Brevet FR2515662A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne certains composés absorbant l'ultraviolet, plus précisément des com- posés qui sont des produits d'addition d'éthers glycidyliques aliphatiques avec certains chromophores ayant un ou plusieurs groupes phénoliques réactifs. Ces composés sont intéressants pour protéger des matières organiques sensibles à l'action de la lumière, plus particulièrement pour protéger des matrices de matières polymères des dégradations produites par un rayonnement actinique. Les absorbeurs d'l UV sont connus depuis longtemps comme étant des photostabilisants efficaces pour protéger des matières organiques, et ils ont un très grand succès commercial Parmi les catégories commerciales de chromophores on trouve les oxanilides, les o-hydroxybenzophé- nones, les benzylidène -malonates, les cyanocinnamates et les hydroxyphényl-benzotriazoles. Cependant, les composés jusqu'à présent connus n'cnt montré dans certains cs qu'une compatibilité limitée dans certains substrats ainsi qu'une excessive tendance à en exsuder, à se sublimer et/ou à se volatiliser au cours des traitements de transformation des compositions stabili- sées en feuilles, pellicules, fibres ou autres articles,quand ces transformations doivent se faire à des températures éle- vées De même, ces composés peuvent également subir des per- tes excessives par volatilisation ou sublimation des objets fabriqués, notamment de pellicules minces ou de revêtements, en particulier si ces objets sont soumis à des températures assez hautes au cours de leur emploi. On s'est effocé d'améliorer la compatibi- lité et de réduiie les pertes par volatilisation en modifiant la structure de ces composés, et, à cet égard, est décrite par exemple la préparation de bis-o hydroxybenzophénones dans le brevet US N 3 666 713. Pour donner de bons résultats, un tel o Wp Osé doit parfaitement associer une bonne compatibilité &a V de nombreux substrats polymères et/ou une bonne solubi- lité dans ces substrat, à de très faibles pertes des matières stabilisées au cours des traitements à haute température ou au cours d'utilisations dans lesquelles des revêtements ou des pellicules des matières stabilisées sont exposés aux intempéries et à la lumière, même dans les conditions am- biantes Si des améliorations ont pu être observées au cours des années, l'expérience a montré que les photostabi- lisants pour revêtements connus jusqu'ici étaient impropres à satisfaire de nouvelles et plus rigoureuses exigences de durée sous l'action des intempéries, et c'est ainsi par exemple qu'il faut trouver de nouvelles formules de revête- ments en vue de réduire le degré de pollution de l'air par des solvants qui se dégagent à l'atmosphère Or, ces for- mules,dites à haute teneur en matière solide, qui contiennent la quantité minimale de solvant, exigent bien sûr une plus grande solubilité des photostabilisants. D'une manière surprenante, la présente Demanderesse a trouvé qu'en combinant certaines classes de chromophores absorbant l'ultraviolet avec des substituants qui solubilisent -la molécule dans la matrice des polymères et avec un substituant de fixation réactif sous la forme d'un produit d'addition avec ces chromophores, on obtient des absorbeurs d'ultraviolet non fugaces qui satisfont aux rigou- reuses exigences commerciales actuelles. La présente invention a ainsi pour objet certains dérivés 3-alcoxy-2hydroxypropoxyliques d'oxanilides de benzylidène-malonates, d'4-cyanocinnamates et de o- hydroxyphényl-benzotriazoles,qui donnent d' excellents résultats dans la protection contre les dégradations de matières organi- ques sensibles à la lumière, ainsi que des compositions stabi lisées contenant ces nouveaux composés, par rapport aux 2-alcoxy-3-éthyl-oxanilides et oxanilides voisins,auxbenzylidêne- malonates, aux J-cyanocinnamates et aux o-hydroxy-phényl- benzotriazoles bien connus comme photostabilisants pour matières organiques. Un problème posé par les composés connus est qu'il n'ont pas la permanence de durée souhaitable comme stabilisants pour matières organiques Pour se montrer très efficace, le stabilisant doit en effet être compatible avec le substrat et y être réparti de façon homogène, de préférence sous la forme d'une solution vraie, et il doit être très peu volatil De très nombreux composés connus sont perdus 1 o au cours de l'opération de revêtement, notamment au cours des opérations de cuisson pour sécher et/ou durcir les revête- ments, et des quantités supplémentaires de ces composés sont également perdues au cours d'un vieillissement accéléré et en extérieurl La perte de stabilisant entraîne naturellement une moindre résistance à la lumière La dégradation du revê- tement peut être montrée de plusieurs façons, et la nature de la dégradation observée dépend du type de revêtement, de la durée de l'exposition et autres facteurs Les signes de dégradation sont les suivants: 1) perte du brillant de surface, 2) fissuration on fendillement de la surface, 3) farinage (aspect et toucher "crayeux"), 4) craquèlement et écaillage, et 5) destratification d'un revêtement de base (revêtement d'apprêt). Les photostabilisants selon la présente inven- tion se volatilisent moins et ils ont montré leur excellente aptitude à la stabilisation, leurs caractéristiques supérieur pouvant être liées à leur structure moléculaire Les groupes alkyliques substituants donnent une haute masse moléculaire et ils procurent une meilleure compatibilité avec les solvant pour revêtements, ainsi que dans les revêtements eux-mêmes. Les présents composés ont aussi des hydroxyles libres qui peuvent se lier chimiquement avec les constituants du revête- ment,d'émaux acryliques ou de polyesters, qui sont réticulés avec l'hydroxyméthylmélamine et/ou des alcoxyméthylmélamines comme agents durcisseurs. Un avantage supplémentaire de ces stabilisants (à l'exception des benzotriazoles) sur les hydroxybenzophé- nones absorbant l'ultraviolet est qu'ils résistent bien à la formation de complexes colorés avec des ions de métaux +++ ++ ++ tels que les ions Fe, Co et Mn. Les stabilisants absorbant l'ultraviolet selon cette invention ont la formule E-(G-R) L-(G-E) (I) n (Il) m I ou lG-E 1-G-Q p (III) ules dans lesquelles E est un radical choisi parmi les radicaux des oxani- lides, des benzylidène-malonates, des d-cyanocinna- mates et des o-hydroxy-benzotriazoles, E est un radical d'un oxanilide, G G représente le radical -OCH 2 CHOH-, E ou E 1 étant lié à l'atome d'oxygène, R est un alkyle en Cl à C 18 ou un groupe phényle, p-tolyle ou -CH 2 OT, T T représentant un alkyle en C 1 à C 20 ou un alcényle en C 3 à C 20, n est le nombre 1 ou 2, m le nombre 2 ou 3, L, si m = 2, représente une liaison directe, un alkylène en C 1 à C 6, un phénylène ou un radical choisi parmi les suivants formu -H -\ /3 \' -CH \ C(CH \-' -OCH 2, \.-2 02 \/ 2 \ / CH 2- et 1 1 CI îR 2 R 2-C -c H -CH \ CH co 2 R 1 et R 2 étant, indépendamment l'un de l'autre, des alkyles en C 1 à C 6, ou formant ensemble un groupe tétraméthylêne ou pentaméthylène, ou bien L, si m = 3, représente un radical ou Q a la même signification que L avec m = 2, et p est un nombre de 1 à 4. Les composés de formule III constituent des ma- tières oligomères ayant le motif /_G-E 1-G-Q_ 7 (III) qui sont fabriquées par réaction d'un oxanilide à deux hydroxyles avec un bis-époxyde. Les cômposés E-(G-R)n, L(G-E)m et /_GE-G-Q 7 sont constitués de trois segments ayant chacun une fonction importante dans la présente invention. Le segment E ou E 1 apporte la fonction d'ab- sorotion de l'ultraviolet qui est nécessaire pour que le com- posé ait dans la matière polymère une action stabilisante contre les dégradationsdues-à l'ultraviolet. Le segment G apporte l'hydroxyle aliphatique secondaire qui constitue le site réactif pour la liaison chimique du composé à la matrice polymère choisie, par exemple dans des résines thermodurcissables, et même pour des matrices thermoplastiques la présence du groupe hydro- 515 xyle sur les présents stabilsiants apparait comme étant bénéfique. Le segment R, L ou Q procure la partie solu- bilisante ou de compatibilité recherchée pour améliorer la compatibilité des présents composés dans de nombreuses ma- trices de matières polymères Il est à noter à cet égard que dans le cas de stabilisants dérivant de benzylidène- malonates ou d'-cyanocinnamates, on peut aussi modifier la nature de la partie ester pour accroître la solubilité, et le choix d'esters alkyliques supérieurs de benzylidène- malonates ou d' &-cyanocinnamates permet de choisir comme segement R un alkyle inférieur, tout en conservant une excellente compatibilité. Le radical E ou E 1 provient de parties de molécules connues pour absorber l'ultraviolet, de divers absorbeurs d'UV du commerce, comprenant les oxanilides, ben- zylidène malonates, &-cyanocinnamates et o-hydroxyphényl- benzotriazoles, mais les radicaux d'oxanilides, de benzylidène malonates et d'&-cyanocinnamates se montrant particulièrement préférables dans la présente invention. Des exemples du radical E sont les suivants: (a) oxanilides / -NHCOCONH-1 4- R 3 R 33 R 3 représentant l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 12, un alcoxy en C 1-C 12 ou le chlore, (b) benzylidène-malonates R 400 OC\ O 4 Rétant un alkyle en C 1 à CV, plus particulièrement en c 1 à C 4, (c) d 1cyanocinnamates yp R 00 C- =C- /. 4 1 *e R' R 4 étant un alkyle en C 1 à C 8 'et RI 4 l'hdoèeuungup tel que R 4, en particulier un alkyle en C 1 à C 4, et (d) o-hydroxyphénylbenzotriazoles OR S * R 5 R 5 étant l'hydrogène ou un atome de chlore. Des exemples du radical E sont les suivants 4 î - -NHCOCONH-1. " 33 R 3 étant défini comme cidessus. Les parties absorbant l'ultraviolet dont provient E ou E 1 peuvent être obtenues par des méthodes connues à partir de produits intermédiairesdu commerce. Les groupes G et R, L ou Q peuvent aussi provenir de composés époxydiques que l'on trouve dans le commerce Le groupe G se forme par réaction du composé époxydique avec une partie hydroxylique phénolique de l'absorbeur d'UV, et la'nature de R, L et Q dépend de l'époxyde particulier choisi. Les composés époxydiques préférés sont les éthers glycidyliques conduisant aux présents composés dans lesquels R est un groupe -CH 20 T, T étant un alkylé en C 1 à C 20 ou un alcényle en C 3 à C 20, mais de préférence un alkyle en C 4 à C 14. Les composés selon cette invention auxquels on donne la préférence comprennent ceux de formules suivantes: TOCH 2 CHOHCH 2 O O CH 2 CHOHCH 20 T 2 2 ' ' 2- * -R\\NHCOCONH-* 2 o A \ // T étant un alkyle en C 4 à C 14, R 40 Oi/ OOC C-CH _O -CR 2 HOCHORC OT R 4 oc T étant un alkyle en C 4 à C 14 et R 4 un alkyle en Ci-C 4, CN R OOC-C-C- -OCH CHOHCH OT 4 2 2 R' R 4 T étant un alkyle en C 4 à C 14, R 4 un alkyle en Cl C et R'4 l'hydrogène ou un groupe tel que R 4, et O OH OC CH 2 OCHOHCH 2 T 2 2 T étant un alkyle en C 4 àc C 14 et R l'hydrogène ou le chlor 4 Particulièrement intéressants sont les composés suivants (a> 4,4 ' -diî( 3-n-butoxy-2-hydroxypropoxr) oxanilide, (p) 2-F 2-hydroxy-4 ( 3-n-butyloxy-2-hydrox-ypropoxy) -phényl 7- 2 H benzotriazole phényl 17-2 H-benzotriazole, et (r) 2-/C 2-hydroxy-4 ( 3-n-octyloxy-2hydroxypropoxy) -phén Yl'7 2 Hbenzotriazole. On trouve dans le commerce les éthers "alkyl"l- glycidyliques, qui sont nommément des éthers alkyliques li- néaires, mais, tels qu'on, les trouve dans le commerce, ils comportent une certaine insaturation du fait que les groupes alkyles ont pour originé certaines réductions d'acides gras, et ils ont des teneurs nominales en carbone mixtes et des indices d'iode faibles Les termes alkyle et alcényle doi- vent donc être compris ici en tenant compte de ces considéra tions De môme, quand on appelle octyle" ou "dodécyle" un alkyle à longjue chaîne, il s'agit de teneurs nominales en carbone, les éthers glycidyliques du commerce de cette gamme étant répertoriés ainsi: "Epoxide 7 ","éther glycidylique d'alcoolsen C 8-C 10 "Epoxide 8 ","éther glycidylique d'alcools en C 12 -C 4. 12 14 La permanence de durée et la stabilité améliorées, la basse tension de vapeur et les excellentes caractéristiques physiques sont dues à la meilleure solubilité et à la meilleure compatibilité des produits d'addition chromophores selon cette invention absorbant l'UV dans les diverses matrices de matières polymères, qui sont elles-mèmes dues aux chaînes latérales alkyliques, et les groupes alkyliques améliorent aussi la solubilité de ces composés dans les divers solvants employés. De plus, le groupe alcool secondaire des présents produits d'addition sert de groupe de fixation pour établir une liaison chimique entre le produit d'addition stabilisant et les divers additifs réticulants, en particulier l'hydroxy- méthyl-mélamine et les alcoxyméthyl-mélamines qui sont cou- ramment employées comme agents durcisseurs pour durcir des résines de revêtement thermodurcissables, acryliques ou de polyesters, le groupe hydroxyle du photostabilisant servant de site de liaison au cours du durcissement par réaction avec la mélamine employée comme durcisseur, et devenant ainsi partie intégrante du revêtement: La réaction d'hydroxyles phénoliques liés au chromophore absorbant l'UV avec des éthers alkylglycidyliques illustrent une méthodes facile pour introduire le ou les hydroxyles ainsi que le groupe solubilisant en une seule opération, et cette méthode est applicable à tous les chromo- phores préférés selon cette invention ainsi qu'à la plupart des autres chromophores plus "ésotériques" (c'est-à-dire moins connus) La réaction se fait de la manière suivante: '' _O_ CHHH O -OH + CH CHCH OT -> - -/O-CH -CH-CH OT IlW 2 2 1 2 A O OH - A représentant la partie restante de la molécule absorbant 1 'UV. On trouve facilement dans le commerce les produits intermédiaires à hydroxyles phénoliques disponibles concer- nant les catégories établies d'absorbeurs d'UV, notamment pour les quatre groupes préférés précédemment indiqués. D'autres synthèses sont applicables pour chacun des groupes, dans lesquelles on fait réagir l'éther alkyl- glycidylique avec le nitrophénol puis on réduit le groupe nitro en groupe amino, et on condense l'amine ainsi obtenue, par les procédés ordinaires, avec l'intermédiaire approprié pour former le chromophore, par exemple l'oxalate de diéthyle dans le cas des oxanilides ou des produits intermédiaires semblables dans le cas des autres chromophores préférés. Bien que les stabilisants à la lumière selon cette invention conviennent le mieux pour des revêtements durcis avec des dérivés de la mélamine, constitués de poly- esters tels que polyacrylates, et qui ont des groupes hydroxyl pendants, ces stabilisants sont également intéressants pour d'autres matières polymères, par exemple les suivantes: 1 Polymères dérivant de mono ou dioléfines, par exemple le polyéthylène éventuellement réticulé, le polypropylène, le polyisobutylène, le polyméthylbutène-1, le polyméthyl- pentène-1, le polyisoprène et le polybutadiène. 2 Mélanges des homopolymères cités ci dessus en 1), par exemple de polypropylène et de polyéthylène, de polypropylène et de polybutène-1, ou de polypropylène ou de polyisobutylène. 3 Copolymères de monomères formant les homopolymères cités en 1), par exemple les copolymères éthylène/propylène, propy- lène/butène-1, propylène/isobutylène, éthylène/butène-1, ainsi que les polymères ternaires d'éthylène et de propylène avec un diène tel que l'hexadiène, le dicylopentadiène ou l'éthyli- dène-norbornène,et les copolymères d'ek-oléfines,par exemple de l'éthylène avec l'acide acrylique ou méthacrylique. 4 Polystyrène. Copolymères du styrène et de l'd-méthyl-styrène, par exem. ple les copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/acrylonitrile/méthacrylate, et les copolymères styrènf acrylonitrile modifiés avec des polymères d'esters acrylique -15662 pour avoir une bonne résistance au choc, ainsi que des copo- lymères séquences, par exemple styrène/butadiène/styrène. 6 Copolymères de greffage du styrène, par exemple de sty- rène sur du polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile sur du polybutadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copo- lymères cités cidessus en 5), qui sont couramment appelés matières plastiques acrylonitrile/butadiène/styrène ou encore résines ABS. 7 Polymères vinyliques halogénés tels que le chlorure de polyvinyle ou de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, des copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure dg vinylidène, de chlo- rure de vinyle et d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle. 8 Polymères d'acides &, -insaturés ou de dérivés de ces acides, polyacrylates et polyméthacrylates, polyacrylamides et polyacrylonitrile, : les présents composés stabilisants tant vantageusement employés dans des émaux de résines acryliques thermodurcissables consitués d'un copolymère de l'acide acry- lique avec un ou plusieurs dérivés de cet acide, et d'une résine mélamine-formaldéhyde. 9 Polymères d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou acétals, par exemple alcool polyvinylique, acétate, stéarate, benzoate et maléate de polyvinyle, poly- vinyl butyral, phtalate de polyallyle, polyallyl-mélamine, ainsi que des copolymêres correspondants formés avec d'au- tres composés vinyliques, par exemple les copolymères d'éthy- lènes et d'acétate de vinyle. Homopolymères et copolymères provenant d'époxydes,par exemple l'oxyde de polyethylène et les polymères provenant d'éthers bis-glycidyliques. 11 Polyacétals, par exemple les polyoxyméthylènes, qui peuvent comporter éventuellement de l'oxyde d'éthylène comme comonomère. 12 Oxydes de polyalkylènes, par exemple polyoxyéthylènes, oxydes de polypropylène ou de polybutylène. 13 Oxydes de polyphénylène. 14 Polyuréthanes et polyurées, par exemple dans des revête- ments de polyuréthanes. Polycarbonates. 16 Polysulfones. 17. Polyamides et copolyamides de diamines et d'acides dicar- boxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants,par exemple les polyamides 6, 6/6, 6/10, il et 12 et le poly-m-phénylène-isophtalamide. 18 Polyesters d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple les téréphtalates de polyéthylène glycol et de poly-l,4-diméthylolcyclohexane. 19 Polymères réticulés provenant d'aldéhydes d'une part et d'autre part de phénols, d'urées ou de mélamine, par exemple les résines phénol/formaldéhyde, urée/formaldehyde et mélamine/formaldéhyde. Résines alkydes, par exemple les résines glycérophtalique et leurs mélanges avec des résines mélamine/formaldéhyde. 21 Résines de polyesters insaturés dérivant de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols, et de composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés ignifuges. 22 Polymères naturels tels que cellulose, caoutchouc, ainsi que leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exem- ple les acétates, propionates et butyrates de celluloses et les éthers cellulosiques comme la méthylcellulose. Les composés selon cette invention se montrent de très efficaces stabilisants dans des substrats organiques sujets à se dégrader sous l'action de la lumière, comme le sont les absorbeurs de lumière en général, mais, avec leur étonnante résistance aux pertes des matières qui les contiennent au cours des traitements de transformation à haute température, pertes par volatilisation, exsudation ou sublimation, ces composés sont particulièrement intéres- sants pour protéger des matières polymères qui nécessitent des traitements à des températures élevées. Ainsi, ils sont particulièrement utiles pour protéger des polyesters comme le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) ou leurs copolymères; des polycarbonates, par exemple de bisphénol A et de phosgène, ou leurs copolymères;des polysulfones; des polyamides tels que le nylon-6, le nylon-6-6, le nylon-6,10 et autres, ainsi que des copolyamides; des résines acryliques thermodurcies ou thermoplastiques; des polyoléfines comme le polyethylène, le polypropylène, des copolyoléfines etc ainsi que tous polymères nécessitant un traitement et une fabrication à température élevée. Mais-les présents composés se montrent par- ticulièrement intéressants dans les résines acryliques ther- moplastiques ou thermodurcies qui sont employées dans des revêtements pour automobiles, peintures de finition et laques, matières qui sont décrites dans l'encyclopédie de Polymer science and Technology, Interscience Publishers, New York, Vol 1 ( 1964), pages 273-276, et Vol 13 ( 1970), pages 530-532; ainsi que par W R Fuller, "Understanding Paint", American Journal Co, St Louis, 1965, pages 124, 135. Les revêtements de résines acryliques pouvant être protégés conformément à la présente invention contre l'action de la lumière, de i'humidité et de l'oxygène, sont les vernis au four (vernis à cuir) usuels à base de résines acryliques, tels ceux qui sont décrits par exemple par H Kittel dans l'ouvrage "Lehrbuch der Lackeund Beschichtungen" (Textbook of Lacquers and Coatings), volume 1, part 2, pages 735 et 742 (Berlin 1972), ainsi que par H Wagner et H F Sarx, "Lackkunstharze" (Synthetic resins for Lacquers), pages 220-235. Particulièrement utile est la stabilisation selon cette invention de vernis métallisés à base de résines de polyacrylates thermoréticulables comprenant du styrène infor- poré par polymérisation, ces résines permettant alors de fabri- quer des vernis métallisés ayant d'excellentes caractéristiques physiques et chimiques, empêchant les craquelures du revêtement sous l'action des intempéries D'autres vernis, laques et émaux, sont ceux à base de résines alkyl-mélamine S ou de résines alkyde-acryl-mélamine. Pour obtenir l'effet métallique, on ajoute normalement des pigments d'aluminium dans une proportion de l a 10 % du poids du liant sans solvant, c'est-à-dire de la résine de revêtemnt L'application des revêtements métallisés qui ont été stabilisés selon cette invention se fait de préférence, de la manière ordinaire, par l'un ou l'autre des deux procédés suivants: application en une seule couche ou application en deux couches, et dans le second cas on commence par appliquer la couche contenant le pigment d'aluminium, par dessus laquelle on applique ensuite une couche de recouvrement transparente. * Les présents composés confèrent aussi une excellente résistance à la lumière aux colorants de fibres de polyamidesou de polyaramides teintes, telles que les fibres de nylon-6-6, de nylon-6 et de poly(m-phénylène- isophtalamide). Certains absorbeurs d'UV non diffusants, hydrophobes, ont été signalés comme étant de très utiles absorbeurs d'UV dans des couches de gélatine pour la photo- graphie (voir le brevet US No 3 253 921) Les présents pro- duits d'addition, par leur grande résistance à la volatili- sation, leur plus grande solubilité dans des solvants choi- sis, leurs caractéristiques d'absorption recherchées dans le domaine de l'ultraviolet et leur inertie'3 hotographique", s'avèrent particulièrement utiles dans des compositions photographiques, notamment pour protéger des images en cou- leurs contre les effets nocifs de l'ultraviolet. Cinq propriétés dominantes qui distinguent les présents composés de ceux de la technique antérieure sont les suivantes: 1 Plus grande solubilité dans les solvants organiques qui sont couramment employés dans les opérations de revête- ment. 2 Résistance aux pertes par volatilisation au cours du séchage et du durcissement des pellicules de peintures. 3 Résistance aux pertes au cours d'une exposition prolon- gée aux agents atmosphériques et intempéries. 4 Résistance aux pertes dues au traitement avec un solvant du revêtement durci. 5 Résistance aux altérations de couleur dues à des ions de métaux (sauf pour les benzotriazoles). Si les composés selon cette invention peuvent être employés seuls pour leur fonction photostabilisante, on les associe souvrent à d'autres stabilisants, même à d'autres stabilisants à la lumière, par exemple à des antioxydants phénoliques, des pigments et colorants, photostabilisants tels qu'amines ayant un empêchent stérique,des désactivants de métaux etc D'une manière générale, les présents stabili- sants sont ajoutés à raison de 0,1 à 5 % du poids de la com- position stabilisée, bien que la proportion varie avec le substrat et l'application particuliers considérés, mais une gamme avantageuse est de l'ordre de 0,3 à 3 %. Les stabilisants de formule I peuvent être facilement incorporés dans les matières polymères organiques par les techniques courantes, à tout stade commode précédent la fabrication d'articles avec ces matières On peut par exemple mélanger le stabilisant avec le polymère en poudre sèche, ou bien mélanger une suspension ou une émulsion du stabilisant avec une solution, une suspension ou une émulsion du polymère Les compositions de polymères stabilisées peuvent facultativement contenir aussi de l'ordre de 0,1 à 5 %en poids, de préférence environ 0,3 à 3 %, de divers additifs courants, notamment d'antioxydants phénoliques ou de photo- stabilisants ou de leurs mélanges. Des exemples d'antioxydants phénoliques, de photostabilisants et autres additifs usuels pouvant être éventuellement ajoutés aux présentes compositions stabilisées sont donnés dans le brevet US N 4 278 590, colonne 8, ligne 32 à colonne 10, ligne 53. La combinaison d'un photostabilisant qui est une amine à empêchement stérique et d'un stabilisant à 1 'UV 17 2515662 selon cette invention apporte une solution Darticulièrement avantageuse au problème d'ensemble de la conservation du brillant et de la résistance à la déstratification dans le cas d'émaux acryliques métallisés thermodurcis et de vernis acryliques thermoplastiques métallisés pour la finition de véhicules automobiles. Comme photostabilisants, les amines à empêchemen stérique protègent les émaux acryliques thermodurcis et les vernis acryliques thermoplastiques contre la perte du brilla par exposition aux intempéries, mais elles ne font pas écran à l'ultraviolet, lequel traverse donc la couche de finition acrylique sans un absorbeur d'UV, et la surface de l'apprêt d'époxy-ester se trouvant au-dessous la couche de finition peut alors ne pas résister. La présence d'un absorbeur d'Ut V selon l'inventio dans la couche de finition acrylique empêche le rayonnement ultraviolet de traverser cette couche, et ainsi de dégrader la surface de l'apprêt qui se trouve au-dessous. Ainsi, une association d'une amine à empêchement stérique et de composés selon cette invention dans la couche de finition acrylique, à la fois conserve le brillant et procure une bonne résistance à la déstratification des coucd de finition acryliques métallisées. L'amine à empêchement stérique est efficace dans une telle composition, pour empêcher la perte du brillant, dans une proportion de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,5 à 2 %, et mieux encore de 0,5 à 1 %, du poids de la résine de finition acrylique. Comme photostabilisants, les amines empêchées qui sont avantageuses dans les présentes compositions de polymères sont également énumérées en détail dans le brevet US 4 278 590 colonne 11, ligne 16 à colonne 27, ligne 9, les amines les plus préférables étant celles de formule II, indiquées dans ce brevet de la colonne 12, ligne 14 à la colonne 14, ligne 3. Particulièrement préférables sont les présentes compositions dans lesquelles l'amine empêchée est le sébaçate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) ou de'bis( 1,2,2,6,6- péntaméthyl-4-pipéridyle), ou encore le 2-n-butyl-2-( 3,5-di tert-butyl-4hydroxybenzyle)malonate de bis( 1,2,2,6,6-pen- taméthyl-4-pipéridyle). Les exemples qui suivent ne sont donnés que pour illustrer la présente invention, dont ils ne limitent d'aucune manière la nature ou la portée. EXEMPLE 1: 2,2 '-Di( 3-butoxy-2-hydroxypropoxy)oxanilide. On chauffe à 130 140 C pendant 1 heure en atmos- phère d'azote un mélange de bis-orthohydroxyoxanilide ( 25 g, 0,0918 mole) , de 3-n-butoxy-1,2-époxypropa- e ( 40,0 g, 0,296 mole), de N-méthyl-pyrrolidone ( 50 ml) et de bromure d'éthyl- triphénylphosphonium ( 0,6 g, 0,0016 mole), puis on élimine par distillation sous vide l'excès de 3-n-butoxy-1,2-époxy- propane et de N-méthylpyrrolidone, et en faisant cristalliser la matière restante dans du méthanol on obtient 35,2 g ( 0,066 mole) de 2,2 '-di( 3n-butoxy-2-hydroxypropoxy)oxanilide, soit un rendement de 64 %, point de fusion 105 108 C. EXEMPLES 2 à 9: En suivant le procédé général de l'exemple 1 on a préparé les autres oxanilides qui sont indiqués ci-après: (Voir tableau page suivante) 19. C \l NHCO) (TOCH CHOHCH O 2 Il-NH CO 2 2 2 zv a Le solvant est b Le solvant est c Le d Le e Le catalyseur catalyseur catalyseur la N-méthylpyrrolidone. le N,N-diméthylformamide. est le bromure d'éthyl-triphénylphosphonium est la benzyl-diméthylamine. est l'hydroxyde de potassium. EXEMPLES 10 à 13: Benzylidène-malonates substitués. Par le procédé général de l'exemple 1, mais en remplaçant l'oxanilide par un demi-équivalent d'un benzylidi malonate, on a préparé les composés suivants: (R 4 o O C) c=c H-'/ 2 4 2 \=/ *-C 2 CRH 2 Exemple R 4 | T Remarques éthyle éthyle méthyle méthyle C 8-C 10 Ci 2-C 14 C 8-C 10 C 12-C 14 Tous les produits de ces exemples à 13 sont des matières huileuse de couleur jaunât pale Exemple T Substitu Poirt de Rendement Remarques tion sur fusion % le cycle C 2 C-C meta 110-115 77 a, c C 8-C 10 3 C 4 meta 122-124 60 a, c 4 C 4 C 4 para 182-186 78 a, c C 8-C 1 oortho 79-84 46 b, d 6 C 12-C 14ortho 63-71 24 b, d 7 C 12-C 14mta 108-115 57 b, d 8 C 12-C 14para 158-164 51 b, d 9 C 8-C 10 para 172-180 45 b, e EXEMPLES 14 et 15: cy-Cyanocinnamates substitués. Par le procédé général de l'exemple 1, mais en remplaçant l'oxanilide par un demi-équivalent d'un e-cyano- cinnamate, on a préparé les composés suivants CN RQO Occ c H-' \ -OCH CHOHCH OT 4 \CCC 2 2 * =* 14 éthyle C C éthyle C 2-C 14 EXEMPLE 16: Résistance aux pertes dans des revêtements acryliques thermodurcis au cours d'une exposition aux intempéries. Cet essai fut initialement élaboré par un constructeur de voitures européen pour accélérer la destrati- fication sous l'action de l'ultraviolet afin d'avoir des estima- tions de résultats plus rapides Essentiellement, le rayonne- ment UV est la cause du farinage de l'apprêt, qui fait que la couche de finition d'une automobile n'adhère plus, ce qui entraîne son écaillage, et cette action se manifeste d'une manière particulièrement forte dans des couches de finition avec une coloration transparente à l'UV, par exemple dans des couches métallisées à forte teneur en métal (contenant principa- lement des paillettes d'aluminium avec une faible proportion d'un pigment organique ou minéral). Dans cet essai on supprime tout pigment dans la couche de finition, qui n'est plus qu'une simple couche transparente appliquée directement sur l'apprêt d'époxy-ester, ce qui crée un problème d'adhérence extrêmement difficile quand le revêtement est exposé à l'ultraviolet. Exemple R 4 T La déstratification des couches de finitii d'automobiles qui sont transparentes à l'UV, quand elles sont appliquées par-dessus l'apprêt d'époxy-ester, constitue un sé- rieux problème pour les constructeurs d'automobiles, problême qui est encore fortement aggravé si l'épaisseur de la pelli- cule de recouvrement finale est inférieure à la norme L'incor poration d'absorbeurs d'UV dans les couches de finition est indiquée comme moyen de protéger ces couches de la déstratifi cation et d'empêcher une trop grande perte du brillant. A une peinture thermodurcissable acryli- que/mélamine on ajoute 1,3 ou 5 % en poids d'un composé selon l'invention, puis on pulvérise ces formules comme couches de finition par-dessus une surface d'apprêt d'un époxy-ester appl qué sur un panneau métallique Le durcissement dure 30 minutes à la température de 120 *C, et on obtient une pellicule de fini- tion de 38 microns d'épaisseur. Certains panneaux sont ensuite vieillis au four pendant 10 jours à 1000 C pour accélérer une perte éventuelle des absorbeurs d'UV par volatilisation Les panneaux, aussi bien ceux qui ont été vieillis au four que ceux qui n'ont subi que le durcisse- ment, sont alors soumis à un essai accéléré d'exposition aux intempéries dans un appareil QUV comprenant comme source de lumière une lampe à lumière solaire fluorescente et une cham- bre d'humidité pour simuler les conditions d'intempéries. L'exposition comprend une période de 4 heures d'irradiation à l'UV à la température de 60 C, alternant avec une période de 4 heures de condensation (pour immiter la pluie) à 500 C, jus- qu'à ce que l'on observe un défaut du revêtement Le critère de défaut est la première observation visuelle d'un fari- nage(toucher crayeux) de la surface de l'apprêt. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau A ci-après. 15662 T A B LEAU A On voit que les composés selon cette invention, en particulier au taux de 3 % en poids ou plus, confèrent une excellente protection à la surface de l'apprêt, empêchant le farinage de celui-ci qui entraîne ensuite la déstratification du revêtement. EXEMPLE 17: Valeurs de brillant et de déstratification de couches de finition de vernis acryliques thermo- plastiques. A un vernis acrylique thermoplastique métallisé à l'argent on mélange un photostabilisant selon l'invention puis on le pulvérise comme couche de finition sur un apprêt d'époxy-ester appliqué sur un panneau métallique, le vernis aci lique thermoplastique étant à base d'un liant formé de 60 % de poly(méthacrylate de méthyle), 20 % d'acétate-butyrate de cellulose et 20 % d'un plastifiant à environ 3 % d'un pigment métallique. Les panneaux sont ensuite exposés pendant un an en Floride du Sud dans une boite noire non chauffée, sous un angle de 5 par rapport au soleil. Apres cette exposition les panneaux sont placés pendant 96 heures dans une chambre à humidité constante, à 38 C et 100 % d'humidité relative, puis on les retire, on les sèche avec une étoffe et on évalue aussitôt les résultats par l'essai d'adhérence au ruban sur incisions croisées du revêtem E essai auquel on ne procède, à ds endroit différentsdu même panneau, qu'après avoir laissé les panneau Krécupérer pendant une heure à la température ordinaire Les échantillons pré- sentent généralement une certaine amélioration de la résistanc E à la déstratification après la période de récupération d'une heure de Fis la condition de déstratification la plus rigoureuse, à savoir aussitôt après l'humidifiation. L'essai d'adhérence sur incisions croisées con- siste à pratiquer des incisions croisées sur la pellicule de finition au moyen d'un couteau à plusieurs lames, puis on applique un ruban adhésif en fibres d'acétate sur la surface incisée et on l'arracbe T Jie inpention visuelle de la quantlt 4 de pellicule qui est éventuellement enlevée avec le ruban quand on arrache celui-ci donne une estimation relative du degré de déstratification. On observe ainsi qu'avec les présents composés, un revêtement acrylique thermoplastique n'est pas déstratifié après une année d'exposition en boîte noire en Floride du Sud dans les conditions les plus sévères, aussitôt après humidifi- cation. EXEMPLE 18: Valeursde déstratification de revêtements de finition de peintures laquées acryliques thermodurcies. A une peinture acrylique thermodurcissable métallisée à l'argent on mélange un stabilisant selon l'in- vention puis on la pulvérise par-dessus un apprêt d'époxy- ester appliqué sur un panneau métallique, la peinture acry- lique étant à base d'un liant à 70 % de monomères acryliques tels qu'acrylate d'hydroxyéthyle, styrène, acrylonitrile, acrylate de butyle et acide acrylique, avec 30 % d'une résine de mélamine comme réticulant On soumet ensuite le panneau à l'essai d'intempéries QUV qui a été décrit à l'exemple 16. Après cette exposition on humidifie les panneaux puis on examine la résistance à la déstratification, on les laisse ensuite récupérer pendant l heure et on essaie à nou- veau la résistance à la déstratification comme dans l'exemple 17. L'association d'une amine à empêchement stérique comme photostabilisantetd'un benzotriazole selon l'invention comme absorbeur d'UV apporte une solution particulièrement intéressante à l'objectif d'ensemble de conservation du brillant et de résistance à la déstratification de peintures laquées acryliques thermodurcies métallisé et de vernis acryliques thermoplastiques métallisés pour couches de finition d'automobiles. Les amines empêchées comme photostabilisants, même à la faible concentration de 0,5 % en poids, protègent les peintures laquées acryliques thermodurcies ainsi que les vernis acryliques thermoplastiques contre la perte du brillant, mais elles ne font pas écran à l'ultraviolet qui traverse donc la couche de finition acrylique s'il n'y a pas un absor- beur d'UV tel qu'un composé selon cette invention, et le rayonnement UV détériore la surface de l'apprêt d'époxy- ester qui se trouve au dessous de la couche de finition. Au contraire, l'incorporation, même à la faible concentra tion de 0,5 % en poids, d'un absorbeur d'UV avec une amine empêchée, permet à la fois la conservation du brillant et une bonne résistance à la déstratification des couches de finititon acryliques métallisées. EXEMPLE 19: Valeurs de d 6stratification de revêtements de finition de peintures laquéesacryliquesthermo- durcies. A deux peintures laquées acryliques thermodurci E sables métallisées à l'argent on mélange à la fois une amine empêchée comme photostabilisant et un absorbeur d'UV, et on prépare des panneaux éprouvettes que l'on soumet à l'essai décrit à l'exemple 18. Si la peinture acrylique de l'exemple 18 ne contient qu'une amine em"êchée comme le sébaçate de bis- ( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) ou le 2-n-butyl-2-( 3,5- ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de bis-( 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyle), les valeurs d'estimation de la déstratification sont essentiellement les mêmes que pour la peinture non stabilisée, alors que la résistance à la déstra- tification est excellente avec une association de l'amine empêchée (photostabilisant) et du benzotriazole selon l'in- vention comme absorbeur d'VV pour protéger la peinture. EXEMPLE 20: Valeurs de destratification et de brillant sous un angle d'exposition de 20 pour des vernis acryliques thermoplastiques. L'efficacité de combinaisons d'amines à empêche- ment stérique et des absorbeurs selon cette invention pour conférer une haute protection aux couches de finition d'auto- mobiles est bien montrée dans le cas de résines acryliques thermoplastiques, pour lesquelles l'amine conserve le brillan au cours d'une exposition prolongée en Floride du Sud, alors que l'absorbeur selon l'invention protège de la déstratifica- tion la couche de finition acrylique thermoplastique. A un vernis acrylique thermoplastique métallisé à l'argent on mélange à la fois une amine empêchée comme photo- stabilisant et un absorbeur d'UV, puis on prépare des panneaux éprouvettes que l'on soumet à l'essai'décrit dans l'exemple 17. Le vernis contenant à la fois une amine, par exemple l'une de celles indiquées à l'exemple 19, et un absor- beur d'UV, donne une excellente valeur du brillant sous un angle d'exposition de 20 , et il résiste très bien à la destra- tification. EXEMPLE 21: 2-/2-Hydroxy-4-( 3-n-octyloxy-2-hydroxypropoxy) phényl/-2 H-benzotriazole. On chauffe pendant 4 heures à 135 150 C un mélange de 2-( 2,4dihydroxyphényl)-2 H-benzotriazole ( 9 g, 0,031 mole), de 3-n-octyloxy-l, 2-époxypropane ( 10,7 g, 0,046 mole), de N-méthylpyrrolidone ( 40 ml)etdehcuared'éthy I-triphényl- phosphonium ( 0,2 g), puis on élimine par distillation la sol- vant et l'excès d'époxyde, on dissout la matière restante dans du chlorure de méthylène, on lave la solution avec de l'acide chlorhydrique puis à l'eaueta c une solution de chloru- re de sodium et on la fait passer sur une colonne de gel de silice On obtient ainsi une matière huileuse jaune qui cris- tallise au repos, et dont une recristallisation dans de l'heptane donne le produit cherché fondant à 51-55 C. On a également préparé par le même procédé les déri- vés correspondants avec respectivement un groupe n-butyloxy et un groupe n-dodécyloxy. EXEMPLE 22: Si, dans le procédé général de l'exemple 1, on fait réagir le bisorthohydroxy-oxanilide avec la proportion équimolaire d'un bis-époxyde, à savoir le 2,2-( 4,4 '-diglycidyl- oxyphényl)propane, on obtient un oligomère comportant le motif l-CHOHCH 0/-*-NHCOCONH*OCH-CHOHCH O -" C(CH) OCH \\x o 2 ae \ / 2-J .= / = \ / R E V E N D I C A T IONS 1. Composés absorbant le rayonnement ultraviolet, réactifs avec la matrice à protéger de l'UV, de formule E-(G-R) (I) L(G-E) (II) m ou lG-E -G-Ql (III) 1 formules dans lesquelles E est un radical choisi parmi les radicaux des oxani lides, des benzylidène-malonates, des c-cyanocinna mates et des ohydroxy-benzotriazoles, E 1 est un radical d'un oxanilide, G G représente le radical -OCH 2 CHOH-, E ou E 1 étant 1 à l'atome d'oxygène, R est un alkyle en C 1 à C 8 ou un groupe phényle, i 18 p-tolyle ou -CH 2 OT, T représentant un alkyle en C 1 à C 20 ou un alcényle en C 3 à C 20, n est le nombre 1 ou 2, m le nombre 2 ou 3, L, si m = 2, représente une liaison directe, un alkylène en C 1 à C 6, un phénylène ou un radical choisi parmi les suivants -CH o-V -C OCH 2 \ =/ 2 \ /OCR 2 _ et R R 2- R 1 et R 2 étant, indépendamment l'un de l'autre, des alkyles en C 1 à C 6, ou formant ensemble un groupe tétraméthylène ou pentaméthylène, ou bien L, si m = 3, représente un radical CO 2 8 C 2 ou C 2 ' CH 2- ou R R l il v -R 2 R 2- F 7 R -CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2- c 22 CH Q a la méme signification que L avec m = 2, et p est un nombre de 1 à 4. 2. Composé selon la revendication 1 dans lequel le radical E est choisi parmi les radicaux d'oxanilides, de benzylidène-malonates et d'cyanocinnamates; 3 Composé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R est un radical -CH 2 OT, T représentant un alkyle en C 1 à C 20 ou un alcényle en C 3 à C 20. 4. Composé selon la revendication 3 dans lequel T est un alkyle en C 4 à C 14. 5 Composé selon la revendication 3 dans lequel E est choisi parmi les radicaux d'oxanilides, de benzy- lidène-malonates et d' 4-cyanocinnamates. 6. Composé selon la revendication 1, de formule TOCH 2 CHOHCH 2 o\- CH 2 CHOHCH 2 OT -NHCOCONH'2 o \ / \. T désignant un alkyle en C à C 14 7. Composé selon la revendication 1, de f ormnule R 400 \C=CH*-OCH CH O HCH OT R 400 e 2 2 T désignant un alkyle en C 4 à C 14 et R 4 un alkyle en C 1 à C 4. 8Composé selon la revendication i, de for- mule CN R OOC-4 C-/'\ -OCR CMOHCH OT RI T désignant un alkyle en C 4 à C 14 ' R 4 un alkyle en Cà Cà et RI'4 l'hydrogène ou un radical tel que R 4. 9. Composé selon la revendication i, de formule OH *\ /1 Y O Bel,/ /\ 41/ R * 'k ' \'CR CRORCUP T 2 2 T désignant un alkyle en C 4 à C 14 et R 5 l'hydrogène ou un atome de chlore. 10. Composé selon la revendication i, choisi parmi les suivants: (a) 4,4 ' r-di ( 3-nibutoxy'-2-hydroxypropoxy) oxanilide, (b> 3,3 '-di ( 3-nbutoxy, 2-h ydroxypropoxy) oxanilide, (c> 2,2 '-di ( 3-'n-butoxy'n-2hydroxypropoxy) oxanilide, d) 2,2 '-di ( 3-n-dodécyloxy-2 hydroxypropoxy) oxanilide, (e) 2,2 ' -di 4,4 ' -di ( 3-n-octyloxyt-2-rhydroxypropoxy) oxanilide, h 3,-d 3-nddclxn 2 hyrxpooyoaiie (h 3,3 ' -di ( 3 n-dodcyloxy-e 2-hydroxypropoxy) oxanilide, (p) 2- l 2-hydroxy-4 2 Hi benzotriazole (q) 2-/2-hydroxy-4 ( 3-n-dodêcyloxy-2 hydroxypropoxy) - phényl 7-2 H-benzotriazole, et 2 H*-benzotria ole. 11 -Comriosîtion stabilisée coix-rrenant (a) une matière polymère et l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Composition selon la revendication 11, contenant également 0,1 à 5 %, du poids du polymère stabilisé, d'une amine à empêchement stérique comme photostabilisant. 13. Composition selon la revendication 12 dans laquelle l'amine à empêchement stérique est le sébaçate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) ou de bis( 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyle) ou le 2-n-butyl-2 butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis pipéridyle)