Brevet FR2517292A1 — publié le 19830603

La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de particules fines de " -Fe OOH aciculaire, ctest-à- dire ayant une grande surface spécifique de contact, une dis- tribution étroite de dimension particulaire et, en particu- lier, une meilleure acicularité, ce " -Fe O O H aciculaire é- tant destiné à servir de précurseur pour l'obtention d'oxy- des de fer ferromagnétiques que l'on utilise avantageusement comme milieu d'enregistrement magnétique doué d'une caracté- ristique de faible bruit, d'une excellente coercivité et d'autres propriétés magnétiques. A propos de la corrélation entre la réduction de di- mension particulaire et la qualité du produit, on sait qu'on peut obtenir une amélioration du rapport signal/ bruit en augmentant le nombre des particules dans le milieu magnéti- que à l'aide d'une réduction de la dimension particulaire (voir Journal of Audio Engineering Society, volume 20, pages 98-99 ( 1972)) et qu'on peut également obtenir une améliora- tion du rapport signal/bruit par la réduction de volume des particules individuelles (voir IEBE Transaction on Magnetics, Volume Mag 17, N 06, pages 3032-3034 ( 1981)) Cependant, cette réduction de dimension particulaire s'accompagne de divers problèmes, tels que ( 1) une diminution de l'acicula- rité (rapport axial) due à une diminution d'une longueur de l'axe principal, ( 2) une diminution de la résistance à la chaleur des particules au stade du traitement thermique, et ( 3) l'apparition d'une ramification et une formation favori- sée de nouveaux germes lorsqu'un facteur de croissance est élevé pour augmenter le rendement de la pratique industriel- le, et ainsi, il est souhaitable de parvenir à une améliora- tion de ces problèmes. Pour la préparation à partir d'un sel ferreux de c\ -Fe OOH aciculaire destiné à être utilisé comme précurseur pour l'obtention d'oxydes de fer ferromagnétiques aciculai- res, on connait en gros les deux types suivants de procédés: un procédé acide dans lequel le V -Fe OOH est produit par la précipitation dans une région acide et un procédé alcalin dans lequel le o -Fe OOH est précipité dans une région alcali- ne Le procédé acide est avantageux par rapport au procédé alcalin en ce sens que le premier est soumis à moins de li- mitations en ce qui concerne les matières premières du fait que les impuretés contenues dans la matière de départ cons- tituée par le sel ferreux ne peuvent coprécipiter pendant la réaction et qu'il est plus économique en raison d'une moin- dre consommation de substance alcaline mais, d'autre part, il entratne des problèmes tels que les particules de X -Fe OOH produites peuvent se révéler non satisfaisantes en ce qui concerne le rapport axial (rapport longueur/largeur) et que la distribution de dimension particulaire tend à s'élargir. Le rapport axial a tendance à s'abaisser en particulier lors- que la réaction de préparation est effectuée à une tempéra- ture supérieure à 45 C Une amélioration du rapport axial des particules de -Fe OOH conduit à une amélioration de la coercivité en raison de l'anisotropie géométrique des parti- cules ainsi qu'à une amélioration d'autres propriétés magné- tiques lorsqu'un film de revêtement magnétique est produit en utilisant un oxyde de fer ferromagnétique obtenu à partir dudit ç -Fe OOH d'une façon connue, et ainsi, on a fortement souhaité améliorer ce rapport axial et cette distribution de dimension particulaire, en particulier dans le procédé acide. De nombreuses tentatives ont été faites jusqu'à présent pour améliorer le rapport axial Par exemple, le brevet japonais N 49016/80 propose l'utilisation de '(-Fe OOH ayant une meil- leure acicularité à la place de " -Fe OOH, tandis que le bre- vet japonais N 23217/80 enseigne l'addition d'ions Zn au cours de la formation de cristaux d'ensemencement de P -Fe OOH, et b brevet japonais mis à l'Inspection Publique N 127400/78 suggère la préparation de 4 -Fe OOH dans des conditions forte- ment alcalines Cependant, ces procédés, bien que capables d'améliorer le rapport axial, peuvent difficilement être con- sidérés comme des améliorations suffisantes car les amélio- rations d'autres propriétés ne sont pas satisfaisantes et les problèmes restent non résolus dans leur application à la production industrielle. Egalement, le brevet japonais N 25546/64 decrit un procédée dans lequel la précipitation et l'oxydation d'hydro- xyde ferreux sont réalisées en présence d'ions phosphate à une température atteignant 50 C pour former les cristaux d'ensemencement, puis du fer métallique et un agent oxydant sont ajoutes à une suspension desdits cristaux d'ensemence- ment pour faire crottre les particules desdits cristaux au point qu'ils atteignent 6 à 30 fois leur poids total initial de manière à obtenir des particules de o' -Fe OOH cylindri- ques, courtes et assez ramassées Dans ce procédé, cependant, on n'utilise que l'acide orthophosphorique comme acide phos- phorique et on n'améliore pas le rapport axial des particu- les. Le but de la présente invention est de fournir un pro- cédé de préparation de i -Fe OOH qui est utilisé comme ma- tière de départ dans la production d'oxydes de fer ferroma- gnétiques, ledit d -Fe OOH ayant un rapport axial élevé des particules, une distribution étroite de la dimension parti- culaire, une moindre quantité de ramifications, en particu- lier un petit diamètre de particules et d'excellentes pro- priétés magnétiques. Les figures 1 à 3 sont des microphotographies élec- troniques (grossissement de 30 000) de particules de x - Fe OOH obtenues dans les exemples 1, 3 et 5, respectivement, de la présente invention. En tenant compte du fait que l'addition d'acide phos- phorique au moment de la formation des cristaux d'ensemence- ment a pour effet de rendre étroite la distribution de di- mension particulaire et d'arrêter la génération de particu- les ramifiées, la Demanderesse a continué ses recherches par le procédé acide et est arrivée aux découvertes suivan- tes: ( 1) L'acide pyrophosphorique, qui n'a pas encore été utilisé comme acide phosphorique dans le but décrit, a un effet tout à fait contraire à l'effet d'abaissement du rap- port axial des autres composés du phosphore Dans le cas de l'utilisation d'autres composés du phosphore, bien qu'on par- vienne à des effets favorables sur le règlage de la forme et de la dimension particulaire, l'inhibition de la ramifica- tion et l'amélioration de la distribution de dimension par- ticulaire, le rapport axial tend à être dégradé Mais lors- qu'on utilise l'acide pyrophosphorique ou l'un de ses sels, il s'avère non seulement efficace pour règler la forme et la dimension particulaire, l'inhibition de la ramification et l'amélioration de la distribution de la dimension particu- laire, mais également il conduit à une amélioration du rap- port axial ( 2) Un meilleur rapport axial est obtenu lorsque les cristaux d'ensemencement sont formés à une basse tempé- rature ( 30-40 C) pluttt qu'a une température supérieure, mais à cette basse température, une oxydation de longue du- rée est nécessaire pour obtenir des cristaux d'ensemencement ayant la dimension particulaire désirée, et ceci a tendance a élargir la distribution de la dimension particulaire L'u- tilisation d'acide pyrophosphorique ou de l'un de ses sels permet d'obtenir le produit désiré ayant un rapport axial élevé et une distribution étroite de dimension particulaire a une température relativement plus élevée ( 50 100 C), qui est facile à régler dans la pratique industrielle, et en une courte période de temps ( 3) En ce qui concerne l'é- tape de croissance des cristaux d'ensemencement, il est in- dispensable pour obtenir une distribution étroite de dimen- sion particulaire d'inhiber une nucléation supplémentaire de A -Fe OOH Dans ce but, l'application d'une basse tempéra- ture ( 30 40 C) est à éviter et il est souhaitable d'effec- tuer la croissance des cristaux à une température relative- ment plus élevée ( 50 100 OC) L'absence de différence de température de réaction entre les étapes de génération et de croissance des cristaux d'ensemencement conduit à l'amélio- ration du réglage de la dimension particulaire et des opéra- tions industrielles ( 4) Dans le cas de l'utilisation d'acide pyrophosphorique ou de l'un de ses sels, dans la formation des cristaux d'ensemencement, il est possible d'obtenir un 17292 produit ayant un haut rapport axial et une distribution étroi- te de dimension particulaire, en particulier lorsque le fac- teur de croissance (sur une base pondérale) des cristaux d'ensemencement se situe dans la plage de 1,0 à 3,5, de pré- férence 1,5 à 3,5, mieux encore 2 à 3. Comme décrit ci-dessus, on a constaté qu'en utilisant l'acide pyrophosphorique ou l'un de ses sels comme agent de règlage des particules dans la formation des cristaux d'ense- mencement, et en combinant à la fois les conditions favora- bles de formation de cristaux d'ensemencement et les condi- tions de croissance, il est possible de produire, d'une ma- nière avantageuse du point de vue industriel, de fines par- ticules ayant un rapport axial élevé, une distribution étroi- te de dimension particulaire et une quantité minimisée de ra- mifications, et la présente invention a été mise au point sur la base de ces découvertes. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation de particules de i -Fe OOH aciculaire pour des matières d'enregistrement magnétique par neutralisation par- tielle, puis par oxydation d'une solution de sel ferreux en présence d'un acide phosphorique pour former des particules de ti -Fe OOH et, éventuellement, par une oxydation supplé- mentaire de ladite solution tout en neutralisant ladite so- lution avec une substance alcaline pour faire cro tre les- dits cristaux d'ensemencement, caractérisé en ce que l'acide pyrophosphorique ou l'un de ses sels est utilisé comme aci- de phosphorique et la formation des cristaux d'ensemencement de c> -Fe OOH est effectuée à une température de 50 à 100 OC. Comme solution de sel ferreux utilisée dans le procé- de de la présente invention, on peut faire appel à une solu- tion de sel ferreux d'un acide minéral tel que le sulfate ferreux, le nitrate ferreux, le chlorure ferreux, etc, le sulfate ferreux étant préféré pour la pratique industrielle du procédé de l'invention Comme hydroxyde, oxyde ou caxbo- nate de métal alcalin ou alcalino-terreux, on peut utiliser l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de sodium, le carbonate de calcium, etc, parmi lesquels on prú-6 re l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium pour la pratique industrielle du présent procédeé. L'acice pyrophosphorique ou l'tun de ses sels utilisé dans le procédé de l'invention peut être convenablement choi- si parmi l'acide pyrophosphorique, et ses sels de métaux al- calins ou d'ammonium. Comme agent oxydant, on peut utiliser l'air, l'oxygè- ne ou autres agents cxydants, l'air étant préféré. Dans le procédé de la présente invention, une solu- tion de sel ferreux est tout d'abord partiellement neutrali- sée avec une substance alcaline, puis oxydée pour transformer une partie de Fe de la solution en cristaux d'ensemencement de o-Fe OOH Au cours de ce procédé, l'acide pyrophosphori- que ou l'un de ses sels peut être présent dans la solution- mère, dans la substance alcaline à ajouter à la solution-mère, ou dans la solution mixte du sel ferreux et de rouille verte formée après l'addition de substance alcaline et l'oxydation partielle La concentration dela solution de sel ferreux est généralement comprise dans la plage de 30 à 100 g de Fe/li- tre, et la quantité d'acide pyrophosphorique ou de l'un de ses sels ajouté à la solution se situe dans la plage de 0,05 à 0,8 % en poids, de préférence 0,1 à 0,6 % en poids, calcu- lé en termes de P sur la base de la quantité (en poids) du précipité de cristaux d'ensemencement de o -Fe OOH produit Si la quantité de P est inférieure à la plage précitée, on n'ob- tient pas l'effet recherché résultant de l'addition de P et la distribution de la dimension particulaire peut être trop élargie ou une ramification peut se produire rendant impos- sible l'obtention d'un rapport axial désiré Si la quantité de P est supérieure à ladite plage, les particules aciculai- res des cristaux d'ensemencement produits peuvent avoir une dimension particulaire trop petite, ce qui nécessite une élé- vation excessive du facteur de croissance Une petite quan- tité d'acide orthophosphorique peut exister dans le système réactionnel par suite d'une incorporation fortuite dans l'a- cide pyrophosphorique ou résultant de l'hydrolyse de l'acide pyrophosphorique pendant la réaction La quantité de cet a- cide orthophosphorique co-existant doit être limitée à moins de 0,05 % en poids en termes de P sur la base de la quantité des cristaux d'ensemencement de " -Fe OOH précipités. Le procédé de la présente invention n'exclut par l'u- tilisation d'autres types d'acides phosphoriques ou de leurs sels, par exemple, l'acide tripolyphosphorique ou un de ses sels, à la place d'une partie ou de la totalité de l'acide pyrophosphorique ou de l'un de ses sels, si cet acide phos- phorique ou son sel peut être dissocié en acide pyrophospho- rique ou son sel au cours de la réaction de formation des cristaux d'ensemencement, mais, dans ce cas, l'acide ortho- phosphorique ou l'un de ses sels est généralement produit simultanément pour co-exister dans le système réactionnel, et il n'est pas facile de maltriser la formation de cet aci- de orthophosphorique ou de son sel pour qu'elle soit limitée à la plage de quantités définie ci-dessus. La quantité de la substance alcaline à ajouter selon le procédé de la présente invention est celle nécessaire à la précipitation des ions Fe présents dans la solution-mère, en une quantité de 5 à 25 g/l, de préférence 10 à 15 g/l Si la concentration des cristaux d'ensemencement produits est inférieure à ladite plage, le rendement s'en trouve abaissé dans une telle mesure que le procédé devient inapproprié pour la pratique industrielle (du point de vue économique), et également, le c -Fe OOH produit a une forme indésirable res- semblant à des châtaignes bosselées Si cette concentration est trop élevée, la viscosité de la solution-mère est alors augmentée au point d'emp 9 cher une réaction uniforme d'oxyda- tion et, également, la distribution de dimension particulai- re devient irrégulière, ce qui se traduit par de mauvaises propriétés magnétiques du Y-Fe 203 dérivant du & -Fe OOH. Il est important de maintenir la température de réac- tion au-dessus de 40 C dans cette étape de formation des cristaux d'ensemencement Etant donné que la réaction est généralement conduite dans un système aqueux, la température de réaction est réglée à 50 100 C, de préférence à 50 - C Si cette température de réaction est inférieure à la- dite plage, les cristaux d'ensemencement produits tendent à avoir une dimension particulaire trop petite, de sorte qu'u- ne longue durée de réaction est nécessaire pour obtenir la dimension particulaire désirée, ce qui se traduit par te dis- tribution floue de dimension particulaire On doit souligner également qu'à une température de réaction supérieure à 80 C, de la magnétite granulaire a tendance à se former Le p H de la solution réactionnelle est généralement maintenu à 3-8. Pendant cette étape de formation des cristaux d'ense- mencement, dans le but d'empécher l'incorporation fortuite de Y -Fe OOH, le rapport des ions Fe précipités par la neutra- lisation à la quantité totale d'ions Fe de la solution-mère (qu'on désignera également par rapport de précipitation par neutralisation) ne doit pas être supérieur à 70 %, et égale- ment la concentration de Fe dissous dans la solution au mo- ment de la formation des cristaux d'ensemencement doit être de 40 g/l ou plus, de préférence de 50 g/1 ou plus Si cette concentration de Fe++ se trouve en dehors de la plage préci- tée, il peut se produire le phénomène indésirable de la for- mation de particules ramifiées Il convient d'achever cette réaction de formation de cristaux d'ensemencement aussi rapi- dement que possible Généralement, on a trouvé commode de régler la réaction en sorte qu'elle s'achève en 10 à 80 mi- nutes environ Il est également souhaitable que les cristaux d'ensemencement obtenus aient une surface spécifique BET (Brunauer, Emmett et Teller)d'environ 50 à 100 m /g. La solution qui a subi ladite réaction de formation de cristaux d'ensemencement est la solution de sel ferreux dans laquelle les cristaux d'ensemencement de -Fe OOH sont en suspension, et l'acide pyrophosphorique ou son sel, dans la solution, est soit emprisonné dans les cristaux d'ense- mencement, soit adsorbé fortement par leurs surfaces, de sor- te que généralement, il ne reste pas d'acide pyrophosphorique ni de son sel a l'état isolé dans la solution Dans le pro- cède de la présente invention, la solution dans laquelle les cristaux d'ensemencement sont en suspension peut être soumi- se à une oxydation supplémentaire tout en ajoutant une subs- tance alcaline pour faire cro tre les cristaux d'ensemence- ment de manière à obtenir le MA -Fe OOH recherché Dans cette étape, un composé du phosphore, etc, peut étre introduit comme activateur de cristallisation ou comme agent de résis- tance à la chaleur. On a constaté qu'il était commode de conduire cette réaction à une température de 500 à 100 OC comme dans le cas de la réaction de formation de cristaux d'ensemencement dé- crite ci-dessus pour l'obtention dtun produit ayant un rap- port axial élevé et une distribution étroite de dimension particulaire d'une manière avantageuse du point de vue indus- triel La solution est oxydée tout en ajoutant la même subs- tance alcaline que celle utilisée dans l'étape de réaction ci-dessus, de manière à maintenir le p H sensiblement constant à une valeur fixe de 3 à 6 La vitesse de croissance des cristaux d'ensemencement est de préférence ajustée dans la plage d'environ 5 à 15 g/I/h (calculé en termes de u -Fe OOH) pour minimiser la largeur de la distribution de dimension particulaire du produit et pour obtenir des particules acicu- laires ayant peu de ramifications Egalement, les cristaux d'ensemencement de o,- Fe OOH sont développés de sorte que le facteur de croissance sur la base pondérale desdits cristaux se situe entre 1,0 et 3,5, de préférence entre 1,5 et 3,5, mieux encore entre 2 et 3, en conduisant la réaction de croissance des cristaux Si ce facteur de croissance est su- périeur à cette plage, le produit élargit la distribution de dimension particulaire et favorise également une ramifi- cation des particules Etant donné la dispersibilité désirée des particules dans le milieu d'enregistrement et le rende- ment de consommation de matières brutes telles qu'un composé ferreux, le facteur de croissance est de préférence comprls entre 1,5 et 3,5, de préférence entre 2 et 3 La réaction de cette étape est de préférence conduite en sorte que le -Fe OOH produit ait une surface spécifique BET de, par exem- ple, 35 à 60 m 2/g. Le c -Fe OO:I obtenu selon le procédé de la présente in- vention présente une distribution étroite de dimension parti- culaire, un minimum de ramification et un rapport axial aussi élevé que 10 à 18, et en outre, les oxydes de fer magnétiques qui en dérivent, sa version revêtue de cobalt et les bandes magnétiques qui en proviennent ont tous de bonnes propriétés magnétiques. Le " -Fe OOH ainsi obtenu est soumis à une filtration ordinaire, un lavage à l'eau, un séchage et une pulvérisation pour obtenir une poudre de " -Fe OOH Ce o-Fe OOH en poudre peut être transformé en -Fe 203 de la manière usuelle, c' est-à-dire que cette substance est d'abord déshydratée à 1 ' air à une température de 300 à 700 C, puis la substance dé- shydratée est réduite avec de l'hydrogène ou de l'hydrogène contenant de la vapeur d'eau à une température de 300 à 500 C pour former Fe 304 qui est ensuite oxydé avec de l'oxygène ou de l'air à une température de 200 à 400 C pour donner Fe 203 Comme moyen efficace pour améliorer davantage les pro- priétés magnétiques de Y -Fe 203, on suggère de traiter O X - Fe OOH obtenu par le procédé de la présente invention avec de l'acide phosphorique, un phosphate, un silicate, etc, avant le traitement de déshydratation. La présente invention est illustrée plus en détail en référence à quelques modes de réalisation indiqués ci-après. * Exem Dles 1 3 On introduit 20 litres d'une solution aqueuse de Fe SO 4 ayant une concentration en ions ferreux de 70 g/1 dans un réacteur muni d'un conduit d'insufflation d'air et d'un agita- teur, et la solution est chauffée à 60 C Tout en maintenant la solution à cette température, une quantité prédéterminée d'un composé du phosphore indiqué sur le Tableau 1 et 2,14 litres d'une solution de Na OH (concentration: 5 moles/litre) sont ajoutés à la solution sous agitation (Fe précipité: g/litre; concentration de Fe dans la solution: 55 g/li- tre), puis de l'air y est insufflé à raison de 100 60 litres/heure, et la réaction est poursuivie pendant environ une heure en donnant i -Fe OOH Ainsi, on obtient trois é- chantillons (Echantillons A-C). Exem Dle 4 On répète le procédé de réaction de lt Exemple 1, la différence qu'on utilise une température de réaction de C pour obtenir X -Fe OOH (Echantillon D). Exem Dle 5 On répète le processus de l'Exemple 1 sans ajouter d'acide pyrophosphorique pour obtenir ' -Fe OOH (Echan- tillon E). Exem Dle 6 On suit le processus de l'Exemple 1, à la différence que la solution aqueuse de Fe SO 4 ayant une concentration en ions ferreux de 70 g/1 utilisée dans l'Exenle 1 est remplacée par une solution aqueuse de Fe 504 ayant une concentration en ions ferreux de 50 g/1 2 et la concentration de Fe dans la solution est ajustée à 35 g/1 et non à g/l pour obtenir c Fe OOH (Echantillon F). Chacun des Echantillons A-F ainsi obtenus est soumis à des mesures du rapport axial (L/l) (longueur/largeur) de la manière usuelle, avec un microscope électronique, et de la surface spécifique de contact (SS) par la méthode BET La distribution de dimension particulaire (&L/L) de chacun des- dits échantillons est également mesurée par le procédé sui- vant Les résultats sont indiqués sur le Tableau I. Mesure de la distribution de dimension particulaire (? L/L) Les particules-de M -Fe OOH convenablement dispersées sont utilisées comme échantillons Les diamètres particu- laires le long de l'axe principal de plus de 3 000 particu- les sont lus par un microscope électronique et leur longueur axiale moyenne arithmétique L(P) et l'écart-type ^L(a) sont déterminés, et la distribution de dimension particulaire est donnée par la formule suivante: Distribution de dimension particulaire = JL/L Chacun des Echantillons A-F est soumis à un traitement de résistance à la chaleur d'une manière connue, puis déshy- draté à l'air à 650 C, réduit dans de l'hydrogène contenant de la vapeur d'eau a 420 C, et de nouveau oxydé à l'air à 280 C, tout ceci de la façon usuelle, pour obtenir -Fe 203. La surface spécifique de contact (SS) et la coercivité (Hc) de chacun des échantillons de Y -Fe 203 ainsi obtenus sont me- surées en utilisant la méthode BET pour la surface spécifique de contact et un procédé habituel pour la coercivité Les résultats sont indiqués sur le Tableau II. En outre, en utilisant chacun desdits échantillons de -Fe 203, on prépare un mélange de la composition ci-après, et ce mélange est dispersé dans un broyeur a billes en don- nant une matière de revêtement magnétique. Composition du mélange ( 1) poudre de -Fe 203 100 parties en poids ( 2) Lécithine de soja 1,6 ( 3) Surfactif 4 ( 4) Résine de copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle 10,5 ( 5)Phtalate de dioctyle 4 ( 6) Méthyléthylcétone 84 ( 7) Toluène 93 Chacune des matières de revêtement magnétique ainsi obtenues est appliquée à un film de polyester, orientée et séchée de la manière habituelle en donnant un milieu d'en- registrement magnétique portant un film de revêtement magné- tique d'une épaisseur d'environ 7 ô Chacun des milieux d'en- registrement magnétique ainsi obtenu est soumis à des mesu- res de coercivité (Hc), d'induction rémanente (Br), de rap- port Br/Bm, d'orientabilité (OR) et de distribution du champ de commutation DCC par les procédés connus en donnant les ré- sultats indiqués sur le Tableau II. TABLEAU I Echantillon Composé de phosphore &-Fe OOH ajouté Composé Quantité 6 L/L SS L/1 ajoutée ( Exemple 3 C Acide Ortho- phosphorique 0,2 0,26 54 8-9 Exemple 4 D Acide Pyro- phosphorique 0,34 87 14-15 Exemple 5 E Néant 0,43 50 14-15 Exemple 6 F Acide Pyro- phosphorique 0,2 0,37 56 15-16 Fi Ln -r -Jl TABLEAU 2 Po VI Echan Poudre de /-Fe 203 Evaluations des bandes tillon SS HIC (Oe) Hc (Oe) Br (Gauss) Br/Bm OR DCC Exemple 1 A 36 378 375 1250 0,82 2,3 0,35 Exemple 2 B 46 340 337 960 0,71 1,5 0,43 Exemple 3 C 34 358 351 1260 0,74 1,6 0,46 Exemple 4 D 43 327 330 1030 0,72 1,5 0,44 Exemple 5 E 30 403 378 1150 0,77 1,8 0,49 Exemple 6 F 33 360 362 1170 0,80 1,9 0,40 Les microphotographies électroniques (grossissement de 000) des Echantillons de dt-Fe OOH A, C et E obtenus dans les Exemples 1, 3 et 5 sont annexées sous forme de figures 1, 2 et 3, respectivement Il est évident que le produit obtenu selon le procédé de la présente invention (figure 1) se com- pose de fines particules ayant une bonne acicularité et une distribution uniforme de dimension particulaire. Exemples 7 à 13 litres d'une solution aqueuse de Fe SO 4 ayant une concentration en ions ferreux de 70 g/l sont introduits dans un réacteur muni d'une conduite d'admission d'air et d'un a- gitateur, et la solution est chauffée à chacune des tempéra- tures prédéterminées indiquées sur le Tableau III Tout en maintenant cette température, une quantité prédéterminée de chacun des composés de phosphore énumérés sur le Tableau III et 2,14 litres d'une solution aqueuse de Na OH (concentration: moles/litre) sont ajoutés sous agitation (Fe précipité: g/l; concentration de Fe dans la solution: 55 g/l) En- suite, de l'air est insufflé dans la solution à raison de 100 60 1/h et les matières présentes réagissent pendant en- viron une heure en donnant des cristaux d'ensemencement de -Fe OOH. La solution qui a subi ladite réaction de formation de cristaux d'ensemencement est chauffée à chacune des tem- pératures prédéterminées indiquées sur le Tableau III, et tout en insufflant de l'air dans la solution à raison d'envi- ron 600 1/h, une solution aqueuse de Na OH (concentration: 5 moles/l) est ajoutée progressivement de manière à maintenir le p H de la solution réactionnelle à 3,5 5,5, et la réac- tion est poursuivie jusqu'à ce que les cristaux d'ensemence- ment se développent aux facteurs prédéterminés indiqués sur le Tableau III (facteur de croissance sur base pondérale) en donnant /-Fe OOH (Echantillons G-M). Exemples 14 15 On répète le procédé de l'Exemple 7 à la différence que la solution aqueuse de Fe SO 4 ayant une concentration en ions ferreux de 70 g/1 utilisés dans l'Exemple 7 est rempla- cee par une solution aqueuse de Fe SO 4 ayant une concentration en ions ferreux de 60 g/1 ou de 50 g/1 et que la concentra- tion en Fe de la solution de 45 g/i ou 35 g/l, et non de 55 g/l, est utilisée de manière à-obtenir c-Fe OOH (Echan- tillons N et 0). Exemple 16 On répète le procédé de l'Exemple 7 sans ajouter d'a- cide pyrophosphorique pour obtenir d Fe OOH (Echantillon P). TABLEAU 3 Echan Réaction de formation de cristaux d'ensemen Réaction de déve- loppement des cris- tillon cement de i-Fe OH taux d'ensemencement Composé de phosphore ajouté Tempé Concentra Tempera Facteur Composé Quantité rature tion de Fe ture de de ajoutée(%P) de dans la réaction croissance réaction solution ( C) ( c) ( 9 _/,_) ___,. Exemple 7 G Acide Pyro- phosphorique 0,2 50 55 60 2 Exemple 8 H, 0,4, " " 3 Exemple 9 I " 0,6 N ",. Exemple 10 J " 0,2 70 " 70 1,5 Exemple 11 K, , 50 " 60 4 Exemple 12 L Acide Orthophos- phorique 0,2 " " 2 Exemple 13 M Acide Pyrophos- phorique 4 " 40 Exemple 14 N O 50 45 t, Exemple 15 O f, 35 Exemple 16 P Néant 55 Le rapport axial (L/1), la surface spécifique de con- tact (SS) par la méthode BET, et la distribution de dimen- sion particulaire ( 6 L/E) sont mesurés pour chacun des Echan- tillons G à P de la même manière que dans l'Exemple 1 en donnant les résultats indiqués sur le Tableau IV. TABLEAU 4 Des échantillons de t-Fe 203 sont préparés à partir des Echantillons respectifs G-P après le processus de 1 'E- xemple 1 et on mesure leur coercivité (Hc) et leur surface spécifique de contact (SS) par la méthode BET Egalement, des échantillons de milieu d'enregistrement magnétique sont produits à partir de '-Fe 203 de la même manière que dans l'Exemple 1, et leur coercivité (Hc), leur induction réma- nente (Br), leur rapport Br/Bm, leur orientabilité (OR) et la distribution de champ de commutation (DCC) sont mesurés. Les résultats sont indiqués sur le Tableau V. -chan Cristaux e-Fe OOH tillon d'ensemen- cement de o" -Fe OOH _ _ (SS) d L/L SS L/1 Exemple 7 G 64 0,32 48 14-15 Exemple 8 H 82 0,31 58 13-14 Exemple 9 I 95 0,27 52 12-13 Exemple 10 J 51 0,33 46 14-15 Exemple 11 K 64 0,45 36 14-15 Exemple 12 L 60 0,32 43 8-9 Exemple 13 M 83 0,35 71 14-15 Exemple 14 N 58 0,35 47 14-15 Exemple 15 O 61 0,44 44 14-15 Exemple 16 P 49 0,54 39 13-14 TABLEAU 5 Ecnan Pouare de y-Fe 203 Evaluations des bandes tillon, , ,,, _, SS Hc (Oe) Hc ( O e) Br (Gauss) Br/Bm OR DCC Exemple 7 G 2 463 427 1510 0,86 2, 7 0,28 Exemple 8 H 33 446 397, 0,84 2,4 0,33 Exemple 9 I 32 427 413 1560 *, 0,29 Exemple 10 J 27 423 408 1540 0,85 2,5 0,34 Exemple 11 K 20 431 392 1470 0,86 2,6 0,38 Exemple 12 L 21 420 398 1540 S, 0,31 Exemple 13 M 37 362 341 1230 0,74 1,6 0,43 Exemple 14 N 29 440 402 1520 0,85 2,5 0,34 Exemple 15 O 26,, 403 1490,, i, 0,38 Exemple 16 P 24 427 * 1410 0,82 2,2 0,40 Fi % r 4 %O m 0) I, Ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessus, Y-Fe 203 dérivant de L-Fe OOH obtenu selon le procédé de la présente invention est caractérisé par une grande surface spécifique de contact et s'est montré efficace pour la réduction du bruit qui est absolument exigée actuellement et, également, il présente de meilleures propriétés magnétiques. REVENDICATI ONS 1 Procédé de préparation de Pe OOH aciculaire pour une matière d'enregistrement magnétique, par neutralisa- tion partielle puis oxydation d'une solution de sel ferreux en présence d'un acide phosphorique, caractérisé en ce que de l'acide pyrophosphorique ou l'un de ses sels est utilisé com- me acide phosphorique et la réactibn est conduite à une tem- pérature de 50 à 100 C. 2 Procédé de préparation de c-Fe OOH aciculaire pour une matière d'enregistrement magnétique, comprenant la neutralisation partielle, puis l'oxydation d'une solution de sel ferreux en présence d'un acide phosphorique, caractérisé en ce que l'acide pyrophosphorique ou un sel de cet acide est utilisé comme acide phosphorique, et la solution est partielt lement neutralisée en sorte que la concentration des ions fer- reux dans la solution est de 40 g/l ou plus, et la réaction est conduite à une température de 50 à 100 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que l'acide pyrophosphorique ou un sel de cet acide peut exister en une quantité de 0,05 à 0,8 % en poids, calculé en termes de P sur la base de la quantité du "-Fe OOH produit. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la température de la solution est maintenue à 70 C. 5 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce qu'une substance alcaline est ajoutée en quantité né- cessaire pour précipiter 5 à 25 g/l d'ions Fe. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la durée de réaction est de 10 à 100 minutes. 7 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la solution est maintenue à un p H de 3 à 8. 8 Procédé de préparation de -Fe OOH aciculaire pour une matière d'enregistrement magnétique par neutralisa- tion partielle, puis oxydation d'une solution de sel ferreux en présence d'un acide phosphorique pour former des cristaux d'ensemencement de '-Fe OOH, puis oxydation supplémentaire de ladite solution tout en la neutralisant avec une substance al- caline pour provoquer la croissance desdits cristaux d'ense- mencement, caractérisé en ce que lesdits cristaux d'ensemence- ment sont formés à une température de 50 à 100 C en utilisant de l'acide pyrophosphorique ou un sel de cet acide en tant qu'acide phosphorique, puis on fait croître lesdits cristaux d'ensemencement de 0-Fe 00 H jusqu'à 1,0 à 3,5 fois leur poids initial total à une température de 50 à 100 C. 9 Procédé de préparation de X -Fe OOH aciculaire pour une matière d'enregistrement magnétique par neutralisa- tion partielle, puis oxydation d'une solution de sel ferreux en présence d'un acide phosphorique pour former des cristaux d'ensemencement de y-Fe OOH, puis oxydation supplémentaire de ladite solution tout en la neutralisant avec une substance al- caline, caractérisé en ce que les cristaux d'ensemencement sont formés à une température de 50 à 100 C en utilisant l'acide pyrophosphorique ou un sel de cet acide comme acide phosphori- que et en neutralisant partiellement la solution en sorte que la concentration des ions ferreux dans la solution soit de g/l ou plus, et on fait croltre lesdits cristaux d'ensemen- cement de i -Fe OOH jusqu'à 1,O à 3,5 fois leur poids initial total à une température de 50 à 100 C. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caracté- risé en ce qu'on fait croitre lesdits cristaux d'ensemencement de 4 -Fe OOH jusqu'à 1,5 à 3,5 fois leur poids initial total. 11 Procédé selon la revendication 8 ou 9, caracté- risé en ce qu'on fait croltre lesdits cristaux d'ensemencement de c A -Fe OOH jusqu'à 2 à 3 fois leur poids initial total. 12 Procédé selon la revendication 8 ou 9, caracté- risé en ce que l'acide pyrophosphorique ou un sel de cet acide est présent en une quantité de 0,05 à 0,8 S en poids, calculé en termes de P sur la base de la quantité du o -Fe OOH produit. 13 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les cristaux d'ensemencement sont formés tout en maintenant la température de la solution à 50 70 C. 14 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les cristaux d'ensemencement sont formés par addition d'une substance alcaline en une quantité nécessaire pour pré- cipiter de 5 à 25 g/l d'ions Fe. 15 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait croître les cristaux d'ensemencement à une vi- tesse de 5 à 15 g/l/h (sur la base de d-Fe OOH). 16 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait cro tre les cristaux d'ensemencement alors que le p H de la solution est maintenu à 3-6.