Brevet FR2513621A1 — publié le 19830401

La présente invention concerne des verres d'optique ayant des indices de réfraction de 1,73 à 1,88 et des indices d'Abbe de 35 à 52, qui sont dépourvus des oxydes toxiques que sont Cd O et Th O 2, qui peuvent être fabriqués par fusion avec une excellente stabilité à la dévitrification et qui, en outre, du fait qu'ils peuvent ne pas comporter de Ta 205, oxyde coûteux, n'entraînent que des frais de fabrication relativement faibles en comparaison des verres d'optique connus de situation analogue Une caractéristique importante de ces verres est la présence simultanée de WO 3 et d'ions fluorures, qui conditionnent la grande stabilité à la dévitrification mentionnée ci-dessus, et le fait qu'il n'y a ni oxydes de métaux alcalino-terreux, ni oxydes de métaux alcalins, lesquels exercent un effet opposé Les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins forment, on le sait 1 des fluorures ioniques ayant une grande ten- dance a la cristallisation. La possibilité d'introduire, entre autres, des ions fluorures dans le verre a été décrite dans le pre- mier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 756 160. Les verres conformes à cette demande de brevet allemand ont toutefois l'inconvénient de contenir en même temps Si O 21 ce qui conduit facilement à un trouble du verre en outre on ne peut ainsi atteindre que des indices de réfraction d'au plus 1,80, et ces verres sont coûteux du fait qu'ils renferment plus de 17 % en poids du Gd 203. Enfin ils n'ont pas la stabilité à la dévitrification qui doit être exigée pour une production, cela parce que la teneur en les oxydes de terres rares La 203 + Gd 203 + y 203 est supérieure à 58 % en poids. Dans le second fascicule publié de la demande de brevet DE 2 633 946 on trouve la description de verres contenant du fluor à base de B 203 La 203 - y 203 c ces verres doivent toutefois contenir l'oxyde coû- teux Ta 205 pour avoir une stabilité à la dévitrification suffisante, car il est évident que l'excellent effet sta- bilisant de WO 3 agissant en conjonction avec le fluorure ne fut pas reconnu. Il en va de même pour le second fass- cicule publié de la demande de brevet DE 2 652 747, dont la portée est très étendue Les verres qui y sont décrits contiennent certes, si on le désire, l'oxyde WO 3 mais il n'y est pas prévu un remplacement partiel de l'oxygène par des ions fluorures. Il est vrai que les verres conformes au premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 754 255 clevauchent partiellement le domaine de situa- tion, dans le diagramme nd-vd, de la présente demande mais il manque à ces verres, comme composante inhibitrice de cristallisation, une addition de 1 W 103 et d'ions fluorures. Les verres qui font l'objet de la pré- sente invention renferment de 19 à 37 % en poids de B 203 comme vitrifiant principal et de 1 à 20 % en poids de WO 3 comme vitrifiant auxiliaire, de l à 4 % des ions 0 du verre étant remplacéspar des ions 2 F Comme autres cons- tituants essentiels ils renferment La 203 à raison de 39 à 49 % en poids et Y 203 à raison de 5 à 10 % en poids pour augmenter l'indice de réfraction, cela dans le but d'attein- dre les valeurs optiques convoitées La teneur totale en les oxydes de terresraresest de 44 à 55 % en poids Pour augmenter l'indice de réfraction on ajoute également Zr O 2 en des proportions de 3 à 9 % en poids. De 1 à 4 % des ions oxygènes sont rem- placés par des ions fluorures Avec moins de 1 % on n'ob- serve pas la nette diminution voulue de la tendance à la cristallisation et on constate au contraire un effet néga- tif sur la fluidité au cours de la coulée (la viscosité est trop abaissée). Comme autres constituants possibles on citera Zn O (de O à 14 % en poids), Nb 205 (de 0 à 9 % en poids),Ti O 2 (de O à 8 % en poids),Pb O (de O à 12 % en poids) et Ta 205 (de O à 4 % en poids); signalons qu'on peut se passer totalement de ce dernier, corps qui vaut très cher A propos des constituants qui viennent d'être cités on sait qu'ils forment des fluorures de caractère covalent ou des fluorures complexes, donc que leur addi- tion n'a pas une influence néfaste sur la stabilité à la dévitrification Ils servent à atteindre des indices de réfraction plus élevés ou à ajuster des indices d'Abbe voulus. Non seulement les ions fluorures ont un effet inhibiteur sur la cristallisation mais encore ils rendent plus aisée la fusion du mélange Comme sub- stances apportant du fluor on préfère La F 3 ou YF 3. Les verres conformes à l'invention sont fabriqués par fusion de la façon suivante On met en jeu les oxydes (carbonates,nitrates et fluorures) en des quantités correspondant à la composition visée, on ajoute une petite proportion d'un agent d'affinage,par exemple As 203 ' puis on mélange bien On fond ce mélange dans un creuset en platine à une température d'environ 1200 à 1300 'C, on affine, on homogénéise et on agite jusqu'à la température de coulée, c'est-à dire jusqu'à 1030 10700 C. Après quoi on le coule dans un moule en fer. On a rassemblé dans le tableau suivant quelques compositions qui illustrent la présente inven- tion. (Voir tableau page suivante) TABLEAU T A B L E A U ' _ 1 2 3 4 5 6 B 203 31,35 21,05 36,50 20,30 27,10 29,45 La O 45,65 41,10 39,25 41,50 48,35 44,95 Y 203 8,80 5,25 5,20 5,10 6,65 6,75 wo 3 1,15 8,10 2,60 18,55 3,80 1,65 Zr O 2 7,20 5,35 4,05 5,30 8,45 6,45 Zn O 2,60 12,40 1,60 0,85 Nb 2 5 3,25 7,45 2,80 1,60 3,00. Ti O 2 6,90 Pb O 11,70 6,45 - Ta 205 _ 2,95 - nd 1,7880 1,8700 1,7360 1,8610 1,8110 1,8281 vd 47, 40 36,00 51-,00 36,20 44,80 38,90 F % 1,5 2,3 3,5 3,2 2,0 1,9 F % / nombres des ions 02- remplacés par 2 F-. en % qui On E été l R E V E N D I C A T I ONS 1. Verre d'optique sans Th O 2 ni Cd O, dont l'indice de réfraction est compris entre 1,73 et 1,88 et l'indice d'Abbe entre 35 et 52, verre ca- ractérisé par la gamme de composition suivante: B 203 19 37 % en poids La 203 39 49 % en poids Y 203 5 10 % en poids La 203 + Y 203 44 55 % en poids wo 3 1 20 % en poids Zr O 2 3 9 % en poids de 1 à 4 % de la quantité d'ions 02 étant remplacés par des ions F-. 2. Verre selon la revendication 1 caracté- risé en ce qu'il contient en outre Zn O 0 14 % en poids. 3. Verre selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il contient en outre: Nb 205 O 9 % en poids. 4 Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il contient en outre: Ti O 2 O 8 % en poids. 5. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il contient en outre: Pb O O 12 % en poids. 6. Verre selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 Caractérisé en ce qu'il contient en outre: Ta 205 0 8 % en poids.