Brevet FR2519962A1 — publié le 19830722

" Procédé de fabrication d'oxyde de tungstène La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxyde de tungstène à partir d'un con- centré d'un minerai contenant du tungstène. De nos jours, la source principale de tung- stène aux Etats Unis est la scheelite minérale qui est un oxyde double de formule Ca WO 4 (ou Ca O^ W 03) Ce mine- rai qui peut contenir jusqu'à plusieurs pourcents de W 03, est converti à l'aide des procédés à creuset et à flottaison classiques en un concentré qui peut contenir jusqu'à 70 % de W 03 La concentration théorique de W 03 dans le composé Ca WO 4 pur est de 80,52 % Le tungstène se sépare traditionnellement de ce concentré selon l'un des différents procédés tels l'élimination par de l'acide, le grillage à l'alcali, l'élimination par la soude caus- tique, une réaction avec du carbonate de calcium et la chloruration Ces procédés donnent de façon caractéris- tique une solution d'acide de tungstène ou un tungstate de sodium; ces composés sont alors transformés en para- tungstate d'ammorium pur (APT) selon un procédé en trois ét.apes De tels procédés sont non seulement des procédés à étapes multiples et longs mais souvent non économiques en particulier pour des minerais à faible teneur. Pour fabriquer du tungstène métallique, on convertit d'abord le composé APT en oxyde de tungstène (soit W 03, W 02, soit W 401 l) par chauffage à l'air à une température supérieure à 2501 C L'oxyde est alors réduit avec de l'hydrogène pour donner le métal pur sous forme de poudre En cla-ir, on pourrait augmenter de façon si- gnificative l'intérêt économique par un développement d'un chemin plus direct entre le concentrat de scheelite en tungstène pur ou en des oxydes de tungstène. Selon l'invention, un procédé de fabrica- tion d'oxyde de tungstène à partir d'un concentré d'un minerai contenant du tungstène consiste à chauffer le concentré dans un réacteur à une température supérieure au point d'ébullition de l'oxyde de tungstène. Avantageusement, le concentré vaporise l'oxyde de tungstène tout en laissant des composés à l'état solide ou liquide Le procédé selon l'invention est moins coûteux que les procédés'connus et ainsi il peut servir à récupérer du tungstène à partir de minérais de faible qualité d'o le tungstène ne pouvait être ex- trait précédemment de façon économique Alors que les procédés connus nécessitent plusieurs étapes et de façon discontinue, le procédé selon l'invention peut se faire en continu au cours d'une étape, ce qui simplifie consi- dérablement le procédé de fabrication. Un objet de l'invention est que le produit peut être meilleur que l'oxyde de tungtène obtenu par les procédés connus en ce qu'il est plus fin et plus pur. Une thèse de doctorat soutenue à l'université de Limoges par Pierre Chaussade en Décembre 1980 décrit l'éVapora- tion du tungstène à partir de minerais contenant du tungstène en utilisant un arc à plasma. Un article publié par I G Sayce dans International Symposium on Advances in Extractives Metallurgy and Refining, Londres, Octobre 1971, décrit l'utilisation du procédé de plasma dit "fusion-trempe" pour décomposer différents systèmes d'oxydes mixtes com- prenant du sable de zirconium (Zr O 2 * Si O 2), de la rhodo- nite (Mn Of Si O 2) et de l'ilmenite (Ti O * Fe O). L'invention sera décrite ci-après à l'aide d'un exemple en se reportant au dessin annexé composé d'une seple figure. Selon la figure, le concentré 1 de minerai contenant du tungstène pénètre dans le réacteur 2 à travers l'injecteur 3 Le concentré passe dans l'arc 4 formé par le dispositif de chauffage d'arc 5 qui dégage l'oxyde de tungstène en laissant un coproduit liquide. Le coproduit liquide 6 se regroupe au fond du réacteur et peut être évacué par le conduit 7 L'oxyde W 03 gazeux dégagé par l'arc traverse le conduit 8 pour arriver dans la chambre de trempe 9 qui refroidit le gaz et donne une poudre solide Le produit solide passe par le conduit 10 pour être recueilli dans le filtre 11. Le procédé selon l'invention peut s'utiliser avec n'importe quel concentré de minerai contenant du tungstène On obtient un concentré en écrasant le minerai à une dimension de particule inférieure à 1 millimètre et en faisant flotter le minerai écrasé sur de l'eau Le minerai qui s'enfonce est alors séché et sert de con- centré Un concentré caractéristique contient entre en- viron 30 et 70 % de W 03 (tous les pourcentages utilisés dans la présente description sont des pourcentages pon- déraux) On obtient également de l'oxyde de tungstène en combinaison avec des oxydes de fer, de manganèse, de calcium et dans une mesure limitée de plomb et de cuivre. La principale source de minerai de tungstène aux Etats Unis est la scheelite qui est un oxyde double de calcium et de tungstène Une autre source importante de tungstè- ne est la wolframite qui est un oxyde double de fer et de tungstène Tout minerai contenant du tungstène peut servir selon l'invention si au moins 50 % du coproduit - du concentré de tungstène est un produit solide ou li- quide à la température d'ébullition de l'oxyde W 03 cor- respondant environ à 17001 C. Dans la pratique de l'invention, il est souhaitable qu'au moins la moitié de tout coproduit pré- sent soit chauffée au-dessus des points de fusion puis- qu'un coproduit fondu est plus facile à manipuler et à extraire du réacteur De même, un liquide risque moins que la poudre solide d'être entraîné par la veine gazeuse de W O car les gouttelettes de liquide sont soumises aux phénomènes de coalescence et tombent au fond du réacteur. Pour cette raison, il est préférable d'additionner un fondant au concentré pour abaisser le point de fusion du mélange coproduit-fondant et réduire l'énergie néces- saire au chauffage du concentré A titre d'exemple sans fondant, l'oxyde de calcium dans la scheelite fond à plus de 25801 C alors qu'avec un agent fondant à 30 % de P 205, le point de fusion Ca O-fondant est abaissé jusqu'à environ 18000 C Comme il faut également chauffer ce fon- dant, il faut mettre en rapport l'avantage d'un point de fusion plus faible et l'inconvénient du chauffage néces- saire du fondant ainsi que le coût du fondant Si le co- produit est de l'oxyde de calcium, on peut utiliser com- me fondant du dioxyde de silicium, du dioxyde de titane, de l'alumine, du dioxyde de chrome, P 205 et d'autres oxydes Si le coproduit est un oxyde de fer, il n'est pas nécessaire d-utiliser un fondant. Le concentré peut se chauffer à l'aide d'un grand nombre de moyens y compris des combustibles fossiles et des radiations mais il est préférable d'uti- liser le chauffage à l'arc électrique, car ce moyen est le plus efficace Une veine de gaz chauffée à l'arc électrique est utilisée pour chauffer le concentrat et l'air est le gaz de chauffage à l'arc préférentiel puis- que le moins coûteux; d'autres gaz de chauffage à l'arc tels que de l'azote, de l'argon, de l'oxygène, de la vapeur sèche, du gaz carbonique pourraient également s'utiliser Pour de l'air, le débit du gaz de chauffage à l'arc est de l'ordre de 3 à 8 mètres cubes normaux par minute et par mégawatt (MW) de préférence à un débit trop faible ou trop élevé qui entraînerait une perte de chaleur La température maximale dans la veine de gaz de chauffage à l'arc peut être de l'ordre de 5 000 C mais la plage de températures la plus importante est celle du concentré de tungstène et de la chambre de collecte du réacteur Ces températures sont fixées par la nature exacte du mélange introduit mais doivent dé- passer sensiblement 17001 C pour vaporiser l'oxyde W 03. La pression est généralement de l'ordre de 0,5 à 5 bars. Le concentré peut être introduit dans le dispositif de chauffage avec un gaz vecteur L'air est le gaz vecteur choisi de préférence puisqu'il est le moins coûteux; on peut toutefois également utiliser de l'azote, de l'argon, de l'oxygène, de la vapeur sèche ou du gaz carbonique. La chambre de trempe transforme l'oxyde gazeux WO en oxyde solide WO 3 La dimension des parti- cules de l'oxyde solide W 03 peut dans une certaine me- sure se régler en fonction de la durée de séjour de l'oxyde W 03 à l'état solide Cela signifie que l'on obtient de plus grandes particules d'oxyde W 03, si le temps de séjour à l'état liquide est grand et de petites particules si le temps de séjour de l'oxyde WO 3 à l'état liquide est court. L'oxyde WO 3 recueilli peut se traiter sous forme de tungstène métallique utilisé dans les filaments de lampe ou autres applications à haute température. L'oxyde W 03 peut également se traiter en carbure de tungstène utilisable comme abrasif et pour les outils de coupe. Des calculs ont été faits pour déterminer sensiblement l'énergie nécessaire pour obtenir de l'oxyde -35 de tungstène selon le procédé de l'invention à l'aide d'un dispositif de chauffage à l'arc ayant un rendement de 75 %, en supposant que 80 % de l'oxyde de tungstène a été récupéré et que seulement 50 % de l'énergie du gaz chauffé à l'arc a été échangé avec le minerai On a dé- terminé que pour un concentré à 50 % d'oxyde W 03 de type scheelite et sans fondant, il faut une température de réaction dépassant 26000 C; la demande en énergie est de l'ordre de 6 KW heure / 1 kilogramme d'oxyde W 03 Si on ajoute 30 % d'un fondant approprié au concentré à 50 % d'oxyde WO 3 de type scheelite, on peut abaisser la température de réaction à 1600-2000 C et la demande en énergie est de l'ordre de 8 KW heure/l kg W 03 Si le mi- nerai de scheelite concentré contient seulement 20 % d'oxyde W 03, et avec un fondant naturel, la température de réaction se situe entre 1600 et 20000 C et l'énergie est de l'ordre de 16 KW heure/l kg W 03. R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de fabrication d'oxyde de tungstène à partir d'un concentré de minerai contenant du tungstène, procédé caractérisé en ce qu'on chauffe le concentré dans un réacteur ( 2) à une température supé- rieure au point d'ébullition de l'oxyde de tungstène. ) Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le concentré est chauffé dans une veine de gaz ( 4) chauffée par un arc électrique ( 5). ) Procédé selon la revendication 2, ca- ' ractérisé en ce que la gaz chauffé par l'arc électrique ( 4, 5) est de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'ar- gon, du gaz carbonique, de la vapeur ou des mélanges de ces gaz. ) Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le gaz chauffé par l'arc électrique à une température qui dépasse au moins 1700 'C et une pression de l'ordre de 0,5 à 5 bars. ) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le minerai contenant du tungstène est de la scheelite. ) Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que la scheelite contient entre 30 et 70 % en poids d'oxyde W 03. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le minerai est de la wolframite. ) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, car actérisé en ce qu'on mélange un fondant au concentré de minerai. 90) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on mélange le concentré à un gaz vecteur. ) Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le gaz vecteur est de l'air. 1 l) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications l à 10, caractérisé en ce que la température de chauffage du concentré dépasse le point de fusion d'au moins la moitié de tout coproduit présent. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape supplémentaire de refroidissement de l'oxyde W 03 à l'état solide et en ce qu'on recueille les particules W 03 solides. ) Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 12. 4.