Brevet FR2516068A1 — publié le 19830513

" Procédé pour séparer des ions actionoldes de solutions aqueuses, basiques, contenant des carbonates ". L'invention concerne un procédé pour sépa- rer des ions actionoldes à partir de solutions aqueuses, basiques contenant des carbonates, ou contenant des car- bonates et des produits de dégradation, par utilisation d'échangeurs d'ions basiques. Dans le retraitement par la voie chimique humide des substances combustibles et/ou fertiles des réacteurs nucléaires, o l'on utilise à peu près exclusi- vement le procédé Purex, pour la récupération des acti- noides uranium et plutonium, qui servent de substances fissiles, on extrait, ou fait d'abord passer dans la pha- se organique ces substances au moyen d'une solution orga- nique de phosphate de tributyle (TBP), servant d'agent d'extraction, dans le kérosène, à partir de la solution aqueuse de matière combustible et/ou fertile, à forte teneur en acide nitrique, qui contient aussi, entre autres, les produits de fission à rayonnement puissant. Pendant cette extraction, de petites quantités de TBP sont décomposées par radiolyse en phosphates de monobu- tyle et de dibutyle (MBP et DBP) Ces produits de décom- position forment avec les actino Tdes, en particulier le DBP avec le plutonium, des complexes stables qui ne peuvent pas être extraits de la phase organique avec l'acide nitrique Pour que l'on n'obtienne aucune accu- mulation des produits de décomposition et par suite aucune augmentation des pertes d'actinoldes au cours du recyclage, nécessaire pour des motifs économiques, et de la réutilisation de la solution d'agent d'extrac- tion, on soumet, après chaque cycle d'extraction, la solution de TBP à un lavage avec un carbonate Ce lavage au carbonate élimine de cette solution de TBP les pro- duits de décomposition formés par la radiolyse, mais aussi inévitablement, de petites proportions d'acti- noldes, en particulier d'uranium, neptunium et pluto- nium à rayonnement o L'isolement et la récupération de ces quantités d'actinoldes à partir de l'eau de lava- ge au carbonate qui doit être considérée comme un déchet liquide, prend de plus en plus d'importance Une sépara- tion la plus complète possible de ces éléments qui se présentent, dans la solution aqueuse rejetée, sous la forme de composés carbonatés solubles, entraînerait une réduction importante des problèmes de stockage définitif du courant de déchets moyennement radioactifs (MAW), dans lequel est introduit, entre autres, l'eau de lavage au carbonate contaminée. Ie traitement pratiqué Jusqu'ici et 1 '6 li- mination des solutions aqueuses, rejetées, contenant du carbonate, prévoit la réunion avec d'autres solutions aqueuses rejetées, que l'on réduit ensuite pour les con- centrer, après quoi les concentrés sont solidifies avec du ciment ou dans du bitume. Il y a plus de 25 ans, on a fait conna - tre un procédé pour l'exploitation de minerais d'uranium pauvres, dans lequel on fait bouillir le minerai fine- ment broyé avec une solution de carbonate, et envoie la solution de carbonate d'uranyle diluée, pour la concen- trer, sur un échangeur d'anions fortement basique (J Shankar et al, Proceedings of the International Conférence on the Peaceful Uses of Atomic Energy, 1955, Genève, volume 8, pages 64 à 69) On fait adsorber ici l'anion uranyl-tricarbonate complexe, quadrivalent, r 4 E 5 U 02 (C 03)3 4, present dans la solution alcaline con- tenant du carbonate, sur une résine fortement basique du groupe des copolymères phényléthylène-divinyl-ben- zène possédant des groupes actifs -0 O colonne échangeuse d'anions, Shankar et al utili- saient seulement des agents d'élution neutres ou alca- lins, car il avait été constaté qu'un agent d'élution contenant un acide, libère du 002 de l'anion complexe, ce qui peut entrainer en raison de la pression qui s'établit alors, une rupture ou une destruction de la colonne Des solutions de Na Ci ou de Na NO 3 à une ou deux molécules donnaient, pour l'élution de l'uranium, les meilleurs résultats Comme toutefois, la présence d'ions chlore est indésirable, pour des raisons de corrosion, dans la poursuite du traitement des éluats concentrés contenant de l'uranium, Shankar et al pro- posaient seulement l'utilisation de solutions de Na NO 3. Au cours de recherches faites sur l'adsorption, on a constaté que la capacité de l'échangeur d'anions diminue avec l'augmentation de la concentration en carbonate de sodium dissous. Des expériences correspondantes sont dé- crites par M Urgell et al (Proceedings of the Second UN-Conférence on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genève, volume 3, pages 444 à 464, 1958), qui ont exé- cuté leurs études sur l'adsorption de l'uranium sur des échangeurs d'anions fortement basiques et sur la désorp- tion subséquente avec un échangeur d'anions du même genre, portant la dénomination commerciale DOWEX 1. Quand on a transposé le procédé connu d'accumulation et de récupération de l'uranium à partir de minerais pauvres à l'acide d'échangeurs ions à la séparation d'actinoides à partir de solutions aqueuses, basiques contenant du carbonate, ou du carbonate et des produits de dégradation, par exemple au retraitement par la voie humide chimique des combustibles nucléaires ou matières fertiles irradiées, on a transmis en même temps les inconvénients du procédé connu Ces inconvé- nients sont par exemple la faiblesse relative de la capacité de l'échangeur d'ions, et la mauvaise qualité relative de la caractéristique d'élution Si la concen- tration en ions carbonate dans la solution aqueuse est stoechiomètrique ou mémr:infrastoe hiomètrique par rap- port au complexe uranyltricarbonaté, le complexe tricar- bonaté se dissocie alors pour une faible partie en com- plexe dicarbonaté avec l'anion Luo 2 (C O 03)2 (H 20)21 2 et en C 0032- Si en revanche, on opère avec un excès de carbonate dans la solution aqueuse, l'ion 0032 entre en concurrence avec l'ion tricarbonate pour l'adsorp- tion sur l'échangeur d'anions basique C'est-à-dire que la capacité de l'échangeur d'anions pour l'anion complexe est réduite par l'excès d'ions carbonate. L'invention a en conséquence pour objet de réaliser un procédé pour séparer des ions actinoldes de solutions aqueuses qui contiennent des ions carbonate dont l'efficacité surpasse celle des procédés connus aussi bien pour l'adsorption du complexe Uranylcarbonate que pour la désorption, qui réagisse d'une façon moins sensible aux changements de concentration en ions 0032, et qui soit cependant simple, et facile à exécuter. A cet effet, l'invention propose un procédé oh l'on provoque la sorption des ions actinol- des sur un échangeur d'anions faiblement basique, cons- titué d'une matrice polylalkène pourvue de groupes amino, pour la majeure partie, tertiaires, et, pour une faible partie, quaternaires, et après avoir séparé l'échangeur d'ions chargé de la solution, élue les ions de ce der- nier avec de l'acide nitrique. Dans le nombre important des échangeurs d'anions basiques, c'est précisément le type mentionné qui a fait ses preuves aussi bien pour l'adsorption des ions actinoïdes que pour leur élution de l'échangeur. L'acide nitrique que l'on peut utiliser pour l'élution des ions actinoldes présente une molarité de l'ordre de 0,2 M à 8 M De préférence, on utilise un ENO 3 2 M à 4 M Il y a avantage à ce que l'alimentation en HN 03 de l'échangeur d'ions chargé pour l'élution des ions actinoïdes et qui produit le gaz 002 soit conforme en direction avec l'échappement de ce 02 gazeux On évite par ce moyen l'éclatement redouté de la colonne échan- geuse d'ions au cours de l'élution avec un acide. TL'invention sera expliquée plus en dé- tail, ainsi que l'efficacité du procédé de l'invention en se référant à des essais décrits à titre d'exemples, de sorption et de désorption de différents ions acti- no Ydes sur des échangeurs d'anions, et en se référant à quelques représentations graphiques Ces essais montrent manifestement la possibilité d'utilisation d'un échan- geur d'anions faiblement à modérément basique suivant l'invention, en comparaison avec deux échangeurs d'anions différents, fortement basiques, qui sont analo- gues, par leur structure chimique à ceux du procédé qui appartient à l'état antérieur de la technique. Tous les essais ont été exécutés avec les échangeurs d'ions suivants: a) Echangeur faiblement à modérément basique: Polyalkène-époxypolyamine comportant des groupes amino tertiaires et quaternaires dont les structures chimi- ques sont: P,,-v(CHE 3)2 o et (M 3 ()2 ( 02 R 40 H) C:L dont la désignation commerciale est Bio-Rex 5 (de la firme Bio-Rad laboratories, USA) b) Echangeur fortement basique: Polystyrènedivinylbenzène comportant des groupes amino quaternaires dont la structure chimique est: 0-%let(OE 3)3 Cl- et la désignation commerciale AG l-X 8 ( de la firme Bio-Rad laboratories, USA): Il correspond aux échangeurs: Dowex l-X 8 ( de la firme Dow Ohemical Coomp) et Amberlite IRA 400 (de la firme Robm & Haas 00) c) Echangeur fortement basique: Polystyrène-divinylbenzène avec des groupes amino quaternaires de structure chimique: -OH 2 (OH 3)2 (a 2 H 40 H)Cr- portant la désignation commerciale AG 2-X 8 (de la firme Bio-Rad laboratories, USA) Il correspond aux échangeurs: Dowex 2-X 8 (de la firme Dow Chemical Oompany) et Amberlite IRA 410 (de la firme Rohm & Haas Co). Essai 1: Sorption d'anions uranyltricarbonatés sur les échangeurs d'anions mentionnés ci-dessus et désorption de l'uranium à l'aide d'acide nitrique. Pour la sorption des anions complexes d'uranium et de carbonate, on a mis en contact, et laissé reposer, chaque fois les mêmes quantités des différents échangeurs avec différents volumes d'une solution 2 10-2 M de Na 4 PU 02 (C 03)3 l a l'établissement de l'équilibre s'effectue très lentement Pour que l'on puisse obtenir des résultats reproductibles, il est nécessaire d'agiter pendant 24 heures à la température ambiante On examine ensuite l'absorption du complexe d'uranium sur les échangeurs d'ions. Ia grosseur de grains des résines échan- geuses d'ions AG 1-X 8, AG 2-X 8 et Bio Rex 5 était chaque fois de 50 à 100 mailles (Standard U S), ce qui corres- pond à un diamètre de grains de 0,149 à 0,297 mm les résines sont exprimées sous la forme chlorure, toutes les indications se rapportent à cette forme. Pour que l'on puisse comparer ensemble les échangeurs, les valeurs mesurées ont été rapportées soit à l'unité de volume de la résine à l'état gonflé, soit à l'unité de poids de la résine sèche les chif- fres déterminés à cet effet sont rassemblés dans le tableau 1: TABLEAU 1: données sur les échangeurs: AG l-X 8 AG 2-X 8 Bio-Rex 5 1 ml de résine gonflée correspond à: ml de résine sèche 0,60 0,71 0,40 g de résine sèche 0,44 0,44 0,32 Pour obtenir les chiffres du tableau 1, on a d'abord séché un volume donné d'échangeur gornflé, à 6000, Jusqu'à poids constant, puis on a déterminé le volume-et pesé l'échangeur. Résultats: la figure 1 montre la relation entre la proportion R d'uranuym fixé en lo J de la quantité d'ura- nium m U donnée, en grammes d'uranium par kg de résine pour des systèmes utilisant les échangeurs d'anions AG 1-X 8, (courbe 1), AG 2-X 8 (courbe 2) et Bio-Rex 5 (courbe 3), en phase solide et en phase liquide, qui, au commencement est constituée d'une solution 2.10-2 M de Na 4-IU 02 ( 003) 31 On peut se rendre compte nettement que l'échangeur d'ions suivant l'invention permet une charge qui est à peu près doublée par rap- port à celle des échangeurs d'ions qui ne doivent pas être comptés dans l'invention. Apres lavage de l'échangeur Bio-Rez 5 chargé d'uranium qui est placé dans une colonne avec une solution diluée de carbonate ( 10-3 à 10-4 M), on a élué l'uranium avec du HN 03 de différentes molarités. Pour éviter que la colonne n'éclate par l'établissement d'une pression de 002 qui sera produite par l'introduc- tion d'acide nitrique, on a effectué l'addition de HN 03 dans la colonne de bas en haut. D'après la figure 2, on se rend compte de la relation entre la proportion d'uranium A éluée, u (en l%l de 1 ' tium ad ou absorbé) et le volume d'éluat V, en Lmll, dans le système contenant le Bio-Rex , pour HN 03 0,5, 2 et 4 molaire comme agent d'élution (courbes 4, 5 et 6) Volume de la colonne: 8 ml; charge 200 g U/kg de résine les conditions optimum d'élution de situent donc entre HN 03 2 et 4 molaire. Pour la comparaison de l'aptitude à l'élution des dif- férents échangeurs d'ions chargés d'uranium, on a en conséquence utilisé de l'acide nitrique 4 molaire. On voit, d'après la figure 3, la rela- tion entre la proportion d'uranium AU éluée (en l%l de l'uranium sorbé chaque fois) et le volume d'éluat V, en mll, pour l'élution, toujours avec HN 03 4 molaire comme agent d'élution dans des systèmes contenant AG 1-X 8, AG 2-X 8 et Bio Rex 5 (courbes 7, 8 et 9 respectivement). Volume de la colonne: 8 ml, charge: 200 g U/kg de résine Ici aussi, l'échangeur d'anions suivant l'inven- tion se montre supérieur aux deux autres échangeurs d'ions examinés. la charge sensiblement plus faible de l'échangeur d'ions fortement basique peut être expliquée par la concurrence qui s'y produit entre les ions acti- noldes-dicarbonatés et les groupes ammonium quaternaires de l'échangeur pour les ions carbonates L'occupation défectueuse de l'échangeur par des ions 0032 provoque une diminution sensible de la capacité de l'échangeur pour recevoir les actinoides complexes Ces réactions concurrentielles sont dans une large mesure diminuées ou même complètement supprimées, quand on utilise un échangeur d'a*to 4 S uiva 1 t% lin Ititon. Essai 2 z Charge des trois types d'échangeurs mentionnés avec des anions complexes lNp 02 (CO 3)31 4- On a opéré de la même façon qu'il est décrit dans l'essai 1, si ce n'est qu'on a utilisé une solution 8 10 '3 M de Na 4 r Np O( 003)31. Résultat s la figure 4 montre la relation entre la proportion de neptunium R fixée, en % et la quantité de neptunium m Np apportée, en grammes de neptuniumn par kg de résine, pour des systèmes contenant les échangeurs AG 1 X-8 (courbe 10) AG A X-8 (courbe 11) et Bio-REX 5 (courbe 12) dans la phase solide et dans la phase li- quide, qui au commencement était constituée par une solution 8 x 10 '3 M de Na 4 lp O 2 (C 03)31 Dans la repré- sentation de la capacité de rétention du neptunium des trois échangeurs d'ions mentionnés, on se rend compte nettement de la supériorité particulière de l'échangeur d'anions faiblement à modérément basique, par rapport aux échangeurs fortement basiques la comparaison de la pos- sibilité d'élution du neptunium à partir de ces échan- geurs correspond à la possibilité d'élution de l'uranium dans l'essai 1. Essai 3 s Adeorption d'anions complexes de plutonyltricarbonatés sur les échangeurs mentionnés, Dans les mêmes conditions que dans l'essai 1, toutefois en utilisant une solution 8, 10-3 M de Na 4 lPu O 2 (CO 3)31, on examine l'effieacité de l'élimination du plutonium carbonaté à partir de la solution, sur les échangeurs d'ions utilisés dans l'essai 1. Résultats: la figure 5 fait apparattre la relation entre la proportion de plutonium fixé R en l%Il de la quantité de plutonium apportée iu't en grammes de pluto- nium par kg de résine pour des systèmes contenant les échangeurs d'anions AG 1 X-8, (courbe 13), AG 2 X-8 (courbe 14) et Bio-REX 5 (courbe 15) en phase solide et en phase liquide qui au commencement était constituée par une solution 8 x 10-3 M de Na 4 I Pu O 2 (C 03)31. Pour l'anion plutonyltricarbonaté aussi, on se rend compte nettement de la supériorité de l'échan- geur suivant l'invention sur les échangeurs fortement basiques La comparaison de la possibilité d'élution du plutonium fixé sur la matière de l'échangeur correspond à celle de l'uranium dans l'essai 1. Essai 4: Pour un essai dynamique, on introduit des quantités comparables des trois échangeurs d'ions mention- nés dans des colonnes de mimes dimensions, et l'on envoie dans les colonnes avec une vitesse d'écoulement sembla- ble et constante une solution 0,01 M de Na 4 LU 02 C 03)3 Résultats: la figure 6 montre la relation entre la proportion d'uranium fixée R, en EJ de la quantité d'ura- nium apportée mu, en gammes par kg de résine, dans un essai dynamique pour des systèmes contenant les échan- geurs d'anions AG l-X-8 (courbe 16), AG 2 X-8 (courbe 17) et Bio-Rex 5 (courbe 18), en phase solide et en phase liquide, qui au commencement était constituée d'une solu- tion 0,01 M de Na 4 t U 02 ( 003)3, avec une vitesse d'écou- lement de 0,75 ml/min cm, Dans cet essai dynamique aussi, on a pu remarquer facilement les importants avantages de l'échan- geur faiblement à modérément basique sur les échangeurs fortement basiques. Pour terminer, on peut dire que lt'échan- geur d'ions Bio-Rez 5 permet une rétention des ions actinoides environ deux fois plus importante que les échangeurs fortement basiques, et qu'ensuite avec seule- ment de petits volumes de HN O 03, on pourra éluer quanti- tativement les ions actinoldes de la colonne Avec les échangeurs fortement basiques toutefois, on n'arrive pas, dans des conditions praticables, à opérer une élu- tion quantitative avec HNO 03: elle est difficilement possible ou L 4 complète en raison de la sorption de com- plexes actinoldes-nitrate. REVENDI CAT IONS 1 ) Procédé pour séparer des ions acti- noldes de solutions aqueuses, basiques, contenant un carbonate ou un carbonate et des produits de dégradation en utilisant des échangeurs d'ions basiques, caractérisé en ce que l'on provoque la sorption des ions actinoides sur un échangeu d'anions faiblement basique, constitué d'une matrice po Lyalkène pourvue de groupes amino, pour la majeure partie, tertiaires, et, pour une faible par- tie, quaternaires, et après avoir séparé l'échangeur d'ions chargé de la solution, élue les ions de ce der- nier avec de l'acide nitrique. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide nitrique destiné à l'élu- tion des ions actinoldes présente une molarité de l'or- dre de 0,2 M à 8 M. 3 ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise du HN 03 de 2 M à 4 M. 4 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'élution des ions acti- noldes, l'alimentation en ENO 3 sur l'échangeur d'ions chargé qui produit le gaz C 02 s'effectue dans une direc- tion conforme à celle de l'échappement de ce gaz 002.