Brevet FR2519193A1 — publié le 19830701

La présente invention concerne une amélioration à une batterie au plomb et à l'acide du type dite "à réten- tion" dans laquelle la capacité d'une plaque négative est rendue supérieure à celle d'une plaque positive et la quantité d'électrolyte est limitée, et un procédé pour la stocker Le but de l'invention est d'améliorer les carac- téristiques de stockage à l'état déchargé. Dans une batterie au plomb et à l'acide du type à rétention classique, la capacité de la plaque négative est augmentée de 10 à 30 % par comparaison avec celle de la plaque positive et limite la quantité d'électrolyte, de sorte que d'abord la plaque positive est complètement chargée et l'oxygène formé sur la plaque négative en sur- charge est absorbé et consommé sur la plaque négative. Cependant, lorsqu'on laisse reposer une batterie de ce type pendant une durée prolongée après qu'elle se soit déchargée, une couche corrodée d'une surface de collecteur positive composée de plomb ou d'un alliage de plomb, qui porte une matière active positive dans une plaque positive, est transformée en une couche de Pb SO 4 (sulfate de plomb) inactif, augmentant ainsi la résistance entre la matière active positive et le collecteur positif. Il en résulte que le rendement de charge est abaissé et que la capacité n'est pas suffisamment récupérée, ce qui dégrade les caractéristiques de la batterie. La Demanderesse a trouvé à présent que le mécanisme selon lequel la couche corrodée de la surface du collecteur positif est transformée en une _ouche de Pb SO inactif après stockage à l'état déchargé comme il a été décrit ci-dessus peut être considéré comme étant le suivant une couche corrodée de Pb O 2 (bioxyde de plomb) peut se former sur la surface du collecteur positif sous l'effet de l'oxydation anodique par des cycles de charge et de décharge répétés après assemblage de la batterie Bien que ceci ne pose pas de problème puisque cette couche de Pb O 2 existe en tant que couche de Pb O 2 dans les cycles répétés de charge et de décharge habituels uniquement dans l'état de décharge, le plomb utilisé comme métal collecteur positif peut s'ioniser en ions Pb++ si on aban 7- donne la batterie pendant une durée prolongée en l'état, et le Pb de la couche de Pb O 2 servant de couche corrodée peut se transformer en ions Pb++ de la même façon Les ions Pb+ peuvent se lier aux ions So 4 présents dans l'élec- trolyte en donnant une couche de Pb SO 4 inactive. Pour éviter ce phénomène, il est connu (demande de brevet japonais publiée non examinée No 56-91568), que la plaque positive dans une batterie plomb-acide est composée d'une matière active positive et d'une grille positive, la grille positive étant plongée dans la partie interne de la matière active positive et la surface externe de la matière active positive étant fortement comprimée pour éviter une dilatation indésirable de celle-ci Cependant, l'inconvé- nient décrit n'est pas élimine de manière suffisante. D'autre part, dans une batterie de ce type, l'élec- trolyte peut participer à une réaction de batterie comme le montre l'équation suivante décharge Pb O + 2 H SO + Pb (plaque positive) (électrolyte) (plaque négative) charge Pb SO 4 + 2 H 20 + Pb SO 4 (plaque positive) (plaque négative) Cette réaction montre que la capacité d'une batterie de ce type est commandée par la capacité des plaques néga- tives et positives et par la quantité d'électrolyte. Pour éviter que cette couche de Pbo de la surface de la plaque collectrice positive ne soit transformée en couche de Pb SO 4 inactive dans l'état de stockage après - décharge, la Demanderesse a mis au point une-structure de batterie du type à réglage par l'électrolyte, c'est-à-dire que la capacité de la batterie-est réglée par la quantité d'électrolyte, et elle l'a étudiée du point de vue énergé- tique, ce qui a conduit à la présente invention. La présente invention se propose de fournir une batterie plomb-acide qui comporte une plaque positive, une plaque négative ayant une capacité supérieure à celle de la plaque positive, un séparateur interposé entre ces plaques et un électrolyte, les plaques et le séparateur étant im- prégnés de l'électrolyte, la quantité de l'électrolyte étant limitée de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas d'électrolyte libre, la capacité théorique de la plaque positive étant plus de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte, et elle se propose en outre de fournir une batterie plomb-acide dans laquelle la capacité théorique de la plaque positive est plus de trois fois supérieure à la capacité de la batterie, et aussi de four- nir une batterie plomb-acide dans laquelle les parties creuses de la grille positive sont remplies de moins de % en poids d'une matière active positive par rapport à la quantité totale de la matière active positive à utiliser lorsque la plaque positive est formée de la grille positive et de la matière active positive. Ces batteries plomb-acide ont d'excellentes caracté- ristiques de stockage après décharge, en ce sens que les caractéristiques de la batterie ne sont pas abaissées même si on la laisse reposer pendant une durée prolongée après la décharge. En outre, la présente invention se propose de fournir un procédé de stockage consistant à laisser reposer la batterie en reliant une charge aux plaques négative et positive lorsqu'on la laisse reposer pendant une durée pro- longée après que la batterie plomb-acide du type à réten- tion comprenant la batterie plomb-acide conforme à l'inven- tion a fini de se décharger Grâce au procédé de l'inven- tion, les caractéristiques de stockage après décharge des batteries plombacide du type à rétention peuvent encore être améliorées. La Fig 1 est une vue en coupe transversale d'une batterie plomb-acide conforme à un mode de réalisation de l'invention, et les Fig 2 à 7 sont des graphiques montrant les caractéristiques de stockage après décharge de batteries de l'invention et de batteries d'exemples comparatifs. La structure fondamentale de la batterie plomb- acide de l'invention est semblable à celle de la batterie plomb-acide du type à rétention classique, qui comporte plusieurs plaques positives et négatives, un séparateur inséré entre les plaques, un électrolyte fortement absorbé par les plaques et le séparateur, et une enveloppe ayant des bornes positives et négatives reliées aux plaques. Le collecteur devant être utilisé dans les plaques positives ainsi que dans les plaques négatives peut être une grille d'une matière à base de plomb telle que du plomb pur, un alliage plomb-calcium ou un alliage plomb- calcium-étain, etc, qui est formé par coulée, estampa- ge ou en métal déployé, ou une plaque de cette matière à base de plomb qui est formée par laminage. Les plaques positives et négatives peuvent être fabriquées en mélangeant de la litharge (monoxyde de plomb) et de l'eau, et si nécessaire un liant tel que le polyté- trafluoréthylène et un additif tel que le sulfate de baryum, le noir de carbone, le lignosulfonate, etc ou leurs mélanges, au moyen d'un mélangeur, pour fabriquer une matière p&teuse, en laminant la matière pâteuse au moyen d'un laminoir pour former une feuille calandrée, en pressant la feuille sur le collecteur de façon à obtenir le poids et l'épaisseur désirés et en séchant la matière comprimée. Un séparateur constitué de fibres de verre, de caoutchoucs à pores-fins, de polychlorure de vinyle, de polyoléfines, de feuilles de papier imprégnées de résine phénolique etc est inséré entre les plaques négatives et positives, et ces éléments sont accumulés pour consti- tuer un groupe de plaques ou d'électrodes Après avoir placé le groupe de plaques dans un bac de batterie, on - verse dans le bac la quantité désirée d'un électrolyte, un acide sulfurique ayant une masse spécifique de 1,2 à 1,4, ce qui permet aux plaques et au séparateur d'absorber et de maintenir l'électrolyte Puis un couvercle est dis- posé sur le bac, et des bornes de collecteur négatives et positives sont soudées pour donner une batterie plomb- acide ayant la capacité désirée conforme à l'invention. La batterie est ensuite formée de façon à permettre son 1919- utilisation. En outre, il peut être préférable d'ajouter de l'acide phosphorique à l'acide sulfurique ainsi utilisé pour permettre d'éviter le ramollissement et la déstrati- fication de la matière active-positive, et d'y ajouter un additif principalement constitué de sulfate de sodium ou de sulfate de magnésium pour augmenter la capacité de décharge de la batterie ou pour faire rétrograder la sulfatation. La formation est généralement effectuée en appliquant un courant constant de 0,5 à 1,5 A/dm 2 aux plaques après avoir versé la quantité désirée d'électrolyte dans le bac. La batterie plomb-acide de l'invention peut être construite de façon à constituer une structure spiralée qui est produite en accumulant des plaques négatives et positives en forme de ceinture et les séparateurs. Dans le présent mémoire, la capacité théorique de la plaque positive ou négative désigne la capacité électrique théorique (A/H, ampères/heure) de la plaque positive ou négative et la capacité théorique de l'électro- lyte désigne la capacité électrique théorique (A/H) de l'électrolyte, enfin la capacité de la batterie désigne la capacité électrique (A/H) de celle-ci. Conformément à la présente invention, il est fourni une batterie plombacide du type à rétention, dont la capacité théorique de la plaque positive est plus de 2,5 fois plus élevée que la capacité théorique de l'électroly- te Lorsque le facteur de multiplication descend au-dessous de 2,5, les caractéristiques de stockage à l'état déchargé s'abaissent rapidement. Dans la batterie du type à limitation de l'électro- lyte telle que la batterie plomb-acide de l'invention, la formation est habituellement effectuée en appliquant un courant constant aux plaques après avoir versé l'électro- lyte dans la batterie Cependant, lorsque l'électrolyte est versé dans la batterie, il est presque intégralement absorbé et maintenu par les plaques négatives et positives et les séparateurs, et la plus grande partie de l'électro- lyte est absorbée et maintenue par les séparateurs, car ils ont une chaleur de mouillage plus élevée que les plaques négatives et positives. Pour augmenter la capacité théorique des plaques positives dans une proportion quelconque par rapport à la capacité théorique de l'électrolyte, il faut augmenter la quantité (g) de la matière active positive par quantité unitaire (ml) de l'électrolyte En conséquence, lorsque la capacité théorique de la plaque positive est beaucoup plus élevée que la capacité théorique de l'électrolyte, il est extrêmement difficile d'obtenir aue l'électrolyte imprègne uniformément tous les pores des plaques Il en résulte que, bien que la formation soit suffisante dans les parties o l'électrolyte a pénétré suffisamment, on se heurte au problème que la formation ne s'effectue pas dans les parties o la pénétration de l'électrolyte est insuffisante. La Demanderesse a trouvé que les parties non formées ne sont pas produites à la surface, mais à l'inté- rieur de la plaque positive et que comme la résistance interne augmente dans une batterie ayant des parties qui restent ainsi non formées, on ne parvient pas à la charge désirée, ce qui abaisse les caractéristiques de décharge. Dans le cas du procédé de formation habituel (par exemple une technique de formation en courant constant dans laquelle on applique un courant constant de 0,5 à 1,5 A/dm de la plaque positive à la plaque négative à travers l'électrolyte), il est devenu clair que le facteur de multiplication de la capacité théorique de la plaque positive par rapport à la capacité de l'électrolyte peut être rendu inférieur à 4,5-fois Cependant, une telle limite supérieure ne sera atteinte que si l'on adopte des procédés pour former suffisamment la plaqué positive en effectuant la formation à basse température, en se plaçant dans les conditions de formation, c'est-à-dire en modifiant la densité de courant à la formation, en abaissant la concentration de l'électrolyte et en ajoutant un additif à l'électrolyte. 1919 '- Augmenter le facteur de multiplication revient à augmenter la quantité de matière active de la plaque posi- tive, et ceci signifie que le taux d'utilisation de la matière active positive est réduit La réduction du taux d'utilisation entraîne la diminution de la densité d'éner- gie (WH/kg) par unité de poids et de la densité d'énergie (WH/1) par unité de volume En conséquence, pour la batte- rie pratique, on préfère que la capacité théorique de la plaque positive ne soit pas fortement augmentée par rapport à la capacité théorique de l'électrolyte. 251919 ' Bien que l'invention fournisse une batterie plomb-acide dont la capacité théorique de la plaque positive est 3 fois plus élevée que la capacité de la batterie, les caractéristiques de stockage après décharge sont rapidement abaissées lorsque le facteur de multiplication décrit dans le cas o la capacité théorique de la plaque positive est inférieure au facteur de multiplication Cependant, lorsque la capacité théorique de la plaque positive est très fortement augmentée par rapport à la capacité de la batterie, il apparaît des parties suffisamment et insuffisamment formées, car il est difficile d'obtenir que l'électrolyte pénètre uniformément dans la plaque positive comme il a été décrit ci-dessus Par conséquent, comme la résistance interne est augmentée par les parties non formées, on ne réalise pas la charge adéquate, ce qui abaisse les caractéristiques de décharge En conséquence, il est préférable que le facteur de multi- plication de la capacité théorique de la plaque positive par rapport à la capacité de la batterie soit fixé à une valeur inférieure à 5,5 fois dans le cas du procédé habituel de formation. En outre, si la capacité théorique de la plaque positive est portée à plus de 2,5 fois la capacité théorique de l'électrolyte et à plus de 3 fois la capacité de la batterie, les caractéristiques de stockage après décharge peuvent être fortement améliorées. De plus, lorsque le collecteur positif de la batterie de l'invention est la grille, il est préférable que-le rapport de la quantité de matière active positive introduite dans les parties creuses de la grille positive à la quantité totale de matière active positive soit faible Ce rapport est habituel- lement inférieur à 65 % en poids, de préférence à 60 % en poids C'est-àdire que la surface de la grille 'i 9197 n'est-pas exposée à la 'face externe de la matière active, et l'on empêche la réaction de décharge de la matière active de se produire à l'interface entre la grille et la matière active en éloignant autant que possible la surface de la couche de matière active de la surface de la grille On évite ainsi que du Pb SO 4 inactif soit produit sur la surface de la grille, ce qui améliore remarquablement les caracté- ristiques de stockage après décharge. Dans le type de batterie du type à rétention auquel appartient la batterie de l'inven- tion décrite ci-dessus, une charge est reliée aux plaques négative et positive lorsque la batterie est abandonnée au repos une fois la décharge terminée, ceci constitue le procédé de stockage Les caracté- ristiques de stockage après décharge peuvent être améliorées par le procédé de stockage de la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. La Fig 1 représente une vue schématique en section transversale d'une batterie conforme à l'exemple et à l'exemple comparatif Ces batteries sont fabriquées cômme suit. On découpe une plaque d'alliage plomb-calcium qui fournit les grilles négatives (Z,Z') de 50 x 50 x 1 mm et la grille positive ( 3) de 50 x 50 x 2 mm On mélange de la litharge et de l'eau dans un mélangeur pour former une matière active pâteuse La matière pâteuse est laminée dans un laminoir de façon à obtenir des feuilles de 0 ',7 mm et 1,0 mm d'épaisseur La grille est ensuite prise en sandwich entre deux feuilles de matière active de 50 x 50 mm, et ces éléments sont comprimés pour former des plaques négatives ( 4,4 ') et une plaque positive ( 5). Deux plaques négatives ( 4,4 ') et une plaque positive ainsi obtenues sont accumulées alternativement, séparées par des séparateurs à base de fibres de verre ( 6,6 ',6 ",6 '''); on obtient ainsi un groupe de plaqués Après avoir disposé le groupe de plaques dans un bac d'accumulateur, on y verse comme électrolyte un acide sulfurique ayant une densité de 1,30 pour en imprégner les plaques et les séparateurs Puis on recouvre le bac d'un couvercle ( 8 Y, ce qui fournit une batterie plomb-acide ( 1) ayant une capacité de 1,1 AH. On forme la batterie sous une densité de courant constante de 0,5 à 1,5 A/dm Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs 1 et 2 On introduit dans les batteries respectives, au cours de leur fabrication, un électrolyte constitué d'un acide sulfurique ayant une densité de 1,30, et l'on obtient la capacité théorique de l'électrolyte de 1,42 AH (ampère/heure) On fait varier la capacité théorique de l'électrolyte et le rapport (D, désigné ci-après sous le nom de rapport de remplissage) de la quantité de matière active positive introduite dans les parties creuses de la grille positive à la quantité totale de matière active positive, pour obtenir les batteries plomb-acide indiquées dans le tableau 1. 919 Z il T A B L E A U | A |B | A/BJ C AH) _______ n (m AH) Il - n ______ n 2,5 I _____- 2,7 2,1 (% 6) _ 60 A: capacité théorique de la plaque positive; B: capacité théorique de l'électrolyte; C: porosité de la grille; D: taux de remplissage; E: capacité de la batterie. La Fig 2 compare les caractéristiques de stockage après décharge des batteries des exemples 1 à 4 à celles des exemples comparatifs 1 et 2 La mesure est effectuée comme suit: après leur formation, des batteries sont chargées sous une tension constante ( 2,5 V) pendant 16 heures, et déchargées sous un courant de 0,2 c jusqu'à une tension d'arrêt de la décharge ( 1,7 V). E (AH) 1,1 il- A/E _______ 3,2 I' Batterie N _ ______ i l 3 o H- PO 4 j D (%) ______ : i 1. : ____ -1, 1 Il _______ 3,5 2,7 i. I si A ce moment, on considère comme égale à 100 la capacité de décharge obtenue Lorsque la décharge est terminée, on laisse reposer les batteries à la température ambiante pendant 3 mois Puis on les charge sous une tension constante ( 2,5 V) pendant 16 heures et on-les décharge sous un courant de 0,2 c jusqu'à ce que la tension d'arrêt de la décharge de 1,7 V soit atteinte et on mesure la capacité de décharge après chaque cycle. Conformément à la Fig 2, sur les batteries des exemples 1 à 4 dans lesquelles la quantité de matière active positive introduite dans les parties creuses de la grille positive est inférieure à 65 % en poids de la quantité totale de matière active positive et la capacité théorique de la plaque positive est de plus de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte, une capacité de décharge supérieure à 90 % est obtenue par rapport à la capacité initiale de décharge, après 4 cycles d'essai de stockage après décharge Qn constate donc que la charge est efficacement effectuée. Au contraire, les caractéristiques de stockage après décharge sont remarquablement réduites lorsque la capacité théorique de la plaque positive est moins de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte, même si le taux de remplissage D est inférieur à 65 % en poids-comme le montre la batterie de l'exemple comparatif 1 En outre, on constate que les caractéristiques de stockage après décharge sont forte- ment abaissées par comparaison avec l'exemple comparatif 1 lorsque le taux de remplissage dépasse 60 % en poids, comme le montre l'exemple comparatif 2 et que la capacité théorique de la plaque positive est moins de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte. Exemples 5 à 6,exemples comparatifs 3 à 4 - On ajoute 8,5 ml d'acide sulfurique (d= 1,30) comme électrolyte aux batteries respectives lors de '919 leur fabrication pour obtenir des batteries au plomb ayant la capacité théorique de l'électrolyte de 1,2 AH et le taux de remplissage de 67 % en poids On donne à la capacité théorique de l'électrolyte des valeurs différentes, et l'on obtient les batteries du tableau 2. T A B L E A U 2 A B (m M) I(m AH) 25001 1200 A/B 2,9 2,5 2,1 1,7 _-___- C D E (%) (%) I (AH) t Il l A: capacité théorique de la plaque positive; B: capacité théorique de l'électrolyte; C: porosité de la grille; D: taux de remplissage; E: capacité de la batterie. Batterie N H a} x in -4 l 4 P 4 -'i O O x tu 0 > o X UC A/E 3,5 3,0 2,5 2,0 us il Les caractéristiques de stockage après décharge sont comparées à-telles, des batteries des exemples 5 à 6 et des exemple comparatifs 3 et 4, et représentées à la Fig 3 La mesure s'effectue comme suit: les batteries respectives, après formation, sont chargées sous une tension constante de 2,5 V pendant 16 heures, et déchargées sous un courant de 0, 2 c jusqu'à une tension d'arrêt de la décharge ( 1,7 V) A ce moment, la capacité de décharge obtenue est considérée comme égale à 100. Après avoir laissé reposer les batteries 3, 6 et 12 mois à l'état déchargé, on les charge sous une tension constante de 2,5 V pendant 16 heures Puis on décharge les batteries sous un courant de 0,2 c jusqu'à obtention de la tension d'arrêt de la décharge de 1,7 V, mesurant ainsi la capacité de décharge. Comme le montrent les batteries des exemples à 6, lorsque la capacité théorique de la plaque positive est plus de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte et plus de 3 fois supérieure à la capacité de la batterie, on obtient une capacité de décharge de plus de 90 % de la capacité initiale même si le taux de remplissage est de 67 % en poids, c'est-à- dire légèrement supérieur à 65 % en poids et si on laisse lés batteries reposer pendant une durée prolongée ( 12 mois) Au contraire, le rendement de décharge est remarquablement diminué si la capacité théorique de la plaque positive est moins de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte, si le taux de remplissage est supérieur à 65 % en poids, et si la capacité théorique de la plaque positive est moins de 3,0 fois supérieure à la capacité de la batterie, comme le montrent les exemples comparatifs 3 et 4. Comme il ressort des exemples et des exemples comparatifs, si la capacité théorique de la plaque positive est plus de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte, les caractéristiques de décharge après stockage des batteries sont fortement améliorées En outre, si la capacité théorique de la plaque positive est 'i 919- plus de 3 fois supérieure à la capacité de la batterie et si le taux de remplissage est inférieur à 65 % en poids lorsqu'on utilise la grille comme collecteur, les caractéristiques de stockage après décharge des batteries sont remarquablement améliorées C'est-à-dire que la matière active au voisinage de la grille reste sous la forme de Pb O 2, en produisant concentriquement le Pb SO 4 du produit de décharge, qui est produit pendant la décharge, en une position éloignée de la grille, c'est-à- dire à la surface de la plaque Lorsqu'on observe les surfaces de section transversale des plaques positives du voisinage de grilles, dans lesquelles le stockage à l'état déchargé a été effectué en ce qui concerne les exemples et les exemples comparatifs, en utilisant un microscope optique et un microscope électronique du type à balayage, on constate que l'état du Pb O 2 restant est remarquablement bon dans les batteries conformes aux exemples de l'invention par rapport à celui des exemples comparatifs. Comme il a été décrit ci-dessus, si le pro- duit de la décharge (Pb SO 4) est produit concentrique- ment à la surface de la plaque, l'électrolyte diffuse difficilement au voisinage de la grille lorsque le stockage à l'état déchargé est effectué, et SQ 4 est consomé par le Pb O 2 servantle matière active resté sur la plaque, même si l'électrolyte a diffusé au voisinage de la grille On peut donc éviter que la couche corrodée (couche de Pb O 2) à la surface de la grille ne soit transformée en une couche de Pb SQ 4 inactive. Expérience 1 L'expérience ci-après a été effectuée en utilisant deux batteries A et B fabriquées de la même façon que la batterie de l'exemple comparatif 1, c'est-à-dire qu'après formation, les batteries '9193 sont initialement chargées et déchargées sous le courant désiré Lorsque la décharge est terminée, une résistance ( 20-l-) qui correspond à un courant de 0,1 C, est reliée à la batterie A, qu'on laisse reposer conformément au procédé de stockage de l'invention Au contraire, on lais- se reposer la batterie B en circuit ouvert, et on compare les performances des deux batteries. La mesure est effectuée comme suit: les batteries plomb-acide sont chargées sous une tension constante ( 2,5 V) pendant 16 heures et déchargées sous un courant de 0,2 C jusqu'à une tension d'arrêt de la décharge ( 1,7 V) A ce moment, la capacité de décharge obtenue est considérée comme égale à 100 Lorsque la décharge est terminée, on laisse reposer la batterie (A) de l'invention et la batterie comparative (B> à la température ambiante pendant 3 mois, 6 mois et 12 mois respectivement Puis on les charge sous une tension constante ( 2,5 V) pendant 16 heures et on les décharge sous un courant de 0,2 C de façon à obtenir la tension d'arrêt de la décharge de 1,7 V, mesurant ainsi la capacité de décharge de chaque batterie. La Fig 4 compare les caractéristiques de stockage à l'état déchargé de la batterie (A) adoptée dans le procédé de l'invention à celles de la batterie comparative (B) Dans la batterie comparative (B), la capacité de décharge après stockage descend au-dessous de 20 % par rapport à la capacité initiale de décharge après un repos pendant 12 mois Au contraire, pour la batterie (A) de l'invention, une capacité de décharge est maintenue à plus de 90 % de la capacité intiale, il est donc clair que les caractéristiques de stockage à l'état déchargé sont améliorées. Les Fig 5 à 7 montrent les caractéristiques de charge dans le-cas o une charge sous tension constante est réalisée à la fois sur la batterie (A) de l'invention et sur la batterie comparative (B) après repos La fig 5 91 19 correspond à une durée de stockage de 3 mois, la fig 6 à une durée destockage de 6 mois et la fig 7 à une durée de stockage de 12 mois, respectivement Pour la batterie (A) de l'invention, même si la durée de stockage est longue, la tension de la batterie n'augmente pas, ce qui témoigne de la facilité avec laquelle elle accepte le courant de charge Au contraire, pour la batterie com- parative (B), la tension de la batterie augmente avec la durée de stockage Lorsqu'on a laissé reposer la batterie (B) pen- dant 12 mois, la tension de la batterie pendant la charge augmente jusqu'à la tension de mise en service ( 2,5 V), l'acceptation du courant diminuant pendant la charge En conséquence, l'effet du procédé de l'invention est évident. En outre, on a effectué la même expérience que ci-dessus sur la batterie de l'exemple 6, dans laquelle la capacité théorique de la plaque positive était plus de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électrolyte Cependant, de meilleures caractéristi- ques de stockage sont obtenues avec le procédé de stockage de l'invention qu'avec le procédé dans lequel on laisse reposer la batterie en circuit ouvert. D'une part, la couche de Pb O 2 corrodée, qui est produite sur la surface du collecteur positif par des cycles de charge et de décharge répétés devient des ions Pb++ sous l'effet du stockage prolongé lorsqu'on laisse reposer la batterie en circuit ouvert, et les ions Pb ++ obtenus réagissent avec les ions SO 4 restant dans l'électrolyte et se lient à eux, en produisant la couche de Pb SO 4 inactive En conséquence, l'augmenta- tion de la tension a lieu pendant la charge après le stockage, provoquant ainsi une détérioration de la charge D'autres part, dans le procédé de l'invention, si on laisse reposer la batterie avec une charge reliée aux plaques négatives et positives, la décharge résultant de cette liaison devient le très faible courant de décharge pendant la dernière période de décharge, car le courant de décharge qui s'écoule à travers la charge correspond à la tension de la batterie Par conséquent, la décharge est uniformément terminée à partir du centre de la partie superficielle de la plaque à condition que la décharge de la matière active ait fortement progressé, et les ions SO 4 restés dans l'électrolyte sont presque consommés En conséquence, comme la formation de Pb SO 4 résultant de la réaction d'ions Pb++ dans la couche corrodée de Pb O 2 du collecteur avec des ions SO est supprimée, on ne risque pas que l'effet énergisant du courant de charge soit diminué par-la couche de Pb SO 4 qui est produite dans la couche corrodée de Pb O 2 causée par le stockage à l'état déchargé pendant une durée prolon- gée On obtient donc un bon effet de charge, en particu- lier la charge sous tension constante est obtenue même après un stockage prolongé, et il est possible d'éviter d'abaisser les caractéristiques de la batterie. En outre, comme moyen pour relier la charge aux plaques négatives et positives de la batterie plomb- acide dont la décharge est terminée, afin de maintenir la batterie reliée à la charge, un dispositif de réglage de commutation pour relier la charges aux plaques négati- ve et positive après décharge peut être prévu au préalable dans la batterie plomb-acide. La connection de la charge aux plaques néga- tive et positive peut être reliée en détectant le degré de décharge, que la tension en circuit fermé de la batterie soit plus basse que la tension d'arrêt de la décharge ( 1,7 V) ou plus élevée Par exemple, le disposi- tif de réglage de commutation peut être constitué comme suit: il peut comprendre un système de détection de la tension en circuit fermé de la batterie plomb-acide ayant des bornes négative et positive, un comparateur pour comparer la tension détectée à la tension d'arrêt de la décharge,un circuit de maintien de commutation qui fonctionne ^ 19 i 9 suivant la sortie du comparateur lorsque la tension détec- tée est égale à la tension d'arrêt de décharge et un interrupteur pour raccorder une charge aux bornes négati- ve et positive par le débit du circuit. Conformément au procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus, comme on laisse reposer la batterie plomb-acide dont la décharge est terminée alors que la charge est reliée aux bornes négative et positive, on peut éviter que la couche de Pb O 2 corrodée de la surface du collecteur soit transformée en couche de Pb SO 4 inactive et que les caractéristiques de la batterie soient dété- riorées même si on laisse reposer la batterie pendant une durée prolongée après décharge Par conséquent, la valeur industrielle est fortement augmentée. REVENDICATIONS 1 Batterie plomb-acide comprenant: une plaque positive; une plaque négative ayant une capacité plus élevée que la plaque positive; un séparateur inter- posé entre ces plaques; et un électrolyte, les plaques et le séparateur étant imprégnés de l'électrolyte, la quantité de l'électrolyte étant limitée de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas d'électrolyte libre, la capacité théorique de la plaque positive étant plus de 2,5 fois supérieure à la capacité théorique de l'électro- lyte. 2 Batterie plomb-acide suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la capacité théorique de la plaque positive est plus de 3 fois supérieure à la capacité de la batterie. 3 Batterie plomb-acide suivant la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la plaque positive comprend une grille positive et une matière active positive, et en ce que les parties vides de la grille positive sont remplies de moins de 65 % en poids de la matière active positive par rapport à la quantité totale de la matière positive active à utiliser. 4 Procédé de stockage d'une batterie plomb- acide comprenant une plaque positive, une plaque négative ayant une capacité supérieure à celle de la plaque positi- ve, un séparateur interposé entre ces plaques et un électrolyte, les plaques et le séparateur étant impré- gnés de l'électrolyte, la quantité de l'électrolyte étant limitée de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement pas d'électrolyte libre, caractérisé en ce qu'on laisse au repos la batterie plomb-acide lorsque la décharge est terminée, en reliant une charge aux plaques positive- et négative. Procédé de stockage d'une batterie plomb- acide suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la capacité théorique de la plaque positive de la A 9191 batterie plomb-acide à stocker est plus de 2,5 fois supé- rieure à la capacité théorique de l'électrolyte. 6 Procédé de stockage d'une batterie plomb- acide suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la capacité théorique de la plaque positive de la batte- rie plomb-acide à stocker est plus de 3 fois supérieure à la capacité de la batterie. 7 Procédé de stockage d'une batterie plomb- acide suivant la revendication 4, caractérisé en cep que la plaque positive de la batterie plomb-acide à stocker comprend une grille positive et une matière active positive, et en ce que les parties creuses de la grille positive sont remplies avec moins de 65 % en poids de la matière active positive par-rapport à la quantité totale de la matière active positive à utiliser.