Brevet FR2522697A1 — publié le 19830909

La présente invention concerne une fibre d'acrylonitrile convenant pour la production d'une - fibre préoxydée (et ignifuge), de carbone actif fibreux ou d'une fibre de carbone L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de ces fibres à partir de la fibre d'acrylonitrile. Les fibres pwdoxyd 6 es sont préparées en. pr 6 oxydant des fibres d-'acrylonitrilîe, et, en raison de leur caractère ignifuge, elles sont utilisées dans des vestes ignifuges, dans des rideaux ininflammables et dans des matériaux d'emballage ou comme matière de départ pour la fabrication de carbone actif fibreux et de fibres de carbone Des fibres préoxydées or- dinaires sont décrites dans les brevets des E U A. n 3 285 696 et 3 412 062 Pour être utilisée, la fibre préoxydée doit être transformée en fil, tissu ou feutre Mais la fibre pr 6 oxydée est intrinsèquement difficile à onduler, ainsi, lorsqu'elle est trans- formée en fil, de nombreuses casses de filament se produisent et elles réduisent fortement le rendement de la fabrication Lorsqu'elle est soumise à un processus de feutrage, il se produit des pertes de fibres considérables qui ont pour résultat que le rendement et la résistance du produit final sont réduits. Le carbone actif fibreux, pour lequel il existe actuellement une demande croissante, est préparé par carbonisation et activation de la fibre préoxydée, et il est transformé en cable, tissu ou feutre et utilisé par exemple dans les appareils de récupération des solvants comme adsorbant ou filtre En raison de son exceptionnelle capacité d'adsorption et de sa résistance mécanique élevée due à l'atome d'azote, le carbone actif fibreux fabricué A partir de la fibre d'acry- lonitrile pourra trouver de nombreuses applications. Pour la fabrication de feutre, de tissu et de fil de fibres de carbone actif, les fibres préoxydées obtenues à partir de la fibre d'acrylonitrile sont d'abord transformées en feutre, tissu ou fil, puis elles sont activées, ou encore des fibres préoxydées sont d'abord activées, puis on fabrique un feutre, un tissu ou un fil à partir du carbone actif fibreux ainsi obtenu. Lorsque le carbone actif fibreux est transformé en feutre, tissu ou fil, il doit présenter une résistance et une aptitude à l'ondulation adéquate, et ces deux facteurs dépendent des caractéristiques de la fibre préoxydée Ceci signifie que la fibre préoxydée doit présenter une résistance et une aptitude à l'ondulation suffisamment élevées pour résister à la transformation ultérieure Mais, comme il a déjà été indiqué, la fibre préoxydée est difficile à onduler et ne peut pas être transformée en fil sans provoquer de nombreuses ruptures de filaments En outre, lorsqu'elle est aiguilletée pour fabriquer un feutre, une quantité considérable de matière est perdue sous forme de duvet, de sorte que le rendement et la résistance du produit final sont fortement réduits Dans le procédé de pré- oxydation classique, un càble de fibres d'acrylonitrile est soumis à un traitement thermique prolongé à basse température Ceci inhibe efficacement un dégagement de chaleur brutal et conserve la forte aptitude des fibres'à l'ouverture Ceci empêche également de manière efficace la réduction de la résistance des fibres. Cependant, l'amélioration des caractéristiques globales de la fibre est loin d'être satisfaisante Un autre inconvénient est que le traitement thermique prolongé représente jusqu'à 80 % de la durée totale de fabri- cation du carbone actif fibreux, et ceci conduit à un coût élevé du carbone actif A la suite de diverses études pour résoudre ces problèmes, la demanderesse a trouvé que la fibre préoxydée désirée pouvait étre efficacement produite en d 6 nsint t a es f'ibres d'acrylonitrile un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau, et que du carbone actif fibreux ou une fibre de carbone de haute qualité pouvait, tre produit avec un rendement élevé à partir de la fibre d'acrylo- nitrile obtenue. Un des buts de la présente invention est de founir des fibres d'acrylonitrile capables de former des fibres préoxydées, du carbone actif fibreux et des fibres de carbone présentant une bonne aptitude au traitement. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production de fibres d'acrylonitrile et un procédé efficace pour produire une fibre pré- oxydée présentant une bonne aptitude au traitement ou pour préparer un carbone actif fibreux ou une fibre de carbone présentant une bonne aptitude au traitement à partir de la fibre d'acrylonitrile. La fibre d'acrylonitrile de l'invention contient un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau répondant à la formule: A 12 (OH)ú(A)m(B) N (C) p(Cl)q (I) dans laquelle ( 1) A, B et C désignent des radicaux acides différents; ( 2) t et q sont tous deux des entiers ou des fractions décimales supérieures à O; ( 3) m, N et p sont égaux à O ou sont des entiers ou des fractions décimales et forment un total qui n'est pas O; ( 4) t + m Em + n En + p Ep + q = 6 (Em, En et Ep sont les valences de A, B et C, respectivement; ( 5) 0,4 élémentaire par rapport à la fibre portant le sel. La Fig' 1 montre 1 al relation existant entre la densité de la fibre d'acrylonitrile traitée de la présente invention et la durée de préoxydation à 230 C; La Fig 2 est un graphique montrant l'in- tervalle de composition préférée de A 1-Fe-P à déposer sur la fibre d'acrylonitrile; La Fig 3 représente une presse-étoupe, et La Fig 4 représente un procédé de mesure de l'angle de flexion des fibres. La fibre d'acrylonitrile à utiliser dans la présente invention est un homopolymère, un copo- lymère, un mélange homopolymère/copolymère ou un mélange de plusieurs copolymères ne contenant pas moins de 85 % en poids d'acrylonitrile Comme exemples de comonomères, on citera ( 1) l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ( 2) leurs sels (tels que les sels de Na, Ca, Mg et Ca), des esters (tels que les esters méthyliques ou éthyliques), des chlorures d'acide, des amides et des dérivés n-substitués des amides, les substituants étant par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle, ( 3) le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'a-chloroacrylo- nitrile et les vinyl pyridines; ( 4) l'acide vinyl- sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide vinyl- benzene sulfonique et leurs sels de métaux alcalins (par exemple les sels de Na et K) et leurs sels de métaux alcalino-terreux (par exemple les sels de Ca, Mg et Zn). La masse moléculaire de ces polymères peut prendre n'importe quelle valeur pourvu qu'ils soient capables de former des fibres, elle va habituellement de 50 000 à 150 000. Aucune limitation particîIière n'est-apportée à la finesse de la fibre d'acrylonitrile utilisée dans la présente invention, mais on préfère une finesse de 0,5 à 15, en particulier de 1,0 à 5 deniers (d) Si la fibre est plus fine que 0,5 d, elle est peu solide et se casse aisément lors du traitement Si la fibre est plus épaisse que 15 d, sa vitesse de préoxydation est faible, et l'on n'obtient qu'un carbone actif fibreux dont la résistance à la traction, l'élasticité et le rendement d'activation sont faibles. La fibre d'acrylonitrile utilisée dans la présente invention peut se préparer par des procédés connus qui sont décrits dans les brevets des E U A. n 2 558 732, 2 404 714, 3 135 812 et 3 097 053 (incor- porés au présent mémoire à titre de référence). Le sel d'aluminium basique soluble dans l'eau répond à la formule: A 12 (OH)1 l(A)m(B)n(C)p(C 1)q dans laquelle A, B et C représentent des radicaux acides différents qui comprennent des radicaux d'acides minéraux tels que l'acide nitrique, l'acide nitreux, l'acide sulfurique, l'acidephosphorique et l'acide phosphoreux Si +mn+p+q est inférieur à 0,4, le sel est très soluble dans l'eau mais il ne peut pas fournir une fibre préoxydée présentant l'aptitude à l'ondulation désirée Si cet indice est supérieur à 0,9, on n'obtient pas de solution aqueuse stable qui puisse être déposée uniformément sur la fibre d'acrylonitrile Comme exemple du sel d'aluminium basique soluble dans l'eau pouvant être utilisé dans l'invention, on citera: ( 1) Ai 2 (OH)25 NO 12 A 2 )2,5 No 3 cz 2, S ( 2) A 12 ( 31)5 ( 504)0,25 C 0,5 ( 4) Ai (OH) (SQ) ci ( 3) 21,8) ( 4 0,8 11,6 ( 4) A 1 (OH)2,7 (SO 4)0,26 C 12,78 ( 5) A O) (O(O c ( 5) A 12 (OH)2,7 (SO 4) 0,26 (P 04)0,3 C 11,88 ( 6) A 12 (OH)2,65 (NO 3)0,05 ( 54) 0,1 (PO 4) 0, C 1 12,80 ( 7) A 12 (OH)3 C 13 Ces sels satisfont aux exigences indiquées ci-dessus, et les données correspondant au sel ( 3) utilisé dans l'Exemple 2 ci-après et au sel ( 6) utilisé dans l'Exemple 3 sont les suivantes: Sel ( 3) Sel ( 6) -+m Em+n En+p Ep+q 6,0 6 ú/&+m+n+p+q -0,538 0,465 Si la fibre d'acrylonitrile traitée de la présente invention est utilisée pour la préparation de carbone actif fibreux, on utilisera de préférence un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau ré- pondant à la formule suivante: A 12 (OH)ú(PO 4)m Clq dans laquelle Z+ 3 m+ q = 6, et 0,4 ( 1) A 12 (OH) 2,7 C 12,1 (P 4 0,4 ( 2) A 12 (OH) 2, C 12,4 (PO 4)0,5 ( 3) A 12 (OH) 2,8 Cl 11,7 (P 04)0,5 ( 4) A 12 (OH)2 Ci 7 (P 4)O 5 A 2 (O)2,8 C 1, 7 ( 4) O, 5 Le sel d'aluminium basique soluble dans l'eau se prépare typiquement par le procédé suivant: on mélange du chlorure dl'aluminiumr avec au moins un sel d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium et le phosphate d'aluminium et si on le désire avec de la poudre aluminium, et on amène le mélange sous forme de solution ou de bouillie, à laquelle on ajoute un composé alcalin (par exemple NH 4 OH, Na HCO 3, KOH ou Na OH) et on chauffe le mélange obtenu à 80-2000 C Des procédés de préparation des sels sont décrits par exemple dans les brevets des E U A n 2 493 262, 2 876 163, 3 929 666, 3 935 428, 3 927 184 et 4 131 545, dans les brevets japonais (OPI) N O 130 387/74, 12 000/75, 153 799/75 29479/75, 128 694, 66 299/76, 18 998/76 et 9699/77, (le terme "OPI" désigne ici un brevet japonais publié inattendu). Les sels spécifiés dans la norme Japan Waterworks JWWA-K 114 et dans la norme japonaise in- dustrielle K 1475-1978 peuvent également étre utilisés dans la présente invention. Le sel décrit ci-dessus est déposé sur une fibre d'acrylonitrile non traitée à raison de 0,005 à 5,0, de préférence de 0,05 à 3,5 % en poids par rapport à la quantité d'aluminium élémentaire présent, sur la base du poids de la fibre d'acrylonitrile traitée, c'est-à-dire de la fibre après dépôt du sel. Si l'on dépose plus de 5 % en poids d'aluminium élé- mentaire sur la fibre d'acrylonitrile, on n'obtient pas une fibre préoxydée suffisamment résistante, et si on utilise moins de 0,005 % en poids d'aluminium élémentaire, la fibre préoxydée ne présente pas l'aptitude à l'ondulation désirée-et on ne réalise aucune réduction de la durée de préoxydation. Le sel peut être déposé sur-la fibre d'acrylonitrile en plongeant la fibre dans une solution aqueuse du sel ou en Ia pulvérisant avec cette solution pendant la filature de la fibre d'acrylonitrile ou avant de soumettre la fibre à la préoxydation La concentration de la solution aqueuse est de préférence comprise entre 0, 03 % en poids et 10 % en poids La solution n'a pas besoin d'être chauffée avant l'opération de dépôt, qui est habituellement effectuée à la température ambiante, mais qui est effectuée de préférence à une température d'environ 5 à 600 C L'immersion est habituellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes Après le dépôt, la fibre traitée peut être immédiatement soumise à une préoxydation, mais elle peut si nécessaire être séchée à une température qui n'est généralement pas supérieure à 1500 C Pour favoriser- le séchage, la solution-aqueuse du sel peut contenir de l'éthanol ou de l'acétone dans une quantité telle que le sel ne soit pas précipité. La fibre d'acrylonitrile revêtue de sel peut être préoxydée par un procédé classique dans lequel elle est chauffée à une température de 200 à 400 'C, de préférence de 225 à 350 'C, dans une atmosphère oxydante telle que de l'air, de l'oxygène, ou de l'anhydride sulfureux seul ou en mélange avec du chlorure d'hydrogène ou un gaz inerte La concentration en oxygène la plus efficace dans l'atmosphère oxydante est dans l'intervalle de 0,2 à 35 % en volume La préoxydation est de préférence divisée en deux stades, et le premier stade, jusqu'à ce que la densité de la fibre s'élève à 1,21-1,30, peut être effectué dans un milieu ayant une concentration en oxygène de 2 O à % en volume, et le second stade dans un milieu ayant une concentration en oxygène de 0,5 à 9 % en volume La duréed oid vade Q,5 à 30 heures> de préférence de 1,0 à 10 heures L'oxydation est de préférence effectuée jusqu'à ce que la densité de la fibre soit portée & une valeur dtenviron 1,30 à 1,50, et mieux, (pour la production de carbone actif fibreux), à une valeur de 1,37 à 1,47 Si le degré d'oxydation est tel que la densité de la fibre soit inférieure à 1, 30, la fibre obtenue ne présente pas de caractère ignifuge élevé et lorsqu'elle est transformée en carbone actif fibreux, elle se casse aisément et le rendement de l'activation est réduit. Si le degré d'oxydation dépasse 1,50, la fibre obtenue a une faible résistance et se casse fréquemment au cours de l'opération d'ondulation Pendant le stade de la préoxydation, la fibre est de préférence maintenue sous une tension telle qu'elle se rétrécisse d'environ 70 à 90 % du retrait libre à la température d'oxydation La tension permettant de satisfaire à cette exigence est de 0,01 à 0,3 g/d Si la fibre est placée sous une tension tellement élevée que le retrait soit inférieur à 70 % du retrait libre, le faisceau de fibres se désorganise et il peut se rompre aisément Si le retrait est supérieur à 90 % du retrait libre, les caractéristiques mécaniques de la fibre sont affectées et elle devient cassante L'expression "retrait libre" désigne ici le rapport du retrait d'une fibre à une température donnée sous une charge de 1 mg/d, à la longueur initiale. Le procédé de l'invention peut être combiné à une technique par laquelle le retrait est maintenu à 20-50 % jusqu'à ce que la densité de la fibre attei- gne 1,2 ou avec vaporisage de la fibre préoxydée à -150 'C pendant 1 à 60 minutes En opérant ainsi, on peut préparer une fibre préoxydée ayant un allon- gement et une aptitude à la filature amélioaés Le sel d'aluminium basique utilisé dans la présente invention contient un groupe hydroxyle et il est soluble dans l'eau, de sorte que non seulement il peut être déposé uniformément sur la fibre d'acry- lonitrile, mais encore il absorbe efficacement la chaleur dégagée pendant l'oxydation de la fibre. Par conséquent, une accumulation excessive de chaleur ou une augmentation de la température est évitée efficacement pour produire une fibre uniformément oxydée qui présente également une bonne aptitude à l'ondulation. Le procédé de l'invention présente les avantages suivants: ( 1) il est capable d'effectuer la préoxydation d'un faisceau de fibres d'acrylonitrile à une température supérieure à celle des procédés classiques sans les brûler Ceci raccourcit fortement la durée d'oxydation En général, le procédé de l'invention permet l'utilisation d'une température d'oxydation supérieure d'environ 20 à 50 % à celle du procédé n'utilisant pas le sel d'aluminium basique soluble dans l'eau défini cidessus, et la durée d'oxydation peut être réduite de moitié; ( 2) la vitesse d'oxydation est plus grande, à une température donnée, que celle d'une fibre ne portant pas de sel basique d'aluminium; ( 3) le procédé de la présente invention fournit une fibre préoxydée présentant une il résistance et une aptitude à l'ondulation plus élevée que celles obtenues par le procédé classique; ( 4) le procédé peut produire un carbone actif fibreux pour une durée d'activation plus courte et avec un rende- ment d'activation amélioré; ( 5) le carbone actif fibreux obtenu présente une résistance et une capacité d'adsorption plus élevées et une: meiïleure aptitude. au traitement En bref, le procédé de la présente invention est capable de produire très efficacement une fibre préoxydée de bonne qualité. Comme on l'observe généralement, l'allon- gement initial d'une fibre d'acrylonitrile lors de la préoxydation est réduit au fur et à mesure que l'oxydation progresse et si la fibre est soumise à une oxydation suffisante pour la rendre ignifuge, la réduction de l'allongement affecte la filabilité de la fibre, de sorte qu'il se produit des ruptures de fibres fréquentes ou une perte considérable de fibres Des perturbations similaires sont susceptibles de se produire dans le fil de carbone actif qui est préparé en activant à la fibre pr*oxydée filée La fibre préoxydée peut être aiguilletée pour former un feutre, mais, en raison des défauts ci-dessus, le rendement du feutre n'est pas satisfaisant. Habituellement, la filabilité et d'autres caracté- ristiques de traitement de la fibre préoxydée sont augmentées lorsqu'on minimise la réduction d'allon- gement aux dépens de la vitesse d'oxydation et de la stabilité thermique, mais ce procédé sacrifie aussi le caractère ignifuge de la fibre obtenue. A la suite d'une étude supplémentaire sur des fibres d'acrylonitrile présentant une résistance à la chaleur et un caractère ignifuce élevés et une bonne aptitude au traitement, par exemple une bonne filabilité, la demanderesse a trouvé que la fibre préoxydée désirée qui pouvait être filée en fil sans rupture de filament ou perte de fibre, pouvait être produite en déposant sur une-fibre d'acrylonitrile non traitée le sel d'aluminium basique soluble dans l'eau, con- tenant l'élément P en même temps qu'un composé du fer, ou en même temps qu'un composé du fer et un compose du phosphore (autre que ce sel d'aluminium). Dans ce dernier cas, un sel basique d'aluminium ne contenant pas l'élément P peut être utilisé Plus précisément, le but visé peut être atteint en déposant de l'aluminium, du phosphore et du fer élémentaires sur une fibre d'acrylonitrile. Les ions aluminium de la solution aqueuse sont capables de former un collo Ide macromoléculaire cationique et celui-ci neutralise la charge négative sur la surface de la fibre, formant ainsi un revé- tement fin de composé d'aluminium sur la surface de la fibre Celui-ci inhibe probablement de manière efficace la coalescence des fibres individuelles au cours de la préoxydation Le sel d'aluminium est de préférence déposé sur la fibre d'acrylonitrile à raison de 0,005 à 0,05 % en poids, de préférence 0,01 à 0,03 % en poids, exprimé en quantité d'aluminium élémentaire présente par rapport au poids de la fibre d'acrylonitrile traitée, c'est- à-dire de la fibre après dépôt Si l'on utilise moins de 0,005 % en poids d'aluminium élémentaire, l'effet d'inhibition de la coalescence de la surface des fibres désirée n'est pas suffisant pour fournir une fibre préoxydée ayant un allongement amélioré Si l'on dépose plus de 0,05 % en poids d'aluminium élé- mentaire, la coalescence des fibres se produit et la fibre obtenue présente une résistance et un allon- gement faibles. Le.fer élémentaire empêche efficacement, lui aussi, la coalescence des fibres Mais lorsqu'il est utilisé seul, la composition du bain de dépôt est instable, et laisse de petites taches sur la surface de la fibre, ou la fibre préoxydée obtenue présente une grande partie centrale non oxydée, et n'a qu'une résistance et un allongement faibles En présence des éléments A 1 et P, un composé du fer se révèle très efficace s'il est utilisé dans une proportion de 0,0005 à 0,01 % en poids, de préférence de 0,001 à 0,007 % en poids par rapport à la quantité, de fer élémentaire indiquée ci-après Si on utilise moins de 0,0005 % en poids de fer élémentaire, l'effet recherché d'inhibition de la coalescence des fibres n'est pas obtenu,et si l'on en utilise plus de 0,01 '% en poids, son efficacité en ce qui concerne l'inhibition de la coalescence des fibres est également affectée. Contraitement aux composés de Al et Fe, un composé du phosphore utilisé seul favorise plutôt qu'il n'empêche la coalescence des fibres Mais en présence des éléments aluminium et fer, l'élément P améliore leur capacité d'inhibition de la coaslescence des fibres, il réduit en outre le manque d'uniformité du caractère ignifuge de la fibre dans la direction radiale,et améliore par ailleurs son caractère ignifuge Le composé de P (sel complexe du chlorure d'aluminium et/ ou composé autre que le sel) est de préférence utilisé dans une proportion de 0,005 à 0,1 % en poids, mieux encore de 0, 008 à 0,07 %en poids, par rapport à la quanité de phosphore élémentaire (désigné ci-après par élément P) Si l'on utilise moins de 0,05 % en poids * 522697 de l'élément P, son efficacité à conférer à la fibre le caractère ignifuge est réduite Si l'on utilise plus de 0,1 % en poids de l'élément P, il se produit une augmentation brusque du nombre de fibres qui se coxbinent les unes aux autres au cours de l'oxydation. Suivant le type de sel d'aluminium, de composés du fer et de composé du phosphore-, et suivant la manière dont ils sont combinés, il peut se former un agglomérat de Ai et Fe lorsque ces composés sont amenés en-solution aqueuse, et ceci conduit à la production indésirable d'une fibre préoxydée ayant un allongement réduit Par conséquent, les proportions de ces composés doivent être choisis de telle manière qu'il se forme une solution aqueuse stable exempte de tels agglomérats, à la condition qu'ils soient utilisés dans des quantités dans l'intervalle indiqué ci- dessus Des exemples de proportions préférées des trois éléments sont énumérés dans le tableau A ci-dessous dans lequel les chiffres sont indiqués en pourcentages pondéraux Une solution aqueuse stable peut être préparée soit à partir du sel d'aluminium contenant le ou les éléments phosphoreux, soit à partir d'un composé du phosphore séparé (autre que les sels) pour autant qu'ils soient contenus dans une des pro- portions indiquées dans le tableau A. TABLEAU A Al Fe P 65 3 32 44 il 45 12 53 12 23 51 13 36 Lorsqu'on combine A 12 (OH) 2,99 Cll,93 ( 504)054, H 3 P 04 et Fe 2 ( 504) 3, on peut préparer une solution aqueuse très stable exempte de l'aggloemrat Al-Fe si les proportions des trois composés sont comprises dans la surface hachurée du graphique de la Fig 2. Lorsqu'on utilise un camiom ayant tu radical acide oontenant P tel qu'un radical acide rosrhoricue ou un raditcal acide phosphoreux comme sel d'aluminium, on n'a pas besoin d'utiliser de composé du phosphore supplémentaire pour autant que la teneur en P entre dans l'intervalle indiqué ci-dessus, mais si nécessaire, le P élémentaire peut être complété par un autre composé du phosphore. Le composé du phosphore présente l'avantage que l'élé- ment phosphore accélère les réactions d'activation d'une fibre préoxydée, de telle sorte qu'il peut être déposé supplémentairement sur la fibre d'acrylonitrile après préoxydation Dans ce cas, le total des éléments phosphore et aluminium déposé sur la fibre est de préférence de 0,04 à 1 % en poids et de 0,005 à 10 % en poids, respectivement. Le composé du fer utilisé dans la présente invention est soluble dans l'eau Comme exemples préférés de celui-ci, on citera les chlorures ferrique et ferreux, les nitrates ferrique et ferreux, et les sulfates ferrique et ferreux Le composé du phosphore utilisé dans la présente invention est soluble dans l'eau et des composés du phosphore préférés sont l'acide orthophosphorique, l'acide hypophosphoreux et l'acide phosphorique. En général, l'allongement d'une fibre d'acry- lonitrile diminiue lorsqu'elle est oxydée pour devenir ignifuge, mais en utilisant les éléments Al, Fe et P de la manière décrite ci-dessus, on peut produire avec un rendement élevé une fibre préoxydée présentant de bonnes performances telles qu'un indice limite _ 522697 d'oxygène (LOI) de 45 ou davantage et un allongement de 20 % ou davantage L'indice limite d'oxygène d'une fibre est déterminé par la méthode suivante confor- mément à la norme JIS K 7201 On enroule environ 1 g d'un échantillon d'essai autour d'un fil métallique (diamètre environ 0,3 mm) pour former un produit analogue à une corde (d'environ 7 mm de diamètre) On fixe le produit sur un cadre de 150 mm de haut et on le place dans un cylindre de combustion On fournit un mélange oxygène/azote dans le cylindre à la vitesse de 11,4 1/mn pendant environ 30 secondes On met à feu le sommet de l'échantillon d'essai et on détermine la quantité minima d'oxygène nécessaire pour entretenir la combustion pendant au moins 3 minutes ou sur une distance de 50 mm ou davantage, et la quantité d'azote correspondant à ce débit d'oxygène Au moment o l'échantillon d'essai est allumé, le feu peut se répandre brutalement à travers l'échantillon d'essai en brûlant le duvet Dans ce cas, allumer à nouveau l'échantillon La valeur de l'indice limite d'oxygène se calcule par l'équation suivante: quantité de 02 nécessaire pour entretenir la combustion X 100 LOI = quantité de 02 nécessaire pour entretenir la combustion + quantité corresporndante de N 2 Le procédé de l'invention permet de produireune fibre préoxydée ayant une résistance à la traction de 98 M Pa environ à 490 M Pa environ et une densité de 1,35 à 1,50 La fibre préoxydée obtenue peut être uti- lisée sous la forme d'un câble, de fibre courte, de feutre, de fil ou de tissu La fibre préoxydée peut aussi être activée pour former du carbone actif fibreux, ou carbonisée pour former une fibre de carbone, par un procédé connu Par exemple, la fibre préoxydée est activée à 700-1300 'C, de préférence à 900-11000 C en atmosphère de vapeur, de bioxyde carbone, d'ammoniac ou de mélange de celui-ci, d'un mélange d'au moins un de ces gaz avec un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou un mélange de ceux-ci L'activation est habituellement effectuée pendant 10 secondes à 3 heures jusqu'à ce que le carbone actif fibreux ait une surface spécifique d'environ 30) m 2/g ou davantage-. Si nécessaire, on peut préparer un produit ayant une surface spécifique d'environ 2 000 m /g ou davantage La car- bonisation pour produire la fibre de carbone est effectuée dans une atmosphère de gaz inerte qui est en général de l'azote, de l'argon ou un mélange de ceux-ci à une température de 5000 C ou davantage, de préférence d'environ 800 à 13000 C Si nécessaire, on peut chauffer à une température allant jusqu'à 2 500 'C environ Comme il a été décrit dans ce qui précède, un carbone actif fibreux ou une fibre de carbone de haute qualité peuventêtre préparés avec un rendement élevé en utilisant la fibre préoxydée préparée confor- mément au procédé de la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 15 g d'une solution aqueuse à 90 % de H 3 PO 4 sont ajoutés à 1 000 ml d'une solution aqueuse de PAC (marque commerciale d'un chlorure d'aluminium basique: fabriqué par Nikkei Kako Co) contenant 11,3 % en poids du composé de l'aluminium, calculé sous forme de A 1203 Après avoir chauffé le mélange sous reflux à 1050 C pendant 3 heures, on ajoute 20 g de Ca CO 3 au mélange réactionnel ainsi obtenu, puis on filtre le mélange pour éliminer Ca 3 (PO 4)2 On obtient une solution aqueuse contenant un sel répondant à la 2 522697 formule empirique A 12 (OH)2,7 (SO 4)026 (PO 4)03 Cl 188. Une solution aqueuse contenant le sel est fixée dans la quantité indiquée dans le tableau 1 sur un câble de 270 000 filaments préparés à partir d'un copolymère constitué de 93 % en poids d'acrylonitrile, ,5 % en poids d'acrylate de méthyle et 1,5 % en poids d'acrylamide, et ayant, une finesse de 2 deniers. Dans chaque essai, la préoxyda-tion est effectuée' à la température de préoxydation maxima pour laquelle les fibres peuvent être rendues ignifuges dans l'air avec un degré de stabilité élevé, et pendant un temps tel que les fibres aient une densité de 1,42 à 1,45 (tableau 1) Au cours de chaque essai, la tension des fibres est réglée de façon à leur permettre d'avoir un taux de retrait égal à 75 % de leur retrait libre. Les fibres préoxydées sont ondulées au moyen d'une presse-étoupe du type indiqué dans la Fig 3 à la vitesse de 100 m/h sous une pression de bourrage de 98 k Pa et sous une pression d'étran- glement de 196 k Pa Comme on peut le voir en parti- culier sur la Fig 3, les fibres 2 sont introduites dans la presse-étoupe 1, et étranglées par les cylindres 3 et 4, tandis qu'une pression de bourrage est appliqué aux fibres au moyen des plaques métalli- ques 5 et 6. TABLEAU 1 Propriétés des fibres préoxydéeq Essai Quantité fixée Résistance nombre rapport conditions de Essa (% en poids d'Al) à la traction d'ondulations d'ondulations préoxydation (M Pa) temp temps % C% C(h) nombreux cables 1 O 144 1,42 cassés dans l'onduleur 230 15 2 0,03 165 1,42 7,2 12,5 240 7 3 0,10 265 1,43 8,4 14,4 245 5,5 4 0,51 294 1,44 9,1 13,1 250 3,8 2,02 274 1,44 7,4 11,1 255 3,0 6 6,13 121 1,44 6,3 2,9 263 2,8 7 9,85 75 1,45 4,6 2,8 270 2,1 Notes: 2 & 5: Invention Nombre d'ondulations: nombre de fibres ondulées ayant une longueur de 25 mm Rapport d'ondulation: % d'allongement sous une charge de 2 g/d d'une fibre ondulée ayant une longueur de 25 mm f.0 t'a (l J un r% r.j os. " O Comme il ressort du tableau 1, les fibres préoxydées obtenues conformément à l'invention, ont une résistance, un nombre d'ondulations et un rapport d'ondulation plus élevés que ceux obtenus sans appliquer le sel, ou en faisant adhérer sur les fibres une quantité de sel excessive Les fibres de l'invention ont pu être soumises à la pr 6 oxydation à une température supérieure celle à laquelle pouvaient l'être les fibres auxquelles on n'avait pas appliqué de sel, et ont pu par conséquent être rendues en un temps plus court Ceci ressort également de la Fig 1 La Fig 1 montre la densité des fibres en fonction du temps pour le traitement de préoxydation effectué à une température de 230 C La courbe A se rapporte aux fibres de l'invention contenant 2,02 % en poids du sel, calculé en poids d'aluminium, tandis que la courbe B concerne des fibres auxquelles aucun sel n'a été appliqué Comme il ressort de la Fig 1, les fibres de l'invention ont une densité plus élevée, et par conséquent un meilleur poids ignifuge lorsqu'elles ont été toutes deux soumises au traitement de préoxy- dation pendant la même durée Ainsi, les fibres de l'invention peuvent être rendues ignifuges en un temps plus court. EXEMPLE 2 On ajoute 350 g de HC 1 ( 35 %), 37 g de H 25 04 ( 98 %) et 450 ml d'eau à de l'alumine hydratée ( 150 g en A 1203) et on chauffe le mélange sous reflux à 107 "C pendant 3 heures pour obtenir un chlorure d'aluminium basique ayant la formule empirique suivante: A 12 (OH) 2,8 (SO 4)0,8 C 1,6 On fait passer un cable de fibres d'acry- lonitrile préparées à partir d'un copolymère constitué de 8,4 % en poids d'acrylate de méthyle, 1 % en poids d'allylsulfonate de sodium et 90,6 % en poids d'acry- lonitrile,et ayant une finesse individuelle de 3 deniers et un total de 540 000 deniers, une résistance a la traction de 3,8 g/d et un allongement de 25 %, à travers une solution aqueuse contenant 1 % en poids du sel décrit ci-dessus, et on le sèche 130 C, ce qui fournit un câble de fibres absolument sèches portant 0,1 % en poids d'aluminium élémentaire. On soumet le cable à une préoxydation dans l'air à 250 "C pendant une heure, puis à 270 C pendant 1,3 heure Pendant le traitement de préoxydation, les fibres sont maintenues sous une tension de 0,08 g/d, ce qui leur permet d'avoir un taux de retrait égal à 70 à 90 % de leur retrait libre à chaque température mise en jeu Le câble ainsi obtenu est envoyé en continu à travers un onduleur à la vitesse de 95 m/h, sous une pression d'étranglement de 196 k Pa et sous une pression de bourrage de 98 k Pa, pour obtenir des fibres préoxydées ondulées Ces fibres préoxydées ont 15 ondulations, un rapport d'ondulation de 8,1 %, une résistance à la traction de 260 000 M Pa, un allongement de 18,4 % et une densité de 1,45 Elles sont parfaitement ondulées, et présentent d'excellentes propriétés fibreuses Elles sont transformées avec succès en un fil n 40 au moyen d'une machine de filature du coton sans provoquer de casse notable. EXEMPLE 3 13 g d'une solution aqueuse à 90 % de H 3 PO 4 et 5 g d'une solution aqueuse à 61 % de HNO 3 sont ajoutés à 1 000 ml d'une solution aqueuse de TAI-PAC 5010 (marque commerciale de chlorure d'alu- minium basique, fabriqué par Taimei Kagaku Co) con- tenant 11,3 % en poids du composé de l'aluminium L 2 C,2697 calculé en A 1203 On chauffe sous reflux à 107 le mélange ainsi obtenu pendant 5 heures pour obtenir un produit ayant la formule empirique suivante: A 12 (OH)2,65 (N 03)0,05 (SO 4)0,1 (P 04)0,1 C 12,80 On fait passer un cable de fibres d'acry- lonitrile préparées à partir d'un c Qpolymère constitué de 5,0 % en poids d'acvltate de méthyle, 1,0 % en poids dtacrylamide, 1,2 % en poids d'allylsulfonate de sodium et 92,8 % en poids d'acrylonitrile,et ayant une finesse individuelle de 2 deniers et une finesse totale de 680 000 deniers, une résistance de 3,9 g/d et un allongement de 29 %,à travers une solution aqueuse à 2 % en poids du composé de l'aluminium décrit ci-dessus,et on le sèche à 125 C, ce qui donne un cable de fibres absolument sèches portant 0,2 % en poids d'aluminium élàmentaire On soumet le cable à une préoxydation dans l'air à 245 C pendant 30 minutes, puis à 275 C pendant 2 heures, et enfin à 280 C pendant minutes Pendant le traitement de préoxydation, les fibres sont maintenues sous une tension de 0,05 g/d, ce qui leur permet d'avoir un taux de retrait égal à 70-90 % de leur retrait libre à chacune des tem- pératures mises en jeu Les fibres préoxydées ainsi obtenues sont envoyées en continu dans un onduleur à la vitesse de 95 m/h, sous une pression d'étran- glement de 196 k Pa et sous une pression de bourrage de 98 k Pa Les fibres préoxydées ob- tenues ont 1,8 ondulations, un rapport d'ondulation de 18 %, une résistance à la traction de 288 pa, un allongement de 20,1 % et une densité de 1,44. Elles sont parfaitement ondulées et présentent d'excellentes propriétés fibreuses. Les fibres préoxydées sont traitées pendant une minute sous une tension de 0,005 g/d dans une atmosphère d'azote à une température de 1000 C pour donner des fibres de carbone Elles ont un nombre d'ondulation de 4 et un rapport d'ondulation de 5 % Elles sont transfor- mees en un ruban satisfaisant au moyen d'une carde à coton sans produire de déchets notàables - EXEMPLE 4. A 80 g de poudre de A 1 (OH)3, on ajoute 280 g d'acide chlorhydrique ( 37 %), et 15 g d'une solution aqueuse à 90 % de H 3 PO 4, et on agite le mélange à 100 a C pendant 1,5 h Au mélange ainsi obtenu, on ajoute 50 g de A 12 (SO 4)3 18 H 20 et on les dissout à 102 C, puis on ajoute au mélange 1000 ml d'eau et 90 g de Ca CO 3 On chauffe sous reflux le mélange à 105 C pendant 2 h pour obtenir un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau répondant à la formule: A 12 (OH)2,7 C 2,1 (P 4 0,4 Le sel d'aluminium est fixé à raison de 0,05 % en poids d'aluminium sur des fibres d'un copo- lymère constitué de 92 % en poids d'acrylonitrile et de 8 % en poids d'acrylate de méthyle, et Ies fibres sont soumises aux deux stades du traitement d'oxydation. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 qui montre aussi les produits d'un procédé classique sans composé- de l'aluminium. Tableau 2 Oxydation Propriétés de la fibre préoxydée N __ Tem ( C) x Temps (h) Nome Rapport ler stae-'ondula d'ondula Densité 1 er stade 2 èstade t-' snn±:lnn ) 1 240 x 2 260 x 2 7,3 11,1 1,43 2 245 x 1,5 265 x 1,5 6,8 10, 5 1,42 3 250 x 1 275 x 0,75 4,9 '8,5 1,42 4 230 x 3 250 x 3 4,2 2,8 1,43 5240 x 1 On n'obtient pas de f re proxy .3 d'G{e en raison de la rupture par _ _ I __ ___ _ Icombustion. Comme il ressort des résultats du tableau 2, les fibres d'acrylonitrile portant le sel d'aluminium basique soluble dans l'eau ne brûlent pas malgré la température initiale élevée, mais elles peuvent être oxydées rapidement pour donner des fibres préoxydées ayant un degré élevé d'aptitude au traitement pendant une durée inférieure à la moitig enviroa du temps, nécessaire pour l'oxydation des fibres obtenues par: le. procédé classique. EXEMPLE 5. On ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique à 37 %, 14,4 g d'acide phosphorique et 1000 ml d'eau à g d'une poudre d'hydroxyde d'aluminium fine On chauffe le mélange à 1100 C pendant 3 h dans un auto- clave pour préparer une solution aqueuse d'un sel d'aluminium basique répondant à la formule: A 12 (OH) 2,1 Ci 2,4 (PO 4)0,5 On dilue la solution d'une manière appropriée, et on plonge un câble de fibres préparées à partir d'un copolymère constitué de 94,7 % en poids d'acrylo- * nitrile et 5,3 % en poids d'acrylate de méthyle,ayant une finesse individuelle de 3 deniers et une finesse totale de 540 000 deniers dans la solution diluée à la température ambiante, pour obtenir des fibres portant une quantité de solution correspondant à 0,01 à 6,5 % en poids d'aluminium élémentaire comme le montre le tableau 4 Ces fibres sont soumises à une oxydation dans l'air en deux stades, le premier à 2500 C pendant une heure, puis à 2700 C pendant 1,5 heure Les fibres ainsi préoxydées sont ondulées de la même manière qu'à l'exemple 1. A titre de comparaison, les mêmes fibres ne contenant pas de composé de l'aluminium sont traitées de la même façon Les résultats sont donnés dans le tableau 3. L 522697 Les fibres oxydées sont alors activées à 910 e C dans de la vapeur surchauffée pour donner du car- bone actif fibreux ayant une surface spécifique de 900 m 2/g Le rendement d'activation et les propriétés du produit activé sont donnés dans le tableau 4. Tableau 3 anit Propriétés des fibres pcdés Quantité éxdë Ex d'Al Nombre Densité Réstance à (% en poids)d'ondulations la traction l,_ ( 2 l Pa). 1 compa O 4,3 1,39 15 ',3 ratif 2 ra f 0,01 7,6 1,39 201 3 invention), 3 i,'1,4, i 4 " 0,07 11,1 1,41 265 À 5 " 0,53 10,9 1,41 302 6 " 1,12 9,7 1,43 285 7 " ' 2,74 8,4 1,42 22 5 8 cmpara 5,10 6,7 1,42 189 9 tii 6,50 4,1 1,42 147 Tableau 4 Essai No Rendement de Natre Résistance à l'activation (%) d'ondulations la traction ( Pa) 1 18 2,8 308 2 18 4,1 351 3 20 6,5 387 4 23 7,3 458 24 6,4 453 6 24 7,1 408 7 22 5,3 369 8 18 3,1 298 9 16 2,1 257 , ^ 22697 Comme il ressort des résultats qui précèdent, l'utilisation d'un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau a permis une amélioration radicale du procédé de préoxydation et de la qualité du produit préoxyd 6, et a donné un rendement élevé en carbone actif fibreux. EXEMPLE 6. Un câble de fibres préparées à partir d'un copolymère constitué de 91 % en poids d'acr ylonitrile et de 9 % en poids d'acrylate de méthyle, et ayant une finesse individuelle de 3 deniers ou une finesse totale de 560 000 deniers,est plongé dans la même solution aqueuse de sel d'aluminium basique que celle utilisée à l'exemple 5, et séché pour donner des fibres portant une quantité d'aluminium élémentaire de 0,03 % en poids. Ces fibres sont oxydées dans l'air dans les conditions indiquées dans le tableau 5 Le câble de fibres oxydées est ondulé à la vitesse de 80 m/h, sous une pression d'étranglement de 196 k Pa et sous une pression de bourrage de 98 k Pa, et les fibres ondulées sont coupées à une longueur de 102 mm Les fibres coupées oxydées ainsi obtenues sont transformées au moyen d'une machine de fabrication de non-tissé en un feutre de fibres oxydées ayant un grammage de 500 g/m A titre de comparaison, des traitements similaires ont été appli- qués à des fibres comparatives de môme composition, mais ne portant pas de composé d'aluminium. Les propriétés des fibres oxydées et du feutre préparé à partir de cellesci sont indiquées dans le tableau 5 Le feutre de fibres oxydées est activé dans de la vapeur à 9300 C Le rendement et les propriétés du feutre de carbone actif fibreux ainsi obtenu sont donnés dans le tableau 6. uor 4 sr Lqum aed x OL '9 VO 1810 6 VI t, z X osz z X OúZ L 09 Z 6 O 6 CI 1, S X SPE z X szz 9 se silli SE 111 Otl'T ú 119 1 X 99 Z GCO x SOE s 06 LVI -9 ,'T gr Il 618 1 X 09 Z 1 X SU v 06 99,11 Lgl 1 Ot,"T S" 6 aitx gaz 1 X SEZ ú 96 ZCT solz ik'T 6 " 01 z x osz z x OEZ z 96 È 8,11 OVE ZP"T CTI E X SPZ z X szz 1 SUDT 4 lM Xa AS Ue-T 4 Gle Un M 4 T&M 9;TS Uea -lnnp UD P -pets Qz %Dlz 4 S mi N ar Dlex 4 mi a-Tqw N 521 np O-Tqnej np eoue 4 s Tsga (ti) sauel X (D") aulu Tee Wampuaki sagpéLm se 2 m; sep 89 WT Icl=cl UC)Tlep Axo p Su DT,4 TPUCD fl- IlCI, \ O CM Cj te'l Cli r- rq 9 n'vali ENI Tableau 6 Rendement de ( 1 Résistance du feutre NO 1 'activation (kg/_m) N j longitudinale transversale 1 32 0,42 0,23 2 31 0,41 0,24 3 30 0,33 0,21 6 26 0,15 O 08 7 23 015 0,08 Note ( 1): pour la production de carbone actif fibreux ayant une surface spécifique de 900 m 2/g. Comme il ressort de ce qui précède, l'inven- tion permet d'utiliser une température élevée pour l'oxy- dation, ce qui autorise une réduction de la durée d'oxy- dation et une augmentation de la vitesse d'oxydation, et, assure une excellente'ondulation des fibres oxydées, permettant la production finale d'un carbone actif fibreux solide. EXEMPLE 7. A 80 g de poudre de Al(OH)3 ' on ajoute 280 g d'acide chlorhydrique (à 37 %) et 30 g d'une solut Xoxi aqueuse à 90 % de H 3 PO 4 Apres avoir chauffé le mélange. sous reflux à 105 C pendant 2 h, on ajoute 60 g de A 12 ( 504)3, et on les y dissout à 110 C On ajoute 1000 ml d'eau au mélange, puis on y ajoute 100 g de Ca CO 3 On chauffe le mélange sous reflux à 105 C pendant 3 h et on le filtre pour obtenir un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau répondant à la formule: A 12 (OH) 2,8 Cll,7 (P 04)0,5- Le sel est fixé à raison de 0,2 % en poids d'aluminium sur un câble de 280 000 fibres préparées à partir d'un copolymère constitué de 92 % en poids d'acrylonitrile et 8 % en poids d'acétate de vinyle,et ayant une finesse' de 2 deniers Le câble est oxydé en continu à 245 C pendant 1,5 h, et à 265 C pendant 2 h, et les fibres oxydées sont envoyées dans un ondu- leur dans lequel elles sont ondulées de la même manière qu'à l'exemple 1 Les fibres oxydées ondulées ont un nombre d'ondulation de 13,8, une résistance à la traction de 263 M Pa, un allongement de 15,6 % et une densité de 1,41 Elles sont parfaà-itement ondulez et présentent d'excellentes proprtét: fiïbreu'see Les fi bres oxydées sont alors traitées dans de la vapeur à 900 e C pendant 10 min pour produire un carbone actif fibreux de bonne qualité ayant une surface spécifique de 1000 m 2/g, une résistance à la traction de 258 M Pa, et un nombre d'ondulations de 6,3, avec un rende- ment d' activation de 25 %. A titre de comparaison, on fait adhérer du chlorure d'aluminium dans une quantité d'aluminium égale à un câble de fibres de la même composition, et on oxyde et ondule les fibres dans les mêmes conditions. Les fibres oxydées ainsi obtenues ont un nombre d'ondu- lations de 4,1, une résistance à la traction de 102 M Pa, un allongement de 8,2 % et une densité de 1,39. Aucune amélioration ne peut être réalisée dans l'aptitude au traitement des fibres ou dans leur durée d'oxydation. Les fibres sont activées dans les mêmes conditions pour produire du carbone actif fibreux avec un rendement d'activation de 23 % Elles ont une surface spécifique de 900 m 2/g, une résistance à la traction de 151 M Pa et un nombre d'ondulations de 3,8 Elles sont donc inférieures à tous égards aux produits de la présente invention. EXEMPLE 8. Un cable de fibres d'acrylonitrile préparées à partir d'un copolymère constitué de 94,0 % en poids d'acrylonitrile et de 6,0 % en poids d'acrylate de méthyle, et ayant une finesse individuelle de 1,5 denier -22697 et une finesse totale de 300 000 deniers, une résistance à la traction de 250 M Pa et un allongement de 37 %, est placé dans une solution du sel d'aluminium utilisé à l'exemple 5, de sulfate ferrique et d'acide orthophos- phorique contenant 0,02 % en poids d'aluminium élémen- taire, 0,004 % en poids de fer élémentaire et 0,017 % en poids de phosphore élémentaire, pour donner un cable de fibres d'acrylonitrile portant 0,022 % en poids d'aluminium élémentaire, 0,0044 % en poids de fer élémen- taire et 0,019 % en poids de phosphore élémentaire Le câble est oxydé dans une atmosphère contenant 20 % en volume d'oxygène à 2350 C pendant 2 h,et dans une atmos- phère contenant 8 % en volume d'oxygène à 2550 C pendant 2 h sous une tension permettant aux fibres d'avoir un pourcentage de retrait égal à 40 % de leur retrait libre * jusqu'à ce que la densité s'élève à 1,22 et un pourcen- tage de retrait égal à 75-80 % de leur retrait libre par la suite Les fibres préoxydées ainsi obtenues présentent un LOI de 55, une résistance à la traction de 360 M Pa et un allongement de 34 % Elles sont ensuite ondulées par le procédé décrit dans l'exemple 5, de façon à ce qu'elles puissent avoir un nombre d'ondulationsde 44 et un rapport d'ondulations de 34 %, puis les fibres ondulées sont coupées à une longueur de 51 mm Elles sont soumises à un essai de filature, et leur endommage- ment et leur teneur en fibres courtes sont les suivants taux d'endommagement des fibres 6,4 % teneur en fibres courtes 1,2 %. Le taux d'endommagement est calculé par l'équation suivante, conformément à un diagramme de répartition des longueurs obtenues en pesant 20 g de fibres coupées, ayant une longueur coupée de 51 mm, en les plaçant dans une carde à échantillons (DAIWA KIKO modèle SC-200) à 10 reprises, et en mesurant les 269 longueurs des fibres dans le voile obtenu: Longueur moyenn Longueur myenne des fibres après des fibres de l'essai à la Taux d'endmagement la matière brute carde x 100 des fibres (%) Longueur moyenne des fibres de 100 la matière brute La teneur en fibres courtes est obtenue à partir d'un diagramme de fibres similaires,et elle est le pourcentage de fibres courtes ayant une longueur non supérieure à la moitié de la longueur moyennedes fibres de la matière première. EXEMPLE 9. Des fibres préoxydées sont préparées par oxyda- tion conformément au mode opératoire de l'exemple 8, ex- cepté qu'on fait adhérer aux fibres d'acrylonitrile des quantités différentes d'aluminium, de fer et de-phosphore élémentaires,comme le montre le tableau 7 Les fibres préoxydées sont soumises aux mêmes essais de filature qu'à l'exemple 8 Les résultats sont donnés dans le tableau 7. /- /I P'Lt zltz 06 Z 59 U 9 O'd 9 ZOO'O 0990,10 Pl 91 Pl g1 Pz ET NE 99 O Oozolo 099010 JET ZPT tl'tz Li' OU ss O 9 zoolo 099010 ZT illsi si OPE ss O O 0990,10 il 0 01 PE OZú 99, ZGEO'O ZLOO'O POZ 0,10 01 9#1 I-6 LE OLE 99 M 010 6 ú 00#0 Pozolo 6 aura OLE 19 591010 9 zoolo Pozolo 8 T'si il Vz 91 06 Z 99 mo,10 O POZOJO L 911 pi 6 "úz 91 OPE 99 O 9 ZOO 10 Po?:O'l O 9 f'l'Si C'oz si OTE: ss O O P Ozo,'O 9 Pl Isi P-16 Z 91 ME 99 ZSEOIO 9 ZOO 10 O P 0#61 0,11 ú Li 06 Z Ps O 9 zoolo O E S" 61 s'Ilú LI Oiú 99 zsúo"o O O z Tz 6 ú VI W zs O O O 1 M salano D M sa-"Tri M uon ('?Clw) UOTI (fflod %) (Sp Tcd ue (Sp Tôd ue se-mi sep '4 uembum - 02-V 4 VI v -D'e-T 4 'PT I? d %) eà %) TV Ttssep ue -Tna Lm,1 -Au Dmm1 D xnel icri 'N sabn TF Lu 6 T se-tq T; sep sr fl- c\ %O cm fl.i il 1 .\j : 01 la 6 #8 u s Tvssa - EXEMPLE 10. Un cable de fibres préparées à partir d'un copolymère constitué de 92 % en poids d'acrylonitrile, 6 % en poids d'acrylate de méthyle et 2 % en poids d'acrylamide, et ayant une finesse-individuelle de 1,5 denier et une finesse totale de 450 000 deniers est traité par une solution mélangée du sel d'aluminium utilisé à l'exemple 5, de chlorure ferrique et d'acide hypophosphoreux pour préparer un cable portant 0,02 % en poids d'aluminium élémentaire, 0,003 % en poids de fer élémentaire et 0,025 % en poids de phosphore 11 é- mentaire,et un c&ble portant 0,021 % en poids d'aluminium élémentaire, 0, 08 % en poids de fer élémentaire et 0,01 % en poids de phosphore élémentaire Ces fibres sont oxydées dans une atmosphère contenant 20 % en volume d'oxygène à 235 C pendant 2 h, sous une tension permettant aux fibres d'avoir un taux de retrait égal à 40 % de leur retrait libre jusqu'à ce que la densité s'élève à 1,21, et elles sont pliées sous un angle de 30 (voir figure 4, le chiffre 6 correspond au câble, les chiffres 7, 8 et 9 correspondent à des rouleaux et a est l'angle de flexion), et elles sont à nouveau oxydées dans une atmosphère contenant 7 % en volume d'oxygène à 255 C pendant 0,5, 1,0 ou 2 h, sous une tension permettant aux fibres d'avoir un taux de retrait égal à 75 % de leur retrait libre, de sorte que l'on obtient des fibres préoxydées ayant des valeurs de LOI différentes Ces fibres sont soumises à un essai de filature. t'.191 ci 091 09 z OIT SUI LZ 6 t 061 SE S'Iz zlil Tú oz:ú 9 z 9110 OT Olo 080,10 izolo gli S,6 6 ú OSE t 1 g E j T '1#6 06 ú 9 t, oui ZIÉ PIL TV O'OP LE s'O SEO O E 00,10 ozolo M se-MT; M uôF 4 ceco wn (q) uo-p (Sp Tod %) (Sp Tod %) (Sp Tod %) sezzqu sep 4 wam&u -OV-4 VT 'Q -oe-n 'RT 'Q Vpkm p d Ga TV ue;m GueT, P xroez, -âmiv %ZMSISMI MI eg=c e= 4 'Q#; op Tmoa m 9 mi " Iq Tj 9 TMUMI O rl-_ CI% \ O (M r'i 1-f-1 A m 22697 EXEMPLE 11. Un câble de fibres préparéees a partir d'un. copolymère constitué de 9-2 % en poids d'acrylonitrile et 8 % en poids d'acrylate de méthyle, et ayant une finesse individuelle de 1,5 denier et une finesse totale de 300 000 deniers est traité par une solution aqueuse mixte du sel d'aluminium utilisé dans l'exemple 7, de sulfate ferrique et d'acide phosphoreux contenant 0,02 % en poids d'aluminium élémentaire, 0, 004 % en poids de fer élémentaire et 0,02 % en poids de phosphore élé- mentaire pour préparer les fibres portant 0,022 % en poids d'aluminium élémentaire, 0,0044 % en poids de fer élémentaire et 0,022 % en poids de phosphore élémentaire Les fibres sont oxydées dans l'air à 2350 C pendant 2 h, elles sont étirées par flexion sous un angle de 300,et oxydées à nouveau à 2550 C pendant 2 h sous une tension permettant aux fibres d'avoir un taux de retrait égal à environ 77 % de leur retrait libre, grâce à quoi on obtient des fibres préoxydées ayant un LOI de 60, une résistance à la traction de 350 M Pa et un allonge- ment de 39 % Les fibres oxydées sont placées dans un réacteur pour cables, pour mèches et filature fine pour obtenir un fil oxydé ayant une finesse de 1700 deniers, un coefficient de torsion de 44 et un rapport de torsion final à initial de 0,62 Le fil est activé dans de la vapeur à 10500 C sous une pression dans le four de 50 k Pa pour donner un fil à deux brins de carbone actif fibreux ayant une surface spécifique de 1050 m 2/g et une finesse de 300 deniers Le fil a une résistance de 45 g/d et un allongement de 36 %, et il est exempt de duvet appréciable et de cassures. Le coefficient de torsion est exprimé par la formule suivante Nombre de torsions par mètre Coefficient de torsion (fil à deux brins) numéro métrique EXEMPLE 12. Un litre d'une solution aqueuse de AICI 3 à 1 mol/1 est utilisé comme électrolyte cathodique, un litre d'une solution à 1,5 mol/l de H 2504 est util'is 6 comme électrolyte anodique et un bain intermédiaire contenant 10 1 d'une solution aqueuse à 1 ml/1 de Al C 13 est utilisé pour préparer un chlorure d'aluminium basique Un courant continu de 3 ampères est utilisé pour effectuer l'électrolyse de façon à obtenir le chlorure répondant à la formule empirique A 12 (OH)3 C 13. Un câble de fibres préparées à partir d'un copolymère constitué de 92 % en poids d'acrylonitrile, 6 % en poids d'acrylate de méthyle et 2 % en poids d'acry- lamide, et ayant une finesse individuelle de 3 deniers et une finesse totale de 450 000 deniers est traité par une solution aqueuse du sel d'aluminium décrit ci- dessus pour fixer le sel à la fibre à raison de 0,021 % en poids Le câble traité est oxydé dans l'air à 2350 C pendant 2 h sous une tension telle que les fibres se rétractent de 40 % de leur retrait libre pour obtenir des fibres ayant une densité de 1,22 On soumet ensuite les fibres à une flexion sous un angle de 30 Les fibres ainsi obtenues sont encore oxydées dans l'air à 260 pendant 2 h sous une tension telle que les fibres se rétractent de 75 % de leur retrait libre Les fibres préoxydées obtenues ont un LOI de 55, une résistance à la traction de 260 M Pa et un allongement à la traction de 19 %. EXEMPLE 13. Le même càble que celui de l'exemple 12 est traité par une solution mixte du sel d'aluminium préparé dans l'exemple 12 de sulfate ferrique et d'acide ortho- phosphorique pour préparer des fibres portant 0,018 t en poids d'aluminium, 0,05 % en poids de fer et 0,031 % en poids de phosphore Ellee sont oxydées dans l'air à 235 C pendant 2 h sous une tension permettant aux fibres d'avoir un taux de retrait égal à 40 % de leur retrait libre jusqu'à ce que la densité des fibres atteigne 1,21, elles sont pliées sous un angle de 30 et oxydées à nouveau à 260 C pendant 2 h sous une tension amenant les fibres à se rétracter à un taux de 75 % de leur retrait libre Les fibres ignifuges ainsi obtenues présentent un LOI de 56, une résistance à la traction de 300 M Pa et un allongement de 32 % Les fibres igni- fugues sont traitées par la vapeur à 125 C pendant min, et leur allongement est encore amélioré Elles ont un LOI de 56, une résistance à la traction de 350 M Pa et un allongement de 37 %. e REVENDICATIONS 1 Fibres d'acrylonitrile portant un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau répondant à la formule: A 12 (OH) (A)m(B) (C)p(Cl) (I) 2 t m N p q 1 dans laquelle ( 1) A, B et C représentent des résidus d'acide différents; ( 2) t et q sont tous deux des entiers ou des fractions décimales plus grandes que O; ( 3) m, N et p sont égaux à O ou à un entier ou à une fraction décimale et forment un total qui n'est pas O; ( 4) t + m Em + n En + p Ep + q = 6 (Em, En et Ep sont les valences de A, B et C respectivement); 1 ' ú ( 5) 0,4 à raison de 0,005 à 5,0 % en poids d'aluminium élé- mentaire par rapport à la fibre portant le sel. 2 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 1, caractérisées en ce que ces fibres sont composées d'une matière choisie parmi un homo- polymère, un copolymère, un mélange d'un homopolymère et d'un copolymère ou un mélange de copolymèreset contenant au moins 85 % en poids d'acrylonitrile. 3 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 2, caractérisées en ce que ces fibres sont composées d'acrylonitrile et d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels, esters, chlorures d'acide, amides et dérivés n-substitués des amides, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'a-chloroacry- lonitrile, la vinyl pyridine, l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfo- nique et leurs sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. 2522697- 4 Fibres d'acrylonitrile suivant la reven- dication 1, caractérisées en ce que les résidus d'acide sont des résidus d'acides minéraux. Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 1, caractérisées en ce que chacun dès résidus d'acide est un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique, l'acide nitreux, J Lacide sulfurique, l'acide phosphorique et i 'ac'dè phos-e phoreux. 6 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le sel répondant à la formule I est un sel choisi parmi: ( 1) A 12 (OH)2,5 N 03 C 1,5; ( 2) A 12 (OH)5 (SO 4)0,25 Ci 05;C ( 3) A 12 (OH)2,8 ( 504)0,8 Cl,6; ( 4) A 12 (OH)2,7 ( 504) 0,26 C 12,78; ( 5) A 12 (OH)2,7 (SO 4)0,26 (P 04)0,3 Cll,88; ( 6) A 12 (OH)265 (NO 3)0, 05 (SO 4)0,1 (P 04)0,1 C 12,80;et ( 7) A 12 (OH) 3 C 13 7 Fibres d'acrylonitrile suivant la reven- dication 1, caractérisées en ce que dans la formule I, N et p sont O et A est PO 4. 8 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 7, caractérisées en ce que le sel est choisi parmi: ( 1) A 12 (OH)2,7 C 12,1 (PO 4)0,4; ( 2) A 12 (OH) 271 C 12,4 (P 04)0,5; et ( 3) A 12 (OH)2,8 C 1,7 (PO 4)0,5 9 Fibres d'acrylonitrile suivant la reven- dication 1, contenant en outre un composé du phosphore et un composé du fer en plus de ce sel. Fibres d'acrylonitrile suivant la reven- dication 9, caractérisées en ce que le sel répondant à la formule I est exempt de phosphore élémentaire. 11 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 9, caractérisées en ce que les éléments aluminium,fer et phosphore sont présents dans les proportions de 0,005 % en poids à 0,05 % en poids, de 0,0005 à 0,01 % en poids et 0,005 à 0,1 % en poids, respectivement, par rapport au poids de la fibre portant ces éléments. 12 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 9, caractérisées en ce que le composé du phosphore est au moins un composé choisi parmi l'acide orthophosphorique, l'acide hypophosphoreux et l'acide phosphoreux. 13 Fibres d'acrylonitrile suivant la revendication 9, caractérisées en ce que le composé du fer est au moins un composé choisi parmi le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, le chlorure ferreux, le nitrate ferreux et le sulfate ferreux. 14 Procédé de traitement des fibres d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'on traite ces fibres par un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau répondant à la formule: Al 2 (OH)l(A)m (B) n(C)p(Cl) (I dans laquelle ( 1) A, B et C désignent des résidus d'acide différents; ( 2) t et q sont tous deux un entier ou une fraction décimale supérieure à O; ( 3) m, N et p sont O ou un entier ou une fraction décimale et forment un total qui n'est pas O; ( 4) l + m Em + n En + p Ep + q = 6 (Em, En et Ep sont les valences de A, B et C respectivement; ( 5) 0,4 m++p+q 0,9 41 1 '522697 de sorte que ces fibres peuvent contenir de 0,005 à 5,0 à en poids de l'élément aluminium par rapport aux fibres d'acrylonitrile portant le sel. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse contenant 0,03 à 10 % en poids de ce sel pour traiter ces fibres. 16 Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ces fibres sont plongées dans cette solution aqueuse pendant une durée de 10 secondes à 30 minutes. 17 Utilisation de fibres d'acrylonitrile selon la revendication l pour la préparation de fibres préoxydées,de carbone actif fibreux ou de fibres de carbone. SR 1993 JP Mdt