Brevet FR2513652A1 — publié le 19830401

'3652 La présente invention concerne un procédé per- fectionné de liquéfaction de charbon brut subdivisé L'in- vention a plus particulièrement trait à un procédé perfec- tionné de liquéfaction dans lequel du charbon est dissous dans un solvant dérivé du pétrole à une température élevée et hydrocraqué à une température plus basse pour produire des huiles combustibles intéressantes avec un minimum de production de gaz. Le charbon est, aux Etats-Unis d'Amérique, la ressource la plus abondante de combustible fossile indigène, et du fait que les réserves de pétrole vont en s'amenuisant, des travaux de recherche sont actuellement orientés de concert vers l'obtention d'hydrocarbures liquides à partir du charbon, sur une échelle industrielle Une approche prometteuse dans ce domaine a trait à la liquéfaction directe du charbon s'accompagnant d'un minimum de produc- tion de gaz Cette approche s'est principalement dégagée du travail ancien de F Bergius, qui a découvert que des combustibles transportables pouvaient dire produits par l'hydrogénation sous haute pression d'une pâte formée de charbon, d'un solvant et d'un catalyseur Des découvertes plus récentes ont révélé l'utilisation avantageuse de solvants particuliers d'hydrogénation à de plus basses tem- pératures et pressions Avec des solvants tels que des hydrocarbures aromatiques polycycliques partiellement saturés, de l'hydrogène est transféré des molécules de solvant aux molécules de charbon, en produisant ainsi une dépolymérisation et une dissolution du charbon Toutefois, le liquide charbonneux résultant a un haut poids molécu- laire et une viscosité élevée en conséquence, ce qui oppose des obstacles considérables à l'élimination du fin résidu de charbon restant dans le liquide, attendu que ces particules ont des diamètres qui se situent nor- malement dans la plage de 1 à 25 Nom La nature complète du résidu de charbon ou des matières solides non dissoutes n'est pas entièrement élucidée; toutefois, ce résidu se révèle être un composite de matière organique et de matière inorganique La matière organique du résidu est semblable à du coke et la matière inorganique du résidu est représen-t tative des constituants bien connus de la cendre L'élimi- nation du résidu du liquide charbonneux a été considérée comme une étape déterminante dans la technique antérieure de préparation de combustibles propres, en particulier dans les procédés dans lesquels les liquides charbonneux sont soumis à une amélioration catalytique, telle qu'un hydro- craquage. Presque tous les pétroles bruts et notamment les résidus bruts contiennent des composés métalliques, mais les quantités et les types de métaux peuvent varier consi- dérablement selon l'origine géographique et géologique du charbon Certains bruts sud-américains, par exemple, con- tiennent de grandes quantités de vanadium, mais de petites quantités seulement d'autres métaux D'autres bruts, par exemple, du Moyen-Orient, contiennent un large spectre de métaux à des concentrations modérées seulement, principale- ment des métaux tels que le nickel et le vanadium, et des quantités plus petites de métaux tels que le fer et le sodium D'autres bruts encore, par exemple les bruts de Californie, contiennent de grandes quantités de nombreux métaux, comprenant de grandes quantités de fer et de sodium. Dans le traitement de charges pétrolières par passage sur des catalyseurs d'hydrocraquage en lit fixe pour convertir les fractions de point d'ébullition élevé en fractions de plus bas point d'ébullition, il est reconnu d'une façon générale qu'une forte teneur en métaux de la charge tend à encrasser rapidement le lit de catalyseur Les composés métalliques présents dans les résidus forment des dépôts métallifères sur et entre les catalyseurs se trouvant dans le lit et avec les pores du catalyseur Les dépôts formés sur et entre les particules de catalyseur peuvent obturer le lit de catalyse, en réduisant ainsi la capacité de trai- tement de l'huile Des dépôts dans les pores d'un cataly- seur entraînent une désactivation globale du catalyseur. L'invention a donc pour objet de trouver un procédé de liquéfaction de charbon avec une charge pétrolière ayant une teneur en métaux relativement haute de manière que les produits de liquéfaction puissent être directement hydro- craqués sans encrassement important du lit de catalyseur. En conséquence, la présente invention propose un procédé de liquéfaction de charbon, dans lequel du charbon subdivisé est dissous en grande partie dans un solvant dérivé du pétrole, par exemple, à une température comprise entre 400 et 480 'C, de manière à former un mélange comprenant un solvant, du charbon dissous et des matières solides insolubles Le mélange du solvant, de charbon et de matières solides insolubles est mis en contact dans une zone de réaction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage apporté de l'extérieur, dans des conditions d'hydrocraquage De préférence, le mélange est refroidi avant l'hydrocraquage à une température infé- rieure à 4250 C et plus basse que la température à laquelle le charbon est dissous La portion normalement liquide de l'effluent hydrocraqué a une densité inférieure à 1, une faible teneur en soufre et en azote et une faible teneur en métaux. La présence des particules de charbon s'est mon- trée apte à inhiber notablement la cokéfaction du solvant dérivé du pétrole. Selon un autre aspect de la présente invention, le charbon est dissous en présence d'hydrogène ajouté à une pression supérieure à 3,5 M Pa Le rapport en poids du solvant dérivé du pétrole au charbon est normalement main- tenu dans la plage de 5:1 à 0,5:1 et ce solvant dérivé du pétrole comprend une fraction brute bouillant au-dessus de 2000 C. La zone de réaction d'hydrocraquage peut compor- ter un lit fixe, un lit mobile ou un lit effervescent de catalyseur Le catalyseur d'hydrocraquage comprend, de préférence, un métal du Groupe VIII et/ou un métal du Groupe VI-B, sur un support de craquage. La figure unique du dessin annexé est un schéma synoptique de principe illustrant des voies convenables d'écoulement pouvant être utilisées dans la mise en oeuvre d'une forme de réalisation de la présente invention. Dans une forme de réalisation appréciée, du charbon subdivisé C est mis en suspension dans un solvant S dérivé du pétrole bouillant au-dessus de 2000 C, dans une zone de mélange 10 La suspension sortant de la zone 10 est envoyée à un dissolveur 20 dans laquelle elle est chauffée pour dissoudre au moins 50 % en poids du charbon en présence d'hydrogène introduit, de manière à former un mélange de solvant, de charbon dissous et d'un résidu de charbon Le mélange sortant du dissolveur 20 est refroidi, le cas échéant, dans une zone 35 à une température infé- rieure à la température du dissolveur et, de préférence, au moins inférieure à 4250 C Le mélange refroidi est ensuite hydrocraqué dans la zone 45 pour produire un liquide de viscosité relativement faible qui peut être aisément séparé de tout résidu de charbon. On donne ci-après un commentaire détaillé de la figure unique du dessin annexé: Du charbon subdivisé C est mélangé avec un solvant S dérivé du pétrole, dans une zone de mélange 10 La charge de base utilisée dans la présente invention est un charbon subdivisé solide tel que l'anthracite, un charbon bitumineux, un charbon sub-bitumineux, du lignite ou leurs mélanges. Les charbons bitumineux et sub-bitumineux sont particulière- ment appréciés, et on apprécie également que lesdits char- bons soient broyés en particules inférieures à 0,149 mm, bien qu'on puisse traiter des particules plus grandes de charbon Le solvant comprend normalement des hydrocarbures aromatiques polycycliques partiellement hydrogénés, géné- ralement un ou plusieurs noyaux au moins partiellement saturés Des exemples de ces matières comprennent le têtra- hydronaphtalène, le dihydronaphtalène, le dihydro-anthracène et des matières similaires Ces solvants peuvent être obte- nus à partir de nombreuses matières, mais il est particu- lièrement apprécié d'utiliser une fraction de pétrole bouil- lant à 2000 C ou au-dessus, par exemple un brut naphténique ou un résidu de distillation sous vide dont la fraction de tête a été enlevée Des bruts asphaltiques ou naphténiques ont généralement une teneur élevée en aromatiques et en naphtènes comparativement à des bruts à base paraffinique. Il en résulte que ces bruts sont préférables aux bruts paraffiniques en vue de leur utilisation comme solvants dans la présente invention Ces bruts ont aussi habituelle- ment de plus fortes teneurs en soufre, en azote et en métaux que des bruts paraffiniques et, en conséquence, ils posent davantage de problèmes dans des procédés de raffi- nage que les bruts en question Le procédé de la présente invention est toutefois capable de tolérer les teneurs élevées en métaux dans la zone d"hydrocraquage sans précau- tion préalable d'élimination des rétaux ou de pré-traitement. On admet qu'une portion importante des métaux du brut est liée au résidu de charbon ou déposée sur ce résidu en sus- pension dans le liquide et n'a donc pas tendance à se dé- poser sur le catalyseur de craquage. Le charbon subdivisé est mélangé avec le solvant dans un rapport en poids du solvant au charbon d'environ 0,5:1 à 5:1 et de préférence d'environ 1:1 à 2:1 La sus- pension sortant de la zone de mélange 10 est chargée ou envoyée par pompage par une conduite 15 dans une zone 20 de dissolution, dans laquelle la suspension est chauffée, de préférence en présence d'hydrogène introduit, par exemple à une température comprise dans la plage de 400 à 4800 C, de préférence de 425 à 4550 C, pendant une période suff i- sante pour dissoudre en grande partie le charbon Une pro- portion d'au moins 50 % en poids et de préférence de plus de 90 % en poids du charbon, sur une base dépourvue d'humi- dité et de cendres, est dissoute dans la zone 20, en formant ainsi un mélange de solvant, de charbon dissous et de matières solides insolubles ou de résidu de charbon Il est habituellement nécessaire que la suspension soit chauffée au moins à 4000 C pour obtenir une dissolution à % du charbon De plus, il s'impose habituellement que la suspension de charbon ne soit pas chauffée à des tempé- ratures au-dessus de 4800 C pour empêcher un craquage thermique, qui réduit sensiblement le rendement global en produits normalement liquides. L'hydrogène est également introduit dans la zone de dissolution par une conduite 25 et comprend normalement de l'hydrogène frais et du gaz recyclé D'autres conditions réactionnelles dans la zone de dissolution comprennent, par exemple une durée de contact de 0,01 à 3 heures, de préférence de 0,1 à 1 heure; une pression comprise dans la plage de 3,5 à 68,9 M Pa, de préférence de 10,1 à 34,4 a Pa; et un débit d'hydrogène gazeux de 355 à 3550 litres par litre de suspension et de préférence de 380 à 1780 litres par litre de suspension La zone de dissolution est cons- truite de telle manière que la suspension puisse s'écouler en courant ascendant ou en courant descendant dans cette zone De préférence, la zone est suffissament allongée pour réaliser des conditions d'écoulement avec effet bouchon, ce qui permet de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention sur une base continue. La zone de dissolution ne renferme de préférence pas de catalyseur provenant d'une source externe quelconque, bien que la matière minérale contenue dans le charbon puisse exercer un certain effet catalytique Si un refroidissement est désiré, le mélange de solvant, de charbon dissous et de matières solides insolubles sortant du dissolveur 20 est amené par une conduite 30 à la zone de refroidissement Cette dernière comprend normalement un échangeur de chaleur ou un dispositif similaire par lequel l'effluent du dissolveur 20 est refroidi à une température inférieure à la température de l'étage de dissolution et de préférence au moins à une température inférieure à 4250 C Un certain refroidissement dans la zone 35 peut aussi étre effectué par l'addition éventuelle d'hydrogène froid n'ayant pas encore servi Le mélange refroidi de solvant, de charbon dissous, de matières solides insolubles et d'hydrogène est chargé par une conduite 40 dans la zone de réaction 45 contenant un catalyseur d'hydrocraquage Dans la zone de réaction d'hydrocraquage, une hydrogénation et un craquage ont lieu simultanément et les composés de poids moléculaire élevé sont convertis en composés de plus bas poids moléculaire; les composés du soufre sont convertis en sulfure d'hydro- gène; les composés de l'azote sont convertis en ammoniac; et les composés de l'oxygène sont convertis en eau De préférence, la zone de réaction catalytique est une zone du type à lit fixe, mais on peut aussi utiliser un lit effervescent ou mobile Le mélange de gaz, de liquides et de matières solides insolubles traverse de préférence en courant ascendant la zone de réaction catalytique, mais elle peut aussi la traverser en descendant. Le catalyseur utilisé dans la zone de craquage peut être l'un quelconque des catalyseurs bien connus d'hydrocraquage disponibles dans le commerce Un cataly- seur avantageux à utiliser dans l'étage de réaction d'hydro- craquage comprend un composant d'hydrogénation et un compo- sant de craquage De préférence, le conposant d'hydrogénation est fixé sur un support réfractaire de craquage Des sup- ports convenables comprennent, par exemple la silice, 1 'alumine ou des composites de deux ou plus de deux oxydes réfractaires tels que silicealumine, silice-magnésie, silice-zircone, silice-oxyde de bore, siliceoxyde de titane, silice-zircone-oxyde de titane, argiles traitées avec un acide, etc Des phosphates acides de métaux tels que le phosphate d'alumine peuvent aussi être utilisés. Des supports de craquage appréciés comprennent l'alumine et des composites de silice et d'alumine Des composants convenables d'hydrogénation sont choisis entre les métaux du Groupe VI-B, les métaux du Groupe VIII et leurs oxydes ou leurs mélanges Des catalyseurs particulièrement utiles sont les catalyseurs cobalt-molybdène, nickel- molybdène ou nickel-tungstène sur des supports de silice-alumine. Il est préconisé de maintenir la température dans la zone d'hydrocraquage au-dessous de 4250 C, de préférence dans la plage de 340 à 4250 C et notamment dans la plage de 340 à 400 'C pour empêcher un encrassement du catalyseur. La température dans la zone d'hydrocraquage doit de préfé- rence être maintenue à 55-850 C au-dessous de la température qui règne dans la zone de dissolution D'autres conditions d'hydrocraquage comprennent, par exemple, une pression de 3,5 à 68,9 M Pa, de préférence 7,1 à 20,3 M Pa; un débit d'hydrogène de 355 à 3550 litres par litre de suspension, de préférence 380 à 1780 litres par litre de suspension; et une vitesse spatiale horaire de la suspension -liquide dans la plage de 0,1 à 2, de préférence de 0,2 à 0,5. De préférence, les pressions qui règnent à l'étage de dissolution non catalytique et à l'étage d'hydrocraquage catalytique sont maintenues sensiblement égales. L'effluent entier du dissolveur est de préférence entièrement envoyé à la zone d'hydrocraquage Toutefois, attendu que de petites quantités d'eau et de gaz légers (C 1 à C 4) sont produites dans le dissolveur, le catalyseur dans le second étage est soumis à une pression partielle d'hydrogène plus basse que si ces matières étaient absentes. Etant donné que de plus hautes pressions partielles d'hydro- gène tendent à accroître la vie du catalyseur, il peut être désirable, dans une opération industrielle, d'éliminer une portion de l'eau et des gaz légers avant que le courant n'arrive dans l'étage d'hydrocraquage De plus, l'élimina- tion entre étages de l'oxyde de carbone et d'autres gaz contenant de l'oxygène peut-réduire la consommation d'hydro- gène dans l'étage d'hydrocraquage à cause de la réduction des oxydes de carbone Le courant de produit 50 sortant de la zone de réaction 45 peut être divisé en une fraction gazeuse 60 et en une fraction solides-liquide 65 dans la zone 55 La fraction gazeuse comprend des huiles légères bouillant au-dessous d'environ 65 à 130 'C et des composants normalement gazeux tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'eau et les hydrocarbures en C 1 à C 4 De préférence, l'hydrogène est séparé des autres compo- sants gazeux et recyclé dans les étages d'hydrocraquage ou de dissolution La fraction liquide-solides 65 peut être chargée dans la zone 70 de séparation des matières solides o les matières solides insolubles sont séparées du liquide par des moyens classiques, par exemple des hydrocyclones, des filtres, des séparateurs centrifuges, des appareils de cokéfaction et des appareils de sédimentation par gravité, ou toute association de ces dispositifs dans la zone 70. 13652 Le procédé de la présente invention donne des produits normalement liquides extrêmement propres Les produits normalement liquides, c:est-aàdire la totalité des fractions de produits bouillant au-dessus de C 4, ont une densité extrêmement faible; une faible teneur en soufre de moins de 0,2 % en poids; une faible teneur en azote, de moins de 0,5 % en poids Les avantages de la présente invention ressortent nettement de l'exemple sui- vant. EXEMPLE Une solution contenant 33 % en poids d'un char- bon de River King et 67 % en poids d'un brut de River King débarrassé des fractions légères est envoyée successivement dans une zone de dissolution constituant un premier étage et dans une zone d'hydrocraquage constituant un second étage, en présence d'hydrogène introduit Le charbon est broyé en particules de 0,149 mm et renferme les pourcentages en poids des constituants suivants, sur base sèche: carbone 59 %; hydrogène 4,14 %; azote 1,14 %; oxygène 11,3 %; soufre 4,36 %; cendres 20,33 % Le solvant brut est une fraction de 200 C+ présentant les caractéristiques sui- vantes: densité 0,977; saturés 37,3 % en poids; aroma- tiques 59,2 % en poids; composés sulfurés 3,5 % en poids; métaux: nickel 67 ppm; vanadium 33 ppm; fer 27 ppm; une analyse thermogravimétrique (ATG) est donnée ci-dessous à titre comparatif avec l'effluent de produit en C 4 + De l'hydrogène est introduit dans le dissolveur à un débit de 1780 m 3/m 3 de suspension La suspension séjourne pendant environ 1 heure dans le dissolveur qui est maintenu à une pression de 16,5 M Pa et à une température de 455 C Le mélange sortant de gaz, de liquide et de matières solides est envoyé à un second étage qui est maintenu sous pres- sion de 16,5 M Pa et à 400 C, Le second étage contient un lit fixe de catalyseur d'hydrocraquage comprenant 10 % en poids de nickel et 24 % en poids de tungstène sur un support d'alumine On maintient la vitesse spatiale dans l'étage d'hydrocraquage à 0,38/h par rapport à la suspen- sion constituant la charge, et on observe une vitesse de consommation de 349 m 3/m 3 de produit en C 4 + L'effluent de l'unité d'hydrocraquage a les propriétés suivantes: distribution des produits % en poids c 1 C 3 5,4. liquide en C 4 + 86,8 charbon intact 2,8 H 2 S, NH 3, H 20, C Ox 7,7 Le produit liquide en C 4 + a une densité de 0,898, une teneur en soufre de 0,02 % en poids et une teneur en azote de 0,23 % en poids L'analyse thermogravimétrique du liquide en C 4 + est indiquée ci-dessous comparativement à l'analyse thermogravimétrique du brut de Kern River. Fraction Courant sortant Brut de de produit liquide Kern River C 4-200 C 18,7 -345 C 46,2 16,0 345 -540 C 30,5 45,0 540 C+ 4,5 38,0 REVENDICATIONS 1 Procédé de liquéfaction de charbon, caractérisé en ce qu'il consiste: - (a) à former une suspension de charbon (C) et de solvant (S) en mélangeant en ( 10) un solvant formé de pétrole brut ou un solvant dérivé du pétrole, ledit solvant contenant des impuretés métalliques; (b) à dissoudre ( 20) en grande partie le charbon (C) dans le solvant f S) par chau 2 fage de la suspension en présence d'hydrogène, de mani-èr à former un r mlange coin-m prenant le solvant, du charbon dissous et des matières solides insolubles; (c) à faire entrer au moins une portion dudit mélange dans une zone de réaction { 45) en contact avec de l'hydrogène et avec un catalyseur d'hydrocraquage intro- duit de l'extérieur dans des conditions d'hydrocraquage pour produire un effluent comprenant une portion normale- ment liquide à teneur en métaux réduite et comprenant des matières solides non dissoutes renfermant du métal prove- nant desdites impuretés métalliques. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le charbon (C) est dissous en présence d'hydrogène introduit à une pression supérieure à 3,5 M Pa. 3 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la portion normalement liquide dudit effluent a une densité inférieure à 1,0, une teneur en soufre infé- rieure à 0,2 % en poids et une teneur en azote inférieure à 0,5 % en poids. 4 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport en poids du solvant au charbon dans ladite suspension se situe dans la plage de 5:1 à 0,5:1 et le solvant comprend une fraction de pétrole bouillant au-dessus de 200 C. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant pétrolier comprend une fraction brute asphaltique bouillant au-dessus de 2000 C. 6 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le mélange entier comprenant le solvant (S), le charbon (C) dissous et des matières solides insolubles provenant de l'étape de dissolution ( 20) est introduit dans la zone de réaction ( 45) contenant le catalyseur d'hydro- craquage. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que de l'eau et des gaz légers sont éliminés de l'effluent sortant de la zone de dissolution avant l'intro- duction de l'effluent restant dans la zone de réaction contenant le catalyseur d'hydrocraquage. 8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension est chauffée à une température com- prise entre 400 et 480 C dans l'étape de dissolution et l'hydrocraquage est conduit à une température inférieure à 425 C et à 55-85 C audessous de la température de ladite étape de dissolution. 9 Procédé suivant la revendication 1; caractérisé en ce que la suspension est chauffée à une température com- prise entre 425 et 455 C dans l'étape de dissolution, et l'hydrocraquage est conduit à une température comprise dans la plage de 345 à 400 C et à une pression comprise dans la plage de 7,1 à 68,9 M Pa. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrocraquage est maintenu en lit fixe. 11 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un composant d'hydrogénation choisi dans le Groupe VI-B ou dans le Groupe VIII, fixé sur un support d'alumine.