Brevet FR2519997A1 — publié le 19830722

? Des mélanges adhésifs pour substrats polaires et les structures composites résultantes sont très utilisés à l'heure actuelle dans l'industrie Il est bien connu que des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) et de polyéthylène basse densité (PEBD) ou de copolymères d'éthy- lène et d'acétate de vinyle (EVA) avec un polyéthylène - haute densité greffé avec des acides carboxyliques ou des anhydrides d'acides carboxyliques non saturés convenables ou d'autres dérivés d'acides adhèrent à certains polymères polaires tels que des polyamides Par ailleurs, l'adhérence à certains autres polymères polaires tels que des poly- esters ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponi- fié (copolymère éthylène-alcool vinylique /EVOH_ 7) n'est pas suffisamment grande dans de nombreux cas. Les mélanges de la présente invention confèrent une grande force de liaison à un polyester et un copoly- mère éthylène-alcool vinylique L'adhérence, comparée à celle que l'on obtient avec des mélanges préparés jusqu'à présent, est très améliorée De même, l'excellente force de liaison à des polyoléfines et à d'autres substrats polaires est conservée Ces substrats polaires compren- -nent des polymères d'alcools vinyliques, des métaux, des polyamides, le verre, le papier, le bois, etc. La Demanderesse a obtenu des résines adhésives douées d'une excellente force d'adhésion tant vis-à-vis de polyoléfines que de divers substrats, en greffant des acides ou dérivés d'acides carboxyliques non saturés con- venables tels que des anhydrides d'acides, des chlorures d'acides, des esters d'acides, des sels, des amides et des imides, etc, à une polyoléfine telle qu'un polyéthy- lène de masse volumique comprise entre 0,910 et 0,970 g/cm 3 et en mélangeant le polymère (a) résultant avec (b) un polyéthylène basse densité ou un polyéthylène linéaire basse densité, de masse volumique comprise entre environ 0,910 et 0,945 ou une résine formée d'un copolymère d'éthy- lène et d'ester non saturé et (c) une poly(a-oléfine) choisie entre des homopolymères et des copolymères de mono- mères oléfiniques ayant 4 à 15 atomes de carbone, tels que poly(butène-1) /-également appelé polybutène_ 7, poly- (hexène-1), poly( 4-méthylpentène-1), etc. Ces substrats comprennent des polymères polaires tels que "Nylon" et autres polyamides, des copolymères éthylène-alcool vinylique, l'alcool polyvinylique et ses copolymères, des polymères de type polyester, des poly- uréthannes et d'autres polymères contenant des groupes carbonyle, des métaux, le verre, le papier, le bois, etc. Les structures composites résultantes peuvent être sous la forme de films, de récipients, de bouteilles, de tubes, de feuilles, etc Elles peuvent être réalisées par tout procédé connu de l'homme de l'art Des exemples de ces composés comprennent la coextrusion, le moulage, la stratification, l'enduction et une combinaison de ces procédés ou tout autre mode de liaison de matières diffé- rentes connu de l'homme de l'art La poly(a-oléfine) favo- rise l'adhérence au substrat polaire, attendu que sans sa présence, on obtient une moins bonne adhérence à des substrats polaires comprenant des polymères polaires et notamment à des copolymères éthylène-alcool vinylique et des polyesters. Le terme polyéthylène utilisé pour désigner le squelette à greffer comprend des polymères éthyléniques, des copolymères et terpolymères d'éthylène avec un ou plusieurs alcènes tels que propylène, butène-1, hexène-1, 4-méthylpentène-1, octène-1 et d'autres hydrocarbures ali- phatiques non saturés de ce genre On apprécie des poly- éthylènes linéaires, de moyenne, haute ou basse densité. De même, il est parfois préférable de greffer les mélanges de deux ou plus de deux des homopolymères et copolymères ci-dessus. L'expression "polyéthylène basse densité ou polyéthylène linéaire basse densité ou copolymère éthylène- ester non saturé" utilisée pour désigner le composant (b) du mélange comprend le polyéthylène linéaire basse densité généralement préparé au moyen de catalyseurs à base de métaux de transition tels que des composés de titane, vana- dium, aluminium, chrome, etc, ou un polyéthylène basse 19997 densité ramifié préparé par le procédé à haute pression ou des copolymères d'éthylène et d'esters non saturés tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, 1 'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc La plage de masses volumiques peut aller d'environ 0,91 à 0, 97 g/cm 3 et l'indice de fusion peut aller de 0,1 à 100 g/10 minutes. Il est préférable d'utiliser un polyéthylène de masse volu- mique comprise entre 0,91 et 0,93 g/cm 3, ayant un indice de fusion de 0,5 à 20 g/10 minutes. Le terme "poly(a-oléfine)" utilisé pour désigner le composant (c) du mélange couvre le poly(butène-1), le poly(hexène-1), le poly(octène-1) et d'autres homopolymères et copolymères qui contiennent plus de 50 % en poids d'a- oléfines (ayant 4 à 15 atomes de carbone) Il est préfé- rable d'utiliser un poly(butène-1) d'indice de fusion com- pris entre 0,5 et 50 g/10 minutes, comme déterminé par la méthode d'essai ASTM D 1238 et ayant une plage de masses volumiques de 0,88 à 0,93 g/cm 3, dans la présente inven- tion. Le squelette des copolymères greffés est formé d'homopolymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène avec jusqu'à 40 % en poids d'oléfines supérieures telles que propylène, 1-butène et 1-hexène et peut contenir des dioléfines ou des trioléfines telles qu'on en utilise industriellement dans des terpolymères d'éthylène et de propylène, par exemple éthylidène-norbornène, méthylène- norbornène, 1,4-hexadiène et vinylnorbornène De même, il est parfois préférable de greffer des mélanges de deux ou plus de deux des homopolymères, copolymères et ter- polymères ci-dessus Bien que les polymères ci-dessus représentent les formes de réalisation préférées de la présente invention, on ne doit nullement les considérer sous un angle limitatif. Les acides carboxyliques ou anhydrides d'acides carboxyliques non saturés utilisés comme monomères à greffer comprennent des composés tels que l'acide acryli- que, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4- méthylcyclohex-4-ène-1,2-carboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 2) oct-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphtalène-2,3-dicar- boxylique, le 2-oxa-1,3-dicétospiro( 4 4)non-7-ène, l'anhy- dride d'acide bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, 1 l'anhydride d'acide x-méthylnorborn-5-ène- 2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'anhydride "Nadic", l'anhydride méthyl- "Nadic", l'anhydride "Himic", l'anhydride méthyl-"Himic" et d'autres monomères à noyaux condensés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 873 643 et N 3 882 194. Des monomères de co-greffage comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 882 194 précité sont également utiles pour la préparation des copolymères greffés de l'invention. Parmi les esters non saturés conjugués qui con- viennent au co-greffage, on mentionne des maléates di- alkyliques, des fumarates dialkyliques, des itaconates dialkyliques, des mésaconates dialkyliques, des citra conates dialkyliques, des acrylates d'alkyle, des croto- nates d'alkyle, des tiglates d'alkyle et des méthacrylates d'alkyle, le terme "alkyle" représentant des groupes ali- phatiques, aryl-aliphatiques et cycloaliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone Des esters particulièrement utiles dans les copolymères cogreffés de l'invention sont le maléate de dibutyle, le fumarate de diéthyle et l'itaconate de diméthyle Parmi les acides et anhydrides d'acides particulièrement utiles dans les copolymères co-greffésde l'invention, on mentionne l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept- -ène-2,3-dicarboxylique et l'anhydride d'acide bicyclo- ( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique. Il est souvent désirable d'utiliser plus d'un monomère dans l'une des classes de monomères ou dans les deux en vue d'influencer les propriétés physiques des pro- 2 51999 ? duits finals Le procédé consiste en général à chauffer un mélange du ou des polymères et du ou des monomères avec ou sans solvant Le mélange peut être chauffé au-dessus du point de fusion de la polyoléfine, avec ou sans catalyseur. Ainsi, le greffage a lieu en présence d'air, d'hydroperoxydes, d'autres catalyseurs engendrant des radicaux libres ou de préférence en l'absence essentielle de ces matières, le mélange étant maintenu à des températures élevées et (si l'on n'utilise pas de solvant), de préférence sous un fort cisaillement. Un procédé pratique pour la conduite de la réac- tion consiste à mélanger préalablement les ingrédients, puis à extruder la composition dans une extrudeuse chauffée. D'autres moyens de mélange tels qu'un mélangeur Brabender, un mélangeur Banbury, des malaxeurs à cylindres, etc peu- vent aussi être utilisés pour le procédé En vue d'empêcher une élévation indésirable de poids moléculaire avec la possibilité d'une certaine réticulation à des températures élevées, il est désirable de conduire la réaction dans un récipient clos Une extrudeuse classique à une seule ou plusieurs vis donne ce résultat sans l'utilisation d'un appareillage auxiliaire et pour cette raison, elle cons- titue un récipient de réaction particulièrement avantageux. Les copolymères greffés et co-greffès sont re- cueillis par tout procédé ou avec tout système qui sépare ou utilise le copolymère greffé qui est produit Ainsi, le terme "recueilli" implique l'obtention du copolymère sous la forme d'un duvet précipité, de granulés, de poudres, etc, ainsi que de granulés, poudres et formes similaires exposés ensuite à une réaction chimique ou formulés, ou sous la forme d'articles façonnés directement formés à partir du copolymère résultant. On observe que les copolymères résultants sont formés d'environ 70 à 99, 95 % en poids de polyéthylène et d'environ 0,05 à 30 % en poids de l'acide ou anhydride d'acide non saturé ou de mélanges. Les copolymères co-greffés sont formés d'environ à 99,9 % en poids de polyoléfine, d'environ 0,05 à % en poids de l'acide ou anhydride d'acide non saturé ou de leurs mélanges et d'environ 0,05 à 25 % en poids de l'ester non saturé et de mélanges de tels esters Ces copolymères greffés résultants sont capables d'être for- mul 4 S ou amenés à réagir avec une grande variété d'autres matières pour les modifier davantage. Des mélanges adhésifs de l'invention peuvent être utilisés dans des composites contenant des substrats polaires tels que "Nylon", copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), alcool polyvinylique (PVA), polyester, polyuréthanne, métaux, etc Ces composites peuvent être formes de deux couches seulement ou bien ils peuvent com- porter trois ou plus de trois couches, des matières adhé- rant à l'une ou l'autre des couches étant ajoutées à la structure Par exemple, des polyoléfines telles que poly- éthylène (PE), copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou copolymères d'éthylène avec d'autres monomères et poly- propylène (PP) peuvent être utilisées dans ces couches Il est évident que de nombreuses associations peuvent être conçues par l'homme de l'art. Cet assemblage peut être effectué par stratifi- cation, coextrusion, extrusion-stratification, coextrusion- revêtement et tout autre procédé, connu de l'homme de l'art, pour l'assemblage de matières différentes en vue de former des structures composites. Certains exemples de ces composites comprennent: adhésif de 1 'invention/"Nylon", adhésif/polyéthylène, adhésif/polyester, adhésif/copolymère éthylène-acétate de vinyle, adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique, adhésif/aluminium, adhésif/acier, adhésif/verre, adhésif/bois, adhésif/cuir, polyoléfine/adhésif/"Nylon", polyoléfine/ adhdsif/EVOH, adhésif/"Nylon "/adhésif/polyoléfine, poly- oléfine/adhésif/EVOH/adhésif/polyoléfine, polyoléfine/ adhésif/polyester, EVA/adhésif/EVOH, EVA/adhésif/polyesters, polyoléfine/adhésif/polyester/adhésif et polyoléfine/adhé- sif/polyester/adhésif/polyoléfine. Des associations aluminium/adhésif/aluminium ou adhésif/aluminium/adhésif ou polyoléfine/adhésif/aluminium/ adhésif/polyoléfine, constituent d'autres exemples D'autres métaux tels que cuivre, acier, laiton, etc peuvent aussi utilisés Des exemples de métaux différents sont les sui- vants: aluminium/adhésif/cuivre, aluminium/adhésif/acier, aluminium/adhésif/laiton, etc On pourrait aussi concevoir des associations du type métal/adhésif/polymère polaire. Des exemples de ces associations seraient du type aluminium/ adhésif/"Nylon" ou aluminium/adhésif/EVOH ou acier/adhésif/ "Nylon"/adhésif/acier Là encore, l'homme de l'art peut tirer des principes exposés ci-dessus plusieurs associa- tions évidentes. Le terme "polyester" utilisé pour désigner un substrat dans ces composites comprend des homopolymères (essentiellement formés du produit de réaction d'un acide dicarboxylique ou de son dérivé avec un diol ou son dérivé) et des copolymères (essentiellement formés du produit de réaction d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de ses dérivés avec un ou plusieurs diols ou ses dérivés). Les acides dicarboxyliques et-les diols auxquels il est fait allusion ci-dessus peuvent être aliphatiques, aroma- tiques ou alicycliques Des exemples de ces acides carboxy- liques sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, des acides cyclohexanedicarboxyliques, etc. Des exemples de ces diols sont l'éthylène-glycol, ledihydroxypropène (propylène-glycol), le dihydroxybutène (butylène-glycol), le dihydrométhylbenzène, le dihydro- méthylcyclohexane, etc. Les composites de l'invention peuvent être uti- lisés pour fabriquer de nombreux articles utiles différents. On peut les utiliser comme films d'emballage, bouteilles moulées par soufflage, feuille coextrudée qui peut être transformée thermiquement en un récipient, revêtements sur des bouteilles en verre ou du bois ou un métal ou même pour assembler deux pièces métalliques du même métal ou de métaux différents, en un stratifié. Pour préparer les mélanges dans les exemples ci- dessous à partir des copolymères greffés ci-dessus, d'homo- polymères et de copolymères d'éthylène et de poly(a-oléfines), on peut utiliser tout appareillage ou toute technique de mélange A titre d'exemple, on peut préparer des mélanges dans une tête mélangeuse "Brabender Plasticorder" chauffée électriquement, en utilisant un mélangeur du type à vis sans fin dans les conditions suivantes: température, 1630 C vitesse du rotor, 120 tr/min et durée de mélange, minutes après fusion. Tous les mélanges contiennent de préférence un produit anti-oxydant. Dans la plupart des exemples particuliers, les mélanges résultants ont été moulés par compression en films de 127 à 178 Nom d'épaisseur Les films ont ensuite été soudés à chaud au substrat d'essai, à une température et pendant une durée appropriées. Exemple 1 Une unité mélangeuse C W Brabender chauffée électriquement a été utilisée pour mélanger 45 % en poids d'une résine formée d'un polyéthylène linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 3,1 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,921 g/cm 3 avec 45 % en poids d'un poly(butène-1) d'indice de fusion égal à 1,0 g/10 mi- nutes et de masse volumique égale à 0,910 g/cm 3 et 10 % en poids d'un polyéthylène haute densité de masse volumi- que égale à 0,96 g/cm 3, greffé avec l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique (XMNA) de manière que le polyéthylène haute densité greffé ait un indice de fusion de 1,5 g/10 minutes et un taux de greffage de 1,5 % en poids Le mélange a été soumis à un essai d'adhérence à un film de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique sur un dispositif de soudage à la chaleur réglé à 221,10 C pendant 1 seconde On a obtenu une liaison sans séparation possible, et l'adhérence a été supérieure à 1,179 kg/cm. Exemple 2 Le poly(butène-1) de l'exemple 1 a été changé contre un autre ayant un indice de fusion de 1,8 g/10 mi-. nutes et une masse volumique de 0,915 g/cm 3 Le mélange ainsi préparé a donné une liaison sans séparation possible, ayant une adhérence supérieure à 1,232 kg/cm lorsqu'il a été soudé à la chaleur à un film de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique à 221,1 C pendant 1 seconde. Exemple 3 Le poly(butène-1) de l'exemple 1 a été changé contre un autre qui avait un indice de fusion de 2,0 g/10 mi- nutes et une masse volumique de 0,908 g/cm 3 Le mélange ainsi préparé a donné les résultats suivants lorsqu'il a été soudé à la chaleur à 221,1 C et pendant 11 seconde aux substrats suivants: Substrat Adhérence Liaison Copolymère éthylène-alcool non sépa- vinylique > 1,303 kg/cm rable Polyéthylène moyenne densité, indice de fusion non S 6 pa- = 3, p = 0,932 > 1,340 kg/cm rable "Nylon 6 " 0,696 kg/cm allongement Exemple 4 Un groupe mélangeur C W Brabender chauffé élec- triquement a été utilisé pour mélanger 45 % en poids d'un polyéthylène moyenne densité, d'indice de fusion égal à 3 g/10 minutes et de masse v Qlumique égale à 0,932 g/cm 3 avec 45 % en poids d'un poly(butène-1) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égal à 0, 908 g/cm' et 10 % en poids de polyéthylène haute densité greffé avec un anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique semblable à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 Ce mélange a ensuite été soudé à chaud à du "Nylon 6 " et à un copolymère éthylène- alcool vinylique à 221,1 C et pendant 1 seconde L'adhé- rence au "Nylon 6 " et au copolymère éthylène-alcool vinylique a été, respectivement, égale à 0,464 et à 0,536 kg/cm. Exemple 5 La résine linéaire basse densité de l'exemple 3 a été remplacée par une résine ayant un indice de fusion de 2,5 g/10 minutes et une masse volumique de 0,918 g/cm'. Le mélange ainsi préparé a été soudé à chaud à des films gs 19997 de "Nylon 6 " et de copolymère éthylène-alcool vinylique à 221,1 C et pendant 1 seconde L'adhérence a été supé- rieure, respectivement, à 0,964 et à 1,268 kg/cm On a obtenu des liaisons qui n'ont pas pu être séparées. Exemples 6-22 On a utilisé un groupe mélangeur C W Brabender chauffé électriquement pour mélanger une résine formée d'un polyéthylène lindaire basse densité (PELBD) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,920 g/cm 3 avec un poly(butène-1) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,908 g/cm 3 et un polyéthylène haute densité greffé avec un anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique (XMNA) semblable à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, de telle sorte qu'on a utilisé les rapports de pourcentages en poids suivants pour préparer les mélanges Ces mélanges ont ensuite été soudés à chaud à un copolymère éthylène-alcool vinylique à 221,1 C pen- dant 1 seconde Les adhérences obtenues sont indiquées dans la colonne de droite sur le tableau suivant: NI 1 1 Exemple PELBD Poly(butène-1) Copolymère Adhérence greffé (kq/cm) 6 90 O 10 0,178 7 80 10 10 > 3,464 * 8 70 20 10 > 3,446 * 9 60 30 10 > 3,898 * 50 40 10 > 2,795 11 45 45 10 > 2,992 12 30 60 10 2,598 13 80 O 20 2,362 14 70 10 20 > 3,937 60 20 20 > 3,937 16 20 60 20 1,496 17 85 5 10 > 2,126 18 75 5 20 > 2,008 19 88 2 10 1,142 89 1 10 1,535 21 86,5 3,5 10 1,929 22 89,5 0,5 10 1,457 *indique une impossibilité de décollement. Exemples 23-25 Un groupe mélangeur C W Brabender chauffé élec- triquement a été utilisé pour mélanger une résine consis- tant en polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) d'indice de fusion égal à 1 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,924 g/cm 3 avec une résine consistant en un poly(butène- 1) (PB) d'indice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,908 g/cm 3, conjointement avec un polyéthylène haute densité greffé avec l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxyli- que (XMNA) dans les rapports de pourcentages suivants. Les mesures d'adhérence ont été effectuées dans un appa- reil de soudage à chaud à 221,1 C pendant 1 seconde Les valeurs d'adhérence, en kg/cm, mesurées par rapport à un film d'aluminium (Al), un film de copolymère éthylène- alcool vinylique (EVOH) et le "Nylon 6 " (N-6), sont don- néesci-dessous: - N Pourcentage dans le mélange Adhérence au substrat d'exemple PELD PB Copolynère greffé A 1 EVCH N-6 23 80 10 10 0,857 > 1,054 > 0,893 24 90 O 10 0,661 0,143 0,642 70 20 10 > 1,785 > 1,214 > 0,768 * indique une impossibilité de décollement des échantillons. Exemples 26-27 A la place du polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans les exemples 23 et 25, on a utilisé une résine polyéthylénique basse densité (PEBD) d'indice de fusion égal à 1,8 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,922 g/cm 3 pour préparer, respectivement, les mélanges Né 26 et 27 Les valeurs d'adhérence obtenues après sou- dage à la chaleur à EVOH et au "Nylon 6 " sont données ci- dessous: N Pourcentage dans le mélange Adhérence au substrat d'exemple PEBD PB Copolymbre greffé EVCE "Nylon 6 " 26 80 10 10 > 1,161 0,679 27 70 20 10 > 1,018 > 0,750 Exemples 28-29 A la place du polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans les exemples 23 et 24, on a utilisé un poly- éthylène basse densité (PEBD) d'indice de fusion égal à 2,5 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,919 g/cm 3 dans la formulation des mélanges respectifs N 28 et 29. Un polyéthylène linéaire basse densité greffé à l'anhydride d'acide xméthylbicyclo( 2 2 1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique ayant un indice de fusion de 5,1 g/10 minutes a été utilisé à la place du PEHD greffé Les adhérences obtenues relati- vement à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) et à un film de "Nylon 6 " sont indiquées ci-après en kg/cm: N Pourcentage dans le mélange Adhérence au substrat d'exoeple PEBD PB Copolynmre greffé EVOH "Nylon 6 " *28 90 O 10 0,393 0,554 29 80 10 10 > 1,411 > 0,714 * indique une impossibilité de séparation. t 9997 Exemples 30-31 Le polyéthylène basse densité utilisé dans les exemples 28 et 29 a été remplacé par un autre polyéthylène basse densité à large distribution de poids moléculaire ayant un indice de fusion de 5,5 g/10 minutes et une masse volumique de 0,923 g/cm 3 Le copolymère greffé utilisé dans ces cas était celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 Les adhérences à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) et à un film de copolyester qui ont été obtenues sont exprimées en kg/cm ci-après: N Pourcentage dans le mélange Adhérence au substrat d'exemple PEBD PB Ccpolymre _greffé EVOH Copolyester* 90 O 10 0,696 0,571 31 80 10 10 > 1,018 > 0,911 *L'appareil de soudage à la chaleur utilisé a été réglé à 260 Q C et à 5 secondes. Le copolyester était un téréphtalate de poly- éthylène modifié par le glycol (PETG). Exemple 32 Le mélange utilisé dans l'exemple 29 a été sou- mis à un essai d'adhérence au même copolyester que celui qui a été éprouvé dans les exemples 30 et 31 L'adhérence obtenue a été supérieure à 1,411 kg/cm. Exemple 33 Le mélange utilisé dans l'exemple 7 a été sou- mis à un essai d'adhérence à un film de copolymère acry- lonitrile-méthacrylate modifié par un caoutchouc du commerce, avec réglage de l'appareil de soudage à la chaleur à 177 C pendant 1 seconde L'adhérence obtenue a été supérieure à 1,446 kg/cm. Exemple 34 Un mélange de 80 % de polyéthylène basse densité utilisé dans l'exemple 28, 10 % de poly(butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et 10 % d'un copolymère greffé de poly- éthylène haute densité utilisé dans l'exemple 1 a donné une adhérence supérieure à 73,22 kg/cm lorsqu'il a été soudé à la chaleur à un film de téréphtalate de polyéthy- lène (PET), avec réglage de l'appareil de soudage à chaud à 2600 C et à 5 secondes. Exemple 35 Un mélange de 80 % de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant un indice de fusion de 12,0 g/10 minutes et contenant 12 % d'acétate de vinyle, de 10 % de poly- (butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et de 10 % du copoly- mère greffé du type polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 28 a donné une adhérence supérieure à 0,821 kg/cm par soudage à la chaleur à 177 C et pendant 1.0 1 seconde, à de l'aluminium en feuille mince. Exemples 36-37 Des mélanges d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) d'indice de fusion égal à 3,0 g/10 minutes et contenant 9 % d'acétate de vinyle avec du poly(butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et de 10 % de copolymère greffé du type polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 28 ont été prépares avec les compositions sui- vantes Ces mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence à de l'aluminium (Al) en feuille mince avec le dispositif de soudage à chard "Sentinel", réglé à 121;-1 C et à 1 secon- de Les valeurs d'adhérence obtenues sont exprimées ci- après en kg/cm: N Pxurcentae dans le mélangeAdhérence au substrat d' execile EVA Copolymnre PB A ____ greffé 36 90 10 O 0,143 37 80 10 10 0,536 Exemples 38-39 On a préparé des mélanges 38 et 39 semblables aux mélanges des exemples respectifs 36 et 37, à la différence que le polymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) a été remplacé par le polymère utilisé dans l'exemple 35 Ces mélanges ont ensuite été soumis à un essai d'adhérence à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) avec l'appareil de soudage à chaud "Sentinel" réglé à 221,1 C et à 1 seconde Les résultats del'adhérence sont indiqués ci-après en kg/cm: No PC d'exemple EV 38 9 39 8 Exemples 40-41 )urcentage dans le mêlange A PB Copolymère greffé O 10 10 10 Adhérence au substrat EVOH 0,696 > 0,911 On a préparé des mélanges ayant les compositions suivantes, contenant le polyéthylene linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 6, du poly(butène-1) utilisé dans l'exemple 3 et un copolymère formé de polyéthylène haute densité auquel est greffé de l'anhydride maléique Les adhérences au copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) obtenues par soudage à chaud à 221,1 C pendant 1 seconde sont indiquées ci-dessous N Pourcentage dans le mélange Adhérence au substrat d' exemple PEL Br DCopolymère PB EVH _greffé 90 10 O 0,554 41 80 10 10 > 1,334 Exemples 42-43 On a préparé des mélanges ayant les compositions suivantes, contenant le polyéthylène -linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 6, le copolymère greffé haute den- sité utilisé dans l'exemple 1 et du poly( 4-méthylpentène-1) (P 4 MP) Ces mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence à de l'aluminium en feuille mince, un film de "Nylon 6 " et un film de copolymère éthylène- alcool vinylique (EVOH), l'appareil de soudage à chaud étant réglé à 221, 1 C et à 1 seconde Les adhérences exprimées en kg/cm sont indiquées ci- dessous: N Pourcentage dans le mélange Adhérence au substrat d'exemple PELBD Copolymère P 4 MP lon A EVOH m-c " 42 Me ce lc 10 O 10 10 10 25 0,518 0,411 > 0,964 0,536 0,411 > 0,536 0,411 > 1,321 > 0,714 Exemples 44-45 Les mélanges utilisés dans les exemples 31 et 29 ont été coulés et coextrudés avec un copolymère éthylène- alcool vinylique (EVOH) Les films coulés coextrudés obtenus avaient une épaisseur totale d'environ 76,2 gm La couche d'adhésif de l'invention avait une épaisseur de 38,1 gm. Les adhérences obtenues ont été supérieures à 0,321 kg/cm pour le mélange N 31 et à 0,357 kg/cm pour le mélange N 29. Le film s'est allongé au cours de l'essai d'arrachement en T dans chaque cas. Définitions des termes Ai aluminium en feuille mince EVA copolymère éthylène-acétate de vinyle EVOH copolymère éthylène-alcool vinylique PEHD polyéthylène haute densité PEBD polyéthylène basse densité N-6 film de "Nylon 6 " PELBD polyéthylène linéaire basse densité PE polyéthylène PB poly(butène-1) PETG téréphtalate de polyéthylène modifié au glycol PP polypropylène PVA alcool polyvinylique P 4 MP poly( 4-méthylpentène-1) PET téréphtalate de polyéthylène XMNA anhydride d'acide x-méthylbicyclo- ( 2.2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être appor- tées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Mélange adhésif, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) environ 0,I-40 parties en poids, dans ledit mélange, d'un copolymère greffé d'environ 7099,999 % en poids d'un squelette polyéthylénique greffé avec environ -0,001 % en poids d'au moins un monomère à greffer com- prenant au moins un acide ou dérivé d'acide carboxylique à non-saturation éthylénique polymérisable, pour un total de 100 %, et (b) environ 0,1-99 parties en poids dans ledit mélange de PEBD ou de copolymères éthylèneester non saturé ou de PELBD ou leurs mélanges, et (c) environ 0,1-99 parties en poids dans ledit mélange, d'un homopolymère ou copolymère ou de mélanges d'une a-oléfine de 4 à 15 atomes de carbone, pour un total de 100 %. 2 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le PELBD de (b) consiste en un copolymère d'éthy- lène et d'un hydrocarbure insaturé. 3 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à greffer est au moins l'un des com- posés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-méthylcyclohex-4-ène-1,2- dicarboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 2)oct-5-ène- 2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10- octahydronaphtalène-2,3-dicarboxylique, le 2-oxa-1,3-dicéto- spiro( 4 4)non-7-ène, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide nor- born-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride "Nadic", l'anhy- dride méthyl-"Nadic", l'anhydride "Himic", l'anhydride méthyl-"Himic" et l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo- ( 2.2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique. 4 Une structure composite, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un substrat, auquel on a fait adhérer (b) un mélange suivant la revendication 1. Structure composite suivant la revendication 4, caractérisée en ce que ledit substrat comprend des polyoléfines, des polymères polaires, des métaux solides, du verre, du papier, du bois, du cuir ou de la "Cellophane". 6 Structure composite, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) deux ou plus de deux substrats dont on a fait adhérer ensemble des paires adjacentes par (b) une couche intermédiaire d'un mélange suivant la revendication 1. 7 Structure composite suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les substrats (a) consistent en un substrat polaire et du "Nylon". 8 Structure composite suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend les couches succes- sives PP/adhésif/"Nylon", o l'adhésif est le mélange suivant la revendication 1. 9 Procédé de production de la structure composite suivant la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits composants adhèrent les uns aux autres par coextrusion de films souffles, coextrusion de films coulés, coextrusion avec moulage et soufflage, stratification, revêtement par extrusion ou coextrusion, revêtement en poudre, moulage rotatif, coextrusion de profiles ou extrusion ou coextrusion avec revêtement à l'aide d'un fil métallique. Procédé de production de la structure com- posite suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait adhérer lesdits composants les uns aux autres par des procédés impliquant la coextrusion de films souffles, la coextrusion de films coulés, la coextrusion avec moulage et soufflage, la stratification, le revêtement par extru- sion ou coextrusion, le revêtement en poudre, le moulage rotatif, la coextrusion de profiles ou l'extrusion ou la coextrusion avec revêtement à l'aide d'un fil métallique.