Brevet FR2519330A1 — publié le 19830708

Le but de la présente invention est de fabriquer par un nouveau procédé des silicates métalliques de rapport moléculairo silice SiO2 sur éléments métalliques en général, comptes en oxyde MO compris entre 4 et IQ à partir de silicate alcalin de rapport moloculaire Rma silice SiO2 sur oxydes alcalins Y20 allant de Rma compris entre 2 et 5. Ces silicates métalliques en réagissant sur une solution basique forte donnent naissance à des silicates métal- liques mixtes boro-aluminio-alcalins. Ces silicates métallique3 identiques à ceux décrits dans les demandes de brevets françaises n 8I 07I89 et n 8I I43I6 sont caractérisés en ce qu'ils sont composés essentiellement de chaines sili- ceuses linéaires greffe os à des cations métalliques dans le but de former le monomére du réseau du futur verre. Il est bon de remar- quer que ces silicates ne sont pas des mélanges de silice et de 5-: licates métalliques mais bien des silicates métalliques ayant un Rm moyen compris entre 4 et I0, et dono les dits mélanges de silices énoncés ci-dessus sortent du cadre des inventions citées et de cel le-ci. Le nouveau procédé est caractérisé par ce que l'on mélange on continu entre les parois d'un rotor et d'un stator (ou d'un mélan gour ayant une forte agitation), une solution de silicate alcalin aveo une solution d'acide contenant juste la quantité d'acide néces saire à la salification des éléments alcalins qui ne seront pas salifiés par les éléments métalliques sur lesquels la pate gélati neuse obtenue réagira aprés avoir été préalablement évacuée du mélangeur et délitée dans une certaine quantité d'eau ou un pied de cuve précédent, pour obtenir la suspension liquide nécessaire à la réaction avec les dito sels métalliques. - A)- Il est utile de noter que pour un silicate alcalin choisit, la quantité d'acide maximun à ajouter est la moitiée de celle de la quantité initiale en mole de Y de Y20. - B)- Dans le cas d'addition d'acide en quantité inférieure 3 ce maximun, il faut remplacer le défaut d'acide par une quantité é quivalente de cations métalliques "Ca+". Equations générales : (5i=OyHz)2 2 Y+ + i H ----+ (i O: )-2+1 2 2 i varie de O à I eau - A) YO(Si(01l)2)nOY OY + II±-+ gélatine alcaline - ~+ YO(o;l)OlI + - B) YO(Si(OH)2)nOY + a gélatine alcaline eau ----ea a Yo(si(oll) ) 011 + a Y + a) YO(bi(OH)2)nOY a est inférieur Y est un élément alcalin (Na, K, Li,...). n : o'est un nombre décimal variant de 2 à 5 selon le choix du silicate alcalin de départ, n dépend de la façon de fabriquer le silicate alcalin, notamment des quantités relatives de silice, de types de silice et des bases alcalines présentes. Les modes opératoires de ces fabrications sont connues. Le fait d'additionner de l'a oide dans un silicate alcalin ne modifie en rien le Rma du silicate qui est une caractéristique de la molécule moyenne du silicate représente par ce nombre. exemple : Rma = 3,5. 2 KO(SI(OH)2)3,5OK équivaut à KO(Si(OH)2)3OK + KO(Si(OH)2)4OK En effet le fait d'ajouter de l'acide provoque une gélatine et non un silicate alcalin de Rma supérieur. Cette gélatine pateuse aprés avoir été délitée à l'eau donne une suspention destinée à réagir avec une, solution d'un ou de plusieurs sels. Il est obtenu dans un premier stade un mélange de silicates métalliques ayant des Rm réels compris entre 4 et 10 caractéristiques. Ces produits et leurs utilisations comme compositions vitrifiables par ajout de sels al-. opalins sont décrites dans les demandes de brevets n 81 07I89, et n 8I I43I6. Ils peuvent être filtrés, lavés à l'eau chaude, tiéde ou froide, puis séchés pour donner des composés pulvérulents. Liquation générale de formation des silicates métalliques. Ces silicates métalliques obtenus peuyent réagir avec une solution basique forte contenant notament des hydroxydes alcalins, des aluminates, des métaborates et analogues, pour former des silicates métallique mixtes boroo-alumino-alcalins. rependant aveo les silicates métalliques de Rm compris entre 4 et ZO, il vient d'être observé que cette addition de base forte selon les compositior.s vitrifiables ne peut contenir au maximun qu'environ la quantité d'éléments alcalins basiques compté cn hydroxydes alcalins équivalents allant 0,5 à C,55 fois cn mole cel le du silicate alcalin initial, sinon l'addition éxcéssive de base alcaline conduit à des dégradations du précipité on silicate alca- lin et On: silicate métallique mixte de. Rin inférieur..Les filtrati- ons à température ambiante deviennent alors trés difficils, tandis que. celles a chaud provoquent une élémination du silicate ai- calin soluble généré dans les eaux mères de réaction . le plus les mélanges de silicates métalliques avec des silicates alcalins solubles dans le but d'obtenir des compositions vitrifiables après élémination des sels sous-produits et séchage sorte du cadre de cette invention Par contre, lorsque le silicate métallique est obtenu il est possible aprés addition d'une faible quantité de base alcaline assez forte de le filtrer, de le laver, puis de le mettre en suspension à nouveau afin d'additionner le- reste de base aloaline sans toutefois dépasser la quantité limite admissible et cela sans sortir du cadre de l'invention. Le procédé de déstabilisation de la gélatine obtenue peut-être appli- qué trés avantageusement à un cas trés précis, celui de la déstabili- sation du gel obtenue par réaction de sel de calcium en solution sur une solution de silicate alcalin dans des conditions telles que le rapport moléculaire db la silice par rapport à l'oxyde de calcium CaO soit compris entre 4 et IO selon le choix du silicate alcalin de départ. Dans ce cas particulièrement interressant, les éléments alcalins en éxcés ne seront pas salifier à l'acide. La déstabilisa- tion du gel est effectué sur un pied de cave contenant du silicate mixte préalablement fabriqué au cours dune opération antérieure. Cette opération de déstabilisation de la gélatine est absolument nécessaire pour obtenir le composé mixte avantageusement filtrable. Afin d'illustrer ce cas particulièrement interressant voici un exemple de fabrication d'un silicate mixte de calcium-sodium. Exemple n I d'un verre type 7I % SiO2, I4 % CaO, I5 % Na2O. Calcul du verre type. SiO2 - 1,183 mole ; CaO = 0,250 mole ; Na2O 0,242 mole. Rm = 1,183 = 4,73 ; Rma = 1,183 = 2,41 Q,250 0,250 + 0,242 Fabrication de silicate alcalin de Rma = 2,4I Introduire dans un creuset 71 g de sable (SiO2) et 52,I g de carbonnate de sodium, fondre à 14500 C dans un four. Après fusion sans affinage, dissoudre le contenu à chaud dans 182,5 g d'eau, les 284 g de silicate alcalin obtenu titre 25 g en SiO2 et 10,7@% en Na2O massique avec un Rma de 2,41. Procédé sans addition d'acide Mélangeur les 284 g de silicate alcalin obtenu avec 27,8 g de chlorure de calcium en solution dans 100 cm3 d'eau en continu sous agi- tation vigoureuse (mélangeur). la gélatine visqueuse obtenue est introduite par fraction dans un autre bêcher contenant le silicate mix te en solution déja préparé au cours d'une manipulation antérieure. Maintenir l'agitation, lsopération doit se faire avantageusement en continu. Cette déstabilisation du gel passe inévitablement par l'o pération de délitage sur un pied de cuve indispensable. Le silicate mixte obtenu aprés filtration, lavage a une humidité de 60 % et sec une perte au feu de 25 à 9000 C de 10,1 % Le verre obtenu par fusion de ce silicate mixte est proche de la composition mentionné ci-dessus Dans le cas d'un lavage avec 150 cm d'eau, pour obtenir rigureuse. ment le verre indiqué de exemple il faudrait rajouter 0,3 g de car- bonate de sodium lors de la fabrication du silicate alcalin. Procédé avec addition s'acide : étape n 1 Mélanger les 284 g de silicate alcalin obtenu avec 69,2 cm3 d'acide chîcrydrique à 7 mole/dm3... Mélanger le gel obtenu qui se délite par fraction dans 100 cm3 d"eau sous agitation La solution ainsi obtenue est mélangée ave une solution contenant 27,8 g de chlorure de calcium CaCl2 dans 70 cm3 d'eau. Le silicate de calcium à un Rm égal à 4,75. Il peut-etre filtré, lavé, séché et vitrifié avec des carbonates alcalins. étape n 2 : Ajouter lentement 19,4 + 0,2 g de soude dissoute dans 60 cm3 à la suspension précédente. Laisser agiter, filtrer, laver, et sécher. le produit obtenu est sensiblement identique à celui précédement décrit et donne aprés fusion le verre de composition calculée. Il est à remarquer que le fait ajouter la quantité d'acide maximun soit la moitié de. la quantité équivalente compté en hydroxyde alcalin du silicate de départ permet d'ajouter cette même quantité presque maximum de base alcaline à l'étape n 2. Le silicate mixte obtenu a, des propriétés particulières "d'eutexie" et autres lors de la fusion. caractéristiques produit mixte. titre en silice = 63,4 ffi 4,75 titre en CaO 3 I2f5 titre en Na2O = = I3,25 e titre en NaCl = = 0,7 % perte au feu 10,1% % alcalinité des euax mores et de lavages - 0,014 mole/dm3 de soude. Exemple n 2 t étape ne I : Mettre dans un bêcher 258 g de silicate de potassium de densité 1,27 (21,2 % SiO2; 8,9 % K2O; Rma = 3,73). Ajouter en une seule fois 40 ml d'acide nitrique à 4,88 moles/dm3 (opération on continu dans le mélangeur).. Agiter rapidement et fortement. Il se formeune gélatine "solide", molle qui est délitée en la mettant sous forme de pate dans 100 cm3 d'eau pour obtenir une sorte de sus- pension. Une agitation de I5 mn est bénéfique. La dite suspension liquide est versée d'un seul coup ou mieux par fraction dans I95 g d'une: solution de nitrate de plomb à 25 % en masse. Agitation mécanique 30 mn. Il est obtenu un précipité blanc pulvérulent voisin de celui obtenu dan la demande de brevet fran çaise n 81 07189. étape n 2 : Il est ajouté dans le silicate de plomb une solution de 13,1 g + # = 0,5 g de potasse dissoute dans 50 cm , cola en IO mn. L'agi- tation est maintenue pendant 20 mn. Il est obtenu un silicate mixte. Le: produit est lavé avec trois fois 50 cm d'eau chaude à environ 80-100 C pour éléminer les sels sous-produits notament dans oe cas le nitrate de potasse extrêmement soluble à chaud. sécher à l'étuve de IIO à 140 C environ. Le produit à une faible granulométrie, Cette fine. poudre est directement vitrifiable au four à I250 C pour donner un verre de composition SiO2 55,5 % PbO 33,4 % K2O 11,2 %. N.B; #est la quantité de potasse supplémentaire à introduire au départ en tenant compte, de l'humidité du produit, des pertes alcalines dans les eaux méres et dans les eaux de lavages selon le tableau ci-dessous donné à titre d'-exemple ex. T en C 20 25 35 50 75 95 KOH en moles/dm 0,021 0,026 0,029 0,036 0,034 0,036 Le verre peut-etre obtenu aveo une parfaite constance en ses élé ments constitutifs respectivement SiO2, PbO, K20. Le rendement en silice et en plomb est de 100 %. Les pertes en potasse faibles. Caractéristiques du produit. - produit blanc, pulvérulent, non hygroscopique de densité non tassée - 0,42 et tassée = 0,62 environ perte3 au feu de 25 à 9000 C - 8 % titre on silice SiO2 = 50,8 ss -7-b 612 titre cn oxyde de plomb PbO = 3 ,5 % - titre en oxyde de potassium K20 = IO,2 % titre on NO3- restant dans la poudre = 0,5 % - alcalinité des eaux méres = 0,02I moles/cm KOH " " " de lavage = 0,034 moles/dm teneur en plqmb des eaux méres = I à 2 mg/dm3 Sb2O5 ou éventuellement Sb2O3 peut etre introduit en fin d'étape n 2 dans le but d'améliorer l'affinage. Cecei n'est qu'un exemple illustratif mais non limitatif du procédé. Il est à remarquer qu'au laboratoire, il est possible de fabriquer du silicate de plomb de Rm cpmpris entre 4 et IO en choisisant le silicate alcalin correcte de façon discontinu. En effet le silicate alcalin peut-etre introduit lentement dans la solution aqueuse de sels métalliques acidifiés. Il se forme d'abord des billes géla tineuses, des silicates de plomb de Rm différents puis identiques à celui du silicate alcalin de départ, puis adsorbtion de silicate alcalin..Il est impératif en fin d'addition de laisser agiter suffisament car c'est seulement à ce stade, lorsque toutes les matiéres réactives sont présentes qu'il se forme des réarangements chi mique6 à l'intérieur de la solution aboutissant au silicate métallique désiré notament de plomb. Liais plus avantageusement, il est trés préférable d'utiliser industriellement le procédé décrit dans la présente demande, ou le procédé de la demande n 81 07I8 consistant à mélanger les divers réactifs ensembles, ceci dans le but de simplifier les réactions et d'éviter les risques potentiels de formation de silice par dégradations des gélatines de début d'addition en milieu acide. Exemple n 3 : procédé discontinu. Introduire en 25 mn 258 g de silicate de potassium de densité I;27 dans I95 g de nitrate de plomb à 25 % additionné de 40 cm3 d'acide nitrique à 4,88 moles/dm3. L'agitation de I heure est nécessaire en fin d'introduction pour obtenir un silicate de plo:nb sensible- mont identique à celui décrit dans l'exemple n I. Il est obscrvé les différents stades mentionnés ci-dessus. Exemple n 4 Limite inférieure du procédé. Le but de cet exemple est de montrer que le procédé n'est pas limité à la formation de silicate métallique de Rm précédent. fabrication du verre type 46,9 % SiO2 ; 4I,6 % PbO ; 11,5 % NaO Etape n I. introduire 79,2 cm3 d'acide nitrique à 5 mole/l en une seule fois dans I64,7 g de silicate alcalin de densité I,55 ( à 30,6 % en SiO2 I5 % en Na20, de Rma 2,1). Agiter vigoureusement, la gélatine visvisqueuse se délite dans 200 cm3 d'eau. Agiter, puis introduire cet te solution par fraction dans 264,8 g de nitrate de plomb à 25 % massique sous agitation de 40 mn Ajuster éventuellement le Ph à la valeur de 4-5 environ de fagon à obtenir une suspension laiteuse et non gélatineuse,. Etape n 2 : Introduire en I5 mn 16 g de soude caustique dissoute dans 80 cm3 d'eau, agiter 20 mn, laver avec I50 cm3 d'eau chaude a 80-I00 C. Le précipité a une humidité de 66 %. Sécher à l'étuve de IIO à I40 C. Composition du verre fusion : 47 % SiO2 ; 4I,7 % PbO ; II,3 % en Na2O massique. Caractéristiques produits : teneur en plomb = 38,9 % #Rm = 4,2 teneur en silice= 43,9 % teneur en Na2O = I0,8 % perte au feu do 25 à 9000 C = 6 % teneur en nitrate NO3- = 0,4 % Il est possible d'introduire dans la préparation vitrifiable des charges telles que de l'hydroxyde d'aluminium ou analogues à partir du moment où celles-ci peuvent être obtenues sous forme de poudre extrémement fine dont la granulométrie est compatible avec celle de la composition vitrifiable, hélas cela se traduit par une perte légére des propriétés avantageuses de- fusion des compositions vitrifiables. Il est donc préférable d'introduire l'aluminium cu analogues, soit sous forme de sels métalliques, soit sous forme d'aluminates ou analogues.Les aluminates très basiques ont une action directe sur le silicate métalique et se fixent sur la chai- ne siliceuse du monomére pour donner des monoméros encore plus complexes. Exemple : Cette attaque du silicate métallique par les aluminates ou analogues introduit des éléments alcalins qui peuvent ctre soit éxcéden- taires, soit en trop grandes quantités et donc sujet à dégradations des monoméres. Donc l'ajout d'aluminate par fraction sera compcnséo par ajout d'une fraction calculée d'acide. Exemple n 5 : (SiO2)6,8(CaO),(Al2O3)0,5,(NaO)0,5 Aveo l'aluminate comme base forte il est possible de faire des conpositions vitrifiables. Etape n I Introduire dans un bêcher I98 g de silicate de sodium à 25,8 % en SiO2, 7,7 % en Na O massique et de Rma = 3,45. Ajouter d'un coup 48,4 cm d'acide chlorhydrique à 5,0 moles/dm , ou bien mélanger en continu dans un mélangeur l'acide et le silicate. La gélatine obtenue se délite très avantageusement dns I50 cm d'eau, ou pied de cuve précédent. Verser cette suspension dans I3,9 g de chlorure de calcium CaCl2 en solution dans 80 cm3 d'eau. Bien mélanger. Etape n 2 : Introduire sous agitation I0,4 g d'aluminate de sodium AlO2Na dissout dans 40 cm3 d'eau,. dedans la suspension de l'étape n I, lentement. Laver, Filtrer, sécher. L'humidité est dtenviron 65 %. Le verre aprés fusion à haute température a une composition en masse proche de celle-ci t 74,7 % en SiO2, 10,2 % en CaO, 9,4 % en Al203 et 5,7 % en Na2O. La teneur en élément alcalin pourrait-être abaissée par addition d'acide à l'étape n 2. Tous les exemples cités démontre bien l'intérêt de fabriquer les,-verres par utilisation de compositions vitrifiables obtenues par le procédé ou ceux des demandes do brevet n 8I 07I89 ou 81 I43I6. L'élaboration en solution aqueuse des monoméres du réseau du futur verre est très avantageuse, car il suffit ensuite de poly- mériser dans un four de fusion les compositions vitrifiables fabriquées par le procédé et cela de façon trés rapide..Cette tcchnique ouvre la voie à la fabrication des verres trop difficiles à fabriquer de façons classiques par dissolution de phases les unes dans les autres. avant de conclure il est à noter que la gélatine obtenue est plus ou moins pateuse ou visqueuse, que d'autres types de mélangeurs peuvent-être utilisés à condition qu'ils possèdent une forte agitation capable de mélanger le silicate alcalin et l'acide et qu'ils évacuent le mélange plus ou moins pateux dans un autre réacteur ou le dit mélange sera délité soit dans l'eau, soit dans un pied de cuve précédent. Lo mélangeur cité dans la précédente demande de brevet n 81 07I89 peut etre assez analogue à celui de la présente demande. Le nouveau procédé est applicable à la'fabrication de silicates de métaux de transitions de la classification périodiquc, qu'ils soit mixte ou non. L'invention n'est pas limitée aux exemples ohoisis. Ce nouveau procédé présente un intérêt important pour la fabrioation de nuoveaux verres. L'application de l'invention étant la fabrication de compositions vitrifiables. Néanmoins d'autres ap- plications sont possibles telles que les pigments, les catalyseurs et les supports de chromatographie. -I ) Le nouveau procédé de fabrication des silicates métalliques en générale consistant à faire réagir une solution de silicate alcalin en continu à température choisie avec une solution dacidé contenant juste la quantité d'acide nécessaire à la salificatiqn des éléments alcalins qui ne seront pas salifiés par les élénents métal ligues en général sur lesquels la gélatine obtenue réagira aprés avoir étée préalablement évacuée du mélangeur pour etre très avantageu- sement délité dans une certaine quantité d"'eau,'ou mieux dans un pied de cuve précédent, la suspension résultante étant ensuite mélangée avec des sels métalliques en quantités complémentaires à celle de l'acide de façon à obtenir les silicates qui peuvent etre filtrer, laver, sécher de façon connue. 20.) Procédé caractérisé selon la revendication n I en ce qu'il est obtenu des silicates métalliques de rapport moléculaire silice sur oxyde modificateur de réseau compté en oxyde MO compris entre 4 et IO selon le chcix du silicate alcalin initial fabriqué de maniére en soi connue ayant un rapport moléculaire silice sur oxyde alcalin Y2O variant de 2 à 5. -3 ) Procédé de formation de silicate métallique selon les revendications I et 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide ajoutée au silicate alcalin varie de 0 exclus à x inclues, x représentant 0,5 à 0,55 fois la quantité da base alcaline comptée en hydroxyde alcalin équivalent du silicate initial. -4 ) Procédé de formation de silicate mixte selon les revendications 1,2,3, caractérisé en ce qu'en solution le silicate métallique est attaqué avantageusement par une base assez forte ne pouvant contenir au plus que 0,5 à 0,55 fois la aantité de base alcaline comptée en hydroxyde alcalin équivalent au silicate initial. -5 ) Procédé selon la revendication I et 2, dans le cas particulier ou l'élément métallique est le calcium variant en quantité de x à 2 x, caractérisé en ce que le cation Ca2+ joue le role avantageux d'un acide gélifiant, salifiant une partie du silicate alcalin qui se délite trés avantageusement sur un pied de cuve d'une opération antérieure-, pour donner un silicate mixte ayant un rapport moléculaire silice sur oxyde de calcium compris entre 4 et IO selon le choix du silicate alcalin initial.