Brevet FR2515659A1 — publié le 19830506

La présente invention se rapporte à un nouveau composé qui, en combinaison avec un agent durcissant époxy réagissant à la chaleur, peut être utilisé comme adhésif, agent d'étanchéité ou composition de revêtement qui, à l'application de chaleur, de préférence d'une façon accélérée, se réticule pour donner une jonction, un joint ou un revêtement thermodurci. Les compositions adhésives thermofusibles ou thermofondues conventionnelles sont des matériaux thermo- plastiques de jonction qui sont solides à la température ambiante mais deviennent mous et fluides avec une bonne mouillabilité de l'adhérent aux températures élevées Ces adhésifs sont faciles à appliquer à l'état fondu entre des adhérents avec pour résultat une forte jonction thermo- plastique adhésive lors du refroidissement et du durcis- sement. Les adhésifs thermoplastiques, que l'on utilise sous la forme de solutions, dispersions, ou solides, joignent usuellement simplement par un moyen physique. Probablement, le moyen le plus important d'application d'adhésifs thermoplastiques est le procédé du produit thermo- fondu o la formation de la jonction se produit quand le produit fondu du polymère se solidifie en position entre les adhérents Les jonctions obtenues par ce procédé atteignent leur résistance finale plus rapidement que ce que l'on obtient avec des adhésifs du type en solution. Evidemment, la stabilité thermique de la résine thermo- plastique détermine son utilité possible comme adhésif thermofusible Pour que le produit thermoplastique soit utilisé comme produit thermofondu, il doit avoir une faible viscosité à la fusion, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux adhérents à des allures acceptables. Usuellement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire Cependant, de nombreuses matières thermoplastiques ne peuvent être employées comme produits thermofondus parce qu'elles n'ont pas une force de cohésion suffisante aux faibles poids moléculaires requis pour une application à un substrat Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le polyéthylène de faible poids moléculaire et de faible densité, sont largement utilisées dans les adhésifs thermofondus pour l'obturation de cartons ondulés, la fermeture de sacs à plusieurs parois et analogues, mais elles n'ont pas une résistance suffisante pour être utilisées dans des appli- cations de structure comme la fabrication du contreplaqué. Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour les utiliser pour joindre des composants qui sont exposés, par intermittence, à des températures élevées comme par exemple sous le capot d'une automobile. En effet, les adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés lorsque l'adhésif, in situ, est réexposé à des températures élevées forçant l'adhésif à se fléchir permettant ainsi à la jonction de se rompre. Le concept du thermodurcissement ou de la réticula- tion d'une résine adhésive est également connu De nom- breuses résines adhésives qui subissent un changement chimique et physique irréversible et deviennent sensiblement insolubles sont connues Les adhésifs thermodurcissables comprenant à la fois des polymères de condensation et des polymères par addition sont également connus et on peut en citer comme exemples, les adhésifs d'urée-formaldéhyde, phénolformaldéhyde et mélamine-formaldéhyde; des adhésifs époxy, de polyester insaturé et de polyuréthane Plus particulièrement, le brevet U S No 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et catalyseurs facultatifs de polymérisation d'époxy Le brevet U S NI 4 122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyisocyanates, polyanhydrides et polyépoxydes La réticulation, dans ces brevets, est obtenue par une réaction avec les sites disponibles dans les polymères de base Le brevet U S NI 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de vinyle/alcool vinylique utilisant de l'isophtaloyle, du bis-caprolactame ou du vinyl triéthoxy silane o la réticulation est obtenue avant activation à la chaleur avec une réticulation supplémentaire induite par la chaleur après application de l'adhésif Le brevet U S NO 4 116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique par l'utilisation de la classe - polyamino bis-maléimide des polyimides flexibles, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 1500 C et subissent une réticulation aux températures élevées situées au-dessus Dans ces deux derniers brevets, la réticulation thermique est également obtenue par les réactions de l'agent réticulant particulier avec les sites disponibles des polymères de base Le brevet U S NO 3 934 056 enseigne des compositions de résine de forte adhésivité comprenant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des acides carboxyliques insaturés et un peroxyde organique Un autre adhésif thermodurcissable est connu du brevet U S. NO 3 945 877 o la composition comprend un goudron de houille, un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène/acide acrylique plus un agent réticulant tel que du peroxyde de dicumyle. Dans un grand nombre de ces compositions adhésives thermodurcissables selon l'art antérieur, le mélange de deux, trois ou quatre composants est nécessaire afin d'obtenir une jonction thermodurcie Ainsi, la jonction résultante dépend de l'homogénéité du mélange Par ailleurs, dans de nombreux cas, comme des adhésifs époxy, deux composants ou plus doivent être mélangés juste avant la préparation de la jonction Cela nécessite une application rapide car la réaction de réticulation commence immédiate- ment après le mélange et elle est irréversible. La présente invention a pour objet la production d'une composition, utilisable comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement, qui soit sans solvant La présente invention a pour autre objet la production d'une composition pouvant être appliquée sous la forme d'un produit Fondu chaud La pi Dente i v 1 nicoa a pour autre objet la production d'une composition thermodurcissable en un temps minimum La présente invention a pour autre objet la production d'un nouveau composé qui, en combinaison avec un agent durcissant époxy réagissant à la chaleur, puisse donner un revêtement, adhésif ou agent d'étanchéité thermodurci lors d'un chauffage La présente invention a pour autre objet la production d'une composition thermoplastique pouvant être appliquée sous forme d'un produit fondu à chaud et ensuite durci par un initiateur déclenché thermiquement pour donner un adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement thermodurci à une température assez élevée D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à un composé thermoplastique, à époxy pendant, contenant de l'uréthane, qui est le produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un et de préférence deux groupes hydroxyles et d'un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate. Le composé est de préférence formé en présence d'un agent durcissant époxy réagissant à la chaleur pour donner un matériau composant utilisable comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement thermodurci, lors d'un chauffage. Certaines des résines époxy utilisées ici comme réactif pour former le nouveau composé sont commercialisées. De tels matériaux comprennent certaines résines "Epon" de Shell Co, ayant la structure générale: CH OH CH CH 2-CH-CH 2 C -0 CH 2-CH-CH -CH C Ht 2- CH 3 CH 3 o N peut être compris entre environ 1,1 et environ 3 pour former le nouveau composé Une autre résine époxy utilisable comme réactif est une version méthylolée d'une résine bis-épi conventionnelle vendue sous la dénomination commerciale "Apogen-101 " par M&T Chemicals ayant la structure idéalisée HOH 2 C CH OH 0 CH 3-H CH 2-CHCH 2 O CH 3 CH 2 CH-H 2 CH 3 - Dans d'autres cas, la résine époxy réactive contenant de l'hydroxyle peut être préparée par réaction d'une résine bis-épi comme du diglycidyl éther de résorcinol avec un diol comme bisphénol A pour obtenir une résine époxy contenant de l'hydroxyle: 2 CH 3 v O 2 CH 2-CHCH 20 ' OCH 2 CHCH 2 + HO OH 1-5 t CCH 3 ICH Tout diol peut être utilisé dans la réaction avec la résine bis-épi, le seul critère étant l'usage final du nouveau composé Ainsi, des diols aliphatiques comme le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et analogues sont utilisables, ainsi que des polyols aromatiques. On fait alors réagir la résine époxy I contenant de l'hydroxyle, par ses groupes hydroxyles, avec un polyisocyanate pour former un nouveau composé thermo- plastique, à époxy pendant, contenant de l'uréthane, selon l'invention, à savoir: 2515659- I + R-(NCO)2 CH O CH 2-CHCH 20 O CHCH-CH 2-OC FO O CH 2-CHCH 20 OCH 2 CH-CH 2 CH O C= O NH t R II t NH l o R est un fragment organique. La réaction entre la résine époxy contenant de l'hydroxyle et le polyisocyanate dans la présente invention est de préférence effectuée en présence d'un agent durcis- sant d'époxy latent afin de disperser uniformément cet agent dans tout le produit réactionnel solide résultant. Ainsi, la réaction est effectuée à une température infé- rieure à la température de décomposition de l'agent durcissant dfpoxy latent, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 120 C La réaction est accomplie en présence d'une quantité catalytique, telle que 0,01 à 5 % en poids des réactifs, de catalyseurs bien connus formant de l'uréthane De tels catalyseurs comprennent, sans limitation, la triphényl phosphine, le dilaurate de dibutyl-étain, l'octoate stanneux et analogues. Dans les cas o la température de décomposition de l'agent durcissant d'époxy latent est inférieure à la température de réaction de la réaction formant l'uréthane, l'agent durcissant d'époxy est ajouté au composé thermo- plastique à époxy pendant, contenant de l'uréthane, après son refroidissement à la température ambiante Cela peut être fait en broyant le composé avec l'agent durcissant d'époxy pour obtenir un mélange uniforme. L'agent durcissant d'époxy est ajouté au composé en une quantité comprise entre 4 et 50 parties pour parties de la résine époxy avant la formation d'uréthane Les agents durcissants d'époxy activés à la chaleur et latents bien connus comprennent, sans limitation, le dicyandiamide, des produits d'addition d'amine de BF 3, le 4,4 '-méthylènebis(phénylcyanamide) et analogues. La résine époxy à utiliser pour former le réactif contenant de l'hydroxyle selon l'invention comprend les matières possédant au moins et de préférence plus d'un groupe époxy comme un groupe peuvent être monomères ou polymères. Pour la clarté, un grand nombre de polyépoxydes et en particulier ceux dutype polymérique sont décrits en termes des valeurs des équivalents époxy La signification de cette expression est décrite dans le brevet U S. N 2 633 458 Les polyépoxydes utilisés dans la présente composition et le présent procédé sont ceux ayant une équivalence époxy d'au moins 1,0. Divers exemples de polyépoxydes que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention sont donnés dans le brevet U S N 2 633 458 et on comprendra que la description de ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes n'est donné qu'à titre de référence dans la présente description. des acides monocarboxyliques insaturation poly thylénique des acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique comme l'huile de lin, de soja, de périlla, d'oiticica, d'abrasin de noix et l'huile de ricin déshydratée, le linoléate de méthyle, le linoléate de lutyle, le 9,12- octadécadiénoate d'éthyle, le 9,12,15-octadécatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abras Ln des monoglycérides d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graine de colza, d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de coton et analogues, à l'état époxydé. Un autre groupe des matériaux contenant de l'époxy que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention comprend les esters éppxydés d'alcools monohydriques insaturés et acides polycarboxyliques Par exemple, le di( 2,3-époxybutyl)adipate, le di( 2,3-époxybutyl) -oxalate, le di( 2,3-époxyhexyl)succinate, le di( 3,4- époxybutyl)maléate, le di( 2,3-époxyoctyl)pimélate, le di( 2,3-époxybutyl)phtalate, le di( 2,3-époxyoctyl)tétra- hydrophtalate, le di( 4,5-époxydodécyl)maléàte, le di( 2,3-époxybutyl)tétraphtalate, le di( 2,3-époxypentyl)- thiodipropionate, le di( 5,6-epoxytétradécyl)diphényl- dicarboxylate, le di( 3,4-époxyheptyl)sulfonyldibutyrate, le tri( 2,3époxybutyl)1,2,4-butanetricarboxylate, le di( 5,6-époxypentadécyl)tartrate, le di( 4,5-époxytétradécyl)- maléate, le di( 2,3-époxybutyl)azélate, le di( 3,4-époxybutyl) -citrate, le di( 5,6-époxyoctyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate, le di( 4,5-époxyoctadécyl)malonate. Un autre groupe comprend les hydrocarbures à insaturation polyéthylénique époxydés comme le 2,2-bis( 2- cyclohexényl)propane époxydé, le vinyl cyclohexène époxydé et le dimère époxydé de cyclopentadiène. Un autre groupe comprend les polymères et copolymères époxydés de dioléfines comme le butadiène. On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymères de butadièneacrylonitrile (caoutchoucs Hycar), des copolymères de butadiène-styrène et analogues. Un autre groupe ccmprend les composés d'azote contenant du glycidyle comme la diglycidyl aniline et la di et triglycidylamine. Les polyépoxydes qui sont particulièrement préférés pour une utilisation dans les compositions selon l'invention sont les glycidyl éthers et en particulier les glycidyl éthers de phénols polyhydriques et alcools polyhydriques Les glycidyl éthers de phénols polyhydriques sont obtenus par réaction d'épichlorohydrine avec les phénols polyhydriques souhaités en présence d'un alcali. Le Polyéther-A et le Polyéther-B décrits dans le brevet U S. ci-dessus noté NI 2 633 458 sont de bons exemples de poly époxyde de ce type D'autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1,2,2-tétrakis( 4-hydroxyphényl)- éthane (indice d'époxy de 0,45 eq/100 g) et point de fusion 85 C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tétrakis- (hydroxyphényl)pentane (indice d'époxy de 0,514 eq/100 g) et analogues, et leurs mélanges. Des exemples supplémentaires de tésines époxy utilisables ici comprennent, sans limitation, l'isophtalate de diglycidyle, le phtalate de diglycidyle, le o-glycidyl phényl glycidyl éther, le diglycidyl éther de résorcinol, le triglycidyl éther de phloroglucinol, le triglycidyl éther de méthyl phloroglucinol, le 2,6-( 2,3-époxypropyl)- phényl glycidyl éther, la l 4-( 2,3-époxy)propoxy-N,N- bis( 2,3-époxypropyl)l aniline, le 2,2-bis fp-2,3 poxy- propoxy)phényl J propane, le diglycidyl éther de bisphénol A, le diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoro- acétone, le diglycidyl éther de 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)- nonadécane, le diglycidyl phényl éther, l'acide triglycidyl 4,4-bis( 4hydroxyphényl)pentanoique, le diglycidyl éther de tétrachlorobisphénol-A, le diglycidyl éther de tétra- bromobisphénol-A, ie triglycidyl éther de trihydroxy- biphényle, tétraglycidoxy biphényle, le ltétrakis( 2,3- époxypropoxy)diphénylméthane;, la 2,2 ',4,4 '-tétrakis- ( 2,3-époxypropoxy)benzophénone, le 3,9-bis L 2-( 2,3-époxy- propoxy)phényl éthyl) -2,4,8,10-tétraoxaspiro l 5,53 - undécane, le triglycidoxy-1,1,3-triphénylpropane, le tétraglycidoxy tétraphényléthane, le polyglycidyl éther de phénolformaldéhyde novolac, le polyglycidyl éther de o-crésol-formaldéhyde novolac, le diglycidyl éther de butanediol, le di( 2-méthyl)glycidyl éther d'éthylène glycol, le di( 2,3-époxy-propyl)éther de polyépichlorohydrine, le diglycidyl éther de polypropylène glycol, le polybutadiène époxydé, l'huile de soja époxydée, le triglycidyl éther de glycérol, le triglycidyl éther de triméthylolpropane, le polyallyl glycidyl éther, le 2,4,6,8,10-pentakis 13-( 2,3- époxypropoxy)propyll 2,4,6,8,10-pentaméthylcyclopenta- siloxane, le diglycidyl éther de diol chlorendique, le diglycidyl éther de dioxanediol, le diglycidyl éther d'endométhylène cyclohexanediol, le diglycidyl éther de bisphénol-A hydrogéné, le bioxyde de vinylcyclohex ne, le bioxyde de limonène, le bioxyde de dicyclopentadiène, le p-époxycyclopenténylphényl glycidyl éther, l'époxy- dicyclopenténylphényl glycidyl éther, le o-époxycyclo- penténylphényl glycidyl éther, le bis-époxydicyclopentyl éther d'éthylène glycol, le ( 2-3,4-époxy)cyclohexyl- ,5-spiro( 3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxane, le 1,3-bis l 3-( 2,3époxypropoxy)propyll tétraméthyldisiloxane, le polybutadiène époxydé, le triglycidyl ester de 1 'acide trimère linoléique, l'huile de soja époxydée, le diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, le 2,2-bis 4-( 2,3- époxypropyl)cyclohexyl 3 propane, le 2,2-( 4 l 3-chloro-2- ( 2,3-époxypropoxy)propolyl J cyclohexyl)propane, le 2,2-bis( 3,4-époxycyclohexyl)propane, le bis( 2,3-époxy- cyclopentyl)éther (isomère liquide), le bis( 2,3-époxy- cyclopentyl)éther (isomère solide), le 1,2-époxy-6-( 2,3- époxypropoxy)hexahydro-4,7-méthanoindane, le carboxylate de 3,4époxycyclohexylméthyl-( 3,4-époxy)cyclohexane, le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-4-époxy- 6-méthylcyclohexane et le bis( 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl- méthyl)adipate Les époxydes tri et tétrafonctionnels comme l'isocyanurate de triglycidyle et le tétraphénylol- éthane époxy sont également utilisables ici. La réaction pour former des groupes hydroxyles sur la résine époxy est effectuée en présence d'un catalyseur à une température comprise entre 80 et 150 C, de préférence entre 90 et 125 C Les catalyseurs connus comprennent, sans limitation, la triphényl phosphine, la triisopropylamine et la 3-(p-chlorophényl)-1,1-diméthylurée. Ces catalyseurs sont a Joutés à la réaction en quantités comprises entre 0,1 et 1,2 parties pour 100 parties de la résine époxy. Les polyisocyanates employés dans la présente invention pour former le nouveau composé peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs combinaisons On préfère les diisocyanates, mais les tri- et tétraisocyanates sont également utilisables Particu- lièrement, on peut citer comme exemples des diisocyanates, le diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de m- phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyante de 4-chloryl-1,3phénylène, le diisocyanate de 4,4 '-biphénylène, le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène et de 1,6-hexa- méthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,5tétrahydronaphtalène et le diisocyanate de méthylène dicyclohexylène Les diisocyanates o chacun des groupes dlisocyanatesest directement attaché à un noyau sont préférés, car usuellement ils réagissent plus facilement. D'autres diisocyanates que l'on peut utiliser sont les diisocyanates de fort poids moléculaire obtenus par réaction de polyamines contenant des groupes terminaux d'amine primaire ou secondaire ou des alcools dihydriques. Par exemple: on fait réagir 2 moles de diisocyanate R 5 (NCO)2 avec 1 mole d'un diol OH-R 6-OH pour former un diisocyanate à chaine allongée, tel que 0 O II Il OCN-R 5-NHCO-R 6-OCHN-R 5-NCO o R et R 6 int es fusgmeiis organiques divalents. Ainsi, les alcane et alcène polyols comme le 1,5-pentènediol, l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le polypropylène glycol, le "Bisphénol-A" et le "Bisphénol-A" substitué sont utilisables ici pour étendre la chaîne du diisocyanate réactif Ces diols peuvent avoir des poids moléculaires compris entre environ 200 et environ 20 000, la gamme haute de poids moléculaires étant utilisée quand on fait réagir le diisocyanate formé avec une résine époxy de faible poids moléculaire. De plus, des diisocyanates insaturés peuvent également être employés Ces matériaux, par exemple, peuvent être formés à partir de diols comme la famille des homopolymères et copolymères terminés en hydroxyle, qui sont commercialisés par ARC O sous la dénomination commer- ciale de résines "Poly bd" De telles résines comprennent des homopolymères de butadiène de formule: f H O CH:CH HI/CH 2 6 HO (CH CH (C H O (CH 2 À CH 2 2 (CH 2-CH)Q-2-(CH 2 CH=CH 2 n o N est égal à environ 50, et des copolymères diols de styrènebutadiène et acrylonitrile-butadiène de formule: HO (CH 2-CH=CH-CH 2) a(CH-C H 2)b H X n dans laquelle X = O pour un copolymère X = CN pour un copolymère de styrène-butaiiène d'acrylonitrile- butadiène a =,75 a = 0,85 b =,25 b = 0,15 n = 54 N = 78-87 Une mole de ces polyols insaturés réagira avec 2 moles d'un diisocyanate pour former un diisocyanate à chaine allongée, ayant une insaturation dans son arête. L'étape de chauffage pour durcir le composé à époxy pendant, contenant de l'uréthane, est usuellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes à une température de 100 à 300 'C, de préférence de 120 à 2000 C, suffisante pour durcir totalement la composition en un adhésif, revêtement ou agent d'étanchéité thermodurci et solide. L'étape de chauffage utilisant un agent durcissant d'époxy latent pour durcir le composé peut être accomplie de plusieurs façons Dans lessystèmes adhésifs simples, la composition peut être appliquée par un moyen manuel, à un adhérent, mise en contact avec un autre adhérent et le système assemblé peut être chauffé dans un four à air forcé jusqu'à ce qu'il en résulte une jonction thermodurcie. De plus et de préférence, un chauffage électro- magnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les substrats à joindre sont des matières plastiques En plus de la formation de jonctions de forte résistance, le 5 techniques de jonction électromagnétique aident à (a) des temps rapides de durcissement de la jonction et (b) une automatisation de la manipulation et de l'assemblage. Dans la mise en pratique de l'invention, le chauffage électromagnétique peut être employé avec la composition adhésive de la présente invention pour faire adhérer ( 1) du plastique à du plastique, ( 2) du plastique à du métal et ( 3) du métal à du métal Par exemple, un chauffage diélectrique peut être utilisé pour joindre ( 1) et ( 2) ci-dessus si la composition adhésive contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer la composi- tion rapidement et lui permettre de joindre ou coller les adhérents Un chauffage par induction peut également être utilisé pour joindre ( 1), ( 2) et ( 3) En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électriquement conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée par conductance vers la composition adhésive, amorçant ainsi le durcissement pour former un adhésif thermodurci Dans le cas o les deux adhérents sont en matière plastique, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie tel qu'un matériau électriquement conducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme de fibres ou de particules (maille US 10-400) à la composition adhésive Le matériau absorbant l'énergie est usuellement ajouté en quantités comprises entre 0,1 et 2 parties en poids, pour 1 partie en poids de la composition adhésive. Il est également possible d'imprégner l'adhérent plastique au joint de la jonction, des particules du matériau absorbant l'énergie afin d'utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que la matière plastique ne soit pas déformée. Le matériau particulaire absorbant l'énergie électromagnétique utilisé dans la composition adhésive quand on emploie un chauffage par induction, peut être l'un des métaux magnétisables comprenant le fer, le cobalt et le nickel ou des alliages magnétisables ou oxydes de nickel et de fer et de nickel et de chrome et oxyde de fer. Ces métaux et alliages ont des points élevés de Curie ( 388-11160 C). Les matériaux électriquement conducteurs utilisables ici quand un chauffage par induction est employé comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite et des oxydes inorganiques. Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adhérer La distinction majeure provient du fait que le matériau est conducteur ou non conducteur du courant électrique Si le matériau est un conducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthode par induction Si le matériau est un isolant, comme du bois, du papier, des textiles, des résines synthétiques, du caoutchouc'et autres, alors on peut également utiliser un chauffage diélectrique. La plupart des polymères naturels et synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipôles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et tournent pour maintenir leur alignement avec le champ quand le champ oscille Les groupes polaires peuvent être incorporés dans l'arête du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants, additifs, extenseurs de chalne, pigments et autres Par exemple, comme additifs, des charges comme du noir de fumée à un niveau de 1 % peuvent être utilisées pour augmenter la réponse diélectrique de l'adhésif Quand la polarité du champ électrique est inversée des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires produit de la chaleur dans le matériau. Le chauffage diélectrique est unique par son uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité. La plupart des procédés de chauffage du plastique comme un chauffage par conduction, par convention ou par infra- rouge sont des procédés chauffant en surface, qui doivent établir une température dans la matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse de la matière plastique, par conduction Par conséquent, le chauffage des matières plastiques par ces méthodes est un procédérelativement lent avec une température non uniforme et pour résultat une surchauffe des surfaces Au contraire, le chauffage diélectrique produit la chaleur à l'intérieur du matériau et est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction Dans le système de chauffage diélectrique du cas présent, la fréquence électrique du champ électro- magnétique est comprise entre 1 et 3 000 M Hz, ce champ étant produit par une source de puissance de 0,5-1 000 k W. Le chauffage par induction est semblable, mais non pas identique, au chauffage diélectrique Il existe les différences qui suivent: (a) les propriétés magnétiques remplacent les propriétés diélectriques; (b) on emploie une bobine pour coupler la charge plutôt que des électrodes ou des plaques; et (c) des réchauffeurs par induction couplent un courant maximum à la charge La production de chaleur par induction fonctionne par la montée et la chute d'un champ magnétique autour d'un conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif Le déploiement pratique de ce champ est généralement accompli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice. Quand un autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé Ces courants induits peuvent avoir la forme de courants statistiques ou "parasites" qui ont pour résultat la production de chaleur Les matériaux qui sont à la fo"is magnétisables et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que les matériaux qui ne sont que conducteurs. La chaleur produite par suite de la composante magnétique est le résultat de l'hystérésis ou du travail fait lors de la rotation des molécules magnétisables et par suite de l'écoulement de courant parasite Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni conductrices à leur état naturel Par conséquent, en elles-mêmes, elles ne créent pas de chaleur par suite de l'induction. L'utilisation de la méthode de chauffage par induction électromagnétique pour la jonction adhésive de structures plastiques s'est révélée possible en interposant des matériaux choisis d'absorption de l'énergie électro- magnétique dans une couche ou garniture de composition adhésive indépendante se conformant aux surfaces à joindre, l'énergie électromagnétique traversant les structures plastiques adjacentes (sans ces matériaux absorbant l'énergie) est facilement concentrée et absorbée dans la composition adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce ainsi rapidement le durcissement de la composition adhésive ern fun adhésif thermodurci. Des matériaux absorbant l'énergie électromagnétique de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique depuis un certain temps Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux en poudre ont été incorporés dans des couches de jonction et soumis à un rayonnement électromagnétique Dans chaque cas, le type de la source d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie Lorsque le matériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées ayant des propriétés ferromagnétiques etque ces particules sont effectivement isolées les unes des autres par un matériau de matrice non conductrice contenant les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant des effets de l'hystérésis En conséquence, le chauffage est limité à la température de "Curie" de la matière ferromagnétique ou bien à la température à laquelle les propriétés magnétiques de ce matériau cessent d'exister. La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d'un ruban extrudé, d'une garniture moulée ou d'une feuille coulée Sous forme liquide, on peut l'appliquer à la brosse aux surfaces à joindre ou bien on peut la pulvériser ou l'utiliser comme revêtement par immersion pour de telles surfaces. La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un système de jonction sans solvant qui permet la jonction d'articles en métal ou en plastique sans prétraitement coûteux de surface La réaction de jonction ou collage induite par voie électromagnétique, se produit rapidement et peut s'adapter à des techniques et équipements automa- tisés de fabrication. Pour accomplir l'établissement d'une zone concentrée et spécifiquement localisée de chaleur par chauffage par induction dans le contexte de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives ëlectromagnétiques décrites ci-dessus pouvaient être activées et qu'une jonction pouvait être créée par un système de chauffage par induction opérant avec une fréquence électrique du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 mégacycles et de préférence de l'ordre de 15 à 30 mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant de l'ordre de 1 à environ 30 kilowatts et de préférence de l'ordre de 2 à environ 5 kilowatts. Le champ électromagnétique est appliqué aux articles à joindre pendant un temps inférieur à environ 2 minutes. Comme on l'a mentionné jusqu'à maintenant, le système de jonction par induction électromagnétique et les compositions adhésives électromagnétiques améliorées selon l'invention peuvent s'appliquer à la jonction des métaux, des matières thermoplastiques et thermodurcies, comprenant un matériau thermodurci renforcé de fibres. Il est critique que le composé à époxy pendant, contenant de l'uréthane selon l'invention soit linéaire ou cyclique, c'est-à-dire thermoplastique, avant son utilisation avec un agent durcissant d'époxy latent Ainsi, le nombre de groupes OH présents dans la résine époxy avant la réaction avec le polyisocyanate peut être tout nombre, de préférence 2, selon la fonctionnalité du polyisocyanate devant réagir avec lui, et le rapport équivalent de -OH à -NCO dans la réaction Par exemple, on peut faire réagir un monoépoxyde contenant deux groupes hydroxyles obtenu de bisphénol et de glycidylaldéhyde, c'est-à-dire CH-CH 2 HO CH-F -OH avec un diisocyanate OCN-R-NCO pour former un polyuréthane: III + OCN-R-NCO 1 /A CH-CH 2 *0 0 q 5 -CNH-R-NHC-0-Q" CH 4-O IV o N peut être tout nombre selon les rapports des moles de III et de l'isocyanate. Le matériau résultant thermoplastique à époxy O 10 pendant et contenant de l'uréthane peut alors être mélangé à un agent durcissant d'époxy latent, comme un dicyandiamide et être durci par les groupes époxy en un revêtement, agent d'étanchéité ou adhésif termodurci, par chauffage. De plus, on peut utiliser un dihydroxyl diépoxyde comme 0 HOH 2 CH CH 2 OH O CH 2-CHCH 20 C OCH 2 CH-CH 2 V CH 3 De nouveau, on le fait réagir avec un diisocyanate pour former un polyuréthane: V + OCN-R-NCO 0 O il (-CNHRNHC-OCH 2 CH CH 2 O-)n VI c IH 'H 1-i CH /CH CH 2 CH 2 o N dépend du rapport des moles de V et de l'isocyanate. La matière thermoplastique résultante (VI) formera une matière thermodurcie utile comme adhésif, agent d'étan- chéité ou revêtement lors du chauffage avec un agent- durcissant d'époxy latent. Un matériau polymérique terminé en époxyde conte- nant plus de deux groupes OH formé par la réaction de bisphénol-A et d'épichlorohydrine comme les résines Epon, commercialisées par Shell Chemical Co, c'est-àdire O CH H 3 OH CH 3 O QH 2-CHCH 2 O-CH 2-CHCH 2 CH 2 CH-CH 2 CH 3 N CH 3 VII o N est de 2,2, peut également être utilisé quand on fait réagir une quantité de diisocyanate inférieure à la quantité stoechiométrique En effet, dans les systèmes contenant des monomères bifonctionnels, une polymérisation de haut degré ne peut être atteinte qui si la réaction est forcée presque jusqu'à son aboutissement L'introduction d'un monomère trifonctionnel dans la réaction produit un changement assez dramatique qui est mieux illustré en utilisant une forme modifiée de l'équation de Carother Un facteur plus général de fonctionnalité fav est introduit, qui est défini comme le nombre moyen de groupes fonctionnels présents par unité de monomère Pour un système contenant No molécules initialement et des nombres équivalents d E deux groupes fonctionnels A et B, le nombre total de groupes fonctionnels est N O fav Le nombre de groupes ayant réagi à temps pour produire N molécules est alors 2 (N 0-N) et p = 2 (N 0- N)/N O fav L'expresiion pour xn devient alors xn = 2/( 2-pfav) mais cela n'est valable que quand des nombres égaux des deux groupes fonctionnels sont présents dans le système. Pour un système complètement bifonctionnel tel qu'un mélange équimolaire d'une résine époxy contenant deux groupes hydroxyles et d'un diisocyanate, on a fav= 2 et x n= 20 pour p= 0,95 Si, cependant, on ajoute un alcool trifonctionnel et que le mélange est composé de 2 moles de diisocyanate, 1,4 moles de diol et 0,4 mole de triol, fav augmente à: fav = ( 2 x 2 + 1, 4 x 2 + 0,4 x 3)/3,8 = 2,1 La valeur de xn est maintenant de 200 après % de conversion, mais il ne faut qu'une faible augmenta- tion à 95,23 % pour que xn s'approche de l'infini, augmentation tout à fait dramatique Cela est un résultat direct de l'incorporation d'une unité trifonctionnelle dans une chaine linéaire o l'hydroxyle n'ayant pas réagi offre un site supplémentaire pour la propagation de la chatne Cela conduit à la formation d'une structure très ramifiée et plus le nombre d'unités multifonctionnelles est important, d'autant plus importante est la croissance en un réseau tridimensionnel insoluble Quand cela se produit, on dit que le système a atteint son point de gel, c'est- à-dire que le système est thermodurci Dans la présente invention, il est critique que la composition reste thermoplastique et n'atteigne pas son point de gel avant son utilisation comme revêtement, agent d'étanchéité ou adhésif thermofusible. Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer la présente invention, sans en aucun cas en limiter le cadre A moins que cela ne soit noté autremo Et toutes les parties et les pourcentages sont en poids. Les propriétés de résistance de l'adhésif au cisaillement sous une charge de tension (métal sur métal) ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 en se basant sur une zone de recouvrement de 25,4 mm de côté. EXEMPLE 1 Préparation du produit d'addition de diisocyanate On a ajouté, goutte à goutte, sur une période de 6 heures, 127,8 g de propylène glycol (poids moléculaire= 725 g/mole), dans un ballon contenant 61,4 g de diisocyanate de toluène dans une atmosphère d'azote On a continué la réaction tout en agitant pendant 4 jours à la température ambiante Le produit terminé en isocyanate et à chaine étendue résultant sera appelé ci-après produit d'addition de diisocyanate A. EXEMPLE 2 On a outé, en 4 portions égales, sur une période de 30 minutes, à une température de réaction de 120 C, dans un ballon contenant 100 g de diglycidyl éther de bisphénol A, 15 g de bisphénol A et 0,12 g de triphényl phosphine On a continué la réaction à 1200 C pendant 2 heures et demie Le produit réactionnel modifié avait un poids équivalent d'époxyde de 292 g/eq en se basant sur le titrage. On a mélangé 100 g du produit réactionnel d'époxy modifié à 61 g du produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1 et 6 g de dicyandiamide à la température ambiante pour donner un adhésif fondu à chaud et visqueux contenant des groupes époxydes réactifs L'adhésif fondu à chaud a été appliqué entre des adhérents d'acier lamine à froid à 1000 C pressés ensemble et placés dans un four à air à 180 C pendant 30 minutes Le cisaillement du recouvrement résultant était de 241 x 105 Pa. On a employé l'adhésif de la même façon entre des adhérents composés de fibres de verre et de polyester. Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésive dans l'essai de cisaillement du recouvrement. EXEMPLE 3 A un mélange contenant 100 g d'une résine époxy contenant 357 g/eq de OH, commercialisées par Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon-1001 F", 6 g de dicyandiamide et 1 g de triphényl phosphine, on a ajouté 71,6 g du produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1 Après chauffage à 800 C pendant 1 heure, l'adhésif a été refroidi jusqu'à la température ambiante et solidifié en tant qu'adhésif thermofondu réactif. Après application à des substrats à 125 C et durcissement à 160 C pendant 30 minutes, l'adhésif a montré une résistance au cisaillement du recouvrement de 221 x 105 Pa à l'acier et une rupture du substrat pour un polyester renforcé de fibresde verre. EXEMPLE 4 A un mélange contenant 100 g de Epon-1001 F, 25 g d'une résine époxy contenant 0,2 groupe OH/mole et commercialisée par Shelle Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon 828 ", 7,5 g de dicyandiamide, on a ajouté 71,6 g du produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1 Après chauffage à 80 C pendant une nuit, on a appliqué l'adhésif à des substrats à 125 C et on a durci à 160 C pendant 30 minutes L'adhésif avait une résistance au cisaillement du recouvrement de 303,3 x 105 Pa vis-à-vis de l'acier et de 31,7 x 105 Pa vis-à-vis d'un polyester renforcé de fibresde verre. EXEMPLE 5 A 100 g de Epon-828, on a ajouté un mélange contenant 21 g de bisphénol A et 0,14 g de triphényl phosphine à 120 C Après réaction à 120 C pendant 3 heures, on a dissous 100 g de ce produit contenant de l'hydroxyle et terminé en époxy, dans 100 g de chlorure de méthylène puis on l'a fait réagir avec 61 g du produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1, en présence de 0,5 g de dilaurate de dibutyl-étain La réaction a été surveillée aux infrarouges jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter d'isocyanate Dans le mélange réactionnel, on a ajouté 6 g de dicyandiamide et 2 g de triphényl phosphine. Le chlorure de méthylène solvant a été retiré sous vide. L'adhésif thermofondu final a été appliqué à des substrats à 125 'C et durci à '160 e C pendant 50 minutes Cet adhésif avait une résistance au cisaillement du recouvrement de 103,4 x 105 Pa vis-à-vis de l'acier et de 62 x 105 Pa vis-à-vis d'un polyester renforcé de fibre de verre. EXEMPLE 6 A 100 g de "Epon-1001 F" dissous dans 100 g de chlorure de méthylène, on a ajouté 48,9 g de produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 1 et 0,75 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur On a continué la réaction jusqu'à ce qu'aucune trace d'isocyanate ne puisse être détectée dans le spectre infrarouge EXEMPLE 7 A 100 g de la solution de produit de l'exemple 6, on a ajouté 40 g d'un produit d'addition d'amine, commer- cialisé sous la dénomination "Ancamine-870 " par Pacific Anchor Après séchage sous vide, le matériau a été durci en un solide thermodurci dans un four à haute fréquence à 100 ampères en 290 secondes. EXEMPLE 8 A 100 g de la solution du produit de l'exemple 6, on a ajouté 50 g de poudre de fer Standard-03 (fournie par EMA Bond) et 40 g de "Ancamine-870 " Apr-séchage sous vide, l'adhésif final a été durci en un solide thermodurci par chauffage par induction dans un champ électromagnétique, en 75 secondes. R E V E N D I C A T I O NS e,, 1. Composé thermoplastique, à époxy pendant, contenant de l'uréthane, caractérisé en ce que c'est le produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et d'un polyisocyanate. 2. Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un agent durcissant d'époxy réactif à la chaleur et (b) un composé selon la revendication 1. 3. Procédé pour faire adhérer deux substrats, ceractérisé en ce qu'il consiste à revêtir au moins l'un desdits substrats d'une composition selon la revendication 2 puis à mettre lesdits substrats ainsi enduits en contact et à chauffer lesditssubstratsen contact entre 100 et 300 C pour provoquer une adhérence. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est effectuée par chauffage électromagnétique. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique est par induction. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique est par chauffage diélectrique. 7 Composition durcissable selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme agent d'étanchéité. 8. Composition durcissable selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme revêtement. 9. Composition durcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme adhésif. 10. Procédé de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle avec un polyisocyanate, caractérisé en ce que ladite réaction a lieu à une température entre 20 et 1200 C en présence de 0,07 à 5 % en poids des réactifs d'un catalyseur formant de l'uréthane pendant un temps suffisant pour former un composé thermo- plastique, à époxy pendant, contenant de l'uréthane.