Brevet FR2520370A1 — publié le 19830729

r Articles moulés ayant d'excellentes caractéristiques optiques et procédé oour leur production. La présente invention concerne des articles moulés ayant d'excellentes caractéristiques optiques, notamment des articles moulés ayant une excellente trans- parence et un degré réduit de déformation optique ainsi qu'un orocédé pour leur préparation. Les articles moulés utilisés en optique, par exemple sous forme de plaques, de feuilles, de boites, de blocs ou de diverses autres formes, doivent non seulement être transparents mais également avoir un degré réduit de déformation optique En particulier, les disques d'enregis- trement des signaux numériques, tels que les disques audio- numériques, les disques vidéo numériques et les disques d'enregistrement des signaux pour les ordinateurs électro- niques, doivent avoir une excellente transparence et une faible déformation optique Par exemple, les disques audio- numériques ayant une épaisseur de 1,2 mm et un diamètre de mm ne doivent pas avoir un décalage supérieur à 60 nm et de préférence supérieur à 40 nm De plus, la déformation doit être si faible que pour un disque audionumérique, il est nécessaire qu'elle ne dépasse pas 0,2 mm et de préfé- rence qu'elle ne dépasse pas 0,1 mm. La fabrication de ces articles moulés est effec- tuée de façon pratique par moulage de résines de polycarbo- nate ayant une excellente transparence selon une technique de moulage par injection Cependant, pour obtenir des arti- cles moulés ayant un degré réduit de déformation optique, il est nécessaire de Dermettre à la résine de s'écouler régulièrement lors du moulage par injection pour que l'é- coulement de la résine fondue ne provoque pas d'inégalités optiques. Le bon écoulement de la résine fondue peut être obtenu selon un procédé dans lequel on effectue le moulage par injection avec des températures élevées de la résine. Cependant, des températures élevées de la résine ont pour inconvénient que la résine peut être colorée ou jaunie, par exemple par décomposition, ce qui nuit à la transparence de l'article moulé obtenu Sinon, on peut utiliser des résines de polycarbonate ayant de bas poids moléculaires Cependant, de telles résines de polycarbonate, par exemple les résines de polycarbonate ayant une moyenne du poids moléculaire in- férieure à 12 000, présentent un abaissement considérable du poids moléculaire lors du moulage par injection, ce qui a pour inconvénient que leurs propriétés mécaniques sont fortement réduites et que l'article moulé obtenu se rompt lors du démoulage. La demanderesse a effectué des études intensives portant sur un procédé d'obtention d'articles moulés en ré- sine ayant une excellente transparence et un faible degré de déformation optique et a découvert que des résines de polycarbonate qui contiennent un ester phosphoreux et ont des poids moléculaires moyens compris dans une certaine gamme, présentent une excellente fluidité à l'état fondu et une excellente stabilité à la chaleur Ces résines per- mettent d'obtenir un article moulé transparent présentant une déformation optique moindre lorsqu'on effectue le mou- lage par injection dans certaines conditions. Un des buts de l'invention est de fournir des articles moulés ayant d'excellentes caractéristiques opti- ques. On obtient un tel article moulé par moulage par injection avec une température de la résine de 330-400 C et une température du moule de 50110 C d'une composition de résine faite d'une résine de bis(hydroxyphényl)alcane- polycarbonate ayant un poids moléculaire moyen de 12 000 à 18 000 et contenant 0,005 à 0,5 % en poids par rapport à la résine d'un ester phosphoreux représenté par la for- mule générale: OR 2 Ri O _ p/ OR dans laquelle R 1 et R 2 re 9 résentent indépendamment un groupe alcoyle ou aryle, et R représente un atome d'hy- drogène ou un groupe alcoyle ou aryle. Les modes-de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Les résines de bis(hydroxyphényl)alcane-polycar- bonate utilisées dans la présente invention sont celles ayant un poids moléculaire moyen de 12 000 à 18 000 et on les obtient par réaction de bis(hydroxyphényl)alcane et d'un carbonate tel que le phosgène ou le carbonate de di- phényle On calcule le poids moléculaire moyen à partir de nsp, que l'on mesure à 20 C en utilisant une solution de la résine de polycarbonate à 6,0 g/l dans le chlorure de méthylène, selon la formule suivante: nisp/C = {n 7 (l + K'nsp) dans laquelle C représente une concentration de la résine de polycarbonate (g/l), (n/ est une viscosité intrinsèque et K' est une constante de 0,28, et f 7 = KM, dans laquelle K est une constante de 1,23 x 10 5, M est un poids moléculaire moyen et a est une valeur de 0, 83 On ajuste généralement le poids moléculaire moyen par addition d'un agent arrêtant la condensation, tel que le phénol, le p-tert-butylphénol ou similaires, lors de la production de la résine de polycarbonate. Des exemples de bis(hydroxyaryl)alcanes com- prennent le bis( 4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis( 4-hy- droxyphényl)éthane, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis( 4-hydroxy)butane, le 2,2-bis(hydroxyphényl)oc- tane et similaires De plus, dans une gamme ne nuisant pas aux propriétés physiques des articles moulés obtenus, tels que des disques, on peut utiliser d'autres composés en mélange avec les alcanes précités Ces autres composés com- prennent par exemple des bis(hydroxyaryl)cycloalcanes, tels que le 1,1-bis( 4-hydroxyphényl)cyclohexane, des éthers di- hydroxydiphényliques, tels que l'éther 4,4 '-dihydroxydiphé- nylique, des sulfures de dihydroxydiphényle, tels que le sulfure de 4,4 '-dihydroxydiphényle, des dihydroxydiphényl- sulfoxydes, tels que le 4,4 '-dihydroxydiphénylsulfoxyde, des dihydroxydiphénylsulfones telles que la 4,4 '-dihydroxy- diphénylsulfone et similaires Parmi ces résines de poly- carbonate, on préfère une résine de polycarbonate préparée à partir du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A). Les résines de polycarbonate doivent avoir un poids moléculaire moyen de 12 000 à 18 000, de préférence de 13 000 à 17 500 Des poids moléculaires moyens trop éle- vés sont désavantageux car pour preparer des articles mou- lés ayant un degré réduit de déformation optique, on doit effectuer le moulage à une température de la résine dépas- sant 4000 C, des températures aussi élevées entrainant une décomposition de la résine Par conséquent, l'article mou- lé obtenu présente des raies argentées à sa surface ou est coloré D'autre part, des poids moléculaires moyens trop faibles permettent de supprimer dans une forte mesure la déformation optique, mais le poids moléculaire des résines s'abaisse de façon si importante lors du moulage que les propriétés physiques de la résine s'altèrent et que l'ar- ticle moulé obtenu tend à se rompre lors du démoulage. Bien que l'on obtienne des articles moulés, leur résistance mécanique est trop faible. Les esters Dhosphoreux utilisés dans la pratique de l'invention sont des diesters ou triesters obtenus à partir de l'acide phosphoreux et d'alcools ou de phénols. Dans la formule générale précédemment indiquée, des exem- ples de R et R 2 sont respectivement un groupe alcoyle, tel que butyle, hexyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, dodécyle, octadécyle, pentaérythrityle, cyclohexyle et similaires et un groupe aryle, tel que phényle, tolyle, nonylphényle et similaires R 3 représente un atome d'hydro- gène ou les groupes alcoyles ou aryles orécités. Des exemples des esters phosphoreux comprennent le phosphite de tributyle, le phosphite de tris( 2-éthyl- hexyle), le phosphite de tridécyle, le phosphite de tristéa- ryle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tricrésy- le, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de 2- éthylhexyle et de diphényle, le phosphite de décyle et de diphényle, le phosphite de phényle et de di-2-éthylhexyle, le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de tricyclohexyle, le diphosphite de distéaryle et de penta- érythrityle, le diphosphite de diphényle et de pentaérythri- tyle et similaires. La quantité des esters phosphoreux est comprise dans la gamme de 0,005 à 0,5 % en poids, de "référence d'en- viron 0,01 à 0,2 % en poids, par rapport à la résine de po- lycarbonate Des quantités trop faibles de l'ester phospho- reux ont pour inconvénient que la coloration et la détério- ration de la transparence provoquées par la décomposition de la résine ne peuvent pas être supprimées Au contraire, des quantités trop importantes provoquent une décomposition des esters phosphoreux eux-mêmes, ce qui provoque la forma- tion de raies argentées sur la surface des articles moulés. L'ester phosphoreux peut être incorporé à une résine de polycarbonate selon divers procédés utilisés ha- bituellement pour la préparation des compositions ordinai- res de résine Les procédés comprennent le mélange à sec des deux ingrédients, le mélange à l'état fondu avec une extrudeuse, etc, et un procédé dans lequel on prepare tout d'abord des pastilles concentrées contenant une teneur éle- vée en esters phosphoreux, puis on les mélange avec des pastilles de résine de polycarbonate. Dans la pratique de l'invention, la résine de polycarbonate contenant un ester phosphoreux de la façon précitée est moulée par injection avec une température de la résine de 330 à 4000 C et avec une température du moule de 50 à 1100 C. Lors du moulage, on doit éviter des températures trop élevées de la résine qui la décomposent et produisent une coloration et des raies argentées donnant une transpa- rence médiocre Au contraire, des températures trop basses de la résine ont pour inconvénient que la résine de poly- carbonate utilisée dans l'invention ne présente pas une fluidité satisfaisante à l'état fondu et qu'il est impossi- ble d'obtenir des articles moulés ayant de faibles déforma- tions optiques De préférence, les températures de la rési- ne sont approximativement comprises dans la gamme de 335 à 3900 C. La température du moule est généralement dans la gamme de 500 C à 1100 C, de préférence de 60 à 105 o C Des températures plus élevées du moule sont défavorables car une déformation importante se produit lors du démoulage et qu'il est ainsi impossible d'obtenir des articles moulés ayant un faible degré de déformation Les températures fai- bles produisent des moulages présentant une déformation optique. En pratique, le débit d'injection n'est pas in- férieur à 70 ml/s et il est de préférence de 80 à 300 ml/s. On entend car débit d'injection le débit de chargement d'une masse fondue dans un moule Ce débit est indiqué ici Dar la quantité de masse fondue par unité de temps pendant la pé- riode comprise entre le début de l'injection et le stade de relâchement de la pression Pour calculer cette quantité, on multiolie la vitesse d'avancement d'une vis d'une machine d'injection par la section intérieure du cylindre. Si le débit d'injection est trop faible, on ne peut pas obtenir d'articles moulés ayant une faible défor- mation optique Au contraire, un débit d'injection trop élevé entraîne une mauvaise précision, notamment de l'épais- seur des articles moulés. Selon le procédé de l'invention, on peut obtenir un article moulé ayant une excellente transparence et une faible déformation optique En particulier, lorsqu'on pro- duit des disques d'enregistrement de signaux numériques, ils ont non seulement les caractéristiques précitées, mais également ils présentent une faible déformation, ce qui est très approprié du point de vue industriel. L'invention qui vient d'être décrite de façon générale sera mieux comprise à-la lecture de certains exem- ples particuliers présentés à titre purement illustratif et non limitatif sauf indication contraire. Sauf indication contraire, dans les exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. Les propriétés physiques sont mesurées selon les méthodes suivantes. Décalage. On effectue la mesure dans la portion centrale de disques moulés ayant une épaisseur de 1,2 mm et un dia- mètre de 120 mm en utilisant un microscope polarisant fa- briqué par Carl Zeiss Co, Ltd et muni d'un compensateur en calcite et on exprime le décalage en nm. Déformation. On place des disques ayant la taille indiquée ci-dessus chacun sur une plaque plane et on mesure la hau- teur de l'extrémité la plus éloignée de la plaque au moyen d'une machine de mesure des coordonnées, fabriquée par Mitsutoyo K K et on l'exprime en mm. Transmission totale de la lumière. On utilise une machine de moulage par injection de 99 g (IS 75 S, fabriquée par Toshiba Machine Co Ltd) pour former un échantillon épais de 3,2 mm et de 50 mm de diamètre avec une température de la résine de 3550 C et une température du moule de 800 C On mesure la transmission selon la méthode indiquée dans la norme ASTM D 1003 en utilisant un Haze Meter TC5 D fabriqué par Tokyo Denshoku Co Ltd et on l'exprime en X. Fluidité à l'état fondu. On utilise une machine de moulage par injection de 99 g du même type que celle utilisée ci-dessus et un moule épais de 2 mm pour mesurer l'écoulement spirale et on effectue le moulage par injection avec une température de la résine de 3550 C et une température du moule de 80 C sous une pression d'injection de 833 bars et on exprime la longueur d'écoulement en mm. Exemnle A de préparation de résine de oolvcarbonate. On prépare 100 parties d'une solution aqueuse à 13 % du sel de sodium du bis Dhénol A par dissolution du bisphénol A dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium, mélange et agitation de 0,298 oartie de p-tert-bu- tylphénol, 2,44 parties d'une solution aqueuse à 2 % de triéthylamine et 539 parties de chlorure de méthylène, puis on effectue une polymérisation interfaciale en introduisant 56,8 parties de phosgène On sépare le mélange réactionnel et on lave la solution de chlorure de méthylène contenant la résine de polycarbonate obtenue avec de l'eau, de l'aci- de chlorhydrique aqueux puis à nouveau de l'eau et on éva- pore le chlorure de méthylène pour obtenir la résine de polycarbonate avec un poids moléculaire moyen de 17 800. On mélange cette résine de polycarbonate avec 0,05 X de phosphite de tridécyle, de nhosnhite de 2-éthyl- hexyie et de diphényle ou de phosphite de tris(nonylphény- le) Les compositions de résine ont respectivement des transmissions de la lumière de 91 %, 90 % et 87 % et des fluidités à l'état fondu de 550 mm, 540 mm et 540 mm La résine dépourvue de phosphite a une transmission totale de la lumière de 81 % et une fluidité à l'état fondu de 530 mm. Exemole B de préparation de résine de polycarbonate. On répète l'exemple A de préparation si ce n'est que l'on utilise 0,347 partie de p-tert-butylphénol et qu'on obtient une résine de polycarbonate ayant un poids moléculaire moyen de 15 500. On mélange cette résine de polycarbonate avec du phosphite de tridécyle à raison de 0,02 % ou de 0,15 % et les compositions de résine obtenues ont toutes deux une transmission totale de la lumière de 91 % et des fluidités à l'état fondu respectivement de 850 mm et 900 mm. De plus, une composition de résine mélangée avec 0,02 % de phosphite de tris(nonylphényle) a une transmis- sion totale de la lumière de 90 % et une fluidité à l'état fondu de 820 mm. Exemple C de oréparation de résine de nolycarbonate. On répète l'exemple A de préparation si ce n'est que l'on utilise 0,237 partie de p-tert-butylphénol pour obtenir une résine de polycarbonate ayant un poids molécu- laire moyen de 21 800. On mélange cette résine de polycarbonate avec 0,05 % de phosphite de tridécyle et la composition de rési- ne obtenue a une transmission totale de la lumière de 90 % et une fluidité à l'état fondu de 340 mm. Exem Dles 1 à 3 et exemples comparatifs 1 à 7. On mélange les paillettes de résine de polycar- bonate ayant un poids moléculaire moyen de 17 800 préparées dans l'exemple A de préparation avec les esters phosphoreux indiqués dans le tableau 1 et on en charge une extrudeuse de 40 mm de diamètre dans laquelle on les fond et les mala- xe à 270 C et on les extrude pour obtenir des pastilles On obtient ainsi des pastilles de polycarbonate, contenant un ester phosphoreux, ayant les poids moléculaires indiqués dans le tableau 1. On introduit les divers types de nastilles dans une mac-ine de moulage par injection de 113 g (J 15 OS, fabriquée par Japan Steel Wlorks, Ltd) et on moule sous forme de disques audio-numériques ayant une épaisseur de 1,2 mm et un diamètre de 120 mm avec les températures de la résine, les températures du moule et les débits d'injection indiqués dans le tableau 1. Les disques obtenus ont les décalages et les déformations indiqués dans le tableau 1. A titre comparatif, on utilise une résine de polycarbonate dépourvue d'ester phosphoreux, cette résine de polycarbonate ayant un poids moléculaire moyen de 21 800 et ayant été préparée dans l'exemple C de préparation, avec des températures de la résine ou des températures du moule plus élevées ou plus basses Les résultats figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Exemoles 4 à 6. On mélange la résine de polycarbonate ayant un poids moléculaire moyen de 15 500 préparée dans l'exemple B de préparation avec du phosphite de tridécyle ou du ohos- phite de tris(nonylphényle) en les quantités indiquées dans le tableau 2, puis on reprend le mode opératoire de l'exem- ple 1 pour obtenir des disques audio-numériques. Les décalages et les déformations des disques figurent dans le tableau 2. T A B L EA U 1 A Ester phosphoreux Poids Conditions de moulage Décalage Déforma- Type Quantité moléculaire Tempéra Tempera Débit (nm) tion(mm) par rapport moyen du ture de la ture du d'injec- polycarbonate au polycar polyarbonate résine(o C) moule( C) tion bonate (%) (ml/s) Ex 1 phosphite de Ex1 ptridpécyle 0,05 17 200 385 80 110 30 poids moléculaire moyen de 21 800. le polycarbonate de l'exemple C de préparation ayant un 1-* ul Co o t A L> 4 W T A BL EAU 2 r'J 1 > 1 t A 4 > Mater phosphoreux Poids Conditions de moulage DécalageDéforma- Type Quantité moléculaireTempéra Teméra Dibit (n M) tion(mm) par rapportmoyen du ture de lature du d'injec- au polycarpolycarbonaterésine( O C)moule(OC)tion bonate (% (ml/s) Ex 4 phosphite de0,15 1 o 4 0101 01 tridécyle 1400358111500 Ex 5 0,02 15 000 385 80 110 5 REVENDICATIONS 1 Article moulé ayant d'excellentes caractéris- tiques optiques caractérisé en ce qu'on l'a obtenu par mou- lage par injection avec une température de la résine de 330 à 4000 C et une température du moule de 50 à 110 C d'une com- position de résine faite d'une résine de bis(hydroxyphényl)- alcane-polycarbonate ayant un poids moléculaire moyen de 12 000 à 18 000 et contenant 0,005 à 0,5 % en poids par rapport à la résine de polycarbonate d'un ester phosphoreux représenté par la formule générale: OR 2 Rio _ p/ OR dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment un grou- pe alcoyle ou aryle et R 3 représente un hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle. 2 Article moulé ayant d'excellentes caractéris- tiques optiques caractérisé en ce qu'il a un décalage ne dépassant pas 60 nm et une déformation ne dépassant pas 0,2 mm lorsqu'on obtient un disque épais de 1,2 mm et de mm de diamètre et qu'on l'a obtenu par moulage par in- jection avec une température de la résine de 330 a 4000 C et une température du moule de 50 à 10 OOC d'une composition de résine faite d'une résine de bis(hydroxyphényl)alcane-poly- carbonate ayant un poids moléculaire moyen de 12 000 à 18 000 et contenant 0,005 à 0,5 % en poids par rapport à la résine de polycarbonate d'un ester phosphoreux représenté par la formule générale: OR 2 R 10 P OR 3 1 2 dans laquelle R et R représentent indépendamment un grou- pe alcoyle ou aryle et R 3 représente un hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle. 3 Article selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le moulage oar injection est effec- tué avec un débit d'injection au moins égal à 70 ml/s. 4 Procédé pour produire un article moulé ayant d'excellentes caractéristiques optiques caractérisé par le moulage par injection à une température de la résine de 330 à 400 OC et avec une température du moule de 50 à 110 o C d'une composition de résine faite-d'un bis(hydroxyphényl)alcane- polycarbonate ayant un poids moléculaire moyen de 12 000 à 18 000 et contenant 0,005 à 0,5 % en poids, par rapport à la résine de polycarbonate, d'un ester phosphoreux représenté par la formule générale: OR 2 R 10 _ p/ No R 3 OR 3 dans laquelle R 1 et R 2 représentent indéDendamment un groupe alcoyle ou aryle et R 3 représente un hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en cé que le moulage par injection est effectué avec un dé- bit d'injection au moins égal à 70 ml/s.