Brevet FR2514666A1 — publié le 19830422

s La présente invention concerne la suspension de pigments et d'autres particules dans des systèmes fluides non-apeux D'une façon générale le système fluide non-aqueux peut être caractérisé en ce qu'il comprend notamment les graisses lubrifiantes, les boues à base d'huile, les fluides à base d'huile pour obturateur, les agents d'enlèvement de peintures et vernis, les peintures, les vernis, les émaux, les cires, les époxy, les liants pour sable de fonderie, d Iétanchéijtéè les adhésifs, et les produits es encres, les résines de polyester pour stratification, les revêtements de gel de polyester etc Ces systèmes fluides contiennent souvent des substances en suspension, finement divisé-es, telles que les pigments et similaires L'agent rhéologique est ajouté pour épaissir le système de manière à produire un comportement d'écoulement thixotrope avec une viscosité élevée à un taux de cisaillement faible Diverses argiles modifiées organiquement et d'autres composés organiques ou minéraux ont été utilisés dans le passé pour produire ces effets rhéologiques Les agents de mise en suspension et de modifica- tion des propriétés Théologiques disponibles antérieurement possédaient divers défauts, qui sont supprimés par les agents selon la présente invention Ainsi, le stéarate d'aluminium a notamment une aptitude insuffisante à maintenir les pigments en suspension dans la plupart des véhicules organiques et ils présentent une insuffisance quant à la redispersion des pigments après sédimentation de telles suspensions pendant de longues périodes de vieillissement Le gel obtenu par incorporation de stéarate d'aluminium dans des véhicules organiques est du type caoutchouteux, plutôt que du type de gel thixotrope désiré, qui est efficace pour maintenir les suspensions stables La présence de stéarate d'aluminium dans les sus- pensions de pigment, telles que les peintures, n'a pas d'effet bénéfique sur les propriétés d'étalement à la brosse dé telles suspensions Des dérivés organiques de la montmoril- lonite ont également été utilisés comme agents de mise en 251466 e -2 suspension Cependant, de tels dérivés sont généralement efficaces seulement en présence de solvants aromatiques et polaires et, en conséquence, sont inefficaces lorsqu'ils sont incorporés dans les véhicules hydrocarbonés aliphatiques, sans odeur, actuellement préférés. En particulier, les argiles organophiles qui ont été utilisées dans l'art antérieur, nécessitent l'utilisation d'activants à base de solvant polaire, qui doivent être ajoutés au système pour produire l'effet rhéolo- gique Si les activants à base de solvant polaire ne sont pas utilisés, les propriétés rhéologiques désirées, l'obten- tion de viscosité, le contrôle de la sédimentation des pig- ments, et le contrôle de la coulure ne sont pas complètement atteints, c'est-à-dire que seulement une partie de l'aptitu- de épaississante de l'argile est obtenue En outre, lorsque les activants à base de solvant polaire sont éliminés, la viscosité au stockage des compositions contenant des organo- argiles connues jusqu'à présent diminue ce qui a un effet désastreux sur les propriétés rhéologiques originales conférées au système. Certains de ces additifs polaires, tels que l'acétone, les alcools et produits similaires, ont des points d'éclair faibles et en conséquence doivent être évités si possible De plus, ces additifs polaires doivent être ajoutés dans une étape séparée au moment de la préparation des systèmes Cette étape séparée augmente le coût du système. En plus, ces additifs polaires peuvent réagir avec d'autres constituants du système et éliminer les propriétés rhéologi- ques essentielles. L'huile de ricin hydrogénée est un agent de mise en suspension beaucoup plus efficace que les dérivés de la montmorillonite indiqués Elle est appropriée pour une utilisation dans les véhicules hydrocarbonés aliphatiques. Cependant, l'huile de ricin hydrogénée présente l'inconvé- nient d'être instable aux températures élevées utilisées lors de la mise en oeuvre des suspensions, par exemple dans lesbroyeurs de peinture, avec pour résultat un ensemence- ment ou la formation de petits grains dans ces suspensions; ce manqued'uniformitédans le comportement est hautement indésiré pour la plupart des suspensions, y compris notam- et ment celles utilisées dans les domaines des encres/des revê- tements protecteurs On a également essayé d'utiliser le polyéthylène comme agent de mise en suspension, mais il a aussi à cet égard ses inconvénients Par exemple, les peintures contenant du polyéthylène à titre d'agent de mise en suspension, sont caractérisées par une sédimentatiom du pigment qu'elles contiennent en lespace de quelques jours; elles ont des propriétés anti-cou Iure faibles et présentent peu ou pas de "corpsw pendant ou après le broyage initial des constituants de la peinture Pa:r "corps" on désigne l'apparence soufflée désirée de la peinture, qui est indicatrice d'une bonne dispersion et ressemble en apparence à de la crème fou ed e I'1 est ainsi évident qu'aucun agent rh&ologique de l'art antérieur n'a été complètement satisfaisant o U efficace pour une large variété de systèmes liquides non-aqueux. Contrairement aux systèmes de l'art antérieur, on obtient selon la présente invention un additif rhéologi- que à base d'argile organophile, qui ne nécessite pas l'addition d'un activant à base de solvant polaire, tout en maintenant une large gamme des applications gélifiantes en l'absence d'une dispersion fluctuante et les propriétés de viscosité Des additifs rhéologiques particuliers décrits dans la présente demande sont définis plus en détails dans la demande de brevet français: " Complexes argile-cation. et procédé pour accroître la viscosité d'un système organi- que liquide ",déposée parallèlement à la présente demande. Un gélifiant à base d'argile organophile auto-activant ayant une dispersabilité accrue dans des systèmes fluides non-aqueux a été préparé; il comprend le produit de la réaction d'une argile de type smectite et d'un composé cationique organique ayant au moins un groupe alkyle à longue chaine et au moins un groupe choisi parmi les groupes alkyles, ' insaturés et les groupes hydroxyalkyles ayant 2 à 6 atomes de carbone. En particulier, un gelifiant à base d'argile organophile est décrit;il comprend le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile,le composé organique cationique contenant: (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en, , un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carboner et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a),un groupe aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci,la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de l'argile,sur la base d'argile active à 100 %. Les argiles que l'on utilise pour préparer les gélifiants du type argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite qui ont une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile Des types d'argile particulièrement appropriées sont la variété de bentonite gonflante qui se présente naturellement dans le Wyoming et les argiles similaires,ainsi que l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium. La capacité d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminée par la méthode à l'acétate d'ammonium bien connue. On convertit de préférence les argiles,spéciale- ment du type bentonite,en la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme On peut le faire commodément en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en faisant passer la bouillie à travers une couche de résine échangeusede cations sous la forme sodium On peut aussi mélanger l'argile à de l'eau et à un composé soluble de sodium,comme le carbonate de sodium,l'hydroxyde de sodium,etc, puis cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse. On peut aussi utiliser,pour préparer les présentes argiles organophiles, des argiles du type smectite préparées naturellement ou synthétiquement par un procédé de synthèse pneumatolytàpe ou de préférence hydrothermale Des exemples d'argiles de ce genre sont la montmorillonite,la bentonite, la beidellite,l'hectorite,la saponite et la stevensite. On peut synthétiser hydrothermiquementles argiles en formant un mélange réactionnel aqueux sous la forme d'une bouillie contenant des oxydes hydratés ou hydroxydes mixtes du métal désiré, avec ou sans,suivant les cas,du fluorure de sodium (ou d'autres cations échangeables ou mélanges de ceux-ci), dans les proportions correspondant à la smectite synthétique particulière que l'on désire On place alors la bouillie dans un autoclave et on la chauffe sous la pression autogène à une température d'environ 100 à 325 C,de préférence de 274 à 300 C, pendant un temps suffisant pour former le produit désiré. Les composés cationiques organiques qui sont utiles dans l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières capables de former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite Le composé cationique organique doit avoir une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes au sein du composé De préférence,le cation est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire,des sels de phosphonium et leurs mélanges,ainsi que dessels équivalentsle cation organi- que contenant au moins un des groupes suivants: (a) un groupe alkyle insature en, Y et/ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone et (b) un groupe alkyle à longue chaine Les fragments restants portés par l'atome positif central peuvent être un membre du groupe (a) ci- dessus, un groupe aralkyle et/ou un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone. Le groupe aikyle insaturé en, peut être _deproduit S u choisi dans une large gamm Ces composes peuvent être cycliques ou acycliques,non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 3 atomes de carbone de façon que le nombre total d'atomes de carbone aliphatiques du radical insaturé en, soit de 6 ou moins Le radical alkyle insaturé en, ' peut être substitué par un noyau aromatique qui est également conjugué avec l'insaturation du fragment, Y ou bien à la fois par un radical aliphatique et des noyaux aromatiques. Les exemples représentatifs de groupes alkyle cycli- ques insaturés en p,$comprennent les groupes 2-cyclohexé- nyle et 2-cyclopentényle Des exemples représentatifs de groupes alkyle acycliques insaturés en t, 'contenant 6 atomes de carbone au maximum comprennent les groupes propargyle, allyl ( 2-propényle),crotyl ( 2butényle), 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pe R tényle, 2,3-diméthyl-2-butényle, 1,l-diméthyl-2-propényle, 1,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle. Des exemples représentatifs xde composés acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes cinnamyl- ( 3-phényl-2-propényle), 2-phényl-2-propényle et 3-( 4-métho- xyphényl)-2-propényle Des exemples représentatifs de corps à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2cyclohexényle, 3-phényl-2-cyclopentényle, 1,1-diméthyl-3-phényl-2-propényle, 1,1,2-triméthyl-3-phényl- 2-propényle, 2,3-diméthyl-3-phényl-2-propényle, 3,3-diméthyl- 2-phényl-2-propényle et 3-phényl-2-butényle. Le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les radicaux aliphatiques à substituant hydroxyle dans lesquels le substituant hydroxyle ne se trouve pas sur le carbone adja- cent à l'atome à charge positive et le groupe contient 2 à 6 atomes de car bone aliphatique Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique Des exemples représentatifs comprennent les groupes 2hydroxyéthyl (éthanol),3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6hydroxyhexyle, 2-hydroxypropyl-(isopropanol); 2-hydroxybutyle$ 2-hydroxypen- tyle; 2-hydroxyhexyle, 2-hydroxycyclohexyle; 3-hydroxycyclo- hexyle; 4-hydroxycyclohexyle; 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxy- cyclopentyle, 2-méthyl-2-hydroxypropylee 1,1,2-triméthyl- 2-hydroxypropylel 2-phényl-2-hydroxyéthylel 3-méthyl-2- hydroxybutyle et 5-hydroxy-2-pentényle. Les radicaux alkylesà longue chaîne peuvent être ramifiés ou non,saturés ou insaturés,substitués ou non et doivent contenir 12 à 60 atomes de carbone dans la partie en chatne droite du radical être être Les radicaux alkylesà longue chaîne peuent / tirés d'huiles de provenance naturelle, notamment diverses huiles végétales comme l'huile de mais, l'huile de coco,l'huile de soja, l'huile de coton,l'huile de ricin,etc, ainsi que de diverses huiles ou graisses animales telles que l'huile de suif Les radicaux alkylespeuvent également être obtenus par voie pétrochimique,par exemple tirés d'o -oléfines. Des exemples représentatifs de radicaux saturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthylstéaryle et 12-éthylstéaryle Des exemples représentatifs de radicaux insaturés ramifiés utiles comprennent les groupes 12-méthyl- oléyle et 12-éthyloléyle Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés comprennent les groupes lauryle, stéaryle,tridécyle,myristyle,(tétradécyle),penta- décyle, hexadécyle, suif hydrogéné,docosanyle Des exemples- représentatifs de radicaux insaturés,non ramifiés et non substitués,comprennent les groupes oléyle{ linoléyle,lino- lényle, soja et suif. Les autres groupes portés par l'atome à charge positive sont choisis parmi les suivants: (a) un groupe alkyle insa- turé en, ' ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, tous deux décrits plus haut, (b) un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone,cyclique ou acycli- que, et (c) un groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou ben- zyle substitué,y compris les fragments cycliques condenses contenant 1 à 22 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ra- mifiée dans la partie alkyle de la structure. Des exemples représentatifs de groupe aralkyle, c'est-à-dire benzyle ou benzyle substitués,comprennent le groupe benzyle et les composés dérivés, par exemple des halogénures de benzyle,des halogénures de benzhydryle, des halogénures de trityle, des l-halogéno-l-phénylaicanes dans lesquels la chaîne contient 1 à 22 atomes de carbone, comme les l-halogéno-l-phényléthanes,les l-halogéno-l- phénylpropanes et les l-halogéno-l-phényloctadécanes,des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés des halogénures d'ortho-, méta et para-chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxybenzyle,des halogénures d'or- tho-,méta et para-nitrilobenzyle et des halogénures d'ortho-,méta et paraalkylbenzyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone,et des fragments du type benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhylnaphtalènes, des 9-halogénométhyl- anthracènes et des 9-halogénométhylphénanthrànes,dans les- quels le substituant halogène est le chlore,le brome,l'iode ou tout autre groupe semblable pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle 4 atiles qui peuvent être linéaires et ramifiés,cycliques et acycliques,comprennent les groupes méthyle,éthyle,propyle, 2-propyle,isobutyle,cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux alkylespeuvent aussi être tirés d'autres huiles naturelles, aussi bien substituées que non substituées, comme celles qui sont indiquées plus haut,y compris diverses huiles végétales,comme l'huile de suif, l'huile de mais, l'huile de soja, l'huile de coton,l'huile de ricin,etc, ainsi que diverses huiles et graisses animales. On connatt de nombreux procédés pour la préparation de sels cationiques organiques Par exemple,lorsqu'il prépare un sel d'ammonium quaternaire, l'homme de l'art prépare une dialkylamine secondaire,par exemple par hydro- génation de nitriles(voir le brevet US 2 355 356),puis il forme la méthyldialkylamine tertiaire par alkylation réductrice en utilisant le formaldéhyde comme source de radical méthyle Voir aussi le brevet US 3 136 819 pour la formation de l'halogénure d'ammonium quaternaire par addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire,ainsi que le brevet US 2 775 617. L'anion du sel est de préférence choisi entre les anions chlorure et bromure et leurs mélanges,et c'est de préférence encore l'anion chlorure, bien que d'autres anions comme les anions acétate,hydroxyde,nitrite,etc, puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation Une formule représentative est la suivante: r R 1 1 i R 4 X+ R 2 M_ R 3 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle insaturé en V, l,ou un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone; R 2 est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone; R 3 et R 4 représentent un groupe R 1, un groupe aralkyle ou un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone; X représente le phosphore ou l'azote; et M représente C 1 l, Br-, I-, NO 2, OH ou C 2 H 302 '. On peut préparer les argiles organophiles de l'inven- tion en mélangeant l'argile,le composé d'ammonium quaternaire et l'eau,de préférence à une température de 20 à 100 C et de préférence encore de 35 à 77 C,pendant un temps suffisant pour que le composé organique revête les particules d'argile,puis en filtrant,en lavant,en séchant et en broyant. Lorsqu'on utilise les argiles organophiles dans des émul- sions,on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage. quaternaire Lorsqu'on mélange l'argile, le composé d'ammonium/et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de bouillie,on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage. On disperse de préférence l'argile dans de l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 % et de préférence de 2 à 7 %,facultativement on centrifuge la bouillie pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 10 à 50 % de la composition initiale d'argile,on agite la bouillie et on la chauffe à une température de 35 à 77 C On ajoute alors le sel d'ammonium quaternaire dans le rapport désiré de milliéquivalents,de préférence sous forme liquide dans l'isopropanol ou à l'état dispersé dans l'eau, et on continue d'agiter pour effectuer la réaction. Pour la commodité de la manipulation,il est préférable que la teneur totale en corps organiques des produits de réaction du type argile organophile de l'invention soit inférieure à environ 50 % du poids de l'organoargile On peut utiliser de plus grandes quantités,mais le produit de réaction est difficile à filtrer,à sécher et à broyer. La qu'antité de cation organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile la caractéristique de dispersion accrue qui est désirée Cette quantité est par définition le rapport de milliéquivalents,c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents (M.E) du cation organique dans l'organoargile par 100 g d'argile,caleulée en argile active à 100 % Les argiles organo- philes de l'invention doivent avoir un rapport de milliéqui- valents compris entre 90 ' et 140,et de préférence entre 100 et 130 A de moindres rapports,les argiles organophiles obte- nues ne sont pas des gélifiants efficaces,bien qu'elles puissent être de bons gélifiants lorsqu'elles sont dispersées de façon classique avec des agents de dispersion organiques polaires A des rapports de milliéquivalents plus élevés, les argiles organophiles sont des gélifiants médiocres. Toutefois,on comprendra que le rapport préférentiel de milli- équivalents,dans la gamme comprise entre 90 et 140,varie selon les caractéristiques du système organique à gélifier par l'argile organophile. La façon dont le cation organique joue son rôle dans les produits de réaction du type argile organophile de l'invention n'est pas entièrement connue Il semble toute- fois que les propriétés remarquables associées aux composi- tions de l'invention soient liées aux fragments accepteur et donneur d'électrons du cation et particulièrement à la pré- sence essentielle d'au moins un groupe alkyle à longue chaine joint à un groupe alkyle insaturé en T, et/ou à un groupe hydroxyalkyle Lorsqu'il est rattaché à un atome à charge positive,il semble que le groupe alkyle à longue chaîne joue le rôle de donneur d'électrons facilitant la délocalisa- tion de la charge positive Toutefois,chose plus importante, il permet aux plaquettes d'argile de se séparer suffisamment pour permettre une séparation plus poussée dans des conditions de cisaillement modérées Par contre,il semble que le groupe alkyle insaturé en, 'crée une délocalisation de la charge positive qui peut résulter d'une résonance et/ou d'un effet d'induction se produisant avec le groupe alkyle insaturé Cet effet ne se produit pas dans une mesure notable avec d'autres groupes alkylessaturés de la technique antérieure Il semble que la fonction renforcée du groupe hydroxyalkyle à chaîne courte soit liée au fragment activant polaire interne en liaison covalente, à savoir au groupe hydroxyle lorsqu'il n'est pas adjacent à l'atome à charge positive Cet effet ne se produit pas quand le fragment hydroxyle est situé sur un atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive ou sur une chaine alkyle aliphatique de plus de 6 atomes de carbone. Les compositions de l'invention,décrites ci-dessus,trou- vent une large utilité comme additifs rhéologiques dans les systèmes fluides non aqueux en général Les compositions fluides non aqueuses dans lesquelles les argiles organophiles autoactivantes sont utiles comprennent les peintures,vernis, émaux,cires, résines époxy,mastics, adhésifs,cosmétiques, encres,résines de polyester pour stratification, revêtements de gel de polyester,etc On peut préparer ces fluides par tout procédé classique,par exemple comme décrit dans le brevet US 4 208 218, y compris en utilisant des broyeurs à colloides, des laminoires,des broyeurs à boulets et des disperseurs rapides,dans lesquels les pigments se dispersent bien dans le véhicule organique par suite du cisaillement élevé appliqué dans le traitement ait Bien que la présente invention / été définie en réfé- rence à des fluides non aqueux, on notera-que de telles compositions peuvent contenir de faibles quantités d'eau dans le fluide non aqueux, allant Jusqu'à 10 % en poids et que de telles compositions rentrent dans le cadre de la présente invention. On utilise dans ces compositions le gélifiant du type argile organophile en des quantités suffisantes pour obte- nir les propriétés rhéologiques désirées, par exemple une viscosité élevée aux faibles taux de cisaillement,une pellicules limitation'des coulures des I de liquide et la préven- tion du dépôt et de l'agglomération des pigments présents dans les compositions fluides non-aqueuses Les quantités de gélifiant du type argile organophile utilisées dans le système -fluide non aqueux doiventaller de préfé- rence de 0,1 à 15 % environ du poids du système liquide non aqueux traité, et de préférence de 0,3 à 5,0 %,pour donner les effets Théologiques désirés. Les agents épaississants selon la présente invention sont caractérisés par un nombre d'avantages par rapport aux agents de mise en suspension disponibles jusqu'à présent. De tels avantages sont mis en évidence par les propriétés améliorées que présentent un grand nombre d'espèces spéci- fiques qui répondent à la définition générale des composés de l'invention Généralement, les agents de mise en suspen- sion de la présente invention ne forment pas de grainde germe ou ne provoquent pas d'autres changements défavora- bles aux températures élevées de mise en oeuvre ni aux températures de stockage Ils se comportent comme des agents gélifiants efficaces en l'absence d'activants à base de solvant; ils sont efficaces à la fois dans les véhicules aromatiques et aliphatiques aussi bien que dans les véhicules modérément polaires Leur utilisation permet un réglage complet des propriétés Théologiques et procure des résultats uniformes De plus, selon les propriétés du produit et les applications finales désirées, ils ne provoquent pas de jaunissement et peuvent être utilisés sans crainte de décoloration; et ils confèrent des degrés de propriétés de suspension permettant une suspension de pigment excellente et des propriétés anticoulure Un mode de mise en oeuvre spécifique de la présente invention consiste en la formation de systèmes liquides non- aqueux comprenant des compositions de revêtement hixotropiques Des compositions de revêtement comprenant un liant filmogène organique et/ou minéral, des solvants et éventuelle- ment des pigments ont été décritesjusqu'à présent pour leur utilisation comme substance décoratives et/ou pr-otectricespar exemple Mes métaux, le bois, les plastiques et le papier. Dans la pratique, ces compositions sont appliquées sur le substrat avec un équipement, tel que la brosse, le rouleau, par atomisation avec air ou sans air ou par immersion Dans ces compositions, on peut utiliser des agents gélifiants thixotropes, qui confèrent aux compositions de revêtement une viscosité faible à un cisaillement élevé, tel que celui utilisé lors de l'application du revêtement, mais qui confère une viscosité élevée sous des conditions de cisaillement faible ou nulle Par le passé, on a mis en oeuvre de l'amiante, de la silice fumée, diverses substances organiques et des argiles organophiles comme gélifiants efficaces pour de telles compositions de revêtement Cependant, ces substances sont frappées de divers inconvénients, tels que l'apparition de risque pour la santé, un rapport coût/performance élevées et une obtention de composition de revêtement inadéquate à surface insuffisamment trillante et lisse Les argiles organophiles selon l'invention ont été utilisées comme gélifiants efficaces pour compositions de revêtement sans donner lieu aux difficultés rencontrées avec les substances selon lfart antérieur On peut disperser les argiles organophiles dans les compositions de reve- tement sous cisaillement faible ou, facultativement,impor- tant. Selon un mode opératoire typique, on ajoute le géli- a fiant/base d'argile organophile à une partie de la composi- tion de revêtement, comprenant un liant organique filmo- gène, un solvant organique, et éventuellement, des pigments, sous agitation à une vitesse de 1524 mètres linéaires par minute Le taux d'agitation est accru jusqu'à 4572 mètres linéaires par minute pendant 15 minutes pour assurer la dis- persion complète de l'argile organophile Une fois que la dispersion est obtenue,on ajoute la quantité restante de liant organique et de solvant sous des conditions de cisaille- ment faibles à modérées pour achever la formulation. qece Bien que/mode d'addition typique soit acceptable pour l'utili- sation avec les nouvelles compositions selon l'invention, en variante, de telles compositions peuvent être post-ajou- tées, sous des conditions de cisaillement faibles à modérées à une composition de revêtement préalblement préparée. Ce mode de post-addition est tout à fait inattendu et n'est pas possible avec les argiles organophiles classiques car elles ne permettent pas d'atteindre complètement les degrés de viscosité et la dispersion en l'absence de cisaillement élevé Les liants organiques filmogènes selon la présente inven- tion sont préparés par des procédés classiques, tels que par polymérisation des esters méthacrylates et acrylates, à partir de résine de polyester insaturée et par réaction de séchage des huiles, tel que l'acide linoléique, avec des polymères contenant une fonctionnalité hydroxyle Générale- ment, les liants organiques ayant des poids moléculairesen poids de 200 à plusieurs centaines de mille sont appropriés. Les solvants organiques pour de tels revêtements peuvent être, d'une manière générale, classés en cinq catégories, qui comprennent les solvants aliphatiques, les solvants aromatiques, les solvants modérément polaires, les solvants polaires, et les solvants chlorés Les solvants aliphatiques comprennent notamment les hydrocarbures aliphatiques à chaîne normale ou à chaine ramifiée, ayant de 5 à 12 atomes de carbone environ et les composés cycloaliphatiques Les solvants aromatiques comprennent notamment les substances, telles que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène Les solvants modérément polaires comprennent notamment les solvants cétoniques et les solvants à base d'ester, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-butyl- cétone, la méthyl-isobutyl-cétone,la cyclohexanone,l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthoxyéthyle,et produits similaires Les solvants polaires comprennent notamment des substances telles que les alcools à poids moléculaire faible, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-propanol, le butanol, le 2- butanol, et l'éthoxyéthanol Les solvants hydrocarbonés chlorés comprennent notamment le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone', le chloroéthane et le l-l,l-trichloroéthane. Les compositions de revêtement selon la présente inven- tion peuvent contenir des additifs classiques,tellesque des particules de solides finement divisés à mettre en suspension par les agents de l'invention. Ces additifs particuliers à utiliser, tels que les pigments, les agents d'extension, les substances inertes, les charges, les opacifiants, etc sont bien connus de l'homme de l'art et ne font pas partie de la présente invention. Les quantités de gélifiants à base d'argile organophile utilisées dans les compositions de revêtement peuvent être comprises entre 0,25 % et 10 %, et de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids Des quantités supérieures à 10 % peuvent être utilisées mais elles sont difficiles à manipuler à cause des viscosités élevées Le liant organique peut être généralement utilisé dans des quantités allant de 10 à 80 % de la partie liquide de la composition de revêtement. Le solvant organique est utilisé en des quantités suffisantes pour réduire la viscosité de la composition de revêtement Jusqu'à des degrés utilisables qui dépendent de la méthode d'application mais en tout cas pour compl&ter à 100 % de la composition totale Des additifs supplémentaires comprenant notamment des pigments peuvent être utilisés en des quanti- tés allant de 0,5 à 50 % de la composition totale de revête- ment. L'additif Théologique particulier et la quantité utilisée pour obtenir la performance satisfaisante îo dans une composition de revêtement donnée varient selon di- vers facteurs En général, on a trouvé que l'on obtient une performance acceptable dans les systèmes de solvant à pola- rité élevée, lorsqu'on utilise des produits de réaction de l'argile organophile préparée à partir de composés quater- naires contenant 2 ou 3 groupes alkyle àlongue chaîne Au contraire, on a trouvé que des composés quaternaires conte- nant seulement un groupe alkyle à longue chaîne sont accep- tables pour les systèmes de solvant à polarité modérée à fai- ble Ainsi, la plupart des additifs rhéologiques organiques appropriés seront dépendant de la rhéologie requise des re- de vêtements, au type/solvant, du réglage, fabrication/tempéra- ture et l'équipement de fabrication Bien que l'efficacité d'un additif rhéologique particulier dépende de ces facteurs, on a trouvé que les compositions décrites dans la présente description fournissent des performances supérieures à cel- les obtenues avec les additifs classiques Contrairement aux substances de l'art antérieur, les compositions selon la présente invention, ne nécessitent pas un traitement thermi- que pendant la fabrication, elles sont moins sensibles à la chaleur a cours de l'application et du stockage, elles ne requièrent pas la présence essentielle d'un activant polai- re et elles fournissent d'excellentes propriétés de viscosi- té, d'anti-sédimentation et de résistance à la coulure. EXEMPLES De manière à décrire plus complètement la présente invention, les exemples ci-après sont donnés Tous les pourcentages donnés sont en poids sauf stipulation contraire. Les ingrédients et leurs quantités utilisés pour préparer chaque composition de revêtement sont indiqués dans le tableau IA (Système solvant aliphatique pigmenté),le tableau IIA (Système solvant clair aliphatique), le tableau IIIA (Système solvant pigmenté aromatique), le tableau IVA (Système solvant clair aromatique) et le tableau VA(Système solvant clair modérément polaire). Les résultats portés dans les tableaux montrent que les compositions selon l'invention, lorsqu'elles sont post- ajoutées sous cisaillement modérément faible à un système de revêtement préalablement préparé, confèrent au système une viscosité et une résistance à la coulure supérieures et qu'elles sont dispersées pratiquement jusqu'au même degré que les substances employées de manière classique lorsqu'elles sont incorporées dans le système sous des conditions de cisaillement nettement plus élevées. Egalement, les substances utilisées à titre de comparaison lorsqu'elles sont incorporées dans le système sous des conditions de cisaillement faible,sont nettement infé- * rieures en ce qui concerne leur dispersibilité, la viscosité atteinte et la résistance à la coulure, comparativement aux substances selon l'invention incorporées dans le système sous le même cisaillement. Les argiles organophiles selon l'invention, ayant la composition telle qu'indiquée dans les tableaux, ont été post-ajoutées sous des conditions de cisaillement faibles dans la composition de revêtement sans activant à base de solvant polaire A titre de comparaison, diverses organo-argiles classiques ont également été post-ajoutées à la composition de revêtement sous les mêmes conditions de cisaillement que l'argile organophile testée Cependant, dans ce cas un mélange de 95 % de méthanol et de 5 % d'eau a été utilisé à titre d'activant à base de solvant polaire pour l'organoargile Plus particulièrement,on a pesé 600 g d'une composition de revêtement préalablement préparée,exempte d'additif rhéologiquedans une boîte métallique circulaire sans rebord, de 102 mm de diamètre et de 117 mm de haut On a agité le système au moyen d'un disperseur Premier de 1 ch, équipé d'une lame de Cowles à dents de scie de 44 mm de diamètre On a placé la lame dans le système,au centre de la boîte,à une hauteur telle que le bas de la lame soit à 12 mm au-dessus d.e la surface du fond du récipient On a maintenu l'arbre à une vitesse constante de 3000 tours/minute On a incorporé lentement par tamisage 5,1 g des argiles organophiles selon l'invention au système en cours de tourbillonnement. Dans le cas des matières témoins,o Wa ajouté aussi au sys- tème 1,7 g ( 2,1 cm 3 >d'un mélange à 95 % de méthanol et à 5 % d'eau, exactement une minute après la fin de l'addition de l'organoargile On a injecté ce solvant polaire activant dans le système au moyen d'une séringue en verre de 5 cm 3. On a brassé le système additionné d'organoargile,ainsi que d'activant dans le cas de l'argile organophile témoin, à une vitesse d'arbre de 3 000 tours/minute pendant un temps total de 15 minutes A ce moment,sans arrêter le disperseur,on a prélevé du récipient une petite partie aliquote de solution à l'aide d'une spatule en acier inoxy- dable de 127 mm allant s'amenuisant Cette partie aliquote a servi à mesurer la finesse de dispersion de la solution. On a opéré cette mesure à l'aide d'un calibre de nesse- de broyage de Hegman,à graduation étalonnée de O à 8,o/ O correspondait à une épaisseur de pellicule de 102 p m et 8 à une épaisseur de pellicule de O j m Ce calibre était constitué d'un bloc en acier inoxydable dans lequel était ménagée une gouttière de profondeur variable On a placé la solution à tester dans la gouttière à l'extrémité la plus profonde et on l'a fait couler sur toute la longueur de la gouttière La finesse de broyage du système a été déterminée au point de la longueur de la gouttière auquel les particules de pigment commençaient à apparaître au- dessus de la surface de la pellicule de solution Cette mesure a été effectuée après des temps de brassage de 15 minutes On a ensuite transféré les systèmes dans un vase d'étain et on les a laissé s'équilibrer une nuit à 200 C, avant de les soumettre à des essais de viscosité et de coulure. L'essai de facilité de dispersion a été réalisé comme exposé ci-dessus avec un viscosimètre rookfield,modèle RVT, muni d'une broche N 04 tournant à 10 tours/minute Les mesures de coulure ont été faites avec une lame anti- coulure de Leneta Les éprouvettes de coulure ont été portées sur des graphiques Leneta/à l'aide d'un applicateur de pellicule à commande mécanique équipé d'une plaque aspi- rante perforée Les éprouvettes prêtes ont été placées verticalement,les raies de peinture étant horizontales et les plus minces d'entre elles étant situées en haut On a lu le degré de coulure,une fois la pellicule sèche,au niveau de la raie la plus épaisse qui n'avait pas suffisamment coulé pour rejoindre la raie immédiatement sous-jacente Les degrés de coulure sont exprimés en ym. Dans les tableaux IB et IIB, les résultats démontrent la préparation des systèmes de revêtement ayant une facilité de dispersion améliorée et/ou une viscosité plus grande sous des conditions de cisaillement modérées, par compa- raison à des additifs classiques. Dans les tableaux IIIB et IVB, les résultats montrent une augmentation générale de la viscosité et des propriétés anti-coulure généralement améliorées des argiles organo- philes selon la présente invention par rapport aux additifs préparés de manière classique. Dans le tableau VB les données montrent des résultats pratiquement équivalents aux additifs de l'art antérieur, avec un nombre limité ayant une viscosité accrue pour les argiles organophiles selon l'invention. TABLEAU IA SYSTEME SOLVANT ALIPHATIQUE PIGMENTE Ingrédients BASE DE BROYAGE "Aroplaz 1266 M 70 " Essence minérale Additif rhéolo- gique Méthanol/eau,95/5 "TITANOX 2020 " Atomite Nom générique solution résine- alkyde huile longue de soja( 70 % N V) hydrocarbure ali- phatique Bentonite de dimé- thyl-bis(suif hydrogéné)ammonium Fabricant Spencer Kellogg Div of Textron, Inc. Union Oil Company of California NL Industries,Inc. à blanc traitement sans normal témoin épaississant (cisaillement pa é_levé) kg kg ,00 ,00 ,28 ,28 _ 1,5 Rutile Ti O 2 NL Industries,Inc 109,00 109,00 Carbonate de calcium Thompson,Weinmann 86,85 86,85 naturel broyé & C BROYER A GRANDE VITESSE-5400 TOURS/MINUTE PENDANT 15 MINUTES traitement expérimen- tal à cisaillement faible (post-addition) kg ,00 ,28 N o 109,00 86,85 LAISSER REPOSER-A 30 UTER DANS L'ORDRE AVEC "Aeroplaz 1266 M 70 " Solution de résine alkydquile longue de soja ( 70 % N V) "Aroflat 3113 P O " Alkyde thixotrope MELANGE A 2000 TOURS/MINUTE Spencer Kellogg 109,60 Div of Textron,Inc. Spencer Kellogg 86,85 109,60 86,85 109,60. 86,85 rt 3 Ln -.8 4 ' o'1 0 o. TABLEAU IA(suite) AJOUTER DANS L'ORDRE AVEC MELANGE A 2000 TOURS/MINUTE Ingrédients Essence minérale 663 Desséchant pour peinture Nom générique Hydrocarbure al tique Naphténate de c à 68 % lipha- Uni Cnr Fabricant à blanc traitement normal (sans épais témoin sissant) ( cisaillement élevé) o O kg kg nnanv of 21,25 21,25 r Pav - California cobalt Tenneco Chemical, 0,82 Inc. 0,82 traitement expérimen- tal à faible ci- saillement (Post-addition) kg 21,25 0,82 Desséchant pour peinture "Exkin 2 " Naphténate de cal- cium a 4 % Agent anti-peau à base d'oxime Tenneco Chemical, 3,90 Inc. Tenneco Chemical, 0,454 Inc. N F-a MELANGER A 3000 tours/minute Epaississant Argile organophile Expérimentale 3,90 0,454 3,90 0,454 479,01 480,51 4,54 483,55 Jn -ce 0 % 0 % Exemple Comparatif A Comparatif B Comparatif C Comparatif D Comparatif E Comparatif F Invention N 01 Invention N 02 Invention N 03 Invention n O 4 Invention N 05 Invention N 06 TABLEAU 113 Odditif rhéologique (Rapport M E Silice fumée Benzyl-tri (suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 111,5) Benzyl-tri(suif hydrogéné>ammonium bentonite ( 117,8) Méhl r si yrgn)amnu etnt 108 Méthyl-tri 8 DMéthyl-ri (suif hydrogéné)anïnonium bentonite ( 110). Allétyl-tri ammonium bentonite ( 111,8) Etalllnzyl-di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 1110) Allyl-behnoyl-di (suif hydrogéné)ammonium bentonite Ethanol-méthyl-di (suif hydrogéné>ammonium bentonite ( 108,2 > Finesse Viscosité Coulure de broyage (Pa s) (/éAm) 24 heures 24 heures O 0,8 101,8 o o o 1,5 o 1 Y, 25 1,e 3 1,76 1,65 0,48 1,62 1,36 0,704 0,764. 1,496 0,940 152,4 152,4 177,8 177,8 76,2 ? 177,8 152,4 101,8 101,8 177,8 76,2 N 1 Mi 0 % 0 % M TABLEAU IIA SYSTEME SOLVANT CLAIR ALIPHATIQUE 1 A Jouter 388 grammes de "Aroplaz 1266-M 70 " dans une bo Itte non chemisée de 1,1 1 environ. 2 Agiter à 1000 tours/minutes sur un disperseur de 1 ch avec une lame Hi-Vis de 44 mn. 3 Ajouter 12 g de l'additif rhéologique tout en agitant. 4 Augmenter la vitesse de la lame du mélangeur jusqu'à 3000 tours/minute Après 1 minute ajouter 2 g d'éthylène-glycol à l'échantillon de silice fumée seulement. 6 Vérifier la finesse de broyage après 15 minutes de mélange 7 Transférer le gel dans une botte de 0,473 1. 8 Mesurer la viscosité Brookfield à 10 tours/minute pendant 5 minutes N 9 Revérifier la viscosité le jour suivant. Ul j N Exemple Comparatif C Comparatif H Comparatif I Coprai Comparatif K Inmpention K Invention 7 Invention 9 Invention 90 TABLEAU IIB Additif rhéologique (rapport M E > Fing de I aucun Silice fumée Diméthyl di (suif hydrogéné)ammonium bentonite( 95) Benzyl-tri Dsse Viscosité roage (Pa s) 24 heures 4,540 7,5 9,900 o 5,840 o 14,120 o 8,800 o 7,040 o 10,260- o 16,740 o 7,140 Coulure par 24 heures 101,8 101,8 304,8 152,4 177,8 355, 6 l> M 3 0 % TABLEAU IIIA SYSTEME SOLVANT AROMATIQUE PIGMENTE AROMATIQUE Nom générique BASE DE BROYAGE-A 30 JOUTER DANS L'ORDRE SUIVANT "Duraplex 12-808 " Alkyde non modifié d'huile courte - ( 60 % N V) Xylène Additif rhéologique Méthanol/eau,95/5 Diméthyldi(suif hydrogéné) ammonium hectorite Fabricant A blanc Traitement Traitement à 1 (sans épaissis régulier faible cisail- sant) (cisaille lement ___ __ ment élevé) (Post-addition) kg kg kg Reichhold Chemi- cal, Inc. Shell Chemical Co NL Industries 97,61 66,28 % 97,61 66,28 4,54 97,61 66,28 1,5 "TIIANOX 2020 " Rutile Ti O 2 NL Industries,Inc 161,17 161,17 161,17 BROYAGE DANS BROYEUR A GALETS PENDANT 16 HEURES LAISSER REPOSER-A 30 JOUTER AU BROYEUR DANS L'ORDRE SUIVANT: "Duraplex 12-o 80 " Alkyde non modifié d'huile Reichhold Chemical, 89,9 89,9 89,9 courte( 60 % N V) Inc. "Uformite 27-809Résine de mélamine formaldéhy Reichhold Chemical, 80,35 80,35 80,35 "Uformite 27-809 " de ( 50 % N V) Ino. MELANGER PENDANT 1/2 HEURE DANS UN MELANGEUR A GALETS AVANT DE METTRE EN BOITE Epaississant Additif rhéologique Expérimentale 4,54 MELANGER DANS LA PEINTURE BLANCHE FINIE EN UTILISANT UN"COWLES" A 3000 TOURS/MINUTE Total 334,15 340,18 338,68 ri" N, t% 1 os os Ingrédients - TABLEAU IIIB Exemple Comparatif L Comparatif M Comparatif N Comparatif O Comparatif P Comparatif Q Invention N 011 Invention N 012 Invention n'13 Invention N 014 Invention no 15 Invention N 016 Invention N 017 Invention n'18 Invention N 019 Invention n'20 Invention n'21 Invention n'22 Invention N 023 Invention N 024 Invention N 025 Additif rhéologique Finesse de broyage Silice fumée 3 Bernzyl tri(suif hydrogéné)ammonium bentonite( 111, 5) O Benzyl-tri(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 117,8) 1,5 Méthyl-trî (suif hydrogéné)ammonium bentonite( 11008) O Méthyl-tri(suif hydrogéné) ammonium bentornite ( 116) 4,0 Diméthyldi(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 110 > O Allyl -tri(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 111,8) O Ethanol-tri(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 111,8) O Diallyl- di(suif hydrogéné)ammonium bentonîte ( 108,4) O Allyl-benzyl-di(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 110) O Allyl-éthanol -di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 108,8)0 Allyl-méthyl-di(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 109,8) O Ethanol-benzyl-di (suif hydrogéné)ammonium bentonite( 110) 2 Ethanol-méthyl-di (suif hydrogéné)ammoniium bentonite( 108,2)1 Triallyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 110,6) O Diallyl methyl(suif-hydrogéné)ammonium bentonite ( 108,1) O Allyl-dibenzyl-(suif hydrogéné)ammonium bentonite( 11 l,8) O Allyl- diéthanol (suif hydrogéné) ammonîum bentonite( 108,1) O Allyl-diméthyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite( 1 l 103) O Allyl-éthanol-benzyl (suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 109, 8) Allyl-benzyl-méthyl (suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 108,5) Viscosité (Pa s) 24 heures 2,560 0,760 0,700 1,340 2,550 0,420 0,780 0, 520 0,740 0,700 0,880 1,300 1,030 0,830 0,640 0,480 1,550 0,440 0,400 O 0,500 O 0,450 Coulure (Arn) 24 heures 304,8 203,6 152,4 177,8 406,4 101,8 177,8 101,8 203,6 152,4 228,6 203,6 203,6 203,6 228,6 101,8 r N % 3 0 % p TABLEAU IIIB(suite) Exemple Invention N 026 Invention N 027 Invention n'28 Invention n'29 Additif rhéologique Diéthanol-benzyl (suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 111,5) Ethanol-benzyl-méthyl (suif hydrogéné)ammonium bentonite( 109,2 > Diéthanol-méthyl (suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 111,7) Ethanoldiméthyl (suif hydrogéné)anmmonium bentonite ( 108,1) Finesse de Viscosité Coulure broyage (Pa s) (A i ________ 24 heures 2 LC hemures O 0,440 127 O 0,440 0,450 0,400 101,8 152,4 101,8 Mi -8 0 % 0 % 0 % TABLEAU IVA SYSTEME SOLVANT CLAIR AROMATIQUE 1 Ajouter 392 grammes de "Duraplex 12-808 " dans une botte non chemisée de 1,1 1 environ 2 Agiter à 1000 tours/minute sur un disperseur de 1 ch avec une lame "Hi-Vis" de 44 mm 3 Ajouter 12 g de l'additif rhéologique tout en mélangeant 4 Augmenter la vitesse de la lame du mélangeur jusqu'au 3000 tours/minute Vérifier la finesse de broyage après 15 minutes de mélange 6 Transférer le gel dans une botte non chemisée de 0, 473 1 7.Mesurer la viscosité Brookfield à 10 tours/minute pendant 5 minutes 9 Vérifier à nouveau la viscosité le jour suivant. N b 3 :J 0 % O' l, TABLEAU IVB Exemple Additif rhéologique (rapport M E) R Silice fumée S Benzyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite n 033 Allyl méthyl di(suif hydrogéné)ammonium bentonite di ( 109,9) n-O 34 Ethanol benzy 1 suif hydrogéné)ammonium bentqnite n 035 n 036 n 037 Ethanol méthyl di(suif hydrogéné)ammonium bentonite Allyl diéthanoksuif hydrogéné)ammonium bentonite ( 108,1) Allyl diméthyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 110,3) Allyl éthanol benzyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite O 12,400 457,2 o 20,320 508 o 11,600 457,2 7,5 20,500 762 7,5 21,400 762 O 9,620 406,4 ,760 304,8 i 21,200 508 o 12,640 508 o 18,960 508 6 25,320 1 21,800 o 14,e 680 o 21,440 o 50 ooo o 21,0250 o 39 e,000 457,2 O 4 O, O O 5 O Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif Invention Invention Invention Invention Invention Invention Invention Invention N o r' Ln 1 o'- o' o' TABLEAU IVB Exemple Finesse Viscosité Coulure de bro (Pa s) Ye L 4 m) yage 24 heures 24 heres Invention n'41 Invention n'42 Invention n'43 Invention n'44 Invention N 045 Allyl benzyl méthyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 111,5) Ethanol benzyl méthyl(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 109,2) DMéthanol méthyksuif hydrogéné)ammonium bentonite Ethanol-diméthyksuif hydrogéné)ammonium bentonite ( 108,1) o o o o o 406,4 406,4 457,2 8,000 21,000 23,000 7,600 8,400 w ul 0 % 0 % TABLEAU V A SYSTEME SOLVANT MODEREMENT POLAIRE PIGMENTE NOM GENERIQUE FABRICANT INGREDIENTS Toluène Méthyl-éthyl-cétone 2-propanol à 95 % Isobutyl-Acétate Agiter sous faible vitesse en utilisant un dissolveur Cowles dans une botte de peinture de Résine vinylique VAGN Résine de poly(chlorure de vinyle) Union Carbide Tamiser dans le mélange de solvants sous agitation Cowles Fermer la botte et la faire rouler toute la nuit pour achever la dissolution de la résine. Transférer dans un broyeur à boulets. "ONCOR M 50 "(marque déposée) Silicochromate de plomb basique NL INDUSTRIES,INC. de NL INDUSTRIES Rouge Indien n 5098 Oxyde de fer rouge PFIZER Phosphate de tricrésyle STONEY-MUELLER Epichlorohydrine Argile organophile POST-ADDITION A FAIBLE CISAILLEMENT(kg) 54,02 68,1 ,7 132,56 3,78 1 environ. 63,56 w ,58 4,26 6,58 0,454 Ajouter dans le broyeur à boulets et broyer pendant 16 heures jusqu'à la finesse Hegman de ou supérieure e Expérimentale 4,54 Mélanger dans la peinture blanche finie en utilisant un dissolveur Cowles à 3000 tours/minute pendant 15 minutes. Ln os 0 o o'% Exemple Comparatif Y Comparatif Z Comparatif MA Invention n'46 Invention N 047 Invention N 048- Invention N 049 TABLEAU V B Additif rhéologique de bro - yage Silice f umée Diméthyl benzyl ammonium bentonite ( 102) Méthyl benzyl di(suif hydrogéné>ammonium bentonite ( 112 > Diallyl di ( 108,4 > Allyl méthyl di ammonium bentonite Ethanol benzyl di ammonium bentonite Triallyl (suif hydrogéné> ammonium bentonite ( 110,6) Viscosité (Pas) 24 heures) ,540 4,480 1,600 1,420 1,600 1,300 6,000 o o o O o O Coulure ( À 4 m) 24 heures 457,2 457,2 N I Nj VI 0 % 0 % 0 %. Une autre variante spécifique de la présente invention consiste en la formation de systèmes fluides non aqueux comprenant des compositions d'encres d'imprimerie. La dispersion de pigments finement divisés, c'est-à-dire de la substance colorante pour l'encre, dans des véhicules organiques pour encres pour produire une subs- tance appropriée à titre d'encres d'imprimerie est un art excessivement complexe Le type de la surface à imprimer, la presse d'imprimerie particulière utilisée, la vitesse de îo l'opération et les temps de séchage sont tous des facteurs de base, qui déterminent les qualités de travail nécessaire pour une encre satisfaisante. La circulation de plus en plus grande des jour- naux modernes a conduit au développement et à l'utilisation de presses à vitesses élevées dans l'industrie de l'imprime- rie Ceci a requis des encres d'imprimerie qui se déposent rapidement Les systèmes à base de résines qui peuvent être séchées par l'eau, la vapeur ou l'air chaud remplacent pro- gressivement les huiles de séchage utilisées de façon clas- sique Les presses à vitesses élevées modernes requièrent des encres, qui se déposent en l'espace de secondes plutÈt que de minutes. Pour l'impression à vitesse élevée les encres doivent maintenir un équilibre approprié entre l'aptitude au collage, la pénétration et la consistance Un degré de collage trop élevé peut provoquer la déchirure du papier ou la nébuli- sation de l'encre aux vitesses de presse élevées L'en- cre ayant des propriétés de collage insuffisantes ne se trans- férera pas de façon appropriée dans une opération d'imprime- rie Si la pénétration de l'encre est trop grande, l'impres- sion devient visible sur la face opposée du papier et occa- * sionnera des éclaboussures sur les caractères Une pénétration insuffisan- te et peu contrôlée peut provoquer des bavures après que l'encre a étédéposée sur un support Une encre doit avoir de la consistance pour éviter sa projection centrifugeaux vitesses d' impression élevées Au contraire, une encre trop visqueu- se ne s'écoulera pas bien des fontaines vers les rouleaux. Ces variations et les conditions qu'il est né- cessaire d'atteindre, font qu'il est impératif pour l'indus- trie de l'encre de compter sur un large nombre de composi- tions Par exemple, le brevet US 2 750 296 décrit une encre d'imprimerie contenant une substance colorante dispersée dans un véhicule, comprenant un liant résineux soluble dans l'huile, dissous dans une huile minérale et contenant une bentonite d'amine aliphatique à longue chaîne contenant 34 atomes de carbone dans la chatne aliphatique Au contraire, le brevet US 2 754 219 décrit la composition d'une encre d'imprimerie non nébulisante préparée par addition à une encre, dont le véhicule principal est un hydrocarbure conte- nant un constituant aromatique, d'un dérivé organique fine- ment divisé de montmorillonite dans lequel le constituant organique contient une chaîne ayant au moins 12 atomes de carbone En plus de ces brevets US, le brevet US 2 739 067 décrit une encre d'imprimerie contenant une argile modifiée, qui forme un gel dans un véhicule organique et a une carac- téristique de gel importante dans celui-ci Cependant, les composés de l'art antérieur présententde divers inconvénients. Par exemple, certains nécessitent l'utilisation non souhaitée d'additifs de dispersion polaires, qui peuvent réagir avec les autres constituants de l'encre, éliminant des proprié- tés essentielles de l'encre, tandis que d'autres nécessitent des actions de cisaillement nombreuses dans un broyeur à rou- leauxpour obtenir une substance à viscosité stable, dont la viscosité n'augmente pas au stockage avec des coûts de mise en oeuvre élevés simultanés et une baisse concomittante de la production. Contrairement à ces techniques de l'art anté- rieur, le brevet US 4 193 806 décrit la préparation d'une encre d'imprimerie stable au stockage, comprenant un véhi- cule organique pour encre et un gélifiant à base d'argile organophile, comprenant le produit de la réaction d'une ar- gile de type smectite ayant une capacité d'échange de ca- tions d'au moins 75 milliéquivalents par 100 grammes d'argi- le et un composé de méthyl-benzyl-dialkyl-ammonium ou un dibenzyl-dialkylammonium, dans lesquels les groupes alkyles contiennent 14 à 22 atomes de carbone Les encres d'imprime- rie de ce brevet US sont décrites comme étant capables d'at- teindre complètementles degrés de viscosité à la suite d'une 4 passe à travers un broyeur à trois rouleaux, contrairement aux gélifiants comparatifs de l'art antérieur, dont la visco- sité continuait à croître Bien que cette encre d'imprimerie brevetée ait perfectionné l'état de la technique Jusqu'à des de- grés nouveaux, des progrès et améliorations supplémentaires sont nécessaires pour éliminer la nécessité de réaliser une action de cisaillement élevée préalable pour atteindre des degrés de viscosité acceptables. On a découvert de façon inattendue une encre d'imprimerie contenant un additif pour accroître la visco- sité, ladite encre d'imprimerie comprenant un véhicule orga- nique pour encre contenant, en dispersion, une substance colorante pour encre et un gélifiant à base d'argile orga- nophile comprenant le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquiva- lents par 100 g de ladite argile, ledit composé cationique organique contenant: (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en f S,Y, un groupe hydroxyal- kyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, la quantité du composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de l'argile, sur la base d'argile active à 100 %. Les encres d'imprimerie de la présente inven- tion comprennent un véhicule organique pour encre dans le- quelsont dispersés une substance colorante pour encre et le gélifiant nouveau à base d'argile organophile Le véhi- cule organique pour encre comprend un solvant et unliant. Les solvants classiques, tels que les hydrocarbures à point d'ébullition élevé ainsi que les autres solvants classiques peuvent être utilisés Le solvant est de préfé- rence un solvant aliphatique à point d'ébullition élevé ou un mélange de telssolvantsparce qu'ils sont économi- ques à utiliser et à manipuler pour préparer des systèmes acceptables Les liants classiques, tels que les résines synthétiques ou naturelles, ayant des propriétés filmogè- nes peuvent être utilisées Ces liants agissent également comme véhicule pour le pigment Le type de liant utilisé dépend de l'application particulière et en conséquencecest peuvent être choisis parmi les vernis huileux séchants, les résines alkydes, les véhicules polyesters-et les alky- des d'uréthane Les substances colorantes pour encre com- prennent des pigments ou des pâtes prédispersées Les pâ- tes prédispersées peuvent contenir un pigment, un véhicu- le et un solvant D'autres additifs peuvent être incorpo- rés dans l'encre d'impression pour modifier les proprié- tés d el'encre pour des applications spéciales Ces addi- tifs peuvent comprendre des agents de séchage, des disper- sants, des agents d'extension de pigment et des anti-oxy- dants. L'encre d'imprimerie est préparée d'une ma- nière économique et pratique par simple incorporation des gélifiants à base d'argile organophile dans la composi- tion d'encre de base, contenant la substance colorante pour encre et le véhicule organique pour encre. Les compositions d'encre préparées avec les compositions selon la présente invention atteignent des degrés de viscosité élevés en étant simplement mélangées dans la composition d'encre et ne nécessitent pas le pas- sage à travers un broyeur à trois rouleaux ou l'utilisa- tion d'autres systèmes similaires pour obtenir des aug- mentations de viscosité. Le produit peut être aisément dispersé à ti- tre d'additif rhéologique pour produire le maximum de vis- cosité, par des moyens de dispersion classiques en l'ab- sence de broyeur à trois rouleaux Des argiles organo- philes selon l'invention fournissent une composition d'en- cre qui, lorsqu'elle est convenablement dispersée, présen- te une granulométrie suffisamment fine de sorte qu'aucune filtration ou aucun broyage ne sont nécessaires pour pré- parer une formulation utilisable. Bien qu'un broyeur à trois rouleaux puisse être utilisé pour aider à la dispersion des pigments ou subs- tances de coloration pour l'encre de manière à ce que l'en- cre imprime de façon satisfaisante sur la machine d'impri- merie, qui estune technique habituellement requise, un tel passage n'est pas nécessaire pour augmenter la viscosité. non serrésun passage séparé dans un broyeur à trois rou- leaux/sera nécessaire dans certains cas, avec des systè- mes d'encres, dans lesquelles l'oxydation prend place, de manière à ce que l'air non emprisonné dans le procédé de dispersion n'occasionne pas la formation de petites parti- cules durcies d'encre. L'invention peut être également mise en oeuvre par addition du gélifiant à base d'argile organophile dans des encres d'imprimerie finies, préalablement préparées. Ces encres peuvent être préparées par tout procédé usuel, tels que les procédés avec des broyeurs à colloides, des broyeurs à rouleaux, des broyeurs à boulets, et similaires, dans lesquels le pigment est bien dispersé dans le véhicu- le organique pour encre par le cisaillement élevé utilisé lors de la mise en oeuvre Cette dispersion du pigment dans le véhicule constitue une encre normale et n'a pas la tendan- ce classique à la nébulisation. Le gélifiant à base d'argile organophile est utilisé en des quantités suffisantes pour obtenir la visco- sité désirée et le collant de l'encre d'imprimerie Si nécessaire>la viscosité peut être en outre réglée par l'ad- dition d'un agent réducteur de viscosité, par exemple de l'huile naphténique ou un solvant En général, des quanti- tés allant de 0,1 % à 15 % en poids de l'encre d'imprimerie sont suffisantes pour réduire largement les tendances à la nébulisation de l'encre lorsqu'elle est utilisée dans des opérations d'imprimerie avec une presse à haute vitesse, les quantités préférées étant comprises entre 0,5 % et 4 % et le plus avantageusement entre 1 % et 3 % en poids Lorsque les gélifiants sont utilisés à des concentrations inférieu- res à 0,1 % ou supérieures à 10 % en poids de l'encre impri- merie, le consistance, l'écoulement et les autres proprié- tés concernant la caractéristique critique de l'encre sont sérieusement atteintes et l'augmentation désirée de la vis- cosité et du collant n'est pas obtenue. Les encres d'imprimerie selon l'invention peuvent contenir des additifs pour encres classiques uti- lisées dans de telles encres d'imprimerie Par exemple des agents de nuance,solubles dans l'huile, utilisés pour sur- monter le ton brunâtre de l'huile minérale et le pigment noir de carbone peuvent être utilisés ainsi que de peti- tes quantités de cire ou graisse pour conférer des proprié- tés spéciales à l'encre d'imprimerie. Les encres d'imprimerie qui peuvent être uti- lisées avec les gélifiants selon la présente invention com- prennent, mais ne sont pas pour autant limitées à celles- ci, les encres pour l'impression de journaux ou encres fixées à la chaleur, les encres fixées à la chaleur ou à l'eau ou les encres d'imprimerie pour lithographie. Les encres pour impression de journaux sé- chent principalement par pénétration et absorption bien que l'on utilise un peu de chaleur pour accélérer le sé- chage et éviter l'étalement En réglant convenablement le viscosité, l'aptitude à l'adhésivité et le point d'écou- lement, les argiles organophiles selon l'invention con- fèrent une pénétration adéquate d'une manière efficace sans projection ou centrifuge ni nébulisation. Lorsque les argiles organophiles de l'inven- tion sont utilisées avec d'autres encres typographiques fixées à la chaleur, telles que les encres de qualité su- périeure pour les périodiques, qui contiennent des addi- tifs, tels que des liantsetdes solvants, les encres sont extrêmement flexibles, ne s'étalent pas, impriment bien et se fixent rapidement aux températures élevées. L'utilisation du gélifiant dans les encres fixées à la chaleur ou à l'eau affecte largement la vis- cosité et l'aptitude à l'adhésivité en produisant une di- minution des caractéristiques dans l'encre. Au contraire,les encres d'imprimerie lithogra- phiques sont très semblables dans leur compositions aux en- cres typographiques,sauf que le corps est quelque peu supérieur, et la concentration du pigment est plus élevée Les bénéfices procurés par l'utilisation des argiles organophiles sont démontrés ci-après. Les exemples suivants sont donnés pour il- lustrer l'invention, sans pour autant en limiter la por- tée Tous les pourcentages donnés sont en poids sauf sti- pulation contraire. Dans ces exemples,les techniques d'essai sui- vantes ont été utilisées: Dispersion L'encre à tester a été étirée dans deux tunnels d'un broyeur NPIRI G-I et on a alors vérifié la finesse de broyage (petites particules) et les rayures L'échelle se lit de 10 à 0 Une lecture 10 correspond à une profondeur de 25,4 micromètres et une lecture de O correspond à une profondeur de 0 Les exemples ont été étirés de manière à ce que quatre lectures soient effectuées, dont on a ensui- te calculé la moyenne La lecture parfaite pour un exem- ple à tester sera de O à la fois pour la fines-se de broya- ge et les rayures. Viscosité La viscosité a été mesurée en utilisant un vis- cosimètre a baguette tombante Thwing-Albert à une tempéra- ture de bloc de 25,61 C L'air a été éliminé de l'en- cre par une simple spatule et on a ensuite complètement recouvert la baguette avec l'échantillon d'encre Trois poids ont été utilisés pour obtenir les temps de chute 700, 500, 200 grammes Ces poids ont été répétés et les résultats ont été mis sur ordinateur Hewlett-Packard pour obtenir la viscosité Bingham prédite en Pa s 1000 sec l La valeur de la viscosité choisie dans les tables a été prise en utilisant les résultats qui contenaient la plus petite déviation moyenne de racine carrée à partir d'u- ne ligne droite calculée par l'équation Bingham: 251466 s f -=T-D M B B B qui est l'intersection de l'axe des tensions de cisaille- ment lorsque le taux de cisaillement est nul. f B est le seuil de déformabilité T est la tension de cisaillement DB est le taux de cisaillement MB est la viscosité. EXEMPLE Une composition d'encre rouge pour tirage,offset, fixée à chaud, a été préparée avec les ingrédients indiqués dans le tableau VI et passée une fois dans un broyeur à trois rouleaux pour obtenir une dispersion d'encre fine. L'additif rhéologique a été ajouté lentement à l'encre de base sous le minimum d'agitation possible pour éviter le débordement La dispersion a été obtenue à 3000 tours/mi- nute sur un disperseur Premier de 0,5 ch en utilisant une lame Cowles La vitesse propre a été maintenue pendant minutes Les mesures de viscosité ont été effectuées après dispersion et après 24 heures. Des échantillons d'encre séparés ont été traités avec différents dérivés d'argile organophile et des substances comparatives à un taux de 2 % en poids. Dans l'essai comparatif BB on a utilisé de la silice à fine granulométrie connue sous la dénomina- tion commerciale Aerosil R 972 (De Cussa Inc) Dans l'es- sai comparatif C on a utilisé une argile organophile connue comme étant la bentonite de benzyl-tri(suif hydro- géné)ammonium Les compositions selon l'invention sont indiquées dans le tableau VII. Les résultats démontrent que la substance selon l'invention, préparée à partir du composé quaternai- re de l'invention, donne une bonne dispersion et une bon- ne efficacité sous des conditions de mélange à cisaille- ment faible. TABLEAU VI COMPOSITION D'ENCRE DE BASE FIXEE A CHAUD POUR OFFSEI ROUGE Fournisseur Nom générique 7-T Lawter Chemicals Vernis fixé à la chaleur C219 Dyall * haud Dyall * Cire Fischer-Tropsch fixée Cire C-188 FischerTropsch fixée à chaud Lithol Rubine 66-PP-0229 Ionol ( 15 % w/w en poids dans Magiesol 47) Magiesol 47 BASF-Wyandotte Shell Chemical Magie Bros. Additif rhéologique * Dyall est une sous-division de Lawter Chemicals. à la chaleur rouge, pré-dispersée à la chaleur antioxydant solvant hydrocarboné à point d'ébullition élevé, point débullition moyen 243 C Total de base Total du mélange final % de composition 98,0 % 2,0 ,0 % Composant Lo-Cal A- Microcire fixée à c 4 > ul o.9 0.% 0.' TABLEAU VII Exemple Comparatif BB Comparatif CC Invention N 50 Invention N 51 Invention N 52 Invention N 53 Invention N 54 Invention N 55 Invention N 56 Additif rhéologique (rapport M E) Silice fumée Benzyl tri(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 114) Allyl tri(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 116,1) Diallyl di(suif hydrogéné)ammonium bentonite ( 108,4) Allyl benzyl di(suif hydrogéné)ammo- nium bentonite ( 110) Allyl éthanol di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 108,8) Allyl méthyl di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 108,8) Ethanol benzyl di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 110) Ethanolméthyl-di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 108,2) Dispersion Finesse des rayures broyage/ temps temps /15 0/15 0/5 0/15 0/10 0/10 /20 ( 4-0),( 1 ( 2-0) /20 0/20 /20 1 ( 3-0),2 ( 2-0) 0/10 0/10 /15 2 ( 2-0)/15 /20 1 ( 3-0)/20 Viscosité Pa.s 24 heures 8,4 8,8 8,7 4- N 1 Initiale 8,0 8,6 8,7 9,5 9,9 9,2 ,2 9,7 9,9 9,4 9,8 9,1 ,1 9,6 8,9 ul 0 % LM cr% Un autre mode de mise en oeuvre spécifique de la présente invention consiste en la formation de systèmes fluidesnon aqueux comprenant des compositions de graisse. Dans le passé, les graisses lubrifiantes compre- naient, pour la plupart,des huiles hydrocarbonées épaissies avec un savon Ces dernières années, des agents épaississants non savonneux ont été introduits, lesquels offrent des avan- tages considérables par rapport aux savons utilisés jusqu'à présent Ainsi, la gamme des véhicules lubrifiants utilisa- bles a été élargie pour inclure des liquides autres que les huiles hydrocarbonées, tels que divers esters, des huiles siliconées et similaires Les graisses de ces types les plus nouveaux, mentionnés cidessus, sont généralement connues comme des graisses épaissies sans savon. Un sous groupe important de celles-ci comprend celles qui sont épaissies avec desminéraux argileux tels que la montmo- rillonite et l'hectorite, qui ont été rendus organophiles par complexation avec un composé à longue chaîne Des grais- ses de ce type sont décrite dans le brevet US 2 531 440 et dans divers articles de la littérature technique tels que celui intitulé "BENTONE Greases, " par C M Finlayson et al.; The Institute Spokesman, Mai 1950, pp 13-23; et dans- le chapitre 17 du livre, Lubricating Greases, par C 3 Boner, New York, 1954 De telles graisses, en commun avec les autres graisses peuvent contenir d'autres additifs, tels que des additifs anti-corrosion, des additifs pour pression extrême, des lubrifiants à base de solides finement divisés, des ad- ditifs de fluorescence et produits similaires. De façon générale on a trouvé que les graisses du type décrit ci-dessus ne sont pas toujours égales dans leur comportementlors d'une utilisation prolongée à des températures élevées Une telle action peut conduire à une perte de consistance, qui est mi- se en évidence dans les tests de laboratoire par une aug- mentation de la pénétration Ceci n'est pas toujours de na- ture à rendre la graisse inopérante, mais il est nettement souhaitable d'obtenir une graisse quiconserve ses caracté- ristiques physiques inchangées au cours de l'utilisation. On a trouvé de façon tout à fait surprenante que * les argiles organophiles selon la présente invention permet- tent la préparation de graisses lubrifiantes, qui possèdent une stabilité accrue lors d'une utilisation prolongée à des températures élevées et de l'utilisation de ces argiles qui est dépourvue d'effets désavantageux sur les autres propriétés des graisses, telles que la corrosion, la réponse à la conta- mination par l'eau etc L'huile lubrifiante, qui constitue la base de la graisse à laquelle l'invention est applicable, peut être l'u- ne quelconque de celles généralement utilisées dans la fabri- cation des graisses lubrifiantes, dans lesquelles l'épaissis- sant est une argile organophile Ceci couvre en fait, la gam- me large et complète des lubrifiants liquides au sens large, et comprend notamment, à titre d'exemple mais sans aucune- ment constituer une limitation, des huiles lubrifiantes ob- tenues à partir de pétrole, parfois appelées huiles lubri- fiantes minérales, les huiles lubrifiantes dérivées du pé- trole par divers polymérisations et procédésde reformage, tels que les procédés Fischer-Tropsch, Synthol, Synthine, et les procédés apparentés; les huiles lubrifiantes obtenues par le procédé Bergius,telles qu'appliquées pour l'hydrogé- nation du charbon, de la tourbe et produits similaires, et des asphaltes, des résidus de pétrole et similaires, les lu- brifiants synthétiques produits par un procédé de volatilisa- tion, par exemple à partir d'huiles grasses, d'hydrocarbu- res de pétrole et produits similaires, les lubrifiants dé- nommés esters, qui peuvent être des esters alkyliques d'aci- des organiques tels que le dioctylphtalate, le ricinolaé- te d'éthyle et produits similaires ou qui peuvent être des esters d'alkyle ou d'alkyl-aryle, tels que le phosphate de tricrésyle, les lubrifiants synthétiques obtenus par polymé- risation d'oxydesd'alkylène et de glycols,tels que le penta- méthylène-glycol et les polymères de silicone généralement connus sous le nom d'huiles de silicone. Le produit de réaction à base d'argile organophi- le peut être ajouté à un moment quelconque désiré de la pré- paration de la composition de graisse Puisque les produits de réaction d'argile ne nécessitent pas la présence d'acti- vants polaires, une dispersion préalable avec des activants classiques n'est pas nécessaire Généralement, des quantités d'épaississants comprises entre 0,5 % et 10 % en poids de la graisse ont été trouvées efficaces. En plus des additifs ci-dessus utilisés pour pré- parer la composition de graisse, on a trouvé que l'introduc- tion d'amiante augmente l'effet épaississant de l'argile orga- nophile. L'amiante, qui peut être introduite dans les graisses, auxquelles s'applique la présente invention, peut être la forme chrysotile outrémolite qui est exempte de façon raisonnable de scories nonabbestiques, et qui a été mécanique- ment ou chimiquement traitée de manière à séparer les fibres jusqu'à un degré tel que les fibres individuelles ne soient pas visibles à un oeil non exercé Différents procédés sont dis- ponibles pour effectuer ceci et il n'est pas nécessaire de les décrire en détail A cet effet on peut se référer à l'ou- vrage "Asbestos Fundamentals par Berger et Oesper, New York, 1963 " Lorsque l'amiante est utilisée selon l'invention, il est approprié de faire un mélange sec en mélangeant l'ar- gile organophile et l'amiante Considérant les effets relatifs épaississants et stabilisants des argiles organophiles et de l'amiante, une gamme pratique de poids de l'amiante par rap- port à l'argile organophile dans un tel mélange sec est com- pris entre environ 1/2 à 2 fois la quantité de l'argile orga- nophile. Il est aussi possible d'inclure un agent anti- corrosif dans les graisses avec l'argile organophile, tel que le nitrite de sodium ou des additifs similaires. Généralementlorsque le nitrite de sodium est utlisé, une gamme pratique de concentration de celui-ci est or qanophile comprise entre 0,25 et environ 1,0 fois le poids de l'argile/. De plus} lorsque un mélange sec dans lequel manque simplement l'huile lubrifiante est préparé à l'avance, il est tout à fait pratique d'inclure tout le nitrite de sodium à titre de consti- tuant de ce mélange Dans un tel cas, ilse trouvera évidemmentdans le même rapport pondéral par rapport à l'argile organophile, tel qu'il a été indiqué pour la graisse. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée Tous les pourcentages donnés sont en poids, sauf stipulation contraire. EXEMPLES Dans ces exemples, différents types de gélifiants à base d'argile organophile préparés ont été testés à titre d'épaississants de graisse, à une concentration de 6 % en poids dans une huile raffinée classique en présence de 0,4 % d'eau Les graisses ont été préparées par mélange du gélifiant, de l'huile et de l'eau ensemble pendant 30 minutes en utili- sant une presse de forage équipéeavec des lames de balayage écartées tournant à 450 tours par minute Le lot résultant a été alors broyé dans un disperseur "Tri-Homo" avec un Jeu rotor/ stator de 25,4 pm Les pénétrations ASTM des graisses a- près repos pendant une nuit, ont été obtenues aprèsavoir fait travailler les graisses 60 et 10 000 courses dans un équipe- ment de travail des graisses ASTM entraîné par moteur. Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau VIII Des gélifiants comparatifs classiques ont éga- lement été testés dans un procédé de préparation de grais- ses chauffées classique, en utilisant 2 % en poids d'acéto- ne à titre de dispersant organique polaire pour le gélifiant. Les graisses ont été préparées par mélange du gélifiant, de l'huile et de l'acétone ensemble pendant 30 minutes, chauf- fage à 1211 C avec mélange continu pour chasser l'acétone, refroidissement jusqu'à 821 C et addition de 0,1 % d'eau avec mélange continu et broyage tel que ci-dessus. Les résultats obtenus pour ces graisses, qui ne sont pas une illustration de l'invention, sont comparés avec les résultats pour les graisses dans le tableau, puisque ces graisses ont la même composition. L'huile raffinée classique avaient les proprié- tés suivantes: Huile raffinée classique Densité,degré A Pl à 15,60 C 20 Viscosité,Secondes Saybolt uniiemlles 500 Viscosité,Secondes Saybolt universelles 53 Index de viscosité 12 Index de réfraction 1,5085 Point éclair, OC 198,9 Point d'écoulement, OC 20,6 Les résultats indiquent que les argiles orga- nophiles contenant une quantité de l'épaississant selon l'invention, sont des épaississants très efficaces pour cet- te huile aux températures ambiantes, en utilisant seulement une faible quantité d'eau comme dispersant Les résultats montrent également que les argiles organophiles se dispe'r- sent facilement en l'absence de dispersant organique polai- re pour produire des graisses ayant une pénétration qui est équivalente à celle obtenue pour des graisses préparées avec un dispersant. Un autre mode spécifique de mise enoeuvre de la présente invention consiste en la préparation de produit d'étanchéité à base de vinyle De façon générale, un"produit d'étanchéité" estune substance qui sert à préserver l'air et l'eau du contact d'un substrat sur lequel ladite subs- tance est appliquée Généralement lesproduits d'étanchéité sont utilisés pour joindre des surfaces, pour remplir des espaces entre des couches de verre et de métaux, et pour lier du verre à du verre, du métal à du métal, du métal à du verre ainsi qu'à une variété d'autres substrats. Ils sont largement utilisés dans la fabrication des automo- biles pour joindre des parties métalliques, remplir des trous et orifices de gouttières et similaires. TABLEAU VIII Epaississant Exemple o Comparatif DD Méthyl benzyl di(suif hydrogéné> ammonium bentonite Comparatif EE Diméthyl di ammonium bentonite Invention NO 58 Allyl éthanol di Invention NI' 59 Allyl méthyl di ammonium bentonite Invention NO 60 Allyl méthyl di(suif hydrogéné> ammonium bentonite ( 118,0) Invention NO 61 Allyl méthyl di(suif hy drogéné>ammonium bentonite 29 '0 Consistance 10.000 4, CD IN> 0 % 01 % De nombreuses compositions de produits d'étan- chéité sont à base de polymères ou résines de chlorure de vinyle et selon la formulation particulière du produit d'étan- chéité sont communément appelés des plastisols, des plasti- gels, des organosols ou organogels Bien que ces composi- tions soientgénéralement efficaces comme produits d'étanchéité, le produit d'étanchéité à base de résine de chlorure de vinyle habituelle présente plusieurs propriétés indésirables, lors- qu'il est préparé avec des modificateurs rhéologiques classi- ques, tels que l'amiante finement broyée, les aérogels de si- lice et les bentonites organophiles Par exemple, plusieurs inconvénients comprennent la difficulté à régler la viscosi- té, les problèmes de rejet toxique, en particulier lorsque l'amiante est utilisée, la résistance faible à la coulure, et la dégradation du produit pendant la fusion et la migra- tion du plastifiant, en particulier lorsque les bentonites organophiles classiques sont utilisées. On a trouvé de façon surprenante que l'on peut préparer avec les nouvelles compositions décrites dans la présente invention, une composition d'étanehé- ité ayant les propriétés rhéologiques maintenant désirables et régulables et que celles-ci permettent l'utilisation de tels produits d'étanchéité pour toutes les applications essen- tielles pour lesquelles lesproduits d'étanchéité de chlorure de vinyle ont été utilisées jusqu'à présent, sans les diffi- cultés de rejet des déchets toxiques et les caractéristiques de dégradation du produit, associées aux substances de l'art antérieur Les nouvelles compositions d'étanchéité compren- nent une résine de chlorure de vinyle, un plastifiant pour la résine et, ce qui constitue un perfectionnement, d'envi- ron 0,1 % à environ 10 % en poids du produit de réaction tel que défini précédemment, obtenu à partir d'un composé catio- nique organique et d'une argile de type smectite ayant une pour capacitéd'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalentsl 100 grammes de ladite argile, ledit composé cationique or- ganique contenant: (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en /", y, un groupe hydroxyal- kyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux- ci, (b) un deuxième membre qui est un grou- pe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbo- ne et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aralkyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de car- bone ou un mélange de ceux-ci, la quantité du composé ca- tionique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par g de l'argile, sur la base d'argile active à 100 %. Les termes "résines ou polymères de chlo- rure de vinyle" et "poly(chlorure de vinyle) tels qu'utilisés dans la présente description désignent généralement des ré- sines de chlorure de poly(chlorure de vinyle) de type émul- sion, ayant des poids moléculaire supérieurs à environ 10.000 et une granulométrie moyenne inférieure à environ 10 microns Ces termes ne désignent pas cependant seulement les homopolymères de-poly(chlorure de vinyle) de tous les types, mais également les copolymères de chlorure de vinyle dans uneproportionprédominante tels que les copolymères de chlo- rure de vinyle copolymérisés avec moins de 50 % en poids d'un comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec ce- lui-ci Les comonomères éthyléniquement insaturés copolymé- risables avec le chlorure de vinyle comprennent notamment l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters d'acide maléique et fumarique, le styrène et l'acrylonitri- le Des quantités mineures d'autres résines synthétiques, tels que le polyéthylène chloré et les copolymères d'acry- lonitrile,de butadiène et de styrène peuvent être inclus. On peut utiliser un plastifiant usuel quel- conque pour pâtes de vinylique Les substances particulière- ment désirées sont les plastifiants à base de phtalate A titre d'exemple de plastifiants on citera notamment les phta- lates de dialkyle, telsque le phtalate de dioctyle (c'est- à-dire le phtalate de di-2-éthyl-hexyle)et le phtalate d'oc- tyl-décyle; les alkyl phtalyl-alkyl-glycolates, tels que l'éthyl phtalyl-éthyl-glycolate et le butyl p Ktalyl-gly- colate; les esters de dialkyle d'acide alcane dicarboxyli- que, tel que l'adipate de diisobutyle, l'adipate de di-2- éthylhexyle et le sébacate de dibutyle, les acétyl-trialkyl- citrates, tels que l'acétyl-tributyl-citrate, et les trial- kyl et triaryl-phosphates, tels que le trioctyl-phosphate, le 2-éthylhexyl diphényl-phosphate et le tricrésyl-phosphate. D'autres plastifiants utiles comprennent notamment les esters d'alkyle d'acide gras tels que le stéarate d'octyle, les tri- glycérides époxydés, tels que l'huile de soja époxydée et les plastifiants polyester polymères,tels que l'adipate de gly- col polymère L'huile blanche peut également être utilisée comme plastifiant Les plastifiants préférés sont le phtala- te de di-2-éthylhexyle et le phtalate de di-isodécyle Les plastifiants peuvent être utilisés à raison d'environ 50 à environ 300 parties pour 100 parties de résine et de préféren- ce d'environ 70 à 200 parties pour 100 parties de résine. D'autres additifs classiques peuvent être utilisés tels que les charges, les stabilisants et les anti- oxydants Une composition de charge agit principalement com- me un agent de séquestration en séquestrant toute l'eau pré- sente dans la composition Les substances représentatives com- prennent le sulfate de baryum avec le talc ou le mica. D'autres charges qui peuvent être incorporées dans une une composition d'étanchéité comprennent de la terre dia- tomée, le silicate de magnésium, le silicate de calcium, le sulfate de calcium, le bioxyde de titane et le carbonate de zinc Le carbonate de calcium revêtu de stéarate de calcium peut également être utilisé comme charge Les charges peu- vent représenter environ O à 200 parties pour 100 parties de résine. Les stabilisants appropriés utilisés dans l'art antérieur comprennent notamment les stéarate de zinc, de calcium et d'aluminium D'autres stabilisants compren- nent de l'octoate de zinc et l'octoate d'étain De préfé- rence, on utilise,avec l'huile de soja époxydée,le stéara- te de calcium-zinc disponible dans le commerce, Les stabi- lisants peuvent être introduits dans la composition en des quantités modérées, de préférence comprises entre O et 100 parties, et plus avantageusement entre 2 et 50 parties, pour parties de résine. Les compositions d'étanchéité peuvent être préparées par un procédé dcassique quelconque, tel que par mé- lange dans un équipement normalement utilisé pour la fabri- cation de substances visqueuses. Etant donné que l'additif rhéologique se- lon la présente invention peut être incorporé dans la com- position d'étanchéité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un équipement à cisaillement élevé, le mélange classique est approprié sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des mélan- geurs à cisaillement à vitesse élevée, tel que le mélangeur Cowles ou le mélangeur Waring, qui sont requis avec les ar- giles organophiles normales A cet effet, le mélange peut être effectué dans un mélangeur planétaire, un pétrin pour pâte classique, un mélangeur à palette, un extrudeur, un mé- langeur Banbury et un broyeur à rouleaux - L'ordre de l'addition des ingrédients n'est pas critique pour la mise en oeuvre de l'invention Par ex- emple, l'additif rhéologique peut être dispersé dans le'plas- tifiant avant d'effectuer le mélange avec la résine ou il peut être incorporé simultanément avec, ou indépendamment, des autres constituants. Les compositions d'étanchéité peuvent e- tre sous la forme d'un plastisol, d'un plastigel, d'un or- ganosol ou d'un organogel Ainsi des liquides volatils clas- siques peuvent être utilisés pour préparer les compositions d'étanchéité. Les exemples suivants sont donnés pour il- lustrer cet aspect de l'invention, sans pour autant en:11- miter la portée Tous les pourcentages donnés sont en poids sauf stipulation contraire. EXEMPLES Dans les exemples suivants on a utilisé les tests ci-après. Test d'effondrement En utilisant une spatule en acier inoxy- dable, on a rempli un tube d'effondrement, mesurant 18,24 cm x 1,9 cm x 1,27 cm, avec une composition d'étanchéité sous la forme d'un plastisol (normalement 55 grammes de com- position d'étanchéité) Une fois rempli, le tube a été mis en position verticale sur une surface d'étalementde 5,08 cm pendant une heure à 25 C L'effondrement est la distance en mm que le plastisol a parcourue sur la surface d'étalement. Décoloration. La composition de plastisol a été ajou- tée dans un récipient d'aluminium mesurant 5,71 cm de dia- mètre et 17,4 cm de hauteur Une spatule a été alors uti- lisée pour lisser la surface du plastisol et le récipient a été placé dans un four à air forcé à 176,7 C, pendant minutes Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, la couleur du plastisol a été notée. * Le plastisol est préparé par mélange des ingrédients ci-après dans l'ordre indiqué Ce procédé est un moyen classique adapté au besoin de l'invention. Produit plastisold'étanchéité en PVC Diisodécyl-phtalate 100 parties résine PVC, Firestone FPC-6338 100 Mélanger jusqu'à ce que la résine soit complètement dis- persée dans un mélangeur à pâte ou similaire et ajouter les ingrédients suivants tout en mélangeant: Ca CO 3 blanc Camel 160 Stabilisateur TRIBASE 4 Plastifiant, Kodaflex PA-5 26 Additif rhéologique 10 L'invention étant ainsi décrite,il est bien entendu évident qu'on peut y apporter des modifications de différen- tes façons De telles modifi cations ne s'écartent pas du ca- dre de la présente invention et font partie de celle-ci. TABLEAU IX Exemple Comparatif FF Comparatif CG Comparatif HH Invention N 62 Invention N 63 Invention N 64 Invention N 65 Invention N 66 Invention 67 Additif rhéologique (Rapport M E) Silice fumée Benzyl diméthyl(suif hydrogéné) ammonium bento- nite ( 106,7) Méthyl benzyl di(suif hydrogéné)ammonium bento- nite ( 112) Diallyl di(suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 108,4) Allyl benzyl di(suif hydrogéné) ammonium bento- nite ( 110) Allyl méthyl di(suif hydrogéné)ammonium bento- nite ( 109,8) Ethanol benzyl (di(suif hydrogéné) ammonium bento- nite ( 110) Ethanol méthyl di( suif hydrogéné)ammonium bento- nite ( 108,2) Triallyl (suif hydrogéné) ammonium bentonite ( 110,2) o 2,0 1,0 3,5 o o Viscosité Test Décolo- Pa.s d'effondre ration ment ,200 21 aucune modérée à 0,560 50 importante 0,640 2 importante 0,720 O gdée 0,760 O importante 1,050 O légère très 0, 600 O légère 1,040 0 très légère 0 importante U J, r%) L Ml 0 %'- 0 % REVENDICATIONS 1 Système fluide non aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend une composition fluide non aqueuse et une composition rhéologique à base d'argile organophile, qui est le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échan- ge de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 grammes de la dite argile, ledit composé cationique organique conte- nant: (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en /, Y, un groupe hydroxyalky- le contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux- ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe aikyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aralky- le, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, la quantité du composé cationique or- ganique étant de 90 à 140 milliéqui v alents par 100 g de 1 '- argile, sur la base d'argile active à 100 %. 2 Système selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'argile de type smectite est l'hectorite ou la bentonite de sodium. 3 Système selon l'une des revendicationsl ou 2,carac- térisé en ce que le groupe alkyle /3, Y insaturé est choisi parmi les groupes substitu éset non substitués consti- tués par les groupes cycliques, les groupes alkyles acycli- ques ayant moins de 6 atomes de carbone, les groupes alkyl acycliques substitués par des groupes aromatiques et les groupes aromatiques substitués par des groupes alipha- tiques carac- 4.Systèmeselonl'une quelconquedesrevendications 1 à 3,/ térise en ce que le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les groupes substitués et non substitués constitués par les groupes cycliques, les groupes aliphatiques ayant 2 à 6 atomes de carbone avec une substitution hydroxyle en C 2 à C 6. Système selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé cationique organique est choisi parmi les composés de phosphonium et les composés d'ammonium quaternaire. 6 Système selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le groupe alkyle à chaîne longue du membre (b) possède de 12 à 22 atomes de car- bone. 7 Système selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le groupe alkyle à chaîne longue est un grou- pe d'acide gras à longue chaîne. 8 Système selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité du compo- sé cationique organique est comprise entre 100 et 130 millié- quivalents pour 100 grammes de ladite argile, par rapport à une argile active à 100 %. 9 Système fluide non aqueux selon l'une quel- conque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le com- position d'argile organophile représente 0,1 % à 15 % en poids dudit système fluide, non aqueuxen particulier 0,3 % à 5,0 % en poids dudit système 10 Système fluide non aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend une composition fluide non aqueuse et une argile organophile, qui est le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smec- tite, ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents pour 100 grammes de ladite argile, ledit composé cationique organique répondant à la formule généra- le: _ R 4 __ X R 2 M I R 3 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle insaturé en e me leurs melanpes, un groupe hydroxyalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone;ou R 2 est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone; R 3 et R 4 représentent un groupe R 1, un groupe aralkyle ou un groupe alkyle contenant 1 à 22 a- tomes de carbone; X représente le phosphore ou l'azote; et M représente C 1-, Br-, I, N 02 ', OH ou C 2 H 302-, la quantité dudit composé cationique organique étant compri- se entre 90 et 140 milliéquivalents par 100 grammes de ladite argile, par rapport à de l'argile active à 100 %. 11 Composition de peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule filmogène liquide organique, un pigment finement divisé dispersé dans ledit véhicule et un additif rhéologique comprenant le produit de la réaction d'un composé cationique organique et d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par l O Ogrammes d'argile, ledit compo- sé cationique organique contenant: (a) un premier membre qui peut être un groupe alkyle insaturé en t y,, un groupe hydroxyal- kyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un mélange de ceux-ci, (b) un deuxième membre qui est un groupe alkyle à longue chaîne contenant 12 à 60 atomes de carbone, et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un constituant du groupe (a), un groupe aral- kyle, un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ou un un mélange de ceux-ci, la quantité du composé catio- nique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de l'argile, sur la base d'argile active à 100 %, ladite composition étant pratiquement exempte d'eau. 12 Composition de peinture selon la reven- dication 11, caractérisée en ce que ledit produit de réac- tion représente 0,25 % à 10 % en poids de ladite composition de peinture. 13 Composition de peinture selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que l'argile de type smectite est l'hectorite ou la bentonite de sodium. 14 Composition de graisse,d'encre ou de pro- duit d'étanchéité contenant un additif rhéologique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.