Brevet FR2514349A1 — publié le 19830415

La présente inventi.on,àla réalisation de laquelle ont participé Messieurs MARTEL Jacques, TESSIER Jean et TECHE André,concerne de nouvelles imines, leur procédé de prépara tion et leur application à la preparation d'esters Insecticides. L'invention a pour objet,sous toutes leurs formes sté réolsomères, les composés de formule générale (I) cis ou trans R, S ou RS dans laquelle Z représente le reste organique d'une amine primaire Z-NH1 et dans laquelle la copule acide peut être cis ou trans, racémique ou optiquement aetive et la copule alcoolique de configuration R, S ou RS. Le substituant Z des composés (I) peut être choisi parmi les restes d'amines aliphatiques primaires notamment parmi les restes de celles qui posément au moins 6 atomes de carbone. Le substituant Z peut également-être choisi parmi les restes d'amines cyclo aliphatiques possèdant au moins 4 atomes de carbone. te substituant Z est choisi de preterence parmi les restes d'amines primaires aromatiques, dont le groupement phényle peut être éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux alcoyle, un ou plusieurs radicaux alcoxyle, un ou plusieurs atomesd'halogène, un ou plusieurs groupement nitro, un ou plusieurs groupement -503H. Le substituent Z peut aussi être choisi parmi les restes d'amines aromtltitlues polycycliques, eventuellement substitués et parmi les restes d'amines polyeyclaniques, éventuellement du type endo-ou spirc. Dans les composés (I) de l'invention le substituant Z est, de préférence, un reste d'aniline. Parmi les composés de formule générale (i) on peut ci ter notamment - le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(phényllminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) e cyano 3-phénoxy benzyle - le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3- (phényliminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle - le (1R, trans) 2,2-diméthyl 3- (phényliminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) cyano 3-phénoxy benzyle - le (1R, trans) 2,2-diméthyl 3- (phényliminométhyl) cyclo propane-l- carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) caractérisé en ce que lwon fait réagir un acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylique sous forme trans ou sous forme de lactone cis d'un acide 2,2-diméthyl 3-dihydroxyméthyl cyclopropane -1- carboxylique (II), avec un réactif de déshydratation choisi dans le groupe constitué par le dicyclohexyle carbodiimide et le dilsopropyl carbodiimide, et en présence de pyridine ou de 4-diméthyl aminopyridine, au sein d'un solvant organique non polaire, pour obtenir le 2,2-diméthyl 3formyl cyclopropane -1- carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle ou le 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate d'(isopropylamino) (isopropylimino) méthyle, dont les copules acide sont de structure trans ou cis, soumet l'un de ces composés à l'action de l'alcool (RS) -cyano 3-phénoxybenzylique (III), au sein d'un solvant non polaire,. pour obtenir le 2,2 diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (RS) oe cyano 3-phénoxy benzyle correspondant (IV), de structure cis ou trans,soumet, au sein d'un solvant organique apolaire, cet ester racémique à l'action d'une amine primaire de formule Z-NH2 dans laquelle Z représente le reste organique d'une amine primaire pour obtenir le 2,2-diméthyl 3- (Z-iminométhyl) cyclopropane -1carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle (IA) correspondant , que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent basique au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'alcool d'une des deux configurations (R) ou (S) est plus soluble que son diastéréolsomère, ce qui permet, après épimérisation du centre benzylique de la copule alcoolique d'obtenir, sous forme cristalline, le seul ester correspondant à la configuration favorisée par l'inso- labilité (IB) c'est-à-dire soit le 2,2-diméthyl 3- (Z-iminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (R) o-cyano 3-phénoxy benzyle,solt le 2,2 diméthyl 3- (z-iminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle, la copule acide des composés (IA) ou (I3) possédant la même configuration que celle du composé II de départ. Dans le procédé de l'invention le sol-vant organique non polaire au sein duquel on fait réagir le composé aldéhydique (II) et le réactif déshydratant ou le composé de condensation et l'alcool (III) est choisi de préférence dans le groupe constitué par les hydrocarbures éromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés et le cyclohexane. Dans le procédé de l'invention l'amine primaire peut être choisie parmi celles dont les restes ont été énumérés précédemment. Dans un mode opératoire préféré du procédé de l'inven- tion l'amine primaire que l'on fait réagir avec le composé (1V) est l'aniiine. Le solvant organique apolaire au sein duquel on fait ré- agir l'amine primaire et le composé (IV) est choisi,. de pré férence, dans le groupe constitué par les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés et le cyclohexane. Dans le procédé de l'invention, l'agent basique à l'action duquel on soumet l'ester (IA) l'alcool dé configuration (RS) est choisi avantageusement dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triethylamine, la diéthylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, la dilsopropylamine, l'éphédrine, la triéthylènediamine, la benzylamine, le n. butylamine, la sec.butylamine, l'hydroxyde de tétrabutylam monium, les résines échangeuses d'ions à caractère basique fort comportant des ammoniums quaternaires ou des amines, les amines à haut poids moléculaire et,utilisés en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins, le terbutylate de potassium et l'isopropylate de sodium. Le solvant ou le mélange de solvants au sein duquel on fait réagir l'ester 1A d'alcool de configuration (RS) avec l'agent basique est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanols et d'éther de pétrole. Sans pour autant limiter le domaine-de l'invention à des considérations d'ordre théorique, la société demanderesse pense que la transformation de l'ester IA d'alcool de configuration (RS) en ester 1a d'alcool de configuration (S) ou de configuration (R) a lieu selon le mécanisme qui suit. Tout ou partie de la forme (R) ou (S) présente dans l'ester d'al cool -IA d'alcool (RS) est insolubilisée grâce à l'action du solvant ou du mélange de solvants insolubilisants utilisés. L'agent basique racémise ensuite l'ester d'alcool (R) ou d'alcool (S) résiduel pour former à nouveau de l'ester IA d'alcool (RS). Le mécanisme se poursuit alors par insolubilisation sélective d'une des formes (R) ou (S), racémisation etc... L'invention a également pour objet l'application des composés (I) dont la copule alcoolique présente une configuration (S) ou (R), (composés 18), à la préparation sous toutes leurs formes stéréoisomères des composés de formule générale (V) dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents représentent un radical alcoyle comportant de Ià 4 atomes de carbone, un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou représentent ensemble avec l'atone de carbone auquel ils sont liés un homocyle carboné comportant de 3 à 7 atomes de carbone ou un groupement dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre, la copule acide des composés (V) pouvant être de structure cis ou trans, racémique ou opti que ment active et la copule alcoolique étant de configuration (S), ou de configuration (R) caractérisée en ce que l'on soumet un composé de formule (IB) à une hydrolyse à l'aide d'un agent acide, fait réagir au sein d'un solvant (Y), en présence d'une base forte (B) le 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle (VI), ou le 2,2diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (R) -cyano 3-phénoxy benzyle tVI) formés, avec un ylure phosphore de formule (VII) résultant soit de l'action au sein d'un solvant (Y) de la base forte (B) sur le réactif de formule dans laquelle A - représente un anion dérivé d'un acide minéral, soit lorsque X1 et X2 représentent un atome d'halogène, de l'action au sein d'un solvant (Y) de la base forte (B) sur la trîphényl phosphine et un haloforme convenable, pour obtenir le composé V désiré dont la copule acide a la même configuration que celle du composé I 9 de départ. Dans l'application selon l'invention l'agent acide utilisé dans l'hydrolyse du composé Ig est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide paratoluène sulfonique et l'hy- drolyse du composé 18 est effectuée avantageusement en présence d'un solvant organique miscible à l'eau. La base forte (B) utilisée est choisie de préférence dans le groupe constitué par un hydrure alcalin, un amidure alcalin, un alcoolate alcalin et le butylithium. Le solvant (Y) est choisi avantageusement dans le groupe constitué par le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol et l'éther diéthylique du diéthylèneglycol. Pour effectuer la réaction de Wittig qui permet de fixer la channe latérale en position 3 de l'ester (V) on prépare l'ylure VII par action d'une base sur un sel de phosphonium ou sur un mélange de. triphényl phosphine et d'haloforme, au sein d'un solvant polaire. On fait ensuite réagir en présence d'un excès de base, l'ylure formé sur un composé aldéhydique (VI). Pour réaliser cette réaction de.Wittig,l'ordre d'introduction des réactifs peut être modifié. On peut, par exemple, introduire la base en dernier lieu et réaliser ainsi, simultanément, la formation de l'ylure et sa condensation avec le compo sé aldéhydique (VI). En résumé le procédé de préparation des composés (I) de l'invention et leur application décrite ci-dessus, permet un départ d'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylique sous forme trans ou sous forme de lactone cis d'un acide 2,2-diméthyl 3-dihydroxy méthyl cyclopropane -1- carboxylique (II) et d'alcool (RS) -cyano 3-phénoxy benzylique (III), d'obtenir en cinq étapes réactionneiles les esters d'acide cyclopropane carboxylique (V) d'alcool de configuration (R) ou (S) d'un grand pouvoir insecticide et possédant en position 3 des chaines littérales variées. Comme ive montrent notamment les- exemples de la partie expérimentale, la synthèse des composés (I) selon l'invention, se prête bien à une industrialisation. Il est en effet possible d'effectuer plusieurs des stades réactionnels sans purification intermédiaire ou même sans isolement intermédiaire. Les réactifs et les réactions mis en Jeu dans la synthèse selon l'invention sont courants et sans danger. La préparation des composés (IV) au départ de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylique sous forme trans ou sous forme de lactone cis d'un acide 2,2-diméthyl 3-dihydroxyméthyl cyciopropane -1- carboxylique III, présente un caractère original. En effet un essai d'estérification du composé aldéhydiqtje II et de l'alcool (RS) -cyano 3-phénoxy benzylique conduit à une condensation de l'alcool sur la fonction aldéhyde et non sur la fonction acide. Le passage par l'intermédiaire de composé du type 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle permet une estérification normale pour l'alcool (RS) c.cyano 3-phénoxy benzylique pour obtenir le compose LV-désiré. La préparation de composé du type IV pour les méthodes classi ques nécessite l'ozonolyse d'un chrysanthémate de (RS) oe-cyano 3-phénoxy benzyle,ce qui présente un caractère moins industriel que la méthode de la présente invention. La synthèse des composés (I) selon l'invention conduit, sans aucun risque d'échec, au composé (V) désiré, quelque soit la channe latérale en position 3 que possède cet ester (V). En effet le processus d'épimérisation s'effectue, dans la synthèse de l'invention, sur le composé comportant un groupement iminé (IA YIB) et donne lieu à ce stade à un rendement satisfaisant. La synthèse selon l'invention est donc exempte de tous aléas et permet, pratiquement à coup sûr, d'obtenir un composé (V) d'une stéréochimie déterminée et d'une structure déterminée pour la channe latérale en position 3. Ceci est très précieux pour cette catégorie de composés dont l'activité biologique varie considérablement avec la structure stérique. L'invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, utiles notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les composés dont les noms suivent - sous toutes leurs formes stéréoisomères les 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle ; - sous toutes leurs formes stéréoisomères les 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate(d'isopropylamino) isopropylimino) méthyle ; - sous toutes leurs formes stéréoisomères le 2,2-diméthyl 3 formyl cyclopropane -1- carboxylate de (RS) o-cyano 3-phénoxy benzyle ; - sous toutes leurs formes stéréoisomères les 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle. Exemple 1 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo propane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle. Stade A : 1R îR, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle Dans 400 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 2 cm3 de pyridine, 28,2 g de lactone de l'acide cis 2,2-diméthyl 3 S (dihydroxy méthyl) cyclopropane-lR-carboxylique, ajoute 41,2 g de dicyclohexyl carbodjimide, agite pendant 1 heure à 200C et obtient une solution de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle. Stade 8 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle. A la solution précédemment obtenue on ajoute une solution de 28 g d'alcool (RS) -cyano 3-phénoxy benzylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 200C, élimine, par filtration l'insoluble résiduel, lave la phase organique à l'eau, par une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sur pression réduite, ajoute de l'éther éthylique au résidu, filtre, concentre à sec et obtient 59,1 g de 7R, cis 2,2-diméthyl 3formyl cyclopropane -1- carb-oxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle brut, utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(phénylLminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 400 cm3 de benzène on introduit 59,1 g du produit obtenu au stade 8, 12,5 cm3 d'aniline,concentre à sec et obtient 77 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle brut utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade D : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cvclo- propane -1- carboxylate de (S) O-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 300 cm3 d'isopropanol et 5 cm3 de triéthylamine on introduit les 77 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(phénylimmino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) o-cyano 3-phénoxy benzyle brut obtenu au stade C, amorce, agite pendant 60 heures à ZOOC, refroidit à OOC, isole par essorage les cristaux formés, sèche et obtient 17 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3 (phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle, F = 1160C. Stade E : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -i. carboxylate de (S) oe.cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 100 cm3 de solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique on introduit 5 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) O-cyano 3-phénoxy benzyle, agite pendant 4 heures et 30 minutes à 20 C, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, concentre à sec par dis tillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au benzène et obtient 3,8 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle, F = 1040C. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - pics à 1,25 - 1,43 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - pics à 1,8 - 2,25 p.p.m. attribués aux hydrogènes en posi- tion 1 et 3 du cyclopropyle - pic à 6,4 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le blême carbone que le CN - pics à 6,91 - 7,6 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques - pics à 9,8 - 9,9 p.p.m. attribués à l'hydrogène du formyle. Stade F : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro vinyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) o-cyano 3-phénoxy benzyle Dans 25 cm3 d'heptane on introduit 3,93 g de triphényl phosphine broyée, 1,12 g de ter-butanol, 1,7 g de ter-butylate de potassium, refroidît à -10 C, ajoute 1,9 g de chloroforme, agite pendant 1 heure à +100C, ajoute une solution de 3,49 g de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -i- carboxylate de (S) p-cyano 3-phénoxy benzyle dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 3 heures à +100C, élimine par filtration l'insoluble formé, ajoute au filtrat 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique, laisse reposer, décante, concentre la phase organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (4/6), et obtient 3,4 g de IR, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlo- rovinyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) e-cyano 3-phénoxy benzyle, F = 60 C. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - pics à 1,18 - 1,23 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - pics à 1,8 - 1,93 p.p.m. et a 2,0 - 2,15 - 2,30 p.p.m. attribues aux hydrogènes en position i et 3 du cyclopropane - pics à 6,10 - 6,20 p.p.m. attribués à l'hydrogène Bthylénìque - pic à 6,33 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le meme carbone que le groupement CH - pics à 6,83 - 7,50 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Exemple 2 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro vinyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle Stade A : 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle Dans 300 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 2 cm3 de pyridine, 28,4 g d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylique, ajoute 41,2 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 1 heure à 200C et obtent une suspension de tR, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino)méthyle. Stade 8 : 7R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle A la suspension précédemment obtenue on ajoute 30 g d'alcool RS -cyano 3-phénoxy benzylique, agite pendant 16 heures à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu du gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 35 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle. Spectre de RMH (deutéro chloroforme) - pics à 1,27 - 1,25 - 1,30 - 1,36 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - pics à 2,16 - 2,50 p.p.. attribués aux hydrogènes en fonction 1 et 3 du cyclopropyle - pic à 6,30 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement -CN - pics à 6,83 - 7,60 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Stade C : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(phényiimimo méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle Dans 100 cm3 d'éther de pétrole (eb 35 - 70CC), on introduit 4 g d'aniline, 10 q de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de IRIS) -cyano 3-phénoxy benzyle, obtenu au stade 8 précédent, porte le mélange réactionnel au reflux en éliminant, par azéotropie, l'eau formée, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 14,4 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) oe-cyano 3-phénoxy benzyle brut utilisé, tel quel pour le stade suivant. Stade D : îR, trams 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle Dans 40 cm3 d'isopropanol on introduit- 1 cm3 de triéthylamine, 14,4 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle obtenus au stade C précédent, amorce, agite à 20 C pendant 96 heures, refroidit à -10 C, isole, par essorage le précipité formé, le sèche et obtient 8,7 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3 (phényliminométhyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) ( )- cyano 3-phénoxy benzyle, F = 94aC. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 1,32 p.p.m. attribué aux hydrogènes des méthyles géminés - pics à 2,30 - 2,65 p.p.m. attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane - pic à 6,40 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le meme carbone que le-CN - pics à 7,66 - 7,76 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique. Spectre IR (chloroforme) -1 - absorption à 1740 cm , attribuée au carbonyle de l'ester -1 - absorption à 1640 cm , attribuée au groupement-CN conjugué - absorptions à 1497 cm-1 et 1487 cm-1 attribuées aux noyaux aromatiques - absorption à 1382 cm-1 attribuée aux méthyle géminés - absorption à 692 cm-1 attribuée au phényle. Stade E : IR, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Dans 100 cm3 de solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique on introduit 5 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(phénylimino méthyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzoyle, agite pendant 2 heures et 30 minutes, à 20 C, isole par essorage, le précipité formé, le dissout dans le chlorure de méthylène, sèche la solution, la concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,2 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-fcrrnyi cyclopropane -1- carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, F = 700C. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,26 - 1,29 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - pic à 2,53 p.p.m. attribué aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane - pic à 6,4 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement-CN - pics à 6,90 - 7,50 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques - pics à 9,76 - 9,80 p.p.m. attribués à l'hydrogène du formyle Stade F :: IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovimyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) c-cyano 3-phénoxy benzyle Dans 25 cm3 d'heptane on introduit 3,93 g de triphényl phosphine, 1,12 g de tert-butanol, 1,7 g de tert-butylate de potassium, ajoute à -100C, 1,8 g de chloroforme, agite pendant 1 heure à c150C, introduit à -200C, une solution de 3,5 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 2 heures et 30 minutes à -10 C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait à l'éther éthylique, concentre à sec par distillation, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par le benzène. On obtient 3,4 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) o-cyano 3-phénoxy benzyle. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,18.- 1,24 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - pics à 1,60 -1,70 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position I du cyclopropane -pics à 2,20 - 2,29 - 2,30 - 2,40 p.p.m. attribués à lihydrogène en position 3 du cyclopropane - pics à 5,58 - 5,70 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique - pic à 6,43 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement -CN - pics à 6,9 - 7,60 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques Exemple 3 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-J(E | Z) Z-chloro 2-bromo éthényll cyclopropane -1- carboxylate de (S) -'-cyano 3-phénoxy benzyle Dans 130 cm3 d'heptane on introduit 25 g de triphényl phosphine broyée, 9 g de tert butylate de potassium, 6 g de tert butanol, agite pendant 30 minutes à température ambiante, ajoute, à OOC, une solution de 17 g de chlore dibromo méthane dans-40 cm3 d'heptane, agite pendant 45 minutes à 00 + 50, introduit à OOC, une solution de 17,6 g de tR, trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1- carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle dans 80 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 30 minutes à +50C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse N d'acide sulfurique, extrait à l'acétate d'ethyle, lave à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (7/3), et obtient 16,5 g de 1R, trans 2,2-diméthyl 3-1 Spectre infrarouge (chloroforme) -1 - absorption à 1738 cm attribuée au carbonyle de l'ester - absorptions à 1585, 1485 cm1 attribuées aux noyaux aromatiques - absorptions à 1351, 1381 cm 1 attribuées aux méthyles géminés Spectre de RMN (deutéro chloroforme) - pics à 1,16 - 1,20 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles géminés - pics à 1,62 - 1,70 p.p.m. attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane - pics à 5.77 - 5,90 - 5,80 - 5,95 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique - pic à 6,38 p.p.m. attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement -CN - pics à 6,91 - 7,50 p.p.m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. REVENDICATIONS 10) A titre de produits industriels nouveaux, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (A) 20) A titre de produits industriels nouveaux, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale A, selon la revendication 1, dans lesquels la copule alcoolique est de configuration (R S) à savoir les 2,2-diméthyl-3 formyl cyclopropane-1-carboxylates de (RS) a-cyano-3-phénoxy benzyle. 30) A titre de produits industriels nouveaux, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale A, selon la revendication 1, dans lesquels la copule alcoolique est de configuration (S), à savoir les 2,2-diméthyl 3formyl cyclopropane-l -carboxylates de (S) a-cyano-3-phénoxy benzyle. 40) A titre de produits industriels nouveaux, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale A, selon la revendication 1, dans lesquels la copule alcoolique est de configuration (R), à savoir les 2,2-diméthyl-5-formyl cyclopropane-1-carboxylates de (R) a-cyano-3-phénoxy benzyle. 50) Procédé de préparation des composés de formule générale (A) tels que définis à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide 2,2-diméthyl-3-formyl cyclopropane-1-carboxylique sous forme trans ou sous forme de lactone cis d'un acide 2,2-diméthyl-3-dihydroxyméthyl cyclopropane-1-carboxylique (II), avec un réactif de déshydratation choisi dans le groupe constitué par le dicyclohexyl carbodiimide et le diisopropyl carbodiimide, et en présence de pyridine ou de 4-diméthyl aminopyridine, au sein d'un solvant organique non polaire, pour pbtenir le 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylate de (cyclohexylamino) (cyclohexylimino) méthyle ou le 2,2-diméthyl-3-formyl cyclo propane-1-carboxylate (dtisopropylamino) isopropylimino )mé- thyle, dont les copules acides sont de structure trans ou cis soumet l'un de ces composés à l'action de l'alcool (RS) acyano 3-phénoxy benzylique (III), au sein d'un solvant non polaire, pour obtenir le 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane -1-carboxylate de (RSj a-cyano 3-phénoxy benzyle correspondant (A), de structure cis ou trans, soumet, si désiré au sein d'un solvant organique apolaire, cet ester racémique à l'action d'une amine primaire de formule Z-NH2 dans laquelle Z repre- sente le reste organique d'une amine primaire pour obtenir le 2,2-diméthyl 3-(Z-iminométhyl) cyclopropane-I -carboxylate de (RS) a-cyano 3-phénoxy benzyle (IA) correspondant, que l'on soumet, à l'action d'un agent basique au sein d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'alcool d'une des deux configurations (R) ou ) est plus soluble que son diastéréoisomère, ce qui permet, après épimérisation du centre benzylique de la copule alcoolique d'obtenir, sous forme cristalline le seul ester correspondant à la configuration favorisée par l'insolubilité (13) c'est-à-dire soit le 2,2-diméthyl 3-(Ziminométhyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy benzyle soit le 2,2-diméthyl 3-(Z-iminométhyl)cyclopropane -1-carboxylate de (s) o'-cyano 3-phénoxy benzyle, la copule acide des composés (IA) ou Ig) possédant la mime configuration que celle du composés II de départ, puis soumet le composé de formule (Ig) à une hydrolyse à l'aidé d'un agent acide, pour obtenir selon le produit de départ utilisé, soit les 2,2-diméthyl-3-formyl cyclopropane-1-carboxylates de (s) acyano-3-phénoxy benzyle, soit les 252-diméthyl-3-formyl.cyclo- propane-l-earboxylates de (R) a-cyano-3-phénoxy benzyle de formule A. 60) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant organique non polaire au sein duquel on fait réagir le composé aldéhydique (II) et le réactif déshydratant ou le composé de condensation et l'alcool (III) est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés et le cyclohexane. 70) Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que 11 amine primaire que l'on fait réagir avec le composé (IV) est l'aniline. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le solvant organique apolaire au sein duquel on fait réagir l'amine primaire et le composé (IV) est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques halogénés et le cyclohexane. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que l'agent basique à l'action duquel on soumet l'ester (IA) d'alcool de configuration (RS) est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylènediamine, la benzylamine, le n-butylamine, la sec-butylamine, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, les résines échangeuses d'ions à caractère basique fort comportant des ammoniums quaternaires ou des amines, les amines à haut poids moléculaire et, utilisés en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins, le terbutylate de potassium et l'isopropyiate de sodium. 100) Procédé selon l'un quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants au sein duquel on fait réagir l'ester IA d'alcool de configuration (RS) avec l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrileX les alcanols et les mélanges d'alcanols et d'éther de pétrole. 110) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que l'agent acide utilisé dans l'hydrolyse du composé Ig est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide paratoluène sulfonique. 120) Procédé selon la revendication il caractérisé en ce que l'hydrolyse du composé IQ est effectuée en présence d'un solvant organique miscible à l'eau. 13Q) A titre d'intermédiaires nouveaux nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5, sous toutes leurs formes stéréolsornères, les composés de formule générale (B) formule dans laquelle X représente un groupement cyclohexyle ou isopropyle. 140) A titre d'intermédiaires nouveaux nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5, sous toutes leurs formes stér8oisomres, les composés de formule générale (B) selon la revendication 13s dans lesquels X représente un radical cyclohexyle, à savoir les 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-I -carboxylates de (cyclohéxylamino) (cyclohéxylimino) méthyle dons les copules acides sont de configuration cis ou trans ainsi que les composés de formule générale (B) dans lesquels X représente un radical isopropyle à savoir les 2,2-diméthyl-3-formyl cyclopropane-1-carboxylates (d'isopropylamino) (isopropylimino) méthyle dont les copules acides sont de configuration cis ou trans.