Brevet FR2516546A1 — publié le 19830520

La présente invention concerne des procédés de carbonylation, dans lesquels le monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone) est mis à réagir avec des esters ou des éthers- oxydes pour donner par combinaison des anhydrides ou des produits à poids moléculaire supérieur Plus particulièrement, l'invention concerne la récupération, en vue de la réutilisation, de métaux nobles à partir de résidus formés dans de tels procédés de carbonylation. Les procédés de carbonylation intéressantsdiffèrent des procédés d'hydroformylation couramment utilisés à l'échelle industrielle Typiquement, dans une hydroformylation, on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène avec des oléfines pour former des aldéhydes et des alcools à poids moléculaire supérieur. Les procédés d'hydroformylation comme ceux de carbonylation peuvent tous deux donner des résidus lourds qu'il faut enlever pour éviter des effets nuisibles sur la réaction La nature de ces résidus n'est pas toujours révélée de manière précise en pratique, mais on pense que ce sont des polymères des produits de réaction et/ou de sous-produits. On pourrait s'attendre à ce que la nature chimique des résidus et leur aptitude à retenir le catalyseur contenant du métal noble soient liées au type de réaction mis en oeuvre Ainsi, la récupération des métaux nobles à partir de tels résidus exigerait des procédés particulièrement adaptés à l'origine des résidus Les procédés qui seront décrits ici sont particu- lièrement utiles dans le cas de procédés décrits dans les demandes de brevet français N O 82 03 761, no 82 03 762 et né 82 03 763. La récupération par extraction des métaux nobles de résidus d'hydroformylation est décrite dans un certain nombre de brevets, qui peuvent refléter les nombreuses appli- cations industrielles de l'hydroformylation. Selon le brevet US-A-3 547 964, on traite par un peroxyde des résidus de l'hydroformylation des oléfines pour précipiter un complexe du métal noble, qui peut être dissous à l'aide d'un solvant aqueux et récupéré Avant le traitement par le peroxyde, on peut utiliser une extraction par un acide pour enlever le ligand ou coordinat à deux attaches qui serait, sinon, oxydé De préférence, on utilise l'acide aqueux et le peroxyde ensemble, ce qui provoque la séparation du métal noble des résidus et son passage par extraction dans la phase aqueuse Dans un tel cas, il n'apparatt pas de précipité solide. Un autre brevet concernant la récupération de métaux nobles à partir de résidus de l'hydroformylatioli des oléfines est constitué par le brevet US-A-3 560 539 On mélange les résidus avec de l'alcool et on les traite ensuite par hydrogénation ou à l'aide d'hydrures, notamment le borohydrure de sodium Ce traitement est destiné à transformer en des alcools les aldéhydes produits par l'hydroformylation d'olé- fines On obtient un solide qui contient les métaux nobles et qui peut être séparé, dissous et recyclé vers la zone de réaction en vue d'une utilisation ultérieure. Un autre procédé pour récupérer, à partir des résidus d'hydroformylation, le rhodium sous forme d'agglomérats de rhodium métallique est décrit et étudié dans le brevet US-A-3 998 622 On ajoute une base pour ajuster le p H à une valeur comprise entre 3 et 8, puis on chauffe le mélange entre et 1750 C en présence d'eau Le procédé est utilisé avec des catalyseurs à base d'un complexe de rhodium contenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et un phosphite de trialkyle comme ligand Des alcools peuvent être incorporés au mélange traité. Dans un autre procédé encore pour récupérer le rhodium, décrit dans le brevet US-A-4 021 463, on traite des résidus de l'hydroformylation d'oléfines par des acides miné- raux aqueux et des peroxydes pour dissoudre le rhodium contenu, que l'on peut séparer en phase aqueuse de la partie restante du résidu On transforme ensuite le rhodium dans la phase aqueuse en une forme catalytique active en vue de'sa réutilisa- tion. On peut effectuer selon le brevet US-A-4 135 911 la récupération du rhodium présent dans les résidus de l'hydro- formylation des oléfines en traitant ces résidus par des alcools, de l'eau, de l'oxygène et une base et en chauffant pour précipiter le rhodium Le traitement oxyde le ligand à base de phosphore présent dans les résidus On oxyde ensuite le rhodium métallique pour en permettre la réutilisation. Les descriptions antérieures de procédés destinés à récupérer les métaux nobles à partir des produits de procédés de carbonylation ont visé des procédés dans lesquels la présence de résidus lourds n'a pas été mentionnée - Il est décrit dans le brevet US-A-3 887 489 la récupération du rhodium à partir de produits de procédés de carbonylation utilisant des complexes du type halogénure de rhodium-carbonyle Le rhodium est précipité par chauffage jusqu'à 100 à 190 C, de préférence en présence d'un alcool aliphatique, à partir de solutions de catalyseurs épuisés, puis il est transformé en une forme active en vue de sa réuti- lisation Il convient de noter que le procédé semble avoir été appliqué à la carbonylation du méthanol en anhydride acé- tique, et que l'objectif principal du procédé de récupération de rhodium a consisté en une séparation d'avec des produits métalliques susceptibles de provoquer de la corrosion. Le brevet US-A-4 131 640 présente un autre procédé encore pour précipiter du rhodium à partir d'un complexe de type rhodium-carbonyle servant à la carbonylation d'un alcanol ou d'une oléfine Le rhodium est déposé sur un support solide, que l'on traite ensuite pour faire à nouveau passer le rhodium sous forme d'un complexe carbonylé La précipitation se produit par suite de l'hydrogénation entre 20 et 300 C de la solution initiale contenant du rhodium Dans ce cas également, la technique est utilisée dans des réactions de carbonylation qui donnent apparemment un mélange homogène de produits, et la formation de résidus n'est pas citée. La récupération des catalyseurs à base de rhodium ou d'autres métaux nobles,à partir des résidus formés lors de la carbonylation d'esters ou d'éthers-oxydes en vue de former des anhydrides, a constitué l'objet des demandes de brevet français nô 82 03 761, N 082 03 762 et N O 82 03 763. La présente invention vise des techniques supplémentaires permettant de traiter de tels résidus en vue de récupérer, pour les réutiliser, les métaux nobles contenus. La présente invention vise à récupérer des métaux nobles du groupe VIII, typiquement du rhodium, à partir de résidus lourds de réactions de carbonylation, catalysées par des métaux nobles, dans lesquels des esters et des éther- oxydes sont combinés à du monoxyde de carbone-pour former des anhydrides ou d'autres produits à poids moléculaire élevé. On sépare le résidu du mélange de la réaction de carbonylation et on le traite ensuite par un réactif convenable, capable de précipiter des solides qui contiennent la quasi-totalité du métal noble contenue dans le résidu On peut traiter encore les solides pour récupérer les métaux nobles, mais on peut les renvoyer directement dans le réacteur de carbonylation et les réutiliser sans préparation supplémentaire. On peut utiliser selon l'invention divers réactifs. Des formes spécifiques de mise en oeuvre comprennent l'utili- sation de peroxydes, d'hydroxyde de métaux alcalins, de boro- hydrures de métaux alcalins, et d'autres agents réducteurs, comme le formaldéhyde et du bisulfite de sodium acidifié. Après leur précipitation, on peut traiter les solides, contenant le ou les métaux nobles, par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) pour dissoudre une partie de la matière organique, mais laisser le métal noble dans les solides Un tel traitement peut concentrer- fortement le métal noble et rejeter une partie des résidus. La récupération ou extraction de métaux nobles du groupe VIII, notamment le rhodium, à partir des mélanges de réactions de carbonylation et d'hydroformylation, présente un intérêt considérable pour l'homme de l'art La Demanderesse, et l'inventeur de la présente invention, s'intéressent parti- culièrement à la récupération des métaux nobles du groupe VIII, notamment le rhodium, à partir de catalyseurs servant à la carbonylation d'un ester carboxylique ou d'un oxyde d'alkyle en un anhydride, ou en des produits à poids molécu- laire supérieur, notamment la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en anhydride acétique. là 6546 Dans un autre aspect, l'invention concerne la récupération de catalyseurs semblables à base de rhodium servant à la carbonylation, en présence d'hydrogène, de l'acétate de méthyle et/ou de l'oxyde de diméthyle en diacétate d'éthylidène Ces procédés ont été décrits de façon poussée dans les brevets britanniques n 1 468 940 et no 1 538 782 et ils sont résumés dans les demandes précitées de brevet français N O 82 03 761, n 82 03 762 et n 82 03 763 Les procédés sont importants puisqu'ils fournissent des produits chimiques de valeur, pouvant servir directement ou à titre d'intermédiaires Cepen- dant, la récupération de métaux nobles du groupe VIII selon la présente invention n'est pas considérée comme nécessairement limitée aux procédés spécifiques de carbonylation présentant un intérêt particulier. L'invention concerne en gros l'enlèvement sélectif des métaux nobles par précipitation à partir de résidus lourds à point élevé d'ébullition, obtenus dans des réactions de carbonylation, avec ou sans présence d'hydrogène Ces résidus lourds sont des complexeset leur composition chimique n'est pas entièrement connue Lorsqu'ils ont été produits au cours de la carbonylation d'esters ou d'Ithers-oxydes, on sait qu'ils contiennent des composés à poids moléculaire élevé présentant des fonctions acétate et carbonyle organiques Si-l'on soumet à distillation très rapide et à concentration un échantillon d'un mélange de réaction de carbonylation, les résidus que l'on recueille contiennent'typiquement jusqu'à environ 4 % en poids de rhodium, après enlèvement des constituants volatils La Demanderesse a trouvé qu'il est possible de précipiter, directement à partir des résidus de la réaction de carbonylation, des solides contenant la quasi-totalité des métaux nobles. Le mélange de la réaction de carbonylation produit typiquement des résidus à point élevé d'ébullition qui peuvent être tolérés, mais qu'on ne peut laisser s'accumuler indéfini- ment La vitesse de production des résidus et leur composition vont dépendre de nombreux facteurs, que l'on ne connaît pas totalement pour l'instant La vitesse à laquelle il convient d'enlever les résidus et le niveau auquel on peut les laisser s'accumuler dans le mélange réactionnel sont établis empi- riquement pour un système particulier de réaction De façon typique, on fera fonctionner le réacteur de manière à séparer par distillation ou chauffage rapide les produits ou autres matières légères, que l'on enlève du mélange en cours de réac- tion lui-même ou d'un courant prélevé et qui est ensuite recyclé vers le réacteur Dans l'un ou l'autre cas, les matières lourdes qui ne sont pas volatilisées s'accumulent, et une partie de ces matières est séparée puis concentrée pour ne laisser que les matières les plus lourdes, que l'on traite ensuite en vue de précipiter, selon les procédés de l'invention, le ou les métaux nobles contenus. Dans son aspect le plus large, l'invention comprend un procédé pour récupérer des métaux nobles du groupe VIII à partir des résidus de réactions de carbonylation, catalysées par des métaux nobles, dans lesquels on combine des esters et des éthers-oxydes avec du monoxyde de carbone pour former des anhydrides ou d'autres produits à poids moléculaire élevé. Le procédé sépare les résidus du mélange de réaction de carbonylation et traite ensuite le résidu par un réactif convenable, capable de précipiter un solide contenant la quasi-totalité du métal noble du résidu On peut utiliser un solvant pour faciliter la manutention du résidu. On peut effectuer la séparation du résidu d'avec le mélange de la réaction de carbonylation en soumettant - ce mélange à un chauffage rapide jusqu'à une pression infé- rieure et en renvoyant ensuite les vapeurs vers le système de réaction On peut opérer sur le produit net provenant du réacteur ou sur un courant prélevé, si les produits sont enlevés sous forme de vapeur du réacteur lui-même On peut obtenir, par chauffage rapide jusqu'à des pressions infé- rieures, n'importe quel degré voulu de concentration De préférence, on concentre le résidu jusqu'à enlèvement-de la quasi-totalité des constituants volatils La teneur en métal noble aura ainsi fortement augmenté pour parvenir par exemple au voisinage de 4 % en poids Le résidu concentré 7. peut être visqueux et de manutention difficile si tous les constituants volatils en ont été enlevés, et il peut s'avérer précieux d'ajouter un solvant pour faciliter la suite du traitement en vue de la précipitation du ou des métaux nobles. La quantité de solvant que l'on utilise peut largement varier, mais elle sera typiquement d'environ l partie en poids par partie du résidu Il a été trouvé que le méthanol est à préférer pour les résidus essayés On peut utiliser un certain nombre de types de solvants, comme des alcools aliphatiques, des éthers-oxydes, des nitriles, etc. Les réactifs qui se sont avérés utiles pour préci- piter les métaux nobles des résidus de carboaylation compren- nent des peroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalins, des borohydrures de métaux alcalins, d'autres agents réducteurs comme du formaldéhyde, et du bisulfite de sodium acidifié. Parmi les peroxydes de métaux alcalins, les diperoxydes de lithium et de sodium se sont avérés convenir particulièrement bien. Parmi les hydroxydes de métaux alcalins, on préfère les hydroxydes de sodium et de lithium. On utilise les borohydrures de métaux alcalins en combinaison avec un hydroxyde de métal alcalin pour améliorer le taux de récupération du métal noble On préfère du borohydrure de sodiummais d'autres membres utiles de cette classe sont notamment les borohydrures de lithium et de potassium. Les agents réducteurs utilisables comprennent un ou plusieurs membres de l'ensemble formé par des aldéhydes, des acides di et tri-carboxyliques, et en particulier le formaldéhyde. Si la plupart des réactifs seront utilisés dans des solutions basiques, les agents réducteurs (à l'exclusion des hydrures) font exception, et l'on peut notamment citer le bisulfite de sodium acidifié L'acidité peut être obtenue à l'aide d'un ou plusieurs acides forts comme les acides minéraux et les acides sulfoniques L'iodure d'hydrogène (ou acide iodhydrique) est particulièrement utile. La quantité des réactifs que l'on utilise va varier largement selon la nature du résidu, des réactifs choisis, et les conditions de la mise en contact Dans les exemples ci-après, on utilise un excès du réactif pour garantir la précipitation de la totalité du rhodium, mais il va de soi que, dans les applications pratiques, il conviendra-d'opti- miser la quantité de réactif que l'on utilise On peut effec- tuer la mise en contact à des températures comprises entre O et 150 'C, mais la température n'est pas considérée comme étant une variable d'importance fondamentale La pression peut présenter n'importe quelle valeur convenable, selon la température et la nature des constituants du système chimique. Diverses formes de réalisation de l'invention sont illustrées dans les exemples suivants, dans lesquels on obtient le résidu à partir de réactions de carbonylation, dont voici une description représentative. On fait fonctionner continuellement un autoclave pour produire de l'anhydride acétique par la carbonylation de l'acétate de méthyle On ajoute continuellement les corps destinés à réagir, à savoir l'acétate de méthyle, l'iodure de méthyle, le monoxyde de carbone et l'hydrogène On obtient sous forme de vapeur l'anhydride acétique produit, en chauf- fant très rapidement un courant soutiré du mélange en cours de réaction On recycle vers le réacteur le liquide restant. La réaction est catalysée par le mélange de trichlorure de rhodium trihydraté et d'iodure de lithium, que l'on ajoute, à la charge initiale placée dans l'autoclave, en des quantités suffisantes pour fournir environ 0,01 mole de Rh par litre de liquide dans le récipient et 0,5 mole de Li par mole de Rh On met la réaction en oeuvre à environ 1800 C, sous une pression absolue d'environ 54,8 bars, avec des pressions partielles de CO d'environ 35 bars et de H 12 d'environ 5,6 bars Le liquide recyclé après le chauffage rapide contient environ 4 % en poids d'iodure de méthyle, 7 % en poids d'acétate de méthyle, 32 X en poids d'anhydride acétique, -2516546 24 X en poids d'acide acétique, et il y a environ 1 à 2 % en poids de résidus lourds On soutire du courant de recy- clage un courant prélevé à un débit suffisant pour maintenir à un niveau acceptable la proportion des résidus dans l'auto- clave On concentre le liquide contenant le résidu, et qui reste après séparation des gaz, et on le traite par des réac- tifs en vue d'en précipiter le rhodium contenu. EXEMPLE 1 On combine un échantillon d'un liquide de xéacteur de carbonylation, après son chauffage rapide, avec suffisam- ment de méthanol pour obtenir 10 g d'une solution contenant environ 800 ppm ( 800 millionièmes) en poids de rhodium On ajoute cette solution à une solution de 0,1 gramme de peroxyde de lithium dans 50 ml d'eau On laisse le mélange réagir à la température ambiante durant une heure environ, jusqu'à ce que la précipitation soit sensiblement achevée, puis l'on sépare les solides et le liquide surnageant, et on les analyse pour en déterminer la teneur en rhodium On trouve que 99,1 % du rhodium sont présents dans les solides, qui s'avèrent contenir 3,1 % en poids de rhodium. On concentre un autre échantillon du liquide, obtenu par chauffage rapide, sur un appareil "Rotovap" à environ 300 C durant 2 heures environ à une pression corres- pondant à 1 mm de Hg ( 1,33 mbar, soit 133 Pa) On ajoute 50 g du résidu résultant, contenant environ 4600 ppm en poids de rhodium, à 10 g de peroxyde de lithium dans 500 ml d'eau. Au bout d'une heure environ à la température ambiante, on analyse les solides et la solution pour en déterminer la teneur en rhodium, et l'on trouve que 99,6 % du rhodium restent dans les solides, bien que 95 % des solides aient été dissous par la solution de peroxyde de lithium. L'exemple ci-dessus montre l'efficacité des peroxydes, et en particulier du peroxyde de lithium, pour la précipitation, à partir des résidus de carbonylation, d'un résidu contenant du rhodium (ou contenant d'autres métaux nobles du groupe VIII). Exemple 2 On traite des échantillons de résidus, résultant d'un chauffage rapide, par des hydroxydes de métaux alcalins pour précipiter des solides contenant du rhodium, comme résumé dans le tableau A suivant. Tableau A Résidus Solvant (g) (g) - 1 Me OH,9 1 e OH 99 1 ",9 1 glyme,9 1 __ Rh (ppm) Il s'est Hydroxyde Na OH 1,ON Li OH O,1 N Li OH 0,5 N Li OH 0,5 N Li OH 0,1 N avéré qu'en Quantité 1000 mi ml I t' ml plus du mé % de ré- Température cupération de Rh ambiante 88,7 ambiante 93,9 " 96,8 e" 85,9 97,3 thanol et du glyme (éther diméthylique de l'éthylène glycol), ici décrit, l'alcool isopropylique est un solvant utile. Exemple 3 On peut utiliser des borohydrures de métaux alcalins pour compléter le traitement par une substance alcaline caustique Le tableau B suivant présente un groupe d'essais effectués à l'aide de telles combinaisons. Résidus (g) Tableau B Solvant Rh type de quantit (g) (ppm) l'hydro-: xyde Me OH,9 770 Na O Hv O, ; 2 N 50 ml M e OH,9 800 Li OH 0,2 N glyme,9 800 Li OH 0,2 N " 4600 Na OH 0,2 N 25 ml 4600 Li OH 1,0 N 20 ml Exemple 4 On dilue un échantillon Na BH 4 (g) 0,4 0,1 0,05 0,1 0,1 Tempé % de récupé- rature ration du Rh ambiante 98,5 - t 98,4 fi 95,5 " 99,8 i 99,9 d'l g d'un résidu, qui a été chauffé très rapidement, avec 9 g de méthanol et l'on ajoute le tout à une solution de 4 g de bisulfite de sodium dans 50 ml d'eau, puis l'on acidifie avec 1 g de HI à 57 % Après avoir laissé reposer une heure à la température ambiante, on trouve que 99,8 % du rhiodium se trouvent dans les solides qui précipitent de la solution. Exemple 5 On peut aussi utiliser des agents réducteurs organiques pour précipiter des solides, contenant du rhodium, à partir de solutions de résidus de carbonylation. On dilue un échantillon d'l g d'un résidu, qui a été chauffé rapidement, avec 9 g de méthanol et l'on ajoute le tout à une solution contenant 2 g de paraformaldéhyde dans ml d'eau Après avoir laissé reposer une heure à la température ambiante, on trouve que 96,2 % du rhodium se trouvent dans les solides qui précipitent de la solution. Exemple 6 L'utilisation directe-des solides produits par le traitement de l'invention est illustrée dans l'essai suivant, dans lequel on remplace un composé de rhodium pur par des solides contenant 6 % en poids de rhodium On a obtenu les solides en traitant par Na OH et Na BH 4, comme décrit à l'exemple 3, un résidu contenant 0,46 X en poids de rhodium. Dans un autoclave en "Hastelloy B", de 1 litre de capacité, on introduit 240 g d'acétate de méthyle, 80 g d'acide acétique, 85,2 g d'iodure de méthyle, 26,8 g d'iodure de lithium et 6,5 g des solides produits en traitant le résidu de l'exemple 1 par Na OH et Na BH 4 ( 6 % en poids de Rh) On fait réagir le mélange durant une heure à 190 'C, sous une. pression manométrique d'environ 49 bars ( 95 % de C 0, 5 % de H 2), après quoi l'on trouve que 91,4 X de l'acétate de méthyle ont été transformés, avec une sélectivité de 89,3 %, en anhydride acétique On observe que les solides contenant du rhodium se comportent de façon généralement semblable à des composés de rhodium purs. Exemple 7 On traite par une solution aqueuse à 30 % en poids de peroxyde d'hydrogène des solides obtenus en traitant, selon l'exemple 3, du résidu par Na OH 1 N Quand on ajoute 10 ml de la solution à 1 g des solides, on trouve qu'après une heure à 25 C le rhodium est resté dans les solides, cependant qu'environ 60 à 70 X des solides se sont dissous Ainsi, la concentration du rhodium-a été augmentée d'un facteur de trois environ. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. REVENDICATIONS 1 Procédé pour récupérer au moins un métal noble du groupe VIII à partir des résidus de réactions de carbonylation, catalysées par du métal noble, dans lesquelles des esters et des éthers-oxydes sont combinés avec du monoxyde de carbone pour former des anhydrides ou des produits à poids moléculaire élevé, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consis- tant à: (a) séparer le résidu du mélange de la réa ction de carbonylation; et (b) traiter le résidu ainsi séparé par un réactif capable de précipiter un solide comportant la quasi-totalité du métal noble contenu dans ce résidu. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte également les étapes consistant à (c) séparer le solide précipité en (b), et (d) recycler ce solide, pour sa réutilisation, vers le mélange de la réaction de carbonylation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on traite par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène le solide ainsi séparé afin de concentrer le ou les métaux nobles contenus. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un peroxyde de métal alcalin. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le peroxyde de métal alcalin est du peroxyde de sodium ou du peroxyde de lithium, ou un mélange de ces deux peroxydes. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un hydroxyde de métal alcalin. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de lithium ou un mélange de ces deux hydroxydes. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réactif comporte en outre un borohydrure de métal alcalin. 14 2516546 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le borohydrure de métal alcalin est un borohydrure de lithium, de sodium ou de potassium ou un de leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est du bisulfite de sodium acidifié. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le réactif est une solution aqueuse d'acide iodhydrique et de bisulfite de sodium. 12 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le réactif est un agent réducteur organique. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le formaldéhyde. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tins 1 à 13, caractérisé en ce qu'on combine avec un solvant le résidu séparé dans l'étape-(a). Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est un alcool aliphatique. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le métal noble est le rhodium.