Brevet FR2519630A1 — publié le 19830718

La présente invention concerne de nouveaux esters ou éthers de méthylol tricyclique et, plus particulièrement, des esters ou éthers de tricyclo t5.2.1.02'6 Jdée-2-yl-méthylol, répondant à la formule générale (I) dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que les compositions parfumantes ou aromatisantes contenant ces esters ou éthers. Sachant que parmi les terpènes, la plupart des composés polycycliques possèdent une excellente fragrance, la Demanderesse a synthétisé divers composés ayant une structure polycyclique et a étudié leurs fragrances. Elle a ainsi trouvé que les esters ou les éthers de tricyclo [5.2.1.02,6]déc-2- yl-méthylol, répondant à la formule (I) possèdent une excellente fragrance. Les composés (I) selon l'invention, seuls ou en mélange avec d'autres composants de parfums, peuvent servir dans des produits qui exigent l'addition d'un parfum ou d'un agent de fragrance, comte par exemple les parfums proprement dits, les savons, les shampooings, les rinçages capillaires, les détergents, les eosmétiques, les cires, les pulvérisations et les agents parfumants ou aromatisants. On peut aussi les utiliser comme agents de saveur dans les aliments. Les composés selon l'invention comprennent deux types d'isomères répondant aux formules suivantes (Ix) (isomère exo-triméthylène) et (In) (isomère endo-triméthylène) dans lesquelles R est tel que défini plus haut A titre de substituant R dans la formule (I), on peut mentionner les radicaux alkyle tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou tert-butyle ou les radicaux acyle tels que formyle, acétyle, propionyle, butyryle ou isobutyryle. Les nouveaux composés selon l'invention sont faciles à pr6parer, par exemple par estérification ou étjhérification du tricyclo [5.2.1.02,6]déc2-yl-méthylol (IIIx) ou (IIIn) connu LTakaishi et al, demandes de brevet japonais publiées 19744/1975 et 13760/1976 et J.C.S. Perkin I, 789 (1975)] par mise en oeuvre des techniques habituelles. ou H20fl estérification ou etherification CH20H (IIIx) (IIIn) C C CH2OH CH2OR (Ix) (In) Les composés de départ (IIIx) et (IIIn) peuvent etre préparés, par exemple, selon le schéma (i)-(ii)-(iii) ci-après, mais dans le cas où il n'est pas nécessaire d'employer (Ix) et (In) séparément, comme par exemple pour des parfums mixtes, il est inutile de les séparer au cours de leur synthèse. (i) CO/H2S04 cyclopentadiéne S H30 COOH H2 OH > 0 co/H2S04 !H. Koch, W. Haaf, Ann. 638, 111 (1960)] (ii) esterification,çç, COOH COOR (11) formules dans lesquelles R' est un radical alkyle inférieur. tH. Koch, W. Haaf, Ann. 638,111 (1960) ; la Demanderesse : Demande de brevet japonais publiée 128735/1981 ; la Demanderesse : Demande de brevet japonais publiée 98240/1982]. (iii) separation par OOR' distilla OR tion COOR (Il) (six) (IIn) réduction 1 réduction > 4 CH20H C (IIIx) (IIIn) CH2OH (Ilix) (Ilin) tTakaishi et al, demande de brevet japonais publiée 19744/1975 ; Takaishi et al, demande de brevet japonais publiée 13760/1976 ; J.C.S. Perkin I, 789 (1975)]. Pour obtenir (Ix) et(In) séparement dans le procédé selon l'inven- tion, on peut réaliser une séparation au cours de l'étape (iii), par exemple en soumettant à une distillation l'ester de l'acide tricyclo[5.2.1.02,6]décane- 2-earboxylique (II) ou bien en soumettant à une distillation le mélange de (Ix) et (In). On choisit de façon convenable le procédé de séparation selon le produit désiré et selon les conditions de la production. On peut préparer les esters selon l'invention par des procédés d'estérification bien connus en soi, c'est-à-dire : (1) un procédé consistant à mélanger un acide carboxylique approprié avec un composé de méthylol (III) en présence d'un acide fort pour former un ester, (2) un procédé consistant à utiliser les mêmes conditions que dans (1), à ajouter un solvant qui est azéotropique avec l'eau, comme le benzène et à estérifier le mélange de réaction par distillation azéotropique de l'eau ; et (3) un procédé consistant à faire réagir un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide avec un composé de méthylol (III). Parmi les procédés commodes et efficaces d'éthérification, on citera par exemple la synthèse de Williamson des éthers, consistant à faire réagir un métal alcalin ou un halogénure de métal alcalin avec un composé de méthylol (III)- pour former un alcoolate de métal alcalin (le métal alcalin étant Na ou K), puis à faire réagir avec le produit obtenu, un halogénure d'alkyle qui correspond à l'éther désiré (l'halogénure étant de préférence un bromure ou un isodure). Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1 Formiate d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthyle (Ix: R = CHO) On agite à température ambiante pendant 10 heures un mélange contenant 50 g (0,3 mole) d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthylol(IIIx), 400 ml d'acide formique à 99 % et 5 ml d'acide sulfurique concentré, puis on mélange avec 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on extrait avec 100 ml de n-hexane à trois reprises. On lave à deux reprises la couche éthérée avec 100 ml d'un solution saturée de chlorure de sodium et ensuite on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.Après filtration, on elimine le n-hexane contenu dans le filtrat par distillation de ce dernier puis, on distille sous pression réduite pour obtenir le formiate recherché (Ix : R = CHO), 48,7 g (rendement 84 %, pureté 99,5 %). Ce produit présente une fragrance rappelant à la fois l'odeur du camphre, celle du bois et légère- ment celle de l'iris. Point d'ébullition : 1300C/14 mm Hg Analyse élémentaire (pour C12H18O2) calculé (%) : C, 74,19 ; H, 9,34 trouvé (%) : C, 74,25 ; H, 9,51 IR (film liquide, cm-1) : 1730, 1180, 1140 RMN-1H (solvant CCl4, standard interne TMS,#) : 8,05 (1 H, -CHO) 3,9 (2H, -CH2-0-) 2,2 - 0,7 (15 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 194 (M , 0,3), 148 (43), 135 (56), 120 (43), 107 (38), 91 (41), 81 (46), 80 (47), 79 (67), 67 (100) EXEMPLE 2 Formiate d'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthyle (In : R = CHO) On effectue cette réaction de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise l'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthylol (IIIn) au lieu d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx). On obtient 49,5 g rendement = 84,9 %pureté 99( de formiate recherché (In : R = CHO). Ce produit présente une odeur rappelant à la fois celle du camphre, du bois et légèrement celle de l'iris. Point d'ébullition : 135 C/14 mm Hg Analyse élémentaire (pour C12H18O2) calculé (%) : C, 74,19 ; H, 9,34 trouvé (%) : C, 74,31 ; H, 9,25 IR (film liquide, cm-1) : 1730,1180, 1150 RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS,#) : 8,1 (1 H, -CHO) 3,9 (2 H, quartet -CH2-0) 2,2 - 1,1 (15 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 136 (12), 135 (100), 107 (12), 93 (18), 91 (16), 81 (17), 80 (13), 79 (28), 67 (54), 41 (16). On n'observe pas de pic M EXEMPLE 3 Acétate d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthyle (Ix : R = COCH3) On agite pendant 4 heures à température ambiante un mélange liquide contenant 100 g (0,6 mole) d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]-déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx), 92 g (0,9 mole) d'anhydride acétique et 143 g (1,8 mole) de pyridine. On élimine les réactifs en excès par concentration sous vide. Après addition de 500 ml d'éhter éthylique, on lave intimement le mélange de réaction avec -de l'acide sulfurique dilue. On lave ensuite le mélange avec une solution aqueuse d'hydrogéno-carbonate de sodium et on lave encore avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium à deux reprises. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration, on élimine le solvant du filtrat et on obtient l'acétate désiré (Ix : R= COCH3), 103,3 g (rendement 83 %). On peut obtenir un produit pur par distillation sous pression réduite. Ce compose possède une fragrance rappelant à la fois l'odeur du bois, de la terrexet de l'ambre. Point d'ébullition : 138 - 1390C/17 mm Hg Analyse élémentaire (pour C13H20O2) calculé (%) : C, 74,96 ; H, 9,68 trouvé (%) : C, 75,20 ; H, 9,71 IR (film liquide, cm-1) : 1735, 1230, 1030 RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS, 3,9 (2 H, -CH -o) 2,1 (3 H, -COCH3) 2,1 - 0,8 (15 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 208 (M+, 0,07), 148 (70), 135 (52), 120 (58) 119 (43), 81 (44), 80 (43), 79 (65), 67 (100), 43 (64) EXEMPLE 4 Acétate d'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthyle (In :R = COCH3) On effectue cette réaetion de la même façon que dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise l'endo-tricylo[5 .2.1.0 ,6]déc-exo-2-yl-méthylol (IIIn) au lieu d'exo-tricyclo[5.2.1.03,6]déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx). Il en résulte l'obtention de l'acétate recherché (In : R = COCH3), 105 g (rendement 84 %). Ce produit présente une odeur rappelant à la fois celle du bois,de la terre et celle de l'ambre. Point d'ébullition : 149, 50C/20 mm Hg Analyse élémentaire (pour C13H2002) calculé (%) : C, 74,96 ; H, 9,68 trouvé (%) : C, 74,78 ; H, 9,75 IR (film liquide, cm-1): 1735, 1230, 1020 RMN-'H (solvant CC#4, standard interne, #) 3,83 (2 H, quartet, -CH2-0 2,05 (3 H, -COCH3) 2,0 - 1,1 (15 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 148 (24), 135 (100), 120 (16), 119 (19), 03 (25), 91 (19), 81 (19), 79 (33), 67 (59), 43 (29). On n'observe pas de pic M+. EXEMPLE 5 Propionate d'exo-tricyclo [5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthyle (Ix : R = COC2H5) : On effectue cette réaction comme dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise l'anhydride propionique au lieu d'anhydride acétique. On obtient ainsi le pro pionate désiré (Ix : R = COC2H5) avec un rendement de 84 %. Ce composé présente une odeur rappelant à la fois celle des fleurs et celle du bois. Point d'ébullition : 67 C 10,01 mm Hg Analyse élementaire (pour C14H22O2) calculé (%) : C, 75,63 ; H, 9,97 trouvé (%) : C, 75,41 ; H, 10,01 IR (film liquide, cm 1) : 1740, 1185, 1085, 1020 RMN-'H (solvant CC#4,standard interne TMS, 3,9 (2 H, -CH2-O 2,6 (2 H, quartet, -COCH2CH3) 2,2 - 0,8 (18 H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 222 (M+, 0,2), 148 (84), 135 (55), 120 (68), 119 (so), 107 (45), 81 (46), 79 (65), 67 (100), 57 (82) EXEMPLE 6 Propionate d'endo-tricyclo [ 5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthyle (In : R = COC2H5) : On effectue cette réaction de la même façon que dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. On obtient ainsi le propionate recherché (In : R = COC2H5) avec un rendement de 83 %.Ce composé présente une fragrance rappelant l'odeur du bois. Point d'ébullition:74 C/0,01 mm Hg Analyse élémentaire (pour C14H22O2) calculé (%) : C, 75,63 ; H, 9,97 trouvé (%) : C, 75,81 ; H, 9,85 IR (film liquide, cm-1) : 1735, 1190, 1085, 1015 RMN-1H (solvant CCl4,standard interne TMS,#) : 3,9 (2 H, quartet, -CH2-O 2,3 (2 H, quartet, -COCH2CH3) 2,1 - 1,3 (15 H, multiplet compliqué) 1,1 (3 H, triplet, -CH2-CH3) SM (intensité relative) 148 (40), 135 (100), 119 (21), 93 (22), 91 (17), 81 (17), 79 (27), 67 (58), 57 (28), 29 (22). On n'observe pas de pic M EXEMPLE 7 Endo-2-méthoxyméthyl-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = CH3) A un mélange contenant 30 g (0,625 mole, pureté 50 %)d'hydrure de sodium et 500 ml de xylène, on ajoute goutte à goutte une solution qui contient 66,4 g (0,4 mole) d'exo-tricyclo [5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx) et 1000 ml de xylène. On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures. On ajoute à ce mélange goutte à goutte 100 g (10,7 moles) d'iodure de méthyle. On soumet au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange de réaction sur un filtre en verre pour éliminer l'hydrure de sodium et on lave soigneusement le résidu avec du n-hexane. On lave soigneuament le filtrat avec une solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration,on élimine le solvant du filtrat par distillation et on obtient un produit brut. Ce produit brut contient le composé de méthylol de départ qui n'a pas réagi (IIIx), et il conduit à l'éther pur désiré (Ix : R = CH3), 43,3 g (rendement 60 %) quand on le purifie par chromatographie sur colonne d'alumine et on concentre la fraction soluble dans le n-hexane. Le produit possède une odeur franche rappelant à la fois celle de ltherbe et celle de la menthe. Point d'ébullition : 109 - 1100C/17 mm Hg Analyse élémentaire (pour C12H200) calculé (%) : C, 79,94 ; H, 11, 18 trouvé (%) : C, 79,82 ; H, 11,35 IR (film liquide, cm-1) : 2820, 1110 RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS, #) 3,35 (3 H, -OCH3) 3.1 (2 H, -CH2-O-) 2,2 - 0,8 (15H, multiplet compliqué) SM (intensité relative) 180 (M+, 0,1), 148 (53), 135 (80), 93 (32), 91 (24), 81 (32), 79 (41), 67 (100), 45 (26), 41 (28) EXEMPLE 8 Exo-2-méthoxyméthyl-endo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (In :R = CH ) : On effectue cette réaction comme dans l'exemple 7 sauf qu'on utilise l'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthylol (IIIn) au lieu d'exo-trieyclo [5.2.1.02,6]déc-endo-2-méthylol (IIIx). On obtient aisi l'éther recherché (In : R = CH3) avec un rendement de 62 %. Ce produit présente une odeur verte rappelant celle de l'oignon. Point d'ébullition : 121 - 121,50C/23 mm Hg Analyse élémentaire (pour C12H20O) calculé (%) : C, 79,94 ; H, 11,18 trouvé (%) : C, 80,03 ; H, 11,31 IR (film liquide, cnt ) : 2830, 1120, 1110 RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS, #) : 3,35 (3 H, -O-CH3) 3,15 (2 H, quartet -CH@-O-) 2,2 - 1,0 (15 H, muliplet compliqué) SM (intensité relative) 180 (M+, 0,2), 136'(12), 135 (100), 134 (24), 107 (11), to6 (15), 93 (24), 81 (16), 79 (23), 67 (62) EXEMPLE 9 Endo-2-éthoxyméthyl-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = C2H5) On effectue cette réaction comme dans l'exemple 7 sauf qu'on remplace l'iodure de méthyle par l'iodure d'éthyle.On obtient ainsi l'éther recherché (Ix : R = C2H5) avec un rendement de 61 %. Ce compose présente une fragrance analogue rappelant l'odeur du jasmin et très légèrement celle des champignons. Point d'ébullition : 1200C/17 mm Hg Analyse élémentaire (pour C13H220) calculé (%) : C, 80,36, H, 11,41 trouvé (%) : C, 80,42 ; H, 11,52 IR (film liquide, cm-1) : 1120, 1110 RMN- H (solvant CC#4,standard interne TMS, 3,5 (2 H, quartet, -O-CH2-CH3) 3,15 (2 H, -CH2-O-) 2,2 - 0,7 (18 H, multiplet compliqué) Sm (intensité relative) 148 (58), 135 (61); 119 (24), 107 (19), 93 (35), 92 (26), 91 (22), 81 (33), 79 (37), 67 (100). On n'observe pas de pic M EXEMPLE 10 Exo-2-éthoxyméthyl-endo-tricyclo[5.2.1.0.2,6]décane (In : R = C2H5) : On effectue cette réaction comme dans l'exemple 8 sauf qu'on utilise de l'iodure d'éthyle au lieu de l'iodure de méthyle. On obtient l'éther recherché (In : R = C2H5) avec un rendement de 62 % Ce produit présente une odeur verte rappelant celle de l'oignon. Point d'ébullition : 1290C/21,5 mm Hg Analyse élémentaire (pour C13H220) calculé (%) : C, 80,36 ; H, 11,41 trouvé (%) : C, 80,51 ; H, 11,59 IR (film liquide, cm-1) : 1110 RMN- H (solvant CCQ4,standard interne TMS?, 3,75 - 2,95 (4 H, multiplet, -CH2-O-CH2-CH3) 2,3 - 1,0 (18 H, multiplet compliqué) Sm (intensité relative) 136 (12),,135 (100), 134 (29), 107 (13), 106 (22), 93 (27), 81 (16), 79 (22), 67 (66), 41 (14). On n'observe pas de pic M EXEMPLE 11 Endo-2-n-propyloxyméthyl-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = n-C H On effectue cette réaction comme dans l'exemple 7 sauf qu'on utilise de l'iodure de n-propyle au lieu d'iodure de méthyle. On obtient ainsi avec un rendement de 64 % l'éther désiré (Ix : R = n-C3H7). Ce composé présente un parfum analogue à celui du jasmin. Point d'ébullition : 1370C/20 mm Hg Analyse élémentaire (pour C114H2140) calculé (%) : C, 80,71 ; H, 11,61 trouvé (%) : C, 80,88 ; H, 11,82 IR (film liquide, cm-1) : 1120, 1105 RMN- H (solvant CC#4,standard interne TMS, 3,4 (2 H, triplet, -O-CH2-C2H5) 3,2 (2 H, -CH2-O-C3H7) 2,2 - 0,8 (20 H, multiplet, compliqué) SM (intensité relative) : 148 (64), 135 (59), 120 (22), 119 (29), 93 (33), 92 (28), 81 (38), 79 (34), 67 (100), 41 (29). On n'observe pas de pic apparenté. EXEMPLE 12 Exo-2-n-propyloxyméthyl-endo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (In : R = n-C3H7) : On effectue cette réaction de la même façon que dans l'exemple 8 sauf qu'on remplace l'iodure de méthyle par l'iodure de n-propyle. On obtient ainsi avec un rendement de 65 % l'éther recherché (In : R = n-C3H7). Ce produit présente une odeur rappelant celle de l'herbe. Point d'ébullition : 142 - 143, 50C/23 mm Hg Analyse élémentaire (as C14H24O) Calculé (%) : Ci 80,71 ; H, 11,61 trouvé (%) : C, 80,64 ; H, 11,42 IR (film liquide, cm1) : 1115, 1105 RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS, 3,35 (2 H, triplet, -O-CH2-C2H5) 3,2 (2 H, quartet, -CH2-O-C3H7) 2,25 - 1,1 (17 H, multiplet compliqué) 0,9 (3 H, triplet, -CH2CH3) SM (intensité relative) 136 (12), 135 (100), 134 (27), 107 (12), 106 (23), 93 (24), 81 (15), 79 (20), 67 (62), 41 (16). On n'observe pas de pic M EXEMPLE 13 pn prépare un shampooing typique ayant une fragrance rappelant l'o- deur de l'herbe en utilisant les ingrédients suivants Acétate de terpinyle 130 g Essence de cèdre de Virginie 100 Huile de bergamote 80 Mousse de chêne 60 Salicylate de cis-3-hexenyle 30 Salicylate d'amyle 30 Coumarine 60 Résonoide de galbane 40 Acétate de cédryle 40 Citronellol 40 Géraniol 40 Essence de romarin 20 Essence de lavande 20 Eugénol 30 Acétate de géranyle 30 Essence de géranium 30 Essence de patchouli 20 Essence de petit-grain 60 Phényléthyl diméthyl carbinol 20 Cétone de musc 20 900 g On obtient une nouvelle composition parfumante ayant une odeur fraîche rappelant celle de l'herbe en ajoutant 100 g l'endo-2-méthoxyméthyl-exotricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = CH3) à la composition parfumante indiquée ci-dessus (900 g). EXEMPLE 14 On prépare une composition parfumante pour un détergent du type à odeur de fleur à partir des ingrédients suivants t- hexyl-cinnamaldéhyde 130 g Résinoîde de benzoîne 30 Alcool cinnamylique 50 Citronellol 120 Cyclamen-aldéhyde 20 Acétate de diméthyl benzyl carbinyle 40 Linalol 130 Méthyl-ionone 50 Acétate de p-t-butylcyclohexyle 70 Aldéhyde en C12 3 Méthyloctylacétaldéhyde 2 Acétate de bensyle 50 Musc de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène 40 &alpha;;-undécalactone (10 %) 50 Base de rose 80 Phénylèthyl isoamyl éther 20 Cétone de musc 15 900 g On obtient une nouvelle composition pafamante ayant une odeur de fleur avec une légère fragrance verte en ajoutant à la composition ci-dessus (900 g) 100 g d'endo-2-éthoxyméthyl-exo-tricyclo-[5.2.1.02,6]décahe (Ix R C2H5). Outre les véhicules et les autres ingrédients typiques qui ont été décrits, il est évident pour les spécialistes qu'on pourrait employer d'autres véhicules ou excipients appropriés d'un type classique dans les campositions parfumantes ou aromatisantes en combinaison avec les nouveaux composés fragrants de 11 invention. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'intention. REVENDICATIONS 1. Nouvel ester ou éther de tricyclo[5.2.1.02,6]déc-2-yl-méthylol répondant à la formule dans laquelle R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un isomère endo-triméthylène. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un isomère exo-triméthylène. 4. Composition parfumante ou aromatisante, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester ou un éther tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 et un véhicule ou excipient approprié.