Brevet FR2522588A1 — publié le 19830909

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux strati- fiés transparents et elle concerne, plus particulièrement, de tels stratifiés qui font preuve d'excellentes propriétes, surtout quand on les utilise comme matière d'emballage pour les aliments. Des études poussées ont été faites pour réaliser des stratifiés variés en matériaux de divers types afin de pouvoir satisfaire des demandes différentes concernant les propriétés des stratifiés dans de nombreux domaines. En particulier dans le domaine de l'emballage des aliments, des demandes sévères sont imposées sur les propriétés des stratifiés, notamment une propriété hygié- nique, l'imperméabilité à l'humidité, l'imperméabilité aux gaz, la capacité d'intercepter les rayons ultra-violets, l'imperméabilité à l'eau, la résistance aux matières chimiques, la résistance aux huiles, la résistance au vieillisse- ment, la résistance au blocage, la possibilité d'un scellement thermique, la possibilité d'un formage thermique, la transparence, la possibilité de colora- tion, la rétention des saveurs, la résistance mécanique, le prix et la souples- se. Il est à l'heure actuelle très difficile de satisfaire toutes ces demandes en utilisant un seul matériau et on prépare habituellement des stra- tifiés en matériaux divers pour l'emballage des aliments On fabrique ces stra- tifiés par des procédés divers qu'on peut classer d'une façon générale en deux catégories dont l'une comprend les procédés utilisant des adhésifs et l'autre comprend les techniques de stratification, telle que stratification par scel- lement thermique et stratification par extrusion sans l'emploi d'aucun adhésif. Ce dernier procédé est avantageux sur le plan industriel mais est limité concernant l'emploi combiné de matériaux divers De ce fait, le premier procédé est utilisé de façon prédominante à l'heure actuelle. Les adhésifs d'emploi courant utilisés dans les stratifiés pour l'emballage des aliments sont des adhésifs en résines du type polyuréthane Ces adhésifs en résines de polyuréthane font preuve d'excellentes performances de liaison, mais posent des problèmes du fait de la possibilité de transfert des composés de bas poids moléculaire contenus dans les résines vers les aliments ainsi que de la nécessité d'une certaine période de vieillissement après l'ap- plication de ces adhésifs On a utilisé partiellement des polyoléfines contenant des groupes carboxyliques pour remplacer les résines du type polyuréthane Ces polyoléfines modifiées elles-mêmes ne posent que peu de problèmes d'hygiène et font preuve d'un bon pouvoir d'adhérence aux polyoléfines et aux feuilles d'aluminium, ce qui permet de les employer utilement dans la stratification. Cependant les polyoléfines modifiées ne présentent qu'une adhésivité médiocre aux matières qu'on utilise normalement dans les stratifiés pour le condition- nement d'aliments, notamment le téréphtalate de polyéthylène (PET), le chlorure de polyvinylidéne, l'alcool polyvinylique, le nylon et des hydrolysats de copolymères éthylène/acétate de vinyle Ainsi des limitations ont été imposées aux matières indiquées lors de leur emploi combiné D'autre part, l'utilisation- de stratifiés comprenant des feuilles d'aluminium dans un but d'emballage est fâcheuse en ce sens que le contenu de l'emballage ne peut être vu, ce qui a pour effet de réduire le désir des clients d'acheter le produit. En conséquence, les principaux buts de la présente invention sont de fournir: des stratifiés transparents pour emballages permettant de sur- monter les inconvénients des articles correspondants de la technique antérieure; des stratifiés transparents et possédant dans des applications pratiques, une force satisfaisante de liaison; et des stratifiés d'emballage possédant une meilleure imperméabilité à l'oxygène gazeux et à l'humidité et pouvant servir pour un emballage capable de supporter un traitement dans un autoclave. La Demanderesse a procédé à des études poussées pour tenter d'éli- miner les inconvénients usuels et à la suite de ces recherches, elle a trouvé qu'on pouvait réaliser les objectifs ci-dessus par un dépôt sous vide ou un dépôt par pulvérisation d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, l'étain, le fer, le zinc et le magnésium sur au moins une surface d'un substrat consti- tué par un film ou une feuille plastique transparente (A) (dans la suite du présent mémoire, on la désignera simplement par "film"i,portant éventuellement une couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde de titane (D) formée sur l'une de ses surfaces ou sur les deux par dépôt sous vide ou par pulvérisation de l'oxyde, pour former une couche métallique (B) ayant une épaisseur qui peut No atteindre 100 A, suivie par la stratification sur la couche métallique ainsi formée d'une couche de polyoléfine contenant des groupes carboxyliques (C), pour obtenir un stratifiéayant une transparence satisfaisante et une bonne force de liaison On peut former la couche (C) par stratification par scelle- ment thermique ou stratification par extrusion de la polyoléfine contenant des groupes carboxyliques La présente invention est basée sur cette découverte La Demanderesse a trouvé d'une part que bien que le ou les métaux soient déposés sur le substrat constitué par le film plastique, le stratifié résultant est transparent, étant donné que la couche métallique résultante est très mince et possède une bonne force d'adhérance ou de liaison, une liaison solide étant réalisée entre le substrat et la polyoléfine contenant les groupes carboxyliques par suite de l'interposition de la couche métallique entre elles et d'autre part, que le dépôt sous vide ou par pulvérisation de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de silicium sur une face ou les deux faces du substrat constitué par le film plastique se traduit par une amélioration remarquable de l'imperméa- bilité de l'oxygène gazeux et à l'humidité tout en préservant la transparence du stratifié Un stratifié de ce dernier type convient particulièrement pour un emballage à supporter un traitement en autoclave. Le substrat (A) en film de résine plastique, est constitué conformé- ment à l'invention, par des polyesters, des nylons, du chlorure de polyvinyli- dène, du chlorure de polyvinyle, d'alcool polyvinylique, des produits saponi- fiés de copolymères éthylène/acétate de vinyle, de polycarbonates, de poly- styrène, de résines du type acrylique, de résines époxy, de résines uréthane, de cellulose régénérée dite "Cellophane", de résines du type polyoléfine modifiée, etc On peut utiliser les substrats ainsi constitués sans les sou- mettre à un traitement de surface ou on peut les soumettre à des traitements physiques de surface, par exemple un sablage ou un traitement chimique tel qu'une décharge à effet couronne et l'application d'un apprêt afin d'améliorer les forces de liaison. Les procédés pour réaliser une couche (C) par dépot sous vide ou par pulvérisation, en aluminium, étain, fer, zinc et/ou magnésium, à la sur- face du substrat sont connus Ainsi, on dépose sous vide ou par pulvérisation, de l'aluminium, de l'étain, du fer, du zinc et/ou du magnésium dans un gaz inerte tel que l'argon, sur le substrat Lorsqu'au moins l'un de ces métaux présente sur le substrat une épaisseur de plus de 100 A, la transparence est détériorée et l'objectif de l'invention n'est pas atteint En outre, une trop grande épaisseur ne contribue pas à améliorer la force de la liaison On pré- fère donc une couche métallique plus mince et on la choisit de manière à ce que son épaisseur soit dans l'intervalle s'étendant de l'épaisseur monomolé- o culaire à 100 A et de préférence d'une épaisseur plusieurs fois monomolécu- laire à plusieurs dizaines d'angstr 8 ms. Les polyoléfines (B) contenant des groupes carboxyliques qu'on utilise selon l'invention sont obtenues soit par copolymérisation des monomères olé- finiques tels que l'éthylène, le propylène, le butène, etc, avec des acides carboxyliques os,,A -insaturés, tels que l'acide acrylique, méthacrylique, itaconique, fumarique ou maléique et l'anhydride maléique, soit par polymérisa- tion de greffage des polymères oléfiniques avec des acides carboxyliques Cb O, - insaturés On peut partiellement remplacer ces acides par des esters acryli- ques ou méthacryliques en une proportion pondérale ne dépassant pas avantageuse- ment 10 % La quantité d'acide carboxylique o de 0,01 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du composant oléfine. Des quantité trop faibles sont fâcheuses du fait qu'on ne peut pas obtenir une force de liaison ou d'adhérence satisfaisante, alors qu'une quantité trop importante ne contribue pas à améliorer l'adhésion avec une diminution de la résistance aux solutions alcalines aqueuses Ces polyoléfines contenant des groupes carboxyliques peuvent être utilisées isolément ou en combinaison avec un polyéthylène ou polypropylène non modifié, ou encore en mélange avec des composés métalliques, un tel mélange étant appelé un ionomère Comme exemples de composés métalliques, on peut citer des oxydes, les hydroxydes, les car- bonates et les acétates de sodium, potassium, zinc, fer, magnésium, étain, aluminium, cuivre et nickel Ces composés métalliques peuvent être incorporés jusqu'à raison de 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyolé- fine contenant des groupes carboxyliques La polyoléfine modifiée fait preuve d'une bonne adhésivité quand on l'utilise en une proportion d'au moins 0,1 % en poids, de préférence 5 % en poids ou plus par rapport aux polyoléfines non modifiées. Les procédés de dépôt sous vide ou de pulvérisation de l'oxyde de silicium sur une surface ou les deux surfaces du substrat en film de résine plastique sont connus Par exemple, on peut utiliser un procédé de dépôt sous vide d'oxyde de silicium ou de bioxyde de silicium, un procédé de pulvérisation de l'oxyde au sein d'un gaz inerte tel que l'argon gazeux et un procédé de pulvérisation du silicium dans l'oxygène gazeux On peut pareillement déposer sous vide ou pulvériser l'oxyde de titane pour établir une couche de celui-ci sur une face ou les deux faces du substrat. L'épaisseur de la couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde de titane varie selon le degré nécessaire de l'imperméabilité aux gaz et on aboutit à un effet appréciable quand l'épaisseur est de l'ordre de plusieurs centaines d'angstr 6 ms comme on le verra plus loin. On peut préparer le stratifié selon l'invention par le procédé sui- vant: on recouvre un substrat en film de résine plastique (A) avec ou sans couche déposée sous vide ou pulsérisée d'oxyde de silicium ou d'oxyde de titane sur l'une des surfaces ou les deux, d'une couche (B) en un métal tel que Al, Sn, Fe, Zn ou Mg par dépôt sous vide ou pulvérisation Sur la couche métallique, on forme ensuite une couche en polyoléfine contenant des groupes carboxyliques (C) par une technique de stratification par extrusion de cette polyoléfine ou de stratification par scellement thermique avec chauffage et application d'une pression L'épaisseur de l'oxyde de silicium ou de l'oxyde de titane varie selon le degré nécessaire d'imperméabilité aux gaz et même une épaisseur de plusieurs dizaines d'angstr 5 ms est très efficace dans ce but Dans l'éventualité d'une stratification par scellement thermique, un prétraitement par décharge à effet couronne de la pellicule en polyoléfine contenant des groupes carboxyliques (C) permet d'améliorer l'adhésivité à la couche métallique On peut avantageusement former la couche (D) d'oxyde de silicium ou d'oxyde de titane sur une surface ou les deux surfaces du substrat (A). Comme exemples représentatifs de stratifiés selon l'invention, on citera: stratifié PET/couche de Al/polyoléfine contenant un groupe car- boxylique (qu'on abrégera ci-après "PO modifiée"); stratifié PET/couche de Al/PO modifiée/polyoléfine (qu'on abrégera "PO" ci-après) et stratifié PET/couche de Al/mélange PO modifiée et PO Dans les exemples ci-dessus on peut remplacer PET par du nylon quand on utilise le stratifié comme matériau transparent d'emballage Si l'imperméabilité ou la résistance à l'humidité est nécessaire dans les stratifiés, on peut utiliser efficacement un stratifié PET (ou nylon)/ adhésif/poval (et/ou un produit saponifié de copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou chlorure de polyvinylidène/couche de Al ou Sn/PO modifié/PO (cette PO étant facultative) et un stratifié PET (ou nylon)/film de chlorure de poly- vinylidène/couche d'aluminium/PO modifiée/(PO) Bien entendu ou peut remplacer l'aluminium par Sn, Fe, Zn ou Mg pour préparer les stratifiés du type indiqué. Les stratifiés comportant une couche d'oxyde de titane ou de sili- cium sur une face ou les deux faces du substrat, selon l'invention, sont notam- ment un stratifié PET/couche d'oxyde de silicium/couche de Al/PO modifiée/ (PO); un stratifié nylon/couche d'oxyde de silicium/couche de Al/PO/modifiée/ (PO); un stratifié couche d'oxyde de silicium/PET/couche de Al/PO modifiée/ (PO); un stratifié couche de polypropylène étirée/ couche d'oxyde de silicium/ couche de Al/PO modifiée/(PO); un stratifié couche d'oxyde de silicium/nylon/ couche d'oxyde de silicium/couche de AI/PO modifiée/PO; un stratifié couche d'oxyde de silicium/polypropylène étiré/couche d'oxyde de silicium/couche de Al/PO modifiée/PO; et des stratifiés qui sont analogues à ceux qui viennent d'être décrits sauf que l'oxyde de silicium est remplacé par l'oxyde de titane ou bien que Al est remplacé par Sn, Fe, Zn ou Mg. L'alcool polyvinylique et les produits partiellement saponifiés de copolymères éthylène/acétate de vinyle, qu'on utilisait jusqu'a présent en qualité de matériaux ayant une excellente imperméabilité à l'oxygène gazeux, présentent l'inconvénient que leur perméabilité à l'humidité (c'est-à-dire la capacité de transmission de vapeur d'eau)est élevée On peut surmonter cet inconvénient en combinant ce matériau avec une couche d'oxyde de titane ou de silicium possédant une excellente imperméabilité à l'humidité (vapeur d'eau). Les stratifiés résultants ont une excellente imperméabilité à l'oxygène gazeux et à 1 'humidité et sont, par exemple, des stratifiés PET/adhésif (par ex adhésif d'uréthane)/ couche d'oxyde de silicium ou de titane /produit partiellement saponifié de copolymère éthylène-acétate de vinyle/couche d'aluminium/PO modifiée/(PO) ou des stratifiés qui sont identiques à celui qui vient d'être présenté sauf que l'aluminium est remplacé par un autre métal tel que Sn, Fe, Zn ou Mg, l'im- perméabilité au gaz et à l'humidité étant toujours satisfaisante. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On stratifie un substrat en film de téréphtalate de polyéthylène à orientation biaxiale ( 12 microns d'épaisseur) portant une couche d'aluminium o ayant une épaisseur d'environ 20 A, avec un film ( 40 microns) de polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique (taux de greffage 0,1 %) à 2000 C sous une pression linéaire de 5 kg/cm pour obtenir un stratifié On mesure la force de liaison du stratifié par le test de décollage du type en T en utilisant une éprouvette de 15 mm de largeur et on trouve une valeur d'au moins 1,5 kg/15 mm. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le téréphtalate de polyéthylène par les filnsde résine plastique énumérés dans le tableau I. On indique également la résistance au décollage de chacun des stratifiés obtenus. TABLEAU I Substrat plastique Résistance au décollage (kg/15 mm) Film étiré uniaxialement en un produit saponifié de copolymère éthylène/acétate au moins 1,5 de vinyle ( 15 microns) Film en polycarbonate ( 200 microns) au moins 1,5 Feuille en résine dure de chlorure de vinyle ( 50 microns) 1,0 Feuille en polystyrène ( 100 microns) au moins 1,5 Feuille en polyméthacrylate de méthyle ( 1000 microns) au moins 1,5 EXEMPLE COMPARATIF 1 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise un film de polypropyléne ayant subi une décharge à effet couronne au lieu du film de poly- propylène portant un greffage d'anhydride maléique On trouve que le film n'adhère pas convenablement à la couche métallique. EXEMPLE 3 On dépose sous vide une couche mince en aluminium ayant environ No A d'épaisseur sur un film de polyester à orientation biaxiale ( 12 microns), sur laquelle on forme par stratification par extrusion une épaisseur d'environ 30 microns d'une résine ionomère (disponible sous le nom "Himilan" et fabriquée par Mitsui Polychem Co Ltd) La résistance au décollage du stratifié résul- tant est de 1,0 kg/ 115 mm. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 2 en remplaçant l'aluminium par de l'étain et on obtient une résistance au décollage d'une valeur similaire. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on remplace l'aluminium dans le dép 8 t sous vide par des proportions sensiblement égales d'aluminium et d'étain, et on obtient une résistance au décollage d'une valeur similaire. EXEMPLE 6 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on soumet préalablement à une décharge à effet couronne le film de polypropyléne greffé d'anhydride maléique; le stratifié résultant possède une résistance au décollage d'au moins 1,5 kg/15 mm et le film lui-même subit une destruction de cohésion. EXEMPLE 7 Sur un film à orientation biaxiale en téréphtalate de polyéthylène ( 12 microns) à titre de substrat, on forme une couche d'oxyde de silicium par dépôt sous vide, avec des épaisseurs différentes, puis on dépose également sous vide une couche d'aluminium ayant une épaisseur d'environ 20 A On stra- tifie le substrat portant les deux couches précitées, sur la couche d'alumi- nium avec un film de polypropylëne greffé avec de l'anhydride maléique (taux de greffage 0,1 %) ayant 40 microns d'épaisseur à 2000 C sous une pression linéaire de 5 kg/cm pour obtenir un stratifié La force de liaison du stra- tifié ainsi obtenu est d'au moins 1,5 kg/15 mm quand on la détermine par un test de décollage du type en T On mesure le taux de transmission d'oxygène gazeux de chaque stratifié par la technique des pressions égales et le taux de transmission de vapeur d'eau, les résultats apparaissant dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU 2 (Note 1) (Note 2) Epaisseur du substrat (A) Taux de transmission Taux de transmission avec dépôt de Si O d'oxygène gazeux de vapeur d'eau 0 82 2,9 250 52 2,1 450 19 1,3 700 5 0,9 1500 2 0,5 2200 1 2 5 (Note 1) Unité ml/m 2 10 Pa 24 heures 25 C (Note 2) Mesuré par le procédé à la coupelle onforme à la norme Industrielle japonaise Z 0208 ( 40 C, H R O %) Unité: g/m, 24 heures. o On soumet le stratifié portant une couche de Si O de 250 A à un traite- ment en autoclave à 1210 C, après quoi on mesure la résistance de la liaison et on trouve 600 g/15 mm On considère cette résistance comme suffisante pour les utilisationspratiques. EXEMPLE 8 On procède comme dans l'exemple 7 en remplaçant le film de téréphta- late de polyéthylène par un film en nylon ( 15 microns) et en remplaçant l'alumi- nium par de l'étain On trouve que le stratifié résultant possède une résistance au décollage d'au moins 1,5 kg/15 mm et que le taux de transmission d'oxygène gazeux est de 1,1 ml/m 2 24 heures 105 Pa 25 C. EXEMPLE COMPARATIF 2 On procède comme dans l'exemple 8 sauf qu'on ne dépose pas d'étain sous vide mais uniquement de l'oxyde de silicium La résistance au décollage du stratifié résultant est de 50 g/15 mm de largeur. EXEMPLE 9 Sur un film à orientation biaxiale en téréphtalate de polyéthylene o ( 12 microns), on forme une couche de bioxyde de silicium de 500 A et sur cette o couche on forme une couche mince d'aluminium ayant environ 10 A d'épaisseur, dans chaque cas par dép 8 t sous vide Sur la couche d'aluminium, on stratifie une couche en résine ionomère ayant environ 30 microns d'épaisseur (la même que dans l'exemple 3) par une technique de stratification par extrusion La résistance au décollage du stratifié obtenu est de 1,0 kg/1,5 mm et le taux de transmission d'oxygène gazeux est de 1,5 ml/m 24 heures 105 Pa 250 C. EXEMPLE 10 On procède comme dans l'exemple 7 sauf qu'on remplace l'aluminium par un mélange d'aluminium et d'étain en des proportions sensiblement égales. On trouve que la résistance au décollage et le taux de transmission de l'oxy- gène gazeux du stratifié résultant sont similaires à ceux de l'exemple 7. EXEMPLE 11 On dépose sous vide de l'oxyde de silicium d'une épaisseur d'envi- o ron 600 A sur une surface d'un film en nylon ( 15 microns) et on dépose sous vide de l'aluminium sur l'autre surface du film sur une épaisseur d'environ o A On applique ensuite un film de polypropylène modifié, sur la surface por- tant le dépôt d'aluminium sous une pression similaire à celle de l'exemple 7 pour obtenir un stratifié La résistance au décollage de ce stratifié est d'en- viron 1,5 kg/mm et le taux de transmission d'oxygène gazeux est de 1,2 l/m 2 24 heures 10 Pa 250 C La force de liaison de ce stratifié ne se détériore pas après un traitement en autoclave similaire à celui de l'exemple 7. EXEMPLE 12 On stratifie ensemble un film en téréphtalate de polyéthylène du type utilisé dans l'exemple 1 et un film ( 15 microns) d'un produit saponifié de copolymère éthylène/acétate de vinyle en disposant un adhésif d'uréthane entre les films Ensuite on dépose sous vide de l'oxyde de silicium sur le film en produit saponifié, puis on dépose sous vide de l'aluminium sur une épaisseur o de 20 A et on stratifie un film en polypropylène modifié sur la face portant le film d'oxyde de silicium de la même façon que dans l'exemple 7 pour obtenir ainsi un stratifié. Ce stratifié présente une résistance au décollage d'au moins 1,5 kg/15 mm et un taux de transmission d'oxygène gazeux inférieur à 1 ml/m 2 Pa 24 heures 250 C Le taux de transmission de vapeur d'eau pour des épais- seurs différentes du film de Si O est indiqué dans le tableau III. TABLEAU III Epaisseur de Si O déposée sur le Transmission de vapeur d'eau film (angstr 8 ms) 0 14,2 220 10,3 450 8,6 680 7,2 900 6,o 1120 5,0 EXEMPLE 13 On soumet l'une des surfaces d'un film en nylon à orientation uni- axiale ( 15 microns) à un dépôt sous vide de fer sur une épaisseur d'environ 30 microns et à une pulvérisation de titane métallique sur l'autre surface en atmosphère d'oxygène gazeux pour établir une couche d'oxyde de titane ayant o environ 800 A d'épaisseur On stratifie sous pression un film de polypropy- lène greffé d'acide maléique (taux de greffage 0,2 %) d'une épaisseur de microns sur la surface portant le d 6 p 8 t de fer, à 2000 C sous une pression linéaire de 5 kg/cm pour obtenir un stratifié transparent La résistance au décollage est d'au moins 1,5 kg/15 mm et le taux de transmission de l'oxygène 2 5 gazeux est de 2 ml/m 10 Pa 24 heures 250 C. EXEMPLE 14 On procède comme dans l'exemple 13 en remplaçant le fer par du zinc et du magnésium et on obtient des stratifiés transparents possédant une bonne résistance au décollage et une bonne imperméabilité à l'oxygène gazeux. EXEMPLE 15 On procède comme dans l'exemple 7 en remplaçant l'oxyde de silicium par de l'oxyde de titane avec des épaisseurs différentes et on obtient des stratifiés dont les résistances au décollage sont d'au moins 1,5 kg/15 mm et qui ont une bonne imperméabilité à l'oxygène gazeux et à la vapeur d'eau, comme il apparaît dans le tableau IV ci-dessous. 1 1 TABLEAU IV Epaisseur de Ti O déposée Taux de transmission Taux de transmission sur le film (angstr 5 ms) d'oxygène gazeux de vapeur d'eau o 82 2,9 250 48 2,0 450 20 1,5 700 8 1,0 1500 1,5 0,6 EXEMPLE 16 On procède comme dans l'exemple 7 sauf qu'on utilise un film en nylon à orientation uniaxiale ( 15 microns) au lieu du film à orientation biaxiale en téréphtalate de polyéthylène et qu'on utilise de l'oxyde de titane o (épaisseur 450 A) au lieu de l'oxyde de silicium La résistance au décollage du stratifié résultant est d'au moins 1,5 kg/1,5 mm et cette résistance ne se détériore absolument pas après le traitement en autoclave de la même façon que dans l'exemple 7. REVENDICATIONS 1 Stratifié transparent, caractéris 6 en ce qu'il comprend un film ou feuille en résine plastique transparente formant substrat (A); une mince couche (B) d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, l'étain, le fer, le zinc et le magnésium, ladite couche étant formée sur ledit film ou feuille en résine plastique (A) par dépôt ou pulvérisation du métal o et ayant une épaisseur pouvant aller jusqu'à 100 A; et un film en polyoléfine contenant des groupes carboxyliques (C) formé par stratification sur ladite couche métallique (B). 2 Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche métallique (B) présente une épaisseur allant de plusieurs couches monomoléculaires à plusieurs dizaines d'angstr 6 ms. 3 Stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyoléfine contenant des groupes carboxyliques est un copolymère d'un monomère oléfinique et d'un acide carboxylique A,/4 -insaturé ou son anhy- dride. 4 Stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyoléfine contenant des groupes carboxyliques est une polyoléfine greffée avec un acide carboxylique CC,e -insaturé ou son anhydride. 5 Stratifié selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide carboxylique insaturé ou d'anhydride utilisée est dans l'intervalle allant de 0,01 à 20 partie en poids pour 100 parties en poids du composant oléfine. 6 Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyoléfine contenant des groupes carboxyliques est mélangée avec du polyéthylène-ou du polypropylène. - 7 Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyoléfine contenant des groupes carboxyliques est mélangée avec un maximum de 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite polyoléfine, d'un composé métallique choisi parmi les oxydes, hydroxy- des, carbonates et acétates de sodium, potassium, zinc, fer, aluminium, ma- gnésium et étain. 8 Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des surfaces ou les deux du substrat en film ou feuille de résine plastique est recouverte d'un élément choisi dans le groupe comprenant une couche d'oxyde de silicium et une couche d'oxyde de titane, ces couches étant appliquées par dépôt sous vide ou par pulvérisation de l'oxyde métallique. 9 Stratifié selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique déposée sous vide ou pulvérisée présente une épais- seur de plusieurs centaines d'angstrims. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (, I -insaturé ou son anhydride est partiellement remplacé par un ester acrylique ou méthacrylique.