Brevet FR2519655A1 — publié le 19830718

I La présente invention se rapporte à une compo- sition et à un procédé pour former des revêtements colorés de chromate sur des surfaces d'alliage de zinc-nickel et plus particulièrement, elle se rapporte à des compositions et procédés pour former des revêtements de chromate sur des surfaces électrodéposées d'alliage de zinc-nickel afin de former un revêtement composé ayant une meilleure résistance à la corrosion en comparaison à celui obtenu avec des dépôts électrolytiques de zinc. L'utilisation de dépôts électrolytiques de zinc sur' des substrats i fer ou d'acier afin de leur donner une meilleure protection contre la corrosion est depuis longtemps mise en pratique Bien que de tels dépôts élec- trolytiques de zinc améliorent fortement la résistance à la corrosion du substrat de fer ou d'acier, le zinc lui- même forme de la "rouille" blanche ou corrosion qui, fi- nalement, peut avoir pour résultat la corrosion du subs- trat -en fer ou en acier lui-même avec formation consé- quente de rouille rouge Pour diminuer cela et améliorer la résistance à la corrosion des substrats électroplaqués de zinc, il est de pratique courante de traiter de telles surfaces d'une solution acide contenant du chrome hexa- valent pour former une pellicule visible ou colorée de passivation au chromate, à la surface Les compositions typiques et procédés pour former de telles pellicules de passivation au chromate sont révélées dans les brevets U.S NO 2 021 592, 2 106 904, 2 288 007, 2 376 158, 2 939 664, 3 610 133, 3 760 891, 3 090 710, 3 404 046 et 3 895 969. Récemment, un travail considérable a été effec- tué pour améliorer la résistance a la corrosion des subs- trats électroplaqués de zinc par substitution de dépôts électrolytiques d'alliages de zinc aux dépôts électroly- tiques de zinc sensiblement pur qui étaient utilisées jusqu' à maintenant Bien que divers métaux différents aient été utilisés avec le zinc dans de tels dépôts élec- trolytiques d'alliages, en particulier de bons résultats, en termes des améliorationsde la résistance à la corrosion et de la luminosité ou du brillant de la surface ont été obtenus avec des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel Selon la teneur en nickel dans de tels dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel, le temps jus- qu'à la formation de rouille rouge dans des essais de pulvérisation de sel peut atteindre cinq à dix fois le temps pour une telle formation de rouille rouge avec des dépôts électrolytiques de zinc Malgré cela, la forma- tion de rouille blanche ou de corrosion sur de tels dé- pôts d'alliage de zinc-nickel pose toujours un problème qui doit être diminué par l'application d'un chromate ou autre pellicule de passivation. On a cependant trouvé que la formation d'une' pellicule colorée ou visible de chromate ayant une forte résistance à la corrosion sur de tels dépôts électroly- tiques d'alliages de zinc-nikel était bien plus difficile que sur des dépôts électrolytiques de zinc Dans les di- vers brevets révélés ci-dessus, il n'est pas indiqué spé- cifiquement le traitement de dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-n 4 ckel, bien que le traitement des dépôts d'alliage de zinc soit en gros mentionné En géné- ral, les compositions de chromage de ces brevets ne sont pas efficaces pour la production d'une pellicule de chromate résistant à la corrosion de façon satisfaisante, sur des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel. Par exemple, dans le brevet U S NI 2 106 904 estrévélée une solution d'acide chromique/acide sulfurique qui con- tient de l'ordre de 13 à 104 g/l de chrome hexavalent et de l'ordre de 1, 8 à 144 g/l de 504, avec un rapport pondéral chrome hexavalent: 504 de 0, 09-59:1 Cette solution est spécifiée comme ayant un p H qui ne dépasse pas 1,0 et quand on l'utilise pour le traitement de dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel, la pellicule résultante de chromate a une résistance à la corrosion relativement mauvaise Cette difficulté pour la formation d'une pellicule colorée de chromate ayant une forte résistance à la corrosion sur des dépôts élec- trolytiques d'alliage de zinc-nickel est l'une des rai- sons pour lesquelles de tels dépôts n'ont pas été plus largement adoptés en remplacement des dépôts électroly- tiques de zinc pour la production de revêtements déco- ratifs et résistant à la corrosion sur des substrat de fer et d'acier. -La présente invention a par conséquent pour ob- jet une composition perfectionnée de chromage permettant de produire d'excellents revêtements colorés et résistant à la corrosion sur des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel. La présente invention a pour autre objet un procédé perfectionné pour la formation de pellicules colo- rées résistant à la corrosion de chromate sur des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Selon les objectifs ci-dessus, on a maintenant trouvé que l'on pouvait former d'excellents revêtements colorés et résistant à la corrosion sur des dépôts élec- trolytiques d'alliages de zinc-nickel contenant jusqu'à environ 15 % en poids de nickel, en traitant de tels dépôts électrolytiques avec une solution acide aqueuse ayant un p H de 1,3 à environ 2,7, laquelle solution con- tient du chrome hexavalent en une quantité d'au moins environ 0,5 g/l et du sulfate à un rapport pondéral de 504: Cr de l'ordre de 0,025-1,5:1 Typiquement, de tels dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel sont immergés dans cette solution acide aqueuse de chro- mage pendant un temps suffisant pour former la pellicule de chromate résistant à la corrosion souhaitée sur la surface d'alliage Alternativement, la pellicule colorée et perfectionnée, résistant à la corrosion, de chromate peut être formée par électrolyse du dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel dans la solution de chromage, en utilisant un courant électrique relativement faible avec la surface de l'alliage zinc-nickel comme anode avantle traitement d'immersion Dans certains cas, on a également trouvé qu'il était souhaitable d'appliquer un dépôt élec- trolytique mince ou " éclair " de zinc sur la surface de l'alliage de zinc-nickel avant son traitement avec la solution de chromage. Les revêtements chromés ainsi formés se sont révélés offrir une excellente résistance àl corrosion à la fois à la rouille blanche et à la rouille rouge sur des substrats électroplaqués d'alliage de zinc-nickel. De plus, on a trouvé que la résistance à la chaleur à l'altération de la couleur de telles pellicules a égale- ment été améliorée. Les solutions perfectionnées de chromage selon l'invention sont des solutions acid E aqueuses ayant un p H compris entre environ 1,3 et environ 1,7 et qui contien- nent du chrome hexavalent (Cr+ 6) en une quantité d'au moins 0,5 g/l et du sulfate ( 504) à un rapport pondéral de + 64 504:Cr+ 6 de l'ordre de 0,025-1,5:1 Bien que la concentra- tion maximale en chrome hexavalent dans cette solution ne se soit pas révélée être critique, des quantités pou- vant atteindre la saturation maximum du chrome hexavalent dans la solution étant appropriées o l'on utilise de fortes concentrations en chrome hexavalent, le prix du procédé augmente et de plus le traitement des déchets ou de l'eau de rinçage est souvent nécessaire afin de répondre aux normes de l'environnement En général, on a trouvé que l'utilisation des concentrations en chrome hexavalent supérieures à environ 100 g/l ne donnait aucune amélioration importante ou plus ample de la résistance à la corrosion de la pellicule de chromate En conséquence,dupcintbvue onsidérations pratiques, des concentrations en chrome hexavalent dans les présnces solutions de chromage comprises entre 0,5 et environ 100 g/l sont préférées Lorsque l'on utilise des con- centrations en chrome hexavalent de moins d'environ 0,5 g/1, la pellicule résultante de chromate devient relativement mince et on ne peut généralement obtenir une résistance suffisante à la corrosion. On a trouvé qu'il était important, dans les solutions de chromage selon l'invention, de maintenir le rapport pondéral de 504:Cr+ 6 dans la plage spécifiée de 0,025-1,5:1, et de préférence entre 0,05 et 1,0:1. Lorsque le rapport du sulfate auchrome hexavalent est infé- rieur à environ 0,025, la pellicule colorée souhaitée de chromate n'est pas totalement formée-sur le dépôt électro- lytique d'alliage de zinc-nickel Poe ailleurs, si le rapport du sulfate au chrome hexavalent est supérieur à 1,5, la pellicule résultante de chromate est relativement mince et sa résistance à la corrosion est trop faible. De même, il est important-de maintenir le p H de la solution de chromage selon l'invention dans la plage prescrite de l'ordre de 1,3 à 2,7 et de préférence de 1,4 à 2,2 On a trouvé que lorsque le p H de la solution était inférieur à environ 1,3, la pellicule résultante de chro- mate contenait une quantité relativement faible de chrome adhérent et ainsi, avait une résistance trop faible à la corrosion et une couleur non satisfaisante Cette décou- verte est quelque peu surprenante parce qu'avec le traite- ment de dépôts électrolytiques de zinc, plutôt que de dépôts électrolytiques d'un alliage de zinc-nickel, en uti- lisant une solution conventionnelle de chromate contenant 100 g/l Cr O et 5 g/l H 504 avec un p H de 0,5, il se 3 H 25 forme une pellicule colorée de chromate ayant un bon as- pect et une bonne résistance à la corrosion On a de plus trouvé que lorsque le p H des solutions de chromage selon l'invention était supérieur à 2,7, la réactivité de la solution de chromate se réduisait et qu'une pelli- cule colorée de chromate ayant un bon aspect et une bonne résistance à la corrosion ne pouvait se former sur le dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel. Les solutions de chromage selon l'invention peuvent être formulées en utilisant tout chrome hexava- lent soluble dans le bain et composés de sulfate, dont les anions ou cations ne sont pas néfastes à la solution de chromage ou à la pellicule de chromate subséquemment formée sur la surface de l'alliage de zincnickel Parmi les composés que l'on peut utiliser, on peut typiquement citer l'acide chromique, l'acide sulfurique, les chroma- tes et dichromates de métaux alcalins, les sulfates métal- liques, comme le sulfate de zinc et le sulfate de chrome et analogues De ce dernier point de vue, on a trouvé que dans certains cas, l'inclusion de chrome trivalent,typi- quement ajouté sous forme d'un sulfate de chrome, pouvait être bénéfique dans la formation de la pellicule souhaitée de chromate résistant à la corrosion Même lorsque du chrome trivalent n'est pas ajouté au bain alors qu'il est initialement formé, il se forme typiquement dans le bain par réduction du chrome hexavalent pendant l'utili- sation. Pour ajuster le p H des solutions de chromage selon l'invention, on utilise typiquement des acides com- me l'acide chromique ou l'acide sulfurique losqu' une ré- duction du p H est souhaitée Lorsque le p H doit être élevé, on ajoute typiquement des composés alcalins, comme les hydroxydes de métaux alcalins, l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de nickel, l'hydroxyde de nickel et analogues En plus des composants qui ont été notés ci- dessus, les bains de chromage selon l'invention peuvent également contenir d'autres composants qui sont typique- ment présents dans de telles solutions de chromage, comme on le sait généralement On peut citer comme exem- ploede tels autres composés, les phosphates, que l'on peut ajouter sous forme de l'acide phosphorique ou sous la forme de phosphates de métaux alcalins et de phos- phates acides et d' acides carboxyliques inférieurs comme l'acide acétique ou ses sels solubles dans le bain. On a cependant trouvé que la présence de nitrate dans le bain de chromage ou à la surface des alliages de zinc- nickel à traiter avait tendance à inhiber la forma- tion de la pellicule souhaitée de chromate sur de telles surfaces d'alliages électrodéposées. En conséquence, dans la mise en pratique de la présente invention, on n'utilise pas de composé conte- nant du nitrate pour formuler les solutions de chromage et les substrats sur lesquels l'électrodépôt d'alliages de zinc-nickel est formé ne doivent pas être traité avec une solution d'acide nitrique avant le présent trai- tement au chromate. Les solutions de chromage selon l'invention peuvent être appliquées aux dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel contenant jusqu'à environ 15 % en poids de nickel En général, de tels dépôts d'alliage contiendront au moins environ 1 % de nickel, avec des teneurs en nickel comprises entre environ 5 et 12 % en poids particulièrement préférées Typiquement, les solu- tions de chromage sont appliquées par immersion du dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel dans la solution bien que d'autres techniques d'application comme une pulvérisation, une immersion et analogues puissent éga- lement être utilisées Quand on utilise de telles tech- niques d'application, le dépôt électrolytique d'alliage zinc-nickel est maintenu en contact avec la solution de chromage pendant un temps suffisant pour former la pel- licule souhaitée de chromate à la surface Dans de nom- breux cas, des temps de contact del'ordre de 10 à envi- ron 30 secondes sont typiques, bien que cestemps puisser être modifié dans chaque cas et que l'on puisse utiliser à la fois des temps de contact plus courts et plus longs pour obtenir la pellicule souhaitée de chromate La tem- pérature du bain de chromage peut être comprise entre la température ambiante, comme par exemple 200 C,et des températures s'approchant du point d'ébullition de la solution Typiquement, la solution est utilisée à une température de l'ordre de 25 à environ 60 WC. On a trouvé que la surface du dépôt électroly- tique d'alliage de zinc-nickel pouvait être rendue inac- tive ou inerte si elle était exposée à l'atmosphère pendant un temps important avant d'être soumise au traitement de chromage Dans de tels cas, on a trouvé qu'il était souhaitable d'utiliser les solutions de chro- mage à des températures supérieures, comme environ 35 à 550 C, afin de former la pellicule souhaitée de chromate Lors- que le dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel est traité avec les solutions de chromage immédiatement après électrodépôt de l'alliage, des températures plus fai- bles de la solution de 25 à 35 OC peuvent être utilisées pour obtenir de façon satisfaisante le revêtement de chro- mate. De ce point de vue, on a de plus trouvé que l'activation de la surface du dépôt électrolytique d'al- liage de zinc-nickel pouvait également être accomplie en formant, du substrat d'alliage de zinc-nickel, l'anode et en électrolysant le substrat dans la solution du chro- mate à une densité relativement faible de courant Typi- quement, l'électrolyse avec la'surface du dépôt électro- lytique d'alliage de zinc-nickel comme anode, est effec- tuée à une densité de courant comprise entre 0,01 et en- viron 0,2 A/dm pendant un temps pouvant atteindre 10 secondes Ensuite, le substrat de l'alliage de zinc-nic- kel est retenu dans la solution de chromage sans applica- tion de courant, jusqu'à ce que la pellicule suhaitée de chromate soit formée à la surface. On a de plus trouvé que dans certains cas, il pouvait être souhaitable d'appliquer un dépôt élec- trloytique mince ou éclair de zinc à la surface du dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel avant traitement dans les solutions de chromage selon l'inven- tion De tels dépôts électrolytiques de zinc auront typiquement une épaisseur de moins d'environ 1 '4 et on peut les obtenir par électroplacage du dépôt électro- lytique d'alliage de zinc-nickel dans une solution de placage de zinc à une densité de courant de l'ordre de 0,1 à 3 A/dm 2 pendant un temps pouvant atteindre cinq secondes, avec des temps de dépôt électrolytique de l'ordre de 2 à environ 3 secondes qui sont typiques. En général, de tels dépôts éclair de zinc ne seront pas utilisés si le substrat à traiter doit être électrolysé dans la solution de chromage, mais uniquement lorsque le substrat doit être traité par immersion au autre traitement non électrolytique semblable dans le bain de chromage. Par le procédé décrit ci-dessus, des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel contenant jusqu'à environ 15 % en poids de nickel sont pourvus d'une pellicule de chromate ayant une épaisseur d'au moins mg/m 2 Ces pellicules impartissent une couleur agréa- ble à la surface de l'alliage et donnent une bonne résis- tance à la corrosion d'une grandeur qui n'a jusqu'à maintenant pas pu être atteinte sur des dépôts électro- lytiques d'alliage de zinc-nickel Par ailleurs, les dépôts électrolytiques d'alliagede zir-niloel contenant des pellicules de chromate se sont révélés avoir une résistance à la corrosion supérieure à celle des dépôts électrolytiques i zinc qui ont été soumis à des traite- ments conventionnels de chromage. Exemples spécifiques de l'invention Afin que ceux qui sont compétents en la matière puissent mieux comprendre la présente invention ainsi que la façon dont elle peut être mise en pratique, on donnera les exemples spécifiques qui suivent: Exemple I Un bain aqueux de chromage a été formulé en dissolvant les composants qui suivent dans l'eau aux quantités indiquées: Na 2 Cr 207 2 H O 10 g/l(Cr+ 6 = 3,49 g/l) H 2504 = 2 g/î 's,-1,96 g/ 11 p H 1,8 ( 50 t 7 Y Cr+ 6 = o, 56) Une tôle d'acier, électroplaquée sur une épais- seur de 3 P d'un alliage de zinc-nickel contenant 8 % en poids de nickel a été chromée avec cette solution par immersion de la tôle dans la solution pendant -15 secondes à une température de 35 C. Exemple II On a formulé un bain aqueux de chromage en dissolvant les composants qui suivent dans l'eau aux quan- tités indiquées: Na 2 Cr 207 2 H 20 20 g/l (Cr+ 6 = 6,98 g/l) Zn SO 4 7 H 20 1 g/l)SO 4-2 =,75 g/l) Cr 2 ( 504)3 solution aqueuse I g/l)0,75 gl) (Cr 2 ( 504)3 teneur 40 % ( 504 -2/Cr+ 6 = 0,11) p H 2,1 (ajusté avec Cr O 3) Une tôle d'acier électroplaquée sur une épaisseur de I e avec un alliage de zinc-nickel contenant 8 % en poids de-nickel a été chromée dans cette solution par im- mersion de la tôle dans la solution pendant 25 secondes à 50 C. Exemple III On a formulé un bain de chromage en dissolvant les composants qui suivent dans l'eau aux quantités indi- quées: Cr O 3 2 g/l (Cr+ 6 = 1,04 g/l) H 2 SO 4 0,1 g t( 504-2 = 0,098 g/l) e 04-9 Cr+ 6 = 0,094) p H 1,8 Une tôle d'acier électroplaquée sur une épaisseur de 31 avec un alliage de zinc-nickel contenant 8 % en poids de nickel a été chromée par immersion de la tôle dans la solution pendant 15 secondes à 40 C Exemple IV On a formulé un bain aqueux de chromage en dis- solvant les composants qui suivent dans T'eau aux quantités indiquées: Na 2 Cr 207 2 H 20 30 g/1 (Cr+ 6 = 11,82 g/l) Zn 504 7 H 20 2 g/l -2 Cr 2 ( 504)3 solution aqueuse 1 g/i ( 504 = 0,96 g/l) (Cr 2 ( 504)340 % teneur) ( 504 -2/Cr+ 6 = 0,081) p H 2,0 Une tôle d'acier, électroplaquée sur une épais- seur de 2/4 avec un alliage de zinc-nickel contenant 12 % en poids de nickel a été chromée par immersion de la tôle dans la solution tandis que la solution était électrolysée à une densité de courant de 0,1 A/dm 2 pendant cinq secondes avec la tôle comme anode Au bout de cinq secondes, on a arrêté le passage du courant électrique et la tôle a été retenue dans la solution pendant encore 20 secondes. La température de la solution de chromage pendant tout le traitement a été de 50 C. Exemple V On a formulé une solution aqueuse de chromage en dissolvant les composants qui suivent dans l'eau aux quantités indiquées: Cr 03 50 g/il (Cr+ 6 = 26 0 g/l) H 2504 10 g/1 (SO -2 9,8 g/l) ( 50 2/Cr+ 6 = 0,38) Na 2 HP 04 2 g/1 p H 1,4 (ajusté avec Na OH) Une tôle d'acier, électroplaquée sur une épaisseur de 6/4 avec un alliage de zinc-nickel ayant une teneur en nickel de 10 % en poids a été chromée par immersion de la tôle dans le bain de chromage pendant 10 secondes à une temné- rature du bain de 30 C. Exemple VI Un bain aqueux de chromage a été formulé en dis- solvant les composants qui suivent dans l'eau aux quanti tés indiquées: Na 2 Cr 207 2 H 20 H 2504 HCOO Na p H g/i (Cr+ 6 g/1 ( 50 o Z 2 (SOZ 2/Cr± ? 4 g/1) 9,8 g/l) 0,19) 1,5 g/1 1,6 Une tôle d'acier électroplaquée sur une épaisseur de 3 f avec un alliage de zinc-nickel ayant une teneur en nickel de 12 % en poids, o l'on avait appliqué un dépôt électrolytique éclair de zinc ayant une épaisseur de 0,1/L, a été chroméepar immersion dans cette solution pendant secondes à une température du bain de 30 C. A titre de comparaison, les exemples VIàIIX qui suivent ont été mis en oeuvre. Exemple VII Un bain aqueux de chromage a été formulé en dis- solvant les composants qui suivent dans l'eau aux quanti-. tés indiquées: g/l (Cr+ 6 g/1 ( 50 o 2 0,6 ( 502/Cr = 52,0 g/l) = 9,8 g/l) 6 0,19) = 0,19) Une tôle d'acier, électroplaquéesur une épaisseur de 3 /4 avec un alliage de zinc-nickel ayant une teneur en nickel de 10 % en poids,a été chromée par immersion de CR 03 p H la tôle dans le bain de chromage pendant 10 secondes à une température du bain de 30 C. Exemple VIII Un bain aqueux de chromage a été formulé en aissolvant les composants qui suivent dans l'eau aux quantités indiquées Cr 03 10 g/l (Cr+ 6 5,2 g/l) H 2504 I 1 g/li ( 502/Cr+ 6 = 0,98g/l) p H 1,2 ( 50 o 2/Cr+ 6= 0,19) Une tôle d'acier, électroplaquée sur une épais- seur de 3/, avec un alliage de zinc-nickel ayant une tmeuren nickel &s 10 % en poids a été chromée par immersion de la tôle dans la solution de chromage pendant 30 secondes à une tem- pérature du bain de 30 C. Exemple IX On a formulé un bain aqueux de chromage en dissol- vant les composants qui suivent dans l'eau aux quantités indiquées Na Cr 207 2 H 20 10 g/il (Cr+ 6 = 3,49 g/l) H 2504 1 g/l ( 502 = 0,98 g/l) HN 03 2 g/l ( 504 r+ 6 = 0,28) p H 1,7 Une tôle d'acier, électroplaquée a une épaisseur de 4 M avec du zinc, a été chromée par immersion de la tôle dans la solution de chromage pendant 15 secondes à une température du bain de 30 C. Les échantillons chromés préparés selon les exemples I à IX qui précèdent ont été analysés pour déter- miner la teneur en chrome du revêtement de chromate et on les a examinés pour leur résistance à la corrosion en uti- lisant l'essai d'un jet de sel à 5 % neutre et pour la résistance à la chaleur du revêtement de chromate Les * méthodes analytiques ainsi que les méthodes d'essai utili- sées étaient comme suit: ( 1) Analyse de Cr dans la pellicule de chromate: Chaque échantillon a été immergé dans une solution acide aqueuse contenant 100 g/l de H Cl La pel- licule de chromate a été totalement dissoute de 1 'échantil- lon et la partie éluée de Cr a été quantitativement analy- sée par spectroscopie d'absorption atomique La quantité de chrome déterminée a été exprimée en termes de l'aire superficielle de l'échantillon (milligrammes par m ( 2) Essai de résistance à la corrosion Chaque échantillon a été soumis à l'essai de jet de sel neutre à 5 % selon le processus ASTM-B 117 et on a noté le moment pour le développement de produits blancs de corrosion à la surface de l'échantillon (rouille blanche) et pour le développement de produits rouges de corrosion (rouille rouge) selon ce processus. ( 3) Essai de résistance à la chaleur: Chaque échantillon a été placé dans un four à thermostat et maintenu dans le four pendant 24 heures à des températures fixes de 100, 150, 200 et 2500 C Ensuite, chaque échantillon a été retiré du four et on a observé à l'oeil, la rupture ou l'atténuation dela couleur de la pellicule de chromate du fait de la chaleur Enutilisant ce processus, on a obtenu les résultats d'essai indiqués au tableau I qui suit: TABLEAU I Ex >Placag Echantillons Quntt Essai de Je: deau salée Essai de résistance à pie Zn-Ni Pellicule de de Crayant 'Temps pa w)eTemps pour le la chaleur ) Chromate adh 6 re Dé 1 je 4 qpnait Développement Pellicule de Q 2 romate Aspect extérieur (mg/M) de rouille de rouille Tea rtr ltéuto blanche(h) rouge (h) (oc) I 3 Be Ufflcotfleurs 230 480 2 000 200 250 d' interféroere aux couleurs de l'arc-en-ciel 2 I 190 432 3 3 210 ly 4 2 " 190 6 Canme ci-dessus 240 480 y' (couleuzr l 4 gere M Er verte) 6 2,g 7 3 Cxleur brun-,Iur âtre77 120 I 032 150 200 Mauvais aspect Extérieur 8 3 " 35 36 552 100 -150 9 avec z IncBelles ceuleurs 280 144 696 100 150 d 'interfà:rence aux 4 couleurs de l'arc- en ciel kfl "IA ta èn v à 140 ,O qr- Ln N op elno Tlled el op qq.sea op sud quemelq Tsues Gai vvuelg waaem sqal eaq vunaq luewaaq 2 qu ail Vunaq luemeae Sqq axw Uuq I-uamàq 2 qi unorce 1-Tmm -frq Tauag wemq 2 ue T-p urgore I-uemglq Tsms 09 E ME 09 OU 09 Z 00 E 09 OU 09 -op SUTON zz ME 00 ? op enla 00 ? op snld Ooz op enid OOZ op snld Zk xi II g E 9 z Ooz 0. 4,Bmo zlqo op a Ircrrued B-1 op qoecbv OT (Do) CLOEGXS arb Tmmqq,Pmseip ejn:aiqdmqj (ti) (q) e 2 noa ell Tnoa el etpuelq ell Tnoi el 1 ,nbsn edmel lqnbenr edmel II rivai EYLI Oe qq UB &Tns el-BI Inega sel inuelqo B uo j.e lanelelqo el 1 q eolibq Eqapa op -gie 13 i 3 ail lê g Tmnos gqg a TO Ae qqadm giqneitzles op Jeç op Tusseil 1 s Tmnos 9::q 1-uo XI je II seldmexe sel avd so Tnpoad ogmoa-qo suoli Tlui 3 qog sol Exemple X On a formulé une composition concentrée contenant les composants qui suivent aux quantités indiquées: (Na 2 Cr 207 2 H 20) 300 g/i Sulfate de zinc (Zn 504 7 H 20) 15 g/1 Sulfate de chrome (Cr 2 ( 504)3 40 % sol) 30 m L/l Acide chromique (Cr O 3) 40 g/l Eau reste On a formulé une solution de chromage en ajoutant là solution concentrée ci-dessus à de l'eau en une quanti- té de 50 ml par litre Le p H de cette solution de chromage était de 1,8 et des tôles d'acier, électroplaquées jusqu' à une épaisseur de 4 /4 correspondent aux résultats obtenus pour l'exemple III. Pendant l'opération du procédé de cet exemple, la solution de chromage est réapprovisionnée en utili- sant une composition de réapprovisionnement contenant les composants qui suivent aux quantités indiquées Acide chromique (Cr O 3) 300 g/i Acide sulfurique (H 2 SOL 50 % en poids) 100 ml/i Densi 4 = 1,4) Eau reste On mesure périodiquement le p H et la concentra- tion en Cr O 3 du bain de chromage et la solution de réap- provisionnement ci-dessus est ajoutée en quantiténéces- saire pour rétablir le p H et la teneur en Cr O 3 dans le bain auxniveauxformuls l'origine 3 bain auvcniveaixf ormulés à l'origine. 2519 E 555 A la lecture des résultats qui précèdent, il est apparent que les solutions de chromage selon l'invention offrent un revêtement coloré de chromate de haute qualité sur des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel, lesquels revêtements de chromate ont une excellente résistance à la corrosion, ainsi qu'une résistance à la chaleur à l'atténuation des couleurs Par ailleurs, la résistance à la corrosion des substrats plaqués des dépôts électroly- tiques d'alliage de zinc-nickel et chromés selon l'inven- tion est considérablement plus importante que celle des substrats plaqués de dépôts électrolytiques de zinc ayante FL chromés en utilisant des procédés conventionnels. R E V E N D CAI CATI O N S 1 Solution acide aqueuse de chromage adaptée à la formation de pellicules colorées de chromate sur des dépôts électrolytiques d'alliage de zincnickel contenant jusqu'à 15 % en poids de nickel, caractérisée en ce qu'elle a un p H compris entre 1,3 et environ 2,7 et elle contient du chrome hexavalent en une quantité d'au moins 0,5 g par litre et du sulfate à un rapport pondéral de 50 2:Cr+ 6 de l'ordre de 0,025 à 1,5:1. 2 Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en chrome hexava)ent est comprise entre environ 0,5 et environ 100 grammes par litre. 3 Procédé de formation d'une pellicule colorée de chromate sur des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc-nickel contenant jusqu'à environ 15 % en poids de nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ledit alliage de zinc-nickel en contact avec la solution de chromage selon la revendicationl ainsi qu'à maintenir la solution en contact avec l'alliage de zinc-nickelpendant un temps suffisant pour former la pellicule colorée souhai- tée de chromate. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en chrome hexavalent dans la solutionde chromage est comprise entre 0,5 et environ 100 grammes par litre. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'avant de mettre le dépôt électrolyti- que d'alliage de zinc-nickel en contact avec la solution de chromage, un dépôt électrolytique de zinc d'une épais- seur qui t'est pas supérieure à environ 1,0/ est appliqué à la surface dudit dépôt d'alliage zinc-nickel. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en chrome hexavalent dans la solution de chromage précitée est de l'ordre de 0,5 à environ 100 grammes par litre. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel est immergé dans la solution de chromage, la solution est électrolysée, avec le dépôt électrolytique de zinc-nickel comme anode, pendant un temps pouvant atteindre 10 secondes à une densité de courant de l'ordre de 0,01 A enviro 0,2 A par décimètre carré et ensuite, l'électrolyse est arrêtée et le dépôt électrolytique d'alliage de zinc-nickel est maintenu dans la solution o 10 de chromage jusqu'à ce que le revêtement souhaité coloré de chromate soit formé. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en chrome hexavalent dans la solution de chromage est de l'ordre de 0,5 à environ 100 grammes par litre.