Brevet FR2515666A1 — publié le 19830506

La présente invention concerne une composition thermodurcissable de revêtement au moule utile pour le revêtement d'une matière plastique polymérisée moulée et armée de fibres de verre, telle qu'un moulage de résine polyester ou d'une résine d'ester vinylique, ou d'une autre pièce, cette composition ne nécessitant pas la combinaison de deux ou plusieurs composants juste avant l'utilisation. Un inconvénient essentiel des moulages de polyester polymérisé armé de fibres de verre et formés par compression est constitué par des défauts de surface tels que des piqûres, des pores, des fissurations superficielles, des ondulations et des marques en creux Le procédé de revê- tement au moule décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 081 578 supprime de façon générale ces dé- fauts par moulage d'une résine polymérisée de faible visco- sité sur le polyester armé de fibres de verre au cours d'une seconde opération de moulage La composition décrite dans ce brevet contient des groupes hydroxyles libres'ainsi que des groupes isocyanate qui réagissent mutuellement à la température ambiante et donnent donc une durée limitée de service (une demi-heure environ) En pratique, les in- grédients réactifs sont maintenus séparés et ne sont com- binés que juste avant l'application Un double appareillage de pompage et un dispositif de dosage précis sont donc nécessaires et ils augmentent le coût et la complexité de l'installation Un revêtement formé à l'aide d'un seul com- posant présenterait donc un avantage important. L'invention concerne la suppression des dif- ficultés indiquées précédemment, par utilisation d'un procédé de revêtement au moule d'un moulage de polyester armé de fibres de verre, à l'aide d'une composition de revêtement à un seul composant. Elle concerne aussi une composition à un seul composant convenant au revêtement au moule d'un moulage de polyester armé de fibres de verre. Elle concerne aussi une pièce ou un moulage polymérisé de polyester armé de fibres de verre, ayant un revêtement adhérent réalisé au moule à l'aide d'une composi- tion à un seul composant. Plus précisément, un moulage de polyester armé de fibres de verre peut être revêtu au moule à l'aide d'une composition à un seul composant qui est amorcée par un peroxyde formant des radicaux libres et comprenant (a) un oligomère polymérisable choisi dans le groupe qui comprend ( 1) un oligomère à base de polyuréthanne ayant au moins deux groupes acrylate,( 2) un oligomère à base époxy ayant au moins deux groupes acrylate et ( 3) un oligomère à base polyester ayant plusieurs groupes à insaturation éthylé- nique interne et leurs mélanges, (b) un monombre copolyméri- sable à insaturation éthylénique, (c) un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, (d) un accé- lérateur de l'inducteur peroxydique, et (e) de l'acétate de polyvinyle La composition peut en outre contenir avantageu- sement (f) un composé ayant un seul groupe insaturé et comprenant un groupe -CO et un groupe -NH 2, -NH et/ou -OH, (g) un composé liquide polymérisable ayant 2 à 4 groupes vinyle, dépourvu de groupes uréthannes, cycloaliphatiques et aromatiques et ayant un poids moléculaire pouvant atteindre 1500 environ, (h) un sel du calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, et (i) une charge. La composition a une fluidité satisfaisante et elle est stable même pendant une semaine environ lorsqu'el- le contient le peroxyde Elle peut être moulée en un temps court Le revêtement durci résultant présente une bonne adhé- rence à différents substrats de polyester armés de fibres de verre et accepte des peintures de finition sans qu'une couche d'accrochage soit nécessaire. On considère maintenant en détail des modes de réalisation avantageux de l'invention. L'oligomère de polyuréthanne à terminaison diacrylate polymérisable ou réticulable peut être un diacry- late de polyesteruréthanne, de polyétheruréthanne ou de polyesterétheruréthanne ou un autre oligomère de polyuréthan- ne ayant plus de deux groupes acrylate Ces matières peuvent être préparées par réaction d'un polyétherdiol (par exemple un polypropylèneétherdiol), d'un polyesterdiol (par exemple un polyéthylèneadipatediol) et/ou un polyétheresterdiol (par exemple un polypropylèneétheradipatediol), ou un triol, etc, avec un diisocyanate tel que le diisocyanate de toly- lène, le diisocyanate de 4,4 '-diphénylméthane, le diisocyanate d'hexaméthylène et analogues, en quantité suffisante pour qu'il se forme un prépolymère de polyuréthanne à terminaison isocyanate qui réagit alors avec un acrylate d'hydroxypropyle ou d'hydroxyéthyle, un méthacrylate d'hydroxyéthyle et analogues, afin qu'il forme le polymère ou oligomère de poly- uréthanne à terminaison diacrylate On peut aussi utiliser des mélanges de ces oligomères de polyuréthanne à terminaison acrylate Le terme "acrylate" utilisé dans le présent mémoire désigne des méthacrylates et éthacrylates aussi bien que des acrylates Parmi ces matières, l'utilisation d'un oligo- mère de diacrylate de polyesteruréthanne est avantageuse. Les oligomères de polyuréthanne à terminaison acrylate, par exemple polymérisables par la lumibre, par les ultraviolets, par un faisceau électrique et/ou par un faisceau infrarouge et analogues, sont bien connus et on les considère parfois comme des matières polymérisables par irradiation ou rayon- nement. L'oligomère à base époxy ayant au moins deux groupes acrylate ou méthacrylate ou éthacrylate) est préparé par réaction d'acide acrylique, méthacrylique ou éthacrylique, etc avec un oligomère ou une résine à base époxy tel qu'un époxy de Bisphénol A, de t'étrabromo-bisphénol A, de novolaque phénolique, de tétraphényloléthane, de type dicycloaliphati- que, etc Des mélanges de ces oligomères à base époxy peu- vent être utilisés Parmi ces matières, l'utilisation d'un oligomère d'époxy de Bisphénol A à terminaison diacrylate est avantageuse Ces matières sont bien connues Des informa- tions supplémentaires sur elles figurent dans les brochures "Heat Resistant Vinyl Ester Resin", M B Launikitis, Techni- chal Bulletin, SC:116-76, Shell Chemical Company, juin 1976 et Shell Chemical Company Technical Bulletins SC:16-76 et SC: 6 n-78. L'oligombre à base polyester ayant plusieurs groupes à insaturation éthylénique interne peut être formé par copolymérisation d'anhydride maléique et d'un oxyde d'alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone tel que l'oxyde de propylène, d'éthylène, de butylène, d'isobutylène, etc. ainsi qu'un de leurs mélanges L'oxyde de propylène et les mélanges de celui-ci avec de l'oxyde d'éthylène sont, avanta- geux L'oxyde d'alkylène peut être utilisé avec un rapport molaire supérieur à celui de l'anhydride maléique afin- qu'il se forme un polyester qui a des terminaison qui sont essentiellement ou en totalité du type -OH, par exemple un polyesterdiol Un anhydride saturé tel que l'anhydride phta- lique ou un autre anhydride ou un mélange d'anhydrides peut remplacer jusqu'à 50 moles % environ de l'anhydride maléique. Un composé télogène tel que l'acide fumarique peut aussi être utilisé Il est avantageux d'utiliser l'anhydride ma- léique Ces polyesters insaturés peuvent être préparés dans le benzène, le styrène ou un autre solvant avec un catalyseur à base de cyanure métallique double tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 538 043 Comme l'indi- que ce brevet, un catalyseur d'isomérisation tel que la pi- péridine assure l'isomérisation des doubles liaisons maléate du polyester en doubles liaisons fumarate On peut aussi utiliser la morpholine comme catalyseur d'isomérisation comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 576 909. Ces polyesters peuvent avoir des poids moléculaires compris entre environ 800 et 2500 et de préférence entre environ 1000 et 1500 Des polyesters formés par réaction d'anhydride maléique ou d'acide maléique, fumarique, itaconique ou citraconique avec un glycol tel que le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,4-butanediol, le Bisphénol A, etc, contenant de petites quantités d'acide ou d'anhydride phtalique et d'autres diols et acides carboxyliques peuvent être utilisés Les polyesters sensiblement aliphatiques tels que les fumarates préparés à l'aide de catalyseurs à base de cyanures métalliques doubles tels que décrits précédemment, sont avantageusement utilisés Des informa- tions supplémentaires sur la préparation de polyesters in- saturés figurent dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science And Technology", Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, Inc, New York, Vol 11, 1969, pages 129 à 168. Un inducteur organique radicalaire ou formant des radicaux libres (catalyseur) tel qu'un peroxyde est utilisé pour la catalyse de la copolymérisation ou réticula- tion de l'oligomère à insaturation éthylénique et des autres matières à insaturation éthylénique Des exemples d'induc- teurs radicalaires sont le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire dans du phtalate de dial- lyle, le peroxyde de diacétyle dans le phtalate de diméthyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di(chlorobenzoyle) dans du phtalate de dibutyle, le peroxyde de di( 2,4-dichloro- benzoyle) avec du phtalate de dibutyle, le peroxyde de di- lauroyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone dans du phtalate de dibutyle, le 3,5-dihydroxy- 3,4-diméthyl-l,2-dioxycyclopentane, le t-butylperoxy( 2- éthylhexanoate), le peroxyde de caprylyle, le 2,5-diméthyl- 2,5-di(benzoylperoxy)hexane, le l-hydroxycyclohexylhydro- peroxyde-l, le t-butylperoxy( 2-éthylbutyrate), le 2,5- diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, l'hydroxyperoxyde de cumyle, le peroxyde de diacétyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le 3,5-dihydroxy 3,5-diméthyl-l,2-oxacyclopentane, le l,l-bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane et analogues ainsi que leurs mélanges I 1 est parfois souhaitable d'utiliser des mélanges d'inducteurs afin de tirer avantage de leurs vitesses et durées différentes de décomposition à des températures dif- férentes, etc Un indicteur avantageux est le perbenzoate de butyle tertiaire L'inducteur peroxydique doit être uti- lisé en quantité suffisante pour qu'il compense l'effet de l'inhibiteur et provoque une réticulation ou une polymé- risation des matières à insaturation éthylénique On peut utiliser l'inducteur peroxydique de façon générale en quan- tité pouvant atteindre 5 % environ et de préférence 2 % environ en poids par rapport au poids des matières à insa- turation éthylénique utilisées dans la composition de revête. ment au moule. Un accélérateur est utilisé pour l'inducteur peroxydique et il s'agit d'une matière telle qu'un dessé- chant, par exemple l'octoate de cobalt D'autres matières qui peuvent être utilisées sont le naphténate de zinc, de plomb, de cobalt ou de manganèse On peut aussi utiliser des sels solubles de Co, Mn et Pb de l'acide linoléique. Il suffit que de petites quantités pondérales d'accéléra- teur soient utilisées En général, il est utilisé en quan- tité comprise entre environ 0,05 et 2 parties en poids pour parties en poids d'oligomère polymérisable. O 10 Une petite quantité pondérale d'un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone est aussi utilisée dans la composition et il parait jouer le rôle d'un agent de démoulage et d'un accélérateur secondaire de la polymérisation Les acides gras sont bien connus, comme décrit par exemple dans les ouvrages "Organic Chemistry", Fieser and Fieser, D C Heath and Company, Boston, 1944, pages 88, 381-390, 398 et 401 et "Hackh's Chemical Dictionary", Grant, McGraw Hill Book Company, New York 1969, page 261 Des mélanges de sels de zinc des acides gras peuvent être utilisés Des exemples de certains sels de zinc sont le palmitate, le stéarate, le ricinoléate et analogues Il est préférable d'utiliser le sel de zinc d'un acide gras saturé, tel que le stéarate de zinc On peut aussi consulter l'ouvrage "Whittington's Dictionary of Plastics", Whittington, Technomic Publishing Co, Inc, Stamford, Conn, 1968, pages 35, 102 et 261 Le sel de zinc est utilisé en général en quantité d'environ 0,2 à parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable. De petites quantités pondérales d'un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone par exemple 0,2 à 5 parties en poids environ de sel de cal- cium pour 100 parties en poids d'oligomère polymérisable sont éventuellement et avantageusement utilisées dans la composition comme agents de démoulage et pour le réglage de la vitesse de polymérisation Les acides gras sont bien connus, comme indiqué précédemment Des mélanges de sels de calcium des acides gras peuvent être utilisés Des exemples de tels sels de calcium sont le stéarate, le palmi- tate, l'oléate et analogues Il est avantageux d'utiliser le sel de calcium d'un acide gras saturé tel que le stéarate de calcium. L'acétate de polyvinyle est utilisé comme adjuvant à faible retrait ou à faible profil dans la composi- tion Il améliore aussi l'adhérence des peintures au revête- ment L'acétate de polyvinyle est utilisé en petites quan- tités pondérales par rapport au poids total des matières à insaturation éthylénique de la composition et suffisantes pour que les peintures adhbrent En général, l'acétate de polyvinyle est utilisé en quantité comprise entre 40 et parties en poids environ pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable. Un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique est utilisé en quantité au moins suffisante pour qu'il copolymérise avec l'oligomère polymérisable et réticule celui-ci, ce monomère étant par exemple le styrène (de préférence), 1 'alphaméthylstyrène, le vinyl- toluène, le t-butylstyrène, le chlorostyrène, le méthacry- late de méthyle, le phtalate de diallyle (avec du styrène ou du méthacrylate de méthyle et analogues), le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le divinyl- benzène, l'acrylate de méthyle et analogues ainsi que leurs mélanges Le monomère insaturé est utilisé de façon géné- rale en quantité comprise entre environ 80 et 150 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polyméri- sable. On peut aussi utiliser éventuellement mais avantageusement, dans la composition de revêtement, afin d'accroltre la copolymérisation et la réticulation et d'amé- liorer la dureté du revêtement résultant, un composé à une seule insaturation éthylénique et ayant un groupe -CO- et un groupe -NH 2, -NH et/ou -OH Des exemples de tels composés monomères sont le méthacrylate d'hydroxypropyle (de préférence), le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le crotonate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxypolyoxypropylène, le méthacrylate d'hydroxypolyoxypropylène, le méthacrylate d'hydroxypolyéthylêne, l'acrylamide, le méthacrylamide,- le N-hydroxyméthylacrylamide, le N-hydroxyméthylméthacryla- mide et analogues et leurs mélanges Ces composés peuvent en général être utilisés en quantités comprises entre envi- ron O et 120 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable ' On peut aussi utiliser éventuellement mais. avantageusement, à-la place d'une partie de l'oligomère polymérisable,un composé liquide copolymérisable ou réticu lable d'un acrylate ayant 2 à 4 groupes vinyles, dépourvus de groupes uréthanne, cycloaliphatiques et aromatiques et ayant un poids moléculaire moyen pouvant atteindre 1500 environ Des exemples de tels composés sont le'trimétha- crylate de triméthylolpropane, le triacrylate de-triméthylol- propane, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthyline- glycol, le diacrylate de tétraéthylbneglycol, le dimétha- crylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de 1,3- butylèneg 4 Vçolt le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de polypropylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, ou le diméthacrylate de polyoxyéthylène- glycol (de préférence)-, le triacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de polypropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylènepropylène- glycol et analogues et leurs mélanges Comme certains des monomères polyfonctionnels réactifs peuvent être formés par réaction d'alcools et d'acides insaturés, ils peuvent contenir rertains groupes OH et/ou COOH Des monomères polyfonctionnels réactifs peuvent être utilisés de façon générale en quantités comprises entre environ O et 120 par- ties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable. Les matières insaturées indiquées précédemment sont ainsi utilisées en quantités suffisantes pour que, après polymérisation (ce terme désignant dans le présent mwmoirs aussi bien la polymérisation que la copolymérisation et/ou la réticulation), elles forment une composition durcie. Le composé à insaturation monoéthylénique ayant un groupe CO et ayant un groupe -NH 2, -NH et/ou -OH (tel que le méthacrylate d'hydroxypropyle) ou le composé copolymérisable liquide d'acrylate ayant 2 à 4 groupes vinyles et dépourvu de groupes uréthanne cycloaliphatiques et aromatiques (tel que le diméthacrylate de polyéthylène- glycol) ou ces deux composés doivent être utilisés dans la composition de revêtement au moule lorsque, après polymérisa- tion, la composition doit être peinte avec un système à base aqueuse. Les inhibiteurs sont ajoutés en quantité voulue à la composition ou sont places dans les matières premières avant utilisation afin que les matières à insaturation éthylénique ne subissent pas une gélification prématurée et que la durée de service ou de stockage soit prolongéeo Des exemples d'inhibiteurs sont l'hydroquinone, la benzo- quinone, le p-t-butylcatéchol et analogues ainsi que leurs mélanges. La composition de revêtement au moule peut en outre recevoir une charge ou des adjuvants lui donnant les propriétés voulues de viscosité et de fluidité afin qu'elle puisse être moulée et que le revêtement durci résul- tant possède les propriétés physiques voulues Des charges peuvent aussi accroître l'adhérence Des exemples de telles charges ou d'ingrédients de mélanges sont des charges telles que l'argile, le talc, lIg O, Mg(OH)2, Ca C 03 et la silice, d'autres agents de démoulage, l'oxyde de fer rouge, Ti O 2, le noir de carbone notamment conducteur, des pigments colo- rés, des adjuvants anti-dégradants, des agents absorbant l'ultraviolet, du silicate de calcium, une cire de paraffine des microsphères creuses de verre ou de résine, des agents épaississants, d'autres additifs destinés à réduire le retrait et analogues Une charge avantageuse est le talc qui peut être utilisé à raison d'environ 50 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisa- ble L'utilisation d'une charge conductrice de l'électricité telle qu'un noir de carbone conducteur, permet la peinture du revêtement par mise en oeuvre des techniques classiques de peinture électrostatique Un tel noir de carbone conduc- teur peut être utilisé en quantités comprises entre environ et 15 parties eti poids pour 100 parties en poids de l'oligomère polymérisable Ces charges et les ingrédients mélangés doivent être utilisés en quantités qui suffisent à l'obtention de résultats satisfaisants Cependant, des pré- cautions doivent être prises lors de l'utilisation de quanti- tés élevées de charge car elles peuvent donner des viscosités élevées et présenter des difficultés d'écoulement et de manu- tention Il n'est pas souhaitable d'utiliser, dans la composi- tion selon l'invention, des matières telles que des copolymères séquences styrène-butadiène carboxylés ou des phosphates d'alcools gras. Des matières telles que l'acétate de polyvinyle peuvent être dissoutes dans un monomère réactif tel que le styrène afin que la manutention soit facilitée La viscosité des oligomères peut être réduite par dilution par du styrène et analogues Les ingrédients de la composition doivent être facilement mélangés et traités à température ambiante ou à des températures inférieures à la température de polymérisa- tion afin qu'ils puissent être facilement pompés vers le moule et injectés dans celui-ci Des ingrédients peuvent être chauffés ou réchauffés avant ou pendant le mélange, et mélangés progressivement afin qu'un mélange, une dispersion et une solution poussés des ingrédients soit facile. Grâce à l'utilisation du catalyseur ou induc- teur peroxydique, la composition a une durée de conservation à température ambiante ( 251 C environ) d'une semaine environ et, en l'absence de l'inducteur, elle a une durée de conser- vation de plusieurs mois à température ambiante L'inducteur est avantageusement ajouté dans la composition et mélangé soigneusement juste avant le moulage. Tous les ingrédients de la composition doi- vent être conservés à sec et doivent avoir une quantité mini- male d'humidité, ou la teneur en humidité doit être réduite afin que les résultats obtenus soient reproductibles et qu'il ne se forme pas de pores. Le mélange des ingrédients de la composition il doit être poussé On peut utiliser un appareil ou une machine de moulage par injection ou compression ou de moulage par transfert ou autre pour la formation du revêtement Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 076 780, 4 076 788, 4 081 578, 4 082 486, 4 189 517, 4 222 929, 4 245 006, 4 239 796 et 4 239 808 décrivent des appareils et des procédés de moulage. On peut aussi se référer aux communications "Proceedings of the ThirtySecond Annual Conference Reinforced Plastics/ Composites Institute", SPI, Washington, février 1977, Griffith et al, Section 2-C, pages 1-3 et " 33rd Annual Technical Conference 1978 Reinforced Plastics/Composites Institute the Society of the Plastics Industry, Inc ", SPI, Ongena, Section 14-B, pages 1-7 La composition de revête- ment au moule peut être appliquée sur le substrat et polyméri- sée à une température d'environ 143 à 1540 C, et à une pres- sion d'environ 7 106 Pa pendant 0,5 à 3 minutes environ. On peut utiliser les procédés et produits selon l'invention pour la fabrication de pièces d'automobiles, notamment les calandres et les projecteurs, les capots, les pare-chocs, les panneaux de portes et les pavillons ainsi que dans la fabrication de plateaux pour aliments, d'acces- soires et de composants électriques, de meubles, de dispositifs de sécurité et de couvercles de machines, d'éléments de salles de bains, de panneaux de support et analogues La matière plastique durcie armée de fibres de verre telle que la résine polyester ou d'ester vinylique et le substrat de composition à base de fibres de verre auquel la composition à mouler est appliquée peut être une matière à mouler en feuille ou plaque ou une matière en vrac ou une autre matière armée thermodurcissable ainsi qu'une matière à mouler de résistance élevée ou une matière épaisse Le substrat de polyester armé peut avoir 10 à 75 e A en poids environ de fibres de verre. La matière à mouler en feuille ou plaque contient habituelle- ment 25 à 30 en poids de fibres de verre alors que la matière à mouler de résistance mécanique élevée peut contenir à 60 %é environ en Doids de fibres de verre Le substrat de matière plastique durcie armée de fibres de verre peut être rigide ou semi-rigide (et peut contenir un motif assou- plissant tel qu'un groupe adipate dans le polyester Le 1 - 2515666 substrat peut aussi-contenir d'autres polymères assouplis- sants, les élastomères et les plastomères tels que les copo- lymères séquences du type styrène-butadiène On connaît déjà des polyesters insaturés durcis, armés de fibres de verre, comme décrit par exemple dans les ouvrages "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, octobre 1975, Vol 52, N 1 OA McGraw-Hill, Inc, New York, pages 61, 62 et 105 à 107; "Modern Plastics Encyclopedia", 1979-1980, octobre 1979, Volume 56, numéro l OA, pages 55, 56, 58, 147 et 148 et "Modern Plastics Encyclopedia", 1980-81, octobre 1980, Volume 57, numéro O 10 A, pages 59, 60 et 151 à 153, McGraw-Hill, Inc, New York, N Y On peut aussi consulter les brochures précitées The Shell Chemical Company Technical Bulletins qui donnent des informations sur des résines d'esters vinyli- ques. Les compositions selon l'invention peuvent avoir de bonnes propriétés de pompage et d'écoulement dans le moule. Elles peuvent donner un durcissement rapide, aussi court que à 90 secondes à 150 C En outre, elles présentent une bonne adhérence pour les peintures et peuvent être utilisées non seulement dans un revêtement au moule, pour le recouvre- -ment des défauts, mais aussi comme revêtement bon conducteur de l'électricité pendant une peinture électrostatique ou comme couche d'accrochage destinée à la plupart des systèmes de finition à peindre tels que les laques acryliques solubles, les laques à base de dispersion acrylique, les émaux acryli- ques à base aqueuse, les émaux acryliques en solution à teneur élevée en matières solides, les dispersions acryliques non aqueuses et les uréthannes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention d'une manière plus particulièrement utile à l'homme du métier. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On mélange les ingrédients suivants: 13 2515666 Ingrédient Parties en poids A B C D E "LP 90 " 150 150 150 150 225 "UVITHANE 783 " 150 180 180 225 150 "CHEMLINK 600 " 180 90 90 Méthacrylate d'hydroxypropyle 90 90 180 Styrène 90 135 51 90 45 Benzoquinone à 2 % dans le styrène 13,5 15 9 12 15 Ensuite, on y mélange les ingrédients suivants Stéarate de zinc 1,62 1,3 1,08 1,53 1,89 Octoate de cobalt 0,54 0,6 0,36 0,51 0,63 ( 12,% de Co dans une huile minérale) On mélange alors les ingrédients suivants: Noir de carbone "VULCAN" 27 30 18 25,5 3175 Talc ( 630) 159 180 108 156 192 On ajoute alors, à chaque composition, 1 partie en poids de l'inducteur TBPB à 100 parties en poids de la composition totale (la nature des différents ingrédients est indiquée plus en détail à la suite des exemples)o La composition obtenue a les propriétés suivantes Temps de gélification 7,3/146 9,I/179 4,5/158 7,7/159 14,4à 110 C, min/temp. maximale, C Viscosité Brookfield 8800 6200 16 000 8400 760 l à 30 C, broche No 7 à tr/min On utilise alors les compositions précédentes pour le revêtement au moule de substrats de compositions durcies et moulées classiques du type polyester-styrène-fibres de verre ( 25 %O environ de fibres de verre) contenant dans cer- tains cas en outre un copolymère séquencé carboxylé styrène- butadiène, à 7 106 Pa et 149 C pendant 2 minutes environ. Les résultats globaux obtenus pour les compositions durcies de revêtement au moule sont les suivants: Résistance à chaud (Délamination à l'ouverture du moule) Adhérence au substrat Séparation des phases marginale convenable oui (faible) marginale marginale convenable marginale au mieux oui oui (faible?) marginale marginale à passable non marginale passable oui (continuité en surface ou aspect du revêtement) Conductivité (lecture à l'appareil 160-165 "Ransberg") Dureté au crayon non conve- nable ASTM D 3363-74 B * Propriétés de finition (acceptabilité de peinture) bonnes *Vis-à-vis des peintures acryliques à base + 150-160 155 165 + convenable convenable convenable convenable HB 2 H 2 H HB bonnes mauvaises* bonnes bonnes aqueuse Bonnes vis-à-vis des laques acryliques. Ln n, 0 %, 0 % Exemple 2 Le procédé de cet exemple est analogue à celui de l'exemple 1, mises à part les modifications indiquées. Les résultats obtenus au cours du revêtement au moule sont satisfaisants. On mélange les ingrédients suivants - Parties en poids Ingrédient F G "LP 90 " 75 l O O "UVITHANE 783 " 100 75 "CHEMLINK 600 " 25 Méthacrylate d'hydroxypropyle 30 20 Styrène 30 10 Benzoquinone à 2, dans le styrène 5 5 On mélange alors les ingrédients suivants: Stéarate de zinc 0,675 0,675 Octoate de cobalt 0,225 0,225 ( 12 de Co dans une huile minérale) Stéarate de calcium 0,675 0,675 On mélange alors les ingrédients suivants: Noir de carbone "VULCAN" 1 i 11 Talc 70 70 On ajoute 1 partie en poids de l'inducteur TBPB à chaque composition, pour 100 parties en poids de la compo- sition totale. Les compositions résultantes F et G satisfont à tous les essais indiqués pour les compositions A à E de l'exemple 1 qui précède. Exemple 3 Cet exemple correspond à un procédé avantageux de préparation de la composition de revêtement au moulage avant le revêtement et la polymérisation On mélange les ingrédients dans l'ordre indiqué: "LP 90 " 100,0 parties en poids "CHEMLINK 600 " 25,0 parties en poids Méthacrylate d'hydroxypropyle 20,0 parties en poids Benzoquinone à 2 % dans le styrène 5,0 parties en poids 1 On charge ces matières dans le réacteur et on les mélange. Styrène Stéarate de zinc -Stéarate de calcium Octoate de calcium ( 12 de Co dans une huile minérale) ,0 parties en poids) 6,55 parties en 0,675 partie en poids) poids 0,675 partie en poids) 0,200 partie en poids) 2 On prémélange les matières précédentes et on- les charge dans le réacteur Après addition de la charge indiquée, on chauffe à 44 C tout en mélangeant. "UVITHANE 783 " (préchauffé à 49 C) 75,0 parties en poids 3 On ajoute la matière "UVITHANE 783 " au réac- teur et on mélange jusqu'à ce que la matière soit uniforme. On refroidit à 38 C. Noir de carbone "'IVULCAN 1 ' 11,0 parties en poids 4 On ajoute le noir de carbone au réacteur et on mélange pendant 30 minutes On maintient la température à 38 C. Talc ("BEAVER WHITE 200 "l) 70,0 parties en poids- On ajoute le talc au réacteur et on mélange 1 heure en maintenant la température à 38 C On retire l'échantillon. 6 On vérifie le temps de gélification S'il est inférieur à 8 minutes, on ajoute 1 partie en poids de benzo- quinone à 2 % dans du styrène et on mélange pendant 30 minu- tes On vérifie à nouveau le temps de gélification On répète l'opération jusqu'à ce que le temps de gélification soit compris entre 8 et 10 minutes. 7 On soustrait le nombre total de parties en poids de benzoquinone à 2 % dans du styrène des additions précé- dentes, du nombre 5, et on ajoute la différence sous forme de styrène On mélange pendant 30 minutes, on dégaze pendant minutés et on filtre avec un tamis à orifices de 0,25 mm. On conserve à 7 C. La viscosité Brookfield à 30 C, avec une broche N 7 et à 100 tr/min est comprise entre 13 000 et 15 000 Le temps de gélification, à 110 C, est de 8 -à 10 minutes, avec 1,0 partie en poids de TBPB pour 100 parties en poids du total de la composition Lors de la préparation de la ma- tière au cours de la vérification du temps de gélification, on pèse 100,0 g de la composition totale et on ajoute 1,00 g de TBPB puis on mélange soigneusement avant d'exé- cuter l'essai de gélification. Exemple 4 Le procédé utilisé dans cet exemple est analogue à celui des exemples précédents. Parties Ingrédient "LP-90 " "EPOCRYL 370 " "CHEMPOL 4825 " "UVIMER 580 " "ALTAC 382 E" "CHEMLINK 600 " Méthacrylate d'hydroxy- propyle Styrène Benzoquinone à 2 % dans le styrène Stéarate de zinc Stéarate de calcium Octoate de cobalt ( 12 %O de Co dans une huile minérale) Noir de carbone "VULCAN" Talc "BEAVER WHITE 200 " H I en poids J K 0,675 0,675 0,225 On ajoute 1 partie en à chaque composition, pour 100 sition totale. Temps de gélification 5,75/1 ' à 110 C 0,675 0,675 0,225 25 0,675 0,675 0,225 0,675 0,675 0,225 poids de l'inducteur TBPB parties en poids de-la compo- 56 8,3/163 15,9/161 8,7/162 Viscosité Brookfield à 30 C, broche N 7 à tr/min 12 800 10 200 On détermine les propriétés du revêtement au moule 2515666. de substrats de polyester-styrène-fibres de verre moulés et durcis. Résistance à chaud Adhérence au substrat (au scalpel, essai sévère) Démoulage Séparation des phases Conductivité (lecture à l'appareil "Ransberg") Exemple 5 Le procédé de c des exemples précédents. bonne marginale bonne convena convena- non con- ble ble venable moulage dé- fectueux, mauvais écou- lement et mauvais démou- lage non non non -165 165 et exemple est analogue à celui Ingrédient "LP-90 " "UVITHANE 893 " Polyester r UVIMER 530 " "NUPOL 46-8012 " "CHEMLINK 600 " Méthacrylate d'hydroxy- propyle Styrène Benzoquinone à 2 % dans le styrène Stéarate de zinc Stéarate de calcium Octoate de cobalt ( 12 ' de Co dans une huile minérale) Noir de carbone "VULCAN" Talc "BEAVER WHITE 200 " Parties en poids L 0, 675 0,675 0,225 M N o O 25 25 0,675 0,675 0,225 0,675 0, 675 0,225 l 70 0 675 0,675 0,225 On ajoute 1 partie en poids de l'inducteur TBPB à chaque composition, pour 100 parties en poids de la compo- sition totale. Temps de gélification 14,9/153 6,1/161 7,5/169 25,3/120 à 110 C Viscosité Brookfield à C, broche N I 7 à tr/min 17 600 14 400 Les propriétés du revêtement au moule formé sur des substrats de polyesterstyrène-fibres de verre durcis et moulés sont les suivantes: Résistance à chaud bonne marginale bonne mauvais Adhérence au substrat convena-convena non conve (au scalpel, essai nable ble nable sévère) Démoulage convenaconvena convena moulag ble ble ble se e dé- tectueux - polymérisa- tion insuf- fisante pro voquant co: lage et mat vais démou- lage Séparation des phases Conductivité (lecture à l'appareil "Ransberg") non oui excessive Parmi les exemples 4 et 5, les compositions H, I et L sont les meilleures. Notes pour les exemples "LP-90 " désigne la "BAKELITE LP-90 ", ayant 40 % en poids d'acétate de polyvinyle dans du styrène, avec une viscosité de 1800 centipoises à 25 C, déterminée au viscosi- mètre Brookfield type LVT à broche N 4 tournant à 60 tr/min, la densité 20/20 C (H 20 = 1) étant de 1,008 et la tempéra- ture de solidification de 5 C (Union Carbide Corp). "UVITHANE 783 " est un oligomère ou une matière poly- mérisable à base d'uréthanne, plus précisément un prépolymère de polyesteruréthanne à terminaison diacrylate Ce liquide - visqueux ( 1,3 kg/l à 25 C) ayant une viscosité de 600 à 2000 poises à 49 C et de 50 à ll O poises à 82 C, ayant une insaturation de 0,17 à 0,205 équivalent/100 g et une teneur en isocyanate de 0,3 % au maximum Thiokol/Chemical Division, Thiokol Corporation. "CHEMLINK 600 ": ou "CL 600 " diméthacrylate de polyéthylèneglycol 600 Poids moléculaire 770 environ. C 36 H 66017 (The Ware Chemical Corp). 17 - "VULCAN" XC'-72 B N 472 Noir de carbone conducteur au four (Cabot Corp). Talc silicate de magnésium hydraté. TBPB perbenzoate de butyle tertiaire. "EPOCRYL 370 " diacrylate-ester d'une résine époxyde liquide de Bisphénol A, non volatile, ayant une viscosité de 9000 poises à 25 C ( 100 % de résine), une acidité de 0,007 équivalent/100 g, un degré d'équivalent époxyde par g de 0,02, un indice de couleur Gardner de 4,'une densité de 1,197, un poids d'éclair supérieur à 204 C et une viscosité' Gardner V-Y à 25 C ( 80 % en poids de résine dans du xylène) Shell Chemical Co: "CHEMPOL 4825 " ( 19-4825) résine d'acrylate et d'époxy dépourvue de solvant'contenant une insaturation acrylique active sur la molécule polymère Elle a un indice d'acide de 3 à 10, une couleur de 1 à 4, une viscosité de 4000 à 6000 centipoises à 60 C et de 1400 à 1800 centipoises à 71 C,-ainsi qu'une densité de 1,174-1,198 Elle peut con- tenir au maximum 2 % en poids d'acide acrylique libre. (Freeman Chemical Corp). "UMIVER 580 " o Jigomère liquide à insaturations éthyléniques de réactivité élevée dans une polymérisation radicalaire Liquide ambré à température ambiante, ayant une odeur douce caractéristique Sa viscosité (Gardner Holdt) est-de Z 6-Z 7 ( 200-500 poises), sa couleur (Gardner Holdt) de 3 au maximum, sa densité de 1,15 + 0,12 et son point d'éclair (en coupelle fermée) de 99 C environ (Polychrome Corporation). "ATLAC 382 E" I 1 s'agit d'une résine polyester de Bisphénol A (ICI Americas Inc). "UVITHANE 893 " Oligomère polymérisable d'uréthanne sous forme d'un liquide visqueux Sa couleur APHA est de au maximum, son odeur douce, sa densité de 1,198 à 25 C, sa viscosité de 900 à 2200 poises à 49 C, de 80 à 180 poises à 71 C et de 30 à 80 poises à 82 C, son insaturation est de 0,150 à 0,175 équivalent/100 g et sa teneur en isocyanate de 0,2 % au maximum (Thiokol Corporation). Polyester I 1 s'agit d'un polyester formé par copolymérisation d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène, d'anhydride maléique, d'acide fumarique et d'anhydride phta- liquide à l'aide d'un catalyseur à base d'un cyanure métal- lique double Il a subi une isomérisation, a des terminai- sons OH et a un poids moléculaire de 1200 environ. "UVIMER 530 " Oligomère' liquide à insaturations éthyléniques ayant une réactivité extrêmement élevée dans une polymérisation radicalaire Sa viscosité (Gardner-Holdt) est de Z 7-Z 8 ( 375-600 poises), sa couleur (Gardner-Holdt) de 5 au maximum, sa densité de 1,174 + 0,06, et son point d'éclair en coupelle fermée de 99 C environ (Polychrome Corporation). "NUPOL 46-8012 " Mélange de 70 % d'un polymère à terminaisons acrylate, 28 'A de styrène et 2 de méthacry- late d'hydroxyéthyle. REVENDICATIONS 1 Composition utile sous forme d'une composition thermodurcissable à mouler, caractérisée en ce qu'elle con- tient (a) un oligomère polymérisable choisi dans le groupe qui comprend ( 1) un oligomère à base de polyuréthanne ayant au moins deux groupes acrylate, ( 2) un oligomère à base époxy ayant au moins deux groupes acrylate, et ( 3) un oligo- mère à base polyester ayant plusieurs groupes à insaturation éthylénique interne et leurs mélanges, (b) un monomère copo- lymérisable à insaturation éthylénique, (c) un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, (d) un accélérateur d'un inducteur peroxydique,et (e) de l'acé- tate de polyvinyle en quantité pondérale plus faible que celle des matières polymérisables et suffisante pour qu'elle favorise l'adhérence des peintures et, éventuellement, (f) une matière copolymérisable à une seule insaturation éthylé- nique ayant un groupe -CO et un groupe -NH 2, -NH et/ou -OH ou plusieurs de ces groupes, éventuellement (g) une ma- tière liquide copolymérisable destinée à remplacer en partie l'oligomère polymérisable (a) et ayant deux à quatre groupes vinyles, dépourvu de groupes uréthanne, cycloaliphatiques et aromatiques et ayant un poids moléculaire inférieur ou égal à 1500 environ, éventuellement (h) un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, et éventuellement (i) une charge, les matières ayant une in- saturation éthylénique étant présentes en quantité suffi- sante pour qu'elles provoquent la formation d'une composition durcie après polymérisation. 2 Composition utile comme composition thermodur- cissable à mouler, caractérisée en ce qu'elle contient (a) parties en poids d'un oligomère polymérisable choisi dans le groupe qui comprend ( 1) un oligomère à base de poly- uréthanne ayant au moins 2 groupes acrylates, ( 2) un oligo- mère à base époxy ayant au moins 2 groupes acrylates, et ( 3) un oligomère à base de polyester ayant plusieurs groupes à insaturation éthylénique interne et leurs mélanges, (b) à 150 parties en poids environ d'un monomère copolymérisa- ble à insaturation éthylénique, (c) 0,2 à 5 parties en poids environ d'un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins atomes de carbone, (d) 0,05 à 2 parties en poids environ d'un accélérateur d'un inducteur peroxydique, et (e) 40 à 80 parties en poids environ d'acétate de polyvinyle, la composition contenant aussi éventuellement (f) O à 120 par- ties en poids d'une matière copolymérisable à une seule in- saturation éthylénique ayant un groupe -CO et un groupe -NH 2, -NH et/ou OH ou plusieurs de ces groupes, éventuellement (g) O à 120 parties en poids environ d'une matière liquide copolymérisable destinée à remplacer partiellement l'oligo- mère polymérisable (a) et ayant 2 à 4 groupes vinyles, dépour- vue de groupes uréthanne, cycloaliphatique et aromatiques et ayant un poids moléculaire inférieur ou égal à 1500, éventuellement (h) 0,2 à 5 parties en poids environ d'un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, et éventuellement (i) une charge. 3 Composition selon la revendication 2, caractériséE en ce qu'elle contient en outre un inducteur peroxydique or- ganique radicalaire en quantité inférieure ou égale à 5 %O en poids environ par rapport au poids des matières à insa- turation éthylénique. 4 Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que l'oligomère (a) est un polyester uréthanne liqui- de à terminaison diacrylate ou un diacrylateester d'une résine époxy liquide de Bisphénol A, le monomère (b) est le styrène, le sel de zinc (c) est le stérate de zinc, l'accélérateur (d) est l'octoate de cobalt, la matière copolymérisable (f) est le méthacrylate d'hydroxypropyle, la matière copolymérisable (g) est un diméthacry- late de polyoxyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 770 environ, le sel de calcium (h) est le stéarate de calcium, la charge (i) est-du talc, en quantité comprise entre 50 et 150 parties en poids, et du noir de carbone conducteur en quantité comprise entre et 15 parties en poids environ. -5 Composition selon la revendipation 4, caracté- risée en ce qu'elle contient en outre 2 ô en poids au maximum environ de perbenzoate de butyle tertiaire, par rapport au poids des matières à insaturation éthylénique. 6 Procédé derevêtement au moule d'une composition moulée de résine polyester durcie et de résine d'ester vi- nylique durcie armée de fibres de' verre, contenant environ à 75 % en poids de fibres de verre, à l'aide d'une com- position thermodurcissable de revêtement au moule, sous pression, à une température et pendant un temps qui suffisent à la polymérisation de la composition de revêtement au moule et à la formation d'un revêtement durci adhérant à la compo- sition moulée durcie de résine armée de fibres de verre, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition de rev tement au moule contient (a) un oligomère polymérisable choi- si dans le groupe qui comprend ( 1) un oligomère à base de polyuréthanne ayant au moins 2 groupes acrylate, ( 2) un oli- gomère à base d'époxy ayant au moins 2 groupes acrylate et ( 3) un oligomère à base polyester ayant plusieurs groupes à insaturation éthylénique interne, et leurs mélanges, (b) un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, (c) un sel de zinc d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, (d) un accélérateur d'un inducteur peroxydique,' et (e) de l'acétate de polyvinyle en une quantité pondétale faible par rapport à celle des matières polymérisables et suffisante pour qu'elle favorise l'adhérence des peintures, la composition contenant éventuellement (f) une matière copo- lymérisable à une seule insaturation éthylénique ayant un groupe -CO et un groupe -NH 2, -NH ou -OH ou plusieurs-de ces groupes, éventuellement (g) une matière liquide copoly- mérisable destinée à remplacer partiellement l'oligomère polymérisable (a) et ayant 2 à 4 groupes vinyliques, dépourvue de groupes uréthanne, cycloaliphatiques et aromatiques et ayant un poids moléculaire pouvant atteindre 1500, éventuel- lement (h) un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins atomes de carbone, éventuellement (i) une charge, les matières à insaturation éthylénique étant présentes en quantité suffisante pour qu'elles forment une composition durcie après polymérisation, et (j) un inducteur peroxydique organique radicalaire en quantité pouvant atteindre %' environ en poids par rapport au poids des matières à insaturation éthylénique. 7 Procédé de revêtement au moule d'une composition moulée de résine polyester durcie ou de résine d'ester viny- lique durcie armée de fibres de verre, contenant environ 10 à 75 ' en poids de fibres de verre, à l'aide d'une composi- tion thermodurcissable de revêtement au moule, sous pression, à une température et pendant un temps qui suffisent à la polymérisation de la composition de revêtement au moule et à la formation d'un revêtement durci adhérant à la composition moulée de résine durcie armée de fibres de verre, ledit pro- cédé étant caractérisé en ce que la composition de revêtement au moule contient (a) 100 parties en poids d'un oligomère polymérisable choisi dans le groupe qui comprend ( 1) un oligomère à base de polyuréthanne ayant au moins deux groupes acrylate, ( 2) un oligomère à base époxy ayant au moins deux groupes acrylate, et ( 3) un oligomère à base polyester ayant plusieurs groupes à insaturation éthylénique interne et leurs mélanges, (b) 80 à 150 parties en poids environ d'un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, (c) 0,2 à 5 par- ties en poids environ d'un sel de zinc d'un acide g-ras ayant au moins 10 atomes de carbone, (d) 0,05 à 2 parties en poids environ d'un accélérateur d'un inducteur peroxydique, et (e) 40 à 80 parties en poids environ d'acétate de poly- vinyle, la composition contenant aussi éventuellement (f) O à 120 parties en poids environ d'une matière copolymérisablf à une seule insaturation éthylénique ayant un groupe -CO- et'un groupe -NH 2, -NH ou -OH ou plusieurs de ces groupes, éventuellement (g) O à 120 parties en poids environ d'une matière liquide copolymérisable destinée à remplacer en parti( l'oligomère polymérisable (a) et ayant oeux à quatre groupes vinyles, dépourvue de groupes uréthanne, cycloaliphatiques ou aromatiques et ayant un poids moléculaire pouvant attein- dre 1500 environ, (h) 0,2 à 5 parties en poids environ d'un sel de calcium d'un acide gras ayant au moins 10 atomes de carbone, éventuellement une charge, et (j) un inducteur peroxydique organique radicalaire en quantité pouvant attein- dre 5 " environ en poids par rapport au poids des matières à insaturation éthylénique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oligomère polymérisable (a) est un polyester- uréthanne liquide à terminaison diacrylate ou un diacrylate- ester d'une résine époxy liquide de Bisphénol A, le monomère (b) est le styrène, le sel de zinc (c) est le stéarate de zinc, l'accélérateur (d) est l'octoate de cobalt, la matière copolymérisable (f) est le méthacrylate d'hydroxypropyle, la matière copolymérisable(g) est le diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire de l'ordre de 770, le sel de-calcium (h) est le stéarate de calcium,et la charge (i) est du talc en quantité comprise entre environ 50 et 150 parties en poids et du noir de carbone conducteur en quantité comprise entre environ 5 et 15 parties en poids. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'inducteur est le perbenzoate de butyle tertiaire et il est utilisé en quantité pouvant atteindre 2 % en poids environ. Produit, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9.