Brevet FR2519645A1 — publié le 19830718

La présente invention concerne des compositions contenant un peroxyde et un procédé pour le décapage sélectif. Plus particulièrement, l'invention concerne l'éii- mination par décapage de brasures à base de nickel et de revête- mentssuperficiels durs de divers substrats métalliques et notami. ment une nouvelle composition de décapage et un procédé l'utilisant pour éliminer sélectivement les brasures à base de nickel et les revêtements superficiels durs appliqués par pulvérisation avec un plasma, avec un pistolet à onde de choc, par pulvérisation cathodique et par vaporisation, à diverses surfaces métalliques sans endomnager le substrat sous-jacent. Le décapage sélectif des métaux est un des stades les plus courants de beaucoup de procédés de fabrication industriels. Généralement, le décapage fait partie d'une remise en état générale, comprenant la remise à neuf d'un revêtement particulier ou la récu- pération d'une pièce à revêtement défectueux Le procédé de remise en état peut être rentable lorsque le produit particulier à décaper a une grande valeur comme c'est le cas des pièces de moteur d'avion à haute performance Egalement un certain pourcentage de pièces revêtues présente un revêtement défectueux par suite des imperfec- tions du métal de base, d'un mauvais nettoyage, d'une porosité excessive du substrat qui conduit à l'exsudation de diverses solutions de nettoyage et de revêtement, des impuretés et de l'erreur humaine Le procédé particulier de décapage dépend gêné- ralement du métal (ou des métaux) à enlever, de la matière substrat de la pièce de base, des conditions du rejet des résidus et de la rentabilité. Dans l'art antérieur, on a utilisé divers procédés chimiques et mécaniques pour tenter d'éliminer sélectivement des revêtements protecteurs d'un substrat métallique sous-jacent, tels que les revêtements et les brasures que l'on emploie fréquem- ment dans l'industrie aéronautique et en particulier dans les moteurs à réaction à haute performance Cependant ces procédés se sont révélés peu satisfaisants pour diverses raisons Les faibles vitesses de décapage des métaux, l'inefficacité générale aux températures opératoires basses, la manutention et le rejet des solutions toxiques contenant du cyanure ainsi que le rejet dans l'environnement des liquides résiduaires sont des problèmes que posent les procédés chimiques connus Des dégâts des pièces usinées de façon précise telles que les stators des moteurs à réaction, en particulier les modifications dimensionnelles impor- tantes que peut subir le substrat métallique ainsi que la forma- tion de piqûres dans le métal de base due au cratères du revête- ment dur, se produisent souvent lorsqu'on emploie des procédés utilisant des outils abrasifs de décapage sous pression ou le décapage électrolytique. Le peroxyde d'hydrogène, H 202 a été utilisé comme agent oxydant dans des solutions acides ou alcalines, pour le décapage sélectif et l'attaque des métaux; cependant, H 202 n'a pas été adapté de façon efficace à l'enlèvement par décapage de métaux à base de nickel et de revêtements superficiels durs, c'est-à-dire des revêtements qui comprennent des compositions intermétalliques ou des cermets et qui sont appliqués à la surface à protéger selon plusieurs techniques de dép 8 t à la flamme à température élevée, sur des substrats métalliques. L'acide nitrique, HH 03, est un agent de décapage bien connu; cependant, cosme il est extrêmement corrosif, on l'emploie rarement pour le décapage sélectif car un traitement doux du substrat sous-jacent est nécessaire. Le terme oxacides phosphorés tel qu'on -l'emploie ici s'applique à des substances contenant du phosphore et de l'oxygène qui ont tendance à libérer un proton en solution aqueuse et de tels oxacides ont été employés de façon limitée dans l'art antérieur; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 607 998 et n O 4 128 463: cependant, on ne les a pas utilisés en combinaison avec des agents de type peroxyde ni pour le décapage sélectif nécessaire lors de l'élimination des brasures de nickel et des rev 8 tements superficiels durs Des composés de sélénium et des accélérateurs halogénés ont été utilisés dans des solutions d'HNO 3 pour enlever par décapage le nickel de l'acier inoxydable; cepen- dant ces solutions oxydent et corrodent le substrat d'acier. L'invention a pour objet une composition efficace et un procédé l'utilisant pour l'enlèvement par décapage sélectif de brasures à base de nickel et de revêtements superficiels protecteurs durs de substrats métalliques une solution de décapage qui a une vitesse d'éli- mination du revêtement plus élevée à des températures opératoires plus basses que les solutions de l'art antérieur une solution de décapage pour enlever des revêtements superficiels qui ne corrode pas le substrat métallique; le décapage de carbures métalliques cémentés, d'alu- miniures de nickel, de nickel-graphite et de molybdène appliqués par pulvérisation à la flamme de substrats métalliques utilisés dans les moteurs d'avion. Les buts de l'invention ainsi que d'autres ont été atteints grice à la découverte d'une composition aqueuse utile pour l'enlèvement par décapage sélectif des revêtements superfi ciels protecteurs durs et des brasures à base de nickel des métaux, en particulier des substrats alliés à résistance mécanique élevée, comprenant environ 75-250 g/l d'un agent de type peroxyde, c'est- à-dire généralement le peroxyde d'hydrogène, environ soit 50-200 g/l d'acide nitrique, soit environ 0-200 g/l d'un mélange contenants au moins un oxacide phosphoré, avec au moins un acide choisi parmi le groupe constitué par l'acide phosphorique, l'acide nitrilo-tris- (méthylènephosphonique) (NTPA) et l'acide hydroxyéthanediphospho- nique-l,l (HEDPA) Les solutions à base de peroxyde contenant de l'acide nitrique ou un oxacide phosphoré contiennent de préférence environ O &-40 g/l d'un agent accélérateur choisi parmi le groupe constitué par les ions et les oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type oxy des éléments du groupe VI tels que le sélénium, et leurs divers mélanges; environ 0-5 g/l d'un agent inhibiteur choisi dans le groupe constitué par les amines, les polyamines, les oxydes d'amine et leurs mélanges, et environ 0-5 g/l d'un tensio-actif tel qu'un fluorocarbone; l'acidité de la solution de décapage ayant un p H compris entre environ - 1 et environ + 0,5 L'invention comprend de plus un procédé pour l'enlèvement sélectif par décapage des revêtements superficiels durs et des brasures à base de nickel de substrats métalliques qui comprend le contact du dépôt superficiel avec une solution aqueuse de la composition décrite ci-dessus et l'itmersion du dépôt superficiel dans la solution jusqu'à ce que le dépôt soit essentiellement éliminé du substrat métallique sans que le substrat soit endommagé, en maintenant la température de la solution pendant l'opération entre 20 et 550 C, de préfé- rence à environ 35-400 C. Un problème gênant de l'art du décapage des métaux est de formuler une composition qui peut enlever par décapage sélectif même les revêtements les plus difficiles à enlever de substrats métalliques sans endommager la surface sous-jacente à décaper Le besoin d'une telle composition de décapage se fait particulièrement ressentir dans l'industrie aéronautique o il est souvent nécessaire de démonter et de réviser les moteurs d'avion à haute performance- qui contiennent de nombreuses pièces coûteuses réutilisables, en particulier les moteurs à réaction à turbine à gaz utilisés par exemple dans les avions à réaction La mise au point continue de revêtements protecteurs différents permettant un fonctionnement b des températures plus élevées a nécessité de nouvelles voies d'approche du décapage sélectif Au cours d'une telle remise en état, il est nécessaire de disposer d'une composition remettant à neuf par voie chimique les pièces usées ou endommagées et l'élimination des brasures et des revêtements superficiels durs est un stade essentiel de ce procédé Les agents de décapage utilisés pour une telle remise en état doivent être très sélectifs, c'est-a-dire qu'ils ne doivent attaquer que la brasure ou le revêtement superficiel dur sans attaquer le substrat métallique sousjacent coûteux Bien que la demanderesse ne désire pas se lier à une quelconque théorie, beaucoup des revêtements et des brasures couramment utilisés contiennent certaines quantités de nickel et/ou de cobalt et il semble que la dissolution de ces métaux favorise la désintégration du revêtement ou de la brasure. Le décapage doit également s'effectuer à des vitesses pratiques et acceptables du point de vue industriel et ne pas constituer qu'une curiosité de laboratoire Le problème est particulièrement aigu lorsqu'on réalise qu'en raison de leur simple composition chimique, ces revêtements peuvent normalement être considérés comme plus résistants à l'attaque chimique que les substrats métalliques qu'ils protègent, et, en fait, leur rôle est de conférer une protection contre la corrosion à température élevée et une résistance & l'usure à ces substrats métalliques. La demanderesse a découvert que de façon surprenante des solutions à base de peroxydes en combinaison avec soit de l'acide nitrique, soit une catégorie d'oxacides phosphorés d'agres- sivité modérée, éliminent de telles brasures à base de nickel et de tels revêtements superficiels durs avec une inhibition de l'attaque des substrats métalliques usinés co Qteux Lorsque l'acide nitrique est l'acide choisi dans le système, ce qui est le cas lorsqu'on désire des vitesses de décapage élevées, on obtient d'excellents résultats avec des teneurs en HNO 3 comprises entre environ 50 et 200 g/l et mieux entre environ 75 et 150 g/l, en combinaison avec un agent de type peroxyde, de préférence H 202, à raison d'environ 75 à 250 g/l et en incorporant de préférence une quantité efficace d'accélérateurs, d'inhibiteurs et d'agents tensio-actifs Les brasures que l'on peut enlever par décapage de substrats métalliques avec un tel système à base d'HNO -H 202 3 22 comprennent 'AMS 4779 ( 94 % 7 Ni, 3,5 % 7 Si, 1,8 % B) d'acier forte- ment allié, V'ASM 4778 (Ni: 92, Si: 4,5, B: 2,9, C: 0,06) d'alliage à base de nickel AMS 1422, AMS 1424 et AMS 1455, l'AMS 4777 (Ni: 82, Si: 4, 5, Cr: 7,0, B: 3,1, F: 3,0) d'acier inoxydable martensitique 410 (AMS 5504) et le Nicrobraze LM (Ni:82,5, Cr:7,0, Si: 4,5, B: 3,0 Fe: 3,0) du Stellite 31 (Co: 57, Cr: 26, Ni: 10, W: 7, C: 0,5) Les revêtements super- ficiels durs que l'on a enlevéspar décapage comprennent les alliages 14 etco 71 NS et 71 VF (Co:12, C: 4, Fe: 1, W complément) des aciers inoxydables 347 et 410, le Metco 307 (Ni: 75, C: 25) de l'alliage Inconel 600 et le Metco 450 (A 1:4,5, Ni: restant) de substrats constitués d'acier 4130, d'Hastelloy X et d'Inconel 600. La demanderesse a également découvert que,de façon surprenante, des solutions à base de peroxyde en combinaison avec certains oxacides phosphorés de faible agressivité attaquent les brasures à base de nickel et les revêtements superficiels durstandis que l'attaque du substrat métallique est inhibée Les oxacides phos- phorés qui se sont révélés particulièrement efficaces sont l'acide phosphorique, l'acide nitrilotris(méthylèftephosphonique) (NTPA) et l'acide hydroxyéthanediphosphonique-l,l (HEDPA), bien que la plupart des acides phosphoniques, ainsi que beaucoup de leurs mélanges, semblent être particulièrement adaptables à la composition de décapage de l'invention La quantité précise de l'oxacide phosphoré dépend du caractère du substrat à décaper ainsi que de la composition du revête- ment Par exemple, les acides phosphoniques NTPA ou HEDPA, en mélange avec l'acide phosphorique peuvent avoir une concentration d'environ O à 200 g/l pour le décapage d'un substrat de type acier inoxydable, et de préférence d'environ 100 g/l, tandis que les mêmes acides pourle décapage d'un substrat à base de titane ou d'un substrat à base d'acier doivent être présents à raison d'environ 0-100 g/l et de préférence d'environ 75 g/l Dans la même solution, les acides phosphoniques etl phosphoriques doivent être présents à raison d'environ 0-200 g/l et de préférence d'environ 100 g/l. L'agent de type peroxyde qui est de beaucoup préférable est le preoxyde d'hydrogène H 202 en raison des performances, du coût, de la disponibilité et de l'effet sur l'environnement Cependant, on peut le remplacer par d'autres agents de type peroxyde, par exemple les perborates, les peroxydiphosphates, les peroxysulfates et similaires. Pour maximaliser l'efficacité du décapage de surfaces d'acier, les concentrations du peroxyde et de l'acide doivent être équilibrées La voie préférée de formulation consiste à combiner une quantité prépondérante d'un oxacide phosphoré faiblement agressif pour l'acier et/ou le titane avec une quantité moindre d'un acide plus agressif L'ordre décroissant d'agressivité des acides en ce qui concerne l'attaque de l'acier au carbone dans des solutions à base de peroxyde de certains acides particulièrement intéressants que l'on peut facilement se procurer est le suivant: N(CH 2 P 03 H 2)2 (CH 2 CH 20 H)O H 3 P 04->CH 3 C(OI)(PO 3 H 2)2 2 N(CH 2 P 032) 3 Lorsque le peroxyde est épuisé, des incrustations salines blanches ou jaune-brun commencent à se former sur la surface de l'acier ce qui indique que l'acier ou le titane sont corrodés Des revêtements superficiels durs que l'on a enlevés avec succès par décapage de substrats métalliques en utilisant des systèmes à base de peroxyde et d'oxacide phosphoré sans endommager le substrat figurent dans le tableau ci-après. Des quantités d'agents inhibiteurs comprises entre O et 5 g/l peuvent aider de façon importante à éviter l'attaque chimique du substrat métallique, en particulier dans le cas d'un substrat d'acier et de titane En particulier, des inhibiteurs choisis parmi les alkyl bis(hydroxy-2 éthyl) amines. R-N(CH 2 CH 2 OH)2 ' les diamines R /N (CH 2)n-N(CH 2 CH 2 OH) 2, HOCR 2-CH 2 22 ( les oxydes d'amine O * -t R-N(CH 2 CH 20 H)2, o R représente un radical alkyle et leurs mélanges y compris ceux o les symboles R de chaque constituant sont différents, tels que le mélange d'amines aliphatiques vendu sous le nom commercial de "Armohib 31 ", se sont révélés être efficaces Cependant, les alkylamines polyéthoxylées sont inefficaces tandis que les mono-, di et tri (hydroxy-2 éthyl) amines n'ont qu'une efficacité très limitée vis-à-vis des aciers à faible teneur en carbone ce qui conduit à conclure qu'un radical alkyle ainsi que le fragment hydroxy-2 éthyle sont nécessaires 'Il semble que les radicaux Ni 2 latéraux puissent conférer des qualités d'inhibition supérieures à celles du motif iso-électronique OH Une liste non limitative d'inhibiteurs comprend la bis(hydroxy-2 éthyl) oléylamine, la bis(hydroxy- 2 éthyl) octadécylamine, l'oxyde de bis(hydroxy-2 éthyl) amine de copra, l'oxyde bis(hydroxy-2 éthyl) amine de suif, la N, N', N'-tris(hycroxy-2 éthyl)-N-suif-diamino-l,3 propane, et l'imino-bis-propylamine Bien que la demanderesse ne désire pas se lier à une quelconque théorie, il semble que la caracté- ristique stéréochimique que présentent ces composés de structure semblable joue un rôle dans la prévention de l'attaque par oxyda- tion du substrat L'inbibiteur préféré, qui est commercialisé, est vendu sous le nom de "Armohib 31 " par Armak Chemicals de Chicago, Illinois, et est un mélange d'amines aliphatiques ayant une composition qui en fait une spécialité. L'addition d'éléments du groupe VI, en particulier - de composés contenant du sélénium et du tellure, et plus particu- lièrement des composés de sélénium tels que le bioxyde de sélénium, les acides sélénieux et séléniques, leurs sels métalliques et leurs mélanges, accélère l'élimination du revêtement déposé Les quantités ajoutées doivent être comprises dans la gamme d'environ 0 a 40 g/1 l et de préférence être situées vers l'extrémité infé- rieure, de cette gamme Les composés halogénés, en particulier les ions et oxyanions contenant du chlore et du brome tels que C Il, - OC 1, C 103 Br O -, 1 I, IO O et IO ainsi que leurs 3 3 ' 23 3 4 6 produits réactionnels avec un peroxyde sont des accélérateurs efficaces, en particulier en association avec des accélérateurs à base de sélénium Les agents préférés sont le bioxyde de sélénium et certaines espèces chlorées Cependant, les ions à base de fluor ne sont généralement pas aussi efficaces que le chlore. On préfère de plus, bien que cela ne soit pas indis- pensable, ajouter de petites quantités d'un agent tensio-actif tel que 0150 mg/l de "DB-31 " qui est un agent antimousse à base de silicone vendu par Dow Corning Inc, lorsqu'on incorpore du 19645 "Zonyl FSN" qui est un fluorocarbone tensio-actif commercialisé par Du Pont, ou, au lieu, un composé à base d'amine du type bien connu dans l'art Ces agents tensio-actifs sont souhaitables car ils résistent à l'oxydation par la solution de décapage et prolongent ainsi la durée de vie du bain. Un avantage important de la composition de décapage est que l'on peut entreprendre un décapage efficace à des tempé- ratures opératoires nettement plus basses que celles habituelle- ment nécessaires avec les agents de décapage classiques Le décapage peut être effectué entre 20 et 550 C, de préférence entre environ et 40 'C, tandis que les solutions alcalines de l'art antérieur nécessitent une température du bain d'environ 60 C L'acidité du bain de décapage est un paramètre important d'un décapage efficace le p H de la solution acide de décapage doit demeurer en dessous d'environ + 1 et de préférence en dessous de 0, pour que l'opération soit particulièrement efficace Donc, on ne peut pas utiliser la plupart des acides carboxyliques dans le système acide car ils ne sont pas suffisamment acides et que seuls des acides forts ou de force modérée peuvent être employés. Exemple I On chauffe la composition suivante - g/l acide nitrilo-tris(méthylènephosphonique) (NTPA) 82 acide phosphorique 62 peroxyde d'hydrogène 120 Armohib 31 (inhibiteur) 2,1 DB- 31 (silicone antimousse non ionique) 75 mg/l eau restant entre 22 et 57 C (moyenne 350 C) pour décaper un lingot-éprouvette de titane (AME 4911) mesurant 7 cm x 4 cm, portant sur une de ses faces un revêtement appliqué par pulvérisation au plasma de 0,3 mm de kbtco VF-NS ( 87 WC, 12 Co, 1 Fe) On plonge le lingot-éprouvette dans le bain pendant 5 h pendant lesquelles le revêtement est enlevé de la surface du titane On soumet le lingot-éprouvette à une charge de 20,7 bars pour déterminer si une fragilisation s'est produite On n'observe pas de craquelures. Exemple II On plonge trois arbres de titane comportant un revêtement de 0,1778-0, 1905 mm de LW-11 B (WC: 88, Co: 12) dans la solution de l'exemple I maintenue à une température du bain de 38-43 C sans aucune agitation de la solution et, après 3 h le revêtement est totalement enlevé sans que le substrat sous-jacent soit endommagé. Exemple III On mélange la solution suivante: g/l acide nitrilotris(méthylènephosphonique) (NTPA) 82 acide phosphorique 30 peroxyde d'hydrogène 120 bioxyde de sélénium 1 Armohib 31 1 eau restagt et on plonge dans la solution un tube de titane portant un revê- tement de 0,0508 mm de LW-11 B (WC: 88, Co: 12) On maintient le bain à 25-35 C en agitant fréquemment le tube pendant l'opéra- tion de décapage Apres 1-1,5 h, le revêtement est enlevé et on -observe que les parties usinées de la pièce ont conservé leur fini superficiel d'origine pendant la totalité de l'opération. Exemples IV V On utilise la solution suivante: NTPA 82 acide hydroxyéthanediphosphonique-l,l (HEDPA) 62 peroxyde d'hydrogène 120 Armohib 31 (inhibiteur) 2,3 DB-31 75 mg/1 eau restant pour enlever des revêtements de WC-Co d'un substrat constitué d'acier fortement allié et d'un substrat de Ti-64 On plonge séparément les deux lingots-éprouvettes dans le bain de décapage pendant environ 5 h puis on retire les deux échantillons de la solution Le revête- ment de WC-Co a été pratiquement enlevé sans qu'un des deux substrats sous-jacents soit endommagé. Exemple VI On mélange la solution suivante: g/1 acide nitrique 150 peroxyde d'hydrogène 150 bioxyde de sélénium 0,6 Zonyl FSN 0,29. eau restant puis, on plonge dans la solution une pale de guidage de tuyère de second étage fabriquée en Mar-M-200 ( 1 Cb, 9 Cr, 10 Co, 2 Ti, A 1, 0,14 C, 12,5 W, 2 Hf, le reste étant du Ni) + HF (PWA 1422 à solidification directionnelle) et ayant deux revêtements brasés avec de 'AMS 4778 (Ni 92, Si 4,5, B 2,9, C 0,06) pendant 5 h en maintenant la température moyenne à 40 C A la sortie de la solution, la brasure est totalement éliminée, si bien que les revêtements peuvent être détachés de la pale sans effort Le substrat métallique n'est pas attaqué, mais le revêtement d'alu- mainiure tassé ("pack aluminide") a été partiellement enlevé. 19645 Exemple VII On mélange à nouveau la solution de l'exemple-VI et on l'utilise pour décaper une pièce de moteur à réaction comprenant un réseau en nid d'abeilles brasé à un acier fortement allié avec de l'AMS 4779 A dans un bain maintenu à une température moyenne de 43 *C Après 1,5 h, la structure en nid d'abeilles est nettement séparée du support d'acier. Exemple VIII On mélange la solution suivante a en volume acide nitrique ( 70 % en poids) 20 peroxyde d'hydrogène ( 50 % en poids) 20 eau restant et on plonge dans la solution un lingot-éprouvette d'Inconel 600 revêtu de 0, 635 An de nickel-graphite I*tco 307 et on décape pendant 3/4 h à une température moyenne du bain de 430 C. Exemple IX On mélange la solution de l'exemple VIII et on y plonge un lingotéprouvette d'Inconel 600 revêtu d'une couche de 0,635 d'aluminiure de nickel Metco 450 en maintenant la température entre 45 et 50 C L'élimination complète du revête- ment nécessite 80 min. Exemple X On mélange la solution de l'exemple VIII et on y plonge un arbre d'acier inoxydable 347 portant un revêtement protecteur de 0,1194 mm de Metco 71 VF (Co 12, Fe 1, le restant étant du WC) et on décape dans la solution maintenue entre 40 et 50 C Après 1/4 h, le revêtement est complètement enlevé. Exemple XI On chauffe entre 30 et 380 C la solution suivante acide nitrique 75 peroxyde d'hydrogène 150 bioxyde de sélénium 1 Zonyl FSN 015 eau restant puis, on plonge dans la solution un segment de stator en Inconel X-750 que l'on a débarrassé de son revêtement électrolytique de nickel et on agite de façon intermittente pendant le décapage. Après 22 h, la brasure d'AMS 4777 a été enlevée ( 1,22 g) et on peut ensuite séparer de la pale le bandage extérieur et le pied. Exemple XII On chauffe à 47 C (et plus) la solution suivante: acide nitrique 150 g/l peroxyde d'hydrogène 120 g/l bioxyde de sélénium 5 g/l chlorure de zinc ( 50 % en poids) 8 ml/1 eau restant et on y plonge pendant 3 h une section en T d'acier inoxydable 410 brasée avec du WA 996, la solution étant soumise à une agita- tion mécanique modérée pendant cette période Lorsqu'on retire la pièce, la brasure a été suffisamment dissoute pour permettre la séparation des parties unies Les bords coupants de l'acier 410 demeurent brillants et non attaqués. Exemple XIII On chauffe à 43 C la solution suivante: acide nitrique ( 50 % en poids) 20 e en volume peroxyde d'hydrogène ( 50 % en poids) 25 7 en volume chlorure d'aluminium (Al C 13, 6 H 20) 23 g/l Zonyl FSN 0,1 % en volume eau restant et on y plonge un ensemble de stator à base de cobalt fabriqué en Microbraze LX (Ni 82, Cr 7, Si 4,5, B 3,0, Fe 3,0) Après 19 h, la brasure a été totalement éliminée par décapage sélectif ce qui permet la séparation des deux segments. Les nouvelles compositions apportent plusieurs améliorations importantes Les compositions permettent d'enlever par décapage des revêtements et des brasures de plusieurs substrats métalliques avec des vitesses de décapage exprimées en heures tandis qu'elles sont exprimées en jours pour les solutions alcalines de l'art antérieur Egalement, les températures d'emploi plus -vastes des solutions de l'invention permettent d'utiliser des cires de masquage de bas point de fusion Les produits de réaction du - peroxyde se décomposent après l'emploi en produits réactionnels sans danger, H 20 et 02 contrairement à beaucoup d'oxydants couram- ment employés dont il est souvent difficile de se débarrasser et qui peuvent présenter des dangers pour l'environnement. Selon l'invention, un nouveau procédé d'élimination - par décapage de revêtements superficiels durs et de brasures à base de nickel, de métaux, en particulier d'alliages de résistance mécanique élevée, comprend la mise en contact du revêtement super- ficiel à une température d'environ 30 à 450 C, de préférence d'environ 351 C, avec une solution aqueuse dont la composition a précédemment été décrite, en une quantité suffisante pour maintenir l'acidité, c'est-àdire le p H de la solution de contact, à une valeur comprise entre environ -1 et 0,5 en poursuivant le contact entre le revêtement superficiel et la solution jusqu'à ce que le revêtement superficiel ait été éliminé sélectivement du substrat métallique. Pendant l'opération, on préfère agiter régulièrement la solution pour créer les conditions les plus efficaces de déca- page L'agitation de la pièce traitée ou une agitation mécanique puissante de la solution conviennent également bien On peut également effectuer l'application par pulvérisation. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apprortées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. e TABLEAU Revêtements superficiels durs. METCO UNION CARBIDE Nom commercial 63 71 NS du fournisseur 63 NS 71 VF 307 450 LM-6 A LW-11 B LW-IN 30 LW-IN 40 WT-1 71 VF-NS WT-2 Composition du Mo Co 12 Ni 75 A 1 4,5 Mo Wc 88 Wc 87 Wc 85 WC 83 revêtement C 4 C 25 Ni reste Co 12 Co 13 Co 15 TIC Fe 1 Ni 17 W reste Procédé d'application Pistolet à corde de choc > Substrat(s) acier acier inox 347 Inconel acier 4 L 30 Acier alliage Acier Alliage acier métallique(s) inoxy acier inox 410 600 Hast-X inoxy de titane inox de titane Stellite 6 dable Inconel 600 dable 64 329 64 sur acier Ln Ln -A %O t O o 9 en R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Composition pour enlever par décapage sélectif des revêtements superficiels durs de substrats métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 75-250 g/l d'un agent de type peroxyde, environ 50 à 200 g/1 de HNO 3, le reste étant de l'eau. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ O à 40 g/l d'un agent accélérateur choisi parmi les ions et les oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type oxy des éléments du groupe VI et leurs mélanges. 3 o Composition selon la revendication 1,-caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ O à 5 g/1 d'un agent inhibiteur choisi parmi le groupe constitué par les amines, les polyamines, les oxydes d'amines et leurs mélanges. 4 Composition selon la revendication 1, caraetérisée an ce qu'elle comprend de plus un fluorocarbone tensio-actif. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de type peroxyde est H 202. 6 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent accélérateur est le bioxyde de sélénium. 7 Composition selon la revendication 3, caractérisée an ce que l'agent inhibiteur est l'Armohib 31. 8 Composition pour l'enlèvement d'un revêtement super r- ficiel dur par décapage sélectif de substrats métalliques, carac- térisde en ce qu'elle comprend environ 75 à 250 g/1 d'un agent de type peroxyde, environ O à 200 g/l d'un mélange contenant au moins un oxacide phosphoré, le reste étant de l'eau. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'oxacide phosphoré est choisi parmi le groupe consti- tué par l'acide phosphorique, le NTPA, 1 'HEDPA et leurs mélanges. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent de type peroxyde est H 202. 11 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ O à 40 g/1 d'un agent accélérateur choisi parmile groupe constitué par les ions et oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type oxy des éléments du groupe VI et leurs mélanges. 12 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ O à 5 g/l d'un agent inhibiteur choisi parmi le groupe constitué par les amines, les polyamines, les oxydes d'amines et leurs mélanges. 13 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un fluorocarbone tensio-actif. 14 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent accélérateur est le bioxyde de sélénium. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent inhibiteur est l'Armohib 31. 16 Procédé pour l'élimination de revêtements superficiels durs et de brasures à base de nickel par décapage sélectif de substrats métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du dépôt superficiel avec une solution aqueuse de la composition décrite dans les revendications 1 ou 8, l'immersion du dép 8 t superficiel dans la solution qui est maintenue à une température pendant l'opération d'environ 20 à 550 C jusqu'à ce que le dépôt soit essentiellement éliminé du substrat et le retrait du substrat de la solution aqueuse.