Brevet FR2522983A1 — publié le 19830916

La présente invention concerne un procédé pour la combustion d'un gaz résiduel contenant de l'ammoniac Elle concerne aussi un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Des gaz résiduels contenant de l'ammoniac (NH 3) peuvent provenir, par exemple, de l'hydrotraitement d'huiles minérales brutes ou de produits dérivés de telles huiles, du traitement du gaz de four à coke ou de procédés de gazéification de charbon Ces procédés donnent des courants de produits liquides ou gazeux contenant de l'ammoniac, qui doit en être séparé. L'ammoniac peut être enlevé de ces courants par lavage à l'eau, par exemple à pression élevée et tempé 6 rature abaissée Le lavage est effectué le plus souvent avec une quantité abondante d'eau, de sorte que des solutions diluées contenant de l'ammoniac sont formées Le strippage à la vapeur d'eau de solutions contenant de l'ammoniac donne de l'eau convenable pour déversement dans de l'eau à surface libre et un gaz résiduel contenant de l'ammoniac et de la vapeur d'eau De tels gaz résiduels peuvent contenir aussi de l'hydrogène sulfuré (H 25). Des gaz contenant H 2 S peuvent provenir, par exemple, des hydrotraitements ci-dessus, du traitement de gaz de four à coke ou de procédés de gazéification de charbon. Des exemples de tels hydrotraitements sont des opérations de désulfuration effectuées dans une raffinerie de pétrole. Le gaz naturel peut aussi contenir de l'hydrogène sulfuré. H 2 S peut être éliminé des gaz contenant H 2 S par absorption dans un absorbant régénérable La régénération de l'absorbant donne un gaz ayant une plus haute teneur en H 2 S que le gaz de départ contenant H 2 S et habituellement contenant aussi de l'anhydride carbonique (CO 2) Du soufre élémentaire peut être récupéré à partir du gaz produit par la régénération au moyen d'un procédé du type Claus Dans un procédé du type Claus, les réactions suivantes se -2- produisent en ce qui concerne la formation de soufre: H S + 3 SQ 2 + H 20 réaction par laquelle environ un tiers du H 2 S est brûlé en donnant SO 2 dans ce qu'on appelle le stade thermique de Claus, cette réaction étant suivie de la réaction 2 H 2 S + 502 l 3 S + 2 H 20 dans les stades catalytiques du procédé. Dans le procédé Claus, des gaz contenant H 2 S et SO 2 sont conduits à une ou plusieurs zones catalytiques dans lesquelles du soufre élémentaire est formé conformément à la r'éaction ci-dessus, le rapport molaire de H 25 à SO 2 dans les gaz étant commodément d'environ 2: 1 Avant introduction dans une zone catalytique, les gaz sont portés à la température de réaction désirée, de manière appropriée entre 2300 C et 2800 C, et après avoir quitté cette zone ils sont séparés par refroidissement/condensation en soufre liquide et, dans le cas de la zone catalytique finale, gaz résiduels contenant H 2 S, que l'on appelle également ici "gaz de queue de Claus" Les gaz de queue de Claus contiennent aussi des composés du soufre autres que H 2 S Ces gaz résiduels contenant H 2 S ont une teneur en H 2 S considérablement inférieure à celle du gaz contenant H Sintroduit dans le procédé du type Claus. En raison des réglementations de plus en plus sévères concernant la réduction de la pollution de l'environnement, des gaz résiduels contenant NH 3 et des gaz résiduels con- tenant H 2 S ne peuvent pas être déchargés dans l'atmosphère. Une méthode convenable pour s'en débarrasser consiste à brûler le NH 3 présent dans les gaz résiduels contenant NH 3 pour obtenir de l'azote et de l'eau et à brûler le H 25 présent dans les gaz contenant H 2 S pour obtenir SO 2 et de l'eau; les gaz de combustion ainsi obtenus peuvent être passés à l'atmosphère. Le brevet britannique N O 1 448 085 décrit un procédé pour la combustion de gaz de queue de Claus en même temps -3- que de gaz contenant NH 3 dans un four pour combustion de NH 3 et en présence d'un gaz combustible à une température- comprise entre 1000 'C et 1150 'C Les gaz formés dans le four passent à travers une chaudière de récupération des chaleurs perdues et sont ensuite déchargés par une che- minée Un inconvénient de ce procédé est la telativement haute teneur en oxydes d'azote (NO x) des gaz résiduels formés par la combustion. Il est proposé dans ce brevet britannique de recycler le gaz résiduel produit par la combustion au four dans lequel la combustion a lieu, en quantité telle que la com- bustion se produise dans ce four avec un excès d'oxygène compris entre 0, 5 et 5,0 % en volume d'oxygène Ainsi, les gaz résiduels passant à l'atmosphère libre libèrent moins de NO par heure Un inconvénient de cette variante est le x recyclage de grandes quantités de gaz Par exemple- , dans l'expérience décrite dans le brevet britannique précité, on recyclait au four une quantité de gaz résiduel qui cons- tituait 45 % en volume du total du gaz contenant NH 3, du gaz combustible et de l'air introduits dans le four En conséquence, le four et la chaudière de récupération des chaleurs perdues doivent être de plus grandes dimensions dans une mesure correspondante et un gros ventilateur est nécessaire pour aspirer les gaz de la canalisation allant à la cheminée et les amener dans le four. La présente invention a pour but d'éviter l'incon- vénient du recyclage connu mentionné ci-dessus des gaz résiduels. Elle a aussi pour but de réduire la quantité dé N Ox qui est déchargée dans l'atmosphère. En conséquence, l'invention fournit un procédé pour la combustion d'un gaz résiduel contenant de l'ammoniac, procédé qui comprend les étapes suivantes a) combustion du gaz résiduelecontenant de l'ammoniac en présence de gaz combustible avec une première quantité -4- d'un gaz contenant de l'oxygène libre, la première quan- tité d'oxygène libre étant inférieure à la quantité stoechiométrique calculée pour la combustion de NH 3 en N 2 et H 2 O et du gaz combustible en CO 2 et H 2 O, b) mélange des gaz de combustion formés dans l'étape (a) avec une seconde quantité d'un gaz contenant de l'oxygène libre, le total de la première et de la seconde quantité d'oxygène libre étant supérieur à la quantité stoechiométrique concernant ladite combustion, et c) mélange et combustion des gaz formés dans l'étape (b) avec un gaz résiduel contenant des composés combus- tibles du soufre et une troisième quantité d'un gaz con- tenant de l'oxygène libre, la troisième quantité d'oxygène libre étant supérieure à la quantité stoechiométrique calculée pour la combustion des composés combustibles dans le gaz résiduel contenant des composés combustibles du soufre en SO 2 CO 2 et H 20. Le gaz contenant de l'oxygène libre à introduire dans le procédé selon l'invention peut être n'importe quel courant gazeux contenant des quantités importantes d'oxygène libre et d'autres constituants qui ne gênent pas notablement la combustion Le gaz contenant de l'oxy- gène libre est de préférence de l'air, mais l'utilisation, par exemple, d'air enrichi en oxygène ou d'oxygène pur n'est pas exclue. N'importe quel gaz résiduel approprié contenant des composés combustibles du soufre peut être utilisé dans le procédé selon la présente invention; des gaz résiduels contenant H 2 S et en particulier des gaz de queue de Claus sont très utilisables. Afin de réduire la pollution de l'air, diverses techniques ont été développées pour éliminer les composés du soufre et -le soufre élémentaire des gaz de queue de Claus Ces techniques réduisent considérablement les quan- tités de SO 2 de SO 3 et d'eau à libérer dans l'atmosphère -5- libre De ce point de vue, le gaz résiduel contenant des composés combustibles du soufre utilisé selon la présente invention est, de manière appropriée, le gaz résiduel d'un procédé pour l'élimination des composés du soufre et du soufre élémentaire de gaz de queue de Claus Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet britan- nique N 1 356 289. La quantité d'oxygène libre utilisée dans l'étape (a) est comprise de manière appropriée entre 65 % et 99 % et est de préférence comprise entre 70 % et 90 % de la quan- tité stoechiométrique pour la combustion de NH 3 en N 2 et H 20 et du gaz combustible en CO 2 et H 20. La température utilisée dans l'étape (a) est maintenue de manière appropriée à une valeur comprise entre 1400 C et 1600 C. La durée moyenne de séjour des gaz de combustion dans l'étape (a) est comprise de manière appropriée entre 0,2 s et 2 s. Le gaz contenant NH 3 et le gaz combustible doivent être brûlés dans l'étape (a) en présence l'un de l'autre A cet effet, on peut introduire les deux gaz séparément dans la zone de contact, en utilisant un ou plusieurs brûleurs pour le gaz contenant NH 3 seulement et un ou plusieurs brûleurs pour le gaz combustible seulement Il est préféré, toutefois, de mélangerle gaz contenant NH 3 et le gaz com- bustible et de brûler dans l'étape (a) le mélange ainsi formé. A la fin de l'étape (a), les gaz de combustion con- tiennent comme principaux constituants N 2, CO 2, H 2 O, NH 3, HCN, NO, CO et H 2 Le but de l'étape (b) est d'effectuer un mélange complet des gaz de combustion avec une seconde quantité d'un gaz contenant de l'oxygène libre en un temps très court Ce but peut être atteint dans une chambre de mélange appropriée quelconque, par exemple dans un tube cylindrique ayant un diamètre intérieur plus petit que -6- celui de la chambre de combustion dans laquelle l'étape (a) est conduite Le mélange se produit d'une manière ap- propriée en un laps de temps compris entre 0,010 S et 0,020 s. La quantité totale d'oxygène libre utilisée dans les étapes (a) et (b) est comprise de préférence entre 100 % et 130 % de la quantité stoechiométrique. Dans l'étape (c), les gaz de combustion provenant de l'étape (b) sont de manière appropriée d'abord complètement mélangés en un très court laps de temps avec le gaz résiduel contenant des composés combustibles du soufre et la troisième quantité de gaz contenant de l'oxygène libre. Dans l'étape (c), on laisse au mélange une durée de séjour suffisante pour arriver à une combustion complète des com- posés combustibles du soufre; habituellement, cette durée de séjour est comprise entre 0,2 S et 1,2 s. L'étape (c) est conduite de préférence à une tempéra- ture comprise entre 8000 C et 1000 'C On peut régler cette température en réglant la quantité de gaz combustible introduite à l'étape (a). La quantité d'oxygène introduite à l'étape (c) est com- prise de manière appropriée entre 100 % et 400 % et de pré- férence entre 200 % et 300 % de la quantité stoechiomé- trique. Les gaz de combustion quittant l'étape (c) peuvent être passés à une chaudière de récupération des chaleurs perdues dans laquelle ils sont refroidis par échange indirect de chaleur avec de l'eau, produisant simulta- nément de la vapeur d'eau. L'invention fournit aussi un appareil utilisable dans le procédé selon la présente invention, appareil qui comprend: a) une chambre de combustion, comportant à l'extrémité antérieure des moyens d'introduction pour un combustible gazeux et un gaz contenant de l'oxygène, -7- b) une chambre de mélange en libre communication avec l'extrémité postérieure de la chambre de combustion et pourvue de moyens d'introduction pour in gaz contenant de l'oxygène et c) une chambre de refroidissement en libre communi- cation avec la chambre de mélange et pourvue de moyens d'introduction pour des gaz combustibles et un gaz con- tenant de l'oxygène. Les chambres de combustion, de mélange et de refroi- dissement peuvent avoir une forme appropriée quelconque et sont de préférence sensiblement cylindriques. Les moyens d'introduction dans la chambre de combustion peuvent avoir une forme appropriée quelconque De préfé- rence, le moyen d'introduction pour combustible gazeux de la chambre de combustion comporte des ouvertures dis- tribuées de manière sensiblement uniforme sur la section transversale de la chambre de combustion L'injection du combustible gazeux radialement dans le courant de gaz con- tenant de l'oxygène crée une flamme à diffusion turbulente mélangée de manière intense - La surface de section de la chambre de mélange est comprise de préférence entre 5 % et 50 % de celle de la chambre de combustion, favorisant ainsi une action intense de mélange. Des chambres de mélange en forme de cylindre de révo- lution sont préférées et dans ce cas la chambre de mélange a de préférence un rapport de la longueur au diamètre compris entre 5: 1 et 1: 1. La chambre de refroidissement est pourvue de préférence de moyens pour dévier vers l'extérieur les gaz venant de la chambre de mélange, assurant ainsi un mélange complet et rapide avec les gaz combustibles et le gaz contenant de l'oxygène introduits aussi dans la chambre de refroidis- sement. -8- L'invention est encore expliquée avec référence au dessin annexé et à l'exemple. Exemple Comme représenté sur le dessin, un gaz constitué de NH 3 ( 5,28 kmoles/h) et de vapeur d'eau ( 0,09 kmole/h) et ayant une température de 40 'C est amené par une canali- sation 1 Un gaz combustible ( 7,75 kmoles/h) constitué de % en volume de méthane et 15 % en volume d'azote est amené par une canalisation 2 à une température de 150 C Le gaz contenant NH et le gaz combustible sont combinés dans une canalisation 3 et le mélange obtenu est amené au brûleur d'une chambre de combustion 4 en forme de cylindre de révolution De l'air ( 1513 Nm /h, dont 309 Nm 3 /h d'oxygène libre, température 50 'C) est amené à la chambre de combustion 4 par une canalisation 5, la quantité d'oxy- gène libre étant 80 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour combustion complète de NH 3 en N 2 et H 20 et du méthane en CO 2 et H O La notion "Nm " se rapporte à 1 m de gaz ayant une température de 00 C et une pression de 1,01 bar Le mélange amené par la canalisation 3 est injecté radialement dans le courant d'air par un tube de forme annulaire ayant'des ouvertures le long de sa circon- férence intérieure, les ouvertures étant distribuées uniformément sur la section transversale de la chambre de combustion 4, créant ainsi une flamme à diffusion turbu- lente et brûlant NH et le gaz combustible à la méme vitesse La durée moyenne de séjour des gaz de combustion dans la chambre de combustion 4 est de 0,7 S et la tempé- rature dans cette chambre est de 15000 C La chambre de combustion 4 a un diamètre intérieur et une longueur de et de 300 cm, respectivement, la longueur étant mesurée entre le tube de forme annulaire et l'extrémité postérieure. Les gaz de combustion passent de la chambre de com- bustion 4 dans une chambre de mélange 7 en forme de -9- cylindre de révolution (diamètre intérieur 30 cm, longueur 50 cm), dans laquelle ils sont mélangés avec une seconde quantité d'air ( 568 Nm 3/h dont 116 Nm 3/h d'oxygène libre, température 50 'C) arrivant par la canalisation 6, une canalisation 8 et une canalisation 9, la quantité totale d'oxygène libre amende par les canalisations 5 et 9 étant 110 % de la quantité stoechiométrique et la surface de section de la chambre de mélange étant 9 % de celle de la chambre de combustion. Les gaz de combustion passent de la chambre de mélange 7 dans une chambre de refroidissement 10 en forme de cylindre de révolution (diamètre intérieur 100 cm, longueur 450 cm) pourvue d'un déflecteur 13 pour dévier vers l'extérieur les gaz de combustion arrivant de la chambre de mélange 7 Les gaz de combustion sont mélangés dans la chambre de refroidissement 10 avec du gaz de queue de Claus ( 261,54 kmoles/h, température 1540 C) amené par une canalisation 1 l et une troisième quantité d'air ( 1230 Nm 3/h dont 251 Nm 3/h d'oxygène libre, température 500 C) amené par une canalisation 12, la quantité d'oxygène libre étant équivalente à 250 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour combustion complète des composés combus- tibles dans le gaz de queue de Claus en SO 2, C 02 et H 20- La durée moyenne de séjour des gaz de combustion dans la chambre de refroidissement 10 est de 0,3 s Le gaz de queue de Claus a la composition suivante (quantités en kmoles/h): Cons Cons Cons- tituant Quantité tituant Quantité tituant Quantité N 2 144,65 H 2 1,57 COS 0,16 H 2 O 67,25 H 2 S 1,03 Sélémentaire 0,151 Co 2 43,28 SO 2 0,52 CO 2,52 2 0,41 Les gaz de combustion quittant la sortie de la chambre de refroidissement 10 ont une température de 9000 C et con- tiennent moins de 150 parties par million (vol) de N Ox. 2522983 v REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la combustion d'un gaz résiduel contenant de l'ammoniac, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) combustion du gaz résiduel contenant de l'ammoniac en présence de gaz combustible avec une première quantité d'un gaz contenant de l'oxygène libre, la première quan- tité d'oxygène libre étant inférieure à la quantité stoechiométrique calculée pour la combustion de NH 3 en N 2 et H 20 et du gaz combustible en CO 2 et H 20, b) mélange des gaz de combustion formés dans l'étape (a) avec une seconde quantité d'un gaz contenant de l'oxygène libre, le total de la première et de la seconde quantité d'oxygène libre étant supérieur à la quantité stoechiométrique concernant ladite combustion, et c) mélange et combustion des gaz formés dans l'étape (b) avec un gaz résiduel contenant des composés combus- tibles du soufre et une troisième quantité d'un gaz con- tenant de l'oxygène libre, la troisième quantité d'oxygène libre étant supérieure à la quantité stoechiométrique calculée pour la combustion des composés combustibles dans le gaz résiduel contenant des composés combustibles du soufre en SO 2 CO 2 et H 2 O. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène libre est de l'air. 3 Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz résiduel contenant des com- posés combustibles du soufre est un gaz de queue de Claus. 4 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène libre utilisée dans l'étape (a) est comprise entre 65 % et 99 % de la quantité stoechiométrique. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène libre utilisée dans l'étape (a) est comprise entre 70 % et 90 % de la quantité 2522983 " -11- stoechiométrique. 6 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape (a) à une température comprise entre 14000 C et 1600 'C. 7 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la quantité totale d'oxygène libre introduite dans les étapes (a) et (b) est comprise entre 100 % et 130 % de la quantité stoechiométrique. 8 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène libre introduite dans l'étape (c) est comprise entre 100 % et 400 % de la quantité stoèchiométrique. 9 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'étape (c) est conduite à une température comprise entre 800 'C et 10000 C. Un appareil utilisable dans un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une chambre de combustion, comportant à l'extrémité antérieure des moyens d'introduction pour un combustible gazeux et un gaz contenant de l'oxygène, b) une chambre de mélange en libre communication avec l'extrémité postérieure de la chambre de combustion et pourvue de moyens d'introduction pour un gaz contenant de l'oxygène et c) une chambre de refroidissement en-libre communi- cation avec la chambre de mélange et pourvue de moyens d'introduction pour des gaz combustibles et un gaz contenant de l'oxygène. 11 Un appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que les chambres de combustion, de mélange et de refroidissement sont de forme sensiblement cylindrique. 12 Un appareil selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que les moyens d'introduction pour un combustible gazeux de la chambre de combustion comportent -12- des ouvertures distribuées de manière sensiblement uni- forme sur la section de la chambre de combustion. 13 Un appareil selon l'une des revendications h 1 et 12, caractérisé en ce que la surface de section de la chambre de mélange est comprise entre 5 % et 50 % de celle de la chambre de combustion. 14 Un appareil selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la chambre de mélange est en forme de cylindre de révolution. 15 Un appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce que la chambre de mélange a un rapport de la longueur au diamètre compris entre 5: 1 et 1: 1. 16 Un appareil selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la chambre de refroidissement est pourvue de moyens pour dévier vers l'extérieur les gaz arrivant de la chambre de mélange.