Brevet FR2519641A1 — publié le 19830718

La présente invention concerne des ma- tériaux ayant de remarquables propriétés réfractaires et d'isolement thermique. Les matériaux thermo-isolants sont importants du point de vue des économies d'énergie et de ressources Les dispositifs de chauffage pour le condi- tionnement d'air, les appareils de cuisine, les sources de chauffage, les réacteurs fonctionnant à haute température, les accumulateurs de chaleur et les canalisations de trans- fert de chaleur ont en effet des parois qui sont exposées à des températures élevées, et pour empêcher la dissipa- tion des calories de ces parois et leurssurchauffe acci- dentelles, des problèmes importants se posent en ce qui concerne les économies d'énergie, le maintien d'environne- ments de travail sains et assurant une bonne sécurité, ainsi que la prévention d'incendies et autres risque. Il est donc souhaitable de pouvoir disposer de matériaux thermo-isolants ayant une excellente résistanceà la chaleur à de hautes températures pour la construction de tels appa- reils et dispositifs, mais comme les matériaux thermo- isolants qui sont intéressants pour ces dispositifs doi- vent pouvoir résister à des atmosphères chaudes de 200 à 4000 C, on considère qu'il est difficile d'employer pour cela des matières organiques, et c'est ainsi qu'ont été élaborés et mis au point divers matériaux thermo-isolants de nature minérale. Cependant, les matières organiques éla- borées jusqu'ici, et dont on pense qu'elles peuvent être intéressantes comme matériaux thermo-isolants, comprennent des mousses à structure cellulaire fermée comme les mousses de polyuréthanes, de polystyrène et de polyéthylène, mais pour des emplois de longue durée, ces matières ne résistent que jusqu'aux environs de 150 'C. Par ailleurs, les matériaux thermo-iso- ,lants minéraux dont on dispose sont sous forme de corps façonnés ayant partiellement une structure moussée, et qui sont fabriqués avec un liant minéral tel que du silicate de M 5 ? 9641 calcium ou un silicate de métal alcalin, et des fibres d'amian- te ou de verre, mais on utilise aussi seules, telles quelles, les fibres de verre, d'amiante, de laine de roche (laine de quartz) et autres fibres minérales semblables Or, si avec ces corps façonnés ou fibres on revêt des parois qui sont en contact direct avec eux pour un isolement thermique, il est dif- ficile de les appliquer à des appareils ou dispositifs de forme compliquée, ou bien il n'est pas rare qu'ils doivent être appliqués "in situ", c'est-à-dire sur place, ce qui soulève des difficultés dans la vérification de l'isolement thermique pour savoir s'il a bien été exécuté conformément à sa conception Ces méthodes d'isolement thermique ont recours à l'effet thermo-isolant d'une petite couche d'air laissée entre le matériau et la paroi sur laquelle il est appliqué, de sorte que, si ce matériau maintientbien une température basse sur son côté extérieur qui n'est pas en contact avec la source de chaleur à haute température, il absorbe trop la chaleur sur l'autre côté qui se trouve plus près de la source, ce qui entraîne une grande perte d'énergie D'autres matériaux thermo-isolants de nature minérale courants ont par ailleurs le sérieux inconvénient de ne pouvoir être appliqués qu'aux surfaces extérieures des parois des dispo- sitifs et appareils de chauffage, d'o leur insuccès pour empêcher les pertes de calories par conduct'ion thermique -25 à travers la paroi On cherche par conséquent des produits Ou compositions de revêtement thermoisolants qui puissent être appliqués aux surfaces internes des parois des appa- reils en vue de diminuer les pertes de calories par conduc- tion thermique à travers la paroi, mais il reste encore à, trouver des compositions de revêtement qui résistent très bien à des températures élevées, et en particulier des liants qui résistent à la chaleur, et cela pose un gros problème technique Bien que l'on dispose, à titre de tels liants, des liants minéraux, par exemple des types silice et acide phosphorique, ces liants n'adhèrent pas bien aux métaux et ils résistent mal au cintrage ainsi qu'à l'eau et aux agents chimiques, tandis que de nombreux liants organiques ne résis- tent que jusqu'à 1500 C environ dans une mise en service pro- longée. Les liants de polyorganosiloxanes sont connus comme liants organiques pouvant résister à des températu- res de 2000 C ou plus, et ils sont donc très employés dans des produits de revêtement thermo-isolants, mais du fait de diverses restrictions résultant de l'emploi de liants de ce type, ils n'ont trouvé une utilisation que dans des compositions de revêtement qui résistent à de hautes tempé- ratures, et il reste donc encore à trouver des produits de revêtement thermo-isolants qui aient une grande résistance à la chaleur à de hautes températures ainsi que de bonnes caractéristiques d'isolement thermique. On emploie couramment aussi des feuilles ou autres faites principalement de fibres d'amiante, d'une feuille d'aluminium ou de matièresplastiquesignifugées, pour protéger le corps humain de températures élevées ou pour disperser des particules de fer incandescentes dans l'industrie sidérurgique, ou encore pour protéger le corps et les matières inflammables proches des scories et lai- tiers au cours des opérations de soudage ou d'usinage et de découpage thermique Mais ces matériaux réfractaires thermo-isolants actuellement employés ont toutefois des défauts, et ils ne donnent pas satisfaction pour l'objectif envisagé Par exemple, un matériau qui est fait principale- ment de fibres d'amiante dure peu par suite de son insuffisante résistance mécanique, de son insuffisante résistance à l'eau, etc, tandis qu'un matériau fait principalement d'une feuille d'aluminium, s'il protège bien de la chaleur rayonnan- te, a peu de résistance mécanique, et il ne protège pas de la pénétration des particules de laitier qui le frappent dans les opérations de soudure et de découpage, et le matériau fait principalement d'une matière plastique ignifugée, non seulement est à peu près inefficace contre les particules de fer incandescentes ou de laitier, mais de plus ces particu- les chaudes peuvent facilement le décomposer et il dégage alors des gaz toxiques. 25.19641 A côté des matériaux connus précédents, il a été aussi proposé des feuilles composites comprenant par exemple une étoffe en fibres de verre recouverte d'une couche de fibres d'amiante ou de particules de matières céramiques, de silice ou de verre, mais ces feuilles ne sont toutefois pas d'un grand intérêt car la couche de revêtement n'a qu'un faible pouvoir thermo-isolant, et de plus elle laisse pénétrer facilement les particules chaudes de fer ou de laitier qui la frappent, et bien qu'il ait été récemment proposé une feuille réfractaire comprenant une étoffe en fibres de verre revêtue d'une couche d'un vernis de silicone, et dans laquelle a été dispersée une matière minérale thermo-isolante en écailles, ainsi qu'un pigment minéral, cette feuille reste également à être améliorée en ce qui concerne son pouvoir thermo-isolant, malgré ses meilleures propriétés réfractaires. Comme il vient d'être dit d'une manière généraleon voit que les matériaux réfractaires thermo- isolants connus et courants ont à la fois des avantages et des inconvénients, qu'ils ne donnent pas satisfaction et qu'ils ont encore à être perfectionnés, et dans le même temps l'attention doit se porter sur le fait que les feuilles principalement en amiante, et qui ont été très largement employées jusqu'ici, ont été suspectées ces dernières an- nées d'avoir une action carcinogène, ce qui tend à les faire interdir, principalement aux Etats-Unis d'Amérique et dans les pays Européens. La présente Demanderesse a déjà fait une in- ventibn concernant des produits de revêtement pour isoler de la chaleur solaire et des revêtements réfractaires thermo- isolants sous forme de matériaux de revêtement thermo-isolants contenant dés titanates de métaux alcalins, en particulier du ititanate de potassium, et elle a déposé la demande de brevet correspondante En poursuivant une autre étude pour mettre au point des compositions de revêtement thermo-iso- lantes ayant une excellente résistance à la chaleur aux températures élevées en vue d'économiser l'énergie, et qui puissent être-appliquées aux surfaces internes des parois t 519641 des appareils si on le souhaite, il est apparu à la pré- sente Demanderesse des points de perfectionnement concernant la formule des compositions de revêtement, leurs caractéris- tiques thermo-isolantes, leur résistance à la chaleur, leur adhérence etc, tous points qui n'apparaissent qu'à ceux qui ont réellement entrepris des efforts de recherche. La présente invention a ainsi pour objet d'apporter une composition de revêtement ayant un excellent pouvoir d'isolement thermique et d'excellentes propriétés réfractaires, pour le revêtement des surfaces internes des parois d'appareils et dispositifs en vue de réduire les pertes de chaleur par conduction à travers les parois. Cette invention a aussi pour objet un maté- riau en feuille ou pellicule ayant un excellent pouvoir thermo-isolant et d'excellentes propriétés réfractaires, ainsi qu'un bon pouvoir réflecteur, notamment de la chaleur rayonnante, et qui reste stable sans se décomposer, brûler ou fondre, même s'il-est mis en contact avec un laitier ou des objets très chauds,cette feuille ou pellicule assurant aussi une bonne sécurité et nese laissant pas percer par des particules de laitier chaud qui viennent la frapper. L'invention apporte ainsi un matériau réfrac- taire thermo-isolant, en particulier un produit ou compo- sition de revêtement réfractaire thermo-isolant ou une pellicule réfractaire thermo-isolante, comprenant principa- lement un titanate de métal alcalin et une résine de silicone, et une feuille réfractaire thermo-isolante formée d'un coeur de matière minérale recouvert d'une couche réfrac- taire thermo-isolante. Les titanates de métaux alcalins qui sont employés dans cette invention sont des composés connus re- présentés par la formule 2 O n Ti O 2 m H 20 dans laquelle M est un métal alcalin tel que Li, Na ou K, n un nombre réel positif pouvant s'élever jusqu'à 8 et m le nombre O ou un nombre réel positif pouvant s'élever jus- qu'à 4 Des exemples particuliers de ces titanates sont * 51964 $ ceux ayant une structure du type des sels courants repré- sentés par Li 4 Ti O et Li 2 Ti O 3 ( n K 20 6 Ti O 2 m H 2 O, m ayant la signification ci-dessus, amélio- rent beaucoup les propriétés réfractaires thermo-isolantes du produit final cherché et sont par conséquent préférables. Les titanates alcalins, comprenant les hexatitanates de potassium, se présentent généralement sous forme de fins cristaux en particules ou fibres, et parmi ces titana Les alcalins, ceux ayant une longueur de fibres d'au moins 5/um et un rapport d'aspect au moins égal à 20 et de préférence à 100 améliorent la résistance mécanique des matériaux réfractaires thermo- isolants selon cette invention En particulier les titanates de potassium fibreux, qui ont une chaleur spécifique élevée et un excellent pouvoir thermo-isolantjsont tout-à-fait préférables pour conférer les propriétés voulues aux pré- sents matériaux. Les titanates de potassium forment facilement des cristaux de formule K 20 4 Ti O 2 ou K 20 6 Ti O 2;qui ont un indice de réfraction d'environ 2, 4, et dans l'exécution de' cette invention, les titanates de potassium en cristaux fibreux et qui ont un haut indice de réfraction se sont montrés particulièrement appropriés Quand on traite des cristaux d'un titanate de potassium avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, puis qu'on les lave à l'eau et qu'on les sèche, certains atomes de potassium sont éliminés des cristaux, et les cristaux finalement obtenus diffèrent de ceux de formules K 20 4 Ti O 2 et K 20 6 Ti O 2 (désignés ci-après par les abréviations "ATK" et " 6 TK" res- pectivement), et ce sont des cristaux de titanate de potas- sium à plus faible teneur en potassium (qui sont appelés ci-après "LKT"). 2519 '41, Un titanate de potassium sous une forme quelconque peut être dispersé dans les liants organiques généralement employés Ainsi, quand on prépare une composi- tion de revêtement réfractaire en dispersant un titanate de potassium dans une résine de silicone du genre des poly- organosiloxanes, on peut choisir l'un quelconque des tita- nates 4 TK, 6 TK et LKT, mais néanmoins un titanate LKT, avec une telle résine silicone, donne une composition dont les revêtements résistent à des températures d'au moins 350 C et qui ont d'autres propriétés excellentes. Les titanates de métaux alcalins qui peuvent être employés dans l'exécution de cette invention peuvent être sous forme de cristaux fibreux ou en particules, de particules broyées ou pulvérisées d'un tel titanate qui a été fondu, de tels cristaux ou particules qui ont été tra- tés avec un acide pour en éliminer certains atomes du métal alcalin, ou encore de tels cristaux ou particules qui ont été chauffés et recuits pour être oxydés, mais il est ce- pendant préférable de prendre un titanate alcalin qui a été obtenu par chauffage de cristaux du titanate à une tempéra- ture voisine de leur point de fusion (soit environ 1300 C), puis refroidissement lent des cristaux jusqu'à la tempéra- ture ordinaire à une vitesse pouvant s'élever jusqu'à 100 C/h, ce qui permet de supprimer les déformations par tensions thermiques et donne des cristaux particulièrement propres à leur emploi dans les matériaux thermo-isolants-de l'in- vention. Les résines de silicones utilisables comme liants comprennent des résines de polyorganosiloxanes, de polyacryloxy-alkylalcoxysilanes, de polyvinylsilanes etc Des exemples de résines de polyorganosiloxa- nes utilisables sont les résines de silicones normales comme celles de polydiméthylsiloxane, de polydiphényl- siloxane, de polyméthylphényl-siloxane ou de copolymères -de ces siloxanes, qui ont un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux vinyle, allyle et hydroxyle, alcoxy en C 1-4, amino et mercapto; des résines de silicones 2 t 964 t- époxy-modifiées obtenues par réaction d'une résine de silicone ordinaire avec une résine époxy; des résines de silicones modifiées par des polyesters, comprenant une résine nor- male et un produit de condensation d'un polyacide et d'un polyol; des résines silicone modifiées par des alkydes, obtenues par réaction d'une résine de silicone avec un produit de condensation d'un acide gras, d'un poly- acide et d'un polyol, ou encore par réaction d'une résine -de silicone avec une résine alkyde; des résines silicones modifiées par des résines aminées, obtenues par réaction d'une résine silicone avec une résine mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde, une résine de guanamine obtenue par réaction du formaldéhyde avec la benzoguanamine, l'acéto- guanamine ou autres; des résines silicones modifiées par une résine phénolique, obtenues par réaction d'une résine silicone avec une résine phénol-forma Idéhyde ou une autre résine phénolique semblable; etc La résine de silicone peut être sous la forme d'un mélange de deux de ces résines ou plus, et dans le cas de résines de polydiméthylsiloxane, celles ayant un rapport CH 3/Si d'au moins 1,2 à 1,8, de préférence de 1, 3 à 1,7, sont souhaitables Des composés polysiloxaniques à groupes phényliques tels que polyd Iphényl- siloxane, polymnéthylphényl-siloxane et leurs copolymères, un copolymère de polydiméthylsiloxane, de polydiphényl- siloxane et/ou de polyméthylphényl-siloxane, peuvent être employés individuellement comme liants Si l'on emploie comme liants, individuellement'ou en mélanges, des résines silicones modifiées, par exemple avec une résine époxy, un polyester, une résine alkyde ou une résine aminée, les compositions obtenues ont une meilleure résistance à chaud de leur liaison adhésive, notamment entre 200 et 300 C, et si l'on utilise comme liants des résines silicones modifiées ou des mélanges de résines silicones modifiées et des rési- nes silicones normalesil est préférable que le liant con- tienne au moins 20 % en poids, mieux encore au moins 30 % du composant de polysiloxane, une teneur en polysiloxane d'au moins 20 % en poids conférant une très grande résis- tance thermique à des températures d'au moins 200 C La résine de polyorganosiloxane peut être employée conjoin- tement avec une résine époxy, une résine de polyester, une résine alkyde, une résine aminée, une résine phénolique ou acrylique, un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou d'au- tres résines semblables généralement utilisées comme liants dans des compositions de revêtement, du moment que la teneur en polysiloxane du liant soit d'au moins 20 % en poids. Des exemples de résines de polyacryloxy-alkyl- alcoxysilanes utilisables sont des polymères obtenus par poly- mérisation d'acryloxyalkyl-alcoxysilanes de formule R' O R' 13-a 1 (RO) a-Si-R"-O-C-C=CH 2 dans laquelle R représente dn radical hydrocarboné monova- lent en C 1 à C 10, R' l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent en C 1 à C 12, R" un radical hydrocarboné divalent en C 2 à C 10 et a est un entier de 1 à 3, en présence d'un inducteur radicalaire et d'un solvant organique, ainsi que les polymères formés par réaction de ces composés avec un ou plusieurs composés insaturés en de formule X CH = C Y dans laquelle le symbole X représente H, CH ou Cl et Y est choisi parmi H, Cl, un radical hydrocarboné monovalent en C 1 à C 10 et un groupe vinylphényle, pyridyle, 2-oxo-l-pyrro- lidinyle, cyano, -OCR', -C-OR' ou -C-Z, R' ayant la signi- O O O o 6 O fication ci-dessus et Z étant choisi parmi les groupes -OCH 2 CH 2 OH, -OCH 2 H-H 2, -NH 2, N-méthylolique et N-alcoxy- O méthyloliques, et leurs dérivés, dans les mêmes conditions que ci-dessus. Des exemples de radicaux hydrocarbonés mono- valents appropriés comme groupes R et R' des silanes en question sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle et autres alkyles semblables, les groupes phényle, naphtyle, tolyle, xylyle, cuményle, éthylphényle et autres groupes aryliques semblables, ainsi que les groupes benzyle, &-phényléthyle, ?-phényléthyle, &-phénylbutyle et autres groupes aralkyles semblables, tan- dis que des exemples de radicaux hydrocarbonés divalents appropriés comme groupes R" sont les radicaux éthylène, triméthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, etc Des exemples de composés j,' -insaturés appro- priés, de formule CH 2 = CY ci-dessus, et de leurs dérivés, sont le chlorure, le bromure et le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate, le chloracétate, le pro- pionate et le butyrate de vinyle, le styrène, le vinyl- toluene, le diméthyl-styrène, l'éthyl-styrène, le chloro- styrène, le bromostyrène, le fluorostyrène, le nitrostyrène, le divinylbenzène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone et autres composés vinyliques analogues; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 2-chloroacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle et autres acrylates semblables; les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, de lauryle et autres méthacryla- tes semblables; l'acide acrylique, l'acrylamide, le N-mé- thylolacrylamide, le N-méthoxyméthylacrylamide, le N-butoxy- méthylacrylamide, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique, l'amide de l'acide méthacrylique, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxy- méthylméthacrylamide, le N-butoxyméthylméthacrylamide, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle et autres composés acryliques ou méthacryliques sem- blables avec un groupe réactif. il Si l'on utilise comme liants des résines de polyacryloxyalkylalcoxysilanes, il est nécessaire que la résine contienne au moins 20 % en poids, de préfé- rence au moins 30 %, d'un acryloxyalkyl-alcoxysilane, pour assurer une bonne résistance à la chaleur. On obtient de bons résultats dans l'exécution de l'invention avec des résines de polyacryloxy-alkylalcoxy- silanes contenant 5 à 20 % en poids de composés acryliques ou méthacryliques à groupe réactif, en particulier d'acry- lamides tels que N-méthylolacrylamide, le N-méthoxyméthyl- acrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide et leurs dérivés, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle etc, et tout spécialement si ces résines contien- nent en outre 5 à 30 % en poids d'acrylonitrile. Les résines de polyacryloxy-alkylalcoxysilanes conduisent au résultat caractéristique que le revêtement for- mé adhère bien aux métaux et à une bonne souplesse et un grande résistance à l'eau, froide ou bouillante, ainsi qu'aux agents atmosphériques et intempéries, et en ce qui concerne l'adhé- rence et la résistance à l'eau, aux agents atmosphériques et à la chaleur, se montre particulièrement préférable une résine de polyacryloxy-alcoxysilane ayant une viscosité li- mite Pntrinsèque) () de 0,5 à 2,0 en solution dans du di- méthylformamide à la température de 30 C, sous la forme d'un copolymère ayant la composition suivante: Acryloxy-alkylalcoxysilane 20 50 % p Acrylonitrile 5 30 % p Composé acrylique réactif 5 20 % p Acrylate ou méthacrylate 5 60 % p. De même que les acryloxyalkyl-alcoxysilanes, on fait réagir les vinylsilanes de formule CH 2 =CH Si B 3-a R' a a étant un entier de 1 à 3 et B un groupe OR' ou OR"-OR' (R' et R" ayant les significations précédemment données), individuellement ou avec un ou plusieurs composés,O - insaturés de formule 9 41 X H 2 C \y X et Y ayant les significations précédentes, ou leurs déri- vés en présence d'un inducteur radicalaire et d'un solvant organique, pour obtenir des polymères utilisables comme liants Pour préparer les liants utilisés dans cette inven- tion, on peut remplacer les acryloxy-alkyl-alcoxysilanes, partiellement et en proportion équivalente,par les vinyl- silanes, ou bien les mélanger avec les vinylsilanes Des exemples de vinylsilanes appropriés sont ceux dans lesquels R' estle groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et R" le groupe éthylène, triméthylène ou tétraméthylène. Les résines de silicones précédentes, com- prenant celles de polyorganosiloxanes, de polyacryloxy- alkylalcoxysilanes et de polyvinylsilanes, peuvent être employées individuellement ou en mélanges de deux d'entre elles ou plus Si la propriété d'auto-extinction est impor- tante, ces résines auront de préférence la composition sui- vante Dans le cas de résines de polyorganosiloxanes, la teneur en polysiloxane sera d'au moins 70 % en poids, et dans le cas de résines de polyacryloxy-alkylalcoxysilanes et de polyvinylsilanes, on soumettra à la copolymérisation jusqu'à 50 % en poids, mieux encore jusqu'à 20 %, des mono- mères à insaturation éthylénique Si à la fois la propriété d'auto-extinction et la souplesse sont importantes, des ré- sines de polyorganosiloxanes non modifiées sont préférables, et si le caractère de souplesse n'est pas aussi 4 mportant, on peut employer une résine de silicone modifiée par un phé- nol, obtenue à partir d'un alcoxysilane et d'une résine phénolique, en particulier une résine phénolique du type novolaque Ces résines silicones sont fournies sous forme de matières solides, de pâtes plastiques, de liquides ou d'émul- sions ou dispersions à la température ordinaire, et si l'on veut on peut leur ajouter un solvant approprié Quand on les classe d'après leur mécanisme de durcissement, elles se divisent entre celles qui sont durcissables à la tempéra- ture ordinaire, par chauffage et sous l'action de l'ultra- violet ou d'un faiscea d'eéleçtrons Conjointement avec ces résines on peut empl Qyer des durcisseurs ou des agents acti- vant le durcissement bien connus, comprenant des carboxylates de métaux comme le zinc, le plomb, le cobalt et le fer; des composés organostanniques tels que l'octoate et le laurate de dibutylétain; des chélates de titane comme le titanate de tétrapropyle ou de tétraoctyle; des amines tertiaires telles que la N,N-diméthylaniline et la triéthanolamine; des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de t-butyle; ainsi que des cata- lyseurs au platine etc, et l'on obtient ainsi par réticula- tion des structures tridimensionnelles. On peut incorporer dans la présente compo- sition de revêtement réfractaire thermo-isolante des com- posés minéraux à haute densité et à haut indice de réfrac- tion et/ou en cristaux tabulaires, et l'on peut aussi incor- porer dans les présentes pellicules ou feuilles réfractaires thermoisolantes des composés minéraux à haute densité et haut indice de réfraction et/ou endothermiques. Des composés minéraux à haute densité utilisables sont ceux ayant une densité d'au moins 2,8, comprenant des poudres de minéraux comme la dolomite, l'ara- * gonite, l'apatite, le-spinelle, le corindon, le zircon ou orthosilicate de zirconium, ainsi que des minéraux synthé- tiques; des solutions solides telles que matières frittées, engrais de phosphates agglomérés et compositions analogues préparées par la même méthode que les engrais' et particules/ fibres ou mousses de verre très denses. Il est en outre avantageux d'employer des composés minéraux ayant un haut indice de réfraction, d'au moins 1,50, ceux qui ont été cités plus haut comme exemples ayant tous un indice de réfraction au moins égal à 1,50 et étant donc préférables. Des exemples de composés minéraux inté- ressants, à haute densité D et à haute indice de réfract 4 on, sont les minéraux naturels ou synthétiques suivants, pulvé- risés en particules: Dolomite (D 2,8,2,9 n= 1,50-j 1,68) Magnésite (D 3,0 ^-3,1 n= 1,51 1,72) Aragonite (D 2,9 ^v 3,0 n= 1,53-J 1,68) Apatite (D 3, 1 nv 3,2 n= 1,63 1,64) Spinelle (D 3,5-v 3,6 n= 1,72,1,73) Corindon (D 3,9 j 4,0 n= 1,76 J 1,77) Zircon (D 3,9 i 4,1 n= 1,79-j 1,81) Carbure de silicium (D 3,17 n= 2,65 A 12,69) Comme solution solide, un engrais de phos- phate aggloméré convient Alors que des minéraux argileux oumicacés sont disponibles comme composés minéraux en cristaux tabulaires, des poudres de micas naturels ou syn- thétiques sont particulièrement préférables. Des exemples de composés minéraux endo- thermiques utilisables sont de divers types qui libèrent de l'eau de cristallisation ou du dioxyde de carbone, absor- bent la chaleur par décomposition ou subissent une conver- sion de phase, tels que le gypse calciné, l'alun, le carbo- nate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium et les silicates d'aluminium du groupe de l'hydrotalcite. Les composés minéraux utilisés dans cette invention peuvent être employés individuellement ou en mélanges dans les proportions voulues On trouve à des prix assez intéressants l'apatite, le sable de zir- con, le silicate de zirconium, le spinelle synthétique et le corindon La fritte est une solution solide que l'on trouve facilement aussi, tandis que'l'engrais de phosphate aggloméré et des produits analogues sont égale- ment peu coûteux et peuvent être transformés en particules, fibres ou objets mousses, et-ils sont donc souhaitables pour conférer aux revêtements une meilleure résistance mécanique et un meilleur pouvoir d'isolement thermique. Avec les composés minéraux que l'on vient d'indiquer, on peut employer comme autres composés minéraux des pigments colorés, des pigments de charge et autres pro- duits d'allongement ordinairement utilisés, tandis que des microsphères siliceuses ou alumineuses et autres particules fines et creuses semblables de matières minérales, à haut indice de réfraction, peuvent être efficacement employées aussi avec d'autres composés minéraux. On prépare les présentescompositions de revête- ment réfractaires thermoisolantes, qui résistent bien à la chaleur aux températures élevées, à partir des tita- nates de métaux alcalins et des résines de silicones, avec, si on le souhaitedes composés minéraux et des char- ges ou diluants, colorants, solvants organiques etc, et on obtient des résultats particulièrement bons en employant à la fois les composés minéraux à haute densité et haut in- dice de réfraction, et les composés minéraux en cristaux tabulaires. Pour cette préparation, il est bon de mettre 25 à 2000 parties en poids (il s'agira toujours dans ce qui suit de parties en poids à moins d'indication con- traire), de préférence 50 à 1000 parties et mieux encore à 500 parties, de la résine de silicone, pour 100 par- ties du titanate de métal alcalin Bien que ces proportions puissent varier avec la nature de la résine silicone et ne puissent pas être strictement spécifiées, le liant aura un haut pouvoir liant et donnera ainsi de bons revêtements très réfractaires avec une proportion de la résine silicone de 25 à 2000 parties pour 100 parties du titanate alcalin, com- me on vient de l'indiquer Si l'on ajoute des composés mi- néraux, il est préférable de mettre 10 à 90 parties de tita- nate alcalin et 90 à 10 parties de composé minéral, et par ailleurs 25 à 200 parties, de préférence 50 à 1000 et mieux encore 100 à 500, de la résine silicone, pour 100 parties de l'ensemble du titanate et du composé minéral Le titanate et le composé minéral figurent en proportions complémentaires, et on obtient un produit spécialement thermo-isolant avec à 70 parties de titatane alcalin et 80 à 30 parties de composé minéral. Les présentes compositions de revêtement sont des dispersions de titanates alcalins et de résine sili- cone, qui peuvent contenir en outre le cas échéant, à l'état dispersé, des composés minéraux, des colorants et des sol- vants organiques On peut les préparer par exemple en mé- langeant un titanate de métal alcalin, un composé minéral, un colorant et autres additifs tels qu'un agent durcis- seur auxiliaire couramment employé avec des résines sili- cones, un dispersant et un agent servant à régler la visco- sité, avec une solution de résine silicone dans un solvant organique, et en formant une dispersion avec ce mélange dans un mélangeur très rapide, dans un broyeur à billes ou à sable ou sur un broyeur à cylindres, ou au moyen d'un autre appareil, de mélange et de dispersion semblable. Pour en former des revêtements, on peut appliquer ces compositions suivant les techniques usuelles, lopar exemple à la brosse, par pulvérisation à l'air ou sans air ou par immersion, c'est-à-dire au tremper, et avant de l'appliquer, on peut ajouter un solvant à la composition pour la diluer si cela est souhaitable La composition appli- quée est ensuite séchée à la température ordinaire ou bien on la chauffe entre 150 et 2000 C pendant une durée d'envi- ron 20 à 120 minutes s'il est souhaitable de la sécher ainsi, ce qui donne le revêtement réfractaire thermo-isolant cherché. On forme la pellicule réfractaire thermo- isolante selon cette invention en commençant par disperser un titanate de métal alcalin, avec, si cela est souhaitable, un composé minéral à haute densité et haut, indice de réfrac- tion et/ou un composé minéral endothermique, dans une résine de silicone, et en formant une pellicule avrec cette disper- sion, laquelle peut être préparée suivant toute méthode con- nue, et l'on peut y incorporer à volonté un dispersant et un agent de démoussage pour obtenir une dispersion homogène, et un colorant, des particules de résines, un agent d'ignifugeage, des particules de métaux et autres charges-ou diluants en vue dobtenir la couleur et les caractéristiques mécaniques voulues pour la couche formée L'addition de parti- cules de cuivre, de nickel, de laiton, d'aluminium ou autres métaux semblables est souhaitable pour que le revêtement ré- fléchisse la chaleur de sa-surface et l'empêche efficacement de pénétrer. Les composés minéraux à haute densité et haut indice de réfraction qui sont intéressants dans l'exécution de l'invention arrêtent très bien la chaleur rayonnante En outre, quand des composés minéraux endo- thermiques viennent en conta Ct direct d'un laitier pendant une soudure ou un découpage à chaud, ces composés, qui sont chauffés par le laitier, subissent une réaction endothermique qui les décompose, ce qui abaisse la chaleur du laitier et empêche ainsi les particules de celui-ci de se briser ou de traverser le revêtement protégeant le substrat. On peut former la présente pellicule ré- fractaire thermo-isolante par exemple en ajoutant un accélé- rateur de durcissement approprié et des additifs à un mé- lange de la résine silicone et du titanate alcalinpouvant encore contenir un composé minéral à haute densité et à haut indice de réfraction et/ou un composé minéral endother- mique Gi cela est souhaitable, et en ajoutant aussi à volonté du toluène, du xylène, du trichloréthylène ou un autre sol- vant organique semblable, pour obtenir une Cispersion à la concentration voulue, en appliquant cette dispersion à un papier séparable par une méthode bien connue, par exemple par immersion ou pulvérisation, enduction au rouleau ou au couteau, puis en séchant le revêtement formé à la tempéra- ture ordinaire ou de préférence en le chauffant entre 150 et 'C pendant 1 à 30 minutes pour durcir la résine silicone, et en séparant le papier du revêtement, qui est alors sous la forme d'une pellicule On peut encore obtenir la pellicule directement avec la dispersion en amenant celle-ci à un dis- positif d'étalement, par exemple un appareil à rouleau du type de nontransfert, et en durcissant la résine silicone à la température ordinaire ou à chaud. Si la pellicule ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle, on peut également en stratifier plu- sieurs ensembles en les fixant ou en les superposant en cou- ches à l'épaisseur voulue pour l'emploi, et l'on peut inter- poser entre les couches une pellicule non inflammable Les proportions de la résine silicone, du titanate alcalin, du composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction, du composé minéral endothermique etc, varient avec la na- ture et la dimension des particules 'dé la résine silicone et des composés minéraux Si la proportion de la résine silicone est trop faible, la pellicule n'a pas une résistance mécani- que suffisante pour pouvoir servir de pellicule réfractaire thermo-isolante, bien qu'ayant un meilleur pouvoir réfrac- taire thermo-isolant, tandis qu'un excès de résine silicone a pour résultat une moindre résistance à la chaleur et peut rendre la pellicule inflammable. Il est ainsi préférable, dans l'exécution de cette invention, d'utiliser 1 à 200 parties de titanate alcalin, de préférence 30 à 100 parties, pour 100 parties de résine silicone, et si l'on ajoute en plus un composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction et/ou un composé minéral endothermique, la proportion de ce compo- sé ou de ces composés peut s'élever jusqu'à 400 parties pour parties de la résine, et le titanate peut être partielle- ment remplacé par eux dans une proportion pouvant s'élever jusqu'au quart du poids du titanate, mais en général il est toutefois souhaitable d'employer 10 à 300 parties des com- posés minéraux Ces composés minéraux à haute densité et haut indice de réfraction peuvent être partiellement ou totalement remplacéSpar des pigments minéraux, des charges ou diluants minéraux, des agents d'ignifugeage minéraux en particules etc, lesquels seront ajoutés dans une proportion pouvant s'élever jusqu'à 400 parties, de préférence jusqu'à 300 par- ties, pour 100 parties de la résine silicone. La pellicule selon l'invention aura de préférence une épaisseur de 0,1 à 3 mm car si son épaisseur est inférieure à 0,1 mm, son pouvoir réfractaire thermo- isolant est insuffisant, alors que si elle a plus de 3 mm d'épaisseur elle devient coûteuse à fabriquer, elle est plus lourde et sans grand intérêt, bien qu'améliorée dans les ca- ractéristiques indiquées. On peut préparer la feuille réfractaire thermo-isolante selon l'invention par exemple en ajoutant un accélérateur de durcissement approprié et des additifs à un mélange de résine silicone et de titanate alcalin/pou- vant en outre contenir un composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction et/ou un composé minéral endothermique si çela est pouhaitabe, en ajoutant aussi à volonté du toluène, du xylène, du trichloréthylène ou un autre solvant organique analogue de manière à obtenir une dispersion à la concentration voulue, puis en appliquant celle-ci sur un côté ou sur les deux côtés d'une matière minérale formant coeur, par exemple d'une étoffe en fibres de verre ou de silice, d'une feuille d'amiante, d'un métal ou de laine céramique, suivant une méthode connue telle qu'immersion ou pulvérisation enduction au rouleau ou au J couteau, et en séchant la dispersion à la température ordinaire ou de préférence en la chauffant entre 150 et 2000 C pendant 1 à 30 minutes pour durcir la résine silicone et for- mer un revêtement lié au coeur On peut également fabriquer la feuille en fixant la pellicule réfractaire thermo-isolante ci-dessus à la surface d'une matière minérale formant coeur Les proportions de résine silicone, de titanate alcalin, du composé minéral à haute densité et haut indice de réfrac- tion et/ou du composé minéral endothermique etc, sont les mêmes que dans le cas de la pellicule ci-dessus. La couche de la présente feuille aura une épaisseur d'au moins 0,005 mmde préférence de 0,02 à l O mm, car si son épaisseur est inférieur à 0,005 mm, son pouvoir ré- fractaire thermo-isolant est insuffisant, tandis que si elle a plus d'l mm d'épaisseur elle devient coûteuse à fabriquer et elle est plus lourde, et sans plus guère d'intérêt bien qu'améliorée dans les propriétés indiquées. La pellicule réfractaire thermo-isolante selon cette invention a un remarquable pouvoir thermo-isolant et réfractaire, et elle est souple si elle comprend une sili- cone élastique. La feuille selon l'invention a aussi un remarquable pouvoir thermoisolant et réfractaire, et elle est souple également si le coeur est en fibres de verre et si elle comprend une silicone élastique. Même si cette pellicule ou cette feuil'e viennent en contact direct avec un laitier en fusion ou une autre matière semblable au cours d'une soudure, la pellicule ou le revêtement ne font que blanchir, sans brûler ni se dé- composer ou fondre, çe guiprotège totalement le corps du personnel, les matières inflammables et tous objets environnants De plus, ces pellicules et feuilles sont légères, tenaces, souples et faciles à manipuler. L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples suivants, qui ne sont donnés qu'à titre purement illustratif. EXEMPLE 1: Dans un mélangeur de laboratoire(TK Labomixer de Tokushu Kika Kogyo Co, Ltd, Japon) on met en agitation rapide pendant 5 minutes 20 parties de titanate de potassium (nom de marque "TISMO D", produit de Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha, Japon) avec 80 parties d'une solu- tion dans du xylène d'une résine de silicone normale (qui est un copolymère de phénylméthylsiloxane méthoxylique et de diméthylsiloxane, produit de Toshiba Silicone Co, Ltd, Japon) à 60 % de matière solide, pour obtenir une composi- tion de revêtement réfractaire thermo-isolante blancheà 68 % de matières non volatiles. EXEMPLE 2: On traite de la même manière que dans l'exemple 1 15 parties de titanate de potassium avec 10 par- ties de silicate de zirconium et 75 parties d'une solution xylénique à 60 % d'une résine silicone modifiée avec un épo- xyde (nom de marque "TSR 194 ", produit de Toshiba Silicone Co., Ltd Japon), ce qui donne une composition de revêtement thermo-isolante réfractaire blanche à 70 % de matières non volatiles. EXEMPLE 3: On met sur un bain-marie chaud un ballon en verre séparable à 4 tubulures de 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un tube d'arrivée d'azote et d'une ampoule d'addition goutte à goutte, on rem- place l'air du ballon par de l'azote et on y introduit suc- cessivement 40 parties d'acétone, 60 parties de toluène et le mélange suivant: -Méthacryloxy-propyltriméthoxy- ilane 35 parties Acrylonitrile 15 parties Méthacrylate de glycidyle 10 parties , Méthacrylate de butyle 40 parties. Apres avoir mélange'10 parties d'une solution acétonique à 10 % d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) avec le mélange ci-dessus, en agitant, on maintient la tempé- rature à 80 C pendant 16 heures tout en agitant, puis on refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire, ce qui donne une solution de résine à 45 % de matières non volatiles. On prépare un échantillon de résine pure avec une partie de cette solution de résine en lui ajoutant de l'essen- ce de pétrole, ce qui forme un précipité résineux que l'on dissout de nouveau dans de l'acétone, et on ajoute encore de l'essence de pétrole à la solution, ce qui forme à nouveau un précipité résineux que l'on sèche sous pression réduite à la température ordinaire pendant 48 heures L'échantillon ainsi obtenu a une viscosité limite (viscosité intrinsèque Y) de 1,5 dl/g, mesurée en solution dans du diméthylformamide à la température de 30 C. Avec les matières suivantes on prépare comme dans l'exemple 1 une composition de revêtement réfractaire ther- mo-isolante à 56 % de matières non volatiles: Solution de résine préparée ci-dessus 80 parties Titanate de potassium 10 parties Oxyde d'aluminium en poudre 10 parties. EXEMPLE 4: On répète le procédé réactionnel de l'exem- ple 3, mais avec les composés suivants: Vinyl-tris( P-méthoxyéthoxy) silane 30 parties Acrylonitrile 20 parties N-Butoxyméthylacrylamide 10 parties Méthacrylate de méthyle 10 partie- Méthacrylate de butyle 30 parties. 51964 t La réaction donne une solution de résine à 44 % de matières non volatiles, ayant une viscosité in- trinsèque % de 1,8 dl/g On prépare ensuite avec cette solu- tion, en procédant de la même manière que dans l'exemple 3, une composition de revêtement réfractaire thermo-isolante dont la teneur en matières non volatiles e Stde 55 %. EXEMPLE COMPARATIF 1: On prépare une composition de revêtement de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant le titanate de potassium par un pigment d'oxyde de titane (pro- duit de Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd, Japon). EXEMPLE COMPARATIFS 2 et 3: On prépare des compositions de revêtement comme dans les exemples 2 et 3 mais en remplaçant le titanate de potassium de ces exemples par un pigment d'oxyde de titane. EXEMPLE D'ESSAI 1: On applique chacune des composition des exemples 1 a 4 et des exemples comparatifs 1 à 3 à la sur- face d'un tuyau d'acier de 10 cm de diamètre intérieur, 0,8 mm d'épaisseur de paroi et 50 cm de longueur, puis on les cuit pour les sécher et obtenir des éprouvettes pour les essais d'isolement thermique On relie chaque éprouvette à l'échappement d'un four à air chaud dont le gaz d'échappement est à 200 C, en notant les variations de la température de surface du revêtement Le tableau 1 ci-après donne les résul- tats obtenus. Ex.N Conditions du cuisson C 2 h C 2 h C 30 mn C 30 mn C 2 h C 2 h C 30 mn T A B L E Epaisseur du revêtement (/u) A U 1 Température de surface à 1 'équilibre ( C) Temps pour atteindre l'équilibre (mn) Ex. Comp. 1 - EXEMPLES 5 à 12 On prépare -des compositions-de revêtement réfractaires thermo-isolantes de la même manière que dans l'exemple 1 ou 3 avec les matières qui sont indiquées au tableau 2 ci-après, dans les proportions également indiquées, et on soumet ces compositions aux essais d'isolement ther- mique comme dans l'exemple d'essai 1, les résultats obtenus étant également groupés dans le tableau 2 Dans l'exemple 7, le titanate de potassium employé a été traité avec un acide pour en éliminer une partie du potassium, et dans l'exemple 12 le titanate de potassium a été traité de la même façon, puis oxydé par un recuit suivi d'un refroidissement lent. ( Voir tableau 2 page suivante) T A B L E A U 2 Composition de revêtement Titanate Ex de N potassium (parties) Résine de silicone Nature Quantité (parties) Charge Nature 2 uantité (parties) Autre additif Nature Quantité (parties) Polydiphényl- siloxane ( 60 %) Résine silicone mo- difiée avec un époxy- de ( 60 %) Polydiphénylsilo- xane ( 60 %) Résine silicone modi- fiée avec un époxyde ( 60 %) Polydiméthylsilo- xane ( 60 %) Fritte Engrais de phos- phate aggloméré en particules Résine de l'exemple 3 Résine de l'exemple 2 Résine silicone modifiée avec un polyester Résine silicone modifiée avec une résine alkyde Polydiphénylsiloxane Résine silicone modifiée avec un époxyde Mica Carborundum Engrais de phos- phate aggloméré moussé Silicate de zirconium Corundum Microsphêres siliceuses i 5 Talc us -b %A W.- %r %O C> q- W% t 4 ssi OTT 0 L S 9 9 9 SZT SOT 0 6 8 6 STT OúT p 6 OTT Ooz z T TT 0 T (oc (S? (ST OLT OST 0 OE: Ooz q z Z) OOST ullu O c D OOST Il il m z D OOST L ç (Ulu) aaq Tl Tnbg T eapu Taqqe anod sdwa (O 1) a 2 q TT Tnbq'T IZ duiel (n/) queuie-4 r;Aaj np anass Tvda; s Tusse sep sqvllnsgu z N v a 1 9 v 1 voss Tno ap SUOTITPUOD N 'X 9 (aq Tns) EXEMPLE 13: On dissout dans 70 parties de xylène 30 par- ties d'une résine de silicone (nom de marque'TSE 200 ", à % de matière non volatile, fabriquée par Toshiba Silicone Co, Ltd, Japon), et on mélange uniformément avec la solu- tion 0,5 partie de durcisseur ainsi qu'une proportion spéci- fiée de titanate de potassium (TISMO D) On étale le mélange à une épaisseur spécifiée sur une feuille en polytétrafluoro- éthylène de 0,05 mm d'épaisseuz, on sèche à l'air pendant 5 minutes puis on durcit par un chauffage de 15 minutes à C On sépare ensuite de la feuille le revêtement formé, ce qui donne une pellicule réfractaire thermo-isolante que l'on découpe en une éprouvette de 100 cm de largeur et 180 cm de longueur En procédant de la même manière avec diverses proportions de TISMO D on prépare également des éprouvettes dont l'épaisseur est indiquée au tableau 3 ci-après, et on soumet toutes les éprouvettes aux essais d'isolement thermi- que et de caractère réfractaire par la méthode qui est dé- crite ci-après, le tableau 3 donnant également les résultats de ces essais. La figure unique annexée représente un appa- reil d'essai ( 1) comprenant un châssis parallélépipédique ( 2) d'environ 100 cm de large, environ 180 cm de long et envi- ron 100 cm de haut, dont l'un au moins des quatre côtés com- porte une vitre trempée thermo-isolante permettant d'obser- ver l'intérieur du châssis, les autres côtés étant renforcés d'éléments d'angle en fer et de vitres thermo-isolantes ou de plaques de fer A la partie supérieure du châssis ( 2) on place une plaque d'acier ( 4) correspondant à la norme japonaise JIS G 3101, de 10 cm de largeur et 60 cm de lon- gueur, sur laquelle on monte un découpeur automatique ( 3) pouvant être déplacé sur une distance d'au moins 40 cm. * L'éprouvette P est disposée dans l'appareil ( 1) comme le montre la figure/ sa partie médiane étant maintenue sus- pendue de manière à former une sorte de sillon dont la partie inférieure est située à 50 cm au-dessous du côté inférieur de la plaque d'acier ( 4) Une plaque thermo-isolante en laine de verre ( 6) correspondant au N O 2 de la norme ja- ponaise JIS A 9505, d'une épaisseur nominale de 25 mm,est pla- cée directement sous l'éprouvette à une distance de 100 cm du côté inférieur de la plaque d'acier ( 4), et une feuille de papier ( 7) de 51, 8 g/m 2, correspondant à la norme japonaise JIS P 3104, est-placée pardessus la plaque ( 6) pour déceler la pénétration Le découpeur ( 3) est muni d'une buse ( 5) avec un orifice de 1,0 mm de diamètre, la longueur de la flamme coupante étant de 9 à 14 cm, buse qui est dis- posée à une distance de 6 à 9 mm de la plaque d'acier ( 4) et que l'on déplace pour couper cette plaque sur une dis- tance de 40 cm On évalue le pouvoir réfractaire thermo- isolant de l'éprouvette P en examinant l'éprouvetteainsi que le papier ( 7) destiné à déceler les pénétrations pour voir s'il brûle ou non. Les propriétés de l'éprouvette sont évaluées d'après les critères suivants: A: Pas de combustion, ni de trous formés par la pénétration d'étincelles, trous pouvant entraîner un risque d'incendie à la suite d'une exposition aux étincelles provenant du découpage d 'une plaque d'acier de 9 mm d'épais- seur. B: Même chose que ci-dessus, mais avec une plaque d'acier de 4,5 mm d'épaisseur. C: Même chose que ci-dessus, mais avec une plaque d'acide de 3,2 mm d'épaisseur. D: Trous formés par la pénétration d'étincelles, d'o un risque d'incendie quand une plaque d'acier de 3,2 mm d'épaisseur est fendue. E: Combustion du papier quand une plaque d'acier de 3,2 mm d'épaisseur est fendue. Les proportions du TISMO D qui sont indiquées au tableau 3 sont données en parties pour 100 parties de ma- tière solide de la résine silicone. T A B L E A U 3 Eprou Quantité de Epaisseur Résultat Remarques vette TISMO D (mm) de l'essai 1 15 0,01 E Pénétration 0,02 E 2 30 0,01 D " 0,03 D 3 45 0,03 D Auto-extinction 0,05 D Pénétration 4 60 0,03 C Très bonne ré- sistance au cintrage 0,03 D Pénétration 75 0,03 B " 0,05 D " 6 90 0,02 A " 7 100 0,01 A 8 120 0,01 A 9 150 0,01 A 200 0,01 A Bonne résistance au cintrage 11 300 0,01 A Peu de résistan- ce au cintrage. EXEMPLE 14: On forme une dispersion homogène avec un mé- lange de 50 parties d'une résine silicone (nom de marque "TSR 2038 ", à 100 % de matière non volatile, fabriquée par Toshiba Silicone Co, Ltd Japon), 100 parties de xylène, parties de titanate de potassium (TISMO D), 20 parties de silicate d'aluminium, 5 parties de sable de zircon, 5 par- ties d'hydroxyde d'aluminium et 3 parties de durcisseur, et avec cette dispersion on forme une pellicule réfractaire thermo-isolante de 1 mm d'épaisseur, que l'on essaie de la même manière que dans l'exemple précédent La note A est attribuée à cette pellicule. * 519641 EXEMPLES 15 à 24: On prépare des pellicules réfractaires thermo- isolantes et on les soumet aux essais de la même manière que dans l'exempleprécédent, sauf que l'on utilise différentes sortes de résines de silicones, de titanates de métaux alca- lins et d'autres matières, dans des proportions qui varient. Le tableau 4 groupe les résultats obtenus. (Voir tableau 4 page suivante), T A B L E A Résine silicone U 4 Composé minéral A haute densité et haut indice de r 6 fraction', Composé minéral endothermique Qtë Sorte (part) Sorte Qt. (part) KR 2706 ( 30 % de non- volatil) 16 TSE 201 ( 100 % de non- volatil) 17 YR 3270 ( 30 % de non- volatil) 18 TSE 200 ( 100 % de non- volatil) 19 TSE 200 YR 3270 21 KR 2706 22 KR 2706 23 TSE 201 KR 2706 24 TSE 201 YR 3270 Ex. Comp 4 YR 3270 TISMO D Il i it 1001 TISMO L - TISMO D TISMO L TISMO D Sable de zircon Fritte Hydroxyde d'aluminium Il Alumine en poudre Engrais de phos 50 >hate aggloméré en pou re Silicate d'alumi- nium âpgtite en pou 100 h.oxyde d'alumi 50 Alun 60 Silicate d'alumi 80 nium Ex. Sorte Qté (part) Sorte Qté (part) Carbonate de zinc 100 w o i %A l'O -a o' Titanate al cklin T A BL EAU 4 (suite et fin) Métal en poudre Ex Sorte Qté (Part) Autre additif Sorte Qté Epaisseur du Résultat (part,) revêtement de (imut), lessai 19 ïoudre d' aluminium 21 Poudre d'aluminium Xylene Durcisseur Toluêne Durcisseur Xylène Durcisseur Xylt;he Durcisseur Xy 1 ne Durcisseur X Durcisseur Xylène Durcisseur Xyléne Durcisseur Xylène Durcisseur Xy 1 ene Oxyde de titane Durcisseur ExCompOxydedetitane Durcisseur 3 E c B B ç-J 2, 5 il 5 B A B A B c c ta b Ex COMP' 4 E EXEMPLE 25: On mélange une quantité spécifiée de tita- nate de potassium (TISMO D) avec un mélange de 100 parties d'une solution de résine silicone (nom de marque "TSR 1120 " à 30 % de matière nonvolatile, fabriquée par Toshiba Silicone Co, Ltd, Japon} et de 2 parties de durcisseur, puis on agite le mélange pour en former une dispersion homo- gène que l'on applique à une épaisseur spécifiée sur un côté d'un papier d'amiante de 0,5 mm d'épaisseur, on sèche à l'air pendant 5 minutes puis on chauffe à 200 C pendant minutes, ce qui donne une feuille réfractaire thermo-iso- lante avec une couche de la résine silicone contenant le titanate sur un côté du papier d'amiante, feuille que l'on découpe en une éprouvette rectangulaire de 100 cm de largeur et 180 cm de longueur En opérant de la même manière avec des quantités différentes du titanate TISMO D, on prépare d'autres éprouvettes, et on soumet toutes les éprouvettes à l'essai Le tableau 5 groupe les résultats obtenus. T A B L E A U 5 Eprou Quantité de Epaisseur Résultat Remarques vette TISMO D (mm) de l'essai t 1 10 0,03 E Pénétration 2 20 0,03 E 3 30 0,03 D Auto-extinction 4 50 0,02 C Très bonne résis- tance au cintrage 70 0,02 B " 6 100 0,01 A " 7 120 0,01 A " 8 150 0,01 A Bomme résistance au cintrage 9 200 0,01 A Peu de résistance au cintrage 300 0,01 A " Ex Comp Amiante du 355 commerce 3 A E Pénétration Z 519641 EXEMPLE 26 A 100 parties d'une solution de résine sili- cone (nom de marque "KR 2706 ", à 30 % de matière non vola- tile, fabriquée par Shinetsu Chemical Company, Japon) on ajoute 15 parties de titanate de potassium (TISMO D), parties d'oxyde de zinc, 60 parties d'hydroxyde d'alu- minium, 50 parties de xylène et 6 parties de durcisseur et avec ce mélange on forme dans un dissolveur une dispersion homogène que l'on applique sur un côté du papier d'amiante à une épaisseur de 0,2 mm, on sèche et on durcit de la même manière que dans l'exemple précédent, ce qui donne une feuille réfractaire thermo-isolante recouverte d'une couche de résine silicone contenant le titanate de potassium, l'oxyde de zinc et l'hydroxyde d'aluminium A cette feuille, essayée de la mê- me manière que précédemment, est attribuée la note A. EXEMPLES 27 à 36: On prépare des feuilles réfractaires thermo- isolantes et on les essaie comme dans l'exemple précédent, mais avec différentes sortes de matières minérales pour for- mer le coeur de la feuille ainsi qu'avec différentes sortes de résines silicones, de titanates de métaux alcalins et d'autres matières, dans des proportions différentes. Le tableau 6 donne les résultats obtenus. T A B L E A U 6 Ex Coeur de matière N minérale Résine silicone Sorte Titanate alcalin p Qte Sorte (part) Qtd Composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction Sorte Qté (part) 27 Papier d'amiante ( 0,5 mm d'épaisseur) 28 Etoffe non tissée en fibres de verre ( 0,3 mm d'épaisseur) 29 Papier d'amiante ( 0,5 mm d'épaisseur) Papier d'amiante ( 0,3 mm d'épaisseur) 31 Etoffe en fibres de carbone ( 300 g/m 2) 32 Etoffe tissée en fibres de verre ( 300 g/m 2) 33 Papier de silicate d'alumine ( 0,3 mm d'épaisseur) 34 Papier d'amiante ( 0,3 mm d'épaisseur) Papier d'amiante ( 0,3 mm d'épaisseur) 36 Etoffe tissée en fi- bres de verre ( 400 g/r) Ex Papier d'amiante Comp 6 ( 0,5 mm d'épaisseur) YR 3270 ( 50 % de non-volatil) KR 2706 ( 30 % de non-volatil) TSE 201 ( 100 % de non-volatil) TSE 201 KR 2706 YR 3270 YR 3270 TSE 700 ( 100 % de non volatil) TSE 201 KR 2700 TSE 201 YR 3270 YR 3270 TISMO D 15 " 10 Fritte r Engrais de phosphate " 50 aggloméré en poudre il 50 Poudre d'alumine " 20 Sable de zircon TISMO L 20 Poudre d'apatite TISMO L 30 TISMO D 80 TISMO L 60 " 100 w val %Ao T A B L E A U 6 (suite) Composé minéral endothermique Sorte Qté (part) Poudre de métal Sorte Qté (part) Autre additif Q 1 Sorte (p D Epaisseur du revête- te ment art) (mm) 27 Carbonate de zinc 28 Hydroxyde d'aluminium Xylène Durcisseur Toluène Durcisseur Un côté 4 0,02 Deux côtés 6 0,01 chacun I. tg 31 Silicate d'aluminium 33 Silicate d'aluminium 34 Hydroxyde d'aluminium Poudre d'alu- minium Poudre d'alu- minium Xylène Durcisseur Xy Lène Durcisseur Xylène Durcisseur Xylène Durcisseur Xylène Durcisseur Xylène Durcisseur Deux côtés 0,01 chacun Un côté 0,015 Un côté 0,015 Un côté 0,01 Deux côtés 0,05 chacun Deux côtés 0, 02 chacun Alun Xylène Durcisseur Xylène Oxyde de titane Durcisseur Oxyde de titane Durcisseur Ex. Comp. Ex. l Résul- tat de l'essai B A A A' A B w Ln A A Deux 0,01 Deux 0,01 Deux 0,05 côtés chacun côtés chacun côtés chacun A A E w %A et À> ? 519641 REVENDICATIONS 1. Matériau réfractaire thermo-isolant essentiellement composé d'un titanate de métal alcalin et d'une résine de silicone. 2 Matériau selon la revendication 1 sous la forme d'une composition de revêtement essentielle- ment formée d'un titanate de métal alcalin et d'une résine de silicone. 3. Matériau selon la revendication 1 sous la forme d'une pellicule essentiellement composée d'un titanate de métal alcalin et d'une résine silicone. 4. Matériau selon la revendication 1 sous la forme d'une feuille comprenant un coeur de matière minérale recouvert d'une couche essentiellement composée d'un titanate alcalin et d'une résine silicone. 5. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le titanate de métal alcalin est un composé de formule M 2 O n Ti O 2 ' m H 2 O dans laquelle M représente un métal alcalin, N est un nom- bre réel positif pouvant s'élever jusqu'à 8 et m le nom- bre O ou un nombre réel positif pouvant s'élever jusqu'à 4. 6. Matériau selon la revendication 5 dans lequel le titanate alcalin est un composé de formule K 20 6 Ti O 2 m H 20 m ayant la même signification que dans la revendication 5. 7. Matériau selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le titanate alcalin est un titatnate fibreux avec une longueur de fibre d'au moins 5/um et un rapport d'aspect au moins égal à 20. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine de sili- cone est une résine de polyorgano-siloxane, de polyacry- loxy-alkylalcoxysilane ou de polyvinylsilane. Z 519641 9.- Matériau selon la revendication 8 dans lequel la résine de poly Qr 9 anosiloxane est une résine sili- cone normale choisie parmi un polydiméthylsiloxane, unp oly- diphénylsiloxane, un polymnéthylphénylsiloxane et des copoly- mères de ces siloxanes, ayant un ou plusieurs substituants comprenant les groupes vinyle, allyle, hydroxyle, alcoxy en C 1-_ 4, amino et mercapto. 10. Matériau selon la revendication 8 dans lequel la résine de polyorganosiloxane est une résine silicone modifiée qui a &é obtenue par réaction d'une résine silicone normale avec une autre résine. 11. Matériau selon la revendication 9 dans lequel la résine de polydiméthyl-siloxane a un rapport CH,/Si de 1,2 à 1,8. 12. Matériau selon la revendication 11 dans lequel le rapport CH 3/Si est de 1,3 à 1,7. 13. Matériau selon la revendication 8 dans lequel la résine de polyacryloxy-alkylalcoxysilane est un homopolymère d'un acryloxyalkylalcoxy-silane de formule R' O R' Ri 3-a O R I-a Il I 1 (RO) -Si-R"-OC-C=CH dans laquelle le symbole R représente un radical hydrocarboné monovalent en C à C 1, R l'hydrogène ou un radical hydrocar- boné monovalent en C 1 à C 12, R" un radical hydrocarboné diva- lent en C 2 à C 10 eta est un entier de 1 à 3. 14. Matériau selon la revendication 8 dans lequel la résine de polyacryloxy-alkylalcoxy-silane est un copolymère d'un acryloxy-alkylalcoxy-silane selon la revendi- cation 13 et d'un composé insaturé en \, de formule X CH 2 =C y dans laquelle X représente l'hydrogène, le groupe méthyli ou un atome de chlore et Y est choisi parmi l'hydrogène,le chlore, un radical hydrocarboné monovalent en C 1 à C 10 et les groupes vinylphényle, pyridyle, 2-oxo-1-pyrrolidinyle, cyano, -OCR', -C-OR' et - -Z, R' ayant la signification O o donnée à la revendication 13 et Z étant choisi parmi les groupes -OCH 2 CH 2 OH, -OCH 2 CH-CH 2, -NH 2, N-méthylol et N-alcoxy- \ méthylols. 15. Matériau selon la revendication 8 dans lequel la résine de polyvinylsilane est un homopolymère d'un vinylsilane de formule CH 2 =CH Si-B 3 _a RI R' a dans laquelle a est un entier de 1 à 3 et B un groupe OR' ou OR"-OR' (R' et R" ayant les significations données à la re- vendication 13). 16. Matériau selon la revendication 8 dans lequel la xrésine de polyvinylsilane est un copolymère d'un vinylsilane selon la revendication 15 et d'un composé, - insaturé selon la revendication 14. 17 Composition de revêtement réfractaire thermo-isolante selon la revendication 2 comprenant en plus un composé minéral à haute densité et à haut indice de réfrac- tion et/ou un composé minéral en cristaux tubulaires. 18. Composition de revêtement selon la reven- dication 2 ou 17, comprenant en plus un colorant et/ou un sol- vant organique. 19. Composition de revêtement selon la revendi- cation 17 ou 18 dans laquelle le composé minéral à haute den- sité et à haut indice de réfraction est un minéral naturel ou synthétique ayant une densité d'au moins 2,8 et un indice de réfraction d'au moins 1, 50, une fritteun verre dense ou un Egrais de phosphate aggloméré. 20. Composition de revêtement selon la reven- dication 19 dans laquelle le minéral naturel ou synthéti- que est de la dolomite, de la magnésite, de l'aragonite, de l'apatite, du spinelle, du corindon, du zircon (ortho- silicate de zirconium) ou du carbure de silicium. 21. Composition de revêtement selon la revendication 17 ou 18 dans laquelle le composé minéral en cristaux tabulaires est un minéral argileux ou micacé. 22. Composition de revêtement selon la revendication 21 dans laquelle le composé minéral en cris- taux tabulaires est un mica naturel ou synthétique. 23. Composition de revêtement selon la revendication 2 comprenant 25 à 2000 parties en poids de la résine silicone pour 100 parties en poids du titanate de métal alcalin. 24. Composition de revêtement selon la revendication 17 comprenant 10 à 90 parties en poids du titanate de métal alcalin, 90 à 10 parties en poids du ou des composés minéraux et 25 à 2000 parties en poids de la-résine silicone pour 100 parties en poids de l'ensem- ble du titanate alcalin et d ou des composés minéraux. 25. Pellicule réfractaire thermo-isolante selon la revendication 3, comprenant en plus un composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction et/ou un composé minéral endothermique. 26. Pellicule selon la revendication 25 dans laquelle le composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction est un minéral naturel ou synthétique ayant une densité d'au moins 2,8 et un indice de réfraction d'au moins 1,5, une fritte, un verre dense ou un engrais de phosphate aggloméré. 27. Pellicule selon la revendication 26 dans laquelle le minéral naturel ou synthétique est de la dolomite, de la magnésite, de l'aragonite, de l'apatite, du spinelle, du corindon, du zircon ou du carbure de sili- cium. 28. Pellicule selon la revendication 25 dans laquelle le composé minéral endothermique est un compo- sé qui libère de l'eau de cristallisation ou du dioxyde de carbone, qui absorbe la chaleur par décomposition ou qui subit une transformation de phase. 29. Pellicule selon la revendication 28 dans laquelle le composé minéral endothermique est du gypse calciné, de l'alun, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde d'aluminium ou un silicate d'aluminium du groupe de l'hydrotalcite. 30. Pellicule selon la revendication 3 comprenant 1 à 200 parties en poids du titanate de métal alcalin pour 100 parties en poids de la résine silicone. 31. Pellicule selon la revendication 25 comprenant 1 à 200 parties en poids du titanate alcalin et 0,25 à 200 parties en poids du ou des composés minéraux pour 100 parties en poids de la résine silicone. 32. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 3 et 25 à 31, dont l'épaisseur est de 0,1 à 3 mm. 33. Feuille réfractaire thermo-isolante selon la revendication 4, dont la couche comprend en plus un composé minéral a haute densité et haut indice de réfrac- tion et/ou un composé minéral endothermique. 34. Feuille selon la revendication 33 dans laquelle le composé minéral à haute densité et haut indice de réfraction est un minéral naturel ou synthétique ayant une densité d'au moins 2,8 et un indice de réfraction d'au moins 1,5, une fritte, un verre dense ou un engrais de phosphate aggloméré. 35. Feuille selon la revendication 34 dans laquelle le minéral naturel ou synthétique est de la dolo- mite, de la magnésite, de l'aragonite, de l'apatite, du spinelle, du corindon, du zircon ou du carbure de silicium. 36. Feuille selon la revendication 33, dans laquelle le composé minéral endothermique est un composé qui iibère de l'eau de cristallisation ou du dioxyde de carbone, qui absorbe la chaleur par décomposition ou qui subit une transformation de phase. 37. Feuille selon la revendication 36 dans laquelle le composé minéral endothermique est du gypse calciné, de l'alun, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde d'aluminium ou du silicate d'aluminium du groupe de l'hydro- talcite. 1519541, 38. Feuille selon la revendication 4 compre- nant 1 à 200 parties en poids du titanate de métal alcalin pour 100 parties en poids de la résine silicone. 39. Feuille selon la revendication 33 com- prenant 1 à 200 parties en poids du titanate alcalin et 0,25 à 200 parties en poids du ou des composés minéraux pour 100 parties en poids de la résine silicone. 40. Feuille selon l'une quelconque des re- vendications 4 et 33 à 39, dans laquelle le coeur de matière minérale est une étoffe en fibres de verre ou de silice, une feuille d'amiante ou un feuil de métal ou une feuille de laine céramique. 41. Feuille selon l'une quelconque des reven dications 4 et 33 à 40, dont l'épaisseur de la couche est de 0,005 à 1 mm.