Brevet FR2521871A1 — publié le 19830826

La présente invention concerne un catalyseur de transfert de phase. La catalyse par transfert de phase est conduite dans un système à deux phases, une phase organique et une phase aqueuse ou bien une phase solide et une phase organique liquide. Le réactif présent dans la phase aqueuse, par exemple, est transféré dans la phase organique par le catalyseur de transfert de phase selon le schéma. Phase aqueuse Cat. X + - - cas. Y Y X 3--=r Phase organique Cat. Y + R X Cat. X + R Y Réaction globale R X + Y Br R Y + X (organique) (aqueux) (organique) (aqueux) Les réactions qui peuvent être ainsi réalisées par cette méthode sont très nombreuses et comprennent les Calkylations, O-alkylations des phénols et alcools, esterifications, échanges d'halogènes et autres déplacements nucléophiles du type RX + Y RY + X avec Y = C1 , Br , I-, RCOO , NO NCO , OH, CN , SON , 2 hydrolyse d'esters, de chlorures, réaction des carbènes et autres réactions particulières. Elles sont, par exem ple, décrites dans le livre : 'Several Aspects of Phase Transfert Catalysis - D. PICKER 1974". Les catalyseurs utilisés sont généralement des ammonium et phosphonium quaternaires, des éthers-couronne, des composés macrobicycliques, des polyéthylène glycols. Ces catalyseurs présentent l'inconvénient d'être peu stables pour les ammonium et phosphonium quaternaires, d'être coûteux pour les éthers-couronne et pour les composés macrobicycliques, d'être peu efficaces pour les polyéthylène glycols. Ceci explique que la catalyse par transfert de phase soit encore très peu utilisée dans l'industrie. Selon l'invention il a été découvert que les produits tensio-actifs non-ioniques contenant des fonctions éthoxy sont de remarquables agents de transfert de phase peu coûteux. Les tensio-actifs non-ioniques utilisés sont habituellement des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène ou d'un mélange dioxyde d'éthylène et d'un autre oxyde d'al- kylène, tel que l'oxyde de propylène ou de butylène, sur un alcool aliphatique contenant de 4 à 20 atomes de carbone, un acide aliphatique contenant de 4 à 20 atomes de carbone, une amine contenant de 4 à 20 atomes de carbone, un phénol ou alkylphénol, ou encore sur un polypropylène glycol, Ces tensioactifs non ioniques sont décrits dans le livre : Surfactants - SCHICK - Surfactant Science Series Vol. 1. Les condensats dioxyde d'alkylène sur les alcools ou les acides aliphatiques peuvent contenir de 1 à 100 motifs éthoxy dans la partie alkoxylée. Sont également très intéressants les polypropylène glycols éthoxylés de poids moléculaires compris entre 1 000 et 16 000 contenant en poids 10 à 80 parties de groupes éthoxy et 90 à 20 parties de groupes propoxy. Parmi les composés à base d'amine, les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur l'éthylène diamine contenant en poids 10 à 80 parties de groupes éthoxy et 90 à 20 parties de groupes propoxy sont retenus préférentiellement comme catalyseurs de transfert de phase. Les quantités de tensio-actifs non ioniques utilisés en tant que catalyseurs de transfert de phase ne sont pas critiques et sont aisément déterminées par l'homme de l'art pour chacun des condensats considérés. Les agents de transfert de phase de l'invention permettent de réaliser les réactions de substitution nucléophile dans un milieu hétérogène, telle qu'une suspension d'un réactif inorganique dans une solution organique de l'autre réactif par exemple. Ce milieu peut être également constitué d'un réactif en solution aqueuse et d'un autre réactif dissous dans un solvant organique non soluble dans l'eau. La mise en oeuvre des agents de transfert de l'in- vention est la même que celle décrite dans les procédés utilisant les catalyseurs de transfert de phase connus. Elle est illustrée par différents exemples. Dans les exemples 1 à 27 et 36, il est pris comme réaction type la transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane par l'iodure de potassium selon le schéma : R1 Br + K+I R1 I + K+ Br (organique) (aqueux) (organique) (aqueux) R1 =CH S 8 17 Dans les exemples 28 à 32, la réaction est celle conduisant à la préparation d'acétate d'amyle à partir d'acetate de potassium et de 1-bromopentane, selon le schéma R Br + K+ CH C00 2 3 R2 CH COO + K+ Br~ (organique) (aqueux) (organique) (aqueux) R =CH11 2 5 Dans les exemples 33 à 35, on prépare du- 3-phényl 2-heptanone à partir de 1-phényl 2-propanone et de bromure de butyle, selon la réaction (organique) (organique) (aqueux) (organique) (aqueux) R = CH 3 49 EXEMPLE 1 - Comparatif Transformation du 1-bromooctane en i-iodooctane, sans catalyseur. Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation et d'une prise de température on introduit 0,1 mole soit 19,2 g de bromooctane, 0,25 mole soit 41,5 g d'ioduré de potassium et 20 ml d'eau. On agite le mélange et le chauffe 4 heures à 900C. A la fin de la réaction après refroidissement, on décante la couche aqueuse et dose l'ioduré de potassium restant, non transformé en iodooctane. De ce dosage on peut déduire que le rendement de réaction n'est que de 2 %. Ce rendement est confirmé par une analyse de la couche organique par RMN (résonnance magnétique nucléaire). EXEMPLES 2 à 9 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane, en présence d'alcool éthoxylé. Dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,D g de condensat d'alcool de synthèse oxo en C13-C15 alkoxylé par différentes quantités d'oxyde d'éthylène (O.E.), on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 2 - 2,0 moles O.E. par mole d'alcool 79 c'u 3 - 2,8 moles O.E. par mole d'alcool 75 % 4 - 7,0 moles O.E. par mole d'alcool 83 % 5 - 9,0 moles O.E. par mole d'alcool 91 C/o 6 - 11,0 moles O.E. par mole d'alcool 94 % 7 - 18,5 moles O.E. par mole d'alcool 98 % 8 - 25,0 moles O.E. par mole d'alcool 84 % 9 - 50,0 moles O.E. par mole d'alcool 76 % EXEMPLES 10 à 12 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodsoctane, en présence d'alcool éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'alcool de synthèse oxo en C9-C11 alkoxylé par différentes quantités d'oxyde d'éthylène (O.E.), on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 10 - 5,0 moles O.E. par mole d'alcool 78 % 11 - 6,0 moles O.E. par mole d'alcool 83 % 12 - 9,0 moles O.E. par mole d'alcool 85 % EXEMPLES 13 et 14 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'alcool éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat de 2-éthyl hexanol à 1 et 2 molécules d'oxyde d'éthylène, on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 13 - 1,0 mole O.E. par mole d'alcool 50 % 14 - 2,0 moles O.E. par mole d'alcool 84 % EXEMPLE 15 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence de butanol éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat de butanol éthoxylé, on obtient le résultat suivant Condensat utilisé Rendement obtenu 10,0 moles O.E. par mole d'alcool 95 % EXEMPLE 16 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'alcool de suif (environ C20 en moyenne) éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'alcool de suif éthoxylé, on obtient le résultat suivant Condensat utilisé Rendement obtenu 80,0 moles O.E. par mole d'alcool 84 % EXEMPLES 17 à 19 - Comparatifs Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'éthanol éthoxylé et de polyéthylène glycol. Ces exemples sont destinés à montrer que les al cools courts éthoxylés ont une faible efficacité, voisine des polyéthylène glycols, et ne font pas partie de l'invention. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'éthanol éthoxylé puis de 1,D g de polyéthylène glycol, on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 17 - 8,0 moles O.E. par mole d'éthanol 28 % 18 - Polyéthylène glycol de poids molé culaire 1 000 20 % 19 - Polyéthylène glycol de poids molé culaire 1 000 diméthylé 23 % EXEMPLE 20 Transformation du 1~bromooctane en 1-iodoootane en présence d'alcool éthoxylé et propoxylé. Dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'alcool de synthèse oxo en C13-C15 alkoxylé par de l'oxyde d'éthylène et de l'oxy- de de propylène (OP), on obtient le résultat suivant Condensat utilisé Rendement obtenu 6,3 moles O.E. puis 3,2 moles O.P. par mole d'alcool 70 % EXEMPLE 21 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'acide éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'acide stéarique éthoxylé, on obtient le résultat suivant : Condensat utilisé Rendement obtenu 7,0 moles O.E. par mole d'acide 44 % EXEMPLE 22 Transformation du 1-bromooctane en t-iodooctane en présence de phénol éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat de phénol éthoxylé, on obtient le résultat suivant Condensat utilisé Rendement obtenu 6,0 moles O.E. par mole de phénol 95 % EXEMPLES 23 à 25 Transformation du t-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'alkylphénol éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'alkylphénol éthoxylé, on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 23 - 5,0 moles O.E. par mole de nonylphénol - 79 % 24 - 9,0 moles O.E. par mole de nonylphénol 83 % 25 - 20,0 moles O.E. par mole d'octylphénol 76 % EXEMPLE 26 Transformation du 1-bromooctane en t-iodooctane en présence de polypropylène glycol éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat de polypropylène glycol éthoxylé, on obtient le résultat suivant : Condensat utilisé Rendement obtenu 26 moles O.E. pour 30 moles d'O.P. 77 % EXEMPLE 27 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'éthylène diamine propoxylé et éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'éthylène diamine propoxylé et éthoxylé, on obtient le résultat suivant Condensat utilisé Rendement obtenu 60 moles O.E. pour 70 moles O.P. 58 % EXEMPLE 28 - Comparatif Préparation d'acétate d'amyle à partir d'acétate de potassium et de 1-bromopentane sans catalyseur. Dans un réacteur de 500 ml on introduit 100 ml d'0.dichlorobenzàne, 0,4 mole soit 60 g de 1-bromopentane, et 0,8 mole soit 78,6 g d'acétate de potassium. On agite le mélange et le chauffe 4 heures à 135du. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'eau et dose le bromure de potassium dans la phase aqueuse. Le rendement de réaction calculé d'après le bromure de potassium formé, et confirmé par distillation de la couche organique, est inférieur à 1 %. EXEMPLES 29 à 32 Préparation d'acétate d'amyle à partir d'acétate de potassium et de 1-bromopentane, en présence d'alcool éthoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 28, mais en présence de 1,0 g de condensat d'alcool de synthèse oxo en C -C alkoxylé par différentes quantités d'oxyde 13 15 d'éthylène (O.E.), on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 29 - 9,0 moles O.E. par mole d'alcool 45 % 30 - 11,0 moles O.E. par mole d'alcool 50 % 31 - 18,5 moles O.E. par mole d'alcool 52 % 32 - 25,0 moles O.E. par mole d'alcool 76 % EXEMPLE 33 - Comparatif Préparation de 3-phényl 2-heptanone à partir de 1-phényl 2-propanone et de bromure de butyle. Dans un réacteur de 500 ml on introduit 0,3 mole soit 40,3 g de 1-phényl 2-propanone 150 g de soude à 50 % puis 0,375 mole soit 51,40 g de bromure de butyle. Le mélange est agité pendant 4 heures à la température de 200C. Après 4 heures on additionne 100 ml d'eau, extrait la couche organique à ltéther diéthylique, et dose le bromure de sodium dans la phase aqueuse. Le rendement de réaction calculé d'après le bromure de sodium formé, et confirmé par distillation de la couche organique, est de 3,6 %. EXEMPLES 34 et 35 Préparation de 3-phényl 2-heptanone à partir de 1-phényl 2-propanone et de bromure de butyle, en présence d'alcool éthoxylé. Dans les mimes conditions que dans l'exemple 33, mais en présence de 1,0 g de condensat alcool de synthèse oxo en C13-C15 alkoxylé par différentes quantités d'oxyde d'éthylène (O.E.), on obtient les résultats suivants Condensat utilisé Rendement obtenu 34 - 7,0 moles O.E. par mole d'alcool 50 % 35 - 25,0 moles O.E. par mole d'alcool 80 % EXEMPLE 36 Transformation du 1-bromooctane en 1-iodooctane en présence d'alcool éthoxylé et butoxylé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en présence de 1,0 g de condensat d'alcool de synthèse oxo en C13-C15 alkoxylé par de ltoxyde d'éthylène et de l'oxyde de butylène (0.8.), on obtient le résultat suivant : Condensat utilisé Rendement obtenu 5,8 moles O.E. puis 2,4 moles 0.13. par mole d'alcool 70 % REVENDICATIONS I - Catalyseur de transfert de phase caractérisé en ce outil est choisi parmi les tensio-actifs non ioniques contenant des fonctions éthoxy. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tensio-actif non ionique est un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'un autre oxyde dtalkylène sur un produit choisi parmi les alcools aliphatiques contenant de 4 a 20 atomes de carbone, les acides aliphatiques contenant de 4 à 20 atomes de carbone, les amines contenant de 4 à 20 atomes de carbone, les polypropylène glycols, et les phénols y compris les alkylphénols. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le tensio-actif, produit de condensation d'oxyde d'alkylène sur un alcool ou un acide aliphatique contient de 1 à 100 motifs éthoxy dans la partie alkoxylée. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le tensio-actif est un polypropylène glycol éthoxylé de poids moléculaire compris entre 1 000 et 16 000 contenant en poids 10 à 80 parties de groupes éthoxy et 90 à 20 parties de groupes propoxy. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le tensio-actif est un produit de condensation d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur l'éthylène diamine contenant en poids 10 à 80 parties de groupes éthoxy et 90 à 20 parties de groupes propoxy.