Brevet FR2512052A1 — publié le 19830304

La pressente invention est relative à un procédé de traitement catalytique de gaz brut obtenu par oxydation partielle (gazéification) de matière carbonée solide et/ou liquide à des températures de 1000 à 2000"C. La fabrication de gaz brut par oxydation partielle de matière première carbonée et ensuite le traitement de ce gaz brut en vue de différentes utilisations, par exemple comme gaz de chauffage, gaz de synthèse ou gaz de réduction, sont déjà connus depuis assez longtemps et sont déjà réalisés avec succès dans un grand nombre d'installations à l'échelle industrielle. Un procédé de gazéification connu, fréquemment utilisé dans le but mentionné et se déroulant dans l'intervalle de température indiqué ci-dessus, est par exemple le procédé Koppers-Totzek dans lequel on soumet la matière première à gazéifier à une gazéification dite en courant volant. Un avantage notable de ce procédé réside entre autres dans le fait qu'il est extrêmement souple en ce qui concerne la matière première carbonée. Autrement dit, on peut gazéifier par ce procédé aussi bien toutes les sortes de charbon qui se présentent dans la pratique que d'autres combustibles solides et/ou liquides, par exemple le brai, le goudron, le coke de pétrole, des hydrocarbures lourds et des résidus de distillation ou de fabrication provenant de l'industrie pétrochimique.La suite du traitement du gaz brut obtenu dépend naturellement de l'usage prévu dans chaque cas. Par exemple1 le gaz brut destiné à la fabrication d'amoniac doit être soumis dans bien des cas à une compression plus ou moins forte, ainsi qu'à un traitement à basse température, par exemple à un lavage au méthanol à froid ou à un lavage à l'azote liquide. Toutefois, il est apparu que dans l'exécution de ces deux stades de traitement, il peut se présenter dans certains cas, dans quelques installations, certains problèmes et certaines difficultés. Ainsi, sur les rotors des compresseurs de gaz brut ainsi que dans les refroidisseurs intermédiaires correspondants, on a constaté des dépôts de soufre, de sulfure de fer et de complexe nitrosyl-fer (dits sels de Roussin). Dans le lavage à froid au méthanol, la formation de soufre, ainsi que de composés soufre fer solubles dans le méthanol, a conduit à des dépôts indésirables dans les échangeurs thermiques. Dans la partie à basse température du lavage à l'azote liquide, il s'est produit également, dans les échangeurs thermiques, des dépôts indésirables attribuables à la congélation de NO et qu'on ne pouvait éliminer que par dégel. On a tout d'abord considéré que la cause de ces perturbations était la présence d'oxydes d'azote NOx qui sont normalement contenus dans le gaz brut, à l'état de traces d'un ordre de grandeur inférieur a 100 ppm (parties par million). C'est pourquoi, dans la fabrication d'ammoniac en partant de gaz de synthèse obtenu par gazéification du charbon, on a déjà proposé récemment d'éliminer les oxydes d'azotes du gaz en le traitant par un catalyseur au molybdate de cobalt ("Chem. Eng.", février 1980, 88 à 90, 94). Toutefois, d'autres recherches de la demanderesse ont montré qu'à côté des oxydes d'azote, S02 et l'oxygène, qui sont également présents dans le gaz brut à l'état de traces, d'un ordre de grandeur inférieur à 50 et 150 ppm, sont aussi responsables d'une partie des perturbations décrites plus haut. Il faut, en outre, partir de ce principe que les constituants à l'état de traces mentionnés peuvent conduire généralement, dans la suite du traitement du gaz brut, à des perturbations (dépôts) dans les tuyauteries, compresseurs, laveurs, échangeurs thermiques, etc... C'est pourquoi l'invention a pour but de fournir un procédé de traitement catalytique de gaz brut obtenu par oxydation partielle dans lequel on élimine également du gaz brut, outre les oxydes d'azote, le S02 et l'oxygène. En même temps, dans l'intérêt de l'économie du procédé, il faut autant que possible opérer avec un catalyseur particulièrement économique. De plus, il faut naturellement maintenir aussi réduits que possible les dépenses courantes de fonctionnement. C'est pourquoi il faut s'efforcer de pouvoir conduire le procédé selon l'invention à un niveau de température aussi bas que possible qui évite de chauffer trop fortement le gaz brut et de le refroidir à nouveau. En outre, il faut maintenir aussi faible que possible la chute de pression sur le catalyseur. Le procédé de l'espèce définie plus haut, servant à résoudre ce -problème, est caractérisé selon l'invention par le fait qu'avant la suite du traitement, on fait passer le gaz brut, débarrassé de ses impuretés sous forme de poussière et refroidi à une température de 70 à 2500C, à une pression de 1 à 100 bar et à un debit relatif de 3000 à 30 000 m3 normaux de gaz par m3 de catalyseur et par heure, sur un catalyseur qui contient, comme constituant actif, de 2 à 65 % en poids (relativement à la masse catalytique totale) de fer présent sous forme de sulfure. Il est apparu particulièrement avantageux que le traitement catalytique du gaz brut soit effectué à une température de 90 à 200"C et à une pression de 2 à 60 bar. Pour pratiquer le procédé selon l'invention, on peut partir d'une matière première de catalyseur qui contient des mélanges d'oxydes de fer et de chrome avec ou sans support. En outre, on peut utiliser en particulier comme matière première de catalyseur des hydroxydes de fer-(III), des oxydes de fer hydratés, des boues rouges provenant du traitement de la bauxite ainsi que des masses d'épuration de gaz contenant de l'o- oxyde ou de l'hydroxyde de fer (dites limonite des prairies). La sulfuration nécessaire du constituant fer de la matière première de catalyseur s'effectue normalement par réaction sur le H2S contenu dans le gaz brut. C'est pourquoi il est avantageux, dans la pratique du procédé selon l'invention, que la teneur en soufre ne soit pas inférieure à un minimum de 7 mg par m3 normal de gaz brut. Naturellement, dans certaines condiditions, il est possible aussi de soumettre tout d'abord la matière première de catalyseur à une sulfuration spéciale au moyen d'un gaz contenant du H2S, du CS2 et/ou des mercaptans. Lors de la sulfuration décrite ci-dessus, le constituant chrome éventuellement présent ne réagit pas ou seulement dans une mesure très peu importante. Par suite, le chrome reste dans le catalyseur sous forme d'oxyde et joue surtout le rôle de renforçateur structural du catalyseur. Dans la mesure où l'on utilise comme matière première de catalyseur des mélanges d'oxydes de fer et de chrome, il est avantageux que, dans ces mélanges, le rapport de poids Fe : Cr soit compris entre 5 : 1 et 15 : 1. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le constituant actif du catalyseur peut être utilisé avec ou sans support. Dans la mesure où le catalyseur contient un support, on peut utiliser de préférence, comme support, Al203 ou Six2. Toutefois, on peut aussi utiliser à cet effet d'autres supports, comme par exemple MgO, ZrO2 et TiO2, ainsi que leurs mélanges et combinaisons (spinelles) et aussi des argiles ou des alumines. Etant donné les grands débits relatifs auxquels on peut pratiquer le procédé selon l'invention, il est avantageux dans certains cas d'appliquer le constituant actif du catalyseur sur des supports qui, en vertu de leur formage, empêchent la chute de pression sur la couche de catalyseur. On y parvient, par exemple, en donnant aux supports une structure en nid d'abeilles. Le traitement du gaz brut selon l'invention est effectué avant la suite du traitement du gaz, c'est-à-dire avant ce qu'on appelle le lavage du gaz acide et éventuellement la conversion, une fois que le gaz sortant de l'appareil de gazéification a été débarrassé de des impuretés solides sous forme de poussière par des mesures appropriées telles que le traitement dans un séparateur à cyclone et/ou dans ce qu'on appelle des laveurs humides. Si une compression est prévue dans la suite du traitement du gaz brut, on effectue de préférence le traitement du gaz selon l'invention avant ou entre les premiers stades de compression du gaz brut. Avec réaction sur l'hydrogène présent dans le gaz, le S02 se convertit en H2S et les oxydes d'azote en N2 et/ou NH3.La formation de soufre élémentaire, de complexes nitrosyl-fer (dits sels de Roussin) ou de carbone, selon l'équilibre de Boudouard, n'a pas été constatée. Par contre, ltoxygène contenu dans le gaz brut se convertit complètement en eau. Il est surprenant et il était inattendu que cela soit possible aux températures relativement basses où l'on conduit le procédé selon l'invention, si l'on tient compte des conditions de l'épuration classique des gaz. Dans celle-ci, à des températures qui sont relativement peu inférieures au niveau selon l'invention, les oxydes d'azote sont complexés par la masse d'épuration de gaz contenant des hydroxydes de Fe-(III) et l'oxygène réagit dans ce cas sur H2S avec formation de soufre élémentaire. Or, pour l'économie du procédé selon l'invention, le niveau de température relativement bas que l'on applique a une importance spéciale, car ainsi on peut se passer de chauffer spécialement le courant de gaz brut. Les catalyseurs appliqués selon l'invention ne favorisent, dans les conditions de réaction prévues par l'inven tion, ni la conversion de CO selon l'équilibre du verre soluble ni la méthanisation de CO. Il ne se produit pas de dommage au catalyseur sulfuré par l'action de la vapeur d'eau. Finalement, il se produit une formation ou une élimination de COS selon la concentration initiale, conformément à l'équilibre simultané entre l'hydrogénation de COS et l'hydrolyse de COS On expliquera ci-après l'efficacité du procédé selon l'invention à propos de quatre exemples. Dans les exemples 1, 2 et 4, le gaz initial utilisé (gaz brut) est obtenu par oxydation partielle du charbon et, dans l'exemple 3, par oxydation partielle d'hydrocarbures lourds.Dans les exemples 1 à 3, on utilise comme matière première de catalyseur un mélange d'oxydes de fer et de chrome, tandis que dans l'exemple 4, on utilise comme matière première de catalyseur une masse d'épuration de gaz contenant des hydroxydes de fer-(III). La sulfuration de la matière première de catalyseur s'effectue dans les quatre cas par le H2S contenu dans le gaz initial.D'autres détails des exemples sont donnés ci-apres Exemple 1 Matière première de catalyseur : oxydes de Fe/Cr (Rapport Fe : Cr = 9 : 1) Température : 150 C Pression : 2,5 bar Débit relatif : 13 000 h-1 Gaz initial H2 21,4 % en volume CO 51,4 % en volume CO2 8,0 sen volume N2 12,1 % en volume H20 6,2 % en volume H2S 0,9 % en volume NO 100 ppm en volume S02 50 ppm en volume 2 50 ppm en volume dans le produit gazeux NO 0,5 ppm en volume S02 NH3 70 ppm en volume autres constituants pratiquement inchangés Exemple 2 Matière première de catalyseur : oxydes de Fe/Cr (rapport Fe :Cr = 9 : 1) Température : 1500C Pression : 2,5 bar Débit relatif : 26 000 h~1 Gaz initial : comme dans l'exemple 1 dans le produit gazeux : NO 3 ppm en volume S02 2 ppm en volume NH3 50 ppm en volume autres constituants pratiquement inchangés. Exemple 3 Matière première de catalyseur : oxydes de Fe/Cr (rapport Fe : Cr = 9 : 1) Température : 1500 Pression : 2,5 bar Débit relatif : 26 000 h-1 Gaz initial : H2 34,8 % en volume CO 42,0 % en volume CO2 7,5 % en volume N2 9,2 % en volume H20 6,2 % en volume H2S 0,3 % en volume NO 100 ppm en volume S02 50 ppm en volume dans le produit gazeux : NO 2,5 ppm en volume S02 2 ppm en volume NH3 55 ppm en volume autres constituants pratiquement inchangés. Exemple 4 Matière première de catalyseur : hydroxydes de Fe-(III) (masse d'épuration de gaz) Température : 1500C Pression : 2,5 bar Débit relatif : 26 000 h-1 Gaz initial : comme dans l'exemple 1 dans le produit gazeux : NO 2 ppm en volume SO2 2 ppm en volume NH3 60 ppm en volume autres constituants pratiquement inchangés. Les résultats que l'on possède montrent que dans les quatre cas, on a pu obtenir une diminution efficace de la teneur en S02 et en oxydes d'azote du gaz introduit. Les oxydes d'azote se réduisent principalement en NH3. L'exemple 4 mérite encore une attention particulière étant donné que l'on utilise comme matière première de catalyseur une "masse d'épuration de gaz". Naturellement, cela est encore plus économique que les mélanges d'oxydes de fer et de chrome utilisés dans les exemples 1 à 3 et cela constitue une solution extrêmement économique du problème. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement catalytique de gaz brut obtenu par oxydation partielle (gazéification) de matière carbonée solide et/ou liquide à des températures de 1000 à 2000"C, procédé caractérisé par le fait qu'avant la suite du traitement, on fait passer le gaz brut, débarrassé de ses impuretés sous forme de poussière et refroidi à une température de 70 à 250"C, à une pression de 1 à 100 bar et à un débit relatif de 3000 à 30 000 m3 normaux de gaz par m3 de catalyseur et par heure, sur un catalyseur qui contient, comme constituant actif, de 2 à 65 % en poids (relativement à la masse catalytique totale) de fer présent sous forme de sulfure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement catalytique du gaz brut s'effectue, de préférence, à une température de 90 à 200C et à une pression de 2 à 60 bar. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des catalyseurs dans lesquels le fer est tout d'abord présent, dans la matière première de catalyseur, sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde qui est converti en sulfure par réaction sur le H2S contenu dans le gaz brut ou par traitement spécial au moyen d'un gaz contenant du H2S, du CS2 et/ou des mercaptans. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que comme matière première de catalyseur, on utilise des oxydes de fer et de chrome ayant de préférence un rapport de poids Fe : Cr compris entre 5 : 1 et 15 : 1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière première de catalyseur une masse d'épuration de gaz contenant des hydroxydes de Fe-(III). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise des catalyseurs dans lesquels le constituant actif est appliqué superficiellement sur des supports qui, en vertu de leur formage, diminuent la chute de pression sur la couche de catalyseur.