Brevet FR2519183A1 — publié le 19830701

L'invention concerne un procécé de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt utile com- me matériau magnétique pour matériels d'enregistrementsmagné- tiques. La poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt possède en général, une force coercitive élevée et les bandes magnétiques que l'on fabrique à partir de celle-ci sont celles qui conviennent le mieux aux grandes densités d'enregistrements et aussi qui présentent une excellente sensibilité dans le do- maine des hautes fréquences Ce sont les raisons pour lesquel- les la poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt est très répandue dans le domaine des matériels d'enregistrements magnétiques tels que les signaux acoustiques, les images visi- bles et autres types d'information Actuellement, toutefois, il existe une demande importante pour des densités a'enregis- trements toujours plus grandes pour les matériels d'enregistre- ments magnétiques, et donc de nouvelles améliorations dans la réalisation de la poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt sont recherchées. Les oxydes de fer magnétiques utilisés comme particules de coeur ou noyau que l'on revêt d'un composé contenant du co- balt sont généralement prépares par un procédé de synthèse par voie humide, et dans un tel procédé de préparation, il est clas- sique d'ajouter un composé du phosphore au moment de la forma- tion de l'oxyde de fer hydraté aciculaire ou avant le traite- ment à la chaleur (déshydratation ou réduction) pour éviter la déformation de la forme de la particule ou le frittage et la granulation des particules lors du traitement à la chaleur, fournissant ainsi un produit à haute acicularité. Au cours des études d'amélioration des performances des dits oxydes de fer magnétiques contenant du cobalt, les inven- teurs ont trouvé que ( 1) l'amélioration des caractéristiques magnétiques par revêtement avec un composé contenant du cobalt dépend grandement ces propriétés du matériau de coeur (parti- cules) à revêtir par ledit composé et ( 2) spécialement dans le cas ou l'on utilise un oxyde de fer magnétique contenant du phos- phore comme matériau ce coeur, il est tres difricile d'obte- nir les caractéristiques magnétiques désirées telles qu'une grande coercitivitè à un degré satisfaisant par leoit revëte- ment ou si elles sont obtenues, elles varient énormément alun produit à l'autre, et de plus le matériel u'enregistrement ma- gnétique fabriqué à partir atun tel matériau tend à faire preu- ve d'une mauvaise stabilité thermique Des études supplémentai- res sur ces points en particulier ont conduit la Demanderesse à trouver que tous ces problèmes peuvent être résolus en utili- sant comme matériau ue coeur un oxyde de fer magnétique conte- nant du phosphore traité dans un m-lieu alcalin aqueux sous pression et en revêtant le matériau de coeur ainsi traité avec un composé contenant du cobalt, et cette invention a été réali- sée sur la base de ce qui a été ainsi trouvé. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt ayant d'excellentes caractéristiques magnétiques tel- les qu'une grande coercitivité. Un autre but de ltinvention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt, procédé caractérisé en ce que la poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phosphore est d'abord traitée dans un milieu alcalin aqueux sous pression à une température de à 200 OC puis revêtue par un composé du cobalt ou un compo- sé du cobalt et autre(s) composé(s) métallique(s). Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la Fig 1 est une microphotographie électronique des cristaux de l'échantillon I obtenu dans l'exemple 7, et la Fig 2 est une microphotographie électronique des cristaux de l'échantillon L obtenu dans l'exemple comparatif 3. A titre de poudre d'oxyde de fer magnétique servant comme matériau de coeur dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser par exemple tFe 203, Fe 304 et les oxydes de fer Berthollide (Fe O avec 1,33 t x > 1, 50) Dans la préparation de ces oxydes de fer magnétiques, on introduit habituellement du phosphore dans une liqueur-mére au cours de la formation 19 183 d'un hydroxy-oxyde de fer aciculaire ( 1, /, ' -Fe OOH) qui est un précurseur desdits oxydes ce fer magnétiques, ou bien le phosphore est incorporé dans l'hydroxy-oxyde de fer aciculai- re ou sa version thermiquement déshydratée o -Fe 203, de telle sorte que lesdits oxydes de fer magnétiques contiennent du phosphore dans une quantité habituellement de 0,1 à 110 %a en poids par rapport au poids d'oxyde de fer. Dans le procédé selon l'invention, on traite une tel- le poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phosphore avec un milieu alcalin aqueux Il est ordinairement avantageux de réaliser ce traitement dans un récipient scellé tel qu'un autoclave sous pression de vapeur d'eau saturée à une tempé- rature de liquide, et si nécessaire, on peut remplir le reci- pient avec un gaz inerte ou de l'air pour maintenir le réci- pient à une pression prédéterminée Le milieu alcalin aqueux utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi par- mi les milieux aqueux obtenus par dissolution d'un hydroxyde, un carbonate, un composé d'ammonium, etc, d'un métal alca- lin ou alcalino-terreux, plus particulièrement ce peut être un composé alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc, dans un solvant tel que l'eau, un alcool aqueux, l'acétone aqueux ou similaire Dans ce trai- tement avec un milieu alcalin aqueux, la concentration en ma- tiére alcaline du milieu aqueux contenant la poudre d'oxyde de fer magnétique est habituellement comprise entre 0,005 et 3 moles/l, de préférence entre 0,01 et 2 moles/i Une concen- tration en matière alcaline du milieu aqueux supérieure au do- maine ci-dessus pourrait entraîner la dissolution de la poudre d'oxyde ue fer tandis qu'une concentration en matière alcaline inférieure à celui-ci ne permet pas d'obtenir l'effet recher- ché du milieu dans la présente invention La température de traitement est comprise dans le domaine allant de 10 à 200 u C, de préférence de 50 à 80 u C et mieux encore de 80 à 150 e C. Une température inférieure à celle du domaine précité se mon- tre incapable d'effectuer une activation suffisante des surfa- ces des particules constituant la poudre, tandis qu'une tem- pérature supérieure audit domaine peut entraîner une dissolu- tion partielle de ladite poudre ou poser aes problèmes rela- tivement au matériau formant la structure de l'appareillage. Le système de traitement doit être maintenu sous une pression, habituellement de 1 à 19,6 x 105 Pa, préférablement 1,08 à ,8 x 10 Pa et mieux de 1,35 à 5,9 x 105 Pa Toute pression supérieure au domaine nonpréférentiel ci-dessus mentionné soulève des problemes dans l'utilisation de l'appareillage. La durée du traitement est habituellement de 0,5 à 10 heures. Il est possible d'accroître l'efficacité du traitement ou d'améliorer les caractéristiques magnétiques, particulié- rement la coercitivité, en effectuant un traitement avec un milieu acide aqueux avant et/ou apres le traitement ci-dessus mentionne avec un milieu alcalin aqueux Un tel traitement peut se faire en utilisant un milieu aqueux dilué comprenant toute substance convenable choisie parmi différentes sortes d'acides organiques ou minéraux et leurs sels Les acides mi- néraux utilisables dans ce traitement sont, par exemple, l'a- cide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique et similaires et les sels utilisables dans ce traitement sont par exemple, le chlorure ferreux, le sul- fate d'aluminium et similaire Comme acides organiques, on peut utiliser l'acide formique, l'acide acétique, ltacide oxa- lique, l'acide citrique et similaire Dans ce traitement avec un milieu acide aqueux, la concentration en acide du milieu aqueux contenant la poudre d'oxyde de fer magnétique est ha- bituellement comprise entre 0,01 et 1 mole/l, de préférence de 0,02 à 0,6 mole/l La température de traitement doit être adaptée à la concentration en acide; habituellement elle est comprise entre 10 et 100 C, de préférence entre 20 et 80 C. Conformément au procédé selon l'invention, la poudre d'oxyde de fer magnétique qui a été soumise au(x) dit(s) trai- tement(s) en milieu(x) aqueux ci-dessus mentionnés et qui ha- bituellement a été soumise ultérieurement à une filtration et un lavage à l'eau, est ensuite revêtue avec un composé du co- balt ou un composé du cobalt et autre composé métallique Les composés du cobalt utilisables à cet effet peuvent comprendre des sels d'acides mineraux ou des sels a'acides organiques du cobalt tels que le sulfate de cobalt, le chlorure de cobalt et l'acétate de cobalt Comme autres composés métalliques uti- lisés avec ce composé du cobalt, on peut citer les composés ferreux, les composés au manganèse, du zinc, au chrome et du nickel, particulièrement le sulfate ferreux, le chlorure fer- reux, le sulfate manganeux, le chlorure manganeux, le chlorure de nickel et le chlorure de zinc. Le revêtement avec le ou les composé(s) dans le procé- dé selon l'invention peut être effectué de diverses manières comme mentionné ci-dessous: ( 1) l'oxyde de fer magnétique est dispersé dans une solution aqueuse d'un sel métallique du composé de revêtement (référée ci-après comme solution de sel métallique) et on ajoute une solution alcaline ( 2) L'oxyde de fer magnétique est dispersé dans le mélange d'une solution de sel métallique et d'une solution alcaline ( 3) L'oxyde de fer magnétique est dispersé dans l'eau et on ajoute une solu- tion de sel métallique et une solution alcaline ( 4) L'oxyde de fer magnétique est dispersé dans une solution de sel métal- lique et cette dispersion est ajoutée goutte à goutte à une so- lution alcaline ( 5) L'oxyde de fer magnétique est dispersé dans une solution alcaline et on ajoute une solution de sel métallique Dans ce traitement, il est possible de revêtir a- vec le composé du cobalt et l'autre composé métallique simul- tanément ou successivement De même, dans ce traitement, la solution alcaline est ajoutée à la dispersion en quantité équi- valente ou supérieure à celle du sel métallique dans la dis- persion pour neutraliser ledit sel métallique, et le produit de réaction résultant est applique sur les surfaces des parti- cules de l'oxyde de fer magnétique Il est souhaitable d'ef- fectuer ce traitement de revêtement habituellement à une tem- pérature inférieure au point d'ébullition et dans une atmos- phère non-oxydante La durée du traitement est habituellement d'environ 0,1 à 10 heures. En ce qui concerne la quantité de composé(s) métalli- que(s) appliqué(s) dans le cas ou l'on utilise un composé du cobalt seul, il est souhaitable d'appliquer ledit composé en une quantité de 0,5 à 10 % en poids, calculée en Co sur la base de la quantité totale de Fe dans l'oxyde de fer, et dans le cas d'un revêtement avec un composé du cobalt et un composé ferreux en combinaison, le premier est de préférence appliqué en une quantité de 0,5 à 10 % en poids, calculée en Co et le 2 + second en une quantité de 1 à 20 % calculée en Fe L'utili- sation combinée d'un composé du cobalt et d'un composé ferreux conduit à une amélioration supplémentaire de l'effet du trai- tement obtenu par ledit milieu alcalin aqueux. La suspension d'oxyde de fer magnétique qui a subi ledit traitement de revêtement peut être soumise à un traite- ment thermique ultérieur, si nécessaire Ce traitement thermi- que ultérieur peut être effectué selon les méthodes variées suivantes ( 1) la suspension est soumise à un traitement hydro- thermique dans un autoclave à une température de 100 à 250 OC. ( 2) La suspension est filtrée et lavée à l'eau et les gâteaux humides obtenus sont dispersés dans l'eau pour donner à nouveau une suspension qui est ensuite soumise à un traitement hydro- thermique dans un autoclave à 100 à 250 OC ( 3) Les gâteaux humides de la méthode précédente sont chauffés en présence de vapeur d'eau à une température de 60 à 250 "C ( 4) Les gâteaux humides de la méthode ( 2) sont séchés puis chauffés à 100 à 300 OC Ces méthodes peuvent être employées indépendamment ou en association Ce traitement thermique est avantageusement en- trepris dans une atmosphère non-oxydante Quand le traitement thermique est effectué dans un milieu de vapeur d'eau comme dans la méthode ( 3), l'effet du traitement obtenu par le milieu alcalin aqueux est accru Dans cette invention, on entend par "traitement thermique en présence de vapeur d'eau" un traitement de chauffage du gâteau humide en présence de vapeur d'eau dans un récipient scellé tel qu'un autoclave ou un four tubulaire alimenté en azote gazeux et un traitement qui comprend le sé- chage du gâteau humide à basse température puis son chauffage dans un lit fluidifié par contact avec de la vapeur d'eau chaude Ce traitement peut être effectué en même temps qu'une pulvérisation au moyen d'un moulin à énergie de fluide à gran- de vitesse ou similaire Parmi ces traitements, le plus avan- tageux consiste dans le chauffage du gâteau humide sous pres- sion de vapeur d'eau saturée dans un récipient scellé rempli d'azote gazeux. La poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt obtenue par le procédé selon l'invention, comme il ressort des exemples qui vont suivre, a une grande force coercitive et des propriétés thermiques excellentes telles que la stabilité thermique, de sorte que les matériels d'enregistrements magné- tiques fabriqués à partir d'une telle poudre d'oxyde de fer magnétique présentent également une force coercitive, un carac- tere carré de la courbe d'hysterésis, une orientabilité, une induction maximale etc excellents Bien que le mécanisme qui entre en jeu dans ces améliorations du procédé selon l'inven- tion ne soit pas clair, on peut supposer que les surfaces de particules de la poudre d'oxyde de fer magnétique non revêtues par un composé contenant du cobalt sont activées par le trai- tement en milieu alcalin aqueux ce qui facilite le revêtement par le composé contenant du cobalt rendu plus uniforme et plus important et ainsi améliore les propriétés magnétiques. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse de Na OH contenant une quantité prédéterminée d'acide pyrophosphorique ( 0,2 % en poids calculé en P sur la base des cristaux d'ensemencement de d' -Fe OOH précipités) a été ajoutée à une solution aqueuse de sulfate ferreux et on a laissé oxyder à l'air pour obtenir les cris- taux d'ensemencement de e -Fe OOH, on y a ajouté, ensuite, pro- gressivement une solution aqueuse de Na OH contenant une quan- tité prédéterminée d'acide orthophosphorique ( 0,2 % en poids calculé en P sur la base du çd-Fe OOH précipitë)et on a laissé réagir sous oxydation à l'air pour faire crottre les cristaux d'ensemencement jusqu'à une taille double de leur taille ini- tiale. La dispersion obtenue a été filtrée, les cristaux ain- si obtenus ont été lavés à l'eau, et une quantité prédétermi- née d'acide orthophosphorique ( 0,35 % en poids calculé en P S sur la base de - -Fe OOH) a eté appliquée en revêtement sur -Fe OOH Le produit résultant a été déshydraté, de façon clas- sique, dans l'air à 650 OC, réduit dans de l'hydrogène conte- nant de la vapeur d'eau à 420 C et à nouveau oxydé dans l'air à 280 C, pour donner du Y-Fe 203 ayant une coercitivité (Hc) de 410 Oe, un rapport axial (L/W) de 9, une longueur d'axe principal de 0,4 à 0,5 p et une teneur en P de 0,73 % en poids {calculés en P sur la base de -Fe 203). Le Y-Fe 203 ainsi obtenu a été mis en suspension dans une solution aqueuse de Na OH à 0,5 mole/l pour former une sus- pension contenant 100 g/1 de -Fe 203 et cette suspension a été introduite dans un autoclave, traitée à 110 C pendant 2 heures sous pression de 2, 35 x 105 Pa puis filtrée et lavée à l'eau pour donner du y Fe 203 traité La quantité de P dans ce produit (calculée en P sur la base de g du ï -Fe 203 traité ainsi obtenu ont été disper- sés dans 1 litre d'eau pour donner une suspension à laquelle ont été ajoutés MO ml d'une solution aqueuse à 0,85 mole/l de sulfate de cobalt et 125 ml d'une solution aqueuse à 1 mole/l de sulfate ferreux pendant qu'on insufflait du N 2 gazeux dans la solution, on a ajouté ensuite 175 ml d'une solution aqueuse à 10 mole/l de Na OH sous agitation, et on a continué à agiter le mélange pendant S heures à la température ambiante ( 30 C). La suspension résultante a été filtrée et lavée à l'eau et les gâteaux humides obtenus ont été introduits dans un autoclave avec de l'eau conservée dans un récipient Après avoir remplacé l'atmosphère de l'autoclave par du N 2 gazeux, cet autoclave a été scellé et le matériau renfermé a été soumis à-un traite- ment thermique en présence de vapeur d'eau à 130 C pendant 6 heures Après ce traitement, le matériau a été séché dans l'air atmosphérique à 60 OC pendant 15 heures pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (A). EXEMPLE 2 On a reproduit le processus de l'exemple 1, excepté le traitement dans l'autoclave en milieu alcalin aqueux qui a été remplacé par un traitement dans une solution aqueuse à 1,0 mole/l de Na OH à 80 C pendant 3 heures, la pression étant maintenue à 4,7 x 10 Pa en chargeant du N 2 gazeux dans l'au- toclave pour donner une poudre dtoxyde de fer magnétique con- tenant du cobalt (B). EXEMPLE 3 Le procédé de l'exemple 1 a été répété, si ce n'est que le traitement dans l'autoclave par un milieu alcalin aqueux a été effectué en utilisant une solution aqueuse à 1,0 mole/1 de Na OH à 50 UC pendant 3 heures, la pression étant maintenue à 5,4 x 105 Pa par introduction de N 2 gazeux dans l'autoclave pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (C). EXEMPLE 4 Le procédé de l'exemple 1 a été repris en changeant le traitement dans un autoclave avec un milieu alcalin aqueux par un traitement dans une solution aqueuse à 1,0 O mole/1 de Na OH à 30 C, pendant 3 heures, la pression étant maintenue à 3,92 x 10 Pa par introduction de N 2 gazeux dans l'autoclave pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (D). EXEMPLE 5 Le procédé de l'exemple 1 a été reproduit, excepté le traitement dans un autoclave avec un milieu alcalin aqueux qui a été effectué avec une solution aqueuse à 1,0 mole/1 de Na CH à 120 'C pendant 1 heure sous pression de 2,94 x 10 Pa pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (E). i:XEMPLE 6 Le procédé de l'exemple 1 a été répété, sauf qu'avant le traitement en milieu alcalin aqueux dans un autoclave, on a mis en suspension du -Fe 203 aans une solution aqueuse à 0,08 O mole/1 a'acide sulfurique pour former une suspension con- tenant 100 g/l de i-Fe 203 et cette suspension a été soumise à un traitement d'immersion à 40 QC sous pression normale pen- dant 3 heures, puis filtrée et lavée à l'eau, donnant ainsi une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (F). Exemple Comparatif 1 Le procédé de l'exemple 1 a été-effectué sans le trai- tement avec un milieu alcalin aqueux dans un autoclave, pour obtenir une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du co- balt (G). Exemple Comparatif 2 Le procédé de l'exemple 1 a été effectué en rempla- çant le traitement avec un milieu alcalin aqueux dans un auto- clave par un traitement dans un récipient de réaction ordinal- re sous pression normale avec une solution aqueuse à 1 mole/1 de Na OH à 100 OC pendant 3 heures pour donner une poudre d'o- xyde de fer magnétique contenant du cobalt (H). La coercitivitê de chacun de ces échantillons de pou- dre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (A) à (H) a été mesurée de manière classique, et on a obtenu les résultats donnés au tableau 1 De plus, en utilisant chacun desdits échantillons (A) à (H) on a préparé desmélanges ayant la composition suivante et chaque mélange a été dispersé et broyé dans un broyeur à bou- lets pour donner un matériau de revêtement magnétique. Mélange ( 1) Poudre d'oxyde de fer contenant du cobalt 100 parties en poids ( 2) Lécithine de soja 1 " ( 3) Agent tensioactif 4 " ( 4) Résine de copolymere de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle 15 " ( 5) Phtalate de dioctyle 5 " ( 6.) Méthyléthylcétone 111 " ( 7) Toluène 122 " Puis, chacun des materiaux de revêtement magnétique ainsi produit a été appliqué sur un film de polyester, orien- té et séché de maniere classique pour fabriquer une bande ma- gnétique ayant une épaisseur de revêtement magnétique d'envi- ron 9 p, et la coercitivité (Hc), le caractère carré de la courbe d'hystérésis (Br/Bm), l'orientabilité (OR) et l'induc- tion maximale (Bm) de chaque bande ont été mesurés suivant des méthodes ordinaires. Les résultats figurent au Taoleau 1. i O TABLEAU 1 Echan Poudre de IFúe 203 Caractéristiques Mesures sur la bande til après traitement magnétiques d'une d'activation de poudre d'oxyde de lon surface er mg tique on- ,J_tn,nta c Dl Rendement Teneur Coercitivité Hc (Oe) Br/Bm OR Bm de la en P* Hc (Oe) (Gauss) poudre Exemple 1 A 100 0,44 693 716 0,82 2,0 1650 T 2 B,t 0,56 669 698 0,83 2,1 1580 3 C " 0,45 660 68 '/ " " 1600 " 4 D 0,67 651 675 " " 1620 " 5 E 0,38 690 702 0,83 2,1 1660 "t 6 F 98 0,44 734 757 " 2,0 1620 ,,,, Exemple comparatif 1 G 582 604 O 82 2,1 1640 2 H 100 0,55 527 544 " " 1680 Note: *la teneur de P (% en poids calculé en P sur la base a été déterminée par analyse chimique. H- r'> -n % O o c 4 -Fe 203) 19183 EXEYMPLE 7 Une solution aqueuse de Na OH contenant une quantité prédéterminée d'acide orthophosphorique ( 0,2 % en poids cal- cule en P sur la base des cristaux d'ensemencement de c*-Fe OOH précipités) a été ajoutée à une solution aqueuse de sulfate ferreux et on a laissé oxyder à l'air pour former les cristaux d'ensemencement de l -Fe OOH, puis on a ajouté progressivement une solution de Na OH et fait réagir sous oxydation à l'air pour faire croître les cristaux d'ensemencement jusqu'à une taille double de la taille initiale. La solution de réaction a été filtrée, les cristaux ont été laves à l'eau puis les cristaux de -Fe OOH ont été * revêtus avec une quantité prédéterminée d'acide orthophospho- rique ( 0,3 Se en poids calculé en P sur la base de d-Fe O Od). Le produit résultant a été soumis, de manière classique,à une déshydratation dans l'air à 650 C, à une réduction dans de l'hydrogène contenant de la vapeur d'eau à 420 UC et a une ré- oxydation dans l'air à 160 C pour donner du '-Fe 203 (coerci- tivité (Hc): 395 Oe, rapport axial (L/W): 7, longueur d'axe principal 0,40,5 Su, teneur en P calculée sur la base de -Fe 203: 0,44 % en poids). Le d-Fe 203 ainsi obtenu a été mis en suspension dans une solution aqueuse à 1,0 mole/l de Na OH pour former une sus- pension contenant 100 g/l de lavée à l'eau pour donner g du Y-Fe 203 traité ainsi obtenu ont été mis en suspension dans 1 litre d'eau pour former une pâte, et on a ajouté à cette pâte 70 ml d'une solution aqueuse à 0,85 mole/l de sulfate de cobalt pendant qu'on insufflait du N 2 gazeux dans la solution, on a ajouté ensuite 175 ml d'une solution aqueuse à 10 moles/l du Na OH sous agitation Au mélange résultant ont été ultérieurement ajoutés 125 ml d'une solution aqueuse à 1 mo- le/l de sulfate ferreux puis une agitation a été effectuée pen- dant 1 heure à température ambiante ( 30 'C) Cette suspension a été introduite dans un autoclave et soumise apres remplace- ment de l'atmosphere intérieure par du N 2 gazeux, à un traite- ment;hydrothermique à 120 UC Apres ce traitement, la suspen- sion a été filtrée, lavée à l'eau et séchée dans l'air ambiant à 60 "C pendant 15 heures pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (I). EXEMPLE 8 Le procédé de l'exemple 7 a été répété, si ce n'est qu'après le traitement avec le milieu alcalin aqueux dans un autoclave, le 1-Fe 203 traité obtenu par filtration de la sus- pension et lavage à l'eau a été mis en suspension dans une so- lution aqueuse à 0,2 mole/i d'acide fluorhydrique pour former une suspension contenant 100 g/l de Y -Fe 203 et la suspension a été soumise à un traitement d'immersion à 30 OC sous pres- sion normale pendant 1 heure pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (J). EXEMPLE 9 Le procédé de l'exemple 7 a été reproduit, excepté le traitement par un milieu alcalin aqueux dans un autoclave qui a été effectué à une température de 120 'C au lieu de 150 'C, pendant une période de 3 heures (sous pression de 2,94 x 10 Pa) pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (K). Exemple Comparatif 3 Le procédé de l'exemple 7 a été reproduit sans le trai- tement avec un milieu alcalin aqueux dans un autoclave pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du co- balt (L). Exemple Comparatif 4 Le procédé de l'exemple 7 a été répété, excepté le traitement avec un milieu alcalin aqueux dans un autoclave qui a été remplacé par un traitement dans un récipient de réaction ordinaire sous pression normale à 100 UC pendant 3 heures pour donner une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du co- balt (M). Chacun des échantillons de poudre d'oxyde de fer magné- tique contenant du cobalt (I) a (M) obtenus ci-dessus a été soumis aux mesures de coercitivité d'une manière classique et de stabilité thermique de la manière suivante, les résultats figurant dans le Tableau 2. Stabilité thermique Elle représente la dépendance vis-à-vis de la tempé- rature de la coercitivité et est calculée à partir de la for- mule suivante: Stabilité thermique = Coercitivité à 125 C x 100 (Tp, %) Coercitivité à température ambiante Des bandes magnétiques ont été fabriquées à partir des échantillons (I) à (M) de la même manière que précédemment et la coercitivité (He), le caractère carré de la courbe d'hysté- résis (Br/Bm), l'orientabilité (OR) l'induction maximale (Bm) de ces bandes ont été mesurées par une méthode classique Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Uchan Poudre de Fe 203 Caractéristiques til aprés traitement magnétiques d'une lon d'activation de poudre d'oxyde de Mesures sur la bande surface fer magnétique con- __ tenant du cobalt Rendement Teneur Coerciti Stabilité Hc (Oe) Br/Bm OR Bm de la en P* vité thermique (Gauss) poudre () Hc (Oe) Tp (%) .,,, m Exemple 7 I 100 0,19 677 73 675 0,82 1,9 1680 i 8 J " 0,16 704 " 708,, *, fi 9 K N 0,21 633 74 657 ' 2,0 1670 Exemple comparatif 3 L 597 75 638 " 1570 4 M 100 0,37 527 " 525 0,81 " 1650 Note:*La teneur de P (% en poids calculé en P sur la base '-Fe 203) a été déterminée par analyse chimique. a-i c' 251918. Les microphotographies électroniques (grossissement 000 fois) des échantillons (I) et (L) sont présentées aux Fig 1 et 2 du dessin annexé On voit dans ces microphotogra- phies que, dans le produit selon l'invention (échantillon I), les composés ferreux et du cobalt sont appliqués en revêtement de maniere plus uniforme et plus lisse que dans l'exemple com- paratif (échantillon L). EXEMPLE 10 Le procédé de l'exemple 7 a été répété en utilisant -/-Fe 203 préparé de la même manière que dans l'exemple 7 (coercitivité (HC): 389 Oe, rapport axial (L/W): 7, longueur d'axe principal: 0,3 0,4 l, teneur en P calculée sur la ba- se de,/-Fe 203: 0,52 % en poids) excepté l'addition d'une quantité accrue d'acide orthophosphorique, et on a obtenu une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (N). Exemple Comparatif 5 Le procédé de l'exemple 10 a été reproduit en suppri- mant le traitement avec un milieu alcalin aqueux dans un auto- clave et l'on a obtenu une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (O). Exemple Comparatif 6 Le procédé de l'exemple 10 a été repris en remplaçant le traitement avec un milieu alcalin aqueux dans un autoclave par un traitement dans un récipient de réaction ordinaire sous pression normale et à 100 UC pendant 3 heures pour obtenir une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (P). On a déterminé la coercitivité de façon classique et la stabilité thermique par la méthode ci-dessus décrite pour chacun des échantillons (N) à (P) de poudre d'oxyde de fer ma- gnétique contenant du cobalt, les résultats obtenus figurant dans le Tableau 3. On a également fabriqué des bandes magnétiques à partir desditséchantillons selon la même méthode que décrite ci-des- sus et la coercitivité (Hc), le caractère carré de la courbe d'hystérésis (Br/Bm), l'orientabilité (OR) et l'induction maxi- male (Bm) de ces bandes ont été mesurées par une méthode clas- sique Les résultats figurent uans le Tableau 3. TABLEAU 3 Note: *La teneur de P ( 5 en poids calculé en P sur la base a été déterminée par analyse chimique. -Fe 203) Echan Poudre de Fe 203 Caractéristiques til aprèq traitement magnétiques d'une ion d'activation de poudre d'oxyde de Mesures sur la bande surface fer magnétique con- tenant du cobalt Rendement Teneur Coerciti" Stabilité Hc (Oe) Br/Bm OR Bm de la en P* vité thermique (Gauss) poudre (%) Hc (Oe) Tp ( 50) Exemple 10 N 100 0,18 738 72 '/32 0,80 1,8 1840 Exemple comparatif O 677 72 057/ 0,82 " 1610 6 P 100 0,32 635 /3 614 0,81 1,9 1640 OC ro rlà _n n 4 o Co ( Exemple Comparatif 7 On a ajouté une solution aqueuse de Na OH à une solu- tion aqueuse de sulfate ferreux et on a soumis à une oxydation à l'air pour former des cristaux d'ensemencement de 'S-Fe OOH, puis une solution aqueuse de Na OH a été versée progressivement et on a laissé réagir sous oxydation à l'air pour faire crot- tre les cristaux jusqu'à une taille quadruple de la taille ini- tiale. La solution de réaction a été filtrée et les solides résultants ont été lavés à l'eau pour donner du od-Fe OOH, qui a été ensuite déshydraté dans l'air à 450 UC, réduit dans de l'hydrogène contenant de la vapeur d'eau à 450 OC et à nouveau oxydé dans l'air à 300 OC, de manière classique, pour donner du -Fe 203 (coercitivité(Hc) = 350 Oe, rapport axial (L/W) 10, longueur d'axe principal 0,4 0,5 ô). On a obtenu une suspension contenant 100 g/l de X- Fe 203 par mise en suspension du e -Fe 203 ainsi obtenu dans une solution aqueuse à i mole/i de Na OH et cette suspension a été traitée dans un autoclave sous pression de 2,35 x 10 Pa à 120 OC pendant 3 heures, puis filtrée et lavée à l'eau pour donner du -Fe 203 traité avec un rendement de 100 %. g du Y -Fe 203 traité ainsi obtenu ont été mis en suspension dans 1 litre d'eau pour donner une suspension, et on a ajouté 70 ml d'une solution aqueuse à 0,85 mole/l de sul- fate de cobalt tout en soufflant du N 2 gazeux dans la suspen- sion, puis on a ajouté 175 ml d'une solution aqueuse à 10 mo- les/l de Na OH sous agitation, l'agitation étant poursuivie pen- dant 5 heures à la température ambiante ( 30 UC) Cette suspen- sion a ensuite été filtrée et lavée à l'eau et les gâteaux hu- mides résultants ont été introduits dans un autoclave avec de l'eau conservée dans un récipient Après avoir remplacé l'at- mosphère interne de l'autoclave par du N 2 gazeux et scellé l'autoclave, le matériau contenu dans l'autoclave a été soumis à un traitement thermique en présence de vapeur d'eau pendant 6 heures à 130 UC, puis séché dans l'air atmosphérique pendant heures à 60 OC, pour donner une poudre d'oxyde de fer magné- tique contenant du cobalt (Q). Le procédé de l'exemple comparatif 7 décrit ci-dessus a été repris en supprimant le traitement avec un milieu alca- lin aqueux dans un autoclave et l'on a obtenu une poudre d'o- xyde de fer magnétique contenant du cobalt (R). Les échantillons (Q) et (R) présentent une coercitivi- té mesurée classiquement, de 573 Oe et 578 Oe, respectivement. Ces résultats montrent qu'on ne peut pas obtenir l'effet re- cherché par l'invention si l'on traite avec un milieu alcalin aqueux une poudre d'oxyde de fer magnétique ne contenant pas de phosphore. Exemple Comparatif 8 g de -Fe 203 traité obtenu comme décrit à l'exem- ple comparatif 7 en utilisant une solution aqueuse à i mole/i de Na CH ont été mis en suspension dans 1 litre d'eau, pendant qu'on insufflait dans la solution du N 2 gazeux, on a ajouté à la suspension 70 ml d'une solution aqueuse à 0,85 mole/i de sulfate de cobalt puis 175 ml d'une solution aqueuse à 10 mo- les/l de Na OH sous agitation, en poursuivant par une addition de 125 ml d'une solution aqueuse à 1 mole/l de sulfate ferreux sous agitation à température ambiante ( 30 OC) pendant 1 heure. Cette suspension a été introduite dans un autoclave et après avoir remplacé par du-N 2 gazeux l'atmosphère interne de l'au- toclave, a été soumise à un traitement hydrothermique à 120 OC pendant 3 heures Après ce traitement, la suspension a été filtrée lavée à l'eau puis séchée dans l'air atmosphérique pendant 15 heures à 60 O C, et on a obtenu une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt (S). On a obtenu une poudre d'oxyde de fer magnétique con- tenant du cobalt (T) en répétant le procédé ci-dessus décrit sans le traitement avec un milieu alcalin aqueux dans un auto- clave. La mesure de la coercitivité, de manière classique, des échantillons (S) et (T) a donné les valeurs de 630 Oe et 633 Oe respectivement Les résultats indiquent que l'effet re- Z 51918 ? cherché par l'invention ne peut pas être obtenu en traitant avec un milieu alcalin aqueux une poudre d'oxyde de fer ma- gnétique ne contenant pas ce phosphore. R i V E N D I C A T I O N S 1 Procéde de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt, caractérisé en ce qu'on trai- te une poudre d'oxyae de fer magnétique contenant du phospho- re dans un milieu alcalin aqueux, sous pression Aà une tempé- rature ce 10 à 200 'OC puis on revêt les particules de poudre ainsi traitées avec un composé de cobalt ou un composé de co- balt et un(ou des) autre(s) composés métallique(s). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement dans un milieu alc lin aqueux est effec- tué à une température de 50 à 180 C, 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement dans un milieu alcalin aqueux est effec- tué à une température de 80 à 150 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement dans un milieu alcalin aqueux esteffectué à une température de 105 à 200 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement dans un milieu alcalin aqueux est effec- tué à une température de 110 à 150 OC. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement dans un milieu alcalin aqueux est effec- tué sous une pression de 1 à 19,6 x 10 Pa. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement dans un milieu alcalin aqueux est effec- tué sous une pression de 1,08 à 10,8 x 10 Pa. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement avec un milieu alcalin aqueux est effec- tué à une pression de 1,35 à 5,9 x 10 Pa. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en matière alcaline du milieu aqueux alcalin contenant la poudre d'oxyde de fer magnétique est de 0,005 à 3 moles/l. Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en matière alcaline du milieu aqueux alcalin contenant la poudre d'oxyde de fer magnétique est de 0,01 à 2 moles/l. 1 i Procéue de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt, caractérisé en ce qu'on traite une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phos- phore dans un milieu acide aqueux avant et/ou après le traite- ment de ladite poudre dans un milieu alcalin aqueux sous pres- sion à une température de 10 à 200 OC, puis on revêt les sur- faces des particules de la poudre ainsi traitées avec un com- posé du cobalt ou un composé du cobalt et un (ou des) autre(s) composé(s) métallique(s). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phos- phore est tout d'abord traitée dans un milieu acide aqueux puis traitée dans un milieu alcalin aqueux. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phos- phore est tout d'abord traité dans un milieu alcalin aqueux puis traité dans un milieu acide aqueux. 14 Procédé selon la revendication 1 ou 11, caracté- risé en ce que les surfaces des particules d'oxyde de fer ma- gnétique sont revêtues avec un composé du cobalt et un composé ferreux. Procédé de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt, caractérisé en ce qu'on traite une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phos- phore dans un milieu alcalin aqueux sous pression et à une température de 10 à 200 UC, puis on revêt les surfaces des par- ticules de la poudre ainsi traitées avec un composé du cobalt ou un composé du cobalt et un (ou des) autre(s) composé(s) mé- tallique(s), et on chauffe en présence de vapeur d'eau la pou- dre revêtue. 16 Procédé de préparation d'une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du cobalt, caractérisé en ce qu'on traite une poudre d'oxyde de fer magnétique contenant du phos- phore dans un milieu acide aqueux avant et/ou après le traite- ment de ladite poudre dans un milieu alcalin aqueux sous pres- sion a une température de 10 à 200 "C, puis on revêt les sur- faces des particules de la poudre ainsi traitées avec un com- pose du cobalt ou un composé du cobalt et un (ou des) autre(s) composé(s) mètallique(s), et on chauffe en présence de vapeur d'eau la poudre revêtue. 17 Un produit tel qu'obtenu par un procédée selon l'une quelconque des revendications 1 a 16.