'encollage du type solution nécessitent une grande quantité de solvant organique et sont par conséquent peu avantageux d'un point de vue économique, de sécurité et d'hygiène En conséquence, on utilise généralement les agents d'encollage du type émulsion. Lorsqu'on dépose un agent d'encollage du type émulsion sur des fibres de carbone, on utilise dans certains cas des agents présentant une concentra- tion en solide d'environ 0,1 % à environ 15 % Les agents d'encollage présentant des concentrations en solides aussi faibles présentent une médiocre stabilité en émulsion (ou stabilité à l'émulsionnement) En outre, lorsqu'on applique des particules émulsionnées sur des fibres de carbone ayant une faible énergie superficielle en utilisant pour l'encollage un agent d'encollage de type émulsion, des taches sont souvent produites lors de l'application Par conséquent, on obtient des faisceaux de fibres ne présentant que de médiocres propriétés de formation de faisceaux La stabilité thermique de l'agent d'encollage est en outre diminuée par les effets de l'agent émulsionneur utilisé Cela conduit à une dégradation des propriétés physiques d'un matériau composite renforcé par des fibres de carbone obtenu Ces effets sont provoqués par l'utilisation de fibres de carbone ayant été traitées avec ces types d'agents d'encollage, et par exemple,de résines thermodurcissables ou thermo- plastiques jouant le rôle de matrice. La présente invention a pour but de fournir un agent d'encollage pour fibres de carbone présentant une excellente stabilité en émulsion et une excellente stabilité thermique, un procédé de préparation et une méthode d'utilisation de celui-ci. L'invention a également pour but de fournir un agent d'encollage pour fibres de carbone pouvant conférer d'excellentes propriétés de formation de faisceaux à des fibres de carbone, un procédé de préparation et une méthode d'utilisation de celui-ci. Un autre but de l'invention est de fournir un agent d'encollage pour fibres de carbone pouvant améliorer les propriétés physiques d'un matériau composite contenant des fibres de carbone encollées à l'aide de l'agent d'encollage, un procédé de pré- paration et une méthode d'utilisation de celui-ci. L'agent d'encollage de la présente invention est un agent d'encollage du type émulsion, pour fibres de carbone,contenant un composé répondant à la formule générale suivante ( 1): CH 3 (CHCH O-A-H dans laquelle A représente (C 2 H 4 O)î ou (C 2 H 40)n(C 3 H 60)m lú = 18 à 70; N = 18 à 70; et m = 2 à 50 (ln/m 435)l; un composé répondant à la formule générale (Il) R-0-EC 2 H 4 OY-CH 2 -CH-H 2 O (II) dans laquelle R représente Cq H 2 q+l ou Cq H 2 q+l e (q est égal à 10-18; et p est égal à 15-70); et une résine époxyde. En ce qui concerne les composés répondant -5 à la formule générale (I) dans-laquelle A représente. un polymère d'oxyde d'éthylène, le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté (t) est compris entre 18 et-70 Si ce nombre de moles est inférieur à 18 ou supérieur à 70, la stabilité en émulsion tend à se dégrader en raison d'une diminution du pouvoir émul- sionnant De même, lorsque A représente un polymère séquercé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté (n) doit être dans la gamme de 18 à 70 et le nombre de moles d'oxyde de propylène ajouté (m) doit être dans la -gamme de 2 à 50,le rapport n/m étant ajusté de façon que 1 si toutes ces conditions ne sont pas réunies. La partie oxyalkylène A dans le composé ré- pondant à la formule générale ci-dessus ( 1) est soit un polymère d'oxyde d'éthylène, soit un polymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On peut obtenir une stabilité en émulsion particuliè- rement satisfaisante en choisissant de façon appropriée le nombre de moles de l'oxyde d'alkylëne ajouté en fonction de la résine époxyde particulière utilisée. Lorsque l'on utilise une résine époxyde de masse moléculaire élevée ou de viscosité élevée, on peut obtenir un agent d'encollage ayant une bonne stabilité en émulsion et une concentration en solide (pourcentage pondéral total de substance autre que l'eau et le solvant) pouvant descendre jusqu'à 1-2 %, en augmentant le nombre de moles ajouté Pour obtenir un agent d'en- collage présentant une stabilité particulièrement élevée, on peut déterminer le nombre de moles d'oxyde d'alkylène ajouté approprié en préparant des agents d'encollage à l'aide de composés répondant à la formule générale (I) dans lesquels les nombres de moles d'oxyde d'alkylène ajouté sont différents et en les laissant reposer de façon à déterminer la quantité de solides précipités Il est préférable que la quantité de solides précipités obtenue lorsqu'on laisse reposer le produit à 25 C pendant un jour, ne dépasse pas 5 % en poids par rapport au poids de solides contenu dans l'agent d'encollage (solides: substantes autres que l'eau et le solvant), et mieux encore, qu'elle soit inférieure ou égale à 3 % en poids. A titre d'exemple, lorsque l'on utilise de "l'Epikote 828 (marque commerciale)" fourni par la Shell Chemical Co ayant une viscosité de 120 à 150 poises à 25 C et une masse moléculaire de 380, le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté est de préférence de 20 à 25, et, lorsqu'on utilise de l"'Epikote 1002 " (marque commerciale) ayant une viscosité de 1,65 à 2,75 poises à 25 C, sous forme d'une solution à 40 % en poids d'éther monobutylique de diéthylène glycol, et une masse moléculaire de 1060, le nombre de moles est de préférence de 30 à 50. q Dans la formule générale (I), CH 3-CH et -O-A-H peuvent être sur des positions diverses du groupe tolylène Les positions de substitution préférées sont représentées ci-après: CH 3 0-A-H X X CH -A-H X O-A-H (dans laquelle X représente CH 1 3 -A-H CH 3-CH- CH 3 CH- ) Comme composé répondant à la formule générale (I), on citera à tire d'illustration les composés suivants: CH 3 C 2 H 402-23 H CH 3 - 2 5 12 4 7 4 CH 3 -1 - o_C 2 H O- -47 H CH 3 1 CH 3 CH 3-CH G-ECH 2 CH 2 O25 H -CH O)-,-O H t'ri 3 CH CH 3 l CH :2 H 40) 35 H Dans le composé répondant à la formule générale (II), le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté est dans la gamme de 15 à 70, un nombre de 16 à 30 étant particulièrement préféré Si on ajoute moins de 15 moles, l'émulsion tend à présenter un médiocre pouvoir émul- sionnant, alors que si on en ajoute plus de 70, l'émul- sion obtenue tend à présenter une médiocre stabilité. Le substituant R est un groupe alkyle en Cio à C 18, et de préférence en C 12 à C 16 ou un groupe phényle substitué par un groupe alkyle de ce type Le substituant peut être sur l'une quelconque des positions o-, m-, ou p-. Si le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle est en dehors de la gamme indiquée ci-dessus, la stabilité de l'émulsion obtenue tend à se dégrader Afin d'obtenir un agent d'encollage présentant une stabilité en émulsion particulièrement satisfaisante, on doit augmenter p si q a une valeur supérieure De même que les nombres N et m décrits ci-dessus, les nombres de moles d'oxyde d'alkylène ajouté peuvent être déterminés de façon expérimentale. Comme composés répondant à la formule géné- rale (II), on citera à titre d'illustration les composés suivants: C 1 i 1 H 2 35 O{CHH 2 C H 2 O 20 CH 2 'CH-CH 2. C 12 H 25 O{C 2 H 4 030 CH 2 CH-C H 2 C 12 H 250-(C 2 H 40,CH -CH-CH 12 25 2 4 15 2 \/ 2 V C H Of C HO n-CH CH CH C 17 H 35 2 C 2 H 435 CH 2 \/ 2 C 2 H 25 O C 2 H 4 O) CH 2-CH-CH 2 OC H O c CH 7-CH-CH C 1 l H 23 Cz H 40)2 S CH 2 \/ H 2 Cl 7 H 35- O 'C 2 H 40 3 s CH 2-C)-CH 2- Selon la présente invention, il est néces- saire d'utiliser une combinaison du composé de formule générale (I) et du composé de formule générale (II). L'absence de l'un ou l'autre des composés empêche d'obtenir la stabilité en émulsion souhaitée Une bonne stabilité en émulsion ne peut pas être obtenue lorsque l'on n'utilise pas l'un ou l'autre des deux composés, particulièrement avec un agent d'encollage présentant une faible concentration en solide (comme cela a été mentionné ci-dessus). Il est souhaitable que la proportion des deux composés utilisés soit ajustée de la manière suivante: 1 est inférieur à 1, la stabilité en émulsion est in- férieure Si le rapport de (I) à (II) est supérieur à 19, la stabilité en émulsion est moins bonne et les propriétés physiques d'un matériau composite tel que décrit ci-dessus contenant des fibres de carbone traitées par un agent d'encollage de ce type peuvent se dégrader En conséquence, il est souhaitable de maintenir le rapport de (I) à (II) dans la gamme indiquée ci-dessus On suppose que la raison pour laquelle il est préférable d'utiliser le rapport de mélange du composé (I) au composé (II) indiqué ci-dessus est la suivante. Comme le composé ( 1) répondant à la formule générale (I) comporte des groupes hydrophiles comme un groupe oxyde d'éthylène et un groupe hydroxyle et des groupes CH hydrophobes comme les groupes CH 3 et O 1 il présente une énergie interfaciale très différente de celle d'une résine époxyde hydrophobe Cependant, les composés répondant à la formule générale (II) comportent un groupe époxyde à leur extrémité et présentent par conséquent une énergie interfaciale intermédiaire entre celle de la résine époxyde et celle du composé de formule générale (I) En conséquence, on considère que le composé (II) agit de façon à lier physico-chimiquement le composé ( 1) à la résine. Il semble que ce phénomène conduise à une excellente stabilité même aux faibles concentrations en solides ( 0,1 à 15 % en poids) auxquelles les émulsions ordi- naires contenant une résine époxyde sont instables. On peut obtenir le composé de formule générale ( 1) en ajoutant de l'oxyde d'éthylène à un produit de la réaction entre le styrène et le méthyl- phénol,ou par une réaction de déshydratation avec un polymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène Par ailleurs, on peut obtenir le composé de formule générale (II) en faisant réagir un éther alkylique ou un éther phénylique substitué par un alkyle avec de l'oxyde d'éthylène, et en faisant réagir le groupe hydroxyde terminal de l'éther alkylique 12474 d'oxyde d'éthylène ou de l'éther phénylique substitué par un alkyle d'oxyde d'éthylène obtenu, avec de l'épi- chlorohydrine. Comme exemples de résines époxydes incorpo- rées dans l'agent d'encollage de l'invention, on citera celles qui sont utilisées dans les agents d'encollage classiques pour fibres de carbone La résine époxyde utilisée dans l'invention peut être une résine époxyde unique, un mélange de deux ou plusieurs résines époxydes,ou une résine époxyde ou un mélange de deux ou plusieurs résines époxydes diluées à l'aide d'un diluant (diluant liquéfiant une résine époxyde solide ou réduisant la viscosité d'une résine époxyde très visqueuse, comme on le - décrit ci-après) La résine époxyde, le mélange de résine époxyde et la résine époxyde diluée avec un diluant, ont de préférence une viscosité de 100 à 000 poises et mieux encore, de 500 à 15 000 poises, à 450 C Lorsqu'on utilise des fibres de carbone traitées avec 1 ' agent d'encollage de l'invention pour produire une mèche préimprégnée en imprégnant les fibres d'une résine, il est préférable d'utiliser des résines époxydes ayant une viscosité de 500 à 2 000 Lorsqu'on utilise les fibres pour produire un tissu ou un feutre, il est préférable d'utiliser des résines époxydes ayant une viscosité de 5 000 à 10 000 poises Si la viscosité de la résine époxyde, du mélange de résines époxyde, ou de la résine époxyde diluée est inférieure à 100 poises, l'agent d'encollage obtenu présente une moins bonne aptitude à conférer aux fibres de carbone des propriétés de formation de faisceaux Cependant, si la viscosité dépasse 20 000 poises, les fibres de carbone traitées avec un agent d'encollage de ce type ont tendance à duveter lorsqu'on les manipule. Comme exemples de résines époxydes utilisables, on citera des résines époxydes de la série glycidylique telles que des résines époxydes de type bisphénol obtenues par réaction entre un composé bisphénol (comme le bisphénol A, le bisphénol F, le 2,2 '-bis( 4-hydroxy- phényl)butane, le 2,2 '-bis( 4-hydroxyphényl)hexafluoro- propane, etc) et l'épichlorhydrine Comme résines époxydes considérées comme utilisables dans la pratique, on citera "l'Epikote 828 " et "l'Epikote 1001 " (marques commerciales; fournies par la Shell Chemical Co), des résines époxydes phénoliques (comme des résines époxydes obtenues par réaction entre une résine phénolique de type novolaque et l'épichlorhydrine, en particulier "l'Epikote 152 " (marque commerciale) et "l'Epikote 154 " (marque commerciale) fournies par la Shell Chemical Co), des résines époxydes de type ester vinylique (comme des résines époxydes obtenues par réaction entre un composé du vinyle tel que l'acé- tate de vinyle,le chlorure de vinyle, le styrène ou l'acrylonitrile et le méthacrylate de glycidyle), des résines époxydes de type éther (comme les éthers mono-, di ou triglycidylique de polyols, des poly- éthers polyols ou des polyphénols), des résines époxydes de type glycidylamine (comme le N,N,N',N'- tétraglydicyl-4,4 '-diaminodiphénylméthane, le N,N,N'- triglycidyl-4,4 '-diaminodiphénylméthane, le N,N,N',N'- tétraglycidyl-4,4 '-diaminodiphényléthane, le N,N,N'- triglycidyl-4,4 '-diaminophényléthane, le N,N,N',N'- tétraglycidyl-4,4 '-diaminodiphénylpropane, le N,N,N'- triglycidyl-4,4 '-diaminoditoluylméthane, etc); des résines époxydes de la série non glycidylique telles que des résines époxydes alicycliques (comme l'éther bis-2,3-époxycyclopentylique, le 1,4-bis( 2,3-époxy- propoxy)cyclohexane, le 1,4-bis( 3,4-époxy -butoxy)-2- chlorocyclohexane, un di(époxycyclohexane-carboxylate) d'un diol aliphatique, un triépoxyde alicyclique etc), un polybutadiène époxydé (comme le produit de la réaction entre du "BF-1000 " (marque commerciale; fournie par la Adeka Argus Chemical Co, Ltd) ou du "Hycar" (marque commerciale; fournie par la B F. Goodrich Co) et un composé époxydé), du sorbitol époxydé, etc; des résines époxydes modifiées par du polyuréthane (comme la ADEKA RESIN-EPU-4, -EPU-6 (marque commerciale) fournies par la Asahi Electro- Chemical Co, Ltd, etc), et les mélanges de ces résines. D'autres ingrédients peuvent être ajoutés à l'agent d'encollage de l'invention A titre d'exemple, on peut ajouter des lubrifiants (comme des amides aliphatiques supérieures telles que l'oléamide, le stéaramide, etc, des alcools aliphatiques supérieurs tels que l'alcool oléylique, l'alcool stéarylique, l'alcool cétylique, etc, une huile de silicone, un composé contenant du fluor, etc), des adoucissants (comme le polyoxyéthylène stéaramide, l'ester stéa- rylique du polyoxyéthylène, etc), des diluants décrits ci-dessus (comme des diluants réactifs tels que l'éther phényl glycidylique, l'éther crésyl glyci- dilique, l'éther diglycidylique de l'éthylène glycol, l'éther triglycidilique du triméthylolpropane, etc et des diluants non réactifs tels que le nonylphénol, le phosphate de tricrésyle, etc) Ces ingrédients sont ajoutés en proportions appropriées selon l'uti- lisation finale envisagée, la quantité totale d'addi- tifs ne dépassant pas de préférence 20 % en poids par rapport à la résine époxyde. On donne ci-après un exemple de compo- sition de l'agent d'encollage de l'invention: 1 à parties en poids, de préférence 5 à 15 parties en poids du composé de formule générale (I), 0, 05 à 25 parties en poids, de préférence 1 à 5 parties en poids du composé de formule générale (II), 50 à 99 parties en poids, de préférence 80 à 95 parties en poids de résine époxydeet O à 25 parties en poids, de préfé- rence 2,5 à 10 parties en poids d'un solvant pour la résine époxyde. Le procédé de préparation de l'agent d'en- collage de l'invention n'est pas particulièrment limité On peut utiliser divers types de procédés d'émulsionnement On a trouvé qu'un procédé d'émul- sionnement par inversion de phase était le procédé le plus simple et le plus approprié à la présente invention Selon ce procédé, on chauffe ( 40 à 120 'C) et on mélange le composé (I) et le composé (II), la - résine époxyde et si nécessaire, des additfs Pour l'émulsionnement, il est préférable que la viscosité à 450 C de ce mélange soit de 100 à 1 000 poises et mieux encore, de 500 à 700 poises Si nécessaire, on peut ajuster la viscosité en ajoutant un solvant pour la résine époxyde telle que l'acétone, la méthyléthylcétone, le méthyl cellosolve, le propyl cellosolve, etc, dans une proportion ne dépassant pas 15 % en poids par rapport aux ingrédients autres que l'eau et le diluant On y ajoute ensuite de l'eau par portions en agitant énergiquement pour provoquer un émulsionnement par inversion de phase de façon à obtenir une émulsion ayant une concentration en solide adéquate Il est préférable d'ajuster cette concentration à 30-60 % en poids et mieux encore, à 40-50 % en poids lorsque l'émulsion est stockée La concentration en solide de l'émulsion lors de son application est déterminée en fonction de l'utilisation finale des fibres traitées La concentration en solide est généralement de 0,1 à 20 % en poids et de préférence, de 0,5 à 5 % en poids. L'agent d'encollage de l'invention est appliqué sur des fibres de carbone ordinaires obtenues par chauffage d'un précurseur constitué de filaments de rayonne, de brai ou de filaments acryliques à 1 000-1 5000 C, de façon à obtenir des fibres de carbone, ou à 1 500-3 000 C pour obtenir des fibres de graphite (les fibres de graphite sont considérées ici comme étant des fibres de carbone) Les fibres sont généralement produites sous forme d'un faisceau comprenant 500 filaments ou davantage Conformément à l'invention, le traitement d'encollage s'applique généralement à des fils composés de 500 à 100 000 filaments. On peut utiliser des procédés classiques pour déposer l'agent d'encollage de l'invention sur les fibres de carbone A titre d'exemple, on peut utiliser un procédé d'encollage au rouleau, un procédé de trempage par rouleau, un procédé de pulvérisation, etc Après avoir déposé l'agent d'encollage à une température généralement de 10 à 400 C, on élimine l'eau et le solvant par séchage pour achever le traitement d'encollage Le séchage s'effectue dans des conditions telles que la résine époxyde ne soit pas durcie ou décomposée, c'est-à-dire généralement à environ 80-200 'C pendant environ 0,1 à environ 10 minutes La quantité d'agent d'encollage déposée est généralement de 0,1 à % en poids en solides (composés ( 1) et (II) et résine époxyde), et de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids des fibres de carbone traitées. Les fibres traitées avec l'agent d'encollage de l'invention sont de préférence utilisées pour préparer une mèche préimprégnée par imprégnation d'une résine thermodurcissable telle qu'une résine époxyde, une résine phénolique, une résine de polyimide et une résine de polyester insaturé, ou une résine thermo- plastique telle qu'une résine de polyamide et une résine de polyester, pour obtenir un ccmposite renforcé de fibres utilisable pour préparer un produit moulé à chaud. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Dans ces exemples et les exemples comparatifs, les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 (A) Préparation de l'émulsion d'agent d'encollage: Proportions - ( 1) Epikote 828 (marque commerciale d'une résine époxyde produite par la Shell Chemical Co) ( 2) Epikote 1001 (marque commerciale d'une résine époxyde produite par la Shell Chemical Co) ( 3) CH 3 2 CH CH O (CH 2 CH 20)25 H H- O ( 5) Eau parties parties 7 parties 3 parties parties ( 6) Méthyléthyl cétone parties Parmi les ingrédients indiqués ci-dessus, les ingrédients N O 1, 2, 3, 4 et 6 sont préalablement chauffés à 50 C, mélangés et introduits dans un récipient On laisse ensuite reposer le mélange pour éliminer la mousse. On agite énergiquement le mélange débarrassé de mousse à 50 000 t/mindans un homogénéiseur à haute vitesse entre et 60 'C, et on y ajoute de l'eau ( 5) par portions successives (à raison de 2 à 4 parties en poids Xnin) jusqu'à ce qu'il se produise une inversion de phase. Une fois l'inversion de phase achevée, on réduit pro- gressivement la vitesse d'agitation tout en ajoutant au mélange l'eau restante ( 5) pour diluer On obtient ainsi une émulsion blanche laiteuse ayant une concen- tration en solide de 50 % Lorsqu'on dilue encore cette émulsion avec de l'eau à 5 % et qu'on la laisse reposer à la température ambiante pendant 10 jours, il ne précipite que 3 % de solide dans l'émulsion et on juge par conséquent que la stabilité de l'émulsion est satisfaisante De plus, lorsqu'on sèche à l'étuve les solides de l'émulsion à 1050 C et qu'on les traite à l'air à 180 'C pendant une heure, la perte de poids n'est que de 0,1 %. (B) Encollage de fibres de carbone et préparation d'un moulage en utilisant les fibres de carbone encollées On fait passer des fibres de carbone non encollées obtenues par calcination à 1 3000 C ("Besfight" (marque commerciale; produit par la Toho Beslon Co, Ltd; 6 000 filaments; résistance à la traction 2 2 350 kg/mm; module de traction: 23 700 kg/mm) dans un bain de l'émulsion obtenue en (A) et on les dilue avec de l'eau jusqu'àl'obtention d'une concentration en solide de 20 g/l puis on les sèche à l'air à 130 'c pendant 2 minutes pour éliminer l'eau La quantité d'é- mulsion déposée sous forme de solides est de 1,4 % par rapport aux fibres de carbone. La perte de poids au chauffage mesurée en traitant les fibres de carbone encollées ainsi obtenues par chauffage à l'air à 180 'C pendant une heure, est de 0,05 % Elles présentent par conséquent une excel- lente stabilité thermique On fait passer les fibres de carbone ainsi encollées entre deux feuilles d'éponge d'uréthane (épaisseur de 10 mm) sous une pression de 2. 6,1 g/cm a une vitesse de 15 m/min Cette opération a permis de mesurer un poids de duvet de seulement 10 mg/100 m de fibres de carbone. On prépare ensuite une mèche préimprégnée en utilisant les fibres de carbone obtenues et une matrice constituée d'un système de résines composé de 70 parties en poids d'Epikote 828 mentionnée précé- demment, 30 parties de EPN-1138 (marque commerciale d'une résine époxyde produite par la Ciba Geigy Co) et de 3 parties de trifluorure de boremonoêthylamine et en disposant les fibres de carbone dans une di- rection Les propriétés de pénétration de la résine dans l'interstice séparant les fibres de carbone sont très satisfaisantes et permettent d'obtenir une mèche préimprégnée de bonne qualité en peu de temps. On stratifie douze couches des mèches pré- imprégnées ainsi préparées jusqu'à obtention d'une épaisseur moulée de 3 mm, en disposant les fibres de carbone dans une direction puis en les soumettant à un moulage par compression dans un moule métallique à 1300 C et sous une pression de 7 kg/cm 2 pendant 1,5 h, afin de préparer un barreau de matière plastique ren- forcée de fibres de carbone (PRFC) La résistance au cisaillement interlaminaire (RCIL) du PRFC, mesurée à la température ambiante ( 250 C) conformément à la norme ASTM D-2344, est de 10,9 kg/mm et celle mesurée à 8000 est de 8,1 kg/mm Ces valeurs sont identiques aux valeurs de RCIL des plastiques renforcés de fibres obtenus en utilisant des fibres de carbone sur lesquelles sont déposés 1,4 % de solides d'encollage obtenus par encollage de fibres de carbone dans une solution d'un agent d'encollage contenant la même résine époxyde ( 1) ( 70 parties et ( 2) 20 parties comme en A et de l'acétone ( 4590 parties) On obtient ainsi une adhérence élevée. EXEMPLE 2 ( 1) Epikote 815 (marque commerciale d'une résine époxyde produite par la Shell Chemical Co) ( 2)Epikote 152 (marque commerciale d'une résineépoxyde produite par la Shell Chemical Co) ( 3) ( 4) Cil H 23/F p H 2 CH 2 O)2 O CH 2 CH-CH o Proportions parties parties 8 parties 2 parties ( 5) Eau parties ( 6) Méthyl cellosolve 10 parties On prépare un agent d'encollage (solides: %) présentant la formulation décrite ci-dessus et on traite avec celui-ci des fibres de carbone de la façon décrite dans l'exemple 1, puis on prépare des mèches préimprégnées et un barreau de PRFC à partir de celles-ci Le PRFC présente une RCIL de 10,8 kg/mm 2 à la température ambiante et de 8,0 kg/mm à 80 O C, révé- lant ainsi que le matériau composite présente des pro- priétés satisfaisantes. Lorsqu'on laisse reposer à la température ambiante pensant dix jours une solution à 5 % de l'é- mulsion d'encollage de la composition indiquée ci-dessus, 2 % de solidesprécipitent. Lorsque cet agent d'encollage de type émulsion est séché à l'étuve à 105 C et traité thermiquement à l'air à 180 C pendant une heure, la perte de poids n'est que de 0,1 % De plus, les fibres de carbone traitées avec l'agent d'encollage présentent une perte de poids de 0,08 % lors d'un chauffage dans les mêmes conditions, révélant ainsi une excellente stabilité thermique En outre, la quantité de duvet mesurée de la façon décrite dans l'exemple 1, est de 9 mg/100 m de fibre de carbone, indiquant ainsi de bonnes pro- priétés de formation de faisceaux. EXEMPLE 3 Proportions ( 1) Polybutadiène époxydé (marque commerciale: BF-1000; produit par la Adeka Argus Chemical Co, Ltd) 50 parties ( 2) Epikote 828 30 parties ( 3) CH 3 15 parties {C 2 H 40 o H ( 4) C 12 H 250-4 c 2 H 40 > 3-0 CH 2 CH-CH 2 5 parties O ( 5) Eau 92 parties ( 6) Isopropyl cellosolve 8 parties On prépare une émulsion d'agent d'encollage, des fibres traitées par encollage et un barreau de PRFC à base des fibres de carbone, de la même manière que dans l'exemple 1 excepté que l'on remplace la formulation de l'agent d'encollage par celle indiquée ci- dessus. Lorsqu'on laisse reposer l'émulsion d'agent d'encollage à 5 % ayant la composition indiquée ci- dessus pendant 10 jours à la température ambiante, 4,5 % de solides précipitent Lorsque l'on sèche à l'étuve à 105 C l'agent d'encollage du type émulsion et qu'on le traite thermiquement à l'air à 180 C pendant une heure, la perte de poids au chauffage est de 0,15 %. De plus, les fibres de carbone traitées avec l'agent d'encollage présentent une perte de poids au chauffage à 180 C pendant une heure, de 0,06 %, la quantité de duvet des fibres de carbone étant de 5 mg/100 m de fibre de carbone En outre, le barreau de PRFC obtenu présente une RCIL de 10,7 kg/mm 2 à la température ambiante et de 7,7 kg/mm 2 à 80 C. EXEMPLE 4 Proportions ( 1) ADEKA RESIN EPU-6 (produit par la Asahi Electro-Chemical Co, Ltd) 40 parties ( 2) MY-720 (marque commerciale d'une résine époxyde produite par la Ciba Geigy Co) 40 parties ( 3) ADEKA RESIN EPU-4 8 parties ( 4) CH 3 1 C 3 10 parties CH-CH Or C H 09-O H 3 I 24 35 i I CH-CH 3 È ( 5) C 17 H 35 O 4 C 2 H 4 C HOCH 2 CH-CH 22 parties ( 6) Eau O 92 parties ( 7) Isopropyl cellosolve 8 parties On prépare une émulsion d'agent d'encollage, des fibres de carbone traitées par encollage et un barreau de PRFC à partir des fibres de carbone, de la même manière que dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace la formulation de l'agent d'encollage par celle indiquée ci-dessus. Lorsqu'on laisse reposer pendant 10 jours à la température ambiante l'émulsion d'agent d'encollage ayant la composition indiquée ci-dessus, 3, 7 % de solidesprécipitent et lorsque l'on sèche à l'étuve à 105 C l'agent d'encollage en émulsion et qu'on le traite thermiquement à l'air à 180 C pendant 1 heure, la perte de poids au chauffage est de 0,12 % De plus, les fibres de carbone traitées avec l'agent d'encollage présentent une perte de poids au chauffage à 180 C pendant 1 heure, de 0,05 % et la quantité de duvet de fibre de carbone est de 8 mg/100 m de fibre de carbone En outre, le barreau de PRFC présente une RCIL de 10,6 kg/mm 2 à la température ambiante et de 7,7 kg/mm 2 à 80 C. Exemple Comparatif 1 On effectue un émulsionnement de la façon décrite dans l'exemple 1 excepté qu'on remplace les ingrédients d'encollage ( 3) et ( 4) de l'exemple 1-(A) par ceux qui sont indiqués dans le tableau suivant pour mesurer la quantité de particules précipitées dans les émulsions. TABLEAU 1 essais n N 1 N 2 Composé ( 3) utilisé dans l'exemple 1 10 parties O partie Composé ( 4) utilisé dans l'exemple 1 O partie 10 parties Quantité de particules en émulsion précipitées 9 % 92 % En outre, on traite des fibres de carbone avec la composition de l'essai n 1 de la façon décrite dans l'exemple 1(B) et on prépare à partir de celles-ci un barreau de PRFC Ce barreau de PRFC présente une RCIL de 9,8 kg/mm à la température ambiante et de 6,8 kg/mm 2 à 80 C dans l'air A partir de ces résultats, on remarque que les agents d'encollage ne contenant pas soit le composé (I), soit le composé (II) produisent une grande quantité de précipités de particules en émulsion et présentent par conséquent une mauvaise stabilité en émulsion, ce qui conduit à des PRFC ayant de faibles RCIL et affectent dans un sens défavorable les propriétés physiques des PRFC. Exemple Comparatif 2 On prépare des émulsions et des barreaux de PRFC de la façon décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les ingrédients de l'agent d'encollage ( 3) et ( 4) par un agent tensio-actif courant, à savoir le NOIGEN EA 190 (marque commerciale de l'éther laurylique du polyéthylène glycol (produit d'addition de 25 moles d'oxyde d'éthylène); produit par la Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd) On les soumet à des essais de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats indiqués dans le Tableau 2. Des résultats indiqués dans le tableau 2, il ressort que l'utilisation de l'agent tensio-actif classique fournit des résultats inférieurs à ceux de l'Exemple 1 en ce qui concerne la stabilité en émulsion, les propriétés physiques des PRFC et l'effet d'encollage. TABLEAU 2 Essais N 3 N 4 NOIGEN EA 190 au lieu du coxrposé ( 3) de l'exemple 1 10 parties 7 parties Composé ( 4) de l'exenple 1 O partie 3 parties Quantité de particules en éaulsion précipitées 18 % 17 % Perte de poids des solides en émulsion lors d'un chauffage pendant 1 heure à C à l'air 1,6 % 1,7 % RCIL des PRFC à la température ambiante 9,5 9,7 à 80 C 6,7 6,9 * Duvetage des fibres de carbone encollées (quan- tité d'agent d'encollage déposée: 1,5 %) 21 mg/100 m-FC 24 mg/100 L-FC Exemple Comparatif 3 On prépare des PRFC de la façon décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les ingrédients de l'agent d'encollage ( 3) et ( 4) de l'exemple 1-(A) par 10 parties de: CH 3 -CH-CH 3 O -CH C Hi O? OH 2 2 d 3. (produit par la Matsumoto Yushi Co, Ltd) L'émulsion d'encollage contenant 5 % de solides produit un préci- pité de 23 % des solides contenus (après repos pendant jours à la température ambiante) et les fibres de carbone encollées présentent une perte de poids au chauffage à 180 C pendant 1 heure à l'air, de 1,1 % et produisent une quantité de duvet de 23 mg/100 m de fibre de carbone Les PRFC ont une RCIL de 9,8 kg/mm 2 à la température ambiante et de 7,0 kg/mm 2 à 80 C. Par conséquent, conformément à l'invention, les résul- tats sont inférieurs à ceux de l'exemple 1 en ce qui concerne tous les facteurs mesurés. Exemple comparatif 4 On prépare une émulsion d'encollage, des fibres de carbone encollées et des PRFC de la façon décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'in- grédient d'encollage ( 3) de l'Exemple 1-(A) par: % F 512474 CH 3 3 CH 'OCH 2 CHO 20-2 H La solution d'émulsion d'encollage contenant % de solidesproduit un précipité de 38 % de solides (après repos pendant 10 jours à la température ambiante) et la perte de poids des solides de l'agent d'encol- lage (séché à l'étuve) lors d'un chauffage à 180 C pendant 1 heure est de 0,21 % La quantité de duvet des fibres de carbone encollées est de 30 mg/100 m de fibres de carbone et les PRFC ont une RCIL de 9,5 kg/mm 2 à la température ambiante et de 6,9 kg/mm 2 à 80 C En conséquence, lorsque le nombre de moles d'oxyde d'éthy- lëne ajouté est inférieur à la gamme indiquée dans la présente invention, les résultats sont inférieurs à ceux de l'exemple 1 en ce qui concerne tous les facteurs mesurés. REVENDICATIONS 1 Agent d'encollage du type émulsion aqueuse pour fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend: un composé répondant à la formule générale (I): CH 3 (C 0-A-H (I) dans laquelle A représente (C 2 H 4 O)ú ou (C 2 H 40)n(C 3 H 60)m lú est de 18 à 70; N est de 18 à 70; et m est de 2 à 50 (ln/m 35) J; un composé répondant à la formule générale (II): 2 4 2 2 (II) p 2/2 R-C 2 H 40}-CH 2 CH- O dans laquelle R représente Cq H 2 q+i ou CH 2 + (q est de 10 à 18; et p est de 15 à 70); et une résine époxyde. 2 Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion des composés répondant aux formules (I) et (II) est de: caractérisé en ce que cette résine époxyde ou sa solu- tion diluée avec un diluant a une viscosité à 45 C de à 20 000 poises. 4 Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette résine époxyde est une résine de type bisphénol, de type phénol, de type ester vinylique, de type éther ou de type glycidylamine, une résine époxyde alicyclique, du polybutadiène époxydé, du sorbitol époxydé, une résine époxyde modifiée par du polyuréthane, ou un mélange de celles-ci. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un ingrédient supplémentaire choisi parmi un lubrifiant, un adoucis- sant, un diluant et un solvant. 6 Agent d'encollage selon caractérisé en ce qu'il contient 1 à poids du composé de formule générale parties en poids du composé (Il), et en poids de résine époxyde. 7 Agent d'encollage selon caractérisé en ce qu'il présente une en solides de 30 à 60 % en poids. 8 Agent d'encollage selon caractérisé en ce qu'il présente une solides de 0,1 à 20 % en poids. 9 Agent d'encollage selon la revendication 1, parties en (I), 0,05 à 25 à 99 parties la revendication 1, concentration la revendication concentration en 1, la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre O à 25 parties en poids d'un solvant de la résine époxyde. 10 Agent d'encollage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient au moins un lubrifiant, un adoucissant et un diluant à raison de 20 % en poids ou moins par rapport à la résine époxyde. 11 Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de diluant est telle que la résine époxyde diluée présente une viscosité à 45 C de 100 à 20 000 poises. 12 Agent d'encollage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de solvant est telle que le mélange des ingrédients autres que l'eau pré- sente une viscosité à 450 C de 100 à 1 000 poises. 13 Procédé de préparation d'un agent d'encollage de type émulsion aqueuse pour fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un composé répondant à la formule générale (I): CH 3 (CH 3-CH A-H (I) 3 i dans laquelle A représente (C 2 H 40)1 ou (C 2 H 4 O)n(C 3 H 60)m lEt est de 18 à 70; nest de 18 à 70; et m est de 2 à 50 (ln/m R-OèC 2 H 40 -CH 2 CHCH 2 (II) dans laquelle R représente Cq H 2 q+ ou Cq H 2 q+l H q 2 q+ 1 o Cq H 2 q+ l (q est de 10 à 18; et pest de à 70); et une résine époxyde; à mélanger et à y ajouter de l'eau pour provoquer un émulsionnement par inversion de phase. 14 Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que les composés répondant aux formules générales (I) et (II), et la résine époxyde sont com- binées à un composé supplémentaire choisi parmi un lubrifiant, un diluant et un adoucissant. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 40 et 120 C. 16 Procédé selon la revendication 13, 31 - caractérisé en ce que l'on ajoute un solvant au mélange pour ajuster sa viscosité à 45 C à une valeur de 100 à 1 000 poises. 17 Procédé d'encollage de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste: à déposer sur les fibres un agent d'encollage contenant: un composé répondant à la formule générale (I): (CH 3 H 0-A-CH (C O -A-H (I) dans laquelle A représente C 2 H 40) ou (C 2 H 40)n(C 3 H 6 O)m lt est de 18 à 70; N est de 18 à 70; et m est de 2 à 50 (ln/m,35)l; un composé répondant à la formule générale (II): R-OC 2 H 4 OYCH 2 CH-CH 2 (II) O dans laquelle R représente Cq H 2 q+l ou Cq H 2 al q 2 q+l q H 2,/ (q est de 10 à 18; et pest de 15 à 70); et une résine époxyde. 18 Procédé d'encollage selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce que le dépôt s'effectue à une température de 10 à 40 C, et en ce qu'il est suivi d'un séchage à une température de 80 à 200 C pendant 0,1 à minutes. 19 Procédé d'encollage selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce que la concentration en 32 * 2512474 solides de l'agent d'encollage est de 0,1 à 20 % en poids. Procédé d'encollage selon la revendi- cation 17, caractérisé en ce que les solides de l'agent d'encollage sont déposés sur les fibres de carbone à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids des fibres de carbone.