Brevet FR2512075A1 — publié le 19830304

Procédé d'élimination de carbone de fibres métallisées et application de ce procédé à la réalisation de supports frittes notamment pour électro- des d'accumulateurs L'invention concerne un procédé d'élimination de carbone de fibres métallisées comportant une ame carbonée. Dans le brevet français n 69 32391 déposé le 23.9.69, il a été décrit un procédé pour l'elaboration d'un matériau métallique fibré dans lequel on réalise un dépôt de métal sur un squelette en carbone puis on élimine ledit squelette par une opération d'oxydation à chaud lassant subsister, comme constituant du matériau obtenu, uniquement le métal. qui se présente alors avec une texture fibrée, et qui peut être le nickel, le fer, le cuivre, l'argent, ou un alliage. Il a également été précisé dans ce brevet, en Ce qui concerne l'opération à chaud destinée à assurer l'élimination du squelette, qu'elle est de préférence conduite, soit en atmosphere hydrogénée contenant une proportion convenable de vapeur d'eau de telle façon que le carbone soit éliminé sans que le métal soit oxydé, le traitement étant conduit entre 800 et 11000C pendant une durée de 20 à 5 heures, soit dans l'air à une température entre 500 et 700 C pendant une durée de 20 à 5 heures, ce qui permet d'obtenir effectivement l'élimination du carbone sans qu'il se produise pour autant une oxydation excessive du dépôt métallique. Quel que soit le mode opératoire utilisé pour l'élimination du squelette 5 les temps de traitement, qui varient entre 20 heures et 5 heures selon la température, sont industriellement inacceptables pour certaines applications de mise en forme, La raison de ces durées importantes réside dans la lente migration du carbone constituant le squellete vers la surface du revêtement métal lique, par exemple le nickel. ou il est éliminé sous forr de CO et de CH4 dans le vecteur gazeux H2O+N2+N Par ailleurs, cc durées importantes de chauffage lieitsnt les applications de ce procédé d'élimination de carbone en raison des effets secondaires crevés. Ainsi, un tel procédé d'élimination de carbone ne peut autre applia qué par exemple à la réalisation d'électrodes frittées de nickel du fait qu'il entraînerait l'apparition de contraintes et de retraits importants au niveau du feuillard central qui entre dans la constitution de ces électrodes et dont le but est de supporter les particules de nickel. La présente invention permet notamment de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé d'élimination de carbone de fibres métallisées comportant une âme carbonée, selon lequel on élimine ladite âme par chauffage à une température comprise entre 7500et 1100oC, caractérisé par le fait que, préalablement à l'opération de chauffage, les fibres sont traitées mécaniquement de manière à les briser et dénuder ainsi partiellement leurs âmes. L'application, conforme à l'invention, du traitement mécanique avant chauffage permet de dissocier partiellement le carbone du métal ce qui entratne une première élimination mécanique et rapide du carbone ainsi libéré. Mais surtout, on met à nu l'âme carbonée centrale, et substitue alors une réaction rapide d'élimination de carbone directe en phase gazeuse (C + H20 pCO + H2, C + 2H2 - pCH4) à la réaction lente de dissolution et de diffusion thermique du carbone dans le métal. De cette manière, pour les fibres nickelées, on a pu réduire la durée de l'opération d'élimination de carbone de quelques heures à quelques minutes seulement, de l'ordre de 4 à 8 minutes en utilisant une température de chauffage d'environ 1050nC, sous atmosphère hydrogénée contenant de la vapeur d'eau. Ainsi le traitement mécanique destiné à briser les fibres à âme de carbone nickelées peut consister par exemple en un meulage, un tronçonnage, ou une pulvérisation dans un recteur approprié. On a pu constater qu'à la suite de ce traitement la longueur moyenne des fibres était divisée par un facteur se sittant entre 2 et 4. Ainsi en utilisant des fibres nickelées initiales de 100 à 150 microns, on obtient des fibre tronçonnées de 25 à 50 mIcrons ei- roc. Les particules de carbone libérées par le traitement mécanique sont séparées des fibres nickelées brisées par tout moyen approprié ; on peut par exemple né-tliser ce tri par décantation différen- tielle dans de liteau, par séparation magnétique. L'invention a également pour objet l'application du procédé d'élimination de carbone décrit ci-dessus à la réalisation de supports frittés, notamment pour électrodes, en particulier pour accumulateurs alcalins cadmium-nickel De tels supports sont actuellement réalisés par enduction d'un feuillard métallique par une pate comprenant des particules de nickel ex-carbonyl et de carboxyméthylcellulose, suivie dVun traitement de frittage. Selon l'invention, on peut avantageusement substituer7 pour la réalisation de la pâte, aux particules de nickel ex-carbonyl, les fibres nickelées brisées, le traitement thermique subséquent pnovom quant notamment la pyrolyse de la carboxyméthylcellulose, ltélimina tion de la plus grande partie du carbone subsistant au sein des fibres nickelées brisées et assurant le frittage des particules de nickel. A titre illustratif, et nullement limitatif, on donnera ci après les caractéristiques techniques relatives à des plaques positives frittées pour accumulateurs spiralés étanches cadmium-nickel, de 1,2 Ah réalisées conformément à l'invention - utilisation de fibres nickelées brisées présentant une longueur moyenne de 25 à 50 microns, - mélange avec de la carboxyméthylcellulose pour former une patte, - enduction d'un feuillard métallique par cette pâte, - masse de fibres nickelées enduite: environ 8,5 g/dm - conditions de frittage : 4 à 8 minutes, vers 1050 C, - vitesse de déroulement dans le four de frittage : 3 cm/minute. - frittage effectué sous balayage gazeux avec un débit d'environ 1,3 m3/h, le flux étant constitué par un mélange comprenant de ltazote, environ 10% d'hydrogène et 10 à 20 g d'eau par - épaisseur du support ainsi réalisé : 0,7 mm - porosité du support : environ 84%. Après frittage, on a procédé à un dépôt d'hydroxyde de nickel, agissant comme matière active positive, par imprégnation (environ 6 g par dm2). Les courbes de la figure unique représentent ainsi les courbes de décharge d'un élément VR 1,2 après une charge de 7 heures à C/5, dont la plaque positive a été réalisée ainsi que décrit ci-dessus et dont la plaque négative à été réalisée selon le procédé couramment utilisé à partir de nickel ex-carbonyl. La tension V, en volts, à été portée en ordonnées, le pourcentage de capacité nominale C déchar n gée, en abscisses. La capacité nominale est 1,2 Ah. La courbe (A) est relative à une décharge à C/5 La courbe (B), qui se confond pratiquement avec la courbe (A), est relative à une décharge à C/3 La courbe (C) est relative à une décharge à C La courbe (D) est relative à une décharge à 2C. Les supports frittés réalisés conformément à l'invention peuvent également être utilisés pour constituer des filtres, des barrières de diffusion, etc.... Par ailleurs, les exemples donnés avec le nickel, sont également transposables aux cas d'autres métaux ou alliages, tels que le fer, le cuivre, l'argent par exemple. il importe simplement que la température de fusion de ces métaux ou alliages soit supérieure à la température utilisée pour éliminer l'âme carbonée des fibres concernées. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'élimination de carbone de fibres métallisées comportant une âme carbonée, selon lequel on élimine ladite ame par chauffage à une température comprise entre 7500et 11000C, caractérisé par le fait que, préalablement à l'opération de chauffage, les fibres sont traitées mécaniquement de manière à les briser et dénuder ainsi partiellement leurs âmes. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement mécanique consiste en un meulage, ou un tronçonnage. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement mécanique consiste en une pulvérisation. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'après le traitement mécanique et avant l'opération de chauffage, on sépare des fibres métallisées brisées, les particules carbonées formées lors dudit traitement mécanique. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la séparation est réalisée par décantation différentielle dans de l'eau, ou par tir magnétique. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'opération de chauffage consiste en un chauffage pendant quelques minutes seulement. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise des fibres nickelées et que l'opération de chauffage consiste en un chauffage vers 10500C pendant 4 à 8 minutes. 8/ Procédé selon 11 une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le chauffage est réalisé en atmosphère hydrogénée, contenant de la vapeur d'eau. 9/ Application du procédé selon l'une des revendications 4 à 6 à la réalisation de supports frittés, caractérisé par le fait que l'on forme une pate comprenant des fibres métallisées brisées et de la carboxyméthylcellulose, puis l'on enduit un feuillard métallique au moyen de ladite pâte et l'on procède ensuite à l'opération de chauffage assurant notamment l'élimination du carbone des fibres métal lisées brisées. 10/ Application selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'on utilise de fibres nickelées et que l'opération de chauffage consiste en un chauffage vers 10500C pendant 4 à 8 minutes en atmosphère hydrogénée contenant de la vapeur d'eau. 11/ Supports frittés obtenus selon l'une des revendications 9 et 10. 12/ Electrodes comportant des supports frittés selon la revendication 11. 13/ Accumulateurs électriques comportant des électrodes selon la revendication 12.