Brevet FR2519970A1 — publié le 19830722

La présente invention concerne des matériaux céramiques présentant de bonnes caractéristiques diélectriques, leur obtention et leur application notamment dans la fabrication de condensateurs multicouches de type II. L'invention concerne plus particulièrement des matériaux céramiques obtenus par frittage à des températures égales ou inférieures à 10000C et les moyens qui permettent de les préparer. Les céramiques frittées sont essentiellement utiles dans la réalisation de condensateurs multicouches. Les différents types de condensateurs existant à l'heure actuelle ont été classés en trois catégories: - CONDENSATEURS DE TYPE I: ce sont des céramiques normales diélectriques à base de TiO2. Ils sont caractérisés par: . une faible constante diélectrique (de 10 à 300); . un excellent coefficient de surtension; . de très faibles pertes (tgs de 3 à 300.10 4); . une très faible variation de la constante diélectrique avec la température et la tension appliquée (qu'elle soit continue ou alternative); une excellente stabilité dans le temps. Ils sont principalement utilisés pour réaliser des condensateurs d'accords: circuits oscillants, discriminateur, etc. (voir G. Dumoulin et M. Guedel, L'onde électronique, vol. 52, fasc. 3 113). - CONDENSATEURS DE TYPE II: A base de BaTiO3 ou de composés présentant comme lui la structure pérovskite, ils sont caractérisés par: une constante diélectrique élevée (de 400 à 10 000); des pertes plus élevées que celles du type I, mais bien moindres que celles des condensateurs électrolytiques (tg6 de 100 à 300.10); une variation de la constante diélectrique en fonction de la température et de la tension appliquée d'autant plus forte que cette constante diélectrique est élevée; une dérivée négative de la constante diélectrique dans le temps. 2. Problème intervenant dans l'utilisation de ces condensateurs. Vu les épaisseurs limitées à quelques dizaines de micromètres, il règne dans le diélectrique, même pour des tensions relativement faibles, un champ E très élevé, d'où l'apparition d'effets non linéaires importants: courbe = f (V) non linéaire, donc cycle d'hystérésis, etc. I1 y a donc un besoin pour des matériaux céramiques procurant, en plus des pertes diélectriques les plus faibles possibles (tga de l'ordre de 1/100 (jamais plus de 5%)) et des résistances d'isolement les plus fortes possibles (p > 1010Q.cm), les qualités suivantes: . # élevé . E: f(O) le plus plat possible (accessoirement E = f(V) le plus plat possible) . et surtout pour la question prix de revient: ~frittage à basse température. Pour l'usage industriel, les différents condensateurs ont également été classés en fonction de l'évolution de leurs propriétés diélectriques, en fonction de la température; on recherche en pratique une variation très faible de la capacite en fonction de la température. On distingue à cet égard trois grandes catégories: 1. Les condensateurs NPO: ce sont les condesateurs #C du type I présentant des # #T 2. Les condensateurs X7R: ils sont de type II et exclusivement multicouches; ils ont un c > 2000 et le entre -550C et +1250C doit resterocompris entre -15% et +15% de la valeur à 25 C. 3. Les condensateurs Z5U: Ils sont encore de type II, multicouches, et sont couramment utilisés dans l'industrie. Ils doivent avoir un s > 5000, mais une plus grande variation de la capacité en fonction de la température est ici permise: +20% à -60% de la valeur à 250C. Ils sont principalement utilisés pour la fabrication des condensateurs de forte valeur de capacité, lorsque la précision n'est pas critique (découplage, liaison, etc...) (voir G. Dumoulin et M. Guedel, op. cit.). - CONDENSATEURS DU TYPE III (type II modifié): I1 s'agit ici d'un matériau céramique où des régions isolantes coexistent avec des régions semi-conductrices; cela donne une structure fortement inhomogène du point de vue diélectrique, mais permettant d'atteindre des permittivités volumiques de l'ordre de 1,5 pF/cm3. Dans ce type de composé, on a une matrice semi-isolante et la masse diélectrique est développée seulement en certains endroits, d'od le nom de Grain Boundary Layer capacity (G.B.L.C.) qui leur est donné. Pour les fortes capacités, on utilise principalement des systèmes à base de BaTiO3 et surtout la technique multicouches avec des épaisseurs de diélectrique de l'ordre de quelques vm. Les qualités du diélectrique sont obtenues par un traitement thermique appelé frittage, qui consiste en une agglomération par chauffage sans fusion de solides pulvérulents (voir P. Reijnen, Bulletin de la Société Céramique, C525, A43,P3). On coule les bandes diélectriques avec un polymère qui sert de liant (e 1. Problème intervenant dans la fabrication des condensateurs. I1 faut que le métal des électrodes résiste à l'oxydation au cours du frittage à haute température; cela impose l'utilisation d'alliages à base de palladium ou de platine. On a certes déjà décrit des compositions complexes pour céramiques destinées à être frittées pour donner des matériaux ferroélectriques pouvant servir comme diélectriques, (voir, par exemple, Journal of the Emerican Ceramic Society, Vol. 62, nO 9-10, pp. 485-489; Ferroelectrics, 1978,, Vol. 17, pp. 505-510; Journal of the Physical Society of Japan, AoQt 1976, Vol. 41, nO 2, pp. 542-547; et résumé d'un article de Masatomo Yonezawa et al. cité dans Abstracts of 1979, IMA), mais aucune de ces compositions ne réunissait l'ensemble des caractéristiques que les matériaux correspondant à la présente invention présentent par contre de façon constante. On trouvait par ailleurs décrits également certains composés monocristallins, non frittés, répondant à la définition de l'un ou de l'autre des composants du matériau selon l'invention, (voir, par exemple, Soviet Physics-Solid State, Vol. 2, nO 11 (Mai 1961), pp. 2428-2432 id. Vol. 6, nO 10 (Avril 1965), pp. 2419-2424; et id.Vol. 10, nO 1 (juillet 1968), pp. 194-195; et Journal of the American Céramic Society, 1969, Vol. 52n p. 516), mais: d'une part l'éventuelle combinaison possible de certains de ces composés pour former un matériau conforme à la présente. invention n'y était ni décrite, ni même suggérée; et d'autre part l'homme de métier n'aurait à aucun moment été guidé vers la combinaison présentement revendiquée; tout l'en aurait même dissuadé, puisque les composés correspondant à ceux qui forment les compositions selon la présente invention étaient au contraire mis en parallèle avec d'autres, qui ont précisément dt être écartés pour l'objectif qu'on s'est présentement assigné, ainsi qu'il ressort des tableaux V et VI ci-après où les résultats d'essais comparatifs sty rapportant ont été regroupés. On voit par conséquent qu'il existe au niveau industriel un créneau important pour le condensateur multicouches de type Il, à condition qu'on puisse disposer de conditions de frittage à basse température qui abaissent considérablement son-prix de revient. La présente invention a donc pour premier objet l'obtention de céramiques pour condensateurs multicouches à haute constante diélectrique, qui ne donnent lieu qu'à de faibles pertes (tg#) et possèdent une très forte résistance d'isolement. L'invention a également pour objet l'obtention de céramiques pour condensateurs multicouches présentant une variation de la constante diélectrique autour de la température ambiante qui ne soit pas trop élevée. Un autre objet de l'invention est la fourniture de matériaux céramiques pour condensateurs multicouches dont les constantes diélectriques soient plus élevées que celles représenties par BaTiO3 ou ses analogues. Un autre objet de l'invention est l'obtention de matériaux céramiques par frittage à température relativement basse, notamment à des températures de frittage égales ou inférieures à 10000C. Encore un autre objet de l'invention est l'obtention de céramiques à haute constante diélectrique pour condensateurs multicouches de type II par frittage à basse température. Encore un autre objet de l'invention est la réalisation de condensateurs multicouches de type II présentant des caractéristiques diélectriques améliorées par rapport à celles des condensateurs de type II actuellement utilisés. Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont réalisés conformément à la présente invention d'une manière générale au moyen d'un matériau céramique fritté combinant Pb(Mgl/3 Nb2/3)03 avec Pb(Fel/2NblX2)03 et/ou Pb(Znl/3Nb2/3)03, et plus particulièrement composé de: Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + x # et/ou Pb(Zn1/3Nb1/3)O3 avec O On a en effet trouvé qu'un tel matériau peut être fritté d basse température et qu'il présente des caractéristiques physico-chimiques telles qu'il permet la réalisation économique de condensateurs multicouches de type II ayant les propriétés susdites. Selon une variante préférée pour les objectifs fixés, les matériaux céramiques frittés tels que susdits comprennént un ajout choisi parmi: Pb(Li0,4W0,6)03, Bi203, Bi203 + B203, et leurs mélanges. Dans le cas où le matériau céramique fritté comprend un tel ajout, on préfère le composé Pb(Li0,4W0,6Y03 ou un analogue, avantageusement en des proportions allant jusqu'à environ 8% en poids par rapport au poids-des autres composants du matériau fritté. L'ajout de Bi203 ou de Bi203 + B203 peut, quant à lui, représenter en pratique une proportion allant jusqu'à environ 3% en poids/poids de l'ensemble des autres composants du matériau fritté. Plus avantageusement encore les matériaux céramiques de l'invention sont composés de: Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (1-x)Pb(Mg1/3Nb1/3)O3 + x # et/ou Pb(Zn1/3Nb1/3)O3 avec 0 Le procédé selon l'invention pour l'obtention de matériaux céramiques frittés à basse température et ayant une constante diélectrique élevée comprend fondamentalement: a) le mélange de quantités préalablement ajustées de chacun des composants connus à partir desquels s'obtiennent respectivement Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Fel/2Nbl/2) 3' et/ou Pb(Zn1/3Nb1/3)O3; b) le broyage du mélange; c) le séchage du mélange broyé; d) le chamottage, ou pré-frittage; e) le broyage du produit de chamottage, suivi d'un séchage; f) l'incorporation éventuelle d'au moins un ajout choisi parmi Bi2O3, B203 et/ou Pb(Li0,4W0,6)O3, ce dernier ayant été lui-même préparé à partir de quantités dosées de ses composants de base, par exemple Pb O, Li2CO3 et WO3; g) l'addition d'un liant à une quantité dosée de la poudre résultant de l'étape e) ou f); h) le pressage de la poudre additionnée de liant; i) le frittage à une température inférieure ou égale à 10000C. Dans la pratique, les composants Pb(Mgl/3Nbl/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 et Pb(Zn1/3Nb1/3)O3 peuvent être formés de manière classique à partir de leurs constituants de base, qui peuvent être choisis parmi les oxydes du commerce: PbO, MgO, Nb205, Fe2O3 et ZnO. Le liant utilisé pour l'étape g) est un liant traditionnel pour le frittage de matériaux céramiques; ce peut être par exemple en alcool polyvinylique. Les produits obtenus par ce procédé présentent par rapport aux produits céramiques connus jusqu'alors et en particulier a BaTiO3, simultanément une meilleure densification, des caractéristiques diélectriques améliorées et une tangente plus faible de l'angle de perte. L'invention a par conséquent pour objet également des matériaux céramiques tels que définis plus haut, ou obtenus par le procédé ci-dessus, et qui présentent les propriétés diélectriques suivantes: . # #5000 . tg## 2.10-2 p > 10 11ÇL.cm. . variation acceptable (c'est-à-dire faible) de la constante diélectrique avec la température ainsi que des condensateurs multicouches de type II comprenant de tels matériaux. Les condensateurs multicouches selon l'invention sont réalisés au moyen de techniques connues de l'homme de métier. Ces condensateurs remplacent avantageusement les condensateurs du même type comportant des matériaux diélectriques classiques à base de BaTiO3, SrTiO3, etc,qui présentent des caractéristiques moyennes L 3000 et qui, avec les techniques actuelles, ne peuvent entre frittés qu'à des températures nettement plus élevées que 10000C. La technique multicouches imposant des électrodes internes, cuites au cours du frittage du matériau céramique, un tel frittage traditionnel à de hautes températures supérieures à 10000C impose l'emploi d'électrodes à base de palladium et de platine ou d'alliages Pd-Ag, qui sont très onéreuses. L'invention est décrite plus en détail ci-après, en référence à des exemples concrets qui ne la limitent aucunement, mais illustrent certains modes de mise en oeuvre de l'invention et certaines techniques utiles pour l'analyse ou les tests des composés obtenus. EXEMPLES On a préparé comme suit diverses compositions correspondant au système (l-x)Pb(Mgl/3Nbl/3)O3 + x gSb(Fel/2 Nbl/2)O3 ou Pb(Znl/3Nb2/3)03~7, avec différentes valeurs de x, qui étaient respectivement de 0,40, 0,30, 0,23 et 0,15. Pour ce faire: a) on a pesé sur balance de précision, dans les proportions respectives déduites des différentes compositions à réaliser, les constituants de départ, choisis parmi les oxydes et carbonates du commerce suivants: PbO jaune: Rhne Poulenc, PbO pur à 99% au minimum; MgO; R.P. Normapur, 36% de MgO au minimum; Nb2O5: Hermann, pureté spectrale; Fe203: Merck, 99% de Fe203 au minimum. On a mélangé ces composés manuellement dans un mortier d'agate. b) on a soumis le mélange à l'action d'un appareil d'attrition dans lequel la poudre à fractionner a été mise en présence de billes très dures qui cisaillent les grains de poudre, en milieu fluide, jusqu'à l'obtention d'une granulométrie de l'ordre du micromètre; c) on a ainsi obtenu une barbotine (le milieu fluide étant de l'eau désionisée) qu'on a séchée, par exemple sur plaque chauffante (ou sous épiradiateur) a ébullition franche, de façon à éviter une décantation des produits lourds, donc une éventuelle perte de l'homogénéité au séchage; d) on a soumis le produit sec obtenu à un chamottage ou préfrittage pendant 2 heures à 700"C. Cette étape avait un double but: décomposer les carbonates, les hydroxydes, etc., de départ, pour éviter que la libération des gaz de décomposition correspondants durant le frittage remette en cause la cohésion mécanique du produit fritté; démarrer ou produire la réaction entre les différents constituants, d'où des changements dans la nature des grains et dans la porosité intergranu la ire rendant nécessaire un broyage ultérieur; e) on a éliminé les agrégats dus au chamottage en effectuant un second passage du produit dans l'appareil d'attrition, dans des conditions semblables à celles de l'étape b), le degré de broyage permettant d'ajuster la surface spécifique de la poudre; on a ensuite séché la barbotine sur plaque chauffante ou épiradiateur; f) lorsque cette étape d'addition d'ajouts a été mise en oeuvre (sur certaines compositions), elle a consisté en une incorporation des ajouts soit immédiatement après séchage de la barbotine, soit avant la deuxième attrition. Les ajouts retenus ont été, selon les cas: Pb(LI w 6)03 et Bi2O3+B2O3(env.0,8mole de Bi2O3 pour 0,2 mole de g) à l'issue de l'étape e) ou f), selon les cas, on a mis en forme les poudres présentant la composition voulue. Pour ce faire, on a pesé environ îg de produit et on y a incorporé, comme liant, destiné à faciliter le pressage et le démoulage ultérieur, un mélange d'alcools polyvinyliques ayant un indice d'ester compris entre 120 et 150, dissous dans de l'eau, à raison d'environ 1 à 2% en poids de liant par rapport au poids de poudre; h) on a pressé la poudre avec son liant, en pratique sous une pression (à la presse hydraulique) voisine de 0,6 T/cm2, dans un moule cylindrique.Après démoulage, on a obtenu des disques compacts de 12,2 mm de diamètre et d'épaisseur voisine de 1 mm, qui pouvaient être manipulés sans subir de dommages; i) les pastilles sortant de la presse ont été placées verticalement dans les rainures en forme de V d'un porte-échantillon en alumine, puis introduites dans un four à éléments chauffants en chromite de lanthane possédant une régulation thermique précise et ajustable en durée et en niveau de température. Les températures utilisées étaient inférieures ou égales à 10000C (dans la pratique elles ne descendaient pas en dessous de 9000C environ); la précision obtenue sur les températures était de + 20C. Le cycle de frittage comprenait une montée en température de 2500C/h, un palier à la température retenue + 20C d'une durée de 2 heures à 0,1 minute près, une descente de 2509C/h jusqu 7000C, puis la poursuite de la descente en température suivant l'inertie thermique du four. La vérification des qualités physico-chimiques des produits obtenus dans chaque cas d'espèce peut se faire par des méthodes classiques, telles que: détermination du degré de densification, par contrôle dimensionnel de diamètre et d'épaisseur; détermination de la nature des phases et des paramètres; détermination de la microstructure; détermination des propriétés électriques. Quelles qu'aient été la température de frittage (inférieure ou égale à 10000C) et la composition traitée, les clichés de diffraction X ont toujours mis en évidence pour x ? O, une céramique biphasée, mélange constitué d'une phase pérovskite en phase forte et d'une phase pyrochlore en quantité plus faible, qui avaient apparemment la même composition. D'après les températures de Curie respectives des composés limites, ce sont les compositions les plus riches en Pb(Mgl/3Nbl/3)O3 qui permettent de satisfaire aux objectifs assignés; ils autorisent un déplacement de la température de Curie vers la température ambiante, tandis que la variation de la constante diélectrique autour de cette température de transition diminue, ce qui est vivement recherché. La détermination plus complète des propriétés électriques des matériaux ainsi obtenus, en tant que matériau diélectrique pour condensateurs du type II, a porté sur les quatre caractéristiques suivantes: 1. Valeur de la constante diélectrique C mesurée à la température ambiante; 2. valeur de la tangente de l'angle de perte: tgs; 3. valeur de la résistance d'isolement P; 4. variation de la constante diélectrique avec la température e = f(T). Afin d'atteindre ces valeurs, on a réalisé dans chaque cas avec le diélectrique issu du frittage et ayant la forme d'un disque, un condensateur plan en métallisant les deux faces opposées du disque. Cette métallisation a été effectuée à l'aide d'un alliage indium-gallium avec l'aide d'un cache de façon à laisser 1 à 2 mm non métallisés sur le pourtour du disque fritté. Le condensateur ainsi obtenu a ensuite été placé bans un porte-échantillon pouvant travailler aussi bien au-dessus de la température ambiante qu'en-dessous, le contact électrique entre les armatures du condensateur et les conducteurs issus des instruments de mesures étant assuré par deux boules de platine. Par des techniques classiques de mesure, on a déter cas miné pour chaque/esnbce les valeurs des paramètres susdits. Les résultats d'un certain nombre d'expériences ainsi effectuées conformément à la présente invention, ainsi qu'à titre de comparnisqn en dehors des limites de celle-ci, sont résumés dans les tableaux I à VI ci-après, qui n'ont pas un caractère limitatif, mais illustrent clairement les quali des tés et les avantageproduits selon l'invention comme matériau diélectrique pour condensateurs multicouches dans leurs diverses variantes. En particulier les tableaux V et VI regroupent les résultats d'essais comparatifs qui, faisant intervenir des substitutions (telles que: 0,1 Zn remplacé par 0,1 Ni, ou par 0,1 Cu, etc., respectivement), montrent clairement que seuls les matériaux céramiques comprenant fondamentalement les composants conformes à la présente invention permettent de satisfaire à l'ensemble des propriétés requises, et non pas seulement à telle ou autre d'entre elles, et peuvent à ce titre rentrer dans la composition de condensateurs du type II. TABLEAU I F1 = (1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 + x Pb (Fe1/2Nb1/2)O3 + y% Pb (Li0,4W0,6)O3 F1 y = 0 % y = 1 % y = 2 % x - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C 20 C 85 C - 40 C 20 C 85 C tg # 0,040 0,050 0,006 0,06 0,06 0,006 0,040 0,050 0,007 0,40 # 2800 7400 7400 3500 9500 9100 3900 10400 8900 # (#-cm) 0,26.109 0,8.109 0,27.1010 tg # 0,050 0,016 0,03 0,050 0.012 0,025 0,040 0,015 0,035 0,25 # 3100 9300 9600 4000 9900 10500 4200 9200 9600 # (#-cm) 1.1010 0,2.1011 0,35.1011 tg # 0,040 0,033 0.005 0,040 0,020 0,007 0,050 0,017 0,007 0,23 # 4300 10500 6000 4500 9900 6600 5000 8500 6100 # (#-cm) 0,11.1011 0,77.1011 0,4.1011 tg # 0,040 0,007 0,030 0,004 0,044 0,005 0,15 # 9400 5200 9400 5700 8400 5000 # (#-cm) 0,3.109 0,16.1010 0,1.1010 SUITE TABLEAU I F1 y = 4 % y = 6 % y = 8 % x - 40 C 20 C 85 C - 40 C 20 C 85 C - 40 C 20 C - 85 C tg # 0,045 0,030 0,005 0,060 0,023 0,008 0,040 0,016 0,002 0,40 # 4700 12100 7700 5000 10100 5900 5200 10700 7000 # (#-cm) 0,22.1011 0,2.1011 tg # 0,060 0,009 0,015 0,055 0,010 0,012 0,003 0,065 0,007 0,25 # 5500 10500 10800 5200 6000 9500 4800 5900 700 # (#-cm) 0,4.1011 0,6.1012 0,6.1012 tg # 0,050 0,012 0,010 0,05 0,005 0,009 0,060 0,006 0,003 0,23 # 5500 8800 4700 4800 7900 5200 5800 7600 4800 # (#-cm) 0,14.1012 0,6.1012 0,9.1012 tg # 0,027 0,007 0,024 0,006 0,016 0,003 0,15 # 8300 4000 7000 4200 6100 3800 # (#-cm) 0,66.1010 0,6.1010 0,12.1012 TABLEAU II F1 = (1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 + x Pb (Zn1/3Nb2/3)O3 + y Pb (Li0,4W0,6)O3 F1 y = 0 y = 0,5 y = 1 x - 40 20 + 85 - 40 + 20 + 85 - 40 + 20 + 85 tg # 0,043 0,038 0,003 0,045 0,045 0,003 0,048 0,043 0,002 0,40 # 3400 6400 5900 4100 8000 6700 3900 8500 6600 # (# -cm) 0,7.1011 0,9.1012 1.1012 tg # 0,062 0,026 0,002 0,072 0,016 0,002 0,064 0,014 0,002 0,30 # 3600 7800 4900 4200 8800 5100 4300 8400 4900 # (# -cm) 0,12.1011 0,24.1011 0,11.1011 tg # 0,060 0,030 0,002 0,070 0,010 0,002 0,070 0,008 0,002 0,23 # 4500 9000 7000 4900 9900 5000 4200 11400 6900 # (# -cm) 0,5.1011 0,5.1011 0,2.1012 tg # 0,022 0,004 0,030 0,001 0,040 0,009 0,15 # 4200 2000 5100 3000 6300 3500 # (# -cm) 0,9.1010 0,37.109 0,24.109 SUITE TABLEAU II F1 y = 2 y =4 x - 40 + 20 + 85 - 40 + 20 + 85 tg # 0,051 0,033 0,022 0,052 0,020 0,002 0,40 # 4000 8600 6300 3900 7400 5100 # (#-cm) 0,9.1012 tg # 0,065 0,010 0,002 0,068 0,010 0,002 0,30 # 4400 8200 4500 5200 7900 4700 # (#-cm) 0,36.1011 0,34.1011 tg # 0,080 0,006 0,001 0,090 0,006 0,002 0,23 # 5400 8900 5000 6300 7700 5100 # (#-cm) 0,8.1012 1,2.1012 tg # 0,047 0,001 0,041 0,008 0,15 # 6300 3700 7900 4900 # (#-cm) 0,3.109 0,65.109 TABLEAU III F5 = (1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 + x Pb (Fe1/2Nb1/2)O3 + y (Bi2O3 + B2O3) * F5 y = 0 y = 1 y = 2 y = 3 x - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C + 20 C + 85 C tg # 0,035 0,034 0,008 0,040 0,045 0,015 0,050 0,028 0,040 0,050 0,021 0,030 0,40 # 2850 5100 7700 3900 8100 6000 3850 5700 4100 3700 4900 3400 # (#-cm) 0,55.1010 0,11.1010 0,35.1011 0,6.1011 tg # 0,040 0,037 0,004 0,050 0,027 0,006 0,050 0,009 0,005 0,05 0,005 0,005 0,30 # 2700 5500 4500 4000 7100 4600 4600 5300 3800 4200 4100 3000 # (#-cm) 0,6.1010 0,3.1011 0,7.1011 0,13.1012 tg # 0,040 0,033 0,005 0,060 0,009 0,003 0,060 0,004 0,003 0,060 0,003 0,003 0,23 # 4300 10700 6000 4300 5900 3200 4500 4700 4000 3800 3200 2400 #(#-cm) 0,11.1011 0,13.1011 0,25.1011 0,8.1011 tg # 0,050 0,010 0,005 0,060 0,006 0,004 0,060 0,004 0,003 0,060 0,004 0,004 0,15 # 3600 5900 3500 5000 5500 4200 4400 4000 3600 4200 3800 3100 #(#-cm) 0,3.1012 0,75.1012 2.1012 3.1012 * composé d'environ 0,8 mole de Bi2O3 pour environ 0,2 mole de B2O3 TABLEAU IV F5 = (1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 + x Pb (2n1/3Nb2/3)O3 + y (Bi2O3 + B2O3) * F5 y = 0 y = 1 y = 2 y = 3 x - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C + 20 C + 85 C - 40 C + 20 C + 85 C tg # 0,043 0,038 0,003 0,053 0,020 0,002 0,055 0,010 0,001 0,060 0,010 0,002 0,40 # 3400 6400 5850 3400 5350 4150 330 3750 3000 2800 2950 2250 #(#-cm) 0,7.1011 0,5.1012 1.1012 0,3.1012 tg # 0,062 0,026 0,002 0,064 0,006 0,002 0,063 0,004 0,002 0,081 0,003 0,002 0,30 # 3350 7800 4900 4450 6200 3700 4850 5900 3850 4600 4850 3200 #(#-cm) 0,12.1011 0,65.1011 0,11.1012 0,2.1012 tg # 0,030 0,002 0,085 0,035 0,001 0,090 0,004 0,001 0,100 0,003 0,001 0,23 # 9000 7000 4850 4400 3300 4050 3600 3000 4900 3800 2700 #(#-cm) 0,5.1011 0,5.1011 0,14.1012 2.1012 tg # 0,022 0,004 0,020 0,002 0,010 0,001 0,010 0,001 0,15 # 4200 2000 3500 2100 3100 2100 4100 2800 #(#-cm) 0,9.1010 0,36.1010 0,74.1011 0,34.1010 * Composé d'environ 0,8 mole de Bi2O3 pour environ 0,2 mole de B2O3 TABLEAU V L1 = 0,77 Pb (Mg1/3Nb2/3)O2 + 0,23 Pb (Zn1/3Nb2/3)O3 avec substitutions. F1 = Pb (Li0,4W0,6)O3 L1 L1 L1 où L1 où L1 où L1 où 0,77 B + 6% F1 0,1 Zn# + 6% F1 0,1 Zn# + 6% F1 0,1 Mg# + 6% F1 0,1 Mg# # # # # +0,23 C 0,1 Ni 0,1 Cu 0,1 Ni 0,1 Cu tg # 0,030 0,006 0,009 0,009 0,19 0,012 0,032 2 0,07 # 9000 6100 3500 1800 700 1900 1900 350 3800 #(#-cm) 0,5.1011 0,5.1012 0,1.1012 0,8.1011 0,2.109 0,13.1012 0,2.1011 0,6.109 0,8.1011 L1 où L1 où L1 où L1 où + 6% F1 0,1 Nb# + 6% F1 0,2 Nb# + 6% F1 0,1 Pb# + 6% F1 0,1 Pb#0,1 Bi + 6% F1 # # # # 0,1 V 0,2 V 0,1 B 0,15 Nb#0,15 Ni tg # 0,05 0,10 0,20 0,50 0,26 0,10 0,21 0,14 0,010 # 2000 2200 2000 1000 800 1300 1200 3400 2400 #(#-cm) 0,9.1010 0,12.1010 0,2.109 0,5.109 0,11.1010 0,5.1011 0,2.1012 0,15.1012 0,14.1012 TABLEAU VI L = 0,77 Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 + 0,23 Pb (Fe1/2Nb1/2)O3 avec substitutions. F1 = Pb (Li0,4W0,6)O3 L où L où L où L où L L + 0,1 Mg# +6% F1 0,1 Mg# + 6% F1 0,1 Mg# + 6% F1 0,1 Nb# # # # # 6 % F1 0,1 Zn 0,1 Cu 0,1 Ni 0,1 V tg # 0,033 0,005 0,058 0,013 0,080 0,013 0,080 0,030 0,17 # 10700 7900 7400 6800 10900 5800 5000 5400 5000 #(#-cm) 0,4.1011 0,6.1012 0,16.1010 0,20.1012 0,11.1012 0,50.1012 0,30.109 0,14.109 0,9.108 L où L où L où L où + 6% F1 0,1 Fe# + 6% F1 0,1 Fe# + 6% F1 0,1 Fe# + 6% F1 0,1 Fe# + 6% F1 # # # # 0,1 Al 0,1 Cr 0,1 Co 0,1 Mn tg # 0,16 0,017 0,028 0,030 0,028 0,036 0,014 0,046 0,16 # 4000 6800 7800 5000 7900 6500 5500 4800 4200 #(#-cm) 0,6.108 0,2.1012 0,3.1010 0,13.1010 0,13.1010 0,11.1010 0,4.1011 0,8.1011 0,2.1011 REVENDICATIONS 1. Matériau céramique fritté, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 avec Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 et/ou Pb(Zn1/3Nb2/3)O3. 2. Matériau céramique fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé de @ Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + x 4 et/ou Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 avec 0 3. Matériau céramique fritté selon l'une des re-vendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un ajout choisi parmi Pb(Li0,4W0,6)O3 et Bi203 + B203 4. Matériau céramique fritté selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ajout est du Pb(Li0,4W0,6)O3 et représente au plus 8% environ en poids par rapport au poids des autres composants du matériau fritté. 5. Matériau céramique fritté selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ajout est composé de Bi203 + B203 et représente au plus 3% environ en poids par rapport au poids des autres composants du matériau fritté. 6. Matériau céramique fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente les propriétés diélectriques suivantes: . # # 5000; . tg # # 2.10-2 . # # 1011#.cm; . faible variation de la constante diélectrique avec la température. 7. Matériau céramique fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est fritté à une température inférieure ou égale à 10000C. 8. Condensateurs multicouches de type II, caractérisés en ce qu'ils comprennent des matériaux céramiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.