Brevet FR2513017A1 — publié le 19830318

FABRICATION D'UNE CELLULE SOLAIRE A PARTIR DU BISULFURE DE MOLYBDENE ET SULFURE DE MERCURE SEMI-CONDUCTEUR La présente invention concerne un dispositif opto-électronique du type comportant des zones P et des zones N alternativement déposées sur un substrat. Les efforts des chercheurs tendent naturellement à réaliser des dispositifs opto-électroniques ayant des rendements de plus en plus élevés. Cependant de tels efforts se heurtent a des obstacles qu'il n'est pas facile de contourne En dehors du fait que les dispositifs, tels que les cellules solaires réfléchissent, sans aucun résultat jusqu'à environ 30 % du rayonnement incident ce rendement est également fortement réduit par d'autres caractéristiques. Parmi celles-ci, on mentionnera, en premier lieu, la résistance du trajet et la recombinaison des paires électron-trou formées. Etant donne que l'on doit former une grande ouverture d'entrée de la lumière, c'est-à-dire une zone N d'une superficie correspondante, ce qui accroît en même temps la résistance du trajet, et étant donné que la jonction P-N ne peut pas être placée à la profondeur désirée dans le semi-conducteur du fait des pertes plus élevées par reconbinaison qui en résultent, on se trouve placé devant une situation nécessitant un compromis qui empêchent, d'une manière générale, l'obtention d'un accroissement désirable du rendement. On connaît déjà certains procédés qui permettent de perfectionner les cellules photovoltalques, telles que les cellules solaires. Ainsi, pour accroî- tre la jonction P-N utile, il a été suggéré, dans un article publie dans IBM Technical Disclosure Bulletin vol. 18, N 3, Aout 1975, p. 935, de donner une forme en zig-zag de la jonction P-N ; cependant, l'effet visé, qui est d'accroître la surface de la jonction P-N, est non seulement compensé mais plus que compensé, en pratique, par l'accroissement simultané de la résistance du trajet dans la zone P, en dehors du fait que la fabrication d'un tel opto-électronique est d'un coût relativement élevé. Une autre possibilité d'amélioration a été également décrite dans l'IBM Disclosure Bulletin, vol. 4 N 10, Mars 1962, pages 61 et 62. Du fait que, dans ce cas, la résistance du trajet peut être réduite dans la zone P exposées à la lumière, considérées séparément, on doit accepter, en contre-partie, que le circuit série des zones semi conductrices respectives produise un accroissement très important de la résistance des cellules entre les électrodes étant donné que les zones sont alternativement placées les unes au-dessus des autres et que les surfaces d'extrémité obtenues de ce fait sont munies d'électrodes. L'un des buts de l'invention est de résoudre le problème posé par cette nécessité d'un compromis qui n'a été jusqu présent résolu que de manière non satisfaisante en réalisant un dispositif opto-électronique à semi-conducteur dont la jonction P-N est accrue d'une manière telle que le rendement est egalement accru. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu du fait que, sur les surfaces d'extrêmité opposées des zones d'un dispositif à semi-conducteur forme par les zones P et les zones N précipitées, il est forme, d'un côté, une zone P+ et, de l'autre côté, une zone N+ qui s'étendent perpendiculairement auxdites zones P et N d'une manière telle qu'une jonction P-N de forme sinueuse est formee de telleifaconet en ce que lesdites zones dopées d'une manière dégénérée sont munies d'électrodes d'une manière connue en soi. Du fait de l'emploi d'une jonction P-N qui, conformément à l'invention, a une sinueuse, la lumière incidente traverse la jonction de nombreuses fois.Les paires électron-trou engendrées par l'absorption de la lumière dans le cristal sont immédiatement interceptées par la jonction P-N à leur site respectif de formation. Les zones P et les zones N peuvent être formées suffisamment minces pour que les pertes par recombinaison des paires electron-trou puissent être maintenues extrêmement faibles. Du fait de cet agencement, il est possible d'utiliser même la partie de la lumière à grande longueur d'onde, et ce jusqu'à la limite de la bande d'absorption optique du semi-conducteur. Le dispositif opto-électronique à semi-conducteur réalisé conformément à la présente invention peut être, cependant, également utilisé avantageusement pour la réalisation de diodes electroluminescentes et de modulateurs de lumière étant donné que, pour un volume unitaire donné, la surface de la jonction P-N est considérablement accrue. Un perfectionnement du dispositif opto-électronique a semi-conducteur de l'invention peut également être obtenu en revêtant la zone P formant la zone d'entrée de la lumière d'une zone N+ qui est très mince par rapport à elle, c'est-à-dire une zone dopée de manière dégénérée qui porte, d'une manière en soi connue, une électrode négative en forme de peigne qui ne recouvre qu'une fraction de la surface et qui a une forme telle que les paires électrontrou engendrées sur la surface sont toujours interceptées. Le semi-conducteur utilisé dans le dispositif électro-optique à semi-conducteur peut être l'un quelconque des matériaux utilisés à des fins semblables et, notamment, le BISULFURE DE MOLYBDENE, l'arseniure de gallium, le sulfure de cadmium. Cependant, on utilise de préférence, le MOS2 et HgS2 comme semi-conducteur étant donné que des processus de dépôt épitaxique éprouvés peuvent être utilisés pour la formation des zones successives et qu'en outre, les masques necessaires pour former les zones dopées de manière dégénérée, peuvent être formés par oxydation des surfaces avec enlèvement ultérieur de l'oxyde dans les régions désirées. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la desciption qui va suivre et des revendications annexées. En résumé, on peut dire que la cellule solaire de l'invention est constituée par des zones P et par des zones N alternées qui, grâce à leur configuration imbriquée forment une jonction de très grande surface. Les paires electrontrou engendrées a la jonction P-N ainsi formée sont interceptées dans chaque site de génération à l'intérieur de la couche épitaxique et même également à la surface frappée par la lumière. L'invention sera expliquée plus en détail ci-apres à l'aide de la description du mode de réalisation représenté sur le dessin annexé dans le'quel les figures 1A à 1G sont des vues en coupe de la structure d'un premier mode de réalisation de l'invention représentant la structure d'un dispositif opto-électronique à semi-conducteur après chacune des étapes respectives du procédé ; la figure 2 est une vue de dessus du premier mode de réalisation du dispositif opto-électronique à semi-conducteur selon l'invention ; et la figure 3 est une vue d'ensemble du dispositif opto-électronique à semiconducteur de l'invention. Comme précédemment mentionné, le dispositif opto-électronique à semiconducteur de l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte, dans le semi-conducteur, une jonction P-N de forme sinueuse. Le semi-conducteur luimême peut-être l'une quelconque des substances connues utilisées pour la réalisation des dispositifs opto-électroniques à semi-conducteur telles que le BISULFURE DE MOLYBDENE et SULFURE DE MERCURE, le germanium, l'arseniure de cadmium, le sulfure de cadmium ou le séléniure de cadmium. Pour fabriquer un tel dispositif opto-électronique à semi-conducteur, on dépose alternativement des zones P3 et des zones N2 sur un substrat 1 (figure 1A). Les deux faces latérales opposées seront ultérieurement recouvertes avec des zones 4, 5 (figure 1E) dopées de manière dégénérée qui s'étendent perpendiculairement aux couches des zones. Le dispositif opto-électronique à semi-conducteur selon l'invention est avantageusement# réalisé sous forme d'un dispositif à semi-conducteur en couches minces de moly Cana étant donné que, dans ce cas, la profondeur de la jonction, mesurée à partir de la surface éclairée du semi-conducteur, lorsque le dispositif est utilisé comme cellule solaire, peut avantageusement être adaptée à la réponse dans la gamme spectrale de la lumière solaire incidente bien qu'en règle générale, les autres semi-conducteurs ci-dessus mentionnés soient également bien appropriésàcette fin. On décrira ci-après en détail un mode de réalisation spécifique afin d'expliquer la fabrication, dans son principe simple, de la cellule solaire en se référant à la fabrication d'un dispositif semi-conducteur en BISULFURE DE MOLYBDENE classique.TYPE Z MICROFEIN. On dépose sur un mince substrat monocristallin 1 de MOUS2 (figure 1A) ayant une épaisseur d'environ 100 prune couche épitaxique ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Au cours de sa croissance, cette couche est alternativement dopée avec du bore etde l'arsenic de sorte que des jonctions P-N séparées les unes des autres de plusieurs microns sont formées sur la totalité de la surface dusubstrat La couche épi taxi que ainsi formée contient un grand nombre de jonction P-N.Le substrat 1 et la couche épitaxique ainsi deposéesseront ensuite mis en contact sur une face latérale avec une zone diffusée N+ (figure 1E). La diffusion est utilisée en même temps pour produire une jonction P-N superficielle dans les surfaces principales c'est-à-dire dans les surfaces de la cellule solaire destinées à être frappées par la lumière. Les faces latérales du substrat 1 et de la couche épitaxique comportant les zones diffusées forment, après avoir été revêtues de couches métalliques correspondantes 6, 7 les pôles électriques de la cellule (figure 1F).Une cellule solaire ayant une telle structure comporte ainsi une jonction P-N de forme sinueuse à l'intérieur de la couche epitaxique de sorte que les paires électron-trou engendrées dans cette couche peuvent, dans chaque site d'origine, être directement interceptées par cette jonction P-N. Pour fabriquer la cellule#solaire selon l'invention, on effectue les étapes individuelles suivantes. On dépose une couche épitaxîque sur un mince substrat 1 (figure 1A) de MOS2 et HgS2 qui a, de préférence, une conductivité de type P et a typiquement les dimensions suivantes : 60 x 20 x 0,1 mm, en exposant le substrat 1 à un courant de gaz de MOCl4+H2 auquel on ajoute alternativement de l'arsine (AsH3) et du diborane (B2H6). De cette manière, une zone 3 a conductivité de type P et une zone 2 à conductivité de type N sont alternativement appliquées au substrat après un accroissement d'approximativement 5 pm de l'épaisseur d'une zone 2 à conductivité de type N laquelle est, à son tour, recouverte d'une zone 3 à conductivité de type P.Cette séquence se poursuit jusqu'a ce qu'une zone supérieure de type P3 soit finalement appliquée à la fir du processus de croissance épitaxique. Ainsi, approximativement 200 jonctions P-N sont réalisées dans le parallélépipède ainsi formé. Les autres faces latéra les du parallélépipède sont rodées et polies de façon à obtenir à nouveau les dimensions 20 x 60 mm. Ensuite, une première couche d'oxyde 30 est appliquée su la totalité de la surface de la tranche ; dans le présent cas, lorsque le MOS2 et H952est utilisé comme semi-conducteur, cette couche 30 peut être formée par oxydation thermique de l'ensemble de la surface de la tranche. La structure air obtenue a été représentée sur la figure 1B.Au cours de l'étape de traitement suivante, on enlève la première couche d'oxyde 30 dans-la région située au-dess de la zone P3 supérieure et dans la région de la face latérale droite de la tra che (figure 1C). Les faces ainsi exposées du semi-conducteur reçoivent une diffusion N+ (arsenic) avec une profondeur de diffusion d'approximativement 0,5 pw La tranche représentée schématiquement sur la figure 1C est ainsi, à cette étap revêtue, sur sa surface supérieure, sur sa face latérale gauche et sur ses face latérales avant et arrière du reste de la première couche d'oxyde 30 tandis que la surface de la zone P3 supérieure et celle de la face latérale droite reçoive des zones a conductivité de type N désignées respectivement par les références 8 et 5.Comme mentionne ci-dessus, les couches N+ peuvent être appliquées par diffusion, par implantation ou par dépôt d'une couche semi-conductrice correspondante au moyen d'autres procédés connus. Au cours de l'étape suivante du traitement on refait croître une couche d'oxyde 31 qui inclut la portion restante de la couche d'oxyde 30. (figure 1D). La seconde couche d'oxyde 31 est alors enlevée dans la région de la face latérale gauche de la tranche afin d'y diffuser une zone de type P+4 ayant approximativement une épaisseur de 1 vm (figure 1E). Dans ce cas également la zone P+ peut être formée par diffusion, par implantation ionique ou à partir d'une couche semi-conductrice dopée d'une manière correspondante. Ensuite, le reste de la seconde couche d'oxyde 31 est enlevé de sorte que la tranche de semi-conducteur est complètement exposée. Comme représenté sur la figure 1F, les faces latérales de la tranche qui portent les zones dopées de manière dégénérée 4 et 5 sont recouvertes, sur la totalité de leur surface respective, de deux couches métalliques 6 et 7 respectivement. L'épaisseur de chacune de ces couches métalliques ainsi formées est de 5 vm.Ces couches servent d'electrodes pour le dispositif opto-électronique à semi-conducteur selon l'invention comme représenté en perspective dans la vue d'ensemble de la figure 3. Sur cett figure 3, la face latérale gauche de la structure parallélépipêdique de semiconducteur est recouverte par l'électrode métallique 6 tandis que la face latérale droite de cette structure est revêtue de l'électrode metallique 7 qui est connectëeà un prolongement en forme de peigne désigné par la référence 10 qui s'étend sur la surface du semi-conducteur et qui peut être applique au même temps que la métallisation des électrodes ou au moyen d'une opération ultérieure, La seule condition essentielle est qu'une connexion fortement conductrice entre le prolongement en forme de peigne 10 et l'électrode 7 soit assurée. Selon l'article "Limitations and Possibilities for Improvements of Photovoltage Solar Energie Converters" publié par M. Wolf dans "Proceedings of the I.R.E," de juillet 1960, pages 1246 à 1263, il est possible d'accroître de manière non négligeable le rendement de la cellule solaire de l'invention en munissant la métallisation de la face latérale droite de la tranche, c'est-à-dire le pôle négatif de la cellule solaire d'un prolongement 10 en forme de peigne s'étendant sur la totalité de la surface de la zone 8 à dopage N+, c'est-àdire la jonction P-N superficielle.Les dents du prolongement en forme de. peigne de cette électrode sont avantageusement pointues et le prolongement ne doit recouvrir qu'une fraction de la surface de la zone N+8, à savoir environ 1%, l'espacement moyen entre les dents étant inférieur à 4 mm. Ce prolongement d'électrode en forme de peigne 10 ne convient que lorsque le dispositif opto-électronique de l'invention doit être utilisé comme. cellule solaire ou cellule photovoltaique ; pour les autres applications, les métallisations latérales 6 et 7 de la tranche suffisent. Pour construire de manière appropriée la cellule solaire de l'invention, il est en outre possible, d'une manière connue, de la munir d'un revêtement antiréfléchissant et ou, par des moyens de dépolissage, de réduire sa réflectance. De telles mesures sont inutiles dans le cas ou d'autres dispositions connues en soi sont prises à l'extérieur de la cellule solaire, par exemple, lorsqu'on utilise un système lenticulaire en combinaison avec des surfaces réfléchissantes pour obtenir un captage maximal de la lumière au moyen d'une localisation appropriée. Un tel agencement est décrit, par exemple, dans "IBM Technical Disclosure Bulletin" vol. 10, N 7, décembre 1976, p. 2581 et 2582.Sommairement, le dispositif de captage de 1'énergie lumineuse décrit dans cette application est constitué par une plaque transparente disposée au-dessus d'une cellule solaire, la surface de la plaque qui est exposée à la lumière incidente étant complètement recouverte de lentilles individuelles ou, en d'autres termes, formant un réseau lenticulaire La face inférieure de cette plaque, c'est-à-dire la surface de la plaque oriente vers la cellule solaire est munie d'un revêtement réfléchissant.Cependant, un trou correspondant à chaque lentille individuelle est formé dans ce revêtement réfléchissant d'une manière telle que la lumière captée par les lentilles indivi duel les est localisée sur les trous correspondants du revêtement réfléchissant de sorte que la quasi-totalite de la lumière incidente est reçue par la cellule solaire et qu'une faible fraction seulement est réfléchie étant donné que la lumière réfléchie par la surface de la cellule solaire est renvoyée par la surfa ce inférieure réfléchissante de la plaque de lentille vers la cellule solaire. Pour obtenir un rendement encore plus élevé de la cellule solaire de l'invention, il est possible, comme représenté sur la figure 1G, de former par diffusion ou implantation ionique une autre zone N+9 d'une épaisseur de 0,5 vm, dans le substrat 1 qui a une conductivité de type P pour former, également de ce côté, une surface active d'entrée de la lumière. A cette fin, le substrat 1 peut être rode de façon a réduire son épaisseur.La surface ainsi obtenue de la zone N+9 reçoit également un prolongement d'électrode 40 en forme de peigne, lorsque le dispositif doit être utilisé comme cellule solaire, ce prolongement étant également connecté à la métallisation formée sur la face latérale droite de la tranche, cette disposition ayant les mêmes effets que ceux décrits ci-dessus en se référant à l'électrode supérieure 10 en forme de peigne. Sur la figure 2, on a représenté le prolongement d'électrode 10 en forme de peigne raccordé a la métallisation 7 comme étant placé sur la zone supérieure N+8. Cette vue en plan montre également la zone P+4 dopée de manière dégénérée avec la métallisation d'électrode 6 formée sur la face latérale gauche du dispositif. En ce qui concerne les valeurs des divers dopages utilises dans le dispositif opto-électronique à semi-conducteur de l'invention, on notera qu'on utilise un dopage d'environ 1019 atomes. cm 3 pour l'épitaxie et un dopage.d'environ 102 atomes. cm3 pour les zones dopées de manière dégénérées 4, 5, 8 et 9. Comme men tionne ci-dessus, des prolongements d'électrode 10 et 40 en forme de peigne peuvent être ou non formés, selon l'application prévue de dispositif optoélectronique. La cellule solaire selon l'invention peùt-être également avantageu sement fabriquée sous forme d'un élément en couches minces dans lequel le nombre de jonctions formées peut être de 10 fois supérieur environ. Afin de réduire davantage la résistance interne du dispositif optoélectronique à semi-conducteur selon l'invention, on peut former les couches à dopages P plus épaisses que les couches à dopage N. Le même effet peut, nature lement, être obtenu au moyen d'un accroissement correspondant du dopage P. Ainsi le dispositif opto-electrique à semi-conducteur de l'invention offre plusieurs avantages qui peuvent être résumés comme suit : par rapport aux cellules solaires courantes, le rendement des paires électron-trou d'une cellule solaire selon-l'invention est nettement supérieur du fait que la jonction P-N s'étend de manière sinueuse dans tout le volume de la couche epitaxique. Il en résulte un accroissement du rendement par la lumière visible et la lumière infrarouge jusqu'au voisinage de la limite de la bande d'absorption optique du semi-conducteur utilisé. L'accroissement du rendement est obtenu avec tous les semi-conducteurs appropriés a de telles fins de sorte qu'un rendement maximal par unité de surface est obtenu.Les cellules solaires de l'invention peuvent facilement être disposées les unes à côté des autres du fait de leur construction avantageuse utilisant des métallisations latérales comme électrodes et, selon leur disposition, elles peuvent former un arrangement électriquement en série ou en parallèle. En réglant d'une manière correspondante le processus de dépôt épi taxi que, on peut facilement réduire l'espacement entre les jonctions P-N en réduisant l'épaisseur des zones P3 et N2 successivement deposéesjusqu'à moins d'un micromètre, si nécessaire, Ceci est particulièrement avantageux lorsque du BISULFURE DE MOLYBDENE doit être utilisé comme semi-conducteur. On peut ainsi fabriquer une cellule solaire particulièrement avantageuse du type à couches minces, à un coût minimal. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins, les caractéristiques essentielles de la présente invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. Toutefois les formes et dimensions des differents elements pourront varier dans la limite des équivalents sans changer pour cela la description générale de l'invention qui vient d'être décrite. REVENDICATIONS 1.- Dispositif opto-électronique à semi-conducteur du type comportant de' zones P et des zones N alternativement déposées sur un substrat caractérisé. e ce que sur les surfaces latérales opposées, du dispositif, il est formé, d'un côté, une zone P+ (4) et, de l'autre côté, une zone N+ (5) qui s'étendent perj diculairement auxdites zones P et N, d'une manière telle qu'une jonction P-N forme, sinueuse est formée en profondeur dans le dispositif, et en ce que lesdites zones très fortement dopées (4, 5) d'une manière dégénérée sont munies d'électrodes (6, 7) respectivement. 2.- Dispositif opto-électronique selon la revendication 1 destiné à être utilisé comme cellule photovoltalque et plus particulièrement comme cellule sc laire caractérisé en ce que les surfaces prévues pour recevoir la lumière qui sont disposées parallèlement aux zones P (1) et aux zones N (2), sont munies ( lectrodes (10) en forme de peigne qui ne s'étendent que sur une très petite fr tion de ces surfaces et en ce que les surfaces de la zone P qui servent de sur face de réception de la lumière, sont recouvertes d'une zone N+ dopée de maniè dégénérée (8) bien plus mince que la zone P et située entre la zone P et les électrodes (10). 3.- Dispositif opto-électronique selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le semi-conducteur utilise est choisi dans le groupe com prenant le BISULFURE DE MOLYBDENE et HgS2, l'arséniure de gallium et le sulfur de cadmium. 4.- Dispositif opto-électronique selon l'une des revendications 1 et 2 ca ractérisé en ce que la structure de l'élément semi-conducteur est formée par d zones P (3) des zones N (2) en BISULFURE DE MOLYBDENE ayant chacune une épaissi de 1 um environ. 5.- Procédé de fabrication d'un dispositif opto-électronique à semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il consis à déposer alternativement par épitaxie sur un substrat de type de conductivité des zones de type P et des zones de type N, pour former une structure parallél pipédique, à appliquer une première couche d'oxyde (30), à enlever cette couchez la fois sur une surface qui est parallèle aux zones P (1 et 3) et aux zones N et sur une surface latérale de la structure parallélépipédique qui est perpendiculaire à ces zones, pour y former ensuite des zones N+ (5, et éventuellement 8 et 9) dopées de manière dégénérée, à enlever le reste de la première couche d'oxyde (30) puis a reformer une seconde couche d'oxyde (31) sur l'ensemble de la structure parallélépipédique, à enlever cette seconde couche de l'autre surface latérale de ladite structure opposee pour y former ensuite une zone P+ (4) et enfin a enlever le reste de la seconde d'oxyde pour appliquer ensuite les électrodes (6, 7). 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les zones P (3) et les zones N (2) sont appliquées en une épaisseur de 5 pm chacune sur un substrat (1) de 100 vm d'épaisseur et en ce que la zone N+ finale (8) a une épaisseur de 0,5 pm de sorte que la structure parallélépipédique finale a une épaisseur de 1,1 mm et en ce que les surfaces latérales précitées sont revêtues chacune d'une zone dopée de manière dégénérée de 1 vm d'épaisseur s'étendant perpendiculairement aux zones N et P. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on applique une seconde zone dopée de type N+ (9) de 0,5 vm d'epaisseur sur la surface libre du substrat et en ce qu'on applique des prolongements d'électrode en forme de peigne (10, 40) sur les deux zones dopées N+ (8, 9) parallèles aux zones dopées de type P (3) et aux zones dopées de type N (2). 8.- Procédé selon l'une des revendications 5 a 7 caractérisé en ce que les zones P (3) et les zones N (2) sont dopées avec environ 1019 atomes d'impuretés. cm 3 et en ce que les zones dopées de manière dégénérée sont dopées avec environ 20 -3 10 atomes d'impuretés. cm 9.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce qu'on dépose par épitaxie sur un substrat en BISULFURE DE MOLYBDENE et SULFURE DE MERCURE (1) successivement et alternativement des zones P (3) et des zones N (2) en introduisant alternativement du diborane et de l'arsine dans un courant de MOCl4 + H2. + HgS2. 10.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la structure a une larqeur de 20 mm et une longueur de 60 mm.